Вы находитесь на странице: 1из 32

PGINA 1

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGA


1

CAPTULO 15: Principios de Reactividad: Cintica Qumica

La cintica qumica trata sobre el estudio de la velocidad de una reaccin qumica.


La velocidad o rate de una reaccin es el cambio en concentracin de material
dividido por el cambio en el tiempo. Los rates de reaccin son siempre positivos, y
por eso, si un material es un reactivo, entonces debemos cambiar el signo de
concentracin. La velocidad de aparicin o desaparicin de diferentes materiales
en una reaccin se pueden correlacionar usando los coeficientes estequiomtricos en
la ecuacin qumica balanceada. La velocidad promedio sobre un perodo de tiempo
se puede calcular hallando la pendiente de la lnea que conecta los dos puntos
correspondientes al comienzo y terminacin del intervalo de tiempo en una grfica
de concentracin vs. tiempo. La velocidad o rate instantneo a un tiempo dado se
puede determinar a partir de la pendiente de la tangente a esta curva en ese preciso
momento. Entre los factores que afectan la velocidad de una reaccin estn:
concentracin, temperatura, y la presencia de un catalizador. Un catalizador es un
material que acelera la velocidad de una reaccin qumica, pero que no sufre
cambios permanentes durante la reaccin. Para un reactivo slido, el rea superficial
del slido tambin afecta el rate. La expresin para la ley de velocidad muestra la
relacin entre velocidad y concentracin. Por ejemplo, aA + bB productos, la
ley de velocidad asume la forma:
Rate = k[A]m[B]n
En esta ecuacin. K es la constante de velocidad, mientras m y n son el orden de
reaccin o el orden de los reactivos. La suma de los rdenes da el orden total de la
reaccin. Usted aprender como determinar una ley de velocidad utilizando el
mtodo de velocidades iniciales. A menudo, deseamos conocer la relacin directa
entre concentracin y tiempo. Leyes de velocidad integradas nos dan tal
informacin. Estudiaremos ecuaciones para leyes de velocidad integradas en donde
hay un solo reactivo y la reaccin es de cero, primer segundo orden. Usted deber
ser capaz de utilizar estas ecuaciones para resolver por cualquier variable envuelta.
Cada ecuacin se puede escribir de forma tal que produzca una lnea recta. Un modo
de determinar el orden de una reaccin, es graficar cada grfica y ver cual produce
1

Kotz, Chemistry and Chemical Reactivity, Thomson Publishers, 2006


QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 2

una lnea recta. La media vida se define como el tiempo que toma para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. Estudiaremos
solamente la media vida de primer orden.
Los qumicos han desarrollado una teora a nivel submicroscpico llamada teora de
colisiones para explicar las velocidades de reaccin. En esta teora, para que una
reaccin pueda ocurrir, las molculas de reactivo deben chocar unas con otras. En
adicin, estas colisiones deben tener suficiente energa y estar debidamente
orientadas para que la reaccin ocurra. Existe una barrera energtica a la cual las
molculas deben de imponerse para que la reaccin ocurra. La energa requerida
para sobrepasar esta barrera se llama la energa de activacin. A mayor energa de
activacin, ms lenta habr de ser la reaccin. En el pico de esta barrera, la especie
qumica existente recibe el nombre de estado de transicin.
La ecuacin que describe la relacin entre la constante de velocidad y temperatura
es la ecuacin de Arrhenius. Usted aprender como usar varias formas de esta
ecuacin para determinar la energa de activacin de una reaccin qumica. Un
catalizador funciona proveyendo una ruta alterna que tiene una menor energa de
activacin.
Los pasos individuales que ocurren en una reaccin qumica conforman el
mecanismo de reaccin. Estas tapas se llaman etapas elementales y los ordenes de
los reactivos se pueden determinar de los coeficientes de tales especies en la
ecuacin correspondiente a la etapa elemental. En los mecanismos de reaccin,
usualmente proponemos intermediarios de reaccin que son especies que se forman
en una etapa y son consumidas en otra. Una reaccin no puede proceder ms rpido
que la etapa ms lenta en su mecanismo. Usualmente, esta etapa es lo
suficientemente lenta como para determinar el rate total de la reaccin. Usted
aprender como determinar la ley de velocidad que se predice para un mecanismo,
dada la identidad de su etapa ms lenta.

Trminos Claves
En este captulo usted necesitar aprender y ser capaz de utilizar correctamente los
trminos siguientes:
1.
2.
3.
4.
9.
10.
11.

Energa de activacin
Ecuacin de Arrhenius
Velocidad promedio
Biomolecular
Catalizador
Cintica qumica
Teora de colisiones

5. Rate instantneo
6. Ley de velocidad integrada
7. Intermediario
8. Molecularidad
19.
Orden
20.
Constante de velocidad
21.
Ecuacin de velocidad

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 3

12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.

Etapa elemental
Enzima
Media-vida
Catalizador homogneo
Catalizador heterognea
Rate o velocidad inicial
Unimolecular

22.

Diagrama de reaccin
coordinado
Mecanismo de reaccin
Velocidad de reaccin
Termolecular
Orden total
Estado de transicin

23.
24.
25.
26.
27.

Metas de Este Captulo


Al terminar este captulo usted deber ser capaz de:

Entender rates de reaccin y las condiciones que le afectan


a)

Explicar el concepto de velocidad o rate de reaccin


En este captulo exploramos la cintica qumica, el estudio de las
reacciones qumicas. El rate nos da una idea de cun rpido est
ocurriendo una reaccin; a mayor rate, mayor velocidad de reaccin.
El rate de una reaccin qumica se define como el cambio en
concentracin de una sustancia por unidad de tiempo.
Esto ltimo requiere una pequea modificacin. Las velocidades de
reaccin siempre son positivas. Si estamos midiendo la aparicin de
producto, la concentracin final ser mayor que la inicial, y entonces
el en concentracin ser positivo.
rate de aparicin de producto

Concentracin de Pr oducto
Tiempo

Por otro lado, si estamos midiendo desaparicin de reactivo, la


concentracin final ser menor a la concentracin inicial, y
concentracin ser negativo. Para poder tener un rate positivo,
tenemos que cambiar el signo de concentracin:
rate de aparicin de producto

Concentracin de Pr oducto
Tiempo

Algunas veces queremos comparar las velocidades de aparicin o


desaparicin de los diferentes materiales envueltos en una reaccin
qumica en particular. Considere la reaccin:
2SO2(g) + O2 (g) 2SO3(g)
QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 4

