ESPECTROSCOPIA PTICA

Entre la energa y la materia existes fenmenos tanto de interaccin como de perturbacin.

Los fenmenos de interaccin corresponden a:
Reflexin: Ocurre cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente ndice de
refraccin.
Refraccin: Ocurre cuando la radiacin incide con un ngulo en la interfase entre dos medios
transparentes que tienen densidades diferentes, se observa un cambio brusco n la direccin, o refraccin, del
haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiacin en los dos medios.
Dispersin: Fenmeno de separacin de las ondas de distinta frecuencia al atravesar un material
Los fenmenos de perturbacin en que la energa interacta con la materia y la perturba, son:
Absorcin: La energa entrante es distinta a la energa saliente.
Dependiendo de la cantidad de energa aplicada a la materia, se distinguen distintos tipos de espectroscopias.
En el caso de la Absorcin Atmica Visible-UV se perturba al tomo con energa en el rango UV-visible.
Emisin: La materia absorbe energa y esta es entregada al medio nuevamente.
Es la entrega de energa al medio por parte de la materia, a partir de la energa que se le aplico, cuando vuelve
al estado fundamental.
Condicin de Resonancia: Para que halla perturbacin la energa que se aplica debe ser exactamente igual a la
energa que existe de diferencia entre los niveles de energa.
E = h = Eaplicada
La respuesta es un espectro (Energa v/s
Intensidad).
En donde la energa expresada como
frecuencia de transicin me indica que es lo
que tengo (cualitativo) y la intensidad me indica cuanto tengo (cuantitativo).
Espectroscopia Atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas en la interaccin entre la radiacin y los tomos en estado libre.
Esta se emplea en la determinacin cualitativa y cuantitativa de 70 elementos aproximadamente.
Su sensibilidad esta dentro de los limites de ppm a pmm.
Sus ventajas son rapidez, conveniencia, selectividad elevada y costos moderados de instrumentos.
El tomo tiene niveles energticos con orbitales cada uno. Con las interacciones se generan transiciones entre
los niveles energticos. As para perturbar los electrones ms externos (e - de valencia) se requiere menos
energa como la UV-visible (200-800nm) que para perturbar los electrones ms internos.
Las interacciones generadas entre la energa y la materia pueden producir espectros atmicos de absorcin,
emisin y fluorescencia. Estos son ms sencillos que los moleculares ya que no presentan estados
vibracionales y rotacionales. As estn constituidos por un nmero limitado de picos angostos o lneas.
Espectros de emisin:
La figura representa un diagrama de un nivel de energa parcial para el sodio
atmico, que muestra el origen de sus tres lneas de emisin.
El calor promueve los electrones exteriores de los tomos de los orbitales 3s de
su estado basal a los orbitales 3p, 4p o 5p de estados excitados. Despus de un
microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado basal y
desprenden su energa como fotones y radiacin visible o ultravioleta.
Espectros de absorcin:
La absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita al electrn solo,
llevndolo del estado basal de energa en el nivel 3s a los orbitales excitados 3p,
4p y 5p respectivamente. Despus de unos microsegundos, los tomos
excitados se relajan a su estado basal, transfiriendo su exceso de energa a
otros tomos o molculas del medio, Alternativamente, el relajamiento puede
tomar la forma de fluorescencia.

Salazar-Jimnez

Para generar la muestra tomos se debe utilizar algn mtodo para atomizar la materia. Esto se puede llevar a
cabo en un medio gaseoso en que los tomos individuales se encuentren separados unos de otros
Mtodo de atomizacin
Flama

T normal de atomizacin
1700-3150C

Bases del mtodo

Absorcin
Emisin
Fluorescencia

Electrotrmica

1200-3000C

Absorcin
Fluorescencia

Plasma de argn
acoplado inductivamente

6000-8000C

Emisin
Fluorescencia

Plasma de argn de
corriente directa

6000-10000C

Emisin

Arco elctrico

4000-5000C

Emisin

Chispa elctrica

40000C

Emisin

Nombre comn
Espectroscopia atmica
de absorcin
Espectroscopia atmica
de emisin
Espectroscopia atmica
de fluorescencia
Espectroscopia atmica
de absorcin
electrotrmica
Espectroscopia atmica
de fluorescencia
electrotrmica
Espectroscopia de
plasma acoplado
inductivamente
Espectroscopia de
fluorescencia de plasma
acoplado inductivamente
Espectroscopia de
plasma de corriente
directa
Espectroscopia de
emisin de fuente de arco
Espectroscopia de
emisin de fuente de
chispa

