Tema 5

Gasolinas- Detonacin

NDICE de CONTENIDOS
Fenmeno de la detonacin
Variables que afectan a la
detonacin

Otros fenmenos anmalos

de la combustin
ndice de Octano
Determinacin del ndice de
Octano
Susceptibilidad de la Gasolina
Composicin de la Gasolina e
ndice de Octano

Aditivos antidetonantes:
Tetraetilplomo (TEL)

Efectos adversos y
normativa sobre el TEL
Gasolina sin plomo
Exigencias
Medioambientales:
Agentes contaminantes
Convertidores catalticos
Aditivos de la Gasolina
Especificaciones de la
gasolina

Relacin de compresin
Susceptibilidad al plomo
Mecanismo de actuacin del
TEL
Suceptibilidad al azufre
2

Fenmeno de la detonacin
Funcionamiento de un motor de explosin de 4 tiempos
Vlvula
Admisin

Admisin

Chispa
buja

Compresin Expansin

Vlvula
Escape

Escape

Fenmeno de la detonacin
Combustin normal de la gasolina
Propagacin progresiva, rpida y suave del frente de llama a toda la
cmara de combustin
El frente de llama separa en cada instante la masa de gases quemados
de los gases sin quemar

Fenmeno de la detonacin
Combustin con detonacin
La presin del frente de llama sobre la mezcla sin quemar y la elevada
temperatura provoca su inflamacin espontnea
Se produce una explosin que genera una onda de choque que se
opone al frente de llama

Fenmeno de la detonacin
Detonacin produce
Prdida de potencia debida a las fuertes oscilaciones de presin generadas
por las ondas de choque locales
Sobrecalentamiento de partes del motor
Daos en el motor

Se identifica por
Ruido metlico caracterstico
(prcticamente inaudible en el
avin por el propio ruido del
motor)

Fenmeno de la detonacin

Variables que afectan a la detonacin

Influyen aquellos factores que aumenten la velocidad de reaccin
Naturaleza de combustible
HC con distintas cinticas de combustin y radicales con
diferente reactividad
diferentes velocidades
Temperatura del motor
Temperaturas elevadas consiguen mayor nmero de
molculas capaces de vencer la energa de activacin
mayor velocidad
Relacin de compresin
Cuanto mayor es esta relacin, mayor es la presin y por
tanto mayor concentracin de molculas capaces de
reaccionar
mayor velocidad
Diseo de la cmara de combustin

Otros fenmenos anmalos de la combustin

Ignicin de la mezcla por la presencia de puntos calientes (focos
incandescentes de carbonilla, depsitos metlicos en bujas, etc.)
Esta combustin se puede producir antes (Preignicin o preencendido)
o despus de que salte la chispa (Postignicin o postencendido)

La presin del gas no muestra oscilaciones violentas

Desfase en el movimiento del pistn que ocasiona prdida de potencia
Ms dependiente del diseo del motor que del propio combustible

En la detonacin la combustin se produce por alcance de presin,

densidad y temperatura crtica
En la pre- o post-ignicin se produce por la presencia de puntos calientes

ndice de Octano (IO)

Medida de la resistencia de una gasolina a la detonacin

HC lineales (parafinas): n-heptano y n-octano

se queman muy rpido

detonacin

HC ramificados (isoparafinas): 2,2,4 trimetil pentano (isooctano)

se queman ms lentamente

combustin regular

Indice de octano (IO)

n- heptano CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 IO = 0
isooctano

IO [Gasolina] = X

IO = 100

detona como una mezcla de: X % isooctano + (1-X)% n-heptano

Por ejemplo:
Gasolina de 85 octanos se comporta igual que una mezcla con 85% en volumen de
isooctano y 15% de heptano

ndice de Octano

Determinacin del ndice de Octano

Mtodo Research (RON Research Octane Number)
Motor gira a 600 rpm a baja temperatura
Representa el comportamiento del vehculo en ciudad: Baja
velocidad y numerosas aceleraciones
Mtodo Motor (MON Motor Octane Number)
Motor gira a 900 rpm a elevada temperatura
Representa el comportamiento del vehculo en carretera: Alta
velocidad y conduccin regular

