Boisie R

THSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE

Dlivr par l'Institut National Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spcialit : Sciences et Gnie des Matriaux
Prsente et soutenue par Grgory BOISIER

Le 19 Septembre 2008
Titre : NOUVELLES VOIES D'INHIBITION DE LA CORROSION DE L'ALLIAGE
D'ALUMINIUM 2024 PLUS RESPECTUEUSES DE L'ENVIRONNEMENT :
APPLICATIONS AUX COUCHES D'ANODISATIONS COLMATEES
JURY
P. TAXIL (Prsident du Jury) - Professeur l'Universit Paul Sabatier / LGC, Toulouse
R. NOGUEIRA (Rapporteur) - Professeur l'ENSEEG / LTPCM, Grenoble
E. ROCCA (Rapporteur) - Matre de confrence l'Universit Henry Poincar / LCSM, Nancy
N. PEBERE (Directrice de thse) - Directrice de recherche CNRS / CIRIMAT, Toulouse
M. SARFATI (Examinateur) - Ingnieur / DGA, Paris
B. TRIBOLLET (Examinateur) - Directeur de recherche CNRS / LISE, Paris
M. VILLATTE (Examinateur) - Ingnieur / EADS IW, Suresnes
Ecole doctorale : Sciences de la Matire

Unit de recherche : CIRIMAT UMR 5085
Directeur(s) de Thse : Nadine PEBERE
Remerciements
Je souhaite exprimer ma reconnaissance envers toutes les personnes qui ont, dune manire
ou dune autre, particip la ralisation de ce travail et qui ont fait de ces trois annes, une
exprience unique et inoubliable.
Je remercie :
Monsieur Pierre Taxil, Professeur lUniversit Paul Sabatier de Toulouse, davoir
accept de prsider le jury de ma soutenance de thse.
Monsieur Ricardo Nogueira, Professeur lENSEEG lINP de Grenoble, et
Monsieur Emmanuel Rocca, Matre de confrence lUniversit Henri Poincar de
Nancy, davoir accept dtre les rapporteurs de ce travail. Je les remercie davoir
consacr une partie de leur temps la lecture approfondie du manuscrit. Je les
remercie pour leurs commentaires pertinents, tant sur le fond que sur la forme, et
pour la discussion que nous avons eue autour des rsultats prsents dans ce
manuscrit.
Monsieur Bernard Tribollet, Directeur de recherche CNRS au sein du Laboratoire
Interface et Systmes Electrochimiques (LISE) Paris, pour sa participation ce jury.
Je le remercie de lintrt quil a port cette tude et plus particulirement de
lanalyse fine quil a pu apporter en ce qui concerne les rsultats issus des techniques
lectrochimiques.
Monsieur Maurice Sarfati, Ingnieur chez la Dlgation Gnrale pour lArmement
(DGA) Paris, davoir accept dexaminer ce travail. Je le remercie galement de
mavoir laiss une grande libert daction durant ces trois annes.
Madame Martine Villatte, Ingnieur chez EADS IW Suresnes, pour sa participation
au jury de thse. Je lui suis trs reconnaissant de mavoir fait confiance tout au long
de ce travail. Je souhaite saluer son investissement personnel dans cette tude ainsi
que sa rigueur qui nous a permis de travailler avec efficacit. Je la remercie pour
lexprience et les prcieux conseils dont elle a pu me faire part au cours de cette
collaboration fructueuse.
Mademoiselle Nadine Pbre, Directrice de recherche CNRS au CIRIMAT

Toulouse et qui a dirig cette thse, de mavoir permis de raliser ce travail dans les
meilleures conditions qui soient. Je la remercie sincrement de mavoir fait
confiance, de mavoir accord autant dautonomie et pour tout le savoir quelle a pu
me transmettre au travers de nos nombreux changes. Enfin, je souhaite mettre
laccent sur ses qualits humaines, sa gentillesse et sa grande disponibilit qui ont
grandement contribu lavancement de ce travail, le tout dans une parfaite entente.
Monsieur Stphane Suel, Technicien chez EADS IW Suresnes, pour sa rapidit et
son efficacit dans la prparation des prouvettes ce qui a permis la caractrisation
dun nombre important dchantillons. Je le remercie galement pour sa gentillesse,
sa gnrosit et pour les trs bons moments que lon a pu passer ensemble.
Monsieur Djar Oquab, Ingnieur de recherche CNRS au CIRIMAT et Monsieur
Yannick Thebault, Technicien au CIRIMAT Toulouse, pour leur aide prcieuse
lors de lutilisation des diffrents microscopes lectroniques balayage. Cest en
partie grce leur investissement personnel que les micrographies prsentes dans
ce manuscrit sont de si grande qualit.
Monsieur Alexandre Freulon, Technicien au CIRIMAT Toulouse, pour son aide
lie au fonctionnement des diffrents appareils de recherche et pour sa grande
disponibilit malgr un emploi du temps trs charg.
Lensemble des personnes que jai ctoy au CIRIMAT (permanents, post-docs,
thsards, secrtaires, stagiaires,) pour la bonne ambiance qui y rgne et pour les
trs bons moments passs ensemble.
Mes parents, qui mont toujours soutenu depuis le dbut de mes tudes.
Table des matires
Table des matires

Table des matires------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
Introduction ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
I. Synthse bibliographique -------------------------------------------------------------------------------------------- 11
I.1. Gnralits sur la corrosion de laluminium ------------------------------------------------------------------- 13
I.1.1. Corrosion en solution aqueuse------------------------------------------------------------------------------ 13
I.1.2. Corrosion par piqres --------------------------------------------------------------------------------------- 14
I.2. Les alliages daluminium de la srie 2XXX --------------------------------------------------------------------- 16
I.2.1. Durcissement structural ------------------------------------------------------------------------------------ 17
I.2.2. Microstructure ---------------------------------------------------------------------------------------------- 18
I.2.3. Comportement en corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 19
I.2.3.1. Corrosion galvanique ----------------------------------------------------------------------------------------------- 19
I.2.3.2. Corrosion intergranulaire ------------------------------------------------------------------------------------------ 22
I.3. Les principaux moyens de protection contre la corrosion dans lindustrie aronautique --------------------- 22
I.3.1. La conversion lectrochimique ou anodisation ------------------------------------------------------------ 23
I.3.2. La conversion chimique ------------------------------------------------------------------------------------ 23
I.3.3. Les revtements organiques -------------------------------------------------------------------------------- 23
I.3.4. Les inhibiteurs de corrosion -------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4. Les principaux inhibiteurs de corrosion de laluminium et de ses alliages ------------------------------------ 24
I.4.1. Les inhibiteurs inorganiques-------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4.1.1. Chromate et dichromate ------------------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4.1.2. Molybdate et tungstate --------------------------------------------------------------------------------------------- 26
I.4.1.3. Phosphate----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
I.4.1.4. Vanadate ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 28
I.4.1.5. Les terres rares------------------------------------------------------------------------------------------------------ 28
I.4.2. Les inhibiteurs organiques ---------------------------------------------------------------------------------- 30

I.4.2.1. Htrocycliques insaturs cinq lments ------------------------------------------------------------------------ 30
I.4.2.2. Htrocycliques insaturs six lments -------------------------------------------------------------------------- 33
I.4.2.3. Base de Schiff ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34
I.4.2.4. Carboxylate --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 35
I.5. Lanodisation de laluminium et de ses alliages ---------------------------------------------------------------- 37

I.5.1. Principe de lanodisation------------------------------------------------------------------------------------ 37
I.5.2. Structure des couches danodisation ----------------------------------------------------------------------- 38
I.5.2.1. Anodisation de type barrire--------------------------------------------------------------------------------------- 38
I.5.2.2. Anodisation de type poreux ---------------------------------------------------------------------------------------- 38
I.5.3. Facteurs influenant les proprits des couches danodisation -------------------------------------------- 39

I.5.3.1. Les lments dalliages---------------------------------------------------------------------------------------------- 39
I.5.3.2. Nature de llectrolyte---------------------------------------------------------------------------------------------- 41
I.5.3.3. Paramtres danodisation------------------------------------------------------------------------------------------- 42
Table des matires
I.5.4. Caractristiques des principaux procds danodisation--------------------------------------------------- 43

I.5.5. Procds danodisation mergents-------------------------------------------------------------------------- 44
I.6. Le colmatage des couches anodiques --------------------------------------------------------------------------- 45
I.6.1. Principe et mcanisme du colmatage hydrothermal------------------------------------------------------- 45
I.6.2. Facteurs contrlant la qualit du colmatage hydrothermal ----------------------------------------------- 47
I.6.2.1. Nature de la couche anodique-------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.2. Qualit de leau de colmatage -------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.3. Paramtres exprimentaux ----------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.4. Additifs et voies mergentes --------------------------------------------------------------------------------------- 48
I.7. Synthse du chapitre I ------------------------------------------------------------------------------------------ 49

II. Matriaux, mthodes et conditions exprimentales---------------------------------------------------------------- 51
II.1. Matriaux ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 53
II.2. Traitements de surface ----------------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.1. Prparation de la surface----------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.2. Paramtres de lanodisation-------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.3. Paramtres du colmatage ---------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.4. Post-traitement de surface --------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3. Techniques de microscopie ------------------------------------------------------------------------------------ 55
II.3.1. Microscopie optique --------------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3.2. Microscopie lectronique balayage (MEB) -------------------------------------------------------------- 55
II.3.3. Microscopie lectronique balayage canon effet de champ (MEB FEG) ---------------------------- 56
II.3.4. Profilomtrie optique interfrentielle haute rsolution (PSIM)---------------------------------------- 57
II.4. Mthodes lectrochimiques------------------------------------------------------------------------------------ 58
II.4.1. Cellules lectrochimiques---------------------------------------------------------------------------------- 58
II.4.1.1. Etude des inhibiteurs de corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 58
II.4.1.2. Etude des couches danodisation ---------------------------------------------------------------------------------- 59
II.4.2. Milieux dtude--------------------------------------------------------------------------------------------- 60

II.4.2.1. Etude des inhibiteurs de corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.2.2. Etude des couches danodisation ---------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.3. Chronopotentiomtrie ------------------------------------------------------------------------------------- 60

II.4.4. Chronoampromtrie -------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.5. Voltampromtrie------------------------------------------------------------------------------------------ 61
II.4.6. Spectroscopie dimpdance lectrochimique conventionnelle (SIE) ------------------------------------- 61
II.4.6.1. Principe ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 61
II.4.6.2. Reprsentations graphiques --------------------------------------------------------------------------------------- 63
II.4.6.3. Circuits quivalents------------------------------------------------------------------------------------------------ 63
II.4.6.4. Application aux couches danodisation --------------------------------------------------------------------------- 64
II.4.7. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL) ----------------------------------------------- 65

II.5. Caractrisation de la composition chimique ------------------------------------------------------------------ 67
II.5.1. Spectromtrie en dispersion dnergie (EDS) ------------------------------------------------------------- 67
II.5.2. Spectromtrie de fluorescence X (XRF) ------------------------------------------------------------------- 67
II.6. Mesure de langle de contact----------------------------------------------------------------------------------- 68
Table des matires
II.7. Mesure de variation de masse---------------------------------------------------------------------------------- 69

II.8. Essais de brouillard salin --------------------------------------------------------------------------------------- 69
III. Caractrisation de la rsistance la corrosion de lalliage 2024 --------------------------------------------------- 71
III.1. Microstructure de lalliage 2024 ------------------------------------------------------------------------------ 73
III.2. Influence de la concentration en ions chlorure sur la rsistance la corrosion de lalliage 2024 ----------- 74
III.2.1. Courbes de polarisation en milieu 0,1 M Na2SO4 -------------------------------------------------------- 74
III.2.2. Etat de surface aprs polarisation anodique -------------------------------------------------------------- 76
III.2.3. Etat de surface aprs polarisation cathodique ------------------------------------------------------------ 77
III.3. Caractrisation de la ractivit cathodique des particules et de linterface particule/matrice--------------- 79
III.4. Synthse du chapitre III -------------------------------------------------------------------------------------- 87
IV. Inhibition de la corrosion de lalliage 2024------------------------------------------------------------------------ 89
IV.1. Caractrisation de la rsistance la corrosion de lalliage 2024 en milieu 0,05 M NaCl + 0,1 M Na2SO4 --- 91
IV.2. Caractrisation de lefficacit des inhibiteurs slectionns -------------------------------------------------- 94
IV.2.1. Les inhibiteurs de corrosion inorganiques --------------------------------------------------------------- 94
IV.2.1.1. Dichromate et molybdate ---------------------------------------------------------------------------------------- 94
IV.2.1.2. Crium (+III)------------------------------------------------------------------------------------------------------ 97
IV.2.2. Les inhibiteurs de corrosion organiques------------------------------------------------------------------ 99

IV.2.2.1. Benzotriazole et 2-mercapto-benzothiazole --------------------------------------------------------------------- 99
IV.2.2.2. 8-Hydroxyquinoline-------------------------------------------------------------------------------------------- 101
IV.2.2.3. Carboxylate ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 102
IV.3. Recherche deffet de synergie par couplage dinhibiteurs --------------------------------------------------104

IV.3.1. Couples faisant intervenir le sbaate de sodium ------------------------------------------------------- 105
IV.3.2. Couples faisant intervenir le dcanoate de sodium ----------------------------------------------------- 107
IV.3.3. Couples faisant intervenir le benzotriazole ------------------------------------------------------------- 108
IV.3.3.1. Couple BTA/8-HQ----------------------------------------------------------------------------------------------- 108
IV.3.3.2. Couple BTA/Na2MoO4, 2H2O ----------------------------------------------------------------------------------- 109
IV.4. Vers le choix des inhibiteurs pour le remplacement des ions chromate------------------------------------111
IV.5. Cas de linhibition de la corrosion par le dcanoate de sodium ---------------------------------------------112
IV.5.1. Caractrisation de la croissance du film organique ----------------------------------------------------- 112
IV.5.2. Caractrisation de la rsistance la corrosion du systme en prsence du dcanoate de sodium----- 116
IV.5.2.1. Influence de la concentration en ions chlorure ---------------------------------------------------------------- 116
IV.5.2.2. Influence du pH ------------------------------------------------------------------------------------------------- 117
IV.5.3. Interaction du dcanoate de sodium avec lalliage 2024 ------------------------------------------------ 119

IV.5.4. Caractrisation de leffet cicatrisant --------------------------------------------------------------------- 121
IV.6. Synthse du chapitre IV -------------------------------------------------------------------------------------124
V. Caractrisation des anodisations sulfurique dilu et sulfo-tartrique dveloppes sur lalliage 2024 -------------125
V.1. Etat de surface de lalliage avant anodisation-----------------------------------------------------------------127
V.1.1. Traitement de dcapage acide ---------------------------------------------------------------------------- 127
V.2. Etude morphologique des couches danodisation non colmates --------------------------------------------128
V.2.1. Epaisseur des couches doxyde---------------------------------------------------------------------------- 128
Table des matires
V.2.2. Etat de surface des couches danodisation---------------------------------------------------------------- 129

V.2.3. Structure interne des couches danodisation ------------------------------------------------------------- 130
V.3. Caractrisation lectrochimique des couches danodisation non colmates---------------------------------131
V.3.1. Caractrisation lectrochimique en milieu 0,5 M Na2SO4 ----------------------------------------------- 131
V.4. Caractrisation du colmatage hydrothermal des couches danodisation-------------------------------------134
V.4.1. Prise de masse aprs colmatage --------------------------------------------------------------------------- 134
V.4.2. Etude morphologique des couches danodisation colmates -------------------------------------------- 135
V.4.3. Caractrisation lectrochimique-------------------------------------------------------------------------- 138
V.5. Rsistance la corrosion des couches danodisation colmates ----------------------------------------------142
V.6. Discussion -----------------------------------------------------------------------------------------------------146
V.7. Synthse du chapitre V ---------------------------------------------------------------------------------------148
VI. Renforcement de la rsistance la corrosion des couches danodisation dveloppes sur lalliage 2024 -------149
VI.1. Colmatage des couches danodisation de lalliage 2024 en prsence dinhibiteurs de corrosion -----------151
VI.1.1. Colmatage en prsence dinhibiteurs organiques ------------------------------------------------------- 152
VI.1.2. Colmatage en prsence dinhibiteurs inorganiques ----------------------------------------------------- 155
VI.1.3. Cas du colmatage en prsence de Ce(NO3)3 ------------------------------------------------------------- 159
VI.1.3.1. Influence de la concentration en inhibiteur dans le bain de colmatage --------------------------------------- 159
VI.1.3.2. Influence de la dure de colmatage ----------------------------------------------------------------------------- 162
VI.1.3.3. Vrification de leffet cicatrisant -------------------------------------------------------------------------------- 164
VI.1.4. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 167

VI.2. Post-traitement de surface des couches danodisation de lalliage 2024 ------------------------------------167
VI.2.1. Principe du procd mis en uvre ---------------------------------------------------------------------- 167
VI.2.2. Optimisation du procd--------------------------------------------------------------------------------- 168
VI.2.2.1. Influence de la concentration en acide carboxylique ---------------------------------------------------------- 168
VI.2.2.2. Influence de la longueur de la chane carbone de lacide carboxylique -------------------------------------- 169
VI.2.2.3. Influence de la dure du post-traitement ----------------------------------------------------------------------- 173
VI.2.3. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 176

VI.3. Synthse du chapitre VI -------------------------------------------------------------------------------------176
Conclusions et perspectives -------------------------------------------------------------------------------------------177
Rfrences bibliographiques ------------------------------------------------------------------------------------------183
Liste des Figures -------------------------------------------------------------------------------------------------------195
Liste des Tableaux -----------------------------------------------------------------------------------------------------205
Introduction
Introduction
Introduction
Introduction
Les alliages daluminium des sries 2XXX et 7XXX occupent une place trs importante dans la
structure dun aronef. Ils possdent une faible masse volumique qui constitue un atout pour la
rduction de masse des avions. En outre, ils prsentent de hautes caractristiques mcaniques ce
qui permet leur utilisation en tant que matriaux de structure. La rsistance mcanique de ces
alliages est accrue par le phnomne de durcissement structural. La contre partie de ce
traitement est ltablissement dune microstructure trs htrogne. Ces alliages sont de ce fait
trs sensibles aux phnomnes de corrosion localise lorsquils sont en contact avec un
environnement agressif.
Afin de limiter la dgradation des alliages daluminium en service, des traitements de surface
sont appliqus. Lassociation de diffrentes couches permet de protger les matriaux contre la
corrosion de manire durable. Cependant, lorsquune blessure est initie, les revtements ne
sont plus mme de pouvoir assurer la protection au niveau de la mise nu du mtal. Cest
pourquoi, les diffrents traitements de surface incluent des inhibiteurs de corrosion qui ont pour
principale action de limiter les ractions de corrosion engendres au voisinage des blessures. Les
composs base de chrome hexavalent sont, depuis toujours, les plus utiliss dans le secteur
aronautique car ils sont simples mettre en uvre et sont reconnus comme tant les
inhibiteurs les plus efficaces de la corrosion des alliages daluminium. On les trouve en
particulier, comme pigments dans les primaires de peinture sous forme de chromate de zinc
(ZnCrO4) ou de chromate de strontium (SrCrO4), comme base dans les bains danodisation sous
forme danhydride chromique (CrO3), ou encore dans les bains de colmatage sous forme de
bichromate de potassium (K2Cr2O7).
Les rcentes directives europennes prcisent que lutilisation des composs base de chrome
hexavalent doit tre rduite, voire supprime dans un avenir trs proche, car ceux-ci ont t
reconnus cancrignes pour lHomme et toxiques pour lenvironnement. De nombreux travaux
ont t raliss ces dernires annes mais, aujourdhui, la plupart des solutions de substitution
ne prsentent pas le mme niveau de performances que les procds base de chrome
hexavalent. Lapplication de ces rglementations constitue donc un dfi que le groupe EADS,
leader europen dans le secteur aronautique, a dcid de relever en menant des actions de
recherches
destines
trouver
des
solutions
adaptes
aux
nouvelles
contraintes
environnementales dhygine et de scurit. Les travaux prsents dans ce manuscrit,

sinscrivent dans cette thmatique.
Introduction
Coordonn par EADS IW et soutenu par la Dlgation Gnrale pour lArmement, ce travail
de thse a pour but de proposer de nouvelles voies dinhibition de la corrosion des alliages
daluminium et plus particulirement de lalliage daluminium 2024, en vue de remplacer les
composs base de chrome hexavalent.
Cette tude est base sur la recherche deffets de synergie par lassociation dinhibiteurs de
corrosion organiques et/ou inorganiques, ayant des mcanismes daction diffrents. La slection
des candidats potentiels a t tablie selon des critres prcis tels que lefficacit inhibitrice, la
toxicit et le cot. Dun point de vue industriel, la prsence dinhibiteurs efficaces dans les
diffrents procds de protection des alliages daluminium (anodisation, colmatage, primaires de
peinture, ) est une ncessit. Dans ce travail, nous nous sommes intresss au procd
danodisation et, plus spcifiquement ltape de colmatage destine amliorer les
performances en termes de tenue la corrosion.
Gnralement, le procd de colmatage des couches est un colmatage hydrothermal (eau
dminralise bouillante). Des additifs tels que les actates de cobalt et de nickel, ou encore le
bichromate de potassium peuvent tre introduit dans les bains de colmatage. Dautres voies de
post-traitement sont galement ltude. Les scnarii deffets de synergie dvelopps avec les
inhibiteurs de corrosion seront mis en uvre dans le cadre de cette tude afin dvaluer les
amliorations ventuelles obtenues en comparaison au colmatage hydrothermal sans additif.
Pour ce faire, il est apparu ncessaire de caractriser les procds danodisation et de
colmatage hydrothermal. A lheure actuelle, les anodisations base dacide sulfurique (OAS)
sont les plus prometteuses pour remplacer loxydation anodique chromique (OAC). Il existe des
variantes lOAS qui font intervenir lacide sulfurique une concentration dilue avec des
additifs de type acide organique (acides citrique, tartrique,...) ou inorganique (acide borique).
Dans cette tude, il a t propos de caractriser le mcanisme de colmatage hydrothermal de
deux procds danodisation : loxydation anodique sulfurique dilue (OASD) et loxydation
anodique sulfo-tartrique (OAST). Cette partie doit permettre damliorer la comprhension des
phnomnes physico-chimiques mis en jeu dans les mcanismes de colmatage des couches
anodises et de prciser linfluence de lacide tartrique, notamment sur la rsistance la
corrosion.
Introduction
Ainsi, ce mmoire de thse sarticule autour de six chapitres :

Le chapitre I prsente une synthse bibliographique permettant de faire un tat des
connaissances concernant les diffrents points abords lors de ce travail : laluminium et ses
alliages, les inhibiteurs de la corrosion des alliages daluminium, loxydation anodique et le
traitement de colmatage des alliages daluminium.
Le chapitre II est consacr la prsentation des mthodes et conditions exprimentales mises
en uvre au cours de cette tude.
Le chapitre III porte sur la caractrisation de la corrosion de lalliage daluminium 2024 en
prsence ou non dions chlorure. Cette tape consiste en une vrification des observations de la
littrature concernant la ractivit de lalliage et demeure ncessaire avant daborder lapproche
mcanistique de ltude de linhibition de la corrosion du matriau.
Le chapitre IV regroupe les rsultats de ltude de linhibition de la corrosion de lalliage
daluminium 2024. Plusieurs familles et configurations dinhibiteurs ont t testes laide de
techniques lectrochimiques dans le but de dvelopper des effets de synergie. Sur la base de ces
rsultats, une liste de candidats potentiels susceptibles de remplacer les composs base de
chrome hexavalent est retenue pour la suite de ltude.
Le chapitre V propose la caractrisation du colmatage hydrothermal pour les deux procds
danodisation : loxydation anodique en milieu acide sulfurique dilu (OASD) et loxydation
anodique en milieu acide sulfo-tartrique (OAST). Cette tude a pour but dune part, de prciser
linfluence de lacide tartrique dans le bain danodisation, notamment sur la rsistance la
corrosion des couches et dautre part, dobtenir des donnes de rfrence qui serviront valuer
lapport dun colmatage en prsence dadditifs.
Le chapitre VI concerne essentiellement les couches danodisation formes par OAST. Il
prsente des travaux visant au renforcement des performances en termes de rsistance la
corrosion des couches danodisation. Deux voies sont abordes. La premire est focalise sur la
mise en uvre des scnarii deffets de synergie dvelopps au chapitre IV dans le cas du
traitement de colmatage. La seconde propose un procd innovant qui consiste en un posttraitement de surface base dacide carboxylique rendant la surface des couches hydrophobes.
Des conclusions partielles sont donnes la fin des diffrents chapitres. Les points forts de
ltude sont rappels en conclusion de ce mmoire.
9
Chapitre I. Synthse bibliographique
I. Synthse bibliographique
I.1. Gnralits sur la corrosion de laluminium ------------------------------------------------------------------- 13
I.1.1. Corrosion en solution aqueuse------------------------------------------------------------------------------ 13
I.1.2. Corrosion par piqres --------------------------------------------------------------------------------------- 14
I.2. Les alliages daluminium de la srie 2XXX --------------------------------------------------------------------- 16
I.2.1. Durcissement structural ------------------------------------------------------------------------------------ 17
I.2.2. Microstructure ---------------------------------------------------------------------------------------------- 18
I.2.3. Comportement en corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 19
I.3. Les principaux moyens de protection contre la corrosion dans lindustrie aronautique --------------------- 22
I.3.1. La conversion lectrochimique ou anodisation ------------------------------------------------------------ 23
I.3.2. La conversion chimique ------------------------------------------------------------------------------------ 23
I.3.3. Les revtements organiques -------------------------------------------------------------------------------- 23
I.3.4. Les inhibiteurs de corrosion -------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4. Les principaux inhibiteurs de corrosion de laluminium et de ses alliages ------------------------------------ 24
I.4.1. Les inhibiteurs inorganiques-------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4.2. Les inhibiteurs organiques ---------------------------------------------------------------------------------- 30
I.5. Lanodisation de laluminium et de ses alliages ---------------------------------------------------------------- 37
I.5.1. Principe de lanodisation------------------------------------------------------------------------------------ 37
I.5.2. Structure des couches danodisation ----------------------------------------------------------------------- 38
I.5.3. Facteurs influenant les proprits des couches danodisation -------------------------------------------- 39
I.5.4. Caractristiques des principaux procds danodisation--------------------------------------------------- 43
I.5.5. Procds danodisation mergents-------------------------------------------------------------------------- 44
I.6. Le colmatage des couches anodiques --------------------------------------------------------------------------- 45
I.6.1. Principe et mcanisme du colmatage hydrothermal------------------------------------------------------- 45
I.6.2. Facteurs contrlant la qualit du colmatage hydrothermal ----------------------------------------------- 47
I.7. Synthse du chapitre I ------------------------------------------------------------------------------------------ 49
11
12
I.1. Gnralits sur la corrosion de laluminium

En tonnage, la production d'aluminium ne reprsente quenviron 2 % de celle des aciers.
Cependant, ce mtal arrive en seconde position dans l'utilisation des matriaux mtalliques. Il
doit cette place un ensemble de proprits qui en font un matriau remarquable [Var99] :
sa faible densit,
ses conductivits thermique et lectrique proches de celles du cuivre,
sa rsistance la corrosion,
son aptitude aux traitements de surface,
sa facilit de mise en uvre et de recyclage.
I.1.1. Corrosion en solution aqueuse

Parmi ces nombreux atouts, cest la lgret et lexcellente rsistance la corrosion
gnralise qui sont lorigine du dveloppement de laluminium dans de nombreuses
applications industrielles (aronautique, automobile, architecture, emballage). La Figure I.1
prsente le diagramme dquilibre potentiel pH dans leau 25 C de laluminium. Ce
diagramme renseigne sur ltat de laluminium pur dans leau en fonction du pH et du potentiel
auquel il se trouve.
Figure I.1 : Diagramme dquilibre potentiel pH du systme aluminium eau 25 C [Pou63]
13
Laluminium apparat comme un mtal peu noble puisque son domaine dimmunit se situe
des potentiels largement en dessous de la plage de potentiel du domaine de stabilit de leau et
ne peut tre atteint naturellement en solution aqueuse. Ainsi, selon le pH, trois cas peuvent se
prsenter. Pour des pH infrieurs 4, lacidit de la solution favorise la dissolution de
laluminium sous forme dions Al3+ selon la raction (I.1) alors que pour des pH suprieurs 8, il
se dissout sous forme dions AlO2- selon la raction (I.2) [Pou63] :
Al + 3 H+ Al3+ + 3/2 H2
Al + H2O + OH- AlO2- + 3/2 H2
(I.1)
(I.2)
Dans les deux cas, la dissolution du mtal saccompagne dune dcomposition de leau avec un
dgagement gazeux dhydrogne [Pou63]. Pour des pH proches de la neutralit, laluminium se
recouvre dune fine couche doxyde Al2O3 de lordre de quelques nm dpaisseur. Cette couche
confre au mtal un caractre passif qui est lorigine de lexcellente rsistance la corrosion
gnralise de laluminium. Toutefois, la nature et la protection apporte par cette couche
passive est fortement lie aux conditions extrieures (temps dimmersion, pH et temprature).
Expose lair, elle est amorphe et nest pas hydrate. Au contact de leau, elle peut se prsenter
sous deux formes : la behmite lie une molcule deau (Al2O3, H2O ou AlO(OH)),
lhydrargillite
et
la
bayrite
toutes
deux
combines
trois
molcules
deau
(Al2O3, 3H2O). Ces dernires se forment par vieillissement de la behmite au contact de leau et
constituent les films les plus stables en solution aqueuse [Pou63].
I.1.2. Corrosion par piqres

Laluminium, comme tout mtal recouvert dun film passif, est sensible la corrosion par
piqres. Elle se produit quand le matriau est mis en contact avec un milieu aqueux contenant
des ions halognures : F-, Cl-, Br- et I-. Les solutions contenant des ions Cl- (faible diamtre,
caractre polaire) demeurent les plus agressives vis--vis de laluminium. La corrosion par
piqres est une forme de corrosion localise qui se traduit par la cration de cavits la surface
du mtal pouvant progresser trs rapidement en profondeur alors que le reste de la surface reste
indemne. Cest un phnomne trs complexe dont le mcanisme nest pas encore totalement
lucid. Cependant, les conditions dans lesquelles les piqres sont inities et se propagent sont
maintenant dfinies. Le mcanisme de la corrosion par piqres peut tre dcompos en
plusieurs tapes :
adsorption des ions Cl- la surface du film passif,
migration des ions Cl- travers le film passif,
propagation de la piqre dans le mtal.
14
Ladsorption des ions agressifs sur le film dalumine, prfrentiellement au niveau des dfauts
de la couche doxyde, constitue la phase damorage. La surface de cet oxyde est htrogne et
prsente de multiples sites dadsorption avec des nergies diffrentes [Szk99]. Seulement une
minorit de ces sites permet ladsorption des ions Cl-, ce qui en fait un phnomne localis. Un
paramtre important contrlant ladsorption des espces agressives est le pH correspondant au
potentiel de charge nulle qui, dans le cas de la couche doxyde daluminium, est de 9,5 [Nat88,
McC95]. En dessous de cette valeur (pH neutre), la charge globale de la surface devient
majoritairement positive et ladsorption des ions Cl- est favorise grce une attraction
lectrostatique plus forte. Les ions agressifs migrent jusqu linterface mtal/oxyde formant
ainsi une rupture dans le film passif : la piqre est amorce.
Parmi les nombreuses piqres inities, seule une infime minorit va se propager et donner
des piqres stables. Les piqres mtastables sont de trs petite taille et se repassivent dans les
secondes qui suivent leur formation [Szk99]. Pour quune piqre soit susceptible de crotre, il
faut que les conditions ncessaires la propagation (acidit et concentration en ions Cl-) soient
requises. Les piqres stables se propagent suivant une srie de ractions lectrochimiques. Il faut
distinguer deux parties : lintrieur de la cavit caractre anodique et lextrieur de la cavit
caractre cathodique. Au fond de la cavit, laluminium soxyde selon la raction (I.3) [Var99].
Les ions Al3+ forms shydrolysent au contact de leau selon la raction (I.4) [Szk99]. La prsence
des ions Al3+ cre un champ lectrique qui dplace vers le fond de la piqre les ions Cl- pour
neutraliser chimiquement la solution [Var99]. Ces ions prsents en grande quantit dans la
cavit ragissent avec lhydroxyde daluminium selon la raction (I.5) [Szk99]. Enfin, le milieu
sacidifie selon la raction (I.6) et cause lauto-propagation de la piqre [Szk99].
Al Al3+ + 3 eAl3+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + Cl- Al(OH)Cl+
Al(OH)Cl+ + H2O Al(OH)2Cl + H+
(I.3)
(I.4)
(I.5)
(I.6)
A la surface de la piqre, les ractions cathodiques suivantes ont lieu [Var99] :
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OHO2 + 4 H2O + 4 e- 4 OH-
(I.7)
(I.8)
Laugmentation du pH la surface de la piqre entrane la prcipitation de lhydroxyde

daluminium Al(OH)3. Laccumulation des produits de corrosion au-dessus de la piqre obstrue
progressivement lentre gnant ainsi les changes ioniques, en particulier ceux dans lesquels les
15
ions Cl- sont impliqus [Var99]. Cela peut entraner le ralentissement, voire larrt total de la
propagation de la piqre dans certains cas.
I.2. Les alliages daluminium de la srie 2XXX

Si laluminium prsente une bonne rsistance la corrosion gnralise, ses faibles proprits
mcaniques (limite lastique Rp0,2 = 10 20 MPa et limite la rupture Rm = 70 80 MPa)
limitent son utilisation dans les secteurs industriels o les proprits mcaniques sont un critre
essentiel dans le choix dun matriau. Laddition dlments dalliages associe des traitements
thermiques adapts permet damliorer considrablement les caractristiques mcaniques de
laluminium tout en prservant sa faible masse volumique initiale. Les alliages sont classs selon
leur lment principal daddition et se regroupent en sept familles [Var99] :
Srie 1000 : aucun lment daddition
Srie 2000 : cuivre
Srie 3000 : manganse
Srie 4000 : silicium
Srie 5000 : magnsium
Srie 6000 : magnsium + silicium
Srie 7000 : zinc (+ magnsium)
Lalliage daluminium 2024 est un matriau dont les principaux lments dalliage sont le
cuivre et le magnsium. Dautres lments sont galement prsents en faible quantit tels que le
fer, le manganse, le silicium ou le zinc. La composition chimique de lalliage 2024 est prsente
dans le Tableau I.1.
Tableau I.1 : Composition chimique de lalliage 2024 en % massique
2024
Al
Si
Fe
Cu
Mn
Mg
Cr
Zn
Zr+Ti
base
< 0,5
< 0,5
3,8-4,9
0,3-0,9
1,2-1,8
< 0,1
< 0,25
< 0,2
La spcificit des alliages de la srie 2XXX rside dans une rsistance mcanique leve
obtenue aprs un processus de durcissement structural. La Figure I.2 prsente les limites
lastique (Rp0,2) et la rupture (Rm) de laluminium non alli 1050 et de certains alliages
daluminium. Les proprits mcaniques sont significativement augmentes, notamment dans le
cas des alliages appartenant aux sries 2XXX et 7XXX, lorsque le traitement thermique est
adapt [Var99]. Ainsi, ajoutes sa faible masse volumique, les hautes caractristiques
mcaniques de lalliage daluminium 2024 font de celui-ci un matriau de structure trs
employ dans le secteur industriel de laronautique.
16
Figure I.2 : Amplitude des proprits mcaniques de laluminium et de ses alliages selon la norme EN 485-2,
valeurs obtenues sur pices de 1,5 3 mm dpaisseur [Var99]
I.2.1. Durcissement structural

La rsistance mcanique des alliages daluminium de la srie 2XXX peut tre accrue par le
phnomne de durcissement structural qui rsulte dune prcipitation provoque et contrle.
Pour ce faire, une squence de traitements thermiques doit tre mise en uvre. Il existe
diffrentes squences dfinissant chacune un tat mtallurgique de lalliage (T3, T4, T8). En
rgle gnrale, lalliage subit en premier lieu une mise en solution une temprature comprise
entre le solidus et le solvus, ce qui permet de solubiliser la totalit du cuivre dans la matrice
daluminium formant ainsi une solution solide dsordonne de substitution (Al). Ensuite, une
trempe leau froide fige la microstructure. Instable temprature ambiante, la solution solide
(Al) est sursature en cuivre. Selon les cas, une dformation plastique (traction) peut tre
applique pour liminer les contraintes rsiduelles engendres par la trempe. Enfin, lvolution
de la solution solide sursature (Al) est ensuite contrle, soit par vieillissement acclr
laide dun revenu une temprature comprise entre 100 et 200 C, soit temprature ambiante
pendant quelques jours, on parle alors de maturation. La libration du cuivre de la solution
solide sursature (Al) dans le matriau engendre la prcipitation de nombreuses particules
riches en cuivre qui saccompagne dun durcissement [Bar02].
Dans le cas des alliages daluminium riches en magnsium comme lalliage 2024, il existe
deux squences de prcipitation [Bar02] :
(Al) zones GP " (Al2Cu)

(Al) zones GP S" S S (Al2CuMg)
17
(I.9)
(I.10)
La prcipitation sinitie par la formation des zones de Guignier Preston (GP), disques
cohrents avec la matrice, puis la croissance des phases successives / S et / S jusqu la
formation des phases dquilibre (Al2Cu) et S (Al2CuMg) compltement incohrentes avec la
matrice. La prsence de ces phases transitoires plus ou moins cohrentes avec la matrice freine
lavance des lignes de dislocations lors de la dformation plastique du matriau. Le
franchissement ou contournement de ces prcipits par les dislocations ncessite un apport
dnergie suprieur pour dformer le matriau (effet durcissant). Le durcissement est maximum
lorsque la taille et la rpartition des prcipits sont optimales [Bar02].
I.2.2. Microstructure
Le traitement de durcissement structural permet la formation de prcipits dits durcissants.
Les prcipits forms sont localiss au sein de la matrice et au niveau des joints de grains du
matriau. Leur taille varie du nanomtre pour les zones de GP et peut atteindre le micromtre
pour les prcipits les plus grossiers [Bar97]. Le durcissement structural est galement
responsable de ltablissement dune microstructure trs htrogne. Les lments dalliage (ou
impurets) prsents au dpart dans lalliage daluminium 2024 participent une prcipitation
non contrlable de particules plus ou moins grossires lors du vieillissement. On retrouve deux
classes de particules en fonction de leur mode de formation [Bar97] :
les particules dispersodes (20 nm 500 nm)
les particules intermtalliques grossires (qui peuvent atteindre les 30 m)
De nombreux auteurs ont tudi la structure mtallurgique de lalliage 2024. Une analyse
fine de la microstructure de lalliage 2024 T351 par microscopie lectronique en transmission
(MET) a permis Guillaumin et Mankowski [Gui99] de mettre en vidence la prsence de
particules dispersodes de type Al20Mn3Cu2 avec une longueur moyenne de 200 nm et dont la
distribution est homogne au sein de la matrice. Ils ont relev une chelle plus macroscopique,
la prsence de deux types de particules intermtalliques grossires (Figure I.3). Une majorit de
petites particules la forme sphrique correspondant la composition chimique de la phase S
(Al2CuMg) et des particules enrichies en Cu, Fe et Mn plus grossires ayant une forme indfinie.
Buchheit et coll. [Buc97] ont galement observ la prsence de particules de type Al2CuMg au
sein de lalliage 2024 T3, mais aucune particule de type Al2Cu. Ils reportent galement la
prsence de nombreuses particules enrichies en Cu, Fe et Mn avec des compositions chimiques
qui diffrent, telles que Al6(Cu,Fe,Mn), A17Cu2Fe ou bien encore (A1,Cu)6Mn. Ces auteurs
prcisent que la fraction surfacique occupe par la totalit des particules intermtalliques
grossires est de 4,2 %. Baret-Blanc [Bar97] a, quant elle, mesur une fraction surfacique totale
avoisinant 3,8 %.
18
Figure I.3 : Particules intermtalliques grossires dans lalliage 2024 T351 particules de type Al-Cu-Mg en noir,
particules de type Al-Cu-Mn-Fe en gris [Gui99]
Lalliage daluminium 2024 prsente donc une microstructure avec des htrognits
prsentes diffrentes chelles du matriau : les prcipits durcissants et les particules
dispersodes lchelle du nanomtre que lon retrouve aux joints de grains et dans la matrice, et
les particules intermtalliques grossires enrichies en Cu, Mg, Mn et Fe lchelle du
micromtre. Si les prcipits durcissants et les particules dispersodes peuvent avoir une
influence vis--vis de la tenue la corrosion, il est vident que les particules intermtalliques
grossires auront un rle primordial dans le comportement la corrosion de lalliage, la fraction
surfacique de ces dernires reprsentant environ 4 % de la surface du matriau.
I.2.3. Comportement en corrosion

La prsence de multiples htrognits formes lors du durcissement structural des alliages
daluminium de la srie 2XXX provoque une diminution considrable des proprits de
rsistance la corrosion. Ces htrognits sont la source de phnomnes de corrosion
localise [Szk99]. Cette forme de corrosion particulire se manifeste par une attaque souvent
profonde dune partie rduite de la surface du matriau en contact avec un environnement
corrosif. La corrosion localise peut se prsenter sous diffrentes formes : corrosion galvanique,
corrosion par piqres, corrosion intergranulaire et exfoliante, corrosion par crevasse, corrosion
filiforme. Dans les paragraphes suivants, seules les formes de corrosion les plus frquemment
rencontres dans le cas de lalliage 2024 sont explicites.
I.2.3.1. Corrosion galvanique

Le processus de corrosion galvanique sinitie lorsque deux matriaux ayant des potentiels
lectrochimiques diffrents sont mis en contact dans un lectrolyte. Un quilibre stablit et
confre au plus noble des deux un rle de cathode tandis que le second constitue lanode. Les
19
alliages qui prsentent des diffrences de potentiels lectrochimiques lies des htrognits
de phases sont concerns par cette forme particulire de corrosion. Par consquent, la forte
proportion de particules intermtalliques grossires dans les alliages de la srie 2XXX est la
source dactivation de nombreux couplages galvaniques.
Dans le cas de lalliage 2024, certains auteurs ont mesur les potentiels de corrosion des
diffrentes particules intermtalliques (isoles de la matrice) de manire tablir les relations
gouvernant les couplages galvaniques dans lalliage. Ainsi, il savre que le potentiel de
corrosion des particules de type Al2CuMg se situe dans la gamme de potentiels allant de -0,94
-0,88 V/ECS dans une solution contenant des ions Cl- [Buc95, Sut01, Bir05, Li05]. A mme
concentration en ions chlorure, le potentiel de corrosion de la matrice daluminium est
gnralement plus lev que celui des particules de type Al2CuMg, avec pour valeur :
-0,85 V/ECS [Li05] ou encore -0,82 V/ECS [Bir05]. Par consquent, la diffrence de potentiels
entre la matrice et les particules Al2CuMg induit un couplage galvanique local o la particule
sera lanode et la matrice sera la cathode. La particule subit alors une dissolution prfrentielle.
Ce comportement a t vrifi par plusieurs auteurs en milieu neutre ou acide contenant des
ions Cl- [Buc97, Gui99, Li05]. Une dissolution svre et prfrentielle du magnsium et de
laluminium de la particule donne lieu un enrichissement en cuivre de celle-ci [Li05]. Lorsque
le temps dimmersion augmente, lenrichissement en cuivre de la particule induit une
augmentation de son potentiel, qui devient alors suprieur celui de la matrice [Li05]. Il y a
inversion du couplage : les particules rsiduelles deviennent alors des sites cathodiques et la
matrice adjacente devient anodique. Il en dcoule donc une forte dissolution de la matrice
adjacente aux diffrentes particules. Ce phnomne a clairement t observ par Guillaumin et
Mankowski [Gui99] lorsque le matriau a t polaris en prsence dions Cl- un potentiel
lgrement suprieur au potentiel de rupture de la phase en question (Figure I.4).
Figure I.4 : Micrographie obtenue au MEB en lectrons secondaires montrant une phase S (Al2CuMg) et la
dissolution de la matrice adjacente aprs 5 min de polarisation potentiostatique -0,690 V/ECS [Gui99]
20
Le comportement lectrochimique des particules intermtalliques de type Al-Cu-Mn-Fe a

suscit beaucoup moins dintrt que les phases S. Nanmoins, il apparat dans la littrature que
ce type de particule prsente un potentiel lectrochimique plus lev que celui de la matrice.
Elles vont par consquent ragir en tant que cathode, tandis que la matrice adjacente constituera
lanode, conduisant ainsi sa dissolution prfrentielle au niveau de linterface particule/matrice
[Gui99].
La propagation de la corrosion galvanique dans lalliage 2024 entrane une svre dissolution
de la matrice adjacente aux particules intermtalliques de type Al2CuMg et Al-Cu-Mn-Fe. De
plus, certaines tudes ont mis en vidence la prsence dun dpt de cuivre localis la
priphrie de certaines particules de type Al2CuMg ayant subi une dissolution avance [Buc97,
Dim99]. Le mcanisme entranant la redposition du cuivre nest pas encore clairement lucid.
Certains auteurs voquent la possibilit de la libration de petits fragments de cuivre provenant
des particules Al2CuMg rsiduelles, se dtachant sous laction dune force mcanique locale
comme le mouvement de la solution [Buc97, Dim99]. Une tude rcente propose un mcanisme
tout fait diffrent [Jor08]. La formation dune crevasse issue de la dissolution de la matrice
adjacente la particule enrichie en cuivre serait lorigine de la dissolution du cuivre dans la
solution [Jor08]. Le cuivre ionique ainsi libr pourrait se redposer au niveau de la priphrie
de la particule. Ce dpt de cuivre est cependant trs nfaste pour le matriau puisquil a pour
effet daugmenter la surface cathodique et le nombre de sites potentiels de corrosion galvanique
[Vuk02, Jak05]. Jorcin et coll. [Jor08] ont montr que linterface aluminium/cuivre tait le sige
dune cintique de rduction de loxygne trs leve. Cette dernire induit la formation dions
OH- qui engendre une augmentation rapide du pH au niveau de linterface comme lillustre
parfaitement la Figure I.5. Ces auteurs ont dmontr que les forts pH assistent la dissolution de
laluminium adjacent au cuivre et jouent un rle important dans la dgradation de lalliage 2024.
Figure I.5 : Micrographie optique montrant la surface dune lectrode Al-Cu lors de son immersion dans une
solution contenant 10-3 M de Na2SO4 et du bleu de bromothymol (transition de couleur pH = 7,6) [Jor08]
21
I.2.3.2. Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une forme de corrosion localise qui se propage selon les
joints de grains du matriau. La profondeur de lattaque peut tre trs importante et dgrader
rapidement le cur du matriau. Cela a pour consquences de diminuer fortement les
proprits mcaniques du matriau et favoriser la croissance de fissures qui peuvent engendrer,
dans le pire des cas, une rupture de la pice en conditions de service.
Les mcanismes concernant linitiation de la corrosion intergranulaire ne sont pas encore
compltement lucids. La corrosion intergranulaire ncessite comme dans le cas de la
corrosion par piqres, une rupture du film passif de lalliage par les ions Cl- (milieux fortement
concentrs). Zhang et Frankel [Zha03] ont montr que la courbe de polarisation de lalliage
2024 T3 obtenue dans un milieu contenant 1 M de NaCl, prsente deux potentiels de rupture, le
premier tant associ la dissolution des particules Al2CuMg et le deuxime correspondant
linitiation et la propagation de la corrosion intergranulaire. Dun point de vue lectrochimique,
il existe une transition entre les deux phnomnes impliquant des temps dinduction diffrents.
La propagation de la corrosion intergranulaire est, quant elle, bien dfinie. Lorigine de la
propagation rsulte dune diffrence de potentiels lectrochimiques entre le grain et le joint de
grain adjacent. La prcipitation aux joints de grains des phases durcissantes de type Al2Cu dans
les alliages de la srie 2XXX consomme une proportion importante de cuivre provenant de la
matrice adjacente [Zha03]. Ceci cre localement une zone appauvrie en cuivre ayant un
potentiel lectrochimique infrieur celui des phases durcissantes prsentes aux joints de grains
[Var99]. Si les conditions sont requises, un couplage galvanique stablit entre les prcipits
constituant la cathode et la zone appauvrie en cuivre constituant lanode. Ainsi, la zone
appauvrie en cuivre se dissout prfrentiellement suivant un chemin parallle au joint de grain
et se propage dans le cur du matriau.
I.3. Les principaux moyens de protection contre la corrosion dans lindustrie

aronautique
Lutilisation dans lindustrie aronautique dalliages hautes caractristiques mcaniques
comme ceux de la srie 2XXX, ncessite de mettre en uvre des moyens de protection contre la
corrosion efficaces pour assurer la durabilit de la structure. Plusieurs procds sont en gnral
coupls pour obtenir une protection optimale. La Figure I.6 donne un schma dun systme de
protection classique qui comprend trois couches successives : la conversion ou lanodisation
reposant sur le substrat, le primaire et puis la couche de finition (dcoration).
22
Primaire
Finition +
dcoration
Conversion,
anodisation
Alliage 2024
Figure I.6 : Schma dun systme de protection utilis dans lindustrie aronautique
I.3.1. La conversion lectrochimique ou anodisation

Loxydation anodique est un procd qui permet daccrotre de manire lectrochimique
lpaisseur de la couche doxyde naturellement prsente la surface des alliages daluminium.
Ce traitement ncessite un bain contenant un lectrolyte conducteur (gnralement un acide
inorganique), une anode (matriau traiter) et une cathode. Le passage dun courant sous
tension impose engendre la formation dune couche doxyde gnralement poreuse dont
lpaisseur peut aller jusqu la dizaine de microns. Cette couche confre une bonne rsistance
la corrosion au substrat et favorise laccroche de revtements organiques [Saf01].
I.3.2. La conversion chimique

La conversion chimique est un traitement visant dvelopper une couche protectrice la
surface de lalliage par un processus de nature chimique. Pour les alliages daluminium, la
formation de cette couche est classiquement obtenue dans des bains acides ou basiques
contenant des espces Cr2O72- (chromatation) ou PO43- (phosphatation) [Var99]. Par exemple, le
traitement Alodine largement employ dans lindustrie aronautique fait intervenir des ions
Cr2O72-, F- et un pH acide, et permet de former une couche riche en Cr (+VI) et Cr (+III) la
surface du matriau, confrant une bonne rsistance la corrosion au systme [Bro01, Zha02].
I.3.3. Les revtements organiques

Lapplication de revtements organiques ncessite une prparation de surface adapte. Les
peintures offre une protection barrire importante contre lenvironnement extrieur.
Lefficacit est durable dans le temps lorsque limpermabilit du revtement et ladhrence
avec le mtal sont conserves. Il existe de nombreuses variantes de vernis et peintures
applicables aux alliages daluminium et spcifiques aux applications aronautiques. Citons entre
autres, les peintures en phase aqueuse (hydrodiluable). Ces dernires prsentent lavantage de
substituer une partie des solvants par de leau. Des travaux rcents ont montr que les primaires
hydrodiluables, une fois charg en Cr (VI), offrent de trs bonnes proprits barrires et
23
cicatrisantes [LeP00]. Rcemment, des revtements de type sol-gel ont t proposs en vue de
remplacer les primaires chromats [Zhe05a]. Ces revtements forms par condensation
polymrique dun prcurseur (alkoxyde de silicium), offre des proprits barrires prometteuses.
I.3.4. Les inhibiteurs de corrosion

Malgr le couplage des divers modes de protection prsents prcdemment, la corrosion
dun alliage de structure ne peut tre vite lorsquune blessure est provoque accidentellement
et met nu le mtal. Pour limiter dans ce cas la dgradation du matriau, des inhibiteurs de
corrosion sont incorpors dans les revtements de protection. "Un inhibiteur de corrosion est un
compos chimique qui, ajout faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le
processus de corrosion dun mtal plac au contact de ce milieu" [Fia90].
Le mcanisme daction dun inhibiteur peut tre considr sous deux aspects :
mcanistique (intervention dans les processus fondamentaux de la corrosion),
morphologique (intervention dans la structure interfaciale).
Les inhibiteurs peuvent tre classs de diffrentes faons. Dun point de vue lectrochimique,
un inhibiteur caractre anodique (ou cathodique) agira prfrentiellement sur la ractivit
anodique (cathodique) du matriau. De la mme manire, un inhibiteur caractre mixte agira
sur les ractivits cathodique et anodique. Les mcanismes daction des inhibiteurs peuvent tre
diffrents selon la nature chimique de la molcule inhibitrice et les conditions exprimentales.
On peut concevoir laction de linhibiteur comme [Fia90] :
linterposition dune barrire entre le mtal et le milieu corrosif,
la formation dune barrire par interaction entre linhibiteur et une ou plusieurs
espces du milieu corrosif,
le renforcement dune barrire prexistante.
I.4. Les principaux inhibiteurs de corrosion de laluminium et de ses alliages

