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MESURE DE LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGNE

DANS L'EAU DE MER
par Pierre MICHEL

La mesure de la d e m a n d e chimique en oxygne (D.C.O.) est une dtermination de la

matire organique dans l'eau base sur son oxydabilit p a r le bichromate. La prsence de matires
organiques dans l'eau de mer est un des facteurs qui conditionnent la productivit des ocans :
qu'elles soient directement assimilables ou qu'elles doivent d'abord tre transformes en substances
nutritives p a r les bactries.
Cette action bnfi-que a aussi ses limites. D ' u n e part la consommation des matires
organiques reste restreinte ; quand elles dpassent un certain taux, il n ' y a plus augmentation
de productivit. D ' a u t r e part, l'excs de matires organiques se dgrade en consommant de
l'oxygne dissous et concurrence ainsi la vie marine. D a n s les cas extrmes cet excs peut
provoquer l'eutrophisation du milieu, c'est--dire sa dgradation pratiquement irrversible.
Enfin, les matires organiques peuvent tre considres comme indicatrices de pollution
puisqu'elles accompagnent normalement les effluents urbains et la plupart des effluents industriels
Lors de l'examen physicochimique du milieu, il est donc intressant de procder leur dosage.
D a n s le cas des eaux douces, le problme est depuis longtemps rsolu, leur dosage tant
effectu en les o x y d a n t soit p a r le p e r m a n g a n a t e , soit p a r le bichromate sulfurique. Cette
dernire mthode a t normalise (1) ; elle donne toute satisfaction pour les eaux fluviales et
sert de base aux Agences financires de bassin pour le calcul des redevances
Pour les eaux estuariennes ou ocaniques, ces mthodes ne sont p a s directement applicables.
La prsence de chlorures facilement oxydables, en quantit importante, enlve toute signification
aux

mesures.

L'oxydation

par

le p e r m a n g a n a t e

fut

adapte

par

GIRAL

(1927)

et G O M E Z

IBANEZ

(1928). L'oxydation des chlorures tait alors vite p a r addition de sulfate de manganse qui en
milieu peu acide, transforme le p e r m a n g a n a t e en bioxyde de manganse qui sert d'oxydant. Mais
le rendement de cette oxydation est faible et provoque un nivellement des rsultats. Leur interprtation fine exigerait donc une prcision qu'ils atteignent difficilement.
Certains appareils rcents peuvent raliser une analyse automatique des matires organiques
dans l'eau. Il suffit d'y introduire un micro-chantillon qui est vaporis instantanment. Les
matires organiques sont alors oxydes p a r l'oxygne trs haute temprature et l'on dose par
absorption infrarouge le gaz carbonique ou l'oxyde de carbone form. La mthode est applicable
l'eau de mer. Elle rsoud donc de faon lgante le problme pos, mais elle est aussi trs
onreuse.
Hors, de nombreux petits laboratoires ctiers, tels que les stations conchylicoles, ont besoin
de ces informations. Ils ont l'immense avantage de pouvoir analyser rapidement et sur place, des
chantillons instables dont le traitement, p a r un laboratoire centralisateur plus important, ne
donnerait p a s entire satisfaction. 11 est donc utile de mettre au point, pour cet usage, une
mthode fiable permettant des dosages en srie sans ncessiter d'appareillage spcial.
[1)

Rev.

Dtermination

Trav.

Inst.

de la demande

Pches

chimique

en oxygne.

macit., 36 (3), 1972, p. 361-365.

Norme

AFNOR

T-90-101

(1969).

 362 Essais el considrations

prliminaires.