MON < RON

MON representa condiciones ms exigentes del motor
En general

RON valor entre 85-100

MON valor entre 80-95

ndice de Octano

Sensibilidad de la gasolina
Sensibilidad de la gasolina (S)

S = RON MON

Si S es elevada la gasolina ser ms inestable en un rgimen de

funcionamiento ms severo
En Europa se indica en las estaciones de servicio el valor RON
Espaa
Gasolina 95 octanos
Gasolina 98 octanos
En USA y pases de influencia se indica AKI (Anti-Knock-Index)
USA

AKI =

RON + MON
2

Regular

87 octanos

Midgrade

89 octanos

Premium

91-94 octanos

ndice de Octano (IO)

Algunas consideraciones sobre el IO
Dado que RON es mayor que MON en aproximadamente 10 unidades,
el IO en USA ser ~5 unidades menor que en Europa.
Por ejemplo una gasolina USA de IO = 89 equivale a una Europea de
IO = 94-95
Por cada unidad que se incremente el IO, la resistencia a la detonacin
es ms pronunciada si el IO de partida es elevado
Por ejemplo la mejora es ms pronunciada si se pasa de 89 a 90 que si
lo hace de 80 a 81
Es importante sealar que el uso de gasolina de mayor IO que el
requerido por el motor NO mejorar su comportamiento

ndice de Octano

Composicin de la gasolina e IO
La resistencia a la detonacin de los HC est ntimamente ligada a su
estructura molecular. Cuanto ms compleja es sta (cadena cerrada,
ramificaciones, etc) ms difcil es su rotura bajo compresiones y
temperaturas elevadas disminuyendo la detonacin
La medicin del IO a muchos HC permite establecer las siguientes consideraciones

1.

Aumento del peso molecular disminuye el IO

CH4 (IO = 125); C5H12 (IO = 62); C7H16 (IO = 0) serie aliftica
C6H6 (IO = 108); C6H5CH3 (IO = 100) serie aromtica

2.

Las ramificaciones aumenta el IO

C6H14 lineal (IO = 26); 2,3-dimetilbutano (IO =95)
C8H18 lineal (IO = -9); 2,2,4-trimetilpentano (IO =100)

ndice de Octano

Composicin de la gasolina e IO
3.

A igualdad de peso molecular y grado de ramificacin, el IO mejora

cuanto ms cerca est la ramificacin del extremo
2,2,4-trimetilpentano (IO=100) > IO (2,2,3-trimetilpentano)

4.

La presencia de insaturaciones implica una elevacin del IO

C6H14 lineal (IO = 26); 1-hexeno (IO = 85)

5.

El IO es mayor cuanto mas centrada est la insaturacin

1-hexeno (IO = 85); 2-hexeno (IO = 100)

6.

Cuanto ms insaturado est el ciclo mayor mayor ser el IO (aromticos)

Ciclohexano (IO = 77); Benceno (IO = 108)

7.

Cuanto mayor sea el grado de ciclacin, mayor ser el IO

Ciclopentano (IO = 94); ciclohexano (IO = 77)

ndice de Octano

Composicin de la gasolina e IO
Compuesto

Indice de Octano Compuesto

n-Parafinas
n-propano
n-butano
n-pentano
n-hexano
n-heptanp

100
96
62
26
0

Alicclicos
Ciclopentano
Ciclohexano

94
77

Isoparafinas
Isopentano
Isohexano
Isoheptano

90
74
55

Alquenos
1-hexeno
2-hexeno

85
100

Indice de Octano

Ismeros del heptano

2-Metilhexano
3-Metilhexano
2,2-Dimetilhexano
2,3-Dimetilpentano
3,3-Dimetilpentano
2,2,3-Trimetilbutano

55
56
80
94
98
101

Ismeros del hexano

3-Metilpentano
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano

74
94
95

2,3,3,-trimetilpentano,
ismero del isooctano

102

Benceno

108

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Relacin de compresin
En motores con elevada relacin de compresin es necesario
gasolinas con alto IO
aditivos antidetonantes

V +v
RC =
v

Es el volumen mximo (volumen desplazado por el mbolo ms el

volumen de la cmara de combustin) dividido por el volumen de la
cmara de combustin

