UNIVERSIT DE DANANG

Ecole Polytechnique : FUF Genie Chimique Petrole Et Gaz

MMOIRE DE FIN DTUDES
Pour obtenir le grade de : Ingnieur de lEcole Polytechnique
Discipline/ Spcialit : Gnie Chimique Ptrole et Gaz
prsente et soutenue publiquement par

LONG LE-VAN

SYNTHSE ET APPLICATIONS DE NOUVEAU PHOTOCATALYSEUR

BASE DE TiO2-CNT POUR LA DSULFURATION PROFONDE DE DIESEL
COMMERCIAL ET TRAITEMENT DES EAUX USES
Tuteur : Lam NGUYEN-DINH

Composition du jurry :
M. Michel PEDOUSSAUT, professeur, universit de Paris-Sud
M. Lam NGUYEN-DINH, Matre de confrences, Universit de Danang

Rapporteur
Tuteur

Mme. Nhu Y LE-THI, Matre de confrences, Universit de Danang

Examinateur

Mme. Dieu Hang NGUYEN-THI, Matre de confrences, Universit de Danang

Examinateur

M. Hoi NGUYEN-THANH, Matre de confrences, Universit de Danang

Examinateur

Mot cls : Photocatalyseur, photocatalyse, TiO2-Nanotubes de Carbone (CNT),

dsulfuration, catalyse htrogne.
Copyright 2010, Long Le-Van
Tous droits rservs

REMERCIEMENTS
Pour raliser ce document et le travail quil prsente, jai largement bnci de
laide de nombreuses personnes. Je tiens les remercier trs sincrement.
En premier lieu, Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Dr. Lam
NGUYEN-DINH, Vice doyen de facult de chimie de lcole Polytechnique de Da
Nang, qui ma t dun grand soutien. Il ma transmis des connaissances de base et
des connaissances concernant ce sujet en particulier afin de maider avoir une
base solide pour accomplir ce mmoire
Je remercie le professeur Michel PEDOUSSAUT, le professeur de lUniversit
de Paris-Sud, pour avoir accept de participer au jury de mmoire de fin dtudes.
lissue de ce travail ralis au laboratoire de Ptrochimique de lcole
Polytechnique de Da Nang, je remercie Madame Thanh Thang HUYNH-THI, la
responsable, pour mavoir accueilli au sein de laboratoire.
J'exprime ma gratitude Madame Thuy Loan NGUYEN-THI, le professeur de
lcole des Langues trangres, pour le soin quelle a apport la correction de
mon manuscrit.
Je voudrais galement mes plus sympathiques et chaleureux remerciements
tous les professeurs au FUF Gnie chimique Ptrole et Gaz, pour vos
enseignements durant mes annes universitaires.
Jaimerais exprimer ma profonde reconnaissance lgard des chers tres de
ma famille, surtout ma mre, ceux qui mont toujours encourag, qui ont t mes
petits soins pendant la ralisation de mon mmoire. Ces marques affectives mont
t une grande source dencouragement pour que je mne terme ce travail.
Enfin, jadresse mes sincres remerciements tous mes amis, ceux qui ont t
mes cts pendant les cinq annes lUniversit, ceux qui ont partag avec moi des
joies et des difficults dans les tudes et aussi dans la vie.
Da Nang, Juin 2010
Long LE-VAN

SOMMAIRE
INTRODUCTION ................................................................................................................. 1
PREMIRE PARTIE:............................................................................................................ 3
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................. 3
CHAPITRE I: ........................................................................................................................ 4
GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNE TIO2 ............................. 4
I.1 Dfinition ...................................................................................................................... 4
I.2 Principes de la photocatalyse htrogne ..................................................................... 6
I.3 Dioxyde de titane (TiO2)............................................................................................... 8
I.3.1 Introduction ............................................................................................................ 8
I.3.2 Caractristiques de TiO2 ........................................................................................ 8
I.3.3 Stabilit des phases cristallines ............................................................................ 11
CHAPITRE II : .................................................................................................................... 15
LES NANOTUBES DE CARBONE ................................................................................... 15
II.1 Prsentation gnrale ................................................................................................. 15
II.1.1 Les formes allotropiques du carbone .................................................................. 15
II.1.2 Historique............................................................................................................ 19
II.1.3 Structure des nanotubes de carbone .................................................................... 22
II.2 Proprits et applications........................................................................................... 26
II.2.1 Proprits mcaniques ........................................................................................ 26
II.2.2 Proprits lectroniques ...................................................................................... 28
II.2.3 Proprits thermiques ......................................................................................... 33
II.2.4 Proprits optiques .............................................................................................. 34
CHAPITRE III : ................................................................................................................... 36
GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DES EAUX USES . 36
III.1 Introduction .............................................................................................................. 36
III.1.1 Problmes associs aux eaux uses industrielles [79] ....................................... 37
III.1.2 Caractristiques physiques [79] ......................................................................... 40
III.1.3 Les impacts sur la sant et lenvironnement...................................................... 40
III.2 Technologie du traitement conventionnel [79] ....................................................... 41
III.2.1 Introduction ....................................................................................................... 41
III.2.2 Traitement des eaux uses industrielles ............................................................ 42
III.3 Les procds d'oxydation avance ........................................................................... 47

III.3.1 Introduction ....................................................................................................... 47

III.3.2 UV/TiO2 (photocatalyse htrogne) [79]......................................................... 48
CHAPITRE IV :................................................................................................................... 50
GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DE DSULFURATION ............................ 50
IV.1 Introduction .............................................................................................................. 50
IV.2 Les composs de soufre dans les carburants de transport [80]. ............................... 52
IV.3 Les impacts du soufre .............................................................................................. 55
IV.4 Dsulfuration par lhydrodsulfuration (HDS) ........................................................ 56
IV.5 Technologies de dsulfuration bases sur non-HDS ......................................... 60
IV.5.1 Dsulfuration via extraction [84] ...................................................................... 60
IV.5.2 Dsulfuration via prcipitation [84] .................................................................. 61
IV.5.3 Dsulfuration via oxydation ............................................................................... 62
IV.5.4 Dsulfuration via bioprocessus [90] .................................................................. 62
IV.5.5 Dsulfuration via adsorption ............................................................................. 63
IV.6 Dsulfuration par photo-oxydation base de TiO2.................................................. 66
IV.7 Nouveau photocatalyseur ......................................................................................... 69
PARTIE II : .......................................................................................................................... 70
EXPRIMENTATION ........................................................................................................ 70
CHAPITRE I : ..................................................................................................................... 71
LES EXPRIMENTATIONS ............................................................................................. 71
I.1 Les matires premires et les quipements ................................................................. 71
I.1.1 Les matires premires ......................................................................................... 71
I.1.2 les quipements et les instrument ......................................................................... 71
I.2 La synthse du photocatalyseur .................................................................................. 73
I.2.1 Le photocatalyseur pour dsulfurer de diesel commercial (Micro nanocomposite
1) ................................................................................................................................... 73
I.2.2 Le photocatalyseur pour la dgradation de BM (Micro Nanocomposite 2)......... 74
I.3 Dsulfuration du gazole commercial .......................................................................... 75
I.4 Dgradation de BM dans le systme continue ............................................................ 77
I.5 Les mthodes de caractrisation ................................................................................. 78
I.5.1 Microscopie Electronique en Transmission (MET) ............................................. 78
I.5.2 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ..................................................... 79
I.5.3 Diffraction des rayons X (DRX) .......................................................................... 79
I.5.4 L'analyse thermo-gravimtrique .......................................................................... 80

I.5.5 La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier ...................................... 81

I.5.6 La mesure de la teneur du soufre ......................................................................... 81
CHAPITRE II : .................................................................................................................... 83
RSULTATS ET DICUSSIONS ........................................................................................ 83
II.1 Les caractristiques du photocatalyseur base de composite TiO2 CNT .............. 83
II.1.1 Les caractristiques morphologiques et microstructurelles des photocatalyseurs
...................................................................................................................................... 83
II.1.2 Diffraction des rayons X (DRX) ......................................................................... 84
II.1.3 Lanalyse thermo-gravimtrique......................................................................... 86
II.2 valution de la photoactivit du photocatalyseur ...................................................... 87
II.2.1 Dsulfuration du gazole commercial .................................................................. 87
II.2.2 Dgradation de BM par la photocatalyse dans le systme continue ................... 89
II.3 Les mcanisme de laugementation de lactivit du photocatalytique basant sur
composite de TiO2/CNT................................................................................................... 91
CHAPITRE III ..................................................................................................................... 92
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVE................................................................................. 92
III.1 Conclusions .................................................................................................................. 92
III.2 Perspectives ................................................................................................................. 92
RFRENCES .................................................................................................................... 94

Mmoire de fin dtude

Classe : 05H5

LISTE DES FIGURES

Figure 1 Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2 [12]. .............................. 7
Figure 2 Structure de lAnatase (a) et du Rutile.(b) ......................................................................... 10
Figure 3. Schma de la maille lmentaire et de lenchanement des octadres TiO6 de chacune des
trois varits cristallines courantes de TiO2 : Rutile (a), Anatase (b), Brookite (c) ......................... 10
Figure 4 Structure du graphite ......................................................................................................... 15
Figure 5 Structure du diamant .......................................................................................................... 17
Figure 6. Structure du C60. Les liaisons C-C communes un hexagone et un pentagone sont
reprsentes en rouge, les liaisons communes deux hexagones sont reprsentes en jaune. ........ 18
Figure 7 Du C60 au C80 : les atomes ajouts au C60 pour obtenir le C70 et le C80 sont reprsents en
rouge. ............................................................................................................................................... 18
Figure 8 Nanotube de carbone monocouche. ................................................................................... 19
Figure 9 Rcapitulation des diffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ce
paragraphe. ....................................................................................................................................... 19
Figure 10. Image MET de lextrmit dun nanotube multicouche. [33] ........................................ 21
Figure 11. Image MET de faisceaux de nanotubes monocouche (collerette brute produite par arc
lectrique au GDPC, chantillon employ pour les essais de synthse de composites MCM41/SWNTs). ..................................................................................................................................... 21
Figure 12 Coupe transversale (image MET) doignons de carbone observs dans un chantillon de
nanotubes monocouches (collerette brute produite par arc lectrique au GDPC, Chapitre 2). ........ 22
Figure 13. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un nanotube
zigzag. .............................................................................................................................................. 23
Figure 14. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un nanotube
armchair. .......................................................................................................................................... 24
Figure 15. Repliement dun feuillet graphne, translation dun bord paralllement laxe du
nanotube, puis raccordement de manire former un nanotube chiral. Cette chiralit provient de
son caractre hlicodal. ................................................................................................................... 24
Figure 16 Reprsentation du vecteur h dfinissant lenroulement du feuillet graphitique autour de
laxe du nanotube de chiralit (n, m). Par construction, le vecteur OM = h est perpendiculaire
laxe du tube. .................................................................................................................................... 25
Figure 17. Caractristiques structurales dun nanotube de carbone monocouche en fonction de sa
symtrie. aCC = 1,42 ...................................................................................................................... 25
Figure 18. Quelques distances interatomiques dans les feuillets graphitiques des nanotubes. ........ 26
Figure 19. Utilisation dun nanotube multicouches comme pointe AFM. [54] La figure (a)
reprsente limage MEB dune pointe classique (en Si3N4), de forme pyramidale, lextrmit de
laquelle a t coll un fagot de 5-10 nanotubes multicouches. La figure (b) est un agrandissement
de lencadr de la figure (a) : on y distingue lextrmit effile du fagot, qui se termine par un seul
MWNT. Cest ce dernier qui constitue la pointe. ............................................................................ 28
Figure 20. Images AFM en mode tapping dune tranche de 400 nm de large et de 800 nm de
profondeur. [54] La figure (a) reprsente limage obtenue avec une pointe nue de Si3N4. La forme

Mmoire de fin dtude

Classe : 05H5

triangulaire apparente de la tranche est un artefact d la forme pyramidale de la pointe. La figure

(b) indique limage prise avec un MWNT attach ce mme type de pointe. Ce fin et long
nanotube est capable datteindre le fond de la tranche. .................................................................. 28
Figure 21. Proprits lectroniques des nanotubes de carbone monocouche en fonction de leurs
indices de chiralit (n, m). ................................................................................................................ 29
Figure 22. Densits dtats de deux SWNTs zigzag : (a) le nanotube (9,0), qui a un comportement
mtallique et (b) le nanotube (10,0) qui est semi-conducteur [61]. 0 est lnergie dinteraction entre
deux atomes de carbone adjacents. La ligne en pointills reprsente la densit dtats dun feuillet
graphne. .......................................................................................................................................... 30
Figure 23. Exemple dune jonction intramolculaire de type mtal-semi-conducteur. 138 (a) Image
AFM en mode tapping dun SWNT prsentant un coude de 36. (b) Illustration de la structure du
coude, o 5 indique un pentagone et 7 un heptagone. Il relie une section de type armchair
(mtallique) une section de type zigzag (semi-conductrice). ........................................................ 31
Figure 24. Ecran plat effet de champ utilisant des nanotubes de carbone monocouche comme
metteur dlectrons. [67] (A) Schma de la structure de lcran : une premire couche de mtal (1)
joue le rle danode tandis quune seconde (2), en contact avec les SWNTs, constitue la cathode.
Les pixels sont donc forms lintersection de la cathode et de lanode. (B) Photographie de
lcran. ............................................................................................................................................. 32
Figure 25. Schma du dispositif de conversion dnergie lectrique en nergie mcanique dcrit par
Baughman et coll. [69] Ce dispositif consiste en deux films de SWNTs (en gris) colls de part et
dautre dune bande adhsive double face isolante (en blanc). Lensemble est plong dans une
solution aqueuse de NaCl 1 M. (a) Une diffrence de potentiel est applique entre les deux faces
conductrices en nanotubes. Des charges sont ainsi injectes dans ces couches (reprsentes par les
+ et dans les couches grises) Les ions Na+ et Cl- reprsentent les ions de la double couche qui
sont prsents la surface des fagots et compensent ainsi les charges injectes dans les nanotubes.
Les deux faces nadoptant pas la mme longueur, lensemble du dispositif se courbe vers la gauche.
(b) Si le voltage est ramen 0 V, la dviation redevient nulle. (c) Si la diffrence de potentiel est
de signe oppos, la dviation sera inverse. ..................................................................................... 33
Figure 26 La consommation du fioul de distillat (diesel et mazout) ................................................ 50
Figure 27 La demande du ptrole par produit, par secteur, 2004, aux tats-Unis ........................... 51
Figure 28 Niveaux actuel et propos du soufre dans le carburant diesel en Asie, en UE et aux tatsUnis [81] .......................................................................................................................................... 52
Figure 29 Chromatogrammes GC-FPD d'essence commerciale, de carburacteur et diesel ........... 54
Figure 30 Les effets sur lenvironnement de dioxyde de soufre ...................................................... 56
Figure 31 Typiques des composs organosulfurs et leur parcours d'hydrotraitement [84] ............ 57
Figure 32: Ractivit des composs soufrs pour HDS (relation entre leur taille cyclique et les
positions des alkyls substitus). [85] ................................................................................................ 58
Figure 33: Processus simplifi de HDS. .......................................................................................... 58
Figure 34 GC-FPD Chromatogrammes montrant ractivits des divers composs de soufre dans le
gazole dans HDS .............................................................................................................................. 59
Figure 35 Processus gnral de la dsulfuration via extraction. ...................................................... 60
Figure 36 Mcanisme dlimination du soufre du dibenzothiophne. ............................................. 63

Mmoire de fin dtude

Classe : 05H5

Figure 37 Schma du procd de biodsulfuration. Daprs Pacheco et al. (1999). ........................ 63