Debido a que dos molculas de SO2 deben desaparecer por cada


molcula de oxgeno que desaparece, el rate de desaparicin de SO2
debe ser el doble que el rate de desaparicin de O2. Otra manera de
decir lo mismo es que el rate de desaparicin de O2 es la mitad del
rate de desaparicin de SO2. Similarmente, el rate de aparicin de SO3
debe ser el doble del rate al cual oxgeno desaparece e igual al rate al
cual SO2 desaparece. Podemos ver que si dividimos cada rate por su
coeficiente estequiometrico, obtenemos el mismo nmero para todos
los reactantes y productos envueltos en una reaccin qumica. En este
caso:

[O2 ] 1 [ SO3 ]
1 [ SO2 ]

2
t
t
2
t

En esta ecuacin estamos usando los corchetes para significar


concentraciones molares.
EJEMPLO 15.1 Determine la expresin para las velocidades relativas de
desaparicin de reactivos y formacin de productos en la siguiente reaccin
qumica:
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

[ H 2 ]
[Cl 2 ]
1 [ HCl ]

t
t
2
t

Resuelva el problema 1 (Study Question) Captulo 15 de su texto.


b)

Derivar las velocidades promedio e instantneas para una reaccin a


partir de data experimental.

La pendiente de la lnea y = mx + b se calcula del modo siguiente:


pendiente m

y 2 y1
y

x 2 x1
x

Esta es de la misma forma que la ecuacin para la velocidad de una


reaccin qumica. Si graficamos concentracin en el eje de y y tiempo
en el eje de x, entonces la pendiente de esta recta ser:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 5

slope pendiente

concentracin
tiempo

El problema con esto es que la grfica de Concentracin vs. Tiempo


usualmente no es una lnea recta] es una curva. A diferencia de una
lnea, la pendiente de la curva cambia con el tiempo. Para determinar
la velocidad promedio a lo largo de un periodo de tiempo, marcamos
los puntos de inters en la curva, dibujamos una lnea conectando los
puntos y determinamos la pendiente de esta lnea.
Para obtener estimados cada vez mejores de la velocidad en un punto
en particular, lo que se hace es escoger un punto que est bien cerca
del tiempo que nos interesa. Para obtener el rate instantneo en ese
punto especifico en el tiempo, se dibuja una lnea tangente a la curva
en ese punto. Una lnea tangente es una lnea que intercepta la curva
en solamente un punto y tiene una pendiente igual que el de la curva
en ese punto. Por eso, dibujamos la tangente y entonces determinamos
la pendiente de esa lnea tangente. Esto nos da el rate instantneo.
EJEMPLO 15.2 La siguiente data es sobre la descomposicin de monxido de di
nitrgeno sobre una superficie de oro a 900 C de acuerdo a la siguiente ecuacin
qumica:
N2O(g) N2(g) + O2(g)
Tiempo (min)
15
30
80
120

[N2O] (mol/L)
0.0835
0.0680
0.0350
0.0220

a) Calcule el rate de desaparicin promedio de N2O de 20 a 110 minutos.


Para hacer esto, el primer paso es graficar la data con concentracin en el eje de y y
tiempo en el eje de x y dibujar entonces la mejor curva que se ajuste a los puntos.
Luego de esto, marcamos los puntos correspondientes a 20 y 110 minutos y los y los
conectamos con una lnea. La siguiente figura ilustra esto:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 6

Concentracin vs. Tiempo


Descomposicin de N2O
0.1
0.09
0.08
[N2O] (mol/L)

0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

La pendiente de la lnea nos da la velocidad promedio a lo largo del periodo entero


de tiempo. La concentracin a 20 min es 0.077 M y a 110 min es 0.024 M.
Rate promedio

[ N 2 O ]
0.024 M 0.076 M

0.00058 M / min
t
110 min 20 min

b) Calcular la velocidad instantnea a 100 min.


Comenzamos con la misma grfica de concentracin versus tiempo. Esta vez, no
obstante, dibujamos una lnea tangente a la curva en el punto 100 minutos. Entonces,
tomamos dos puntos en esa lnea tangente y determinamos la pendiente de la
tangente. Este valor es el rate instantneo.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 7

Concentracin vs. Tiempo


Descomposicin de N2O
0.1
0.09
0.08

[N2O] (mol/L)

0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

Dos puntos en la lnea tangente son (60 min, 0.044 M) y (115 min, 0.022 M). La
pendiente de la lnea conteniendo estos puntos es:
Rate Instn tan eo

0.022 M 0.044 M
M
0.040
115 min 60 min
min

Usted puede notar que la velocidad instantnea en este punto es diferente al rate
promedio a lo largo de todo el periodo de tiempo.
Resuelva la pregunta de estudio (Study Question) 5 del captulo 15 del texto.
c) Describir los factores que afectan la velocidad de reaccin (ejemplo:
concentracin de reactivos, temperatura, presencia de un catalizador, y
estado de los reactivos)

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 8

Hay varios factores que afectan el rate de una reaccin qumica. Examinaremos
concentracin de reactivos, temperatura, la presencia de un catalizador, y el
estado de los reactivos.
La concentracin de reactantes: En muchos casos aumenta la concentracin de
un reactivo aumenta la velocidad de una reaccin qumica.
Temperatura: Aumentar la temperatura de una reaccin aumenta la velocidad de
reaccin. Debemos saber que la razn para esto es que a altas temperaturas ms
molculas de reactivos poseen suficiente energa para sobre imponerse a la
barrera de energa de activacin de la reaccin.
Presencia (o ausencia) de un catalizador: Un catalizador es una sustancia que
aceelra una reaccin qumica sin ser cambiado permanentemente durante el curso
de la reaccin. Para que un material pueda clasificarse como catalizador, debe
estar presente al comenzar la reaccin y tambin al final de la reaccin.
Estado de los reactantes: tomos y molculas en la fase gaseosa y en solucin
son mviles , por lo que las reacciones usualmente se llevan a cabo usando
mezclas de gases o en solucin. La presencia de un slido en una reaccin
qumica aade otro factor que puede afectar las velocidades de reaccin. El nico
sitio en un slido donde una reaccin puede ocurrir lo es la superficie. A mayor
exposicin superficial, mayor la velocidad de la reaccin. Un modo de aumentar
el rea superficial expuesta, es romper el slido en partes pequeas. Antes de
romper un pedazo grande de slido, la nica superficie disponible es aquella en
el exterior de ese pedazo grande. Mucho de ese slido est en el interior. Si
rompemos el slido, cada pequeo pedazo tendr superficies expuestas a los
otros reactivos. Partes del slido que anteriormente estaban en el interior, ahora
estn expuestas en la superficie de esos pedazos pequeos. Un modo de recordar
este efecto de exposicin superficial es el disolver agua en azcar. La azcar
granulada se disuelve ms rpido que el azcar en cubitos. Esto es as, porqu el
azcar granulado est hecha de partculas pequeas, cada una con su propia
superficie. El rea superficial de la azcar granulada es mayor a la del cubito.

