DOSAGE DU DIOXYGNE DISSOUS DANS LEAU

I-PRINCIPE DU T.P.
La teneur en dioxygne est dterminante pour la qualit des eaux:
* les eaux pollues renferment peu ou pas de dioxygne (O2 dissous) parce que les
microorganismes qui font fermenter les dchets organiques consomment cet oxygne massivement.
* les eaux non pollues renferment des quantits importantes du dioxygne parce que
le gain du dioxygne par la dissolution de ce gaz en surface ainsi que par la photosynthse des
plantes aquatiques est plus important que sa perte par la putrfaction des rares dchets.
Comme le dioxygne est un oxydant, on peut songer raliser un titrage par oxydorduction. Or, il nexiste pas de rducteur qui change de couleur en passant ltat oxyd et qui
ragit assez rapidement avec loxygne.
Il faudra donc oprer par voie dtourne : on utilise la mthode de WINKLER. (Cette mthode a
permis un grand nombre dobservations des teneurs en oxygne dans locan mondial. Elle a fait depuis son introduction
lobjet de nombreuses tudes, qui ont apport des amliorations successives et elle reste encore actuellement la mthode
la plus prcise. Elle est toujours utilise pour contrler et talonner les capteurs lectrochimiques.) :

On oxyde du manganse II par O2 dissous en

On fixe le dioxygne, dissous dans leau, par MnSO4, sous forme de Mn(OH)3(S). Cette raction est lente. En milieu suffisamment acide, ce prcipit oxyde des ions iodures en excs. On
dose alors liode ainsi forme par une solution de thiosulfate, en prsence damidon (la coloration
bleue de lamidon en prsence diode disparat au virage).

II-TUDE THEORIQUE (daprs e4a PSI 1999)

1) Diagramme potentiel-pH simplifi du manganse
Le diagramme partiel potentiel-pH (trac sur la figure 2) est limit aux degrs doxydation II
et III du manganse. Il est trac 298 K pour une concentration totale en espces dissoutes
C =1,0102mol.L1.
Les espces prises en compte sont:
degr doxydation
(II) : lion Mn2+ et lhydroxyde Mn(OH)2(S)
degr doxydation
(III) : lion Mn3+ et lhydroxyde Mn(OH)3(S) (qui correspond
loxyde Mn2O3 hydrat).
a) Reproduire succinctement le diagramme et y prciser les domaines de prdominance des espces en solution et les domaines dexistence de chacun des prcipits.
b) Calculer le pH de dbut de prcipitation de Mn(OH)2(S) pour une solution dions
2+
Mn de concentration 1,0l02mol.L1.
c) Calculer le pH de dbut de prcipitation de Mn(OH)3(S) pour une solution dions
3+
Mn de concentration 1,0102mol.L1.
d) Retrouver les pentes des droites (1) et (2) du diagramme laide des demiquations rdox.
e) Quelle conclusion qualitative peut-on dduire de ce diagramme.
2) Superposition des diagrammes simplifis de liode et de leau
a) En choisissant la frontire des activits unitaires pour tous ractifs et produits
sauf celle de H+, reprsenter sur le diagramme les droites correspondant aux couples:
O2D/ H2O,
T.P. Dosage du dioxygne par la mthode de Winkler

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(on ne tiendra pas compte dans ce diagramme des espces I3 ni IO3)

III-PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Placer un erlenmeyer bouchon rod, de volume 250 cm3, dans un cristallisoir en prvision des dbordements de liquide corrosifs. Y jeter (sans y mettre les doigts) quelques pastilles de
soude et environ 2 g de MnCI2(S) qui est trs soluble dans leau.
Remplir totalement deau du robinet. Boucher aussitt lerlenmeyer sans laisser aucune
bulle dair entre le bouchon et le niveau deau (le dioxygne de lair se dissoudrait dans leau et
fausserait le rsultat du dosage)
Agiter priodiquement et nergiquement pendant une vingtaine de minutes. Observer
laspect du liquide dans le ballon.
Quand loxydation par le dioxygne est termine, ajouter avec prcaution quelques gouttes
dacide sulfurique concentr. Ajuster le niveau pour quil ny ait toujours pas dair aprs rebouchage. Homogniser le mlange. Vrifier, avec du papier pH, que la solution est trs acide.
Ajouter environ 3g diodure de potassium solide. Reboucher et agiter jusqu disparition
du prcipit brun et persistance de la coloration jaune de liode.
Prlever un volume V = 50 cm3 de la solution du flacon, y ajouter quelques gouttes
dempois damidon et le doser par une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) de concentration
en ions thiosulfates gale C0 = 1,310-2mol.L-1 jusqu disparition de la coloration. On fera deux
dosages.
Rcuprer toutes les solutions contenant des ions manganse dans le rcipient prvu cet
effet.

IV-INTERPRETATION
crire lquation bilan de laction de la soude sur le chlorure de manganse (II)
crire lquation bilan de laction du dioxygne dissous sur le prcipit obtenu. Justifier la
basicit du milieu ractionnel laide du diagramme potentiel-pH. Quel est lintrt de laisser le
mlange pendant une vingtaine de minutes ?
crire lquation bilan de laction de lacide, puis celle correspondant laction des ions I
(cette raction est rapide).
Pourquoi faut-il passer en milieu acide ? Quelle est alors la couleur de la solution ?
crire les deux demi-quations rdox ;mises en jeu et en dduire la raction support du dosage. Vrifier quelle est quantitative en calculant sa constante 298 K.
En dduire la concentration en mol.L1 de dioxygne dissous dans leau initiale.
Est-il ncessaire que les masses de chlorure de manganse et diodure de potassium soient
connues avec prcision ?
Comment vrifier exprimentalement la validit de ce dosage ?
Constantes physiques
NA = 6,02.1023 Mol1
F = 96500 C.mol1
(RT/F)ln(10) = 0,059 V 298 K
Proprits acido-basiques:
H2SO4: premire acidit forte;
deuxime acidit: KA = 102

produit ionique de leau: KE = 1014

Produit de solubilit ( 298 K):
pKS1[Mn(OH)2(S)]= 12,7
pKS2[Mn(OH)3(S)]= 35,7
Proprits redox ( 298K):
E(Mn2+/Mn) = 1,17V
E"(Pb2+/Pb) = 0,13V

T.P. Dosage du dioxygne par la mthode de Winkler

E"(H+/H2) = 0V
E(I2/I) = 0,62V
E(O2(d)/H2O) = 1,23V
E(O2(G)/H2O) = 1,23V
E(Mn3+/Mn2+) = 1,50V

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