Figure 38: Processus simple de la dsulfuration via adsorption. ..................................................... 64
Figure 39: Mcanisme de la photo-oxydation. ................................................................................. 67
Figure 40 Racteur photocatalytique typique (a) et en opration (b). .............................................. 68
Figure 41: Spectre dadsorption UV-Vis de TiO2 Degussa P25, MCNT-TiO2 ................................ 69
Figure 42 La balance lectronique ................................................................................................... 71
Figure 43 lagitateur magntique (a), lagitateur mcanique (b), lagitateur ultrasons (c)............ 72
Figure 44 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 1 ..................................................... 73
Figure 45 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 2 ..................................................... 74
Figure 46 Procdure de la dsulfuration du diesel commercial ....................................................... 75
Figure 47 Systme de la dsulfuration par photo-oxydation............................................................ 76
Figure 48 Systme dadsorption par le silicagel au dbut (a) et aprs la photo-oxydation (b) ........ 76
Figure 49 La dgradation de BM dans le systme continue ............................................................ 78
Figure 50 Lappareil S-4800 (a) et JOEL JEM-1010 (b) ................................................................. 80
Figure 51 Lappareil D8 Advance (a) Diamond TG/DTA ............................................................... 81
Figure 52 Lappareil Nicolet 6700 ................................................................................................... 81
Figure 53 Lappareil TS-100 V ........................................................................................................ 82
Figure 54 LImage de microscopie lectronique balayage (MEB) de Micro Nanocomposite 1 (a)
et de Micro Nanocomposite 2 (b) .................................................................................................... 83
Figure 55 LImage de microscopie lectronique en transmission (MET) de Micro Nanocomposite
1(a) et de Micro Nanocomposite 2 (b) ............................................................................................. 84
Figure 56 Diagramme DRX de TiO2 commercial ............................................................................ 84
Figure 57 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 1 ................................................................ 85
Figure 58 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 2 ................................................................ 85
Figure 59 Diagramme ATG du photocatalyseur .............................................................................. 86
Figure 60 Le changement de la couleur de diesel commercial avant (1) et aprs (2) trait
pralablement par le silicagel. .......................................................................................................... 87
Figure 61 Le changement de la couleur de diesel pendant le temps de raction ............................. 87
Figure 62 La relation entre la teneur en soufre dans le diesel et le temps de raction ..................... 88
Figure 63 les diagrammes IRTF des composs de sulfone dans le diesel ........................................ 89
Figure 64 Le mcanisme de la photo-oxydation de DBT et ses drivs .......................................... 89
Figure 65 La changement de la couleur de la solution de BM par la photodgradation .................. 90
Figure 66 Les mcanisme de laugmentation de lactivit du photocatalytique basant sur composite
de TiO2/CNT .................................................................................................................................... 91

Mmoire de fin dtude

Classe : 05H5

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 Le dioxyde de Titane ......................................................................................................... 9
Tableau 2 Caractristiques des phases anatase rutile .................................................................... 13
Tableau 3 : Listes noires de certaines substances chimiques par l'UE (Harrinson, 1992) ............... 39
Tableau 4 Les caractristiques physiques (Metcalf et Eddy, 1981) ................................................. 40
Tableau 5 Les impacts sur la sant et lenvironnement de la pollution de leau .............................. 41
Tableau 6 Quelques informations de Bleu de Mthylne ................................................................ 77
Tableau 7 Quelques spcifications de lappareil JEOL JEM-1010.................................................. 79
Tableau 8 Quelques spcifications de lappareil S-4800 ................................................................. 79

-1-

INTRODUCTION
Dans les annes rcentes, le Dioxyde de Titane TiO2 est utilis comme un
photocatalyseur pour traiter les pollutions de lenvironnement tel que la purification
de leau, de lair et la dsulfuration par la photo-oxydation... Les systmes TiO2/UV
sont investis considrablement dans les processus ayant le prsent du
photocatalyseur. Sous leffet de lirradiation, grce son proprit photoconductive, le TiO2 peut gnrer des couples de llectron (e-) et du trou (h+) ayant
la grande capacit de loxydation et de la rduction. Majorit des applications de
TiO2 dans la ralit sont opres sous leffet du soleil. Pourtant, le TiO2 peut tre
dop seulement par les photons ayant lnergie suprieure 3,2 eV (dans la zone
ultra-violette). Cest pourquoi il y a seulement 4% de lnergie du soleil tant
efficace. Les recherches augmenter la photoactivit de TiO2 dans la zone visible
sont attaches de limportance.
Dans les recherches publies, on sintresse particulirement aux nanotubes de
carbone (CNT) grce ses proprits prminentes: la capacit de conduction
lectrique, la taille en nanomtre et la capacit dabsorption de lirradiation. Les
CNT peuvent donc former leffet synergtique trs positive avec le TiO2, ce qui
amne gnrer un systme ayant la photoactivit trs grands la surface. Cela
aide perfectionner la capacit dabsorption de lirradiation, de mme diminuer la
vitesse de recombinaison de llectron et du trou, et puis crer les centres redoxoxydations diffrents.
prsent, la mthode rpandue pour dposer le TiO2 sur les CNT est la
mthode sol-gel, partir du prcurseur de lalkoxyde de titane. Le grand prix de
lalkoxyde de titane et le cot lev dopration du four de calcination dans la
condition dure fait crotre considrablement le prix du catalyseur. En outre, avec ce
mthode, le catalyseur est synthtis sous forme de poudre il est donc difficile
appliquer dans lindustrie parce que lon doit payer beaucoup pour le systme de
filtration.

-2-

Pour les raison ci-dessus, nos recherches sorientent synthtiser le

photocatalyseur base de composite de TiO2 et CNT par une nouvelle mthode, la
mthode de glation htrogne. Avec cette mthode, notre photocatalyseur possde
une photoactivit trs lev exprimant dans la dsulfuration photocatalytique, une
capacit de travailler dans le systme continue. De plus, son prix est abaiss
considrablement grce au profit de phase anatase de TiO2 commercial. Tout cela
est lme de mon sujet: Synthse et applications de nouveau photocatalyseur base
de composite de TiO2 CNT pour la dsulfuration profonde de diesel commercial et
le traitement des eaux uses.

-3-

PREMIRE PARTIE:

BIBLIOGRAPHIE

-4-

CHAPITRE I:
GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNE TIO2
I.1 Dfinition
La catalyse est l'acclration d'une raction chimique par une petite quantit de
substance, le catalyseur, la quantit et la nature de ce qui demeurera essentiellement
inchange au cours de la raction. Un catalyseur ne peut qu'acclrer une raction
thermodynamiquement possible. Il ne peut pas changer la position de l'quilibre
dans le cas d'une raction rversible parce que l'action catalytique acclre vers
l'avant et les ractions inverses dans la mme mesure. D'autre part, un catalyseur
donn ne catalysera pas ncessairement toutes ou plusieurs des ractions possibles
dans un mlange ractionnel. Par le choix judicieux d'un catalyseur, la catalyse peut
tre utilise pour acclrer de faon slective la raction souhaite. Cette action
slective et directive de la catalyse, ainsi que l'acclration des ractions, sont
responsables de l'utilisation gnralise des catalyseurs dans la chimie industrielle.
En catalyse htrogne, la phase de catalyseur est spare de la phase de ractif.
Le catalyseur est gnralement un solide, alors que les ractifs sont des gaz ou des
liquides. Certains catalyseurs htrognes sont en platine - du rhodium en fil de
gaze utilise pour l'oxydation de l'ammoniac en azote-oxyde, du nickel sur
kieselguhr pour l'hydrognation des huiles comestibles et amorphes et des
aluminosilicates cristallins pour le craquage de fractions ptrolires molculaires
leves de masse.
Le photocatalyseur est capable de produire, grce l'absorption de la lumire,
des transformations chimiques des partenaires la raction. L'tat excit du
photocatalyseur interagit plusieurs reprises avec les partenaires la raction
formant des intermdiaires ractionnels et se rgnrant aprs chaque cycle de ces
interactions.
La photocatalyse est dfinie comme la modification de la vitesse d'une raction
chimique ou de l'initiation sous l'action du rayonnement ultraviolet, visible ou le

-5-

rayonnement infrarouge en prsence d'une substance - le photocatalyseur - qui

absorbe la lumire et est impliqu dans la transformation chimique de la raction
des partenaires.
La

dfinition

correcte

de

la

photocatalyse

inclut

le

procd

de

photosensibilisation par lequel une altration photochimique est ralise sur une
espce chimique rsultant de labsorption initiale dune radiation par dautres
espces chimiques appeles photosensibilisateurs. La photocatalyse htrogne met
en jeu des photoractions la surface du catalyseur :
- Si le processus de photo-excitation initiale se produit sur une molcule adsorbe,
celle-ci interagit alors avec le catalyseur : le processus est appel photo-raction
catalyse.
- Si la photo-excitation initiale a lieu sur le catalyseur et quensuite le catalyseur
photo-excit ragit alors avec une molcule adsorbe, on parle de photo-raction
sensibilise.
Dans tous les cas, la photocatalyse htrogne fait rfrence un semiconducteur photocatalyseur ou un semi-conducteur photo-sensibilisateur. Cette
technique de purification demande une source dnergie propre comme la lumire.
Pour cela le procd de purification est appel photocatalyse et le matriau
photocatalyseur.
Les recherches relatives la photocatalyse ont commenc au dbut des annes
1970 [1]. En ce qui concerne les applications dans le domaine de lenvironnement,
elles ont surtout t dveloppes pour le traitement de leau. De nombreuses tudes
ont dmontr lefficacit de la mthode sur des familles de composs organiques
trs diffrentes telles que les hydrocarbures saturs ou insaturs ([2], [3]) les
composs oxygns ([2], [3]), les pesticides [4], les colorants [5], les acides
aliphatiques [6], les tensioactifs[7] et divers composs aromatiques ([2], [3]). Cela
concerne aussi quelques composants inorganiques toxiques comme des composs
arsniques [8], NOx [9], les composs sulfurs ([10], [11]) et les bactries.

-6-

I.2 Principes de la photocatalyse htrogne

La photocatalyse htrogne est un procd complexe qui a fait lobjet de
nombreuses tudes de recherche. Comme pour tout procd incluant des ractions
en phase htrogne, le procd photocatalytique peut tre divis en cinq tapes :
1. Transfert des molcules ractives disperses dans le fluide vers la surface du
catalyseur;
2. Adsorption des molcules ractives sur la surface du catalyseur ;
3. Raction sur la surface de la phase adsorbe;
4. Dsorption des produits;
5. loignement des produits de linterface fluide/catalyseur.
La raction photocatalytique se produit lors de ltape 3. Quand un catalyseur
semi-conducteur (SC) de type oxyde (TiO2, ZnO) ou chalcognure (CdS, ZnS) est
illumin par des photons d'nergie gale ou suprieure la largeur de bande
interdite Eg (h Eg), il y a absorption de ces photons et cration, dans la masse du
solide, de paires lectron-trou qui se dissocient en photolectrons libres dans la
bande de conduction et en photo-trou dans la bande de valence (Figure 1) [12].
Simultanment, en prsence d'une phase fluide (gaz ou liquide), une adsorption
spontane se produit et selon le potentiel redox (ou le niveau dnergie) de chaque
adsorbat, un transfert d'lectrons a lieu vers les molcules de caractre accepteur
(A), tandis que les photos-trous positifs sont transfrs vers les molcules de
caractre donneur (D) :
h + (SC) e- + p+

(1.1)

A (ads) + e- A- (ads)

(1.2)

D (ads) + p+ D+(ads)

(1.3)

-7-

Figure 1 Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2 [12].

Chaque ion form ragit pour donner les produits intermdiaires et les produits
terminaux. Daprs les quations 1.1-1.3, l'excitation photonique du catalyseur
apparat comme ltape initiale de l'activation du systme catalytique total. Le
photon efficace doit tre considr comme un ractif et le flux photonique comme
une phase particulire, la phase lectromagntique. L'nergie photonique est
adapte l'absorption de photons par le catalyseur et non par les ractifs.
L'activation du processus passe par l'excitation du catalyseur solide non par celle
des ractifs : Il ny a pas de processus photochimique dans la phase adsorbe, mais
uniquement un rgime de photocatalyse htrogne.
Le procd de photocatalyse base de semi-conducteurs, utilis pour la
purification de lair et de l'eau, s'est surtout dvelopp autour du dioxyde de titane
grce aux avantages considrables que prsente ce compos [13]:
- Il est stable, peu onreux, non toxique;
- C'est le photocatalyseur le plus efficace;
- Il favorise la photodgradation dune large gamme de polluants dintrieur
temprature ambiante;
- Lutilisation dadditifs nest pas ncessaire;

-8-

I.3 Dioxyde de titane (TiO2)

I.3.1 Introduction
Le TiO2 est un pigment de couleur blanche opaque facile trouver. Cette
substance stable et colore est largement utilise pour fabriquer des produits divers
tels que le papier, le plastique, le rouge lvres, le dentifrice, et les produits
pharmaceutiques. En outre, les nanoparticules de TiO2 de dimension de 10-50 nm
possdent dautres proprits spcifiques et peuvent avoir dautres applications,
telles que l'auto-nettoyage des vitres, la purification de l'air et de l'eau et le
revtement antibactrien des murs, des coques de bateau ... grce leurs proprits
photocatalytiques. Les scientifiques les ont adapts pour supprimer des oxydes
d'azote des gaz d'chappement des centrales lectriques; ils cherchent aussi des
moyens pour exploiter ces catalyseurs de l'environnement pour traiter les missions
des vhicules fonctionnant au diesel. Le TiO2 est un semi-conducteur large bande
interdite. Les chercheurs le considrent comme un substitut au silicium pour fournir
l'nergie des piles solaires, ainsi que pour aider au stockage dnergie de la
batterie. En 1972, Fujishima et Honda ont dcouvert le fractionnement
photocatalytique de l'eau sur des lectrodes TiO2. Depuis, des scientifiques ont
effectu des recherches approfondies pour comprendre des processus fondamentaux
et pour renforcer l'efficacit photocatalytique du TiO2. Ces dernires annes, les
applications de nettoyage de l'environnement ont t un des domaines les plus actifs
en photocatalyse htrogne. Ceci est inspir par l'application potentielle du TiO2
base de photocatalyseurs pour la destruction totale des contaminants organiques
dans l'air et les eaux uses. Il existe des semi-conducteurs qui peuvent tre utiliss
pour la photocatalyse, comme le WO3, Fe2O3, CeO2, ZnO2 et ZnS. Cependant, les
sulfures mtalliques ne sont pas encore assez stables pour la catalyse en solution
aqueuse, en raison de la corrosion photoanodique et ils sont galement toxiques. Les
oxydes de fer subissent la corrosion photocathodique. Loxyde de zinc est instable
dans l'eau et forme Zn(OH)2 sur la surface de la particule.
I.3.2 Caractristiques de TiO2
Le TiO2 existe sous diffrentes formes cristallines: le rutile, lanatase, la
brookite, plus rarement la varit bronze (TiO2-B) et des phases obtenues sous

-9-

haute-pression (Tableau 1). De plus, TiO2 existe dans un domaine de composition

non stchiomtrique de formule gnrale TiO2-x. Seuls le rutile et lanatase jouent
un rle dans les applications du TiO2. Leurs structures sont prsentes sur la Figure
2. Dans le rutile, les ions O2- forment un empilement hexagonal compact dform
alors que dans l'anatase ils forment un empilement cubique compact dform. Dans
les deux structures, les cations Ti4+ occupent la moiti des sites octadriques. Les
octadres TiO6 s'enchanent en partageant des artes et des sommets. La longueur
moyenne des liaisons Ti-O est de 1,969 dans le rutile et 1,930 dans l'anatase
[14]. La brookite (Br) [15] a un rseau orthorhombique, avec une structure plus
complexe que les prcdentes (Figure 3c). La comparaison des volumes d'espace
occups par une unit formulaire TiO2 dans les trois structures (Tableau 1) montre
que la compacit diminue suivant la squence rutile > brookite > anatase. L'anatase
est la moins compacte des trois.
Tableau 1 Le dioxyde de Titane

Nom

Dioxyde de Titane, Oxyde de Titane (IV), Titania

Formule Chimique

TiO2

Masse molaire g.mol-1

79,890

Apparence

Solide blanc

Phase Cristalline

Rutile

Anatase

Brookite

Systme cristallin

Quadratique

Quadratique

Orthorhombique

Groupe

P42/mnm

I41/amd

Pbca

a()

4,584

3,782

9,166

b()

5,436

c()

2,953

9,502

5,135

Densit

4,27

3,89

4,12

31,0

34,1

32,2

Volume d'espace par unit

TiO2 (3)

- 10 -

Figure 2 Structure de lAnatase (a) et du Rutile.(b)

Figure 3. Schma de la maille lmentaire et de lenchanement des octadres TiO6 de

chacune des trois varits cristallines courantes de TiO2 : Rutile (a), Anatase (b), Brookite
(c)