Derivar la ecuacin de velocidad, constante de velocidad y orden de


reaccin a partir de data experimental.
a)

Definir las varias partes de una ecuacin de velocidad (constante


de velocidad y orden de reaccin) y entender su significado.

Hemos dicho que la concentracin de reactantes afecta el rate de una


reaccin. Para la ecuacin qumica genrica:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 9

aA + bB xX
podemos representar la dependencia en concentracin matemticamente del
modo siguiente:
Rate = [A]m[B]n
Esta ecuacin se llama la ecuacin de velocidad o ley de velocidad (rate
equation o rate law). En la ley de velocidad tenemos la concentracin de cada
reactivo elevado a alguna potencia. En algunos casos, otras especies tales
como un catalizador, pueden aparecer en la ley de velocidad tambin.
El exponente al cual la concentracin se eleva, se llama el orden con respecto
al reactivo. Usualmente estos ordenes son nmeros naturales (1, 2, 3, ...) pero
tambin pueden ser igual a cero, fracciones y nmeros negativos incluso. El
orden total de la reaccin es la suma de los exponentes de cada uno de los
trminos de concentracin.
Los ordenes en la ley de velocidad deben ser determinados por medio de
experimentos. No hay manera de conocer por anticipado cual ser el valor
que los ordenes asumirn.
EJEMPLO 15.3 Determine el orden de cada trmino de concentracin en la
siguiente expresin de ley de velocidad. Cul es el orden de reaccin total?
Rate = k[A][B]2
El exponente para A es 1 y el exponente para B es 2. Se dice uqe la reaccin
es de primer orden en A y de segundo orden con respecto a B.
Para obtener el orden total, sumamos los exponentes: 1 + 2 = 3. La reaccin
es de un orden total tres (tercer orden).
Resuelva la pregunta de estudio (Study Question) 7 del captulo 15 del texto.
Un asunto que surge con la constante de velocidad es cuales deben ser sus
unidades. Las unidades de las constantes de velocidad son diferentes
dependiendo del orden total de la reaccin. Las unidades para velocidad
siempre sern concentracin dividida entre tiempo. Las unidades de la
constante de velocidad deben ser tal que cuando todas las concentraciones y
ordenes sean tomadas en cuenta, terminemos solamente en el denominador
con un termino de concentracin y con una unidad de tiempo.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 10

EJEMPLO 15.4 Determine las unidades correctas para la constante de


velocidad en cada uno de los casos siguientes. Asuma que la unidad de
tiempo en cada caso es segundos.
a.

Reaccin de primer orden.

La forma genrica de una reaccin de primer orden es:


Rate = k[A]
Las unidades para la velocidad deben ser

mol
L s

. Recuerde que molaridad es

mol/L. La concentracin de A provee la parte mol/L de la unidad de k. Lo


nico que falta es introducir la unidad de tiempo en el denominador. Una
constante de primer orden tiene las unidades:
1
s 1
s

b.

Una reaccin de segundo orden.

La forma genrica para una reaccin de segundo orden es:


Rate = k[A]2 Rate = k[A][B]
No importa que expresin escojamos, las unidades sern las mismas.
Las unidades para el rate sern
producen las unidades de

mol
L s

. Esta vez, los trminos de concentracin

mol 2
. Necesitamos cancelar uno de los moles y
L2

uno de los litros. Tambin debemos introducir la unidad de tiempo en el


denominador. Nuestras unidades para la constante de velocidad deben ser
1
L mol 1 s 1 .
mol s

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 11

b) Derivar una ecuacin de velocidad en base a data experimental.


Para determinar la ley de velocidad, utilizamos el mtodo de velocidades
iniciales. Para poder determinar el orden de uno de los reactivos, debemos tratar dos
veces. El tipo de experimento ms fcil de analizar es uno en donde comenzamos
con la misma concentracin de todos los reactantes, excepto la de aqul reactivo que
estemos estudiando. Lo nico que cambiamos es la concentracin de este nico
reactivo. Basado en el efecto que este cambio tenga en el rate inicial, podemos
determinar el orden para ese reactivo en especifico. La siguiente tabla resume
algunos resultados tpicos:
Si cambiamos la Y la velocidad
concentracin
(rate) aumenta
del reactivo por por un factor de:
un factor de:
2
2
2
4
2
8
3
3
3
9
Etc.

Entonces el
orden para este
reactivo es:
1
2
3
1
2

No intente memorizarse esta tabla..! No hay nada de mgico en esta. Todo est
basado en lo que conocemos sobre exponentes: 21 = 2, 22 = 4, 23 = 8, 31 = 3, etc. Una
vez hemos determinado el orden para uno de los reactivos, llevamos a cabo el
mismo tipo de anlisis donde variamos la concentracin de otro de los reactantes.
Veremos esto en el ejemplo siguiente.
Una vez conocemos los ordenes, todo lo que tenemos que hacer para determinar es
el valor de la constante de velocidad es sustituir una de las concentraciones y
iniciales y su respectivo rate en la ecuacin o Ley de velocidad y resolver por k.
EJEMPLO 15.5 Determine la expression para la ecuacin de velocidad
correspondiente a la reaccin ficticia siguiente:
2A + 3B C
... dada las siguientes concentraciones y valores iniciales de velocidad:
Experimento

[A]

[B]

Rate inicial

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 12

1
2
3

(mol/L)
0.0010
0.0020
0.0010

(mol/L)
0.0030
0.0030
0.0090

(mol/Lh)
0.0020
0.0040
0.018

Al comparar los experimentos 1 y 2, vemos que mantenemos la concentracin de B


constante mientras doblamos la concentracin de A. Dividiremos el experimento con
la velocidad mayor entre el experimento con la menor velocidad:
n
k[ A] m
Rate 2
2 [ B]2

Rate 1
k[ A]1m [ B ]1n

0.0040
k [0.0020] m [0.0030] m

0.0020
k[0.0010] n [0.0030] n

Usted puede ver que los terminos que tengan que ver con B cancelan porque usamos
las mismas concentraciones de B en los dos experimentos seleccionados y tambin
cancela k. Entonces nos queda lo siguiente:
0.0040
[0.0020] m