D a n s le cas des eaux douces, les normes prvoient de complexer les chlorures par 10 fois
leur poids de sulfate mercurique solide et de raliser l'oxydation par le bichromate en maintenant
ebullition p e n d a n t deux heures. Les valeurs assignes aux diffrents paramtres ont t largement calcules afin que l'oxydation des matires organiques soit la plus complte possible. Pour
l'eau de mer, afin d'avoir une bonne oxydation sans interfrence des chlorures, il convenait de
dterminer pour chaque paramtre, la valeur approprie.
T o u t d'abord, les chlorures doivent tre transforms en complexes stables H g C l + ou H g C l 2
A cet effet, l'addition de sulfate mercurique solide est peu satisfaisante, car il faudrait en
utiliser 10 g pour une eau de mer 35%,,, ce qui pose un problme cause de sa faible
solubilit. L'utilisation d'une solution de ce produit permet de rduire la dose tout en gardant
une marge de scurit acceptable.
100

ya Oxyda Mon

de

'acide benzoque

50

0
0

10

20
FIGURE

30

40

).

D a n s Je mme sens, une ebullition de deux heures favorise incontestablement l'oxydation des
chlorures et n'est pas indispensable. Dj, la dissolution de l'acide sulfurique dans l'eau est trs
exothermique et permet d'atteindre facilement 110 120 C. N o u s avons voulu voir si cela ne
suffirait pas une bonne oxydation. Les rendements mesurs pour une solution d'acide benzoque
(fig. 1) montrent qu'il est possible d'atteindre ce but en choisissant soigneusement les proportions.
Enfin, le taux de matires organiques en eau de mer est peu lev, nous avons donc pu
modifier la gamme classique 0-100 mg de DCO et la ramener 0-200 mg. Ceci amliore la
prcision relative des mesures aux basses concentrations, tout en restant largement suffisant mme
pour une eau de mer trs pollue.
Description de la mthode.
1. -

Principe.

Les matires organiques sont oxydes en milieu sulfurique par un excs de bichromate. La
DCO correspond la fraction qui a t consomme. Elle s'exprime en mg d ' 0 2 .

2. -

363

Ractifs.
Acide sulfurique pour analyses (d = 1,84) Merck,
Sulfate mercurique purifi (Prolabo),
Sulfate d'argent pour analyses (Prolabo),
O - P h n a n t r o l i n e ferreuse 0,0025 N ,

Solution

oxydante

0,025 N ,

D a n s 750 ml d'eau distille, verser 125 ml d'acide sulfurique puis y dissoudre ebullition
100 g de sulfate mercurique et 1 g de sulfate d'argent. A p r s refroidissement, transfrer la
solution dans une fiole jauge, y dissoudre 1,226 g de bichromate de potassium et complter
1 litre par de l'eau distille.
Solution

titrante

0,05

N.

Dissoudre 9,8 g de sulfate de fer et d'ammonium dans de l'eau distille. Ajouter 20 nil
d'acide sulfurique puis complter 1 litre. Aprs quelques jours, il faut vrifier le titre de
cette solution.
3. -

Matriel.

Burette de 10 ml gradue au
10 ml, pipette jauge de 25 ml.
4. - Mode

1/20", erlenmeyers

de

150 ou 200 ml, pipettes jauges

de

opratoire.

Laisser l'chantillon dcanter p e n d a n t 2 heures. Prlevez ensuite 10 ml dans un erlenmeyer

puis en agitant constamment ajouter successivement 10 ml de solution o x y d a n t e et 25 ml d'acide
sulfurique. Laisser l'oxydation se poursuivre pendant 20 minutes. Ajouter alors 100 ml d'eau
distille. Titrer l'excs de bichromate en prsence d'orthophnantroline ferreuse (la meilleure
prcision est obtenue avec une seule g o u t t e ) .
Raliser un essai blanc en remplaant l'chantillon par 10 ml d'eau distille,
S'il faut n ml de solution titrante pour doser le bichromate excdentaire avec l'chantillon
et N ml dans le cas de l'essai blanc, le rsultat sera :
D C O = 20 (N n)
mg/1 d ' 0 2 .
Remarques.
a) Q u a n d on ajoute la solution o x y d a n t e il se forme un prcipit de chlorure d'argent.
Ce prcipit se dissout trs facilement lors de l'addition de l'acide sulfurique. D a n s le cas
contraire, les chlorures sont insuffisamment complexs.
b)
L'acide sulfurique contient une proportion importante et non reproductible de substances
oxydables dans les conditions du test. Il faut donc utiliser un acide de bonne qualit et raliser
chaque srie avec un essai blanc en utilisant le mme flacon d'acide homognis. Sinon, il
peut introduire une erreur suprieure 10 mg d ' 0 2 .
Discussion

des

rsultats.