Espectroscopia atmica basada en atomizacin en flama

Este es un mtodo continuo ya que siempre se esta generando muestra en forma cuantitativa.
Tambin siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta conectado con el aire y los tomos se pueden
oxidar con el O2 o volver a la sal inicial.
1. Se prepara una solucin de una sal de concentracin conocida que contenga el tomo a analizar
2. Mediante un nebulizador neumtico se convierte la solucin en un spray, que corresponde a partculas
de solucin disueltas en un gas. En el la muestra lquida es succionada mediante un tubo capilar por un
corriente de gas a alta presin, que fluye alrededor de la punta del tubo. La elevada velocidad del gas
descompone al lquido en pequeas gotitas de diferente tamao. Este gas alta presin es el oxidante
que luego se mezcla con el combustible para generar la llama, en la cmara de premezclado.
Luego las gotitas son mezcladas con el combustible y pasan por un quemador de flujo laminar que a
travs de un filtro retiene todo menos las gotitas ms finas, as tendremos la muestra de un tamao
constante y haremos llegar a la llama una cantidad de muestra constante.
3. Las gotitas retenidas con el combustible y el oxidante pasan a travs de un mechero que proporciona la
flama.
Se evapora el solvente que contiene la sal, por un proceso llamado desolvatacin, con lo que
obtenemos un aerosol, es decir, solamente un slido disuelto en un gas.
Luego comienza la volatilizacin en que el slido disuelto pasa al estado gaseoso generndose
solamente molculas gaseosas.
Estas molcula se disociacin y generan tomos de varios estados atmicos.
En ese momento se le aplica la radiacin a la llama que contiene los tomos.

Salazar-Jimnez

Propiedades de las flamas

Combustible
Metano
Metano
Hidrgeno
Hidrgeno
Acetileno
Acetileno
Acetileno

Oxidante
Aire
Oxigeno
Aire
Oxigeno
Aire
Oxigeno
Oxido Nitroso

Temperatura [C]
1700-1900
2700-2800
2000-2100
2550-2700
2100-2400
3050-3150
2600-2800

Dependiendo del tomo a generar ser la temperatura que se necesite. Por ejemplo para los metales alcalinos y
alcalinos trreos que se excitan con facilidad se necesitaran temperaturas menos elevadas que para los
metales pesados. Los mas utilizado son las mezclas acetileno/oxido nitroso y acetileno/aire.
Zona de combustin primaria: Llega la muestra nebulizada y se produce la
evaporacin del disolvente.
Zona interzonal: Es la zona de mayor temperatura de la llama. Aqu llegan
las partculas slidas finamente divididas y se forman los tomos gaseosos
y los iones elementales a partir de estas. Tambin se lleva a cabo la
excitacin del espectro atmico de emisin.
Zona de combustin secundaria: llegan los tomos e iones y es en donde
la oxidacin se puede presentar antes que los productos de atomizacin se
dispersen en la atmsfera.
Como no todas las etapas de la atomizacin ocurren en la misma regin de
la llama y adems no todos los tomos se atomizan en la misma regin se
debe procurar que el sistema sea movible.

Espectroscopia atmica con atomizadores electrotrmicos

Es un mtodo discreto, se coloca una pequea cantidad de muestra en una placa de grafito se aplica una
diferencia de potencial y se calienta en forma gradual, siguiendo las siguientes etapas:
Secado (50-200C): Eliminacin del solvente
Calcinacin (200-800C): Eliminacin de la matriz, se generan cenizas.
Atomizacin (2000-3000C): Produccin de vapor atmico, que se lleva en un periodo que va desde los
milisegundos a unos segundos.
La atomizacin se realiza en un tubo cilndrico de grafito (de 5 cm de largo y dimetro de 1 cm) abierto en
ambos extremos, con un agujero central para la introduccin de una muestra.
El tubo se fija perfectamente dentro de un par de contactos elctricos cilndricos de grafito localizados en ambos
extremos, los que se mantienen dentro de un recipiente metlico enfriado con agua.
Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La externa previene la entrada de aire (oxidacin) y la
incineracin del tubo, adems de expulsar los vapores generados por el secado y la calcinacin, y evitar la
produccin de vapores txicos por la atomizacin. La interna fluye dentro de los extremos del tubo y fuera de la
entrada central.
Dentro del tubo, bajo la entrada central, se encuentra una plataforma de grafito en donde se depositan las
cenizas generadas de la muestra. Por ello el momento de la atomizacin se retarda puesto que la muestra no
esta en contacto directo con el tubo, generando picos ms reproducibles.

