Adiponitrilo

El adiponitrilo que se usa para producir la hexametilendiamina, tiene la siguiente frmula

NC-(CH2)4-CN (d 204 = 0.965, punto de fusin = 2.3 C, punto de ebullicin = 295C) El
adiponitrilo fue manufacturado formalmente por Du Pont a partir del furfural, mediante el
siguiente mecanismo de reaccin:

Este mtodo ha sido abandonado, y tres mtodos industriales estn disponibles para
fabricar el adiponitrilo hoy, partiendo del cido adpico, butadieno o acrilonitrilo.
Adiponitrilo a partir del cido adpico
Este proceso ya no se usa en los Estados Unidos desde que la planta de Monsanto fue
cerrada en 1980, pero todava es empleado en varios otros pases. Consiste en causar que
el amonaco reaccione con el cido adpico en la presencia de un catalizador basado en
cido fosfrico, para acelerar la siguiente reaccin:
HO 2 C-(CH 2 ) 4 -C0 2 H + 2NH 3 NC - (CH 2 ) 4 -CN + 4H 2 0
Se forman adipato de amonio y adipamida como intermedios que se deshidratan al
adiponitrilo por medio del catalizador.
En el proceso anterior en fase vapor, una mezcla que consiste en amonaco y cido
adpico en una proporcin volumtrica de 20/1 se enva entre 300 y 350C a un lecho
cataltico basado en el cido fosfrico y boro. La descomposicin trmica que ocurre
durante la vaporizacin de cido adpico limita la selectividad molar al dinitrilo al 80 por
ciento. El nuevo proceso en fase lquida, desarrollado por ICI (Imperial chemical
Industries) y Monsanto, opera entre 200 y 300C, en presencia de cido fosfrico. La
selectividad al adiponitrilo, purificado por destilacin y recristalizacin, es 90 por ciento
molar.

Adiponitrilo a partir del butadieno

Dos mtodos estn disponibles, el mtodo indirecto en que los diclorobutenos son los
intermediarios, y el mtodo de la hidrocianacin directa.
A

El mtodo indirecto

Du Pont ha empleado este mtodo desde 1950. Comprende tres pasos,

Cloracin, la cianacin de los diclorobutenos obtenidos y la hidrogenacin de los
diciano-butenos.
Cloracin del Butadieno. El butadieno es clorado en fase vapor, sin catalizador, entre
125 y 230C, con exceso de butadieno respecto al cloro. Una mezcla de tres derivados
diclorados se obtiene con una selectividad molar de 96 por ciento, por la siguiente
reaccin:

Tambin se forman derivados policlorados, as como dmeros clorados (el viniliclohexeno

clorado) y oligmeros del butadieno. Despus de la remocin de estos derivados
secundarios, la mezcla de los tres ismeros del diclorobuteno se enva a la fase del
cianacin.
Cianacin de los diclorobutenos. La reaccin tiene lugar en fase lquida a alrededor de
80C, en la presencia de un catalizador que consiste en un complejo de cianuro de cobre.
El Cianuro de hidrgeno o un cianuro alcalino se usa para el propsito. La presencia de
3,4-dicloro 1-buteno no afecta, porque, por una reestructuracin del grupo alilo, este
conduce despus de la cianacin a 1,4-diciano 2-butenos cis y trans. La selectividad
molar es aproximadamente 95 por ciento.
La hidrogenacin de los Dicianobutenos. En el tercer paso, la mezcla de los dos cis y
trans dicianobutenos se hidrogena en fase vapor, a 300 C, sobre un catalizador de
Paladio. La selectividad molar al adiponitrilo en esta ltima fase de la reaccin es de 95 a
97 por ciento.

Este proceso presenta la desventaja mayor de emplear cantidades muy grandes de cloro que
no forma parte de la composicin ltima del producto, lo cual explica el inters en las
tcnicas directas de hidrocianacin.
B.

