Trabajo de Analitica

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UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTUNES DE MAYOLO
UNIVERSIDAD NACIONAL
SANTIAGO ANTUNES DE MAYOLOANCAHS
FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS GOLOGIA Y

METALURGIA
ANALISIS QUIMICO
DOCENTE: Ing. NILO GHIGLINO
ALUMNOS
CICLO
: VI
UNIDAD I
CONCEPTOS GENERALES DE ANLISIS QUMICO
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DEFINICION
La qumica es la ciencia que se ocupa de la materia por cuanto a la composicin de
las sustancias que la integran, de los cambios que stas sufren y las leyes que
rigen esos cambios.
La qumica analtica es una rama de la qumica que comprende los mtodos
empleados para determinar los componentes de una sustancia, su relacin de
composicin, sus propiedades qumicas y su comportamiento qumico frente a otras
sustancias.(qumica analtica por Luna Rangel)
La qumica analtica es la parte de la qumica que estudia especialmente los
principios y mtodos tericos de anlisis qumico, empleando los mtodos para
separar y caracterizar los elementos y compuestos que se encuentren en una
muestra dada.
La qumica analtica trata de la deteccin de la naturaleza (anlisis cualitativo) y de
la medida de las cantidades (anlisis cuantitativo) de las diversas sustancias
presentes en un material. Comprende no solo tcnicas manipulatorias, sino tambin
las consideraciones teoras en que se fundamenta las separaciones, detecciones y
medidas.(Anlisis qumico cuantitativo de Gilbert Ayres)
Segn Fischer yPeters( Anlisisis Qumico Cuantitativo), la Qumica analtica es la
ciencia de caracterizacin de las sustancias qumicas. En la prctica, la qumica
analtica recurre a todos los mtodos, mediciones y tcnicas para obtener
informacin acerca de la estructura y la composicin de la materia. La
caracterizacin qumica completa de la composicin de toda porcin de materia ha
de comprednder informacin cualitativa y cuantitativa
Segn Skoog/wesT/Holler, la Qumica analtica comprende la separacin,
identificacin y determinacin de las cantidades relativas de los componentes que
forman una muestra de materia.
Segn Gary Christian (Qumica Analtica), la qumica analtica se ocupa de la
caracterizacin qumica de la materia, tanto cualitativa como cuantitativamente.
Todo est hecho de productos qumicos, los qumicos analticos determinan cules y
cunto.
El fundamento de un anlisis qumico radica en que los diversos materiales
presentan propiedades fsicas, propiedades que estn sujetas a ser detectables o
medidas, estas propiedades que son llamadas seales analticas su medicin son
tiles con fines analticos. Entre ellas figuran propiedades mecnicas, como la
densidad, tensin superficial, viscosidad, propiedades trmicas, elctricas, etc.
CLASIFICACIN
La qumica analtica incluye Lo siguiente :
A) El Anlisis Cualitativo
El anlisis cualitativo, permite descubrir e identificar los componentes que
constituyen la muestra que se analiza, revela la identidad qumica de los analitos y
sus resultados se expresan en palabras, nombres o smbolos de las clases o
agrupamientos especiales de tomos, iones o molculas. Por ejemplo, el material en
estudio presenta el elemento cobre, est como cobre (II) y su frmula molecular es
sultato de cobre (II).
B) El Anlisis Cuantitativo
En este anlisis se determinan las cantidades relativas o absolutas de uno o varios
de los componentes, proporciona la cantidad, en trminos numricos, de uno o ms
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de estos analitos, la informacin obtenida en un anlisis cuantitativo se expresa en

nmeros con indicacin de las unidades que estos nmeros expresan, como
porcentaje, partes por milln o miligramos por litro, etc.
Antes de practicar un anlisis cuantitativo se necesita la informacin cualitativa,
porque los resultados de esta sirven de gua necesaria para la seleccin del mtodo
y el procedimiento que han de emplearse en la segunda.
OBJETIVOS DE LA QUIMICA ANALITICA
Son objetivos de la qumica analtica:
El desarrollo ms completo de la teora de los mtodos de anlisis
El perfeccionamiento y argumentacin cientifica de los mtodos de anlisis
existentes
La elaboracin cientifica de nuevos mtodos de anlisis que correspondan a
los requerimientos de la ciencia avanzada y la produccin moderna
El anlisis de las sustancias naturales y del medio ambiente(suelos, aire,
aguas) como tambin de los materiales tcnicos y sintticos cada vez ms
complejos
El control qumico analtico de la produccin y de los trabajos de
investigacin cientifica en la rama de la qumica, tecnologa qumica,
bioqumica, medicina, mineria, etc.
METODOS DE LA QUMICA ANALTICA
A) Mtodos qumicos de Anlisis
En el anlisis cualitativo, para determinar la composicin de una sustancia a
analizar, a sta se aaden otras sustancias que causan unas transformaciones
qumicas que van acompaadas con la formacin de nuevas sustancias poseedoras
de propiedades especficas. Estas propiedades pueden ser : un estado fsico
(precipitado, lquido, gas); solubilidad conocida en agua, cidos, lcalis y otros
disolventes qumicos; color caractersticos, estructura cristalina o amorfa, olor, etc.
B) Mtodos fsicos de anlisis
La presencia de un elementos qumico en la composicin de la sustancia que se
somete al anlisis puede ser descubierta sin recurrir a las reacciones qumicas. Esto
se logra basndose directamente en los datos obtenidos del estudio de las
propiedades fsicas de la sustancia a investigar y se denominan mtodos fsicos de
anlisis.
Entre los mtodos fsicos de anlisis ms conocidos pueden citarse los siguientes:
1) Anlisis Espectral, basado en la investigacin de los espectros de emisin y de
absorcin de las sustancias que se investigan
2) Anlisis por luminiscencia(Fluorescencia), basado en la observacin del brillo de
las sustancias a analizar provocada por la accin de los rayos ultravioleta
3) Anlisis por Difraccin de rayos X, basado en el empleo de stos para la
investigacin de la estructura de la sustancia
4) Mtodos basados en la medicin de la densidad de las sustancias a investigar
C) Mtodos Fsico-Qumicos
Estn basados en el estudio de los fenmenos fsicos que tienen lugar en el curso
de las reacciones qumicas. Estas reacciones pueden ir acompaadas con el
cambio de color de la solucin, la intensidad del color, conductividad elctrica, etc.
QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA
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En anlisis qumico cualitativo orgnico los compuestos orgnicos tienen enlaces

covalentes y la mayor parte de ellos carecen de enlaces inicos y sus propiedades
fsicas son diferentes de la mayora de los compuestos inorgnicos que
generalmente son inicos. Los ensayos cualitativos de los elementos se basan en
reacciones inicas, como los elementos presentes en compuestos orgnicos
generalmente no son ionicos han de idearse otras formas de ensayo para
convertirse en sales ionizables. Un ejemplo, los constituye el reconocimiento del
carbn bajo la forma de bixido de carbono hacindolo reaccionar con hidrxido de
bario y transformndose en un precipitado de carbonato de bario.
El anlisis qumico cualitativo inorgnico se basa fundamentalmente en la
identificacin de los elementos en su forma inica y mediante mtodos adecuados.
Los objetivos del anlisis cualitativo pueden ser muy diversos, pero todos ellos se
reducen a ls deteccin cualitativa de:
Elementos qumicos que entran en la composicin de la sustancia a analizar,
ejemplo, hierro, azufre.
Iones simples que se forman al disolver la sustancia problema en agua otros
disolventes, por ejemplo, iones Fe +2, o Fe +3.
Grupos de tomos o iones complejos que cosntituyen la sustancia a investigar,
por ejemplo,grupos CO3 -2, SO4 -2
Molculas, por ejemplo, CuSO4, CaCO3.
Descubrir en un compuesto dado ciertos elementos estructurales y establecer su
estructura. Por ejemplo, hallar en la sustancia a investigar los grupos hidroxilo o
carboxilo, los dobles enlaces, ciertos radicales de hidrocarburos, etc.
Establecer la frmula de una sustancia desconocida. Por ejemplo, de un
preparado medicinal extrado de una planta.
ETAPAS DE UN ANALISIS CUALITATIVO
El anlisis cualitativo consta de los siguientes pasos:
1.- INVESTIGACIN ANALITICA PREVIA
Antes de proceder al anlisis completo de cierta muestra, preliminarmente se
efecta su investigacin organolptica, es decir,se examinan las caractersticas
fsicas sensibles al sentido humano:
Color( las sustancias pueden ser coloridas o incoloras)
olor(picante, ftido,irritante,inodoro)
sabor(pueden ser agro, salado, dulce, cido, desabrido, amargo)
impresin al tacto(aspero, blanda, dura, untuosa, cortante)
Otras propiedades fsicas que se toman en consideracin es el examen visual con la
muestra bruta son:
Aspecto (la textura puede ser terrosa, fibrosa, granular, escamosa, cristalina,
vitrea, amorfa)
Diafanidad (transmiten luz en mayor o menor proporcin, puede ser
transparente, opacidad, translcido)
Lustre(metlico, submetlico, no metalico)
Refraccin(refractan la luz, es decir, desvan la direccin de los rayo

luminosos de acuerdo con si ndice de refraccin)
Dureza(resistencia a ser rayadas las sustancias y se hace uso de una
clasificacin de durezas de una escala de 1 a10, el que se deja rayar es
,ms blando, la escala va del talco, yeso, calcita, fluorita, apatito, ortosa,
cuarzo,, topacio, corindn, diamante)
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Fluorescencia (emisin de luz por un cuerpo, al ser sometido a una radiacin

electromagntica, ejemplo, rayos ultravioleta, X, beta, etc)
Fosforescencia (se presenta cuando una sustancia sigue emitindo ondas
electromagnticas visibles (luz) por cierto tiempo, a pesar de que haya
cesado la exposicin de la sustancia a las radiaciones electrmagnticas)
Magnetismo(algunos compuestos son capaces de ser atrados por un imn,
es decir, tienen propiedades magnticas), etc. Tambin se presta atencin a
la forma y tamao de las partculas.
Esos ensayos fsicos y/o organolpticos se caracterizan por ser un examen que se
realiza con la muestra bruta tal como llega al laboratorio, de este examen visual de
la muestra no se pueden sacar conclusiones definitivas sobre la base de tales
observaciones. Sin embargo, stas son, de todos modos tiles, puesto que al ser
confrontadas con Muestras tipos con los resultados del anlisis incrementan
nuestra seguridad en su ejecucin correcta.
2.- PREPARACIN DE LA SUSTANCIA PARA EL ANALISIS
Si la sustancia es slida, se tritura ya que en este caso se disuelve mejor, Adems la
trituracin es tambin necesaria porque tan solo con triturar bien la muestra a
analizar se puede lograr una mezcla bastante uniforme de sus componentes.
Las sustancias que se desmenuzan fcilmente se trituran en un mortero de
porcelana o gata hasta reducirlas a polvo fino. Las muestras de dificil
trituramiento,por ejemplo, los minerales se fragmentan primeramente en trozos, los
ms pequeos en un mortero de acero y luego en un mortero de gata.
Se tritura hasta obtener un tamao adecuado empleando tamices (MALLA 80 o 100
de la norma tyler). La muestra por analizar, finamente pulverizada, se divide en
porciones que se emplean en los ensayos preliminares.
3- Pruebas Preliminares
En la identificacin de la muestra problema, adems de evaluar la informacin
obtenida al haber considerado las propiedades fsicas, es necesario correr algunos
ensayos , ya que en muchos casos si la muestra consiste en una sola sustancia,
slo basta complementar con este tipo de ensayo para tener la completa
identificacin de la muestra problema. Las pruebas preliminares se clasifican en:
A) Ensayos por Va Seca
En estos ensayos se requiere el uso del mechero de Bunsen. Estas pruebas son:
Ensayos a la Flama
La temperatura de la flama del mechero de bunsen, en algunos casos, es suficiente
para vaporizar algunos elementos, y por ende, efecta la promocin de electrones a
diferentes niveles superiores energticos, siempre mayores que los que ocupan a la
temperatura ambiente. Al regresar los electrones a sus niveles de energa originales
se desprende la energa absorbida en forma de ondas electromagnticas de mayor
longitud de onda Si esta ondas desprendidas se encuentran en la zona del
espectro visible, se podrn observar coloraciones que van del violeta al rojo, esto es
lo que sucede cuando se lleva a la flama un catin que sea bastante voltil. Cada
elemento, al vaporizarse, prcticamente produce un espectro nico y diferente de
cualquier otro elemento.
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Los cloruros se encuentran entre los compuestos ms voltiles y se les prepara in

situ mezclando el compuesto con un poco de cido clorhdrico concentrado antes de
efectuar los ensayos.
COLORACIN
Elemento
Color flama
Sodio
Amarillo
Potasio
violeta
Calcio
Rojo ladrillo
estroncio
Carmes
Ensayo a la Perla
Las reacciones de fusin con el brax (N aB4O0.10 H2O), que por calentamiento
pasan a ser respectivamente una perla incolora , esta perla en contacto con una
pequea cantidad de muestra a ensayar y llevando a calentamiento en flama
oxidante o reductora, desarrolla una perla de color caracterstico de acuerdo al
elemento presente en la muestra.
Al calentar el brax la sal se hincha al perder su agua de cristalizacin y luego se
contrae formando una perla vtrea, incolora que se compone de una mezcla de
metaborato de sodio y anhdrido brico
Na2 B4 O7 ------- 2 NaBO2 + B2O3
La coloracin de las perlas de brax se debe a la formacin de boratos coloreados;
cuando con una misma sustancia se obtienen perlas diferentemente coloreadas en
la llama oxidante y reductora, ello se debe a que producen boratos que
corresponden a diversos estados de oxidacin del metal. As, con las sales de cobre
en llama oxidante, se tiene:
Na2B4O7
-------- 2 NaBO2. B2O3
CuO + B2O3 ----- Cu ( BO2)2 metaborato cprico
CUO + NaBO2 ---- NaCu BO3 ortoborato
En la llama reductora se pueden producir dos reacciones:
(I)
La sal cprica coloreada se reduce a metaborato cuproso incoloro
2 Cu ( BO2) + 2 Na BO2 + C
-------- Cu2 (BO2)2 + Na2 B4O7
+ CO
( II ) El borato cprico se reduce a cobre metlico, de modo que la perla se torna

roja y opaca
2 Cu ( BO2)2 + 4 NaBO2 + 2 C -- 2 Cu + 2 Na2B4O7 + 2 CO
COLORACIN
zona
Oxidante
Zona
reductora
elemento
Fro
Caliente
Fro
caliente
Cobre
Azul plido
Verde
Rojizo
Incoloro
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manganeso
violeta
Violeta
Incoloro
incoloro
Hierro
Amarillo a
incoloro
Amarillo pardo
a rojo
Verde
verde
Ensayo de calentamiento en tubo

Son mtodos basados en el calentamiento de la sustancia slida que se ensaya,
unas sustancias, al ser calentadas, se funden, otras se subliman, de manera que en
las paredes fras del tubo de ensayo aparece precipitado caracterstico a cada
sustancia, algunas se descomponen durante el calentamiento con el
desprendimiento de productos gaseosos, la sustancia cambia de color, etc.
Manteniendo el tubo en posicin horizontal, ste se somete a un lento
calentamiento sobre la llama del mechero de gas observando atentamente las
trasformaciones que transcurren en la sustancia. La sustancia a ensayar puede
sublimarse completamente, parcialmente o no sublimarse, si la sustancia se sublima
debe suponerse que no existen componentes no voltiles.
Por el color del sublimado se pueden plantear una serie de deducciones, por
ejemplo, un sublimado de color blanco manifiesta la posible presencia de sales de
amonio, cloruro y bromuro mercricos, xidos de arsnico y antimonio. El amarillo
indica la presencia de compuestos sulfurosos de mercurio, arsnico, ioduro
mercrico y azufre.
En el curso del calentamiento de la sustancia en el tubo de calentamiento puede
suceder, el desprendimiento de vapores y gases. As la formacin de gotas de agua
es indicio de la presencia de sales que contienen agua de cristalizacin,
compuestos orgnicos, hidrxidos, sales bsicas o cidas.
B- Ensayos por va hmeda
Son ensayos orientados a identificar aniones. Dentro de ellos tenemos las pruebas
con cidos, como, sulfrico o clorhidrico, que aadida sobre una muestra
experimenta un desprendimiento gaseoso, que puede ser reconocido por alguna
reaccin secundaria. Los resultados que se obtendrn de la accin del cido sobre
la sustancia, adems de las conclusiones obtenidas en los ensayos preliminares por
va seca, suministran una abundante informacin que puede ser til para las
reacciones subsiguientes, en especial para la investigacin de los cationes.
En la siguiente tabla se han agrupado las caractersticas que presentan algunos
aniones considerando un ataque con cido sulfrico.
Anin
Gas producido
color
Olor
Yoduro
Bromuro
I2
Br2
Irritante, ftido
Irritante, ftido
Nitrito
Cloruro
NO2
HCl
Carbonato
CO2
violeta
Caf
amarillento
Rojizo pardo
Amarillo
verdoso
incoloro
Fuerte, sofocante
Picante
Inodoro,
produce
efervescencia
con
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cidos
Para el reconocimiento del in amonio la sustancia se trata con solucin de
hidrxido de sodio, el amonaco que se desprende se reconoce por su olor y su
accin sobre el papel de filtro humedecido con solucin de nitrato mercurioso.
4. DISOLUCIN DE MUESTRAS SLIDAS
Para identificar los cationes y anions que integran una muestra problema requiere
que la sustancia desconocida se encuentre al estado de solucin. Los disolventes
que se usan para solubilizar una muestra son: agua, cido clorhdrico diluido y
concentrado, ntrico diluido y concentrado, y agua rega, caso contrario se emplean
los mtodos por va seca.
Primero se prueba la solubilidad en fro y depus en caliente; si se duda si se ha
disuelto la sustancia o una porcin de ella, se evapora sobre un vidrio de reloj un
poco de la solucin lmpida. Si toda la sustancia se diuelve en agua, de inmediato
se puede empezar el anlisis de los iones de metale, o cationes
Una vez encontrado el disolvente de una muestra , se procede a preparar u obtener
la solucin problema para ensayar cationes y aniones presentes. Para preparar la
solucin problema se toma habitulmente cerca de 25 mg (0.02 o 0.03g) de sustancia
y al disolverla se lleva el volumen de la solucin aproximadamente a 1 ml.
5.- RECONOCIMIENTO DE CATIONES

|Permite identificar o no la presencia de los cationes empleando reactivos
especficos o selectivos, a travs del mtodo fraccionado o por el mtodo de la
marcha analtica que consiste en separar los iones y proceder luego a sus
respectivas reacciones de reconocimiento. El anin del reactivo reacciona con el
catin formando un producto precipitado, o un compuesto complejo cracterstico que
nos permite su respectiva identificacin.
6.- INVESTIGACIN DE ANIONES
Considera su estudio los mtodos de anlisis de separacin y identificacin de los
aniones, se utilizan en estos ensayos reactivos especificos o selectivos, que forman
con el catin respectivo un producto con caractersticas definidas.
EL ANLISIS Y SUS REACCIONES
Las reacciones que tienen lugar en solucin acuosa pueden incluir molculas, iones
o ambos. Las reacciones de carcter puramente molecular, que slo incluyen noelectrlitos, son las ms comunes en el campo de la qumica orgnica; a menudo
son relativamente lentas y conducen a equilibrios en los que slo cantidades
pequeas de los reactivos iniciales se convierten en productos finales.
Las reacciones de carcter puramente inico son muy comunes en el anlisis
cualitativo, pues la mayora de las sustancias estudiadas son electrolitos, son
reacciones casi instantneas.
Toda reaccin qumica se puede describir mediante una ecuacin, la cual debe
indicar, con la mayor exactitud posible, las sustancias reaccionantes y los productos
finales de la reaccin. Al describir una reaccin qumica mediante una ecuacin
inica, se incluye solamente las especies, tanto reactivos como productos, que
tienen una intervencin efectiva en la modificacin qumica observada., todas las
otras(iones o molculas), se omiten, ya que no contribuyen en nada a la reaccin.
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Las reacciones analticas pueden realizarse por va seca o por va hmeda.

REACCIONES POR VA SECA
En algunos casos las sustancias se analizan por va seca sin disolverlas. Emplean
el calor como medio para la identificacin de las muestras, porque muchas
sustancias expuestas al calor en forma directa o indirecta presentan una forma
caracterstica de reaccionar a travs de la cual es identificada. Para algunas
sustancias, como indicios de su composicin cualitativa, sirve su volatilidad,
capacidad de sublimarse o descomponerse al ser calentadas.
Estos ensayos utiliza la llama no luminosa de Bunsen, la cual presenta una
estructura siguiente:
Para los ensayos por va seca debe regularse la entrada del aire y la alimentacin
de gas a manera de obtener una flama casi incolora a azul. La temperatura que
alcanza la zona ms caliente de la flama es de unos 2000 o C como resultado del
calor de reaccin que se produce al combinarse el hidrgeno del gas combustible
con el oxgeno del aire. La reaccin es :
2C3 H8
+ 10 O2 -------- 6 CO2 + 8 H2O + calor
Esta reaccin es vlida slo si se usa como comburente oxgeno puro en lugar de
aire, al emplear el aire, la combustin del propano es bastante incompleta y la
temperatura que se alcanza es de unos 800 oC. La luminosidad de la flama se debe
al carbono que procede de la pequea cantidad de hidrocarburos no saturados que
se encuentran como impurezas en el gas comercial, por ejemplo, etileno, propileno,
acetileno, benceno, etc. As si el etileno se calienta a una determinada temperatura
se descompone en metano y carbono segn la siguiente reaccin:
C2H4 + calor ------ CH4(g)
+ C
El carbono al ponerse incandescente, le comunica su brillo a los gases. De manera

anloga se comportan los dems hidrocarburos no saturados. Los dems
componentes del gas arden con una flama no luminosa. Si al mechero se le
suministra aire en exceso, se quemar el carbono y la flama perder su
luminosidad.
En la llama del mechero bien regulada permite distinguir las siguientes zonas:
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a) Base de la flama, su temperatura es baja, se usa para el ensayo de

compuestos muy voltiles y que se reconocen por los colores caractersticos que
toma la flama
b) Zona de fusin, se utiliza para los ensayos de fusin de sustancias poco
voltiles y a la perla
c) Zona inferior de oxidacin, es adecuada para oxidar los compuestos disuletos
en fundentes vtreos, tales como el brax
d) Zona superior de oxidacin, se emplea para la tostacin de sustancias que
quieran oxidarse y no requieran temperaturas elevadas.
e) Zona inferior de reduccin, se utiliza para reducir los xidos disueltos en
sustancias vtreas
f) Zona superior de reduccin, se emplea para la reduccin enrgica de xidos
metlicos.
REACCIONES POR VA HUMEDA
La mayora de las reacciones qumicas ocurren en disoluciones acuosas. La
sustancia a analizar primeramente se disuelve, y luego la solucin obtenida
obtenida se trata con los correspondientes reactivos. Las disoluciones acuosas de
sales, cidos y bases transmiten la corriente elctrica y por lo tanto pertenecen a la
categora de electrlitos. En el curso de la disolucin las molculas de los
electrlitos se disocian en partculas positivas o negativas; estas partculas
cargadas elctricamente se denominan iones.
Las propiedades de los iones (partculas cargadas) se distinguen
considerablemente de las propiedades de los tomos neutros. Las reacciones entre
sustancias que se encuentran en solucin, son los ms utilizados en el anlisis
cualitativo, las sustancias problemas al interaccionar con el reactivo presentan
manifestaciones externas fcilmente perceptibles, como por ejemplo, cambio de
color, formacin de precipitados o desprendimiento de un producto gaseoso.
Una reaccin de precipitacin, por la formacin de un precipitado ya puede juzgarse
sobre la presencia de ciertos iones: La reaccin siguiente es un ejemplo de una
reaccin de formacin deun producto insoluble, llamado precipitado
CrO4 2 (ac)
2 Ag + (ac)
----------- Ag2CrO4 (s)
Por el aspecto exterior del precipitado pueden hacerse unas u otras deducciones,
por ejemplo, el precipitado de cromato de plata es de color pardo rojizo.
En otros casos se aplican reactivos que provocan coloracin caracterstica de la
solucin a investigar
Fe +3 (ac) + SCN - (ac)
Problema
reactivo
---- Fe ( SCN ) +2 (ac)

solucin de color rojo sangre
En algunos casos se utilizan reactivos que se combinan con la sustancia a analizar

desprendiendo gas, por ejemplo, cuando se descubren sales de amonio por el
desprendimiento del amonaco.
(NH4)2SO4(ac)
problema
+ 2NaOH(ac) ------- NH3 (g) + Na2SO4(ac)

reactivo
producto gaseoso
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REQUISITOS DE LAS REACCIONES CUALITATIVAS

No cualquier reaccin puede usarse en anlisis cualitativo, esta debe satisfacer los
siguientes requisitos:
Transcurrir rpidamente, cas instantneamente
Ser acompaada con la formacin de un precipitado cracterstico, gas o la
aparicin de un color
Ser prcticamente irreversible, es decir, transcurrir con preponderancia en
una direccin
Ser lo ms especfica posible y muy sensible
ESPECIFICIDAD Y SENSIBILIDAD DE LAS REACCIONES
Para el descubrimiento de los iones individuales tienen especial importancia las
llamadas reacciones especficas, selectivas.
Reacciones especficas (o reactivos especficos) se denominan las reacciones (o
reactivos) que en determinadas condiciones permiten descubrir unos iones en
presencia de otros a travs de la variacin especfica de color, la formacin de un
precipitado caracterstico, el desprendimiento de gas, etc.
Las reacciones que dan un mismo resultado solo con pocos iones se denominan
selectivas. Cuanto menor es el nmero de los iones que reaccionan de este modo,
tanto ms efectiva es una reaccin determinada, por ejemplo, el cido clorhdrico es
ms selectivo para el amonaco. El grado de selectividad es tanto mayor cuanto
menor es el nmero de iones con el cual esta resulta positiva.
La sensibilidad de una reaccin se determina por la cantidad mnima de sustancia
problema que puede ser detectada con el reactivo a determinadas condiciones de
ejecucin.. El mnimo detectable se denomina la cantidad mnima de sustancia
contenida en la solucin que se investiga y puede ser descubierta con cierto
reactivo, en determinadas condiciones de la reaccin, el mnimo detectable es,
generalmente muy pequeo (1 microgramo =10 6 g).
ANALISIS FRACCIONADO Y ANALISIS SISTEMTICO
Para realizar el anlisis de una mezcla de varias sustancias semejantes en cuanto a
sus propiedades qumicas, es necesario separarlas previamente y slo despus de
ello verificar las reacciones especiales para detectar los iones por separado. Las
reacciones que permiten descubrir los iones problema en porciones aisladas de
mezcla compleja, con la condicin de eliminar la influencia de los iones ajenos, se
denomina anlisis fraccionado.
El mtodo fraccionado consiste en el tratamiento de pequeas muestra de
disolucin a investigar con unos reactivos o mezclas de reactivos que eliminan la
infuencia de los iones ajenos perturbadores del descubrimiento de los iones
buscados, luego los iones buscados se descubren por medio de reacciones
carctersticas, en est mtodo se utilizan los reactivos selectivos de alta
sensibilidad, que permiten descubrir un ion dado en presencia de los otros. Los
reactivos especficos forman compuestos caractersticos con un solo ion individual.
En el caso del anlisis sistemtico, llamadas tambin reacciones analticas
generales, se denominan a las reacciones en las cuales el reactivo se combina con
varios iones, la identificacin de los iones se realiza a travs de una sucesin de
reacciones de separacin y de identificacin de iones. En el anlisis sistemtico los
iones se separan en grupos aprovechando el similar comportamiento de un cierto
nmero de iones respecto a un determinado reactivo denominado reactivo de grupo,
este tratamiento es lo que se llama marcha analtica. La utilizacin de estas
reacciones permite juzgar sobre la presencia o ausencia del grupo de iones
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CLASIFICACIN ANALTICA DE CATIONES

Los iones se dividen en grupos analticos, esta clasificacin de los cationes en
grupos analticos se basa en la solubilidad de algunas sales por ellos formados. En
el desarrollo sistemtico del anlisis los iones se separan de la mezcla no uno a uno
de la solucin a analizar sino por grupos los cuales se forman por su
comportamiento similar ante la presencia de un reactivo que se denomina
REACTIVO DE GRUPO, este reactivo debe cumplir los siguientes requisitos:
A)
Debe precipitar completamente a los cationes
B)
El precipitado formado debe disolverse con disolventes adecuados
C)
El exceso de reactivo no debe interferir los pasos posteriores del anlisis.
Cuando se forman los precipitados de grupos, para la identificacin de cada in
debe ser comenzada slo despus de que todos los otros iones que impiden su
identificacin, hayan sido identificados previamente y eliminados de la solucin,
esto implica tambin reacciones de separacin de los mismos.
Existen varios esquemas de clasificacin de los cationes por grupos analticos, pero
la ms aceptada y divulgada es aquella basada en la propiedad de los sulfuros. Los
reactivos de grupo se agregan sistemticamente a las soluciones despus de haber
separado todos los iones de los rupos anteriores. De este modo, primero se agrega
HCl a la solucin original, despues se pasa sulfuro de hidrgeno por el fltrado del
grupo I, luego se agrega NH4OH y NH4Cl al filtrado del grupo II y as
sucesivamente.
La clasificacin tradicional de los cationes es la siguiente:
La clasificacin indicada de cationes se basa en el uso de los siguientes reactivos
generales:
Al grupo I se le precipita con el cido clorhdrico diluido formando cloruros, por
ello se le denomina grupo del cido clorhdrico o de la plata
Al grupo II de cationes se les precipita como sulfuros en medio clorhdrico con
sulfuro de hidrgeno. Los sulfuros de arsnico, antimonio y estao son solubles
en sulfuro de amonio o en solucin de hidrxido de sodio, mientras los de los
cationes restantes son prcticamente insolubles. Por eso, es comn subdividir
este grupo en el grupo del cobre o grupo II A que comprende el mercurio, plomo,
bismuto, cobre y. Cadmio, y el grupo del arsnico o grupo II B que incluye el
arsnico, antimonio y estao.
Los cationes del grupo III no son precipitados por los reactivos del grupo
correspondientes a los grupos I y II; pero son precipitados, en solucin
alcalinizada con hidrxido de amonio, en presencia de cloruro de amonio por
sulfuro de amonio. El hierro, aluminio y cromo son precipitados como hidrxidos
por la solucin de hidrxido de amonio en presencia de cloruro de amonio,
mientras que los otros metales del grupo permanecen en solucin y pueden ser
precipitados despus por el sulfuro de amonio. Por eso es comn subdividir este
grupo en el grupo del hierro(hierro, aluminio y cromo) o grupo III A y en el grupo
del zinc(nquel, cobalto, manganeso y zinc) o grupo III B
El grupo IV comprende los tres metales alcalino-trreos, se distinguen de los
metales de los grupos precedentes por el hecho de que sus sales no precipitan
con cido clorhdrico, sulfuro de hidrgeno o sulfuro de amonio y se caracterizan
porque precipitan con solucin de carbonato de amonio en presencia de cloruro
deamonio e hidrxido de amonio.
El grupo V se caracteriza porque los cationes de este grupo no precipitan con
los reactivos de los grupos anteriores. El sodio, potasio y litio son metales
alcalinos; el amonio se incluye en este grupo porquesus compuestos se
13
________________________________________________________________________________________
asemejan a los de los metales alcalinos, en particular a los de potasio. Aunque el

magnesio est asciado a los alcalino-trreos en la tabla peridica, se lo
incorpora a este grupo porque el carbonato no precipita por solucin de
carbonato de amonio en presencia de cloruro de amonio.
CLASIFICACIN ANALITICA DE LOS CATIONES
Grupo
Reactivo grupo
I de la plata
HCl 4-6M
II grupos del cobre H2S

y del arsnico
cido
en
Cationes
Ag+
Pb ++
Hg2 +2
Hg ++
medio Bi+++
Cu ++
Cd++
As+++
Sn++
Sb +++
Fe+++
Al+++
III Grupos del hierro
Cr+++
y del cinc
(NH4)2S
en Co++
presencia
de Ni++
NH4OH e NH4Cl
Mn++
Zn++
IV grupo del calcio
Ca++
Ba++
Sr++
(NH4)2CO3
en
presencia
de Na+
V Grupo de los NH4OH y NH4Cl
K+
metales alcalinos
NH4 +
sin
reactivo
de Mg++
grupo
Productos
insolubles
AgCl ( blanco)
PbCl2 (blanco)
Hg 2Cl2 (blanco)
HgS ( negro)
Bi2S3 (marrn)
CuS (negro)
CdS (amarillo)
As2S3 (amarillo)
SnS (amarillo)
Sb2S3 (naranja)
Fe(OH)3
(pardo
rojizo)
Al(OH)3 (blanco)
Cr(OH)3
(gris
verde)
CoS
(negro)
NiS
(negro)
MnS
(rosado)
ZnS
(blanco)
CaCO3 ( blanco)
BaCO3 (blanco)
SrCO3 ( blanco)
Sin precipitado de
grupo
CLASIFICACIN DE ANIONES
Los mtodos usados para la investigacin de radicales de cidos o aniones no son
tan sistemticos como los cationes. No se han propuesto un esquema realmente
satisfatorio que permita la separacin de los aniones comunes en grupos
principales y luego la separacin inequvoca en cada grupo, de cada uno de los
componentes.
Para la identificacin de aniones se puede utilizar las soluciones de sales de
cationes como, por ejemplo, Fe +3 que forman con los aniones Fe(CN) 6 -4 o SCN- los
correspondientes compuestos caractersticos.
14
________________________________________________________________________________________
La divisin de los aniones en grupos se basa en la actitud de stos con respecto a

los diferentes reactivos, con estos reactivos los aniones forman precipitados poco
solubles, sustancias gaseosas, y compuestos de color caractersticos. No existe una
clasificacin analtica de los aniones comnmente adoptada.
Sin embargo, se debe mencionar que es posible separar los aniones en grupos en
base a las solubilidades de las sales de plata o bario, que es la clasificacin a
continuacin se detalla:
ANIONES DEL PRIMER GRUPO
A diferencia de los iones del I grupo analtico, cuyas sales de bario son solubles en
agua, todas las sales de bario de los aniones son insolubles en agua, pero se
disuelven, excepto el sulfato de bario, en los cidos actico, clorhdrico, y ntrico.
Se dividen en tres subgrupos:
Las sales de carbonatos, fosfatos y arseniatos; las sales de magnesio de
estos aniones son insolubles en agua
Los sulfatos, la sal de bario de este anin es insoluble en cidos minerales
Los sulfitos, tiosulfitos, cromatos, las sales de magnesio de estos aniones
son solubles en agua, y las sales de bario son solubles en cidos minerales.
PRIMER GRUPO DE ANIONES
REACTIVO DE GRUPO
BaCl2 en una solucin
neutra o dbilmente
alcalina
ANIONES QUE FORMAN

EL GRUPO
SO4 2 ( in sulfato)
SO3 2 ( in sulfito)
CO3 2 (in carbonato)
CrO4 2 ( in cromato)
PO4 2 ( in fosfato)
Cr2O7 2( in dicromato)
CARACTERSTICA
Las sales de bario son
poco solubles en agua
ANIONES DEL SEGUNDO GRUPO

Los aniones de este grupo no precipitan bajo la accin de las sales solubles de
bario, las sales solubles de plata forman precipitados con los aniones de este grupo,
cuyas sales de plata son prcticamente insolubles en agua y en cido ntrico fro
diluido.
SEGUNDO GRUPO DE ANIONES
REACTIVO DE GRUPO
AgNO3 en presencia de
HNO3
ANIONES DE FORMEN
EL GRUPO
Cl (in cloruro)
Br - (in bromuro)
I (in yoduro)
S-2 (in sulfuro)
CN (in cianuro)
BrO3 (in bromato)
IO3 - (in iodato)
ClO - (in hipoclorito)
ANIONES DEL TERCER GRUPO
CARACTERSTICAS DEL
GRUPO
Las sales de plata son
poco solubles en agua y
HNO3 diludo.
15
________________________________________________________________________________________
Los aniones de este tercer grupo lo constituyen los aniones cuyas sales de plata y
de bario son solubles en agua, no existe un reactivo que logre reaccionar con cada
uno de estos aniones formando compuestos insolubles similares.
TERCER GRUPO DE ANIONES
REACTIVO DEL GRUPO
No existe reactivo de
grupo
ANIONES DE FORMAN
EL GRUPO
NO3 (in nitrato)
NO2 (in nitrito)
CH3 COO (in acetato)
ClO3
(in clorato)
MnO4
(in
permanganato)
CARACTERSTICAS
Sales de bario y de plata
son solubles en agua
UNIDAD lI
OPERACIONES Y ETAPAS DE UN ANLISIS
QUIMICO CUANTITATIVO
ANALISIS CUANTITATIVO
El anlisis cualitativo revela la identidad qumica de los analitos, mientras que al
anlisis cuantitativo proporciona la cantidad, en trminos nmericos, de uno o ms
analitos (los componentes que se van a determinar en una muestra se conocen
como analitos). Antes de que se practique un anlisis cuantitativo se necesita la
informacin cualitativa.
El anlisis qumico cuantitativo responde a la interrogante En que cantidad o
proporcin est presente los analitos en una muestra?
IMPORTANCIA DEL ANALISIS CUANTITATIVO
Aunque la qumica analtica constituye una rama ya antigua de la qumica, ha tenido
lugar un desarrollo rpido de nuevos mtodos de anlisis a partir de la tercera o
cuarta dcada del siglo actual. Este desarrollo ha sido motivado en gran parte por
las necesidades inherentes a la rpida expansin de la economa industrial y
tambin al desarrollo intenso de programas de investigacin en diversos campos.
El anlisis cuantitativo es indispensable en una amplia variedad de operaciones
tcnicas y comerciales: agricultura, alimentos, medicina, minera, metalurgia,
suministro de agua, aprovechamiento de desperdicio, etc. No hay ningn material
relacionado con la vida moderna en la que la qumica analtica no tome parte.
FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO
El objetivo primario de un curso de anlisis cuantitativo es ensear la qumica
correspondiente a dicho campo, que comprende principios fundamentales,
16
________________________________________________________________________________________
reacciones qumicas, aplicaciones, tcnicas y clculos. Es indispensable un

conocimiento completo de los principios, reacciones, limitaciones, y fuentes de error
para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio.
El curso de anlisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacin del estudiante
a nuevos campos. Los principios y mtodos presentan una utilidad directa como
parte de la preparacin profesional de los alumnos que vayan a dedicarse a
qumica, ingeniera, medicina, farmacia, metalurgia, geologa, biotecnologa, etc.
APLICACIN DE LA QUMICA ANALTICA
El anlisis cuantitativo es necesario no slo en qumica, sino tambin en otros
campos de la ciencia, tecnologa y comercio. Algunas aplicaciones importantes de la
qumica analtica son las siguientes :
A)Control de Calidad
El anlisis qumico es vital para mantener la buena calidad del aire que
respiramos y del agua que bebemos. Es necesario establecer normas y
realizar anlisis frecuentes para verificar que las normas se cumplan. En
la industria el anlisis es necesario para comprobar que las materias
primas cumplan con las especificaciones y para verificar la pureza del
producto terminado.
B)Diagnstico
El anlisis qumico se emplea cada vez ms para diagnosticar
enfermedades. Por ejemplo, la presencia de una cantidad mensurable de
bilirubina y de ms de 12 mg de fosfatasa alcalina ( una enzima ) en el
suero de la sangre de un paciente, indica un mal funcionamiento del
hgado.
C)Investigacin
La qumica analtica es de importancia fundamental en muchos proyectos
de investigacin. Algunos ejemplos son determinar trazas de metal que
pasan a la solucin, en estudios de corrosin, analizar el producto de la
competencia, analizar mezclas de reaccin para ver qu condiciones de
reaccin dan el mejor rendimiento del producto deseado, y medir las
proporciones de distribucin en extraccin para encontrar las condiciones
ptimas para llevar a cabo un proceso de extraccin en gran escala.
METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO
Un anlisis cualitativo o cuantitativo en sus diversos aspectos puede considerarse
desde varios puntos de vista; como materiales analizados, mtodos empleados,
proporcin del componente buscado en la muestra, etc.
1. POR EL TIPO DE MUESTRA A ANALIZAR
ANLISIS INORGNICO Y ORGANICO

Normalmente, el primer curso de anlisis cuantitativo trata
principalmente del anlisis de materiales inorgnicos; el anlisis de
las sustancias orgnicas (compuestos del carbono) trata del
estudio de los compuestos orgnicos o derivados. Los principios
fundamentales
son los mismos, independientemente de la
naturaleza inorgnica u orgnica de la muestra.
2.
POR EL NUMERO O PROPORCION DEL COMPONENTE
17
________________________________________________________________________________________
ANLISIS PARCIAL O COMPLETO

Para muchos propsitos puede ser suficiente medir solamente uno o
unos cuantos componentes de la muestra; por ejemplo, el anlisis
del contenido en cobre un mineral de cobre es un anlisis parcial.
Un anlisis completo involucra la determinacin de todos los
componentes de la muestra que puedan ser determinados mediante
ensayos sensibles.
ANLISIS INMEDIATO Y ULTIMO

El anlisis inmediato de una muestra consiste en determinacin de
las sustancias que reaccionan de forma anloga ante un cierto
tratamiento o determinado reactivo.
Por ejemplo, la prdida de peso por calcinacin de una caliza
comprende todos los cambios de peso que tienen lugar cuando se
calienta fuertemente la muestra, como volatilizacon de agua,
dixido de carbono, dixido de azufre y materia orgnica. As como
la oxidacin de sulfuros a sulfatos y de xidos inferiores a
superiores. El anlisis de "R2O3" o "mezcla de xidos" en la caliza
comprende todas las sustancias precipitadas por amoniaco; el
precipitado calcinado puede contener Fe2O3, Al2O3, TiO2 y otras
sustancias.
En un anlisis ultimo, tambin llamado anlisis elemental, se
determina el contenido de cada elemento presente; por ejemplo, en
el anlisis ultimo del Nitrobenceno, C6H5NO2, se determina el
porcentaje de carbono, hidrogeno, nitrgeno y oxigeno.
3. POR EL TAMAO DE LA MUESTRA
ESCALA DE ANLISIS O AMBITO