- 11 -

I.3.3 Stabilit des phases cristallines

Du point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable de
dioxyde de titane dans les conditions standard. La stabilit respective des deux
phases rutile et anatase peut s'inverser quand les cristaux sont de taille
nanomtrique. Zhang et al. [16] ont montr que lanatase est plus stable que le rutile
quand la taille des grains est infrieure 14 nm.
Des analyses exprimentales, des calculs thermodynamiques et des calculs bass
sur la structure confirment que, quand la taille des cristallites diminue
suffisamment, lnergie libre de formation du rutile devient plus grande (moins
ngative) que celle de lanatase. Ainsi, la stabilit relative des phases sinverse et
lanatase devient la phase la plus stable. Cette diffrence sexplique

par la

diffrence dnergie de surface entre les deux varits allotropiques. Daprs Gribb
et al, [17] lanatase prsente une nergie de surface infrieure de 15% celle du
rutile et devient donc la forme stable de TiO2 lorsque les cristaux sont de taille
nanomtrique. Une inversion du mme type a t observe entre -Al2O3 et -Al2O3
[18].
I.3.3.1 Influence de la taille des cristallites
La transition de phase peut tre affecte par plusieurs facteurs comme la
prsence dimpurets, la taille des grains, la prsence de gaz ractifs ou la mthode
de synthse [19-21]. Le contrle de la transition squentielle entre les phases
allotropiques est encore un sujet d'tude. Il est tabli que la transition de phase
commence aux joints de grains. La taille des grains de chaque cot de linterface
joue donc un rle important. Kim et al. [22] ont tudi l'influence de la taille des
cristallites sur la temprature de la transition anataserutile : plus la taille est faible,
plus la temprature de transformation est basse. Gribb et al. [17] ont aussi montr
que la vitesse de transformation anatase- rutile est d'autant plus grande que la taille
des cristaux est faible.
Base sur la diffrence dnergie de surface entre anatase et rutile, la nuclation
du rutile peut atteindre une limite (barrire) thermodynamique. basse
temprature, l'anatase se forme lorsque la taille des germes est infrieure 14 nm
car il ny a pas de force motrice pour les convertir en rutile. Lanatase, bien que

- 12 -

mtastable, peut subsister mme lorsque la taille de grain favorable la formation

du rutile est dpasse, car la temprature est trop basse pour que la transformation
de phase se produise (limite cintique). Au-del de 700C la vitesse de la
transformation anatase - rutile est suffisamment grande pour produire des films
constitus entirement de rutile.
I.3.3.2 Le rle de la brookite
Lors des dpts d'anatase, des germes de brookite peuvent se former aux joints
des grains orients (112) [23]. La brookite se transforme en rutile plus rapidement
que lanatase [24]. Du rutile apparat aux environs de 500C et se forme en quantit
de plus en plus grande quand la temprature augmente. Ds sa formation sa taille de
grain est de lordre de 30 nm, suprieure celle de l'anatase ou de la brookite. Audel de 625C, lanatase et la brookite sont totalement transforms en rutile. Zhu et
al. [23] ont identifi les domaines de stabilit des trois varits anatase, rutile et
brookite labores par sol-gel, en fonction de la taille des cristallites. Lanatase est
stable pour une taille infrieure 4,9 nm, la brookite pour une taille comprise entre
4,9 et 30 nm et le rutile pour une taille suprieure 30 nm. La formation de brookite
et la taille de ses grains jouent un rle essentiel dans la transition anatase- rutile. Les
auteurs ont mis en vidence pour la brookite une taille de grain critique Dc
dtermine par analyse thermodynamique en supposant que lnergie libre de
l'anatase est gale celle de la brookite. Cette taille critique est donne par
lquation (1.4)
(1.4)
O Da dsigne la taille des grains d'anatase. Quand la taille du grain de la brookite
est gale Dc, lanatase et la brookite se transforment directement en rutile. Si la
taille du grain de la brookite est suprieure Dc, lanatase se transforme en
brookite qui ensuite se transforme en rutile, ou bien lanatase se transforme
directement en rutile. Si la taille du grain de la brookite est infrieure Dc, la
brookite se transforme en anatase qui ensuite se transforme en rutile, ou bien la
brookite se transforme directement en rutile.

- 13 -

I.3.4 Rcapitulatif des caractristiques danatase et du rutile

Tableau 2 Caractristiques des phases anatase rutile

Anatase

Rutile

Mtastable thermodynamiquement*

Stable thermodynamiquement*

Faible nergie de surface (si nanocristallin)

labor basse temprature

nergie de surface 15% suprieure

celle de lanatase
labor haute temprature
Transformation de lanatase facile

Grande vitesse de nuclation

T > 600C
nanostructur
Grains
de

Nano-structur

et si anatase

taille

moyenne

suprieure ceux de lanatase

Grande surface spcifique

Porteurs de charge plus mobiles

Surface spcifique plus faible

Porteurs de charge moins mobiles

Largeur de la bande interdite, Eg = 3,2 eV

(davantage de recombinaisons)
Eg = 3,0 eV

Photoconductivit leve

Photoconductivit faible

Plus actif en photocatalyse

Moins actif en photocatalyse

*conditions standard (1 bar, 0C)

I.3.5 Mode daction photocatalytique de TiO2
Le processus photocatalytique repose sur lexcitation de TiO2 par un rayonnement
lumineux de longueur donde infrieure 387 nm, ce qui correspond une nergie
suprieure ou gale la largeur de la bande interdite (3,2 eV):
TiO2 + h h+ + e-

(1.5).

Un lectron de la bande de valence est promu la bande de conduction avec

formation dun trou positif (h+). Les trous ragissent avec l'eau et les polluants
organiques adsorbs sur la surface de TiO2, suivant les ractions (1.6) et (1.7) :
H2O + h+(bande de valence)

OH + H+

h+(bande de valence) + polluant polluant+

(1.6)
(1.7).

Les radicaux hydroxyles forms dans la raction (1.7) participent galement la

dgradation des polluants :
OH + polluant CO2 + H2O

(1.8).

- 14 -

Il faut galement considrer la raction de recombinaison lectron trou dans le

volume de la particule ou sur la surface :
h+ + e -

chaleur

(1.9).

La vitesse de formation des paires lectron-trou sous limpact des photons (Eq. 1.5)
dpend de lintensit de la lumire dincidence et des proprits optiques et
physiques du photocatalyseur. La vitesse de diffusion des charges vers la surface
des cristallites est dterminante pour la formation des radicaux OH et donc pour la
vitesse de dgradation du polluant. La vitesse de diffusion des paires et leur taux de
recombinaison dpendent de plusieurs facteurs, essentiellement structuraux: la
composition allotropique [25], la cristallinit [26], la taille des cristallites [27], et le
taux de dopage ionique [28]. Ces facteurs ont une influence sur lactivit
photocatalytique galement. Dautre part, lactivit photocatalytique dpend de la
nature chimique du polluant et de la complexit chimique de sa molcule.

- 15 -

CHAPITRE II :
LES NANOTUBES DE CARBONE
II.1 Prsentation gnrale
II.1.1 Les formes allotropiques du carbone
Le carbone est le quatrime lment le plus abondant dans le systme solaire et
le sixime plus abondant dans lunivers, bien quil ne soit que dixime au niveau de
labondance terrestre. Il existe dans la crote terrestre la teneur moyenne de 180
ppm, la plupart du temps sous forme de composs, et dans latmosphre, sous forme
de CO2, CO et de mthane [29]. Il y a trois isotopes : 12C (98,89 %), 13C (1,11 %) et
des traces de 14C, lequel est form partir de 14N dans la haute atmosphre, du fait
du bombardement de neutrons [30]. On peut distinguer trois formes allotropiques
pour le carbone lmentaire : le graphite, le diamant et les fullernes [31].
II.1.1.1 Le graphite
Le graphite est un solide noir de structure hexagonale comme reprsent sur la
Figure 4. Les plans, dits plans graphnes, sont empils suivant un mode ABAB,
avec une distance entre les plans de 3,35 . Ces plans ninteragissent entre eux que
par des forces van der Waals attractives. Comme ces forces sont relativement
faibles, les plans graphnes peuvent glisser les uns sur les autres. lintrieur dun
plan la longueur de la liaison C-C est de 1,415 .

Figure 4 Structure du graphite

- 16 -

Le graphite peut tre disponible naturellement ou synthtis. Le graphite

synthtique est fabriqu partir de prcurseurs organiques. Le prcurseur est
dabord soumis un processus de carbonisation, consistant en un chauffage
progressif sous atmosphre inerte jusqu atteindre des tempratures de prs de
1300C. ce stade, il subsiste du carbone amorphe et du graphite polycristallin. Un
traitement thermique 2500C permet ensuite une graphitisation de ce carbone pour
donner le graphite.
Le graphite est un bon conducteur. Tous les carbones sont hybrids sp2,
autorisant ainsi une dlocalisation des lectrons et la conduction lectrique au sein
dun plan. Bien quil ny ait pas de gap dans sa structure de bandes (la bande de
conduction recouvre la bande de valence de 36 meV), le graphite ne conduit pas
aussi bien que les mtaux cause de sa faible densit de porteurs de charges [32]. Il
sagit donc dun conducteur non-mtallique, parfois appel aussi semi-mtal.
Le graphite peut galement exister en symtrie rhombodrique (empilement
ABCABC). Cette forme de graphite est instable par rapport au graphite hexagonal,
quelle peut donner aprs traitement thermique 1300C. Elle nest jamais seule
mais coexiste avec la forme hexagonale, que ce soit dans le graphite naturel ou
synthtique.
II.1.1.2 Le diamant
Le diamant est la forme allotropique ne comportant que des carbones sp3. Il
consiste en des atomes lis (voire Figure 5). Les liaisons C-C ont pour longueur
1,514 . Le diamant est thermodynamiquement instable par rapport au graphite (la
diffrence denthalpies libres est de 2,88 kJ.mol-1), mais la transformation diamant
graphite est extrmement lente dans des conditions standards. Il y a
principalement trois sortes de diamant : naturel, synthtique et fabriqu par CVD.

- 17 -

Figure 5 Structure du diamant

Comme le graphite, le diamant possde galement une autre forme cristalline

mtastable: Il sagit dune forme hexagonale appele lonsdalite. Notons que le
diamant est beaucoup plus dense que le graphite (3,51 contre 2,22).
Le diamant est le matriau ayant la duret la plus leve et a trouv de nombreuses
applications en tant quabrasif haute performance. Il possde la plus haute
conductivit thermique connue parmi les solides temprature ambiante. Cest un
excellent semi-conducteur lorsque son rseau est dop avec de faibles quantits de
lithium, bore, azote ou phosphore. Il a enfin un haut indice de rfraction et transmet
la lumire depuis linfrarouge lointain jusqu lultraviolet.
II.1.1.3 Les fullernes
Considrons le graphite, phase thermodynamiquement stable du carbone :
chacun de ses plans graphne possde un trs grand nombre, disons une infinit,
datomes de carbone. Si lon rduit beaucoup ce nombre datomes, le nombre de
liaisons pendantes sur les bords dun plan graphne devient lev : la structure doit
alors se refermer sur elle-mme. Si le nombre de carbones est infrieur
quelques centaines, les structures stables sont fermes : il sagit des fullernes, de
formule brute C2n. En consquence directe du thorme dEuler, on peut calculer
que 12 pentagones sont ncessaires pour donner la courbure permettant la
structure de se refermer sur elle-mme [33].
Avec 12 pentagones et 20 hexagones on forme le fameux C60, ou
buckminsterfullerne, du nom de Buckminster Fuller (architecte ayant conu les

- 18 -

dmes godsiques, des structures spatiales offrant un grand volume, pour une
rsistance et une lgret ingales). Ce fullerne est reprsent sur la Figure 6 avec
ses deux types de liaisons C-C : celles qui sont communes deux hexagones sont
appeles liaisons 6-6, celles qui sont communes un hexagone et un pentagone sont
nommes liaisons 5-6. Du fait de la dlocalisation lectronique des lectrons , les
carbones sont tous chimiquement quivalents : un spectre RMN

13

C du C60 en

solution ne comporte quun seul pic.

Figure 6. Structure du C60. Les liaisons C-C communes un hexagone et un pentagone

sont reprsentes en rouge, les liaisons communes deux hexagones sont reprsentes en
jaune.

En coupant en deux parties gales le C60 et en ajoutant des atomes de carbone

avant de refermer la structure (cf.Figure 7), on peut construire le C70 (25 hexagones,
12 pentagones) et le C80 (30 hexagones, 12 pentagones).

Figure 7 Du C60 au C80 : les atomes ajouts au C60 pour obtenir le C70 et le C80 sont
reprsents en rouge.

En ajoutant encore des carbones, on arrive un fullerne allong ayant de

plusieurs centaines plusieurs millions dhexagones et 12 pentagones : on obtient
un nanotube de carbone monocouche (cf.Figure 8). La Figure 9 rcapitule les
diffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ce paragraphe.

- 19 -

Figure 8 Nanotube de carbone monocouche.

Figure 9 Rcapitulation des diffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ce

paragraphe.

II.1.2 Historique
Lhistoire des fullernes dmarre avec la dcouverte du C60 lUniversit de
Rice, publie en 1985, et rcompense par le Prix Nobel de Chimie en 1996[34]. Le
C60 fut lorigine produit par vaporisation laser dune cible de graphite basse
pression. Un nuage de vapeurs de carbone se formait au-dessus de la cible. Une
injection dhlium entranait ces vapeurs dans une tuyre jusqu des vitesses
supersoniques. Puis le mlange des gaz tait dtendu et refroidi. Cest ce moment
que les molcules de C60 se formaient. Elles taient ensuite ionises par un faisceau
dlectrons et acclres jusqu un spectromtre de masse. Le pic dominant, 720
u.m.a, tait la seule preuve de la prsence de C60. Un pic considrablement plus

- 20 -

faible, mais distinct, tait observ 840 u.m.a. et attribu la prsence de C70. Cette
signature spectroscopique fut galement dcouverte par une quipe dExxon mais
ils lattriburent une espce polyyne. Peu de temps aprs, des considrations
thoriques confirmaient lexistence de telles molcules sphriques constitues
uniquement de carbone [35]. En outre, le groupe de Rice ralisa une exprience de
vaporisation laser sur une cible de carbone dope au La [36]. Un fort pic
apparaissait dans le spectre 859 u.m.a, attribu un atome de La encapsul dans
une cage de C60 [37]. Cela apportait une preuve supplmentaire de la nature
sphrique du C60 et constituait le premier exemple de fullerne rempli.
En 1990 fut mise au point une mthode de synthse de C60 en grosses quantits :
il sagissait dune mthode darc lectrique entre deux lectrodes de carbone sous
atmosphre inerte (100 torr). Le C60 et le C70 produits taient isols du carbone
amorphe par sublimation [38].
Avec lessor des mthodes de synthse et de purification (chromatographie en
phase liquide), il fut possible dobtenir des donnes cristallographiques et
spectroscopiques prcises sur le C60. Bien quaucune application commerciale nait
merg des recherches sur le C60 et ses drivs, il possde quelques proprits
intressantes qui peuvent tre potentiellement utiles. En 1991, un cristallin solide
base de C60 dop, le K3C60, se rvla supraconducteur en dessous de 18 K. Le C60 se
rvla galement subir une transition de phase vers le diamant des pressions bien
plus basses que le graphite [39].
Les nanotubes de carbone furent dcouverts en 1991 par un microscopiste
japonais de NEC, Sumio Iijima, dans des suies issues dune synthse de fullernes
par arc lectrique. Des nanotubes multicouches (cest--dire regroupant plusieurs
parois cylindriques concentriques, cf.Figure 10) furent alors observs par
microscopie transmission [40]. Lanne suivante, Thomas Ebbesen, un collgue
dIijima chez NEC, mettait au point une mthode de synthse de nanotubes
multicouches en grandes quantits. Il sagissait galement dun racteur arc
lectrique, mais des pressions en He plus leves (500 torr) que celles employes
pour la synthse du C60 [41]. La suie rcolte contenait un mlange de nanotubes de
diffrents diamtres, longueurs et nombre de couches

- 21 -

Figure 10. Image MET de lextrmit dun nanotube multicouche. [33]

En 1993, les nanotubes de carbones monocouches (cf.Figure 11) furent

dcouverts indpendamment par Iijima chez NEC et Bethune et coll [42] chez IBM.
Ils taient galement synthtiss dans un racteur arc lectrique sous atmosphre
inerte (500 torr), mais le graphite tait mlang un catalyseur mtallique (Ni et
Co) [43]. Lorsque le carbone gazeux se condensait, les nanoparticules de mtal
servaient de germes partir desquels les nanotubes pouvaient crotre. Il est
noter quaujourdhui encore, les mcanismes de croissance des nanotubes sont
relativement mconnus et demeurent un sujet dtude de premier plan.