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Relacin de compresin
Relacin compresin en motores gasolina
8,0:1 hasta 10,5:1
Relacin compresin en motores diesel
17,0:1 hasta 23,0:1
Mejor aditivo: Plomo Tetraetilo (TEL)

Prohibido en vehculos de automocin

Permitido en aviacin

Pb(CH2-CH3)4

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Relacin de compresin
15

Relacin de compresin crtica

Compresin a la cul se produce la
detonacin

14
13
12
11
10

Relacin de compresin crtica

Isooctano

9
8
7

Con TEL
Sin mejorar

6
5
4
3
2

C
C
C
C
C
C
C
C

C
CC
C
C
C
C

C
C
CC
C
C
C

C
C
CCC
C
C

C
CC
C
CC
C

C C
C
CC
C
C

C
CC
CC
C
C

C
C
CC C
CC C
C
CC
C
C
C
TR IPTA N O

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Suceptibilidad al plomo
Indica la variacin del IO con la adicin de TEL
RON

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Mecanismo de actuacin del tetraetil plomo

Enlaces C-Pb frgiles y se rompen a la temperatura del motor formando:
Pb, xidos de plomo y radicales etilo (CH3 -CH2)
Reaccin de combustin
140C
(CH3CH2)4Pb Pb + 4 CH3CH2

(CH3CH2)4Pb + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O + Pb

2 Pb + O2 2 PbO

Homogeniza la temperatura de mezcla por ser buen conductor del calor

dificulta la formacin de puntos calientes
Disminuye la velocidad de reaccin
El Pb y los radicales etilo capturan electrones evitando la formacin de
radicales libres activos en la detonacin
Inhibe la formacin de perxidos altamente reactivos, iniciadores de los
radicales libres que originan la reaccin en cadena
Al absorber calor rebaja el nmero de molculas que pueden alcanzar la
Energa de Activacin
El Pb y PbO producen depsitos indeseables en las vlvulas y bujas
Se aade como aditivo 1,2 dibromoetano que reacciona para formar compuestos voltiles

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomo

Suceptibilidad al azufre
En la gasolina existen compuestos de azufre en pequeas
cantidades reguladas por normativa
La presencia de azufre reduce la eficacia del TEL

Efectos adversos y normativa sobre el TEL

Un poco de historia
A finales de la dcada de los1940, un estudiante de Chicago
investigaba un mtodo de determinacin de la edad de la Tierra. Casi
todas las muestras de rocas contenan unas 200 veces ms plomo
del que deba haber de forma natural.
La razn de aquello result ser el uso de TEL como aditivo en los
combustibles (descubierto por Thomas Midgley como antidetonante).
En1923, tres grandes empresas estadounidenses, General Motors, Du
Pont y Standard Oil de Nueva Jersey (hoy EXXON) crearon una
empresa conjunta, la Ethyl Gasoline Corporation (ms tarde slo Ethyl
Corporation) para fabricar y distribuir el TEL.
Los trabajadores casi de inmediato empezaron a acusar confusin
mental caracterstica del recin envenenado. En las primeras semanas
murieron unas 15 personas, y otros tantos enfermaron de gravedad.

Efectos adversos y normativa sobre el TEL

Un poco de historia
La empresa inici una poltica de manipulacin de la realidad, que le
resultara rentable durante decenios.
Todos los estudios realizados en pocas pasadas sobre los efectos del
plomo fueron costeados por los fabricantes de aditivos de plomo.
En uno de estos estudios, se llev a cabo un programa con voluntarios
que aspiraron o ingirieron elevadas cantidades de plomo. Se examin
orina y heces pero no huesos ni sangre.
Era desconocido que el plomo no se elimina como producto de
desecho, sino que se acumula en los huesos y en la sangre es eso
justamente lo que lo hace tan peligroso- y se dio el visto bueno
sanitario a su uso.