A veces se clasifican los mtodos analticos atendiendo al tamao
de la muestra tomada o a la cantidad de material que se determina.
Los limites que se dan a continuacin no deben considerarse fijos,
sino solo aproximados.
Macro anlisis de 0.1 a 1 2 gramos de uestra
Semimicroanlisis aproximadamente de 0.01 a 0.1 gramos de
muestra
Microanlisis de 1 a 10 miligramos
El anlisis ultramicro o microgramo determina una cantidad

de material del orden de unos cuantos microgramos ( 0.001
mg. = 1 ug. llamado tambin "gamma", ). El anlisis
microgramo se aplica a la determinacin de trazas de
sustancias en muestras grandes o al anlisis de muestras
muy pequeas.
En la tabla siguiente se dan las clasificaciones aproximadas segn
el peso o volumen de la muestra. Las clasificaciones volumtricas
son las que se emplean en laboratorios clnicos. En las operaciones
de micro y ultramicro anlisis se tienen tcnicas especiales para
manejar la muestra y pesarla.
CLASIFICACIN DE LOS MTODOS DE ANLISIS SEGN EL TAMAO DE LA
MUESTRA
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________________________________________________________________________________________
Mtodo
Macro
Semimicro
Micro
Ultramicro
Peso de la Muestra
Volumen de la
Muestra
100
mg
10 - 100 mg
1 - 10 mg
1 mg
100 L
50 - 100 L
50 L
L = MICROLITRO = 10 -3 ml = 10 -6 litros.
4. POR EL METODO DE MEDIDA QUE UTILIZA
Los mtodos cuantitativs pueden calsificarse por el mtodo de medida que
utlicen. Estos mtodos son;
1. METODO GRAVIMETRICO
La cantidad de sustancia buscada se determina mediante el peso de la propia
sustancia pura, o de algn compuesto qumico que la contiene o equivale
qumicamente a ella. Se clasifican en los siguientes mtodos :
A) PRECIPITACIN
El constituyente buscado se determina como producto insoluble de una
reaccin; el mtodo es qumico por estar implicadas en las relaciones
estequiomtricas definidas (en peso). Un ejemplo, es la determinacin de
cloruro por precipitacin como cloruro de plata, cuyo, peso se determina.
c) VOLATILIZACION
El mtodo puede ser fsico, como en la prdida de peso por desecacin en una
estufa, o qumico, como en la expulsin del dixido del carbono de los
carbonatos por calcinacin o por la accin de un cido. La medida puede ser
directa, por la determinacin del aumento de el peso de un absorbente del
constituyente voltil, o indirecta, por la determinacin de la prdida de peso.
2. MTODOS VOLUMTRICOS
La determinacin se realiza por medida del volumen de una fase relacionada
cuantitativamente con el constituyente buscado.
A) MTODOS TITRIMETRICOS
Se efecta la medida del volumen de una disolucin de concentracin
conocida que es necesario para consumir exactamente el constituyente
buscado, o con otra sustancia equivalente qumicamente a el. Estos mtodos
implican una reaccin estequiomtrica definida.
Pueden subdividirse por el tipo de reaccin que emplea por ejemplo, cuando
utiliza una reaccin entre un cido y una base se denomina volumetra por
neutralizacin, una reaccin de precipitacin volumetra por precipitacin,
redox, etc otra criterio es por los mtodos de indicacin del punto final
(indicadores coloreados, mtodos elctricos) y otros por el tipo de titulacin
que utilizan.
19
________________________________________________________________________________________
3. MTODOS FISICOQUMICOS
Se mide alguna propiedad del sistema en
observacin
que este
cuantitativamente relacionado con la cantidad del constituyente que se determina
en la muestra de que deriva el sistema. En estos mtodos se precisa una
calibracin, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos
mtodos se fundamentan en fenmenos pticos o elctricos; estos dos tipos de
mtodos se citan a continuacin
MTODOS PTICOS
Se basan fundamentalmente en las propiedades de la energa radiante y el
comportamiento en su interaccin con el sistema a medir. Pueden utilizarse
con afinidad analtica varias clases de propiedades pticas. La colorimetra y
la espectrofotometra se basan en el hecho de que la energa radiante es
absorbida por el sistema, en proporcin a su contenido de material absorbente.
Existen una amplia gama de estos mtodos basados en este principio.
A)
MTODOS ELECTRICOS
Aunque algunas propiedades elctricos de los sistemas estn relacionados de
forma cuantitativa con su composicin, los mtodos elctricos se utilizan
normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos que tienen lugar
en el sistema bajo observacin, como resultado de una reaccin qumica. Por
ejemplo, en ciertas propiedades elctricas se presentan normalmente cambios
rpidos o bruscos en el punto final de una valoracin.
El uso de los instrumentos qumicos es una parte atractiva y fascinante del
anlisis qumico que interacciona con todas las reas de la qumica y con
muchos otros campos de la ciencia pura y aplicada. A menudo es necesario
usar varias tcnicas de esa clase a fin de obtener la informacin requerida
para resolver un problema de anlisis.
La instrumentacin qumica juega un papel importante en la produccin y en la
evaluacin de nuevos productos y en la proteccin de los consumidores y del
medio ambiente.
B)
CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ANALTICOS DE MEDICIN

1.- Gravimtricos
Se asla y pesa el precipitado
( a ) Volatilizacin
( b ) Precipitacin
2.- Volumtricos
Se mide el volumen de solucin estndar necesario para reaccionar con la
sustancia que se desea determinar.
( a ) Formacin de precipitados
( b ) Acido - base
( C) Formacin de complejos
( d ) Oxidoreduccin.
3.- Absorcin de energa radiante
Se mide la cantidad de energa que se absorbe en una longitud de onda
determinada.
( a ) Espectrometra Visible ( colorimetra )
( b) Espectrometra ultravioleta
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________________________________________________________________________________________
( c ) Espectrometra en el Infrarrojo
( d ) Rayos X
( e ) Resonancia magntica nuclear
4.- Emisin de energa radiante
se bombardea la muestra con grandes cantidades de energa ( elctrica,
calorfica, etc. ), Lo cual ocasiona que la sustancia pase a un estado excitado y
emita alguna forma de energa. Se mide la cantidad de energa emitida.
( a ) Espectroscopia de emisin. Excitacin por arco elctrico o
chispa ;
se emite luz .
( b ) Fotometra de flama. Se roca la muestra a la flama ; emite luz
( c ) Fluorescencia de rayos X. Los rayos X chocan contra la muestra ; la
muestra emite otros rayos X caractersticos de la muestra.
5.- Elctricos
( a ) Polarografa. Se mide la corriente elctrica, que es
proporcional a la concentracin de la sustancia que se reduce u oxida en una
reaccin electroqumica que se efecta en un microelectrodo.
( b ) Coulometra. Se mide la cantidad de corriente que se
necesita para causar una reaccin electroqumica cuantitativa.
( c ) potenciometra. Se mide el potencial de un electrodo en
equilibrio con la sustancia que se va a determinar.
( d ) Conductimetra. Se mide la conductividad de una solucin.
6.- Diversos
( a ) Polarimetra. Se mide el grado al cual una solucin de la sustancia desva
la luz polarizada
( b ) Refractometra. El Indice de refraccin la composicin de una mezcla
simple.
( c ) Espectrometra de masa. Se mide la cantidad de iones de diversas cargas
en relacin con sus masas.
Los mtodos llamados gravimtricos y volumtricos son los denominados
mtodos clsicos de anlisis.
PROCESO ANALITICO
Es una serie de etapas o pasos lgicos y sistemticos que experimenta una
sustancia problema durante una determinacin analtica. Aunque los mtodos
que se emplean en la qumica analtica son muy variados, la mayora de los
anlisis cuantitativos tienen operaciones comunes. Un anlisis cuantitativo tpico
comprende una secuencia de etapas que se sealan en el esquema siguiente,
teniendo presente que en algunos casos se puede omitir una o ms de estas
etapas.
El proceso analitico sigue una secuencia lgica:
Definicin del problema
Obtencin de la muestra
Disolucin de la muestra
Llevar a cabo las separaciones necesarias
Realizar las mediciones necesarias
Clculo e interpretacin de las mediciones
Presentaciones de datos
21
________________________________________________________________________________________
El desarrollo de cada etapa de las operaciones unitarias de qumica analtica es

importante, porque de cada una de ellas debidamente ejecutadas depende el
resultado del anlisis.
ESQUEMA GENERAL DE UN ANALISIS CUANTITATIVO
OPERACION ELECCION DE
ES
UN MTODO DE
ANLISIS
OBTENCION DE
LA
PREVIAS
MUESTRA
AL
ANALISIS
ETAPAS
PREPARACION
DE LA MUESTRA
SECADO
MEDICIN DE LA
MUESTRA
DE
UN
DISOLUCION
SEPARACION DE
SUSTANCIAS
INTERFERENTE
S
22
________________________________________________________________________________________
MEDICION Del
Analito X
ANALISIS
CALCULO Y
EVALUACION DE
CUANTITATI
LOS
VO
RESULTADOS
EXPRESION DEL
RESULTADO
OPERACIONES PREVIAS DEL ANALISIS CUANTITATIVO

Los aspectos siguientes darn una idea de lo que es un anlisis cuantitativo tpico:
ELECCION DE UN MTODO DE ANLISIS
La seleccin del mtodo para resolver un problema analtico es el primer paso
fundamental de cualquier anlisis cuantitativo. Para la eleccin de un mtodo se
toma en consideracin los siguientes aspectos:
Naturaleza y complejidad de la muestra

La cantidad de componentes en la matriz de la muestra
Concentracin del analito
Sensibilidad del mtodo
Nmero de muestras por analizar
Disponibilidad de equipo y reactivos
Tiempo para dar los resultados
Costo del anlisis
Exactitud y precisin
La matriz de una muestra, es el medio que contiene al analito. Los componentes

que se van a determinar en una muestra comnmente se conocen como analitos.
Para un anlisis en particular, pueden existir uno o ms procedimientos, es funcin
del laboratorista definir el problema analtico. Una vez definido el problema el
siguiente paso es comenzar el anlisis.
1.
OBTENCION DE MUESTRA
Para practicar un anlisis cuantitativo el siguiente paso es obtener la
muestra.Para que un anlisis arroje informacin importante, debe efectuarse en
una muestra que tenga una composicin tal que sea represenattiva del amterial
de donde se tom. La muestra que se somete al anlisis, ya sea por uno u otro
mtodo, viene a ser una porcin reducida que se extrae del material a ensayar y
que el resultado final del anlisis esta ntimamente ligado a la forma correcta y
23
________________________________________________________________________________________
exacta obtencin y preparacin de la correspondiente muestra. La muestra debe

ser homognea y representativa.
El mtodo de obtencin es muy importante puesto que la muestra que se analice
debe representar al todo. Las muestras lquidas, que tienden a ser homogneas,
no suelen plantear problemas graves, pero la obtencin de muestras slidas
puede ser difcil. Las condiciones en que se obtiene la muestra, por ejemplo,
cuando el paciente acaba de comer, pueden ser importantes en el caso de los
fluidos biolgicos.
La composicin de la sangre vara considerablemente antes y despus de las
comidas, y para muchos anlisis es necesario recoger la muestra despus de las
comidas, y en otros casos despus de que el paciente haya ayunado varias
horas. Al recoger las muestras de sangre pueden aadirse preservativos como
fluoruro de sodio para preservacin de la glucosa.
El valor de los resultados de un anlisis qumico sobre una muestra de
laboratorio bien preparada depender de qu tan representativa es la muestra
del lote, serie, paquete, por ejemplo, los productos comestibles y los ingredientes
de alimentos son materiales en realidad heterogneos, por lo que es difcil
obtener una sola muestra absolutamente representativa para el anlisis de
laboratorio, el problema puede ser disminuido seleccionando, ya sea al azar o en
forma planeada, varias muestras del lote.
Para la obtencin de una muestra no se pueden sealar normas fijas, ya que la
operacin dependen de:
Naturaleza del material.
Cantidad que debe tomarse para tener una muestra representativa.

2.- PREPARACIN DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO
A fin de obtener resultados analticos precisos, la muestra de laboratorio debe
hacer tan homognea como sea posible dentro de los lmites del mtodo
analtico usado, para que los anlisis duplicados coincidan lo ms que se
pueda.
MUESTRAS SOLIDAS
Si la muestra es slida, generalmente se deber disolver antes de efectuar el
anlisis. En ocasiones los fluidos biolgicos pueden analizarse directamente, no
obstante, a menudo las protenas interfieren y deben eliminarse mediante alguna
tcnica de destruccin, como la digestin cida o calcinacin o puede
precipitarse para obtener un filtrado libre de protenas.
De ordinario se debe tomar una muestra bruta mayor que la que puede
someterse a anlisis en el laboratorio. El peso esta condicionado en especial al
tamao de los fragmentos constitutivos del materia. Los procedimientos para la
obtencin de la muestra bruta varan segn la presentacin o envase del material
como por ejemplo, envase en sacos, lotes de medicinas, vagones, etc.
a) Reduccin de tamao
La conversin de la muestra bruta en una muestra adecuada para anlisis
en el laboratorio requiere reducir el tamao de partcula a la vez que reducir
la muestra,para las operaciones de molienda se usan diversos equipos.
Para esto se procede a desmenuzar el material bruto con diversos equipos
como trituradores, pulverizadores, molinos o morteros.
24
________________________________________________________________________________________
Han de tomarse precauciones para tener la seguridad de que la muestra no

debe ser contaminada en el aparto de molienda. De ordinario es
satsifactorio un tamao de partcula final de una 100 mallas.
b) Clasificacin por tamaos
El material reducido se tamiza generalmente de 65, 80, o 100 M del sistema
Tyler, para muestras de ataque difcil o lento se pasa por tamices de 150 o
200 M. La muestra pulverizada y tamizada, se extiende sobre una lmina
de papel satinado o sobre una tela especial y se mezcla cuidadosamente
para lograr una homogeneizacin perfecta.
c) Cuarteo
La reduccin y homogeneizacin de la cantidad total de la muestra, se
realiza por medio de la operacin llamada "cuarteo" que consiste en formar
una pirmide con la muestra. se extiende sobre el hule y se juntan partes
iguales externas y opuestas del hule con la finalidad de homogeneizar,
luego se extiende sobre una lamina en forma de una capa de espesor
uniforme y circular, luego se divide en 4 partes iguales, mediante dos ejes
transversales, se apartan 2 porciones opuestas por el vrtice y las dos
restantes se mezclan; estas constituyen la muestra problema y las partes
retiradas se descartan si es necesario se repite la operacin hasta obtener
una porcin de muestra adecuada.
Los alimentos slidos hmedos, por ejemplo, los productos de carne son
homogeneizados mejor molndolos que picndolos. Los alimentos fluidos
son emulsionados mejor en una licuadora; los aceites y grasas son
preparados con facilidad por calentamiento suave y mezclado.
Muestras Lquidas
Si el lquido que va a ser analizado es homogneo, el procedimiento de
muestreo es fcil. El proceso es mucho ms difcil si el lquido es heterogneo.
Por ejemplo, en el caso de un lquido que circula en un sistema de tubera,
muchas veces las muestras se toman en diferentes puntos del sistema. En un
lago o en un rio, las muestras se pueden tomar en varios sitios y a diferentes
profundidades.
Muestras de Gases
El muestreo vara segn la composicin , localizacin y presin del gas. Para
obtener la muestra se emplea recipientes especiales. Hoy en da se tiene
mucho inters de la atmsfera, debido a los intentos de mejorar la calidad del
aire que respiramos.
ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA
Es necesario tomar ciertas precauciones para manejar y guardar muestras,
con el objeto de evitar o minimizar la contaminacin, prdidas y
descomposicin. En general, es necesario evitar contaminacin y alteracin de
la muestra por (1) el recipiente, (2) la atmsfera, o (3) la luz
En algunos casos es necesario considerar la estabilidad de la muestra, por
ejemplo, la glucosa es inestable, por tanto, a las muestras de sangre se les
aade un preservativo como el fluoruro de sodio, estos preservativos no deben
interferir en el anlisis. Las muestras de orina son inestables porque el fosfato
25
________________________________________________________________________________________
de calcio se precipita y atrapa iones metlicos y otras sustancias importantes,

la precipitacin puede evitarse manteniendo el pH cido( pH 4.5).
La muestra ya preparada se guarda de forma que queden reducidos al mnimo
los cambios que pueda sufrir la muestra antes del anlisis. Generalmente se
almacenan en recipientes de boca ancha; oscuros y de cierre hermtico. Se
rotula con todos los datos pertinentes a la identificacin y registro de la
muestra, entre estos datos se consignan fecha, procedencia, tipo de anlisis
que se desea, etc.
2.- SECADO
Los resultados analticos conseguidos con una muestra perfectamente seca
podran diferir de modo significativo de los valores obtenidos cuando la misma
muestra contiene cierta cantidad de humedad cuando se pesa para las
determinaciones. Por consiguiente , el contenido de agua ha de ser un factor
conocido para que los resultados analtiocs tengan significado.
As, si se usa una muestra hmeda se pueden convertir los resultados a una
base seca o se pueden modificar los resultados obtenidos con una muestra
seca a fin de que representen el anlisis de la sustancia originalmente hmeda
Los materiales inorgnicos generalmente se secan antes de pesarlos. Esto se
hace colocndolos en una estufa de secado a 105 - 110 oc, por un periodo de 1
a 2 horas. Para remover otro tipo de agua, como la que se encuentra atrapada
en el interior de los cristales, puede ser necesario emplear temperaturas mas
elevadas.
Este mtodo de secado se puede aplicar solo cuando:
a) El agua es el nico componente voltil.
b) Que su desprendimiento sea completo a la temperatura de trabajo.
c) Que en el desprendimiento no se desprenda otro componente voltil. Una
muestra que ha experimentado estos cambios ya no es represenatativa del
material original.
El agua en los cuerpos slidos se encuentran, ya sea combinada qumicamente
como hidratos, o en forma de agua higroscpica, ocluida, etc. El contenido de
agua de diversas sustancias varia dentro de limites muy amplios por ejemplo, el
agua forma parte inherente de la mayora de las sustancias biolgicas y
constituyen en algunos casos mas del 90% del peso fresco de algunas plantas.
Ciertos compuestos como los orgnicos, las muestras de plantas y tejidos se
descomponen a una temperatura relativamente baja, se los puede privar de
agua por calentamiento al vaco a temperaturas tan bajas como sea posible
(empleo de estufa al vaco), o por exposicin a la atmsfera seca de un
desecador cargado con un agente deshidratante energtico, ejemplo, cido
sulfrico, perclorato de magnesio, o pentxido de fsforo, o haciendo pasar aire
seco sobre la muestra.
En ocasiones conviene analizar las muestras "como se reciben" y entonces se
informa como anlisis sobre "muestra hmeda" y cuando la muestra es
desecada sobre "base seca".
3.- MEDICIN DE LA MUESTRA
Las muestras problemas para someterlas al anlisis son medidas en una
balanza analtica por que los resultados del anlisis, efectuados por cualquier
mtodo, esta relacionado con una porcin de sustancia previamente pesada
que luego se somete al anlisis.
26
________________________________________________________________________________________
Para pesar muestras slidas se recomienda usar vidrio de reloj, si la muestra

slida es inestable se debe utilizar un recipiente especial (pesar sustancias)
provisto con tapa esmerilada.
Si la muestra es liquida se mide un volumen adecuado por medio de una pipeta
o Bureta de una manera rpida y cmoda pero menos exacta que la operacin
de pesada.
Estas muestras liquidas pueden ser pesadas en matracitos con tapones de
vidrio esmerilado o pesa sustancias. En algunos casos es preferible pesar una
sola muestra y de mayor volumen, disolverla, dividirla por volumen en varias
porciones iguales; llamndose a esta porcin "alcuota".
El tamao de la muestra tomada para el anlisis depender entre otros factores
del contenido del constituyente a determinar.
TAMAO DE MUESTRA EN FUNCIN DE LOS CONSTITUYENTES
Constituyente
Principal
Secundario
Trazas
% aproximado
1%
1 - 0.01 %
0.01 %
Peso de muestra
0.1 - 1 g
1 - 10 g
10
g
La mayora de los anlisis qumicos se llevan a cabo en muestras repetidas

cuya masa o volumen se ha definido mediante cuidadosas mediciones con una
balanza analtica o un aparato volumtrico preciso, La obtencin de datos
repetidos de las muestras mejora la calidad de los resultados y proporciona una
medida de su confiabilidad.
Las muestras repetidas son porciones, de aproximadamente el mismo tamao.
De un material en las que simultneamente y bajo las mismas condiciones se
lleva a cabo un procedimiento analtico.
4.-DISOLUCION DE MUESTRAS
Las muestras pesadas deben ser convenientemente descompuestas para ser
transformado en compuestos solubles y ser aptas para ser sometidas a los
procedimientos analticos. La mayora de los anlisis se realizan en soluciones
de la muestra.
DISOLUCION DE SUSTANCIAS INORGANICAS
La descomposicin de la muestra se puede realizar por 2 vas:
Va hmeda.
Va seca.
La va hmeda emplea disolventes selectivos y la eleccin del disolvente viene
limitada por varias consideraciones. En general, es de desear que el disolvente
sea capaz de disolver todos los componentes de la muestra y no solamente a la
especie a determinar, adems se escoger un disolvente que no interfiera en los
pasos posteriores del anlisis y que el proceso de disolucin debe tener lugar
en un perodo de tiempo razonable.
Los disolventes que se emplean son:
AGUA
27
________________________________________________________________________________________
Muchas sales inorgnicos y algunos compuestos orgnicos se disuelven

con facilidad en el agua destilada comn. Los metales muy activos
reaccionan con el agua desprendimiento hidrgeno .
HCL
Disuelve todos los metales comunes con excepcin de cobre, bismuto,
mercurio, arsnico, y plata. Los minerales xidos de hierro son solubles en
general por digestin con cido clorhdrico y pueden disolver sales de las
que forman molculas de cidos dbiles como los carbonatos. La
composicin tpica del cido concentrado es de 37 %, densidad 1.19 g / ml,
es un cido no oxidante til para muchos metales xidos, sulfuros,
carbonatos y fosfatos.
El in cloruro no es un agente oxidante como el ion nitrato, pero tiene una
fuerte tendencia a formar complejos solubles con muchos elementos.
Ejemplos:
MnO2 + 4H+ + 2Cl- ------>
Mn ++
+ Cl2 + 2H20
HNO3
Se utiliza principalmente por su fuerte accin oxidante por lo que ataca a
sustancias no disueltas por el HCl ataca a metales situados un poco por
debajo del hidrgeno en la serie de actividades (Hg, Ag, Cu, Sb).
3Cu(s) + 2NO3- + 8H+ ------->
3Cu+2 + 2NO + 4H2O
En un ataque puede eliminarse

destruccin con HCl.
por desplazamiento con H 2SO4 o por
EL AGUA REGIA
Es un solvente muy poderoso que se obtiene al mezclar estos dos cidos en
relacin 3 partes de HCl y 1 de HNO 3. Esta combinacin produce cido
clorhdrico en un medio oxidante.
H2SO4
A causa de su punto de ebullicin de 338 o C, se utiliza para desplazar
cidos ms voltiles cuando han de ser eliminados, es tambin un buen
agente deshidratante. Disuelve todos los metales comunes excepto plomo,
bismuto. Cobre plata, y deshidrata y oxida compuestos orgnicos.
HClO4
Es un reactivo excelente para completar la oxidacin de la materia orgnica
despus de ser oxidada en su mayor parte por HNO 3; la materia orgnica
fcilmente oxidable no debe tratarse en primer trmino con HNO 4. por que
habra peligro de explosin, es un buen oxidante ( muy fuerte).
VIA SECA
Cuando una muestra es insoluble en cidos se emplean los mtodos por va
seca. La disolucin de las muestras slidas por medio de la fusin se llama
desintegracin. Para destruir una muestra se emplean reactivos fundentes, un
crisol adecuado y una temperatura relativamente alta. El mtodo es empleado
para aquellas sustancias que son insolubles en cidos. La finalidad del
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________________________________________________________________________________________
fndente es bajar el punto de fusin de la muestra, oxidar o reducir, y sustituir el

anin del fndente en la muestra.
Los fundentes pueden ser alcalinos Ejemplo, carbonato de sodio ( Na 2C03),
cidos : sulfato cido de potasio (kHSO 4 ), oxidantes tales como, nitrato de
potasio (KNO3 ) y clorato de potasio (KClO 3 ) , reductores como el azufre y el
carbn.
Es frecuente un ataque alcalino oxidante; por ejemplo, los sulfuros insolubles se
funden con carbonato y oxidantes: (empleando crisol de nquel).
2FeS2 + 4Na2CO3 + 5KClO3 ------>
Fe2O3 + 4Na2SO4 + 5KCl + 4CO2
Se puede sealar otro ejemplo en el tratamiento del sulfato de bario que es

insoluble en cidos pero se solubiliza con el fndente carbonato de sodio
formando COO producto de la fusin carbonato de bario, esta sustancia se
solubiliza fcilmente con cido clorhdrico diluido.
BaSO4 +
NaCO3
BaCO3
2HCl -------> BaCl 2
------ >
BaCO3
+ CO2
Na2SO4
+
H2O
DESTRUCCION DE MATERIA ORGANICA

Los compuestos orgnicos, los fluidos biolgicos, los tejidos de animales y plantas,
generalmente se descomponen por digestin hmeda o por calcinacin seca.
METODO POR CALCINACION SECA
En la calcinacin seca, se opera a temperatura elevada(400 - 700 o C), el
oxigeno atmosfrico sirve como oxidante, es decir, la materia orgnica se
quema dejando un residuo inorgnico. Se aplica a muestras del tipo orgnico y
biolgico; la calcinacin seca sin ayuda de productos qumicos probablemente
sea la tcnica ms comn; generalmente emplea como material crisol de
porcelana.
En algunos casos se aade un material oxidante a la muestra incrementando la
eficiencia de la calcinacin ejemplo; el nitrato de magnesio es uno de los que
ms se emplea, y permite recuperar arsnico, cobre y plata, adems de plomo,
cinc, cobalto hierro ,etc.. En el caso de los lquidos y de los tejidos hmedos se
secan en un bao de vapor o por calentamiento suave antes de colocarlos en la
mufla. El calor de la mufla debe aplicarse gradualmente hasta alcanzar la
temperatura final para evitar la combustin rpida y formacin de espuma.
Una vez terminada la calcinacin, por lo general el residuo se solubiliza en el
recipiente aadiendo 1 o 2 ml. de HCL 6M caliente y se transfiere a un vaso de
precipitado para continuar el anlisis.
VENTAJAS
- Es sencilla.
- No se contamina por presencia de reactivos
- No se agrega reactivos
DESVENTAJAS
- Puede producir volatilizacon de elementos
- Puede darse perdidas por sustancias en las paredes del recipiente
- Tarda 2 o 4 horas
29
________________________________________________________________________________________
METODOS POR DIGESTION HUMEDA

En la digestin hmeda los cidos en ebullicin oxidan la materia orgnica a
xido de carbono, agua y otros productos voltiles, que son expulsados, y dejan
tras ellos las sales o cidos de los constituyentes inorgnicos.
La digestin hmeda con una mezcla de cidos HNO 3 y H2SO4 es el proceso de
oxidacin que sigue en importancia. Generalmente se emplea cantidades (Por
ejemplo 5 ml. ) de H2SO4 y volumen mayores de HNO3 ( 20 - 30 ml.). La
digestin hmeda generalmente se efectan en matraz Kjeldahl.
El HNO3 destruye la parte principal de la materia orgnica, pero no se calienta
lo suficiente para destruir los ltimos trozos . Se elimina por ebullicin durante el
proceso de digestin hasta que queda nicamente H 2SO4 y se producen
vapores densos y blancos de SO3, que comienzan a reflejar en el matraz. En
este punto la solucin se calienta mucho y el H 2SO4 acta en la materia
orgnica restante.
Puede producirse carbonizacin cuando quedan cantidades considerables de
materia orgnica, o cuando esta es muy resistente. Si persiste la materia
orgnica, puede aadirse ms HNO 3. La digestin se continua hasta que la
solucin queda transparente.
Otra mezcla de digestin de mayor eficiencia es la de HNO 3, HClO4 y H2SO4 en
relacin de volumen de aproximadamente 3:1:1 10 ml. de esta mezcla suelen
ser suficiente para 10 g. de tejido fresco o sangre. El HClO 4 es un agente
oxidante de gran eficacia cuando est deshidratado y caliente y destruye hasta
las ltimas trazas de materia orgnica con relativa facilidad. Las muestras se
calientan hasta que el HNO 3 se expulsa y queda HClO 4 fumante; cuyo vapores
son menos densos que los de SO 3, y llenan el matraz con ms rapidez, el HClO 4
caliente se mantiene a ebullicin hasta que aparecen los vapores de SO 3, que
sealan la evaporacin de todo el HClO 4.
VENTAJAS DE LA DIGESTIN HUMEDA
- Son ms rpidas ; a 1 hora.
- No ocasiona perdidas por retencin
- Trabaja a bajas temperaturas
DESVENTAJAS
- Introduce reactivos que pueden impurificar el mtodo.
- Requiere mayor atencin y cuidado.
5.- SEPARACION DE SUSTANCIAS INTERFERENTES
El mtodo ideal para determinar una sustancia seria un mtodo especfico, es
decir, un mtodo que mida el analito con precisin en presencia de cualquier
combinacin de sustancias extraas. Desafortunadamente muy pocos mtodos
analticos son especficos, no obstante muchos son selectivos. Se puede
emplear un mtodo selectivo para determinar cualquier, in o compuesto de
grupos pequeos en presencia de ciertos iones o compuestos extraos.
En ocasiones existen algunas sustancias extraas que impiden la medicin
directa de una especie; estas se llaman interferencias. La separacin de las
interferencias y la especie que se va ha determinar es un paso importante en
muchos procedimientos de anlisis cuantitativo. Un mtodo de separacin que
se usa mucho es la precipitacin cuantitativa de las sustancias que interfieren o
de la especie que se va ha analizar, tambin se emplea las tcnicas por
enmascarmiento formando un compuesto complejo que se inhibe de participar
30
________________________________________________________________________________________
en la reaccin, otra separacin se pueden efectuar mediante la

electrodeposicin o mediante intercambio inico. Otra tcnica de gran utilidad
es la extraccin con disolvente.
6.- MEDICION DE LA SUSTANCIA QUE SE VA A ANALIZAR
En este paso se mide realmente la cantidad de la sustancia que se est
determinando. El mtodo que se emplee para medir al analito, depender de
muchos factores, y uno de los ms importantes es la cantidad de sustancia
presente y la exactitud necesaria. Todos los resultados analticos dependen de
la medicin final de una propiedad fsica del analito, la cual debe variar de
manera conocida y reproductible con la concentracin del analito. Con
frecuencia la propiedad fsica (X) medida es directamente proporcional a la
concentracin. CA = X
En el anlisis gravimtrico, la sustancia que se va a analizar se separa
selectivamente mediante precipitacin y a continuacin se efecta una medicin
no selectiva del precipitado. En el anlisis volumtrico o por titulacin, la
sustancia por analizar reacciona con un volumen medido de reactivo de
concentracin conocida, en el proceso llamado titulacin.
En los mtodos instrumentales, que se basan en la medicin de una propiedad
fsica de la muestra emplean modernos instrumentos complicados y suelen ser
ms sensibles, menos pasos de separacin y ser ms selectivos, que los
mtodos volumtricos y gravimtricos.
7.- CALCULOS Y EVALUACION DE LOS RESULTADOS
Despus de efectuado la medicin se cuenta con los datos necesarios para
calcular la cantidad de cada especie presente en la muestra. Generalmente los
anlisis suelen efectuarse por triplicado. Una vez obtenidos los resultados se
debe indicar la confiabilidad que tienen; esto se lleva a cabo tomando en cuenta
la exactitud del mtodo empleando y sometiendo los datos numricos a un
tratamiento estadstico.
8.- EXPRESION DE LOS RESULTADOS
Los resultados de un anlisis suelen expresarse en funcin de conversiones
existentes al tipo de muestra que se emplea, y se pueden dar en:
a) Concentracin en porcentaje
Es frecuente expresar la concentracin en trminos de porcentaje (partes por

cien). La composicin por cien de una solucin se puede expresar de distintas
maneras. Las ms comunes son:
1.- Porcentaje en peso(P/ P ) = masa de analito( g)
masa de Muestra (g)
X 100 %
El porcentaje en peso se usa con frecuencia para expresar la concentracin de

reactivos acuosos comerciales, Por ejemplo, el cido clorhdrico se vende como
solucin al 36 %, Lo cual significa que el reactivo contiene 36 gramos de HCl
por 100 gramos de solucin.
2.- Porcentaje en volumen (v/v) =
volumen de analito X 100 %

volumen de muestra
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________________________________________________________________________________________
El porcentaje en volumen comnmente se usa para especificar la concentracin

de una solucin preparada al diluir un lquido puro con otro lquido. Por ejemplo,
una solucin acuosa de metanol al 5 % generalmente significa que la solucin
se prepar al diluir 5 ml de metanol puro con agua hasta dar 100 ml
3.- Porcentaje peso - volumen (p/v) = masa de analito ( g )
X 100%
volumen de muestra (ml)
El porcentaje peso/ volumen se emplea con frecuencia para indicar la
composicin de soluciones acuosas diluidas de reactivos slidos. Por ejemplo,
una solucin acuosa de nitrato de plata al 5 % frecuentemente se refiere a una
solucin preparada mediante la solucin de nitrato de plata en suficiente agua
para dar 100 ml de solucin.
Partes por milln
La concentracin de soluciones muy diluidas conviene expresarla en partes por
milln (ppm) Este trmino especifica el nmero de partes de un componente en
un milln de partes de la mezcla a la que pertenece. Esto lo podemos expresar
utilizando unidades de peso en forma similar a como expresamos el por ciento
en peso:
b)
Concentracin
ppm
= masa de analito ( g )
X 10 6
masa de muestra ( g )
Una regla muy prctica para calcular parte por milln es recordar que para
soluciones acuosas diluidas cuyas densidades son de aproximadamente 1 g /
ml, 1 ppm = 1.00 mg / L, es decir:
Cppm = masa de analito (mg)
volumen de muestra (L)
C) Partes por Billn
Para soluciones aun ms diluidas, se emplea el sistema de partes por billn (ppb)
La ecuacin anterior queda de la siguiente manera:
ppb = masa de analito ( g ) X 10 9
masa de muestra ( g ) .
D) En miligramos por ciento( mg/% )
A veces, se prefiere emplear la unidad de miligramos por ciento (mg/%) en vez
de ppm para pequeas concentraciones. Esta de define como miligramos de
sustancia analizada por 100 g de muestra. Se representa de la siguiente forma:
mg / % = masa del analito ( mg ) X 100
peso de la muestra ( g )
EXPRESION DEL RESULTADO DEL ANALISIS DE ACUERDO AL TIPO DE
MUESTRA
Los resultados de los anlisis se expresan de acuerdo a ciertas normas
establecidas:
32
________________________________________________________________________________________
Los anlisis de agua, desages desechos industriales, muestras

liquidas de concentracin muy diluidas sus resultados se expresan en
ppm ( mg/ L)
Los anlisis de minerales se expresan al estado elemental, en

formas porcentuales y con 2 cifras decimales. Ejemplo: 58.42% Calcio
Los anlisis de arcillas, cementos, rocas, cales, arenas, calizas, etc.

su resultado se expresa en forma de xidos y con dos cifras decimales:
Ejemplo: 30.10 % de xido de calcio
Los anlisis de drogas, sustancias farmacuticas, reactivos

qumicos, se expresan en porcentaje del elemento o de la sustancia y con
dos cifras decimales.
El anlisis de metales preciosos (oro y plata) se expresan en

onzas/tonelada mtrica o gramos /tonelada mtrica.
Los anlisis de ciertos fluidos biolgicos se expresan en

porcentaje( %) del elemento o del compuesto o en gramos por mil ( o/ o o )
o en partes por milln o miligramos por ciento.
En anlisis de alimentos como la leche, derivados, carnes,

pescados, leguminosas, frutas, cereales, aceites, grasas, etc. sus
resultados se expresan en porcentaje ( % ) o miligramos por ciento ( mg
% ).
En anlisis clnicos se prefieren unidades distintas en peso, para

expresar la cantidad de los electrolitos principales en los fluidos
biolgicos como miliequivalente (meq.) de Na +, Ca+2, C l -, K+, etc.
UNIDADES COMUNES PARA EXPRESAR CONCENTRACION EN TRAZAS.

UNIDAD
partes por milln
( 1 ppm = 10 -4 % )
ABREVIACI
N
ppm
partes por billn ppb

(1ppb =10 -7%=10 -3
ppm)
miligramos
por mg %
ciento
pl = picolitro = 10
-12
PESO/PES
O
mg / Kg.
g/g
PESO/VOL VOL/VOL
U
mg / l
l / l
g / ml
nl / ml
g / Kg.
ng / g
g / l
ng / ml
mg / 100 g
mg / 100 ml
litros
UNIDAD BASICA DE MASA
Gramo
Decigramo
centigramo
Miligramo
Microgramo
Nanogramo
g
dg
cg
mg =
g =
ng =
= 10 -1 g
= 10 - 2 g
10-3 g.
10-6 g.
10-9 g.
nl / l
pl / ml
33
________________________________________________________________________________________
picogramo
pg = 10
-12
UNIDAD BASICA DE VOLUMEN

Litro
Decilitro
Centilitro
mililitro
Microlitro
Nanolitro
Picolitro
L
dl = 10 -1 L
cl = 10 - 2 L
ml = 10 -3 L
l. = 10-6 L
nl. = 10-9 L
p l = 10-12 L
L = litro
REACTIVOS QUIMICOS
Los reactivos qumicos que se emplean en el anlisis cuantitativo deben ser de
pureza comprobada porque de ellos dependen los resultados que se obtienen. De
acuerdo a su pureza los reactivos se clasifican en:
A) CALIDAD TIPO PRIMARIO
Cumplen con las especificaciones de la American Chemical Society (acs) y
poseen propiedades qumicas deseables como alto grado de pureza,
estabilidad, alto peso molecular, reacciona estequiomtricamente, en forma
rpida y sencilla. Adems contienen cantidad conocida del componente
fundamental e impurezas. Se usa para anlisis volumtrico (preparacin de
soluciones estndar).
B) CALIDAD REACTIVO ANALTICO O PRO ANALISIS

Son los recomendados para efectuar anlisis. La A.C.S. contiene
informacin respecto de las condiciones mximas de pureza que se exigen
a los productos qumicos. Estos reactivos explican en su etiqueta, lo
siguiente "Calidad R.A. cumple con las especificaciones de A.C.S.",
presentan alta pureza y cumple con las especificaciones mnimas impuestas
por el comit de Reactivos Qumicos de la sociedad Qumica Americana.
CALIDAD U.S.P. (UNITED STATES PHARMACOPEA)
Son aquellos que cumplen los requisitos establecidos por la farmacopea de
los E.E.U.U. y fijan las cantidades mximas de impureza en los productos
qumicos, estas especificaciones se dirigen al control de la presencia de
impurezas peligrosas para la salud y para su uso en farmacia y medicina.
Se encuentra dentro de las tolerancias impuestas por la Farmacopea de los
Estados Unidos de Norteamrica para contaminantes peligrosos para la
salud.
C)
D) CALIDAD QUIMICAMENTE PURO (Q.P)

Los reactivos clasificados en esta calidad son ms refinados que los
tcnicos, pero en algunos casos procede la comprobacin de que el
34
________________________________________________________________________________________
reactivo no contiene impurezas que pueden interferir y tambin puede ser

necesario realizar frecuentes anlisis en blanco con el reactivo.
E) CALIDAD TECNICA O COMERCIAL
Son de calidad indeterminada, y solo se deben utilizar en casos en los que
interesa la mxima pureza. En general estos productos no encuentran
aplicacin en el trabajo analtico. Este grado de pureza se utiliza
principalmente en los procesos industriales a gran escala y rara vez se
emplea en el laboratorio analtico, puede usarse solamente para preparar
soluciones limpiadoras.
PROBLEMAS
1.- Se analiz una muestra de 25 l. y se determin su contenido de glucosa
encontrndose 26.7 g. Calcule la concentracin de glucosa en partes por milln
y miligramo por decilitro
Expresado como ppm ( g / ml )
26.7 ug.
-------------25.0 ul.
1ul.
------10-3 ml.
1068 ug/ml
Expresado como mg/dl.