Figure 11. Image MET de faisceaux de nanotubes monocouche (collerette brute produite
par arc lectrique au GDPC, chantillon employ pour les essais de synthse de composites
MCM-41/SWNTs).

- 22 -

Figure 12 Coupe transversale (image MET) doignons de carbone observs dans un

chantillon de nanotubes monocouches (collerette brute produite par arc lectrique au
GDPC, Chapitre 2).

Un type de fullerne fut dcouvert avant le C60 et demeure peu tudi lheure
actuelle : il sagit des oignons de carbone (ou buckyonions), constitus de plusieurs
couches de graphne empiles les unes sur les autres en une structure ferme (cf.
Figure 12). Lintrt port aux oignons, dcouverts ds 1980 par Iijima, se
dveloppa en 1992 [44] lorsque D. Ugarte dcouvrit une technique de synthse
reproductible de ces nouvelles structures de carbone [45].
La technique propose par Ugarte, qui reste ce jour la plus connue, consiste
irradier dans un MET des nanostructures de carbone qui se transforment
progressivement en des objets nanomtriques gnralement dcrits comme des
arrangements de sphres de carbone concentriques spares dune distance de 3,4
. Les tudes portant sur leurs proprits physiques sont assez peu nombreuses car
les diffrents modes de synthse (techniques de recuit, de dpt CVD, implantation
ionique) ne peuvent encore en produire que de trs faibles quantits [46].
II.1.3 Structure des nanotubes de carbone
II.1.3.1 Les nanotubes monocouches
Comme son nom lindique, un nanotube monocouche est constitu dun seul
feuillet graphne. Lacronyme SWNT (Single-Walled carbon Nanotube) est
couramment employ pour les dsigner. Les valeurs de diamtres de SWNTs se
situent typiquement autour de 1 nm. Les longueurs quant elles peuvent aller
jusqu quelques m. Reprenons le principe de construction des fullernes

- 23 -

abord dans le paragraphe II.1.1.3: on prend un feuillet graphne fini et on le replie

de manire former un tube, comme schmatis sur la Figure 13. Le feuillet
graphne possde deux types de bord, nomms armchair et zigzag du fait de leur
apparence. Traons une ligne parallle au bord zigzag (cf.Figure 13), replions le
feuillet graphne en un rouleau et raccordons ces deux bords armchair de manire
former un tube: on obtient un nanotube zigzag. Les hexagones dcrivent des cercles
perpendiculaires laxe du tube.
On peut galement prendre un feuillet graphne o le bord long est le bord
zigzag (cf.Figure 14, on conserve notre ligne repre trace paralllement au bord
zigzag). On replie le feuillet et on raccorde ces deux bords zigzag : on obtient alors
un deuxime type de tube, un nanotube armchair. Les hexagones salignent
paralllement laxe du tube.
On peut enfin effectuer une translation dun bord du feuillet graphne par
rapport lautre, paralllement laxe du tube (cf.Figure 15), avant de raccorder les
bords pour former le tube. Un nanotube chiral est alors obtenu. La chiralit de cet
objet vient du fait que lon a introduit une hlicit en combinant deux oprations de
symtrie: une translation le long de laxe du tube (le glissement dun bord du
feuillet par rapport lautre) combine une rotation autour de ce mme axe (le
raccordement des deux bords). Les hexagones senroulent donc autour de laxe du
nanotube de manire hlicodale.

Figure 13. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un

nanotube zigzag.

- 24 -

Figure 14. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un

nanotube armchair.

Figure 15. Repliement dun feuillet graphne, translation dun bord paralllement laxe
du nanotube, puis raccordement de manire former un nanotube chiral. Cette chiralit
provient de son caractre hlicodal.

Ces diffrents types de symtrie (armchair, zigzag, chiral) sont caractriss par
lemploi de deux indices (n, m), dits indices de chiralit. Pour cela, on dfinit une
base ( 1,

2)

dans le plan graphne. Prenons un point quelconque O sur la surface

du nanotube et faisons le tour du tube dans un plan perpendiculaire son axe de

manire revenir notre point de dpart (trajet OM, cf.Figure 16). Pour dfinir la
symtrie de lenroulement du feuillet graphne autour de laxe, il suffit alors de
dcomposer le vecteur OM =
h

=n

+m

dans la base prcdemment dfinie :

- 25 -

O n et m sont des entiers. Il sagit des indices de chiralit.

Figure 16 Reprsentation du vecteur

dfinissant lenroulement du feuillet graphitique

autour de laxe du nanotube de chiralit (n, m). Par construction, le vecteur OM =

est

perpendiculaire laxe du tube.

On nomme langle entre les vecteurs

et

(appel angle de chiralit). La

symtrie dun nanotube (n, m) peut galement tre caractrise par la valeur de cet
angle, comprise entre 0 et 30 :
-

= 0 : n = 0 ou m = 0 nanotube de configuration zigzag

= 30 : n = m nanotube de configuration armchair

0 < < 30 : nanotube chiral

Rcapitulons ces donnes concernant les diffrents types de symtrie de

nanotubes monocouche (aCC est la longueur de la liaison C-C dans ces composs,
soit 1,42 )

Figure 17. Caractristiques structurales dun nanotube de carbone monocouche en

fonction de sa symtrie. aCC = 1,42 .

- 26 -

Figure 18. Quelques distances interatomiques dans les feuillets graphitiques des
nanotubes.

En ce qui concerne les extrmits, la fermeture des tubes est permise par
lintroduction de pentagones. En effet, ceux-ci ont pour effet de courber la surface
du tube vers lintrieur (courbure sphrique positive). Comme mentionn dans le
paragraphe II.1.1.3 Les fullernes, il faut six pentagones chaque extrmit pour
fermer compltement le nanotube. Les nanotubes peuvent tre ferms par des
extrmits coniques, polygonales ou mme sphriques. Dans ce dernier cas, titre
dexemple citons le nanotube (5, 5) qui peut tre clos par un demi-C60, ou encore le
(9, 0) qui peut tre ferm par un demi-C70.
II.1.3.2 Les nanotubes multicouches
Les nanotubes multicouches (ou MWNT, Multi Walled carbon NanoTube) sont
constitus de plusieurs tubes concentriques nayant pas la mme chiralit, crant
ainsi une structure turbostratique. En effet, on appelle graphite turbostratique un
empilement dsordonn de plans graphnes. La distance entre les couches dans les
MWNTs est de lordre de 3,4 , ce qui est proche de la distance inter-plans dans le
graphite.
Les nanotubes multicouches ont un diamtre variant bien entendu avec le
nombre de feuillets: entre 2 et 25 nm, pour une longueur allant de 20 80 m.
II.2 Proprits et applications
II.2.1 Proprits mcaniques
La force des liaisons C-C confre aux nanotubes des proprits mcaniques
exceptionnelles. Des calculs thoriques prdirent tout dabord ces proprits : des
valeurs de 1 5 TPa furent calcules pour le module dYoung axial de SWNTs (des
valeurs comparables celle du module dYoung tangentiel pour un feuillet
graphne, savoir 1,0 TPa). Les premires valeurs exprimentales du module

- 27 -

dYoung ont t estimes sur des nanotubes multicouches isols, par la mesure de
leurs vibrations intrinsques thermiques en microscopie lectronique transmission
[47]. Elles sont de lordre du TPa, avec une moyenne estime 1,8 TPa, mais avec
des valeurs pouvant atteindre 4 TPa [48]. Dautres mesures furent ralises, en
utilisant cette fois-ci la microscopie force atomique. Elles donnrent des valeurs
de 1,3 TPa pour des MWNTs [49] et de 1,0 TPa pour des SWNTs [50].
Les nanotubes peuvent subir en tension des dformations extrmes (jusque 10
%-20 % [51]) sans montrer de signes de dformation plastique ou de rupture fragile.
La forte capacit des nanotubes subir des dformations rversibles est due la
flexibilit du feuillet graphne, la possibilit quont les atomes de carbone de se
rhybrider avec un degr dhybridation sp2/sp3 dpendant de la contrainte. Ces
rhybridations permettent, lors de lapplication dune contrainte, la propagation des
dfauts dans les rseaux graphnes des parois. [52]
Notons enfin que la compression de nanotubes monocouche conduit une
rduction de volume exceptionnellement grande et rversible. La densit augmente
rapidement avec la pression, jusqu approcher celle du graphite, et retrouve sa
valeur initiale aprs larrt de lapplication de la pression. [53] Cette capacit des
SWNTs absorber rversiblement de lnergie mcanique a t attribue un
changement de forme rversible de la section transversale des tubes, passant de
circulaire elliptique et vice-versa.
Applications :
1. Les nanotubes de carbone devraient constituer des fibres de renfort idales pour
les matriaux composites. Ils prsentent en effet une forte rsistance la traction.
En outre, ils ont un rapport longueur/diamtre trs lev (typiquement quelques
milliers), tout en tant suffisamment courts pour tre couls travers les
quipements classiques de mise en forme des polymres, autorisant ainsi des formes
complexes.
2. La grande lasticit et la forme effile des nanotubes en ont fait de bonnes
pointes pour la microscopie champ proche. Idalement, une pointe devrait tre
aussi prcisment dfinie que lobjet sond et devrait conserver sont intgrit
malgr un usage rpt, que ce soit sous vide, dans leau ou lair. Lutilisation de

- 28 -

nanotubes en tant que pointe de microscope force atomique permet : i) daccrotre

la rsolution latrale ; ii) daugmenter la dure de vie de la pointe (elle
rsistera mieux aux incidents tels quun crash sur la surface sonde). La Figure 19,
ainsi que la Figure 20, sont consacres un exemple dutilisation dun nanotube
multicouches comme pointe AFM. [54]

Figure 19. Utilisation dun nanotube multicouches comme pointe AFM. [54] La figure (a)
reprsente limage MEB dune pointe classique (en Si3N4), de forme pyramidale,
lextrmit de laquelle a t coll un fagot de 5-10 nanotubes multicouches. La figure (b)
est un agrandissement de lencadr de la figure (a) : on y distingue lextrmit effile du
fagot, qui se termine par un seul MWNT. Cest ce dernier qui constitue la pointe.

Figure 20. Images AFM en mode tapping dune tranche de 400 nm de large et de 800 nm
de profondeur. [54] La figure (a) reprsente limage obtenue avec une pointe nue de
Si3N4. La forme triangulaire apparente de la tranche est un artefact d la forme
pyramidale de la pointe. La figure (b) indique limage prise avec un MWNT attach ce
mme type de pointe. Ce fin et long nanotube est capable datteindre le fond de la
tranche.

II.2.2 Proprits lectroniques

En ce qui concerne les nanotubes monocouche, les proprits lectroniques sont
principalement lies aux deux nombres entiers n et m qui dfinissent lhlicit du
tube ainsi que son diamtre (cf.Figure 17). Les calculs thoriques sur des tubes
infinis permettant de recenser les trois cas de figure suivants : [55]

- 29 -

Les nanotubes de configuration armchair (n, n) sont mtalliques.

Les tubes (n, m) avec n-m multiple de 3 non nuls sont des semi-conducteurs de
faible gap.

Les autres nanotubes sont des semi-conducteurs gap large ou des isolants.
Plus gnralement, on considre que les nanotubes de configuration (n, m) sont
mtalliques si n-m est un multiple de 3. Dans le cas contraire, ils sont semiconducteurs. La Figure 21 rsume ces rsultats.

Figure 21. Proprits lectroniques des nanotubes de carbone monocouche en fonction de

leurs indices de chiralit (n, m).

Il est intressant de comparer la dpendance en nergie des densits dtats pour

des tubes mtalliques et semi-conducteurs, et plus particulirement prs du niveau
de Fermi EF plac E=0. La Figure 22 reprsente les densits dtats pour un tube
mtallique (9,0) et un tube semi-conducteur (10,0). Dans le cas du (10,0) il existe un
gap autour du niveau de Fermi, la densit dtats y est nulle. Par contre, en ce qui
concerne le (9,0), il existe une densit faible, mais non nulle, dtats autour du
niveau de Fermi. Dans les deux cas on observe des pics rpartis symtriquement par
rapport E = 0. Ces diffrents pics sont appels singularits de Van Hove et leur
position dpend principalement du diamtre [56].
Cependant, ces donnes concernent des tubes infinis, idaux et isols et doivent
par consquent tre relativises. Ainsi certains paramtres gomtriques, comme
lorganisation des nanotubes en fagots, sont susceptibles de modifier la structure

- 30 -

lectronique. Il a t montr notamment que lnergie des singularits de Van Hove

dpend non seulement du diamtre mais aussi de la chiralit lorsque les nanotubes
sont organiss en fagots [57-60].

Figure 22. Densits dtats de deux SWNTs zigzag : (a) le nanotube (9,0), qui a un
comportement mtallique et (b) le nanotube (10,0) qui est semi-conducteur [61]. 0 est
lnergie dinteraction entre deux atomes de carbone adjacents. La ligne en pointills
reprsente la densit dtats dun feuillet graphne.

Pour des nanotubes isols, lnergie Eii correspondant la transition entre la

singularit i de la bande de valence et la singularit i de la bande de conduction est
inversement proportionnelle au diamtre du nanotube et dpend de sa nature
(mtallique ou semi-conducteur) :[60]

o aC-C reprsente la distance entre deux atomes de carbone adjacents (1,42 ),

0 est lnergie dinteraction entre deux C adjacents (2,9 eV) et d le diamtre du
SWNT. On remarque que, pour un diamtre donn, lnergie de transition dun tube
mtallique est trois fois plus importante que celle dun tube semi-conducteur. Pour
un SWNT semi-conducteur de diamtre donn, les transitions possibles sont
,4

,5

,7

, etc., et pour un tube mtallique,

,2

,2

, etc.

Applications :
1. Au vu de leurs proprits lectroniques, la premire ide fut de les utiliser dans
des composants lectroniques, la recherche de la miniaturisation tant dans ce
domaine un souci primordial. Ainsi les nanotubes monofeuillets paraissent

- 31 -

aujourdhui de bons candidats en tant que conducteurs unidimensionnels intgrs

de futurs composants lectroniques de taille nanomtrique. Comme en outre les
proprits des SWNTs varient suivant la chiralit, on peut envisager, en assemblant
des tubes dindices (n, m) diffrents, raliser des composants lectroniques base
de nanotubes. Il a t montr que lintroduction dune paire pentagone-heptagone
dans le rseau graphne pouvait changer lhlicit du tube et avoir ainsi une forte
influence sur la structure lectronique. [60] Ainsi, lintroduction de tels dfauts peut
induire une jonction mtal- mtal, semi-conducteur-mtal ou semi-conducteur-semiconducteur de taille nanomtrique. [62], [63] Rcemment, Yao et coll. ont effectu
des mesures de transport lectrique sur ce type de jonctions intramolculaires
(cf.Figure 23).[64] Ils ont montr quune jonction mtal-semi-conducteur avait des
caractristiques fortement asymtriques et se comportait ainsi comme une diode
rectificatrice. Une telle diode fut aussi cre peu de temps aprs par superposition
de deux SWNTs se croisant perpendiculairement. [65] Assembls en rseau bi ou
tridimensionnel, les nanotubes monocouche pourraient tre utiliss la fois comme
connexions et comme composants.

Figure 23. Exemple dune jonction intramolculaire de type mtal-semi-conducteur. 138

(a) Image AFM en mode tapping dun SWNT prsentant un coude de 36. (b) Illustration
de la structure du coude, o 5 indique un pentagone et 7 un heptagone. Il relie une section
de type armchair (mtallique) une section de type zigzag (semi-conductrice).