0.0020
[0.0010] m

2.0 = (2.0)m

A qu poder debe elevarse 2 para producir un 2? La respuesta es 2 1 = 2, de modo tal


que m debe ser igual a 1.
Busquemos ahora el exponente de B. Los experimentos que usaremos ahora son el 1
y el 3. Al comparar estos, vemos que mientras la concentracin de A se mantiene
constante, la concentracin de B fue cambiada. Dividimos el rate 3 entre el rate 1.
Al lado derecho, usaremos las correspondientes expresiones de las leyes de
velocidad correspondientes:
k [ A]3m [ B]3n
Rate 3

Rate 1
k [ A]1m [ B]1n
0.0040
k [0.0020] m [0.0030] m

0.0020
k[0.0010] n [0.0030] n

Debido a que A se mantuvo constante, sus trminos cancelan, y tambin k. Podemos


brincar a la ecuacin siguiente:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 13

0.0018
0.0090

0.0020
0.0030

9.0 (3.0) n

A qu exponente debe elevarse el 3 para obtener 9 como resultado? 3 2 = 9, por


tanto la respuesta es 2.
Ahora sabemos que la forma general de la ley d develocidad es:
Rate = k[A][B]2
Todo lo que queda por hacer es determinar el valor de k. Para esto seleccionamos
cualquiera de los experimentos. Usemos la data del experimento 2:
mol
mol
mol

0.0040
k 0.0020
0.0030

Ls
L
L

k 2.2 10 5

L2
2.2 10 5 L2 mol 2 s 1
mol 2 s

Entonces, la expresin completa de la ley d evelocidad es:


Rate = ( 2.2 10 5 L2 mol 2 s 1 )[A][B]2
Resuelvas la preguntas de estudio (Study Question) 11 y 15 del captulo 15 del
texto.

Usando leyes integradas de velocidad

a)

Describir y utilizar la relacin entre concentracin de reactantes y


tiempo para reacciones de cer-, primer- y segundo orden.

Las leyes que hemos estudiado envuelven una relacin entre velocidad y
concentracin. A pesar de que este tipo de ecuacin es muy til para muchas
aplicaciones, no nos provee un buen mtodo para relacionar tiempo con
concentracin. A menudo deseamos saber que concentracin de algn reactante est
presente luego de un perodo de tiempo o deseamos conocer la cantidad de tiempo
que tomar para que la concentracin de un reactivo en particular llegue a cierto

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 14

nivel. Usando clculo integral podemos derivar ecuaciones a partir de nuestra


ecuacin de velocidad que nos permita llevar a cabo tales clculos. Concentraremos
en la ecuacin final, no en el clculo que se utiliza para derivar la misma. Estas
ecuaciones se conocen como leyes de velocidad integradas. Examinaremos los casos
ms simples: reacciones en donde un reactivo (R) se descompone para dar ciertos
productos:
R Productos
Consideraremos solo aquellos casos donde la reaccin es de primer, segundo o cero
orden. Una diferente ecuacin se obtiene en cada caso.
Primer orden:
Hay dos diferentes formas de la ecuacin que podemos usar:
ln

[ R ]t
kt
[ R ]0

y
ln[R]t = kt + [R]0
Segundo orden:
1
1
kt
[ R ]t
[ R ]0

Cero orden:
[R]t = -kt + R0
EJEMPLO 15.6 Una reaccin de primer orden tiene una constante de 0.203 da-1.
Originalmente el reactivo constituye 89% del soluto disuelto. Calcule la cantidad de tiempo
que toma para que el nivel de ese reactivo llegue a 45%.
Nos dicen que esta es una reaccin de primer orden. Una de las ecuaciones para un proceso
de primer orden es:
ln

[ R ]t
kt
[ R ]0

En este caso, [R]t = 45%, [R]0 = 89% y k = 0.203 da-1. Sustituyendo:


QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 15

[ 45%]

1
ln [89%] (0.203 da )t

-0.58 = -(0.203 dia-1)t


t = 3.4 das

EJEMPLO 15.7 Una reaccin de primer orden tiene una constante de velocidad de
0.00510 min-1. Si comenzamos con una concentracin de 0.10 M del reactivo,
cunto del reactivo queda luego de 3.0 horas?
Sabemos que esta es una reaccin d eprimer orden. Una de las ecuaciones para un
proceso de primer orden es:
ln

[ R ]t
kt
[ R ]0

En este caso estamos buscando para [R]0. Sabemos que [R]0 = 0.10 M, k = 0.00510
min-1, y t = 3.0 horas. Las unidades de tiempo para la constante no concuerdan con
el tiempo dado. Debemos entonces comenzar por convertir el tiempo a minutos.
Luego de eso, sustituimos en la ecuacin de primer orden.
3.0 horas

60 min utos
180 min utos
1 hora

[ R]
ln
(0.00510 min 1 )(180 min)
[0.10 M ]

ln

[ R]
0.92
0.10 M

Debemos liberarnos del logaritmo natural. Ln y e son inversos uno del otro, por eso usamos
ambos lados de la ecuacin como exponentes de e.

ln

[ R ]t
e 0.92
( 0.10 M )

Como hemos dicho, ln y e se cancelan uno al otro, tal que el lado izquierdo de la
ecuacin se convierte en el ratio de los dos trminos de concentracin:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 16

[ R ]t
e 0.92
[0.10 M ]
[ R ]t
0.40
[0.10 M ]

[R]t = 0.040 M

EJEMPLO 15.8 La constante de velocidad para un proceso de segundo orden es 15


L mol-1 min-1. Si la concentracin inicial del reactivo es 0.10 M, Qu concentracin
resta luego de 20 min?
Este es un proceso de segundo orden, por lo tanto utilizamos la ecuacin de segundo
orden:
1
1
kt
[ R ]t
[ R ]0

Debemos resolver por [R]t, y ya sabemos que k = 15 L mol-1 min-1, y [R]0 = 0.10 M.

1
L
1
(20 min)
15
[ R ]t
mol min
[0.10 M ]

1
L
L
3.0 10 2
10
[ R ]t
mol
mol
1
L
310
[ R ]t
mol

Entonces tomamos recproco a ambos lados para obterner [R]t.


[R]t = 0.0032 M

EJEMPLO 15.9 La constante de velocidad para una reaccin de orden cero es


0.0030 mol L-1 min-1. Cunto tiempo toma para que la concentracin inicial de
reactante baje de 0.10 M a 0.075 M?