Il a fallu raliser plusieurs sries d'essais pour tester cette mthode. D'abord sur des solutions
synthtiques pour vrifier sa reproductibilit, sa prcision et l'absence d'interfrences. Puis, sur
des chantillons prlevs en divers points des ctes de F r a n c e afin de donner un aperu de
l'chelle des rsultats possibles.
1. - Valeur

de

la

mthode.

Il importait d'abord de vrifier qu'elle soit libre d'interfrences. N o u s avons fait pour cela
un dosage sur une solution contenant 30 g de chlorure de sodium fondu, dans de l'eau bidistille. L'influence des chlorures sur le dosage est alors de 0,7 mg d ' 0 2 . Les eaux pollues ont
une DCO suffisamment leve pour que cette interfrence soit ngligeable. De plus si l'on opre
constamment en eau de mer, cette erreur va toujours dans le mme sens et a tendance s'annuler.
Le rendement d'oxydation dpend essentiellement de la nature des matires organiques. 11
est bien connu que toutes ne s'oxydent pas avec la mme facilit. N o u s avons mesur ce rende-

 364
ment avec cinq produits choisis pour leur diversit fonctionnelle, mis en surcharge dans une
eau de mer 32 %0 prleve trs au large des ctes. P o u r chaque produit, 10 essais ont t
raliss, ce qui a permis de vrifier la reproductibilit des mesures. Les rsultats exposs dans
le tableau 1 permettent de conclure que l'oxydation est le plus souvent satisfaisante. D a n s le cas
de l'acide butyrique toutefois le rendement est plus faible mais on connat la difficult d'oxyder
par voie chimique les radicaux alcoyles.

nombre
d'essais

Eau

de

mer

3,2

10

32 %0

D C O
trouve

D C O due
la surcharge

D C O
thorique

rendement

0,3

Eau de mer 32 %a
+ 72 mg/1 d'acide benzoque

10

137,3 0,3

134,1

141,5

94,8 %

Eau de mer 32 %0
+ 78 mg/1 d'acide phtalique

10

110,4 0,4

107,2

112,7

95,1 %

Eau de mer 32 %
+ 92 mg/1 de glucose

10

106,1 J_ 0,4

102,9

104,5

98,5 %

Eau de mer 32 %0
+ 52 mg/1 d'acide butyrique

10

45,5 0,4

42,3

94,5

44,8 %

Eau de mer 32 %0
+ 52 mg/1 de tryptophane

10

91,0 0,4

87.8

105,0

83,6 %

TABLEAU

La reproductibilit des mesures est elle aussi excellente. D a n s de bonnes conditions, elle est
infrieure 1 mg. C e p e n d a n t il serait hasardeux de vouloir tirer des conclusions quand les
diffrences entre les chantillons ne dpassent pas 2 3 mg/1.
2. - Echelle

de valeurs

pour

les

eaux

ctires.