- 32 -

2. Les nanotubes utiliss comme metteurs dlectrons semblent tre les candidats
idaux pour la nouvelle gnration dcrans plats effet de champ. [66] En effet les
nanotubes peuvent avoir des qualits missives exceptionnelles (jusqu 1 A.cm-2)
bas champ dextraction (3-5 V.cm-1). La Figure 24 reprsente un des dispositifs
mis au point pour raliser un cran avec des nanotubes, il sagit de celui dcrit par
Kim et coll. [67]

Figure 24. Ecran plat effet de champ utilisant des nanotubes de carbone monocouche
comme metteur dlectrons. [67] (A) Schma de la structure de lcran : une premire
couche de mtal (1) joue le rle danode tandis quune seconde (2), en contact avec les
SWNTs, constitue la cathode. Les pixels sont donc forms lintersection de la cathode et
de lanode. (B) Photographie de lcran.

3. Des dtecteurs chimiques bass sur des nanotubes monocouche individuels sont
ltude. En effet, il a t montr que la rsistance de SWNTs semi-conducteurs
variait fortement aprs exposition des gaz, tels que NO2 ou NH3. [68] Ces
nanotubes dtecteurs font preuve temprature ambiante dune rapidit de
rponse et dune sensibilit plus leve que les dtecteurs actuels existants. Dans
cette mme optique, Collins et coll. ont dcrit les variations de la rsistance
lectrique de SWNTs exposs O2. [69]
4. Les nanotubes font preuve de proprits intressantes dans la conversion directe
de lnergie lectrique en nergie mcanique (cf. Figure 25).

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Figure 25. Schma du dispositif de conversion dnergie lectrique en nergie mcanique

dcrit par Baughman et coll. [69] Ce dispositif consiste en deux films de SWNTs (en gris)
colls de part et dautre dune bande adhsive double face isolante (en blanc). Lensemble
est plong dans une solution aqueuse de NaCl 1 M. (a) Une diffrence de potentiel est
applique entre les deux faces conductrices en nanotubes. Des charges sont ainsi injectes
dans ces couches (reprsentes par les + et dans les couches grises) Les ions Na+ et Clreprsentent les ions de la double couche qui sont prsents la surface des fagots et
compensent ainsi les charges injectes dans les nanotubes. Les deux faces nadoptant pas
la mme longueur, lensemble du dispositif se courbe vers la gauche. (b) Si le voltage est
ramen 0 V, la dviation redevient nulle. (c) Si la diffrence de potentiel est de signe
oppos, la dviation sera inverse.

II.2.3 Proprits thermiques

Les matriaux carbons et les fibres de graphite sont utiliss industriellement
pour amliorer la conductivit thermique. Le diamant et le graphite prsentent les
plus hautes conductivits thermiques jamais mesures temprature ambiante [70]
(la conductivit thermique tangentielle du graphite est < 3000 W.m-1.K-1). Cest
pourquoi la dcouverte des nanotubes en1991 a rapidement conduit prdire [71]
pour cette nouvelle forme allotropique unidimensionnelle de carbone une
conductivit thermique gale ou suprieure celle du diamant ou du graphite. Les
proprits thermiques des nanotubes, quils soient multicouches ou monocouche,
ont encore t relativement peu explores.
Des mesures aboutirent des valeurs de conductivit thermique longitudinale
allant de 1800 6000 W.m-1.K-1 pour un fagot isol et temprature ambiante. [72]

- 34 -

Des valeurs aussi leves sont imputes un libre parcours moyen particulirement
lev pour les phonons (de lordre de 100 nm). Une valeur de 6600 W.m-1.K-1 fut
obtenue pour un nanotube (10,10) isol et temprature ambiante, [73] ce qui est
comparable la conductivit thermique dun hypothtique feuillet de graphne
isol.
Applications :
Les nanotubes pourraient accrotre fortement la conductivit thermique de
composites fibres discontinues. Ces derniers pourraient bnficier en outre des
proprits mcaniques des tubes.
II.2.4 Proprits optiques
Les nanotubes possdent des proprits de limitation optique dans une large
gamme de longueurs donde, depuis le visible jusquau proche infrarouge. Des
seuils faibles de non linarit et de grandes densits optiques ont t obtenues
lors de ltude de dispersions aqueuses de nanotubes monocouche. [74] Ces
performances galent ou surpassent celles dautres bons limiteurs optiques, comme
le C60 ou le noir de carbone, que ce soit dans le visible ou le proche infrarouge. Les
dispersions liquides de nanotubes monocouches apparaissent donc comme des
systmes prometteurs pour une limitation optique bande large. Dautres solvants
ont t essays, comme lthylne glycol [75] ou le chloroforme.[74]
Plusieurs phnomnes optiques non linaires peuvent tre lorigine dune
limitation optique : rfraction, absorption, diffusion. Lorigine de la limitation dans
le cas des nanotubes est essentiellement une forte diffusion non linaire engendre
par la formation de bulles de solvant la surface des nanotubes et par une
sublimation des tubes plus forte fluence. [76] Il est noter que des MWNTs
disperss dans un film de polymre, en loccurrence du PMMA, ont montr
galement des proprits de limitation optique large bande. [77]
Applications :
Le dveloppement des sources laser intenses a entran la ncessit de concevoir
des systmes de protection pour lil et les dtecteurs optiques. Les systmes de
protection actifs sont appels limiteurs optiques. Idalement, ils transmettent la
lumire pour de faibles flux lumineux tandis que pour de forts flux ils limitent la

- 35 -

transmission, de manire maintenir lintensit en dessous du seuil de dommage du

dtecteur.
Des tudes commencent porter galement sur lutilisation de nanotubes
comme dtecteur infrarouge. [78]

- 36 -

CHAPITRE III :
GNRALITS SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DES
EAUX USES

III.1 Introduction
L'eau est une exigence de base dans tous les processus industriels, les activits
domestiques et commerciales, de sorte que le traitement des eaux uses gnres
par ces divers processus contient divers contaminants en fonction du processus,
principalement pharmaceutiques, textiles, fibres acryliques, les pesticides et autres
produits chimiques organiques des industries manufacturires, etc. gnrer des eaux
uses contenant des composs phnoliques et de divers colorants. Ces effluents sont
intensment colors et sont contamins par une concentration leve de composs
organiques tels que la suspension et les sels dissous et de nombreux autres
composs rcalcitrants. Mme en faible concentration, ces composs sont prsents
dans la toxicit des effluents et sont la cause des mauvaises odeurs de l'eau. Si ces
effluents sont traits de manire inapproprie, ils reprsentent une grave menace
pour toutes les espces sur terre, car l'hydrolyse des polluants dans les eaux uses
peut produire beaucoup de produits toxiques. La dgradation de ces composs
organiques non biodgradables n'est pas possible par des procds classiques de
traitement biologique. Dernirement, on a pris beaucoup d'intrt dans l'application
des Procds d'Oxydation Avance (POA) pour l'limination de ces composs
organiques. De nombreux processus tels que la photolyse, la photo catalytique
d'oxydation, l'ozonation, l'oxydation Fenton, loxydation l'air humide et la
sparation par membrane ont t proposes pour la dgradation de ces composs,
mme faible concentration (Naresh N. Mahamuni et al, 2005 ; Jun Wang et al,
2005). Parmi ces techniques, la photocatalyse htrogne, particulirement sur le
dioxyde de titane, sest rvle comme un moyen potentiel pour llimination des
micropolluants prsents dans leau. La technique repose sur lexcitation dun semiconducteur (TiO2) par une source de lumire ultraviolette en phase aqueuse.

- 37 -

III.1.1 Problmes associs aux eaux uses industrielles [79]

Une des caractristiques qui dfinissent le mieux la socit d'aujourd'hui en ce
qui concerne les pays dvelopps est la production de dchets. Il n'y a pratiquement
aucune activit humaine qui ne produit pas de dchets et en plus il y a une relation
directe entre le niveau de vie dans une socit ou d'un pays et le volume de dchets
produits. Environ 23% de la population mondiale vit dans les pays dvelopps,
consomment 78% des ressources et produisent 82% des dchets. En outre, il doit
tre soulign l'augmentation du volume de dchets rsiduels de manire
exceptionnelle en ce qui concerne le niveau d'un pays industrialis. l'heure
actuelle, il y a quelque cinq millions de substances connues et rpertories, dont
environ 70000 sont largement utilises dans le monde entier, et l'on estime que
1000 nouvelles substances chimiques sont ajoutes la liste chaque anne.
De grands contrastes sont constats dans les problmes lis la gestion
rationnelle de l'eau qui ne peut pas tre traite d'une manire unilatrale, mais par de
nombreuses procdures diffrentes. Une publication dcrit sous une forme
gnrique des problmes auxquels les socits volues ont d faire face en ce qui
concerne la consommation d'eau. Les pays avec le dveloppement durable sont face
aux problmes lis la contamination biologique, avec les niveaux de mtaux
lourds, avec l'utilisation intensive dlments nutritifs et de contaminants
organiques des niveaux trs bas. La dsinfection de l'eau, le traitement des
effluents avant leur rejet dans les rseaux d'eau, la limitation et la substitution de
nitrates et de phosphates dans les produits qui sont utiliss une chelle massive et
le dveloppement en chimie analytique et en cotoxicologie sont des exemples de
certains des outils utiliss pour lutter contre ces problmes. Il faut noter que
l'chelle de temps pour rsoudre chaque problme tel qu'il se pose, est toujours plus
courte. Les problmes dcoulant des effets toxicologiques des composs
organiques, qui sont actifs des niveaux trs faibles, doivent tre rsolus en mme
temps que la dsinfection de l'eau pour les communauts rurales. Il est clair que les
procdures innovantes sont ncessaires pour faire face ce large ventail de
problmes, qui varient notamment dans son chelle d'application et selon la
complexit des problmes.

- 38 -

Relativement rcente, le dversement de dchets dans l'environnement a t la

faon de les liminer, jusqu' ce que la capacit d'auto-puration de l'environnement
ne ft pas suffisante. Le principal problme provient des dchets provenant de
l'industrie, malgr le fait que la population joue galement un rle important dans la
contamination de l'environnement. Phnols, pesticides, engrais, les dtergents et
autres produits chimiques sont dverss directement dans l'environnement, sans tre
traits, en passant par le dchargement, contrle ou non et sans une stratgie de
traitement. Dans ce contexte gnral, il est trs clair que la stratgie poursuivre
dans la recherche de solutions ce problme qui prsente chaque jour une
croissance sensible, surtout dans les pays en dveloppement, il sera guid par deux
aspects fondamentaux :
- Le dveloppement de mthodes appropries pour la boisson contamine, du sol et
les eaux de surfaces
- Le dveloppement de mthodes appropries pour les eaux uses contenant des
matires toxiques ou de composs non biodgradables.
L'Union europenne a fait une liste de composs dangereux, considrs comme
des contaminants, laquelle sans cesse de nouvelles substances sont ajoutes (liste
noire de l'UE, voir le Tableau 3). La prsence de ce type de polluant dans une
dissolution aqueuse est particulirement problmatique car les dchets rsiduels ne
peuvent pas tre stocks indfiniment (comme c'est le cas avec certains dchets
solides) et il faut savoir quun petit volume d'eau est capable de contaminer des
volumes d'eau beaucoup plus importants. Il faut galement souligner qu'un large
ventail de composs peut se transformer en substances potentiellement
dangereuses pendant le processus de traitement de leau potable, en particulier par
la chloration, comme c'est le cas des composs prcurseurs de la formation des
hydrocarbures chlors.

- 39 -

Tableau 3 : Listes noires de certaines substances chimiques par l'UE (Harrinson, 1992)

Groupe

les substances

Chloride

Aldrin, la dieldrine, le chlorobenzne, le dichlorobenzne,

Hydrocarbures

chloronaphtalne, chloroprne, chloropropne, chlorotolune,

endosulfane,

l'endrine,

l'hexachlorobenzne,

l'hexachlorobutadine,
l'hexachlorothane,

Hexachlorocyclo-hexane,
les

BPC,

ttrachlorobenzne,

trichlorobenzne
Chlorophnol

Monochlorophnol,
chlorophnol,

2,4-dichlorophnol,

le

pentachlorophnol,

2-amino-4-

4-chloro-3-mthyl,

trichlorophnol
Pesticides

chlorure de cyanure, l'acide 2,4-dichlorophnoxyactique et

ses drivs, l'acide 2, 4,5 trichlorophnoxyactique et drivs,
le DDT, dmton, dichloroprope, dichlorvos, dimthoate,
disulfoton, phenitrothion, phenthyon, Ron Linu, malathion,
MCPA, mecoprope, monolinuron, omthoate , parathion,
phoxime, propanyl, pirazone, simacine, triazofos, trichlorofon,
trifularin et drivs

Chloroanilines
benznes nitro

et Monochloroanilines,

1-chloro-2,

dinitrobenzne,

dichloroaniline, 4-chloro-2-nitrobenzne, chloronitrobenzne,

chloronitrotoluene, dichloronitrobenzene

Hydrocarbures

Anthracne, biphnyle, naphtalne, les HAP

aromatiques
polycycliques
substances

Arsenic et ses composs, le cadmium et ses composs, le

inorganiques

mercure et ses composs

Solvants

Le benzne, le ttrachlorure de carbone, le chloroforme, le

dichlorothane,
dichloropropane,
l'thylbenzne,

dichlorothylne,
Panol
le

le

dichloromthane,

dichloropro,

dichloropropne,

tolune,

trichlorothane, le trichlorthylne

le

ttrachlorothylne,

- 40 -

III.1.2 Caractristiques physiques [79]

Les caractristiques physiques les plus importantes des eaux uses est le contenu
total des solides qui est compos de matires flottantes, matires rglables, les
matires collodales et les matires en solution, les caractristiques importantes sont
indiques dans le Tableau 4.
Tableau 4 Les caractristiques physiques (Metcalf et Eddy, 1981)

Caractristiques

Dfinition

Total des solides

Toute la matire qui reste comme rsidu aprs vaporation

103 105 0C

solides dcantables

Solides qui se dposent au fond du rcipient conforme

pendant 60 minutes

Total

des

solides La fraction organique qui s'oxyde et chasse le gaz 550

volatils

Turbidit

La mesure de la transmission de la lumire qui est une

proprit de l'eau est un autre test utilis pour indiquer la

quantit de dchets rejets et l'eau naturelle l'gard de
suspensions collodales et rsiduelles
III.1.3 Les impacts sur la sant et lenvironnement
Mme faibles doses, des perturbateurs endocriniens (mdicaments, pesticides,
rejets industriels) peuvent altrer la reproduction et le dveloppement. Ainsi, les
chercheurs voient apparaitre dans de nombreux cours d'eau franais, des
phnomnes de fminisation des mles, ainsi quune sensibilit accrue aux agents
infectieux, chez certaines espces de poissons, de gastropodes et de grenouilles.
Par ailleurs, il ne faut pas isoler la problmatique des mdicaments de celle des
autres polluants et lexposition combine plusieurs perturbateurs endocriniens
(bisphnol A, phtalates, PCB, pesticides) agissant en synergie, pourrait avoir un
effet significatif sur la sant humaine. Enfin, limpact des antibiotiques sur la
prolifration de bactries rsistantes est galement suspect.

- 41 -

Tableau 5 Les impacts sur la sant et lenvironnement de la pollution de leau

Source : l'Association Sant Environnement France (ASEF)

III.2 Technologie du traitement conventionnel [79]
III.2.1 Introduction
Les traitements des processus de diffrents types d'effluents utiliser doit
garantir l'limination du polluant afin d'atteindre les niveaux autoriss stricts pour le
rejet de ces effluents. Les niveaux de polluants autoriss dans les eaux de dcharge,
sont directement en rapport avec le type de polluants prsents dans l'effluent. En
gnral, l'limination des polluants organiques dans le besoin une solution aqueuse
d'un ou plusieurs techniques de traitement de base (Naresh N. Mahamuni et. Al
2006), de nombreux processus : la sparation par membrane, l'oxydation de l'air
humide, la radiolyse, l'oxydation Fenton, la photo oxydation catalytique,
loxydation lectrochimique, lozonation par oxydation et sonication ont t
utilises pour la dgradation des composs organiques des niveaux requis faibles.