I.4.1. Les inhibiteurs inorganiques
I.4.1.1. Chromate et dichromate
Breslin et coll. [Bre94] ont tudi lefficacit de Na2Cr2O7 (0 0,2 M) sur laluminium dans
une solution neutre contenant 0,5 M de NaCl. Ils ont montr que les ions Cr2O72- amliorent
nettement la rsistance la corrosion par piqres du matriau, en dcalant le potentiel de piqre
vers les potentiels plus positifs. La meilleure rsistance la corrosion est obtenue pour une
concentration de 0,2 M de Na2Cr2O7. Ils ont galement remarqu que lefficacit de linhibiteur
24
nest pas affecte par une diminution du pH. Les ions Cr2O72- possdent un fort pouvoir oxydant.
Selon ces auteurs, le mcanisme de passivation sexplique par une adsorption pralable des
molcules et un processus doxydation-rduction dans lequel la rduction de lanion passivant se
fait au niveau des dfauts localiss sur la surface de la couche doxyde hydrate, selon la raction
(I.11) :
Cr2O72- + 2 Al + 8 H+ 2 Cr3+ + Al2O3, 3H2O + H2O
(I.11)
La formation dune nouvelle couche dalumine qui incorpore de loxyde de chrome trs
protecteur est favorise. Les ions Cr2O72- nempchent pas la germination des piqres mais
stimulent la rparation des zones actives. La comptition entre ladsorption des espces
agressives (Cl-) et des espces passivantes (Cr2O72-) est un facteur non ngligeable sur lefficacit
de linhibiteur [Mer80, McC90]. Le rapport [Cl-] / [Cr2O72-] est minimiser pour obtenir une
bonne efficacit [Bre94].
Kolics et coll. [Kol01] ont tudi linteraction des ions CrO42- avec les particules
intermtalliques de lalliage daluminium 2024 T3. Ils montrent que la prsence de 0,01 M de
Na2CrO4 en milieu neutre contenant 0,1 M de NaCl entrane une forte et rapide adsorption des
ions chromate sur toute la surface du matriau avec des proportions diffrentes selon la nature
de la phase : (Al) < Al6(Cu,Mn,Fe) < Al2CuMg. Le film form contient 60 % de Cr3+ signifiant
une rduction partielle du Cr6+. Cette couche doxyde riche en Cr (+III) et Cr (+VI) stabilise le
film doxyde naturel de la matrice. Elle inhibe galement la dissolution partielle des particules
Al2CuMg ainsi que celle de la matrice adjacente. De mme, la corrosion des particules
Al6(Cu,Mn,Fe) est minimale. Les auteurs expliquent que les ions CrO42- sadsorbent par un
mcanisme de complexation de surface au niveau des groupements hydroxyles du magnsium et
de laluminium. Ladsorption est maximale pour un pH = 2 et minimale pour un pH = 8 [Kol01,
Gan02]. Cette adsorption engendre une baisse du pH au point de charge nulle ce qui rend la
charge du film de surface plus ngative pH neutre et par consquent moins susceptible
ladsorption despces charges ngativement comme les ions Cl- [Kol01].
Plusieurs auteurs se sont galement intresss au mcanisme dinhibition des ions CrO42incorpors dans un revtement tel que lAlodine 1200S (0,01 M Cr6+ en prsence dions F-). Il
apparat que les espces CrO42- prsentes en grande quantit dans le revtement sont labiles dans
un milieu lectrolytique et peuvent migrer au niveau des dfauts localiss (zones non
recouvertes ou dfectueuses). Par un processus doxydation-rduction, la zone est "cicatrise" et
la prsence de Cr(OH)3 au sein de la nouvelle couche amliore la rsistance la corrosion du
mtal en limitant la diffusion des espces agressives vers le substrat [Ken93, Ken01, Zha01].
25
I.4.1.2. Molybdate et tungstate

Les ions molybdate (MoO42-) et tungstate (WO42-) ont t tests durant ces dernires annes
comme alternative au remplacement des ions CrO42-. En effet, le molybdne et le tungstne
faisant partie de la mme colonne que le chrome dans le tableau priodique, les espces MoO42et WO42- sont susceptibles de possder des proprits similaires celles des espces CrO42-.
Mc Cune et coll. [McC82] ont tudi la croissance de films doxyde hydrat la surface de
laluminium en prsence de diffrents inhibiteurs de corrosion. Les espces MoO42- et WO42forment un film en surface et apparaissent comme des inhibiteurs efficaces. Shaw et coll.
[Sha90] ont montr que laluminium est beaucoup plus rsistant la corrosion par piqres aprs
une polarisation anodique en prsence de 0,1 M de Na2MoO4. Le potentiel de piqre ainsi que le
potentiel de corrosion sont dplacs vers des potentiels plus positifs de 500 mV. Breslin et coll.
[Bre94] ont galement observ un dplacement du potentiel de piqre vers les potentiels plus
positifs en prsence de MoO42-. Les espces MoO42- et WO42- sont des inhibiteurs caractre
anodique. Laugmentation de leur concentration (jusqu 0,2 M) amliore significativement la
protection apporte au matriau [Khe89, Bre94]. Il apparat que le film passif form avec les ions
MoO42- est cependant beaucoup moins efficace que celui form avec les ions CrO42-/Cr2O72[Bre94, Bad97, Bad99].
En ce qui concerne les alliages daluminium et notamment lalliage 2024, les observations
reportes dans la littrature sont similaires celles rencontres dans le cas de laluminium pur.
Les ions Cr2O72- apparaissent plus efficaces que les ions MoO42- et WO42- [Bad97, Bad99, Reh02].
Une concentration importante en inhibiteur est ncessaire pour observer une inhibition de la
corrosion significative. Silva et coll. [Sil05] ont observ par des mesures de perte de masse que
les ions MoO42- prsentent une efficacit relativement faible et que les ions WO42- ont tendance
favoriser la progression des piqres. Nanmoins, les auteurs ne tentent pas dexpliquer les
rsultats.
Selon la plupart des auteurs [Bre94, Bad97, Bad99], le mcanisme dinhibition des ions
MoO42- fait intervenir les proprits oxydantes de ces derniers. Comme les ions CrO42-, les ions
MoO42- et WO42 possdent un certain pouvoir oxydant. Le processus doxydation-rduction,
semblable celui des ions CrO42-, fait intervenir la rduction de lanion passivant au niveau des
dfauts de la couche doxyde hydrate et la formation dun produit relativement stable faisant
office de couche barrire. Les ractions (I.12) (I.13) et (I.14) dcrivent ce processus. La
formation dune nouvelle couche doxyde daluminium rsistante avec du molybdne incorpor
diffrents degrs doxydation (+VI, +IV, +II et 0) est favorise. Les dfauts sont rpars limitant
26
les sites dadsorption pour les ions agressifs. Ainsi, la rsistance la corrosion du matriau est
amliore.
MoO42- + 2 Al + 2 H2O + 2 H+ Mo + Al2O3, 3H2O

MoO42- + 2 Al + 5 H+ Mo3+ + 1/2 Al2O3, 3H2O + H2O
3 MoO42- + 2 Al + 6H+ 3 MoO2 + Al2O3, 3H2O
(I.12)
(I.13)
(I.14)
Le mcanisme dinhibition des ions WO42- est similaire celui des ions MoO42-. Lefficacit
moindre des ions MoO42- et WO42- par rapport aux ions CrO42- peut tre explique par le fait que
leur pouvoir oxydant est infrieur. De plus, les ions MoO42- ont une forte tendance
polymriser en milieu acide. Des valeurs de pH faibles (pH = 2) annulent compltement
lefficacit inhibitrice ce qui limite leur domaine daction [Bre94]. La polymrisation entrane la
formation de polyanions dont la taille augmente avec lacidit (I.15) et (I.16) [Bre94]. Par
consquent, lencombrement strique au niveau des dfauts devient trop important pour initier
le processus local de passivation. Il en est de mme pour les ions WO42-. Par contre, ce nest pas
le cas des ions CrO42- qui garde leur efficacit en milieu acide.
4,5 < pH < 6 :

1,5 < pH < 4,5 :
3 MoO42- + 2 H+ Mo3O114- + H2O

2 Mo3O114- + 2 H+ Mo6O216- + H2O
(I.15)
(I.16)
Dautres auteurs [McC82, Mos90] proposent un mcanisme daction diffrent. Selon eux, les
ions MoO42- protgent le matriau en formant un film plus ou moins poreux, riche en MoO2
pour une concentration initiale infrieure 100 ppm, et riche en ions MoO42- pour les plus
fortes concentrations. Le film riche en MoO42- rduit la diffusion des espces agressives (O2, OHet Cl-) dans le film dalumine, inhibant ainsi la corrosion par piqres.
I.4.1.3. Phosphate
Si lon reprend les travaux raliss par McCune et coll. [McC82] sur laluminium pur, les
composs du type phosphate, silicate et borate sont efficaces. Ils limitent la formation de la
couche dalumine en formant une couche insoluble avec lanion considr. La couche forme
avec les ions PO43- continue crotre avec le temps, limitant ainsi le transport de matire des
espces agressives vers linterface mtallique. Selon eux, le mcanisme dinhibition est similaire
celui des ions MoO42- et WO42-.
Konno et coll. [Kon82] ont montr par spectroscopie de photolectrons (XPS) que la prsence
de 10-3 M dions PO43- engendre la formation dune monocouche adsorbe qui limite la
pntration des espces agressives et des molcules deau. Les ions PO43- agissent comme un
27
stabilisateur du film doxyde daluminium. Cependant, daprs ces auteurs, la concentration en

ions PO43- doit rester suffisamment faible pour ne pas dissoudre la couche dalumine et la
remplacer par une couche de complexes forms avec les ions Al3+.
I.4.1.4. Vanadate
Les composs du vanadium sont connus comme tant des inhibiteurs mixtes de la corrosion
des aciers. Cependant, peu de travaux ont port sur lutilisation de ces composs pour protger
les alliages daluminium, probablement parce que leur chimie en solution est relativement
complexe.
Guan et Buchheit [Gua04] ont tudi linhibition de la corrosion de lalliage daluminium
2024 T3 en prsence de 0,1 M de NaVO3. En solution neutre contenant 0,124 M de NaCl, les
ions VO3- sont de modestes inhibiteurs anodiques qui font apparatre une zone de passivit
imparfaite sur environ 100 mV au-del du potentiel de corrosion. Le potentiel de piqre se voit
lgrement dcal vers des potentiels plus positifs. De plus, les ions VO3- rduisent sensiblement
les courants cathodiques. Enfin, les rsultats obtenus par spectroscopie dimpdance
lectrochimique montrent clairement une croissance lente dun film protecteur mais dont la
rsistance la corrosion est bien infrieure celle obtenue avec 0,1 M de K2CrO4. Iannuzzi et
coll. [Ian06] ont galement tudi linhibition de la corrosion de lalliage daluminium 2024 T3
en prsence de NaVO3. Selon la concentration et le pH de la solution, les ions VO3polymrisent et forment des polyanions. Ces auteurs ont valu lefficacit de solutions
contenant diffrents polyanions dans un milieu contenant 0,5 M de NaCl. Il apparat que
lespce dcavanadate (V10O2810-) est une molcule napportant aucune efficacit inhibitrice alors
que les solutions contenant majoritairement lespce monovanadate (VO3-) apportent une forte
inhibition de la rduction de loxygne un niveau similaire celui obtenu avec les ions
CrO42-. Cependant, ces auteurs ne sattachent pas dcrire le mcanisme dinhibition mis en jeu.
I.4.1.5. Les terres rares

Les sels de lanthanide (La, Ce, Pr, Nd, Pm), communment appels Terres Rares , font
partie des composs les plus prometteurs quant au remplacement du chrome hexavalent [Beth
98]. Les premiers travaux furent raliss par Hinton et coll. [Hin85, Arn89]. Ils ont valu les
efficacits inhibitrices de plusieurs sels de lanthanide (LaCl3, CeCl3, YCl3, Ce2(SO4)3,
Ce(CH3COO)3) sur la corrosion de lalliage daluminium 7075 en milieu neutre contenant 0,1 M
de NaCl. Ils ont montr que tous les composs agissent en tant quinhibiteur cathodique, en
dplaant le potentiel de corrosion vers des potentiels plus ngatifs alors que le potentiel de
piqre reste inchang. La Figure I.7 prsente le degr defficacit obtenu pour lalliage
daluminium 7075 pour 1000 ppm de diffrents sels de lanthanide et autres.
28
Figure I.7 : Efficacits inhibitrices obtenues par addition de 1000 ppm de diffrents chlorures mtalliques pour
lalliage daluminium 7075 aprs 20 jours dimmersion en milieu NaCl (0,1 M) [Arn89]
Le compos CeCl3 apparat comme tant le plus efficace de tous, protgeant galement le
matriau de la corrosion sous contrainte et de la corrosion caverneuse. La gamme de
concentration optimale en solution, dtermine par ces auteurs, correspond 100-1000 ppm. Ils
ont galement mis en vidence limportance de lanion sur le degr dinhibition par le fait que le
compos Ce(SO4)3 nest pas efficace alors que Ce(CH3COO)3 est aussi efficace que CeCl3.
Cependant, un temps dimmersion suprieur 20 jours est ncessaire pour obtenir une efficacit
maximale. Des tudes plus rcentes rapportent leffet des composs inhibiteurs LaCl3 et CeCl3
sur la corrosion des alliages de la srie 2XXX, 5XXX, 6XXX ou 7XXX [Man89, Bet98, Ald95,
Ald96, Aba01]. Quel que soit lalliage, la concentration doit tre comprise entre 500 ppm et
1000 ppm pour obtenir une efficacit satisfaisante. Les analyses de surface ralises aprs
immersion dans une solution contenant linhibiteur rvlent la prsence de nombreuses zones
riches en crium la surface du matriau, qui remplacent partiellement lalumine au niveau des
sites cathodiques par rapport la matrice [Hin85, Arn89, Aba01].
Les travaux dAldykewicz et coll. [Ald95, Ald96] apportent des claircissements sur le
mcanisme dinhibition. Ces auteurs ont tudi linfluence de 4 mM de CeCl3 en solution neutre
contenant 12 mM de NaCl sur le comportement de lalliage 2024 T4 polaris cathodiquement.
Les cathodes locales du matriau comme les particules intermtalliques plus nobles que la
matrice sont le sige des ractions de rduction de leau (I.7) et de loxygne (I.8). Ces ractions
ont pour effet daugmenter lalcalinit locale de la solution qui facilite la dissolution de
lalumine et la prcipitation de lhydroxyde de crium Ce(OH)3 la surface de la cathode.
Lhydroxyde prcipite particulirement la surface des particules intermtalliques. Cest
lalcalinit (I.17) ou la prsence doxygne (I.18) qui permet loxydation du Ce3+ en Ce4+. Ltape
suivante est la prcipitation du compos insoluble CeO2 et protecteur qui limite le transport de
loxygne vers le mtal et diminue la raction de rduction de loxygne (I.19).
29
4 Ce3+ + 8 OH- 4 Ce(OH)22+ + 4 e4 Ce3+ + O2 + 2 H2O + 4 OH- 4 Ce(OH)22+

Ce(OH)22+ + 2 OH- CeO2 + 2 H2O
(I.17)
(I.18)
(I.19)
La vitesse de formation du film est galement limite puisque elle ncessite la rduction de
loxygne. Ainsi, la raction globale de corrosion (dissolution de la matrice) est diminue. Les
rsultats obtenus par Davenport et coll. [Dav89, Dav91] confirment ce mcanisme. La
polarisation cathodique sur du cuivre en prsence de 0,1 M de CeCl3 engendre la formation dun
film qui prsente les deux degrs doxydation Ce3+ et Ce4+. Ces auteurs ont galement mis en
vidence loxydation de la quasi-totalit du Ce3+ en Ce4+ aprs plusieurs heures dimmersion
donnant lieu la formation de loxyde CeO2. Enfin, lajout de petites quantits de peroxyde
dhydrogne (< 0,5 mM) dans la solution acclre la formation de loxyde CeO2 en favorisant
loxydation du Ce3+ en Ce4+ et permet dobtenir rapidement le film protecteur [Ald95, Ald96].
Kolics et coll. [Kol03] ont montr quun faible pH nest pas propice la formation du compos
CeO2 sur lalliage 2024. La dissolution prfrentielle de laluminium et du magnsium des
particules de type Al2CuMg donne lieu un enrichissement en cuivre qui conduit des
ractions cathodiques locales et la formation dions OH- plus importantes. Selon les auteurs, la
prcipitation commune des produits Ce(OH)3, Al(OH)3 et Ce(OH)xCl3-x de fine paisseur ne
suffit pas protger efficacement le matriau dans les solutions acides.
Certaines tudes se sont centres sur le dveloppement de traitements de surface utilisant les
sels de crium dans le but de remplacer ceux utilisant les composs base de Cr6+. Ainsi,
Mansfeld et coll. [Man91] ont pu obtenir en trois tapes un revtement base de MoO42- et Ce3+
sur lalliage daluminium 6061 apportant une protection contre la corrosion importante dans un
milieu contenant 0,5 M de NaCl. Dabal et coll. [Dab01] ou encore Decroly et Petitjean [Dec05]
ont dvelopp des procds similaires celui propos par Mansfeld et coll. [Man91] mais
utilisant du peroxyde dhydrogne. Cependant, le degr de protection apport par ces
revtements est encore faible et ncessiterait dtre optimis.
I.4.2. Les inhibiteurs organiques

I.4.2.1. Htrocycliques insaturs cinq lments
Le Tableau I.2 regroupe les principales familles des composs htrocycliques insaturs cinq
lments qui contiennent un ou plusieurs centres actifs pouvant jouer le rle de ligand. Grce
leurs doublets non liants (O, N, S) les diffrents centres actifs sont susceptibles dchanger des
lectrons avec le mtal et de former un complexe. De manire gnrale, ce sont des composs
30
qui sadsorbent fortement la surface des mtaux. Les cycles aromatiques associs ces
molcules ont galement des lectrons (provenant des doubles liaisons) qui peuvent aussi
jouer le rle de donneur dlectrons pour les lments accepteurs dlectrons.
Tableau I.2 : Htrocycles insaturs cinq lments
Furane
Pyrrole
Triophne
Indole
Coumarone
Oxazole
Thiazole
Imidazole
Pyrazole
Triazole
Il existe de nombreux composs organiques forms partir dune molcule mre par
ramification du cycle. En effet, il est toujours possible de synthtiser des composs plus
complexes qui permettent damliorer lefficacit inhibitrice en faisant intervenir dautres
fonctions tels que lhydrophobisation de la surface du mtal ou laction filmante. Les triazoles
sont des composs organiques composs de trois atomes dazote tandis que le cycle des thiazoles
comporte un atome dazote et un atome de soufre (Tableau I.2). Citons par exemple le
benzotriazole (BTA) (Figure I.8) qui est de loin, le plus utilis de tous.
Figure I.8 : Benzotriazole
Les thiazoles et triazoles sont des inhibiteurs dominante cathodique. Ils sadsorbent
fortement la surface des mtaux. Le BTA et ses drivs sont des inhibiteurs efficaces de la
corrosion du cuivre [Tom97, Zuc96, Zha04]. Ces composs sont donc susceptibles davoir une
influence sur la corrosion de lalliage daluminium 2024 contenant des particules
intermtalliques riches en cuivre. Casenave et coll. [Cas95] ont tudi linhibition de la
corrosion de lalliage daluminium 2024 en prsence de BTA (8,4 mM). Le trac des courbes de
polarisation en milieu neutre contenant 0,5 M de NaCl montre que le BTA est un trs bon
31
inhibiteur cathodique mme si un trs lger abaissement des densits de courant est observ
dans le domaine anodique. Selon ces auteurs, le BTA est plus efficace sur lalliage daluminium
2024 que sur laluminium pur. Laction du BTA semble limite une interaction avec les
particules intermtalliques riches en cuivre responsables de la corrosion galvanique de lalliage.
En complexant les ions Cu2+, le BTA forme un film de surface suffisamment stable pour bloquer
la raction des espces agressives avec les atomes de cuivre. De cette manire, le BTA permet de
limiter la corrosion galvanique de lalliage.
Zheludkevich et coll. [Zhe05b] ont confirm les rsultats de Casenave et coll. [Cas95]. Les
rsultats montrent que lefficacit obtenue avec le 2-mercapto-benzothiazole est similaire celle
du BTA. Selon ces auteurs, les molcules dinhibiteur forment un film la surface de la couche
doxyde daluminium. Laction slective des molcules dinhibiteur sur les particules
intermtalliques riches en cuivre se ferait grce une forte adsorption et la formation dune
liaison covalente stable de type Cu-S qui serait lorigine de linhibition de la corrosion
galvanique du matriau.
Lindole est un compos organique htrocyclique (Tableau I.2) qui contient comme les
thiazoles et triazoles un centre actif (N). Il est galement possible de synthtiser diffrents
indoles en ramifiant le cycle principal. On peut ainsi amliorer lefficacit inhibitrice en
ajoutant des centres actifs ou en faisant intervenir dautres mcanismes daction par le biais de
greffage. El-Shafei et coll. [ElS04] ont tudi le comportement de laluminium en prsence de
diffrents indoles prsents dans le Tableau I.3 :
Tableau I.3 : Diffrents indoles tests par El-Shafei et coll. [ElS04]
Indole
Tryptamine
Tryptophane
Les diffrentes courbes de polarisation obtenues en milieu neutre contenant 0,1 M de NaCl
montrent que tous les composs sont des inhibiteurs de la corrosion par piqres par un
dplacement du potentiel de piqre vers des potentiels plus positifs. Une augmentation de la
concentration jusqu 5 mM amliore leur efficacit. La tryptamine apparat comme tant le
plus efficace devant le tryptophane et lindole. Ce dernier la capacit de produire un film
polymrique la surface du matriau la diffrence des autres composs. Malgr cette
polymrisation, lindole est le compos le moins efficace. Selon les auteurs, la prsence datomes
32
dazote et doxygne (doublet non liant) engendre une agrgation des molcules la surface du
matriau par les forces dattraction lectrostatique, qui sont responsables de lefficacit de
linhibition. En consquence, la tryptamine qui comporte deux atomes dazote actifs est la
molcule qui sadsorbe le plus facilement et qui assure la meilleure protection. Par contre, le
tryptophane est prsent sous forme ionique (NH3+ et COO-) en solution neutre ce qui diminue la
facult dadsorption de cette molcule et donc son efficacit.
I.4.2.2. Htrocycliques insaturs six lments

Les composs htrocycliques insaturs six lments agissent de la mme manire que les
htrocycles insaturs cinq lments. La seule diffrence est la prsence dun carbone
supplmentaire dans le cycle (Tableau I.4), une rpartition diffrente des doubles liaisons
(conjugaison ou non) et donc une ractivit un peu diffrente par rapport un accepteur
dlectrons (mtal). La prsence de centres actifs est indispensable pour obtenir une adsorption
et une chlation avec les cations mtalliques et protger ainsi le matriau.
Tableau I.4 : Htrocycles insaturs six lments
Pyridine
Pyrane
Pyrazine
Purine
Quinoline
Quinone
Pyrimidine
Ptridine
Casenave et coll. [Cas94, Cas95] ainsi que Garrigues et coll. [Gar96] ont tudi linhibition de
la corrosion de lalliage 2024 et de laluminium en prsence de 8-hydroxyquinoline (8-HQ).
Les courbes de polarisation enregistres en milieu neutre contenant 0,5 M de NaCl montrent
que ce compos est un bon inhibiteur, principalement dans le domaine cathodique. Un trs
lger abaissement des densits de courant anodique est observ. Les auteurs ont mis en vidence
par des mesures de spectroscopie dimpdance lectrochimique couples des analyses de
surface par spectroscopie de photolectrons X (XPS) que la 8-HQ renforce leffet protecteur de
la couche doxyde naturelle de laluminium et de lalliage 2024. La formation du film protecteur
est lente et se fait en deux tapes. Tout dabord, ladsorption des molcules de 8-HQ empche la
dgradation du matriau par les espces agressives telles que les ions Cl-. Le film de faible
33
paisseur (< 50 ) ralentit la raction cathodique de rduction de loxygne et assure une

protection efficace. Ensuite, la complexation des ions Al3+, produits essentiellement au niveau
des sites actifs de corrosion, conduit la formation dun chlate doxinate daluminium selon la
raction (I.20). Ce compos insoluble en milieu neutre contribue au renforcement de la couche
dalumine. Les observations effectues au microscope balayage lectronique (MEB) montrent
un film cristallis. Cependant, la solubilisation du chlate daluminium est favorise en milieu
acide (pH = 3) et lefficacit est diminue.
Al3+ + 3 (8-Q-) Al3+(8-Q-)3
(I.20)
Les diffrents rsultats mettent en vidence que la prsence de particules intermtalliques

riches en cuivre de lalliage 2024 est nfaste puisque la 8-HQ apparat plus efficace sur
laluminium pur. Cependant, Cicileo et coll. [Cic98] ont montr que le compos est galement
un bon inhibiteur cathodique de la corrosion du cuivre. La formation dun film polymrique de
surface constitue une barrire physique. Les molcules inhibitrices sadsorbent et forment un
complexe avec lion Cu2+. Ce chlate stable et protecteur bloque laction des espces agressives
de la solution. Ainsi, ce rsultat laisse penser que la 8-HQ peut complexer le cuivre contenu
dans les particules intermtalliques de lalliage et ne se limite pas seulement une action
localise sur la matrice.
Dautres molcules inhibitrices ont galement t testes comme les drivs de la
naphtoquinone mais leur efficacit reste modeste. Sherif et Park [She06] ont valu leffet
inhibiteur de la 1,4-naphtoquinone sur la corrosion de laluminium. Le trac des courbes de
polarisation en milieu neutre contenant 0,5 M de NaCl montre que la prsence de linhibiteur
entrane un dplacement du potentiel de corrosion et du potentiel de piqre. De plus, lajout de
ce compos semble diminuer la densit de courant de passivit. Selon ces auteurs, les molcules
de 1,4-naphtoquinone sadsorbent fortement et recouvrent la majorit de la surface formant une
monocouche. Elles protgent et renforcent la couche dalumine contre lagression des ions Cl-.
I.4.2.3. Base de Schiff

Les bases de Schiff sont des composs issus de la raction dune amine primaire et dun
aldhyde ou dune ctone. Ashassi-Sorkhabi et coll. [Ash06] ont tudi le comportement de
laluminium en prsence de diffrentes bases de Schiff en milieu acide (1 M HCl). Les courbes
de polarisation obtenues en prsence de quatre composs montrent quils sont de bons
inhibiteurs en milieu acide. Les densits de courant cathodique sont nettement plus faibles et les
densits de courant anodique lgrement abaisses. Ces rsultats permettent de qualifier ces
composs comme tant des inhibiteurs mixtes caractre prdominant cathodique. Dans un
34
milieu acide, les bases de Schiff se protonnent. Les ions Cl- et les charges positives de la base
vont interagir par des forces lectrostatiques. Les auteurs ont montr que les molcules sont
physiquement adsorbes la surface du mtal suivant lisotherme de Langmuir. Laugmentation
de la temprature de la solution engendre une baisse de lefficacit de linhibition signifiant une
diminution de la quantit de molcules adsorbes. Les bases de Schiff sadsorbent la surface des
sites cathodiques de rduction de loxygne ce qui explique linhibition de type cathodique. Les
calculs thermodynamiques raliss par les auteurs montrent que la prsence dun groupement
donneur (CH3, Cl, O2) diminue la facult dadsorption des molcules.
I.4.2.4. Carboxylate
Les bases des acides carboxyliques sont des inhibiteurs connus et largement utiliss depuis
plusieurs annes pour linhibition de la corrosion des aciers [Mer80]. Ce sont des inhibiteurs
anodiques. Les carboxylates contiennent un ou deux groupements COO-. Linhibition de la
corrosion rsulte de la formation de liaison entre lanion O- (doublet non liant) et le mtal. Les
proprits inhibitrices des diffrents carboxylates dpendent fortement de la nature de la chane
carbone, R, relie au groupement carboxylate. Les groupements fonctionnels prsents sur cette
chane affectent la densit lectronique de latome doxygne et ainsi ses proprits nuclophiles
[Mer80]. La longueur de la chane carbone a galement une forte influence sur leur efficacit.
Raspini [Ras93] a tudi leffet de trois carboxylates : actate (CH3COO-), benzoate
(C6H5COO-) et thioglycolate (HSCH2COO-) sur la corrosion de laluminium et dalliages binaires
Al-Cu, Al-Zn et Al-Mg. Les courbes de polarisation traces en milieu neutre contenant 0,02 M
de NaCl montrent que les trois molcules sont des inhibiteurs anodiques en dplaant
considrablement les potentiels de piqre de laluminium et des alliages binaires vers des
potentiels plus positifs. Lefficacit dpend de la concentration de linhibiteur en solution. Plus
celle-ci est grande et plus lefficacit est importante. En ce qui concerne lalliage binaire Al-Cu,
le benzoate est le plus efficace des trois composs, dplaant le potentiel de piqre de 400 mV
500 mV et diminuant la densit de courant de passivation. Selon lauteur, linhibition est
obtenue par la formation dune liaison entre les molcules dinhibiteur et la couche doxyde du
mtal. Ceci a pour effet de renforcer cette couche et de limiter la germination des piqres.
Hefter et coll. [Hef97] ont tudi les proprits inhibitrices offertes par les espces
carboxylates pour laluminium. Ils ont test diffrents mono-carboxylates CnH2n+1COO- ainsi que
diffrents ,-di-carboxylates -OOC(CH2)nCOO-. Ils ont valu linfluence de la longueur de la
chane carbone (1 < n < 17 pour les mono et 1 < n < 14 pour les di-carboxylates) sur lefficacit
de linhibition. Pour les mono-carboxylates, lefficacit est faible pour des valeurs de n
comprises entre 1 et 7. Au-del de ces valeurs, lefficacit augmente avec n et atteint un
35
maximum pour n = 11 avec un dplacement du potentiel de piqre de plus dun volt. Par contre,
pour des valeurs de n suprieures, lefficacit diminue. En ce qui concerne les di-carboxylates,
ils sont de meilleurs inhibiteurs que les mono-carboxylates pour les faibles valeurs de n. Ensuite,
comme pour les di-carboxylates, laugmentation de la valeur de n engendre une augmentation
progressive de lefficacit. De mme, linhibition de la corrosion par les di-carboxylates se
manifeste par un dplacement consquent du potentiel de piqre vers des potentiels beaucoup
plus positifs.
Les auteurs ont propos une explication sur les diffrences defficacit inhibitrice obtenues en
fonction de la longueur de la chane aliphatique. Selon eux, lefficacit dpend de plusieurs
paramtres comptitifs entre eux : complexation du mtal, adsorption la surface, solubilit des
composs et formation de micelles en solution. Dans le cas des mono-carboxylates, pour les
faibles valeurs de n, la lgre augmentation de lefficacit est lie lhydrophobicit de la
surface cre par la chane aliphatique. Pour des valeurs de n comprises entre 7 et 11, lefficacit
augmente brutalement. Ceci est expliqu par la formation dhmimicelles (Figure I.9), c'est-dire, la cration dune seconde couche de molcules en interaction avec la premire couche
adsorbe la surface du mtal. Ainsi, la formation dun film lipophile, espac par deux couches
charges ngativement, diminue fortement la probabilit dadsorption des ions Cl-.
R
COO-
AA 2024
Figure I.9 : Reprsentation schmatique de la formation dune hmimicelle [Hef97]
Cependant, la concentration minimale requise pour la formation de micelles (CMC) en

solution diminue considrablement lorsque la longueur de la chane carbone augmente. Ceci
explique pourquoi, au-del de la valeur de n = 11, une partie des molcules se dsorbent du
mtal et se rassemblent sous forme de micelles en solution et lefficacit se stabilise ou diminue.
En ce qui concerne les di-carboxylates, la prsence de deux groupements fonctionnels COOdonnent aux molcules une plus grande affinit avec le mtal ce qui explique lobtention dune
meilleure inhibition par rapport aux mono-carboxylates pour des faibles valeurs de n (n < 6). Les
deux groupements tant situs aux extrmits de la molcule, la formation de micelles est
beaucoup plus difficile. Ceci explique pourquoi lefficacit de linhibition ne diminue pas
36
lorsque n augmente. Laugmentation de lefficacit est donc simplement lie laugmentation de

lhydrophobicit apporte par la monocouche de molcules.
Des travaux similaires concernant ltude de linhibition de la corrosion du plomb [Roc01] et
dalliages de magnsium [Dal98] par les carboxylates permettent dclaircir le mcanisme
dinhibition de ces molcules. Les auteurs prcisent que cest le caractre hydrophobe du film
form (diminution forte de la mouillabilit de la surface) qui est lorigine de la protection
contre la corrosion. La formation du film organique est issue de la prcipitation la surface de
savons mtalliques de type (CnH2n+1COO-)m Mm+. Une tape pralable doxydation du mtal est
ncessaire la prcipitation de ce savon. Les auteurs ont galement montr que la protection
augmente avec la longueur de la chane carbone ce qui est fortement li au fait que le produit
de solubilit du savon form diminue avec cette mme longueur.
I.5. Lanodisation de laluminium et de ses alliages

I.5.1. Principe de lanodisation
Un des moyens le plus souvent mis en uvre dans le secteur industriel pour amliorer la
rsistance la corrosion des alliages daluminium est lanodisation (oxydation anodique). Cest
un traitement de conversion lectrochimique qui permet de dvelopper une couche doxyde
plus paisse que le film passif recouvrant naturellement laluminium. Cette couche doxyde
appele film anodique confre au substrat une protection contre la corrosion importante.
Lanodisation seffectue dans une cellule dlectrolyse o lanode constitue le matriau traiter.
De manire gnrale, lanodisation est effectue dans des lectrolytes conducteurs plus ou moins
acides (voire basiques). La cathode mtallique doit donc tre chimiquement inerte dans le
milieu considr. Lapplication dune densit de courant ou dune tension entre les deux bornes
de la cellule dlectrolyse engendre la formation de loxyde la surface de lanode selon la
raction (I.21) [Saf01] :
2 Al + 3 H2O Al2O3 + 3 H2
(I.21)
Les ractions lectrochimiques mises en jeu dans le processus de formation de loxyde font
intervenir des ractions anodiques (I.22) et cathodiques (I.23) mais galement la formation
despces telles que les ions O2- (I.24) qui vont se combiner avec les ions Al3+ :
Al Al3+ + 3 e2 H+ + 2 e- H2
H2O O2- + 2 H+
(I.22)
(I.23)
(I.24)
37
I.5.2. Structure des couches danodisation

Des diffrences fondamentales au niveau des structures des couches danodisation et de leur
comportement sont observes en fonction de lalliage anodis, de llectrolyte ou bien encore en
en jouant sur les conditions opratoires. Lpaisseur, la composition chimique ainsi que la
structure interne de la couche doxyde sont des facteurs prendre en compte pour
loptimisation de la rsistance la corrosion du systme.
I.5.2.1. Anodisation de type barrire

Lutilisation dlectrolyte action non dissolvante (solutions base dacides borique,
tartrique, citrique, de tartrate dammonium, de carbonate de sodium, de phosphate de sodium...)
engendre la formation dune couche doxyde caractre barrire [Saf01]. Lapplication dune
densit de courant constante engendre une monte linaire en tension traduisant la croissance
du film [Tho97]. Sous leffet du fort champ lectrique cr lors de lanodisation, les espces Al3+
migrent linterface oxyde/lectrolyte et les espces O2- et OH- linterface mtal/oxyde. La
combinaison de ces espces permet le dveloppement de la couche doxyde. En considrant que
lefficacit de lanodisation est de 100 %, la croissance de la couche doxyde seffectue 60 %
linterface mtal/oxyde et 40 % linterface oxyde/lectrolyte [Dav65]. Le caractre barrire
de la couche forme tient au fait que celle-ci soppose rapidement au passage des lectrons sous
sa tension dlaboration : la croissance de loxyde nest pas volutive. Sur laluminium de haute
puret, la couche forme est mince, exempte de porosits et relativement isolante [Saf01]. Sur
les alliages daluminium, les impurets et les htrognits de microstructure provoquent des
dfauts dans la couche doxyde et ne permettent pas dobtenir une couche fort caractre
barrire.
I.5.2.2. Anodisation de type poreux

Lorsque llectrolyte possde une action dissolvante (solutions base dacides sulfurique,
chromique, phosphorique ou oxalique), la comptition entre la dissolution chimique de la
couche doxyde par llectrolyte et la formation de cette couche doxyde sous leffet du champ
lectrique engendre la formation dun film anodique caractre poreux [Saf01]. La Figure I.10
prsente la structure thorique dune couche danodisation de type poreux obtenue sur de
laluminium pur. Loxyde est constitu dune couche interne mince appele couche barrire et
dune couche externe plus paisse ayant une structure colonnaire appele couche poreuse. Cette
dernire est compose de cellules hexagonales conjointes contenant chacune un pore
cylindrique en leur centre.
38
Figure I.10 : Reprsentation schmatique dune couche danodisation de type poreux forme sur de laluminium pur
[Saf01]
De nombreuses tudes ont pu vrifier lexistence de cette porosit lors de lanodisation de

laluminium. Linitiation et la croissance de la porosit dans les couches anodiques de type
poreux a fait lobjet de nombreuses thories. Le processus dinitiation et de croissance des pores
se dcomposent en plusieurs tapes [Kel53, O'S70, Tho78, Tho97, Saf01]. La premire consiste
en la formation dune fine couche barrire la surface du substrat ds la mise en tension. Cette
couche possde des caractristiques similaires celles dune couche barrire labore dans un
lectrolyte action non dissolvante. Lorsque la croissance de la couche barrire ralentit, la
dissolution chimique de loxyde commence en de nombreux points. Assiste par le champ
lectrique, la dissolution chimique engendre la formation de petites irrgularits la surface.
Certaines irrgularits voluent en microfissures et deviennent les sites prcurseurs de
formation de pores. Laction dissolvante de llectrolyte et le champ lectrique se localisent
ensuite au niveau de ces sites entranant une augmentation de la temprature locale. La
dissolution de loxyde est accentue formant ainsi la base du pore. Pour que le pore se
dveloppe, les espces oxygnes telles que O2- et OH- doivent continuer migrer au niveau de
linterface mtal/oxyde pour faire crotre la couche doxyde. Paralllement, la dissolution
chimique assiste par le champ lectrique se localise la base du pore ce qui conduit ljection
dans llectrolyte dions Al3+. Ces ions ne participent pas la croissance du film mais leur
jection est une condition requise pour le dveloppement de la structure poreuse.
I.5.3. Facteurs influenant les proprits des couches danodisation

I.5.3.1. Les lments dalliages
Lanodisation de laluminium, sil est de trs haute puret, donne des couches anodiques de
structure proche de celle prsente sur la Figure I.10. La prsence dhtrognits
39
microstructurales et chimiques dans les alliages daluminium est lorigine de la formation de

dfauts dans les couches doxyde. Le rle des constituants de lalliage sera diffrent selon que
[Saf01] :
les lments daddition sont prsents en solution solide,
les lments daddition sont prsents sous formes de prcipits ou de particules
intermtalliques (dans le grain ou au niveau des joints de grains).
Lorsque les lments daddition sont prsents en solution solide, les constituants se
comporteront lanodisation selon leurs proprits propres si la solution solide est homogne.
Ainsi, en rgle gnrale, les constituants de lalliage altrent peu laspect des couches [Saf01]. Ce
nest pas le cas lorsque le matriau anodiser comporte des particules intermtalliques
grossires. Sous leffet du champ lectrique, les diffrentes particules intermtalliques vont se
dissoudre entirement ou partiellement, une vitesse plus ou moins rapide selon que la phase
en question est respectivement moins noble ou plus noble que la matrice. Lorsque le prcipit
est inerte (exemple : Al5Mg8), il peut se retrouver incorpor dans la couche, provoquant sa
coloration plus ou moins marque selon lpaisseur de loxyde et la concentration en prcipit
[Saf01].
Prenons lexemple de lanodisation des alliages daluminium de la srie 2XXX qui nous
intresse. Keller et Edwards [Kel45] furent parmi les premiers a observ que les particules de
type Al2Cu () prsentes dans ces alliages soxydent plus rapidement que la matrice.
Rcemment, Curioni et coll. [Cur08] ont clairement mis en vidence que la dissolution des
phases et S de lalliage 2024 est nfaste ltablissement de la couche anodique, induisant une
structure trs htrogne. De nombreuses tudes ont permis dclaircir le rle des constituants
de lalliage et notamment de celui du cuivre. Cet lment, prsent la fois en solution solide ou
dans les prcipits durcissants et les particules intermtalliques, voit sa concentration augmenter
linterface mtal/oxyde au fur et mesure que laluminium est consomm par lanodisation.
Lanalyse des couches doxyde obtenues sur des alliages binaires Al-Cu a rvl la prsence
dune fine couche denviron 2 nm dpaisseur localise sous la couche barrire et contenant prs
de 40 % atomique en cuivre [Pe96, Shi97, Pae00]. Le cuivre soxyde localement en Cu2+ qui
migre travers le film anodique sous leffet du champ lectrique lev [Pe96]. Il a t report
que ces ions migrent beaucoup plus rapidement que les ions Al3+ et quune proportion
importante est jecte directement dans llectrolyte [Shi97, Pae00, Gar06, Igl07]. De plus, la
prsence dions Cu2+ dans loxyde a pour consquence de favoriser la formation doxygne. La
gnration et la coalescence de bulles dO2 perturbent la croissance de la couche poreuse en
modifiant luniformit des lignes de courant et en provoquant lapparition de microfissures
[Shi97, Zho00, Pae00, Gar06, Igl07]. Les ruptures locales du film induisent la formation dune
40
porosit secondaire avec de nouvelles directions de propagation des pores qui ne sont plus
perpendiculaires au substrat [Igl07]. Il en dcoule une couche poreuse ayant une forte tortuosit
o les pores ne sont plus colonnaires mais forment un rseau 3D en branchage comme le montre
la Figure I.11 [Igl07]. Lincorporation de cuivre dans loxyde et la structure dsordonne de la
couche poreuse conduisent de faibles proprits de rsistance la corrosion [Saf01].
Figure I.11 : Micrographie obtenue au MET montrant la structure dsordonne de la couche poreuse labore sur
lalliage AA2024 T3 aprs 1800 s danodisation cyclique (18 V) dans un lectrolyte base dacides sulfurique et
tartrique [Igl07]
I.5.3.2. Nature de llectrolyte

La nature de llectrolyte utilis lors du procd danodisation peut avoir une influence sur la
composition chimique de loxyde form. La couche anodique ne contient pas exclusivement de
loxyde daluminium pur. Certaines tudes ont mis en vidence la contamination de la couche
doxyde par les espces chimiques issues de llectrolyte. Cette contamination seffectue au
niveau des parois de la cellule de la couche poreuse par combinaison avec les ions Al3+ issus de la
dissolution chimique de loxyde. Ainsi, une anodisation effectue dans lacide sulfurique
engendre la formation dune couche doxyde contamine par 12 14 % en masse de SO42- tandis
que dans le cas dune anodisation effectue dans un lectrolyte base dacide phosphorique, la
couche doxyde forme contient environ 6 8 % en masse de PO43- [Tho97]. Plusieurs facteurs
permettent dexpliquer les divers taux dincorporation observs entre les diffrents lectrolytes.
Une petite taille de lanion diminuera lencombrement strique et facilitera son incorporation
tandis que la charge de lespce aura un impact sur sa capacit migrer travers loxyde sous
leffet du champ lectrique. Cette contamination, variable selon le milieu considr, pourra
influencer les proprits des couches doxyde [Saf01].
41
Llectrolyte doit avoir une action dissolvante vis--vis du mtal pour obtenir une couche
doxyde caractre poreux [Saf01]. Cependant, la dimension des cellules et des pores obtenus
varie selon la nature de llectrolyte employ. En effet, la densit surfacique de pores obtenue
pour une anodisation effectue sous une tension de 20 V une temprature de 25 C est de
19.109 pores.cm2 dans le cas de lutilisation dacide phosphorique (4 % en masse) contre
35.109 pores.cm2 dans le cas de lutilisation dacide oxalique (2 % en masse) [Saf01]. Les
paisseurs de la couche barrire et de la couche poreuse seront galement diffrentes selon
llectrolyte utilis [Saf01]. Lpaisseur de la couche doxyde forme dpend fortement de
lagressivit de lacide, puisque la croissance de la couche poreuse est lie la vitesse de
dissolution chimique de loxyde. Les paisseurs de la couche barrire et de la couche poreuse
sont donc variables selon la nature de llectrolyte utilis. Ce paramtre est de premire
importance, car les proprits macroscopiques telles que la rsistance la corrosion ou la tenue
la fatigue sen trouveront affectes.
I.5.3.3. Paramtres danodisation

La morphologie des couches danodisation peut tre contrle par diffrents paramtres
modulables que sont :
la temprature,
la tension ou densit de courant impose,
la dure de lanodisation.
En ce qui concerne la temprature du bain, il a t dmontr que la taille des pores et
lpaisseur de la couche doxyde augmentent avec la temprature [Deb93, Saf01]. La raction
chimique de dissolution varie de faon exponentielle avec la temprature et demande donc un
contrle trs prcis lors de lanodisation. Lorsque la temprature est trop leve, la vitesse de
dissolution chimique devient suprieure celle de formation de loxyde et cela peut conduire au
phnomne de "pulvrulence", formation dune poudre blanche la superficie de loxyde
traduisant une fragilisation importante de celui-ci [Saf01].
Keller et coll. [Kel53] ont montr que la taille des cellules augmente avec la tension
danodisation mais que la taille des pores reste inchange. Ceci a pour effet de diminuer la
densit surfacique de pores [Kel53, Deb93]. Ainsi, lanodisation de laluminium en milieu
sulfurique conduit une couche doxyde contenant 76.109 pores.cm2, 52.109 pores.cm2 et
28.109 pores.cm2 pour des tensions danodisation de 15 V, 20 V et 30 V respectivement [Kel53].
Il a galement t dmontr que lpaisseur de la couche barrire dpend de la tension
danodisation. Dans le cas de lanodisation de laluminium, cette paisseur est relie la tension
par la relation empirique suivante : 1,2 1,4 nm.V-1 [Kel53, Tho97]. Cependant, la tension
42
danodisation ne peut tre augmente indfiniment. En effet, la densit de courant associe et

leffet Joule qui en rsulte au fond des pores augmentent galement. Ceci conduit une
lvation locale de la temprature susceptible de dgrader loxyde jusqu provoquer le
phnomne de "brlure", cest--dire la mise nu du mtal [Saf01].
La formation des pores et le dveloppement de la couche poreuse sont des processus qui
dpendent du temps danodisation. Lpaisseur finale de la couche poreuse sera dautant plus
importante que le temps danodisation sera long. Nanmoins, lpaisseur de loxyde ne peut tre
infinie. Pour des temps danodisation trs longs, la dissolution chimique saccentue et la
croissance de la couche poreuse se stabilise.
I.5.4. Caractristiques des principaux procds danodisation

Loxydation anodique chromique (OAC) fait partie des procds les plus anciens. Mise au
point par Bengough et Stuart en 1923, lOAC est toujours trs utilise de nos jours, notamment
par les constructeurs aronautiques, malgr la prsence de chrome hexavalent dans les bains et
les contraintes svres que cela impose en termes de rejet. Classiquement, le bain danodisation
contient entre 30 et 50 g.L-1 dacide chromique une temprature comprise entre 40 C et 50 C.
Ce procd est gnralement rserv aux alliages des sries 2XXX, 5XXX et 7XXX. LOAC
permet dobtenir des films de faible paisseur (2 7 m). La couche doxyde obtenue prsente
une trs bonne rsistance la corrosion en raison de lincorporation dans la couche des espces
Cr6+ caractre inhibiteur. Enfin, la couche poreuse est trs ramifie et possde une forte
porosit qui constitue une excellente base daccrochage pour les revtements organiques [Saf01].
Loxydation anodique sulfurique (OAS) est le procd le plus rpandu actuellement dans le
secteur industriel. Gnralement, lOAS seffectue en milieu sulfurique concentr (150 g.L-1
200 g.L-1) une temprature de 20 C. La taille des pores est en gnral plus petite que celle
obtenue pour une couche OAC ce qui diminue la capacit daccrochage de la couche vis--vis
des revtements organiques. Les couches anodiques ainsi formes sont plus paisses (15 20 m)
que les couches obtenues par OAC. Il en dcoule que la tenue la fatigue du matriau trait est
diminue, ce qui est un inconvnient dans certaines applications comme laronautique. Cest
pourquoi lanodisation en milieu sulfurique dilu (OASD) contenant 5 % en masse dH2SO4 a t
introduite pour rduire lpaisseur des couches doxyde et limiter ainsi labattement de la tenue
en fatigue. Kallenborn et Emmons [Kal95] ont compar des films anodiques labors par OASD
sur lalliage 2024 des films anodiques obtenus par OAC. Lorsque lpaisseur de loxyde form
par OASD est infrieure 5 m, la tenue en fatigue du matriau est quivalente celle dun
oxyde form par OAC.
43
Loxydation anodique phosphorique (OAP) voit sa principale application dans laronautique,

et principalement aux Etats-Unis. La forte action dissolvante de lacide phosphorique conduit
la formation de couches anodiques de faible paisseur qui possde une trs forte porosit. Ceci
explique pourquoi ce traitement a t privilgi par Boeing pour se substituer lOAC pour la
prparation de surface du mtal avant collage structural ou avant peinture. LOAP confre
galement au substrat une excellente durabilit que lon explique gnralement par
lincorporation dans la couche de lion PO43- dont la proprit est dinhiber les ractions
dhydratation de loxyde linterface mtal/revtement [Saf01].
I.5.5. Procds danodisation mergents

Depuis les annes 90, les restrictions imposes par la lgislation quant lutilisation de
composs base de Cr6+ ont conduit au dveloppement de nouveaux procds danodisation.
Durant cette dernire dcade, une attention particulire a t porte aux anodisations sulfurique
et phosphorique dans le but de remplacer dfinitivement lOAC dans le secteur aronautique.
Du ct Europen, Alenia Aeronautica S.P.A. a brevet un nouveau procd qui consiste
introduire de lacide tartrique (C4H6O6) dans un lectrolyte base dacide sulfurique dilu
(OAST) [Ale02]. Lapplication aux alliages daluminium de la srie 2XXX utilise un lectrolyte
contenant 45 g.L-1 dacide sulfurique et 80 g.L-1 dacide tartrique une temprature comprise
entre 30 et 35 C. Les films anodiques labors pendant 25 min sous une tension de 18 V ont
une paisseur de lordre de 5 m. Les rsultats des tests de rsistance la corrosion, dadhsion
peinture et de tenue en fatigue sont similaires ceux obtenus pour des films anodiques prpars
par OAC [Ale02]. Il semblerait que lutilisation dacide tartrique soit bnfique. Cet acide est
quelquefois utilis lors de lanodisation de laluminium pur car il permet la formation doxyde
avec une structure poreuse hautement ordonne [Ono05, Gor06]. Cependant, lutilisation de
mlanges base dacide tartrique pour lanodisation des alliages daluminium est trs peu
reporte dans la littrature. Iglesias-Rubianes et coll. [Igl07] ont tudi linfluence de laddition
dacide tartrique dans un lectrolyte dacide sulfurique dilu sur lanodisation de lalliage
2024 T3 et dalliages Al-Cu dposs par pulvrisation. Les auteurs ont montr que la prsence de
lacide engendre une diminution de 20 % de la densit de courant mesure tension constante.
Lanalyse morphologique des couches par MET a mis en vidence que lacide tartrique ne
modifie pas de manire significative la structure de la couche poreuse. Marzocchi et coll.
[Mar07] ont observ des rsultats similaires en tudiant lanodisation de lalliage 2024 T3 dans
un mlange dacide tartrique (0,53 M) et sulfurique (0,46 M). Aucun des auteurs na tudi
linfluence de lacide tartrique sur la rsistance la corrosion [Igl07, Mar07]. Le rle de lacide
tartrique nest donc toujours pas lucid.
44
Paralllement, Boeing a brevet le procd doxydation anodique sulfo-borique (OASB) dont

llectrolyte est constitu dun mlange dacide sulfurique (3 5 % en masse) et dacide borique
(H3BO3) (0,5 1 % en masse). Les couches anodiques labores sous une tension de 15 V une
temprature comprise entre 20 et 25 C ont des paisseurs de lordre de 1 3 m et peuvent tre
colmates [Saf01]. Les performances revendiques sont au moins quivalentes celles obtenues
en OAC en ce qui concerne la tenue la corrosion et ladhrence des revtements [Saf01].
Thompson et coll. [Tho99] ont montr que les couches anodiques formes par OASB sur
lalliage daluminium 2024 possdent une rsistance la corrosion quivalente celle dune
couche forme par OAS mais infrieure celle dune couche labore par OAC. Selon ces
auteurs, laction de lacide borique est ngligeable et nest pas bnfique au processus
danodisation. Domingues et coll. [Dom03] ont propos une procdure similaire lOASB, o
des ions borate B4O72- ont t ajouts au mlange dacides sulfurique et borique. Malgr une
meilleure tenue en fatigue, les couches anodiques formes prsentent une rsistance la
corrosion lgrement infrieure celle de couches anodiques labores par OAC. Plus
rcemment, Critchlow et coll. [Cri06] proposent une modification de lOASB standard base sur
laugmentation de la temprature danodisation 35 C. LOASB dite "haute temprature"
permet dobtenir des performances en termes dadhsion peinture et de tenue en fatigue
suprieures celles de couches formes par OAC. De plus, les tests du brouillard salin montrent
que la rsistance la corrosion obtenue aprs colmatage est similaire celle des couches OAC.
Des tudes proposant des procdures innovantes ont t menes ces dernires annes. Par
exemple, Moutarlier et coll. [Mou01, Mou03, Mou04, Mou05a, Mou05b] ont essay
dincorporer des inhibiteurs de corrosion lors de lanodisation de lalliage daluminium 2024 en
milieu sulfurique. Les rsultats sont encourageants, notamment avec les espces MnO42-, qui
permettent de diminuer la porosit et daugmenter lpaisseur de la couche barrire des films
anodiques, favorisant ainsi les performances en termes de rsistance la corrosion aprs
colmatage. Des rsultats satisfaisants ont galement t obtenus lors de lanodisation en prsence
despces MoO42-. Nanmoins, ces procdures prometteuses ncessitent dtre optimises avant
dtre en mesure de remplacer les solutions existantes.
I.6. Le colmatage des couches anodiques