Salazar-Jimnez

Mtodo de llama
Poco eficiente (se gasta mucha muestra)

Muestra lquida
Ms eficiente en el tiempo
Menos sensible
Ms preciso (1%)
Es mas barato
Interferencias qumicas menos severas
Mide alrededor de 64 elementos

Mtodo Electrotrmico
Mas eficiente (gasta menos muestra, entre 0.5-10L)
Por lo que ofrece gran sensibilidad (Limite de
deteccin entre 10-10 a 10-13 g de analito)
Muestra slida
Es mas lento (hay que esperar que enfri el horno
para cada experiencia)
Ms sensible
Poco preciso (5-10%)
Es mas caro
Ms efectos de interferencias qumicas
Mide alrededor de 55 elementos

Espectroscopia de absorcin atmica en flama

Es la ms usada por ser sencilla, efectiva y de bajo costo.
Efecto del ensanchamiento de las lneas:
Las lneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de
transicin son finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los estados de transicin y a un ensanchamiento de la
lnea como consecuencia del principio de incertidumbre.
Principio de Incertidumbre de Theisemberg: No se puede tener una medida exacta de la E, ya que dos
variables no pueden ser medidas en forma exacta. El mnimo de ancho de banda corresponde a 0.04 A.
La anchura natural de las lneas de absorcin o emisin atmica estn dentro del orden de 10 -5 nm. Pero hay
factores que la modifican en un factor de 100 o ms generando una banda.
Ensanchamiento Doppler: Es el resultado del rpido movimiento de los tomos al emitir la radiacin, que
crea una diferencia de frecuencia entre la radiacin detectada cuando el emisor de mueve hacia el detector y la
detectada cuando el emisor se aleja del detector. Se produce cuando la fuente y la muestra no son estticas.
Este efecto se acenta al aumentar la temperatura ya que incrementa la velocidad de los tomos. Genera un
ensanchamiento de 2-3 A.

Ensanchamiento por la presin: Las colisiones de los tomos generan variaciones en sus energas al
estado basal y por tanto diferencia de energa entre los estados basal y excitado. Tambin se acenta con
incrementos de la temperatura y genera un ensanchamiento de 1-2 A.
Efecto de las anchuras angostas de las lneas sobre las medidas de absorbancia: Las lneas angostas
generan un problema en el anlisis cuantitativo.
Para evitar el problema de los picos angostos de absorcin se empleo una radiacin de una fuente que emite,
no solo una lnea de la misma longitud de onda seleccionada para las mediciones de absorcin, sino una lnea
mas angosta.

Salazar-Jimnez

Se selecciona una lmpara de vapor de mercurio como fuente externa de radiacin para la
determinacin de mercurio.
Los tomos gaseosos de mercurio excitados elctricamente en la lmpara regresan al estado
basal emitiendo radiacin con una longitud de onda idntica a las longitudes de onda
absorbidas por el analito, los tomos de mercurio en la flama.
Como la temperatura de la lmpara es menor a la de la flama los ensanchamientos de las
lneas de emisin de las lmparas son menores que los ensanchamientos de la absorcin del
analito.

Efecto de la temperatura:
Las elevadas temperaturas aumentan la poblacin total de tomos de la flama y as la sensibilidad.
La temperatura tambin determina el nmero relativo de tomos excitados y no excitados de una flama.
Los mtodos de emisin basados en la poblacin de tomos excitados necesitan un control ms estricto de la
temperatura que los procedimientos de absorcin que dependen del nmero de tomos no excitados.
El nmero de tomos no excitados en una flama tpica supera al nmero de tomos excitados, lo que sugiere
una mayor sensibilidad de los mtodos de absorcin sobre los de emisin, lo que no es tan as ya que depende
del elemento a analizar la sensibilidad del mtodo.
Instrumentos:
a) Fuentes de Radiacin.
Lmpara de ctodo hueco: Consiste en un nodo de tungsteno y ctodo cilndrico fabricado con
el metal del analito sellado en un tubo de vidrio, que contiene un gas inerte (argn) a una presin de 1 a
5 torr.
La aplicacin de un potencial cercano a 300V genera la ionizacin de argn y la generacin de una
corriente de 5 a 10 mA a medida que los iones y electrones del argn migran a ambos electrodos.
Si el potencial es suficiente, los cationes del argn chocan con el ctodo desalojando a algunos tomos
del metal y generando una nube atmica.
Estos tomos metlicos en estado excitado emiten longitudes de onda caractersticas a medida que
regresan a su estado basal.
Los tomos del metal son difuminados al ctodo nuevamente donde se depositan.
Existen lmparas para alrededor de 40 elementos, y algunas estn fijas a un ctodo que contiene mas
de un elemento.