26.7 g
10-6 g.
1 mg.
1 l
100 ml
----------- x ------------ x----------- x ----------- x --------- = 106.8 mg
25l
1g
10-3g.
10-3ml
1 dl.
dl
2.- La concentracin de cloruro se reporta como 300mg./dl. Cual es la
concentracin en meq/l?
mg
dl
meq
1000
ml
meq
300 -------- x ------- x --------- x
--------------- = 84.63 ----dl.
100ml.
35.45mg.
1litro
litro
3.- La concentracin de calcio se reporta como 5 meq/ L . Cual es la concentracin
en mg/dl?
5 meq X 20 mg X 100 ml X 1litro
L
meq
1 dl
1000 ml
= 10 mg
dl
4.- Una muestra de un fluido biolgico tiene una concentracin de Cl - de 150 meq/L
si se supone que el Cl - esta presente como NaCl . Calcule cual es la concentracin
en g/l?
150 meq X 0.05845g NaCl
litro
meq
8.77 g
litro
35
________________________________________________________________________________________
5.- Una muestra de 200 mg de peso se analiza en ella y se encuentra 8.5 mg de

agua y 40.2 mg de protenas. Determinar l % de protenas de la muestra en base
seca y en base humedad
a) Solucin en base humedad
AGUA
PROTEINAS
% = 8.5 mg H20 x 100

200 mg muestra
= 4.25% H2O
%= 40.2 mg protenas x 100 = 20.1%

200 mg muestra
b) Solucin en base seca

PROTEINAS
% P = 40.2 mg protenas
x 100 = 20.99% protenas
(100 8.5) mg muestra seca
6.- una muestra de harina presenta 8% de humedad y 10% de protenas. Cual
seria el % de protenas en una muestra seca?
% protenas = 10 % protenas X 100 % =
( 100 - 8 ) %
10.87 %
7.- Un alimento se analiza en base humedad y arroja el resultado de 14.57 % de

protena y 10.4 % de H2O. Calclese el % de protena en base seca.
x
= % de protena = 14.57 % protenas x 100 %
16.26
%
(100 - 10,4 ) %
8.- Una sustancia de 500 mg. de peso se someti a anlisis y se encontr que
presenta 15mg. de agua y 80mg. de R2O3. determinar el % de agua y el % de
R2O3 en base seca y en base hmeda.
Calculo en base hmeda ( agua)
% H2O
=
15 mg H2O x 100
100
-----------------500 mg MP
% H20 = 3. 00
Clculo de R2O3
%R 2O3
=
80 mg R2O3 x
----------------500 mg MP
% R 203 = 16. 00
b) Solucin en base seca

Calculo de R203 :
x
%=
80 mg . R203
x 100
(500 15) mg muestra
16.49 % R203.
9.- El anlisis qumico del sulfato de sodio arrojo los resultados siguiente
36
________________________________________________________________________________________
Na2SO4
NaCl
H2O
88.00%
1.00%
11.00%
----------100.00%
Convertir la composicin centesimal del sulfato de sodio (% de sus componentes)

en contenido de sustancia seca.
El contenido total de sustancia seca en el sulfato es igual a:
100 - 11 = 89%
El porcentaje de sus componentes en base seca es:
Clculo del % Na2SO4
Clculo del % NaCl.
% Na2SO4 = 88 % Na2SO4 X 100 =
% NaCl = 1 % NaCl
( 100 - 11 ) %
X 100
( 100 - 11 ) %
% Na2SO4 = 98.88 %
% NaCl = 1.12 % NaCl
La composicin en base seca:

Na2SO4
NaCl
TOTAL
98.88%
1.12%
----------100.00%
10.- Cul es el peso que presenta un mol de glucosa (C6H12O6)

6 mol C
x
180 g / mol
mol C6H12O6
12 g
mol C
+ 12 mol H
mol C6H12O6
x 1g
mol H
6 mol O
x 16 g
mol C6H12O6
==
mol O
11.- Cul es la molaridad de iones K + en una solucin acuosa que contiene 63.3
ppm de K3Fe(CN)6 = 329.2 g / mol
63.3 mg K3Fe(CN)6 x ( 1mol K3Fe(CN)6 x
1g) x
10 4 mol
L
( 329.2 g K3Fe(CN)6 x 1000mg)
3 mol K +
= 5.77 x
1mol K3Fe(CN)6
37
________________________________________________________________________________________
UNIDAD l l I
PRINCIPIOS DEL ANALISIS VOLUMETRICO
Los mtodos por titulacin comprenden un grupo grande y poderoso de
procedimientos cuantitativos que se basan en la medicin de la cantidad de un
reactivo de concentracin conocida que se consume por el analito. El reactivo
puede ser una solucin patrn de un compuesto qumico de concentracin
conocida.
PRINCIPIOS GENERALES
Un mtodo de anlisis volumtrico se base en una reaccin qumica como:
aA
+
analito
tT
--------> P
titulante
producto
En donde "a" representa las molculas de analito A, que reaccionan con "t"
molculas del reactivo T. El reactivo T se adiciona, por lo general con una bureta, en
forma creciente como una solucin de concentracin conocida. A esta solucin se le
conoce como standard su concentracin se determina mediante un proceso llamado
estandarizacin.
La adicin del titulante es continua hasta que se ha aadido una cantidad de T
qumicamente equivalente a la de A, entonces se dice que se ha alcanzado el punto
de equivalencia en la titulacin. El punto de equivalencia es aquel en el que la
cantidad de titulante agregado es igual a la cantidad exactamente requerida para
que reaccione estequiomtricamente con el analito
Para saber cuando detener la adicin de titulante, se utiliza una sustancia qumica
llamada indicador, que cambia de color cuando hay un exceso de titulante. El
momento en el que el indicador cambia de color se le denomina PUNTO FINAL de
la titulacin, este punto puede o no ocurrir en el punto de equivalencia exacto, esa
diferencia marca el error de titulacin. El punto final se caracteriza por un cambio
brusco en una propiedad fsica o qumica de la solucin.
FUNDAMENTO
Los mtodos volumtricos se llaman tambin mtodos titulomtricos Estos
constituyen algunos de los procedimientos mas importantes que se emplean en el
anlisis cuantitativo. Los mtodos por titulacin volumtrica comprenden un grupo
de mtodos analticos que se basan en determinar la cantidad de reactivo de
concentracin conocida que se necesita para reaccionar por completo con el
analito.
En el anlisis volumtrico el componente de inters (analito) se determina en forma
indirecta, midiendo el volumen de una solucin de concentracin conocida, que
necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza( analito ) o con otra
sustancia qumicamente equivalente.
La operacin se llama titulacin, que es el proceso por el cual se mide la cantidad
de volumen requerido para alcanzar el punto de equivalencia. En este anlisis se
utiliza una solucin patrn de concentracin conocida, la titulacin se lleva a cabo
aadiendo lentamente, de una bureta, una solucin valorada a la solucin con el
analito hasta que la reaccin sea completa. El volumen de reactivo requerido para
38
________________________________________________________________________________________
completar la titulacin se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en
la lectura.
La titulacin o valoracin es un procedimiento en el que se aade un patrn a la
solucin de un analito hasta que se considere completa la reaccin entre el analito y
el reactivo titulante.
Ventajas del anlisis Volumtrico
Presenta las siguientes ventajas :
1.- Son mtodos rpidos
2.- Sus resultados presentan precisin aceptable
3.- No emplea exceso de reactivo titulante
4Requiere material de vidrio simple ( buretas, vasos, varillas, etc. )
5Son ensayos econmicos.
6Se pueden automatizar fcilmente
APLICACIONES DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS
En la determinacin de cidos y bases naturales y sintticos
Permite determinar un gran nmero de iones metlicos
Determina una variedad de especies inorgnicas, orgnicas y bioqumicas.
REQUISITOS FUNDAMENTALES
Para que una reaccin qumica pueda emplearse en anlisis volumtrico debe
reunir las siguientes requisitos :
1.- La reaccin entre el componente buscado y el reactivo titulante debe
ser simple, libre de reaccin secundaria, la reaccin debe ser especfica.
Cuando hay sustancias que interfieren, deben removerse.
2.- La reaccin debe ser estequiomtrica, es decir, debe existir una
reaccin bien definida y conocida entre la sustancia que se va ha analizar
y el titulante debido a que los clculos a efectuar con los datos exigen
una reaccin definida.
3.- La reaccin debe ser rpida e instantnea, con la finalidad de que la
valoracin puede realizarse en poco tiempo.
4.- La reaccin debe ser completa en el momento que se han aadido
cantidades equivalentes de las sustancias reaccionantes, lo cual permite
que puedan realizarse clculos.
5.- Al terminar, debe haber un cambio marcado de alguna propiedad de la
solucin. Puede consistir en un cambio de color de la solucin
indicadora o un cambio de alguna otra propiedad fsica o elctrica de la
misma.
6.- La reaccin debe ser cuantitativa, es decir, el equilibrio de la reaccin
debe encontrarse desplazado hacia la derecha. Esto es necesario para
que el cambio sea suficientemente notable en el punto final y permita
lograr la exacxtitud deseada, cuando el equilibrio no est desplazado
hacia la derecha, se producir un cambio gradual en la propiedad que
seala el punto final(por ejemplo el pH) que ser difcil de detectar.
PUNTOS DE EQUIVALENCIA Y PUNTOS FINALES
El punto de equivalencia de una titulacin es un valor terico que no se puede
determinar experimentalmente. Es el punto en una titulacin en el que la cantidad
de titulante patrn aadido equivale a la del analito
39
________________________________________________________________________________________
En el punto de equivalencia se tiene:

Nmero de equivalentes de titulante= Nmero de equivalentes del
analito
Nmero de miliequivalente de titulante = Nmero de miliequivalentes del
analito
El punto final de una titulacin es el cambio fsico observado que se asocia con una
condicin de equivalencia qumica. En una titulacin es muy comn aadir un
indicador a la solucin del analito para obtener un cambio fsico apreciable ( el
punto final) en o cerca del punto de equivalencia.
Los cambios ms grandes en la concentracin relativa del analito o del titulante se
dan, precisamente, en la zona del punto de equivalencia; estos cambios de
concentracin son los que hacen que cambie la forma del indicador, siendo los ms
tpicos la aparicin o desaparicin de un color, el cambio de color, o la aparicin o
desaparicin de turbiedad.
Para detectar los puntos finales tambin se utilizan instrmentos que responden a los
cambios de ciertas propiedades de la solucin durante una titulacin, los
instruementos ms utilizados para este fin son los colormetros, turbidmetros,
potencimetros, conductmetros, etc.
La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final es el error
de titulacin.
Error titulacin = Volumen punto final Volumen terico de reactivo para
alcanzar el punto de
equivalencia
CLASIFICACION DE LAS REACCIONES QUIMICAS EMPLEADAS EN
VOLUMETRIA
Pertenecen a 2 tipos principales:
A) INTERIONICAS
Son aquellas en las que no hay cambios de valencia y son tan solo
combinaciones interionicas.
B) REACCIONES XIDOS- REDUCCIN
Involucran cambios de valencia, o dicho de otra forma, transferencia de
electrones.
CLASIFICACION DE LOS METODOS DE ANALISIS VOLUMETRICOS
Los mtodos se pueden clasificar en base a dos criterios:
1. POR EL TIPO DE REACCIN QUIMICA
De acuerdo con ello se puede dividir en los mtodos siguientes:
MTODOS DE NEUTRALIZACIN
Comprende las determinaciones de cidos o bases con un lcali o cido
valorado. Muchos compuestos, orgnicos e inorgnicos, suelen ser cidos o
bases que pueden titularse con una solucin estndar de una base fuerte o un
cido fuerte. Estas reacciones implican la combinacin de [H +] y [OH-], para
formar agua.
40
________________________________________________________________________________________
OH - + H +
-------
H2 O
+
H
+ OH
<====>
H2O.
analito titulante
producto
MTODOS POR PRECIPITACIN Y FORMACIN DE COMPLEJOS

En el caso de la precipitacin, el titulante forma un producto insoluble con la
sustancia analizada. Un ejemplo es la titulacin de iones sulfocianuro con
solucin de nitrato de plata.
Ag+
+ SCN- =====>
AgSCN Insoluble
En las titulaciones complejomtricas el titulante es un agente complejante que
forma un complejo soluble en agua con la sustancia analizada, un ion metlico,
el titulante suele llMrse agente quelante.
2CN+ Ag+ =====>
Ag(CN)2 - Ion complejo.
analito titulante
productos
MTODO POR OXIDO- REDUCCIN

Estos mtodos involucran reacciones que experimentan una transferencia de
electrones entre las sustancias reaccionantes. Emplean soluciones valoradas
de sustancias oxidantes o reductoras, en las titulaciones redox se titulan un
agente oxidante con un agente reductor o viceversa.
5H2O2
+
analito
2MnO4+
titulante
oxidante
6H+ ====>
medio
5O2 + 2Mn+2 + 8H2O

producto
2.- POR EL TIPO DE TITULACION

Por este criterio los mtodos volumtricos se pueden clasificar en :
MTODO DE TITULACION DIRECTA

En este caso el ion que se determina se titula con la solucin valorada y
reacciona en forma directa.
HCO3- + H+ ====> CO2 + H2O
analito
titulante
productos
MTODO DE TITULACION POR DESPLAZAMIENTO

En este caso no se titula directamente el elemento a determinar y este mtodo
se emplea en el caso en que ciertas razones es difcil establecer el punto de
equivalencia. Se denomina tambin
mtodo indirecto. El analito o
componente por analizar se hace reaccionar con un reactivo agregado en
exceso y como resultado de la reaccin se forma un compuesto qumico en
cantidad equivalente al contenido del componente por analizar, el compuesto
formado se titula con una solucin de concentracin conocido. De este modo,
no se titula el compuesto por determinar sino un nuevo compuesto formado por
reaccin qumica.
En el siguiente ejemplo, se quiere determinar cobre (II), se agrega una
solucin de yoduro de potasio y como consecuencia de la reaccin se forma
una cantidad de yodo equivalente al contenido de cobre.
2Cu++
+ 4I=====> 2CuI- + I 2
analito
reductor
yodo liberado
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________________________________________________________________________________________
El yodo formado se titula con una solucin titulante de tiosulfato de sodio

( solucin reductora).
I2
+ 2S2O3- 2
=====>
2I- + S4O6 - 2
yodo
titulante
productos
MTODO POR RETROCESO

Llamado tambin por retrovaloracin, retitulacion o valoracin residual
consiste en aadir un exceso de la solucin valorada de un reactivo que
reacciona con el elemento de inters, el exceso de reactivo se titula con otro
reactivo; determinndose as la cantidad del mismo que no a participado en la
reaccin qumica. Se emplea en los siguientes casos:
1.- Cuando la velocidad de reaccin entre el analito y el reactivo es lenta.
2.- Cuando no se dispone de un indicador adecuado.
3.- Cuando la solucin patrn es inestable
Por ejemplo, para la determinacin de carbonato de calcio, la porcin pesada
de muestra se trata con cido clorhdrico valorado aadido en exceso:
CaCO3
+ 3H+ ====>
analito
Ca++ + H2O + CO2 + H+
cido en
exceso
El cido remanente se titula con una solucin de lcali, determinando de esta
manera la cantidad de cido que no ha participado en la reaccin con el
carbonato de calcio
H+
exceso de cido
OH=======>
retitulante
H2O
producto
SOLUCIONES
La mayora de las reacciones que se realizan en el anlisis qumico se verifican
teniendo a los reactantes en solucin y en general en medio acuosos. Una solucin
es una dispersin molecular o inica de una o varias sustancias(solutos) en el seno
de otra(solvente), en una relacin que vara dentro de ciertos lmites.
Una solucin presenta dos componentes:
A)
Soluto, sustancia que se dispersa
B)
Solvente, medio en el cual un componente se encuentra disuelto.
Existen condiciones en una solucin en la que no es fcil distinguir el solvente del
soluto, pero se acepta que el solvente sea el componente que est en mayor
proporcin con respecto al otro u otros. En el caso de que en una solucin los
componentes estn en la misma proporcin, el solvente ser aquel componente que
desde el punto de vista qumico, se menos activo.
CONCENTRACIN
La concentracin de una solucin, es la relacin que existe entre una cantidad
definida de un soluto disuelta en una determinada cantidad de solvente. Esta
relacin puede expresarse en unidades fsicas o qumicas.
42
________________________________________________________________________________________
Las unidades fsicas establecen la composicin de una solucin en trminos del

peso de soluto que est en un determinado peso o volumen de solvente.(peso de
soluto por unidad de peso o de volumen de solvente. Por ejemplo, 30 g de sulfato
de cobre en 500 g de agua.
En porcentaje, ya sea en peso o volumen de soluto, referido a 100 partes en peso o
volumen de solucin. Esta relacin de concentracin expresada matemticamente
es:
% =
a1
100 =
a1 + a 2
a1 100
b
a1 = cantidad de soluto o masa de la sustancia disuelta

a2 = cantidad de disolvente o masa de disolvente
b= cantidad de solucin
Se puede expresar de los siguientes modos:
Porcentaje en peso (%, P/P) , indica el nmero de gramos de soluto disuelto
en 100 g de solucin, por ejemplo, una solucin de 10% de NaCl indica 10 g
de NaCl en 100 g de solucin , es decir, 10 de sal ms 90 g de agua.
Porcentaje Peso/volumen (%P/V) indica el nmero de gramos de soluto por
100 ml de solucin
Porcentaje Volumen /volumen (%V/V) indica el nmero de mililitro de soluto

en 100 ml de solucin.
En unidades qumicas, para expresar la concentracin de una solucin est

supeditado a la forma de indicar los valores del soluto que se encuentra en una
cantidad definida de solvente o el aforamiento a un volumen determinado de
solucin, estas unidades tienen la ventaja que son directamente aplicables a las
interpretaciones cuantitativas de las soluciones y a las reacciones qumicas que se
verifiquen entre estas.
Las formas qumicas son:
A) Molaridad
B) Normalidad
C) Molalidad
D) Formalidad
SOLUCIONES PATRN
En los mtodos de anlisis por titulacin las soluciones patrn ocupan un lugar muy
importante. Una solucin patrn o valorada es la que contiene una concentracin
conocida de una especie qumica dada, y reciben tambin el nombre de soluciones
estndares o disoluciones patrones.
Propiedades esperadas en las soluciones patrones
La solucin valorada ideal para un anlisis volumtrico deber :
1.- Ser suficiente estable, de modo que slo sea necesario determinar una vez
su concentracin
2.- Reaccionar rpidamente con el analito, con el fin de reducir al mnimo el
tiempo requerido entre las adiciones de reactivo
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________________________________________________________________________________________
3.- Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance

satisfatoriamente el punto final
4.- Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reaccin
pueda describirse por una simple ecuacin balanceada.
PREPARACION DE SOLUCIONES VALORADAS
Existen 2 mtodos de preparacin:
1. MTODO DIRECTO
Se prepara a partir de una sustancia patrn primario. Se pesa la cantidad de
reactivo deseado, se disuelve, se trasvasa a una fiola y se diluye a la marca de
enrase del matraz. La concentracin se calcula a partir del peso y volumen
conocido.
Para que una sustancia pueda considerarse como patrn primario debe tener:
Pureza conocida (las impurezas no deben exceder de un 0.01 a un

0.02%).
Debe presentar estabilidad atmsfrica
Peso equivalente alto para minimizar los errores al pesarlo.
Reaccin en forma estequiomtrica.
Fcil adquisicin
Ausencia de agua de hidratacin para evitar que cambie la composicin

del slido con las variaciones en la humedad relativa
Solubilidad suficiente en el medio de titulacin.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ah que solo se tiene
acceso a un nmero limitado de patrones primarios. Por esta razn, a veces es
necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de
un patrn primario; teniendo qque determinar la pureza de ese patrn secundario
mediante anlisis cuidadosos. Un patrn secundario es un compuesto cuya
pureza se ha determinado por medio de un anlisis qumico y sirve de referencia
para un mtodo de anlisis por titulacin.
Ejemplo
Calcule el peso en gramos de carbonato de sodio anhidro con una pureza del 98.5
% para preparar 250 ml de una solucin 0.150 N . El carbonato de sodio se va a
titular con HCl de acuerdo a la siguiente ecuacin :
CO 3 -2 +
2H+
----------
CO2 + H2O
Clculo del peso

0.150 meq carbonato puro X 0.05299 g carbonato puro X 100 g reactivo fbrica
X 250 ml
ml
1 meq
98.5 g carbonato puro
=2.0173 g Na2 CO3 para preparar la solucin respectiva.
2.
MTODO INDIRECTO
La mayora de los compuestos qumicos que se emplean como reactivos
valorantes no cumplen con los requisitos de los reactivos patrn primario, por lo
que sus soluciones no pueden prepararse por el mtodo directo. As, la mayora
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________________________________________________________________________________________
de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrn
primario.
Por el mtodo indirecto se prepara una solucin valorada midiendo en forma
aproximada el peso o el volumen de una sustancia, se disuelve y se diluye al
enrase. La solucin presenta una concentracin aproximada y la verdadera
concentracin se encuentra titulando la solucin con otra solucin preparada en
forma directa que acta como patrn.
La preparacin de una solucin en forma indirecta implica dos procesos:
Preparado de la solucin
Determinar la concentracin de la solucin.
TIPOS DE SOLUCIONES VALORADAS
Las unidades de concentracin que se utilizan con mas frecuencia en los anlisis
volumtricos son la molaridad y la normalidad y en menor incidencia las soluciones
empricas. El trmino por ciento en pesos se emplea comnmente para expresar la
concentracin aproximada de los reactivos de laboratorio.
SOLUCIONES MOLARES
La concentracin molar de la solucin de la especie qumica es el nmero de
moles de esta especie que est contenido en un litro de la solucin. La unidad de
concentracin molar es la molaridad ( M ), la cual tiene dimensiones de mol /
litro. Se expresa de la siguiente manera :
N MOLES DE SOLUTO
-------------------------------VOLUMEN DE SOLUCION EN LITROS
mol
------------L
Tambin se puede expresar de la manera siguiente :
Milimoles de soluto
mmol
= ----------------------------- = --------------mililitros de solucin
ml
Para efectuar clculos en anlisis volumtrico se debe manipular expresiones en

las cuales aparezcan moles y soluciones molares.
MOL : Una mol es el peso de la frmula de una sustancia, expresado en gramos
moles = Masa de A ( gramos)
peso de la frmula de A ( g/mol)
Milimol : Una milimol es el peso de la frmula de una sustancia
mmoles = Masa de A ( miligramos)
peso de la frmula milimolar A ( g/ mol)
Ejemplo
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________________________________________________________________________________________
Cuntos moles y milimoles de cido benzoico ( 122.1 g/ mol ) estn contenidos en 5

gramos de cido puro ?.
Nmero de moles
5 g X 1 mol
122.1
0.04095 mol
Nmero de milimoles
5 g X 1 mmol =
0.1221
g
40.95 mmol
Ejemplo
Calclese la concentracin molar de Etanol en una solucin acuosa que contiene 5
g de C2H5OH ( cuyo peso molecular es de 46.07 g / mol ) en 4 litros de solucin
5 g C2H5OH X 1 mol C2H5OH =
4L
46.07 g
o:
5 g C2H5OH X 1 mmol C2H5OH =
4L
0.046.07 g
0.0271 mol / L
0.0271 mmol /ml
SOLUCIONES EMPIRICAS
Son aquellas que tienen una concentracin arbitraria en relacin a la aplicacin
especifica de la solucin o de las necesidades del ensayo y que valoran
directamente una cantidad definida del componente de inters. Se le llaman
tambin soluciones con titulo y pueden ser de dos tipos:
a)
El titulo a partir de la sustancia patrn

Indica el nmero de gramos de sustancia contenido en 1 mililitro de solucin
patrn.
Ttulo H Cl = 0.003610 g/ml.
Significa que 1 ml. contiene 0.003610 g. de HCl.
Ejemplo
Calcular que volumen de HCl del reactivo de fbrica con concentracin 36.5 % y
densidad 1.15 g/ ml , se debe medir para preparar 1000 ml de una solucin
emprica cuyo ttulo sea 1ml = 0.00361 g de HCl.
Clculo de peso de HCl para un litro de solucin
0.00361g HCl X 1000 ml = 3.61 g HCl
1ml
Clculo del volumen por medir
3.61
g HCl X 100 g Reactivo fbrica X 1 ml reactivo fbrica

36.45 g HCl
1.15 g reactivo fbrica
= 8.6121 ml
46
________________________________________________________________________________________
Medir 8.6121 ml de HCl y llevar a un volumen de un litro en fiola.

b) El titulo a partir de la sustancia que se determina.
Indica el numero de gramos de sustancia que se determina, correspondiente a
1ml. de solucin patrn.
T H2SO4/ CaO = 0.0028 g CaO/ml H2SO4
Significa que 1mililitro de solucin de H2SO4 reacciona con 0.0028 g. de CaO.
Ejemplo
Calcular que volumen de H2SO4 concentrado de fbrica con los datos de
concentracin 95 % y densidad 1.84 g / ml, se debe medir para preparar un litro de
una solucin cuyo ttulo sea : 1 ml = 0.0028 g CaO.
Clculo del volumen de cido para preparar un litro de solucin
0.0028 g Cao X 98.08 g cido puro X 100 g reactivo fbrica X
1ml reactivo
fbrica X 1000 ml
1 ml
56 g CaO
95 g cido puro
1 84 g reactivo
fbrica
= 2.805 ml de cido sulfrico de fbrica.
Soluciones Normales
Son aquellas que contienen un equivalente gramo de una sustancia en un litro
de solucin. Se expresa como:
N
eq.
--------litro
meq
----------mililitro
Un equivalente est definido en forma tal, que un equivalente de titulante

reaccionar con un equivalente de la sustancia titulada, o un miliequivalente de
titulante reaccionar con un miliequivalente de la sustancia titulada.
En el trabajo analtico es frecuente el uso de volmenes normales fraccionados
utilizando comnmente soluciones N/10, N/20, N/100, etc.
La relacin entre la normalidad y la molaridad es :
N = nM
En donde n es el numero de moles de in hidrgeno. electrones o cationes
monovalentes suministrados o combinados con la sustancia reaccionante.
Ejemplo
Determinar que normalidad presenta una solucin de nitrato de nquel preparada al
disolver 3 gramos de nquel metlico puro en cido ntrico y diluyendo a 500 ml. Al
titular el nquel con KCN ocurre la siguiente reaccin :
Ni +2 + 4 CN - --------- Ni ( CN ) 4 -2
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________________________________________________________________________________________
El peso equivalente del nquel es igual a la mitad de su peso atmico debido a que
el nquel es un in divalente. Por lo tanto :
Peso equivalente = 58.70 = 29.35 g / eq
2
clculo de la normalidad
2g
Ni
500 ml
X 1 eq Ni X 1000 ml = 0.1362 eq / L
29.35 g
1L
MTODOS PARA ESTABLECER LAS CONCENTRACIONES DE LAS

SOLUCIONES PATRN
Estandarizacin o valoracin de la solucin es el proceso mediante el cual se
determina con exactitud la concentracin de una solucin que titula una cantidad
cuidadosamente medida de un patrn primario. Consiste en encontrar la verdadera
concentracin que presenta una solucin preparada en forma indirecta . Las
soluciones de preparacin indirecta casi nunca resultan de la concentracin
deseada.
Las concentraciones de las soluciones patrn suelen expresarse en unidades de
molaridad o normalidad. La molaridad proporciona el nmero de moles de reactivo
contenidos en un litro de solucin; a su vez, la normalidad da el nmero de
equivalentes de reactivo en el mismo volumen.
Para valorar una solucin se dispone de tres mtodos:
MTODO DE PIPETEO
Consiste en pesar una porcin del reactivo patrn primario, se disuelve, se
lleva una fiola, se diluye, enrasa y se homogeniza la solucin. De esta
solucin se extrae varias porciones de solucin exactamente medida que
contiene una parte determinada de la porcin pesada, esta porcin llamada
alcuota es una parte de la totalidad, por lo general es una fraccin pequea,
es una porcin de una muestra que se toma de una fiola utilizando una pipeta.
Este mtodo permite realizar mayor nmero de ensayos pero presenta mayor
error. Se utiliza tambin para valorar soluciones que presentan
concentraciones muy diluidas.
MTODO DE LAS PORCIONES INDIVIDUALES (PATRN PRIMARIO)

Se pesa una porcin de sustancia patrn primario, se disuelve en un volumen
de agua cualquiera y luego se procede a titular con la solucin cuya
concentracin se quiere determinar. Determinado su gasto y en funcin del
reactivo patrn pesado se calcula la concentracin exacta de la solucin
aplicando relaciones de equivalencia qumica.
MTODO DE LA SOLUCIN VALORADA (ESTANDAR SECUNDARIO)

Se denomina tambin mtodo del patrn secundario, que es un compuesto
cuya pureza se ha determinado por medio de un anlisis qumico y sirve de
referencia para un mtodo de anlisis por titulacin.
48
________________________________________________________________________________________
La concentracin de la solucin se encuentra titulndola con otra solucin que

presenta una concentracin exactamente conocida, es decir, la solucin que
previamente ha sido estandarizada se puede utilizar como un patrn
secundario para obtener la normalidad de otra solucin. En trabajos que son
de exactitud elevada es preferible estandarizar ambos soluciones con su
respectivo standard primario.
FORMAS DE ENCONTRAR LA VERDADERA CONCENTRACIN
Usualmente se emplean las siguientes formas:
1.- FACTOR DE CORRECCIN
Es un factor o nmero que al multiplicar los mililitros de una solucin
supuestamente de una concentracin se convierte en un volumen exactamente de
la concentracin requerida o exacta. Suponer una reaccin de titulacin en la que el
analito se ha agotado por reaccin con el titulante. En el punto de equivalencia se
tiene que:
No miliequivalente de titulante = No miliequivalente del estndar
Donde:
No miliequivalente de titulante = volumen titulante ( ml ) x Normalidad ( meq/
ml )
No miliequivalente de estndar = peso del estndar medido x meq estndar
igualando ambos trminos
volumen titulante x normalidad = peso estndar x meq estndar
se despeja el volumen que se llamar volumen terico
volumen ( terico ) = peso estndar o reactivo patrn medido
=
meq estndar del reactivo patrn x Normalidad
Como en la parte experimental se tiene un gasto o volumen prctico, el factor de
correccin se calcula en base a la siguiente frmula :
Factor de correccin = volumen terico
volumen practico
Este factor se multiplicar por los mililitros gastados de la solucin que se ha
factorizado.
2.- Encontrar la verdadera concentracin de la solucin
Para ellos se emplea la ecuacin de dilucin siguiente:
Volumen A
Normalidad B
=
B
Volumen A
Normalidad
49
________________________________________________________________________________________
aplicando la siguiente relacin:
Peso standard primario tomado

------------------- -----------------------------------------------------Miliequivalente standard primario X volumen practico
Ejemplo de valoracin por el mtodo del Pipeteo

Una muestra de CaCO3 puro que pesa 0.4148 g se disuelve en cido clorhdrico 1 M
y se diluye a 500 ml en una fiola. Con una pipeta se toma una alcuota de 50 ml y se
coloca en un matraz erlenmeyer, la solucin se titula con 40.34 ml de una solucin
de Etilen diamino tetraactico ( EDTA ) utilizando como indicador negro de
eriocromo T. Calcular el factor de correccin y la verdadera molaridad de la solucin
de EDTA por el mtodo del pipeteo
La reaccin de esta titulacin es :
Ca +2 + H2 Y - 2
Reactivo patrn
----------
titulante
Ca Y - 2
2H +
in complejo
clculo del peso de CaCO3 en la alcuota

0.4148
X 50 ml (alcuota)
= 0.04148 g de CaCO3
500 ml
En el punto de equivalencia se tiene :
Relacin estequiomtrica = 1 mmol EDTA
1 mmol CaCO3
V ml x M EDTA = mmol CaCO3
clculo del volumen terico
V ml = mmol de Ca CO3
MEDTA
mmol de CaCO3 =
peso de CaCO3 en la alcuota X mmol de CaCO3

0.10009 g
reemplazando en la ecuacin anterior
V ml = peso ( g )de CaCO3 en la alcuota
0.10009 g / mmol X 0.01 mmol/ ml
V ml = 0.04148 g
= 41.4427 ml
0,10009 g / mmol X 0.01 mmol/ ml
clculo del factor de correccin
Factor de correccin = Volumen terico = 41.4427 ml = 1.02733
volumen prctico 40.34 ml
50
________________________________________________________________________________________
Clculo de la verdadera molaridad

M EDTA = peso ( g ) de CaCO3 en la alcuota
mmol CaCO3 X volumen prctico
M EDTA =
0.04148 g de CaCO3
0.10009 g/ mmol X 40.34 ml
= 0.01027 mmol / ml
O tambin se puede calcular de la siguiente manera:

0.04148 g CaCO3 x 1 mmol CaCO3
40.34 ml EDTA
0.10009 g CaCO3
x 1mmol EDTA
= 0.01027 mmol/ ml
1 mmol CaCO3
Ejemplo de valoracin por el mtodo de la porcin pesada

Se prepar una solucin de hidrxido de sodio N / 10 y se procedi a estandarizar
la solucin con un reactivo patrn de biftalato de potasio ( PM = 204.22 g ) ,
pesando para ello 0.2000 g del reactivo slido y en la titulacin se gast 10 ml de la
solucin del lcali. Calcular el factor de correccin y la normalidad verdadera
( mtodo de la porcin individual pesada ).
La reaccin de la valoracin es :
KH C8H4O4 + NaOH ------- KNaC8H4O4
reactivo patrn
titulante
H2O
peso equivalente del biftalato :

PE = 204.22 = 204.22 g / eq
1
clculo del volumen terico
Volumen terico = peso del reactivo patrn
=
meq reactivo patrn X Normalidad base
Volumen terico =
0.2000 g
0.20422 g/ meq X 0.100meq/ ml
= 9.79336 ml
clculo del factor de correccin

Factor = Volumen terico = 9.79336 ml = 0.97933
volumen practico
10 ml
clculo de la verdadera normalidad
Normalidad verdadera =
0.2000 g
0.20422 g / meq X 10 ml
= 0.09793 meq / ml
51
________________________________________________________________________________________
O:
0.2000 g KHC8H4O4 x
ml
10 ml NaOH
1 meq
KHC8H4O4 x 1 meq NaOH = 0.09793 meq/
0.20422 g
meq KHC8H4O4
relacin = 1 mmol KHC8H4O4

1 mmol NaOH
clculo de la molaridad:
0.2000 g KHC8H4O4 x 1 mmol KHC8H4O4 x 1 mmol NaOH
mmol/ ml
10 ml NaOH
0.20422 g
1 mmol KHC8H4O4
= 0.09793
EJEMPLO DE VALORACIN POR EL MTODO DEL ESTANDAR SECUNDARIO

En una estandarizacin de una solucin de yodo 0.1N por el mtodo del estndar
secundario, se toma 20 ml de una solucin de yodo ( I 2 ), y se titula con una
solucin de tiosulfato de sodio (Na 2 S2O3 ) 0.100N con factor de correccin de
1.0062 siendo su gasto de 19.8 ml. Calcular el factor de correccin y la verdadera
normalidad de la solucin de yodo.
Clculo del factor de correccin
Factor = ml de tiosulfato de sodio X factor de correccin
ml de solucin de yodo
Factor = 19.8 ml X 1.0062 = 0.9961
20 ml
clculo de la verdadera normalidad
N1 x
V1 =
N2x V2
N = 0.1000 Meq/ ml X 19.8 ml X 1.0062 = 0.09961 meq / ml

20 ml
O:
20 ml x N 1 = 0.10062 N2 x 19.8 ml
N 1 = 0.09961 meq/ mlz
Ejemplo
Exactamente 50.0 ml de una solucin requirieron 29.71 ml de una solucin 0.01963
M de Ba(OH)2 para alcanzar el punto final, usando como indicador verde de
bromocresol. Calclese la molaridad del HCl.
Reaccin qumica:
2HCl
+ Ba(OH)
--------- BaCl2 + H2O
52
________________________________________________________________________________________
En la titulacin, 1 mmol de Ba(OH) 2 reacciona con 2 mmol de HCl, y por lo tanto la

relacin estequiomtrica es:
Relacin estequiomtrica = 2 mmol HCl
1 mmol Ba(OH)2
El nmero de milimoles del patrn se determina de la siguiente manera:
Cantidad de Ba(OH) 2 = 29.71 ml Ba(OH) 2 x 0.01963 mmol Ba(OH)2 = 0.5832 mmol
Ba(OH)2
ml Ba(OH)2
Para obtener el nmero de milimoles de HCl, se multiplica este resultado por la
relacin estequiomtrica anterior:
Cantidad de HCl = 0.5832 mmol Ba(OH) 2 x 2 mmol HCl
= 1.1664 mmol HCl
1 mmol Ba(OH)2
El nmero de milimoles de HCl por ml se obtiene dividiendo lo anterior entre el
volumen del cido,
Molaridad HCl = 1.1664 mmol HCl = 0.0233 mmol
50 ml
ml
Ejemplo
En la estandarizacin de una solucin de permanganato de potasio se emple
0.2121 g de Oxalato de sodio puro ( Na 2C204 = 134 g/mol) y se necesit en la
titulacin 43.31 ml de KMn04. Cul es la molaridad de la solucin de KmnO 4 ?.
La reaccin de titulacin es:
2 MnO4 - + 5 C2O4 2 + 16 H + ------- 2 Mn +2 + 10 CO2 + 8 H2O
La relacin estequiomtrica es la siguiente:
Relacin estequiomtrica = 2 mmol KMnO4
5 mmol Na2C2O4
La cantidad de oxalato de sodio es :
Cantidad de Na2C2O4 = 0.2121 g Na2C2O4 x 1 mmol Na2C2O4 = 1.5828 mmol
0.134 g Na2C2O4
El nmero de milimoles de KmnO4 se obtiene multiplicando este resultado por la
relacin estequimtrica
Cantidad de KMnO4 = 1.5828 mmol Na2C204 x 2 mmol KMnO4
= 0.63312 mmol
KMnO4
5 mmol Na2C2O4
La molaridad se obtiene dividiendo entre el volumen de KMnO 4 gastado.
Molaridad del KMn04 = 0.63312
43.31
mmol KMn04 = 0.01462 mmol

ml KMn04
ml
53
________________________________________________________________________________________
PRINCIPIOS GENERALES DE TITULACION

En todo el anlisis volumtrico, sea para la normalizacin de soluciones o para el
anlisis de muestras, deben observarse los siguientes principios:
1.- La muestra tomada no debe ser demasiado pequea, para que los errores
de pesada, den lugar a errores relativos pequeos
2.- El volumen consumido de reactivo titulante no debe ser demasiado
pequeo
3.- La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar a que haya que
volver a llenar la bureta para completar la valoracin. Esto no slo es molesto,
sino que implicara errores de lectura
4.- La concentracin de la solucin titulante debe elegirse en concordancia con
las condiciones 1 a 3. Es evidente que el tamao de la muestra, la
concentracin del titulante y su volumen estn tambin relacionados con la
concentracin del analito presente en la muestra a valorar.
5.- En general, es recomendable efectuarse la valoracin directa hasta el
punto final. Sobrepasar este punto y valorar por retroceso con otra solucin
patrn es molestoso y presenta mayor posibilidad de error.
6.- cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el
indicador y restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de la
cantidad gastada en la valoracin
7.- La normalizacin o el anlisis deben fundamentarse en los resultados de al
menos tres valoraciones en estrecha concordancia, preferiblemente con
cantidades algo diferentes de muestra para evitar cualquier prejuicio personal
en la deteccin del punto final. Para trabajos de la ms elevada exactitud, o
para la evaluacin estadstica de la veracidad de un mtodo, deben valorarse
muchas muestras repetidas.
CONSERVACIN DE SOLUCIONES ESTANDARES
Para conservar y guardar soluciones estndares es necesario tomar precaciones
especiales:
El frasco debe conservarse hermticamente cerrado para evitar evaporacin
del disolvente
Antes de extare la solucin, el frasco se agitar con mucho cuidado para
asegurar uniformidad de composicin
La solucin estndar no debe mojar el tapn de vidrio del frasco de la
solucin
Las soluciones deben protegerse de los gases atmosfricos, como bixido de
carbono.
Algunas soluciones deben conservarse en frascos de vidrio de color mbar o
guardarse en la obscuridad mientras no se usan, para prevenir su
descomposicin por efecto cataltico.
CALCULOS VOLUMETRICOS
54
________________________________________________________________________________________
La forma mas usual de expresar la concentracin de las soluciones en anlisis

volumtrico es, mediante la normalidad. La disolucin 1 N contiene un equivalente
gramo de soluto por litro de disolucin para un determinado tipo de reaccin.
La ventaja de expresar las concentraciones basndose en el equivalente qumico es
la relacin sencilla 1:1 implicada en reacciones del mismo tipo. Por ejemplo, un
equivalente de hidrxido de sodio reacciona con un equivalente de cido clorhdrico
y con un equivalente de cido sulfrico o de cualquier otro cido
independientemente del nmero de iones hidrgeno por molcula de cido.
El modo de definir estos pesos depende del tipo de, valoracin en la que participe la
sustancia en estudio, segn se trate de una valoracin de neutralizacin, de una
precipitacin, de una formacin de complejos o de una de oxido reduccin.
1. VOLUMETRA DE NEUTRALIZACION
El peso equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de
neutralizacin es el peso en gramos de la misma que proporciona o reacciona
con un peso frmula o mol (1.008) de ion hidrgeno (H +)
Tambin se le define como el peso frmula dividido entra el nmero de tomos de
hidrogeno reactivos en un cido. En una base, es el numero de tomos de
hidrgenos que se necesitan para neutralizar cada molcula de la base. Para
encontrar el equivalente gramo se debe escribir la ecuacin de reaccin
y
calcular cuantos gramos de sustancia dada corresponden en la ecuacin a 1
tomo o a un in de hidrogeno. Por ejemplo en la reaccin :
HCl
+ KOH ---------> KCl + H2O
Un equivalente gramo de cido es igual a una molcula gramo (mol) de cido

clorhdrico por que precisamente estas cantidades de cido (36.46 g.)
corresponden durante la reaccin a un in gramo de hidrogeno que interacciona
con los iones hidroxilo de lcali. En el caso de las bases se encuentran de
manera anloga a los cidos, con la diferencia de que sus molculas gramo se
deben dividir en este caso por el numero de iones OH - que participan en la
reaccin.
Ejemplos:
HCl
H2SO4 =
H2SO4
PM
----------1
Na2CO3
PM
----------1
NaOH
PM
------------2
PM
PM
= ----------2
Ba(OH)2
PM
PM
PM
= ------1
PM
= ---------2
55
________________________________________________________________________________________
H3PO4
---------- ; ---------- ;
1
2
-------3
2. VOLUMETRA DE PRECIPITACIN - COMPLEJOS

El peso equivalente es el peso de la sustancia que reacciona o es qumicamente
equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente, 1/2 mol de un catin
divalente, 1/3 mol de un catin trivalente en el precipitado o complejo formado.
El peso equivalente de un in metlico es el peso de la frmula del in dividido
entre la carga del in.
Peso equivalente
Peso de la frmula
= -----------------------------carga del catin
ejemplo:
a) En la reaccin volumtrica del cloruro de plata:
Cl-
PE (AgNO3)
PE (K Cl)
Ag+
------->
AgCl
PM
--------1
PM
---------
=
1
Un mol de nitrato de plata contiene un equivalente, por que es la cantidad de

dicha sustancia que aporta un tomo gramo de plata, catin monovalente, en el
precipitado. En la misma reaccin el peso equivalente del cloruro de potasio
coincide con su peso molecular, pues dicho compuesto aporta la cantidad de in
cloruro que reacciona con un tomo gramo del catin monovalente plata.
En la reaccin:
2CN- + A g+ ------> A g (CN)2PE (2KCN)
PM
-----2
El peso equivalente del cianuro de potasio es 2KCN, pues se necesitan 2CN para completar la reaccin con tomo gramos del catin monovalente plata en la
formacin del complejo.
3. VOLUMETRA POR OXIDO REUCCIN O REDOXIMETRICA
El peso equivalente de una sustancia es el peso de la misma sustancia que
reacciona o se equivale a un mol de electrones transferidos en la reaccin que
tenga lugar. En este caso es el peso de la formula de la sustancia que se pega o
que se va a calcular, dividido entre el numero de electrones ganados o perdidos
en la reaccin de dicha sustancia.
56
________________________________________________________________________________________
En forma general se tiene:

PE
PM
------n
Donde n = nmero de moles de H+, electrones o cationes monovalentes

combinados con la sustancia reaccionante.
Ejemplo:
En la semireaccin siguiente:
Cr2O7- 2 +
14 H+ + 6e-
<====>
2Cr3+ + 7H2O
En este caso el nmero de oxidacin de 2 tomos de cromo pasa de +12 a 6+

sea, experimenta un cambio de 6 unidades. El equivalente gramo del dicromato
de potasio es 1/6 de mol.
PM K2Cr2O7.
294.22 g
Pe =
----------------- = -----------------6
6
En la semi reaccin:
49.036 g / eq
MnO4- + 8H+ + 5e- ------> Mn+2 + 4H2O

Para ajustarla atmicamente se necesitan 8H + y para ajustarla elctricamente se
requieren 5 electrones en el miembro de la izquierda, por lo tanto el in
permanganato toma 5 electrones por lo que su peso equivalente es igual a un
quinto de mol.
Pe =
PM KMnO4
158.03 g
----------------- = ---------------- = 31.606 g / eq
5
5
RELACIONES VOLUMTRICAS IMPORTANTES

Las siguientes relaciones matemticas sirven de base a los clculos volumtricos
comunes:
1.Para calcular el nmero de equivalentes gramo o miliequivalente gramo se
utiliza la siguiente relacin:
Equivalente gramo
litros.
(soluto)
Normalidad x Volumen en
Ejemplo:
Calcular el equivalente gramo que presenta una solucin si tiene una normalidad de
1.5 eq/ litros y un volumen de 2 litros.
57
________________________________________________________________________________________
Equivalente gramo
Eq
-----litro
1.5
miliequivalente gramo (meq) =Normalidad

(meq)
meq
1.5
2 litros
x
(N)
3 Eq. Gramo
mililitros
x
(ml)
meq
----- x 2000 ml = 300 meq
ml
2. En el punto de equivalencia, el nmero de equivalentes gramo de la sustancia
que se titula, es igual al nmero de equivalentes gramo de la solucin valorada

que se emplea., Si los volmenes de las soluciones de dos sustancias A y B, que
corresponden al punto de equivalencia son V a ml y Vb ml. respectivamente,
entonces, dichos volmenes contienen el mismo nmero de equivalentes gramo o
bien de miliequivalente gramo de A y B. As:. Esta relacin se puede emplear
para calcular la dilucin necesaria para preparar determinada solucin a cierta
concentracin, a partir de otra solucin ms concentrada.
ml a
Na =
ml B
NB
Se tiene que:
ml a x N a = Nmero de meq de A.
ml b x N b = Nmero de meq de B.
Ejemplo:
50 ml. de cido 0.1000N se neutralizan exactamente con 40.0 ml. de base. Cul es
la normalidad de la base?.
50 ml x 0.1000N = 40 ml x N
NB = 0.1250 N.
3.- Los nmeros de la meq de las sustancias; para el mismo tipo de reaccin
pueden sumarse y restarse, debido a que el meq es la unidad reaccionante.
Ejemplo:
Se mezcla 25 ml de HC1 0.0800N y 30 ml de H2SO4 0.1100N calcular la normalidad
de la solucin.
ml x
N
= No de meq
25 x 0.080 = 2.00 meq de HCL
30 x 0.110 = 3.30 meq de H2SO4
----------------------------------------Total 55 x
N = 5.3 meq de cido
N
5.3 meq
------------ =
55.0 ml
0.0963
meq
---------ml
4. El nmero de meq de un reactivo, multiplicado por el peso en gramos de 1 meq

del mismo o de cualquier sustancia equivalente a l, es el nmero de gramos del
58
________________________________________________________________________________________
reactivo ( o de la sustancia equivalente).