I.6.1. Principe et mcanisme du colmatage hydrothermal
Les couches anodiques dveloppes par anodisation amliorent la rsistance la corrosion du
substrat mais leur forte porosit les rend trs sensibles aux environnements agressifs. La
structure poreuse ne constitue pas une barrire efficace contre les espces agressives et cest la
couche barrire qui assure principalement la protection. Afin daugmenter la rsistance la
45
corrosion des couches anodiques, un traitement de colmatage est ralis lorsque loxyde nest
pas destin recevoir un revtement organique (peinture, vernis, colle). Le procd de
colmatage le plus rpandu est le colmatage hydrothermal. Il consiste immerger le matriau
anodis dans une solution deau dminralise en bullition (T > 96 C). Le colmatage provoque
la transformation de lalumine anhydre Al2O3 composant la couche anodique en behmite
AlO(OH) selon la raction (I.25) et saccompagne dun changement de volume. Ainsi, si le
colmatage est effectu dans des conditions rigoureuses, lobturation des pores garantit au mtal
trait de bonnes proprits de tenue la corrosion [Saf01].
Al2O3 + H2O 2 AlO(OH)
(I.25)
Le colmatage hydrothermal a fait lobjet de nombreux travaux et le mcanisme mis en jeu

dans ce processus est relativement bien tabli [Hoa62, Wef73a, Wef73b, Spo68a, Spo68b,
Spo68c, Gon99, Gon00, Lop06, Bar06]. La Figure I.12 prsente les diffrentes tapes impliques
dans le mcanisme de colmatage hydrothermal. Limmersion de la couche anodique entrane le
remplissage des pores par la solution de colmatage. Une dissolution partielle de la surface de la
couche et des parois des pores sinitie rapidement au contact de leau bouillante. Lorsque la
concentration en aluminium dpasse la limite de solubilit au sein du pore, de lhydroxyde
daluminium prcipite sous forme de gel et se localise en premier lieu au niveau de la partie
suprieure des pores crant ainsi un canal trs fin qui spare la couche doxyde de la solution. Le
processus de colmatage se poursuit par diffusion de leau vers le fond des pores. Des squences
successives de dissolution des parois des pores et de prcipitation de gel dhydroxyde
daluminium entranent un dplacement radial des parois des pores vers leurs centres jusqu les
obturer compltement. Lorsque le temps de traitement augmente, une zone compacte localise
en dessous de la partie suprieure des pores, appele couche intermdiaire, cristallise. Enfin,
par un processus dagglomration et de recristallisation, la couche doxyde remplie de gel
dhydroxyde daluminium volue vers une structure cristalline de behmite.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure I.12 : Reprsentation schmatique du mcanisme de colmatage, (a) remplissage des pores par la solution de
colmatage et obturation de la surface du pore, (b) dissolution des parois des pores et prcipitation de gel dalumine,
(c) squences successives de prcipitation - recristallisation et formation de la couche intermdiaire, (d) volution
en structure cristalline de behmite [Gon00]
46
I.6.2. Facteurs contrlant la qualit du colmatage hydrothermal

I.6.2.1. Nature de la couche anodique
La porosit peut avoir une influence sur le degr de colmatage de la couche anodique. En
effet, lobstruction des pores se produisant selon un dplacement radial des parois des pores, le
niveau de colmatage sera dautant plus important que le diamtre des pores initial sera petit. Les
couches anodiques prsentant des porosits leves ncessiteront des temps de colmatage plus
long pour parvenir une obstruction complte des pores. La structure interne des couches
poreuses est galement un paramtre prendre en compte. La forte tortuosit et les dfauts des
couches poreuses issues de lanodisation des alliages de la srie 2XXX peuvent limiter laccs de
la solution dfavorisant la raction de colmatage, la diffrence dune couche poreuse obtenue
sur de laluminium pur ayant des pores colonnaires perpendiculaires la surface [Dom03].
Lors du processus danodisation, la couche doxyde forme peut tre contamine au niveau
des parois des pores, dans des proportions plus ou moins importantes, par les espces chimiques
issues de llectrolyte (cf. partie II.5.3.2). Ces espces incorpores sont relargues dans la
solution lors de la dissolution des parois des pores, tape initiale du processus de colmatage.
Certaines de ces espces peuvent interfrer avec le processus de colmatage. Prsents en trop
grande quantit, les anions relargus pourront sadsorber sur des sites ractionnels et limiter
lavance du processus de colmatage [Wef73a, Wef73b]. Au contraire, lhydrolyse de certains
sels daluminium, notamment Al2(SO4)3, pourra assister la raction de colmatage au sein du pore,
rendant les conditions locales de pH plus favorables la prcipitation dhydroxyde daluminium
[Spo68a, Spo68b, Spo68c].
I.6.2.2. Qualit de leau de colmatage

Le pH de la solution et la qualit de leau dionise sont des paramtres trs importants. La
prsence de certaines impurets est particulirement nfaste mme trs faible teneur. On
constatera notamment leffet particulirement nuisible des ions SiO42-, PO43-, F- et Cl- [Saf01].
Pour colmater correctement la couche anodique, le pH doit tre compris entre 4 et 8, ce qui
correspond au domaine o la solubilit de lespce Al(OH)3 est minimale [Spo68a, Spo68b,
Spo68c, Wef73a, Wef73b].
I.6.2.3. Paramtres exprimentaux

La cintique de la raction de colmatage est thermiquement active. Un phnomne dautocolmatage des pores peut se produire temprature ambiante lorsque la couche anodique est en
contact avec un environnement extrieur forte humidit mais ncessite des mois dexposition
47
[Gon99, Gon00, Sua03, Bar06]. Cest pourquoi le colmatage doit tre effectu temprature
leve pour acclrer la transformation dalumine en behmite. Ainsi, au Japon, le colmatage est
effectu en phase vapeur une temprature comprise entre 110 et 150 C. Ce procd permet de
multiplier la vitesse de colmatage entre 2 et 4 fois par rapport un colmatage leau bouillante
[Hao00]. Enfin, le temps ncessaire pour colmater correctement une couche anodique est
calcul selon la relation empirique suivante : 2 min.m-1 [Saf01].
I.6.2.4. Additifs et voies mergentes

Le colmatage au bichromate de potassium est largement utilis dans le domaine de
laronautique depuis plusieurs annes notamment pour colmater les couches danodisation
obtenues sur les alliages de la srie 2XXX. Lintroduction des espces Cr2O72- dans le bain a pour
effet de limiter la raction de conversion de laluminium en behmite. Cependant, la formation
doxydichromate daluminium (I.26) ou doxychromate daluminium (I.27) confre au matriau
une trs bonne rsistance la corrosion [Hao00].
A pH faible :
A pH lev :
Al2O3 + 2 HCrO4- + H2O 2 AlOHCrO4 + 2 OHAl2O3 + HCrO4- (AlO)2CrO4 + OH-
(I.26)
(I.27)
Le colmatage aux actates de nickel (ou actate de cobalt) permet datteindre une qualit de
colmatage suprieure celle dun colmatage classique leau bouillante. La prsence des espces
Ni(CH3COO)2 dans la solution de colmatage entrane la co-prcipitation du sel Ni(OH)2 et de la
behmite AlO(OH) au sein des pores [Spo68a, Spo68b, Spo68c, Hao00]. Lhydroxyde de nickel
semble catalyser la raction de conversion de lalumine en behmite et, de ce fait amliore
significativement le rendement du colmatage [Hao00]. Cette solution prsente les avantages
dtre moins coteuse (temprature comprise entre 85 C et 95 C et bain rutilisable) et
daugmenter la rsistance la corrosion de la couche anodique. Nanmoins, un bain de
colmatage mal contrl, comme des pH trop faibles ou trop levs, peut induire une dgradation
de la couche lors du processus de colmatage [Hao00].
Un colmatage froid au fluorure de nickel faisant intervenir les espces NiF2 et
Ni(CH3COO)2 une temprature de lordre de 30 C a t rcemment propos dans le but de
rduire les cots en nergie. La faible temprature ne permet pas de colmater les pores avec de
la behmite mais plutt avec de lhydrargillite (Al2O3, 3H2O), assiste par la prsence des ions F-.
Cependant, le procd nest pas en mesure de rivaliser avec le colmatage aux actates de nickel
et ncessite dtre optimis [Hao00, Lop06].
48
Rcemment, de nouvelles solutions de colmatage ont t dveloppes dans le but de rduire

lutilisation de composs base de Cr (+VI) pour des raisons environnementales et humaines.
Les colmatages base de sels de terres rares ont fait lobjet de plusieurs tudes. Mansfeld et coll.
[Man98] ont pu comparer diffrentes solutions de colmatage base de sels de Ce3+ ou Y3+ au
colmatage rfrence base de bichromate de potassium. Le processus de colmatage en prsence
de ces sels a pour effet de boucher compltement ou partiellement les pores, en fonction de
lalliage tudi et des caractristiques de la solution. Les rsultats obtenus en termes de
rsistance la corrosion avec les espces Ce(NO3)3 et Y2(SO4)3 sont satisfaisants voire similaires
ceux obtenus dans le cas dun colmatage base de Cr6+ pour les alliages daluminium 6061 et
7075 mais ne sont pas suffisamment probants pour lalliage 2024. Yu et coll. [Yu00, Yu02a,
Yu02b, Yu03a, Yu03b] ont propos une modification de ce procd impliquant lajout de H2O2
au compos Ce(NO3)3. Cela engendre la formation de dpts sphriques dhydroxyde de crium
la surface des alliages 2024 et 6061. Le peroxyde dhydrogne permettrait de catalyser la
prcipitation des hydroxydes en surface par une augmentation de lalcalinit locale au niveau
des sites cathodiques. Le film recouvre la totalit des pores et de fait limite la raction de
colmatage. Nanmoins, ces auteurs prcisent que la rsistance la corrosion est satisfaisante.
Des solutions de colmatage base de trithanolamine (C6H15O3N) ont t dveloppes dans le
but damliorer la qualit du colmatage leau bouillante. La trithanolamine est utilise en tant
que catalyseur de la raction de colmatage. Les forts pH augmentent la dissolution des parois des
pores au dbut du colmatage et la structure chimique de la molcule (fonctions alcool et amine)
favoriserait la prcipitation de lhydroxyde daluminium au sein des pores [Hao00, Bau02].
I.7. Synthse du chapitre I

Aprs avoir prsent la microstructure de lalliage daluminium 2024 et les phnomnes de
corrosion qui lui sont propres, la synthse bibliographique a permis de mettre en vidence que
de nombreuses voies de protection contre la corrosion de lalliage 2024 ont merges ces
dernires annes dans le but de remplacer les procds actuels utilisant des composs base de
Cr (VI). Cependant, malgr le nombre important de travaux portant sur le sujet, aucune solution
napparat ce jour en mesure de pouvoir rpondre la demande industrielle. Par consquent,
dans les cas particuliers des traitements danodisation et de colmatage de lalliage 2024,
loxydation anodique chromique et le colmatage au bichromate de potassium demeurent encore
les rfrences comme traitements anticorrosion. Rcemment, linhibition de la corrosion des
alliages daluminium a suscit un regain dintrt depuis lannonce du remplacement des ions
CrO42-. Lincorporation dinhibiteurs dans les revtements est une voie qui est prometteuse.
Nanmoins, il apparat au travers de cette synthse bibliographique que peu de candidats sont
susceptibles dinhiber la corrosion de lalliage 2024 avec autant defficacit que les ions CrO42-.
49
Chapitre II. Matriaux, mthodes et conditions exprimentales
II. Matriaux, mthodes et conditions exprimentales

II.1. Matriaux ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 53
II.2. Traitements de surface ----------------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.1. Prparation de la surface----------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.2. Paramtres de lanodisation-------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.3. Paramtres du colmatage ---------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.4. Post-traitement de surface --------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3. Techniques de microscopie ------------------------------------------------------------------------------------ 55
II.3.1. Microscopie optique --------------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3.2. Microscopie lectronique balayage (MEB) -------------------------------------------------------------- 55
II.3.3. Microscopie lectronique balayage canon effet de champ (MEB FEG)----------------------------- 56
II.3.4. Profilomtrie optique interfrentielle haute rsolution (PSIM)---------------------------------------- 57
II.4. Mthodes lectrochimiques------------------------------------------------------------------------------------ 58
II.4.1. Cellules lectrochimiques---------------------------------------------------------------------------------- 58
II.4.2. Milieux dtude--------------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.3. Chronopotentiomtrie ------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.4. Chronoampromtrie -------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.5. Voltampromtrie------------------------------------------------------------------------------------------ 61
II.4.6. Spectroscopie dimpdance lectrochimique conventionnelle (SIE) ------------------------------------- 61
II.4.7. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL) ----------------------------------------------- 65
II.5. Caractrisation de la composition chimique ------------------------------------------------------------------ 67
II.5.1. Spectromtrie en dispersion dnergie (EDS) ------------------------------------------------------------- 67
II.5.2. Spectromtrie de fluorescence X (XRF) ------------------------------------------------------------------- 67
II.6. Mesure de langle de contact----------------------------------------------------------------------------------- 68
II.7. Mesure de variation de masse---------------------------------------------------------------------------------- 69
II.8. Essais de brouillard salin --------------------------------------------------------------------------------------- 69
51
52
II.1. Matriaux
Les chantillons dalliage daluminium 2024 utiliss lors de cette tude ont t fournis par le
groupe EADS IW. La composition chimique de lalliage 2024 est reporte dans le Tableau II.1
selon des analyses effectues par EADS IW.
Tableau II.1 : Composition chimique de lalliage daluminium 2024 en % massique
AA2024
Al
Si
Fe
Cu
Mn
Mg
Zn
Ti
base
0,06
0,13
4,50
0,60
1,44
0,02
0,03
La caractrisation du comportement lectrochimique de lalliage 2024 en solution aqueuse en

prsence ou non dinhibiteurs de corrosion (chapitres III et IV) a t effectue sur des
chantillons prlevs dans une tle paisse lamine en alliage 2024 T351. Les chantillons ont
t usins sous forme de cylindre de 50 mm de haut et de 11,3 mm de diamtre (section de
1 cm2). Avant les mesures lectrochimiques, les chantillons ont t polis mcaniquement au
papier SiC de granulomtries successives : 1200 (14 m), 2400 (8 m) et 4000 (5 m). Pour une
observation plus fine de la surface, les chantillons ont t polis laide de pte diamante de
granulomtries 3 m et 1 m, permettant dobtenir une surface polie miroir . Enfin, quelle
que soit la gamme de polissage applique, la surface est ensuite rince, dans lordre, avec de leau
distille, de lactone et de lthanol puis sche lair chaud.
Par ailleurs, les rsultats qui portent sur la caractrisation des proprits des couches
danodisation de lalliage 2024 (chapitres V et VI) ont t obtenus sur des plaques lamines en
alliage 2024 T3 de dimensions 125 x 80 x 1,6 mm. Aucune prparation de surface avant la
caractrisation lectrochimique na t applique sur ce type dprouvettes de manire ne pas
altrer les proprits des couches anodiques dveloppes.
Les chantillons utiliss sont ltat mtallurgique T3. Ce traitement consiste en une mise en
solution 495 +/- 5 C, une trempe leau, un crouissage suivi dune maturation de 4 jours.
Ltat spcifique T351 comprend une tape de "dtensionnement" par traction contrle qui est
applique aprs la trempe afin de diminuer les contraintes rsiduelles dorigine thermiques.
Enfin, de laluminium pur (99,999 % en masse) et du cuivre pur (99,9 % en masse) ont
galement t utiliss afin dtudier sparment leffet de la matrice en aluminium et celui des
particules intermtalliques riches en cuivre de lalliage 2024. Le protocole de prparation des
surfaces est identique celui utilis lors de la caractrisation lectrochimique de lalliage.
53
II.2. Traitements de surface

Les diffrentes tapes de prparation de surface, danodisation et de colmatage ont t
ralises chez EADS IW, selon des protocoles prcis.
II.2.1. Prparation de la surface

Ltat de surface initial est dune importance primordiale sur lefficacit des oprations
danodisation et de colmatage. La squence de traitements applique comporte une premire
tape de 15 min de dgraissage basique (pH = 9) effectu 60 C, de plusieurs rinages leau
dminralise, puis dune tape de 10 min de dcapage acide (ARDROX 295 GD) effectu
35 C galement suivie de plusieurs rinages leau dminralise.
II.2.2. Paramtres de lanodisation

Les traitements doxydation anodique sulfo-tartrique (OAST) ont t effectus dans des cuves
de 1100 L permettant de traiter plusieurs prouvettes en mme temps. Llectrolyte est compos
de 40 g.L-1 dacide sulfurique (0,41 M) et de 80 g.L-1 dacide tartrique (0,53 M). Lagitation du
bain est assure par un dbit dair comprim provoquant des remous constants de la solution. La
temprature danodisation est fixe 37 C et est contrle par des rgulateurs de type PID. La
tension est applique aux bornes de la cellule via un redresseur. Le cycle lectrique consiste en
une rampe de monte en tension de 5 min jusqu la valeur de 14 V et une stabilisation 14 V
pendant 20 min.
Linfluence de llectrolyte fait lobjet dune tude dtaille dans le chapitre V dont le but est
dlucider linfluence de lacide tartrique sur lanodisation de lalliage 2024. LOAST a t
compare avec loxydation anodique sulfurique dilue (OASD). LOASD a t ralise dans des
conditions strictement identiques celles de lOAST (prparation de surface et paramtres
danodisation), la seule diffrence que llectrolyte ne contient que 40 g.L-1 dacide sulfurique
(0, 41 M).
II.2.3. Paramtres du colmatage

Les prouvettes issues des procds dOAST et dOASD ont t colmates dans leau
bouillante (bchers de 5 L positionns sur des plaques chauffantes). Le colmatage hydrothermal
a t effectu une temprature suprieure 96 C avec une eau dminralise de rsistivit
suprieure 1500 k.cm. Les temps de colmatage schelonnent entre 30 s et 60 min. Les
prouvettes colmates ont t ensuite sches dans une tuve 40 C pendant 20 min. Les
rsultats prsents dans la premire partie du chapitre VI ont t obtenus sur des couches pour
54
lesquelles des inhibiteurs de corrosion ont t ajouts dans les bains de colmatage. Le procd a
t effectu soit en une tape, de faon identique au colmatage leau bouillante, soit en deux
tapes. Ce dernier a consist en une premire tape dimprgnation basse temprature (40 C)
de 10 min dans une solution contenant les inhibiteurs de corrosion (bcher de 5 L) suivie dune
seconde tape de 20 min de colmatage leau bouillante (96 C).
II.2.4. Post-traitement de surface

Le post-traitement de surface propos dans la deuxime partie du chapitre VI a impliqu
lutilisation de solution base dacides carboxyliques. Les prouvettes anodises et colmates (ou
non) pralablement rinces lthanol et sches lair chaud ont t immerges dans des
bchers de 500 mL contenant la solution de traitement tudier, ceci sans aucune agitation. Les
temps de traitement varient entre 5 et 60 min et la temprature a t fixe 75 C, permettant la
fusion de tous les acides carboxyliques tudis. Aprs traitement, les prouvettes ont t rinces
lthanol de manire enlever le surplus dacide en surface puis elles ont t sches lair
ambiant.
II.3. Techniques de microscopie

II.3.1. Microscopie optique
Les observations au microscope optique ont t principalement utilises pour la
caractrisation de la microstructure de lalliage daluminium 2024 et pour aider la
comprhension des phnomnes intervenant linterface mtal/solution. Les observations ont
t ralises laide dun microscope de marque Olympus PMG3. Les micrographies ont t
acquises par lintermdiaire du logiciel danalyse dimages Aphlion.
II.3.2. Microscopie lectronique balayage (MEB)

Les observations au microscope lectronique balayage ont t effectues laide dun
appareil de type LEO 435 VP (rsolution spatiale thorique de lordre de 4 nm). Lappareil
possde deux types de dtecteur pour limagerie. Un dtecteur lectrons secondaires permet
dobserver la topographie de surface alors quun dtecteur lectrons rtrodiffuss permet
dobtenir une image en contraste chimique.
Les micrographies de la surface de lalliage 2024 ont permis dapporter des informations
complmentaires concernant sa microstructure, la localisation et la nature des attaques de
corrosion. Le MEB a galement servi lobservation, en surface ou en coupe transverse, des
couches danodisation. Les coupes ont t obtenues par fractographie dune prouvette
55
pralablement entaille de part et dautre de laxe de la future fracture. Les facis de rupture
obtenus ont pu tre directement observs. La nature plus ou moins isolante de la couche
doxyde a ncessit le dpt par mtallisation dune fine couche dargent afin de diminuer
laccumulation de charges lectriques la surface du mtal et damliorer ainsi la qualit de
limage.
II.3.3. Microscopie lectronique balayage canon effet de champ

(MEB FEG)
Lobservation de la structure nanomtrique des couches danodisation a requis lemploi dun
microscope lectronique balayage haute rsolution. Lappareil utilis est un microscope
quip dun canon cathode "froide" de marque JEOL JSM 6700F. Le principe de cet appareil est
analogue celui dun MEB classique. Cependant des diffrences au niveau de lmission du
faisceau dlectrons et de la colonne permettent damliorer significativement la rsolution de
limage obtenue. Lmission de champ cathode "froide" repose sur lutilisation dune pointe
monocristalline trs fine constituant la cathode mtallique (tungstne). En appliquant une
tension leve entre la pointe et lanode, un champ lectrostatique trs intense de lordre de 107
109 V.cm-1 est produit lextrmit de la cathode. Les lectrons sont alors extraits de la pointe
par effet tunnel. Cela lavantage de fournir un faisceau dont la brillance thorique peut tre
cent mille fois plus importante que celle des cathodes en tungstne utilises sur un MEB
classique. En ce qui concerne les colonnes lectroniques montes avec des canons mission de
champ, les lments sont optimiss afin de limiter laberration chromatique et damliorer la
stabilit du signal. Enfin, de manire augmenter la rsolution, lappareil permet de travailler
une distance chantillon-objectif quasi nulle. Pour ce faire, un second dtecteur lectrons
secondaires est plac lintrieur de la colonne au niveau de la lentille objectif. Ainsi, lappareil
utilis dans cette tude atteint une rsolution spatiale de lordre de 1 nm pour une tension
dacclration de 15 kV.
Les observations de la surface ont permis de visualiser avec prcision la distribution et la
taille des pores des structures poreuses des couches danodisation ainsi que les changements
morphologiques induits par les diffrents procds de colmatage. Les observations en coupe ont
t effectues sur des facis de rupture non altrs obtenus par fractographie dune prouvette
pralablement entaille. De la mme faon que pour les observations MEB, la nature isolante
des couches doxyde tudies a ncessit le dpt dun film mtallique afin de rduire leffet de
charge. Dans ce cas, cest un mtalliseur constitu dune cible en platine qui a t utilis et qui
permet de dposer des films de Pt de quelques couches atomiques ( 0,7 nm dpos aprs 25 s de
mtallisation sous un courant d'ionisation de 80 mA).
56
II.3.4. Profilomtrie optique interfrentielle haute rsolution (PSIM)

Pour une caractrisation fine des processus de corrosion de lalliage 2024 la profilomtrie
optique interfrentielle haute rsolution a t mise en uvre. Cette technique permet de
quantifier ex-situ de trs faibles variations de niveau et a permis de visualiser les phnomnes de
dissolution locaux se produisant au niveau des particules intermtalliques grossires de lalliage
aprs polarisation cathodique. Cette technique a t dcrite en dtail dans la thse de BaretBlanc [Bar97]. La Figure II.1 prsente de manire schmatique le dispositif exprimental utilis.
Le principe de la technique est celui de linterfromtrie classique. Le fonctionnement du
microscope ncessite un objectif interfrentiel et une source de lumire monochromatique de
longueur donde .
Figure II.1 : Schma du dispositif exprimental utilis pour la profilomtrie optique interfrentielle haute
rsolution [Bar97]
La source est divise en deux faisceaux : lun est rflchi par la surface de lchantillon et
lautre par un miroir de rfrence. Aprs rflexion, les deux faisceaux sont recombins. La
superposition de ces deux faisceaux qui ont suivi des trajets optiques diffrents donne une image
dinterfrence. Limage est obtenue avec des franges dinterfrences dintensits diffrentes
correspondant chacune, une courbe de niveau de la surface de lchantillon. La diffrence de
niveau entre deux franges adjacentes est gale /2. Cette technique ne permet cependant pas
de savoir si la diffrence de niveau entre deux franges est de +/2 ou -/2. Pour pallier ce
problme, la profilomtrie optique interfromtrique haute rsolution enregistre quatre
images dinterfrences de la mme surface en faisant varier quatre fois le chemin optique
57
(distance chantillon-objectif) de /4. La hauteur de chaque point de la surface h(x,y) peut tre
trace partir des intensits mesures pour chacun des quatre chemins optiques. Le profil en 3
dimensions z(x,y) est ensuite obtenu aprs le calcul de tous les points h(x,y) de la surface. La
rsolution verticale est de lordre de 1 nm alors que la rsolution latrale est lie lobjectif
utilis sur le microscope optique et savre moins bonne, cest--dire de lordre de 0,5 m. Le
systme a toutefois une limite. Il ne permet pas dtudier des variations de niveau trop
importantes (> 0,5 m) entre deux points conscutifs.
II.4. Mthodes lectrochimiques

II.4.1. Cellules lectrochimiques
II.4.1.1. Etude des inhibiteurs de corrosion
Les caractrisations lectrochimiques de la corrosion de lalliage 2024 et de lefficacit des
inhibiteurs de corrosion ont t effectues dans une cellule lectrochimique classique trois
lectrodes, prsente sur la Figure II.2.
Figure II.2 : Schma de la cellule lectrochimique utilise pour les caractrisations de la corrosion de lalliage 2024
et de lefficacit des inhibiteurs de corrosion
Llectrode de rfrence est soit une lectrode au calomel satur en KCl (ECS) pour les
solutions contenant des ions Cl- soit une lectrode au sulfate mercureux sature en K2SO4 (ESS)
pour toutes les solutions exemptes dions Cl-. La contre-lectrode est une grille cylindrique en
platine de grande surface. Llectrode de travail se compose dun barreau cylindrique dalliage
2024 T351 de diamtre 11,3 mm entour dune gaine thermo-rtractable de manire obtenir
une surface de contact avec la solution constante et gale la section du barreau (1 cm2).
Llectrode est ensuite fixe sur un moteur. Lutilisation de llectrode disque tournant est
58
particulirement intressante dans le cadre de ltude des processus lectrochimiques se

produisant llectrode de travail car elle permet de matriser les phnomnes de diffusionconvection dans llectrolyte et ainsi de fixer les conditions hydrodynamiques pour chaque
exprience de manire assurer une reproductibilit satisfaisante. Ainsi, la vitesse de rotation a
t fixe 500 tr.min-1 pour lensemble des mesures. La cellule tant en contact direct avec lair
ambiant, les mesures ont t effectues en milieu ar et temprature ambiante.
Les trois lectrodes sont relies un ensemble Solartron qui constitue la chane de mesure.
Cette chane comprend une interface lectrochimique Solartron 1287 et un gnrateur de
frquences et analyseur de fonction de transfert Solartron 1250. Un oscilloscope deux voies
permet dobserver indpendamment le potentiel et le courant pour contrler la qualit des
signaux analyss et ainsi amliorer les rglages de la chane de mesure.
II.4.1.2. Etude des couches danodisation

La caractrisation de la rsistance la corrosion des couches danodisation dveloppes sur
lalliage 2024 a requis lutilisation dun dispositif exprimental particulier. Celui-ci est prsent
sur la Figure II.3. Dans ce cas, lprouvette en alliage 2024 anodis, sous forme de plaque,
constitue llectrode de travail. Du fait de la nature isolante de la couche doxyde, une mise nu
du mtal en un endroit de la plaque est ncessaire pour assurer la connexion lectrique. Audessus de lprouvette, un tube en plexiglas est fix laide dun mastic silicone dlimitant une
surface active de 28,3 cm2. Ce tube est ensuite rempli aprs schage du mastic (environ 24 h)
avec la solution lectrolytique. La contre-lectrode est ici en platine massif. Les mesures ont
galement t effectues en milieu ar et temprature ambiante. Les trois lectrodes sont
relies la chane de mesure Solartron.
Figure II.3 : Schma de la cellule lectrochimique utilise pour la caractrisation de la rsistance la corrosion des
couches danodisation de lalliage 2024
59
II.4.2. Milieux dtude

II.4.2.1. Etude des inhibiteurs de corrosion
Diffrentes solutions base de chlorure de sodium (NaCl) et/ou de sulfate de sodium
(Na2SO4) ont t utilises au cours de cette tude. Le chlorure de sodium est une espce
agressive pour lalliage 2024 et permet donc dvaluer sa tenue la corrosion. Diffrentes
concentrations de NaCl ont t utilises schelonnant entre 0,005 M et 0,5 M. A linverse, le
sulfate de sodium prsente une faible agressivit envers les alliages daluminium. En milieu
faiblement concentr en NaCl, la caractrisation de la corrosion de lalliage 2024 a t ralise
avec un lectrolyte support constitu dune solution base de 0,1 M de Na2SO4.
La prparation des solutions contenant les inhibiteurs de corrosion a t effectue par
solubilisation des composs tudis lorsque cela tait possible. Les solutions base de
carboxylate de sodium ont t prpares par la neutralisation de lacide carboxylique
correspondant laide dune solution dhydroxyde de sodium. Enfin, le pH des diffrentes
solutions a t ajust, si besoin, une valeur proche de la neutralit par ajouts de solutions
dilues dacide sulfurique (H2SO4) ou dhydroxyde de sodium (NaOH).
II.4.2.2. Etude des couches danodisation

Les couches danodisation colmates ou non ont t caractrises dune part, dans une
solution de sulfate de sodium 0,5 M aprs 2 h dimmersion afin dvaluer les proprits
intrinsques des couches en labsence de corrosion et dautre part, dans une solution de chlorure
de sodium 0,5 M et ce au cours du temps, afin, dvaluer les performances vis--vis de la
corrosion des diffrentes couches.
II.4.3. Chronopotentiomtrie
La chronopotentiomtrie consiste immerger llectrode de travail dans un lectrolyte donn
et de suivre lvolution de son potentiel libre en fonction du temps, en imposant ou non le
passage dun courant. Dans les travaux prsents ici, aucun courant na t impos de manire
observer lvolution naturelle du potentiel libre de llectrode de travail vers son tat
stationnaire reprsent par le potentiel de corrosion Ecorr.
II.4.4. Chronoampromtrie
Le principe de la chronoampromtrie rside dans le suivi du courant au cours du temps
dune lectrode immerge dans un lectrolyte. Les mesures chronoampromtriques pratiques
60
dans cette tude se sont limites des suivis du courant en mode potentiostatique permettant
dimposer un rgime ractionnel (cathodique ou anodique) la surface de llectrode de travail.
II.4.5. Voltampromtrie
La voltampromtrie est une technique qui consiste imposer une rampe linaire de
potentiel E llectrode de travail et mesurer sa rponse en courant I. Le balayage en potentiel
permet dobtenir la courbe de polarisation I = f(E) qui est caractristique des phnomnes
lectrochimiques se droulant linterface lectrode de travail/lectrolyte sur la plage de
potentiels tudie. Lutilisation de la densit de courant i ramene une surface de 1 cm2
permet le trac des courbes i = f(E) comparables entre elles. La vitesse de balayage doit tre
faible pour que le systme puisse tre considr dans un tat quasi-stationnaire. Pour lensemble
de ltude elle a t fixe 1 V.h-1.
Deux protocoles ont t utiliss pour le trac des courbes de polarisation. Si la surface de
llectrode est susceptible de subir une dgradation importante lors du suivi en potentiel, les
courbes de polarisation ont t traces en une seule fois partir des potentiels cathodiques vers
les potentiels anodiques, ceci directement aprs immersion de llectrode pour viter toute
altration de la surface avant la mesure. A linverse, la prsence en solution dinhibiteurs de
corrosion demande un temps dimmersion plus ou moins important pour que les molcules
sadsorbent et agissent la surface de llectrode. Dans ce cas, les courbes de polarisation
anodiques et cathodiques ont t traces sparment partir du potentiel de corrosion aprs
stabilisation de celui-ci.
II.4.6. Spectroscopie dimpdance lectrochimique conventionnelle (SIE)

II.4.6.1. Principe
La spectroscopie dimpdance lectrochimique repose sur la mesure dune fonction de
transfert dans une large gamme de frquences suite la perturbation du systme tudi. La nonlinarit de la plupart des systmes lectrochimiques ncessite une analyse locale autour dun
point de polarisation et lutilisation dun signal de perturbation de faible amplitude comme le
montre la Figure II.4 afin de sassurer de travailler dans un domaine linaire [Gab91].
Le mode de perturbation (potentiostatique ou galvanostatique) dpend du systme
lectrochimique, en particulier de la forme de la courbe I = f(E) au voisinage du point de
polarisation. Le mode galvanostatique sera prfr lorsque les courants au voisinage du potentiel
de polarisation sont importants et peuvent entraner une dgradation de llectrode de travail.
En mode potentiostatique, un signal perturbateur de type sinusodal E (II.1) donnera une
61
rponse en courant I de forme sinusodale mais qui sera dphase dun angle par rapport au
potentiel (II.2) [Gab91] :
E = |E| sin(t)
I = |I| sin(t-)
(II.1)
(II.2)
Limpdance Z() est dfinie comme tant le rapport entre le signal de perturbation et la
rponse associe [Gab91] :
Z() =
E e( jt )
E()
=
= Z e(j )
I() I e( j (t ))
(II.3)
Limpdance Z() est un nombre complexe caractris par son module |Z| et sa phase :
Z() = ZRe() + j ZIm()

|Z| = (ZRe2 + ZIm2)1/2
= tan-1 (ZIm/ZRe)
(II.4)
(II.5)
(II.6)
Dans lensemble de ltude, les mesures dimpdance ont t effectues en mode

potentiostatique autour du point de polarisation Ecorr, avec une perturbation sinusodale.
Lamplitude de perturbation a t choisie de faon satisfaire les conditions de linarit
(contrle des signaux sur loscilloscope) et schelonne entre +/- 5 mV et +/- 30 mV selon les cas.
Les frquences balayes lors des mesures dimpdance sont comprises entre 65 kHz et 10 mHz
avec 6 points par dcade.
Figure II.4 : Systme lectrochimique non linaire soumis une perturbation sinusodale [Gab91]
62
II.4.6.2. Reprsentations graphiques

Il existe deux modes de reprsentation des diagrammes dimpdance lectrochimique. La
reprsentation de Nyquist consiste porter sur un repre orthonorm la partie imaginaire de
limpdance -ZIm() en fonction de la partie relle de limpdance ZRe() pour les diffrentes
frquences. La reprsentation de Bode comprend deux graphiques o sont ports le module |Z|
et la phase de limpdance en fonction du logarithme de la frquence. Ces deux modes de
reprsentation de limpdance donnent des visualisations des rsultats diffrentes mais restent
complmentaires. La reprsentation de Bode sera prfre lorsque des informations observes
haute frquence sont masques par la reprsentation de Nyquist. A linverse, lidentification de
certains phnomnes caractristiques se droulant linterface lectrode de travail/lectrolyte
sera facilite par la reprsentation de Nyquist.
II.4.6.3. Circuits quivalents

Limpdance dun systme lectrochimique, quel quil soit, peut tre assimile par analogie
une impdance lectrique. Chaque phnomne physico-chimique se droulant linterface
lectrode de travail/lectrolyte peut tre modlis par un composant lectrique (rsistance,
condensateur, bobine) plac en srie ou en parallle avec dautres composants, constituant un
circuit lectrique quivalent. Ces circuits permettent dajuster les spectres dimpdance
exprimentaux et dextraire les paramtres (rsistance R, capacit C, inductance L) associs aux
phnomnes physico-chimiques. Lanalyse de ces paramtres lectriques est particulirement
utile dans la comprhension du systme tudi et de son volution avec le temps. Lajustement
des donnes exprimentales a t effectu grce au logiciel Zview de Scribner Associates Inc. Ce
logiciel permet de dterminer les paramtres des diffrents lments constituant le circuit
utilis qui ajustent au mieux la courbe exprimentale.
Des composants spcifiques aux processus lectrochimiques ont t dvelopps dans le but de
faciliter lajustement des spectres. Par exemple, limpdance de Warburg (W) dcrit les
phnomnes de diffusion. Llment de phase constant (CPE) a t introduit pour prendre en
compte la non-idalit des capacits [Bru84, Jor06]. Il faut prciser que plusieurs reprsentations
existent dans la littrature pour dcrire limpdance dun CPE. Dans cette tude, les CPE utiliss
sont dfinis par lquation (II.7) :
ZCPE ( ) =
Q ( j )
(II.7)
o Q est une constante ayant pour unit -1.m-2.s et (0 < < 1) traduit la non-idalit par
rapport une capacit pure ( = 1).
63
II.4.6.4. Application aux couches danodisation

Lajustement des spectres dimpdance a t principalement utilis lors de la caractrisation
des prouvettes en alliage 2024 anodis ayant subi ou non, un colmatage. De nombreux travaux
ont fait lobjet de la caractrisation par SIE des couches anodiques de type poreux [Hoa62,
Hit86, Man88, Cel95, Gon99, Sua03, Dom03, Lop06, Bar07].
Les diagrammes dimpdance des couches anodiques de type poreux non colmates sont
gnralement ajusts laide dune ou deux constantes de temps selon lallure des spectres
exprimentaux. Dans cette tude, le circuit propos par Hoar et Wood [Hoa62] et prsent sur
la Figure II.5 (a) a t utilis pour ajuster les rsultats exprimentaux obtenus sur des couches
anodiques non colmates. Dans ce circuit, Re reprsente la rsistance de llectrolyte, Re la
rsistance de llectrolyte dans les pores de la couche poreuse, Rb la rsistance de la couche
barrire et Cb caractrise le comportement capacitif de la couche barrire. La rponse du mur
des pores reprsente par un CPE (Qpw et pw) est galement prise en compte.
(a)
(b)
Figure II.5 : Schmas lectriques quivalents utiliss pour ajuster les spectres dimpdance lectrochimique obtenus
sur : (a) couche anodique non colmate et (b) couche anodique colmate
Les transformations physiques impliques lors du processus de colmatage des pores

engendrent lapparition dune constante de temps supplmentaire caractrisant la couche
poreuse colmate. Les tudes montrent que la constante de temps associe cette couche est
situe dans la partie haute frquence et que celle associe la couche barrire est reprsente
64
dans la partie basse frquence du diagramme dimpdance. Parmi les nombreux circuits
lectriques proposs dans la littrature [Hoa62, Hit86, Man88, Cel95, Gon99, Sua03, Dom03,
Lop06, Bar07], cest celui prsent sur la Figure II.5 (b) qui a permis dajuster le mieux les
couches anodiques colmates. Dans ce circuit, la rponse de la couche poreuse colmate est
associe une rsistance Rp en parallle dun CPE (Qp et p), la rponse du mur des pores est
caractrise par une capacit pure Cpw et enfin un CPE (Qb et b) a t introduit en ce qui
concerne la couche barrire. Gnralement, il est admis que la couche barrire nest pas affecte
de manire significative par le colmatage et quune capacit pure suffit pour ajuster
correctement les diagrammes. Cependant, dans le cadre de cette tude, le choix dun CPE pour
la couche barrire des couches anodiques colmates a permis damliorer de manire
significative la qualit des ajustements.
II.4.7. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL)

La SIEL a t utilise pour caractriser les phnomnes physico-chimiques se droulant
localement la surface de llectrode de travail. La chane de mesure (Figure II.6) comprend un
systme cinq lectrodes : une lectrode de rfrence (ECS ou ESS selon les cas), une contrelectrode en platine, llectrode de travail et une bi-lectrode constitue dune pointe de platine
en guise dlectrode infrieure et dun anneau en platine pour llectrode suprieure. Les trois
premires lectrodes sont relies une interface lectrochimique Solartron 1287 et un
gnrateur de frquences et analyseur de fonction de transfert Solartron 1250.
Figure II.6 : Schma de la chane de mesure de SIEL
65
La bi-lectrode est connecte un systme de dplacement sur les trois dimensions contrl
par ordinateur qui permet le balayage de la surface de llectrode de travail. Elle est relie un
lectromtre qui est lui-mme connect au Solartron 1250. La bi-lectrode est un lment clef
dans la chane de mesure. Elle permet de mesurer la diffrence de potentiel Vlocal en deux
points grce lanneau et la pointe en platine, ceci proximit dune source locale de courant
provenant de llectrode de travail comme le montre la Figure II.7.
Figure II.7 : Schma de lextrmit de la bi-lectrode au voisinage de la surface de llectrode de travail
Connaissant la distance d entre les deux lectrodes et la conductivit de la solution, il est

alors possible de remonter directement au courant local Ilocal mis par la source de courant selon
lquation (II.8) :
Ilocal ( ) =
Vlocal ( )
(II.8)
Pour que la mesure dimpdance soit possible, il faut que llectrode de travail soit
paralllement soumise une perturbation en potentiel Eglobal autour dun point de polarisation.
Limpdance locale z est alors dfinie comme tant le rapport entre la perturbation extrieure
Eglobal et la mesure du courant rsultant local Ilocal (II.9) [Fra07] :

z ( ) =
Eglobal ( )
Ilocal ( )
(II.9)
La mesure de z() dpend de la frquence applique au signal perturbateur. Il en dcoule

deux modes de fonctionnement de la SIEL. Le premier est le mode spectral. Il consiste
positionner la bi-lectrode en un point donn de la surface de llectrode de travail et tracer
un spectre dimpdance en balayant une large gamme de frquences comme pour les
66
diagrammes obtenus en SIE conventionnelle. Le second mode dutilisation permet dobtenir une
cartographie de la surface de llectrode de travail une frquence choisie, en dplaant la bilectrode au-dessus dune zone slectionne. Les cartographies mesures peuvent reprsenter le
module de limpdance locale |z| (ou de ladmittance |y| = 1/|z|), ou le dphasage en fonction
de la position de la bi-lectrode.
Dans lensemble des mesures effectues avec la SIEL, le signal perturbateur en potentiel est
de type sinusodal et le point de polarisation est le potentiel de corrosion Ecorr. Lamplitude de
perturbation applique au systme est variable mais demeure leve dans la majorit des cas
(> +/- 40 mV). La distance d entre les deux lectrodes composant la bi-lectrode est de 2,4 mm.
Les solutions utilises lors des mesures sont faiblement concentres en NaCl ou Na2SO4 de faon
augmenter la rsistivit de la solution ce qui favorise la mesure du courant local.
II.5. Caractrisation de la composition chimique

II.5.1. Spectromtrie en dispersion dnergie (EDS)
Le microscope lectronique balayage utilis dans cette tude (LEO 435 VP) est dot dun
systme danalyse chimique lmentaire par spectromtrie en dispersion dnergie (EDS). Cette
technique, base sur lanalyse des photons X mis par un chantillon bombard par le faisceau
dlectrons incident, a permis de caractriser de manire qualitative la composition chimique
des diffrentes phases prsentes dans lalliage 2024.
II.5.2. Spectromtrie de fluorescence X (XRF)

Cest une mthode d'analyse chimique galement lmentaire utilisant une proprit
physique de la matire quest la fluorescence de rayons X. Lorsque l'on bombarde de la matire
avec des rayons X, la matire rmet de l'nergie sous la forme, entre autres, de rayons X. Le
spectre des rayons X mis est caractristique de la composition de l'chantillon. Ainsi, en
analysant ce spectre, on peut en dduire la composition lmentaire de lchantillon analys.
Lappareil utilis est un spectromtre dispersif en nergie de type ED 2000 (Oxford
Instruments). La source du rayonnement X est obtenue laide dune anode en argent. La
surface analyse est de 30 mm2. Chaque analyse comprend deux mesures en deux points
diffrents de la surface de lchantillon. Les rsultats obtenus pour chaque lment sont
prsents en nombre de coups (cps) directement mesurs. Les valeurs ainsi obtenues sont
qualitativement comparables entre elles.
67
II.6. Mesure de langle de contact

Cette technique rend compte de laptitude dun liquide staler sur une surface par
mouillabilit. La mthode consiste mesurer langle de la tangente du profil d'une goutte
dpose sur un substrat, avec la surface de ce substrat, appel angle de contact () (Figure II.8).
Certains composs comme les acides carboxyliques et leurs bases conjugues ont la capacit de
former des films organiques la surface des mtaux qui prsentent des proprits hydrophobes.
Ainsi, en utilisant de leau distille comme solvant, cette technique permet dvaluer le
caractre hydrophobe dune surface : elle sera dite mouillante si langle est infrieur 90 et
hydrophobe sil est suprieur 90.
Figure II.8 : Mthode manuelle de mesure de langle de contact
Le dispositif exprimental utilis est un Digidrop Contact Angel Meter de GBX Scientific
Instruments. Cet appareil est muni dune source de lumire et dune camra CCD numrique.
Les mesures sont faites temprature et humidit ambiantes. Une micro seringue permet de
dposer de manire reproductible une goutte de liquide de volume prcis. Le profil de chaque
goutte est photographi laide du logiciel Windrop. La mesure de langle est effectue
manuellement par lexprimentateur qui dfinit les 3 sommets dun triangle inscrit dans la
goutte comme le montre la Figure II.8. Ensuite, la valeur de langle est dduite
gomtriquement par le logiciel.
Deux mthodes diffrentes ont t utilises : langle statique et langle lavance. La
premire mthode consiste dposer une goutte la surface du substrat de volume prcis (entre
3 et 5 L) la surface du substrat. Suivant leffet des interactions mises en jeu au niveau de
linterface solide/liquide (vaporation, migration, raction), langle de contact peut
considrablement augmenter ou diminuer avec le temps. Dans cette tude, lquilibre des forces
interfaciales a t instantan ce qui a permis deffectuer la mesure sur un angle stable
rapidement. Enfin, de manire vrifier lhomognit des proprits de surface, langle de
contact moyen (m) a t calcul partir de 20 mesures de langle effectues en diffrents
points de la surface. La deuxime mthode consiste dposer une goutte la surface du substrat
68
tout en laissant lextrmit de laiguille de la seringue immerge. Le volume de la goutte est

augment progressivement pendant que la camra enregistre lvolution (60 s). Les mesures de
langle ont t effectues toutes les secondes. Au dbut de la mesure, langle ne dpend pas de
la taille de la goutte cause de ladhsion laiguille. Cest partir dune certaine taille de goutte
que langle demeure constant et cest dans cet intervalle quil peut tre mesur correctement.
Langle obtenu ainsi, rend toujours compte des proprits dune surface "frache", cest--dire
gnre immdiatement aprs la mise en contact entre le liquide et le solide.
II.7. Mesure de variation de masse

Afin dvaluer la "prise deau" dans les pores lors du processus de colmatage hydrothermal,
des mesures de variation de masse ont t effectues. Pour ce faire, la masse des prouvettes a
t mesure avant et aprs colmatage. Les prouvettes ont t pralablement sches dans une
tuve 40 C avant la mesure de masse. La balance utilise a une prcision de lordre de 0,1 mg.
II.8. Essais de brouillard salin

Des essais de brouillard salin ont t effectus chez EADS IW dans le but de contrler la
rsistance la corrosion des prouvettes anodises et colmates ou non. Ces essais, dfinis selon
la norme ISO 9227, consistent exposer les prouvettes une solution saline de NaCl (5 % en
masse) pulvrise sous forme de brouillard dans une enceinte ferme et maintenue une
temprature de 35 C +/- 2 C (Figure II.9). Les prouvettes sont disposes avec un angle de
20 +/- 5 par rapport la verticale. La pulvrisation est continue pendant toute la dure de lessai
qui est de 336 heures. Le rsultat est ensuite exprim en nombres de points de corrosion
(piqres) observs par unit de surface. Des coulements de produits de corrosion peuvent
galement tre observs lorsque la dgradation est importante. Ces essais ont permis de vrifier
qualitativement la tenue au brouillard salin des diffrents revtements tudis.
Figure II.9 : Enceinte utilise pour effectuer les essais de brouillard salin
69
Chapitre III. Caractrisation de la rsistance la corrosion de lalliage 2024
III. Caractrisation de la rsistance la corrosion de

lalliage 2024
III.1. Microstructure de lalliage 2024 ------------------------------------------------------------------------------ 73
III.2. Influence de la concentration en ions chlorure sur la rsistance la corrosion de lalliage 2024 ----------- 74
III.2.1. Courbes de polarisation en milieu 0,1 M Na2SO4 -------------------------------------------------------- 74
III.2.2. Etat de surface aprs polarisation anodique -------------------------------------------------------------- 76
III.2.3. Etat de surface aprs polarisation cathodique ------------------------------------------------------------ 77
III.3. Caractrisation de la ractivit cathodique des particules et de linterface particule/matrice--------------- 79
III.4. Synthse du chapitre III -------------------------------------------------------------------------------------- 87
71
72
La connaissance approfondie de la microstructure dun alliage et des mcanismes de

corrosion qui en dcoulent lorsque celui-ci est en contact avec un environnement corrosif est
une tape ncessaire lapproche mcanistique de ltude de linhibition de la corrosion de
lalliage considr. Bien que la littrature prsente dans le chapitre I recense de nombreux
travaux portant sur ltude de la microstructure des alliages de la srie 2XXX et sur la relation
entre les diffrentes htrognits du matriau et le comportement en corrosion de ces alliages,
une tude visant confirmer ces observations a t mene dans le cas de lalliage 2024. Ce
chapitre est donc consacr la caractrisation lectrochimique de ce matriau en prsence ou
non dions chlorure. En fin de chapitre, laccent est mis sur le comportement cathodique des
particules intermtalliques et sur le rle du pH lors de linitiation et de la propagation des
processus de corrosion localiss mis en jeu.
III.1. Microstructure de lalliage 2024