Lmpara de descarga sin electrodo: En general so mas caros pero igual de eficientes.
Consiste en un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte a una baja presin y una pequea
cantidad del metal o una sal del analito.
La lmpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay un intenso campo de radiofrecuencia o
radiacin de microondas.
El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganen energa suficiente para excitar por colisin
a los tomos del metal, cuyo espectro se analiza.

En las mediciones de absorcin es necesario discriminar entre la radiacin proveniente de la fuente y la

de la flama. Gran parte de esta ltima es eliminada por el monocromador, el cual se localiza entre la
flama y el detector. Sin embargo la excitacin trmica de una fraccin de los tomos del analito en la
Salazar-Jimnez

flama produce radiacin de longitud de onda a la que esta ajustado el monocromador, por lo que no es
eliminada y puede causar interferencias.
El efecto de la emisin del analito se supera con la modulacin de la salida de la radiacin de la fuente,
de modo que flucte a una frecuencia constante. As el detector recibe una seal continua de la flama y
una alterna de la lmpara que convierte en los tipos correspondientes de corriente elctrica.
Para ello se utiliza un chopper que focaliza la radiacin en un ngulo en particular (en vez de 360)

b)

Seleccin
de longitud de onda
Filtros: de absorcin y de interferencias especficos para cada elemento.
Monocromador: Sistemas constituidos por espejos, redes de difraccin (prismas) utilizados para
seleccionar longitudes de onda. Toma toda la radiacin la choca y la dispersa.
Las redes de difraccin corresponden a superficies pulidas que contienen ranuras paralelas (3002000 lneas por mm) que generan el fenmeno de la dispersin. Estas estn unidas a sistemas
pticos (generalmente espejos cncavos) y optimizan la luz que genera la fuente y llega al
monocromador y que la emitida por el monocromador llegue al detector.

Fotmetros: Se debe proporcionar un ancho de banda suficientemente angosto para aislar la lnea
seleccionada para medir otras lneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del mtodo. Esta
equipado con una fuente de ctodo hueco y filtros, ambos especficos para cada elemento.
Espectrofotmetros: La mayora de las mediciones se hacen con un monocromador de rejilla
ultravioleta-visible. Un ejemplo es el espectrofotmetro de absorcin atmica de doble rayo. La
radiacin de la lmpara es dividida mecnicamente en dos rayos, uno que pasa a travs de la flama y
otro alrededor de ella. Un espejo semiplateado regresa la trayectoria a una sola la que pasa a travs del
monocromador y del detector.

c) Detectores: Sistema electrnico que permite detectar la luz transmitida (energa radiante) a travs de
sistemas que la transforman en energa elctrica. Dependen de la longitud de onda de la radiacin a ser
emitida.
Fototubos: Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo de filamentos encerrados
hermticamente en un recipiente cerrado al vaco. La superficie cncava del electrodo esta
recubierta de una capa de material fotoemisor que al ser irradiado tiende a emitir electrones.
Fotodiodos: Consta de una unin polarizada inversamente montada en un chip de silicio.
Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a los Fototubos solo que posee unos electrodos
adicionales denominados dnodos.
Background (matriz)
En el proceso de atomizacin en la llama adems se generan por combustin CN, C 2; que tambin pueden ser
excitados con la radiacin por lo que es necesario eliminar la matriz. Aunque en una muestra atmica es mucho
ms difcil eliminar la matriz hay mtodos que se utilizan para ello:
Correccin con lmpara de deuterio:
Se hace pasar simultneamente la fuente de poder especfica (lmpara de ctodo hueco) y luego con una
lmpara de deuterio que solo perturba lo que es molecular. El sistema electrnico diferencia ambas seales
y hace una resta.
Efecto de doble lnea:

Salazar-Jimnez

Con la lmpara de ctodo hueco se perturba con la longitud de onda de transicin necesaria y luego con
una longitud de onda cercana para perturbar la matriz; y el sistema hace la resta.
Correccin por efecto Zeeman:
Alrededor de la llama se aplica un campo magntico lo que provoca que una simple seal se desdoble en
tres, ya que cuando el vapor atmico es sometido a un campo magntico los niveles electrnicos son
desdoblados.