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 17

Este es un proceso de orden cero, y por tanto usamos la ecuacin correspondiente:


[R]t = -kt + [R]0
Nos piden resolver por la variable tiempo. Nos dan que [R]t = 0.075 M, [R]0 = 0.10,
y k = 0.0030 mol L-1s-1.
mol

0.0075 M 0.0030
t 0.10 M
Ls

mol

0.025 M 0.0030
t
Ls

t 8.3 s

Resuelva los Study Questions 17, 21, y 23 del Captulo XV de su texto.


b)

Aplicar mtodos grficos para determinar el orden de reaccin y la


constante de velocidad a partir de data experimental.
Cada uno de los tipos de reaccin estudiados (cero, primer y segundo orden)
tiene su ley particular integrada correspondiente. Cada una de estas leyes, se
puede llevar a la forma y = mx + b. La siguiente tabla resume esto:

ORDEN

ECUACIN

EJE Y

EJE X

PENDIENTE INTERCEPTO
EN Y

ln[R]t = kt + ln[R]0

ln[R]t

1
1
kt
[ R ]t
[ R]0

1
[ R]t

[R]t = -kt + [R]0

[R]t

tiempo

-k

ln[R]0

tiempo

1
[ R ]0

tiempo

-k

[R]0

Hay dos usos principales para este tipo de prctica. Una es usarla para determinar el
valor de k. Graficamos el tipo correcto de grfica para la reaccin particular con la
cual estemos trabajando y determinamos la pendiente de la lnea. Ser igual a la
constante de velocidad k o al negativo de la constante. El otro uso principal de estas
grficas, es el ayudarnos a determinar el orden de la reaccin. Si sabemos que la
reaccin dada corresponde a uno de estos ordenes, pero no sabemos cul, podemos
QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 18

construir las tres grficas. Aquella que produzca la mejor lnea es aquella que
corresponde al orden correcto. Una precaucin respecto al orden: si est haciendo
esto en un laboratorio, asegrese de tener suficiente data o puntos para un razonable
periodo de tiempo. Al comienzo exacto de la reaccin, todas las grficas se ven
bonitas, pero a medida que progresa la reaccin, la desviacin de linealidad es ms
evidente.
EJEMPLO 15.10: La siguiente data corresponde a la descomposicin de un
compuesto en particular. Qu orden sigue la reaccin: primero, segundo o cero?
Adems, determine la constante de velocidad k.
Tiempo (das)
0.00
3.00
4.00
6.11

[R]t (M)
0.101
0.0486
0.0376
0.0221

Lo que hacemos es graficar la data correspondiente a cada uno de los ordenes.


Cualquiera de las grficas que produzca una lnea, nos dir el orden correcto de la
reaccin. Primero, hacemos una tabla que contenga toda la informacin necesaria
para las tres grficas.
Tiempo (das)
0.00
3.00
4.00
6.11

[R]t (M)
0.101
0.0486
0.0376
0.0221

Ln[R]t
-2.293
-3.024
-3.281
-3.812

A continuacin las tres grficas:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

1/[R]t
9.90
20.6
26.6
45.2

PGINA 19

Grfica de Primer Orden


0
-0.5 0

-1
ln[R]t

-1.5
-2
-2.5

-2.293

-3

-3.024

-3.281

-3.5

-3.812

-4
Tiem po

Grfica de Segundo Orden


56
46

45.2

1/[R]t

36
26.6

26
20.6
16
6

9.9

-4 0

Tiem po

Grfica de Orden Cero


12

1/[R]t x 10^-3

10

10

8
6

4.86

3.76
2.21

2
0
-2 0

-4
Tiem po

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 20

Podemos decir con solo mirar a las grficas, que la de cero y segundo orden no son
lineales. El arreglo no pasa a travs de todos los puntos en nuestra data. La grfica
de primer orden, por el contrario, se ve bastante lineal. La linea pasa por todos los
puntos en la data muy bien. La data no es inconsistente con los parmetros de primer
orden. Podemos fcilmente de esta grfica determinar con ms precisin la
pendiente de esta lnea. Esta es 0.249. Esto corresponde a k, as que el valor de la
constante de velocidad es 0.249 das.

c)

Usando el concepto de media vida (t1/2) especialmente en reacciones de


primer orden.

La media ida de una reaccin es el tiempo requerido para que la concentracin de


reactantes disminuya a la mitad de su valor original. A mayor la media-vida, ms
lenta ser la reaccin. Cada una de las reacciones que hemos estudiado, tiene su
propia ecuacin para calcular media-vida. Solamente examinaremos la
correspondiente a las reacciones de primer orden.
t1 / 2

ln 2
0.693

k
k

Para una reaccin de primer orden, la media-vida es independiente de la


concentracin inicial de reactivo; esto no es as para las reacciones de segundo y
cero orden.
Luego de una media-vida, la concentracin del reactivo ser la mitad del valor
inicial. Luego de dos medias-vidas, ser la mitad de esa cantidad lo que corresponde
a () = ()2 = . De la concentracin original. Luego de tres medias-vidas, ser
la mitad de esa cantidad lo que corresponde a ()()() = ()3 = 1/8 de la
concentracin original. En general, luego de n medias-vidas, lo que resta de la
cantidad original es ()n .
EJEMPLO 15.11: Cul es la media-vida de una reaccin de primer orden con k =
0.015 min-1?
Nos dicen que la reaccin es de primer orden. La ecuacin para la media-vida de una
reaccin de primer orden es:
t1 / 2

ln 2
0.693

k
k

Simplemente, sustituimos en esta ecuacin:

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 21

t1 / 2

0.693
46 min
0.015 min 1

Si no nos hubieran dado el valor de k, hubiramos tenido que determinar ese valor
mediante uno de los modos ya discutidos anteriormente.
EJEMPLO 15.12: Que fraccin de la concentracin original de reactivo en una
reaccin de primer orden queda luego de 7 medias-vidas?
La concentracin remanente luego de n medias-vidas es (1/2)N. Luego De siete
medias-vidas, esto corresponde a (1/2)7 = 1/128. Esto corresponde a solamente 78%
de la concentracin original.

Entender la teora de colisiones respecto a velocidad de reaccin y el rol


de la energa de activacin.
a)

Describir la teora de colisiones de velocidades de reaccin

De acuerdo a la teora de colisiones de reacciones qumicas, para que una reaccin


pueda ocurrir entre molculas se requiere que:
1.
2.
3.

Las molculas reactantes choquen unas con otras.