La Figure III.1 prsente une micrographie obtenue au MEB en lectrons rtrodiffuss de la
microstructure de lalliage daluminium 2024 aprs polissage la pte diamante. Des analyses
par EDS (Figure III.1) ont permis didentifier la composition chimique des diffrentes phases en
prsence. Des particules intermtalliques aux formes arrondies et plutt rgulires dont la taille
varie entre 1 et 10 m peuvent tre observes. Ces particules sont riches en lments Al, Cu, et
Mg (spectre EDS de gauche sur la Figure III.1). En accord avec la littrature, elles peuvent tre
identifies comme tant la phase S (Al2CuMg) [Buc97, Bar97, Gui99]. Dautres particules
intermtalliques aux formes plus irrgulires et dont la longueur peut atteindre 40 m sont
galement observes. Ces particules sont riches en lments Al, Cu, Fe et Mn (spectre EDS de
droite sur la Figure III.1). La stchiomtrie exacte de ces particules na pas t dtermine
puisque quelle diffre selon la particule analyse, comme le prcise galement la littrature
[Buc97, Gui99]. Ces particules seront identifies par la suite comme la phase Al-Cu-Mn-Fe.
Figure III.1 : Micrographie obtenue au MEB en lectrons rtrodiffuss montrant les diffrentes particules
intermtalliques grossires de lalliage 2024 et leurs spectres EDS correspondant
73
III.2. Influence de la concentration en ions chlorure sur la rsistance la

corrosion de lalliage 2024
III.2.1. Courbes de polarisation en milieu 0,1 M Na2SO4
La Figure III.2 prsente les courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et diffrentes concentrations de NaCl (0 / 0,001 / 0,005 /
0,01 / 0,05 / 0,1 et 0,5 M). Toutes les courbes ont t traces du domaine cathodique vers le
domaine anodique, quel que soit le milieu considr, directement aprs immersion pour viter
toute dgradation de la surface avant la polarisation.
1
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
Densit de courant / A.cm
-2
10
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
0,6
Potentiel / V(ECS)
Figure III.2 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 traces du domaine cathodique vers le domaine anodique
dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et diffrentes concentration en NaCl : ({) 0,5 M, () 0,1 M,
() 0,05 M, (z) 0,01 M, () 0,005 M, () 0,001 M et (---) sans NaCl
Les courbes obtenues (Figure III.2) montrent que le comportement lectrochimique de

lalliage est fortement influenc par la concentration en ions Cl-. Le plateau observ dans le
domaine cathodique est attribu la raction de rduction de loxygne dissous dans la solution
lectrolytique. La valeur de la densit de courant cathodique associe au plateau est
indpendante de la concentration en ions Cl- et est environ gale 10-4 A.cm2.
Selon la concentration en NaCl, les courbes de polarisation peuvent tre regroupes en trois
catgories. La premire catgorie comprend les courbes obtenues en milieu faiblement
concentr en ions Cl- (0 et 0,001 M). Des concentrations infrieures 0,001 M nengendrent pas
de corrosion par piqres au potentiel de corrosion Ecorr. Par consquent, la branche anodique est
caractrise par un plateau de passivit qui indique que lalliage est protg par un film passif au
74
potentiel de corrosion. Par contre, pour des potentiels plus levs, une augmentation de la
densit de courant anodique est observe sur la courbe de polarisation obtenue avec 0,001 M de
NaCl. Cette augmentation brutale de la densit de courant anodique caractrise le phnomne
de corrosion par piqres. Le potentiel associ est appel potentiel de piqre (Epit). La valeur de
Epit, -0,3 V/ECS dans ce cas-ci, peut varier dune exprience lautre car le rgime de corrosion
par piqres est gouvern par des phnomnes alatoires. La prsence du potentiel de piqre Epit
sur le palier de passivit traduit une certaine sensibilit la corrosion par piqres qui sera
dautant plus grande que lcart sparant les potentiels Ecorr et Epit sera faible. Le second groupe
comprend les courbes de polarisation traces pour les solutions contenant 0,005 et 0,01 M de
NaCl. Pour ces deux concentrations, le rgime de corrosion par piqres se manifeste au potentiel
de corrosion. Enfin, la dernire catgorie regroupe les courbes obtenues dans les solutions les
plus concentres en NaCl (0,05 0,5 M). De la mme faon que les courbes prcdentes, les
deux potentiels Ecorr et Epit sont confondus mais les densits de courant anodique augmentent de
manire beaucoup plus franche traduisant la forte agressivit des milieux fortement concentrs.
Diffrents paramtres peuvent influencer la cintique dinitiation dune piqre, on peut citer
par exemple le potentiel appliqu, la concentration en ions Cl- ou bien le pH de la solution. Il
apparat au regard des diffrentes courbes de polarisation que les potentiels de corrosion et de
piqre, respectivement Ecorr et Epit, sont fortement dcals vers des potentiels plus ngatifs
lorsque la concentration en ions Cl- augmente. Ce fait a dj t observ dans la littrature
[McC95, Lan97] et il est reconnu quune piqre sera produite plus facilement pour un potentiel
de plus en plus anodique ou une concentration en ions halognure de plus en plus leve. Dans
ce cas, leffet spcifique de la concentration en ions Cl- pourrait tre en partie expliqu par le
fait quil y ait proximit de la surface de lchantillon un plus grand nombre dions Cldisponibles pouvant sadsorber sur les dfauts localiss de la couche doxyde [Szk99]. Ainsi, des
potentiels de plus en plus cathodiques sont mme dinitier la formation de piqres lorsque la
concentration en ions Cl- est de plus en plus leve.
Ltude du comportement lectrochimique de lalliage daluminium 2024 dans les diffrents
milieux lectrolytiques a confirm la forte sensibilit la corrosion par piqres de lalliage et
que celle-ci augmente avec la concentration en ions Cl-. Les ions SO42- demeurent, quant eux,
peu agressifs vis--vis de lalliage et favorisent sa passivation. Afin dvaluer linfluence de la
composition de llectrolyte sur la dgradation de la surface de lalliage, des observations de la
surface du matriau ont t ralises aprs une polarisation cathodique ou anodique de lalliage
dans un lectrolyte donn.
75
III.2.2. Etat de surface aprs polarisation anodique

La Figure III.3 prsente les micrographies de la surface de lalliage 2024 obtenues au
microscope optique aprs une polarisation de -1 V/ECS Epit + 200 mV (0 V/ECS) dans une
solution contenant 0,005 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4. La Figure III.3 (a) rvle la forte
attaque des particules intermtalliques de type Al2CuMg. Les particules de type Al-Cu-Mn-Fe
sont galement attaques suite la polarisation (Figure III.3 (b)). De plus, des piqres de taille
importante (diamtre 100 m) ont t observes au sein de la matrice (Figure III.3 (c)), ceci
exclusivement pour les milieux faiblement concentrs en ions Cl- ([NaCl] < 0,005 M).
(a)
(b)
(c)
Figure III.3 : Micrographies optiques de la surface de lalliage 2024 obtenues aprs polarisation de -1 V/ECS
0 V/ECS dans une solution contenant 0,005 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 : (a) particules Al2CuMg,
(b) particules Al-Cu-Mn-Fe et (c) piqre dans la matrice
Pour comparaison, lalliage 2024 a t polaris dans une solution plus concentre contenant
0,5 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 en partant de -1 V/ECS jusquau potentiel correspondant
Epit + 200 mV (-0,4 V/ECS). Lobservation de la surface rvle une surface beaucoup plus
dgrade que dans le cas ci-dessus. Les piqres vues prcdemment ont laiss place une autre
forme de corrosion qui est observable sur la Figure III.4 (a) et la Figure III.4 (b).
(a)
(b)
-0,4 V/ECS dans une solution contenant 0,5 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 : (a) corrosion intergranulaire et
(b) partie de grain jecte de la surface
76
La prsence de nombreuses fissures, comme le montre la Figure III.4 (a), est caractristique
de la corrosion intergranulaire. La dgradation engendre par cette forme de corrosion est
particulirement importante. La corrosion intergranulaire pntre profondment dans le
matriau et engendre la formation de produits de corrosion sous la surface qui peuvent conduire
ljection dans llectrolyte des grains suprieurs (exfoliation). La Figure III.4 (b) illustre cette
agressivit o un morceau provenant dun grain de la microstructure a t ject de la surface
lors de la polarisation anodique. Il faut prciser que ce type de corrosion ne sest manifest que
dans le cas de llectrolyte le plus concentr (0,5 M de NaCl). Par consquent, ce milieu apparat
comme tant le plus agressif vis--vis de lalliage 2024, ce qui corrobore les rsultats obtenus
lors de ltude lectrochimique.
III.2.3. Etat de surface aprs polarisation cathodique

Les modifications de la surface du matriau ont galement t values aprs une polarisation
effectue dans le domaine cathodique. De faon assez fortuite, il a t observ que la totalit des
particules intermtalliques est fortement altre par la polarisation cathodique. La Figure III.5
prsente les micrographies de la surface de lalliage 2024 obtenues au microscope optique aprs
une polarisation de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant uniquement 0,1 M de
Na2SO4 de manire exclure toute action des ions Cl-. La morphologie des particules
intermtalliques de types Al2CuMg (Figure III.5 (a)) et Al-Cu-Mn-Fe (Figure III.5 (b)) est
modifie (couleur noire) et une couronne blanchtre les entoure. Des polarisations cathodiques
ralises dans les mmes conditions mais avec des milieux lectrolytiques contenant soit un
mlange de NaCl et de Na2SO4, soit seulement 0,1 M de NaCl ont donnes des rsultats
similaires en termes de dgradation de surface. Ceci signifie que la polarisation cathodique
induit des modifications localises au niveau des deux types de particules intermtalliques
grossires quel que soit le milieu considr (prsence de Cl- et/ou SO42-).
(a)
(b)
-0,5 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 : (a) particules Al2CuMg et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe
77
Dans le but dlucider la forme de dgradation engendre par la polarisation cathodique, des
observations au microscope lectronique balayage ont t effectues sur une surface ayant
subie une polarisation cathodique de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant
uniquement 0,1 M de Na2SO4 (Figure III.6). Les micrographies obtenues mettent clairement en
vidence une dissolution de linterface particule/matrice pour les deux types de particules
Al2CuMg (Figure III.6 (a)) et Al-Cu-Mn-Fe (Figure III.6 (b)). A la vue de ces observations, il est
cependant difficile daffirmer qui de la matrice et/ou de la particule a subi une dissolution. Par
contre, lattaque stend sur une distance de 1 3 m au-del de la particule et peut tre
facilement attribue une dissolution de la matrice de lalliage. Cela correspondrait la
couronne blanchtre observe prcdemment en microscopie optique (Figure III.5). La matrice
a galement subi sur de multiples zones, une dissolution trs localise formant de petites cavits.
Enfin, les observations prcdentes ont montr que les particules taient modifies lors de la
polarisation cathodique (couleur noire) mais les micrographies obtenues au MEB ne permettent
pas dapporter des informations plus prcises concernant ce phnomne mme si sur la Figure
III.6 (b), la particule Al-Cu-Mn-Fe semble avoir t lgrement attaque en quelques points de
sa surface.
(a)
(b)
Figure III.6 : Micrographies obtenues au MEB en lectrons secondaires montrant la surface de lalliage 2024 aprs
polarisation cathodique de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 :
(a) particules Al2CuMg et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe
Ces observations ont mis en vidence le fait que la polarisation cathodique engendre une
dgradation importante, localise sur les particules intermtalliques, ceci quel que soit le milieu
lectrolytique. Dans la plage de potentiel tudie, la raction lectrochimique majoritaire est la
rduction de loxygne dissous dans la solution. Cette raction intervient galement dans les
processus de corrosion qui ont lieu lorsque lalliage 2024 est immerg dans un lectrolyte donn
(avec ou sans la prsence dions Cl-) et laiss son potentiel libre. Il apparat donc intressant de
focaliser la suite de ltude sur la ractivit cathodique des particules et de leurs interfaces afin
didentifier quel est le rle prcis de la rduction de loxygne dans linitiation et la propagation
de la corrosion dans le matriau.
78
III.3. Caractrisation de la ractivit cathodique des particules et de linterface

particule/matrice
Nisancioglu et Holtan [Nis79a, Nis79b] ont montr que de laluminium pur commercial
pouvait subir de la corrosion dite "alcaline" lorsque le mtal est polaris cathodiquement des
potentiels infrieurs -1,35 V/ECS dans une solution contenant 3 % en masse de NaCl. Ces
auteurs expliquent que la dissolution du mtal est possible au voisinage des impurets
cathodiques en raison dune alcalinisation du milieu rsultant de la rduction locale de leau. Ils
ont galement mis en vidence que chaque piqre forme correspond un site cathodique. La
formation locale dions OH- issue de la raction de rduction de leau (III.1) engendre une
augmentation locale du pH au-dessus des particules cathodiques. La forte alcalinit entrane la
dissolution du film passif recouvrant laluminium puisque celui-ci est thermodynamiquement
instable pour des valeurs de pH suprieures 9 [Pou63]. Par consquent, laluminium est
susceptible de se dissoudre localement selon les quations (III.2) et (III.3) si le film passif ne se
reforme pas instantanment [Pou63].
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OHAl + 3 OH- Al(OH)3 + 3 eAl(OH)3 + OH- Al(OH)4-
(III.1)
(III.2)
(III.3)
De toute vidence, la dgradation de lalliage 2024 provoque par la polarisation cathodique

tmoigne dune corrosion de type "alcaline" similaire celle observe par Nisancioglu et Holtan
[Nis79a, Nis79b]. Cependant, la principale raction lectrochimique mise en jeu dans ce cas qui
pourrait conduire une telle alcalinisation du milieu est la rduction de loxygne. On ne peut
pas pour autant exclure la raction de rduction de leau, notamment pour les potentiels trs
ngatifs proches de -1 V/ECS mais sa contribution reste relativement faible dans la plage de
potentiel tudie. Etant donn la microstructure trs htrogne de lalliage 2024, il faut
sassurer que chaque htrognit de phase prsente dans lalliage est sous un rgime
strictement cathodique lors de la polarisation avant dmettre des conclusions quant leffet de
la raction de rduction de loxygne. Pour cela, il faut considrer la ractivit de chaque
htrognit de phase dans la plage de potentiel tudie. Les potentiels de corrosion reports
dans la littrature permettent de situer cette ractivit. Ainsi, le potentiel de corrosion de la
phase Al2CuMg, isole de la matrice, se situe dans la gamme de potentiels allant de -0,94
-0,88 V/ECS [Buc95, Sut01, Bir05, Li05]. Celui de la matrice en aluminium est gnralement
plus lev que celui des particules de type Al2CuMg, avec pour valeur : -0,85 V/ECS [Li05] ou
encore -0,82 V/ECS [Bir05]. La phase Al-Cu-Mn-Fe est plus noble que la phase Al2CuMg et son
potentiel de corrosion doit donc tre plus lev [Gui99]. En considrant les potentiels reports
79
dans la littrature, il peut tre admis que la totalit de la surface (particules Al2CuMg et
Al-Cu-Mn-Fe ainsi que la matrice) est initialement sous un rgime entirement cathodique
lorsque la polarisation dmarre au potentiel de -1 V/ECS.
La comparaison entre les courbes de polarisation de laluminium pur et de lalliage 2024
obtenues dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 conforte lhypothse de lalcalinisation
engendre par la rduction de loxygne (Figure III.7). En effet, la valeur de la densit de
courant cathodique associe la rduction de loxygne est suprieure de prs de deux dcades
pour lalliage 2024. Cette observation est en accord avec les mesures effectues en milieu sulfate
par Blanc et coll. [Bla06] sur des alliages modles riches en cuivre. Ce rsultat suggre que la
prsence de particules intermtalliques riches en cuivre est responsable de laugmentation de la
densit de courant cathodique. Ceci pourrait tre expliqu par le fait que le film doxyde,
prsent la surface de lalliage, a une rsistance lectronique plus faible au niveau des particules
intermtalliques [Nis79a, Nis79b], ou alors que la prsence de cuivre, en forte proportion
catalyse la raction de rduction de loxygne. Ainsi, la forte densit de courant cathodique
localise sur les particules riches en cuivre de lalliage est mme de provoquer une
alcalinisation importante du milieu et dengendrer de la corrosion "alcaline".
-3
Densit de courant / A.cm -2
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
Potentiel / V(ECS)
Figure III.7 : Courbes de polarisation traces du domaine cathodique vers le domaine anodique dans une solution
contenant 0,1 M de Na2SO4 : () aluminium pur et (---) alliage daluminium 2024
Des analyses EDS effectues aprs une polarisation cathodique de -1 V/ECS -0,5 V/ECS
dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 ont permis didentifier la composition chimique
des diffrentes particules intermtalliques de lalliage. Les spectres obtenus avant et aprs
polarisation sont prsents sur la Figure III.8. La comparaison qualitative des spectres EDS
80
obtenus pour la particule Al2CuMg (Figure III.8 (a) et Figure III.8 (b)) met en vidence une forte
diminution des signaux associs aux lments Mg et Al. Ce rsultat indique que la polarisation
cathodique induit une dissolution slective de Mg et Al provenant de la particule en plus de la
dissolution de la matrice adjacente, conduisant un enrichissement en cuivre de manire
analogue aux processus de corrosion galvanique oprant sur ce type dalliage au potentiel de
corrosion (dcrit en dtail dans le chapitre I). Concernant la particule Al-Cu-Mn-Fe, le spectre
EDS obtenu aprs polarisation cathodique (Figure III.8 (d)) rvle un lger enrichissement en
cuivre mais la variation de la composition chimique reste bien moins importante que celle
observe dans le cas de la phase S. Enfin, il est intressant de noter que les spectres EDS obtenus
aprs polarisation (Figure III.8 (b) et Figure III.8 (d)) comportent un pic doxygne pour les deux
types de particules analyses qui peut tre attribu la prsence dun oxyde en surface,
probablement un oxyde de cuivre.
(a)
(b)
Al2CuMg
Al2CuMg
(c)
(d)
Al-Cu-Mn-Fe
Al-Cu-Mn-Fe
Figure III.8 : Spectres EDS raliss sur des particules intermtalliques Al2CuMg et Al-Cu-Mn-Fe de lalliage 2024
(a,c) avant et (b,d) aprs polarisation de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4
La profilomtrie optique interfrentielle haute rsolution (PSIM) a t utilise pour

lucider le phnomne de dissolution des particules de type Al2CuMg mis en vidence par les
analyses EDS. Il a t choisi de travailler pour des temps de polarisation trs courts dans le but
dtudier linitiation de la corrosion "alcaline". Ainsi, le mode potentiostatique a t utilis de
manire contrler la dure de la polarisation cathodique. Le potentiel de polarisation a t fix
81
-1 V/ECS. La Figure III.9 prsente les profils 2D et 3D obtenus par PSIM, de deux particules
Al2CuMg voisines, avant et aprs 30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4. En raison dune duret plus leve que la matrice
adjacente, ces particules apparaissent en relief sur les profils (hauteur comprise entre 40 nm et
70 nm). La comparaison des profils 3D obtenus avant et aprs polarisation rvle une dissolution
avance des deux particules. Ceci confirme la dissolution slective de laluminium et du
magnsium observe prcdemment sur les analyses EDS et met en vidence la forte ractivit
de ces particules aprs seulement 30 s de polarisation. Les profils 2D mettent galement en
vidence la dissolution des particules par une perte de la couleur rouge (valeur de z leve). De
plus, une couronne de couleur bleue (valeur de z ngative) peut tre observe autour des deux
particules. Ces anneaux correspondent sans aucun doute la dissolution de la matrice adjacente
aux particules dont la profondeur atteint prs de 40 nm en certains points.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure III.9 : Profils PSIM en trois et deux dimensions de deux particules intermtalliques Al2CuMg voisines
(a,c) avant et (b,d) aprs 30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une solution contenant
0,1 M de Na2SO4
82
Si la dissolution quasi-instantane du magnsium et de laluminium contenus dans des

particules Al2CuMg tmoigne dune trs forte sensibilit lalcalinisation, ce nest pas le cas des
particules de type Al-Cu-Mn-Fe. La Figure III.10 prsente les profils 3D obtenus par PSIM,
dune particule Al-Cu-Mn-Fe, avant et aprs 30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS
dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4. En raison dune duret plus leve que la matrice
adjacente, ces particules apparaissent galement en relief sur les profils (hauteur comprise entre
200 et 250 nm). La comparaison des profils 3D obtenus avant et aprs polarisation ne rvle pas
de modification significative de la morphologie de la particule en accord avec les analyses EDS.
Par contre, linterface particule/matrice na pas subi de dissolution lors de la polarisation
potentiostatique, ce qui va lencontre de toutes les observations microscopiques effectues
prcdemment. Au vue de ces rsultats, il semble donc que les particules Al-Cu-Mn-Fe soient
moins sensibles au phnomne dalcalinisation et que la cintique des ractions cathodiques
oprant leur surface soit plus faible que dans le cas des particules Al2CuMg.
(a)
(b)
Figure III.10 : Profils PSIM en trois dimensions dune particule intermtallique Al-Cu-Mn-Fe (a) avant et (b) aprs
30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4
La dissolution de la matrice adjacente aux particules intermtalliques de type Al-Cu-Mn-Fe,

a t mise en vidence en augmentant le temps de polarisation potentiostatique. Ainsi,
la Figure III.11 prsente les profils 2D obtenus aprs 110 s de polarisation potentiostatique au
potentiel de -1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4. La Figure III.11 (b) ne
montre quune partie de la particule Al-Cu-Mn-Fe slectionne pour lanalyse, puisque le reste
de la particule na pu tre visualis en raison dune trop forte variation de niveau (> 0,5 m) de
linterface particule/matrice. Cependant, la prsence dune couronne de couleur bleue entoure
dune zone extrieur de couleur verte correspond une forte dissolution de la matrice adjacente
la particule Al-Cu-Mn-Fe rsiduelle, elle-mme reprsente par une zone de couleur verte
situe lintrieur de la couronne. La dissolution de la matrice adjacente est confirme par ces
rsultats. Si lon regarde par comparaison, la morphologie de deux particules Al2CuMg ayant
83
subi la mme polarisation potentiostatique, on remarque que la dissolution de la matrice

adjacente aux deux particules voisines a t tellement importante, quelle a conduit ljection
dans llectrolyte de ces dernires, comme le montrent les cavits de plus de 300 nm de
profondeur observables en bleu sur la Figure III.11 (a). Ceci confirme le fait que la cintique des
ractions cathodiques oprant la surface des particules Al-Cu-Mn-Fe est plus faible que dans le
cas des particules Al2CuMg, conduisant une alcalinisation locale moins importante.
(a)
(b)
Figure III.11 : Profils PSIM en deux dimensions des particules intermtalliques (a) Al2CuMg et (b) Al-Cu-Mn-Fe
aprs 110 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4
Les rsultats obtenus laide de la profilomtrie optique interfrentielle haute rsolution

corroborent une fois de plus, le fait que la raction de rduction de loxygne puisse engendrer
une alcalinisation localise au niveau des sites cathodiques, que sont les particules
intermtalliques riches en cuivre, responsables de la dissolution de la matrice en aluminium
adjacente. De plus, les observations ont montr une dissolution slective de laluminium et du
magnsium des particules de type Al2CuMg. Ce phnomne habituellement observ au
potentiel de corrosion lors du couplage galvanique entre les particules et la matrice [Buc97,
Gui99, Li05], rsulterait ici dune dstabilisation des particules assiste par le phnomne
dalcalinisation du milieu (nature chimique). Les observations ont galement mis en vidence
une diffrence de ractivit entre les particules de type Al2CuMg et celles de type
Al-Cu-Mn-Fe. Ces dernires semblent beaucoup moins ractives lalcalinisation locale que les
particules Al2CuMg puisque les analyses EDS ne montrent pas dvolution importante de leur
composition chimique. En considrant quune couche doxyde pourrait tre prsente la surface
des particules intermtalliques, une paisseur plus fine ou une rsistance lectronique plus faible
de cette couche pourrait tre lorigine de la plus grande sensibilit de ces particules. Enfin, un
temps de polarisation plus important a t ncessaire pour dissoudre la matrice adjacente aux
particules Al-Cu-Mn-Fe. Lalcalinisation locale semble donc moins importante traduisant une
cintique de rduction de loxygne plus faible sur ces particules. Lorigine de cette diffrence
84
apparat relativement complexe car de nombreux paramtres entrent en jeu (taille des
particules, composition chimique, couche doxyde). Nanmoins, le rapprochement avec des
observations effectues au potentiel de corrosion montrant linfluence nfaste de la redposition
du cuivre la surface de lalliage 2024 [Vuk02, Jak05], suggre que les particules Al2CuMg se
dcomposent rapidement contrairement aux autres pour donner des particules presque
entirement composes de cuivre. Celles-ci seraient en partie responsables de la catalyse de la
rduction de loxygne et donc dune alcalinisation du milieu importante lors de la polarisation
cathodique. Il en rsulte une dissolution plus rapide et plus importante de la matrice adjacente
aux particules Al2CuMg.
Dans le but de vrifier que lalcalinisation du milieu contribue fortement la dissolution des
particules de type Al2CuMg et est responsable de la dissolution de la matrice en aluminium
adjacente aux deux types de particules, lalliage 2024 a t polaris dans un milieu contenant des
espces tampon. La solution utilise contient 0,1 M de Na2SO4 auquel ont t ajouts 0,5 M de
H2PO4- et 0,5 M de HPO42- fixant ainsi le pH de llectrolyte la valeur de 7,2. La courbe de
polarisation obtenue dans ce milieu est prsente sur la Figure III.12. Elle est compare avec
celle trace dans une solution ne contenant que 0,1 M de Na2SO4. La densit de courant
cathodique mesure dans le milieu tamponn est plus leve que celle obtenue dans le milieu
sulfate en raison de la raction de rduction de leau plus importante, les espces tampons
H2PO4- et H2PO42- jouant le rle de "rservoir" protons.
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
-2
10
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
Potentiel / V(ECS)
Figure III.12 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 traces du domaine cathodique vers le domaine anodique
dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 avec () ou sans (---) la prsence de 0,5 M de tampon
H2PO4- / HPO42- pH = 7,2
85
Bien que la densit de courant cathodique soit largement suprieure dans la gamme de
potentiel tudie (-1,5 V/ECS -1 V/ECS), la polarisation cathodique effectue dans le milieu
tamponn nengendre ni la dissolution des particules intermtalliques de type Al2CuMg et
Al-Cu-Mn-Fe, ni celle de la matrice en aluminium adjacente aux deux types de particules,
comme le montre clairement la Figure III.13 (a) et la Figure III.13 (b). La prsence des espces
tampons H2PO4- et H2PO42- limite fortement les volutions locales de pH la surface des
particules intermtalliques en neutralisant les ions OH- forms par les ractions de rduction de
leau et de loxygne. La valeur du pH reste proche de 7,2. Par consquent, la matrice en
aluminium qui est passive dans ces conditions de pH ne se dissout pas lors de la polarisation
cathodique.
(a)
(b)
Figure III.13 : Micrographies optiques de la surface de lalliage 2024 obtenues aprs polarisation de -1,5 V/ECS
-1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,5 M de tampon H2PO4- / HPO42- pH = 7,2 :
(a) particules Al2CuMg et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe
Ces derniers rsultats viennent confirmer que lalcalinisation de la surface, localise au

niveau des particules intermtalliques et issue de la raction de rduction de loxygne (et de
leau), joue un rle important dans lattaque slective des particules Al2CuMg et est responsable
de la dissolution de la matrice en aluminium adjacente aux deux types de particules. Les rcents
travaux de Jorcin et coll. [Jor08] viennent appuyer les conclusions de cette tude. Ces auteurs
ont montr quun systme compos dun anneau daluminium pur (99,999 %) dans lequel un
cylindre de cuivre pur (99,9 %) a t insr de manire avoir une interface Al/Cu la plus
jointive possible, subi une forte dissolution localise linterface lorsque le systme est laiss
son potentiel libre dans une solution contenant 10-3 M de Na2SO4. Ces auteurs ont dmontr par
des calculs que la densit de courant cathodique associe la rduction de loxygne est la plus
leve au niveau de linterface Al/Cu ce qui conduit une forte alcalinisation du milieu
(pH >> 9) responsable de la dissolution de laluminium proche de linterface.
86
En conclusion, les expriences ralises dans ce chapitre en conditions de polarisation ne

sont quune reprsentation extrme des phnomnes de nature cathodique qui ont lieu au
potentiel de corrosion. Nanmoins, la corrosion "alcaline" peut se produire au potentiel de
corrosion au voisinage des sites cathodiques comme lont montr Jorcin et coll. [Jor08]. Dans des
milieux plus agressifs en prsence dions Cl-, linitiation de la corrosion pourra tre diffrente en
raison des diffrents couplages galvaniques existant entre la matrice en aluminium et les
particules. Bien que linitiation puisse tre diffrente, lalcalinisation locale aura un rle
important dans la propagation de la corrosion au vue des rsultats prcdents. Les particules
Al2CuMg rsiduelles enrichies en cuivre ainsi que les particules Al-Cu-Mn-Fe constituent des
sites cathodiques siges de la rduction de loxygne et peuvent causer une alcalinisation locale
susceptible de dstabiliser le film passif de la matrice adjacente et induire la dissolution de
laluminium. La prsence dions Cl- dans la solution est un facteur extrmement aggravant de la
dgradation de lalliage comme lont montr les diffrentes courbes de polarisation de la
Figure III.2. Des concentrations leves en ions Cl- augmenteront la cintique de dissolution de
laluminium en limitant sa repassivation et sont ncessaires pour provoquer les corrosions par
piqres et intergranulaire. Il apparat donc que laction spcifique des ions Cl- ainsi que
lalcalinisation locale de la surface sont deux paramtres importants gouvernant la corrosion de
lalliage daluminium 2024.
III.4. Synthse du chapitre III

Ce chapitre a permis de prciser la ractivit de lalliage daluminium 2024. Le trac des
courbes de polarisation dans des milieux contenant diffrentes concentrations en ions Cl- a mis
en vidence deux types de comportement. La passivation de lalliage est observe lorsque que la
concentration en ions Cl- est faible et la corrosion par piqres se manifeste au potentiel de
corrosion Ecorr lorsque la concentration en NaCl est suprieure ou gale 0,005 M. Les
observations de la surface aprs polarisation anodique ont confirm le fait que lagressivit de la
solution augmente avec la concentration en NaCl. Ce chapitre a galement permis dclaircir la
ractivit cathodique concernant les particules intermtalliques et leurs interfaces. Il a t
dmontr que la rduction de loxygne se produisant sur les particules provoque une
alcalinisation du milieu, localise et suffisamment importante pour dstabiliser chimiquement
les phases S, conduisant la fois une dissolution slective avec un enrichissement en cuivre et
une dissolution de la matrice en aluminium adjacente aux deux types de particules. Ainsi, la
corrosion de lalliage 2024 est gouverne par deux phnomnes : laction spcifique des ions Clet lalcalinisation de la surface au niveau des particules intermtalliques. Ces deux paramtres
importants seront prendre en compte pour ltude mcanistique de linhibition de la corrosion
au
potentiel
de
corrosion
de
cet
alliage,
87
prsente
dans
le
chapitre
suivant.
Chapitre IV. Inhibition de la corrosion de lalliage 2024
IV. Inhibition de la corrosion de lalliage 2024

IV.1. Caractrisation de la rsistance la corrosion de lalliage 2024 en milieu 0,05 M NaCl + 0,1 M Na2SO4 --- 91
IV.2. Caractrisation de lefficacit des inhibiteurs slectionns -------------------------------------------------- 94
IV.2.1. Les inhibiteurs de corrosion inorganiques --------------------------------------------------------------- 94
IV.2.2. Les inhibiteurs de corrosion organiques------------------------------------------------------------------ 99
IV.3. Recherche deffet de synergie par couplage dinhibiteurs --------------------------------------------------104
IV.3.1. Couples faisant intervenir le sbaate de sodium ------------------------------------------------------- 105
IV.3.2. Couples faisant intervenir le dcanoate de sodium ----------------------------------------------------- 107
IV.3.3. Couples faisant intervenir le benzotriazole ------------------------------------------------------------- 108
IV.4. Vers le choix des inhibiteurs pour le remplacement des ions chromate------------------------------------111
IV.5. Cas de linhibition de la corrosion par le dcanoate de sodium ---------------------------------------------112
IV.5.1. Caractrisation de la croissance du film organique ----------------------------------------------------- 112
IV.5.2. Caractrisation de la rsistance la corrosion du systme en prsence du dcanoate de sodium----- 116
IV.5.3. Interaction du dcanoate de sodium avec lalliage 2024 ------------------------------------------------ 119
IV.5.4. Caractrisation de leffet cicatrisant --------------------------------------------------------------------- 121
IV.6. Synthse du chapitre IV -------------------------------------------------------------------------------------124
89
90
Les rsultats du chapitre III ont montr que laction spcifique des ions Cl- ainsi que
lalcalinisation locale de la surface au niveau des particules intermtalliques riches en cuivre
sont deux paramtres importants qui gouvernent la corrosion de lalliage daluminium 2024.
Ainsi, la connaissance des phnomnes mis en jeu lors des ractions de corrosion va permettre
de mieux apprhender ltude de linhibition de la corrosion de cet alliage. Aujourdhui, malgr
le nombre important de travaux de recherche portant sur linhibition de la corrosion des alliages
daluminium, aucun candidat srieux au remplacement des ions chromate et dichromate na
encore merg. Cest pourquoi, ce chapitre prsente une tude dans le but de rpondre cette
attente. Pour cela, plusieurs composs chimiques inorganiques et organiques susceptibles
dinhiber avec efficacit la corrosion de lalliage 2024 ont t retenus la suite de ltude
bibliographique (chapitre I). Dans le but de satisfaire les exigences industrielles, la toxicit et le
cot des composs ont galement t pris en compte dans le choix dfinitif des molcules
inhibitrices tester. Les candidats retenus sont les suivants :
le molybdate de sodium : Na2MoO4, 2H2O

le chlorure de crium (III) : CeCl3, 7H2O
(a)
le nitrate de crium (III) : Ce(NO3)3, 6H2O

le benzotriazole (BTA) : C6H5N3 (a)
(b)
le 2-mercapto-benzothiazole (2-MBT) : C7H5NS2 (b)

la 8-hydroxyquinoline (8-HQ) : C9H7NO (c)
le sbaate de sodium : NaOOC-(CH2)8-COONa
(c)
le dcanoate de sodium : CH3-(CH2)8-COONa
Dans un premier temps, la caractrisation lectrochimique de chaque inhibiteur slectionn

permettra de confirmer les donnes de la littrature et de comparer qualitativement leur
efficacit. La deuxime partie du chapitre se focalise sur la recherche dun effet de synergie par
couplage de deux inhibiteurs dans le but de se rapprocher du niveau defficacit des ions
dichromate. Enfin, la dernire partie est consacre une tude plus approfondie du mcanisme
dinhibition mis en jeu dans le cas le plus intressant qui est celui du dcanoate de sodium.
IV.1. Caractrisation de la rsistance la corrosion de lalliage 2024 en milieu

0,05 M NaCl + 0,1 M Na2SO4
Le milieu de rfrence qui a t choisi pour caractriser les diffrents inhibiteurs de
corrosion est compos de 0,05 M de NaCl et de 0,1 M de Na2SO4. Contrairement aux rsultats
prsents dans le chapitre prcdent, toutes les mesures ralises dans ce chapitre ont t
91
obtenues aprs deux heures dimmersion. Cest pourquoi, avant dvaluer lefficacit des
inhibiteurs, la rsistance la corrosion de lalliage 2024 a t caractrise dans ces conditions. La
Figure IV.1 prsente ltat de surface de lalliage obtenu aprs 2 h dimmersion. La dgradation
engendre par le milieu corrosif est importante et se manifeste par la prsence de produits de
corrosion dposs sur la surface qui dessinent des spirales lies la rotation de llectrode de
travail (Figure IV.1 (a)). Ces produits de corrosion sont majoritairement issus de la corrosion
localise qui stablie au niveau des particules intermtalliques de lalliage comme le montre la
Figure IV.1 (b). Sur cette mme photo, un dpt de couleur orange se situant autour des
particules intermtalliques est observ et peut tre attribu une dposition de cuivre
provenant de la dissolution des particules [Buc97, Dim99, Jor08]. Enfin, peu de piqres sur la
matrice sont observables.
(a)
(b)
Figure IV.1 : Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs 2 h dimmersion dans la solution de
rfrence : (a) lectrode de travail et (b) particules intermtalliques
La courbe de polarisation de lalliage 2024 obtenue aprs deux heures dimmersion dans le
milieu de rfrence est prsente sur la Figure IV.2. La courbe est caractrise par diffrentes
ractions lectrochimiques de part et dautre du potentiel de corrosion (Ecorr). Du ct anodique,
le potentiel de piqre (Epit) est gal Ecorr qui est de -0,530 V/ECS. De ce fait, la branche
anodique est caractrise par une forte augmentation de la densit de courant qui est due la
propagation de la corrosion localise la surface de lalliage (corrosions galvanique et par
piqres (IV.1)). Du ct cathodique, le plateau observ au voisinage du potentiel de corrosion
est associ la raction de rduction de loxygne dissous en solution (IV.2). La densit de
courant limite est de lordre de 10-5 A.cm-2. Enfin, pour les potentiels cathodiques les plus bas,
laugmentation de la densit de courant correspond la raction de rduction de leau (IV.3).
Al Al3+ + 3 eO2 + 4 H2O + 4 e- 4 OH2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
(IV.1)
(IV.2)
(IV.3)
92
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
Figure IV.2 : Courbe de polarisation de lalliage 2024 obtenue aprs 2 h dimmersion dans la solution de rfrence
Le diagramme dimpdance pour lalliage 2024 obtenu Ecorr aprs 2 h dimmersion dans la
solution de rfrence est prsent sur la Figure IV.3. Deux constantes de temps bien dfinies
sont observables. La premire situe autour de 5 Hz peut tre attribue au transfert de charge se
droulant la surface de lalliage lors des processus de corrosion. La constante de temps situe
dans le domaine des basses frquences caractrise probablement la diffusion de loxygne.
10
10
10
-90
10
-70
Phase / degrs
Module / .cm2
-80
-60
-50
-40
-30
-20
10
-10
1
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure IV.3 : Diagramme dimpdance de lalliage 2024 obtenu au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion
dans la solution de rfrence
93
IV.2. Caractrisation de lefficacit des inhibiteurs slectionns

Cette partie rapporte les mesures lectrochimiques qui ont pour objectif de vrifier les
donnes prsentes lors de ltude bibliographique. Les mesures permettront de confirmer les
mcanismes daction et de comparer, de manire qualitative, lefficacit des inhibiteurs retenus.
La concentration de chaque compos permettant dobtenir une efficacit inhibitrice optimale a
t dtermine exprimentalement en partant de concentrations rencontres dans la littrature.
Seuls les rsultats obtenus avec cette concentration seront prsents. La liste des inhibiteurs
slectionns avec leur concentration associe est donne dans le Tableau IV.1.
Tableau IV.1 : Concentrations et pH des solutions contenant les diffrents inhibiteurs slectionns
Inhibiteurs
Concentration
pH
(mol.L-1)
K2Cr2O7
0,01 M
6 (1)
Na2MoO4, 2H2O
0,1 M
7,8
CeCl3, 7H2O
0,004 M
6,2
Ce(NO3)3, 6H2O
0,02 M
5,8
8-HQ
0,003 M
7,4
BTA
0,01 M
5,8
2-MBT
limite de solubilit (2)
5,8
Sbaate de sodium
0,05 M
8 (1)
Dcanoate de sodium
0,05 M
8 (1)
(1) pH ajusts laide de solutions dilues de NaOH (0,5 M) ou de H2SO4 (0,5 M)

(2) limite de solubilit 0,7 mM
IV.2.1. Les inhibiteurs de corrosion inorganiques

IV.2.1.1. Dichromate et molybdate
La Figure IV.4 prsente les courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues en prsence des
espces inhibitrices Cr2O72- et MoO42-. La courbe de polarisation de lalliage obtenue dans une
solution ne contenant pas dinhibiteur est galement reporte titre de comparaison. Dans le
cas des ions Cr2O72- le potentiel de piqre (Epit) est dplac de plus de 150 mV (-0,370 V/ECS)
vers les potentiels plus positifs par rapport la courbe de rfrence (-0,530 V/ECS). Le fort
pouvoir oxydant des ions Cr2O72- favorise la passivation de lalliage et de ce fait amliore la
rsistance la corrosion par piqres de lalliage [Bre94]. Ladsorption de ces ions rend galement
la charge du film de surface plus ngative pH neutre et par consquent moins favorable
ladsorption des ions Cl- ce qui contribue aussi au dplacement de Epit [Kol01]. Le potentiel de
94
corrosion (Ecorr) est dcal vers les potentiels plus ngatifs (-0,650 V/ECS). La branche anodique
est caractrise par un large plateau de 280 mV ayant une pente lgrement positive, qui
suggre que lalliage nest probablement pas ltat passif mais recouvert dun film trs
protecteur car les densits de courant anodique sont trs faibles (< 107 A.cm-2) au voisinage du
potentiel de corrosion. Du ct cathodique, la densit de courant associe la rduction de
loxygne dissous est diminue de prs de deux dcades par rapport la rfrence. Cette forte
diminution est lie au fait que du Cr3+ issu de la rduction du Cr6+ est prsent sous forme de
Cr(OH)3 dans le film passif form sur la matrice et procure un effet barrire prononc limitant
ainsi la rduction de loxygne sur le substrat [Ken93, Ken01, Zha01].
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Potentiel / V(ECS)
Figure IV.4 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution de rfrence en prsence de :
(z) Na2MoO4, ({) K2Cr2O7 ou (---) sans inhibiteur
En ce qui concerne les ions MoO42-, ce ne sont pas des inhibiteurs aussi efficaces que les ions
Cr2O72-. La densit de courant associe la rduction de loxygne est lgrement plus faible
mais cette diminution nest pas suffisamment importante pour parler de relle inhibition
cathodique. Contrairement au cas de laluminium pur o les ions MoO42- dplacent de manire
significative le potentiel de piqre vers les potentiels plus positifs [Khe89, Bre94], celui-ci reste
inchang dans le cas de lalliage 2024. Cependant la densit de courant anodique augmente
beaucoup moins rapidement que dans le cas de la courbe de rfrence. La valeur de la densit de
courant anodique est de lordre de 10-3 A.cm-2 0 V/ECS ce qui est plus dune dcade infrieure
la valeur obtenue sur les courbes de polarisation traces en prsence ou non dions Cr2O72-.
Lobservation de la surface aprs la polarisation anodique jusquau potentiel de 0 V/ECS
(Figure IV.5) rvle la prsence de nombreux prcipits de couleur marron. Lorsque la surface
95
est nettoye, elle laisse apparatre des petites cavits assimilables des piqres. On peut ainsi
mettre lhypothse que les ions MoO42- interagissent avec les ions Al3+ forms suite linitiation
dune piqre, en formant un prcipit simple de type Al2(MoO4)3 ou plus complexe faisant
intervenir les ions SO42-. Quel que soit le mode de formation de ces prcipits, ils obstruent le
sommet des piqres ce qui a pour effet de limiter la propagation de ces dernires. Ce processus
est probablement lorigine de la diminution de la densit de courant anodique observe.
Figure IV.5 : Micrographie optique montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr 0 V/ECS dans la
solution de rfrence contenant 0,1 M de Na2MoO4, 2H2O
La Figure IV.6 prsente les diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de
corrosion en prsence des ions Cr2O72- et MoO42-. Les rsultats sont reprsentatifs de lefficacit
des composs dj observe sur les courbes de polarisation. La rsistance de polarisation, lue sur
le module de limpdance aux basses frquences, est la plus leve en prsence des ions Cr2O72et est suprieure de deux dcades celle obtenue sans inhibiteur. Ceci confirme que les ions
Cr2O72- sont dexcellents inhibiteurs de la corrosion de lalliage 2024. Hormis le fait que la
rsistance de polarisation obtenue en prsence des ions MoO42- est suprieure celle obtenue
sans inhibiteur, la phase de limpdance est cependant similaire ce qui suggre que ces ions
ninhibent pas compltement la corrosion du matriau. Les constantes de temps situes dans les
domaines des moyennes et basses frquences sont similaires celles de lalliage 2024 immerg
dans un milieu agressif ne contenant pas dinhibiteur subissant des ractions de corrosion.
Ces rsultats confirment les donnes de la littrature quant lefficacit et laction des ions
Cr2O72-. Ce sont dexcellents inhibiteurs mixtes de la corrosion de lalliage 2024. Par contre, le
pouvoir oxydant des ions MoO42- est beaucoup plus faible et de ce fait ils sont peu efficaces. Ils
nempchent pas la corrosion du matriau Ecorr mais limitent celle-ci indirectement en formant
localement un prcipit avec les ions Al3+ forms lors du processus de corrosion. La prsence de
ces prcipits inhibe la propagation des piqres et limite ainsi la dgradation du matriau au
potentiel de corrosion et mme pour des potentiels anodiques plus levs.
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Figure IV.6 : Diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion
dans la solution de rfrence en prsence de : (z) Na2MoO4, ({) K2Cr2O7 ou (---) sans inhibiteur
IV.2.1.2. Crium (+III)

Le chlorure de crium (III) est reconnu comme tant le compos le plus prometteur et a fait
lobjet de nombreux travaux [Beth 98]. Dans cette tude, il a t compar au nitrate de crium
(III). Pour atteindre une efficacit comparable celle obtenue avec 0,004 M de CeCl3, il a t
ncessaire daugmenter la concentration en Ce(NO3)3 jusqu 0,02 M. Ceci peut sexpliquer par
le fait que la prsence simultane dions NO3- et Cl- dans la solution provoque une dissolution
acclre des particules intermtalliques de lalliage 2024 par effet de synergie [Bla03].
La Figure IV.7 prsente les courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues en prsence des
deux sels. Dans les deux cas, la densit de courant cathodique est abaisse denviron une dcade
et confirme que lespce Ce3+ est un inhibiteur cathodique efficace. La prcipitation de
lhydroxyde de crium Ce(OH)3 et son oxydation en CeO2 au niveau des sites cathodiques
(particules intermtalliques) permet de limiter laccs de loxygne au substrat [Hin85, Arn89,
Ald95, Ald96, Aba01]. Ceci entrane un dplacement du potentiel de corrosion de 200 mV
300 mV vers les potentiels plus ngatifs et par consquent lapparition dun palier de passivit.
Par contre, quel que soit le sel de crium (III), les courbes anodiques prsentent deux potentiels
de rupture. La valeur du premier potentiel de rupture est similaire au potentiel de piqre obtenu
sur la courbe de rfrence. Ce dernier correspondrait au potentiel de rupture des particules de
type Al2CuMg (phase S) car plus sensibles que la matrice et le suivant correspondrait au
potentiel de rupture de la matrice [Gui99]. Lobservation de deux potentiels de rupture bien
distincts signifie que les sels de crium (III) protgent galement la matrice de lalliage. Cette
97
protection semble accentue en prsence du nitrate de crium ou le potentiel de rupture de la

matrice est de lordre de -0,3 V/ECS. Ce dplacement de potentiel pourrait tre associ un effet
inhibiteur des ions NO3- reconnu comme tant des composs favorisant la passivation de
laluminium [Mon92].
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Potentiel / V(ECS)
Figure IV.7 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution de rfrence ([Cl-] = 0,5 M) en
prsence de : (z) Ce(NO3)3, ({) CeCl3 ou (---) sans inhibiteur
Les diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de corrosion en prsence

des deux sels de crium (III) sont prsents sur la Figure IV.8. La rsistance de polarisation est
similaire pour les deux sels et est augmente de prs dune dcade par rapport la rfrence ce
qui est en accord avec les faibles densits de courant observes au voisinage du potentiel de
corrosion sur les courbes de polarisation. Les deux spectres ne prsentent quune seule constante
de temps situe dans la gamme des moyennes frquences caractrisant linterface film
passif/lectrolyte la surface de la matrice. Le dpt de crium la surface des particules
intermtalliques nest pas spcifiquement identifiable partir des spectres dimpdance
probablement parce que la proportion de particules ( 4 % de la surface) est trop faible pour
donner une rponse mesurable en impdance.
En accord avec la littrature, les sels de crium (III) sont des inhibiteurs cathodiques
efficaces. Il a t observ que le contre-ion (Cl- ou NO3-) pouvait avoir une influence non
ngligeable, notamment sur le potentiel de rupture de la matrice (corrosion par piqres).
Lalliage est passif au potentiel de corrosion et il est relativement bien protg de la corrosion
galvanique. Ces molcules restent cependant moins efficaces que les ions Cr2O72-.
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dans la solution de rfrence ([Cl-] = 0,5 M) en prsence de : (z) Ce(NO3)3, ({) CeCl3 ou (---) sans inhibiteur
IV.2.2. Les inhibiteurs de corrosion organiques

IV.2.2.1. Benzotriazole et 2-mercapto-benzothiazole
Les courbes de polarisation obtenues en prsence de benzotriazole (BTA) ou de
2-mercapto-benzothiazole (2-MBT) sont prsentes sur la Figure IV.9. Les courbes sont trs
ressemblantes et confirment que ces deux composs sont de bons inhibiteurs cathodiques de la
corrosion de lalliage 2024. La densit de courant limite de rduction de loxygne est abaisse
denviron une dcade. Ceci entrane un dplacement du potentiel de corrosion de prs de
300 mV vers les potentiels cathodiques et lapparition dun palier de passivit. Ces observations
sont relativement analogues celles obtenues en prsence des sels de crium (III). Dans ce cas,
cest la formation dun chlate avec les espces Cu+ et Cu2+ des particules intermtalliques qui
cr un film de surface suffisamment stable qui assure linhibition de la corrosion galvanique
[Cas94, Cas95, Zhe05b]. Dans le domaine anodique, le potentiel de piqre reste inchang par
rapport la courbe de rfrence.
En ce qui concerne les diagrammes dimpdance obtenus en prsence de ces deux molcules
organiques (Figure IV.10), ils sont semblables ceux obtenus en prsence des sels de crium
(III). Le diagramme ne prsente quune seule constante de temps situe dans le domaine des
moyennes frquences qui caractrise linterface film passif/lectrolyte. La rsistance de
polarisation est augmente denviron une dcade par rapport la rfrence ce qui correspond au
mme niveau defficacit que celui obtenu avec les sels de crium (III).
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Potentiel / V(ECS)
(z) 2-MBT, ({) BTA ou (---) sans inhibiteur
Comme le dcrit la littrature, le BTA et le 2-MBT sont effectivement des inhibiteurs

cathodiques efficaces. Il ny a pas de relle diffrence defficacit entre les deux composs. Le
mcanisme daction est diffrent de celui des sels de crium (III) mais laction du BTA et du
2-MBT reste limite une interaction locale avec les particules intermtalliques riches en cuivre
de lalliage et de ce fait, la rponse mesure en impdance et lefficacit inhibitrice obtenue sont
similaires celles des sels de crium (III).
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dans la solution de rfrence en prsence de : (z) 2-MBT, ({) BTA ou (---) sans inhibiteur
100
IV.2.2.2. 8-Hydroxyquinoline
La courbe de polarisation obtenue en prsence de 8-hydroxyquinoline (8-HQ) est prsente
sur la Figure IV.11. Elle est comparable aux rsultats obtenus par Casenave et coll. [Cas94] et
Garrigues et coll. [Gar96]. La molcule agit comme un inhibiteur mixte. En effet, linhibition
cathodique se caractrise par un abaissement de la densit de courant cathodique. Le potentiel
de corrosion est lgrement dplac vers les potentiels plus cathodiques ( 50 mV) et le
potentiel de piqre vers les potentiels plus anodiques ( 50 mV). Ceci se traduit par la prsence
dun palier de passivit dans le domaine anodique. Ces observations peuvent tre expliques par
le fait que la 8-HQ renforce leffet protecteur de la couche doxyde naturelle prsente la
surface de la matrice de lalliage 2024, par la formation dun film protecteur [Cas94, Cas95,
Gar96]. Ce film de faible paisseur (< 50 ) ralentit la raction cathodique de rduction de
loxygne. La complexation des ions Al3+, produits essentiellement au niveau des sites actifs de
corrosion, conduit la formation dun chlate doxinate daluminium Al3+(8-Q-)3 qui renforce la
couche passive initiale et induit un dplacement du potentiel de piqre [Cas94, Cas95, Gar96].
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Potentiel / V(ECS)
({) 8-HQ ou (---) sans inhibiteur
Le diagramme dimpdance obtenu en prsence de la 8-HQ (Figure IV.12) prsente une seule
constante de temps qui caractrise linterface film passif "renforc"/lectrolyte. Le renforcement
de la couche doxyde par la formation du chlate est confirm par le module de limpdance, o
une forte augmentation de la rsistance de polarisation est observable. En effet, elle est environ
30 fois suprieure celle de la rfrence et est galement suprieure celles obtenues en
101
prsence des sels de crium (III), du BTA ou encore du 2-MBT indiquant que la 8-HQ est un
inhibiteur plus efficace que ces derniers.
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Frquence / Hz
dans la solution de rfrence en prsence de : ({) 8-HQ ou (---) sans inhibiteur
La 8-HQ est donc un inhibiteur mixte dont lefficacit est intressante mais reste infrieure
celle des ions Cr2O72-. La molcule agit principalement sur la matrice de lalliage 2024 en
formant un film organique de faible paisseur par chlation des cations mtalliques Al3+.
Cependant, il faut prciser que la formation du film protecteur est lente et que lefficacit
inhibitrice est accrue aprs plusieurs heures dimmersion [Cas94, Cas95, Gar96].
IV.2.2.3. Carboxylate
Les anions dcanoate (CH3(CH2)8COO-) et sbaate (-OOC(CH2)8COO-) sont respectivement
les mono-carboxylate et di-carboxylate qui ont t slectionns pour ltude en prenant en
compte les donnes de la littrature. Les courbes de polarisation obtenues en prsence de ces
deux anions sont prsentes sur la Figure IV.13. Au regard des rsultats, le comportement des
deux anions carboxylate est diffrent. En ce qui concerne le sbaate de sodium, linhibition
anodique est marque par un dplacement significatif du potentiel de piqre denviron 350 mV.
La densit de courant cathodique est galement lgrement abaisse. Quant aux rsultats
obtenus avec le dcanoate de sodium, il se dmarque des autres inhibiteurs par un large palier
de passivit sur la branche anodique et la suppression du potentiel de piqre. La polarisation de
lalliage jusquau potentiel de 2 V/ECS (encadr droite) ne laisse apparatre quune faible
augmentation de la densit de courant anodique aux alentours de 1 V/ECS probablement
associe loxydation de leau. Ce rsultat suggre, en accord avec la littrature [Hef97, Dal98,
102
Roc01], la prsence dun film recouvrant la surface. Labsence totale de potentiel de piqre
indique que le film organique est fortement li la surface et bloque laccs des ions Cl- vers le
substrat. La densit de courant cathodique associe la rduction de loxygne est diminue de
manire significative ce qui peut tre attribue une diminution de la surface active par la
prsence du film.
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E / V(ECS)
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-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
(z) sbaate, ({) dcanoate ou (---) sans inhibiteur
Lorsque lon regarde les diagrammes dimpdance obtenus en prsence des deux anions
carboxylate (Figure IV.14), les rponses sont diffrentes dun inhibiteur lautre. Les rsistances
de polarisation obtenues avec le dcanoate et le sbaate de sodium sont similaires et sont
proches de la valeur obtenue en prsence des ions Cr2O72-. Cependant, le spectre obtenu en
prsence de sbaate de sodium ne comporte quune seule constante de temps alors que celui
obtenu avec le dcanoate de sodium est caractris par deux constantes de temps bien dfinies.
La constante de temps apparaissant dans le domaine des hautes frquences peut tre attribue
la prsence dun film organique recouvrant la surface de lalliage. La deuxime constante de
temps situe dans le domaine des basses frquences caractriserait alors linterface film
passif/film organique. Ces deux inhibiteurs sont connus de la littrature comme tant des
inhibiteurs ayant un pouvoir filmant important [Hef97]. De plus, ils ont la mme longueur de
chane carbone. Pourtant, les rsultats prcdents mettent en vidence un recouvrement de la
surface plus important dans le cas du mono-carboxylate. Ceci pourrait sexpliquer soit par la
formation dhmimicelles comme stipul dans les travaux de Hefter et coll. [Hef97], soit par le
fait que lanion dcanoate ne prsentant quun seul groupement COO- sadsorbe de manire plus
ordonne sur la surface. En effet, lanion sbaate, qui a deux groupements COO- opposs, est
103
susceptible de former des "ponts" si les deux groupements interagissent avec la surface. Il
apparat vident que lencombrement strique et les interactions mises en jeu au niveau de la
chane alkyle lors de la formation de ces ponts vont dfavoriser ltablissement des liaisons avec
le substrat et de ce fait diminuer la capacit de recouvrement des molcules.
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Module / .cm2
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Frquence / Hz
dans la solution de rfrence en prsence de : (z) sbaate, ({) dcanoate ou (---) sans inhibiteur
Ces rsultats confirment les donnes de la littrature [Hef97, Dal98, Roc01], savoir que les
anions carboxylate sont de trs bons inhibiteurs anodiques de la corrosion de lalliage 2024.
Lefficacit inhibitrice des composs tests est similaire celle obtenue en prsence des ions
Cr2O72-. Le dcanoate de sodium apparat comme tant lanion carboxylate le plus efficace,
limitant fortement les processus de corrosion par la formation dun film organique protecteur.
IV.3. Recherche deffet de synergie par couplage dinhibiteurs