- 42 -

Ces procds ont t utiliss seuls ou en combinaison avec d'autres processus pour
atteindre l'objectif. Mais tous ces procds ont leurs limites intrinsques telles que
les faibles taux de dgradation, ou une plus faible minralisation et des cots levs
d'exploitation ou des conditions svres de fonctionnement, etc.
Les mthodes classiques de traitement des eaux uses telles que la coagulation /
floculation, ladsorption et le traitement biologique, la chloration, etc. la sparation
par membrane ne comportent pas de transformations chimiques et, en gnral le
transfert de composants des dchets d'une phase l'autre, provoque ainsi le
chargement secondaire de l'environnement et le problme d'limination des dchets
(Jian- Sun Hui et al. al 2006). Les mthodes biologiques sont utilises pour les
polluants biodgradables comme dans le cas des eaux uses domestiques et des
effluents industriels mais avec des moyens limits.
Les eaux uses ont t affectes par la qualit de l'influence anthropique. Elles
comprennent les rejets liquides domestiques par les rsidences, les proprits
commerciales, industrielles et / ou l'agriculture et peuvent englober une vaste
gamme de contaminants potentiels et les concentrations. Dans l'usage le plus
commun, on se rfre des eaux uses municipales qui contiennent un large
ventail de contaminants rsultant du mlange des eaux uses provenant de sources
diffrentes. Selon les caractristiques des eaux uses, les mthodes de traitement
des eaux uses doivent tre diffrentes.
III.2.2 Traitement des eaux uses industrielles
Dans les usines de traitement des eaux uses, ce flux est trait avant qu'il ne soit
autoris retourner l'environnement, des lacs ou cours d'eau. Il n'y a pas de
vacances pour le traitement des eaux uses, et la plupart des usines fonctionnent 24
heures par jour tous les jours de la semaine. Les stations d'puration fonctionnent
un moment critique du cycle de l'eau, aidant la nature dfendre l'eau contre la
pollution excessive. La plupart des usines de traitement ont un traitement primaire
(suppression physique des solides flottables et des solides dcantables) et le
traitement secondaire (l'limination biologique des solides dissous). En rgle
gnrale dans le traitement des eaux uses Les tapes suivantes sont:
1. Le traitement prliminaire

- 43 -

2. Le traitement primaire
3. Le traitement secondaire
4. Le traitement tertiaire
III.2.2.1 Le traitement prliminaire
Le but du traitement prliminaire est de protger le fonctionnement de l'usine de
traitement des eaux uses. Ce rsultat est obtenu en supprimant des eaux uses des
constituants qui peuvent boucher les pompes ou provoquer des dommages, ou
interfrer avec les processus de traitement ultrieur. Les dispositifs de traitement
prliminaire sont donc conus pour:
1. Supprimer ou rduire la taille des grands dchets entrans, les solides en
suspension ou flottant. Ces solides composs de morceaux de bois, tissu, papier,
plastiques, ordures, etc. ainsi que certaines matires fcales.
2. Retirer les solides lourds et inorganiques comme le sable et le gravier ainsi que
le mtal ou le verre. Ces objets sont appels grains.
3. Retirez les dchets excessifs des huiles ou des graisses.
Un certain nombre de dispositifs ou de types d'quipements sont utiliss pour
atteindre ces objectifs.
Des grilles et des crans Bar - Il s'agit de barres gnralement espaces de troisquarts pouce six pouces. Les plus couramment utilises sont des ouvertures claires
de un deux pouces. Bien que les grands crans soient parfois mis la verticale, ils
sont gnralement fixs un angle de 45 60 la verticale. Les eaux uses
entrant passent travers les barreaux ou des crans et priodiquement le matriel
accumul est enlev. Les grilles ou crans peuvent tre nettoys manuellement ou
automatiquement au moyen de rteaux. Les solides enlevs par ces units peuvent
tre limins par enfouissement ou incinration.
Dessableur - des eaux uses contient habituellement une quantit relativement
importante de matires inorganiques comme le sable, des cendres et des graviers qui
sont collectivement appels gravillon. La quantit prsente dans les eaux uses
notamment dpend avant tout de savoir si le systme d'gouts de collecte est de type
sanitaire ou combin. Les gravillons vont endommager les pompes par abrasion et
causer des difficults graves dans le fonctionnement des bassins de sdimentation et

- 44 -

des digesteurs de boues par l'accumulation et le bouchage de la sortie et de la

pompe d'aspiration. Par consquent, il est de pratique courante denlever ce matriel
par des dessableurs gnralement situs en avant des pompes ou des dispositifs de
broyage, et sils sont nettoys mcaniquement, ils doivent tre prcds d'crans
secondaires rack bar.
Huiles et dgraissage - Les huiles de graissage peuvent tre rcupres partir
des surfaces d'eau libre par des dispositifs dcrmage. Toutefois, les huiles
hydrauliques et la majorit des huiles qui sont dgrades auront galement un
composant soluble ou mulsionn et elles ncessitent un traitement pour les
liminer. La dissolution ou lhuile soluble utilisant des agents tensioactifs ou des
solvants exacerbs pose souvent un problme difficile rsoudre afin de traiter les
eaux uses.
Les eaux uses provenant des industries de grandes envergures telles que les
raffineries de ptrole, les usines ptrochimiques, les usines chimiques et les usines
de traitement de gaz contiennent souvent des montants bruts de ptrole et de
matires en suspension. Ces industries utilisent un appareil appel un sparateur
API huile-eau qui vise sparer le ptrole et les matires en suspension de leurs
effluents d'eaux uses. Le nom est driv du fait que ces sparateurs sont conus
selon les normes publies par l'American Petroleum Institute (API).
Le sparateur API est un dispositif de sparation par gravit conu en utilisant la
loi de Stokes pour dfinir la vitesse de monte des gouttelettes d'huile en fonction
de leur densit et de leur taille. La conception est base sur la diffrence des poids
spcifiques entre l'huile et les eaux uses, car la diffrence est beaucoup plus petite
que celle entre la pesanteur spcifique des solides en suspension et l'eau. Les solides
en suspension se dposent au fond du sparateur comme une couche de sdiments,
l'huile monte en haut du sparateur et les eaux uses nettoyes forment la couche
intermdiaire entre la couche d'huile et les solides.
Typiquement, la couche d'huile est cume et ensuite retraite ou limine, et la
couche de sdiments de fond est enleve par une chane et un grattoir de vol (ou un
dispositif similaire) et une pompe boue. La couche d'eau est envoye un
traitement complmentaire compos gnralement d'une flottation air dissous

- 45 -

(DAF) l'unit pour le retrait supplmentaire de toute huile rsiduelle, puis un

certain type d'unit de traitement biologique pour l'limination des composs
chimiques indsirables dissous.
III.2.2.2 Le traitement primaire
Il implique plusieurs processus physiques et chimiques dcanteur (dcanteur ou
clarificateur)-La plupart des solides peuvent tre enlevs en utilisant des techniques
simples de sdimentation avec les solides rcuprs sous forme de boue ou de boues
solides trs fines avec des densits proches de la densit de l'eau posant des
problmes particuliers. Dans ce cas, la filtration ou l'ultrafiltration peut tre
ncessaire. Par ailleurs, la floculation peut tre utilise en utilisant des sels d'alun ou
l'ajout de poly-lectrolytes
III.2.2.3 Le traitement secondaire
Il utilise gnralement des procds de traitement biologique, dans lequel les
micro-organismes se convertissent des solides nonsettleable aux solides
dcantables. La sdimentation suit gnralement, permettant la sdimentation des
solides en mesure de se dcanter. Trois options sont les suivantes:
Boues actives-L'option la plus courante utilise des micro-organismes dans le
processus de traitement pour dgrader les matires organiques l'aration et
l'agitation, permet alors aux solides de se dcanter. Les bactries contenant des
"boues actives" sont constamment recycles dans le bassin d'aration afin
d'augmenter le taux de dcomposition organique.
Lit bactrien-Ce sont des lits de supports secondaires (souvent des pierres ou en
plastique) 3-10 m de profondeur. Les eaux uses sont traites dans l'air (aration), et
ensuite elle coule travers les mdias. Les micro-organismes sont attachs aux
mdias, ils permettent de dgrader les matires organiques dans les eaux uses. Lits
bactriens qui sont retirs au bas; les eaux uses sont collectes et subissent alors la
sdimentation.
Ces lagunes sont lentes, peu coteuses et relativement inefficaces, mais peuvent
tre utilises pour diffrents types d'eaux uses. Ils reposent sur l'interaction de la
lumire du soleil, les algues, les micro-organismes, et de l'oxygne (parfois
gazeuses).

- 46 -

III.2.2.4 Le traitement tertiaire

Un nombre croissant d'installations d'eaux uses emploient galement un
traitement tertiaire, souvent en utilisant des mthodes de traitement de pointe. Le
traitement tertiaire peut comprendre des procds pour liminer les lments
nutritifs comme l'azote et le phosphore, et l'adsorption de carbone pour liminer les
produits chimiques. Ces processus peuvent tre physiques, biologiques, ou
chimiques. dcantats (boues) provenant du traitement primaire et secondaire des
citernes de dcantation. Ces traitements peuvent avoir plusieurs options pour
l'limination et le traitement des boues.
Une mthode dlimination des contaminants des eaux uses industrielles tertiaires
est utilise. Il s'agit de l'incinration, lair, les processus d'adsorption, l'oxydation
par voie humide, l'oxydation lectrochimique, les procds photochimiques,
loxydation biologique, le traitement par ultrasons et l'oxydation des produits
chimiques tels que les processus base dUV ainsi que les procds base de H2O2.
III.2.3 Traitement des dchets organiques
Les matriaux organiques de synthse comme les solvants, les peintures, les
produits pharmaceutiques, les pesticides, les produits de cokfaction et ainsi de
suite peuvent tre trs difficiles traiter. Les mthodes de traitement sont souvent
spcifiques la matire traite. Les mthodes comprennent la distillation,
l'adsorption, la vitrification, l'incinration, l'immobilisation chimique ou la mise en
dcharge. Certains matriaux tels que certains dtergents peuvent tre capables de
dgradation biologique et dans de tels cas, une forme modifie de traitement des
eaux uses peut tre utilise.
III.2.4 Traitement des acides et des alcalis
Les acides et alcalis peuvent gnralement tre neutraliss dans des conditions
contrles. La neutralisation produit souvent un prcipit qui ncessite un
traitement sous forme de rsidus solides qui peuvent aussi tre toxiques. Dans
certains cas, les gaz peuvent voluer ncessitant un traitement pour le flux de gaz.
Certaines autres formes de traitement sont gnralement ncessaires la suite de la
neutralisation.

- 47 -

Les flux de dchets sont riches en ions de duret. Le processus d'ionisation peut
facilement faire perdre les ions de duret dans une accumulation de calcium
prcipit et les sels de magnsium. Ce processus peut provoquer des prcipitations
fourrures svres de tuyaux et peut, dans les cas extrmes, entraner le blocage des
tuyaux dvacuation.
III.2.5 Traitement de matriaux toxiques
Les matires toxiques, y compris de nombreuses matires organiques, des
mtaux (tels que le zinc, l'argent, le cadmium, etc. le thallium) des acides, des
alcalis, des lments non-mtalliques (tels que l'arsenic ou le slnium) sont
gnralement rsistants des processus biologiques moins dtre trs dilus. Les
mtaux peuvent souvent tre prcipits en modifiant le pH ou par traitement avec
d'autres produits chimiques. Beaucoup, cependant, sont rsistants un traitement
d'attnuation et exigent la concentration suivie par la mise en dcharge ou le
recyclage.
III.3 Les procds d'oxydation avance
III.3.1 Introduction
Lune des hautes technologies bien connue qui est souvent utilise ces temps
derniers est la technologie de dcomposition chimique minrale des polluants
organiques dans l'eau et des eaux uses, base sur l'oxydation avance. L'oxydation
avance est dfinie comme le processus de dcomposition par oxydation base des
radicaux hydroxyles OH* activ qui est gnr dans le processus. Le Radical
hydroxyle est lagent oxydant le plus puissant dans les agents oxydants connus ce
jour, capable de dcomposer l'oxydation non-slective de composs organiques,
mme les formes les plus persistantes, les transformant en composs inorganiques
(galement connue sous le nom de minralisation). Ils ne sont pas nocifs : CO2,
H2O, acides inorganiques... . Avec des agents d'oxydation conventionnels tels que le
peroxyde dhydrogne, l'ozone, on peut amliorer l'oxydation d'entre eux avec une
raction chimique diffrente pour produire des radicaux dhydroxyle la mise en
uvre de l'oxydation indirecte par l'intermdiaire des radicaux hydroxyles. Ainsi, le
processus est appel loxydation avance.

- 48 -

Actuellement, nous partageons le processus d'oxydation avance en deux zones

distinctes :
- L'oxydation avance non par des agents de la lumire (procds nonphotochimiques d'oxydation avance - PNOA).
- L'agent d'oxydation avance par la lumire (procds photochimiques d'oxydation
avance - POA).
III.3.2 UV/TiO2 (photocatalyse htrogne) [79]
Au cours des dernires annes, la tendance a t de procder l'oxydation
chimique en prsence d'un catalyseur qui sert de gnrateur de radicaux hydroxyles,
et, par consquent, l'ajout d'un oxydant dans le milieu n'est pas ncessaire.
Le procd photocatalytique htrogne consiste utiliser le rayonnement UV
proche pour photo-exciter un catalyseur semi-conducteur en prsence d'oxygne.
Dans ces circonstances despces oxydantes, soit des lis radicaux hydroxyles ou
des trous libres, sont gnrs. Le processus est htrogne car il y a deux phases
actives, solide et liquide. Ce processus peut galement tre effectu en utilisant la
partie prs du spectre solaire (longueur d'onde plus courte que 380 nm) ce qui le
transforme en une bonne option pouvant tre utilise grande chelle (Malato et al,
2002).
De nombreux catalyseurs ont t tests, mais le TiO2 sous la forme anatase
semble possder les caractristiques les plus intressantes, comme une grande
stabilit, une bonne performance et faible cot (Andreozzi et al, 1999). Il prsente
l'inconvnient de la sparation du catalyseur de la solution, ainsi que l'encrassement
du catalyseur par la matire organique.
Minero et al. (1994) a tudi la dgradation photocatalytique de TiO 2 sur NB et
ZnO, les rapports de la minralisation complte avec TiO2 ont t atteints. Mathew
(1990) a galement signal que plus de 90% de la minralisation NB a t ralise
avec le TiO2 et de la lumire. Les composs phnoliques ont t dgrads avec
succs par le procd photocatalytique (Gimnez et al. 1996; Curco et al. 1999b;
Minero, C. et al. 1993). En ce qui concerne DCDE, aucune rfrence sur l'utilisation
de la photocatalyse htrogne a t trouve. Peu d'tudes ont t trouves dans les

- 49 -

parutions scientifiques sur l'oxydation des eaux uses photocalytiques des textiles
(Balcioglu et Arslan, 1999).

- 50 -

CHAPITRE IV :
GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DE DSULFURATION
IV.1 Introduction
Ces dernires annes, la demande du fioul de distillat (compos de diesel et
mazout) a augment dans la plupart des pays (cf. Figure 26). Le fioul de distillat est
utilis dans tous les secteurs: le fioul domestique, la puissance industrielle, la
gnration lectrique, ainsi que le vhicule diesel. La plus grande utilisation de
distillat est dans le secteur des transports (voire Figure 27). Donc la teneur en soufre
dans le diesel est une proccupation environnementale, car lors de la combustion, le
soufre est converti en SOx qui non seulement contribue aux pluies acides, mais
aussi des poisons du catalyseur d'chappement de traitement des missions. La
teneur en soufre est gnralement exprime en pourcentage en poids (% en poids)
du soufre dans le carburant, parce quil y a beaucoup de diffrents composs
contenant du soufre dans les carburants drivs du ptrole [80].

Milliers de barils par jour

La consommation de fioul de distillat

(Diesel et Mazout)
7000
6000
Asie et Ocanie

5000

Europe

4000

Amrique du Nord

3000

Amrique centrale et du Sud

2000

Moyen Orient

1000

Eurasia

Afrique
2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

Anne
Figure 26 La consommation du fioul de distillat (diesel et mazout)

Source : U.S Energy Information Administration

- 51 -

Figure 27 La demande du ptrole par produit, par secteur, 2004, aux tats-Unis

Source : U.S Energy Information Administration

Pour limiter des effets nfastes l'environnement et la sant humaine causs par
des composs du soufre, aujourdhui, la norme de teneur en soufre dans le diesel de
plus en plus exigeant. Actuellement, la teneur maximale en soufre dans le diesel au
Japon, lUnion Europenne est de 10 ppm, ce numro est de 15 ppm aux tatsUnis.
Le problme de l'enlvement profonde du soufre est devenue plus grave en
raison de limiter de plus en plus bas de la teneur en soufre dans les produits finis de
carburant par des spcifications rglementaires, et le contenu plus en plus lev du
soufre dans le ptrole brut. La teneur moyenne en soufre de toutes les huiles brutes
raffines au cours des cinq rgions des tats-Unis (ve Petroleum Administration
for Defense Districts (PADDs)) a augment de 0,89 % en poids en 1981 1,25 %
en poids en 1997 [80].