Efectos adversos y normativa sobre el TEL

Efecto txico de los compuestos de plomo eliminados
por el tubo de escape
* Todas las formas de plomo son txicas si se inhalan o se ingieren en
cualquier medida
* Produce trastornos en el sistema nervioso, en el sistema inmunolgico,
en la sangre y origina problemas cardiovasculares
* Entre los sntomas producidos por exposicin excesiva se encuentran
ceguera, insomnio, insuficiencia renal, perdida de audicin, cncer,
parlisis, convulsiones y finalmente estado de coma y muerte.
* No hay antdotos ni medicamentos que consigan eliminarlo del
organismo
* Los nios son especialmente sensibles debido al desarrollo de su
sistema nervioso

Incompatibilidad con los convertidores catalticos

Efectos adversos y normativa sobre el TEL

Normativa relativa al Tetraetil Plomo
En 1973 en USA se llev a cabo por primera vez la elaboracin de
normas para la eliminacin gradual del plomo en la gasolina
Desde el 1 de enero de 1996 en USA, se prohibi la venta de gasolina
con plomo para uso en vehculos de carretera
En Europa se inicia la comercializacin de gasolina sin plomo en 1985,
mucho ms tarde que en USA
La Unin Europea fij como lmite el 1 de enero de 2000 para la
retirada de las gasolinas con plomo
Se concedi una moratoria hasta 1 de enero de 2002 a Espaa, Italia
y Grecia

Gasolina sin plomo

Objetivo: Aumentar el IO sin aadir TEL
Utilizar hidrocarburos con mayor IO
Utilizar compuestos orgnicos oxigenados con elevados IO

Hidrocarburos con mayor IO

Conversin de gasolinas de bajo IO mediante procesos qumicos de
alquilacin y platforming
Alquilacin

alquilatos Olefinas + parafinas

isoparafinas

Plattforming Obtencin de aromticos por deshidrogenacin de naftnicos de alto

IO con ayuda de catalizadores de platino

Gasolina sin plomo

Compuestos oxigenados con elevado IO (teres y alcoholes) Octane Booster

Contienen entre 1-6 tomos de C

Adems de mejorar el IO aumentan el contenido en oxgeno de la gasolina

favoreciendo la formacin de CO2

Se suelen utilizar varios a la vez, pero por ahora no se ha llegado a
resultados tan buenos como con el TEL
Se mezclan con la gasolina en cantidades significativas (hasta el 10-13%),
por lo que ms que aditivos se les considera componentes

MTBE (Metil TerButil Eter)

3-15% (el ms eficaz de los teres)
En algunos pases se est eliminando por contaminacin de las
aguas subterrneas
ETBE (Etil TerButil Eter)

2-13%

TAME (Tert Amil Metil Eter 2-metoxi, 2- metilbutano)

DIPE (DiIsoPropil Eter)
Etanol (10%), metanol, isopropanol, alcohol terbutlico (TBA)

Gasolina sin plomo

Compuestos oxigenados con elevado IO (teres y alcoholes) Octane Booster
Densidad (kg/L)

RON

MON

% peso oxgeno

METANOL
ETANOL

0.796
0.794

133
129

105
102

49.9
34.7

MTBE

0.745

116

103

18.2

ETBE
TAME

0.745
0.776

118
111

102
98

15.7
15.7

CH3-OH

CH3-CH2-OH

METANOL

ETANOL

DIPE

Exigencias medioambientales:Agentes contaminantes

La directiva Europea (European Union Ambient Air Quality Standars) y
Americana (Environmental Protection Agency-EPA) legislan la mxima
concentracin de agentes contaminantes en el aire lo que ha conducido a
disminuir la emisin de compuestos voltiles procedentes de los motores
de combustin, entre otros
Si la combustin de la gasolina es correcta
Gasolina + aire (N2 + O2)

H2O, CO2 y N2

Son inocuos para la salud, aunque el CO2 contribuye al efecto invernadero

Si la combustin no es correcta
Se producen adems monxido de carbono CO, xidos de nitrgeno NOx
Compuestos Orgnicos Voltiles (VOC) y partculas en suspensin

Exigencias medioambientales:Agentes contaminantes

Monxido de Carbono (CO):
Txico al competir con el oxgeno
Los motores de combustin son los principales productores de CO
xidos de nitrgeno (NOx):
NO no es txico pero contribuye a la formacin de O3 (principal componente
del smog urbano)
Se oxida a NO2
NO2 es perjudicial para el sistema respiratorio y contribuye a la formacin de
lluvia cida
Compuestos Orgnicos Voltiles (VOC):
Son HC sin quemar o parcialmente quemados (en este caso contienen
oxgeno)
Contribuyen con los NOx a formar O3
Los ms txicos son benceno, acetaldehdo, formaldehdo y 1,3 butadieno