Las molculas reactantes choquen con suficiente energa.
Las molculas de reactantes choquen en una orientacin tal que propicie
el debido arreglo de tomos.
b)

Relacionar la energa de activacin (Ea) con la velocidad y


termodinmica d e una reaccin qumica.

Uno de los postulados principales de la teora de colisiones, es que las


molculas deben chocar con suficiente energa. Recuerde de nuestro trabajo
con la teora cintico-molecular, que a una temperatura dada hay una
distribucin de velocidades y por tanto de las correspondientes energas
cinticas de las molculas en una gas. A una temperatura dada donde ocurre
curra una reaccin, hay una fraccin de molculas que tienen la energa
suficiente para reaccionar. Si aumentamos la temperatura, aumentamos la
fraccin de molculas que tenga esa energa mnima. Debido a que ms
molculas poseen esta energa, la velocidad de reaccin aumenta.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 22

Esta energa mnima que la reaccin requiere se llama la energa de


activacin (Ea) para la reaccin. Se puede visualizar como una colina o loma
que la reaccin debe cruzar. En el diagrama dado abajo, corresponde a la
energa requerida para ir desde los reactantes hacia el punto ms alto en el
diagrama. Este tipo de diagrama se conoce como diagrama coordinado de
reaccin. En este se grafica energa (o entalpa) en el eje de y vs. Alguna
medida o factor del progreso de la reaccin.

Por qu hay una energa mnima que las molculas necesitan para poder
reaccionar unas con otras? Aprendimos previamente que romper enlaces
qumicos requiere energa y que construir enlaces qumicos requiere energa.
Mientras ocurre una reaccin qumica, estn ocurriendo ambos: rompimiento
y formacin de enlaces. En la etapa inicial de una reaccin qumica
necesitamos aadir energa para comenzar a romper los enlaces en los
reactivos. La energa potencial del sistema aumenta. Solo luego de que la
reaccin ha procedido parte del camino, comenzamos a recibir energa de la
formacin de nuevos enlaces y as reducir la energa potencial. Por tanto, hay
un pico en el diagrama coordinado de energa. La energa que toma llegar
desde los reactivos hasta este pico es la energa de activacin. Las especies
qumicas existentes en este punto de la reaccin reciben el nombre de estado
de transicin. En el estado de transicin los enlaces originales en los

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 23

reactantes estarn parcialmente rotos y los nuevos enlaces del producto


estarn parcialmente formados.
La magnitud de la energa de activacin est relacionada con la velocidad de
la reaccin. A mayor la energa de activacin, ms lenta habr de ser la
reaccin. A menor energa de activacin, ms rpida ser la reaccin. La
razn tiene que ver con el hecho de que en este ltimo caso, ms molculas
tendrn la energa suficiente para auto imponerse a la cima de la colina, que
en una reaccin de menor energa de activacin.
La diferencia en energa entre reactantes y productos es el cambio en energa
de la reaccin. Esto se indica como E en el diagrama. E est relacionado a
la termodinmica de la reaccin. Si los productos estn ms abajo que los
reactantes, la reaccin es exotrmica. Si los productos quedan ms arriba que
los reactantes, la reaccin es endotrmica. El diagrama anterior es un ejemplo
de una reaccin exotrmica. El siguiente diagrama es un ejemplo de una
reaccin endotrmica.

Un diagrama de reaccin coordinado tiene dos regiones distintivas. La parte que trata
con la energa de activacin tiene que ver con la cintica de la reaccin la velocidad de
reaccin. La parte que trata con E (o H) tiene que ver con la termodinmica de la
reaccin.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 24

c)

Usar la teora de colisiones para describir el efecto de la


concentracin de reactivo en la velocidad de reaccin.

El rate de una reaccin qumica es dependiente del nmero de colisiones


entre molculas de reactante. Si aumentamos la concentracin de reactante,
habr un aumento en el nmero de colisiones. Por lo tanto, aumentar la
concentracin de reactante, aumentar el rate de la reaccin.
d)

Entender el efecto de la orientacin molecular en la velocidad de


una reaccin.

El tercer fundamento de la teora de colisiones es que las molculas deben


chocar con la orientacin requerida. Las molculas deben chocar de tal forma
que los tomos que vayan a formar enlaces uno con otro lo puedan
efectivamente lograr. En el diagrama siguiente, asuma que cada tipo de
crculo (blanco, negro y gris) representa un diferente tipo de tomo. Podemos
comenzar con tomo gris en solitario, y los tomos blanco y negro enlazados
juntos formando una molcula. La reaccin que debe ocurrir es que el tomo
blanco debe separarse del tomo negro y terminar enlazado al tomo gris. La
figura de arriba muestra un ejemplo de la orientacin efectiva para que la
reaccin ocurra, porque el tomo gris y el blanco chocan uno con el otro. En
esta orientacin podemos entonces romper los enlaces entre los tomos negro
y blanco y formar un enlace entre el tomo blanco y gris. La figura de abajo
muestra un ejemplo de una orientacin no conducente a la formacin de
producto. El tomo blanco y el tomo gris no entran en contacto de tal forma
que no hay manera de que se forme un enlace entre ambos. Esto es entonces,
una colisin inefectiva.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 25

e)

Describa el efecto de la temperatura en una reaccin usando la


teora de colisiones en velocidad de reacciones y la ecuacin de
Arrhenius.

La teora de colisiones predice que el aumentar la temperatura debera


aumentar la velocidad de una reaccin qumica. Esto es debido a ms altas
temperaturas, las molculas tendrn una mayor energa cintica. Ms
colisiones tendrn la suficiente energa para sobrepasar la barrera de la
energa de activacin y conducir a una reaccin exitosa.
El hecho de que la velocidad de una reaccin aumente con la temperatura se
evidencia con el hecho de que la constante de velocidad k es especifica para
una temperatura dada. Si cambiamos la temperatura, la constante tambin
cambia; su valor aumenta al aumentar la temperatura. La ecuacin de
Arrhenius establece la relacin matemtica entre la constante de velocidad, la
temperatura y la energa de activacin:
k Ae

Ea
RT

En esta ecuacin, k es la constante de velocidad (rate constant), Ea es la


energa de activacin, T es la temperatura (en grados Kelvin), R es la
constante de los gases [use 8.3145 10-3 kJ/(mol K)], y A es una constante
llamada el factor de frecuencia. El valor de A ser diferente para diferentes
reacciones. Est relacionado con el nmero de colisiones y la fraccin de
Ea

colisiones que tengan la orientacin adecuada. El trmino completo e RT se


interpreta como la fraccin de molculas con la energa mnima requerida
para la reaccin. La ecuacin de Arrhenius por tanto predice que la constante
de velocidad ser una funcin del nmero de colisiones con la orientacin
debida y la fraccin de molculas poseyendo la suficiente energa para la
reaccin. La ecuacin de Arrhenius correctamente predice que la constante de
velocidad aumentar con un aumento en temperatura.
f)

Calcular la energa de activacin a partir de data experimental.