El mtodo directo

Este proceso est en funcionamiento en la planta de Du Pont en Orange, Texas, desde

1971. Una segunda planta se puso en marcha en Francia en 1977 por Rhone-Poulenc y
Du Pont (Fig. 12.5). La operacin tiene lugar en dos etapas:
En la primera, una mezcla previamente seca de butadieno y cido clorhdrico se enva al
reactor, el cual tiene una alimentacin de HCN y una de hidrgeno. La proporcin molar
butadieno/HCN/H2/ HCl es 1/1/1/0.1. El tiempo de residencia permanece en menos de
una hora, a entre 210 y 220C, en la presencia de cromito de cobre y magnesio como
catalizador. Una mezcla de 3 - y 4 penten nitrilos (88 por ciento) y 3-metil 1 - y 2-buten
nitrilos ramificados (12 por ciento) se obtiene con una conversin de un solo paso casi
total.

El efluente del reactor se somete a dos destilaciones sucesivas (aproximadamente 30

platos cada una) para separar los ismeros lineales de los compuestos ramificados y los
otros varios productos, incluyendo HCN, HCl, etc.,
En el segundo paso, los nitrilos del pentano lineal se tratan de nuevo con HCN en la
presencia de un catalizador que se prepara en un reactor auxiliar con una solucin de
tetratolilfosfito para reaccionar en una mezcla de m - y p-tritolilfosfitos con una solucin
de SnCl2, en tetrahidrofurano. El catalizador es preparado en una atmsfera de nitrgeno
en la presencia de 3 - y 4-penten nitrilos. Los productos de la reaccin son separados del
catalizador a ser reciclado por smosis inversa mediante una membrana adecuada.
El adiponitrilo es purificado en una serie de columnas de destilacin (20 a 35 platos),
pero, en el ltimo paso de la destilacin, una fraccin no despreciable del adiponitrilo se
va al fondo de la columna con los productos pesados y alquitranes. Esta corriente se trata
con una solucin 10 por ciento en peso de sulfato de hidrgeno y sodio, con tiempo de
residencia de aproximadamente 30 min. La fase orgnica asentada es fraccionada y
reciclada. El Adiponitrilo se obtiene con un rendimiento molar de 90 por ciento para una
conversin de un solo paso de 98 por ciento.

Adiponitrilo a partir de acrilonitrilo

Esto involucra la dimerizacion del acrilonitrilo con hidrogenacin. Esta tcnica fue
desarrollada por un mtodo electroqumico en los aos sesenta por Monsanto y la
mercantiliz como el proceso EHD (Electro Hydro Dimerization). Otras compaas,
fabricantes de niln-6,6, han propuesto varias variantes, incluyendo Asahi, Du Pont,
Halcon, ICI y UCB (Unio Chimique Belge).
A

Transformacin

La transformacin tiene lugar en una celda electroltica en la que tienen lugar las
siguientes reacciones:
En el ctodo:
2CH2=CH-CN + 2H 20 + 2e NC-(CH 2)4-CN + 20H En el nodo:
H 2 O- 2H + + 1/20 2 + 2e

Reaccin global

2CH 2= C H - C N + H 2 O

NC-(CH 2) 4-CN + 1/202

La operacin tiene lugar con una conversin de un solo paso de 50 por ciento y la
selectividad molar al adiponitrilo se acerca al 92 por ciento. Las reacciones laterales
consisten esencialmente en la hidrogenacin del acrilonitrilo al propionitrilo y la
polimerizacin del acrilonitrilo a las cuales debe agregarse tambin la produccin de
acrilamidas, acrilados, hidroxipropionitrilo y oxidipropionitrilo.
El mecanismo generalmente asumido para la hidroisomerizacin parece consistir en la
formacin anterior de un di-anin por la transferencia de dos electrones:

Seguida por la dimerizacin mediante el acoplamiento con otra molcula de acrilonitrilo:

El dimer di-anin parece ser neutralizado por los protones producidos por la electrlisis
del agua:

Fabricacin industrial

La figura 12.6 muestra un esquema de una planta basada en el proceso de Monsanto. El

electrolizador (Fig. 12.7), en la forma de un filtro prensa, comprende una sucesin de
compartimientos de polipropileno, con un nodo de aleacin de plomo/plata en un lado y
un ctodo de plomo en el otro. Las celdas tambin estn provistas con marcos de
polipropileno, puestos entre los electrodos, y soportando una membrana de fibra de vidrio
impregnada con poliestireno sulfonado. El anolito, consistente de una solucin diluida de
cido sulfrico, fluye al compartimiento del nodo, a una presin ligeramente sobre la
que prevalece en el compartimiento del ctodo, para garantizar la difusin del agua a
travs de la membrana, en lugar del paso del catolito en la direccin inversa. El catolito
consiste en una mezcla de acrilonitrilo, adiponitrilo, un sulfonado de amonio cuaternario
aromtico y agua.
Los dos electrlitos se enfran por intercambio de calor indirecto fuera del electrolizador
en el que fluyen rpidamente, para evitar un alza de la temperatura de ms de 3C, y para
limitar la concentracin de adiponitrilo en la superficie del ctodo. Las celdas se agrupan
en bateras de doce, tienen una capacidad de 3020 kW cada una. Estas son suministradas
con corriente de 440 V a 33 A/dm 2. Cada celda puede producir 70 kg de adiponitrilo por
hora.
El oxgeno formado es removido en el tanque de anolito.Una fraccin pequea del
lquido que fluye en la parte del ctodo se retira continuamente. Se enva a la seccin de
separacin y purificacin de los productos del electrolizador.
En un primer extractor el adiponitrilo se aisla por medio de acrilonitrilo concentrado. La
fase acuosa colectada en la base esencialmente contiene la sal cuaternaria de amonio. Se
recuperan las cantidades residuales de este rafinado en un segundo dispositivo de
extraccin por medio de una solucin 7.4 por ciento en peso de acrilonitrilo en agua. El

extracto obtenido es primeramente fraccionado para recuperar el solvente y purificarlo

en dos columnas sucesivas de destilacin, y entonces para producir adiponitrilo a las
especificaciones en un tren de separacin operando a vaco y consistente de tres
columnas de destilacin en serie y un evaporador. El rendimiento molar de la operacin
con respecto al acrilonitrilo es de casi 90 por ciento.
Las variantes desarrolladas por otras compaas del proceso original de Monsanto
esencialmente involucran la eliminacin de la membrana entre el nodo y los
compartimientos del ctodo de la celda, la concentracin de acrilonitrilo en el electrolito,
y el uso de una sal conductora especfica, tosilato de tetraalquilamonio que sirve para
aumentar la conductibidad elctrica y proteger el ctodo. Los grupos hidrofbicos de esta
sal previenen que el agua alcance este electrodo dnde sta sera electrolizada con
formacin de hidrgeno. As se evita la hidrogenacin lateral del acrilonitrilo al
propionitrilo. En cuanto a la membrana, sta se ha eliminado completamente en los
ltimos desarrollos tecnolgicos propuestos por Asahi, BASF y UCB. Esta se reemplaza
en este caso por una emulsin finamente dividida creada por el flujo turbulento en el
electrolizador. La fase acuosa de la emulsin contiene la sal conductora y un poco de
acrilonitrilo. La fase orgnica es una mezcla de acrilonitrilo y adiponitrilo. El paso fcil
del acrilonitrilo de la fase orgnica emulsionada a la capa acuosa compensa su
concentracin baja en el ltimo. El uso de diferentes electrodos tambin se ha propuesto
entre las otras diversas mejoras.