La premire campagne de mesures lectrochimiques a permis de confirmer les donnes de la
littrature quant aux mcanismes daction des inhibiteurs retenus. Lefficacit inhibitrice des
ions dichromate savre tre suprieure la majorit des inhibiteurs tests. Seuls, les anions
carboxylate permettent dobtenir une protection contre la corrosion du mme ordre de
grandeur. Cette deuxime partie de chapitre est consacre la recherche dun effet de synergie
par couplage de deux inhibiteurs. Lassociation de deux modes daction est suppose augmenter
lefficacit inhibitrice par rapport celle obtenue avec les composs pris sparment, si les
inhibiteurs agissent avec synergie. Ceci permettrait dobtenir une efficacit comparable voire
suprieure celle des ions dichromate. Lide principale a t de coupler un inhibiteur
caractre cathodique, qui agit principalement sur les particules intermtalliques, un inhibiteur
104
anodique agissant plutt sur la matrice. Les couples tests lors de cette tude sont prsents dans
le Tableau IV.2.
Tableau IV.2 : Combinaisons binaires dinhibiteurs testes
Ce3+
MoO42-
Ce3+
MoO42-
BTA
2-MBT
8-HQ
sbaate
dcanoate
0,02 M
0,1 M
0,01 M
ls
0,003 M
0,05 M
0,05 M
z
|
BTA
2-MBT
8-HQ
sbaate
dcanoate
Tous les couples marqus par un symbole z dans le Tableau IV.2 nont pu tre caractriss
cause de problmes dincompatibilit chimique tels que la formation de prcipits ou de
complexes. Seuls les couples marqus par un symbole | dans le Tableau IV.2 ont fait lobjet
dune caractrisation lectrochimique. Les concentrations des inhibiteurs pour les mlanges
correspondent aux concentrations optimales dtermines dans la partie IV.1 de ce chapitre.
IV.3.1. Couples faisant intervenir le sbaate de sodium

Le sbaate de sodium a t coupl avec le BTA, le 2-MBT et la 8-HQ afin de vrifier un
ventuel effet de synergie. Les courbes de polarisation obtenues en prsence des trois mlanges
sont prsentes sur la Figure IV.15 et sont compares la courbe obtenue en prsence des ions
Cr2O72-. Lajout de ces composs ne modifie pas de manire significative la courbe obtenue en
prsence de sbaate de sodium seul (Figure IV.13). Cependant, le palier de passivit nest plus
parsem de courants parasites lorsque linhibiteur est coupl avec les autres composs. Ceci
suggre le fait que le BTA, le 2-MBT ou la 8-HQ pourrait agir localement en comblant les
lacunes de protection du film organique faisant intervenir les anions sbaate. De ce fait, la
protection apporte au voisinage du potentiel de corrosion est accrue et les courbes de
polarisation obtenues sont similaires celle trace en prsence des ions Cr2O72-.
Les observations de la surface de lalliage aprs une polarisation anodique du potentiel de
corrosion jusquau potentiel de 0 V/ECS corroborent le fait que le couplage du sbaate de
sodium avec dautres inhibiteurs est bnfique. En effet, comme en tmoignent les
micrographies prsentes sur la Figure IV.16, la surface prsente de nombreux produits de
105
corrosion lorsque le sbaate est seul, mais apparat beaucoup moins dgrade lorsque le BTA ou
le 2-MBT sont prsents, mais cest lajout de 8-HQ qui permet dobtenir les meilleurs rsultats.
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-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
Figure IV.15 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution rfrence en prsence de :
() sbaate + BTA, () sbaate + 2-MBT, ({) sbaate + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7
En ce qui concerne les diagrammes dimpdance (non prsents), lajout de BTA, de 2-MBT
ou de 8-HQ nengendre pas lapparition dune nouvelle constante par rapport au spectre obtenu
pour le sbaate de sodium seul (Figure IV.14). Cependant, la rsistance de polarisation est
sensiblement augmente, notamment dans le cas du mlange avec la 8-HQ o la courbe se
superpose celle obtenue avec les ions dichromate. Ceci confirme leffet de synergie obtenue
entre les deux composs.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure IV.16 : Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr 0 V/ECS
dans la solution de rfrence en prsence de : (a) sbaate, (b) sbaate + BTA, (c) sbaate + 2-MBT et
(d) sbaate + 8-HQ
106
IV.3.2. Couples faisant intervenir le dcanoate de sodium

De la mme faon que pour le sbaate de sodium, le dcanoate qui est galement un
inhibiteur anodique a t coupl des inhibiteurs cathodiques comme le BTA, le 2-MBT et la
8-HQ afin de vrifier un ventuel effet de synergie. Les courbes de polarisation obtenues sont
prsentes sur la Figure IV.17. Lajout de BTA et de 2-MBT dans la solution ne modifie pas la
courbe de polarisation obtenue avec le dcanoate de sodium seul (Figure IV.13). Les composs
dplacent uniquement le potentiel de corrosion vers les potentiels plus cathodiques (prs de
300 mV) ce qui laisse supposer une inhibition cathodique plus marque. Par contre, la prsence
de 8-HQ engendre des modifications plus marques, notamment au voisinage du potentiel de
corrosion. La densit de courant cathodique est lgrement suprieure et du ct de la branche
anodique, ltablissement du palier de passivit passe par un pic de courant suprieur. Ces
rsultats mettent en vidence linfluence non ngligeable de la 8-HQ sur la capacit du
dcanoate de sodium recouvrir avec efficacit la surface de lalliage, contrairement aux autres
inhibiteurs qui semblent navoir pas dinfluence significative.
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-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
Potentiel / V(ECS)
() dcanoate + BTA, () dcanoate + 2-MBT, ({) dcanoate + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7
Les diagrammes dimpdance obtenus en prsence des trois mlanges contenant le dcanoate
de sodium (non reports) sont en accord avec les courbes de polarisation prcdentes. Les
spectres ainsi que la rsistance de polarisation sont inchangs lorsque le BTA ou le 2-MBT sont
prsents. Ceci confirme le fait que le pouvoir filmant du dcanoate est trs important et que les
molcules organiques comme le BTA et le 2-MBT ne peuvent interagir avec la surface de
lalliage puisque bloques par la prsence du film. A linverse, la prsence de 8-HQ au sein de la
107
solution diminue faiblement la rsistance de polarisation qui passe de 106 .cm2 une valeur
proche de 7.105 .cm2. Il semble donc que la molcule de 8-HQ entre en comptition avec
lanion dcanoate dans les processus dadsorption sur la surface de lalliage. Cet effet antagoniste
pourrait contribuer la diminution de la protection apporte par le dcanoate en dfavorisant la
formation du film organique.
IV.3.3. Couples faisant intervenir le benzotriazole

IV.3.3.1. Couple BTA/8-HQ
Le BTA est un inhibiteur cathodique intressant qui interagit principalement avec les
particules intermtalliques riches en cuivre de lalliage. Cest pourquoi, il a t choisi de le
coupler avec la 8-HQ qui agit plutt sur la matrice de lalliage. Les courbes de polarisation
obtenues en prsence de ce mlange sont prsentes sur la Figure IV.18. Les rsultats montrent
clairement un effet de synergie entre le BTA et la 8-HQ, comme cela a dj t observ [Cas94,
Cas95, Gar96]. On assiste une forte diminution de la densit de courant cathodique issue de
laction commune du BTA et de la 8-HQ. Le potentiel de piqre est comme dans le cas de la
8-HQ utilise seule (Figure IV.11) dplac lgrement vers les potentiels plus positifs traduisant
le renforcement de la couche passive. Le potentiel de corrosion est dplac intermdiairement
entre les deux inhibiteurs pris sparment. De ce fait la branche anodique prsente un palier de
passivit de lordre de 200 mV. Les valeurs des densits de courant au voisinage du potentiel de
corrosion sont trs faibles et se superposent celles obtenues en prsence des ions Cr2O72-.
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-1,4
-1,2
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-0,6
-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
() BTA, () 8-HQ, ({) BTA + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7
108
Les diagrammes dimpdance obtenus en prsence de BTA et de 8-HQ (non reports)

confirment leffet de synergie dvelopp par lutilisation simultane de ces deux composs. En
effet, une augmentation significative de la rsistance de polarisation est observe lorsque les
deux inhibiteurs sont en solution. Lefficacit inhibitrice se rapproche ainsi de celle obtenue en
prsence des ions Cr2O72-. Toutefois, alors que les phases du spectre du BTA et de la 8-HQ ne
mettent en exergue quune seule constante de temps, celle du mlange comporte une seconde
constante de temps mal dfinie situe dans le domaine des hautes frquences qui correspondrait
au film de surface form par lintermdiaire de la molcule de 8-HQ [Cas95].
IV.3.3.2. Couple BTA/Na2MoO4, 2H2O

Le BTA a galement t coupl avec les ions MoO42- dont les caractristiques inhibitrices sont
pourtant relativement faibles. La comparaison des courbes de polarisation obtenues en prsence
des composs seuls et mlangs est prsente sur la Figure IV.19. Lassociation du mcanisme
daction des deux composs est clairement observe et permet dobtenir un rsultat intressant.
La prsence dun long palier de passivit est associe linhibition de type cathodique
engendre par laction du BTA et la limitation de la densit de courant anodique est issue de
laction indirecte des ions MoO42- aprs initiation des ractions de corrosion.
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-1,2
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-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
() BTA, () Na2MoO4, ({) BTA + Na2MoO4 ou (---) K2Cr2O7
Cependant les densits de courant observes au voisinage du potentiel de corrosion restent

relativement leves, notamment la densit de courant cathodique qui est suprieure celle
observe dans les cas o le BTA et les ions MoO42- sont tests sparment. Ltat de surface
obtenu aprs la polarisation cathodique de lalliage de Ecorr jusquau potentiel de -1,5 V/ECS dans
109
le mlange considr permet de mieux comprendre laugmentation de la densit de courant

cathodique (Figure IV.20 (a)). Effectivement, un dpt sombre recouvre la totalit de la surface
aprs la fin de la polarisation. Les ions MoO42- sont susceptibles de se rduire la surface des
mtaux sous leffet de la polarisation cathodique et dans des conditions prcises de pH, en
espces telles que Mo5+ ou Mo4+ (MoO2) [Wil88]. Le dpt observ est donc certainement issu de
la rduction des ions MoO42- sur la surface de lalliage. La prsence de nombreuses fissures
pourrait tre attribue la formation de bulles dhydrogne engendre par la rduction de leau
[Wil88] pour les potentiels cathodiques trs ngatifs ou la dshydratation de la couche aprs
son schage. Cette nouvelle raction lectrochimique contribue laugmentation de la densit
de courant cathodique mesure et le courant associ la rduction de loxygne est masqu ce
qui ne permet pas dobserver directement linhibition cathodique apporte par le BTA.
(a)
(b)
Figure IV.20 : Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr jusqu
(a) -1,5 V/ECS et (b) 0 V/ECS dans la solution de rfrence en prsence de 0,01 M de BTA et
0,1 M de Na2MoO4, 2H2O
En ce qui concerne la branche anodique, le potentiel de piqre est dplac de 200 mV vers
les potentiels plus anodiques par rapport la courbe de polarisation obtenue en prsence des
ions MoO42- seuls. Il semblerait que lassociation du BTA celle des ions MoO42- favorise laction
passivante de ces derniers. De ce fait, la limitation de la densit de courant anodique associe
cette action passivante limite fortement la dgradation de la surface aprs une polarisation
anodique de Ecorr jusqu 0 V/ECS comme en tmoigne la Figure IV.20 (b). En effet, la matrice
prsente plusieurs piqres qui restent relativement superficielles et la majorit des particules
intermtalliques restent intactes aprs la fin de la polarisation. Ces dernires apparaissent en
dgrad de couleur sur la micrographie optique, ce qui laisse supposer la prsence dune fine
couche doxyde leur surface.
Les diagrammes dimpdance obtenus en prsence de BTA et des ions MoO42- (non prsents)
confirment les conclusions dduites des courbes de polarisation prcdentes. Malgr une
association des deux mcanismes daction, la rsistance de polarisation nest pas augmente,
110
voire diminue (extrapolation difficile). Ceci traduit le fait que les densits de courant au
voisinage du potentiel de corrosion sont relativement leves probablement cause de la
contribution supplmentaire de la rduction des ions MoO42- qui se produit au potentiel de
corrosion. Lefficacit inhibitrice est donc infrieure celle obtenue en prsence des ions
Cr2O72-. Cependant, les courbes de polarisation et les observations microscopiques effectues
aprs polarisation anodique constituent des faits qui justifient le choix de ce couple pour la suite
de ltude.
IV.4. Vers le choix des inhibiteurs pour le remplacement des ions chromate
Les travaux prsents dans les deux premires parties de ce chapitre ont permis de
dterminer le mcanisme daction et dvaluer lefficacit concernant les inhibiteurs de la
corrosion de lalliage 2024. Les rsultats sont en bon accord avec ceux de la littrature.
Les ions dichromate sont la rfrence des inhibiteurs de corrosion des alliages daluminium
car ils assurent une entire protection de la matrice et des particules intermtalliques riches en
cuivre. Les ions MoO42- sont des inhibiteurs anodiques dont lefficacit est largement infrieure
celle obtenue avec les autres composs. Leur pouvoir cicatrisant nest pas suffisamment
important pour protger de manire efficace lalliage et ne peuvent tre retenus pour la suite.
Les sels de crium (III), le BTA et le 2-MBT sont des inhibiteurs cathodiques moins efficaces
que les ions dichromate. Leur action est locale et reste limite aux particules intermtalliques ce
qui laisse la matrice sensible la corrosion par piqres. Malgr son efficacit moyenne, le nitrate
de crium (III) constituera une rfrence intressante car de nombreux travaux son sujet sont
reports dans la littrature. La 8-HQ est galement un inhibiteur cathodique (mixte) efficace qui
renforce la couche passive initiale de lalliage. Son efficacit est intressante mais reste en
dessous de celle des ions dichromate. De plus la cintique lente de formation du chlate
restreint son utilisation.
Enfin, les anions carboxylate tels que le sbaate ou le dcanoate sont des inhibiteurs
anodiques formant un film organique la surface du mtal. Leur efficacit est similaire celle
obtenue avec les ions dichromate. Nanmoins, le dcanoate de sodium apparat comme tant
lanion le plus efficace, limitant fortement les processus de corrosion galvanique et par piqres
la surface de lalliage.
Ltude des diffrents couples dinhibiteurs a mis en avant des effets de synergie entre le
sbaate de sodium et la 8-HQ, le BTA et la 8-HQ, permettant dobtenir une efficacit
inhibitrice similaire celle obtenue dans le cas des ions dichromate. A linverse, le pourvoir
111
filmant du dcanoate de sodium tant trs important, son couplage avec dautres inhibiteurs na
apport aucune amlioration significative de lefficacit inhibitrice. Ainsi, le dcanoate de
sodium sera utilis seul en solution. Enfin, malgr une faible rsistance de polarisation, le couple
faisant intervenir les ions MoO42- et le BTA est intressant du fait de lassociation des deux
mcanismes daction. Le BTA protge localement les particules intermtalliques riches en cuivre
et les ions MoO42- renforcent la matrice et ralentissent les ractions de corrosion. Ce couple
permet dobtenir une bonne protection de lalliage 2024 contre la corrosion galvanique lors de
limmersion au potentiel de corrosion et mme aprs une polarisation anodique.
La protection contre la corrosion apporte par le dcanoate de sodium est apparue excellente.
Son utilisation pour les alliages daluminium et notamment lalliage daluminium 2024 est peu
reporte dans la littrature. A ce titre, il a t dcid dapprofondir le mcanisme dinhibition de
la corrosion par le dcanoate de sodium mis en jeu sur lalliage 2024.
IV.5. Cas de linhibition de la corrosion par le dcanoate de sodium

IV.5.1. Caractrisation de la croissance du film organique
10
10
-90
-80
10
10
10
10
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
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10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Frquence / Hz
Figure IV.21 : Diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de corrosion aprs :
(z) 2 h, () 20 h, () 48 h et ({) 72 h dimmersion dans une solution contenant
0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium
Dans un premier temps, linfluence du temps dimmersion de lalliage 2024 dans la solution
de rfrence contenant 0,05 M de dcanoate de sodium a t tudie laide de la SIE (Figure
IV.21). Quel que soit le temps dimmersion, les diagrammes dimpdance sont caractriss par
deux constantes de temps. La premire constante de temps situe dans le domaine des hautes
112
frquences caractrise le film organique tandis que linterface film passif/film organique est
caractrise au niveau des basses frquences. Ces observations permettent de proposer un circuit
lectrique quivalent prsent sur la Figure IV.22. Le choix dimbriquer les deux circuits RC a
suivi lhypothse de la prsence de zones non recouvertes par le film organique (canaux,
porosit) la surface de lalliage. Ce circuit permet dajuster parfaitement les diagrammes
exprimentaux.
Figure IV.22 : Schma lectrique quivalent utilis pour ajuster les diagrammes dimpdance obtenus sur lalliage
2024 en prsence du dcanoate de sodium
La Figure IV.23 prsente lvolution des paramtres Rf, Rox, Qf, et Qox obtenus partir de
lajustement des diagrammes de la Figure IV.21. Aprs seulement 2 h dimmersion, la valeur de
Rf est dj leve (2300 .cm2), ce qui indique que le film organique se forme trs rapidement
la surface de lalliage. Lvolution de Rf avec le temps dimmersion indique que le film nvolue
quasiment plus aprs 20 h dimmersion. A linverse, Rox continue daugmenter jusqu la fin des
72 h dimmersion. La mesure de Rox est sensible aux variations de surface active, seules sources
de courant basses frquences. Sachant que les pores du film reprsentent la seule surface libre
du systme, une rorganisation locale des molcules la surface dans le but de diminuer le
nombre de pores et de minimiser les nergies interfaciales est probablement lorigine de
laugmentation de Rox. Enfin, les deux paramtres Qf et Qox diminuent faiblement avec le temps
dimmersion ce qui corrobore le renforcement du film organique avec le temps. En ce qui
concerne les valeurs des paramtres f et ox, ils sont respectivement de lordre de 0,94 et 0,80.
La valeur de ox est en accord avec les valeurs classiquement observes sur laluminium
recouvert dune mince couche doxyde sa surface. Ceci corrobore le fait que la deuxime
constante de temps caractrise effectivement le film passif.
113
10
10
10
(a)
10
10
10
Q / .cm-2.s
R / .cm
10
20
30
40
50
60
70
80
10
-5
10
-6
10
-7
(b)
10
Temps d'immersion / h
20
30
40
50
60
70
80
Temps d'immersion / h
Figure IV.23 : (a) Rsistances : ({) Rf et (z) Rox et (b) paramtres : () Qf et () Qox en fonction du temps
dimmersion dans une solution contenant 0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium
Linitiation de la formation du film organique la surface de lalliage 2024 a t value par

des mesures dimpdance ralises la frquence fixe de 500 Hz (frquence caractristique du
film organique) dans une solution ne contenant pas dions Cl- mais seulement 0,1 M de Na2SO4
et 0,05 M de dcanoate de sodium. Lvolution du module de limpdance 500 Hz pendant les
Module de l'impdance (500 Hz) / .cm
120 premires minutes dimmersion est prsente sur la Figure IV.24.

500
400
300
200
100
Sans dcanoate de sodium
0
0
20
40
60
80
100
120
Temps d'immersion / min
Figure IV.24 : Module de limpdance 500 Hz en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant
0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium
114
La valeur du module de limpdance 500 Hz obtenue dans la solution de rfrence est

galement reporte titre de comparaison. La valeur du module de limpdance 500 Hz est de
lordre de 170 .cm2 aprs seulement une minute dimmersion dans la solution contenant
linhibiteur contre 25 .cm2 obtenu dans la solution ne contenant pas dinhibiteur. Les rsultats
montrent clairement que la surface de lalliage est instantanment recouverte par les molcules
de dcanoate. Par la suite, le module de limpdance augmente sensiblement pendant les
20 premires minutes dimmersion et se stabilise rapidement autour de 400 .cm2.
La littrature annonce que cest le caractre hydrophobe du film organique qui en diminuant
fortement la mouillabilit de la surface est lorigine de la protection contre la corrosion assure
par les anions carboxylate lorsque la chane carbone est suffisamment longue [Hef97, Dal98,
Roc01]. La prsence de ce film repousse llectrolyte aqueux contenant les espces agressives
lempchant de mouiller correctement la surface. Sachant que le film organique se forme trs
rapidement, il est intressant dtudier linfluence de sa croissance sur les proprits
hydrophobes de la surface. Dans ce but, des mesures dangle de contact ont t effectues sur
des chantillons traits dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de
sodium, aprs diffrents temps dimmersion. Le solvant utilis est leau distille puisque cest la
mesure du caractre hydrophile ( << 90) ou hydrophobe ( >> 90) de la surface qui est
recherche. Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure IV.25.
140
moyen / degrs
120
100
80
60
40
20
0
0
10
50
100
500 1000
Figure IV.25 : Angles de contact mesurs la surface de lalliage 2024 en fonction du temps dimmersion dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium
Avant immersion, la surface prsente un caractre fortement hydrophile avec un angle de

contact moyen (m) avoisinant les 30. Aprs seulement 1 min dimmersion dans la solution, la
115
valeur de m passe 115 rvlant le caractre hydrophobe de la surface. Ensuite, les proprits
hydrophobes nvoluent pas dans le temps, la valeur de m reste constante. Ces rsultats
confirment que les molcules de dcanoate sadsorbent instantanment et fortement ds
limmersion de lalliage dans la solution. Les mesures de langle de contact tant relativement
macroscopique (diamtre de la goutte deau de lordre de 1 mm), les rorganisations locales du
film organique intervenant pour des temps dimmersion plus longs ne peuvent tre mises en
vidence par la mesure ce qui explique que m est constant quel que soit le temps dimmersion.
IV.5.2. Caractrisation de la rsistance la corrosion du systme en

prsence du dcanoate de sodium
IV.5.2.1. Influence de la concentration en ions chlorure
Des essais lectrochimiques ont t effectus dans le but dobserver linfluence de la
concentration des ions Cl- sur le pouvoir protecteur du film de surface. Pour cela, des courbes de
polarisation de lalliage 2024 ont t traces aprs 2 h dimmersion dans une solution contenant
0,1 M de Na2SO4, 0,05 M de dcanoate de sodium et diffrentes concentrations en NaCl
(0,005 M, 0,05M et 0,5 M). Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure IV.26.
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Potentiel / V(ECS)
Figure IV.26 : Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,1 M de Na2SO4, 0,05 M de dcanoate de sodium et : () 0,005 M, () 0,05 M ou ({) 0,5 M de NaCl
Les courbes de polarisation sont tout fait comparables. En effet, la branche cathodique est
similaire pour les trois concentrations en NaCl tudies. Les densits de courant au voisinage du
potentiel de corrosion sont galement similaires pour les trois concentrations, ce qui explique
que les diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion soient identiques (non
116
prsents). Le potentiel de corrosion est lgrement dplac vers les potentiels cathodiques
lorsque la concentration en NaCl augmente mais la modification la plus importante concerne le
potentiel de piqre qui correspond ici au potentiel de rupture du film organique. Alors que pour
les deux concentrations en NaCl de 0,005 M et 0,05 M, aucun potentiel de piqre nest visible
sur les courbes de polarisation (jusqu 1 V/ECS), de fortes concentrations en ions Cl- (0,5 M)
entranent une rupture du film organique aprs 200 mV de polarisation anodique. La longueur
du palier de passivit est alors restreinte et la probabilit de rupture du film au potentiel de
corrosion est plus importante lorsque que la concentration en ions Cl- est leve. Ceci peut tre
expliqu par un phnomne de comptition entre ladsorption des anions dcanoate et des ions
Cl-. Lorsque les ions Cl- sont plus nombreux que les anions dcanoate, ces derniers prennent
lavantage sur ladsorption et entranent la rupture du film. La corrosion sinitie rapidement en
certains points et le film ne peut plus se reformer. Ces observations mettent en vidence les
limites de protection apportes par le film organique lorsque le milieu devient trs agressif.
IV.5.2.2. Influence du pH
La capacit de linhibiteur former un film protecteur de surface a galement t value
pour des valeurs de pH de 4, 6, 8 et 10, ceci afin de montrer dans quelle gamme de pH lanion
dcanoate est efficace et sil y a des pH pour lesquels la protection est optimale ou minimale. Les
diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium pour les
diffrents pH sont prsents sur la Figure IV.27.
10
10
-90
-80
10
10
10
10
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
dans la solution rfrence en prsence de 0,05 M de dcanoate pour des pH de : (z) 4, () 6, () 8 et ({) 10
117
Quel que soit le pH, les diagrammes dimpdance comportent toujours deux constantes de
temps et peuvent tre ajusts laide du circuit lectrique quivalent prsent sur la Figure
IV.22. Les paramtres obtenus partir des ajustements des courbes exprimentales sont
prsents dans le Tableau IV.3. Avant toute discussion des rsultats, il faut prciser que la valeur
du pH est susceptible de modifier la forme chimique de lespce inhibitrice en plus des
interactions lectrostatiques avec la surface de lalliage. En effet, le pKa du couple acide
dcanoque/dcanoate est de 4,84 [Hef97]. Pour des pH suprieurs cette valeur, la forme
prdominante est lanion dcanoate et pour des pH infrieurs cest lacide dcanoque qui est
majoritairement prsent en solution. Ainsi, des pH proches de la valeur du pKa sont mme de
diminuer la concentration en anion dcanoate. Ceci a t confirm lors de la prparation de la
solution de dcanoate pH gal 4 o une prcipitation non ngligeable dacide dcanoque a
t observe.
Tableau IV.3 : Paramtres lectrochimiques obtenus pour lalliage 2024 aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium pour diffrents pH
pH
Re
Rf
2
Qf
2
-1
f
-2
(.cm )
(k.cm )
( .cm .s )
13
10
1,2
11
4,6
16
10
13
Rox
Qox
2
-1
ox
-2
(k.cm )
( .cm .s )
0,83
460
3,5
0,69
1,4
0,92
705
5,8
0,80
3,4
1,4
0,93
750
5,9
0,81
0,3
4,5
0,86
520
2,1
0,88
Lobservation des rsultats met en vidence une volution significative de la rsistance de

film (Rf) avec le pH. La valeur de Rf est maximale pour un pH gal 4 et minimale pour un pH
gal 10. Pour expliquer ces observations, il faut prendre en compte ltat de charge de la
surface de laluminium, en se rfrant au pH de charge nulle de ce dernier qui est de 9,5 [Nat88,
McC95]. A pH = 4, la surface de lalliage est globalement charge positivement et lalliage va se
dissoudre prfrentiellement sous forme dions Al3+ [Pou63]. Ainsi, la formation du film, par
lintermdiaire des anions dcanoate chargs ngativement, est favorise ce qui explique la
valeur de Rf leve. Cependant, le milieu demeure agressif et empche le film dtre homogne
sur la toute surface. Linitiation de ractions de corrosion en certains points de la surface
contribue diminuer la valeur de Rox qui apparat plus faible que dans les autres cas.
Pour les pH compris entre 6 et 8, laluminium est protg par le film passif [Pou63] et la
surface reste globalement charge positivement (pH < 9,5). La prsence de charges positives Al3+
dans le film passif permet la formation du film organique. Il est galement possible quune tape
pralable doxydation du mtal soit ncessaire la prcipitation du film organique [Dal98,
118
Roc01]. La valeur de Rf est plus faible que dans le cas obtenu pH gal 4 mais le film est
probablement plus fin et surtout plus homogne ce qui explique que la valeur de Rox est plus
leve. Les rsultats obtenus pour les pH de 6 et de 8 sont identiques et montrent que lefficacit
de linhibiteur est constante dans une gamme de pH o lalliage est ltat passif.
Enfin, pour des valeurs de pH gales 10, suprieures au potentiel de charge nulle de
laluminium, la surface devient majoritairement ngative. La surface peut galement subir une
dissolution prfrentielle en ions AlO2- [Pou63]. La prsence de ces charges ngatives engendre
une rpulsion lectrostatique avec les anions dcanoate ce qui nest pas favorable leur
adsorption sur la surface. Ceci explique que la valeur de Rf soit plus faible que dans les autres
valeurs de pH. Enfin, laugmentation de la surface libre lie au fait que le film ne recouvre pas
parfaitement la surface est responsable de la diminution de Rox.
IV.5.3. Interaction du dcanoate de sodium avec lalliage 2024

Le mcanisme dinhibition des anions carboxylate est relativement simple et bien dcrit dans
la littrature concernant les mtaux purs tels que laluminium [Hef97] ou le plomb [Roc01] par
exemple. Cependant, la majorit des alliages font intervenir des microstructures htrognes par
la prsence de nombreuses particules intermtalliques. Il est donc intressant de caractriser
localement le mcanisme daction du dcanoate de sodium sur lalliage 2024 afin de mieux
comprendre limpact de la prsence de ces particules. Pour ce faire, une lectrode constitue
dun anneau en aluminium pur entourant de manire jointive un cylindre central en cuivre pur
a t utilise (Figure IV.28). Les travaux rcents de Jorcin et coll. [Jor08] ont pu montrer que
lutilisation dune telle lectrode est pertinente pour la comprhension des phnomnes de
corrosion mis en jeu dans lalliage 2024. Lintrt rside dans la simulation de linterface existant
entre les particules intermtalliques et la matrice laide dune interface Cu pur/Al pur.
Figure IV.28 : Schma du couple modle Al pur/Cu pur
Cette lectrode a t immerge pendant 72 h dans une solution contenant uniquement

0,05 M de dcanoate de sodium. La spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL) a
t utilise en mode cartographie. La frquence de travail a t fixe dans un premier temps
119
1 kHz (frquence caractristique du film organique). Les cartographies reprsentant le module

de ladmittance (1/|z|) pour 2 h et 72 h dimmersion sont prsentes sur la Figure IV.29.
(a)
Cu
(b)
2 h
72 h
Al
Figure IV.29 : Cartographies SIEL ralises 1 kHz dune lectrode Al-Cu aprs (a) 2 h et (b) 72 h dimmersion
dans une solution contenant 0,05 M de dcanoate de sodium
Les rsultats montrent une diminution forte du module de ladmittance aprs 72 h

dimmersion. Cette volution correspond une augmentation de la rsistance de film et traduit
la croissance du film la surface des deux mtaux. Cependant, une lgre diffrence entre le
cuivre et laluminium est observe aprs 72 h dimmersion. Le module de ladmittance est plus
lev sur la partie de llectrode en cuivre ce qui correspond une rsistance de film plus faible.
La formation du film organique semble moins efficace sur le cuivre pur que sur laluminium
pur. Ltablissement du couplage galvanique entre les deux parties pourrait expliquer ces
diffrences. En se rfrant aux potentiels de corrosion des lectrodes Al, Cu et Al-Cu obtenus
aprs 2 h dimmersion dans la solution contenant 0,05 M de dcanoate de sodium (Tableau
IV.4), laluminium et le cuivre de llectrode sont polariss respectivement anodiquement et
cathodiquement. Ainsi, la surface du cuivre est le sige de ractions telles que la rduction de
loxygne dissous. La formation dions OH- la surface du cuivre est susceptible de dfavoriser
ladsorption des anions dcanoate. A linverse la raction de passivation de laluminium va
favoriser ltablissement des liaisons lectrostatiques avec les anions dcanoate ce qui pourrait
expliquer la plus grande affinit des molcules envers laluminium et la plus faible admittance.
Tableau IV.4 : Potentiels de corrosion obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution contenant 0,05 M de
dcanoate de sodium pour des lectrodes en Al pur, Cu pur et Al pur/Cu pur
Electrode
Al pur
Al pur/Cu pur
Cu pur
Ecorr (V/ECS)
-0,69
-0,33
-0,10
120
Des mesures de SIEL ont galement t ralises la frquence de 1 Hz. La Figure IV.30 (a)
prsente la cartographie obtenue aprs 2 h dimmersion. Les travaux raliss par Jorcin [Jor07]
sur la mme lectrode immerge dans un milieu ne contenant que 10-3 M de Na2SO4 sont
galement prsents sur la Figure IV.30 (b). Afin de comparer les mesures, le module de
ladmittance (|y|) a t normalis en divisant chaque valeur par le module de ladmittance
minimal (|y|min) lu sur la cartographie. Les rsultats obtenus par Jorcin [Jor07] mettent en
vidence une grande disparit (facteur 4) entre les deux matraiux ce qui est relier au couplage
galvanique rgissant le systme. Sur la Figure IV.30 (a), le module de ladmittance est similaire
sur les deux parties de llectrode. Il peut tre ainsi conclu que les anions dcanoate limitent
fortement le couplage galvanique en recouvrant de manire homogne les deux matriaux.
(a)
(b)
Cu
2 h
Cu
Al
2 h
Rsine
Al
Figure IV.30 : Cartographies SIEL ralises 1 Hz dune lectrode Al-Cu aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant (a) 0,05 M de dcanoate de sodium ou (b) 0,001 M de Na2SO4 [Jor07]
En conclusion de cette partie, il a t observ que le dcanoate de sodium sadsorbe de

manire assez homogne sur toute la surface de llectrode, limitant ainsi le couplage galvanique
entre le cuivre et laluminium. En ce qui concerne lalliage 2024, mme si lchelle nest pas la
mme (4 % de particules riches en cuivre contre 11 % de cuivre pour llectrode Al-Cu), il peut
tre suppos que les interactions sont similaires. La prsence de cuivre au sein des particules
intermtalliques et les diffrents couplages galvaniques mis en jeu dans lalliage ne sont donc pas
dfavorables quant ladsorption des molcules inhibitrices et de leur efficacit.
IV.5.4. Caractrisation de leffet cicatrisant

Le dernier point tudi dans ce chapitre concerne une proprit importante des inhibiteurs
de corrosion quest la facult avec laquelle ils pourront intervenir sur une surface dj en
activit afin de cicatriser les ractions de corrosion. Afin de tester cette capacit avec le
121
dcanoate de sodium, lalliage 2024 a t polaris de manire potentiostatique -0,45 V/ECS

dans le but de favoriser sa dissolution, dans une solution 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4.
Aprs un dlai choisi, une solution contenant du dcanoate de sodium est ajoute de faon ce
que les concentrations en NaCl et Na2SO4 ne soient pas modifies et quune fois ajout, la
concentration en dcanoate soit de 0,025 M. Pendant toute la dure de lexprience, c'est--dire
3600 s, la densit de courant anodique est mesure. Les rsultats obtenus pour diffrents temps
dinjection de linhibiteur sont reports sur la Figure IV.31.
10
-2
-2
Injection inhibiteur
10
-3
10
-4
600
1200
1800
2400
3000
3600
temps d'immersion / s
Figure IV.31 : Suivi de la densit de courant anodique de lalliage 2024 polaris -0,45 V/ECS dans une solution
contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 en fonction du temps : () sans injection dinhibiteur ou pour des
temps dinjection dinhibiteur de () 30 s, () 250 s, () 600 s, (z) 900 s, () 1200 s, () 1500 s et ({) 1800 s
Les densits de courant anodiques de lalliage polaris -0,45 V/ECS dans une solution
contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 avec ou sans prsence initiale de 0,025 M de
dcanoate de sodium ont t mesures en fonction du temps afin de dlimiter les densits de
courant anodiques maximales et minimales permettant la comparaison des diffrentes courbes.
Ainsi, lorsque le dcanoate de sodium est prsent dans la solution, la densit de courant
anodique se stabilise aprs 3600 s dimmersion une valeur trs faible, proche de 10-6 A.cm-2. A
linverse, lorsque linhibiteur nest pas prsent initialement en solution, la valeur de la densit
de courant anodique se stabilise assez rapidement vers des valeurs beaucoup plus leves
avoisinant les 4.10-3 A.cm-2 ce qui caractrise la forte dissolution du matriau. Au regard des
courbes obtenues sur la Figure IV.31, laction de linhibiteur se traduit par une diminution
significative de la densit de courant anodique, ceci quel que soit le dlai attendu avant
linjection de la solution le contenant. Effectivement, la densit de courant anodique passe de
4.10-3 A.cm-2 des valeurs proches de 10-4 A.cm-2 pour le meilleur des cas, soit une variation de
122
plus dune dcade, montrant bien ici leffet cicatrisant du dcanoate de sodium. Cependant,
durant le temps de ltude, la densit de courant anodique ne redescend pas suffisamment pour
atteindre les 10-6 A.cm-2 obtenus dans le cas dune solution contenant initialement linhibiteur.
En conclusion, le dcanoate de sodium nengendre pas une repassivation complte de la surface,
mais plutt une "pseudo-cicatrisation" qui limite fortement lvolution de ractions localises
imposes par le rgime de polarisation. Pour comparaison, des essais identiques ont t effectus
avec le Ce(NO3)3 comme inhibiteur. Aucune diminution significative de la densit de courant
anodique na t observe quel que soit le dlai choisi avant linjection de linhibiteur. Ces
rsultats soulignent donc le fait que lanion dcanoate possde de relles proprits cicatrisantes.
temps de cicatrisation / s
200
150
100
50
0
0
400
800
1200
1600
2000
temps d'injection du dcanoate / s
Figure IV.32 : Evolution du temps de cicatrisation en fonction du temps dinjection du dcanoate de sodium pour
lalliage 2024 polaris -0,45 V/ECS dans une solution contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4
De plus, il peut tre observ sur la Figure IV.31 quun faible laps de temps, appel temps de
cicatrisation, est ncessaire pour que linhibiteur agisse la surface. La Figure IV.32 prsente
lvolution de ce temps de cicatrisation en fonction du temps dinjection de linhibiteur. Il
apparat que le temps de cicatrisation est trs rapide et demeure peu sensible au dlai coul
avant linjection, les valeurs tant comprises entre 100 s et 150 s. Ceci signifie donc que la
cintique daction de linhibiteur est indpendante de ltat de dgradation de la surface au
moment de linjection. La Figure IV.33 montre la surface de lalliage 2024 obtenue aprs
injection de linhibiteur. La prsence dun prcipit pais et non homogne laisse supposer la
prsence dun savon mtallique de type Al(OOC-(CH2)8-CH3)3. La formation importante dions
Al3+ sous leffet de la polarisation anodique conduit lpaississement de ce savon. Les prcipits
volumineux limitent ainsi la diffusion des ions Cl- vers les sites ractifs et de ce fait la densit de
courant anodique associe diminue considrablement.
123
Figure IV.33 : Micrographie optique montrant la surface de lalliage 2024 aprs 3600 s de polarisation -0,45 V/ECS
dans une solution contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 et le dcanoate de sodium inject aprs 1500 s
IV.6. Synthse du chapitre IV

Ce chapitre a permis de valider dans un premier temps les donnes la littrature quant aux
diffrentes molcules slectionnes pour linhibition de la corrosion de lalliage daluminium
2024. Il a t observ quaucun des inhibiteurs tests hormis les anions carboxylate, ne sont
capables dassurer une protection aussi efficace que celle obtenue avec les ions dichromate.
Ltude lectrochimique du couplage entre des inhibiteurs cathodique et anodique a mis en
vidence des effets de synergie permettant damliorer significativement la protection apporte,
notamment en prsence des deux mlanges : BTA + 8-HQ et sbaate + 8-HQ. Le couple
BTA + MoO42- a galement montr des rsultats intressants par lassociation des deux
mcanismes daction. Le dcanoate de sodium dont le principe daction est de former un film
hydrophobe la surface de lalliage est apparu comme tant linhibiteur le plus prometteur.
Ltude dtaille de cet inhibiteur a permis dvaluer les paramtres extrieurs pouvant jouer sur
la stabilit de ce dernier (pH, [Cl-]). La molcule prsente galement des proprits cicatrisantes
intressantes qui constituent un atout non ngligeable dans les applications envisages. Enfin, il
a t dmontr que la prsence de cuivre au sein de lalliage 2024 ne semble pas nfaste pour la
formation du film, linhibiteur sadsorbant de manire homogne.
Ainsi, partir de cette tude, la liste de candidats potentiels pour le remplacement des
composs base de chrome hexavalent retenue pour la suite de ltude est la suivante :
Ce3+ (nitrate)
BTA + 8-HQ
BTA + MoO42 sbaate + 8-HQ
dcanoate
124
Chapitre V. Caractrisation des anodisations sulfurique dilue et sulfo-tatrique dveloppes sur lalliage 2024
V. Caractrisation des anodisations sulfurique dilu et

sulfo-tartrique dveloppes sur lalliage 2024
V.1. Etat de surface de lalliage avant anodisation-----------------------------------------------------------------127
V.1.1. Traitement de dcapage acide ---------------------------------------------------------------------------- 127
V.2. Etude morphologique des couches danodisation non colmates --------------------------------------------128
V.2.1. Epaisseur des couches doxyde---------------------------------------------------------------------------- 128
V.2.2. Etat de surface des couches danodisation---------------------------------------------------------------- 129
V.2.3. Structure interne des couches danodisation ------------------------------------------------------------- 130
V.3. Caractrisation lectrochimique des couches danodisation non colmates---------------------------------131
V.3.1. Caractrisation lectrochimique en milieu 0,5 M Na2SO4 ----------------------------------------------- 131
V.4. Caractrisation du colmatage hydrothermal des couches danodisation-------------------------------------134
V.4.1. Prise de masse aprs colmatage --------------------------------------------------------------------------- 134
V.4.2. Etude morphologique des couches danodisation colmates -------------------------------------------- 135
V.4.3. Caractrisation lectrochimique-------------------------------------------------------------------------- 138
V.5. Rsistance la corrosion des couches danodisation colmates ----------------------------------------------142
V.6. Discussion -----------------------------------------------------------------------------------------------------146
V.7. Synthse du chapitre V ---------------------------------------------------------------------------------------148
125
Chapitre V. Caractrisation des anodisations sulfurique dilue et sulfo-tartrique dveloppes sur lalliage 2024
126
Le chapitre prcdent a permis de slectionner des inhibiteurs ou couple dinhibiteurs dont

lefficacit se rapproche de celles des ions chromate. Lenjeu majeur est maintenant de pouvoir
utiliser ces inhibiteurs de corrosion dans les diffrents procds de protection des alliages
daluminium afin doffrir au systme des proprits cicatrisantes via la prsence des inhibiteurs
de corrosion et ainsi renforcer les proprits de rsistance la corrosion. Dans cette tude,
lapplication des inhibiteurs de corrosion a t cible sur le procd danodisation et, en
particulier, sur ltape de colmatage destine apporter des performances en termes de tenue
la corrosion. Afin dvaluer lapport des inhibiteurs en comparaison au colmatage hydrothermal
sans additif, il est ncessaire de caractriser les procds danodisation et de colmatage
hydrothermal. Ce chapitre prsente ltude du mcanisme de colmatage de deux types
danodisation qui sont : loxydation anodique en milieu acide sulfurique dilu (OASD) et
loxydation anodique en milieu acide sulfo-tartrique (OAST). Ces deux procds sont effectus
dans des conditions opratoires strictement identiques la seule diffrence que le bain utilis
pour lOAST contient en plus de lacide sulfurique dilu, de lacide tartrique. Les diffrences
morphologiques et de comportement lectrochimique avant et aprs colmatage hydrothermal
des deux types de couches anodiques ont fait lobjet dune attention particulire. Ainsi, tout au
long du chapitre, linfluence de lajout dacide tartrique dans le bain danodisation sur les
proprits finales des couches danodisation est discute.
V.1. Etat de surface de lalliage avant anodisation

V.1.1. Traitement de dcapage acide
Ltat de surface des prouvettes en alliage 2024 T3 a t analys par MEB aprs avoir subi
10 min de dcapage acide (ARDROX 295 GD) 35 C. La Figure V.1 (a) prsente une
micrographie de la surface obtenue en lectrons rtrodiffuss afin de mettre en vidence les
diffrences de composition chimiques. La surface prsente de nombreuses zones noires de
dimensions et formes correspondant aux diffrentes particules intermtalliques de lalliage
encres au sein de la matrice de couleur grise. Cependant, les particules Al2CuMg et
Al-Cu-Mn-Fe devraient apparatre de couleur plus claire que la matrice dont la proportion en
cuivre est beaucoup plus faible. Cette couleur noire provient du fait que les particules prsentes
initialement sont prfrentiellement dissoutes sous leffet du dcapage laissant place des
cavits, qui du fait de leurs gomtries et profondeurs, nmettent pas suffisamment dlectrons
rtrodiffuss et apparaissent en noir. Ceci est confirm par la Figure V.1 (b) montrant une partie
de la mme surface acquise en lectrons secondaires. Le "tilt" de 50 permet de mettre
clairement en vidence la prsence de ces cavits issues de la dissolution des particules
intermtalliques. Ainsi, le dcapage acide apparat comme une tape importante puisquil
permet de prparer la surface pour le procd danodisation, en liminant les particules
127
intermtalliques superficielles. Cependant, il est important de prciser que ce procd ne

permet pas de saffranchir compltement de linteraction des particules intermtalliques.
Lanodisation de lalliage conduit une dissolution importante de laluminium de la matrice et
de ce fait, des particules sous-jacentes sont mises nu et peuvent ainsi tre dissoutes [Cur08].
(a)
(b)
Figure V.1 : Micrographies obtenues au MEB en (a) lectrons rtrodiffuss ou (b) lectrons secondaires (tilt 50)
montrant la surface de lalliage 2024 aprs 10 min de dcapage acide (ARDROX 295 GD) effectu 35 C
V.2. Etude morphologique des couches danodisation non colmates

V.2.1. Epaisseur des couches doxyde
Les paisseurs des couches anodiques formes par OASD et OAST ont t mesures par MEB
sur des sections transverses prpares par fractographie. La Figure V.2 montre que lpaisseur de
la couche varie sensiblement en fonction du type danodisation. Elle est de lordre de 2,9 m
pour la couche forme par OASD et de 2,4 m pour la couche forme par OAST.
(a)
(b)
Figure V.2 : Micrographies obtenues au MEB en lectrons secondaires de coupes transverses de couches anodiques
formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide sulfo-tartrique
128
Il faut prciser que le contrle prcis des paramtres danodisation (ateliers dEADS IW)
permet dobtenir une paisseur de couche reproductible que ce soit pour une OASD ou une
OAST. Lintrt davoir des couches danodisation de faible paisseur rside dans lamlioration
des proprits mcaniques du systme trait, notamment la tenue la fatigue. Toutefois, cette
faible paisseur peut savrer tre une faiblesse en ce qui concerne la rsistance la corrosion.
V.2.2. Etat de surface des couches danodisation

La micrographie MEB dune couche doxyde forme par OAST est prsente sur la Figure
V.3. La surface ne prsente aucune particule intermtallique mais de nombreuses cavits de 5
20 m de longueur. Les dimensions et la gomtrie de ces cavits sont identiques celles
observes sur la Figure V.1 (b) aprs ltape de dcapage acide. Dans le cas dune OASD, la
surface est similaire. Ces cavits correspondent donc aux particules Al2CuMg et Al-Cu-Mn-Fe
dissoutes lors du dcapage. Par consquent, il apparat que la formation de la couche doxyde
lors de lanodisation suit la rugosit initiale de la surface.
Figure V.3 : Micrographie obtenue au MEB de la surface dune couche anodique forme par anodisation de lalliage
2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique
La visualisation de la structure poreuse des couches danodisation a ncessit lutilisation de

la microscopie lectronique haute rsolution (MEB FEG). Les surfaces des couches anodiques
formes par OASD et OAST sont prsentes respectivement sur la Figure V.4 (a) et la Figure V.4
(b). En ce qui concerne le film anodique form par OASD, les pores ne sont pas cylindriques et
leur distribution nest pas rgulire. En plusieurs points de la surface certains pores semblent
avoir coalesc : la distance entre les parois des pores atteignant prs de 40 nm. A linverse, la
structure poreuse en surface de la couche anodique forme par OAST est beaucoup plus
ordonne et rgulire (Figure V.4 (b)). Le diamtre moyen des pores est trs faible et avoisine
les 10 nm. A partir de ces observations, il semble que la couche danodisation forme par OASD
possde une porosit plus leve que celle obtenue dans le cas dune couche anodique forme
par OAST.
129
(a)
(b)
Figure V.4 : Micrographies obtenues au MEB FEG de la surface de couches anodiques formes par anodisation de
lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide sulfo-tartrique
V.2.3. Structure interne des couches danodisation