En el laboratorio, podemos hacer experimentos para determinar la constante


de velocidad para una reaccin y tambin podemos medir temperatura. Podemos
utilizar esta data para determinar la energa de avivacin de una reaccin qumica.
Un anlisis utilizando la ecuacin de Arrhenius no nos es muy til, porque esta
ecuacin conduce a una curva en la grfica. A pesar de que hoy da los programas de
computadoras pueden interpretar tales grficas, es preferible hacer un anlisis ms
directo rearreglando la ecuacin de forma tal que nos produzca una lnea recta. El
rearreglo resulta en la siguiente ecuacin:
QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 26

ln k

Ea
ln A
RT

Esta expresin es de la forma y = mx + b, la ecuacin de una lnea. Para obtener la


grfica lineal, graficamos k en el eje de y y 1/T en el eje de x. La pendiente ser
Ea
/R y el intercepto en y ser ln A. Para determinar la energa de activacin, tomamos
la pendiente y la multiplicamos por R.
Los errores ms comunes que hacen los estudiantes al resolver un problema con esta
ecuacin son olvidarse de:
1.
2.
3.
4.
5.

usar el logaritmo natural de las constantes de velocidad.


convertir las temperaturas a Kelvin.
tomar el recproco de la temperatura.
multiplicar la pendiente por R, y
usar el valor correcto de R (8.3145 10-3 kJ/(mol K))

EJEMPLO 15.3 Imagine que se recogi la siguiente data de temperatura y


concentracin para una reaccin en particular. A partir de la data de concentracin,
estos cientficos derivaron el valor de las constantes de velocidad k. A partir de k y
las temperaturas, determine la energa de activacin para esta reaccin.
Temperatura (oC)
25
50
100
200

K (L mol-1 s-1)
3.8 10-8
1.4 10-6
6.9 10-4
3.9

Nos dan las constantes de velocidad y la data de temperatura y nos piden la energa
de activacin. Para resolver este problema, debemos construir una grfica de
Arrhenius y determinar la pendiente de la lnea que est relacionada con la energa
de activacin. Para la grfica de Arrhenius, necesitamos calcular ln k y 1/T donde T
est en Kelvins. Vamos a construir una tabla que contenga esta informacin:
Temperatura (oC)
25
50
100
200

K (L mol-1 s-1)
3.8 10-8
1.4 10-6
6.9 10-4
3.9

T(oK)
298
323
373
473

1/T (K-1)
0.00336
0.00310
0.00268
0.00211

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

ln k
-17.09
-13.48
-7.28
1.36

PGINA 27

Ahora graficamos ln k en el eje de y, y luego 1/T en el eje de x y dibujamos el mejor


arreglo de la lnea:

Debemos ahora calcular la pendiente. Para hacer esto, seleccionamos dos puntos en
la lnea y determinamos y/x. La pendiente de la mejor lnea que resulta es -1.5
104 K. Esto es igual a Ea/R. Para determinar Ea, multiplicamos la pendiente por R:

kJ
kJ
( 1.5 10 4 K 1.2 10 2
E a R pendiente 8.3145
( mol K )
mol

Resuelva la Study Question77 en el captulo XV de su texto.


Si solamente tenemos dos valores para k y para temperatura, hay una forma de la
ecuacin de Arrhenius de dos puntos que puede usarse:
k2
k1

ln

Ea
R

1
1

T1
T2

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 28

EJEMPLO 15.14: Para una reaccin en particular, se encontr que la constante de


velocidad a 25 C era 0.0409 min-1 y que la constante a 45 C era 0.157 min-1.
Calcule la energa de activacin para esta reaccin.
Usaremos la forma de dos puntos de la ecuacin de Arrhenius. Primero debemos
obtener la temperatura en grados Kelvin. 25 C corresponde a 298 K y 45 C
corresponde a 318 K.
k2
k1

ln k

Ea
R

0.157 min 1
1
0.049 min

ln

ln(3.84)

1
1

T1
T2

Ea
8.3145 10 3

Ea
8.3145 10 3

kJ
mol K

1
1

kJ 318 K
298 K
mol K

( 0.000211 K 1 )

1.345 0.0254 E a
E a 53.0

kJ
mol

Resuelva el problema Study Question 41 del captulo XV de su texto.

Relacionar la funcin de un catalizador y su efecto en la energa de


activacin y el mecanismo de reaccin.
Un catalizador1 es un material que acelera la velocidad de una reaccin
qumica sin ser permanentemente cambio durante la reaccin. Esto no quiere
decir que el catalizador no est envuelto en la reaccin. Cmo es entonces
que un catalizador acelera la velocidad de una reaccin qumica? Cuando el
catalizador est presente, hay una diferente ruta de reaccin disponible para
llegar desde los reactantes hasta los productos; esta nueva ruta tiene una
energa de activacin menor que aquella que tiene la reaccin sin catalizar.
Debido a que la energa de activacin es menor, la
__________
1

Un catalizador homogneo est presente en la misma fase en que estn las especies
reaccionantes. Un catalizador heterogneo est presente en una fase diferente a aquella en que estn
los reactivos.

reaccin es ms rpida cuando hay un catalizador presente. Un catalizador


estar presente al comienzo de la reaccin y se formar nuevamente ms
tarde en la reaccin. Por lo tanto, no sufre un cambio permanente en el
QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 29

transcurso de la reaccin. En el mecanismo de la reaccin, podemos


identificar un catalizador buscando un material en el lado izquierdo de la
reaccin pero que se forma de nuevo al lado derecho de alguna de las
reacciones envueltas en el mecanismo.
b)

Entender los diagramas coordinados de reaccin.

Un diagrama coordinado de reaccin se ilustra al final de este prrrafo. En el


eje de y, graficamos energa o entalpa y en el eje de x graficamos una medida
del progreso de la reaccin. La energa al principio llega a un mximo. La
energa requerida para llegar a este mximo es la energa de activacin (E a).
La especie qumica existente en este punto de la reaccin recibe el nombre de
estado de transicin. La magnitud del valor de la energa de activacin est
relacionada con la velocidad de reaccin. A mayor energa de activacin, ms
lenta ser la reaccin. A menor energa de activacin, ms rpida ser la
reaccin.