La Hexametilen diamina

(HMDA)

La Hexametilen diamina (punto de fusion = 42 C, punto de ebullicin =204 C) se

obtiene por la hidrogenacin cataltica de adiponitrilo o a travs de 1,6-hexanodiol como
un intermediario.
Los procesos de hidrogenacin del adiponitrilo
La tcnica antigua, patentada por Du Pont en 1942, requera de presiones altas. Con un
catalizador basado en cobalto y cobre, la operacin tiene lugar de 60 a 65. 10 6 Pa
absolutos, y entre 100 y 135C. Con los catalizadores frricos, la presin se baj a 30.
106 Pa absolutos, mientras la temperatura permaneci igual o ligeramente superior (100 a
180C). La selectividad molar a la HMDA se acerco de 90 a 95 por ciento en estas
condiciones.

Ms recientemente, Rhone-Poulenc (Fig. 12.8) desarroll un proceso de baja presin

haciendo posible operar a 3. 106 Pa absolutos y 75C, en fase lquida, gracias al uso de

catalizadores de nquel en suspensin en una solucin de sosa custica. La selectividad

molar a HMDA es tan alta como 99 por ciento. Ya que el catalizador pierde su actividad
con el tiempo, frecuentemente debe regenerarse con un lavado con agua y debe
reciclarse. El reactor es un recipiente vertical con agitacin por medio de una corriente de
hidrgeno. Ofrece la posibilidad de producir HMDA por el domo, permitiendo la entrada
de catalizador, para que una concentracin alta pueda mantenerse en la fase activa del
medio de reaccin. Las impurezas son el resultado principalmente de la formacin de una
diimina por hidrogenacin parcial del dinitrilo, por la siguiente reaccin:
NC-(CH2)4-CN + 2H2 HN=CH-(CH2)4-CH=NH
Esta diimina puede reaccionar con la amina formada y, despus de la remocin de
amonaco, produce una azometina que puede hidrogenarse para formar una amina
secundaria. La primera fase de purificacin de la HMDA consiste en la remocin de la
hexametilen diimina mediante destilacin heteroazeotrpica en presencia de agua. La
separacin de la fase ocurre despus de la condensacin. La fase acuosa se usa como el
reflujo, y la fraccin orgnica se remueve. Lo que se remueve se enva a un tren de
fraccionamiento que opera a vaco. La HMDA cruda se recupera por el domo de la
primera columna, combinada con 1,2-diaminociclohexano, agua, y diferentes compuestos
con puntos de ebullicin similares. Los fondos consisten en HMDA residual, productos
pesados, alquitranes y adiponitrilo. El destilado se enva a una segunda columna dnde el
diaminociclohexano, el agua y los productos medios se remueven por el domo, y la
HMDA es recuperada por el fondo y reciclada a la primera columna.
El extraccin inicial es vuelta a tratar en una ltima columna de destilacin. La HMDA
con especificaciones comerciales se obtiene por el domo a 112C y 5 kPa absoluto. Ya
que funde a 41 C, se guarda a 93C y entonces es usada para la fabricacin de nylon6,6.

Los procesos con 1,6-hexanodiol como intermediario

En una planta de 40,000 ton/ao en los Estados Unidos, Celanese emple un mtodo para
sintetizar la hexametilen diamina partiendo, como los otros, del ciclohexano, pero usando
1,6-hexanodiol, HOCH2-(CH2)4-CH2OH, como un intermediario. En este proceso, el
ciclohexano se oxida primero a 150 C y 3.1. 10 6 Pa absolutos a una mezcla de cido
adpico y cido w-hidroxicaproico. Estos cidos son esterificados por la reaccin con una
fraccion del hexanodiol previamente producido.
En un segundo paso, los steres son hidrogenados a 1,6-hexanodiol que es entonces
purificado. Un tercer paso consiste en la aminacin del diol a 200C y 23. 10 6 Pa
absolutos por medio del amonaco, y en la presencia de nquel Raney como catalizador.
La Hexametilen diamina se obtiene con un rendimiento molar que se acerca al 90 por
ciento, y los subproductos principales son hexametilen imina y 6-aminohexanol.