Ml a
x N a x meq a = gramos a
Ejemplo:
Cuntos gramos de cido sulfrico pueden neutralizarse con 40 ml. de una solucin
0.100N de hidrxido de sodio.
meq
H2SO4
40 ml x
0.100 --------- x
0.4904g ---------- = 0.19616 g
ml
meq
5. Los gramos de una sustancia dividido por el peso de su Meq dan el nmero de
meq de dicha sustancia, o de cualquier otra que reaccione con ella o sea
equivalente qumicamente a ella.
Ejemplo:
Cuntos meq de base representan 0.5000 g. Ba (OH) 2 ?
Ba (OH)2
171.36
PE =
--------------- = ----------- = 85.68 g / eq. = 0.08568 g /meq
2
2
N meq
No Meq =
peso de la sustancia (g)

----------------------------------------peso de miliequivalente (g/meq)
0.5000 g.
--------------------0.08568 g./meq
5,836 meq de Ba(OH) 2
Ejemplo:
Preparar 10000 ml. de una solucin Acido Clorhdrico N/10 a partir del reactivo de
fbrica que presenta los siguientes datos:
Densidad
=
1.185 g/ml.
Concentracin = 36.5 % P/P
Peso Formula = 36.465 g
Calcular el volumen del reactivo de fbrica a medir
Peso equivalente del cido
36.465 g
PE =
------------ =
36.465 g
1
N/1 = 36.465 g
N/10 = 3.6465 g
Clculo con la concentracin:

100 g de cido al 36.5 % contiene 36.5 g HCL puro
x
--------> 3.6465 g.
x = 9.99 g.
Clculo con la densidad (d= M/V)

9.99 g
59
________________________________________________________________________________________
--------------- =
1.185 g/ml
8.4 ml. para 1000 ml.
Se mide 8.4 ml. de HCL de fbrica. se deposita en una fiola de 1000 ml. que
contiene H2O destilada, se diluye, enrasa y homogeneiza.
Empleando el mtodo dimensional se tiene:
0.1 eq X
X 1L=
L
fbrica
36.465 g cido puro X 100 g Reactivo fbrica X

1 eq
1ml reactivo fbrica
36.5 g cido puro
1.185 g reactivo
= 8.43 ml.
Para preparar una solucin uno molar se efectan los siguientes clculos:
0.1000 mmol HCl x 0.036465 g HCl x
100 g reactivo x 1 ml reactivo
1000 ml = 8.43 ml
ml
1 mmol
36.5 g HCl
1.185 g reactivo
Ejemplo:
Preparar una solucin emprica de permanganto de potasio cuyo ttulo es 1 ml. =
0.005 g. Fe para un volumen de 250 ml. a partir de una solucin Stock 1 N.de
KMnO4
Calculo del peso de hierro que corresponda a un litro de solucin.
0.005 g Fe
X 1000 = 5 g Fe
1 ml KMnO4
X = 5 g. Fe.
Luego se determina la normalidad correspondiente:
1N
55.85
X
g Fe
5 g = 0.0895 N
Clculo del volumen que se debe tomar de la solucin Stock de KMnO4

250 ml
0.0895 N.
V
1N
V.
= 22.37 ml.
Se mide 22.37 ml. de la solucin de KMnO 4 1 N

Ejemplo:
Cuntos ml. de agua deben aadirse a 500 ml de cido 0.0955 N. para que la
solucin sea exactamente 0.0900?
Clculo del volumen total
500 ml. x
0.0955 N. = V x 0.0900N
60
________________________________________________________________________________________
x = 5 30.55 ml de H2O
Clculo del volumen que debe aadirse a 500 ml
(530.55 - 500 ) = 30.55 ml. de agua.
Ejemplo
Se desea preparar 500 ml de una solucin 0.1000 M de K 2Cr2O7 a partir de una
solucin 0.250 M Qu volumen de solucin de 0.250 M debe diluirse a 500 ml?
M final x ml final =
0.1000 M x
original
x ml original
500 ml = 0.250 M x ml
original
Ml original = 200 ml
Ejemplo
El yodo (I2 ) es un agente oxidante que en presencia de agentes reductores se
reduce a ion yoduro ( I - ). Cuntos gramos de I 2 ser necesario pesar para
preparar 100 ml de una solucin de 0.1000 N de I 2?
Se parte de la reaccin siguiente:
I 2 + 2 e ---
2I-
El peso equivalente es la mitad del peso frmula

Peso equivalente = peso frmula I 2
2
Peso equivalente = 254 / 2 = 127 g/eq
1 meq = 0.127 g/ meq
Clculo del peso
0.1000 meq/ ml x
0.127 g I 2 x 100 ml
1 meq
= 1.2700 g de I2
CONDICIONES PARA LA PRECIPITACION ANALITICA.

Se dice que una solucin es sobre saturada cuando contiene una concentracin de
soluto superior a la que tiene una solucin saturada. La sobresaturacin se puede
definir como:
Sobre saturacin = Q - S
Donde:
Q = Concentracin del soluto en la solucin en un instante dado.
S = Concentracin de equilibrio en una solucin saturada.
61
________________________________________________________________________________________
Idealmente, un precipitado analtico debera estar formado por cristales de tamao

grande para poderlos filtrar con facilidad. Los cristales perfectos estaran libres de
impurezas en el anterior y presentaran una superficie de contacto mnima para la
absolucin de impurezas.
En el anlisis gravimtrico es importante obtener un precipitado puro y bien
formado, de tamao de partcula bastante grande como para poder filtrarlo y lavarlo
con facilidad.
En 1925 Von Weirmar descubri que el tamao de partcula de los precipitados es
inversamente proporcional a la sobresaturacin relativa de la solucin en el curso
de la precipitacin:
Sobresaturacin Relativa
Q-S
--------S
Donde:
Q = Concentracin molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la
precipitacin, es decir en la etapa de induccin.
S= Solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha
alcanzado el
equilibrio.
1.
La velocidad de precipitacin aumenta conforme la sobresaturacin

relativa aumenta.
2.
Por consiguiente, para obtener un precipitado puro de tamao de
partcula grande, la sobresaturacin relativa deber ser tan baja que la velocidad
de precipitacin sea lenta.
3.
Para obtener el mejor precipitado posible sera necesario ajustar las
condiciones para que Q tenga el valor ms bajo posible y S sea relativamente
grande.
4.
Se debe evitar que S no sea muy grande, porque de lo contrario la
precipitacin no ser cuantitativa.
TECNICAS PARA EFECTUAR UNA BUENA PRECIPITACION.
Para efectuar la precipitacin se emplea comnmente las siguientes tcnicas:
Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo, de esta forma Q se
mantiene baja.
Adicin lenta del reactivo precipitante, con buena agitacin.- Se aade el
precipitante gota a gota. Cuando se aade el agente precipitante con lentitud, Q
se mantiene baja, la agitacin impide que el agente precipitante se concentre en
determinadas zonas.
Precipitacin de un pH cercano a la regin cida en donde la precipitacin
es cuantitativa.- Muchos precipitados son muy solubles a pH cido o bajo; por
consiguiente la velocidad de precipitacin es menor.
Precipitacin es una solucin caliente.- La solubilidad S del precipitado
aumenta con la temperatura; por consiguiente un aumento de S hace disminuir la
sobresaturacin.
62
________________________________________________________________________________________
Digestin del precipitado.- La digestin se efecta cuando el precipiado est en

contacto con la solucin madre (la solucin de la cual precipit), mientras se est
calentando. La digestin hace que el precipitado envelesca, su superficie total
disminuye y el tamao promedio de sus partculas aumenta. La digestin
ocasiona que en cierto grado las partculas pequeas se disuelvan y vuelvan a
precipitar sobre los cristales de mayor tamao y forma ms perfecta. Por ltimo la
digestin logra cierta perfeccin interna en la estructura cristalina del precipitado,
esto se denomina maduracin del precipitado.
PRECIPITACION DE UNA SOLUCION HOMOGENEA.
En este procedimiento el reactivo o ion precipitante no se adiciona como tal, sino
que la precipitacin se provoca generando lentamente el reactivo en el propio seno
de la solucin del ion a precipitar, por medio de una reaccin qumica adecuada.
Las caractersticas que presenta son:
a) La reaccin de formacin del reactivo es lenta.
b) Durante el proceso de la precipitacin la solucin es homognea.
c) El reactivo precipitante no se agrega a la solucin problema.
d) La sobresaturacin Q - S se mantiene a un valor extremadamente bajo.
e) Forma un precipitado muy puro y denso.
f) Tiene lugar en toda la solucin la formacin gradual del slido.
Ejemplos de Mtodo de precipitacin homognea.
1. PRECIPITACIN POR MEDIO DE UREA
Un ejemplo importante de este tipo es el de la urea, utilizada para producir iones
hidroxilo (OH-) en la precipitacin del aluminio, hierro (III), del torio y de otros iones
de los metales pesados.
El reactivo precipitante se forma segn la ecuacin:
NH2CONH2 + H2O ------ 2NH4+ + CO2 + 2OH(NH2CONH2) + H2O ----- 2NH3 + CO2
El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solucin homognea y
ocaciona que los iones metlicos que se forman hidrxidos insolubles (u xidos
hidratados) precipiten.
El amoniaco aparece lentamente en la reaccin, subiendo el pH de la solucin poco
a poco, favoreciendo as una precipitacin lenta. El NH3 reacciona con el agua:
NH3 + H2O ------- NH4+ + OHPrecipitacin del Al+3
Al+3 + 3OH- ------ Al (OH)3
2.GENERACIN HOMOGNEA DE IONES SULFATOS
63
________________________________________________________________________________________
Se genera a partir del cido sulfmico por hidrlisis y en caliente.

H2SO3NH2 + H2O ----- H+ + SO4-2 + NH4+
Precipitacin del Ba+2

Ba+2 + SO4-2 ----- BaSO4 (s)
3. PRECIPITACIN DE SULFUROS
Se genera sulfatos a partir de la tioacetamida por hidrlisis y por calentamiento
cataltico por cido o por base, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH3-CSNH2 + H2O ----------- CH3-COO- + NH4+2 + H2S
Se utiliza para precipitar iones metlicos formando sulfuros insolubles.
Precipitacin del Cu+2:
Cu+ + S-2 ------ CuS (s)
4. PRECIPITACIN POR CAMBIO DE pH
Modificando el pH de la solucin problema se puede conseguir que el precipitado
sea soluble y que este ion modificado aparezca lentamente de tal manera que se
produce una precipitacin homognea, gradual y paulatinamente. El ion precipitante
aparece lentamente y produce una precipitacin homognea.
Ejemplo: Precipitacin del calcio como oxalato de calcio.
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ------ CaC2O4.H2O (s)
Si se acidifica la solucin se tiene:
C2O4-2 + H+ ------ HC2O4HC2O4- + H+ ----- H2C2O4Si se neutraliza la solucin con NHOH se va generando o deja en libertad el ion
precipitante C2O4-2 en forma gradual y produce la precipitacin del calcio:
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ----- CaC2O4.H2O ( S)
IMPUREZAS EN LOS PRECIPITADOS
Los precipitados que se obtienen en el desarrollo de un anlisis, arrastran consigo
diversas sustancias que impurifican o contaminan este precipitado. Las sustancias
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________________________________________________________________________________________
solubles que al formarse un precipitado son arrastradas por ste, se dice que
quedan coprecipitadas.
Este fenmeno de coprecipitacin depende de:
a) Condiciones de precipitacin.
b) Naturaleza del precipitado.
c) Tipo y concentracin de los iones presentes.
Las formas de coprecipitacin son:
a) ADSORCIN SUPERFICIAL
En el anlisis gravimtrico pueden distinguirse por lo menos cuatro tipos de
coprecipitacin. Uno de ellos es la adsorcin superficial.
La adsorcin es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se adhieren
a una superficie. Los precipitados amorfos y gelatinosos, son apropiados para
quedar contaminados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada superficie
especfica que presenta.
De las aguas madres son absorbidas iones sobre las superficies de partculas
precipitadas. Esta adsorcin supone una capa inica primaria adsorbida, la cual es
retenida muy fuertemente y una capa secundaria contrainica, que est retenida de
manera dbil. Estos iones son arrastrados con el precipitado y por ello son causa de
que el precipitado sea impuro. En sntesis el precipitado resulta impurificado por un
compuesto constituido por los iones absorbidos en la superficie del slido y los
contraiones de carga opuesta presentes en la pelcula lquida inmediatamente
adyacente a la partcula.
b)
OCLUSION
Es un tipo de coprecipitacin, en el cual las impurezas son atrapadas dentro de un
cristal en crecimiento. En este caso las impurezas coprecipitadas no se hallan sobre
la superficie sino en el interior de las partculas del precipitado.
Las causas de la oclusin son:
Captura de impurezas en el proceso de cristalizacin.
Adsorcin en el proceso de cristalizacin.
Formacin de compuestos qumicos entre el precipitado y las impurezas
coprecipitados.
Los cristales que se forman en realidad no forman una red cristalina absolutamente
regular, siempre contiene grietas, rendijas o vacos que se llenan con la solucin
madre.
La mejor manera de evitar la oclusin es digestar adecuadamente o utilizar el
mtodo de reprecipitacin.
El lavado no sirve para remover sustancias ocluidas.
c) INCLUSIN ISOMORFA
Los compuestos que tienen frmulas del mismo tipo y cristalizan en formas
geomtricas similares se denominan isomorfas. Cuando las dimensiones de la red
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________________________________________________________________________________________
cristalina de 2 componentes isomorfos son aproximadamente igual, es posible que

parte de un compuesto sustituya a otro en un cristal.. Ejemplo: El MgNH 4PO4 y
MgKPO4 son isomorfos, los radios inicos del K + y del NH4+ son idnticos.
Durante la precipitacin de Mg +2 como MgNH4 PO4 el potasio sustituye a parte del
NH4+ en los cristales del precipitado. As el precipitado principal contiene un poco
de MgKPO4. El error que causa es grave pero no es muy comn.
d) POSTPRECIPITACIN
Es la separacin de una segunda fase slida despus de a formacin de otro
precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia
cristaliza lentamente de su disolucin sobresaturada. Ejemplo: En la
separacin del calcio y el magnesio con oxalato de precipitado de oxalato de
calcio debe filtrarse despus de un periodo corto de digestin, caso contrario
puede resultar muy contaminado por oxalato magnesico, que postprecipita
LAVADO Y FILTRADO DE PRECIPITADOS

Las impurezas coprecipitadas, especialmente las que se encuentran en la
superficie, pueden removerse lavando el precipitado despus de filtrarlo. El
precipitado estar hmedo debido al licor madre, que tambin se remueve mediante
lavado. Muchos de los precipitados no se pueden lavar con agua pura, porque se
produce peptizacin, este fenmeno es el inverso de la coagulacin.
El proceso de coagulacin, es reversible, las partculas coaguladas tienen una capa
neutra de iones primarios adsorbidos de iones contrarios. El lavado con agua diluye
la capa contraria, desarrollando fuerzas de repulsin entre las partculas
individuales. Por tanto, se efecta una peptizacin entre las partculas coaguladas y
se forman partculas coloidales que atraviesan el filtro. Esto se evita aadiendo un
electrlito al agua de lavado.
El electrlito deber ser voltil a la temperatura empleada para secar o calcinar, y
no deber disolverse en el precipitado. Por ejemplo, se emplea HNO3 diluido como
solucin de lavado para el cloruro de plata. El HNO3 substituye a la capa absorbida
de Ag+ anin - y se volatiliza al secar a 100 o C. El nitrato de amonio se emplea
como electrlito para lavar el xido de fierro hidratado. Se descompone en NH3,
HNO3, N2 y xidos de nitrgeno al secar el precipitado calcinndolo a temperaturas
elevadas.
Al lavar el precipitado, debe efectuarse una prueba para determinar si el lavado ha
sido completo. Esto suele hacerse probando el precipitado para ver si hay presente
un ion del agente precipitante. Despus de varios lavados con pequeos volmenes
de lquido, se recogen unas cuantas gotas de filtrado para efectuar la prueba.
SECADO Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se calienta hasta que su masa
se haga constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie voltil
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________________________________________________________________________________________
arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados tambin se calcinan para

descomponer el slido y obtener un compuesto de composicin conocida, este
nuevo compuesto se denomina con frecuencia forma de pesada.
La temperatura necesaria para que se forme un producto adecuado vara segn el
precipitado.
CLCULOS DE LOS RESULTADOS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO
En general, los resultados de un anlisis gravimtrico se calculan a partir de dos
mediciones experimentales :
1. La masa de la muestra
2. La masa de un producto de composicin conocida que se forma a partir del
analito
Los clculos se realizan con ayuda de los pesos tomicos y molculares de las
sustancias puras y la relacin estequiomtrica que guarda con el analito. El peso de
un elemento o ion que se va a determinar se calcula a partir del peso del producto
de composicin qumica conocida y con la ayuda de un factor gravimtrico. El factor
gravimtrico, llamado tambin factor qumico o factor de conversin viene a ser la
relacin entre el peso molecular de la sustancia que se desea determinar y el peso
de la sustancia que se pes :
Factor gravimtrico = peso tomico o molecular de la sustancia por determinar
Peso molecular del precipitado
Debe tenerse en cuenta que el mismo nmero de tomos del elemento clave
debern estar presentes en el numerador del factor gravimtrico y en el
denominador. Para calcular el resultado se emplea la siguiente relacin :
% analito = Forma de pesada ( g ) x Factor gravimtrico X 100 %
peso de muestra
APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Los mtodos gravimtricos se han desarrollado para la mayor parte de aniones y
cationes inorgnicos, as como para especies neutras como agua, dixido de
carbono y yodo, tambin se puede determinar diversas sustancias orgnicas por
este mtodo.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS DE VARIOS ELEMENTOS
Elemento
Potasio
Calcio
Aluminio
Silicio
Fsforo
Azufre
precipitado
KClO4
CaC2O4
Al2O3.xH2O
SiO2.xH2O
MgNH4PO4.6H2O
BaSO4
Sustancia pesada
KClO4
CaO
Al2O3
SiO2
Mg2P2O7
BaSO4
67
________________________________________________________________________________________
Cloro
plata
Zinc
Escandio
Titanio
Vanadio
Cromo
Manganeso
Hierro
Cobalto
Niquel
AgCl
AgCl
AgCl
AgCl
ZnNH4PO4
Zn2P2O7
Oxinato de
Oxinato de
escandio
escandio
Cupferrato de
TiO2
titanio
V2O5
HgVO3
Cr2O3
Cr2O3.XH2O
Mn2O3
MnO2
Fe2O3
Fe2O3.xH2O
CoSO4
CoS
dimetilglioximato de niquel
Dimetilglioximato de
niquel
UNIDAD IV
VOLUMETRIA ACIDO - BASE

GENERALIDADES
El mtodo de titulacin cido - base o por neutralizacin comprende todas las
determinaciones basadas en las reacciones entre las soluciones patrones de cidos
fuerte y de bases fuertes que se emplean ampliamente para determinar analitos que
por s mismo son cidos y bases, o bien para analitos que pueden convertirse en
estas especies mediante un tratamiento qumico. Se basa en la siguiente reaccin:
H+
OH
+
-
Analito
OH-
====>
H 2O
=====>
H 2O
titulante
El objeto de la titulacin de una solucin alcalina con una solucin valorada de un

cido, es determinar la cantidad de cido que es qumicamente equivalente a la
base presente. Cuando el cido que se agrega equivale a la base presente, se ha
hallado el punto de equivalencia, punto estequiomtrico o punto final terico.
La magnitud de pH en el punto de equivalencia dependen de la naturaleza de las
sustancias que reaccionan ( cidos o bases ) y de sus concentraciones.
ACIDOS
Un cido (del latn acidus, que significa agrio) es considerado como cualquier
compuesto qumico que, cuando se disuelve en agua, produce una solucin con una
actividad de catin hidronio mayor que el agua pura, esto es, un pH menor que 7.
Svante Arrhenius lo define como una sustancia que aumenta la concentracin de
catin hidronio ciando se disuelve en agua. Esta definicin parte del equilibrio de
disociacin del agua en hidronio e hidrxido:
H2O (l) + H2O (l) <----- H3O +(ac) +
OH ( ac)
68
________________________________________________________________________________________
En agua pura, la mayora de molculas existen como H2O, pero un nmero

pequeo de molculas estn constantemente disocindose y reasocindose. El
agua pura es neutra con respecto a la acidez o basicidad, debido a que la
concentracin de iones hidrxido es siempre igual a la concentracin de iones
hidronio.
Los qumicos generalmente escriben H + (ac) y se refieren al ion hidrgeno cuando
describen reacciones cido-base.
En 1923, los qumicos Nicolaus Bronsted y Thomas Lowry reconocieron que las
reacciones cido base involucran la transferencia de un protn, un cido de
Bronsted-Lowry es una especie que dona un protn a una base.
Los sistemas cido-base son diferentes de las recciones redox en que no hay un
cambio en el estado de oxidacin. Los cidos pueden existir en forma de slidos,
lquidos, o gases, dependiendo de la temperatura, tambin pueden existir como
sustancias puras o en solucin
FUERZA DE LOS ACIDOS
la fuerza de un cido se refiere a su habilidad o tendencia a perder un protn. Un
cido fuerte es un que se disocia completamente en agua, en otras palabras, un mol
de un cido fuerte HA se disuelve en agua produciendo un mol de H + y un mol de
su base conjugada, A - , y nada del cido protonado HA. En contraste, un cido dbil
se disocia slo parcialmente y, en el equilibrio, existen en la solucin tanto el cido
como su base conjugada.
Algunos ejemplos de cidos fuertes son el cido clorhdrico, ntrico, sulfrico,
yohdrico, bromhdrico, etc. En agua, cada uno de estos se ioniza prcticamente al
100%, mientras ms fuerte sea un cido, ms fcilmente pierde un protn, H +.
PROPIEDADES DE LOS ACIDOS
Su grupo funcional es el H +
Los H + de un cido son sustituibes por metales
Tienen sabor agrio
Al disolverse en agua liberan H +
Enrojecen al papel azul de tornasol
Reaccionan con las bases formando sales
Se disocian y conducen la corriente elctrica
CLASIFICACIN DE LA VOLUMETRIA POR NEUTRALIZACIN
Se divide en dos mtodos :
METODOS ACIDIMTRICOS
Son mtodos volumtricos que consisten en determinar el grado de basicidad
de una sustancia o solucin , debido a la presencia de bases libres o formadas
por hidrlisis de sales de cidos dbiles, con una solucin valorada cida.
En las titulaciones cido - base se utilizan como agentes valorantes soluciones
de cidos fuertes tales como el HCl , HClO 4, H2SO4 y muy rara vez el HNO3. Las
titulaciones cido - base, se utilizan mucho para los anlisis qumicos. En la
mayora de las aplicaciones, el solvente utilizado es el agua, formando
soluciones acuosas.
Para la qumica de las soluciones acuosas, un cido se define como una
sustancia que incrementa la concentracin de iones hidrgeno o in hidronio
cuando se agrega agua. Por el contrario, una base hace disminuir
la
69
________________________________________________________________________________________
concentracin de iones hidronio. La frmula H 3O+, que representa al in hidronio,

describe con mayor exactitud a la especie que se ha designado por H + El in
hidronio es una combinacin de H+ con H2O
REACTIVOS ACIDOS
No todos los cidos son adecuados para la preparacin y uso de soluciones
valoradas. Las soluciones patrn empleadas en las titulaciones de neutralizacin
son cidos o bases fuertes, ya que reaccionan ms completamente con un analito
que las correspondientes especies ms dbiles, de manera que se obtienen puntos
finales mejor definidos.
Las soluciones patrn de cidos se preparan por la dilucin de los cidos
clorhdrico, perclrico o sulfrico concentrados. Se deben considerar los siguientes
factores al elegir un cido para una solucin estandar :
El cido debe ser fuerte, es decir altamente disociado.

El cido no debe ser voltil.
La solucin del cido debe ser estable.
Las sales del cido deben ser solubles.
El cido no debe ser oxidante fuerte para que no destruyan los compuestos
orgnicos que se utilizan como indicadores
ACIDO CLORHIDRICO
Es el reactivo volumtrico ms empleado, el reactivo de fbrica presenta una
concentracin de 10.5N a 12N. El cloruro de hidrogeno, es un gas, forma la
solucin de cido clorhdrico en medio acuoso, normalmente en anlisis volumtrico
se utilizan soluciones diluidas como 0.1N - 0.2N, es decir ; son soluciones estables
a bajas concentraciones, se pueden utilizar en presencia de la mayor parte de
cationes sin que se produzcan interferencias debido a la formacin de precipitados,
excepto con las sales de cloruro de plata , de plomo y de mercurio ( I ) que son
insolubles. Se prefiere el cido clorhdrico, porque la mayora de los cloruros son
solubles en agua.
ACIDO SULFURICO
Es otro reactivo que se utiliza para preparar soluciones valoradas. El producto de
fabrica se presenta una concentracin 36N y se emplea en ocasiones para
valoraciones en forma alternativa al cido clorhdrico, forma ciertas sustancias
insolubles con determinados iones como los metales alcalinotrreos y plomo.
El cido sulftico concentrado caliente es un poderoso oxidante y peligroso, sin
embargo, las soluciones diluidas frias son relativamente inocuas.
ACIDO NITRICO
El reactivo de fbrica tiene una normalidad de 14N, es una solucin inestable
cuando se calienta o se expone a la luz ; presenta un poder fuertemente oxidante.
En cambio, las soluciones de cido ntrico diluidas a un nivel de concentracin de
0.1M o ms bajo, son estables largo tiempo, pero presenta el inconveniente de
afectar a numerosos indicadores debido al poder oxidante que presenta.
70
________________________________________________________________________________________
ACIDO PERCLORICO
Tiene una concentracin 12N ; es fuerte , estable y no es voltil ; puede
reaccionar en caliente con la materia orgnica formando mezcla explosiva, sus
soluciones diluidas son preferidas para titulaciones en medios no acuosos y
presentan el inconveniente de formar productos insolubles con los iones potasio y
amonio.
ACIDO ACETICO
No es adecuado como valorante estandar a causa de que el cambio de pH que
ocurre cerca del punto de equivalencia, es demasiado pequeo para dar un
producto final neto.
CONCENTRACIONES COMERCIALES DE ALGUNOS ACIDOS
NOMBRE
% EN PESO
DENSIDAD
NORMALIDAD
Acido clorhdrico
Concentrado
Concentrado
Fumante
32
36
38
1.16
1.18
1.19
10.0
12.0
12.5
Acido sulfrico
95-98
1.84
36.0
Acido ntrico
concentrado
fumante
65
86
1.40
1.50
14.0
20.0
96
99-100
1.06
1.06
17.0
18.0
Acido actico
glacial
glacial
Las soluciones para valoraciones cido bases, se pueden preparar de diversas

maneras. El procedimiento usual consiste en diluir a un volumen prefijado una
cantidad adecuada del reactivo concentrado y valorar la solucin diluida frente a
una base tipo primario.
CALCULOS PARA PREPARAR UNA SOLUCION N/10 DE ACIDO CLORHDRICO
El HCl concentrado tiene un peso frmula de 36.465 gr. Contiene no menos de
36.5% de HCl p/p, su densidad o peso especfico es de 1.85 gr/ml
DATOS :
Densidad = 1.185 gr/ml
Concentracin = 36.5 % p/p
Peso frmula
= 36.465 gr.
El HCl tiene un tomo de hidrgeno reemplazable, por lo que su peso equivalente
es :
71
________________________________________________________________________________________
Peso frmula
------------------# hidrgenos
PE =
36.465 gr.
------------1
36.465 gr.
Como deseamos prepara 1 litro de una solucin N/10 de HCl se tiene :

N/1
N/10
======>
======>
36.465 gr. de HCl

3.6465 gr. de HCl
======>
======>
1000 ml.
1000 ml.
A continuacin se calcula que cantidad de HCl al 336.5% contiene la misma

cantidad de HCl anhidro.
100 gr de cido 36.5% contiene 36.465 gr. de HCl
x gr. de cido 36.5% contiene 3.6465 gr. de HCl
x = 9.99 gr.
Calcular el volumen requerido para preparar la solucin teniendo en consideracin
la densidad del cido:
1ml de HCl al 36.5% pesa 1.185 gr.
x de HCl al 36.5% pesa 9.99 gr.
x = 8.4 ml.
El clculo del volumen que se desea medir de la solucin concentrada para
preparar la solucin requerida, se puede calcular tambin por el mtodo
siguiente :
0.1 eq.
---------1 litro
=
36.465 gr.Acido
----------------1 eq. HCl
100 gr. Reactivo x 1ml. Reactivo x 1

Litro
--------------------------------36.5 gr. Acido
1.185 gr reactivo
8.43 ml.
PREPARACION DE UNA SOLUCIN N/10 DE ACIDO CLORHIDRICO

Se mide con una pipeta o bureta 8.4 ml. de HCl concentrado ( cido original de
fbrica ) se vierte el cido en una fiola de 1 litro que contenga unos 500 ml. de
agua destilada. Se enrasa con agua y se homogeneiza.
VALORACION CON CARBONATO DE SODIO ANHIDRO (ESTANDAR PRIMARIO
BASICO)
Para estandarizar soluciones de cidos se requiere una base slida :
CARBONATO DE SODIO ANHIDRO ( Na2CO3 = 105.98 gr )
Es la base estandar ms comn. Es estable y de gran pureza (99.9%) ; su
desventaja es que puede absorber CO 2 del aire. Puesto que el CO 3 - es una
72
________________________________________________________________________________________
base dbil que se emplea nicamente para estandarizar soluciones de cidos

fuertes, como H2SO4 y HCl ; empleando como indicador el anaranjado de
metilo,
En la titulacin del carbonato de sodio se observan dos puntos finales. El
primero corresponde a la conversin del carbonato en bicarbonato y ocurre
aproximadamente a un pH de 8.3; el seguindo, que implica la formacin de
cido crbnico y dixido de carbono, se observa aproximadamente a un pH de
3.8.
El in carbonato es una base, pero se combina con el ion hidrgeno en dos etapas :
CO3-2
HCO3-
H+
+
------>
H+
HCO3-
CO2
------>
H 2O
H2O
Si se utiliza fenoltalena como indicador, el cambio de color ocurre cuando la

reaccin inicial se completa, esto es, cuando el in carbonato ha reaccionado slo
con un in hidrgeno. Esto ocasiona un error, puesto que para la formacin de un
carbonato se emplea dos iones OH- .
Si se utiliza el naranja de metilo como indicador, el cambio de color sucede
cuando la segunda reaccin se completa y no existe ningn error, ya que cada
in carbonato se combina con dos iones hidrgeno. Sin embargo, la
fenoltaleina es el indicador adecuado para las titulaciones de cidos dbiles ;
si el titulante ha absorbido CO2 se originar un error.
El segundo punto es el que se emplea siempre para las valoraciones, ya que
el cambio de pH es mayor que el primero
Las ecuaciones de valoracin son :
CO3 - +
2H+
Na2CO3
----->
2HCl
H2CO3
----->
------>
2NaCl
CO2
H2O
CO2
H2O
BORAX ( Na2B4O7 . 10H2O = 381.4 gr. )

Las ventajas son : alto peso equivalente ( 190.72 gr/mol.) purificacin fcil y
econmica por recristalizacin, no es higroscpico, da un producto final ntido
con rojo de metilo ; pues el indicador no vira por el cido brico, que es un
cido muy dbil.
Las ecuaciones de valoracin son :
Na2B4O7 . 10H2O
+
2HCl ----->
B4O7 -2 +
2H+
5H2O
2NaCl
----->
+ 4H3BO3
5H2O
4H3BO3
El indicador a utilizar puede ser anaranjado de metilo, verde de bromo crisol, o

rojo de metilo. La desventaja es la purificacin por la recristalizacin.
Tambin se puede utilizar el oxalato de sodio (Na 2C2O4
carbonato por calentamiento hasta calcinacin incipiente.
= 134 gr.) , forma
73
________________________________________________________________________________________
Na2C2O4
----->
Na2CO3
CO
El carbonato se valora despus con el cido a normalizar. El bicarbonato de

sodio por calcinacin a 270C - 300C se transforma en carbonato.
2HCO3Na
----->
Na2CO3
H2O
CO2
ALCALIMETRA
Son mtodos empleados para determinar la acidez de una sustancia o solucin
problema mediante titulacin con una solucin valorada bsica. Las soluciones
alcalinas ms comunes son de Na (OH), KOH, y en menor uso el Ba (OH) 2
Se representa por la siguiente reaccin qumica :
H+
+
analito
OH----->
titulante
H2O
producto
DEFINICIN DE BASE
Para Svante August Arrehnius una base es, como una definicin inicial una
sustancia que en disolucin acuosa aporta iones OH al medio. Un ejemplo es:
NaOH -- OH -
Na +
La teora de Bronsted y Lowry de cidos y bases, formulada en 1923, base es

aquella sustancia capaz de aceptar un protn (H +), esta teora tambin se puede
aplicar en disolventes no acuosos.
Lewis en 1923 un base es aquella sustancia que puede donar un par de electrones,
el in NH3, H2O, etc tienen un par de electrones no enlazantes, por lo que son
bases.
Las propiedades que presentan las bases segn Boyle son:
Poseeen un sabor amargo
No reaccionan con los metales
Sus disoluciones conducen la corriente elctrica
Azulean el papel de tornasol
Reaccionan con los cidos
La mayora son irritantes para la piel
Tienen un tacto jabonoso
Se pueden disolver en agua
FUERZA DE UNA BASE
Una base fuerte es la que se disocia completamente en el agua, es decir, aporta el
mximo nmero de iones OH - , el Na OH es una base fuerte, igual que el KOH , e
Ba(OH)2.
Una base dbil tambin aporta iones OH al medio, pero la disociacin es
incompleta, est en equilibrio el nmero de molculas disociadas con las que no lo
estn
Al(OH) 3 --------- 3 OH - + Al 3+
En este caso, el hidrxido de alumnio est en equilibrio (descomponindose y
formndose) con los iones que genera.
74
________________________________________________________________________________________
REACTIVOS ALCALIS
HIDROXIDO DE SODIO
Es conocido tambin como sosa custica o soda custica, es un hidrxido de
estado de agregacin slido, blanco, sin olor, higroscpico, bastante soluble
en agua, cuando se disuelve en agua o se neutraliza con un cido libera una
gran cantidad de calor .
El hidrxido es corrosivo para la piel y los ojos y por ingestin causa daos al
sistema gastrointestinal. Se usa para fabricar jabones, papel, explosivos,
pinturas y productos de petrleo, en galvanospalstia, lavanderia y textiles de
algodn y se emplea comnmente en limpiadores de desagues y hornos.
Es la base que ms se utiliza, soluble en agua siempre est contaminada con
pequeas cantidades de impurezas de las cuales, la ms grave es el
carbonato de sodio, es extremadamente higroscpico y absorbe dixido de
carbono de la atmsfera transformndose en el correspondiente carbonato de
acuerdo a la siguiente reaccin.
CO2
2OH-
----->
CO3 -
H2O
Las soluciones de hidrxido de sodio, aunque sean diluidas, atacan

lentamente al vidrio y se contaminan con silicato. Para el almacenamiento
resultan tiles los frascos de polietileno de tapa de rosca
HIDROXIDO DE POTASIO
El hidrxido de potasio, base fuerte, soluble en agua, y es extremadamente
higroscpico, tambin reacciona con el dixido de carbono, por lo que
contiene una determinada cantidad de carbonatos pero su uso es limitado
debido a que su precio es, ms elevado que el de el hidrxido de sodio.
HIDROXIDO DE BARIO
Presenta el inconveniente de que la mayor parte de las sales de bario son
insolubles en agua y en soluciones alcalinas , su principal ventaja es que la
solucin est siempre libre de carbonatos, minimizando
el error por
carbonatos . Como el hidrxido de bario tiene una solubilidad limitada en
agua, la concentracin de sus soluciones no puede estar ms all de 0.05N
HIDROXIDO DE AMONIO
No se utiliza como reactivo valorante, debido a la volatilidad del amoniaco an
en soluciones diluidas y por ser un base dbil.
Las soluciones bsicas se deben almacenar en botellas de polietileno y no en
botellas de vidrio, debido a que reaccionan con ste. Estas soluciones tampoco
deben guardarse en botellas con tapn de vidrio ya que, despues de un tiempo, es
imposible quitar el tapn quedando sellada
EFECTO DEL DIXIDO DE CARBONO SOBRE LAS SOLUCIONES PATRONES
DE BASES
Ninguno de los hidrxidos slidos mencionados pueden obtenerse puros, de modo
que, una solucin valorada no se puede preparar directamente, para ello se recurre
al mtodo indirecto o por dilucin, disolviendo un peso conocido de alcali en agua y
75
________________________________________________________________________________________
diluyendo a volumen definido. Bsicamente estos inconvenientes se deben a dos

razones :
Por ser fuertemente higroscpicas.
Contener cierta cantidad de carbonato como impureza.
Los hidrxidos de sodio, de potasio y de bario, tanto en solucin como en estado
slido, reaccionan fcilmente con el dixido de carbono atmosfrico para producir el
carbonato correspondiente:
CO2
aire
+ 2 OH - ===>
CO 3 2 + H2O
carbonato
La concentracin eefectiva de la base estar disminuida por la absorcin de dixido

de carbono y tendr lugar un error sistemtico denominado error de carbonato.
Estos problemas determinan errores en las titulaciones, por lo que es necesario
considerar los mtodos para preparar soluciones de lcalis, libre de carbonatos y
eliminar el llamado error por carbonato.
PREPARACION DE LA SOLUCION DE HIDROXIDO DE SODIO LIBRE DE
CARBONATOS
Ninguno de los hidrxidos slidos mencionados pueden obtenerse puros, de modo
que, una solucin valorada no se puede preparar, directamente, disolviendo, un
peso conocido en agua y diluyendo a volumen definido. No pueden obtenerse
resultados exactos en las titulaciones, en presencia de carbonatos, por lo que es
necesario considerar los mtodos para preparar soluciones de lcalis, libres de
carbonato.
Para numerosos usos, puede emplearse el hidrxido de sodio para anlisis que
contiene 1-2 % de carbonato de sodio y que puede adquirirse en el comercio.
Existen varios mtodos para eliminar los carbonatos y entre ellos tenemos :
1.
Por lavado con agua destilada de las lentejas de NaOH que elimina los
carbonatos en su superficie.
2.
Se separa el CO3-2 agregando un ligero exceso de solucin de BaCl 2 o de
Ba(OH)2, agitando y dejando que sedimente el precipitado. Ejemplo, para 100
g.de NaOH, se agrega 10 g de Ba(OH) 2.8H2O 8 g.de BaCl2. H2O.
3.
Si se prepara una solucin concentrada de NaOH (pesos iguales de
NaOH y agua 50 %), se cubre y se deja reposar un cierto tiempo ; entonces el
CO3-2 sedimenta, por ser insoluble en este medio ; el lquido sobrenadante
puede separarse y luego diluirse adecuadamente. La concentracin de esta
solucin es de ms o menos 17N a 19N. Su normalidad se determina
mediante valoracin con un cido estandarizado.
Para preparar una solucin N/10 de NaOH primero se debe determinar la
concentracin normal del NaOH 1 :1 (50% de reactivo y 50% de agua ) para luego
a partir de el preparar por dilucin la solucin N/10 de NaOH para un volumen
deseado.
EJEMPLO
76
________________________________________________________________________________________
Se mide exactamente 2 ml de una solucin al 50% de hidrxido de sodio, se diluye

y se titula con una solucin estandarizada de HCl 1N siendo su gasto de 34 ml.
Calcular la concentracin normal de la solucin inicial.
V 1 x N1 = V2 x N2
2 ml X N1 = 1 N x 34 ml
N1 = 17 N
EJEMPLO
Se desea preparar 500 ml de una solucin N/ 10 a partir de la solucin concentrada
anterior, calcular que volumen de la solucin 17 N se necesita para preparar la
solucin deseada
V1 x 17 N = 0.1000 N x 500 ml
V1 = 2.94 ml
VALORACIN DE LA SOLUCIN DE HIDROXIDO DE SODIO
Para estandarizar las soluciones alcalinas se utilizan los siguientes patrones
primarios cidos, slidos :
1.- BIFTALATO CIDO DE POTASIO (KHC8H4O4 = 204.23 g/mol).
Tiene una pureza del 99.95% , peso equivalente alto y no es higroscpico. Es
un cido slido cristalino dbil, til nicamente para la estandarizacin de
soluciones de bases fuertes ; empleando fenoltalena como indicador. La
reaccin de neutralizacin es :
HC8H4O4+
Reactivo patrn
OH------>
base por valorar
C8H4O4 - -
+
H 2O
productos
Es un cido dbil monoprtico, pero esto no es una desventaja ya que, para

determinar cidos dbiles, con frecuencia se utilizan soluciones bsicas.
EJEMPLO
Se prepar en el laboratorio una solucin 0.1 N por dilucin de una solucin al
50% de NaOH y para encontrar la normalidad exacta se pes 0.2000 g del
reactivo patrn biftalato de potasio y en la titulacin final se gast 10 ml de la
solucin de NaOH aparentemente 0.1N
0.2000 g Biftalato x
---------------------9.7 ml NaOH
( 1 meq NaOH )
---------------------=
( 0.20423 g biftalato )
0.10096 meq/ ml
2.- ACIDO BENZOICO ( HC7 H5O2 C6H5COOH = 122.12 gr/mol)