La Figure V.5 montre les micrographies MEB FEG de coupes transverses des couches
anodiques formes par OASD et OAST. Les observations de la structure interne des couches
poreuses corroborent le fait que la couche anodique forme par OASD prsente une porosit
plus leve : des bandes noires et relativement larges sparant les parois des pores sont
observables pour la couche anodique forme par OASD (Figure V.5 (a)) alors que pour la couche
anodique forme par OAST (Figure V.5 (b)), la structure poreuse apparat beaucoup plus
compacte laissant entrevoir des canaux plus fins sparant les parois. La morphologie des couches
poreuses est quant elle similaire dans les deux cas. On observe une forte tortuosit o les pores
ne sont pas colonnaires mais forment un rseau 3D en branchage. Cette morphologie est
caractristique des couches anodiques dveloppes sur les alliages de la srie 2XXX avec comme
principal lment dalliage, le cuivre (cf. chapitre I).
(a)
(b)
Figure V.5 : Micrographies obtenues au MEB FEG de coupes transverses de couches anodiques formes par
anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide sulfo-tartrique
130
Les tudes rcentes de Marzocchi et coll. [Mar07] et Iglesias-Rubianes et coll. [Igl07] ont mis
en vidence que lacide tartrique ne modifie pas de manire significative la structure de la
couche poreuse lors de lanodisation de lalliage 2024 T3 ou dalliages Al-Cu dposs par
pulvrisation. En accord avec ces auteurs, les observations MEB FEG de la surface et de la
structure interne des deux couches poreuses ont rvl des morphologies relativement
similaires. Cependant, lanalyse fine de la porosit met en vidence un volume poreux plus
faible en ce qui concerne la couche anodique forme par OAST. Sachant que tous les paramtres
danodisation sont strictement identiques dans les deux procds, lacide tartrique serait donc
lorigine de la diminution de porosit. Lacide tartrique est reconnu comme tant un acide ayant
un faible pouvoir dissolvant envers laluminium et son oxyde [Dor66a, Dor66b, Dor66c, Saf01,
Ono05, Gor06] et il ncessite des tensions plus leves (> 150 V) et de hautes tempratures pour
fournir une action dissolvante similaire celle de lacide sulfurique. Par consquent, il apparat
que lacide tartrique ne contribue pas (ou peu) la formation de la couche anodique sous une
tension de 14 V et que lacide sulfurique est le principal "rservoir" de protons mobiles
impliqus dans la croissance de la couche doxyde. Lacide tartrique pourrait alors influencer la
dissolution chimique assiste par le champ lectrique lors de linitiation de la formation des
pores, comme le propose Marzocchi et coll. [Mar07], limitant ainsi la dissolution et ljection
des ions Al3+ prsents la surface de la couche barrire au niveau des sites prcurseurs de pores.
Ce blocage qui est sans doute de nature chimique (adsorption, complexation) diminuerait
sensiblement laction dissolvante de lacide sulfurique et de ce fait le volume poreux final de la
couche anodique.
V.3. Caractrisation lectrochimique des couches danodisation non colmates

V.3.1. Caractrisation lectrochimique en milieu 0,5 M Na2SO4
Le comportement lectrochimique des deux types de couches anodiques a t caractris par
SIE dans un milieu non agressif constitu de 0,5 M de Na2SO4. Les diagrammes dimpdance
obtenus sont prsents sur la Figure V.6. Les spectres sont relativement similaires sauf en
dessous de la frquence 1 Hz o les points diffrent lgrement. A premire vue, les rponses
lectrochimiques prsentent deux constantes de temps qui sont mal spares. En accord avec la
littrature [Hoa62, Hit86, Man88, Gon99], la constante de temps basse frquence correspond
la rponse de la couche barrire. La constante de temps haute frquence situe autour de 1 kHz
correspond probablement la rponse des parois des pores. Cette dernire se distingue
difficilement, probablement parce que llectrolyte pntre dans la couche poreuse non
colmate et rend la rponse des parois des pores plus difficile observer.
131
10
10
-90
-80
10
10
10
10
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
-2
10
-1
10
Frquence / Hz
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure V.6 : Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,5 M de Na2SO4 pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024
dans des bains : ({) dacide sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique
Les diagrammes dimpdance ont t analyss laide du circuit quivalent propos par Hoar
et Wood [Hoa62] (Figure V.7 (a)). Un CPE a t introduit dans le circuit pour prendre en
compte le comportement non idal de la couche poreuse ( 0,90) [Bru84, Jor06]. A linverse,
la rponse de la couche barrire a t associe une capacit idale Cb car les valeurs de sont
trs proches de 1.
-90
(a)
(b)
-80
Phase / degrs
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure V.7 : (a) Schma lectrique quivalent utilis pour lajustement des diagrammes dimpdance obtenus sur des
couches anodiques non colmates. (b) Exemple dajustement obtenu avec la couche anodique forme par OASD,
({) points exprimentaux obtenus aprs 2 h dimmersion dans 0,5 M Na2SO4 et () ajustement
132
Lexemple de lajustement obtenu avec la couche anodique forme par OASD est report sur
la Figure V.7 (b). Lajustement nest pas parfait dans le domaine des moyennes frquences. Ceci
suggre la prsence dune constante de temps supplmentaire situe entre 102 et 10-2 Hz.
Nayant trouv aucune indication dans la littrature concernant cette troisime constante de
temps, il a t prfr de limiter les ajustements exprimentaux aux deux constantes de temps.
Les paramtres obtenus partir des ajustements des courbes exprimentales sont prsents
dans le Tableau V.1. Seuls les paramtres associs la couche barrire pour les deux types de
couches anodiques sont reports. Les rsultats montrent que la rsistance associe la couche
barrire Rb, est suprieure lorsque la couche anodique est forme par OASD. Dans ce cas, la
valeur de Rb est de 22 k.cm2 contre 6 k.cm2 pour la couche anodique forme par OAST.
Tableau V.1 : Paramtres lectrochimiques associs aux couches barrires formes par anodisation de lalliage 2024
dans des bains dacide sulfurique dilu et dacide sulfo-tartrique. Epaisseurs (1) calcules partir des capacits ou
(2) mesures par TEM par Marzocchi et coll. [Mar07]
Rb
Cb
eb(1)
eb(2)
(M.cm2)
(F.cm-2)
(nm)
(nm)
OASD
22
0,41
21
17
OAST
0,35
25
23
Lpaisseur de la couche barrire eb peut tre calcule laide de lexpression suivante qui
dfinit la capacit dun condensateur :
Cb = 0 r S/eb
(V.1)
avec Cb la capacit en F, la permittivit dilectrique du vide 0 = 8,854.10-14 F.cm-1, la

constante dilectrique de lalumine r = 10 et laire de la surface expose lors de la mesure
S = 28,3 cm2. Les valeurs des paisseurs dduites de cette expression sont de 21 et 25 nm pour les
couches anodiques formes respectivement par OASD et OAST. Ces valeurs sont en bon accord
avec les paisseurs mesures par microscopie lectronique en transmission par Marzocchi et
coll. [Mar07] qui sont de 17 pour la couche forme par OASD et de 23 nm pour la couche
anodique forme par OAST. Par consquent, la rsistance Rb plus leve dans le cas de la couche
anodique forme par OASD ne peut tre relie une paisseur plus importante. Ce dsaccord
met en vidence le fait que les proprits physiques de la couche barrire, notamment
dilectriques, sont probablement affectes par la prsence ou non dacide tartrique dans le bain
danodisation. Une tude supplmentaire serait ncessaire pour dterminer laction spcifique
de lacide tartrique sur les couches barrires, mais na pas t ralise dans le cadre de ce travail.
133
V.4. Caractrisation du colmatage hydrothermal des couches danodisation

Les rsultats prcdents ont montr des diffrences significatives concernant la morphologie
des couches poreuses. Un volume plus important a t observ dans le cas de la couche poreuse
forme par OASD. Sachant que le procd de colmatage hydrothermal consiste remplir les
pores par de lhydroxyde daluminium, il apparat vident que les rsultats en termes de qualit
de colmatage des pores puissent diffrer selon la couche anodique traite. Cest pourquoi, il a t
dcid dans un premier temps de caractriser le mcanisme de colmatage hydrothermal
appliqu aux deux couches anodiques avant de pouvoir valuer leur rsistance la corrosion.
V.4.1. Prise de masse aprs colmatage

La Figure V.8 prsente la variation de masse en fonction du temps de colmatage leau
bouillante pour les deux types de couches anodiques. Les paisseurs des deux couches anodiques
tant relativement faibles (infrieures 3 m), la raction de colmatage est suppose se produire
sur toute la longueur des pores. La variation de masse est donc exprime en mg.cm-3, prenant
ainsi en compte la totalit du volume de lprouvette soumise au colmatage.
700
Prise de masse / mg.cm
-3
600
500
400
250
200
300
150
200
100
50
100
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Temps de colmatage / min
Figure V.8 : Variation de la prise de masse en fonction du temps de colmatage hydrothermal pour les couches
anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : ({) dacide sulfurique dilu et
(z) dacide sulfo-tartrique
En accord avec la littrature [Spo68a, Spo68b, Spo68c, Wef73a, Wef73b], les deux courbes
prsentent une allure de type parabolique et peuvent tre divises en deux domaines distincts.
La premire tape se traduit par une augmentation trs forte de la prise de masse pendant les
90 premires secondes. Dans ce domaine, la vitesse de colmatage atteint 156 mg.cm-3.min-1 pour
134
la couche anodique forme par OASD contre 105 mg.cm-3.min-1 pour la couche anodique forme
par OAST. Ensuite, pour les temps de colmatage compris entre 20 et 60 min, la vitesse de
colmatage diminue fortement pour atteindre environ 1,2 mg.cm-3.min-1 pour les deux types de
couches anodiques. Ces rsultats mettent en vidence les fortes modifications de la structure
poreuse lors des tous premiers instants de la raction, ceci quelle que soit la nature de la couche
anodique tudie. La diffrence entre les deux vitesses de colmatage initiales de lordre de
50 mg.cm-3.min-1 corrobore la diffrence de porosit observe lors de lanalyse morphologique
des couches par MEB FEG. En effet, le volume poreux plus important de la couche anodique
forme par OASD induit un recouvrement plus rapide de leau dans les pores et donc une prise
de masse plus importante par rapport la couche forme par OAST. Cependant, cette tendance
sinverse pour les temps de colmatage plus longs (t > 20 min). Pour un temps de colmatage de
60 min, la prise de masse de la couche anodique forme par OAST atteint prs de 630 mg.cm-3
contre 500 mg.cm-3 pour la couche forme par OASD. Ce rsultat suggre que la quantit
dhydroxyde daluminium ayant prcipit est plus importante et donc que le degr de colmatage
de la structure poreuse est plus lev dans le cas de la couche anodique forme par OAST, ceci
malgr sa plus faible porosit.
V.4.2. Etude morphologique des couches danodisation colmates

Les modifications de la structure poreuse aprs diffrents temps de colmatage ont t
caractrises par MEB FEG dans le but didentifier une ventuelle diffrence de mcanisme de
colmatage entre les deux couches anodiques. La Figure V.9 prsente les micrographies obtenues
au MEB FEG de la surface de la couche anodique forme par OAST aprs diffrents temps de
colmatage hydrothermal. Les modifications de la surface, engendres aprs 90 s de raction, sont
trs importantes et corroborent la forte prise de masse observe sur la Figure V.8. Aprs 30 s de
raction (Figure V.9 (a)), une rduction du diamtre des pores est observable, la partie
suprieure des pores ayant gonfle. Ensuite, aprs seulement 60 s de colmatage (Figure V.9 (b)),
ce gonflement samplifie et saccompagne de la formation dun canal trs fin au centre des pores.
La surface laisse galement entrevoir la naissance de feuillets en certains endroits, qui aprs 90 s
de raction (Figure V.9 (c)), recouvre partiellement la surface. Pour les temps plus longs de
colmatage, ces feuillets croissent lentement prenant la forme de "ptales de fleurs" finissant par
recouvrir la totalit de la surface. Selon les travaux de Wefers [Wef73a, Wef73b], la nature
chimique de ces "ptales" semble tre proche de celle de la behmite et leur morphologie reflte
les conditions thermiques et chimiques propres au traitement de colmatage. Toutes ces
observations sont en accord avec la littrature [Wef73a, Wef73b, Lop06, Bar06, Bar07]. En effet,
ltape initiale consiste en une dissolution des parois des pores qui est suivie de la diffusion des
ions Al3+ et de leur prcipitation sous forme dhydroxyde daluminium la surface des pores.
Ceci engendre le gonflement de la surface des pores et la formation dun canal qui limite
135
fortement le transfert des espces ractives et issues de la raction. Ceci peut expliquer le
ralentissement de la cintique de colmatage aprs les premires minutes de raction,
(Figure V.8).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
lalliage 2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique et colmates dans leau bouillante pendant : (a) 30 s, (b) 60 s,
(c) 90 s, (d) 5 min, (e) 30 min et (f) 60 min
136
La Figure V.10 prsente les micrographies obtenues au MEB FEG concernant la couche
anodique forme par OASD aprs diffrents temps de colmatage hydrothermal. A premire vue,
les modifications de la structure poreuse sont similaires celles obtenues dans le cas de la
couche anodique forme par OAST, indiquant une forte similitude entre les deux mcanismes
de colmatage. Cependant, pour les temps trs courts de colmatage, les modifications sont plus
importantes, notamment aprs 60 s de raction (Figure V.10 (b)). La surface est entirement
recouverte de "ptales", contrairement la couche anodique forme par OAST, qui pour le
mme temps de raction ne prsente que des "ptales" de trs petites tailles. Cette observation
est en accord avec la plus forte variation de masse observe prcdemment pour la couche
anodique forme par OASD et confirme le fait que la cintique de colmatage initiale de cette
couche est la plus leve. Pour les temps de colmatage les plus longs (Figure V.10 (c) et Figure
V.10 (d)), la surface est totalement recouverte de "ptales" similaires ceux observs lors du
colmatage de la couche anodique forme par OAST.
(a)
(b)
(c)
(d)
lalliage 2024 dans un bain dacide sulfurique dilu et colmates dans leau bouillante pendant : (a) 30 s, (b) 60 s,
(c) 5 min, (d) 30 min
137
Les coupes transverses des deux couches poreuses ont t observes laide du MEB FEG
dans le but dvaluer limpact du procd de colmatage dans la profondeur de la couche poreuse.
Des diffrences notables en termes de morphologie ont t observes entre les deux couches
colmates principalement au niveau de la base des pores, prs de linterface mtal/oxyde. La
Figure V.11 prsente les micrographies MEB FEG de cette zone interfaciale pour les deux
couches anodiques colmates pendant 30 min. La couche poreuse forme par OAST
(Figure V.11 (b)) semble parfaitement colmate au voisinage de linterface puisquelle apparat
comme un bloc dense et compact o la porosit initiale nest plus observable. A linverse, la
couche forme par OASD (Figure V.11 (a)) semble moins dense. Des cristaux aciculaires trs fins
provenant sans doute de la prcipitation dhydroxyde daluminium sont prsents et sont
entours de petites zones noires qui peuvent tre assimiles de la porosit rsiduelle. Ces
observations montrent donc que la partie infrieure de la couche poreuse forme par OASD ne
semble pas parfaitement colmate aprs 30 min de traitement, contrairement la couche
poreuse forme par OAST.
(a)
(b)
Figure V.11 : Micrographies obtenues au MEB FEG de coupes transverses de couches anodiques formes par
anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide sulfo-tartrique aprs 30 min
de colmatage hydrothermal (zone adjacente linterface mtal/oxyde)
V.4.3. Caractrisation lectrochimique

Les diffrentes transformations de la structure poreuse ayant lieu lors du processus de
colmatage ont t values par SIE pour les deux types de couches anodiques. Dans un premier
temps, les rsultats obtenus dans le cas de la couche anodique forme par OAST sont prsents
puis seront compars ceux obtenus dans le cas de la couche anodique forme par OASD. La
Figure V.12 prsente les spectres dimpdances obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,5 M de NaCl pour la couche anodique forme par OAST et colmate pendant
diffrents temps (30 s, 90 s, 2 min, 5 min, 20 min, 60 min). Pour les temps de colmatage
138
infrieurs 2 min, les spectres ne prsentent quune seule constante de temps qui caractrise les
proprits de la couche barrire. Malgr les modifications importantes de la morphologie de la
couche poreuse lors des premiers instants de colmatage, les spectres ne sont pas modifis de
manire significative. Ceci suggre que ces modifications morphologiques sont superficielles.
Pour les temps de colmatage suprieurs ou gaux 2 min, les spectres sont significativement
modifis et prsentent deux constantes de temps. De nombreux travaux ont montr que les
transformations impliques dans le processus de colmatage se refltent dans la partie haute
frquences de la phase de limpdance et moyenne frquences du module de limpdance, par
lapparition dune nouvelle constante de temps qui caractrise les proprits de la couche
poreuse colmate [Hoa62, Hit86, Man88, Cel95, Gon99, Sua03, Dom03, Lop06].
10
10
-90
-80
10
10
10
10
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure V.12 : Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,5 M de NaCl pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans un bain dacide
sulfo-tartrique et colmates dans leau bouillante pendant : () 30 s, () 90 s, (z) 2 min, () 5 min, () 20 min et
({) 60 min
Les diagrammes dimpdance ont t analyss laide du circuit quivalent prsent sur la
Figure V.13 (a). Ce circuit est similaire celui propos par Gonzalez et coll. [Gon99] aux seules
diffrences que les rsistances associes la couche intermdiaire et aux parois des pores sont
respectivement trop faible et trop haute et ont t supprimes du circuit car elles ne
contribuaient pas lamlioration de lajustement. La rponse des parois des pores est associe
une capacit pure. La rponse de la couche poreuse ainsi que celle de la couche barrire, ont
ncessit lutilisation de CPE afin de prendre en compte leur comportement non idal [Bru84,
Jor06]. Lexemple de lajustement obtenu avec la couche anodique forme par OAST et colmate
pendant 30 min est report sur la Figure V.13 (b). Lajustement est satisfaisant.
139
-90
(a)
(b)
-80
Phase / degrs
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure V.13 : (a) Schma lectrique quivalent utilis pour lajustement des spectres dimpdance lectrochimique
obtenus sur des couches anodiques colmates. (b) Exemple dajustement obtenu avec la couche anodique forme
par OAST et colmate dans leau bouillante pendant 30 min ({) points exprimentaux obtenus aprs 2 h
dimmersion dans 0,5 M NaCl et () ajustement
Les rsultats obtenus pour des temps de colmatage infrieurs 2 min nont pu tre ajusts
avec le circuit de la Figure V.13 (a) puisque les spectres dimpdance sont caractristiques dun
systme non colmat ou partiellement colmat. Les paramtres obtenus partir des ajustements
des courbes exprimentales pour des temps de colmatage suprieurs ou gaux 2 min sont
prsents dans le Tableau V.2. La valeur de la rsistance Rp donne des indications sur la qualit
du colmatage de la couche poreuse. La valeur de Rp obtenue pour un temps de colmatage de
2 min est faible. Ceci est synonyme dune structure poreuse partiellement colmate. Un temps
de raction minimum de 5 min est ncessaire pour obtenir un colmatage significatif des pores.
De plus, il est observ que Rp augmente sensiblement avec le temps de colmatage. Plus le temps
de raction est long et plus le degr de colmatage des pores est important. Cette volution ne
correspond pourtant pas avec la variation de la prise de masse observe lors du colmatage
(Figure V.8). En effet, aprs 10 min de raction, il a t observ que la prise de masse traduisant
la prcipitation dhydroxyde daluminium diminuait fortement alors que les rsultats obtenus
par spectroscopie dimpdance lectrochimique montrent que la diminution de la porosit
rsiduelle par prcipitation successive de behmite, aussi faible soit elle, se traduit par une
augmentation significative de la rsistance Rp et dune diminution du paramtre Qp.
Laugmentation de Rp peut ainsi tre associe la densification de la couche poreuse colmate.
Il faut cependant noter que les valeurs obtenues pour le paramtre p sont trs faibles ( 0,6).
Une forte inhomognit de la structure poreuse lie un gradient de colmatage le long des
pores pourrait tre lorigine de lobtention de valeurs aussi faibles. Ainsi, afin danalyser de
140
faon plus fine le paramtre p, il serait intressant de considrer un modle bas sur des lignes
de transmission afin de prendre en compte les distributions de capacits le long des pores de la
structure poreuse [Las97]. Concernant les paramtres de la couche barrire et celui de la paroi
des pores, il apparat que les paramtres Rb, b, et Qb sont relativement constants quel que soit le
temps de colmatage.
Tableau V.2 : Paramtres lectrochimiques obtenus pour la couche forme par anodisation de lalliage 2024 dans
un bain dacide sulfo-tartrique aprs diffrents temps de colmatage hydrothermal
Re
Rp
2
Qp
2
-1
p
-2
(min)
(.cm )
(k.cm )
( .cm .s )
78
1,1
16,74
81
11,8
10
85
20
Rb
Qb
2
-1
b
-2
Cpw
(nF.cm-2)
(M.cm )
( .cm .s )
0,52
34
1,21
0,96
28,5
0,83
0,63
133
1,49
0,95
11,7
13,4
0,92
0,60
15
1,56
0,94
12,4
84
18,6
0,76
0,60
56
1,56
0,94
11,5
30
81
22,9
0,56
0,62
48
1,55
0,94
10,6
60
79
33,0
0,32
0,67
38
1,62
0,94
9,3
Les diagrammes dimpdance obtenus dans le cas de la couche anodique forme par OASD
ont la mme forme et prsentent galement deux constantes de temps lorsque le temps de
colmatage est suprieur ou gal 2 min (diagrammes dimpdance non reports). Les donnes
exprimentales ont t analyses laide du circuit lectrique propose sur la Figure V.13 (a).
Au regard des rsultats prcdents, cest la variation du paramtre Rp qui reprsente le mieux les
modifications de la couche poreuse induites par le procd de colmatage. Cest pourquoi, la
Figure V.14 prsente la comparaison des valeurs de Rp obtenues pour les couches anodiques
formes par OASD et OAST en fonction du temps de colmatage hydrothermal. Dans le cas de la
couche anodique forme par OAST, le paramtre Rp varie de manire quasi-linaire avec le
temps de colmatage. Ce nest pas le cas de la couche anodique forme par OASD. Pour les temps
de colmatage les plus courts (t 20 min), la valeur de Rp est infrieur 5 k.cm2 ce qui rvle le
trs faible niveau de colmatage de la couche poreuse. Des temps de colmatage suprieurs ou
gaux 30 min sont ncessaires pour atteindre un niveau de colmatage satisfaisant. Nanmoins,
pour un temps de colmatage quivalent, la couche poreuse forme par OASD est toujours un
niveau de colmatage infrieur celui de la couche poreuse forme par OAST. Ces rsultats
mettent clairement en vidence le fait que lefficacit du traitement de colmatage est plus
important dans le cas de la couche anodique forme en prsence dacide tartrique, corroborant
ainsi les observations MEB FEG effectues sur les coupes transverses des deux couches
anodiques (Figure V.11).
141
35
30
Rp / k.cm
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Figure V.14 : Valeurs de Rp en fonction du temps de colmatage hydrothermal obtenues aprs 2 h dimmersion dans
une solution contenant 0,5 M de NaCl pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans
des bains : ({) dacide sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique
V.5. Rsistance la corrosion des couches danodisation colmates

Les prcdentes observations effectues au MEB FEG ont montr que les modifications
morphologiques de la surface de la couche poreuse engendres par la raction de colmatage sont
relativement similaires pour les deux types de couches anodiques. La cintique de raction
initiale est plus rapide pour la couche anodique forme par OASD, la plus poreuse, et les
modifications de la surface sont de ce fait plus importantes. Pour des temps de raction plus
longs, cette tendance sinverse. Le degr de colmatage de la couche anodique forme par OAST
semble plus important, notamment au niveau de la base des pores. Ceci a t confirm par les
mesures dimpdance ou lefficacit du traitement de colmatage sest avre plus important dans
le cas de la couche anodique forme par OAST pour des temps dimmersion courts. La tenue la
corrosion des deux systmes colmats est susceptible dtre diffrente puisque le colmatage de la
couche poreuse diffre dune couche lautre. Ainsi, la rsistance la corrosion des deux
couches colmates a t value par SIE sur des temps dimmersion plus longs et compare avec
les rsultats obtenus via le test du brouillard salin.
La Figure V.15 montre un graphique en trois dimensions reprsentant la variation des valeurs
de Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl et en
fonction du temps de colmatage pour les deux types de couches anodiques. En ce qui concerne
la couche anodique forme par OAST, la valeur de Rp diminue progressivement en fonction du
temps dimmersion dans la solution agressive pour toutes les dures de colmatage. Cette
diminution peut tre attribue en partie la pntration de llectrolyte travers la couche
142
augmentant ainsi la conductivit ionique [Man88, Cel95]. Cependant, il est fort probable que la
couche poreuse puisse se dgrader au contact des ions Cl- puisque cette dernire est compose
dhydroxyde daluminium de composition chimique proche de celle de la behmite (AlO(OH)).
Lvolution de Rp est un peu diffrente en ce qui concerne lchantillon colmat pendant 60
min, puisque la valeur est sensiblement constante (lgre dispersion des rsultats) pendant 336 h
dimmersion. Elle commence diminuer aprs seulement 840 h dimmersion. Outre le fait que
plus le temps de colmatage est long et plus le niveau de colmatage de la couche poreuse est
important, ce rsultat met en vidence la forte densification de la couche poreuse aprs 60 min
de colmatage bloquant ainsi la pntration de llectrolyte et sa dgradation pendant une dure
importante. Enfin, aprs 840 h dimmersion, la valeur de Rp augmente pour les chantillons
colmats pendant 5, 10, 20 et 30 min. Ceci sexplique par un phnomne dauto-colmatage des
pores. Au contact dune atmosphre humide ou dune solution aqueuse, les pores de la couche
poreuse peuvent subir un auto-colmatage [Gon00]. La temprature ambiante de la solution
impose une cintique ractionnelle trs lente et explique que ce phnomne apparaisse aprs
seulement 840 h dimmersion.
Figure V.15 : Valeurs de Rp pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains :
() dacide sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique en fonction du temps de colmatage hydrothermal et du
temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl
143
En ce qui concerne la couche anodique forme par OASD, les valeurs de Rp diminuent
progressivement en fonction du temps dimmersion dans la solution agressive pour toutes les
dures de colmatage. Cependant, la diminution est plus rapide que pour la couche anodique
forme par OAST. Aprs seulement 6 h, 96 h et 336 h dimmersion dans la solution contenant
0,5 M de NaCl pour les couches colmates respectivement 20 min, 30 min et 60 min, la
constante de temps associe la couche poreuse colmate nest plus apparente sur les spectres
dimpdance. De plus, aucun phnomne dauto-colmatage nest observ pour les temps
dimmersion plus longs. Ce rsultat suggre que la structure poreuse obtenue aprs colmatage de
la couche anodique forme par OASD est moins dense que celle obtenue sur une couche
anodique forme par OAST. Llectrolyte agressif pntre plus facilement au sein de la couche.
Le fait que la valeur de Rp devienne nulle aprs un certain temps dimmersion signifie que la
dgradation de la couche poreuse est trs importante. Ainsi, la couche barrire est susceptible
dtre rapidement en contact avec les ions Cl- et de se dgrader, puisque la couche poreuse
colmate ne peut plus apporter de protection efficace du fait de sa dgradation importante. Afin
de vrifier ces hypothses, la variation de la rsistance de la couche barrire Rb en fonction du
temps dimmersion dans la solution contenant 0,5 M NaCl a t mesure pour les deux types de
couches anodiques aprs 20 min et 30 min de colmatage. Les rsultats sont prsents sur la
Figure V.16.
10
10
10
10
Rb / .cm
10
10
100
1000
Temps d'immersion dans NaCl / h
Figure V.16 : Valeurs de Rb pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans un bain
dacide sulfurique dilu aprs () 20 min ou ({) 30 min de colmatage et pour les couches anodiques formes par
anodisation de lalliage 2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique aprs () 20 min ou (z) 30 min de colmatage en
fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl
Les valeurs de Rb obtenues pour la couche anodique forme par OAST sont leves (voisines
de 108 .cm2) et constantes pendant plus de 336 h dimmersion, ceci quel que soit le temps de
144
colmatage. Une lgre baisse de Rb est observe aprs 840 h dimmersion, mais la valeur reste
leve et suprieure 107 .cm2. Ce rsultat indique que la couche barrire de la couche
anodique forme par OAST nest quasiment pas altre durant la totalit de lessai. Ceci est en
accord avec le fait que la couche poreuse suprieure est correctement colmate et assure une
protection efficace et durable dans le temps. A linverse, les valeurs de Rb obtenues pour la
couche anodique forme par OASD sont plus faibles denviron une dcade pour les temps
dimmersion trs courts, ceci quel que soit le temps de colmatage. De plus, les valeurs sont
stables pendant seulement 96 h dimmersion et diminuent ensuite fortement jusqu atteindre
des valeurs faibles aprs 840 h dimmersion, cest--dire environ 3.104 .cm2 et 2.105 .cm2
pour les couches colmates respectivement pendant 20 min et 30 min. Ce rsultat confirme le
fait que dans le cas de la couche anodique forme par OASD, la couche poreuse colmate
nassure pas de protection durable dans le temps et engendre une forte dgradation de la couche
barrire quel que soit le temps de colmatage. Le faible niveau de colmatage de la couche poreuse
forme par OASD observ par MEB FEG et confirm par SIE est lorigine des performances
mdiocres en termes de rsistance la corrosion des prouvettes colmates et anodises en
milieu sulfurique dilu.
Des essais de brouillard salin (BS) ont galement t raliss sur le site dEADS IW dans le
but de comparer les rsultats obtenus en lectrochimie. La rsistance au brouillard salin des
deux types de couches anodiques a t value aprs 30 min de colmatage. La Figure V.17 (a)
prsente ltat de surface de la couche anodique forme par OASD aprs 96 h de BS et la Figure
V.17 (b) montre ltat de surface de la couche anodique forme par OAST aprs 336 h de BS.
(a)
(b)
Figure V.17 : Etats des surfaces obtenus aprs : (a) 96 h de brouillard salin sur une prouvette anodise en milieu
sulfurique dilu et colmate 30 min leau bouillante et (b) 336 h de brouillard salin sur une prouvette anodise
en milieu sulfo-tartrique et colmate 30 min leau bouillante
145
Ltat de surface de lprouvette anodise en milieu sulfurique dilu comporte de nombreuses

piqres et des coulements de produits de corrosion qui tmoignent dune dgradation
importante de la surface aprs seulement 96 h de BS. En ce qui concerne lprouvette anodise
en milieu sulfo-tartrique, il faut attendre 336 h de BS pour pouvoir observer la prsence de
plusieurs piqres de petite taille. Aucun coulement de produits de corrosion nest observable ce
qui signifie que les piqres sont peu profondes. Ces essais mettent clairement en vidence la
diffrence importante de tenue la corrosion lorsque le matriau est anodis ou non en
prsence dacide tartrique. Ces observations confirment donc les rsultats obtenus par les
mesures lectrochimiques.
V.6. Discussion
Les prcdents rsultats ont montr que la rsistance la corrosion des prouvettes colmates
est augmente lorsque le matriau est anodis en prsence dacide tartrique. Ce rsultat a t
attribu un colmatage plus efficace de la couche anodique forme par OAST. Pour expliquer
ce phnomne, deux hypothses peuvent tre proposes et discutes.
La premire explication concerne les diffrences de morphologie et de porosit observes
entre les deux couches anodiques avant colmatage. Les observations MEB FEG (Figure V.4 et
Figure V.5) ont clairement montr un plus faible volume poreux de la couche anodique forme
en prsence dacide tartrique. De plus, la variation de la prise de masse pendant la raction de
colmatage (Figure V.8) a rvl que la vitesse de colmatage initiale est plus faible pour la couche
anodique forme par OAST ce qui est en accord avec sa plus faible porosit. Le mcanisme de
colmatage, dcrit dans la littrature et vrifi exprimentalement dans ce chapitre, sinitie par la
formation dun canal fin la surface des pores qui limite ensuite le transfert des espces
ractives [Hoa62, Spo68a, Spo68b, Spo68c, Wef73a, Wef73b, Gon00, Hao00, Bar06]. La raction
continue ensuite par la prcipitation dhydroxyde daluminium induisant un dplacement radial
des parois des pores. Il apparat vident que lobstruction des pores se produisant de manire
radiale, le niveau de colmatage sera dautant plus important que le diamtre des pores initial
sera petit. Les couches anodiques prsentant des porosits leves ncessiteront des temps de
colmatage plus longs pour parvenir une obstruction complte des pores. Par consquent, le
plus petit diamtre de pores observ pour la couche anodique forme en prsence dacide
tartrique contribue un niveau de colmatage plus important que dans le cas de la couche
anodique forme par OASD, ceci pour un mme temps de raction.
La deuxime explication repose sur lhypothse dune diffrence de composition chimique
entre les deux couches anodiques. Lanodisation en milieu sulfurique engendre lincorporation
danions SO42- au sein de la couche poreuse lors de la formation de celle-ci [Spo68a, Spo68b,
146
Spo68c, Wef73a, Wef73b]. La proportion danions incorpors est relativement leve et peut
atteindre prs de 14 % en masse dans certains cas [Tho97]. En supposant que les couches
anodiques formes par OAST et OASD ont la mme proportion danions SO42- incorpors,
lutilisation dacide tartrique (C4H6O6) dans le bain de lOAST est susceptible dinduire une
contamination de la couche par les anions tartrate (C4H4O62-). Sachant que ltape initiale du
processus de colmatage induit une dissolution partielle des parois des pores au contact de leau
bouillante, les espces incorpores sont susceptibles dtre relches dans le pore [Spo68a,
Spo68b, Spo68c, Wef73a, Wef73b, Gon00, Bar06]. Les espces prsentes dans llectrolyte
peuvent ensuite interfrer avec le mcanisme local de colmatage [Spo68a, Spo68b, Spo68c,
Wef73a, Wef73b]. Les anions SO42- ont la facult dassister la raction de colmatage. Au contact
de leau, ils forment par raction acido-basique lacide correspondant et de lhydroxyde
daluminium [Spo68a, Spo68b, Spo68c]. De la mme faon, il peut tre suppos que les
conditions chimiques locales, telles que le pH par exemple, peuvent tre plus favorables la
prcipitation dhydroxyde daluminium si les anions C4H4O62- sont relchs lors de la dissolution
et participent de la mme faon que les anions SO42-. Ceci pourrait expliquer le gain important
defficacit du processus de colmatage obtenu dans le cas de la couche anodique forme en
prsence dacide tartrique. Ainsi, lassociation dun faible volume poreux et de laction chimique
spcifique de lacide tartrique contribue un meilleur colmatage des pores et une rsistance
la corrosion accrue des systmes colmats et anodiss en prsence dacide tartrique par rapport
ceux colmats et anodiss dans un bain compos dacide sulfurique dilu seul.
A partir de la Figure V.16, des diffrences au niveau des rsistances des couches barrires (Rb)
ont t observes entre les deux couches anodiques. Pour les couches anodiques colmates et
formes par OAST, les valeurs de Rb sont 20 fois suprieures celles obtenues dans le cas des
couches anodiques colmates et formes par OASD (temps courts). Il a t montr que les
prouvettes anodises en prsence dacide tartrique sont colmates de manire homogne sur
toute la longueur du pore contrairement aux prouvettes anodises en milieu sulfurique dilu
o le colmatage seffectue de faon plus superficielle. La diffrence importante observe entre
les rsistances des deux couches barrires pourrait tre explique par une action spcifique de
lacide tartrique (ou des anions tartrate) au niveau de cette dernire intervenant lors du
processus de colmatage et qui aurait pour effet damliorer les proprits de la couche barrire.
Une tude plus approfondie serait ncessaire pour comprendre le rle spcifique de lacide
tartrique pendant le processus de colmatage sur la couche barrire. Cependant, il est vident que
les valeurs leves de Rb obtenues aprs colmatage de la couche anodique forme en prsence
dacide tartrique sont prendre en compte pour expliquer les performances importantes en
termes de tenue la corrosion de ces systmes, sachant quune couche poreuse mme
correctement colmate nest pas une condition suffisante pour esprer assurer une protection
147
contre la corrosion durable dans le temps du fait de la pntration de llectrolyte au travers de

la couche.
V.7. Synthse du chapitre V

Ce chapitre a permis de dmontrer leffet bnfique de laddition dacide tartrique dans les
bains dacide sulfurique dilu sur la rsistance la corrosion des couches anodiques ayant subi
un colmatage hydrothermal. Le plus faible volume poreux des couches anodiques formes en
prsence dacide tartrique (MEB FEG) et laction spcifique suppose des anions C4H4O62- lors du
processus de colmatage sont lorigine dune obstruction des pores plus importante qui induit la
formation dune couche poreuse dense qui limite ainsi la pntration de llectrolyte. De plus,
les mesures lectrochimiques ont mis en vidence une augmentation de la rsistance de la
couche barrire Rb aprs colmatage des prouvettes anodises en prsence dacide tartrique. Une
action spcifique de ce dernier sur la couche barrire et intervenant lors du procd de
colmatage est galement suppose mais na pu tre vrifie dans le cadre de ce travail.
Ainsi, le colmatage hydrothermal des couches anodiques formes en prsence dacide
tartrique confre des performances importantes en termes de rsistance la corrosion qui sont
relier une couche poreuse correctement colmate et une couche barrire dont la rsistance
Rb est leve. Ce rsultat permet de justifier le choix du procd danodisation en milieu sulfotartrique comme tant le plus apte tre employ pour la suite de ltude, consacre au
renforcement de la tenue la corrosion des couches danodisation.
148
Chapitre VI. Renforcement de la rsistance la corrosion des couches danodisation dveloppes sur lalliage 2024
VI. Renforcement de la rsistance la corrosion des

couches danodisation dveloppes sur lalliage 2024
VI.1. Colmatage des couches danodisation de lalliage 2024 en prsence dinhibiteurs de corrosion -----------151
VI.1.1. Colmatage en prsence dinhibiteurs organiques ------------------------------------------------------- 152
VI.1.2. Colmatage en prsence dinhibiteurs inorganiques ----------------------------------------------------- 155
VI.1.3. Cas du colmatage en prsence de Ce(NO3)3 ------------------------------------------------------------- 159
VI.1.4. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 167
VI.2. Post-traitement de surface des couches danodisation de lalliage 2024 ------------------------------------167
VI.2.1. Principe du procd mis en uvre ---------------------------------------------------------------------- 167
VI.2.2. Optimisation du procd--------------------------------------------------------------------------------- 168
VI.2.3. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 176
VI.3. Synthse du chapitre VI -------------------------------------------------------------------------------------176
149
150
Le chapitre V a mis en exergue que lajout dacide tartrique dans le bain danodisation
constitu dacide sulfurique dilu, permet daugmenter de manire significative la rsistance la
corrosion des prouvettes ayant subi un colmatage hydrothermal. Ce chapitre prsente deux
tudes qui ont vis renforcer la rsistance la corrosion des prouvettes anodises. La
premire partie est focalise sur lemploi des inhibiteurs de corrosion slectionns au cours du
chapitre IV, comme additifs dans les bains de colmatage. Lide rside dans lutilisation des
pores de la couche anodique comme rservoir inhibiteurs afin doffrir au systme des
proprits cicatrisantes via la prsence de ces inhibiteurs lorsquune blessure est initie (Figure
VI.1). Enfin, la deuxime et dernire partie de ce chapitre sarticule autour du dveloppement
dun post-traitement de surface, utilisant les proprits hydrophobes des acides carboxyliques.
Inhibiteurs
Couche anodique
colmate
Blessure cicatriser
Figure VI.1 : Schma dcrivant le processus de cicatrisation des couches anodises et colmates en prsence
dinhibiteurs de corrosion aprs initiation dune blessure
VI.1. Colmatage des couches danodisation de lalliage 2024 en prsence

dinhibiteurs de corrosion
Cette premire partie a pour objectif dtudier le procd de colmatage hydrothermal des
couches anodiques formes par oxydation anodique sulfo-tartrique (OAST), en prsence
dinhibiteurs de corrosion. Les concentrations des inhibiteurs utiliss correspondent celles
dtermines dans le chapitre IV et sont rappeles dans le Tableau IV.1. Le procd de colmatage
est effectu une temprature suprieure 96 C pendant 30 min. Les prouvettes traites sont
ensuite caractrises dune part, par spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE) dans un
milieu agressif contenant 0,5 M de NaCl afin dvaluer leur rsistance la corrosion et dautre
part, par des essais de brouillard salin (BS) visant comparer qualitativement lefficacit
protectrice des diffrentes couches anodiques traites.
151
Tableau VI.1 : Concentrations des inhibiteurs et pH des bains de colmatage contenant ces inhibiteurs
Inhibiteurs
Concentration
pH
-1
(mol.L )
Ce(NO3)3, 6H2O
0,02 M
5,2
BTA / 8-HQ
0,01 M / 0,003 M
6,5
BTA / Na2MoO4, 2H2O
0,01 M / 0,1 M
6,8
Sbaate / 8-HQ
0,05 M / 0,003 M
7,8 (1)
Dcanoate
0,05 M
7,6 (1)
(1) pH ajusts laide de solutions dilues de NaOH (0,5 M) ou de H2SO4 (0,5 M)
VI.1.1. Colmatage en prsence dinhibiteurs organiques

De manire gnrale, les rsultats obtenus avec les inhibiteurs de nature organique, cest-dire avec le dcanoate, le mlange sbaate + 8-HQ et le mlange BTA + 8-HQ, nont pas t
concluants. Il a clairement t observ que la prsence des molcules organiques au sein du bain
de colmatage est particulirement nfaste lobstruction des pores. Ceci est expliqu par une
forte interaction par adsorption des molcules avec la surface de la couche anodique, empchant
de ce fait laccs des molcules deau au niveau des pores. Le colmatage de ces derniers est limit
voire compltement inhib et de ce fait, la rsistance la corrosion est fortement diminue par
rapport une prouvette colmate leau bouillante. Il a donc t choisi de ne prsenter que les
rsultats obtenus avec le dcanoate de sodium qui demeurent les plus intressants.
La Figure VI.2 prsente les diagrammes dimpdance en fonction du temps dimmersion dans
une solution contenant 0,5 M de NaCl (de 2 h 35 jours) obtenus pour des couches anodiques
colmates pendant 30 min en prsence de dcanoate de sodium. Au regard des diffrentes
courbes, le systme volue fortement avec le temps dimmersion. Pour les temps courts, 2 h et
1 jour, deux constantes de temps sont observes sur la phase de limpdance. La premire
constante de temps situe dans la gamme des hautes frquences est large et ne correspond pas
celle observe dans le cas dune couche poreuse correctement colmate. Le module de
limpdance associ cette constante de temps est proche de 106 .cm2 pour 2 h dimmersion,
ce qui est largement suprieur aux valeurs classiquement obtenues pour des couches poreuses
colmates, de lordre de 2.104 .cm2. Ce rsultat suggre donc la prsence dun film de surface
qui prsente des proprits rsistives importantes au vu du module de limpdance lev.
Cependant, aprs seulement 3 jours dimmersion, cette constante de temps volue fortement et
disparat totalement du spectre aprs 8 jours dimmersion. Ce comportement indique que le film
se dgrade rapidement au contact de llectrolyte. Les diagrammes dimpdance obtenus pour 8,
14 et 35 jours sont reprsentatifs de ceux obtenus dans le cas de couches anodiques non
152
colmates. Le module de limpdance diminue fortement pour atteindre des valeurs basses
frquences faibles (104 .cm2).
10
10
10
10
10
10
10
-90
-80
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure VI.2 : Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs : () 2 h, () 1 j, (z) 3 j, () 8 j,

() 14 j et ({) 35 j dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates en
prsence de dcanoate de sodium
Ces observations traduisent le fait que les anions dcanoate ne pntrent pas lintrieur des
pores mais sadsorbent fortement en surface. Ils forment probablement un film organique
protecteur de manire analogue au film form directement sur lalliage 2024 (cf. chapitre IV)
qui, cause de ces proprits hydrophobes, empcherait la diffusion de leau et limiterait le
processus de colmatage des pores de la couche anodique. Cette hypothse est confirme par les
observations de la surface de la couche anodique obtenue aprs le traitement (Figure VI.3).
Figure VI.3 : Micrographie obtenue au MEB FEG de la surface dune couche anodique colmate leau bouillante
en prsence de dcanoate de sodium
153
Les pores de la couche anodique sont visibles ce qui indique que la raction de colmatage na
pas eu lieu. Le film organique nest pas observable en surface, cause de sa faible paisseur, mais
ces observations permettent de conclure que les anions dcanoate ne pntrent pas lintrieur
des pores mais sadsorbent fortement en surface inhibant compltement le processus de
colmatage des pores.
Ltat de surface obtenu aprs 336 h de BS pour une prouvette colmate en prsence de
dcanoate de sodium est prsent sur la Figure VI.4 et est compar celui dune prouvette
colmate leau bouillante. Alors que lprouvette correctement colmate (Figure VI.4 (a)) ne
comporte que quelques fines piqres sa surface, lprouvette traite en prsence des anions
dcanoate prsente de nombreuses piqres (Figure VI.4 (b)). La dgradation du matriau est
telle que des coulements de produits de corrosion sont observables sur la totalit de la surface.
Ces observations viennent confirmer que la rsistance la corrosion du systme est fortement
diminue lorsque le dcanoate de sodium est ajout au bain de colmatage.
(a)
(b)
Figure VI.4 : Etats de surface obtenus aprs 336 h de brouillard salin pour des prouvettes colmates :
(a) leau bouillante ou (b) en prsence de dcanoate de sodium
Il a t observ que la prsence dinhibiteurs organiques au sein du bain de colmatage limite

voire inhibe compltement la raction de colmatage. Ce phnomne est expliqu par une forte
interaction par adsorption des molcules avec la surface de la couche anodique, empchant la
pntration des molcules deau dans les pores. Dans le meilleur cas rencontr en prsence du
dcanoate de sodium, un renforcement de la couche est obtenu par la formation dun film
caractre hydrophobe mais la protection engendre ne demeure pas suffisamment durable dans
le temps pour permettre au systme trait de ne pas se dgrader. Ces rsultats soulignent la
ncessit dobstruer les pores pour obtenir une rsistance la corrosion satisfaisante.
154
VI.1.2. Colmatage en prsence dinhibiteurs inorganiques

Des essais de colmatage en prsence de Ce(NO3)3 et du couple BTA + Na2MoO4 ont t
effectus dans les mmes conditions que prcdemment. A la diffrence des inhibiteurs
organiques, la prsence de ces composs dans le bain ninhibe pas la raction de colmatage des
pores. Ainsi, quels que soient les inhibiteurs utiliss, les diagrammes dimpdance obtenus sont
caractristiques de couches anodiques colmates (cf. chapitre V) avec la prsence de deux
constantes de temps bien dfinies. Les diagrammes exprimentaux ont t ajusts laide du
circuit lectrique quivalent utilis dans le chapitre V afin dextraire les paramtres tels que les
rsistances de la couche poreuse, Rp et de la couche barrire, Rb.
La Figure VI.5 prsente les rsistances Rp obtenues pour les prouvettes colmates en
prsence de Ce(NO3)3 ou de BTA et MoO42- en fonction du temps dimmersion dans la solution
contenant 0,5 M de NaCl. A titre de comparaison, les valeurs obtenues pour une prouvette
colmate leau bouillante sont reportes. Dans les deux cas, la valeur de Rp apparat plus faible
aux temps courts et diminue plus rapidement que la rfrence. Ceci indique une pntration
plus rapide de llectrolyte et une dgradation plus importante de la couche poreuse. Un
phnomne dauto-colmatage est observ aprs 336 h dimmersion (augmentation des valeurs de
Rp) mais les valeurs de Rp aprs 840 h dimmersion restent infrieures celles de la rfrence.
Ces observations montrent que le niveau de colmatage de la couche poreuse est moins
important quand les inhibiteurs sont prsents dans le bain.
5
10
10
Rp / .cm
10
10
100
1000
Temps d'immersion dans 0,5 M NaCl / h
Figure VI.5 : Variation de Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour
des prouvettes colmates : (z) leau bouillante ou en prsence de () BTA + Na2MoO4 ou ({) Ce(NO3)3
155
Les observations effectues au MEB FEG de la surface des couches anodiques colmates en
prsence de Ce(NO3)3 (Figure VI.6 (b)) ou de BTA et MoO42- (Figure VI.6 (c)) corroborent les
tendances dduites de ltude lectrochimique. La totalit de la surface est recouverte de
"ptales" pour les deux traitements raliss en prsence des inhibiteurs, ce qui est caractristique
du colmatage hydrothermal des pores. Par contre, la taille des "ptales" est infrieure celle
observe sur une prouvette colmate leau bouillante ne contenant pas dinhibiteurs (Figure
VI.6 (a)). Dans le chapitre V, il a t observ que la taille de ces "ptales" tait fonction du temps
de colmatage. Ainsi, sachant que le temps de colmatage est identique pour les trois cas, il
apparat vident que le niveau de colmatage est infrieur lorsque les inhibiteurs sont ajouts au
bain, notamment avec lutilisation du couple BTA + MoO42- o les "ptales" sont les moins
dvelopps. Ces observations sont en accord avec les faibles valeurs de Rp observes
prcdemment.
(a)
(b)
(c)
Figure VI.6 : Micrographies obtenues au MEB FEG de la surface des couches anodiques colmates :
(a) leau bouillante ou en prsence de (b) Ce(NO3)3 ou (c) BTA + Na2MoO4
Afin de vrifier lventuelle incorporation des inhibiteurs de corrosion au sein de la couche

poreuse lors du colmatage des pores, des analyses chimiques lmentaires ralises par
fluorescence X (XRF) ont t effectues sur les couches anodiques colmates en prsence de
Ce(NO3)3 ou du couple BTA + MoO42-. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau VI.2
et reportent les analyses obtenues concernant les lments Al, Cu, S, Mo et Ce. A titre de
comparaison, une prouvette colmate leau bouillante a t analyse par la mme mthode.
Compte tenu de lnergie importante du faisceau incident de rayons X, lpaisseur analyse est
suprieure lpaisseur de la couche anodique ce qui explique pourquoi un signal provenant du
cuivre de lalliage est mesur. La prsence de soufre provient des ions SO42- incorpors dans la
couche anodique lors de sa formation en milieu sulfurique [Tho97, Saf01]. Les rsultats obtenus
mettent clairement en vidence la prsence de crium et de molybdne au sein de la couche
anodique. Cependant, cette mthode ne permet pas de dterminer si les inhibiteurs sont rpartis
en surface ou de manire plus homogne sur toute la longueur des pores. Nanmoins, les
156
rsultats obtenus permettent daffirmer que les inhibiteurs sincorporent au sein de la couche
poreuse lors de la raction de colmatage.
Tableau VI.2 : Analyse chimique lmentaire par XRF des couches anodiques colmates leau bouillante en
prsence ou non de Ce(NO3)3 ou de BTA + Na2MoO4
Elment
H2O
Ce(NO3)3
BTA + Na2MoO4
(cps)
(cps)
(cps)
Al
23383
23472
21635
Cu
12964
12150
12051
3837
3045
6089
Mo (raie K)
42
15
1483
Ce (raie L)
214
En ce qui concerne les proprits de la couche barrire, la Figure VI.7 prsente les rsistances
Rb obtenues pour les prouvettes colmates en prsence de Ce(NO3)3 ou de BTA et MoO42- en

fonction du temps dimmersion dans la solution de NaCl 0,5 M. A titre de comparaison, les
valeurs obtenues pour une prouvette colmate leau bouillante sont reportes.
8
10
10
10
Rb / .cm
10
10
100
1000
Figure VI.7 : Variation de Rb en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour
des prouvettes colmate : (z) leau bouillante ou en prsence de : () BTA + Na2MoO4 ou ({) de Ce(NO3)3
Les valeurs de Rb obtenues pour les prouvettes colmates en prsence de Ce(NO3)3 restent
leves durant la totalit de limmersion. Les valeurs sont constantes et proches de
107 .cm2. Ceci indique que la couche barrire ne subit pas de dgradation significative lors de
limmersion malgr une couche poreuse moins bien colmate que la rfrence. A linverse, les
157
valeurs de Rb diminuent progressivement en ce qui concerne lprouvette colmate en prsence

de BTA et Na2MoO4. Dans ce cas, la couche barrire se dgrade lentement au contact de
llectrolyte. Ceci pourrait tre expliqu par un niveau de colmatage de la couche poreuse plus
faible que celle de lprouvette colmate en prsence de Ce(NO3)3. Cependant, la comparaison
des valeurs de Rp (Figure VI.5) et des observations de surface (Figure VI.6) ne permettent pas de
conclure une diffrence significative de la qualit du colmatage entre les deux couches. Il peut
tre suppos que lincorporation de Ce (III) puisse limiter la dgradation de la couche barrire
aprs initiation de la corrosion contrairement au cas BTA + Na2MoO4, mais cette hypothse
reste confirmer.
Ltat des surfaces des couches anodiques obtenues aprs 336 h de BS est prsent sur la
Figure VI.8. La surface de lprouvette colmate en prsence de Ce(NO3)3 (Figure VI.8 (a))
prsente un nombre et une taille de piqres similaires une prouvette colmate dans leau
bouillante (Figure VI.8 (a)). Aucun coulement de produits de corrosion nest observable ce qui
indique que les piqres sont relativement superficielles et que la dgradation de lprouvette est
peu importante. Lprouvette traite en prsence de BTA + Na2MoO4 (Figure VI.8 (c)) prsente
un nombre lgrement plus important de piqres par rapport aux deux autres cas, ce qui est
rapprocher des plus faibles valeurs de Rb observes prcdemment. Dans les deux cas, la
rsistance la corrosion nest pas amliore de faon significative.
(a)
(b)
(c)
Figure VI.8 : Etats des surfaces obtenus aprs 336 h de brouillard salin pour des prouvettes colmates :
(a) leau bouillante ou en prsence de (b) Ce(NO3)3 ou (c) BTA + Na2MoO4
A la diffrence des inhibiteurs organiques, les inhibiteurs inorganiques ne font que limiter
partiellement la raction de colmatage. Les pores sobstruent correctement tout en incorporant
une quantit non ngligeable dinhibiteurs. Cependant, la rsistance la corrosion des systmes
nest pas amliore de manire significative malgr lincorporation des inhibiteurs au sein de la
couche poreuse. Laction des inhibiteurs incorpors semble masque ou peu visible au vue de la
faible dgradation des prouvettes engendres par les diffrents tests (BS et immersion dans
158
NaCl 0,5 M). Par la suite, linitiation dune blessure profonde (mise nu du substrat) sera plus
approprie pour valuer le caractre cicatrisant des inhibiteurs dans un milieu agressif.
VI.1.3. Cas du colmatage en prsence de Ce(NO3)3

