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Tema 4.

Equilibrio Qumico

1) El potencial qumico
2) Condicin general de equilibrio qumico
3) La Constante de Equilibrio.
Expresiones para la Constante de Equilibrio
4) Factores que afectan al equilibrio
5) Equilibrios en Sistemas Heterogneos
6) Equilibrios cido-Base

El Potencial Qumico
1) El potencial qumico
Supongamos un sistema formado por una mezcla de dos
sustancias 1 y 2. La energa libre se puede expresar como:
G = 1n1 + 2n2
ni es el nmero de moles de cada componente
i es el potencial qumico del componente i en el sistema
es una magnitud intensiva que indica el desplazamiento
espontneo de la materia (de i altos a i bajos)

El Potencial Qumico
Para una sustancia pura
G = n
El potencial qumico es entonces una energa libre molar
= G / n
En general, el potencial qumico de una mezcla se define como
una energa libre molar parcial
G

i
ni P,T,n j

El Potencial Qumico
El potencial qumico de una sustancia se puede expresar como:

i i0 RT ln ai

i0 es el potencial qumico en condiciones estndar


ai es la actividad de la sustancia. Para sistemas ideales es
la concentracin relativa a las condiciones estndar
* Gases ideales

Pi
i RT ln 0
P
0
i

Ci
* Disoluciones ideales i RT ln 0
C
0
i

P0=1 bar~1atm
C0=1 M

El Potencial Qumico
= + RTln(P/P)

es menor cuando
disminuye la
presin:
La expansin es un
proceso
espontneo

El Potencial Qumico
= + RTln(P/P)
En una mezcla de gases ideales (Dalton: Pi=PXi)
i = i + RTln(Pi/P) = i + RTln(PXi/P) =
= i + RTln(P/P) + RTlnXi =
= i(puro a P) + RTlnXi
Como Xi (fraccin molar) < 1 , i en la
mezcla es menor que en el gas puro
Si P=P0
i = i+ RTlnXi< i

El Equilibrio Qumico
2) Condicin general de equilibrio qumico
A P y T constantes, la condicin de equilibrio se puede
expresar como:
dG=0
A P, T constantes la variacin de energa libre se debe al
cambio en el nmero de moles. Para una mezcla de dos
sustancias
dG = 1dn1 + 2dn2

El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin qumica:
Hb + 4O2 Hb(O2)4
La hemoglobina es una protena que forma parte de los glbulos rojos sanguneos

Contiene 4 unidades o globinas (2 de tipo alfa y 2 de tipo beta)

El Equilibrio Qumico
Cada unidad de hemoglobina contiene 4 grupos hemo

Cada tomo de hierro puede unirse a una molcula de oxgeno


Reaccin paso a paso:

Reaccin total:

Oxihemoglobina, color rojo vivo


Hemoglobina reducida, color rojo oscuro

El Equilibrio Qumico
Hb + 4O2 Hb(O2)4
Si la reaccin avanza y reaccionan dn moles de Hb,
reaccionarn 4dn moles de O2 y se formarn dn moles de
Hb(O2)4. El cambio de energa libre ser
dG=-Hbdn-4O2dn+ Hb(O2)4dn
En una reaccin general
aA + bB cC + dD
dG=-aadn- bbdn+ ccdn + dddn

dG i idn
i

El Equilibrio Qumico
dG i idn
i

Definimos la energa libre de reaccin como el cambio de


energa libre con el avance de la reaccin

dG
GR
i i
dn
i
Sustituyendo el potencial qumico por su expresin:

GR ii ii0 RT i ln ai
i

GR ii ii0 RT ln aii
i

GR ii ii0 RT ln aii
i

El Equilibrio Qumico
GR ii ii0 RT ln aii
i

En una reaccin general


aA + bB cC + dD
c d
a
0
0
0
0
C aD
GR c C dD a A bB RT ln a b
a A aB

1) c 0C dD0 a 0A bB0 GR0


Es la diferencia de potenciales qumicos estndar (energas libres molares
estndar) de productos y reactivos multiplicadas por los coeficientes
estequiomtricos.
Variacin de energa libre asociada a la conversin de cantidades
estequiomtricas de reactivos en productos en condiciones estndar: es la
energa libre de reaccin estndar

El Equilibrio Qumico
2)

acCaDd
Q a b
a A aB

Es el cociente de reaccin: nos da la relacin entre


actividades (presiones, concentraciones) de productos y
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos
Ej: Escribe el cociente de reaccin para la siguiente reaccin:
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

a
Q
a a
2

SO 3
2

SO 2

O2

Utilizando la escala de presiones y teniendo en cuenta


que el valor estndar es la unidad (en bar o atm)

PSO3
0
P
Q
2
PSO2 PO2
0 0
P P

P P

SO 3
2

SO 2

O2

El Equilibrio Qumico
GR 0

Condicin de equilibrio

GR GR0 RT ln

acC,eqaDd ,eq
a

a
b
A ,eq B,eq

GR0 RT ln K eq 0

K eq e

GR0

RT

Las reacciones qumicas evolucionan hasta que se alcanza la


condicin de equilibrio, las concentraciones o presiones de
productos y reactivos son tales que el cociente de reaccin vale
precisamente Keq