Afin de voir quelles pouvaient tre les variations naturelles, nous avons procd quelques
analyses qui peuvent donner une ide des rsultats possibles. A chaque station les prlvements
ont t faits en surface, mi-profondeur et au fond. Les chantillons sont reprs respectivement
par les lettres S, M ou F .
Les stations de rfrence sont les suivantes :
station I La T r e m b l a d e (Seudre), station II La T r e m b l a d e (Pte de M e n s o n ) , station III
estuaire de Loire (Boue 12), station I V estuaire de Loire (Boue 1 bis), station V estuaire de Seine
(Boue 2 0 ) , station V I rade de Brest (Pointe du Portzic).
Les rsultats indiqus dans le tableau 2 situent peu prs la gamme des valeurs auxquelles
on peut s'attendre dans la plupart des cas, les sites reprsents tant trs diffrents. Bien
entendu, ces valeurs sont seulement indicatives puisqu'elles n'ont pas t rptes dans le temps.
C h a q u e site a un taux moyen de matires organiques probablement diffrent des valeurs que
nous donnons. Il existe trs certainement de trs fortes variations locales en fonction de la
mtorologie, de la mare et du dbit des fleuves. L'influence des pollutions ne pourra donc
tre dtermine qu'aprs avoir tudi localement l'importance de ces divers paramtres.
La prparation des chantillons est aussi trs importante. Si la mesure est effectue sur
l'eau brute, la reproductibilit des mesures est moins bonne et les rsultats sont beaucoup plus
sujets aux variations de l'tat de la mer. Pour viter cet inconvnient, il est possible soit de

- 365
filtrer l'chantillon, soit de le laisser dcanter. La filtration sur papier est proscrire car elle
introduit certaines matires organiques en solution et en adsorbe d'autres. L'utilisation de filtres
millipores 0,45 microns donne des rsultats assez semblables une dcantation de 2 heures
(tabl. 2) ; il faut remarquer cependant que la dcantation est plus simple raliser. E t a n t donn
sa normalisation dans la mthode s t a n d a r d , nous l'avons retenue pour le cas prsent.

DCO
Stations

Salinit
Eau

brute

Eau

dcante
2 H

Eau filtre
millipore 45 u,

I. S.
I. M
I. F.

25,2
28,7
29,0

21,3
21,0
27,1

16,1
15,8
16,9

15,9
15,7
16,5

Il S.
11. M.
11. F.

29.8
30,2
26.0

18,2
17,7
19,1

15,3
13,1
12,8

15,3
12,9
12,4

111. S.
111. M.
lii. F.

14,6
22,4
27,6

12,7
12,1
12.0

10,6
9,5
9,6

10,7
9,6
9,6

IV. S.
IV. M.
IV. F.

20,5
28.2
28,2

7,7
9,9
9,3

7,4
7,7
7A

7,4
7,4
7,1

V. S.
V. M.
V. F.

16,6
21,8
23,1

27,7
27,3
27.4

15,3
15,3
15,8

15,1
15.1
15.7

VI. S.
VT. M.
Vt. F.

32,0
32,0
32,0

15,7
9.2
7,5

13,4
6,3
6,2

13,1
6,6
6,3

TABL. 2. Toutes les DCO indiques ci-dessus sont une moyenne de 3 mesures faites sur le mme
chantillon.
Applications aux

pollutions.

O n dispose de peu d'informations sur le taux de matires organiques en milieu marin. Les
plus nombreuses concernent le milieu conchylicole. D a n s ce cas, il serait bon de prciser quelles
sont les conditions physicochimiques les plus souhaitables. Il semble en tout cas qu'une eau de
mer a y a n t une DCO suprieure 25-30 mg/1 soit peu propice la conchyliculture.
La mesure de la d e m a n d e chimique en oxygne est galement utilisable pour dceler les
pollutions locales et en suivre les variations d a n s le temps et dans l'espace. Pour rduire
l'incertitude due aux variations extrieures, il est souhaitable de faire, dans le mme temps,
plusieurs prlvements rpartis au mieux d a n s l'espace ; il est plus facile ainsi de faire apparatre les zones anormalement pollues par rapport leur environnement,
BIBLIOGRAPHIE
GlRAL (J.), 1927. Rapport sur la matire organique de l'eau de mer. - - Comm. int. Explor. sci. Mer Mdit.,
Rapp. et P.V., 2.
GOMEZ IBANEZ (O.), 1928. Determinacion de la materia organica contenida en agua del mar. Notas y
Resumenes, 2 (4).