Es muy ligero y difcil de manipular en la pesada, es de alto peso equivalente,
es insoluble en agua y soluble en soluciones acuoso - alcohlicas., como el
alcohol comercial, es ligeramente cido, siempre debe hacerse, junto con la
77
________________________________________________________________________________________
valoracin, una determinacin con el disolventecomo blanco Su indicador es

la fenoltalena.
C6H5COOH
3.-
OH--
-------->
ACIDO OXLICO (H2C2O4. 2H2O
CHCOO--
H 2O
126.07 gr/mol)
Su inconveniente es la cierta inseguridad en el contenido de agua, se valora

con fenoltalena.
H2C2O4
2OH-
----->
C2O4 -2
H 2O
4.- ACIDO SULFAMICO ( NH2SO3H =

97.09 gr. )
Es soluble en H2O pero se hidroliza un poco en disolucin. Es un cido fuerte
monoprtico y en la titulacin con una base fuerte se puede utilizar como
indicador la fenoltalena o bien el anaranjado de metilo, es de fcil
disponibilidad, no es caro y se puede purificar fcilmente por medio de su
recristalizacin, su peso equivalente es de 97.09
NH2SO3H
H2O
--- -> NH4 +
H+
SO4 ---
INDICADORES ACIDO - BASE

La reaccin de neutralizacin no se acompaa de modificaciones visibles, como la
variacin de color de la solucin, por eso ; para establecer el punto final se debe
agregar a la solucin que se titula, un indicador adecuado. Muchas sustancias
naturales y sintticas presentan colores que dependen del pH de las soluciones en
que estn disueltas.
Un indicador cido - base , son bases o cidos orgnicos dbiles, cuya forma no
disociada tiene un color diferente al de su forma conjugada, es decir, presentan una
forma bsica que tiene color diferente a su forma acida
El color de cada uno de estos, cambia en un cierto intervalo estrecho de las
magnitudes del pH y este intervalo depende exclusivamente de las propiedades del
indicador pH y no depende en absoluto de la naturaleza del cido y de la base
reaccionantes.
REQUISITOS
Los indicadores deben satisfacer las siguientes exigencias :
A valores de pH, el color debe diferenciarse claramente
El color del indicador debe cambiar bruscamente en un pequeo intervalo de
valores de pH.
El color del indicador debe ser lo ms intenso posible
La cantidad del alcali o cido requerido para hacer cambiar el color del
indicador debe ser tan pequea que no altere los resultados de la titulacin.
El cambio de color debe ser un proceso reversible.
Todas estas exigencias limitan mucho la eleccin de indicadores. Pese a gran
nmero de sustancias conocidas que poseen propiedades necesarias, el nmero de
indicadores que se emplean ampliamente no supera a veinte, la eleccin exacta en
la titulacin tiene gran importancia.
ZONA DE VIRAJE DE LOS INDICADORES
78
________________________________________________________________________________________
El cambio de color de los indicadores cido - base, se produce al introducir en la

solucin H+ y OH-, debido a que la introduccin de estos iones cambia, el pH de la
solucin.
Para un indicador cido, representado para simplificar por HInd. Se tiene :
HInd
====> H+
+
Ind forma cida
forma bsica
color A
color B
La expresin de constante de equilibrio para la disociacin de un indicador de tipo

cido tiene la forma:
[H+] [Ind -]
Ka= --------------[HInd]
Despejando [H+] :en la expresin anterior se tiene:
[H+]
Ka
[HInd]
--------------[Ind-]
Como puede verse, la concentracin del ion hidrgeno determina la relacin del
cido y la base conjugada del indicador y, por tanto determina el color que
desarrolla la solucin.
Aplicando logaritmos a la relacin anterior se tiene:
- log [H+]
-log Ka
[HInd]
- log --------------[Ind-]
Lo que determina la siguiente ecuacin :

pH = pK
- log
[HInd]
---------[Ind-]
Ecuac. HENDERSON HASSELBACH
A esta ecuacin se le denomina Henderson Hasselbach, aqu pK = - log K es el

llamado factor de actividad del indicador. Puesto que el factor de actividad pK es
una magnitud constante para el indicador dado, a temperatura constante, de la
ecuacin se deuce que a cualquier modificacin de pH de la solucin le debe
corresponder un cambio de la magnitud de relacin Forma cida / forma alcalina.
Sin embargo, no cualquier cambio de esta relacin, ni mucho menos, se percibe
como una variacin de color.
Esta ecuacin es la ecuacin fundamental de la teora de los indicadores y expresa
la relacin entre el color del indicador y la magnitud de pH de la solucin. A
cualquier modificacin de pH de la solucin , le debe corresponder un cambio de la
magnitud de la relacin entre
[HInd]
[forma cida]
-------o ----------------[Ind-]
[forma bsica]
79
________________________________________________________________________________________
Se ha demostrado que en un sistema de dos colores, un color puede ser detectado

en presencia de otro cuando la relacin de la intensidad del primero a la del
segundo es alrededor de 1/10. As, al pasar de la forma cida de un indicador a la
forma alcalina puede apreciarse el cambio de color cuando [forma alcalina] / [forma
cida] es de 1/10 ; en direccin contraria se observa el primer cambio de color
cuando la relacin es de 10/1.
Basndose en estos datos puede calcularse el rango de pH necesario para pasar
de un color a otro. Cuando se ve solamente el color de la forma ionizada:
pH = pK
- log
1
---------- = pK + 1
10
pH = pK
- log
10
---------- = pK - 1
1
Como un ejemplo, supongamos que la molcula HInd es de color rojo y que el in

Ind - es amarillo, en la solucin del indicador estn presentes las dos formas y su
concentracin relativa depende del pH. En soluciones de pH bajo predomina la
forma cida HInd y se debe observar el color rojo. En soluciones de pH alto, debe
predominar el color amarillo ; en valores de pH intermedio, en donde las dos formas
estn presentes en concentracin similar el color puede ser anaranjado.
Supongamos la titulacin de un cido fuerte y una base fuerte ; se adicionan unas
cuantas gotas de un indicador HInd cuyo pKa es igual a 5, la cantidad de titulante
que utiliza HInd es tan pequea que se considera despreciable. Cuando la solucin
es roja, la relacin {HInd} / {Ind -} es tan grande como 10/1 y amarilla cuando la
proporcin es de 1/10 o menos. Aplicando la frmula Henderson - Hasselbach se
puede determinar el cambio de pH que se requiere para que ocurra el cambio de
color rojo a amarillo.
Rojo :
pHr =
Amarillo pHa =
pH = pHr -
pKa log 10/1 =

5
1
pKa log 1/10 =
5
+
1
pHa = ( 5 - 1) - (5+ 1) = -2
Esta relacin se puede representar tambin de la siguiente manera :

pH
pKa
Esto seala que la zona de viraje se extiende en general en 1 unidad de pH hacia

uno u otro lado de la magnitud de pK del indicador. El rango del indicador es el
cambio mnimo de pH que se requiere para que ocurra un cambio de color. A un pH
de 5, igual a pKa del indicador, las dos formas coloreadas estn en igual
concentracin, esto es ; HInd est neutralizado a la mitad y el rango de pH es
aproximadamente de 4 a 6.
Tericamente el intervalo de viraje de los indicadores es de 2 unidades.
Experimentalmente es de 1.6 unidades aproximadamente.
80
________________________________________________________________________________________
FACTORES INFLUYENTES EN LOS INDICADORES

Son :
TEMPERATURA
Uno de los factores es la elevacin de la temperatura, lo que determina cambio
de las constantes de los electrolitos y provoca un cambio en la zona de viraje
de los indicadores.
INDICADOR
Anaranjado de metilo
Rojo de metilo
Fenoltalena
ZONA DE VIRAJE EN UNIDADES DE pH

3.1
4.2
8.0
a 18C
- 4.4
- 6.3
- 10.0
a 100C
2.5
3.7
4.0
6.0
8.1
9.0
DISOLVENTES ORGNICOS
Estas sustancias como disolventes no ionizados, como alcohol, acetona, etc.
Estas sustancias como disolventes no ionizados o dbilmente ionizados,
disminuyen la ionizacin de los cidos y bases, en consecuencia influyen en
las zonas de viraje de los indicadores.
CANTIDAD DE INDICADOR
Se recomienda no utilizar gran cantidad de indicador en la titulacin, debe
utilizarse una cantidad pequea de indicador. Casi siempre es suficiente
agregar 1 2 gotas por 25 ml de solucin que se titula. La cantidad de
reactivo necesaria para reaccionar con el indicador debe ser despreciable ante
el volumen total de reactivo necesario para alcanzar el punto final.
El primer cambio de color detectable del indicador debe ser tomado como
punto final.
INDICE DE TITULACION
Es el valor de pH que corresponde cuando termina la titulacin con el
indicador. Las magnitudes de ndice para algunos indicadores son :
Indicador
Anaranjado de metilo
Rojo de metilo
Tornasol
Fenoltalena
Indice
4.00
5.50
7.00
9.00
ERROR DE TITULACIN
El indicador utilizado debe tener un intervalo de viraje
comprenda al punto de pH estequiomtrico de la valoracin.
aleja demasiado de esta condicin, el punto final observado
el punto estequiomtrico y se obtendr un error importante
titulacin.
que coincida o
Si el indicador se
no coincidir con
llamado error de
81
________________________________________________________________________________________
SELECCIN DE INDICADORES
Para utilizar indicadores en los principales tipos de titulaciones se tiene algunas
reglas generales :
1.
Para titulaciones de cidos fuertes con bases
fuertes, el punto de equivalencia est en pH = 7, el cambio de pH en el punto
de equivalencia es muy amplio, lo que permite emplear como reactivos
indicadores al anaranjado de metilo, azul de bromo timol, fenoltalena y rojo de
metilo.
2.
Para titulaciones de cido dbil con una base fuerte,
el punto de equivalencia est en pH > 7 y el cambio en el pH es relativamente
pequeo. La fenoltalena cambia de color cerca del punto de equivalencia y es
un indicador adecuado.
3.
En el caso de un cido muy dbil (pKa = 9) cerca del
punto de equivalencia no ocurre un cambio grande de pH, por lo que se
requerira un gran volumen de base para cambiar el color de un indicador y el
punto de equivalencia no se podra detectar con la precisin adecuada.
4. Para bases dbiles, en donde el pH< 7, se utiliza el rojo de metilo o el
anaranjado de metilo.
PRODUCTO IONICO DEL AGUA
Kolrausch y Heidweiler encontraron que el agua ms pura que se pueda obtener
posee una conductividad elctrica pequea, pero definida, por eso, el agua se debe
encontrar muy esasamente ionizada. El agua, por lo tanto, es un electrlito
extremadamente dbil, que se disocia muy dbilmente. La disociacin del agua se
representa con la mayor exactitud por la ecuacin qumica:
2 H2O -----> H3O + + OH Por simplificacin al escribir ecuaciones se suele escribir H + en lugar de H3O + . La
ionizacin del agua se representa de forma simplificada por:
H2O -------> H + + OH
Aplicando la Ley de accin de masa a esta ecuacin, se obtiene, para una
temperatura determinada la constante de ionizacin del agua que se representa de
la siguiente manera:
[ H + ] [ OH -]
K ion = ____________
[ H2O]
K ion . [ H2O] = K H2O = [ H + ] [ OH -] = 1.00 x 10 14 ( mol/ litro ) 2
K H2O = producto inico del agua
Esta relacin indica que en agua pura, a 25 oC, las concentraciones de ion
hidrgeno y de ion oxidrilo son iguales en agua pura; por eso:
[ H + ] = [ OH -]= K H2O = 1.0 x 10 7
iones gramos por litroa unos 25 o C.
82
________________________________________________________________________________________
En soluciones acuosas la concentracin de ion hidrgeno es inversamente

proporcional a la de ion hidroxilo; si la concentracin de uno de los iones aumenta,
la del otro ion disminuye, mantenindose K H2O en el valor de 1.0 x 10 14.
Una en que las concetraciones de ion hidrgeno y de ion oxidrilo son iguales se
llama una solucin neutra. Una solucin cida es aquella en que la concentracin
de ion hidrgeno es mayor que la del hidroxilo, y una disolucin alcalina es la que
tiene una concentracin de ion hidroxilo mayor que la de ion hidrgeno. Dada una
concentracin de ion hidrgeno ( o hidroxilo) se calcula fcilmente la de hidroxilo ( o
de hidrgeno) mediante K H2O.
En todos los casos, la reaccin de la solucin se puede expresar cuantitativamente
por el valor de la concntracin del ion hidrgeno (o ion hidroxonio), o menos,
frecuentemente, por la concentracin de ion oxidrilo, puesto que existen las
siguientes relaciones simples entre
[ H + ] y [ OH -] :
[H+] =
Kw
[ OH - ]
[ OH -] =
Kw
[H+]
ESCALA DE pH
En 1909, Sorensen introdujo el trmino pH definido en relacin a la concentracin
de in hidrgeno y se define como el logaritmo decimal de la inversa de la
concentracin del ion hidrgeno:
pH = log __1___ = - log [ H +]
[ H +]
Donde:
p= significa concentracin
H = ion hidrgeno
El pH es, de ese modo, el logaritmo de la recproca de la concentracin de los iones
hidrgeno. O sea igual al logaritmo con signo cambiado de la concentracin del ion
hidrgeno.
Esta forma de expresar la concentracin tiene la ventaja de que los estados de
acidez y alcalinidad entre los que corresponden a las soluciones molares con
respecto a los iones hidrgeno u oxidrilo se pueden expresar por una serie de
nmeros positivos entre 0 y 14 . As una solucin neutra con [ H + ] = 10 -7 tiene un
pH de 7; una solucin con una concentracin molar de iones hidrgeno es acida
cuando el pH es menor que 7 y una solucin es alcalina cuando el pH es mayor que
7. Cuanto mayor es la concentracin del ion hidrgeno, tanto menor ser el pH,
tambin se puede definir una solucin neutra como aquella en que las
concentraciones del ion hidrgeno e hidroxilo son iguales, en una solucin cida la
concentracin del ion hidrgeno es mayor que la concentracin del ion hidroxilo,
mientras que en una solucin alcalina o bsica, la concentracin del ion hidroxilo es
mayor que la concentracin del ion hidrgeno.
Del producto inico del agua se tiene:
KH2O = [ H +] [ OH - ] = 1.00 x 10 14
83
________________________________________________________________________________________
Tomando el logaritmo cambiado de signo en los dos miembros de la expresin de la

constante del producto ionico del agua se obtiene una relacin muy til:
- log KH2O = - log [ H +] [ OH - ] = -log [ H + ] log [ OH -]
de la cual se sigue:
log K H2O = pH + pOH = 14
pH + pOH = 14
La concentracin del ion hidroxilo se puede expresar del siguiente modo:
pOH = - log [ OH -]
Para calcular el pH se utiliza la relacin de pH + pOH = 14
Ejemplo
(a) Encontrar el pH de una solucin en la cual la concentracin del ion hidrgeno
es 4 x 10 -5 M
pH = log __1___ = - log [ H +] = - log (4 x 10 -5) = 4.398
[ H +]
b)
Calcular el pH de una solucin 0.01 M de cido actico si su constante de

disociacin es 1.8 x 10 -5 M
CH3 COOH ------ CH3COO - + H +
0.01
x
x
Ki = [ CH3COO - ] [ H +]
CH3COOH
Pero: [ CH3COO - ] = [ H +]
[ H+] 2 = Ki x [ CH3COOH]
[ H + ] = (1.85 x 10 -5 ) ( 0.01) = 4.3011 x 10
-4
Empleando la frmula general se tiene:

pH = - log (4.3011 ) = 3.3664
Ejemplo
Calcular el pH de una solucin 0.01 M de cido actico que presenta un 12.5 % del
grado de disociacin
La concentracin del ion hidrgeno es: 0.125 x 0.01 = 1.25 x10
pH = -log ( 1.25 x 10
-3
-3
) = 2.903
CURVAS DE TITULACION
En la reaccin de neutralizacin de un cido con un titulante bsico a medida que
la titulacin se desarrolla va disminuyendo la concentracin (aumentando el pH) ,
cerca del punto esteqiomtrico la variacin de pH se hace ms rpido y
84
________________________________________________________________________________________
precisamente esta variacin sirve de base para la deteccin del punto final de la
reaccin.
Esta variacin de pH durante la titulacin se representa mediante curvas en que el
pH va representado en funcin del volumen aadido del valorante (pH versus
mililitros del titulante). Esta curva puede ser obtenida mediante mtodos analticos
de clculos o mtodos instrumentales.
TITULACION DE UN ACIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE
Para desarrollar una curva de titulacin de un cido fuerte con una base fuerte se
necesita tres tipos de clculos, donde cada uno corresponde a una etapa distinta de
la titulacin:
Antes del punto de equivalencia
En el punto de equivalencia
Despus del punto de equivalencia

Previo al punto de equivalencia, la concentracin del analito se calcula a partir de la
concentracin inicial del cido y de los datos volumtricos. En el punto de
equivalencia, los iones hidrgeno e hidrxido estn presentes en concentraciones
iguales, y la concentracin del in hidrgeno se obtiene directamente de la
constante del producto inico del agua. Despus del punto de equivalencia, se
calcula la concentracin del exceso de base, cuya concentracin es igual a la del
in hidrxido.
Desarrolle una curva de titulacin para la valoracin de 50 ml de H Cl 0.1000 M con
solucin de NaOH 0.1000 M.
La reaccin de titulacin es la siguiente:
HCl +
Analito
NaOH
------
titulante
NaCl
+
H2O
productos
1.- Clculo del pH al inicio de la valoracin (volumen cero del titulante)

Antes de aadir la base el pH de la solucin corresponde a la solucin del cido,
por lo tanto, es 0.1000 M. (se acostumbra escribir los valores de pH solamente con
dos decimales)
PH = - log [ H +] = - log 0.1000 = 1.00
2.- Clculo de pH antes del punto de equivalencia
Despus de aadir 10.0 ml de NaOH 0.1000 M
Cuando se aade 10.0 ml, se habr neutralizado una cantidad una cantidad
equivalente de HCl, quedando sin reaccionar 40.0 ml de la solucin original. Por
tanto, la concentracin de HCl es:
mlA
MA
50.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
10.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
______________________________
60.0 ml
M
no mmol HCl
no mmol B
5.0 mmol
1 mmol
_____________________________
4.0 mmol ( exceso)
85
________________________________________________________________________________________
4.0 mmol
M = ------------- = 0.0667
60.0 ml
pH = - log0.0667 = 1.18
pH= 1.18
Cuando se aade 20.0 ml de NaOH
mlA
MA
no mmol HCl
50.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
20.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
______________________________
70.0 ml
M
no mmol B
5.0 mmol
2 mmol
_____________________________
3.0 mmol ( exceso)
3.0 mmol
M = ------------- = 0.043 mmol/ml
70.0 ml
pH = - log0.043 = 1.37
pH= 1.37
Del mismo modo se obtienen puntos adicionales para definir la curva en la regin
previa al punto de equivalencia.
3.- Clculo de pH en el punto de equivalencia ( 50.0 ml de NaOH aadido)
En este punto no hay predominio ni de H + ni de OH - , por lo que las
concentraciones de los iones hidrgenos y hidrxido deben ser iguales. El pH de la
solucin corresponde al del agua. Al sustituir esta igualdad en la constante del
producto inico del agua se obtiene:
[ H +] = [ OH - ] = K H2O = 1.0 x 10 14 = 1.0 x 10 -7
pH = - log 1.0 x 10 -7 = 7.00
pH = 7.00
4.- Clculo de pH despus del punto de equivalencia (exceso de OH - _)
Despus de pasado el punto de equivalencia, hay iones OH en exceso y el pH se
calcula a partir del pOH y del producto inico del agua.
Cuando se ha aadido 50.1 ml de NaOH
mlA
x
MA
= no mmol HCl
no mmol B
86
________________________________________________________________________________________
50.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
50.1 ml
x 0.1000 mmol/ml =
______________________________
100.1 ml
M
5.0 mmol
5.01 mmol
_____________________________
0.01 mmol ( exceso)
0.01 mmol
M = ------------- = 10 x 10 -5 M
10 0.1 ml
pOH = - log [OH - ] = - log 1 x 10
= 4.00
pH= 14.00 4.00 = 10.00

Cuando se ha aadido 51.0 ml de NaOH
mlA
MA
no mmol HCl
50.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
51.0 ml
x 0.1000 mmol/ml =
______________________________
101.0 ml
M
0.1 mmol
M = ------------- = 1.0 x 10
10 1.0 ml
-3
no mmol B
5.0 mmol
5.1 mmol
_____________________________
0.1 mmol ( exceso)
pOH = - log [OH - ] = - log 1 x 10
= 3.00
pH= 14.00 3.00 = 11.00

Del mismo modo se calculan los dems datos para definir la curva ms alla del
punto de equivalencia.
Tabulacin de datos
Volumen
NaOH
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
45.00
49.00
49.90
49.99
50.00
pH
1.00
1.18
1.37
1.60
1.96
2.27
3.00
4.00
5.00
7.00
87
________________________________________________________________________________________
50.10
51.00
55.00
60.00
10.00
11.00
11.68
11.96
INTERPRETACION DE LA CURVA
1.- Los valores de pH antes del punto de equivalencia, practicamente presentan
datos o valores constantes, es llamada tambin zona de reaccin, porque en ella se
desarrolla la reaccin de titulacin.
2.- En el punto de equivalencia, los valores de pH cambian repentinamente ( entre 4
y 10). Este cambio tan rpido hace posible la determinacin del punto final de la
valoracin, mediante uin indicador que modifique su color con este cambio de pH.
Es la zona donde el nmero de milimoles del titulante tiene correspondencia con el
nmero de milimoles de la solucin que se titula; producto de la reaccin se tiene la
formacin de agua y una sal.
3.- En la zona despus del punto de equivalencia, los valores de pH vuelven a ser
casi constantes, los valores de pH corresponde al exceso del titulante, por lo tanto,
presenta valores de pH que corresponde al exceso de la solucin del titulante.
4.- El cambio brusco de los valores de pH, hace psoible la determinacin del punto
final de -la valoracin utilizando mtodos grficos y analticos
5.- La curva de titulacin permite determinar:
PH de neutralizacin en el punto de equivalencia
Volumen terico del titulante
Seleccin del indicador adecuado
Posibilidad de una valoracin

CURVA DE VALORACION
88
________________________________________________________________________________________
SELECCIN DE UN INDICADOR
Se consideran los siguientes factores:
pH EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA
En la curva anterior se observa que la zona en el punto de equivalencia inicia
a pH 4 y culmina a pH 10. Se busca un indiacdor que tenga un intervalo de
viraje que coincida o comprenda al pH del punto estequiomtrico de la
valoracin. Si el indicador elegido se aparta de esta condicin, el punto final
observado, no coincidir con el punto estequiomtrico y se obtendr un error
importante
RANGO DE pH DEL INDICADOR
Se busca dentro de la tabla de indicadores que presenten un intervalo de
viraje cercano al pH en el punto de equivalencia. Ejemplo: en el caso anterior
se eligir un indicador como el azul de bromotimol ( pH de 6 a 7.6), rojo de
fenol ( pH de 6.4 a 8). En la practica se suele emplear anaranjado de metilo
( pH de 3.1 1 4.4) o rojo de metilo ( pH de 4.2 a 6.2)
DIRECCION DE LA TITULACION
Es decir, en el sentido de que el acercamiento al punto de equivalencia sea a
partir del lado cido o lado alcalino. En este caso, el sentido de la valoracin
va de medio cido a medio alcalino.
POSIBILIDAD DE UNA VALORACION
Para que una reaccin qumica sea adecuada para utilizarla en una titulacin,
la reaccin debe ser completa en el punto de equivalencia. El grado en que se
completa determina el tamao y la agudeza de la porcin vertical de la curva.
Mientras mayor se la constante de equilibrio la reaccin ser ms completa, el
cambio de pH cerca del punto de equivalencia ser mayor y ser ms fcil
localizar el punto equivalencia.
DETERMINACIN DE PROTEINAS
[as protenas son compuestos orgnicos que contienen carbono, hidrgeno,
oxgeno, y nitrgeno y que cumplen un papel importante en el el organismo humano.
En un anlisis de protenas se emplea un mtodo indirecto denominado de
Kjeldahl, en la que primero se cuantifica el contenido de nitrgeno y luego mediante
la aplicacin de factores que lo relacionan con las protenas, se establece la
cantidad de estas en la sustancia analizada.
El anlisis de protenas presenta las siguientes etapas
:
PRE REDUCCIN
El mtodo Kjeldalh sirve para determinar nitrgeno de los grupos amidos y aminos
se convierte cuantitativamente en in amonio. Para poder determinar nitrato
inorgnico, y compuestos nitrogenados de los grupos nitro, azo ; es necesario
efectuar una reduccin previa con cido saliclico y tiosulfato de sodio a la solucin
de cido sulfrico concentrado que contiene la muestra..
DIGESTION
La muestra se descompone mediante digestin con cido sulfrico concentrado y
caliente. La materia orgnica se oxida a CO 2 y H2O ; el nitrgeno se convierte en
89
________________________________________________________________________________________
amoniaco, que en medio cido se transforma

sulfato de amonio.
en NH 4+ , quedando fijado como
calor
C,H,O, N -----------> CO2 + H2O
H2SO4
(NH4) 2SO4
Para conseguir una descomposicin ms rpida de la muestra se agregan reactivos

catalizadores, como compuestos mercricos, cprico o de selenio. En otros casos
se emplean catalizadores oxidantes como el cido perclrico o agua oxgenada;
esto provoca una oxidacin ms rpida del carbono.
El objetivo de esta etapa es lograr destruir la materia orgnica y transformarla en
sustancia inotgnica.
DESTILACIN
Cuando se ha completado la digestin, se enfra la solucin y se aade con
cuidado una solucin concentrada de NaOH, la cual forma una capa separada por
encima del H2SO4 . Si se conecta el matrz a un equipo de destilacin y se agita
hasta que ambas capas se mezclen . El NaOH neutrliza con H 2SO4 y hace que se
desprenda amoniaco de la sal de amonio.
(NH4 ) 2SO4 +
Sal de amonio
2NaOH ----------->
base al 50%
2NH3 + Na2 SO4 + 2H2O

amonaco
Se calienta el matraz para que destile el NH 3 (g) y algo de H2O . Se destila hasta
que haya pasado una tercera parte de su volumen inicial, (30 40 minutos) ; lo cual
asegura una volatilizacin completa de amoniaco. En el destilado se recoge una
solucin valorada HCl estandar , para neutralizar el amoniaco y evitar prdidas por
volatilizacin.
TITULACION
Se aade una cantidad exactamente medida de HCl al recipiente en el cual se va
a recibir el destilado, antes de iniciar la destilacin. Es necesario aadir un exceso
de HCl , ms del necesario para neutralizar el amoniaco . Su reaccin es :
H+
cido en exceso
NH3
====>
NH4+
+ H+
reaccin de titulacin
exceso de cido
El exceso de cido se retitula con base valorada.

H+
OH-
====>
Exceso
H2O
reaccin de retitulacin
titulante
Posteriormente se titula el HCl con una solucin estandar de NaOH. La cantidad de

amoniaco se calcula basndose en la diferencia de milimoles de HCl en el
recipiente en el que se recibe el destilado y el NaOH que se emplea para titular el
exceso de HCl. La modificacin de este mtodo que emplea H 3BO3 utiliza solo una
solucin standard y es ms directa. Se destila el amoniaco y se recoge en una
solucin saturada de H3BO3,
La reaccin es :
NH3
H3BO3
======>
NH4 +
+ H2BO3
90
________________________________________________________________________________________
borato de amonio
Se titula el borato formado con HCl estandar, sin que el exceso de cido interfiera
Ejemplo
Una muestra de 2 g de carne se pone en digestin con cido sulfrico convirtiendo
el nitrgeno en sal de amonio, la que se destila como NH3 que recoge con 50 ml de
H2SO4 0.1000 M, el cido en exceso consume 30 ml de NaOH 0.1000 M. Calcular
el % de protenas en la carne si el factor a utilizar es de 6.25.
Nro de mmol de cido reaccionante
H2SO4 = 50 ml x 0.1000 mmol/ml
NaOH
= 20 ml x 0.1000 mmol/ml
Nmero de mmol reaccionantes
Clculo del % de Nitrgeno
= 5 mmol
= 2 mmol
= 3 mmol
= 3 mmol H2SO4 ( 0.014 g N/ 1 mmol H2SO4 )

2 g de muestra
= 2.10 % N
x 100%
% de protenas
% P = % N x 6.25 = 13.13 %
Ejemplo
Si la muestra de 40 g de NaOH est contaminada con 2 % de Na2CO3 y 6% de
agua y si se disuelve hasta tener un litro Cul es la normalidad de la solucin
resultante?
Anlisis qumico
NaOH 92 %
Na2CO3 2
H2O
. 6
Total
..100 %
Clculo del nmero de eq del NaOH

40 g NaOH x 9 2 g NaOH x 1 eq NaOH = 0.92 eq
100 g
40 g NaOH
Clculo del nmero de eq Na2CO3
40 g NaOH x 2 g Na2CO3 x 1 eq Na2CO3 = 0.015 eq
100 g
53 g Na2CO3
Clculo de la normalidad
N = no NaOH + no Na2CO3 = ( 0.92 + 0.015 ) eq = 0.935 eq / L
V
1L
91
________________________________________________________________________________________
92
________________________________________________________________________________________
UNIDAD V
VOLUMETRA DE PRECIPITACION
GENERALIDADES
Los mtodos de precipitacin se basan en reacciones que van acompaados de la
formacin de algunos compuestos difcilmente solubles. Las reacciones en donde
ocurren reacciones de precipitacin no son tan numerosas en los anlisis
volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones redox o cido base.
Se puede representar mediante una reaccin general de la siguiente manera:
A
analito
B
--------->
titulante
AB (s)
producto insoluble
Para que una reaccin qumica sea empleada en este mtodo deben cumplir 3
requisitos indispensables:
a) La velocidad de reaccin entre el precipitante y la sustancia que ha de
precipitar ha de ser rpida.
b) La reaccin ha de ser cuantitativa y ha de transcurrir conforme a una
relacin estequiomtrica definida.
c)
El precipitado debe ser prcticamente insoluble.
d) Los resultados de la titulacin se deben variar debido a fenmenos de
absorcin (Coprecipitacin).
e) Debe permitir una posibilidad de establecer el punto de equivalencia en
la titulacin.
Estas exigencia limitan la aplicacin de las reacciones en el anlisis volumtrico.
Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores
adecuados. Existen algunas tcnicas volumtricas como la que utilizan como
reactivovalorante al nitrato de plata, formando sales insolubles de plata, otra tcnica
es aquella que se emplea para determinar los halgenos formando sales de
mercurio difcilmente solubles, el titulante es el nitrato de mercurio(I), y el mtodo se
denomina mercurimetra.
ARGENTOMETRIA
La argentometra es un mtodo de anlisis por precipitacin que se basa en las
reacciones de precipitacin de sales de plata muy poco solubles. Se emplean para
realizar determinaciones de haluros. Su reaccin general se puede representar por:
Xanalito
Ag+ ------->
titulante
Donde:
X
Cl- , Br- , I-
AgX (s)
sal insoluble
93
________________________________________________________________________________________
PROCEDIMIENTO PARA ESTABLECER EL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Existen los siguientes mtodos:
1.-
Mtodo de igual enturbiamiento

Se aade el titulante a la solucin problema por analizar hasta que no se
forme ms precipitado. Se compara luego esta titulacin con una muestra
patrn que tiene igual intensidad de enturbiamiento. Ejemplo:
Br- +
Ag+ ----->
AgBr
Es evidente que el precipitado AgBr se forma slo hasta el momento en que
en la
solucin haya todava Br en exceso.
2.-
Mtodo con empleo de indicadores

En los mtodos de titulacin con AgNO 3, se usan con mayor frecuencia los
siguientes mtodos:
a)
Solucin de cromato de potasio (K2CrO4)

Se basa en la capacidad del CrO 4 -2 de dar con Ag+ un precipitado pardo
rojizo de Ag2CrO4, que en ciertas condiciones comienza a depositarse
slo despus de que los iones Cl -, que se determinan, sean
prcticamente precipitados por completo como AgCl.
Toma el nombre de mtodo de Mohr. Se aplica este mtodo para
determinar la plata, los cloruros y bromuros.
b)
Solucin de sulfato frrico-Amnico

El empleo de Fe +3 como indicador se basa sobre su capacidad de dar
con SCN - iones complejos solubles en agua de un intenso color rojo;
[ Fe (SCN)]+2 , [ Fe (SCN) 2 + , etc. hasta [ Fe (SCN6)]-3 .
Al mismo tiempo, el Ag+ forma con SCN- la sal AgSCN difcilmente
soluble. Esto permite titular soluciones de sales de plata con una
solucin patrn de NH4, SCN(o KSCN) en presencia de un indicador, una
solucin de sal de hierro (III), por ejemplo, de alumbre amnico
NH4Fe(SO4)2.12H2O. El mtodo se llama mtodo de Volhard.
c)
Indicadores de Absorcin
Son aquellas sustancias que comunican un color caracterstico a la
superficie de un precipitado formado en la reaccin de titulacin, de tal
manera que en el punto de equivalencia de una valoracin, la aparicin
de la coloracin del precipitado indica el punto final. Un ejemplo, es el
colorante orgnico llamado fluoresceina, diclorofluoresceina o la eosina;
por ejemplo con la eosina adquiere un color rojo-violaceo ms o menos
intenso.
METODO DE MOHR
El mtodo de Mohr se caracteriza porque emplea como reactivo indicador al in
cromato. La primera aparicin del precipitado rojizo de cromato de plata se toma
como punto final de la titulacin . Este mtodo se utiliza frecuentemente para la
determinacin de cloruros en forma de cloruro de plata ya que el reactivo valorante
es el nitrato de plata estandarizado.
94
________________________________________________________________________________________
Este mtodo consiste en titular cloruros con nitrato de plata en presencia de in

cromato. La reaccin de titulacin es la siguiente:
Cl+ Ag+ -------->
AgCl (s)
analito
titulante
(blanco)
El cloruro de plata /1 x 10 -5 mol/litro) es menos soluble que el cromato de plata (8.4
x 10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solucin de cloruros y
una poca concentracin de iones cromato, el cloruro de plata se precipitar primero.
cada precipitado comienza a formarse solo despus que su producto de solubilidad
sea superado. La magnitud de producto de solubilidad del cloruro de plata es
(Kps=1.82 X 10-10) y para alcanzarla hace falta que la concentracin de Ag + en la
solucin sea igual a:
[Ag+]
Kps AgCl
------------------[ Cl -]
1.82 x 10-10
----------------=
10-2
1.82
x 10 -8 M
La reaccin en el punto final est dada cuando se forma el precipitado rojizo de

cromato de plata:
CrO4-2
+ 2Ag+
----------> Ag2CrO4 (s)
indicador
titulante
(rojo)
amarillo
La concentracin de iones plata necesaria para comenzar la precipitacin del
cromato de plata se calcula de la misma manera que el caso anterior (Kps del
Ag2CrO4 = 1.1 X 10 -12)
[Ag+] 2
[CrO4-2]
Kps = 1.1
10 -12
de aqu que:
[Ag+]
Kps
------------[ CrO4-2]
1.1 x 10-12
----------------10-2
1.05
x 10 -5
En estas relaciones se supone que la solucin de cloruro de sodio es 0.01 M y que

la cromato es 10-2 M. De esta manera que, el producto de solubilidad del cloruro de
plata se obtiene antes que el cromato de plata. Entonces se tiene que el cromato
de plata no se formar hasta que la concentracin de in plata aumente lo suficiente
para que exceda la Kps del cromato de plata.
La disminucin de la concentracin de in cromato provoca que se necesite
adicional un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato
de plata y esto conduce a grandes errores.
Normalmente se utiliza una
concentracin de cromato de 0.005 a 0.01 M., el error que se puede tener se puede
corregir determinando un blanco.
En la prctica el punto final se produce ligeramente despus del punto de
equivalencia. Esto se debe a que se necesita un exceso de Ag + para que precipite
una cantidad suficiente de Ag2CrO4 y se observe el precipitado rojo en el color
amarillo de la solucin y con el voluminoso precipitado blanco de AgCl. El error
puede corregirse haciendo un blanco de indicador y restndolo de la titulacin.
La titulacin de Mohr es aplicable solo para soluciones cuyo pH es neutro o
dbilmente alcalino (pH 6 a 10). La titulacin de Mohr debe efectuarse a un pH
95
________________________________________________________________________________________
aproximado de 8. Para las soluciones demasiado cidas (pH 6), parte del indicador
estar presente como HCrO 4 -, y se necesitar ms Ag + para formar un precipitado
de Ag2CrO4. En soluciones cidas la concentracin de in cromato disminuye
mucho, ya que se forma bicromato y dicromato segn la ecuacin siguiente:
2CrO4 -2
2H+
------->
2HCrO4-
-------->
Cr2O7-2
H 2O
El bicromato, HCrO4-, es un cido dbil, la concentracin del ion cromato, en medio

cido disminuye y no alcanza el producto de solubilidad del cromato de plata.
Por encima del pH 8 puede precipitar hidrxido de plata (a pH 10) que se
descompone formando xido de plata.
2Ag+ +
2 OH - -------> 2AgOH
------->
Ag2O + H2O
Si la solucin, analizada presenta reaccin cida, se le neutraliza con brax o

bicarbonato de sodio. Si es bsica se neutraliza con cido actico o sulfrico.
Otra condicin para aplicar este mtodo es que deben estar ausentes en la solucin
iones como el bario, plomo, o bismuto que forman precipitados con el indicador
cromato. Asimismo, interfieren algunos iones que forman precipitados con el in
plata, tales como los fosfatos, arseniatos, y los oxalatos.
El mtodo de Mohr se aplica satisfactoriamente para titular cloruros, bromuros y
cianuros, pero no funciona para yoduros, o tiocianatos.
METODO DE VOLHARD
La titulacin de Volhard es realmente un procedimiento para determinar plata en
presencia de cido ntrico libre, con solucin valorada de sulfocianuro de potasio o
de amonio. El indicador es una solucin de nitrato de fierro (III) o de alumbre frrico
amnico, el agregado de tiocianato o llamado tambin sulfocianuro produce primero
un precipitado de tiocianato de plata.
Ag +
+ SCN -
<------ AgSCN (s)
Cuando se ha llegado al punto final, un ligero exceso de tiocianato da una

coloracin pardo rojiza, debida a la formacin del ion complejo ferri-tiocianato
Fe +++
+ SCN -
<------- Fe ( SCN)6
--
Este mtodo se puede emplear tambin para la determinacin de cloruros,

bromuros y yoduros, en solucin cida. Para determinar cloruros se requiere
efectuar una titulacin por retroceso. Primero se precipita el in cloruro con un
exceso conocido de una solucin estndar de AgNO 3. Reaccin de titulacin
Cl - +
Analito
Ag+
(en exceso)
===> AgCl(s) + exceso Ag+

titulacin
reaccin de
primer titulante
Se separa el AgCl. y el exceso de Ag+ se retitula con una solucin estndar de