El Equilibrio Qumico
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
P=1 !!
KP=(Pi,eq/P)i
i > 0 para productos
i < 0 para reactivos

Un ejemplo:

PC,eq c PD,eq d
KP
PA,eq a PB,eq b

KP=exp(-GR/RT)

Dependiendo del signo de GR0 (+ / -) tendremos un valor


de KP menor o mayor que la unidad
El equilibrio estar desplazado hacia los reactivos o hacia
los productos

El Equilibrio Qumico
Tipos de Equilibrios
GR 0 KP 1

GR >>> 0 KP <<< 1

GR <<<< 0 KP >>> 1

El Equilibrio Qumico
Energa libre de Reaccin Estndar GR: Cambio de
energa libre cuando los reactivos en estado estndar se
convierten en productos en estado estndar
Se puede obtener de dos formas:
1) A partir de la entalpa y entropa de reaccin

GR = HR -TSR
2) A partir de las energas libre de formacin

GR = pGf(prod) - rGf(reactivos)
Conocida la energa libre de reaccin estndar, podemos calcular
la Keq y a partir de ella la composicin en el equilibrio

El Equilibrio Qumico
Calcular la constante de equilibrio a 25C para la reaccin:
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
sabiendo que GR=-32.90 kJ/mol

KP

GR0
32900

8.31298
RT

e
e

e13.3 5.8 105

Se tiene una mezcla inicial con presiones parciales de


nitrgeno, hidrgeno y amoniaco igual a 1, 2 y 3 atm
respectivamente Hacia dnde evoluciona la reaccin?

32
Q 1 3
12

1.125

KP

Evoluciona hacia la formacin de ms productos hasta que se


alcance el equilibrio

El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= +5 kJ/mol
A)

KP

GR0

e RT

e0 1
A(g) B(g)
inicial
final

1
1-x

x
KP 1
(1 x)

0
x

; x=0.5

PA,eq=1-0.5=0.5 atm
PB,eq=0.5 atm

El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= +5 kJ/mol
B)

KP

GR0

2.02
RT
e

7 .5
A(g) B(g)

inicial
final

1
1-x

0
x

x
; x=0.88
KP 7.5
(1 x)

PA,eq=1-0.88=0.12 atm
PB,eq=0.88 atm

El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= 5 kJ/mol
C)

KP

GR0

2.02
RT

e
e

0.13
A(g) B(g)

inicial
final

K eq

1
1-x

0
x

x
; x=0.12
0.13
(1 x )

PA,eq=1-0.12=0.88 atm
PB,eq=0.12 atm

La Constante de Equilibrio
3) La constante de equilibrio. Expresiones
La constante de equilibrio recoge una relacin entre las
cantidades de productos y reactivos. Esta relacin puede
expresarse en formas diversas, ya que la cantidad de
productos y/o reactivo puede expresarse de diferentes
formas
En una reaccin general:
Presin
Fraccin molar

aA + bB cC + dD

n RT
Pi i
CiRT
V
n
Xi i
nj
j

Concentracin

Ci

ni
V

PCcPDd
KP a b
PAPB
XcC XDd
KX a b
X A XB
c
d

C D
KC
A a Bb

La Constante de Equilibrio
Expresiones de la constante de equilibrio
En funcin de las fracciones molares, Xi:
Pi =PTXi
i

KP Pi PT Xi i PT
i

i
i

Xi

PT Xi

PT K X

En funcin de las concentraciones molares, ci:


Pi =ciRT

KP Pi
i

RTci RT ci RT c
i
i

RT

K c

La Constante de Equilibrio
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
PSO3
Kc =

[SO3]2
[SO2

]2[O

2]

RT
PSO2
RT

Kc = KP(RT)

=
PO2

PSO3
2

RT

PSO2 PO2

RT

KP = Kc(RT)-1

La Constante de Equilibrio
Se deja que una muestra de 0.024 mol de N2O4(g) alcance el
equilibrio con NO2(g) en un recipiente de 0.372 litros a 25C.
Calcule la cantidad de cada gas en el equilibrio si la constante
vale KC=4.6110-3
N2O4 (g) 2NO2 (g)
inicial
C0
--C0 -x
2x
equilibrio
C0= 0.024 / 0.372 = 0.0645 M

K C 4.6110 3
3

2x 2
(C 0 x )

4 x 4.6110 x 310
2

Moles NO2 = (2x)V= 5.910-3 moles


Moles N2O4 = (C0-x)V= (0.0645 810-3)0.372 =0.021 moles

x=810-3
x=-9.2510-3

Factores que Afectan el Equilibrio


4) Factores que afectan el equilibrio
Supongamos una reaccin en equilibrio
Reactivos (ac) Productos (ac)

Pr odeq
K eq
Re ac eq

Qu ocurre si aadimos productos de forma que la concentracin aumente en x?

Pr odeq x
Q
K eq
Re ac eq

La reaccin se desplazar hacia la formacin de


ms reactivos

Qu ocurre si aadimos reactivos de forma que la concentracin aumente en x?