Les rsultats prcdents ont mis en vidence une incorporation significative des inhibiteurs
lors du colmatage en prsence de Ce(NO3)3 ou du couple BTA + Na2MoO4. Au vu des diffrentes
observations, le traitement base de crium (III) semble tre le plus encourageant. Il a donc fait
lobjet dune tude plus prcise dcrite dans le paragraphe suivant.
VI.1.3.1. Influence de la concentration en inhibiteur dans le bain de colmatage

Dans un premier temps, linfluence de la concentration en Ce(NO3)3 dans le bain de
colmatage sur la qualit du colmatage a t tudie. Pour ce faire, des prouvettes ont t
colmates pendant 30 min dans des bains contenant diffrentes concentrations de Ce(NO3)3 (de
10-4 M 2.10-2 M). Aprs colmatage, les prouvettes sont caractrises par XRF afin de
dterminer la teneur en Ce de la couche anodique et caractrises par lectrochimie (SIE) dans
une solution contenant 0,5 M de NaCl afin dtudier leur proprit de rsistance la corrosion.
3 10
300
250
Rp / .cm
200
150
1 10
100
Teneur en Ce / cps
2 10
50
0
0
1 10
-4
1 10
-3
5 10
-3
2 10
-2
Concentration en Ce(NO ) / mol.L-1

3 3
Figure VI.9 : Teneur en Ce mesure par XRF et rsistance Rp mesure par SIE aprs 2 h dimmersion dans une
solution contenant 0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates leau bouillante en prsence ou non de
Ce(NO3)3 diffrentes concentrations
La Figure VI.9 compare la teneur en Ce mesure par XRF la valeur de la rsistance Rp

obtenue par SIE aprs 2 h dimmersion, pour des prouvettes colmates dans les bains contenant
10-4, 10-3, 5.10-3 et 2.10-2 M de Ce(NO3)3. Les rsultats mettent clairement en exergue une forte
159
influence de la concentration sur les deux paramtres. En effet, plus la concentration de

linhibiteur dans le bain est leve, plus la teneur en Ce de la couche poreuse est leve et plus
la rsistance Rp est faible. Ces observations permettent dclaircir la faon dont le compos
interagit avec la couche anodique. Linhibiteur semble agir comme une "impuret" en venant se
fixer au niveau des parois des pores par un procd dadsorption. Ceci limite la transformation
de lalumine en hydroxyde daluminium. Ladsorption tant dpendante de la concentration, il
parat vident que plus linhibiteur sera concentr en solution, plus son adsorption sera
importante (teneur en Ce incorpor leve) et plus le niveau de colmatage sera faible (faibles
valeurs de Rp).
La rsistance la corrosion des prouvettes colmates en prsence de diffrentes
concentrations en Ce(NO3)3 a galement t value par SIE, en suivant lvolution des
rsistances Rp et Rb en fonction du temps dimmersion dans la solution contenant 0,5 M de
NaCl. La Figure VI.10 prsente, la variation des rsistances Rp.
5
10
10
10
Rp / .cm
10
10
100
1000
des prouvettes colmates 30 min leau bouillante en prsence de : () 0 M, (z) 10-4 M, () 5.10-3 M,
() 10-3 M et ({) 2.10-2 M de Ce(NO3)3
Ces rsultats viennent confirmer le fait que la prsence de crium (III) dans le bain limite le
niveau de colmatage des pores. Pour les concentrations les plus leves (5.10-3, 10-3 et 2.10-2 M),
la diminution de la rsistance Rp est plus rapide que dans les deux autres cas o lprouvette est
colmate en prsence ou non dune trs faible concentration en Ce(NO3)3 (10-4 M). Pendant les
100 premires heures dimmersion, la cintique de dgradation de la couche poreuse est
similaire pour les trois concentrations les plus leves. Les valeurs quant elles sont de plus en
160
plus faibles lorsque la concentration augmente ce qui est en accord avec les rsultats prcdents.
A partir de 168 h dimmersion, un phnomne dauto-colmatage est observ. Il faut prciser que
ce phnomne est, dans la majorit des cas, observ lorsque que les valeurs de Rp sont faibles
(infrieures 103 .cm2). Cependant, les valeurs de Rp obtenues aprs 840 h dimmersion sont
leves et similaires aux valeurs initiales pour les quatre concentrations. Le phnomne dautocolmatage na jamais t observ avec autant damplitude travers les rsultats prcdents. Une
action due la prsence de linhibiteur au sein de la couche poreuse peut tre envisage pour les
temps dimmersion longs qui sera vrifier.
La Figure VI.11 prsente la variation de la rsistance Rb en fonction du temps dimmersion.
Malgr des diffrences importantes (plus dune dcade) pour les temps courts, les valeurs de Rb
sont assez constantes pour toutes les prouvettes et se rejoignent aux alentours de 107 .cm2
aprs 840 h dimmersion. Il peut tre conclu que la couche barrire ne se dgrade pas de
manire significative quelle que soit la concentration en Ce(NO3)3 prsente dans le bain. Ces
rsultats ont t confirms par des essais de BS raliss sur les prouvettes traites dans les
mmes conditions. Ltat de surface des couches obtenu aprs 336 h de BS pour les quatre
concentrations tudies est similaire, avec la prsence de une cinq piqres trs fines. Ces
observations tmoignent du bon comportement des prouvettes colmates en prsence de
Ce(NO3)3. Malgr le niveau de colmatage relativement faible des prouvettes traites avec les
plus fortes concentrations, la couche poreuse colmate limite la dgradation de lprouvette et
assure une bonne protection contre la corrosion au systme.
9
10
10
10
10
Rb / .cm
10
10
100
1000
des prouvettes colmates 30 min leau bouillante en prsence de : () 0 M, (z) 10-4 M, () 5.10-3 M,
() 10-3 M et ({) 2.10-2 M de Ce(NO3)3
161
VI.1.3.2. Influence de la dure de colmatage

Linfluence de la dure de colmatage dans un bain contenant du Ce(NO3)3 une
concentration fixe a t tudie. La Figure VI.12 compare la teneur en Ce mesure par XRF la
valeur de la rsistance Rp obtenue par SIE aprs 2 h dimmersion, pour les prouvettes colmates
de 5 60 min dans un bain contenant 2.10-2 M de Ce(NO3)3. Il est observ que la teneur en Ce
est la plus leve aprs seulement 5 min de colmatage. Ceci indique que la diffusion et
ladsorption des molcules inhibitrices dans les pores est trs rapide. Il est galement observ
que la teneur en Ce diminue sensiblement avec la dure de colmatage. Ceci pourrait tre li
un relargage des molcules dinhibiteur lors de la raction de colmatage. Lvolution des valeurs
de Rp corrobore cette hypothse puisque le niveau de colmatage augmente avec le temps de
raction.
3 10
300
250
R / .cm
200
150
1 10
100
Teneur en Ce / cps
2 10
50
0
5
10
20
30
60
Figure VI.12 : Teneur en Ce mesure par XRF et rsistance Rp mesure par SIE aprs 2 h dimmersion dans une
solution contenant 0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates pendant diffrents temps leau bouillante en
prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3
La variation des rsistances Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution

contenant 0,5 M de NaCl est prsente sur la Figure VI.13 en ce qui concerne les prouvettes
colmates de 5 60 min dans un bain contenant 2.10-2 M de Ce(NO3)3. Pour les faibles temps de
colmatage (5 et 10 min), les valeurs de Rp sont faibles et diminuent trs rapidement au contact
de llectrolyte. Les temps de colmatage de 20 60 min permettent dobtenir une couche
poreuse qui se dgrade moins rapidement ce qui est en accord avec un niveau de colmatage des
pores plus important.
162
De plus, un phnomne dauto-colmatage est galement observ quel que soit le temps de
colmatage. Ce processus commence aprs 72 h dimmersion et est trs marqu en ce qui
concerne les prouvettes colmates pendant les temps les plus courts (5 et 10 min). Par exemple,
la valeur de Rp obtenue pour lprouvette colmate pendant 5 min passe de 50 .cm2 aprs 24 h
dimmersion 4600 .cm2 aprs 840 h dimmersion, ce qui est mme suprieur la valeur
initiale obtenue aprs 2 h dimmersion (1100 .cm2). Ces observations semblent conforter
lhypothse dune action spcifique de linhibiteur incorpor au sein de la couche poreuse. Cette
action reste encore inexplique mais un effet cicatrisant pourrait tre envisag lorsque la
dgradation de la couche poreuse est suffisamment avance. La lixiviation des molcules au
voisinage des sites de corrosion pourrait engendrer une inhibition cathodique qui limiterait la
ractivit locale. Ainsi, associe des phnomnes locaux dauto-colmatage au contact de leau,
la rsistance de la couche poreuse est augmente.
5
10
10
10
10
Rp / .cm
10
10
100
1000
des prouvettes colmates leau bouillante en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3 pendant : () 5 min, (z) 10 min,
() 20 min, () 30 min et ({) 60 min
La Figure VI.14 prsente la variation des rsistances Rb pour les prouvettes colmates de 5
60 min dans la solution contenant 2.10-2 M de Ce(NO3)3. Les valeurs de Rb augmentent
sensiblement pendant les 168 h premires heures dimmersion atteignant des valeurs voisines de
107 .cm2. Ensuite, les valeurs diminuent lgrement pour se rapprocher des valeurs initiales.
Cependant, aucune diffrence significative nest observe entre les diffrentes prouvettes
traites pendant toute la dure de lexposition tmoignant dune couche barrire non altre,
ceci quelle que soit la dure de colmatage applique.
163
10
10
10
Rb / .cm
10
10
100
1000
des prouvettes colmates leau bouillante en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3 pendant : () 5 min, (z) 10 min,
() 20 min, () 30 min et ({) 60 min
VI.1.3.3. Vrification de leffet cicatrisant

Les rsultats prcdents ont mis en vidence une forte augmentation des valeurs de rsistance
de la couche poreuse, Rp, pour les prouvettes colmates en prsence de Ce(NO3)3. Ce
phnomne habituellement associ une raction dauto-colmatage des pores est consquent et
lhypothse dune action complmentaire attribue aux inhibiteurs peut tre propose. Afin de
vrifier la lixiviation de ces derniers, des essais utilisant la spectroscopie dimpdance
lectrochimique locale (SIEL) ont t raliss. Pour ce faire, des prouvettes blesses laide
dun cutter sur 3 cm de long dans le but de mettre nu le substrat 2024 ont t immerges dans
une solution contenant 0,005 M de NaCl. Les essais ont t raliss sur des prouvettes
colmates pendant 30 min en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3, concentration avec laquelle le
maximum de molcules est incorpor au sein de la couche poreuse. Une prouvette colmate
leau bouillante a galement t caractrise titre de comparaison.
Une zone carre de 1,6 mm de ct comprenant une partie de la rayure (Figure VI.15) a t
balaye par la sonde. La SIEL a t utilise en mode cartographie. La frquence de travail a t
fixe 500 mHz. Cette frquence est caractristique des proprits de la couche barrire lorsque
la sonde est localise sur le revtement et, caractristique du transfert de charge se droulant sur
lalliage 2024 lorsque la sonde est au-dessus de la rayure.
164
Zone scanne
3 cm
Rayure
Figure VI.15 : Eprouvette blesse au cutter pour la caractrisation par SIEL
Les cartographies reprsentant le module de ladmittance (1/|z|) en fonction de la zone

scanne aprs 2 h, 3 jours et 7 jours dimmersion sont prsentes sur la Figure VI.16. Aprs
2 h dimmersion la rayure se dmarque du reste de la surface par un module de ladmittance
plus lev pour les deux prouvettes, car lalliage 2024 au niveau de la rayure est moins rsistif
que la couche anodique. Il faut attendre 7 jours dimmersion pour observer une augmentation
du module de ladmittance en ce qui concerne lprouvette colmate leau bouillante. Sur la
Figure VI.16 (e), un large pic est visualis et peut tre attribu linitiation dune piqre. Dans
le cas dune prouvette colmate en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3, la corrosion par piqres
se manifeste aprs seulement 3 jours dimmersion par lapparition de deux pics dadmittance
leve. Cette diffrence peut en partie tre explique par le fait que la mise nu de lalliage au
niveau de la blessure nest pas reproductible, et semble plus prononce dans le cas de
lprouvette colmate en prsence de Ce(NO3)3 puisque le module de ladmittance est plus lev
aux temps courts. Il nen demeure pas moins quaprs 7 jours dimmersion, une diminution
significative du module de ladmittance est observe au niveau de la rayure. Les pics associs la
corrosion localise ont disparus. Ces rsultats confortent lide dune action de linhibiteur. Le
crium (III) apparat disponible au voisinage de la blessure. Par lixiviation, il engendrerait une
limitation des processus de corrosion probablement par une action inhibitrice de type
cathodique.
Il aurait t intressant de suivre lvolution du module de ladmittance sur des temps
dimmersion plus longs mais la formation de produits de corrosion au niveau de la rayure na pas
permis de rapprocher la sonde suffisamment prs de la blessure pour continuer les mesures dans
les mme conditions et observer lvolution de la cicatrisation de la rayure. Des essais ont
galement t raliss dans des conditions plus agressives (NaCl 0,05 M). Aucun effet cicatrisant
na t observ ce qui montre les limites de laction de linhibiteur incorpor.
165
Rfrence
(a)
(c)
(e)
Ce(NO3)3
(b)
2 h
(d)
3 j
(f)
7 j
2 h
3 j
7 j
Figure VI.16 : Cartographies SIEL ralises 500 mHz sur des prouvettes colmates leau bouillante en prsence
ou non de 2.10-2 M de Ce(NO3)3 aprs : (a,b) 2 h, (c,d) 3 j et (e,f) 7 j dimmersion dans une solution contenant
0,005 M de NaCl
166
VI.1.4. Conclusions
Au travers de cette tude sur les colmatages effectus en prsence dinhibiteurs de corrosion,
plusieurs conclusions peuvent tre nonces. Tout dabord, lutilisation dinhibiteurs organiques
sest avre inefficace. La forte adsorption des inhibiteurs la surface de la couche anodique
limite fortement laccs des molcules au niveau des pores. Par consquent, la raction de
colmatage est compltement inhibe ou partiellement limite. Malgr la formation de film
protecteur comme dans certains cas (dcanoate de sodium) la protection contre la corrosion
apporte nest pas durable et de ce fait lutilisation dinhibiteurs organiques nest pas
envisageable. Les rsultats ont soulign la ncessit dobstruer les pores pour obtenir une
rsistance la corrosion satisfaisante.
A linverse, lutilisation des inhibiteurs de corrosion inorganiques dans les bains de colmatage
sest montre plus encourageante. Lincorporation en quantit significative de Ce (III) ou de
MoO42- au sein de la couche poreuse a t dmontre. Les inhibiteurs agissent comme des
"impurets" en se fixant au niveau des parois des pores par un procd dadsorption. Le blocage
des sites ractifs limite partiellement la raction de colmatage. Lutilisation de Ce(NO3)3 sest
montre particulirement intressante. En effet, quelle que soit la concentration de Ce(NO3)3
dans le bain de colmatage, la couche barrire demeure protge contre la corrosion. De plus, les
mesures locales ont montr un effet cicatrisant des inhibiteurs incorpors lorsque le milieu est
peu agressif.
Le gain de protection contre la corrosion apport par lutilisation dans le procd de
colmatage, des inhibiteurs de corrosion tels que les sels de crium, reste limit. Ceci peut
expliquer, en partie, pourquoi trs peu de travaux sur ce sujet sont reports dans la littrature
hormis ceux de Mansfeld et coll. [Man98] et ceux de Yu et coll. [Yu00, Yu02a, Yu02b, Yu03a,
Yu03b]. Alors que les travaux raliss par Mansfeld et coll. [Man98] montrent des perspectives
encourageantes concernant les colmatages effectus en prsence de sels de crium sur des
alliages de la srie 6XXX et 7XXX, ceux obtenus sur lalliage 2024 sont relativement analogues
aux rsultats prcdents et ncessitent des investigations supplmentaires pour parvenir
augmenter significativement la rsistance la corrosion des couches danodisation.
VI.2. Post-traitement de surface des couches danodisation de lalliage 2024

VI.2.1. Principe du procd mis en uvre
Shulman et Bauman [Shu95] ont ralis des essais portant sur lutilisation des acides
carboxyliques en tant que "colmatant" des couches anodiques dveloppes sur lalliage 2024. Ces
167
auteurs ont montr par des essais de brouillard salin que la rsistance la corrosion du systme
est fortement augmente aprs le traitement. Les acides protgent efficacement la couche
anodique en ragissant avec lalumine et en formant un savon mtallique hydrophobe sa
surface. Ces auteurs ont galement suggr la prsence dacide au sein des pores. Cest sur cette
base que le traitement de surface qui fait lobjet de cette partie a t dvelopp. Le principe
rside dans lutilisation des acides carboxyliques sur les couches anodiques dveloppes par
OAST ayant subi un colmatage hydrothermal. Les travaux de Landry et coll. [Lan95] ont
montr que les acides carboxyliques ragissent avec la behmite pour former des composs
alumoxane. La raction acido-basique mise en jeu est donne sur la Figure VI.17. Ainsi, en
utilisant des acides longue chane carbone, il est envisageable de former un revtement
hydrophobe la surface de la couche poreuse colmate, principalement constitue dhydroxyde
daluminium (behmite) et par consquent on peut esprer que les performances en termes de
rsistance la corrosion soient augmentes.
OH
Al
OOC-R
+ R-COOH
Al
+ H2O
Figure VI.17 : Formation dun alumoxane par raction dun acide carboxylique avec la behmite [Lan95]
Dans cette tude, quatre acides mono-carboxyliques ayant pour formule CH3-(CH2)n-COOH
ont t tudis. Les acides ayant des chanes carbones de longueur diffrente sont les suivants :
acide hexanoque (n = 4) : CH3-(CH2)4-COOH
acide dcanoque (n = 8) : CH3-(CH2)8-COOH
acide myristique (n = 12) : CH3-(CH2)12-COOH
acide starique (n = 16) : CH3-(CH2)16-COOH
VI.2.2. Optimisation du procd

VI.2.2.1. Influence de la concentration en acide carboxylique
Des essais prliminaires ont vis vrifier la faisabilit du procd sur des prouvettes
colmates pendant 30 min leau bouillante. Pour cela, des prouvettes ont t immerges
pendant 30 min dans une solution contenant de lacide dcanoque diffrentes concentrations
(0,05 M, 0,29 M et pur). Les acides carboxyliques sont insolubles dans leau. Cest pourquoi de
lthanol a t utilis pour solubiliser lacide considr. La temprature de lessai a t fixe 75
C (point de fusion de lacide starique) car elle permet la comparaison entre les essais raliss
avec les quatre acides carboxyliques tests par la suite. La Figure VI.18 prsente les angles de
168
contact mesurs lavance sur les surfaces des prouvettes colmates traites avec diffrentes
concentrations dacide dcanoque. Avant traitement, langle de contact est de lordre de 30 et
montre le fort caractre hydrophile de la couche anodique. Pour les trois concentrations
tudies, les mesures rvlent que langle de contact augmente significativement avec la
concentration de lacide. En effet, le meilleur rsultat est obtenu avec lacide pur fondu pour
lequel langle de contact se situe entre 120 et 140. Ces valeurs leves sont caractristiques
dune surface caractre fortement hydrophobe. Ces rsultats confirment donc que les acides
carboxyliques ragissent avec la behmite pour former un film la surface de la couche poreuse
colmate. Cependant, il est ncessaire que lacide soit utilis pur pour obtenir lhydrophobie
recherche.
160
l'avance / degrs
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps / s
Figure VI.18 : Angles de contact mesurs lavance la surface dprouvettes colmates 30 min leau bouillante
et traites 30 min 75 C dans de lthanol contenant : () 0,05 M et () 0,29 M de dcanoate de sodium ou
({) dans une solution de dcanoate de sodium pur, (---) surface brute
VI.2.2.2. Influence de la longueur de la chane carbone de lacide carboxylique

Dans un second temps, les essais ont t raliss avec quatre acides de longueur de chane
carbone diffrente afin de mettre en vidence linfluence de n sur lefficacit du traitement.
Des mesures dangles de contact (m) ont t effectues sur des prouvettes colmates leau
bouillante pendant 30 min puis traites pendant 30 min 75 C dans des solutions contenant les
acides carboxyliques purs. Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure VI.19. Il peut tre
observ que lhydrophobie nest pas atteinte avec lacide hexanoque (n = 4), m tant proche de
50. Ces rsultats suggrent donc que la chane carbone de lacide hexanoque nest pas
suffisamment longue pour assurer un effet hydrophobe prononc au revtement form. De plus,
aucune variation de m nest engendre lorsque la longueur de la chane carbone augmente.
169
140
moyen / degrs
120
100
80
60
40
20
0
Rfrence
n=4
n=8
n = 12
n = 16
Longueur de chane carbone (n)

CH (CH ) COOH
3
2 n
Figure VI.19 : Angles de contact mesurs la surface dprouvettes colmates 30 min leau bouillante et traites
30 min 75 C dans des solutions base dacides carboxyliques purs de longueur de chane carbone diffrente
La mesure du caractre hydrophobe de la surface ne permet pas de diffrencier les valeurs de
n comprises entre 8 et 16 sur lefficacit du revtement puisque les proprits hydrophobes des
surfaces obtenues aprs le traitement sont similaires. Afin de prciser quel acide carboxylique
est le plus efficace, des prouvettes traites ont t caractrises par SIE aprs 2 h dimmersion
dans une solution contenant 0,5 M de Na2SO4. Les diffrences obtenues pour les traitements
effectus sur des prouvettes ayant subi un colmatage leau bouillante ne sont pas
suffisamment explicites pour amener des conclusions pertinentes (rsultats non reports). A
linverse, des mesures de SIE ralises sur des prouvettes non colmates et traites dans des
conditions identiques rvlent des diffrences importantes en fonction de lacide carboxylique
utilis. Les diagrammes dimpdance obtenus sont prsents sur la Figure VI.20. La rponse du
systme trait est diffrente selon lacide utilis. Hormis le traitement effectu avec lacide
hexanoque (n = 4), les spectres dimpdance comportent une constante de temps situe dans le
domaine des hautes frquences (104 Hz). Cette dernire caractrise la prsence du film
organique caractre hydrophobe prsent la surface de la couche anodique. Une constante de
temps situe dans le domaine des moyennes frquences (autour de 100 Hz) est galement
observe dans la majorit des cas et peut tre attribue la rponse de la couche poreuse. En
effet, il est fort probable que les acides sincorporent au sein de la couche poreuse lors du
traitement comme suggr par Shulman et Bauman [Shu95] et puissent ainsi gnrer une
obstruction des pores analogue au procd de colmatage. Enfin la constante de temps observe
dans le domaine des basses frquences caractrise la couche barrire.
170
10
10
10
10
10
10
10
-90
-80
Phase / degrs
Module / .cm2
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
Frquence / Hz
Figure VI.20 : Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,5 M de Na2SO4 pour des prouvettes non colmates traites 30 min 75 C dans des solutions base
dacides carboxyliques purs de longueur de chane carbone diffrente : (---) surface brute, (z) n = 4,
() n = 8, () n = 12 et ({) n = 16
Compte tenu des observations prcdentes, un circuit lectrique quivalent peut tre propos
pour ajuster les courbes exprimentales (Figure VI.21). Dans ce circuit, le film organique
hydrophobe est analogue celui rencontr au chapitre IV dans le cas de linhibition de la
corrosion de lalliage 2024 par le dcanoate de sodium, avec la prsence de porosits.
Figure VI.21 : Schma lectrique quivalent utilis pour ajuster les diagrammes dimpdance obtenus sur des
prouvettes non colmates ayant subi un post-traitement de surface base dacides carboxyliques
171
La couche poreuse est suppose tre obstrue par les acides carboxyliques et est caractrise
par une rsistance Rp en parallle avec un CPE (Qp et p). Les paramtres obtenus partir des
ajustements des courbes exprimentales sont prsents dans le Tableau VI.3.
Tableau VI.3 : Paramtres lectrochimiques obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de
Na2SO4 pour des prouvettes non colmates ayant subi un post-traitement de surface base dacides carboxyliques
Rf
Rp
Rb
(k.cm2)
(k.cm2)
(M.cm2)
37
650
490
12
16
110
145
16
192
740
450
Les rsultats de lajustement montrent que lacide hexanoque (n = 4) ne permet pas dobtenir
un revtement rsistif, ce qui confirme les mesures dangles de contact ralises sur les
prouvettes colmates (Figure VI.19). En ce qui concerne les traitements raliss avec les autres
acides, la rsistance Rf augmente considrablement avec la valeur de n. Ce rsultat est relier
laugmentation de lhydrophobie du film engendre par laugmentation de la longueur de la
chane carbone. La rsistance Rf est la plus leve lorsque le traitement de surface est effectu
avec lacide starique (n = 16). De plus, ce dernier se dmarque par des plus grandes valeurs de
Rp et Rb et de ce fait, apparat comme tant lacide le plus efficace, permettant dobtenir le

revtement et le systme les plus rsistifs.
Pour valuer linfluence de la valeur de n sur le degr de protection contre la corrosion
apport par le revtement hydrophobe, les prouvettes traites ont t soumises au test du
brouillard salin. Les rsultats obtenus sur des prouvettes non colmates sont encourageants
mais ne sont pas suffisants pour passer avec succs les 336 h de BS. A linverse, les rsultats
obtenus sur les prouvettes ayant subi un colmatage pralable de 30 min leau bouillante,
mettent en vidence une augmentation considrable de la rsistance au brouillard salin, ceci
pour les quatre acides carboxyliques. Le meilleur rsultat est obtenu avec lacide starique ce qui
confirme les rsultats prcdents. La Figure VI.22 illustre parfaitement ces faits. Aprs 336 h de
BS, la surface de lprouvette traite dans la solution base dacide starique est quasi exempte
de piqres (Figure VI.22 (a)). Il faut attendre 672 h de BS pour pouvoir observer une dizaine de
fines piqres (Figure VI.22 (b)) et se rapprocher de ltat de surface obtenu aprs 336 h de BS
pour une prouvette colmate leau bouillante (Figure VI.4 (a)). Ces observations mettent
clairement en vidence le gain bnfique en termes de rsistance la corrosion des posttraitements raliss laide dacides carboxyliques et notamment en prsence dacide starique.
172
(a)
(b)
Figure VI.22 : Etats de surface obtenus aprs (a) 336 h et (b) 672 h de brouillard salin pour des prouvettes
colmates 30 min leau bouillante et traites 30 min 75 C dans une solution base dacide starique pur
VI.2.2.3. Influence de la dure du post-traitement

La dure du post-traitement a t fixe 30 min sur les bases de la dure dun traitement de
colmatage leau bouillante. Dans la mesure o ce temps a t dfini de manire arbitraire,
linfluence du temps dimmersion a t tudie dans le but de dterminer le temps optimal
ncessaire pour obtenir un post-traitement efficace. Dans un premier temps, des mesures
dangles de contact ont t effectues sur des prouvettes colmates leau bouillante (30 min)
et traites dans une solution base dacide starique pur pendant des dures allant de 5
60 min. Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure VI.23.
140
moyen / degrs
120
100
80
60
40
20
0
Rfrence
10
20
30
60
Figure VI.23 : Angles de contact mesurs la surface des prouvettes colmates 30 min leau bouillante aprs
diffrents temps dimmersion 75 C dans une solution base dacide starique pur
173
Il apparat clairement que lhydrophobie de la surface nvolue pas de manire significative

avec le temps dimmersion. Il est intressant de prciser que langle de contact dtermin ici est
issu dune mesure macroscopique (diamtre de la goutte deau de lordre de 1 mm). Ainsi, de
petites variations locales telles que le comblement des pores du film organique ne peuvent tre
mises en vidence par la mesure de langle de contact. Nanmoins, seulement 5 minutes
dimmersion sont ncessaires pour obtenir une surface caractre hydrophobe ce qui permet de
conclure que la raction acido-basique mise en jeu dans le traitement de surface est instantane.
Dans la mesure o les rsultats prcdents ne permettent pas de conclure quant leffet du
temps dimmersion sur lefficacit du traitement, des mesures dimpdance ont t ralises sur
des prouvettes colmates leau bouillante (30 min) et traites dans les mmes conditions que
prcdemment. Afin dvaluer linfluence du temps de raction sur la rsistance la corrosion
du systme, les diagrammes dimpdance ont t tracs au potentiel de corrosion dans un milieu
agressif contenant 0,5 M de NaCl pour des temps dimmersion allant de 2 h 840 h. Les
diagrammes exprimentaux ont t ensuite ajusts laide du circuit lectrique quivalent
propos sur la Figure VI.21. La Figure VI.24 prsente les volutions des rsistances de film Rf et
de la couche poreuse Rp, obtenues pour des prouvettes traites pendant 5 et 60 min dans une
solution base dacide starique pur. En ce qui concerne lvolution de Rf (Figure VI.24 (a)), les
valeurs sont similaires et constantes pendant les 96 premires heures dimmersion pour les deux
cas. Par la suite, Rf commence dcrotre. Concernant lprouvette traite pendant 5 min, la
valeur de Rf diminue fortement aprs 840 h dimmersion et ce dune dcade par rapport la
valeur initiale. Il semble que lprouvette traite pendant 60 min prsente un revtement
organique plus rsistant puisque la diminution de Rf est moins abrupte sur la fin de limmersion.
10
10
(b)
10
10
10
R / .cm
10
R / .cm
(a)
10
100
1000
10
100
1000
Figure VI.24 : Variation de (a) Rf et (b) Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de
NaCl pour des prouvettes colmates 30 min leau bouillante : (z) sans post-traitement ou traites
() 5 min et ({) 60 min 75 C dans une solution base dacide starique pur
174
Lvolution des rsistances des couches poreuses Rp (Figure VI.24 (b)) vient corroborer cette
hypothse. En effet, la valeur de Rp obtenue pour lprouvette traite pendant 60 min est
constante pendant toute la dure de limmersion, ce qui signifie que llectrolyte ne pntre pas
travers la couche poreuse et que cette dernire ne se dgrade pas. A linverse, la valeur de Rp
obtenue dans le cas de lprouvette traite pendant 5 min diminue progressivement avec le
temps dimmersion. Elle reste toutefois toujours suprieure aux valeurs obtenues dans le cas
dune prouvette colmate leau bouillante nayant pas subi de post-traitement. Ainsi, il
apparat clairement que le post-traitement permet de limiter la dgradation de la couche
poreuse par la prsence dun film hydrophobe sur la surface. Il a t observ prcdemment que
la formation de ce film est trs rapide. Or, compte tenu du fait que des temps dimmersion
levs permettent dobtenir un revtement dont le degr de protection est plus important, il est
probable que le comblement des pores soit progressif cause de lencombrement strique au
niveau des pores, gnr par la prsence du film organique, la diffusion des molcules vers le
substrat est limite et des temps dimmersions plus longs sont requis pour combler cette
porosit.
Lvolution des rsistances Rb prsente sur la Figure VI.25 montre que les couches barrires
des prouvettes traites pendant 5 et 60 min ne se dgradent pas, les valeurs de Rb tant
constantes durant les 840 h dimmersion, au mme titre que les valeurs obtenues pour une
prouvette colmate mais non traite.
9
10
10
10
10
Rb / .cm
10
10
100
1000
des prouvettes colmates 30 min leau bouillante : (z) sans post-traitement ou traites () 5 min et ({) 60 min
75 C dans une solution base dacide starique pur
175
VI.2.3. Conclusions
Cette dernire partie consacre au traitement de surface post-colmatage des couches
danodisation de lalliage 2024 a mis en vidence le gain significatif en termes de rsistance la
corrosion des systmes traits. La raction acido-basique mise en jeu entre les acides
carboxyliques et la surface de la couche poreuse colmate, constitue dhydroxyde daluminium,
engendre la formation dun film protecteur. Cette protection consiste en un effet barrire assur
par leffet hydrophobe de la chane carbone. Les conditions requises pour lobtention de cette
hydrophobie sont lutilisation dun acide carboxylique pur ltat fondu possdant une chane
carbone suffisamment longue (n > 4). Il a t observ que le temps dimmersion a une
influence non ngligeable sur les proprits protectrices du film organique, ce dernier se
formant rapidement au contact du substrat et voluant plus lentement avec le temps
dimmersion en comblant la porosit rsiduelle. Les meilleurs rsultats ont t obtenus en
utilisant lacide starique. Aucune dgradation de lprouvette nest observe aprs 840 h
dimmersion dans une solution base de NaCl 0,5 M et la rsistance au brouillard salin est
significativement accrue de plus de 168 h.
VI.3. Synthse du chapitre VI

A la lumire des rsultats obtenus au cours de ce chapitre, les solutions proposes pour
amliorer la rsistance la corrosion des couches danodisation dveloppes sur lalliage 2024
sont prometteuses.
Alors que lintroduction dinhibiteurs organiques dans les bains de colmatage ne parat pas
envisageable, lutilisation dinhibiteurs inorganiques sest avre intressante, particulirement
dans le cas de lutilisation du Ce(NO3)3. Laction des inhibiteurs incorpors au sein de la couche
poreuse reste limite mais les diffrentes mesures tendent montrer que le Ce (III), une fois
incorpor, permet doffrir des proprits cicatrisantes la couche anodique lorsque le milieu
nest pas trop agressif. Cependant, laugmentation de la rsistance la corrosion des prouvettes
colmates en prsence de Ce(NO3)3 ne demeure pas encore suffisamment significative et des
investigations complmentaires sont ncessaires.
A linverse, le traitement de surface impliquant lutilisation dacides carboxyliques permet de
proposer une amlioration par rapport au colmatage hydrothermal. Ce procd a permis
daccrotre de manire considrable la rsistance la corrosion des systmes traits, ce qui se
traduit notamment, par une augmentation significative de la rsistance au brouillard salin de
plus de 168 h par rapport une prouvette non traite. Ce post-traitement est donc trs
prometteur.
176
Conclusions et perspectives
177
178
Lobjectif principal de cette thse tait de proposer de nouvelles voies dinhibition de la

corrosion des alliages daluminium en vue de remplacer lutilisation des composs base de
chrome hexavalent. Ltude a t oriente sur le renforcement de la protection contre la
corrosion des couches danodisation dveloppes sur lalliage daluminium 2024.
Si lon reprend le cheminement suivi au cours de ces travaux de thse, les principales
conclusions sont les suivantes :
La caractrisation lectrochimique de lalliage 2024 dans des lectrolytes contenant
diffrentes concentrations en NaCl a apport des claircissements quant aux phnomnes de
corrosion se droulant la surface du mtal. Il a t observ que laugmentation de la
concentration en ions chlorure engendre une corrosion plus prononce, allant de la corrosion
galvanique et de la corrosion par piqres pour les faibles concentrations, jusqu la corrosion
intergranulaire pour les concentrations plus leves. Il a t dmontr que la rduction de
loxygne se produisant sur les particules intermtalliques riches en cuivre provoque une
alcalinisation du milieu, localise et suffisamment importante pour dstabiliser chimiquement
les phases Al2CuMg et Al-Cu-Mn-Fe, conduisant la fois une dissolution slective avec un
enrichissement en cuivre et une dissolution de la matrice en aluminium adjacente aux deux
types de particules. Ce chapitre a montr que lalcalinit locale, induite par la rduction de
loxygne, tient une part prpondrante dans les processus de corrosion se droulant au
potentiel de corrosion de lalliage, au mme titre que laction spcifique des ions Cl-.
Plusieurs composs chimiques inorganiques et organiques susceptibles dinhiber avec
efficacit la corrosion de lalliage 2024 ont t tudis. Il a tout dabord t observ quaucun des
inhibiteurs retenus, hormis les anions carboxylate, ne sont capables dassurer une protection
aussi efficace que celle apporte par les ions dichromate. Des mlanges entre inhibiteurs
cathodique et anodique ont t envisags dans le but dobtenir dventuels effets de synergie. En
prsence des deux mlanges : BTA + 8-HQ et sbaate + 8-HQ, lassociation du mcanisme
daction des deux molcules permet dobtenir une efficacit similaire celle des ions
dichromate. Le couple BTA + MoO42- a galement montr des performances intressantes. A
partir de cette tude prliminaire, le dcanoate de sodium est apparu comme tant linhibiteur
le plus prometteur. Son mcanisme daction repose sur la formation dun film organique la
surface de lalliage. Il a t dmontr que les molcules sadsorbent instantanment la surface
et que la prsence de cuivre dans lalliage nest pas nfaste la formation du film. Le caractre
fortement hydrophobe de ce dernier permet de limiter la corrosion par piqres et les couplages
galvaniques rgissant la corrosion de lalliage en prsence dions Cl-. Toutefois lorsque la
concentration en NaCl de la solution agressive est augmente, la rupture du film est plus rapide
179
cause dune comptition entre ladsorption des ions Cl- et celle des anions dcanoate. De plus,
lefficacit de linhibiteur est limite une gamme de pH comprise entre 6 et 8, o lalliage est
ltat passif. Enfin, il a t observ que le dcanoate possde des proprits cicatrisantes
intressantes ce qui constitue un atout non ngligeable dans les applications envisages.
Par la suite, une tude visant caractriser le mcanisme de colmatage hydrothermal de deux
types danodisation que sont : loxydation anodique en milieu acide sulfurique dilu (OASD) et
loxydation anodique en milieu acide sulfo-tartrique (OAST) est apparue ncessaire. Il a t
observ que la porosit de la couche anodique est diminue lorsque lacide tartrique est prsent
dans le bain. Il est probable que ce dernier agit au moment de linitiation des pores en limitant
la dissolution de laluminium par un processus de nature chimique (complexation). Aprs
colmatage hydrothermal, il a t dmontr que le niveau de colmatage des pores de la couche
forme par OAST est suprieur celui de la couche forme par OASD, ceci pour un mme
temps de raction. Ce rsultat a t en partie associ au plus petit diamtre des pores de la
couche forme par OAST mais il est probable que les ions tartrate, incorpors dans la couche
poreuse, puissent intervenir dans le processus de transformation de lalumine en hydroxyde
daluminium en favorisant les conditions chimiques locales de prcipitation. En consquence, la
tenue la corrosion est largement suprieure pour les systmes anodiss en prsence dacide
tartrique et colmats. Ceci a t reli au niveau de colmatage plus lev mais aussi une couche
barrire dont les proprits physico-chimiques sont amliores lors du processus de colmatage.
Une action de lacide sur la couche barrire est envisageable mais reste dmontrer. Ce chapitre
a globalement dmontr leffet bnfique de la prsence dacide tartrique dans le bain
danodisation sur la rsistance la corrosion des systmes anodiss et colmats.
Tous les lments tant runis, les inhibiteurs pralablement slectionns ont t mis en
uvre dans le but de renforcer les performances en termes de tenue la corrosion des couches
danodisation dveloppes sur lalliage 2024. Deux voies ont t proposes :
Lintroduction dinhibiteurs organiques en tant quadditifs dans les bains de
colmatage est apparue inefficace et donc peu envisageable, tandis que lutilisation
dinhibiteurs inorganiques sest avre intressante, particulirement dans le cas de
lutilisation du Ce(NO3)3. Il a t dmontr que linhibiteur sincorpore dans les pores
de la couche anodique (adsorption) et limite partiellement la raction de colmatage.
Laction des inhibiteurs incorpors au sein de la couche poreuse est dapporter des
proprits cicatrisantes la couche anodique lorsque le milieu nest pas trop agressif.
Malgr ces points positifs, laugmentation de la rsistance la corrosion des
prouvettes colmates en prsence de Ce(NO3)3 nest pas suffisante et des
investigations complmentaires seront ncessaires pour optimiser le procd.
180
Le traitement de surface impliquant lutilisation des acides carboxyliques permet

daccrotre de manire considrable la rsistance la corrosion des systmes anodiss
et colmats leau bouillante. La protection apporte consiste en la formation dun
film caractre hydrophobe issu de la raction acido-basique entre lacide et la
surface de la couche anodique (hydroxyde daluminium). Lacide starique est
apparu comme tant lacide le plus efficace de part sa plus longue chane carbone.
Lhydrophobie de la surface est obtenue rapidement mais il a t dmontr que des
temps de raction plus longs permettent dobtenir un degr de protection plus
important se traduisant par une forte limitation de la dgradation des couches
poreuse et barrire. Enfin, une augmentation significative de la rsistance au
brouillard salin de plus de 168 h a t observe par rapport une prouvette
colmate leau bouillante non traite, et confirme lefficacit du post-traitement.
Bien que ces travaux aient permis de faire des avances intressantes dans la problmatique
de remplacement du chrome (+VI), certains points demandent nanmoins tre poursuivis.
Au niveau des inhibiteurs de corrosion, il serait intressant dappliquer au couple sbaate de
sodium + 8-HQ, le mme protocole dtude utilis pour le cas du dcanoate de sodium afin de
comprendre le rle de chaque inhibiteur dans leffet de synergie observ.
En ce qui concerne lanodisation effectue en prsence dacide tartrique, certains points
restent lucider. En particulier, il serait intressant dvaluer quelle est linfluence de lacide
tartrique sur la dissolution des particules intermtalliques de lalliage 2024 lors de lanodisation
et sur lincorporation dlments dans la couche anodique, tel que le Cu, qui peuvent avoir un
impact non ngligeable sur la formation et les proprits dilectriques des diffrentes couches.
Des expriences effectues sur de laluminium pur permettraient de saffranchir de la prsence
des particules intermtalliques et exacerberaient ainsi leffet spcifique de lacide tartrique.
Enfin, les voies proposes dans le but de renforcer les performances en termes de rsistance
la corrosion des couches danodisation ncessitent dtre appronfondies. Dans la mesure o tous
les paramtres (cots, scurit) lis une ventuelle industrialisation du post-traitement
utilisant les acides carboxyliques nont pas t pris en compte, il serait intressant de poursuivre
ltude afin de limiter par exemple, les temps de colmatage leau bouillante et/ou de posttraitement et galement le nombre de bains diffrents (raction, rinages). Enfin, des analyses
chimiques de la surface traite (XPS, IR...) permettraient dobtenir des indications sur lpaisseur
du revtement et viendraient confirmer le comblement de la porosit intiale observe pour des
temps de raction important.
181
Rfrences bibliographiques
183
184
[Aba01]
A. Aballe, M. Bethencourt, F. Botana et M. Marcos : CeCl3 and LaCl3 binary

solutions as environment-friendly corrosion inhibitors of AA5083 Al-Mg alloy in
NaCl solutions. J. Alloys Compd., 323-324, 855858, 2001.
[Ald95]
A. J. Aldykiewicz, Jr., H. S. Isaacs et A. J. Davenport : The investigation of cerium as

a cathodic inhibitor for aluminum-copper alloys. J. Electrochem. Soc., 142(10),
33423350, 1995.
[Ald96]
A. Aldykiewicz, Jr., A. Davenport et H. Isaacs : Studies of the formation of ceriumrich protective films using X-ray absorption near-edge spectroscopy and rotating
disk electrode methods. J. Electrochem. Soc., 143(1), 147154, 1996.
[Ale02]
S. P. A. Alenia Aeronautica : Anodizing process, with low environmental impact,

for a workpiece of aluminium or aluminium alloys. Euopean Patent AP1233084A2,
2002.
[Arn89]
D. Arnott, B. Hinton et N. Ryan : Cationic-film-forming inhibitors for the

protection of the AA 7075 aluminum alloy against corrosion in aqueous chloride
solution. Corrosion, 45, 1218, 1989.
[Ash06]
H. Ashassi-Sorkhabi, B. Shabani, B. Aligholipour et D. Seifzadeh : The effect of

some Schiff bases on the corrosion of aluminum in hydrochloric acid solution. Appl.
Surf. Sci., 252(12), 40394047, 2006.

[Bad97]
W. Badawy et F. Al-Kharafi : The inhibition of the corrosion of Al, Al-6061 and AlCu in chloride free aqueous media: I. Passivation in acid solutions. Corros. Sci.,
39(4), 681700, 1997.
[Bad99]
W. Badawy, F. Al-Kharafi et A. El-Azab : Electrochemical behaviour and corrosion

inhibition of Al, Al-6061 and Al-Cu in neutral aqueous solutions. Corros. Sci., 41(4),
709727, 1999.
[Bar97]
C. Baret-Blanc : Etude comparative de la sensibilit la germination et la
propagation des piqures des alliages d'aluminium 2024 et 6056. Thse de doctorat,
Institut National Polytechnique de Toulouse, 1997.
[Bar02]
J. Barralis et G. Maeder : Prcis de mtallurgie - laboration, Structures-proprits,
Normalisation. Nathan, 2002.

[Bar06]
M. Bartolom, V. Lopez, E. Escudero, G. Caruana et J. Gonzalez : Changes in the

specific surface area of porous aluminium oxide films during sealing. Surf. Coat.
Tech., 200(14-15), 45304537, 2006.

[Bar07]
M. Bartolom, V. Lopez, E. Escudero et J. Gonzalez : Contribution of electron

microscopy to the study of sealing processes in oxalic anodised aluminium. Revista
de Metalurgia, 43, 209214, 2007.

[Bau02]
A. Bautista, J. Gonzalez et V. Lopez : Influence of triethanolamine additions on the

sealing mechanism of anodised aluminium. Surf. Coat. Tech., 154(1), 4954, 2002.
185
[Bet98]
M. Bethencourt, F. Botana, J. Calvino, M. Marcos et M. Rodriguez-Chacon :

Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of
aluminium alloys: a review. Corros. Sci., 40(11), 18031819, 1998.
[Bir05]
N. Birbilis et R. G. Buchheit : Electrochemical characteristics of intermetallic phases

in aluminum alloys. J. Electrochem. Soc., 152(4), B140B151, 2005.
[Bla03]
C. Blanc, S. Gastaud et G. Mankowski : Mechanistic studies of the corrosion of 2024

aluminum alloy in nitrate solutions. J. Electrochem. Soc., 150(8), B396B404, 2003.
[Bla06]
C. Blanc, A. Freulon, M.-C. Lafont, Y. Kihn et G. Mankowski : Modelling the

corrosion behaviour of Al2CuMg coarse particles in copper-rich aluminium alloys.
Corros. Sci., 48(11), 38383851, 2006.

[Bre94]
C. Breslin, G. Treacy et W. Carroll : Studies on the passivation of aluminium in

chromate and molybdate solutions. Corros. Sci., 36(7), 11431154, 1994.
[Bro01]
G. M. Brown et K. Kobayashi : Nucleation and growth of a chromate conversion

coating on aluminum alloy AA 2024-T3. J. Electrochem. Soc., 148, B457B466,
2001.
[Bru84]
G. Brug, A. Van Den Eeden, M. Sluyters-Rehbach et J. Sluyters : The analysis of

electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element. J.
Electroanal. Chem. and Interf. Electrochem., 176, 275295, 1984.

[Buc95]
R. G. Buchheit : A compilation of corrosion potentials reported for intermetallic

phases in aluminum alloys. J. Electrochem. Soc., 142(11), 39943996, 1995.
[Buc97]
R. G. Buchheit, R. Grant, P. Hlava, B. Mckenzie et G. Zender : Local dissolution

phenomena associated with S phase (Al2CuMg) particles in aluminum alloy 2024T3. J. Electrochem. Soc., 144(8), 26212628, 1997.
[Cas94]
C. Casenave : Etude de la protection contre la corrosion d'un alliage d'aluminium au
moyen de systmes de peinture contenant des inhibiteurs non chromats. Thse de

doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse, 1994.
[Cas95]
C. Casenave, N. Pebere et F. Dabosi : An electrochemical impedance study of the

corrosion inhibition of a 2024 aluminum alloy in neutral chloride solutions.
Materials Science Forum, 192-194, 599610, 1995.

[Cel95]
N. Celati, M. Sainte Catherine, M. Keddam et H. Takenouti : Electrochemical

impedance spectroscopy characterization of the protection by anodized layers on
aluminium alloys. Materials Science Forum, 192-194, 335344, 1995.
[Cic98]
G. Cicileo,
B. Rosales,
F. Varela
et
J. Vilche
Inhibitory
action
of
8-
Hydroxyquinoline on the copper corrosion process. Corros. Sci., 40(11), 19151926,

1998.
186
[Cri06]
G. Critchlow, K. Yendall, D. Bahrani, A. Quinn et F. Andrews : Strategies for the

replacement of chromic acid anodising for the structural bonding of aluminium
alloys. International Journal of Adhesion and Adhesives, 26(6), 419453, 2006.
[Cur08]
M. Curioni, M. S. de Miera, P. Skeldon, G. E. Thompson et J. Ferguson :

Macroscopic and local filming behavior of AA2024 T3 aluminum alloy during
anodizing in sulfuric acid electrolyte. J. Electrochem. Soc., 155(8), C387C395,
2008.
[Dab01]
M. Dabala, L. Armelao, A. Buchberger et I. Calliari : Cerium-based conversion

layers on aluminum alloys. Appl. Surf. Sci., 172(3-4), 312322, 2001.
[Dal98]
D. Daloz, C. Rapin, P. Steinmetz et G. Michot : Corrosion inhibition of rapidly

solidified Mg-3% Zn-1.5% Al magnesium alloy with sodium carboxylates.
Corrosion, 54, 444450, 1998.

[Dav65]
J. A. Davies, B. Domeij, J. P. S. Pringle et F. Brown : The migration of metal and

oxygen during anodic film formation. J. Electrochem. Soc., 112(7), 675680, 1965.
[Dav89]
A. Davenport, H. Isaacs et M. Kendig : X-Ray absorption study of cerium in the

passive film on aluminum. J. Electrochem. Soc., 136(6), 18371838, 1989.
[Dav91]
A. Davenport, H. Isaacs et M. Kendig : XANES investigation of the role of cerium

compounds as corrosion inhibitors for aluminum. Corros. Sci., 32(5-6), 653663,
1991.
[Deb93]
F. Debuyck, M. Moors et A. P. Van Peteghem : The influence of the anodization

temperature and voltage on the porosity of the anodization layer on aluminium.
Materials Chemistry and Physics, 36, 146149, 1993.

[Dec05]
A. Decroly et J. Petitjean : Study of the deposition of cerium oxide by conversion on

to aluminium alloys. Surf. Coat. Techn., 194(1), 19, 2005.
[Dim99]
N. Dimitrov, J. Mann et K. Sieradzki : Copper redistribution during corrosion of

aluminum alloys. J. Electrochem. Soc., 146(1), 98102, 1999.
[Dom03]
L. Domingues, J. C. S. Fernandes, M. Da Cunha Belo, M. G. S. Ferreira et L. GuerraRosa : Anodising of Al 2024-T3 in a modified sulphuric acid/boric acid bath for
aeronautical applications. Corros. Sci., 45(1), 149160, 2003.
[Dor66a]
G. A. Dorsey, Jr. : The characterization of anodic aluminas - Part I. J. Electrochem.
Soc., 113(2), 169172, 1966.

[Dor66b]
G. A. Dorsey, Jr. : The characterization of anodic aluminas - Part II. J. Electrochem.
Soc., 113(2), 172176, 1966.

[Dor66c]
G. A. Dorsey, Jr. : The characterization of anodic aluminas - Part III. J. Electrochem.
Soc., 113(3), 284286, 1966.
187
[ElS04]
A. El-Shafei, S. Abd El-Maksoud et A. Fouda : The role of indole and its derivatives
in the pitting corrosion of Al in neutral chloride solution. Corros. Sci., 46(3), 579
590, 2004.
[Fia90]
C. Fiaud : Inhibiteurs de corrosion. Techniques de l'ingnieur, 1990.
[Fra07]
I. Frateur, V. M. Huang, M. E. Orazem, B. Tribollet et V. Vivier : Experimental

issues associated with measurement of local electrochemical impedance. J.
Electrochem. Soc., 154(12), C719C727, 2007.