- 52 -

Figure 28 Niveaux actuel et propos du soufre dans le carburant diesel en Asie, en UE et

aux tats-Unis [81]

La mthode de dsulfuration traditionnelle, comme lhydrodsulfuration est de

plus en plus difficile de satisfaire aux exigences dultra-faible teneur en soufre dans
le carburant. Une nouvelle mthode de dsulfuration qui attire beaucoup dattention
des raffineurs dans le monde est la dsulfuration par la photocatalyse htrogne.
IV.2 Les composs de soufre dans les carburants de transport [80].
Il existe trois grands types de carburants de transport, lessence, le gazole et le
carburacteur qui diffrent en composition et les proprits. Les types courants de
composs de soufre dans les combustibles liquides sont numrs ci-dessous.
La gamme dessence: le naphta, de craquage catalytique fluide (FCC)-naphta
-

Les Mercaptans (RSH); les sulfures (R2S) et les disulfures (RSER)

Le thiophne et ses drivs alkyls

Le benzothiophne

La gamme de krosne: le naphta lourd, les distillats moyens,

-

Le benzothiophne (BT) et ses drivs alkyls

La gamme de diesel: le distillat moyen, l'huile cycle de lumire (LCO),

-

Le benzothiophnes alkyls;

Le dibenzothiophne (DBT) et ses drivs alkyls

- 53 -

Les combustibles de la chaudire flux: les huiles lourdes et la distillation rsiduaire

-

Plus de 3-polycyclique composs du soufre, y compris dibenzothiophne,

benzonaphthothiophne (BNT)
-

Le phnantro [4,5-b, c, d] thiophne (PT), et leurs drivs alkyls

Il y a de 2- et 3-cycle des composs du soufre en distillat moyen de diverses

fractions de raffinerie qui peut tre utilis pour faire des combustibles de distillat
moyen (diesel et carburacteur). Kabe et ses collgues ont analys les composs du
soufre dans un gazole lger et les gazoles hydrotraits par chromatographie en
phase gazeuse avec dtecteur mission atomique (GC-AED) et chromatographie
en phase gazeuse-spectromtre de masse. Ils ont constat quil y a eu de 42
composs alkyls benzothiophne et de 29 composs alkyls dibenzothiophne dans
l'huile. Parmi eux, le 4,6-DMDBT a t trouv rester mme aprs
hydrodsulfuration profonde. Ma et al. ont analys les composs du soufre dans un
gazole et une fraction non polaire de gazole sous vide. Ils ont trouv que les
principaux composs du soufre sont benzothiophnes alkyle et alkyle PBT dans le
gazole, et thiophnes alkyle, alkyle benzothiophnes, DBT alkyle, alkyle BNT et
PT alkyle dans le gazole sous vide. Le dibenzothiophnes avec deux substituants
alkyle 4 - et 6-positions, respectivement, ont t trouvs des composs soufrs
qui sont les plus difficiles enlever de l'huile. Ma et al ont effectu une analyse
dtaille pour dterminer les types de composs soufrs, et leurs isomres alkyls
dans un chantillon d'essence commerciale et un chantillon de diesel commercial
qui ont t achets en 2001 de la station locale de carburant State Collge,
Pennsylvanie, et un chantillon de carburacteur de type JP-8 de carburant prlev
Wright Laboratory de l'US Air Force (Figure 29).

- 54 -

Figure 29 Chromatogrammes GC-FPD d'essence commerciale, de carburacteur et diesel

Comme indiqus dans la Figure 29, les principaux composs de soufre dans
l'essence commerciaux sont thiophne, 2-mthylthiophne, 3-mthylthiophne, 2,4dimthyle thiophne et benzothiophnes, indiquant que la plupart des composs de
soufre avec la ractivit HDS suprieur, y compris des thiols (mercaptans),
disulfures et les sulfures, ont t retirs de l'essence dans les processus actuels. Les
principaux composs du soufre dans le JP-8 sont dimethylbenzothiophenes et
trimethylbenzothiophenes avec deux groupes de mthyle la 2 - et 3-positions,
respectivement, ce qui implique que ces benzothiophnes alkyle sont plus difficiles
enlever que leurs isomres. Aucun dibenzothiophnes a t dtect dans le JP-8.
Les composs de soufre dans le diesel commercial comprennent benzothiophnes
alkyle et dibenzothiophnes alkyle, mais les principaux composs du soufre sont les
dibenzothiophnes alkyle avec des groupes alkyle la 4- et / ou 6-positions,
indiquant que les principaux composs de soufre restant dans le diesel commercial
sont les composs de soufre rfractaires, qui sont difficiles enlever par le procd
classique HDS.

- 55 -

La Fig. 29 montre aussi clairement que les composs de soufre ont tendance
devenir de plus grande taille anneau et plus levs dans nombre de supplants
quand le carburant devient suprieure de l'essence au carburacteur, au diesel.
IV.3 Les impacts du soufre
Les impacts sur le traitement : le ptrole, aprs lexploitation minire, subira des
procds de transformation. Dans ces procds, des composs soufrs (sous forme de
H2S, Mercaptan) provoquerait la corrosion des quipements, empoisonnent des
catalyseurs (procd de craquage catalytique, de reformage catalytique ...), rduisent
le fonctionnement et la longvit des catalyseurs.
Les impacts sur lutilisation des carburants: Quand le combustible brler dans
le moteur, les composs de soufre combinent avec l'oxygne pour crer des gaz SOx.
La plupart de ces gaz sont rejet dans l'environnement, ils combinent avec la vapeur
deau qui prsente dans lair pour crer lacide sulfurique causant la pollution de
lenvironnement. Le reste est divis en deux parties, lune est reste dans le systme
dchappement. Quand la temprature diminue, elle est transforme en acide
sulfurique corrodant le systme dchappement. Lune traverse le segment vers le
carter. Grce la prsence de la vapeur deau, elle est transforme en acide sulfurique
qui corrode des organes du moteur.
Les impacts sur le stockage: au cours du stockage du ptrole et des produits
ptroliers, les composs de soufre provoque la corrosion de lquipement et cre des
odeurs.
Les impacts de dioxyde de soufre [82] :
Les effets sur la sant: le dioxyde de soufre est un gaz irritant, notamment pour
lappareil respiratoire. Les fortes pointes de pollution peuvent dclencher une gne
respiratoire chez les personnes sensibles (asthmatiques, jeunes enfants). Les efforts
physiques intenses accroissent les effets du dioxyde de soufre. Aux concentrations
habituellement observs dans lenvironnement, une trs grande proportion du
dioxyde de soufre inhal est arrte par les scrtions muqueuses du nez et des voies
respiratoires suprieures. Le dioxyde de soufre qui atteint le poumon profond, passe
dans la circulation sanguine puis limin par voie urinaire. Des tudes
pidmiologiques ont montr quune hausse des taux de dioxyde de soufre

- 56 -

saccompagnait notamment dune augmentation du nombre de dcs pour cause

cardio-vasculaire.
Les effets sur lenvironnement : Dans latmosphre, le dioxyde de soufre se
transforme principalement en acide sulfurique, qui se dpose au sol et sur la
vgtation. Cet acide contribue, en association avec dautres polluants,
lacidification et lappauvrissement des milieux naturels. Il participe aussi la
dtrioration des matriaux utiliss dans la construction des btiments (pierre,
mtaux).

Figure 30 Les effets sur lenvironnement de dioxyde de soufre

IV.4 Dsulfuration par lhydrodsulfuration (HDS)

Hydrodsulfuration est entre en pratique au cours de la Seconde Guerre mondiale
dans la production de ptrole. La rduction du soufre dans l'essence est motive par
plusieurs facteurs. Premirement, de nombreux catalyseurs dans les units de
reformage sont sensibles la quantit de soufre dans l'alimentation. En fait, certains
catalyseurs bimtalliques du reformage requirent la teneur en soufre est limite au
voisinage de 1 ppm ou moins. Deuximement, les normes de contrle de la pollution
exiger l'enlvement des parfois jusqu' 80% ou plus du soufre qui seraient prsents
dans les fiouls diffrents. Troisimement, certaines du soufre dans le gazole aliment
un craquage catalytique est en forme de coke, qui est ensuite hydrogn et publi
sous forme de dioxyde de soufre dans les gaz de combustion. Ce n'est pas dsir,
comme il propose des atteintes l'environnement. Quatrimement, le contenu
organosoufrs de l'alimentation dans l'unit d'hydrocraquage bien tre rduite pour

- 57 -

viter l'empoisonnement du catalyseur d'hydrocraquage. Enfin, la rduction du soufre

rduit le montant de la corrosion dans le processus de raffinage, amliore l'odeur du
produit, et rduit la quantit de soufre, qui peut empoisonner le catalysateur d'une
automobile. La Figure 33 prsente gnralement ce procd dans une raffinerie.
Dans ce processus, sous les conditions la haute temprature (300-340C) et la
haute pression (20-100 atm de H2), les composs soufrs sont convertis en H2S et les
hydrocarbures correspondant Figure 31 sur les catalyseurs CoMo/Al2O3 ou
NiMo/Al2O3 [83].

Figure 31 Typiques des composs organosulfurs et leur parcours d'hydrotraitement [84]

La ractivit des composs organosulfurs varie largement selon leur structure et

leur position d'atome du soufre. La Figure 32 prsente la relation en qualit entre le
type et la dimension des composs soufrs dans les plusieurs fractions et leur
ractivit relatif. Liang et al. (2006) a constat quil restait encore, dans le fuel ultra-

- 58 -

faible en soufre (443 ppm en poids), les composs soufrs haute teneur tels que 4MDBT; DBT; 4,6-DMDBT; 2, 3,7-TMBT; 2, 3,5-TMBT dans lordre.

Figure 32: Ractivit des composs soufrs pour HDS (relation entre leur taille cyclique et
les positions des alkyls substitus). [85]

Figure 33: Processus simplifi de HDS.

En ralit, le procd de l'hydrodsulfurisation a montr son efficacit dans le cas

d'enlvement des thiols, des sulfures et des disulfures grce la densit lectronique

- 59 -

plus leve sur l'atome du soufre et la liaison de C - S plus faible, mais moins efficace
pour les thiophnes et ses drivs. La plus moins ractivit est le dibenzothiophne
substitu par le groupe de mthyle aux positions de 4 et 6 [86-88]. La a montr
lexistassions du diebenzothiophne et ses drivs aprs HDS [80].

Figure 34 GC-FPD Chromatogrammes montrant ractivits des divers composs de soufre

dans le gazole dans HDS

Par consquent, en HDS profonde, la conversion de ces rfractaires cls

dibenzothiophnes substitu de plus en plus dtermine en grande partie les conditions
d'exploitation requises pour la production de carburants ultra-faible teneur en soufre.
Cela peut seulement tre atteint sous les conditions ractionnelles svres en ce qui

- 60 -

concerne la pression, la temprature, et le temps de rtention qui font augmenter

considrablement le cot opratoire de ce procd. En rduisant le soufre contenu
dans le gazole de 500 15 ppm, on a estim que la dimension du racteur
d'hydrodsulfuration a besoin d'tre augment par un facteur de 7 [89]. Une autre
valuation a montr que pour rduire la teneur en soufre dans le diesel de 300 moins
de 10 ppm, le volume du racteur doit tre multipli par un facteur
d'approximativement 15 600 psis, ou par un facteur de 5 1000 psis (G. Parkinson
2001). Nanmoins, ces conditions plus svres causeront des ractions indsirables,
laugmentation de la formation du coke et la dsactivation du catalyseur subsquente.
Par consquent, le dveloppement dun processus nouveau et accessible de
dsulfurisation profonde pour enlever les composs rfractaires du soufre est un des
dfis majeurs pour les raffineries et la recherche sur la cellule combustible.
IV.5 Technologies de dsulfuration bases sur non-HDS
Faire face au cot lev des quipements environnementaux, de nombreuses
nouvelles technologies qui n'utilisent pas d'hydrogne pour la dcomposition
catalytique des composs organosulfurs ont t invertis.
IV.5.1 Dsulfuration via extraction [84]
Le principe principal de cette technique est bas sur le fait que les composs
organosulfurs sont plus solubles dans un solvant appropri que des hydrocarbures.
Le processus gnral est reprsent par le Figure 35.

Figure 35 Processus gnral de la dsulfuration via extraction.

Dans le mlangeur, les composs soufrs sont transfrs du gazole au solvant

grce leur plus haute solubilit dans le solvant-l. Ensuite, le mlange solvant-

- 61 -

gazole est introduit dans un sparateur o les hydrocarbures sont spars du solvant.
Aprs cela, les hydrocarbures dsulfurs sont utiliss comme un composant dans le
produit fini ou comme une matire premire pour des procds de transformation
suivants. Les composs organosulfurs sont spars par distillation et le solvant est
recycl. Le bon point de la dsulfurisation par extraction est son applicabilit la
basse temprature et la basse pression. Le mlangeur peut oprer mme aux
conditions ambiantes. En plus, ce processus ne fait rien le changement de la structure
chimique des composants dans le gazole. Pour rendre le processus plus efficace, le
solvant doit tre slectionn de faon consciencieuse en vue de satisfaire quelques
exigences. Les composs organosulfurs doivent tre trs solubles dans le solvant. Le
solvant doit avoir la temprature d'bullition diffrant que celle des composs
sulfurs, et tre bon march pour assurer de la faisabilit conomique du processus.
Les solvants de nature varie ont t essay parmi lesquels le solvant contenant
l'actone, l'thanol, le glycol du polythylne, et l'azote a montr un niveau
raisonnable de la dsulfurisation de l'ordre de 5090 %, dpendant le nombre de
cycles d'extraction
IV.5.2 Dsulfuration via prcipitation [84]
La dsulfurisation via prcipitation repose sur la formation du complexe de
transfert de charge insoluble et sur l'enlvement subsquent par filtration. On a
rapport pour le traitement de 4,6 - dimthyldibenzothiophne dans le hexane et le
gazole en utilisant 2, 4, 5,7-tetranitro-9-fluorne (comme p-accepteur). Une
suspension entre le p-accepteur et le gazole consternant le soufre tait agit dans un
racteur discontinu o le complexe de transfert de charge insoluble entre le paccepteur et 4,6-dimthyldibenzothiophne est form. Les tapes conscutives
comprennent la filtration afin denlever le complexe form du gazole et la
rcupration du p-accepteur excdentaire en utilisant un adsorbent solide.
L'inconvnient de ce processus est la slectivit basse pour lenlvement des
composs sulfurs cause de la comptition dans la formation du complexe entre les
composs soufrs et celui aromatiques non-soufrs ou celui azots. De plus, un grand
excs par rapport la quantit stchiomtrique de p-accepteur est utilis pour

- 62 -

favoriser la production du complexe et cette quantit excdentaire devrait tre enlev

du diesel plus tard.
IV.5.3 Dsulfuration via oxydation
La dsulfuration par loxydation slective est gnralement constitu de deux
tapes principales : loxydation des composs soufrs et aprs purification. Un des
principaux avantages du procd de dsulfuration oxydative est certains composs
du soufre, qui sont parmi les plus rsistants HDS en raison de leur encombrement
strique, montrent une forte ractivit l'oxydation. Loxydation slective suivie d'une
distillation est une option, car l'oxydation des composs soufrs sulfoxydes ou
sulfones augmente leur temprature d'bullition. Loxydation suivie d'une
dcomposition thermique de composs de soufre oxyd a t rapport : Le soufre est
libr principalement sous forme de SO2 basse temprature, et certains H2S sont
form si la temprature de dcomposition est au-dessus de 300 C. La mthode de la
photo-oxydation a montr haute slectivit pour extraire les composs de soufre. Les
hydrocarbures contenant du soufre en suspension dans un solvant aqueux solubles et
irradi par les rayons UV ou lumire visible, rsultant de l'oxydation des composs
soufrs. Les composs polaires forms sont rejets par la phase hydrocarbure non
polaire et sont concentrs dans le solvant. Par consquent, le solvant et les phases
d'hydrocarbures sont spars. L'actonitrile a t un bon candidat solvant car il peut
fournir la solubilit relativement leve des initiaux et des composs de soufre
oxyds. En outre, la vitesse de raction photochimique pourrait tre renforce par un
photosensibilisateur. La combinaison de solvant et de photosensibilisateur doit tre
optimise pour augmenter la vitesse de la photo-transformation des composs
organosulfurs, rendant le processus techniquement et conomiquement ralisables.
Lultrason a t rapport effective dans l'oxydation du soufre dans les composs

thiophniques, formant des sulfoxydes et sulfones. Par la suite, les sulfoxydes et

sulfones sont limins par ladsorption ou lextraction au solvant.
IV.5.4 Dsulfuration via bioprocessus [90]
La transformation biologique du soufre dans les combustibles est fondes sur un
biocatalyseur qui permet denlever le soufre contenue dans les composs
htrocycliques soufrs. Les espces Rhodococcus sont considres le biocatalyseur

- 63 -

microbien le plus prometteur pour enlever slectivement le soufre des

dibenzothiophnes substitus et non-substitus dans les combustibles. Le chemin
biologique impliquant quatre tapes enzymatiques est prsent dans la Figure 36. Le
bioprocessus rsulte en la production des produits finaux solubles dans l'eau, dit les
sulfates, qui peuvent tre extrait du combustible. Les composs organiques qui sont
libre du soufre restent encore dans les combustibles. La vitesse de dsulfuration est
parfois amliore en prsence dune importante quantit de solvant (Ohshiro et al,
1995 ; Patel et al, 1997).
La Figure 37 prsent un schma de principe dun procd de biodsulfuration. Il
existe trois oprations unitaires fondamentales : la production de biocatalyseur par
fermentation, la bioconversion de la charge hydrocarbone dans un racteur
triphasique (eau, hydrocarbures et cellules en suspension dans la phase aqueuse) et la
sparation des phases eau et huile.