Tratamiento cuantitativo
La espectroscopia de absorcin atmica proporciona un medio sensible de determinacin de ms de 60
elementos.
La parte de la flama que se emplea en un anlisis debe variar de un elemento a otro.
No necesariamente se generan rectas de curvas de calibracin, sino que se puede ajustar cualquier ecuacin.
En condiciones normales, el error relativo del anlisis de absorcin en flama flucta entre 1 y 2 %.
Interferencias
Espectrales: No son muy comunes y se presentan cuando la materia particulada proveniente de la
atomizacin dispersa la radiacin incidente de la fuente o cuando la absorcin de una especie
interferente esta muy cercana a la longitud de onda del analito que se sobrepone a los picos de
absorcin.
o Superposicin de lneas espectrales: Ocurre si la separacin entre las lneas es del orden de
0.01 nm. Por ejemplo, la lnea de vanadio a (308.211 nm) puede interferir en un anlisis que se
basa en la lnea de absorcin del aluminio (308.215 nm). La solucin es escoger una lnea de
aluminio que no interfiera (309.27 nm).
o Presencia de absorcin molecular: Cundo la fuente es la mezcla de combustible/oxidante, las
correcciones se obtienen de mediciones de absorbancia a un blanco.
Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presencia de CaOH en un anlisis de Bario. La
solucin es aumentar la temperatura (cambiando el oxido nitroso por aire como oxidante) ya
que este se descompone y elimina la banda de absorcin.
Otro ejemplo es la determinacin de Calcio con la presencia de CaOH, un cambio de
temperatura optimizara la atomizacin de molculas a tomos.
Qumicas: Son el resultado de varios procesos qumicos que se presentan durante la atomizacin y
alteran las caractersticas de absorcin del analito.
o Formacin de compuestos de baja volatilidad (refractarios) que dificulten la atomizacin: Por
ejemplo, la presencia de fosfato o sulfato en la determinacin de calcio. Una solucin a esta
problemtica es aumentar la temperatura de la llama, adicin de agentes liberadores (La, Sr)
que se unen a los interferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo al calcio y adicin de
agentes protectores (EDTA, ADPC, 8-hidroxiquinolina) que forman especies estables y mas
voltiles con el analito (KF grandes).
o Ionizacin: Esta se torna considerable en flamas a temperaturas elevadas cuando el oxigeno u
oxido nitroso sirven como oxidante. Una solucin es la utilizacin de elementos ionizables (K,
Na) que crean una atmsfera reductora y desplazan el equilibrio a la formacin de tomos.
M2 M2+ + e-

Donde M1 = analito
Salazar-Jimnez

e- + M1+ M1

M2 = supresor de la ionizacin

Espectroscopia de emisin atmica en flama

Sus aplicaciones ms importantes son la determinacin de Na, K, Li y Ca, especialmente de lquidos y tejidos
biolgicos.
Posee tanto aplicaciones cuantitativas como cualitativas. Los espectros completos son registrados y la
identificacin se basa en las longitudes de onda de los picos, los cuales son especficos para cada elemento.
Esta es una gran ventaja que presenta sobre la absorcin en flama.
En este mtodo la flama acta como fuente de radiacin por lo que es innecesario la lmpara de ctodo hueco y
el chopper.
Es necesario un espectrofotmetro de registro UV-visible de una resolucin de 0.05 nm para un anlisis mas
elaborado, que genera un espectro de emisin completo.
Los fotmetros de filtro sencillo son suficientes para determinaciones de metales alcalinos y alcalinos trreos.
Este emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitacin de la mayor parte de otros metales. As se
usan filtros de interferencias para aislar la lnea de emisin deseada.
Las interferencias y tcnicas analticas son similares a la de la absorcin atmica.
De los 64 elementos que absorben solo 15 emiten.

Salazar-Jimnez