[Gab91]
C. Gabrielli : Les 1001 utilisations des fonctions de transfert en lectrochimie.
Spectra 2000, 159, 2434, 1991.

[Gan02]
L. Gancs, A. Besing, R. Bujak, A. Kolics, Z. Nemeth et A. Wieckowski : Interaction

of chromate with aluminum in NaCl solutions. Electrochem. Solid-State Lett., 5(4),
B16B19, 2002.
[Gar96]
L. Garrigues, N. Pebere et F. Dabosi : An investigation of the corrosion inhibition of

pure aluminum in neutral and acidic chloride solutions. Electrochim. Acta, 41(7-8),
12091215, 1996.
[Gar06]
S. Garcia-Vergara, K. El Khazmi, P. Skeldon et G. Thompson : Influence of copper

on the morphology of porous anodic alumina. Corros. Sci., 48(10), 29372946, 2006.
[Gon99]
J. A. Gonzalez, V. Lopez, A. Bautista, E. Otero et X. R. Novoa : Characterization of

porous aluminium oxide films from a.c. impedance measurements. J. Appl.
Electrochem., V29(2), 229238, 1999.

[Gon00]
J. A. Gonzalez, V. Lopez, E. Otero et A. Bautista : Post-sealing changes in porous

aluminum oxide films obtained in sulfuric acid solutions. J. Electrochem. Soc.,
147(3), 984990, 2000.
[Gor06]
G. Gorokh, A. Mozalev, D. Solovei, V. Khatko, E. Llobet et X. Correig : Anodic

formation of low-aspect-ratio porous alumina films for metal-oxide sensor
application. Electrochim. Acta, 52(4), 17711780, 2006.
[Gua04]
H. Guan et R. G Buchheit : Corrosion protection of aluminum alloy 2024-T3 by

vanadate conversion coatings. Corrosion, 60, 284296, 2004.
[Gui99]
V. Guillaumin et G. Mankowski : Localized corrosion of 2024 T351 aluminium alloy

in chloride media. Corros. Sci., 41(3), 421438, 1999.
[Hao00]
L. Hao et B. R. Cheng : Sealing processes of anodic coatings past, present, and

future. Metal Finishing, 98(12), 810, 2000.
[Hef97]
G. Hefter, N. North et S. Tan : Organic corrosion inhibitors in neutral solutions;

Part I - Inhibition of steel, copper, and aluminum by straight chain carboxylates.
Corrosion, 53, 657667, 1997.
188
[Hin85]
B. Hinton, N. Ryan, D. Arnott, P. Trathen, L. Wilson et B. Williams : The inhibition

of aluminium alloy corrosion by rare earth metal cations. Corrosion Australasia, 10,
1217, 1985.
[Hit86]
J. Hitzig, K. Juttner, W. J. Lorenz et W. Paatsch : AC-Impedance measurements on

corroded porous aluminum oxide films. J. Electrochem. Soc., 133(5), 887892, 1986.
[Hoa62]
T. P. Hoar et G. C. Wood : The sealing of porous anodic oxide films on aluminium.
Electrochim. Acta, 7(3), 333353, 1962.

[Ian06]
M. Iannuzzi, T. Young et G. S. Frankel : Aluminum alloy corrosion inhibition by

vanadates. J. Electrochem. Soc., 153(12), B533B541, 2006.
[Igl07]
L. Iglesias-Rubianes, S. Garcia-Vergara, P. Skeldon, G. Thompson, J. Ferguson et

M. Beneke : Cyclic oxidation processes during anodizing of Al-Cu alloys.
Electrochim. Acta, 52(24), 71487157, 2007.

[Jak05]
M. A. Jakab, D. A. Little et J. R. Scully : Experimental and modeling studies of the

oxygen reduction reaction on AA2024-T3. J. Electrochem. Soc., 152(8), B311B320,
2005.
[Jor06]
J. Jorcin, M. Orazem, N. Pbre et B. Tribollet : CPE analysis by local

electrochemical impedance spectroscopy. Electrochim. Acta, 51(8-9), 14731479,
2006.
[Jor07]
J. Jorcin : Spectroscopie d'impdance lectrochimique locale : Caractrisation de la
dlamination des peintures et de la corrosion des alliages Al-Cu. Thse de doctorat,

Institut National Polytechnique de Toulouse, 2007.
[Jor08]
J. Jorcin, C. Blanc, N. Pebere, B. Tribollet et V. Vivier : Galvanic coupling between

pure copper and pure aluminum. J. Electrochem. Soc., 155(1), C46C51, 2008.
[Kal95]
K. Kallenborn et J. Emmons : Thin-film sulfuric anodizing as a replacement for

chromic acid anodizing. NASA Conference Publication, 267276, 1995.
[Kel45]
F. Keller et J. D. Edwards : Performance and structure of anodic coatings on

aluminum. Iron Age, 156, 7578, 1945.
[Kel53]
F. Keller, M. Hunter et D. Robinson : Structural features of oxide coatings on

aluminum. J. Electrochem. Soc., 100, 411419, 1953.
[Ken93]
M. Kendig, A. Davenport et H. Isaacs : The mechanism of corrosion inhibition by

chromate conversion coatings from X-ray absorption near edge spectroscopy
(Xanes). Corros. Sci., 34(1), 4149, 1993.
[Ken01]
M. Kendig, S. Jeanjaquet, R. Addison et J. Waldrop : Role of hexavalent chromium

in the inhibition of corrosion of aluminum alloys. Surf. Coat. Tech., 140(1), 5866,
2001.
189
[Khe89]
M. Khedr et A. Lashien : Corrosion behavior of aluminum in the presence of

accelerating metal cations and inhibition. J. Electrochem. Soc., 136(4), 968972,
1989.
[Kol01]
A. Kolics, A. Besing et A. Wieckowski : Interaction of chromate ions with surface

intermetallics on aluminum alloy 2024-T3 in NaCl solutions. J. Electrochem. Soc.,
148(8), B322B331, 2001.
[Kol03]
A. Kolics, A. Besing, P. Baradlai et A. Wieckowski : Cerium deposition on

aluminum alloy 2024-T3 in acidic NaCl solutions. J. Electrochem. Soc., 150(11),
B512B516, 2003.
[Kon82]
H. Konno, S. Kobayashi, H. Takahashi et M. Nagayama : The hydration of barrier

oxide films on aluminum and its inhibition by chromate and phosphate ions.
Corros. Sci., 22, 913923, 1982.

[Lan95]
C. Landry, N. Papp, M. Mason, A. A.W., A. Tyler, A. Maclnnes et A. Barron : From

minerals to materials: Synthesis of alumoxanes from the reaction of boehmite with
carboxylic acids. Journal of Materials Chemistry, 5, 331341, 1995.
[Lan97]
D. Landolt : Trait des matriaux - 12. Corrosion et Chimie de surfaces des mtaux,
volume 12. Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 2 dition, 1997.
ISBN : 2-88074-245-5.
[Las97]
A. Lasia : Porous electrodes in the presence of a concentration gradient. J.
[LeP00]
Electroanal. Chem., 428(1-2), 155164, 1997.

C. Le Pen : Etude par spectroscopie d'impdance lctrochimique et de courants
thermostimuls de polymres chargs hydroldiluables pour peintures aronautiques.
Thse de doctorat, Universit Paul Sabatier de Toulouse, 2000.
[Li05]
J. Li, Z. Ziqiao, J. Na et T. Chengyu : Localized corrosion mechanism of 2XXX-series

Al alloy containing S(Al2CuMg) and (Al2Cu) precipitates in 4.0% NaCl solution at
pH 6.1. Mater. Chem. Phys., 91(2-3), 325329, 2005.
[Lop06]
V. Lopez, M. J. Bartolome, E. Escudero, E. Otero et J. A. Gonzalez : Comparison by

SEM, TEM, and EIS of hydrothermally sealed and cold sealed aluminum anodic
oxides. J. Electrochem. Soc., 153(3), B75B82, 2006.
[Man88]
F. Mansfeld et H. Shih : Detection of pitting with electrochemical impedance

spectroscopy. J. Electrochem. Soc., 135(5), 11711172, 1988.
[Man89]
F. Mansfeld, S. Lin, S. Kim et H. Shih : Corrosion protection of Al alloys and Albased metal matrix composites by chemical passivation. Corrosion, 45, 615629,
1989.
[Man91]
F. Mansfeld, V. Wang et H. Shih : Development of "Stainless Aluminum. J.
Electrochem. Soc., 138(12), L74L75, 1991.
190
[Man98]
F. Mansfeld, C. Chen, C. Breslin et D. Dull : Sealing of anodized aluminum alloys

with rare earth metal salt solutions. J. Electrochem. Soc., 145(8), 27922798, 1998.
[Mar07]
V. Marzocchi, L. Iglesias-Rubianes, G. Thompson et F. Bellucci : The influence of

tartaric acid additions on the anodizing behaviour of AA2024-T3 alloy in sulphuric
acid. Corrosion Reviews, 25, 461473, 2007.
[McC82]
R. McCune, R. Shilts et S. Ferguson : A study of film formation on aluminum in

aqueous solutions using Rutherford backscattering spectroscopy. Corros. Sci.,
22(11), 10491065, 1982.
[McC90]
E. McCafferty : A competitive adsorption model for the inhibition of crevice

corrosion and pitting. J. Electrochem. Soc., 137(12), 37313737, 1990.
[McC95]
E. McCafferty : The electrode kinetics of pit initiation on aluminum. Corros. Sci.,

37(3), 481492, 1995.
[Mer80]
A. Mercer : The properties of carboxylates as corrosion inhibitors for steel and other
metals in neutral aqueous solutions. 5th European Symposium on Corrosion
Inhibitors, 2, 563583, 1980.

[Mon92]
C. Monticelli, G. Brunoro, A. Frignani et G. Trabanelli : Evaluation of corrosion

inhibitors by electrochemical noise analysis. J. Electrochem. Soc., 139(3), 706711,
1992.
[Mos90]
W. Moshier et G. Davis : Interaction of molybdate anions with the passive film on

aluminum. Corrosion, 46, 4350, 1990.
[Mou01]
V. Moutarlier,
M. P.
Gigandet,
L. Ricq
et
J. Pagetti
Electrochemical
characterisation of anodic oxidation films formed in presence of corrosion

inhibitors. Applied Surface Science, 183(1-2), 19, 2001.
[Mou03]
V. Moutarlier, M. P. Gigandet, J. Pagetti et L. Ricq : Molybdate/sulfuric acid

anodising of 2024-aluminium alloy: influence of inhibitor concentration on film
growth and on corrosion resistance. Surf. Coat. Tech., 173(1), 8795, 2003.
[Mou04]
V. Moutarlier, M. P. Gigandet, J. Pagetti et B. Normand : Influence of oxalic acid

addition to chromic acid on the anodising of Al 2024 alloy. Surf. Coat. Tech.,
182(1), 117123, 2004.
[Mou05a] V. Moutarlier, M. Gigandet, B. Normand et J. Pagetti : EIS characterisation of

anodic films formed on 2024 aluminium alloy, in sulphuric acid containing
molybdate or permanganate species. Corros. Sci., 47(4), 937951, 2005.
[Mou05b] V. Moutarlier, M. Gigandet, J. Pagetti et S. Linget : Influence of molybdate species
added to sulphuric acid on composition and morphology of the anodic layers
formed on 2024 aluminium alloy. Thin Solid Films, 483(1-2), 197204, 2005.
[Nat88]
P. Natishan, E. McCafferty et G. Hubler : Surface charge considerations in the

pitting of ion-implanted aluminum. J. Electrochem. Soc., 135(2), 321327, 1988.
191
[Nis79a]
K. Nisancioglu et H. Holtan : Cathodic polarization of aluminium in acetatebuffered chloride media. Electrochim. Acta, 24(12), 12291235, 1979.
[Nis79b]
K. Nisancioglu et H. Holtan : Cathodic polarization of commercially pure

aluminium. Corros. Sci., 19(7), 537552, 1979.
[Ono05]
S. Ono, M. Saito et H. Asoh : Self-ordering of anodic porous alumina formed in

organic acid electrolytes. Electrochim. Acta, 51(5), 827833, 2005.
[O'S70]
J. O'Sullivan et G. Wood : The morphology and mechanism of formation of porous

anodic films on aluminium. Proc. Ro. Soc. Lond. A., 317, 511543, 1970.
[Pae00]
M. A. Paez, O. Bustos, G. Thompson, P. Skeldon, K. Shimizu et G. Wood : Porous

anodic film formation on an Al-3.5 wt % Cu alloy. J. Electrochem. Soc., 147(3),
10151020, 2000.
[Pe96]
M. A. Pez, T. M. Foong, C. T. Ni, G. E. Thompson, K. Shimizu, H. Habazaki,

P. Skeldon et G. C. Wood : Barrier-type anodic film formation on an Al-3.5 wt% Cu
alloy. Corros. Sci., 38(1), 5972, 1996.
[Pou63]
M. Pourbaix : Atlas des quilibres lectrochimiques. Gauthier-Villars et Cie Ed.,

1963.
[Ras93]
I. Raspini : Influence of sodium salts of organic acids as additives on localized

corrosion of aluminum and its alloys. Corrosion, 49, 821828, 1993.
[Reh02]
S. Rehim, H. Hassan et M. Amin : Corrosion and corrosion inhibition of Al and

some alloys in sulphate solutions containing halide ions investigated by an
impedance technique. Appl. Surf. Sci., 187(3-4), 279290, 2002.
[Roc01]
E. Rocca et J. Steinmetz : Inhibition of lead corrosion with saturated linear aliphatic

chain monocarboxylates of sodium. Corros. Sci., 43(5), 891902, 2001.
[Saf01]
J. Safrany : Anodisation de laluminium et de ses alliages. Techniques de l'ingnieur,

2001.
[Sha90]
B. Shaw, G. Davis, T. Fritz et K. Olver : A molybdate treatment for enhancing the

passivity of aluminum in chloride-containing environments. J. Electrochem. Soc.,
137(1), 359360, 1990.
[She06]
E. Sherif et S.-M. Park : Effects of 1,4-naphthoquinone on aluminum corrosion in

0.5 M sodium chloride solutions. Electrochim. Acta, 51(7), 13131321, 2006.
[Shi97]
K. Shimizu, K. Kobayashi, G. Thompson, P. Skeldon et G. Wood : The influence of

precipitates on the anodizing behaviour of binary Al-Cu alloys. Corros. Sci., 39(2),
281284, 1997.
[Shu95]
G. Shulman et A. Bauman : Organic acid sealants for anodized aluminumA new

method for corrosion protection. Metal Finishing, 93(7), 1619, 1995.
192
[Sil05]
J. Silva, E. Codaro, R. Nakazato et L. Hein : Influence of chromate, molybdate and

tungstate on pit formation in chloride medium. Appl. Surf. Sci., 252(4), 11171122,
2005.
[Spo68a]
R. Spooner et W. Forsyth : X-ray emission spectroscopic study of the sealing of

sulfuric acid anodic films on aluminum - Part I. Plating, 55, 336340, 1968.
[Spo68b]

sulfuric acid anodic films on aluminum - Part II. Plating, 55, 341344, 1968.
[Spo68c]

sulfuric acid anodic films on aluminum - Part III. Plating, 55, 463471, 1968.
[Sua03]
J. Suay, E. Gimenez, T. Rodriguez, K. Habbib et J. Saura : Characterization of

anodized and sealed aluminium by EIS. Corros. Sci., 45(3), 611624, 2003.
[Sut01]
T. Suter et R. C. Alkire : Microelectrochemical studies of pit initiation at single

inclusions in Al 2024-T3. J. Electrochem. Soc., 148(1), B36B42, 2001.
[Szk99]
Z. Szklarska-Smialowska : Pitting corrosion of aluminum. Corros. Sci., 41(9), 1743

1767, 1999.
[Tho78]
G. Thompson, R. Furneaux, J. Goode et G. Wood : Porous anodic film formation on

aluminium substrates in phosphoric acid. Transactions of the Institute of Metal
Finishing, 56, 159167, 1978.

[Tho97]
G. Thompson : Porous anodic alumina: fabrication, characterization and

applications. Thin Solid Films, 297(1-2), 192201, 1997.
[Tho99]
G. Thompson, L. Zhang, C. Smith et P. Skeldon : Boric/sulfuric acid anodizing of

aluminum alloys 2024 and 7075: Film growth and corrosion resistance. Corrosion,
55, 10521061, 1999.
[Tom97]
L. Tommesani, G. Brunoro, A. Frignani, C. Monticelli et M. Dal Colle : On the

protective action of 1,2,3-benzotriazole derivative films against copper corrosion.
[Var99]
Corros. Sci., 39(7), 12211237, 1997.

C. Vargel : Corrosion de l'aluminium. Dunod, 1999.
[Vuk02]
M. Vukmirovic, N. Dimitrov et K. Sieradzki : Dealloying and corrosion of Al alloy

2024-T3. J. Electrochem. Soc., 149(9), B428B439, 2002.
[Wef73a]
K. Wefers : The mechanism of sealing of anodic oxide coatings on aluminum - Part

I. Aluminium, 49, 553561, 1973.
[Wef73b]
K. Wefers : The mechanism of sealing of anodic oxide coatings on aluminum - Part

II. Aluminium, 49, 622624, 1973.
[Wil88]
G. Wilcox, D. Gabe et M. Warwick : The development of passivation coatings by

cathodic reduction in sodium molybdate solutions. Corros. Sci., 28(6), 577585,
1988.
193
[Yu00]
X. Yu, C. Cao et Z. Yao : Application of rare earth metal salts in sealing anodized
aluminum alloy. J. Mat. Sci. Lett., V19(21), 19071908, 2000.
[Yu02a]
X. Yu, C. Yan et C. Cao : Corrosion behavior of the rare earth sealing anodized
coating on aluminum alloy LY12. J. Mat. Sci. Tech., 18, 471474, 2002.
[Yu02b]
X. Yu, C. Yan et C. Cao : Study on the rare earth sealing procedure of the porous
film of anodized Al6061/SiCp. Mater. Chem. Phys., 76(3), 228235, 2002.
[Yu03a]
X. Yu et C. Cao : Electrochemical study of the corrosion behavior of Ce sealing of

anodized 2024 aluminum alloy. Thin Solid Films, 423(2), 252256, 2003.
[Yu03b]
X. Yu, C. Yan et C. Cao : Study on the rare earth sealing procedure of the porous
film of anodized 2024 aluminum alloy. J. Mat. Sci. Tech., 19, 5153, 2003.
[Zha01]
J. Zhao, L. Xia, A. Sehgal, D. Lu, R. McCreery et G. Frankel : Effects of chromate

and chromate conversion coatings on corrosion of aluminum alloy 2024-T3. Surf.
Coat. Tech., 140(1), 5157, 2001.

[Zha02]
W. Zhang, B. Hurlet et R. G. Buchheit : Characterization of chromate conversion

coating formation and breakdown using electrode arrays. J. Electrochem. Soc., 149,
B357B365, 2002.
[Zha03]
W. Zhang et G. S. Frankel : Transitions between pitting and intergranular corrosion

in AA2024. Electrochim. Acta, 48(9), 11931210, 2003.
[Zha04]
D. Zhang, L. Gao et G. Zhou : Inhibition of copper corrosion in aerated

hydrochloric acid solution by heterocyclic compounds containing a mercapto
group. Corros. Sci., 46(12), 30313040, 2004.
[Zhe05a]
M. Zheludkevich, R. Serra, M. Montemor, K. Yasakau, I. M. Salvado et M. Ferreira :

Nanostructured sol-gel coatings doped with cerium nitrate as pre-treatments for
AA2024-T3: Corrosion protection performance. Electrochim. Acta, 51(2), 208217,
2005.
[Zhe05b]
M. Zheludkevich, K. Yasakau, S. Poznyak et M. Ferreira : Triazole and thiazole

derivatives as corrosion inhibitors for AA2024 aluminium alloy. Corros. Sci., 47(12),
33683383, 2005.
[Zho00]
X. Zhou, G. Thompson, H. Habazaki, M. A Paez, K. Shimizu, P. Skeldon et G. Wood

: Morphological development of oxygen bubbles in anodic alumina. J. Electrochem.
Soc., 147(5), 17471750, 2000.

[Zuc96]
F. Zucchi, G. Trabanelli et C. Monticelli : The inhibition of copper corrosion in 0.1

M NaCl under heat exchange conditions. Corros. Sci., 38(1), 147154, 1996.
194
Liste des Figures
Liste des Figures
195
Liste des Figures
196
Liste des Figures
Figure I.1 :
Figure I.2 :
Figure I.3 :
Figure I.4 :
Figure I.5 :
Figure I.6 :
Figure I.7 :
Figure I.8 :
Figure I.9 :
Figure I.10 :
Figure I.11 :
Figure I.12 :
Figure II.1 :
Figure II.2 :
Figure II.3 :
Figure II.4 :
Figure II.5 :
Figure II.6 :
Figure II.7 :
Figure II.8 :
Figure II.9 :
Figure III.1 :
Figure III.2 :
Diagramme dquilibre potentiel pH du systme aluminium eau 25 C [Pou63]-------------13

Amplitude des proprits mcaniques de laluminium et de ses alliages selon la norme EN
485-2, valeurs obtenues sur pices de 1,5 3 mm dpaisseur [Var99] ---------------------------- 17
Particules intermtalliques grossires dans lalliage 2024 T351 particules de type Al-CuMg en noir, particules de type Al-Cu-Mn-Fe en gris [Gui99] -------------------------------------- 19
Micrographie obtenue au MEB en lectrons secondaires montrant une phase S (Al2CuMg) et
la dissolution de la matrice adjacente aprs 5 min de polarisation potentiostatique -0,690
V/ECS [Gui99] ---------------------------------------------------------------------------------------- 20
Micrographie optique montrant la surface dune lectrode Al-Cu lors de son immersion
dans une solution contenant 10-3 M de Na2SO4 et du bleu de bromothymol (transition de
couleur pH = 7,6) [Jor08] --------------------------------------------------------------------------- 21
Schma dun systme de protection utilis dans lindustrie aronautique ------------------------- 23
Efficacits inhibitrices obtenues par addition de 1000 ppm de diffrents chlorures
mtalliques pour lalliage daluminium 7075 aprs 20 jours dimmersion en milieu NaCl (0,1
M) [Arn89]-------------------------------------------------------------------------------------------- 29
Benzotriazole ----------------------------------------------------------------------------------------- 31
Reprsentation schmatique de la formation dune hmimicelle [Hef97] ------------------------- 36
Reprsentation schmatique dune couche danodisation de type poreux forme sur de
laluminium pur [Saf01] ------------------------------------------------------------------------------ 39
Micrographie obtenue au MET montrant la structure dsordonne de la couche poreuse
labore sur lalliage AA2024 T3 aprs 1800 s danodisation cyclique (18 V) dans un
lectrolyte base dacides sulfurique et tartrique [Igl07] ------------------------------------------- 41
Reprsentation schmatique du mcanisme de colmatage, (a) remplissage des pores par la
solution de colmatage et obturation de la surface du pore, (b) dissolution des parois des
pores et prcipitation de gel dalumine, (c) squences successives de prcipitation recristallisation et formation de la couche intermdiaire, (d) volution en structure
cristalline de behmite [Gon00] --------------------------------------------------------------------- 46
Schma du dispositif exprimental utilis pour la profilomtrie optique interfrentielle
haute rsolution [Bar97]------------------------------------------------------------------------------ 57
Schma de la cellule lectrochimique utilise pour les caractrisations de la corrosion de
lalliage 2024 et de lefficacit des inhibiteurs de corrosion----------------------------------------- 58
Schma de la cellule lectrochimique utilise pour la caractrisation de la rsistance la
corrosion des couches danodisation de lalliage 2024----------------------------------------------- 59
Systme lectrochimique non linaire soumis une perturbation sinusodale [Gab91] ----------- 62
Schmas lectriques quivalents utiliss pour ajuster les spectres dimpdance
lectrochimique obtenus sur : (a) couche anodique non colmate et (b) couche anodique
colmate----------------------------------------------------------------------------------------------- 64
Schma de la chane de mesure de SIEL ------------------------------------------------------------- 65
Schma de lextrmit de la bi-lectrode au voisinage de la surface de llectrode de travail ----- 66
Mthode manuelle de mesure de langle de contact ------------------------------------------------68
Enceinte utilise pour effectuer les essais de brouillard salin--------------------------------------- 69
Micrographie obtenue au MEB en lectrons rtrodiffuss montrant les diffrentes particules
intermtalliques grossires de lalliage 2024 et leurs spectres EDS correspondant----------------- 73
Courbes de polarisation de lalliage 2024 traces du domaine cathodique vers le domaine
anodique dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et diffrentes concentration en
197
Liste des Figures
Figure III.3 :
Figure III.4 :
Figure III.5 :
Figure III.6 :
Figure III.7 :
Figure III.8 :
Figure III.9 :
Figure III.10 :
Figure III.11 :
Figure III.12 :
Figure III.13 :
Figure IV.1 :
Figure IV.2 :
Figure IV.3 :
Figure IV.4 :
Figure IV.5 :
NaCl : ({) 0,5 M, () 0,1 M, () 0,05 M, (z) 0,01 M, () 0,005 M, () 0,001 M et (---)
sans NaCl---------------------------------------------------------------------------------------------- 74
Micrographies optiques de la surface de lalliage 2024 obtenues aprs polarisation de -1
V/ECS 0 V/ECS dans une solution contenant 0,005 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 : (a)
particules Al2CuMg, (b) particules Al-Cu-Mn-Fe et (c) piqre dans la matrice ------------------- 76
V/ECS -0,4 V/ECS dans une solution contenant 0,5 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 : (a)
corrosion intergranulaire et (b) partie de grain jecte de la surface ------------------------------ 76
V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 : (a) particules Al2CuMg
et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe ----------------------------------------------------------------------- 77
Micrographies obtenues au MEB en lectrons secondaires montrant la surface de lalliage
2024 aprs polarisation cathodique de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une solution contenant
0,1 M de Na2SO4 : (a) particules Al2CuMg et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe------------------------- 78
Courbes de polarisation traces du domaine cathodique vers le domaine anodique dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4 : () aluminium pur et (---) alliage daluminium 2024----- 80
Spectres EDS raliss sur des particules intermtalliques Al2CuMg et Al-Cu-Mn-Fe de
lalliage 2024 (a,c) avant et (b,d) aprs polarisation de -1 V/ECS -0,5 V/ECS dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4 ----------------------------------------------------------------- 81
Profils PSIM en trois et deux dimensions de deux particules intermtalliques Al2CuMg
voisines (a,c) avant et (b,d) aprs 30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une
solution contenant 0,1 M de Na2SO4 ---------------------------------------------------------------- 82
Profils PSIM en trois dimensions dune particule intermtallique Al-Cu-Mn-Fe (a) avant et
(b) aprs 30 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M
de Na2SO4 --------------------------------------------------------------------------------------------- 83
Profils PSIM en deux dimensions des particules intermtalliques (a) Al2CuMg et (b) Al-CuMn-Fe aprs 110 s de polarisation potentiostatique -1 V/ECS dans une solution contenant
0,1 M de Na2SO4 -------------------------------------------------------------------------------------- 84
Courbes de polarisation de lalliage 2024 traces du domaine cathodique vers le domaine
anodique dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 avec () ou sans (---) la prsence
de 0,5 M de tampon H2PO4- / HPO42- pH = 7,2---------------------------------------------------- 85
Micrographies optiques de la surface de lalliage 2024 obtenues aprs polarisation de -1,5
V/ECS -1 V/ECS dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,5 M de tampon
H2PO4- / HPO42- pH = 7,2 : (a) particules Al2CuMg et (b) particules Al-Cu-Mn-Fe ------------- 86
Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs 2 h dimmersion dans la
solution de rfrence : (a) lectrode de travail et (b) particules intermtalliques ------------------ 92
Courbe de polarisation de lalliage 2024 obtenue aprs 2 h dimmersion dans la solution de
rfrence ---------------------------------------------------------------------------------------------- 93
Diagramme dimpdance de lalliage 2024 obtenu au potentiel de corrosion aprs 2 h
dimmersion dans la solution de rfrence ---------------------------------------------------------- 93
Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution de rfrence en prsence
de : (z) Na2MoO4, ({) K2Cr2O7 ou (---) sans inhibiteur ------------------------------------------- 95
Micrographie optique montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr 0
V/ECS dans la solution de rfrence contenant 0,1 M de Na2MoO4, 2H2O ------------------------ 96
198
Liste des Figures
Figure IV.6 :
Figure IV.7 :
Figure IV.8 :
Figure IV.9 :
Figure IV.10 :
Figure IV.11 :
Figure IV.12 :
Figure IV.13 :
Figure IV.14 :
Figure IV.15 :
Figure IV.16 :
Figure IV.17 :
Figure IV.18 :
Figure IV.19 :
Figure IV.20 :
Figure IV.21 :
Figure IV.22 :
Figure IV.23 :
Diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h

dimmersion dans la solution de rfrence en prsence de : (z) Na2MoO4, ({) K2Cr2O7 ou (--) sans inhibiteur------------------------------------------------------------------------------------- 97
Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution de rfrence ([Cl-] = 0,5
M) en prsence de : (z) Ce(NO3)3, ({) CeCl3 ou (---) sans inhibiteur ----------------------------- 98
dimmersion dans la solution de rfrence ([Cl-] = 0,5 M) en prsence de : (z) Ce(NO3)3, ({)
CeCl3 ou (---) sans inhibiteur ------------------------------------------------------------------------ 99
de : (z) 2-MBT, ({) BTA ou (---) sans inhibiteur-------------------------------------------------100
dimmersion dans la solution de rfrence en prsence de : (z) 2-MBT, ({) BTA ou (---)
sans inhibiteur ---------------------------------------------------------------------------------------100
de : ({) 8-HQ ou (---) sans inhibiteur -------------------------------------------------------------101
dimmersion dans la solution de rfrence en prsence de : ({) 8-HQ ou (---) sans
inhibiteur --------------------------------------------------------------------------------------------102
de : (z) sbaate, ({) dcanoate ou (---) sans inhibiteur -----------------------------------------103
dimmersion dans la solution de rfrence en prsence de : (z) sbaate, ({) dcanoate ou
(---) sans inhibiteur----------------------------------------------------------------------------------104
Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues dans la solution rfrence en prsence
de : () sbaate + BTA, () sbaate + 2-MBT, ({) sbaate + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7 --------106
Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr 0
V/ECS dans la solution de rfrence en prsence de : (a) sbaate, (b) sbaate + BTA, (c)
sbaate + 2-MBT et (d) sbaate + 8-HQ----------------------------------------------------------106
de : () dcanoate + BTA, () dcanoate + 2-MBT, ({) dcanoate + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7 --107
de : () BTA, () 8-HQ, ({) BTA + 8-HQ ou (---) K2Cr2O7 -------------------------------------108
de : () BTA, () Na2MoO4, ({) BTA + Na2MoO4 ou (---) K2Cr2O7 -----------------------------109
Micrographies optiques montrant la surface de lalliage 2024 aprs polarisation de Ecorr
jusqu (a) -1,5 V/ECS et (b) 0 V/ECS dans la solution de rfrence en prsence de 0,01 M
de BTA et 0,1 M de Na2MoO4, 2H2O ---------------------------------------------------------------110
Diagrammes dimpdance de lalliage 2024 obtenus au potentiel de corrosion aprs : (z) 2
h, () 20 h, () 48 h et ({) 72 h dimmersion dans une solution contenant 0,05 M de
NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium ----------------------------------------112
Schma lectrique quivalent utilis pour ajuster les diagrammes dimpdance obtenus sur
lalliage 2024 en prsence du dcanoate de sodium ------------------------------------------------113
(a) Rsistances : ({) Rf et (z) Rox et (b) paramtres : () Qf et () Qox en fonction du temps
dimmersion dans une solution contenant 0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de
dcanoate de sodium --------------------------------------------------------------------------------114
199
Liste des Figures
Figure IV.24 :
Figure IV.25 :
Figure IV.26 :
Figure IV.27 :
Figure IV.28 :
Figure IV.29 :
Figure IV.30 :
Figure IV.31 :
Figure IV.32 :
Figure IV.33 :
Figure V.1 :
Figure V.2 :
Figure V.3 :
Figure V.4 :
Figure V.5 :
Figure V.6 :
Figure V.7 :
Module de limpdance 500 Hz en fonction du temps dimmersion dans une solution

contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium-----------------------------------114
Angles de contact mesurs la surface de lalliage 2024 en fonction du temps dimmersion
dans une solution contenant 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium ---------------115
Courbes de polarisation de lalliage 2024 obtenues aprs 2 h dimmersion dans une solution
contenant 0,1 M de Na2SO4, 0,05 M de dcanoate de sodium et : () 0,005 M, () 0,05 M
ou ({) 0,5 M de NaCl -------------------------------------------------------------------------------116
dimmersion dans la solution rfrence en prsence de 0,05 M de dcanoate pour des pH
de : (z) 4, () 6, () 8 et ({) 10 -------------------------------------------------------------------117
Schma du couple modle Al pur/Cu pur ----------------------------------------------------------119
Cartographies SIEL ralises 1 kHz dune lectrode Al-Cu aprs (a) 2 h et (b) 72 h
dimmersion dans une solution contenant 0,05 M de dcanoate de sodium ----------------------120
Cartographies SIEL ralises 1 Hz dune lectrode Al-Cu aprs 2 h dimmersion dans une
solution contenant (a) 0,05 M de dcanoate de sodium ou (b) 0,001 M de Na2SO4 [Jor07]-------121
Suivi de la densit de courant anodique de lalliage 2024 polaris -0,45 V/ECS dans une
solution contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 en fonction du temps : () sans
injection dinhibiteur ou pour des temps dinjection dinhibiteur de () 30 s, () 250 s, ()
600 s, (z) 900 s, () 1200 s, () 1500 s et ({) 1800 s ---------------------------------------------122
Evolution du temps de cicatrisation en fonction du temps dinjection du dcanoate de
sodium pour lalliage 2024 polaris -0,45 V/ECS dans une solution contenant 0,05 M de
NaCl et 0,1 M de Na2SO4 ----------------------------------------------------------------------------123
Micrographie optique montrant la surface de lalliage 2024 aprs 3600 s de polarisation 0,45 V/ECS dans une solution contenant 0,05 M de NaCl et 0,1 M de Na2SO4 et le dcanoate
de sodium inject aprs 1500 s ----------------------------------------------------------------------124
Micrographies obtenues au MEB en (a) lectrons rtrodiffuss ou (b) lectrons secondaires
(tilt 50) montrant la surface de lalliage 2024 aprs 10 min de dcapage acide (ARDROX
295 GD) effectu 35 C ----------------------------------------------------------------------------128
Micrographies obtenues au MEB en lectrons secondaires de coupes transverses de couches
anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique
dilu et (b) dacide sulfo-tartrique ------------------------------------------------------------------128
Micrographie obtenue au MEB de la surface dune couche anodique forme par anodisation
de lalliage 2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique ----------------------------------------------129
Micrographies obtenues au MEB FEG de la surface de couches anodiques formes par
anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide sulfotartrique----------------------------------------------------------------------------------------------130
Micrographies obtenues au MEB FEG de coupes transverses de couches anodiques formes
par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide
sulfo-tartrique ---------------------------------------------------------------------------------------130
Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs 2 h dimmersion dans une
solution contenant 0,5 M de Na2SO4 pour les couches anodiques formes par anodisation de
lalliage 2024 dans des bains : ({) dacide sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique -------132
(a) Schma lectrique quivalent utilis pour lajustement des diagrammes dimpdance
obtenus sur des couches anodiques non colmates. (b) Exemple dajustement obtenu avec la
200
Liste des Figures
Figure V.8 :
Figure V.9 :
Figure V.10 :
Figure V.11 :
Figure V.12 :
Figure V.13 :
Figure V.14 :
Figure V.15 :
Figure V.16 :
Figure V.17 :
Figure VI.1 :
Figure VI.2 :
couche anodique forme par OASD, ({) points exprimentaux obtenus aprs 2 h
dimmersion dans 0,5 M Na2SO4 et () ajustement------------------------------------------------132
Variation de la prise de masse en fonction du temps de colmatage hydrothermal pour les
couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : ({) dacide
sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique -----------------------------------------------------134
anodisation de lalliage 2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique et colmates dans leau
bouillante pendant : (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 90 s, (d) 5 min, (e) 30 min et (f) 60 min ---------------136
anodisation de lalliage 2024 dans un bain dacide sulfurique dilu et colmates dans leau
bouillante pendant : (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 5 min, (d) 30 min---------------------------------------137
Micrographies obtenues au MEB FEG de coupes transverses de couches anodiques formes
par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : (a) dacide sulfurique dilu et (b) dacide
sulfo-tartrique aprs 30 min de colmatage hydrothermal (zone adjacente linterface
mtal/oxyde) -----------------------------------------------------------------------------------------138
solution contenant 0,5 M de NaCl pour les couches anodiques formes par anodisation de
lalliage 2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique et colmates dans leau bouillante
pendant : () 30 s, () 90 s, (z) 2 min, () 5 min, () 20 min et ({) 60 min ------------------139
(a) Schma lectrique quivalent utilis pour lajustement des spectres dimpdance
lectrochimique obtenus sur des couches anodiques colmates. (b) Exemple dajustement
obtenu avec la couche anodique forme par OAST et colmate dans leau bouillante
pendant 30 min ({) points exprimentaux obtenus aprs 2 h dimmersion dans 0,5 M NaCl
et () ajustement------------------------------------------------------------------------------------140
Valeurs de Rp en fonction du temps de colmatage hydrothermal obtenues aprs 2 h
dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour les couches anodiques
formes par anodisation de lalliage 2024 dans des bains : ({) dacide sulfurique dilu et (z)
dacide sulfo-tartrique -------------------------------------------------------------------------------142
Valeurs de Rp pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans des
bains : () dacide sulfurique dilu et (z) dacide sulfo-tartrique en fonction du temps de
colmatage hydrothermal et du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de
NaCl --------------------------------------------------------------------------------------------------143
Valeurs de Rb pour les couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans un
bain dacide sulfurique dilu aprs () 20 min ou ({) 30 min de colmatage et pour les
couches anodiques formes par anodisation de lalliage 2024 dans un bain dacide sulfotartrique aprs () 20 min ou (z) 30 min de colmatage en fonction du temps dimmersion
dans une solution contenant 0,5 M de NaCl--------------------------------------------------------144
Etats des surfaces obtenus aprs : (a) 96 h de brouillard salin sur une prouvette anodise en
milieu sulfurique dilu et colmate 30 min leau bouillante et (b) 336 h de brouillard salin
sur une prouvette anodise en milieu sulfo-tartrique et colmate 30 min leau bouillante ---145
Schma dcrivant le processus de cicatrisation des couches anodises et colmates en
prsence dinhibiteurs de corrosion aprs initiation dune blessure -------------------------------151
Diagrammes dimpdance obtenus au potentiel de corrosion aprs : () 2 h, () 1 j, (z) 3 j,
() 8 j, () 14 j et ({) 35 j dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour
des prouvettes colmates en prsence de dcanoate de sodium ----------------------------------153
201
Liste des Figures
Figure VI.3 :
Figure VI.4 :
Figure VI.5 :
Figure VI.6 :
Figure VI.7 :
Figure VI.8 :
Figure VI.9 :
Figure VI.10 :
Figure VI.11 :
Figure VI.12 :
Figure VI.13 :
Figure VI.14 :
Figure VI.15 :
Figure VI.16 :
Figure VI.17 :
Figure VI.18 :
Figure VI.19 :
Micrographie obtenue au MEB FEG de la surface dune couche anodique colmate leau
bouillante en prsence de dcanoate de sodium----------------------------------------------------153
Etats de surface obtenus aprs 336 h de brouillard salin pour des prouvettes colmates : (a)
leau bouillante ou (b) en prsence de dcanoate de sodium-------------------------------------154
Variation de Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de
NaCl pour des prouvettes colmates : (z) leau bouillante ou en prsence de () BTA +
Na2MoO4 ou ({) Ce(NO3)3 --------------------------------------------------------------------------155
Micrographies obtenues au MEB FEG de la surface des couches anodiques colmates : (a)
leau bouillante ou en prsence de (b) Ce(NO3)3 ou (c) BTA + Na2MoO4 --------------------------156
Variation de Rb en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant 0,5 M de
NaCl pour des prouvettes colmate : (z) leau bouillante ou en prsence de : () BTA +
Na2MoO4 ou ({) de Ce(NO3)3 -----------------------------------------------------------------------157
Etats des surfaces obtenus aprs 336 h de brouillard salin pour des prouvettes colmates :
(a) leau bouillante ou en prsence de (b) Ce(NO3)3 ou (c) BTA + Na2MoO4 ----------------------158
Teneur en Ce mesure par XRF et rsistance Rp mesure par SIE aprs 2 h dimmersion
dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates leau
bouillante en prsence ou non de Ce(NO3)3 diffrentes concentrations-------------------------159
NaCl pour des prouvettes colmates 30 min leau bouillante en prsence de : () 0 M,
(z) 10-4 M, () 5.10-3 M, () 10-3 M et ({) 2.10-2 M de Ce(NO3)3 -------------------------------160
NaCl pour des prouvettes colmates 30 min leau bouillante en prsence de : () 0 M,
(z) 10-4 M, () 5.10-3 M, () 10-3 M et ({) 2.10-2 M de Ce(NO3)3 -------------------------------161
Teneur en Ce mesure par XRF et rsistance Rp mesure par SIE aprs 2 h dimmersion
dans une solution contenant 0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates pendant
diffrents temps leau bouillante en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3 -------------------------162
NaCl pour des prouvettes colmates leau bouillante en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3
pendant : () 5 min, (z) 10 min, () 20 min, () 30 min et ({) 60 min------------------------163
NaCl pour des prouvettes colmates leau bouillante en prsence de 2.10-2 M de Ce(NO3)3
pendant : () 5 min, (z) 10 min, () 20 min, () 30 min et ({) 60 min------------------------164
Eprouvette blesse au cutter pour la caractrisation par SIEL -------------------------------------165
Cartographies SIEL ralises 500 mHz sur des prouvettes colmates leau bouillante en
prsence ou non de 2.10-2 M de Ce(NO3)3 aprs : (a,b) 2 h, (c,d) 3 j et (e,f) 7 j dimmersion
dans une solution contenant 0,005 M de NaCl ----------------------------------------------------166
Formation dun alumoxane par raction dun acide carboxylique avec la behmite [Lan95] ----168
Angles de contact mesurs lavance la surface dprouvettes colmates 30 min leau
bouillante et traites 30 min 75 C dans de lthanol contenant : () 0,05 M et () 0,29 M
de dcanoate de sodium ou ({) dans une solution de dcanoate de sodium pur, (---) surface
brute--------------------------------------------------------------------------------------------------169
Angles de contact mesurs la surface dprouvettes colmates 30 min leau bouillante et
traites 30 min 75 C dans des solutions base dacides carboxyliques purs de longueur de
chane carbone diffrente --------------------------------------------------------------------------170
202
Liste des Figures
Figure VI.20 :
Figure VI.21 :
Figure VI.22 :
Figure VI.23 :
Figure VI.24 :
Figure VI.25 :

solution contenant 0,5 M de Na2SO4 pour des prouvettes non colmates traites 30 min
75 C dans des solutions base dacides carboxyliques purs de longueur de chane carbone
diffrente : (---) surface brute, (z) n = 4, () n = 8, () n = 12 et ({) n = 16 -------------------171
Schma lectrique quivalent utilis pour ajuster les diagrammes dimpdance obtenus sur
des prouvettes non colmates ayant subi un post-traitement de surface base dacides
carboxyliques ----------------------------------------------------------------------------------------171
Etats de surface obtenus aprs (a) 336 h et (b) 672 h de brouillard salin pour des prouvettes
colmates 30 min leau bouillante et traites 30 min 75 C dans une solution base
dacide starique pur---------------------------------------------------------------------------------173
Angles de contact mesurs la surface des prouvettes colmates 30 min leau bouillante
aprs diffrents temps dimmersion 75 C dans une solution base dacide starique pur------173
Variation de (a) Rf et (b) Rp en fonction du temps dimmersion dans une solution contenant
0,5 M de NaCl pour des prouvettes colmates 30 min leau bouillante : (z) sans posttraitement ou traites () 5 min et ({) 60 min 75 C dans une solution base dacide
starique pur -----------------------------------------------------------------------------------------174
NaCl pour des prouvettes colmates 30 min leau bouillante : (z) sans post-traitement ou
traites () 5 min et ({) 60 min 75 C dans une solution base dacide starique pur --------175
203
Liste des Tableaux
Liste des Tableaux
205
Liste des Tableaux
206
Liste des Tableaux
Tableau I.1 :
Tableau I.2 :
Tableau I.3 :
Tableau I.4 :
Tableau II.1 :
Tableau IV.1 :
Tableau IV.2 :
Tableau IV.3 :
Tableau IV.4 :
Tableau V.1 :
Tableau V.2 :
Tableau VI.1 :
Tableau VI.2 :
Tableau VI.3 :
Composition chimique de lalliage 2024 en % massique -------------------------------------------- 16

Htrocycles insaturs cinq lments-------------------------------------------------------------- 31
Diffrents indoles tests par El-Shafei et coll. [ElS04] ---------------------------------------------- 32
Htrocycles insaturs six lments---------------------------------------------------------------- 33
Composition chimique de lalliage daluminium 2024 en % massique ----------------------------- 53
Concentrations et pH des solutions contenant les diffrents inhibiteurs slectionns ------------ 94
Combinaisons binaires dinhibiteurs testes--------------------------------------------------------105
Paramtres lectrochimiques obtenus pour lalliage 2024 aprs 2 h dimmersion dans une
solution contenant 0,05 M de NaCl, 0,1 M de Na2SO4 et 0,05 M de dcanoate de sodium
pour diffrents pH -----------------------------------------------------------------------------------118
Potentiels de corrosion obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution contenant 0,05 M
de dcanoate de sodium pour des lectrodes en Al pur, Cu pur et Al pur/Cu pur ----------------120
Paramtres lectrochimiques associs aux couches barrires formes par anodisation de
lalliage 2024 dans des bains dacide sulfurique dilu et dacide sulfo-tartrique. Epaisseurs (1)
calcules partir des capacits ou (2) mesures par TEM par Marzocchi et coll. [Mar07]-------133
Paramtres lectrochimiques obtenus pour la couche forme par anodisation de lalliage
2024 dans un bain dacide sulfo-tartrique aprs diffrents temps de colmatage hydrothermal --141
Concentrations des inhibiteurs et pH des bains de colmatage contenant ces inhibiteurs --------152
Analyse chimique lmentaire par XRF des couches anodiques colmates leau bouillante
en prsence ou non de Ce(NO3)3 ou de BTA + Na2MoO4 ------------------------------------------157
Paramtres lectrochimiques obtenus aprs 2 h dimmersion dans une solution contenant
0,5 M de Na2SO4 pour des prouvettes non colmates ayant subi un post-traitement de
surface base dacides carboxyliques ---------------------------------------------------------------172
207
Titre : Nouvelles voies dinhibition de la corrosion de lalliage daluminium 2024 plus

respectueuses de lenvironnement : Applications aux couches danodisation colmates.
Rsum : Le remplacement des composs toxiques base de chrome (VI) dans les traitements
de surface du secteur aronautique est un problme rcurrent depuis plusieurs annes. Ces
travaux ont port sur la recherche de nouvelles voies dinhibition de la corrosion plus
respectueuses de lenvironnement pour la protection de lalliage daluminium 2024. Des
inhibiteurs utiliss, seuls ou en mlange, ont t caractriss lectrochimiquement afin de
dterminer les composs les plus efficaces. Ces derniers ont t incorpors dans les pores des
couches danodisation dveloppes sur lalliage 2024 par lintermdiaire du procd de
colmatage. Les inhibiteurs organiques restent en surface tandis que les inorganiques
sincorporent dans les pores mais leur action cicatrisante est limite une fois le systme bless.
Enfin, un traitement de surface base dacide carboxylique a t propos. Il permet de rendre la
surface des couches danodisation hydrophobes et ainsi daugmenter la rsistance la corrosion.
Mots cls : Alliage daluminium 2024, corrosion, inhibiteurs de corrosion, anodisation,
colmatage, acide tartrique.
Title: Environmentally friendly corrosion inhibition of 2024 aluminium alloy: Applications

to hydrothermally sealed anodic films.
Abstract: The development of free chromium (VI) surface treatments in the aeronautic
industry is a recurring problem since long date. The present work was focussed on
environmentally friendly new way of corrosion inhibition for the protection of 2024 aluminium
alloy. Corrosion inhibitors were used as single or binary systems and were characterised by
electrochemical techniques to evaluate the inhibitive efficiency and to determine the best
combinations. The inhibitors were incorporated into the pores of the anodic films formed on
AA2024 through the hydrothermal sealing process. It was shown that the organic inhibitors
remained on the top of the anodic films whereas the inorganic were incorporated into the
porous structure, but their healing action was limited close to defects. Finally, a surface
treatment involving the use of carboxylic acid was proposed. It consisted in the formation of a
hydrophobic coating on the anodic film surface which increased the corrosion resistance.
Key words: 2024 aluminium alloy, corrosion, corrosion inhibitors, anodising, hydrothermal
sealing, tartaric acid.
209

Boisie R

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THSE

DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE

Prsente et soutenue par Grgory BOISIER

Ecole doctorale : Sciences de la Matire

Mademoiselle Nadine Pbre, Directrice de recherche CNRS au CIRIMAT

Table des matires

Table des matires

I.4.2. Les inhibiteurs organiques ---------------------------------------------------------------------------------- 30

I.5. Lanodisation de laluminium et de ses alliages ---------------------------------------------------------------- 37

I.5.3. Facteurs influenant les proprits des couches danodisation -------------------------------------------- 39

Table des matires

I.5.4. Caractristiques des principaux procds danodisation--------------------------------------------------- 43

I.7. Synthse du chapitre I ------------------------------------------------------------------------------------------ 49

II.4.2. Milieux dtude--------------------------------------------------------------------------------------------- 60

II.4.3. Chronopotentiomtrie ------------------------------------------------------------------------------------- 60

II.4.7. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL) ----------------------------------------------- 65

Table des matires

II.7. Mesure de variation de masse---------------------------------------------------------------------------------- 69

IV.2.2. Les inhibiteurs de corrosion organiques------------------------------------------------------------------ 99

IV.3. Recherche deffet de synergie par couplage dinhibiteurs --------------------------------------------------104

IV.5.3. Interaction du dcanoate de sodium avec lalliage 2024 ------------------------------------------------ 119

Table des matires

V.2.2. Etat de surface des couches danodisation---------------------------------------------------------------- 129

VI.1.4. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 167

VI.2.3. Conclusions----------------------------------------------------------------------------------------------- 176

environnementales dhygine et de scurit. Les travaux prsents dans ce manuscrit,

Ainsi, ce mmoire de thse sarticule autour de six chapitres :

Chapitre I. Synthse bibliographique

Chapitre I. Synthse bibliographique

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.1. Gnralits sur la corrosion de laluminium

I.1.1. Corrosion en solution aqueuse

Figure I.1 : Diagramme dquilibre potentiel pH du systme aluminium eau 25 C [Pou63]

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.1.2. Corrosion par piqres

Chapitre I. Synthse bibliographique

Al Al3+ + 3 eAl3+ + H2O Al(OH)2+ + H+

A la surface de la piqre, les ractions cathodiques suivantes ont lieu [Var99] :

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OHO2 + 4 H2O + 4 e- 4 OH-

Laugmentation du pH la surface de la piqre entrane la prcipitation de lhydroxyde

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.2. Les alliages daluminium de la srie 2XXX

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.2.1. Durcissement structural

(Al) zones GP " (Al2Cu)

Chapitre I. Synthse bibliographique

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I.2.3. Comportement en corrosion

I.2.3.1. Corrosion galvanique

Chapitre I. Synthse bibliographique

Chapitre I. Synthse bibliographique

Le comportement lectrochimique des particules intermtalliques de type Al-Cu-Mn-Fe a

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.2.3.2. Corrosion intergranulaire

I.3. Les principaux moyens de protection contre la corrosion dans lindustrie

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.3.1. La conversion lectrochimique ou anodisation

I.3.2. La conversion chimique

I.3.3. Les revtements organiques

Chapitre I. Synthse bibliographique

I.3.4. Les inhibiteurs de corrosion

I.4. Les principaux inhibiteurs de corrosion de laluminium et de ses alliages

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