KSCN en presencia del in Fe +3.
Reaccin de retrovaloracin
96
________________________________________________________________________________________
Ag+ (exceso)
Primer titulante
SCN -
===>
AgSCN (s)
retrovaloracin
segundo titulante
reaccin de
Cuando se ha consumido todo el in Ag+ , el SCN - reacciona con el Fe+3, como

alumbre frrico, para formar un complejo rojo soluble, lo que seala el punto final de
la titulacin.
Fe+3
+ SCN- ===>
Fe SCN+2
Indicador
segundo titulante
rojo sangre
Reaccin en el punto final
La aparicin del color rojo indica el punto final. Al conocer la cantidad de SCN - que
fue necesaria para la titulacin por retroceso, se puede saber que cantidad de Ag+
qued sin reaccionar despus de la reaccin con Cl -. Puesto que se conoce la
cantidad total de Ag+, puede calcularse la cantidad de ste consumida el Cl -.
Cuando el precipitado AgX es menos soluble que AgSCN, no es necesario retirarlo
antes de efectuar la titulacin. Esto sucede con los iones yoduro, bromuro y
sulfocianuro. En el caso de yoduro, el indicador no se aade hasta que se precipita
todo el ion yoduro, ya que podra oxidarse con el hierro (IIII).
Un problema relacionado con la determinacin de cloruros proviene del hecho de
que la solubilidad del cloruro de plata es mayor que la del tiocianato de plata. En
consecuencia, cuando el precipitado de cloruro de plata est en contacto con una
solucin que contiene un exceso de iones tiocianato, tiende a ocurrir la reaccin.
AgCl + SCN ===> AgSCN (s) + Cl Para evitar que esto ocurra, se utiliza dos tcnicas:
a) Una consiste en separar el AgCl por filtracin y slo titular el Ag+ en el filtrado.
b) La otra, ms simple, consiste en agitar con el AgCl precipitado algunos mililitros
de nitrobenceno, antes de la titulacin por retroceso. El nitrobenceno recubre el
cloruro de plata y lo aisla del ataque por SCN -. Los iones bromuros, y ioduros,
cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden titularse por el
mtodo de Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata.
METODO DE FAJANS
Se utiliza un indicador de absorcin. Se denomina indicadores de absorcin
aquellas sustancias que comunican un color distinto a la superficie de un
precipitado, de tal manera que la aparicin de una coloracin en la superficie del
precipitado indica el punto final.
Los indicadores de absorcin usuales son colorantes aninicos, atradas por las
partculas de precipitado cargadas positivamente que se producen justo despus
del punto de equivalencia. La absorcin del colorante con carga negativa en la
superficie cargada positivamente modifica el color de esta sustancia. El cambio de
color seala el punto final de la titulacin.
La reaccin estequiomtrica de titulacin es simplemente una precipitacin del
halogenuro de plata, la reaccin en el punto final se lleva a cabo entre la plata y el
anin colorido de un indicador.
Reaccin de titulacin
X-
Ag+
-------> Agx (s)
97
________________________________________________________________________________________
Analito
titulante
sal insoluble
Reaccin en el punto final

Agx + Ag+ +
Ind------->
sal insoluble
exceso titulante indicador
Agx : Ag+
: Indprecipitado colorido
Considrese la titulacin de Cl con Ag +. Antes del punto de equivalencia, los Cl

se encuentra en exceso y la capa primaria adsorbida es Cl -. Esta repele al anin
del indicador, y la segunda capa unida ms dbilmente (capa contraria) de iones
adsorbidos son cationes como sodio:
AgCl : Cl - : : Na +
Ms all del punto de equivalencia (primera gota en exceso Ag +), el Ag + se
encuentra en exceso y la superficie del precipitado adquiere carga positiva, con una
capa primaria de Ag + . Esta atraer al anin del indicador y lo adsorber en la capa
contraria:
Ag Cl: Ag+ :: In
El color del indicador adsorbido es distinto al de la forma sin adsorber, y esta
diferencia seala el final de la titulacin.
Los precipitados que se forman en el curso de las reacciones generales no son
puros, sino que contienen algunas impurezas debido a la coprecipitacin. Una de
las causas ms frecuentes de la coprecipitacin es la adsorcin de algunos iones
sobre la superficie de las partculas del precipitado. Adems, la coprecipitacin
puede ser provocada por la formacin de cristales mixtos o de las combinaciones
qumicas entre el precipitado y las impurezas coprecipitadas.
Es importante prestar atencin a los fenmenos de coprecipitacin, por cuanto
motivan error en los resultados del anlisis.
98
________________________________________________________________________________________
REQUISITOS
El reactivo colorante o el precipitado debe cumplir los siguientes requisitos:
1.-
Se debe obtener un precipitado en un estado de dispersin lo mayor posible,

es decir, debe obtenerse y mantenerse un coloide.
2.- El precipitado tiene que absorber fuertemente a sus iones.
3.- el colorante tiene que ser retenido con intensidad por los iones absorbidos
primariamente.
4.- La mayora de indicadores son cidos dbiles, por lo que la concentracin del
anin del colorante depende del pH de la solucin que lo contiene; lo
que
implica que estos indicadores solamente se pueden emplear en soluciones
que no sean demasiado cidas.
El indicador ms comnmente utilizado para la titulacin de AgCl es la
diclorofluorescencia, este indicador es verde amarillento en solucin pero se vuelve
rosa cuando se absorbe en AgCl.
INDICADORES DE ADSORCION
Indicador
titulacin
Fluorescena
Diclorofluorescena
Verde de bromo cresol
Eosina
Solucin
Cl - con Ag +
Cl con Ag +
SCN con Ag +
Br -, I -, SCN con Ag +
pH 7-8
pH 4
pH 4-5
pH 2
PREPARACION DE LA SOLUCION N/10 DE NITRATO DE PLATA

El AgNO3 es un reactivo categora pro - anlisis tiene una pureza no menor de
99.99% por lo que se puede preparar una solucin por pesada directa. Su peso
equivalente es:
PE
AgNO3
-----------1
169.89. gr
Debido a su reaccin principal:

Ag+
Cl - ------->
AgCl (s)
99
________________________________________________________________________________________
Tericamente se debe pesar 16.989 g. de AgNO 3, previamente desecada en una

estufa a 150C. En la prctica se pesa 17 g. se disuelve con H 2O destilada y se
lleva a una fiola de 1 litro, se diluye, enrasa y homogeniza. se guarda en frasco
color caramelo para protegerlo de la luz y evitar su descomposicin.
VALORACION CON CLORURO DE SODIO
El NaCl tiene una pureza de 99.99% - 100% por eso es un excelente patrn
primario. La tcnica de valoracin es la siguiente : Se pesa exactamente 0.1000 g
de cloruro de sodio, se disuelve con agua destilada y se diluye a aproximadamente
a 60 ml ; se agrega 1 ml de la solucin indicadora de cromato de potasio al 5 % y
luego se procede a titular con la solucin de nitrato de plata por valorar. Suponer un
gasto de nitrato de 17 ml determinar el factor de correccin y de la verdadera
normalidad de la solucin.
Datos:
P.E. NaCl
=
Peso tomada =
Gasto prctico =
58.46 g
0.1000 g.
17 ml
La normalidad exacta es :
N
0.100 gr.
---------------------------------0.05846gr/meq x 17 ml.
0.1006 meq/ml.
Tambin se puede calcular su verdadera normalidad:

N
0.1000 g NaCl x 1 meq AgNO3

17 ml AgNO3 0.05846 g NaCl
0.1006 N
DETERMINACION DE CLORUROS
El mtodo usual para determinar cloruros es el mtodo Mohr. Se titula el cloruro
con una solucin estandar de nitrato de plata en medio neutro o dbilmente alcalino
(pH 6.5 a 10), dando un precipitado blanco de cloruro de plata que precipita
cuantitativamente de acuerdo a la siguiente reaccin:
Ag+ +
ClTitulante
------->
analito
AgCl(s)
blanco
Cuando la precipitacin del cloruro termina, el primer exceso del titulante reacciona
con el cromato para formar un precipitado rojo de cromato de plata.
2 Ag+ + CrO4-2
------>
Titulante indicador
Ag2CrO4 Reaccin en el punto final.

pardo rojo
Es necesario agregar un ligero exceso de AgNO 3 para que se forme suficiente

Ag2CrO4 y destaque entre el precipitado blanco y la solucin amarilla de cromato.
APLICACION DE LAS VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION
Los principales mtodos volumtricos por precipitacin y sus aplicaciones son:
100
________________________________________________________________________________________
METODOS VOLUMETRICOS DE PRECIPITACION

Elemento
o
component
ea
determinar
Reactivo
precipitante
(titulante)
Producto
Insoluble
Indicacin
punto final
Difenilamina
Electroanaltico
Electroanaltico
Difenilcarbazon
a
Electromtrico
Iodo-almidn
Eritiosina B.
Tanino (externo)
Zn
In, Ga
Hg (II)
Cl- , Br-
K4{Fe(CN)6}
K4{Fe(CN)6}
K4{Fe(CN)6}
Hg2(NO)3)2
K2Zn3{Fe(CN)6}2
M4{Fe(CN)6}
Hg4{Fe(CN)6}
Hg2Cl2,,Hg2Br2
Fe(CN)6-3
ISO4-2
Pb
Hg2(NO)3)2
HgCl2
Pb(NO3)2
(NH4)6Mo7O2.4H2
O
K Hg2 Fe(CN) 6
HgI2
PbSO4
PbMoO4
METODOS VOLUMETRICOS DE PRECIPITACION ARGENTIMETRICOS

Componente por
analizar
ASO4-3 , BrI- , CNO, SCNCO3-2 , CrO4--2 ,
Notas
Volhard
Volhard
CN- , Cl-C2O4--2 , PO4--3 , SBr- , Cl-Br- , Cl-- , I- , SeO3--2
Acidos
mercaptanos
Punto final
Mohr
Indicador
absorcin
(dicloro
fluoresceina)
grasos, Electroanaltico
Separar
previamente
la sal de plata
color rosado
valoracin con Ag+
101
________________________________________________________________________________________
PROBLEMAS
1.
Encontrar la normalidad de una solucin de AgNO 3, Si se pes 0.2372 g. de
cloruro de sodio 100% puro y se gast 36.12 ml. de nitrato. se encontr que el
blanco era 0.04 ml.
Frmula:
ml. gasto x N X meq x 100
---------------------------------peso sustancia
%NaCl
peso sustancia x % pureza

------------------------------------ml. gastado x meq. x 100
0.2372 g. x 100
----------------------------ml. gasto x meq. x 100
Volumen corregido:
36.12
2.-
0.04 =
36.08 ml.
0.2372 g. x 100 %
----------------------------------------36.08 ml AgNO3 x 0.0585 g/meq NaCl x 100 %
0.1124 Rpta.
Cules son los ttulos de la solucin de AgNO3 0.05605 N

a)
b)
Expresado como ClSegn NaCl
Solucin:
a)
Clculo del ttulo como cloruros
meq
g.
T AgNO3/Cl- = 0.05605 ------- AgNO3 X 0.0355 -------g/ml
ml.
meq AgNO3
b)
= 1.989 x 10 -
Clculo del ttulo como de sodio

meq
g.
TAgNO3/NaCl = 0.05605 -------- X 0.0585 -------- = 3.278 x 10 -3 g/ml
ml.
meq,
102
________________________________________________________________________________________
3.-
Cuntos gramos de KCl contienen 250 ml. de solucin, si se ha usado 25 ml.

de esta solucin y se ha empleado 34 ml. de AgNO 3 0.1050 N?
Kcl +
AgNO3
AgCl + KNO3
-------------->
Datos:
Alcuota
=
25 ml.
Volumen titulac
=
34 ml.
AgNO
=
0.1050 n.
PF KCl
=
74.555 g.
b)
Solucin:
34 ml AgNO3
---------
meq
g.Cl
250 ml
0.1050 -------- AgNO3 X 0.074555 --------
ml.
Gramos KCl
4.-
meq,AgNO3
Cul es el porcentaje de plata en una muestra, si despus de disolver 0.3 g. de

muestra en HNO3, en la titulacin se ha gastado 23.80 ml. de solucin de
NH4SCN 0.1000 M.?
SCN-
b) Datos:
Peso muestra
volumen titulac
Molaridad
P.a. Ag
c)
Solucin:
=
=
=
=
----------> AgSCN
23.80 ml. SCN - x

d)
% Ag. =
0.3000 g.
23.80 ml.
0.100
107.87 g.
0.1000 milimol
---------------1 ml.
0.10787 g.Ag
SCN -x -----------------Milimol SCN -
100 %
x
--------0.3 g.muestra
85.58 Rpta.
Cuntos gramos de cloro contiene una solucin de NH 4Cl, si en su valoracin

se ha consumido 30 ml. de AgNO 3 cuyo ttulo por el cloro es igual a 0.003512
g/ml.
a)
b)
*0
*1
25 ml.
2.66 Rpta.
Ag+ +
5.-
Reaccin:
Cl- +
Ag+ ----------> AgCl
Datos:
Volumen Titulante
Ttulo
=
30ml.
=
1 ml. =
g.Cl
30 ml.AgNO3 x 0.003512 ----------- =
1 ml.AgNO3
0.003512 g. cloro
0.1054 g. Cloro
103
________________________________________________________________________________________
c)
6.-
final
Peso cloro
0.1054 g. Rpta.
Cuntos gramos de BaCl2 contiene 250 ml. de una solucin problema si

despus de agregar a 25 ml. de la misma 40 ml. de solucin de AgNO 3 0.1020
N. para la titulacin por retroceso se ha consumido 15 ml. de solucin de
NH4SCN 0.0980 N.?
a) Reaccin:
Cl- +
Ag+ ----------> AgCl
reaccin de titulacin
+
Ag +
SCN ----------> AgSCN reaccin de retroceso
SCN- +
Fe+3 ----------> {Fe(SCN)6}-3 reaccin en el Punto
rojo sangre
b) Datos:
Volumen titulante AgNO3 0.1020 N. = 40 ml.
Volumen NH4SCN 0.0980 N.

= 15 ml.
Volumen solucin
=
250 ml.
Volumen Alcuota
=
25 ml.
P.F. Ba Cl2
=
208.24 g.
P.E. Ba Cl2
=
104.12 g.
c)
Solucin:
Clculo de meq. del AgNO3
=
=
Clculo de meq. del SCNK
=
=
(4.08 - 1.47) meq.
0.10412
Gramos de BaCl2 = 2.7175
15 ml.
meq.
x 0.0980 ------ml.
1.47 meq.
g.BaCl2
250 ml
----------- X ----------meq.
25 ml.
=
d)
meq.
40 ml. x 0.1020 ------ml.
4.08 meq.
2.7175 BaCl2
104
________________________________________________________________________________________
UNIDAD VI
VOLUMETRIA POR FORMACION
DE COMPLEJOS
GENERALIDADES
Uno de los tipos de reacciones qumicas que pueden servir como base de una
determinacin volumtrica es aquella que implica la formacin de un complejo o ion
complejo soluble pero ligeramente disociado.Son aquellos mtodos volumtricos
que consisten en determinar iones metlicos mediante reaccin del analito, con el
reactivo valorante que son donadores de pares de electrones, es un agente
formador de complejos, para formar por reaccin un in complejo metlico estable o
llamado tambin compuesto de coordinacin.
Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la titulacin de
cationes. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos
donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con
iones meticos.
Para que una reaccin por formacin de complejos se pueda emplear en volumetra
debe cumplir los siguientes requisitos:
Debe ser rpida
Estequiomtrica y cuantitativa
Debe permitir determinar el punto final.
Anteriormente estos mtodos tenan una aplicacin limitada, se empleaban como
iones complejante como CN- , F- y algunos otros.
Su representacin genrica es la siguiente:
H-2
+
:L
analito
ion metlico
=====>
reactivo
valorante
( H : L )-2
producto
Ejemplo :
Ag +
+ 2CNin central
=====>
ligando
Ag ( CN )2 in complejo
Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y al grupo unido al tomo
central se le conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede formar el
tomo metlico central es el nmero de coordinacin del metal. En el complejo
anterior, la plata es el tomo metlico central con un nmero de coordinacin igual a
dos y el cianuro es el ligando.
Los iones metlicos pueden actuar como aceptores de dobletes electrnicos y
reaccionar con especies dadoras de electrones formando compuestos de
coordinacin o iones complejos. Para formar estos enlaces, el dador o ligando, debe
poseer, por lo menos un par de electrones no compartidos. Ejemplo : la molcula
del agua, la del amoniaco, ion cloruro, ion cianuro, y otros.
Las molculas o los iones que actan como ligandos por lo general contienen un
tomo electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o algn halgeno. Un ligando
es un in o una molcula que forma un enlace covalente con un catin o un tomo
105
________________________________________________________________________________________
metlico neutro al ceder y compartir con ellos un par de electrones.Un nmero de

coordinacin de un catin es el nmero de enlaces covalentes que tiende a formar
con los donadores de electrones. Los nmeros de coordinacin ms comunes son:
dos, cuatro y seis. Los productos de coordinacin pueden ser especies con carga
elctrica positiva, neutra o negativa. Por ejemplo. Ion cobre (II) de ndice de
coordinacin 4, forma un complejo cationico con el amoniaco, Cu (NH 3)2+4, forma un
complejo neutro con la glicocola o glicina, Cu (H 2, NCH2, COO )2 y un complejo
aninico con el in cloruro. CuCl 4-2.
Aquellos que participan en la formacin de iones complejos, lo hacen con un in
central y un ligando toman el nombre de monodentados o unidentado, ejemplo:
Ag+ + 2NH 3
=====>
in central ligando
Ag ( NH3 ) 2+
in complejo
Aquellos que participan con dos o ms enlaces o grupos dadores con el in

metlico, pudiendo ser bidentado, tri, tetra, , penta y hexadentados se denominan
polidentados. Dentado en latn significa que tiene salientes con forma de diente.
Como titulantes, los ligandos tetradentados o hexadentados, tienen ventajas sobre
los unidentados por lo siguiente:
Reaccionan mejor con los cationes en forma completa
Presentan puntos finales ms definidos
Reaccionan con iones metlicos en una sola etapa, en contraste con los
unidentadosque implican la formacin de dos o ms especies intermedias
Tienden a formar complejos en relacin 1:1
TITULACIONES COMPLEXONOMETRICA O QUELATOMETRICAS
Los compuestos quelatos se obtienen por al reaccin de un ion metlico, que es el
analito, con un ligando que posee dos o mas grupos dadores, que es el titulante,
formando un producto complejo llamado quelato, por lo que la titulacin se
denomina quelatometra.
Las aminas terciarias que tambin contienen grupos cidos carboxlicos forman
quelatos muy estables con numerosos iones metlicos, esta tcnica fue descrita por
Gerold Schwarzenbach quien fue uno de los primeros en reconocer la aplicacin
potencial de estos reactivos en el anlisis qumico; mediante estos mtodos es
posible determinar volumtricamente casi todos los metales de la tabla peridica.
El cido etilendiaminotetractico ( EDTA) es el agente quelante ms utilizado en
qumica analtica. Forma complejos estables de estequiometra 1:1 con la mayora
de los iones metlicos. Por titulacin directa o por una secuencia indirecta de
reacciones, virtualmente todos los elementos de la tabla peridica pueden
determinarse con EDTA formando compuestos complejos denominados quelatos.
El trmino quelato proviene de una palabra griega QUELE que significa " GARRA O
PINZA ". El cido etilendiaminotetractico que se representa en forma abreviada
por EDTA es el agente complexomtrico ms comn, importante y de amplia
aplicacin.
Su frmula estructural es :
HOOC - CH2
CH 2
/
COOH
106
________________________________________________________________________________________
N
/ :
HOOC - CH2
CH2
- CH2 - N
: \
CH 2 -
COOH
El EDTA es el compuesto de esta clase ms extensamente utilizado. Es un cido

dbil tetraprtico, para el cual pK 1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16 y pK4 = 10.26 . Estos
valores indican que los dos primeros protones se disocian mucho ms fcilmente
que los dos restantes. Adems de los cuatro hidrgenos cidos, cada tomo de
nitrgeno posee un doblete electrnico sin compartir, de modo que en total la
molcula posee seis puntos capaces de unirse a un ion metlico.
Lo anterior nos seala que el EDTA es un ligando hexadentado con seis sitios
posibles para unirse a un ion metlico, los cuatro grupos carboxilo y dos ltimos
grupos amino, cada uno de estos ultimos con un par de electrones no compartidos.
A causa de su limitada solubilidad, el cido libre H 4Y no se puede utilizar para la
preparacin de soluciones valoradas, tampoco la sal tetrasdica Na4Y es muy
satisfatoria, debido a la fuerte hidrlisis que experimenta en solucin, y a la elevada
alcalinidad resultante.
Es la sal disdica NaH2Y, la ms til para finalidades analticas, obtenindose con un
elevado grado de pureza en forma de dihidrato; es aconsejable proceder a la
recristalizacin de los preparados comerciales de esta sal antes de considerarlos
como de calidad de patrn primario. Las soluciones de esta sustancia son estables
durante meses si se guardan en frascos de plstico o de vidrio de borosilicato
Para referirse al EDTA se emplean representaciones abreviadas tales como H 4Y,
H3Y- , H2Y -2 , el EDTA es un ligando hexadentado que figura entre los reactivos ms
importantes y que ms se utilizan en el anlisis de titulacin. Estos compuestos se
encuentran en el comercio bajo nombres como complexones o versenatos, titriplex
III, Ydranal III, etc. Su aplicacin al anlisis fue sugerida por Scharzenbach en 1945,
y desde entonces la cantidad de investigacin y aplicacin es muy importante en el
anlisis volumtrico.
INDICADORES PARA LAS TITULACIONES CON EDTA
Cuando el EDTA se introdujo como titulante, existia una escasez de buenos
indicadores visuales y se utilizaban con frecuencia diversas tcnicas instrumentales
para detectar el punto final. Estas tcnicas an son valiosas en ciertas situaciones,
pero ahora contamos con una amplia variedad de buenos indicadores visuales y las
titulaciones visuales son las ms adecuadas.
Ahora de dispone con diversas sustancias qumicas a las que con frecuencia se
llama indicadores metalocrmicos. Se hace uso de la formacin de un complejo
coloreado para sealar el punto final. En las volumetra de formacin de complejos
se emplea generalmente indicadores llamados indicadores metalocrmicos que
forman complejos coloreados con ciertos iones metlicos.
Estos indicadores actan de 2 modos diferentes:
Si el catin que se valora produce una coloracin con el indicador, el punto final
se caracterizar por la desaparicin de la misma.
Si el catin no da complejo coloreado, se introduce un segundo catin que lo da;
el primer exceso de valorante decolora entonces a este complejo.
El complejo formado debe ser estable para impedir que el valorante descomponga
al complejo indicador metal antes de que se alcance el punto de equivalencia. Estos
107
________________________________________________________________________________________
complejos metal - indicador son de menor estabilidad que los complejos METAL EDTA; estos complejos metal indicador tienen un color diferente cuando est al
estado libre. Para que un indicador sea til en las titulaciones de un catin metlico
con EDTA, debe ceder el ion metlico al EDTA. Cuando un complejo ion metlicoindicador no se disocia, se dice que el ion metlico implicado bloquea al indicador.
Los iones Cu +2, Ni +2, Co +2, Cr+3, Fe +3, y Al +3 bloquean al negro de eriocromo T;
este ltimo no puede utilizarse en las titulaciones directas decualquiera de tales
iones. Sin embargo, s puede emplearse para efectuar titulaciones por retorceso;
por ejemplo, un exceso de una solucion patrn de EDTA puede agregarse a Cu +2,
luego se aade el indicador, y el exceso de EDTA se titula por retroceso con Mg +2.
Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgnicos que se han sugerido como
indicadores para las titulaciones de iones metlicos con EDTA. En general, estos
indicadores son colorantes orgnicos que forman quelatos coloreado con iones
metlicos, el quelato debe tener un color diferente al del indicador libre.Con
frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la
deteccin visual en el intervalo de 10 -6 a 10 -7 M.
El negro de Eriocromo T es un tpico indicador de iones metlicos ampliamente
utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes, este compuesto contiene
un grupo cido sulfnico que se disocia completamente en agua, as como dos
grupos fenlicos que se disocian parcialmente. Su estructura que presenta es:
Esta molcula forma quelatos metlcos al perder iones hidrgeno de los grupos
fenlicos OH y mediante la formacin de enlaces entre los iones metlicos y los
tomos de oxgeno, as como con los grupos azo. La molcula se representa en
forma abreviada como un cido triprtico, H 3 In. En la figura, el grupo sulfnico est
en forma ionizada; ste es un grupo cido fuerte que en solucin acuosa est
disociado sin importar el pH; por consiguiente, la estructura representada es la del
ion H2 In -. En esta forma el indicador es rojo. El valor de pK a para la disociacin del
H2 In a HIn -2 es 6.3, el color de esta especie es azul.
El indicador forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes,
como Mg +2 , Ca +2 , Zn +2, y Ni +2. Muchas de estas titulaciones se realizan en un
amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma predominante del negro de
eriocromo T es la de HIn de colorr azul.
108
________________________________________________________________________________________
Su comportamiento como cido dbil se puede describir con las ecuaciones :

H2O +
H2O
H2 In Rojo
+ HIn -2
Azul
------------
--------------------------
--------------
HIn -2
azul
In -3
+
anaranjado
H 3O +
H3O + H
Se nota que los cidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el
negro de eriocromo T se comporta como un indicador cido base tanto como un
indicador de iones metlicos. Los complejos metlicos con el negro de eriocromo T,
generalmente son rojos, como lo es el H2In - .De esta manera , para detectar al ion
metlico es necesario ajustar el pH para que la forma azul de la especie H In -2
predomine en ausencia del ion metlico. Hasta el punto de equivalencia, el
indicador compleja el exceso del ion metlico, de modo que la solucin es roja. Con
el primer exceso de EDTA, la solucin se vuelve azul como consecuencia de la
reaccin :
MIn Rojo
H2Y -2
EDTA
------------
------------
H In -2
azul
MY -2
El negro de eriocromo T forma complejos con iones metlicos, pero slo unos
cuantos tienen constantes de formacin adecuadas para la deteccin del punto
final. Permite determinar iones metlicos que provocan un viraje de la forma azul a
la roja, entre ellos , los iones de magnesio, calcio, zinc, cobalto, niquel, etc.
Las soluciones de negro de eriocromo T tienen la desventaja de que se
descomponen lentamente con el paso del tiempo, las soluciones se deben preparar
cuando se van a utilizar, no obstante este indicador todava se emplea mucho.
Se ha sugerido otro indicador con una estructura similar llamado Calmagita y
pueden emplearse en lugar del negro de eriocromo T porque sus propiedades son
similares a las del indicador NET y sus soluciones son muy estables. Su estructura
es la siguiente:
109
________________________________________________________________________________________
La calmagita es estable en solucin acuosa y puede sustituir al negro de eriocromo

T en los procedimientos donde se utiliza este indicador, tambin es un cido
tripttico, H3 In, y el grupo sulfnico est altamente disociado en solucin acuosa,
los colores son los mismos que en caso del Negro de eriocromo T.
REACCIONES DE EDTA CON LOS IONES METALICOS
En general , estos reactivos forman con los iones metlicos complejos 1 : 1, as, las
reacciones del EDTA, por ejemplo, se pueden esquematizar como sigue :
M +2
H2Y -2
----------- MY -2
+ 2 H+
---------------
M +3
M +4
H2 Y-2
H2 Y -2
-----------
----------
MY -
+ 2 H+
---------
-------
MY
+ 2H+
Evidentemente, la extensin en que se forman estos complejos viene afectada

notablemente por el pH. Adems, existe una cierta correlacin entre la carga inica
del catin y la estabilidad del complejo resultante. Welcher enunci esta relacin
como sigue :
1) los complejos del EDTA con los cationes divalentes son muy estables en
soluciones bsicas o dbilmente cidas.
2) Los complejos de los cationes trivalentes son estables aun en el campo de pH
de 1 a 2
3) Los complejos de los cationes tetravalentes son estables en muchos casos
incluso a pH menor que 1.
El EDTA forma con muchos metales sales solubles de complejos internos. En este
caso, el metal sustituye los tomos de hidrgeno de los carboxilos - COOH, y se liga
por un enlace de coordinacin con los tomos de nitrgeno, la siguiente reaccin es
un ejemplo como se forma el complejo quelato de un metal divalente:
HOOCH2C \
/ CH2COONa
/
N - CH2 - CH2 - N
NaOOCH2C
+
\
ION METALICO
.
2H+
----------
--------
CH2COOH
EDTA
Me +2
OOCH2C\
+
NaOOCH2C
/ CH2COONa
/ N - CH2 - CH2 - N
\
CH2COO -
.---------------------------- Me +2 --------
110
________________________________________________________________________________________
QUELATO
Estructura de un quelato metlico del EDTA

TIPOS DE TITULACIONES CON EDTA
Las titulaciones complejomtricas con EDTA se han empleado para la determinacin
de prcticamente todos los cationes metlicos, con excepcin de los iones de
metales alcalinos. Como el EDTA forma complejos con la mayora de los cationes, a
primera vista podra parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad, no
obstante, regulando el pH se pueden controlar considerablemente las interferencias.
Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin interferencia de las
especies divalentes manteniendo el pH de la solucin cercano a 1. A este pH, los
quelatos divalentes menos estables no se forman de manera sinificativa, mientras
que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente.
Las titulaciones directas con EDTA se pueden realizar por lo menos con 40 cationes
empleando indicadores metalocrmicos. Los agentes formadores de complejos,
como el citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulacin para prevenir
la precipitacin de los hidrxidos metlicos. Para los metales que forman complejos
con el amonaco, con frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH4OH NH4Cl.
Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reaccin entre el catin y el
EDTA es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un
exceso de EDTA y el exceso titulado con otra solucin estndar de magnesio o de
zinc hasta el punto final con NET o calmadita.
Las titulaciones por retroceso tambin son tiles cuando las muestras contienen
aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el analito en las
condiciones requeridas para la formacin adecuada del complejo. En este caso, el
exceso de EDTA evita la formacin de pre3cipitados.
APLICACIONES DE LAS TITULACIONES CON EDTA
Las titulaciones complejimtricas con EDTA se han empleado para la determinacin
de prcticamente todos los cationes metlicos, con excepcin de los iones de
111
________________________________________________________________________________________
metales alcalinos. Como el EDTA forma complejos con la mayora de los cationes, a
primera vista podra parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No
obstante, regulando el pH se pueden controlar considerablemente las interferencias.
Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin interferencia de las
especies divalentes manteniendo el pH de la solucin cercano a 1; a este pH, los
quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientras
que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente.
Alguna veces es posible eliminar las interferencias de un catin en particular
aadiendo un agente enmascarante conveniente, es decir, un ligando auxiliar que
preferentemente forma complejos muy estables con laposible interferencia. Por
ejemplo, el ion cianuro se emplea a menudo como agente enmascarante para
permitir la titulacin de iones calcio y magnesio en presencia de otros iones como
cadmio, cobalto, cobre, nquel, y zinc. Todos estos iones forman complejos de
cianuro lo bastante estables para impedir su reaccin con el EDTA
DETERMINACION DE LA DUREZA DEL AGUA
La dureza del agua se ha definido como la capacidad de los cationes presentes en
el agua para desplazar a los iones sodio o potasio de los jabones y formar
productos insolubles, que son causantes de las costras en las tuberias domsticas
e industriales. El agua dura contiene iones calcio, magnesio y de metales pesados
que forma precipitados con los jabones (pero no con los detergentes).
La determinacin de la dureza es una prueba analtica que proporciona una medida
de la calidad del agua potable para uso domstico e industrial. La prueba es de
suma importancia para la industria porque el calentamiento de agua dura precipita
el carbonato de calcio, principal responsable de la obstruccin de calderas y
tuberas.
El mtodo se basa en determinar el contenido de iones calcio y magnesio, mediante
una valoracin con una solucin de EDTA, que se cosntituye en un agente formador
de complejos, llamados quelatos. La solucin que se va a titular se amortigua con
una mezcla de amoniaco y cloruro de amonio para mantenerla a pH 10 en el curso
de la titulacin y como indicador se utiliza negro de eriocromo T o calmadita(ms
estables que el NET). El indicador libre es azul, pero el complejo de magnesio que
se forma al aadirlo a la solucin es rojo.
El primer in en reaccionar es el magnesio(II) que reacciona con el indicador negro
de eriocromo T (NET), formando el color rojo vino caracterstico
Mg ++
+ Hind
------
indicador color azul
Mg Ind
+ H+
conmplejo color rojo vino
Si el calcio(II) y el magnesio(II) estn presentes en la misma muestra, los iones

calcio y magnesio se titulan juntos. Al titular con el EDTA se combina con los iones
calcio y luego el magnesio. A un pH ajustado de 10 con un buffer hidrxido de
amonio cloruro de amonio
Ca ++
+ H2 Y 2
Mg ++ +
Analito
-------
Ca Y
-2
H2 Y -2 ------- Mg Y 2
EDTA
quelato
+ 2 H+
+
2 H
112
________________________________________________________________________________________
La reaccin en el punto final se efecta entre el EDTA y el complejo magnesio-negro

de eriocromo T ( el negro de eriocromo T reacciona preferentemente con el
magnesio y no con el calcio) y el punto final es muy marcado. Si se va a determinar
nicamente calcio empleando como indicador negro de eriocromo T, es necesario
aadir una pequea cantidad de magnesio, as se forma un sistema indicador MgNET que producir un buen punto final , este est est dado cuando el NET cambia
de color rojo vino en azulino.
Mg Ind - + H 2 Y
Rojo vino
-2
------
Mg Y 2
+ HInd 2 + H +
azulino
Para que el jabn pueda ejercer su accin limpiadora ante debe consumirse una
cantidad suficiente de el en la reaccin con todo el Ca 2+ y el Mg2+. No se considera
que el agua dura sea nociva para el consumo humano. Es beneficio para el riego,
porque los iones alcalinotrreos tienden (agregar) las partculas coloidales del
suelo, lo que incrementa la permeabilidad de este al agua.
Par medir la dureza total, la muestra se trata con cido ascrbico (o hidroxilamina)
para reducir el Fe 3+ a Fe2+, y con cianuro para enmascarar Ferroso, Cobre y varios
otros iones metlicos secundarios. La titulacin con EDTA a pH 10 Lo que se
consigue con el tampn amoniacal nos permite determinar la concentracin total
de Ca2+ y Mg2+. La concentracin de Ca2+ puede determinarse por separado si la
titulacin se realiza a pH 13 sin amoniaco. A este pH, el Mg(OH) 2 precipita y es
inaccesible a EDTA.
La dureza puede ser temporal cuando se debe a la presencia de bicarbonatos y se
elimina por ebullicin, la dureza permanente se debe a la presencia de cloruros y
sulfatos alcalinotrreos y partculas finas de carbonato que quedan en solucin al
eliminar los bicarbonatos. La dureza total se debe a la dureza temporal y la dureza
permanente.
Ejemplo
Se prepar una solucin de EDTA disolviendo 3.8530g de Na2H2Y.2H2O puro y
seco, en suficiente agua hasta dar 1 litro. Calcular la concentracin molar, dado que
el soluto tena un exceso de humedad de 0.3 %
Peso de EDTA anhidro

3.85 g reactivo x ( 100-0.3) EDTA
100 g reactivo
= 3.83845 g EDTA
Concentracin molar
3.83845 g EDTA x 1 mol EDTA
= 0.0103 mol/ L
372.24 g EDTA
Ejemplo
En una valoracin del EDTA disdico se pesa 0.2500 g del reactivo patrn CaCO3
que debidamente tratado se diluye a 250 ml. Un volumen medido de 25 ml de la
solucin se titula con la solucin de EDTA tenindose un gasto de 24.5 ml.
113
________________________________________________________________________________________
Se analiza la dureza del agua y se mide 100.0 ml de muestra la que debidamente

acondicionada se titula con la solucin de EDTA dando un gasto de 10 ml. Calcular
la dureza del agua reportando el resultado como ppm de CaCO3.
Clculo del peso de CaCO3 en la alcuota
0.25000 g CaCO3 x 25 ml = 0.0250 g
250 ml
Clculo de la molaridad
0.02500 g CaCO3 x 1 mmol EDTA
= 0.01019 mmol/ ml
24.5 ml EDTA
0.10008 g CaCO3
Determinacin de la dureza
= 10 ml EDTA x 0.01019 mmol EDTA/ ml x 100.08 mg CaCO3/ mmol EDTAx 1000 ml
100 ml muestra x 1 L
mg/L CaCO3 = 101.9815
FASE III
UNIDAD VII
VOLUMETRA POR OXIDO REDUCCIN

FUNDAMENTO
Una titulacin redox se basa en una reaccin de oxido reduccin entre el analito y el
titulante. Por ejemplo en la reaccin de titulacin siguiente :
Fe2+
+
Ce4+
Ion hierr(II)
---------->
in cerio(IV)
Fe3 +
+ Ce3+
Ion hierro (III)
Ion cerio (III)

analito
titulante
productos
En esta reaccin el Fe +2 transfiere un electrn al Ce +4 para formar iones Ce +3 y Fe

+3
. Una sustancia, como el Ce +4, que acepta electrones durante el transcurso de una
reaccin, se denomina agente oxidante o un oxidante. Un agente reductor, o
reductor es una especie, como el Fe +2 , que cede fcilmente electrones a otra
especie. En la reaccin se dice que el Ce +4 ha oxidado al Fe +2 , de manera similar,
el Fe +2 ha reducido al Ce +4.
Un proceso que da lugar a una transferencia de electrones de un reactivo a otro se
llama proceso de xido - reduccin o redox. La oxidacin es el proceso en que un
tomo, in o molcula pierde uno o ms electrones ; y una reduccin implica
ganancia de uno o ms electrones. No existen electrones libres en los sistemas
qumicos ordinarios y la prdida de electrones de otra especie.
Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o ms electrones y en este
proceso se oxida ; un agente oxidante gana uno o ms electrones y con ello se
114
________________________________________________________________________________________
reduce ; de otra forma, un agente oxidante se combina con electrones y por esto se
reduce, mientras que un agente reductor provee electrones.Una reaccin de
oxidoreduccin siempre involucra dos sistemas o reacciones parciales, una que
proporciona los electrones y el otro que se combina con ellos. En la oxidacin del
fierro con el in crico, tenemos las dos reacciones parciales o semireacciones :
Semirreaccin de oxidacin de Fe
Fe2+
+2
:
Fe3+ +
<======>
Semirreaccin de reduccin de Ce
+4
<======>
Ce4+
+
e
Ce3+
Estas reacciones son reversibles y en forma general puede representarse de la
siguiente manera :
Ox
ne
<======>
Red
Donde :
Ox : forma oxidada
red : forma reducida
n e : nmero de electrones implicados en la Semireaccin
El nmero de oxidacin o estado de oxidacin, es un medio para llevar un registro
del nmero de electrones asociados formalmente a un elemento en particular. Con
el nmero de oxidacin se busca sealar cuantos electrones son donados o
ganados por un tomo neutro, cuando este forma un compuesto. Para determinar el
nmero de oxidacin se debe tener en cuenta las siguientes reglas :
1. El nmero de oxidacin de un elemento es igual a cero.
2. El nmero de oxidacin de H es casi siempre +1 ; excepto en los hidruros
metlicos en los cuales su valor es -1.
3. El nmero de oxidacin del oxigeno, es casi siempre -2. Las nicas excepciones
son los perxidos, en los que existe una unin entre dos tomos de oxgeno y
cada uno tiene un nmero de oxidacin igual a -1. En el oxgeno gaseoso, el
nmero de oxidacin del oxgeno es igual a 0.
La suma de los nmeros de oxidacin de cada tomo en una molcula debe ser
igual a la carga de esta ltima. Por ejemplo en el agua (H 2O) se tiene :
2 hidrgeno = 2 (+1)
1 oxigeno
carga neta
= +2
= -2
-----0
BALANCEO DE ECUACIONES DE OXIDO REDUCCIN

Las reglas para balancear las semireacciones son las mismas que se aplican para
otro tipo de reacciones, es decir, el nmero de tomos de cada elemento, as como
la carga neta de cada lado de la ecuacin, deben ser iguales. Para balancear o
ajustar una ecuacin que implica oxidacin y reduccin, se dispone de dos mtodos
generales :
MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN
En este mtodo se asignan nmeros de oxidacin a los tomos en los reactantes y
en los productos y los cambios que ocurren en estos nmeros se atribuyen a la
115
________________________________________________________________________________________
ganancia o prdida de electrones. La cantidad de electrones que gana el agente

oxidante se iguala a la cantidad que pierde el agente reductor, seleccionando los
coeficientes adecuados para estos dos reactantes.
En anlisis cuantitativo, la mayora de las reacciones se efectan en solucin
acuosa, es decir son reacciones inicas de modo que adems de los iones que
provienen de los oxidantes y reductores, tambin se encuentran molculas de H 20,
iones hidrgeno y oxidrilo (OH -), que se pueden utilizar para ajustar las ecuaciones
parciales.
Ejemplo : El ion cromato oxida al ion sulfito a sulfato y se reduce a cromito en
solucin alcalina de acuerdo a la siguiente reaccin :
CrO42 +
SO32-
Cromato
CrO2- +
---------->
sulfito
SO42-
cromito
sulfato
Note que el nmero de oxidacin del cromo en el cromato cambia de +6 a +3 y gana

3 electrones :
Cr+6O4-8
+2 ---------->
Cr+3 O2-4
+1
En el caso del in sulfito el azufre cambia de +4 a +6 y pierde dos electrones :

S+4O3-6
+2
---------->
S+6 O4
-8 +2
Podemos igualar la cantidad de electrones que se ganan y se pierden tomando dos

cromato por cada tres sulfito. La ecuacin balanceada queda de la siguiente
manera :
2CrO42-
3SO32-
2CrO2- +
---------->
3SO42-
A continuacin balanceamos la carga inica colocando dos iones hidroxilo en el

lado derecho de la ecuacin. La adicin de una molcula de agua en el lado
izquierdo completa el balanceo.
2CrO42- + 3SO32-
+ H2O
---------->
2CrO2 -
3SO42-
+2OH-
MTODO DEL IN ELECTRN