La diferencia en energa entre reactantes y productos es el cambio en energa


de la reaccin. Esto se indica como E en el diagrama. E est relacionado
con la termodinmica de la reaccin. Si los productos quedan ms abajo que
los reactivos en el diagrama, la reaccin es exotrmica. Si los productos

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 30

quedan ms arriba en el diagrama, la reaccin es endotrmica. El diagrama


muestra una reaccin exotrmica.
El diagrama muestra una reaccin que ocurre en una sola etapa; o sea, no hay
intermediarios en esta reaccin. Si los hubiera, veramos que la energa sube,
baja, y luego vuelve a subir a otro estado de transicin y finalmente baja al
estado final de los productos. El intermediario est presente en un valle(el
mnimo local) entre dos lomas en un diagrama coordinado de reaccin. La
energa de activacin total en una reaccin que ocurre en varias etapas es la
diferencia en energa entre los reactivos y el estado de transicin ms alto en
el diagrama.
c)

Entender el concepto de mecanismo de reaccin (secuencia de


etapas de formacin y rompimiento de enlaces que ocurre durante
la conversin de reactivos a productos) y la relacin entre el
mecanismo y la ecuacin estequiometrica general para una
reaccin.
El mecanismo de reaccin para una reaccin qumica es la serie de
etapas en las cuales se rompen y se forman enlaces y que ocurre
durante la transformacin de reactivos a productos. Todas las etapas en
un mecanismo de reaccin deben sumar y producir la ecuacin total
balanceada de la reaccin.
Nunca podemos estar seguros de que adivinamos el mecanismo de una
reaccin correctamente; todo lo que podemos hacer es proponer un
mecanismo que no est en conflicto con la data conocida. SI surge data
adicional que demuestre que nuestro mecanismo es falso, debemos
cambiar nuestro mecanismo para que est acorde con la nueva data.
Estudios de velocidades de reaccin son una de las mejores maneras
de obtener evidencia sobre mecanismos de reaccin.

d)

Describir las etapas elementales de un mecanismo y determinar su


molecularidad.
Las etapas individuales en un mecanismo de reaccin reciben el
nombre de etapas elementales. El nmero de molculas reactantes (o
de iones, tomos o radicales libres) que reaccionan en una etapa
elemental se conoce como la molecularidad de la etapa. Si hay
solamente una molcula de reactivo en una etapa elemental, se dice
que es una etapa unimolecular. Si hay dos molculas de reactivo en
una etapa elemental, se dice que la mismo es bimolecular. En una
etapa bimolecular las molculas reactantes pueden ser diferentes o la
QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 31

misma especio. Es muy raro el que una etapa elemental envuelva tres
molculas reaccionando; cuando esto sucede, se dice que la etapa es
termolecular.
Cuando comenzamos a estudiar velocidades de reacciones qumicas,
dijimos que no podamos determinar el orden de los reactivos en la ley
de velocidad con solo mirar la ecuacin qumica. Esto es
absolutamente cierto. Estos valores deben ser determinados
experimentalmente! Las cosas, no obstante, son diferentes para una
etapa elemental. En la expresin de la ley de velocidad para una etapa
elemental dada, el orden de cada reactivo est dado por el coeficiente
estequiomtrico para ese reactivo en ecuacin qumica de esa etapa. El
orden total para una etapa elemental ser equivalente a su
molecularidad. Recuerde: esto es cierto para etapas elementales, no
para la reaccin general.
EJEMPLO. 15-15: Identifique la molecularidad de la siguiente etapa
elemental en una reaccin qumica. Cul es la expresin de la ley de
velocidad parta esta etapa?
Br2(g) + NO(g) Br2NO(g)
Hay dos especies en el lado de los reactivos en esta etapa; una molcula de
Br2 y una molcula de NO. Esta etapa es bimolecular.
Debido a que esta es una etapa elemental, el orden de los reactivos se puede
determinar a partir de los coeficientes estequiometricos. Esta etapa ser de
primer orden en Br2 y de primer orden en NO:
Rate = k[Br2][NO]
d) Definir la etapa determinante de la velocidad en un mecanismo e
identificar cualquier intermediario de reaccin.
Una reaccin no puede proceder ms rpido que la velocidad de la etapa
elemental ms lenta en el proceso. El rate de la reacin en general est limitado
por los rates combinados de todas las etapas elementales, incluyendo la ms
lenta. Usualmente, la velocidad de todo el mecanismo y la velocidad de la etapa
ms lenta son casi o sino iguales. Si este es el caso, la etapa ms lenta recibe el
nombre de la etapa determinante de la velocidad del mecanismo o rate limiting
step.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

PGINA 32

Un intermediario de reaccin es aqul material que se produce en una etapa del


mecanismo y es consumido en otra etapa. Semejante al catalizador, no aparece en
la reaccin total o general balanceada de la reaccin. Sea cuidadoso al distinguir
entre un intermediario de reaccin y un estado de trancisin. Un estado de
transicin aparece en un punto mximo el diagrama coordinado de la reaccin.
Un intermediario, por el contrario, es un mnimo local en el diagrama coordinado
de reaccin.
Un problema tpico en qumica general es determinar la ley de velocidad
predicha por un mecanismo dado. La clave es tener en mente que la ley de
velocidad total o general es dependiente de la ley de velocidad para la etapa ms
lenta y que la ley de velocidad debe envolver reactivos, productos y/o
catalizador, no intermediarios en el proceso.
EJEMPLO 15-16: Determine la ley de velocidad predicha por el siguiente
mecanismo de reaccin:
PASO 1:

(CH3)3CI

(CH3)3C+

I-

lento

PASO 2:

(CH3)3C+

(CH3)2C=CH2

H+

rpida

Lo primero, es identificar la etapa determinante de la velocidad del mecanismo. Esta


es la etapa ms lenta, o el PASO 1 en este caso. La ley de velocidad para esta etapa
es:
Rate = k1[(CH3)3I]
En este caso, la ley predicha est ya en trminos de reactivos, por lo que equivale a
la ley de velocidad de la reaccin. Tambin note que el catin producido en el PASO
1 es un intermediario; se produce en el PASO 1 pero es consumido en el PASO 2.

_____________
REFERENCE: Townsend, John R. STUDY GUIDE FOR CHEMISTRY AND CHEMICAL
REACTIVITY. 6th ed. Thomson Brooks/Cole. 2006.

QUMICA INORGNICA (QUIM 2212) HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.