MONOMEROS PARA LA FABRICACION DE NYLON 6

CAPROLACTAMA
El monmero del nylon 6 es la caprolactama (d 774 = 1.02, punto de fusin = 69.3
C, punto de ebullicin a 1.7 KPa absolutos = 140 C), la lactama del cido
aminocaproico:
Poner aqu la frmula.
La primera produccin industrial de caprolactama data de 1938, cuando BASF
inici fabricando perlon (nylon 6 de BASF). El material inicial fue fenol. Otros
procesos han sido desarrollados desde la aparicin de ese proceso, utilizando el
mismo intermediario, pero tambien, utilizando ciclohexano y tolueno.
La figura 12.9 muestra los diferentes mtodos industriales para producir
caprolactama.
No obstante, aun estn en operacin muchas unidades basadas en el fenol, las
nuevas plantas usan ciclohexano como materia prima. En 1987, 68% de la
produccin mundial de caprolactama empleaba ciclohexano, 25 % fenol y solo
5% tolueno (combinados = 3%) en europa del este.
Poner aqu la figura 12.9

Procesos para producir caprolactama a partir del fenol y a partir del

ciclohexano
Todos los procesos a excepcin de uno (el proceso Toray NPC) utilizan a la
cilcohexanona como un intermediario , la cual es convertida al xido y despus a
la lactama.
Produccin de ciclohexanona
El proceso usado actualmente por Inventa y Allied Chemical es un proceso en
fase lquida de un solo paso (Fig. 12.10). Primero se pone en contacto el fenol a
180 C en dos reactores en serie con un agente secuestrante (EDTA: Ethylene
Diamine Tetra Acetic acid) y en presencia de sosa custica para remover las
impurezas metlicas que envenenan el catalizador para la hidrogenacin.
Posteriormente se enva el fenol a la primera columna de destilacin (15 platos).
A large share permanece en el withdrawal. Esta corriente es enviada a la
segunda columna (20 platos) que opera a vaco. El destilado es reciclado a la
destilacin inicial y el fondo, el cual contiene 30 ppm de fenol libre o combinado,
es removido.
El fenol purificado es hidrogenado a 175 C en una serie de reactores que
operan a 1.3 X 10

Pa abs. El catalizador, usado a un nivel de 0.5 % w con

respecto a la alimentacin, consiste de 5 % w de Paladio depositado sobre

carbn. Se emplea una corriente de hidrgeno con una pureza de 95 % Vol.,
estando en un 20 % en exceso con respecto a la relacin estequiomtrica. El
calor generado por la reaccin se remueve mediante una circulacin interna de
agua de enfriamiento, para limitar la temperatura a la salida a 200 C. El efluente
hidrogenado se enfra a 90 C y se centrifuga para recuperar el catalizador, el
cual se recicla. La selectividad molar es 97 % para la ciclohexanona y 2.5 %
para el ciclohexanol. La ciclohexanona se purifica por destilacin (35 platos).

Proceso usando ciclohexano

Este proceso involucra 2 etapas. El ciclohexano se oxida primero a una mezcla
ciclohexanol / ciclohexanona la cual es posteriormente deshidrogenada. Esta
mezcla ciclohexanol / ciclohexanona primero se fracciona en una serie de tres
columnas de destilacin que operan a vaco, de las cuales las 2 primeras (20
platos cada una) separan los componentes ligero y pesado. La ciclohexanona se
colecta por el domo de la ltima columna (40 platos). El withdrawal, que
consiste principalmente de ciclohexanol, es vaporizado y sobrecalentado y
posteriormente enviado al reactor de deshidrogenacin. La reaccin endotrmica
tiene lugar a 400 C en presencia de un catalizador de Zinc y a presin
atmosfrica, el calentamiento lo proporciona la circulacin de una sal fundida. El
ciclohexanol que no reaccion y la ciclohexanona producida se reciclan a la
columna de fraccionamiento de la mezcla ciclohexanol/ciclohexanona, despus
de la separacin del hidrgeno producido y de la remocin de los compuestos
ligeros.
Oximacin de la ciclohexanona