Para aplicar este mtodo se siguen las siguientes reglas :
a) Se establecen los productos de la reaccin.
b) Se da la ecuacin parcial de reduccin.
c) Se da la ecuacin parcial de oxidacin.
d) Se multiplica cada ecuacin parcial por factores tales que cuando se las
sume, el nmero de electrones que figuran en ambos miembros sean iguales
y as se los pueda eliminar.
e) Se suman las ecuaciones parciales y se eliminan las sustancias que
aparezcan en ambos miembros de la ecuacin.
Ejemplo :
Reduccin del dicromato de potasio, por el yoduro de potasio en presencia del
cido sulfrico diluido :
La reaccin parcial de reduccin o del agente oxidante es :
Cr2O72 -
---------->
2Cr 3+
Adicione agua a la derecha para balancear el oxgeno :
116
________________________________________________________________________________________
Cr2O72 -
2Cr 3+ +
---------->
7H2O
Adicione H+ a la izquierda para balancear el hidrgeno :

Cr2O72-
14H+
---------->
2Cr 3+
7H2O
Para ajustarla elctricamente, se deben agregar 6 electrones al miembro de la

izquierda :
Cr2O7 2-
14H+
+ 6e
---------->
2Cr 3+
+ 7H2O
La reaccin parcial de oxidacin o del agente reductor es :

I - ----->
2I - ---------->
2I - --------->
I2
I2
I2
+ 2e
Un ion dicromato toma 6e y 2 iones yoduro 2e, por eso las dos reacciones parciales
tienen lugar en la relacin de 1 a 3. Multiplique la ecuacin de reduccin por 1 y la
ecuacin de reduccin por 3 ; smelas para obtener la ecuacin final balanceada.
3 x
Cr2O72Cr2O72-
+ 14H+ +
+
14H+
6e
6I
+ 6 I-
----------->
-
2Cr3+
---------------------->
2Cr3+
+
7H2O
3I 2
+
6e
+ 3 I 2 7H2O
INDICADORES EN LAS VALORACIONES REDOX

El punto de equivalencia de una volumetra de oxidoreduccin viene caracterizado
por una variacin marcada del potencial redox del sistema. Existen varias formas
para poder detectar el punto final en este tipo de valoracin.
Cuando el titulante es de color fuerte, dicho color puede emplearse para determinar
el punto final ; es decir la solucin valorante se torna autoindicadora. Ejemplo : las
soluciones de permanganato.
Otros mtodos emplean indicadores especficos que son sustancias
que
reaccionan de un modo especifico con uno de los participantes en la valoracin,
produciendo una modificacin del color de la solucin que se titula. Ejemplo : el
indicador almidn, que se utiliza en los mtodos que emplean yodoproduce un color
azul intenso con el yodo
INDICADORES REDOX
Los indicadores redox son indicadores qumicos, son colorantes de colores vivos,
que son agentes reductores u oxidantes dbiles y pueden oxidarse o reducirse. Los
colores de la forma oxidada y reducida son distintos ; el estado de oxidacin del
indicador y por tanto su color dependern del potencial de la solucin.Un indicador
comnmente empleado es la ferrona, cuyo cambio de color es de azul plido (casi
incoloro) a rojo.
El color del indicador cambia a un valor determinado de intervalo de potencial.Los
verdaderos indicadores redox experimentan cambios de color con las variaciones en
el potencial de electrodo del sistema sin importar la naturaleza del analito o del
titulante.
La semirreaccin que determina el cambio en el color de un tpico indicador redox
puede expresarse como:
117
________________________________________________________________________________________
In ox + ne ------- In red
Para que puea apreciarse un cabio de color de la forma oxidada del indicador a su
forma reducida, es necesario que la proporcin de concentraciones de las dos
formas vare unas 100 veces, en otras palabras, podr observarse un cambio de
color cuando relacin es:
[ In red ]
[ in OX ]
Se transforme en
[ In red ]
[ in OX ]
1
10
1
10
Para encontrar el cambio de potencial necesario para que el indicador general

cambie totalmente de color, se sustituyen en la ecuacin de Nernst de acuerdo a:
E = E o In ox/ In red
- 0.0592 log [ In red ]

n
[ I n ox ]
Donde E es un potencial en voltios, E o es el potencial normal, y n es el nmero de

electrones,.Esta ecuacin indica que un indicador redox tpico exhibe una cambio
de color apreciable cuando el titulante provoca un cambio en el potencial del
sistema.
ALGUNOS INDICADORES REDOX
COLOR
OXIDADO
COLOR
REDUCIDO
COMPLEJO 1,10
FE +2FENANTROLINA
AZUL
PALIDO
ROJO
+ 1.11
DIFENIL AMINA
VIOLETA
INCOLORO
+0.76
INDICADOR
POTENCIAL E CONDICIONES
EN VOLTIOS
1 M H2SO4
ACIDO
DILUIDO
ACIDO
DILUIDO
AZUL DE
METILENO
AZUL
INCOLORO
+0.53
PERMANGANOMETRA
FUNDAMENTO
El mtodo permanganomtrico se basa en las reacciones de oxidacin de
reductores ( analito) por el in permanganato (solucin titulante), que es una
solucin fuertemente oxidante y de intenso color prpura o violeta. Para que una
solucin de cualquier sustancia cumpla la funcin de oxidante, el oxidante por
utilizar debe cumplir varios requisitos :
El oxidante empleado como solucin valorante ha de ser lo bastante fuerte

para que la reaccin con el analito que se valora sea prcticamente
completa.
118
________________________________________________________________________________________
La sustancia que sirve como oxidante, y que acta sobre otra que presenta
un carcter reductor, debe presentar una diferencia de por lo menos 0.2
de voltio ms positivo que el potencial normal de la semireaccin
correspondiente a la sustancia que se valora.
El oxidante debe reaccionar nicamente con el analito (reductor).
El oxidante ha de reaccionar rpidamente con la sustancia que se va a
determinar (analito).
PERMANGANATO DE POTASIO
El permanganato de potasio es probablemente el reactivo volumtrico oxidante ms
utilizado debido a que es un oxidante muy enrgico, autoindicador y cuyo precio es
moderado. Las desventajas que presenta su uso, es que fcilmente reacciona con
el in cloruro representando una seria limitacin, pues el cido clorhdrico es un
disolvente de uso general y cmodo. Otra desventaja es que reacciona con una
multiplicidad de productos posibles de reduccin del permanganato y tambin la
limitada estabilidad que presenta.
El permanganato participa en varias reacciones qumicas, ya que el manganeso
puede existir en los estados de oxidacin estables, sin embargo, en la mayora de
las valoraciones de oxido reduccin, los estados de oxidacin importantes de este
elemento son manganeso (VII), y manganeso (II). Adems, presenta estados de
oxidacin de +3, +4, y +6.
REACCIONES DEL IN PERMANGANATO
El permanganato de potasio acta en diferentes medios. En soluciones fuertemente
cidas de 0.1 N o mayor (pH 1), se reduce a Mn +2, incoloro ; de acuerdo a la
siguiente reaccin.
MnO4-
+ 8H+
5e
<====> Mn2+ +
Permanganato
4H2O
Ion manganoso
Esta es la reaccin ms empleada del permanganato. El peso equivalente es igual a

un quinto del mol :
PE =
PM
--------- =
n
158.03
---------5
31.606 g/eq
En soluciones neutras o dbilmente alcalina o cida (pH 2 a 12) , el producto de la

reaccin es el MnO2 (color castao o pardo)
MnO4-
4H+ +
3e
<====>
MnO2
+ 2H2O
Dixido de manganeso
Su peso equivalente es igual a :
158.03
PE =
---------- =
52.68 gr/eq
3
En soluciones fuertemente alcalinas de concentracin mayor que 1M de iones
hidrxido (pH = 12) , se produce el in manganato de color verde :
MnO4-
+ e
<====>
MnO4 2-
119
________________________________________________________________________________________
Ion manganato
158.03
PE =
---------- =
1
158.03 g /eq
Las oxidaciones con permanganato en medio alcalino han demostrado ser tiles
para la determinacin de una serie de compuestos orgnicos. Para preparar una
solucin de permanganato de potasio debe tenerse en cuenta estas reacciones en
la que participa para saber cuanto del reactivo se requiere para preparar dicha
solucin. La reaccin ms comn, sucede en solucin muy cida. El permanganato
reacciona rpidamente con muchos agentes reductores de acuerdo con la reaccin
en medio fuertemente cido, pero algunas de ellas requieren calentamiento o el uso
de un catalizador para aumetar la velocidad de la reaccin.
PUNTO FINAL
Una de las propiedades ms evidentes del permanganato de potasio es su intenso
color prpura, que sirve directamente como su propio indicador en las volumetras;
es decir, es un reactivo autoindicador. Cantidades tan pequeas como 0.01 o 0.02
ml de una solucin 0.02 M le dan un color perceptible a 100 ml de agua. Para
soluciones de permanaganato muy diluidas, se obtiene un punto final mas definido
empleando un indicador redox, como el cido difenilaminosulfnico.
El punto final no es permanente debido a que la coloracin gradualmente se
desvanece hasta dar una solucin incolora. Esta decoloracin se debe al hecho de
que el exceso de in permanganato reacciona con la cantidad relativamente grande
de in manganeso (II) formado durante la valoracin :
2MnO4-
3Mn2+ +
2H2O
----->
5MnO2 (s) + 4H+
ESTABILIDAD DE LAS SOLUCIONES DE PERMANGANATO DE POTASIO

El permanganato de potasio no es un reactivo patrn primario, es difcil obtenerlo
perfectamente puro y libre de dixido de manganeso que afecta su estabilidad y no
se puede preparar una solucin valorada de permanganato a partir de una porcin
pesada con precisin.
Las soluciones acuosas de permanganato no son completamente estables a causa
de la tendencia de este in a oxidar el agua en una reaccin lenta
4MnO4-
2H2O
----->
4MnO2 ( s) +
3O2 ( g) +
4OH-
Adems, el agua destilada utilizada para preparar el reactivo, se halla impurificada

frecuentemente con pequeas partculas de polvo, de materia orgnica y de otras
sustancias oxidables que alterarn
la concentracin del permanganato al
reaccionar, dando dixido de manganeso.
Las soluciones cidas de permanganato son an menos estables porque el cido
permangnico se descompone de la siguiente manera :
4MnO4-
+ 4H+
-----> 4MnO2 (s)
+ 3O2 (g) +
2H2O
Experimentalmente se ha visto que la descomposicin es catalizada por la materia

orgnica, la luz, el calor, los cidos y las bases, el in manganeso (II) y el dixido
de manganeso. Para obtener un reactivo volumtrico estable, es necesario,
minimizar la influencia de todos estos efectos catalizadores.
120
________________________________________________________________________________________
A fin de que la solucin de permanganato sea suficientemente estable y su

concentracin no se modifique, es indispensable eliminar el precipitado dixido de
manganeso que se encontraba como impurezas y lo que se ha formado como
resultado de oxidacin con el permanganato de sustancias orgnicas y otros
factores. Antes de la eliminacin del dixido hay que dejar transcurrir el tiempo
suficiente para la oxidacin completa de las impurezas del agua, aunque este
proceso se acelera hirviendo la solucin una hora.
La filtracin se efecta utilizando crisoles de vidrio sintetizado de porosidad fina o
por un crisol de Gooch con lecho de amianto. Para la filtracin no puede emplearse
papel de filtro, pues este reacciona con el permanganato dando el indeseable
dixido de manganeso.
Las soluciones de permanganato se deben guardar en recipientes de color oscuro,
con tapn esmerilado y en la oscuridad. Debe evitarse el contacto con tapones de
goma y corcho, debido a que el permanganato oxida a estos materiales.
Ejercicio
Calcular que peso del reactivo permanganato de potasio se debe tomar para
preparar 2 litros de una solucin 0.010 M (158.03 g / mol).
Peso de KMnO4 = 2 L x 0.010 mol KMnO4 x 158.03 g KMnO4 = 3.16 06 g
L
mol KMnO4
VALORACIN CON OXALATO DE SODIO
Para determinar la concentracin exacta de permanganato, se han propuesto
varias sustancias patrn primario. Las sustancias ms convenientes son el oxalato
de sodio, cido oxlico, alambre de hierro electroltico puro, u xido arsenioso; que
deben ser puros y corresponder rigurosamente a sus frmulas.
De esta sustancias, el oxalato es la que se considera de ms valor. El oxalato de
sodio presenta una pureza del 99.9 al 99.95%, es pura y anhidra,es estable al
secado, no es higroscpico ; ni se modifica durante su conservacin, y se disuelve y
acifica en cido sulfrico 1 M, y se titula en caliente. El cido oxlico se purifica con
mayor dificultad que el oxalato de sodio ; este cido tampoco es higroscpico,
contiene agua de cristalizacin y a diferencia del oxalato de sodio puede eflorescer.
En soluciones cidas, el in oxalato se convierte en el cido sin disociar y es
oxidado a dixido de carbono con el permanganato de acuerdo a la siguiente
reaccin:
5H2C2O4
+ 2MnO4Reactivo patrn
+ 16H+
-----> 2Mn2+ +
8H2O
+ 10CO2
Los iones oxalato se oxidan segn el siguiente esquema :

C2+6 O4 8
-2
----->
2C +4O2-4 +
2e
Por consiguiente, los equivalentes gramos de oxalato de sodio y de cido oxlico,

son respectivamente iguales a :
134.00
121
________________________________________________________________________________________
PE =
---------- =
2
67.00 gr/eq
126.06
---------- =
63.03 gr/eq
2
Esta es una reaccin de mecanismo complejo, que transcurre solo lentamente a
temperatura ambiente. Incluso a temperaturas elevadas, la reaccin es lenta a
menos que se catalice por iones manganeso (II). As al principio de la valoracin
con permanganato, se necesitan varios segundos para decolorar la solucin
caliente del oxalato, posteriormente cuando la concentracin de in manganeso (II)
se ha hecho ya apreciable, la decoloracin es muy rpida, es decir ; es un efecto de
autocatlisis. La autocatlisis es un tipo de catlisis en la que el producto de una
reaccin cataliza a la misma reaccin. Este fenmeno es el origen de que la
velocidad de la reaccin aumente con el tiempo.
PE =
En las valoraciones con permanganato se debe tener presente para medir el

volumen, tomar la superficie del liquido como punto de referencia, no dejar las
soluciones de permanganato ms tiempo que el estrictamente necesario y la adicin
del titulante no debe se demasiado rpida.
Es importante observar y tener en cuenta ciertas reglas y precauciones en el
proceso de valoracin del permanganato:
a) El oxalato debe valorarse en seguida despus de disolverlo
b) La disolucin debe ser de 1 a 1.5 N en cido sulfrico
c) La solucin de oxalato debe calentarse a 80 90 oC
d) En presencia de aire, parte del oxalato pasa a cido percarbnico H 2C2O6 que
se descompone en dixido de carbono y perxido de hidrgeno. Aunque el
perxido de hidrgeno y el oxalato tienen la misma equivalencia respecto al
permanganato, deben evitarse las sacudidas a la agitacin demasiado enrgica
para evitar prdidas de perxido de hidrgeno descompuesto por desproporcin.
e) La solucin de permanganato debe aadirse directamente a la disolucin que
se valora, no resbalando por las paredes del vaso en que se efecta la
valoracin. Es esta una precaucin general a observar en todas las valoraciones
con permanganato..
f) Lse titula hasta que un color rosa persista durante unos 30 segundos.
Ejercicio
En la valoracin de una solucin de permanganato se necesito 33.31 ml de dicha
solucin para titular una muestra de 0.1278 g de estndar primario Na 2C2O4 ( 134 g/
mol ). Cul es la molaridad del reactivo?
Mmol de oxalato = 0.1278 g Na 2C2O4 x 1 mmol Na2C2O4
Na2C2O4
= 0.95373 mmol
0.13400 g Na2C2O4
De acuerdo a la reaccin de valoracin se tiene la relacin estequiomtrica:
Relacin = 2 mmoles KMnO4
122
________________________________________________________________________________________
5 mmoles Na2C2O4
Molaridad = 0.95373 mmol Na2C2O4 x 2 mmol KMnO4
5 mmol Na2C2O4
1
33.31 ml KMnO4
Molaridad = 0.01145 M
APLICACIONES PERMANGANOMTRICAS
En medio cido, el mtodo permanganomtrico presenta mltiples aplicaciones que
se sealan en la siguiente tabla :
ESPECIE
Fe+2
H2O2
Br
Sn
HNO2
Mg,Ca
Zn,Co
La,Ba
Sr,Ce
Ag,Pb
SEMIREACCION
Fe
-----> Fe+3 + e
H2O2 -----> O2 + 2H+ + 2e
+2
2BrSn+2
HNO2 + H2O
----> Br2 + 2e
----> Sn+4 + 2e
----> NO3- + 3H+ + 2e
H2C2O4 ---->
2CO2 + 2H+ + 2e-
Adems de su uso como un reactivo analtico, genralmente en forma de su sal de

potasio, el permanganato es muy til como agente oxidante en sntesis oprgnica.
Se utiliza como agente decolorante con grasas, aceites, algodn, seda y otras
fibras,; tambin se ha utilizado como antisptico y antiinfeccioso, como componente
de equipos de supervivencia, para destruir materia orgnica en estanques para
peces, en la fabricacin de tableros para instalaciones elctricas.
MTODOS CON YODO

Un gran nmero de mtodos volumtricos de anlisis estn basados en la
semireaccin siguiente:
I2 + 2e <====>
2I I3 - + 2e
<====>
3I
Estos mtodos se basan en reacciones del yodo. Cuando un analito reductor se
titula directamente con yodo (para formar I -), el mtodo se denomina yodimetra. En
la yodometra, un analito oxidante se aade a un exceso de I para formar yodo,
que se titula despus con una solucin de tiosulfato patrn. La forma del yodo
utilizada como reactivo titulante o producida por una reaccin con el analito es I 3 ,
no I2.
Estos mtodos se dividen en dos grupos:
123
________________________________________________________________________________________
MTODOS YODOMTRICOS
Consisten en la valoracin del yodo que se libera por accin del yoduro agregado
en exceso, este yodo liberado se titula con una solucin standard de tiosulfato de
sodio. El yoduro es un reductor moderadamente fuerte que se utiliza en el anlisis
de oxidantes, en estos mtodos, un analito oxidante se aade a un exceso de
ioduro para formar yodo, que se titula despus con una solucin de tiosulfato de
sodio; es decir,es la titulacin de yodo proudcido por una reaccin qumica
Muchos de los agentes oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente in
yoduro en yodo libre, el cual, en presencia de yoduro en exceso forma in
triyoduro.
La falta de un buen mtodo de deteccin del punto final hace impracticable la
volumetra de dichas sustancias oxidantes con soluciones valoradas de yoduro.
Esto determina el uso de los mtodos indirectos o yodomtricos
Las etapas por las que pasa un anlisis yodomtrico son las siguientes:
1.-
FORMACIN DE YODO
Consiste en reducir la sustancia oxidante con un exceso moderado de yoduro
de potasio, que no necesita ser medido ; como consecuencia de esta reaccin
se libera yodo. Existe una relacin estequiomtrica entre la cantidad inicial de
oxidante y la cantidad de triyoduro o yodo producida ; es decir, son
equivalentes. Es dedir, la reduccin del analito produce una cantidad
estequiomtrica equivalente de yodo, el yodo liberado se titula con una
solucin patrn de tiosulfato de sodio, que es uno de los pocos agentes
reductores estables a la oxidacin.
Su reaccin fundamental es:
agente oxidante + yoduro + cido
triyoduro
ejemplo:
H2O2
+ 2I
====>
+ H + -----------
Agua
agente reducido +
2H2O
yodo o
I2
oxigenada
yodo liberado
2.- TITULACIN DE YODO
El yodo liberado se valora con una solucin tipo de tiosulfato de sodio. Esto
proporciona datos de los cuales se puede calcular la concentracin o cantidad
del analito o sustancia oxidante ; como la cantidad de yodo liberado es
equivalente el analito, los clculos volumtricos se realizan en funcin del
analito.
I 2 + 2S2O3-2
---->
Yodo liberado
tiosulfato
DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL
2I - + S4O6-2
yoduro
tetrationato
124
________________________________________________________________________________________
En los mtodos yodomtricos es fcil detectar el punto final debido a que estos
mtodos presentan como caracterstica la desaparicin del iodo que se valora. Los
mtodos para poder percibir el punto final son los siguientes:
1.- YODO COMO AUTOINDICADOR
Este mtodo opera cuando los otros componentes de las soluciones reaccionantes
son incoloros, el punto final se seala cuando desaparece la ltima cantidad
perceptible de yodo, la desaparicin del color amarillo del yodo es de por si una
manera muy sensible para localizar el punto final de la valoracin.
El in triyoduro, que es la forma predominante de yodo en medios de yoduro
acuosos, tiene color pardo amarillento. Se puede percibir visualmente una
concentracin tan pequea como de 5 x 10 -6 M.
2.COLOR EN DISOLVENTES ORGNICOS
El yodo molecular se disuelve en tetracloruro de carbono, cloroformo, y benceno
presentando color rojo violeta. . La mayor parte de yodo presente en la solucin,
pasa al agitar a la capa orgnica y le comunica el color rojo violeta. El punto final de
la titulacin es cuando desaparece el color rojo violeta.
Mediante este mtodo puede detectarse concentraciones del orden de 10 -6 N. Se
suele emplear cuando se utilizan en las valoraciones soluciones muy diluidas, o en
los casos en que las condiciones de trabajo impiden la utilizacin de almidn
especialmente en medios fuertemente cidos.
3.ALMIDN
El indicador ms utilizado es la suspensin acuosa de almidn, que comunica un
intenso color azul a las soluciones que contienen trazas de yodo, el punto final se
manifiesta cuando el color azul de la solucin desaparece. El color azul intenso del
complejo yodo-almidn funciona como una prueba muy sensible para el yodo, la
sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente cidas y en presencia de iones
yoduro que sus soluciones neutras
cuando se calientan en agua grnulos de almidn, estos se rompen y originan
diversos productos de descomposicin, entre ellos Beta amilosa, uno de los
componentes del almidn. No se conoce el mecanismo exacto de la formacin de
estos complejos coloridos, aunque se piensa que las molculas de yodo se retienen
en la superficie del -amilosa. Otro de los componentes, la alfa - amilosa, es
indeseable porque produce una coloracin roja con el yodo que no tiene un
comportamiento reversible, aunque este componente es eliminado en el llamado
almidn soluble del comercio.
Como indicador se emplea el almidn de papa y de arroz, que contiene grandes
cantidades del B-amilosa y de a-amilosa. El almidn de maz no es adecuado; a
causa de su elevado contenido en a-amilosa. El indicador almidn es visible an
con una concentracin de yodo muy baja (2 x 10 -7 M).
PRECAUCIONES EN EL USO DEL ALMIDN
1.- El indicador almidn ha de emplearse slo a temperatura ambiente.
2.- La solucin de almidn debe guardarse de manera que se evite la exposicin
indebida al aire y toda fuente de bacterias porque promueven la descomposicin del
almidn. Los productos de descomposicin consumen yodo, as como tambin
interfieren con las propiedades indicadoras.
125
________________________________________________________________________________________
Para evitar ello se aaden sustancias conservadoras que inhiben el desarrollo de

las bacterias tales como cido saliclico, yoduro mercrico, timol o glicerol.
3.- Se recomienda emplear soluciones de almidn de reciente preparacin.
4.- El almidn adicionado a soluciones que contengan concentraciones elevadas
de yodo, se descompone rpidamente en productos cuyas propiedades indicadoras
no son completamente reversibles, porque grandes cantidades de yodo causan
coagulacin de la suspensin de almidn y promueven la descomposicin de esta
sustancia. Adicionalmente de no hacerse de esta forma, parte de yodo tiende a
permanecer unido a las partculas de almidn despus de que se ha alcanzado el
punto de equivalencia.
5.- La solucin de almidn no se agregar hasta no llegar exactamente antes del
punto final de la valoracin, lo cual se aprecia por el color dbil de la solucin.
6.- El almidn no puede utilizarse como indicador en solucin fuertemente cida,
porque promueve la descomposicin del almidn por una reaccin de hidrlisis.
7.- El complejo almidn yodo es muy sensible a la temperatura. A 50 o C, el color
es diez veces menos intenso que a 25 o C. Los solventes orgnicos tambin
reducen la afinidad del yodo por el almidn.
La sensibilidad del indicador disminuye tambin con algunos reactivos orgnicos
como los alcoholes metlicos y etlico.
TIOSULFATO DE SODIO
El tiosulfato de sodio pentahidratado (Na 2S2O3. 5H2O = 248.20g.) no suele
considerarse como sustancia estandar primario por la tendencia de esta sal a
eflorescer o perder parte de su agua de cristalizacin, aunque se puede obtener un
tiosulfato de pureza suficiente para la preparacin directa recristalizando la sal
comercial. El tiosulfato de sodio es un agente reductor moderado que se emplea
ampliamente para la determinacin de agentes oxidantes mediante un
procedimiento indirecto que utiliza yodo como intermediario, es el titulante casi
universal para el yodo. En soluciones cidas o neutras, el yodo oxida el tiosulfato a
tetrationato de acuerdo con la siguiente semirreaccin:
I 2 + 2 S2O3
-2
------------------- 2 I -
+ S4 O6
Tiosulfato
-2
tetrationato
En general, sin embargo, se considera excesiva la complicacin de este

procedimiento ms cmodo y simple preparar una solucin de la concentracin
aproximadamente deseada y estandarizarla frente a una sustancia que sea
estandar primario o frente a una solucin de yodo normalizada.
Las soluciones de tiosulfato son influidas en su estabilidad por los siguientes
factores:
1.- El dixido de carbono disuelto en el agua (cido carbnico) puede ser
suficiente para originar una descomposicin incipiente en azufre, bisulfito;
adems, ciertas bacterias actan sobre el tiosulfato y dan lugar a soluciones
turbias.
S2O3 22.-
H 2O
CO2
----> HCO3 -
HSO2 -
+ So
El pH de la solucin ( pH < 5 ) descompone al tiosulfato

S2O32-
H+
<====> H2S2O3
------>
H2SO3
+ So
126
________________________________________________________________________________________
3.- La presencia de ciertas impurezas de metales pesados, en presencia de

oxgeno atmosfrica, causan oxidacin gradual del tiosulfato de sodio.
2Cu 2+
+ 2S2O3 2-
-------->
2Cu+
S4O6 2-
4.- Muchas otras variables afectan tambin a la estabilidad de las soluciones

de tiosulfato. La exposicin a la luz solar, as como la presencia de oxgeno
atmosfrico, hacen aumentar la velocidad de descomposicin, esta velocidad
es tanto mayor cuanto ms diluidas son las soluciones.
2Na2S2O3
+ O2
------>
2Na2SO4
+ 2S o
5.- Experimentalmente se ha visto que la estabilidad de las soluciones de

tiosulfato es mxima en el campo de pH entre 9 y 10 ; aunque en general un
pH igual a 7 es ya suficiente.
La causa mas importante de la inestabilidad de las soluciones de tiosulfato neutras
o ligeramente alcalinas es que ciertas bacterias metabolizan el in tiosulfato a iones
sulfito y sulfato, as como azufre elemental. Para reducir este problema las
soluciones patrn del reactivo deben prepararse en condiciones adecuadas de
esterilidad, la actividad bacteriana parece ser mnima cuando el pH est entre 9 y
10, lo cual explica, por lo menos en parte, la mayor estabilidad del reactivo en
soluciones ligeramente bsicas.
Se recomienda frecuentemente agregar a las soluciones de este reactivo una
pequea cantidad de un bactericida, como cloroformo, benzoato de sodio, el
carbonato de sodio, el brax o el hidrogenofostato disdico, como medio de
conservarlas.
6.- La conversin cuantitativa del ion tetrationato, necesita que el pH sea menor de
7. Si se tienen que titular soluciones muy cidas, se debe evitar la oxidacin por aire
del exceso de yoduro, protegiendo la solucin con un gas inerte, como dixido de
carbono o nitrgeno.
CONDICIONES QUE SE DEBEN REUNIR PARA REALIZAR DETERMINACIONES
YODOMTRICAS
1.- Muchas reacciones yodomtricas son reversibles e incompletas, debido a que
potencial Yodo/yoduro no es grande.
solo en condiciones adecuadas son
prcticamente totales.
2.- El yodo es una sustancia voltil, por eso la titulacin se realiza en fro. Esto es
indispensable tambin porque con la elevacin de la temperatura disminuye la
sensibilidad del almidn como indicador. Si se calienta la solucin de almidn,
coloreada de azul por la adicin de una gota de yodo, el color azul desaparece; al
enfriarla, vuelve a aparecer.
3.- La titulacin yodomtrica no se puede efectuar en medio alcalino, puesto que
el yodo reacciona con los lcalis.
I2
2OH-
====>
IO - +
I-
+ H2O
127
________________________________________________________________________________________
La presencia de hipoyodito es nociva, puesto que siendo un oxidante ms fuerte

que I2 , oxida al tiosulfato parcialmente a sulfato.
S2O3 2-
4IO -
2OH - ----->
4I -
+ 2SO4 2-
H 2O
Para evitar esta reaccin es necesario que el pH de la solucin no sea superior a 9.

4.- El yodo es difcilmente soluble en agua, por eso en las determinaciones
yodomtricas de oxidantes es indispensable emplear un apreciable exceso de
yoduro. Esto contribuye a la disolucin del yodo liberado durante la reaccin, que
forma con el yoduro un in complejo inestable.
I+ I2 ====> I3 Ioduro
yodo
triyoduro
La forma del yodo utilizada como reactivo titulante o producida por una reaccin con
el analito es casi siempre I3 -, no I2
5.- La velocidad de la reaccin entre el oxidante que se determina y los iones
yoduro resulta generalmente insuficiente, por eso; la titulacin del yodo liberado se
debe empezar slo cierto tiempo despus de la adicin del oxidante.
6.- La solucin reaccionante se conserva en la oscuridad, puesto que en las
soluciones cidas la luz acelera la reaccin secundaria de oxidacin de iones
yoduro a yodo con el oxgeno del aire.
4I - + 4H+ + O2 <====> 2 I2 + 2H2O
PREPARACIN DE LA SOLUCIN DE TIOSULFATO DE SODIO
El tiosulfato de sodio es el titulante casi universal para el in triyoduro. En
soluciones neutras o cidas, el yodo (o in triyoduro) oxida al tiosulfato al in
tetrationato segn la siguiente reaccin :
I2
2S2O3 2-
----->
2I -
+ S4O6 2-
La estructura de la reaccin se puede representar as:

O
ONa
S
O
ONa
S
S Na
+ I 2 ------ 2 NaI +
O
SNa
S
O
S
S
ONa
ONa
De la ecuacin inica parcial de oxidacin se tiene que:

2S2O3 2-
----->
S4O6 2-
2e
Se nota que dos iones tiosulfato se transforman en un in tetrationato, por

consiguiente ; dos iones tiosulfato ceden a la molcula yodo dos electrones.
128
________________________________________________________________________________________
Por lo tanto, el equivalente gramo del tiosulfato es:
PE =
PM
--------- =
n
2 (Na2S2O3. 5H2O)
----------------------------2
2(248.2)
= ------------2
PE = 248.2 gr/eq
El equivalente gramo de tiosulfato de sodio es igual a 2mol / 2, es decir, a 1 mol,
a 248.2 gr. (de acuerdo con la frmula Na 2S2O3. 5H2O ).
ESTANDARIZACIN DE LA SOLUCIN DE TIOSULFATO
Se pueden utilizar varias sustancias como estndar primario para las soluciones de
tiosulfato, pero lo ms comn es emplear un proceso yodomtrico, un agente
oxidante que liberar yodo a partir del yoduro.
YODATO DE POTASIO
Es el patrn primario ms utilizado, presenta una pureza del 99.9%, y la principal
desventaja es que tiene bajo peso equivalente, lo que determina para una
valoracin tomar una cantidad mayor ; diluirla en un matrz aforado y tomar
alcuotas.
El slido pesado se disuelve en agua y se trata con un exceso de yoduro de potasio
en soluciones ligeramente cidas, dando yodo:
IO3 - + 5I - + 6H+ <====>
3I2 +
3H2O
La semireaccin de oxidacin es:

IO3 - + 6H+ +
6e ====>
I- +
3H2O
La semireaccin de reduccin es:

I-
====>
Sumando ambos miembros:

IO3 - + 6H+ +
IO3 -
I2 +
6e ====>
e
I- +
3H2O
6 x
I - ====> I2 + e
------------------------------------------------------------------------+ 6H+ + 6I - + 6e
====> I - + 3I2 + 3H2O + 6e
Simplificando se tiene la ecuacin balanceada de titulacin.

IO3 - + 6H+ + 5I -
====>
3I2 + 3H2O
Para encontrar el peso equivalente del yodato de potasio se divide su peso

molecular entre el nmero de electrones que consume en la reaccin.
214.02
PE =
--------- =
6
35.67 gr.
129
________________________________________________________________________________________
El yodo liberado se valora con la solucin de tiosulfato de sodio. De la reaccin

anterior se tiene que el yodo liberado se titula de inmediato con la solucin de
tiosulfato. La estequiometra de la reaccin es
1 mol KIO3 = 3 moles I2 = 6 mol Na2 S2O3
Ejemplo:
Se estandariz una solucin de tiosulfato de sodio disolviendo 0.1210 g de KIO3
(214 g/mol), aadiendo un exceso de KI acidificando con cido. El yodo liberado
necesit 41.64 ml de la solucin de tiosulfato para decolorar el complejo de almidn
yodo. Calcular la normalidad y la molaridad de la solucin de tiosulfato.
Normalidad
0.1210 g KIO3 x 1meq KIO3 x
meq
1 meq Na2S2O3 x
0. 214 g KIO3
1meq KIO3
= 0.08147
41.64 ml Na 2S2O3
ml
6
Molaridad
0.1210 g KIO3 x 1 mmol KIO3 x 6 mmol Na2S2O3 x 1
mmol
0.2140 g KIO3
1 mmol KIO 3
ml
= 0.08147
41.64 ml Na 2S2O3
BROMATO DE POTASIO
Se utiliza en la valoracin de las soluciones de tiosulfato de sodio y tiene
propiedades muy similares al yodato de potasio, con la ventaja de ser ms barato.
Tiene una pureza no inferior a 99.9 %: Se lo puede secar a 120-150 o C y la
solucin es estable, reacciona con yoduro de potasio, en solucin cida, de acuerdo
con la ecuacin:
BrO3 -
+ 6 I - + 6 H + + 6 e -------- 3 I 2 + Br - + 3 H2O
El equivalente gramo, como oxidante, es de 1/6 de mol:

PE = 167.02 g /6 = 27.84 g/ eq
La reaccin del bromato es mas bien lenta, pero la velocidd se puede incrementar
aumentando la concentracin de ion hidrgeno. Se acostumbra adicionar una
pequea cantidad de molibdato de amonio como catalizador.
DICROMATOMETRIA
En solucin cida, el in dicromato (de color anaranjado) es un potente oxidante
que se reduce al estado de in Cr+3, de acuerdo a la siguiente reaccin:
Cr2 O 7 2- + 14 H+
+ 6e ---- 2 Cr
3+
+ 7 H 2O
El dicromato no es tan fuerte como el permanganato de potasio, pero tiene las

ventajas de ser barato, muy estable en solucin y se encuentra disponible en forma
130
________________________________________________________________________________________
suficientemente pura para preparar soluciones estndar pesndolo directamente.

Con frecuencia se emplea como estndar primario para las soluciones de tiosulfato
de sodio.
Este compuesto se puede obtener en el comercio con un alto grado de pureza, tiene
un peso equivalente elevado, no es higroscpico y el slido y sus soluciones son
muy estables, constituye un patrn primario ideal.
PREPARACIN DE SOLUCIONES DE DICROMATO
Para la mayora de los fines, el dicromato de potasio grado reactivo es
suficientemente puro para permitir la preparacin de soluciones patrn, se seca el
slido a 150 oC antes de pesarlo.
En solucin cida el in dicromato se reduce al estado de in cromo (III) de acuerdo
a la siguiente semireaccin:
Cr2O7 2 -
14H+ + 6e
====> 2Cr3+
+ 7H2O
El peso equivalente del dricromato de potasio es igual a :

PM (K2Cr2O7 )
294.2
-------------------- =
---------= 49.03 gr/Eq
6
6
El color anaranjado de una solucin de dicromato no es bastante intenso para
utilizarlo en la deteccin del punto final. El mtodo requiere el uso de un reactivo
indicador redox como el cido difenilaminosulfnico, la forma oxidada del indicador
es de color violeta y la reducida es prcticamente incolora, por tanto, el cambio de
color que se observa en una titulacin es de verde, del cromo(III) al violeta.
PE =
APLICACIONES DE LAS SOLUCIONES DE DICROMATO DE POTASIO

El uso de dicromato es para la valoracin volumtrica del hierro (II) y se basa en la
reaccin:
6 Fe 2+ + Cr2O7
2-
+ 14 H +
----- 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H2O
Estas titulaciones se realiza en medio clorhdrico, ya que no hay dificultad con la

oxidacin del in cloruro si la concentracin es menor de 2 M.
Otra aplicacin que presenta es que acta como un reactivo patrn para valorar
soluciones de tiosulfato de sodio en los mtodos yodomtricos. En soluciones
cidas, el dicromato oxida lentamente el yoduro a yodo, segn la ecuacin:
Cr2O72- + 6I - + 14H+
====> 2Cr3+
+ 3I 2 + 7H2O
La reaccin con el yoduro se realiza en cido de 0.2 a 0.4 M y se completa en 5 o

10 minutos.
El peso equivalente del dicromato de potasio es igual a un sexto de su peso
molecular o 49.03 g/ eq. El aire oxida el yoduro de potasio en forma apreciable
cuando la concentracin del cido es mayor 0.4 M. Para obtener mejores resultados
se aade al matraz de titulacin un poco de bicarbonato de sodio o de hielo seco. El
dixido de carbono que se genera desplaza al aire, despus de esto se deja reposar
la mezcla hasta que la reaccin termina.
131
________________________________________________________________________________________
APLICACIONES YODOMTRICAS
Existen muchas aplicaciones de los procesos yodomtricos en qumica analtica que
se exponen en la siguiente tabla :
ANALITO
Bromato
REACCI
N
BrO3-
+ 6H+ + 6I ------>
Br-
3I2
2BrCl-
+
+
I2
3I2
------>
------>
------>
2Cl2CuI
2Cr+3
+
+
+
------>
2 NO
I2
I2
3I2 +
7H2O
I2 +
2H2O
------>
I2
+
2H2O
Bromo
Clorato
Br2
ClO3-
+
2I - ------>
+ 6H+ + 6I ------>
Cloro
Cobre (II)
Dicromato
Cl2
2Cu+2
Cr2O7-2
Nitrito
2HNO2
+
2I +
4I +
6I +14H+
+
2I - +
+
2H
+ 2H+ + 2I
Perxido de
H2O2
+
3H2O
+
3H2O
Hidrgeno
MTODOS YODIMETRICOS
Son mtodos directos de anlisis que utilizan como reactivo valorante una solucin
de yodo y que permite analizar sustancias o analitos reductores fuertes,
normalmente en soluciones neutras o dbilmente cidas.
El yodo es soluble en agua en la proporcin de 0.001 moles/litro a la temperatura
ambiente, pero es muy soluble en soluciones que contienen in yoduro, presenta
bajo poder oxidante, que solo le permite reaccionar con sustancias fcilmente
oxidables, lo que determina una aplicacin limitada. una desventaja que presentan
las soluciones de yodo es su falta de estabilidad.
El in triyoduro constituye la especie principal que existe en las soluciones de yodo,
tanto en las utilizadas como reactivo valorante en los mtodos directos e indirectos (
por conveniencia en la representacin de las ecuaciones, se escribe normalmente
yodo ( I2 ) en lugar del in complejo triyoduro).
PUNTO FINAL
En el mtodo directo el punto final se determina en funcin del primer exceso del
yodo que se utiliza como valorante. Igual que la yodometra existen varios mtodos
para determinar cuando termina la reaccin de titulacin.
1.- El yodo acta como autoindicador donde la primera gota en exceso de
solucin de yodo comunica un color amarillo bien perceptible. Este mtodo no es
tan sensible.
2.- Una sensibilidad mayor se obtiene agregando un disolvente orgnico
inmiscible con el agua (cloroformo, benceno, o tetracloruro de carbono); la mayor
parte del yodo presente, pasa al agitar a la capa orgnica y da color rojo violeta.
132
________________________________________________________________________________________
3.- Usando una suspensin acuosa de almidn, este se agrega al inicio de la

valoracin y en el punto final se visualiza un color azul intenso debido a la
formacin del complejo yodo - almidn.
SOLUCIN DE YODO
Las soluciones tipo de yodo para volumetra, se pueden preparar directamente a
partir de las calidades comerciales del elemento. No obstante, es un poco voltil
(incluso a la temperatura ambiente) y su pesada es dificultosa. El yodo se purifica
mediante sublimacin y se adiciona a una solucin concentrada de yoduro de
potasio, la cual se pesa antes y despus de la adicin del yodo.
En general, es ms sencillo, preparar la solucin de yodo de concentracin
aproximada a la que se desee y proceder despus a su valoracin frente a alguna
sustancia patrn primario. La tcnica comn de preparacin consiste en disolver el
slido en unos mililitros de una solucin de yoduro de potasio muy concentrada, y
luego diluir con agua al volumen requerido. Antes de diluir, se tiene que haber
disuelto completamente todo el yodo elemental, pues de lo contrario, la normalidad
de la solucin reactivo resultante ir aumentando lentamente de modo continuo a
medida que el yodo slido remanente vaya pasando a la solucin.
El yodo es muy poco soluble en agua(0.001 M), para obtener soluciones que tengan
concentraciones analticas utiles, el yodo se disuelve en soluciones moderadamente
concentradas de yoduro de potasio; en este medio, el yodo es razonablemente
soluble:
I 2 (s)
+ I - --
I -3
Las soluciones de yodo se tienen que valorar con cierta frecuencia. La inestabilidad
se debe a diversas causas como la volatilidad del yodo elemental, lo que puede
provocar prdidas apreciables y alteracin de la concentracin de la solucin.
La oxidacin del ion yoduro por el aire tambin ocasiona cambios en la molaridad
de una solucin de yodo. Esta reaccin hace que aumente la molaridad de la
solucin de yodo. La oxidacin por el aire se favorece con los cidos, el calor y la
luz.
4 I - + O2 + 4 H + ---
2I2
+ 2 H2O
El yodo ataca lentamente los tapones de caucho, de corcho, el polvo y otros

materiales orgnicos. La oxidacin por el aire del yoduro presente en la solucin es
catalizada por la luz, el calor y los cidos. Por ello es conveniente guardar la
solucin del reactivo en un sitio oscuro y fresco.
PREPARACIN DE LA SOLUCIN DE YODO
De la siguiente ecuacin:
I2
2S2O3 2-
----->
2I -
+ S4O6 2-
Se tiene la semirreaccin de reduccin:

I 2 + 2e
I 3 - + 2e
====>
====>
2I 3I -
133
________________________________________________________________________________________
El peso equivalente de yodo es:

(126.92) 2
PE =
---------2
= 126.92 gr/eq
La cantidad necesaria de yodo se mezcla con un peso tres o cuatro veces superior
de yoduro de potasio. Por ejemplo, para preparar una solucin O.1N de yodo se
pesa 40 gr. de KI puro, se colocan en un vaso y se disuelven con agua destilada ;
se agregan 12.7 gr. de yodo puro y se agita para conseguir una disolucin
completa. Se diluye a 1 litro y se deja en reposo por 2 3 das antes de proceder a
su valoracin.
ESTANDARIZACION DE LA SOLUCIN DE YODO
El nico estandar primario adecuado para valorar el yodo es el xido arsenioso
(AS2O3) que presenta una pureza de 99.9% y acta como un buen patrn primario.
Una cantidad pesada de este reactivo se disuelve con solucin de hidrxido de
sodio y se tampona con bicarbonato de sodio, se valora con el yodo por normalizar
o factorizar utilizando como indicador el almidn, hasta la aparicin de la primera
tonalidad azul.
El reactivo patrn se disuelve con NaOH 1 N de acuerdo a la siguiente reaccin:
As2O3 + 2 OH Reactivo patrn
---- 2 AsO2 -
+ 2 H 2O
arsenito
La reaccin de valoracin es la siguiente:

2 AsO2 - + I2 + 4H2O
----->
Arsenito solucin yodo
2 AsO4 3-
+ 2I - + 8 H+
arseniato
Con frecuencia, las soluciones de yodo se valoran frente a soluciones de tiosulfato

de sodio que, a su vez, se valoraron frente a yodato de potasio o dicromato de
potasio.
APLICACIONES DE LA YODIMETRIA
Los agentes reductores pueden titularse directamente con el ion triyoduro patrn en
presencia del indicador almidn. La aparicin del intenso color azul del complejo
yodo-almidn marca el punto final de la reaccin. Una determinacin comn es el
anlisis de la vitamina C o cido ascrbico, C6H8O6, que es oxidado fcilmente a
cido deshidroascrbico por accin del yodo
La siguiente tabla nos muestra las determinaciones ms comunes en las que se
emplea yodo como solucin valorante :
APLICACIONES DE LA YODIMETRIA
ANALITO
REACCI
N
----------------------- ------------ ------------- --------- ------------ ---------- ----------Arsnico
H3AsO3 + H2O
------>
H3AsO4 + 2H + 2e
Antimonio
H3SbO3 + H2O
------>
H3SbO4 + 2H+ + 2e
+2
Estao
Sn
------>
Sn+4 +
2e
Acido sulfhdrico
H2S
------>
S
+ +
2e
134
________________________________________________________________________________________
Tiosulfato
Acido ascrbico
2S2O
+
C6H8O6
-2
3
H2O
2H+
------>
S4O6-2
-------> C6H6O6
+
2e
+2H+
+2e
PROBLEMAS
1.- Se quiere utilizar como standard primario un reactivo de cido oxlico
dihidratado y para ello se pesa 0.2003 gr. de dicho reactivo. En la valoracin se
requiere de 29.30 ml. de una solucin de permanganato de potasio cuyo ttulo es 1
ml. de la solucin valora 0.006023 gr. de fierro. Cul es la pureza en forma
porcentual que presenta el cido ?
La semireaccin de oxidacin del cido es:
C2O4 2-
PE =
----->
H2C2O4. 2H2O
-------------------2
2CO2 + 2e
126
------- = 63 gr.
2
Clculo de la normalidad :
N
0.6023 gr. de Fe
--------------------1ml. KMnO4
x 1 eq. x 31.606 gr. KMnO 4

--------------------------------31.606 gr.
55.85 gr. Fe
1000 ml.
---------1 lt.
0.1078 N
Clculo del % de Acido Oxlico :

%
29.3 ml. x 0.1078 meq./ ml. x 0.063 gr. ac/meq.