Pr odeq
Q
K eq
Re ac eq x

La reaccin se desplazar hacia la formacin de


ms productos

Factores que Afectan el Equilibrio


Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
G = H -TS

G = -RT ln Keq

-G
-H
TS
ln Keq =
+
=
RT
RT
RT

ln Keq =

-H
RT

S
R

Suponiendo que H y S no cambien mucho con la temperatura

Factores que Afectan el Equilibrio


Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura

ln Keq =
Pend. =

-H
RT
-H

S
R

H > 0 Keq disminuye con 1/T


H < 0 Keq aumenta con 1/T
H > 0 Keq aumenta con T
H < 0 Keq disminuye con T

Factores que Afectan el Equilibrio


Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
ln Keq,1 =

-H
RT1

S
R

-H
S
ln Keq,2 =
+
RT2
R
Keq2

1
-H
S -H
S -H 1
ln
=
+
+
=
RT2
R
RT1
R
R T2 T1
Keq1

Factores que Afectan el Equilibrio


Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio
se modifica algn factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin
Reactivos (g) 2 Productos (g) + Q

Reaccin exotrmica, genera calor

* Si aadimos Producto
* Si aadimos Reactivo

* Si calentamos
* Si enfriamos

La evolucin sera la
opuesta en una
reaccin endotrmica

Factores que Afectan el Equilibrio


Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio
se modifica algn factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin
Reactivos (g) 2 Productos (g) + Q

Si aumenta la presin
o disminuye el volumen

Si disminuye la presin
o aumenta el volumen

Reaccin exotrmica, genera calor

Equilibrios en Sistemas Heterogneos


5) Equilibrios en sistemas heterogneos
En un equilibrio pueden aparecer especies en diferentes fases
Por ejemplo:

O2(g) O2 (ac)

Hb (ac) + 4O2(g) Hb(O2)4 (ac)

Hb (ac) + 4O2(ac) Hb(O2)4 (ac)

Sabiendo que en el pulmn (presin de oxgeno de 0.14 atm) la proporcin de


hemoglobina oxigenada es del 98%, calcula la constante del equilibrio anterior

Hb(O2 )4
K eq
HbPO4
2

Keq

PO2 0.14

Hb(O2 )4 0.98
Hb(O2 )4 Hb

Hb(O2 )4 49 1.3 105


HbPO4 0.144
2

Hb(O2 )4 49
Hb

Equilibrios en Sistemas Heterogneos


5) Equilibrios en sistemas heterogneos
Para los slidos o lquidos el estado estndar es la sustancia pura. As, para un lquido
puro o un slido puro su actividad siempre es la unidad y no aparece en la expresin
de la constante de equilibrio.

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)


K eq
1

aCO aH 2
aC aH 2O

[CO][H2]
Kc =
[H2O]

PCOPH2
KP=
PH2O

K c K P ( RT ) 1

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)


aCO2 aCaO 1
K eq
aCaCO3
Kc = [CO2]

KP = PCO2

K c K P ( RT ) 1

Equilibrios en Sistemas Heterogneos


Para los slidos o lquidos el estado estndar es la sustancia pura. As, para un
lquido puro o un slido puro su actividad siempre es la unidad y no aparece en la
expresin de la constante de equilibrio.
NH3(ac) + H2O (l) NH4+(ac) + OH- (ac)
K eq

aNH aOH
4

aNH3 aH2O

Disolucin diluida (la concentracin del agua es casi la del agua


pura)

Si la disolucin es diluida podemos suponer que las actividades son iguales a


las concentraciones
K eq

NH OH

NH3

Equilibrios Acido-Base
6) Equilibrios cido base
cido: Sustancia capaz de ceder protones (H+)

Constante de acidez

AH + H2O A- + H3O+

H O A

Ka

AH

Base: Sustancia capaz de aceptar protones (H+)


Constante de basicidad
B + H2O BH+ + OH-

BH OH

Kb

La concentracin de protones en disolucin acuosa suele expresarse en forma de pH

pOH logOH
pH log H3O

(si [H3O+]=10-4 M entonces pH=4)

Equilibrios Acido-Base
En disoluciones acuosas el pH y pOH (cantidad de iones hidronio e hidroxilos)
estn relacionados por el equilibrio de autohidrlisis del agua
2 H2O

OH-

K w H3O OH

H3O+

A 25C KW1.010-14, por lo que tomando logaritmos en la expresin anterior:

log K w log H3O log OH

14 pH pOH

pH < 7
pH >7
pH=7

[H3O+] > 10-7 y [OH-] < 10-7


[H3O+] < 10-7 y [OH-] > 10-7
[H3O+]=[OH-]=10-7

disolucin cida
disolucin bsica
disolucin neutra

Equilibrios Acido-Base

Equilibrios Acido-Base
El vinagre es una disolucin aproximadamente 0.5 M de cido actico, cuya
constante de acidez es 5.610-5 a 25C. Calcula el pH.

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)


Inicial
equilibrio

0.5
0.5-x

5.6 10

---x

x2

0 .5 x

---x

x = 0.0053 M
pH = -log (0.0053) = 2.3