Convertidores catalticos
Reduccin del impacto ambiental:
Gasolinas sin plomo
Convertidor cataltico (introducido en Europa en 1993)
Objetivo del catalizador: Reducir la emisin de CO, NOx y HC residuales

Estructura de material cermico en forma de panal de abeja (tubos

hexagonales)
mayor superficie para el trnsito de los gases de escape
Recubrimiento de una fina capa de metales preciosos: platino, rodio y
paladio
catalizadores
Ubicacin muy cerca del colector de escape para que los gases tengan al
menos unos 500 C

Convertidores catalticos
Tipos de catalizadores:
De dos vas: Reducen la emisin de CO y HC residuales
De tres vas: Reducen la emisin de CO, HC residuales y NOx

Reduccin cataltica (Pt, Rh)

2 NO + 2 NO2 2 N 2 + 3O2
Oxidacin cataltica (Pt, Pd)

CO + HCresidual + O2
CO2 + H 2O

Convertidores catalticos

O
C

O
2
H
+

O
+

l
a
u
d
i
s
e

Cr
H
+
O
C

Para realizar la oxidacin cataltica es necesaria

la presencia de suficiente oxgeno

La "sonda lambda" es un sensor situado a la entrada

del catalizador que mide el nivel de oxgeno en los
gases de escape y permite reajustar su proporcin
Relacin estequiomtrica mezcla aire/gasolina en
gramos es 14,7/1 (=1)
mxima efectividad

>1

mezcla pobre, mayor emisin NOx

<1

mezcla rica, mayor emisin CH residual y CO

Aditivos de la gasolina
Los combustibles deben cumplir una serie de especificaciones que
determinan qu aditivos y en qu proporcin se deben aadir al combustible
La mayora de estos aditivos son opcionales y se aaden por comn acuerdo
entre el usuario y el suministrador de combustible
En las especificaciones del combustibles se indican qu aditivos deben usarse
y en que medida
Antidetonantes: Hidrocarburos aromticos, teres y alcohol
Disipadores de electricidad esttica
Antioxidantes: prevenir la formacin de perxidos, que atacan a los
elastmeros causando fragilizacin y formacin de gomas y partculas
Anticorrosivos: Evita la corrosin de partes metlicas adhirindose a ellas
Anticongelantes: que previenen la formacin de hielo en el sistema de
combustible
Detergentes: Reducen las acumulaciones de carbono en el motor y
mejoran la combustin
Colorantes: Se utilizan para evitar confundir combustibles o el fraude fiscal
con combustibles con menos impuestos

Especificaciones de la gasolina

Especificaciones de la gasolina

Especificaciones de la gasolina
La elaboracin de normas para la eliminacin gradual del plomo en la
gasolina, se llev a cabo por primera vez en 1973 en USA. Desde el 1 de enero de
1996, la Ley de Aire Limpio prohibi la venta de gasolina con plomo para uso en
vehculos de carretera. Sin embargo, el combustible con plomo puede seguir siendo
vendido para usos fuera de la carretera, incluyendo aviones, coches de carreras,
maquinaria agrcola y motores marinos. En Europa el lmite de plomo admitido en
las gasolinas fue variable en cada pas (entre 0,15 y 0,4 g/L), inicindose la
comercializacin de gasolina sin plomo (0,013 g/L) en 1985, mucho ms tarde que
en USA. Desde el ao 2000 se ha prohibido en la Unin Europea el uso del plomo
como aditivo para aumentar el IO de las gasolinas.
A finales de la dcada de los 70 la Enviroment Protection Agency (EPA)
permiti en USA la utilizacin de gasolinas con un 10% de etanol, 7% de
tercbutilmetil ter y 7% de tercbutilalcohol y otros productos oxigenados. Similares
normativas han sido implantadas en Europa poco despus (Real Decreto de la
legislacin espaola 2482/1986, 25 de Septiembre).
Por Real Decreto 785/2001, las gasolinas plomo fueron prohibidas para su
comercializacin a partir del 1 de agosto de 2001, para ser sustituidas por las
llamadas gasolinas de sustitucin. Su RON es igual o mayor que 97 y el color
amarillo