----------------------------------------------------------------x 100 %
0.2003 gr.
% H2C2O4. 2H2O
99.34 %
2.- Cuntos gramos de cloro contiene 1 It de agua de cloro si para la titulacin del
yodo por 25 ml. de la misma a partir de KI se ha utilizado 20.10 ml. de solucin de
tiosulfato de sodio 0.1100N ?
Clculo del peso de cloro:
=
20.10 ml x 0.11 meq/ml x 0.03545 gr.Cl/1 meq x 1000 ml/25 ml.
3.135 gr. de Cloro
3.- Para determinar cido sulfhdrico ; a 25 ml. de solucin de esta sustancia se

han agregado 50 ml de solucin de yodo 0.0196 N y a continuacin se ha titulado el
exceso de yodo que no ha participado en la reaccin con la solucin de tiosulfato
0.02040 N de la que se ha utilizado 11ml. Cuntos gramos de H 2S contiene un litro
de la solucin estudiada?
135
________________________________________________________________________________________
Reaccin de Titulacin :
H2S
I2 (exceso)
---->
S + 2H+ + 2I -
Reaccin de Retrovaloracin :
I2
2S2O3 2-
----->
2I-
+ S4O6 2 -
Clculo del # meq de Yodo aadido :

# meq
50 ml
0.0196 meq/ml
0.9800 meq
0.2244 meq
de I 2
Clculo del # meq. de Tiosulfato :

# meq
11 ml
0.02040 meq/ml
Clculo del # meq reaccionantes :

# meq
( 0.9800 - 0.2244 ) meq
0.7556 meq
Clculo de peso de H2S para 1 litro.

Peso H2S
0.7556 meq x
= 0.5138 gr
0.017 gr H 2S/1 meq
1000 ml/25ml
4.- Cul es el porcentaje de hierro en una muestra que pesa 0.7100 gr. Si
despus de hacer una solucin y reducir el hierro con cinc amalgamado se
requieren 48.06 ml de permanganato de potasio (1 ml = 0.006777 gr de oxalato de
sodio ) para oxidar el hierro. Cuntos gramos de permanganato de potasio estn
contenidos en cada ml de la solucin?
Clculo de Normalidad :
N
N
0.0067gr. Na2C2O4 x 1 eq. x 31.61 gr. KMnO 4

x
-------------------------------------------------------1ml. KMnO4
31.61 gr.
67 gr. Na2C2O4
0.1eq/lt.
Clculo del % de hierro :

%
% Fe
48.6 ml. x 0.1 meq./ ml. x 0.05558 gr. Fe

-------------------------------------------------------x 100 %
0.7100 gr.
=
=
38.23 %
Clculo del peso de KMnO4 en cada ml de solucin :

Peso KMnO4
0.1 eq
--------
31.61 gr KMnO4
---------------------
1 litro
----------
1000 ml.
---------1 lt.
136
________________________________________________________________________________________
litro
=
1 eq.
1000 ml
0.003161 gr/ml
5.- Preparar 1 litro de una solucin emprica de tiosulfato de sodio para cobre
cuyo ttulo sea 1 ml = 0.005 gr de Cu. Calcular el peso de tiosulfato de sodio
necesario.
2Cu2+
I2
4I -
---->
2S2O3 2-
2Cu I
---->
2I - +
I2
S4O6 2 -
De aqu se tiene:
2Cu
63.54 gr. Cu
I2
126.9 gr. I2
2S2O3 2=
248.2 gr. Na2S2O3. 5H2O
Se concluye que 63.54 gr. de Cobre se corresponde con 248.2 gr de S 2O3 -2 .

0.005 gr. Cu
-----------------
1000
5 gr. Cu
5 gr. Cu
1 ml.
248.2 gr S2O3 -2
-----------------63.54 gr. Cu
19.53 gr. Na 2S2O3. 5H2O
6.- La porcin pesada de 0.2000 gr de una muestra que contiene MnO 2 se ha

tratado con cido clorhdrico concentrado en exceso. El cloro que se ha formado
durante la reaccin ha sido extrado y absorbido por una solucin de KI. El yodo que
se ha liberado en este caso se ha titulado con solucin de tiosulfato 0.052 N de la
que se ha utilizado 42.50 ml. Cul es el porcentaje de MnO 2 en la muestra?
Semireaccin de Reduccin:
MnO2 + 4H+
+
2e-
----->
Mn2+
2H2O
Clculo del % de MnO2 :
42.50 ml. x 0.05200 meq./ ml. x 0.04347 gr/1meq.

%
=
--------------------------------------------------------------------x 100 %
0.2 gr.
% MnO2
48.03 %
7.- Si una muestra que contiene Cobre con un peso de 10.9743 gr se disuelve, se
le da un tratamiento por el mtodo yodomtrico y el yodo liberado se titula con 4.6
ml de una solucin de tiosulfato cuyo ttulo en cobre es 0.004527 gr. Cul es el
contenido de cobre en la muestra expresado como mg %?
Clculo del mg % de Cu :
4.6 ml. x 4.527 mg/ ml
mg%
=
-----------------------------------------x 100 %
137
________________________________________________________________________________________
0.9743 gr.
mg% Cu
189.75 mg %
8.- Se analizan muestras que contienen arsnico y que pesan 0.8000 gr. La
muestra se titula con solucin valorante de yodo. Cul es la normalidad del yodo de
tal manera que cada ml del titulante represente % de As 2O3 en la muestra?
La reaccin de titulacin es:
HAsO2 + I2 +
2H2O -----> H3AsO4 + 2H+
+ 2IObservar que cada tomo de arsnico pierde 2 electrones, cada As 2O3 contiene 2
tomos de arsnico y por lo tanto, pierde 4 electrones.
As2O3 ------> 2HAsO2 -----> 2H3AsO4
Peso equivalente del oxido arsenioso ( As2O3 ) ;
4e
197.84
PE =
---------4
49.46 gr.
Clculo de Normalidad :
% As2O3
0.5 %
N
ml. x N x 0.04946 gr/meq.

-----------------------------------------x
peso de muestra
100
1 ml. x N x 0.04946 gr/meq

=
---------------------------------------0.8000 gr.
0.0809 meq/ml.
9.- Con una muestra del estndar primario oxalato de sodio ( PM=134g) la cual pesa
0.2619 g y tiene un factor de pureza de 99.78%. Calcular: A) La normalidad, B)El
ttulo del KMnO4 en trminos de CaO si para la titulacin se necesitaron 42.97 ml
del KMnO4.
Clculo del peso del oxalato
0.2619 g x 99.78 g puro
100 g
= 0.2613 g
clculo de la normalidad
0.2613 g Na2C2O4
42.97 ml
x 1 meq
0.067g
Na2C2O4
= 0.0907 meq
ml
Clculo del ttulo como CaO

0.09007 meq
x
CaO
ml KMnO4
KMnO4
0.031606 g KMnO4 x 0.028 g CaO

meq
0.031606 g KMnO4
0.00253 g
1 ml
138
________________________________________________________________________________________
10.- El control qumico de yodo es importante en muestras de sal de mesa, el cul

es suministrado como yodato de potasio. En el anlisis por yodo se utiliza 30.0000 g
de muestra, se le da el tratamiento adecuado mediante el mtodo yodomtrico y en
la titulacin con la solucin de tiosulfato de sodio 0.01 N, se gast 6.5 ml de dicha
solucin. Calcular el porcentaje de yodato de potasio y el porcentaje de yodo en la
muestra.
% KIO3
% KIO3 =
0.00772
6.5 ml x 0.01 meq/ ml
x 0.03567 g KIO3 / 1 meq
x 100 %
30 g
Conversin de yodato en yodo
0.03567 g KIO3
1 meq
x 126.9 g I
214.02 g KIO3
0.02115 g / meq
% Iodo
% I = 6.5 ml x 0.01 meq/ ml x 0.02115 g I /1 meq
30 g
x 100 %
% I = 0.00458
UNIDAD VIII
METODOS GRAVIMETRICOS
Se refiere a las mediciones de peso, consiste en separar y pesar, en un estado de
mayor pureza, despus de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto de
composicin conocida, que se encuentra en una solucin estequiomtrica definida
con la sustancia que se determina.
CLASIFICACION
Los mtodos gravimetricos se clasifican en base a la forma en que se efecta la
separacin de la sustancia a determinar.
Los ms importantes son:
1.
MTODOS DE VOLATILIZACIN, DESPRENDIMIENTO DE EXTRACCIN

POR DESTILACIN.
Estos mtodos consisten en eliminar los constituyentes que se determinan en
forma de productos voltiles. Estos mtodos pueden ser de dos tipos:
MTODOS DIRECTOS
La sustancia voltil que se requiere analizar se pesa absorbindola previamente en
una sustancia especial que acta como absorbente ejemplo: Determinacin de
bixido de carbono (CO2) que se recoge en un colector pesado, por ejemplo, con
cal sodada (mezcla de CaO y NaOH), y que por el aumento de la masa del colector,
se calcula la cantidad de CO2 que se absorbi.
139
________________________________________________________________________________________
MTODOS INDIRECTOS
Se pesa el residuo slido que queda despus de haber eliminado el compuesto
voltil. Este compuesto se determina en base a las diferencias de pesada. Ejemplo:
a determinacin de hmedad en una muestra tratada a 100 - 130C; por espacio de
1 2 horas, elimina el agua que contiene y por diferencia de pesada se calcula el
contenido de H2O.
2. METODOS DE PRECIPITACION
El componente que se determina, se precipita de la solucin, en forma de un
compuesto escasamente soluble, se filtra para separarlo y se le pesa. Por la masa
del precipitado tratado adecuadamente y su relacin ponderal se calcula el
contenido del elemento que se determina.
METODOS DE PRECIPITACION
Los mtodos de precipitacin son los ms importantes del anlisis gravimtrico.
REQUISITOS FUNDAMENTALES
No todos los precipitados insolubles son adecuados para el anlisis gravimtricos,
estos productos que se forman deben cumplir ciertas exigencias o condiciones. En
el anlisis por precipitacin se distinguen dos formas:
1.
FORMA PRECIPITADA
Es el compuesto que se precipita a partir de la solucin empleando un reactivo
precipitante.
Ejemplos:
SO4-2
Ba+2
Ca+2
C2O4-2
====>
+
BaSO4
H2O
Formas precipitadas
====>
CaC2O4.H2O
Las exigencias que se presentan a la forma precipitada son:

El componente deseado ha de ser precipitado cuantitativamente, es decir, que la
parte del constituyente deseado que quede en solucin debe ser una fraccin
despreciable y debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda detectarse con
la balanza analtica (0.1 mg. o 0.01 mg.).
El precipitado ha de ser puro, es decir, no debe quedar contaminada con las
sustancias solubles que hay en solucin disolucin: El precipitado debe permitir
la separacin fcil de estas impurezas en los pasos de filtracin y lavado.
El precipitado ha de tener forma y tamao adecuado para su manipulacin en el
resto de las operaciones analticas posteriores.
2.
FORMA PODERABLE O DE PESADA
Es el compuesto que se pesa para obtener el resultado final del anlisis. En algunos
casos la forma precipitada y la ponderable, pueden representar el mismo
compuesto. Los requisitos que deben cumplir estas formas con:
Debe tener una composicin definida y conocida.
140
________________________________________________________________________________________
Debe presentar estabilidad qumica.

Debe obtenerse a partir de la forma de precipitacin a temperatura relativamente
baja y ser estables a temperaturas ms elevadas.
El factor gravimtrico del constituyente buscado debe ser pequeo, esto es
importante cuando la muestra contiene solamente pequeas cantidades del
constituyente que se determina.
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO.
Comprende las siguientes etapas:
1.- Secado.
2.- Pesada.
3.- Disolucin.
4.- Precipitacin Selectiva.
5.- Filtrado y Lavado.
6.- Secado y/o Calcinacin del precipitado.
7.- Pesada final del precipitado.
ELECCION DEL REACTIVO PRECIPITANTE
Las exigencias mencionadas anteriores que se presentan a los precipitados
determinan la eleccin del reactivo precipitante, debe tener en cuenta las siguientes
condiciones:
1.
El reactivo precipitante conviene que sea una sustancia voltil, es decir,
si su presencia no es eliminada por lavado se volatilizar en la calcinacin.
Ejemplo, el Fe+3 se precipita por esta razn con NH 4OH o no con NaOH, el Ba +2
no se precipita con Na2SO4, si no con H2SO4, Ag+ se precipita con HC1 y no con
NaC1. En otros casos los precipitados se deben lavar con esmero, Ejemplo el Cu +2
se precipita con NaOH pero no con NH4OH en cuyo exceso el precipitado se
disuelve.
2.
El reactivo precipitante a elegir debe precipitar solamente el elemento o

in de interes, es decir, debe ser un reactivo especfico.
Ejemplo, el Al+3 se precipita con NH4OH y se pesa como Al2O3. Si en la solucin
esta presente el Fe tambin precipita y se pesar en estas condiciones. En esta
caso conviene emplear el Na2S2O3 que reacciona con el Al+3 segn la ecuacin:
2Al+3 +
3S2O3-2 +
3H2O ===>
2Al(OH) 3 + 3So + 3SO2

precipitado
Cuando no se encuentra un reactivo precipitante especfico, se debe recurrir al
enmascaramiento de los iones que interfieren en la determinacin, es decir, fijarlos
en complejos estables que no se precipitan por el reactivo dado. Caso contrario se
eliminan por otro procedimiento.
CANTIDAD DE REACTIVO PRECIPITANTE
La formacin de precipitados tiene lugar slo en el caso de que el producto de
concentraciones (o de actividades) de los iones respectivos supere la magnitud del
producto de solubilidad del compuesto precipitando a una temperatura dada.
Ejemplo: Para una solucin de PbSO4 se puede escribir:
[Pb+2] [SO4-2] = PbSO4 = 1.6 x 10-8
141
________________________________________________________________________________________
Si el Kps es:
[Pb+2] [SO4-2] < 1.6 x 10-8
Por ejemplo, es menor que la magnitud de Ps, a una temperatura dada, la solucin
resulta no saturada respecto a PbSO4, y el precipitado de esta sal no se forma si el
producto ionico [Pb+2] [SO4-2] > 1.6 x 10 -8, la solucin resulta sobresaturada
respecto al sulfato de plomo y este comienza a precipitarse produciendo una
disminucin paulatina de la concentracin de los iones y cuando su producto se
iguala a la magnitud del Ps del precipitado, entre el precipitado y la solucin se
establece un equilibrio dinmico y la post-precipitacin cesa.
El anlisis gravimtrico, la precipitacin se considera prcticamente completa si la
cantidad del compuesto por precipitar que permanece en la solucin, se halla fuera
de la cantidad mnima pasable por la balanza, es decir, no supera 0.1 mg. - 0.0 mg.
(recordar que no existe sustancias absolutamente insolubles en el agua), por eso el
valor de Ps es siempre mayor que cero.
Para que la precipitacin de un in sea completa, es necesario tomar una cantidad
suficientemente de reactivo precipitante, que no pueda calcular por la ecuacin de
la reaccin:
Ejemplo:
Suponer que se quiere determinar el contenido de plomo en acetato de plomo [Pb
(CH3-COO)2 3H2O], mediante la precipitacin del Pb+2 por el cido sulfrico.
Pb(CH3-COO)2.3H2O + H2SO4 ===> PbSO4 + 2CH3-COOH + 3H2O
Peso del acetato = 0.6525 g.
380 g. de Pb(CH3-COO)2,3H2O ----------Reacciona con 98 g. H2SO4
0.6525 g.
------------ Reacciona con x g. H2SO4
x
0.6525 x 98
------------------=
380
0.1682 g. ~ 0.2 g.
Suponer que se emplea una solucin de 10 g. H 2SO4 por 100 ml. En este caso el
volumen necesario de la solucin precipitante se determina as:
100 ml.
x ml.
0.2 x 100
----------------10
de solucin contiene 10 g. de H 2SO4

de solucin contiene 0.2 g. de H 2SO4
=
2 ml.
Si la concentracin de la solucin precipitante se expresa como molaridad y

suponiendo que la concentracin del H2HO4 es igual a 0.5 M.
142
________________________________________________________________________________________
380 g. de Pb(CH3-COO)2,3H2O _____ 1 M.

x
_____ 0.5 M.
x = 190 g. Acetato
190 g. Ac-__Reacciona con 1000 ml. de solucin 0.5 M. H2SO4
0.6525 g.
------------>
x
0.6525 x 100
x = ---------------------= 3.43 ~ 4 ml.
190
La precipitacin de una sustancia utilizando una cantidad equivalente de reactivo
precipitante (la que corresponde a la ecuacin de reaccin) es muy incompleta.
Utilizando un exceso de reactivo precipitante se puede obtener una precipitacin
mucho ms completa de esta sal.
Para disminuir las prdidas a la solubilidad del precipitado, en el anlisis
gravimtrico se utiliza generalmente un exceso de 50% de reactivo precipitante
(es decir 1.5 ms del terico).
Tener en cuenta que un exceso demasiado grande de precipitante puede ser
perjudicial, puesto que en vez de disminuir la solubilidad del precipitado la
aumenta.
Ejemplo:
Al (OH)3 + OH- ----- Al02- + 2H2O
Pb+2 + SO4-2 ------ PbSO4 (s)
Un gran exceso de cido provoca la solubilidad del precipitado por:
SO4-2 + H2SO4 <-------> 2HSO4 La utilizacin de una cantidad de reactivo muy grande es inadmisible porque
diversos electrolitos fuertes presentes en la solucin generalmente aumenta la
solubilidad del precipitado.
El aumento de la solubilidad de los precipitados en presencia de electrolitos se
denomina efecto salino.
MECANISMOS DE PRECIPITACION
Una vez preparada la solucin problema en etapas previas; las siguientes etapas
corresponde a la precipitacin selectiva del ion de inters por accin de un reactivo
precipitante al estado de solucin. La formacin del precipitado a partir de una
solucin tiene lugar en las siguientes etapas:
a) Nucleacin o formacin de ncleos.
b) Crecimiento de las partculas.
143
________________________________________________________________________________________
NUCLEACIN O FORMACIN DE NCLEOS

Despus de mezclar los agentes responsables de la precipitacin, hay un periodo
de induccin antes de que ocurra la nucleacin. Este periodo es un lapso de tiempo
donde despus de mezclar los reactantes no reaccionan, este periodo varia segn
el precipitado, en unos casos es corto (caso del AgCl) o muy largo (Ejemplo BaSo4).
En la mayora de los casos la nucleacin se efecta en forma espontanea, casi tan
pronto como se mezclan los agentes precipitantes.
Depende de 2 factores:
a) Naturaleza de los reactantes.
b) Concentracin.
Este periodo consiste en que para todo precipitado, existe un nmero de iones o de
moleculas necesario como mnimo para que se produzca una segunda fase estable
en contacto con la solucin. Esto es, mientras no se rena esta nmero mnimo de
iones o de molculas en una cierta disposicin ordenada, no puede formarse en la
solucin una fase slida con un tiempo de existencia finito.
La nucleacin es el proceso de formacin de pequeas partculas imperceptibles,
los primeros ncleos que se forman son demasiados diminutos para verse, en unos
casos, se encontr que cada ncleo contiene solo 4 molculas (1 mol = 10 23
molculas).
La velocidad a la cual se forman los ncleos en el seno de una solucin depende
del grado de sobresaturacin. Si este es bajo, la velocidad es baja, por otra parte,
en una solucin altamente sobresaturada la velocidad de nucleacin llega a ser muy
elevada (por cada mol de iones precipitado presente, se forma de 10 9 a 1012
ncleos).
CRECIMIENTO DE LAS PARTCULAS

El segundo proceso que tiene lugar en, la precipitacin es el del crecimiento de las
partculas o ncleos ya formados en la solucin. Este crecimiento slo puede
empezar cuando estn presentes ncleos formados. El crecimiento del ncleo se
lleva a cabo en 3 dimensiones y se debe a que los cationes y aniones en solucin
chocan con las partculas pequeas y se adhieren a su superficie por enlaces
qumicos. As se produce una red cristalina tridimensional.
El crecimiento est influido por:
1. Naturaleza especfica de los iones.
2. Concentracin.
3. Velocidad de agitacin.
4. Temperatura de la solucin.
5. Impurezas en la superficie.
ION DE ADSORCION PRIMARIA.
Los precipitados formados siempre tienen algunos iones absorbidos en su
superficie. Dependiendo de cual se encuentre en exceso, el catin de la red
cristalina o el anin de la red cristalina se absorber durante la precipitacin.
Sus caractersticas son:
a) Es el in de la red cristalina que est en exceso.
b) Esta unido mediante enlaces qumicos.
c) Esta fijo sobre la superficie del precipitado.
d) Forma la capa de absorcin primaria.
144
________________________________________________________________________________________
Por ejemplo:
Si se precipita sulfato aadiendo cloruro de bario en exceso, se tiene lo siguiente:
1. Inicialmente se forma el ncleo de BaSO 4 en presencia del exceso de Ba+2
2. Los iones Ba+2 se absorbern en la superficie del precipitado. Estas partculas
quedan estabilizadas por la absorcin primaria de iones Ba +2
El ion absorbido de la red cristalina (bario) se denomina in de absorcin primario
(puede absorberse otro ion Na+ o NO3- que inpurifica el precipitado). El ion de la
red cristalina que est en exceso predomina fuertemente como ion de absorcin
primario. A consecuencia de esto, la superfice del precipitado tendr carga positiva
o negativa, dependiendo de que catin o anin de la red cristalina est en exceso.
3. Para compensar esta carga, se atraen iones de carga opuesta a las porciones de
solucin que se encuentran rodeando a las partculas de precipitado. Estos iones se
denomina iones contrario o contraiones. Esta capa de iones contrarios contiene
otros cationes y aniones.
El ion contrario que el precipitado absorbe con ms fuerza es el de carga ms alta,
entre iones de la misma carga del ion contrario suele ser el que forma un compuesto
menos soluble con el ion de absorcin primaria.
Si la solucin contiene aniones cloruro, nitrato y perclorato, el ion contrario
predominante ser el nitrato. El nitrato de Bario es mucho menos soluble que el
cloruro de Bario o el perclorato de Bario.
Las caractersticas del ion contrario o contraiones son:
1.- Presenta carga opuesta al ion de absorcin primaria.
2.,- Unido mediante atraccin electrosttica.
3.- Est dbilmente unidos en la solucin que rodea al precipitado.
4.- Forma la inica secundaria.
El esquema muestra una fila de iones de plata y de cloruro alternantes, en la
superficie de una partcula de, cloruro de plata. Si en las aguas madres hay exceso
de iones plata, la capa primaria absorbida consistir de iones plata y la superficie
adquirir una carga positiva neta. Las molculas de agua son polares, por lo que
pueden ser absorbidas molculas de agua en la capa primaria sobre la superficie de
la partcula.
Adems, forma una segunda capa de iones, la capa inica secundaria absorbida se
llama la capa de contraiones (formada por iones nitrato).
145
________________________________________________________________________________________
CONDICIONES PARA LA PRECIPITACION ANALITICA.

Se dice que una solucin es sobre saturada cuando contiene una concentracin de
soluto superior a la que tiene una solucin saturada. La sobresaturacin se puede
definir como:
Sobre saturacin = Q S
Donde:
Q = Concentracin del soluto en la solucin en un instante dado.
S = Concentracin de equilibrio en una solucin saturada.
Idealmente, un precipitado analtico debera estar formado por cristales de tamao
grande para poderlos filtrar con facilidad. Los cristales perfectos estaran libres de
impurezas en el anterior y presentaran una superficie de contacto mnima para la
absolucin de impurezas.
En el anlisis gravimtrico es importante obtener un precipitado puro y bien
formado, de tamao de partcula bastante grande como para poder filtrarlo y lavarlo
con facilidad.
En 1925 Von Weirmar descubri que el tamao de partcula de los precipitados es
inversamente proporcional a la sobresaturacin relativa de la solucin en el curso
de la precipitacin:
Sobresaturacin Relativa
Q-S
--------S
Donde:
Q = Concentracin molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la
precipitacin, es decir en la etapa de induccin.
S= Solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha
alcanzado el
equilibrio.
146
________________________________________________________________________________________
3.
La velocidad de precipitacin aumenta conforme la sobresaturacin

relativa aumenta.
4.
Por consiguiente, para obtener un precipitado puro de tamao de
partcula grande, la sobresaturacin relativa deber ser tan baja que la velocidad
de precipitacin sea lenta.
5.
Para obtener el mejor precipitado posible sera necesario ajustar las
condiciones para que Q tenga el valor ms bajo posible y S sea relativamente
grande.
6.
Se debe evitar que S no sea muy grande, porque de lo contrario la
precipitacin no ser cuantitativa.
TECNICAS PARA EFECTUAR UNA BUENA PRECIPITACION.
Para efectuar la precipitacin se emplea comnmente las siguientes tcnicas:
Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo, de esta forma Q se
mantiene baja.
Adicin lenta del reactivo precipitante, con buena agitacin.- Se aade el
precipitante gota a gota. Cuando se aade el agente precipitante con lentitud, Q
se mantiene baja, la agitacin impide que el agente precipitante se concentre en
determinadas zonas.
Precipitacin de un pH cercano a la regin cida en donde la precipitacin
es cuantitativa.- Muchos precipitados son muy solubles a pH cido o bajo; por
consiguiente la velocidad de precipitacin es menor.
Precipitacin es una solucin caliente.- La solubilidad S del precipitado
aumenta con la temperatura; por consiguiente un aumento de S hace disminuir la
sobresaturacin.
Digestin del precipitado.- La digestin se efecta cuando el precipiado est en
contacto con la solucin madre (la solucin de la cual precipit), mientras se est
calentando. La digestin hace que el precipitado envelesca, su superficie total
disminuye y el tamao promedio de sus partculas aumenta. La digestin
ocasiona que en cierto grado las partculas pequeas se disuelvan y vuelvan a
precipitar sobre los cristales de mayor tamao y forma ms perfecta. Por ltimo la
digestin logra cierta perfeccin interna en la estructura cristalina del precipitado,
esto se denomina maduracin del precipitado.
PRECIPITACION DE UNA SOLUCION HOMOGENEA.
En este procedimiento el reactivo o ion precipitante no se adiciona como tal, sino
que la precipitacin se provoca generando lentamente el reactivo en el propio seno
de la solucin del ion a precipitar, por medio de una reaccin qumica adecuada.
Las caractersticas que presenta son:
a) La reaccin de formacin del reactivo es lenta.
b) Durante el proceso de la precipitacin la solucin es homognea.
c) El reactivo precipitante no se agrega a la solucin problema.
d) La sobresaturacin Q - S se mantiene a un valor extremadamente bajo.
e) Forma un precipitado muy puro y denso.
f) Tiene lugar en toda la solucin la formacin gradual del slido.
147
________________________________________________________________________________________
Ejemplos de Mtodo de precipitacin homognea.

1. PRECIPITACIN POR MEDIO DE UREA
Un ejemplo importante de este tipo es el de la urea, utilizada para producir iones
hidroxilo (OH-) en la precipitacin del aluminio, hierro (III), del torio y de otros iones
de los metales pesados.
El reactivo precipitante se forma segn la ecuacin:
NH2CONH2 + H2O ------ 2NH4+ + CO2 + 2OH(NH2CONH2) + H2O ----- 2NH3 + CO2
El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solucin homognea y
ocaciona que los iones metlicos que se forman hidrxidos insolubles (u xidos
hidratados) precipiten.
El amoniaco aparece lentamente en la reaccin, subiendo el pH de la solucin poco
a poco, favoreciendo as una precipitacin lenta. El NH3 reacciona con el agua:
NH3 + H2O ------- NH4+ + OHPrecipitacin del Al+3
Al+3 + 3OH- ------ Al (OH)3
2.GENERACIN HOMOGNEA DE IONES SULFATOS
Se genera a partir del cido sulfmico por hidrlisis y en caliente.
H2SO3NH2 + H2O ----- H+ + SO4-2 + NH4+
Precipitacin del Ba+2
Ba+2 + SO4-2 ----- BaSO4 (s)
3. PRECIPITACIN DE SULFUROS
Se genera sulfatos a partir de la tioacetamida por hidrlisis y por calentamiento
cataltico por cido o por base, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH3-CSNH2 + H2O ----------- CH3-COO- + NH4+2 + H2S
Se utiliza para precipitar iones metlicos formando sulfuros insolubles.
Precipitacin del Cu+2:
Cu+ + S-2 ------ CuS (s)
4. PRECIPITACIN POR CAMBIO DE pH
148
________________________________________________________________________________________
Modificando el pH de la solucin problema se puede conseguir que el precipitado

sea soluble y que este ion modificado aparezca lentamente de tal manera que se
produce una precipitacin homognea, gradual y paulatinamente. El ion precipitante
aparece lentamente y produce una precipitacin homognea.
Ejemplo: Precipitacin del calcio como oxalato de calcio.
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ------ CaC2O4.H2O (s)
Si se acidifica la solucin se tiene:
C2O4-2 + H+ ------ HC2O4HC2O4- + H+ ----- H2C2O4Si se neutraliza la solucin con NHOH se va generando o deja en libertad el ion
precipitante C2O4-2 en forma gradual y produce la precipitacin del calcio:
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ----- CaC2O4.H2O ( S)
IMPUREZAS EN LOS PRECIPITADOS
Los precipitados que se obtienen en el desarrollo de un anlisis, arrastran consigo
diversas sustancias que impurifican o contaminan este precipitado. Las sustancias
solubles que al formarse un precipitado son arrastradas por ste, se dice que
quedan coprecipitadas.
Este fenmeno de coprecipitacin depende de:
a) Condiciones de precipitacin.
b) Naturaleza del precipitado.
c) Tipo y concentracin de los iones presentes.
Las formas de coprecipitacin son:
a) ADSORCIN SUPERFICIAL
En el anlisis gravimtrico pueden distinguirse por lo menos cuatro tipos de
coprecipitacin. Uno de ellos es la adsorcin superficial.
La adsorcin es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se adhieren
a una superficie. Los precipitados amorfos y gelatinosos, son apropiados para
quedar contaminados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada superficie
especfica que presenta.
De las aguas madres son absorbidas iones sobre las superficies de partculas
precipitadas. Esta adsorcin supone una capa inica primaria adsorbida, la cual es
retenida muy fuertemente y una capa secundaria contrainica, que est retenida de
manera dbil. Estos iones son arrastrados con el precipitado y por ello son causa de
que el precipitado sea impuro. En sntesis el precipitado resulta impurificado por un
compuesto constituido por los iones absorbidos en la superficie del slido y los
contraiones de carga opuesta presentes en la pelcula lquida inmediatamente
adyacente a la partcula.
149
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c)
OCLUSION
Es un tipo de coprecipitacin, en el cual las impurezas son atrapadas dentro de un
cristal en crecimiento. En este caso las impurezas coprecipitadas no se hallan sobre
la superficie sino en el interior de las partculas del precipitado.
Las causas de la oclusin son:
Captura de impurezas en el proceso de cristalizacin.
Adsorcin en el proceso de cristalizacin.
Formacin de compuestos qumicos entre el precipitado y las impurezas
coprecipitados.
Los cristales que se forman en realidad no forman una red cristalina absolutamente
regular, siempre contiene grietas, rendijas o vacos que se llenan con la solucin
madre.
La mejor manera de evitar la oclusin es digestar adecuadamente o utilizar el
mtodo de reprecipitacin.
El lavado no sirve para remover sustancias ocluidas.
c) INCLUSIN ISOMORFA
Los compuestos que tienen frmulas del mismo tipo y cristalizan en formas
geomtricas similares se denominan isomorfas. Cuando las dimensiones de la red
cristalina de 2 componentes isomorfos son aproximadamente igual, es posible que
parte de un compuesto sustituya a otro en un cristal.. Ejemplo: El MgNH 4PO4 y
MgKPO4 son isomorfos, los radios inicos del K + y del NH4+ son idnticos.
Durante la precipitacin de Mg +2 como MgNH4 PO4 el potasio sustituye a parte del
NH4+ en los cristales del precipitado. As el precipitado principal contiene un poco
de MgKPO4. El error que causa es grave pero no es muy comn.
d) POSTPRECIPITACIN
Es la separacin de una segunda fase slida despus de a formacin de otro
precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia
cristaliza lentamente de su disolucin sobresaturada. Ejemplo: En la
separacin del calcio y el magnesio con oxalato de precipitado de oxalato de
calcio debe filtrarse despus de un periodo corto de digestin, caso contrario
puede resultar muy contaminado por oxalato magnesico, que postprecipita
LAVADO Y FILTRADO DE PRECIPITADOS
Las impurezas coprecipitadas, especialmente las que se encuentran en la
superficie, pueden removerse lavando el precipitado despus de filtrarlo. El
precipitado estar hmedo debido al licor madre, que tambin se remueve mediante
lavado. Muchos de los precipitados no se pueden lavar con agua pura, porque se
produce peptizacin, este fenmeno es el inverso de la coagulacin.
El proceso de coagulacin, es reversible, las partculas coaguladas tienen una capa
neutra de iones primarios adsorbidos de iones contrarios. El lavado con agua diluye
la capa contraria, desarrollando fuerzas de repulsin entre las partculas
individuales. Por tanto, se efecta una peptizacin entre las partculas coaguladas y
150
________________________________________________________________________________________
se forman partculas coloidales que atraviesan el filtro. Esto se evita aadiendo un

electrlito al agua de lavado.
El electrlito deber ser voltil a la temperatura empleada para secar o calcinar, y
no deber disolverse en el precipitado. Por ejemplo, se emplea HNO3 diluido como
solucin de lavado para el cloruro de plata. El HNO3 substituye a la capa absorbida
de Ag+ anin - y se volatiliza al secar a 100 o C. El nitrato de amonio se emplea
como electrlito para lavar el xido de fierro hidratado. Se descompone en NH3,
HNO3, N2 y xidos de nitrgeno al secar el precipitado calcinndolo a temperaturas
elevadas.
Al lavar el precipitado, debe efectuarse una prueba para determinar si el lavado ha
sido completo. Esto suele hacerse probando el precipitado para ver si hay presente
un ion del agente precipitante. Despus de varios lavados con pequeos volmenes
de lquido, se recogen unas cuantas gotas de filtrado para efectuar la prueba.
SECADO Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se calienta hasta que su masa
se haga constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie voltil
arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados tambin se calcinan para
descomponer el slido y obtener un compuesto de composicin conocida, este
nuevo compuesto se denomina con frecuencia forma de pesada.
La temperatura necesaria para que se forme un producto adecuado vara segn el
precipitado.
CLCULOS DE LOS RESULTADOS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO
En general, los resultados de un anlisis gravimtrico se calculan a partir de dos
mediciones experimentales :
3. La masa de la muestra
4. La masa de un producto de composicin conocida que se forma a partir del
analito
Los clculos se realizan con ayuda de los pesos tomicos y molculares de las
sustancias puras y la relacin estequiomtrica que guarda con el analito. El peso de
un elemento o ion que se va a determinar se calcula a partir del peso del producto
de composicin qumica conocida y con la ayuda de un factor gravimtrico. El factor
gravimtrico, llamado tambin factor qumico o factor de conversin viene a ser la
relacin entre el peso molecular de la sustancia que se desea determinar y el peso
de la sustancia que se pes :
Factor gravimtrico = peso tomico o molecular de la sustancia por determinar
Peso molecular del precipitado
Debe tenerse en cuenta que el mismo nmero de tomos del elemento clave
debern estar presentes en el numerador del factor gravimtrico y en el
denominador. Para calcular el resultado se emplea la siguiente relacin :
% analito = Forma de pesada ( g ) x Factor gravimtrico X 100 %
peso de muestra
151
________________________________________________________________________________________
APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS

Los mtodos gravimtricos se han desarrollado para la mayor parte de aniones y
cationes inorgnicos, as como para especies neutras como agua, dixido de
carbono y yodo, tambin se puede determinar diversas sustancias orgnicas por
este mtodo.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS DE VARIOS ELEMENTOS

Elemento
Potasio
Calcio
Aluminio
Silicio
Fsforo
Azufre
Cloro
plata
Zinc
Escandio
Titanio
Vanadio
Cromo
Manganeso
Hierro
Cobalto
Niquel
precipitado
Sustancia pesada
KClO4
KClO4
CaC2O4
CaO
Al2O3.xH2O
Al2O3
SiO2.xH2O
SiO2
MgNH4PO4.6H2O
Mg2P2O7
BaSO4
BaSO4
AgCl
AgCl
AgCl
AgCl
ZnNH4PO4
Zn2P2O7
Oxinato de escandio
Oxinato de escandio
Cupferrato de titanio
TiO2
HgVO3
V2O5
Cr2O3.XH2O
Cr2O3
MnO2
Mn2O3
Fe2O3.xH2O
Fe2O3
CoS
CoSO4
Dimetilglioximato de dimetilglioximato de niquel
niquel

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1

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3Cu+2 + 2NO + 4H2O

En un ataque puede eliminarse

por desplazamiento con H 2SO4 o por

fndente es bajar el punto de fusin de la muestra, oxidar o reducir, y sustituir el

Fe2O3 + 4Na2SO4 + 5KCl + 4CO2

Se puede sealar otro ejemplo en el tratamiento del sulfato de bario que es

2HCl -------> BaCl 2

DESTRUCCION DE MATERIA ORGANICA

METODOS POR DIGESTION HUMEDA

en la reaccin, otra separacin se pueden efectuar mediante la

Es frecuente expresar la concentracin en trminos de porcentaje (partes por

El porcentaje en peso se usa con frecuencia para expresar la concentracin de

volumen de analito X 100 %

El porcentaje en volumen comnmente se usa para especificar la concentracin

Los anlisis de agua, desages desechos industriales, muestras

Los anlisis de minerales se expresan al estado elemental, en