Figure 36 Mcanisme dlimination du soufre du dibenzothiophne.

Figure 37 Schma du procd de biodsulfuration. Daprs Pacheco et al. (1999).

IV.5.5 Dsulfuration via adsorption

- 64 -

Une des nouvelles approches pour la dsulfurisation est ladsorption qui enlve
slectivement les composs soufrs aux conditions ambiantes (pression et
temprature) de combustibles. Cette technique peut tre le procd le plus
conomique pour l'enlvement des composs soufrs dans les combustibles. Le
gazole est contact avec un absorbeur solide qui absorbe slectivement les corps
organosulfurs dans les combustibles. L'efficacit de la dsulfurisation est
principalement dtermine par les proprits dabsorbeur: la capacit dadsorption, la
slectivit pour les composs organosulfurs, la durabilit et la rgnrabilit.
La technologie de la dsulfurisation par adsorption nomme IRVAD vise
liminer une gamme trs large des composs organosulfurs de plusieurs effluents
dans la raffinerie [91]. Le plan simplifi du processus est montr dans la Figure 38.
Le processus utilise un adsorbeur bas sur alumine pour le contact contre-courant
avec un coulement des hydrocarbures riche en soufre. Les hydrocarbures
dsulfuriss sont rejets au sommet de l'adsorbeur lors que labsorbant utilis est
retir au fond. Ladsorbant satur est introduit la rgnrateur o les composs
organosulfurs et quelques hydrocarbures adsorbs sont dsorbs de la surface de
ladsorbant. Le processus peut oprer jusqu' 240 C avec le taux en poids entre
l'hydrocarbure et ladsorbant dapproximativement 1,4.

Figure 38: Processus simple de la dsulfuration via adsorption.

prsent, il y a beaucoup d'efforts dans la recherche pour le dveloppement des

nouveaux adsorbants pour enlever les composs thiophniques ayant dans les
combustibles soit via l'interaction entre le -complexe, la force de van der Waals et la
force lectrostatique, soit via l'adsorption des ractifs par chemisorption la haute

- 65 -

temprature. Une srie d'adsorbants base sur le principe de -complexe tait

rapport par Yang et ses collgues ([92-94]). Les liaisons dans le -complexe sont
plus fortes que les interactions de van der Waals, mais elles sont aussi assez faibles
tre casses par les changements modrs la temprature ou la pression, en
favorisant l'adsorption slective des composs sulfurs dans les combustibles. Les
auteurs ont trouv que les zolites Y tant remplacs par lchange ionique avec Cu
(I), Ag, et CuCl/Al2O3 taient trs slectifs envers les thiophnes et ses drivs,
rsultant l'obtention des combustibles ayant la teneur en soufre moins de 0,2 ppm en
poids. Song et ses collgues ont examin de faon soigneuse l'adsorption slective
dans l'enlvement du soufre (PSU-SARS) partir des combustibles avec le mtal, les
sulfides du mtal, les oxydes du mtal, et les adsorbants fonds sur la zolite sous la
temprature ambiante et la pression ambiante. La base scientifique de l'approche de
PSU-SARS est l'existence des interactions sur les sites spcifiques, qui excitent
toujours dans les complexes organomtalliques, entre l'atome du soufre des composs
thiophniques et les espces mtalliques. Ces adsorbants avaient t utiliss pour
enlever slectivement le soufre dans l'essence, le diesel, et le krosne dans le but de
produire les combustibles plus propres et les applications des piles combustible. La
temprature pour les environnements appliques varient de celle de chambre
d'approximativement 250 C. L'adsorption des thiophnes et des benzothiophnes par
une solution organique modle l'origine de l'essence hydrodsulfuris a t tudie
par Xue et son collgue, en utilisant les adsorbants fonds sur la zolite remplace
partiellement par change aux ions mtalliques 80C. Cette zolithe Y a montr la
haute capacit d'adsorption pour les deux types des composs soufrs. Le mcanisme
de la dsulfurisation gnrale par adsorption peut tre dcrit par le plan suivant [80]:

L'atome du soufre est enlev de la molcule et est li par l'adsorbant sous les
conditions opratoires 340 - 410 C et 2 - 20 bars. Ensuite, l'adsorbant est rgnr
par l'air (formant SO2), et puis est trait encore par rduction en l'hydrogne. Les

- 66 -

hydrocarbures correspondants, qui ne sont pas changs ses structures aprs le

traitement, sont fait revenir aux produits finis.
IV.6 Dsulfuration par photo-oxydation base de TiO2
Le procd de photo-oxydation a reu beaucoup dattention ces dernires annes
dans le cadre de la dsulfuration des carburants et sest montr rcemment un procd
efficace denlvement des composs soufrs. La dsulfuration photochimique est un
procd denlvement des composs soufrs des combustibles se fondant sur la
technologie de la photo-oxydation et les technologies de sparation conventionnelles.
Dans ce procd, on utilise un photosensibilisateur qui joue un rle comme un
catalyseur, nomm un photocatalyseur, pour acclrer la vitesse de la raction
doxydation. Le photocatalyseur adsorbe la lumire et convertit lnergie photonique
en nergie chimique par un systme Redox. Les recherches sur la photocatalyse ont
beaucoup

progress

durant

les

annes

70

concernant

le

comportement

photolectrochimique des semi-conducteurs doxydes mtalliques large bande gap

grce aux travaux de Fujishima et Honda. A prsent, il y a beaucoup de
photocatalyseurs varis qui ont t tudis dans le laboratoire. Parmi ceux-ci, le
photocatalyseur qui a attir beaucoup lattention des scientifiques est le dioxyde de
titane sous forme anatase grce ses proprits photoactifs avantageux (ses bon
points sont prsents dans le chapitre 1). Dans le contexte actuel, en raison des
rglements sur la teneur en soufre de plus en plus svre, les raffineurs sont en train
de faire face chercher une autre technologie de la dsulfuration profonde car
lhydrodsulfuration ne peut pas satisfaire ce besoin pour les raisons mentionnes.
Cest pourquoi on sintresse mieux la dsulfuration par photo-oxydation. Comme
le catalyseur peut tre excit par de la lumire dans le proche ultraviolet, un procd
solaire est envisageable, rsultant lconomise de lnergie et alors la rduction du
cot opratoire [95]. Mon groupe a donc conduit mes travaux de laboratoire en
utilisant des lampes vapeur de mercure haute pression, mettant aux environs de
365 nm, dans une gamme o l'mission solaire peut tre utilise, permettant ainsi une
application des recherches la conception d'un racteur photocatalytique solaire.
Comme la technique de loxydation, ce processus se compose gnralement de
deux tapes: loxydation des composs soufrs et la sparation des produits oxyds.

- 67 -

Le processus de loxydation se produit toujours en prsence dun oxydant, par

exemple lair, le peroxyde dhydrogne et la vitesse de raction est galement
acclre par le photocatalyseur TiO2. Sous lexcitation de la lumire solaire, le
photocatalyseur va crer des paires lectron-trou (e-/h+) ou celles rducteur
oxydant . Ensuite les trous h+ ragissent avec les donneurs dlectrons tels que les
produits organiques (les composs soufrs) R adsorbs la surface du semiconducteur en formant les espces ractives R. Les lectrons ragissent avec des
accepteurs dlectrons tels que le dioxygne pour former des radicaux
superoxydes. Le mcanisme du processus est illustr dans la Figure 39:

Figure 39: Mcanisme de la photo-oxydation.

La deuxime tape est de sparer les produits de loxydation dans le mlange

ractif. Les technologies de sparation conventionnelles quon peut utiliser dans ce
cas sont la distillation, lextraction, ladsorption. Dans le laboratoire, en employant
souvent la mthode de ladsorption pour enlever les sulfoxydes et sulfones forms
partir de la raction de loxydation des composs soufrs. Ladsorbant utilis dans ce
cas est normalement le silicagel en poudre [10].
Il y a eu des recherches qui abordaient sur la dsulfuration photocatalytique et les
paramtres qui influencent ce processus. Cependant, les recherches actuelles sur ce
problme valuent seulement sa performance reposant sur la conversion ses
composants standards (le dibenzothiophne et quelques ses drivs) dans les solvants
organiques comme lactonitrile, le ttradcane, le hexane.

- 68 -

Lefficacit de la dsulfuration par la photo-oxydation dpend de la structure des

composs soufrs (lempchement strique), des types de photocatalyseurs et des
conditions des manipulations. Alboel-Magd A. Abdel-Wahab et al. a fait un examen
de linfluence de la structure des composs sur la performance du processus de
loxydation en prsence du TiO2Error! Reference source not found.. Les influences
de lutilisation de H2O2 et de lirradiation par lultrason sur la conversion du
dibenzothiophne ont t rapportes par Sadao Matsuzawa et al.
Pour la photocatalyse, on peut raliser le procd sur le catalyseur en suspension
ou sur celui en lit fixe. Comme le catalyseur se trouve gnralement sous forme
pulvrulente, il peut tre directement utilis en suspension dans les combustibles qui
doit tre traite, ceci autorisant une grande surface de contact l'interface entre
catalyseur et composs soufrs. Au contraire, l'immobilisation du catalyseur permet
d'viter l'tape de sparation inhrente au travail en suspension.
La Figure 40 illustre le racteur photocatalytique typique et le racteur pendant
lirradiation dun chantillon du brut Arabe lger [96].

Figure 40 Racteur photocatalytique typique (a) et en opration (b).

Finalement, le processus photocatalytique repose sur lexcitation du TiO2 par un

rayonnement lumineux de longueur donde infrieur 400 nm, en formant les paires
e-/h+ . La recombinaison trou/lectron est un facteur qui limite lefficacit de cette
mthode car la probabilit de recombinaison est denviron 99,9%. De plus, seule une
fraction du spectre solaire (4 % environ) est effectivement utilise pour activer ce
photocatalyseur. Toutes les raisons ci-dessus me sont orientes synthtiser un

- 69 -

nouveau photocatayseur pour la dsulfuration. Mon nouveau catalyseur est la

combinaison entre le dioxyde de titane commercial (TiO2 anatase) et le carbone
nanotube. La performance de cette nouvelle gnration catalytique est value par la
dsulfuration du gazole commercial.
IV.7 Nouveau photocatalyseur
De nos jours, il y a plusieurs matriaux utiliss pour amliorer la photoactivit
dun photocatalyseur. Parmi ceux-ci, les nanotubes de carbone sont mis en valeur
grce leurs proprits intressantes. Les nanotubes de carbone sont des matriaux
qui ont la plus grande capacit dabsorption de la lumire. Ce sont des matriaux
photoconductifs et ils peuvent donc gnrer des photolectrons en absorbant de
lirradiation. Avec la prsence de nanotubes de carbone dans la composition du
catalyseur, leffet dabsorption de la lumire augmente considrablement. Ils peuvent
absorber toutes les ondes dans la zone ultra-violette et la zone visible (Figure 41)
[97].

Figure 41: Spectre dadsorption UV-Vis de TiO2 Degussa P25, MCNT-TiO2

Nos recherches se focalisent sur la synthse dun nouveau photocatalyseur ayant

une grande activit par lassociation de nanotubes de carbone. Sa performance est
teste par la dsulfuration du gazole commercial

- 70 -

PARTIE II :

EXPRIMENTATION

- 71 -

CHAPITRE I :
LES EXPRIMENTATIONS
I.1 Les matires premires et les quipements
I.1.1 Les matires premires
Les matires premires utilises dans ma recherche sont: le Dioxyde de Titane
commercial, la puret est de 99,4%, a t produit par la socit responsabilit
limite de ROHA Dyechem Vietnam. Les nanotubes de carbones multicouches sont
synthtiss par la mthode de Dcomposition Catalytique en phase gazeuse au
laboratoire ptrochimique de lcole polytechnique de Da Nang. Le Bleu de
Mthylne (BM) a t obtenu de la socit responsabilit limite de Guangdong
Xilong Chemical, la Chine. Le diesel commercial (0,25 % S) est la matire premire
dans la procdure de la dsulfuration. Le silicagel commercial, a t rduit en
poudre, a t utilis pour adsorber des sulfoxydes et sulfones dans le diesel. La
solution de l'acide sulfurique et lhydroxyde de sodium ont t utiliss pour
l'ajustement du pH de la solution de BM. Pour toutes expriences, l'eau distille une
seule fois a t utilis. Le sodium alginate, un additif de la glation, a t utilis
pour crer des particules du catalyseur dans la solution de chlorure de calcium (0,5
M).
I.1.2 les quipements et les instruments
- La balance lectronique : pour valuer exactement des masses, nous avons utilis
la balance lectronique.

Figure 42 La balance lectronique

- 72 -

- Lagitateur magntique et lagitateur mcanique : Ces deux quipements ont t

utiliss lors de l'exprimentation pour rsoudre le problme de mlange.
- Lagitateur ultrasons (VC 505 VC 750) : lagitateur ultrasons a t utilis
Pour disperser bien les nanotubes de carbone et le dioxyde de titane.

Figure 43 lagitateur magntique (a), lagitateur mcanique (b), lagitateur ultrasons (c)

- Photo racteur : le photo racteur qui a t fabriqu dans le laboratoire

ptrochimique de lcole polytechnique de Da Nang se compose des parties
suivantes : La cadre dquipement est en acier au carbone ; la systme focalise la
lumire : il sagit dun systme composant des trois miroirs ; La source de la
lumire : nous utilisons la lampe vapeur de mercure haute pression Osram 250
W ou la lumire du soleil comme la source dirradiation ; la zone de raction :
Compos dun racteur cylindrique, avec 250ml de volume et 100 mm de diamtre,
agit par un agitateur magntique pour le systme discontinue (La Figure 47) ou
compos des tube de raction en verre transparent, avec 350 mm de longueur, 4 mm
de diamtre intrieur, 0,2 mm dpaisseur pour le systme continue (La Figure 49)
- Systme dadsorption par le silicagel pour enlever des sulfoxydes et sulfones dans
le diesel commercial
- Systme de centrifugation pour sparer le catalyseur des produits de raction
- Systme dadsorption pour liminer des sulfones qui sont produit aprs la
procdure photocatalytique.
- Une tuve et un four calciner ont t utiliss pour le chauffage
- Les instruments : un entonnoir, les gages de verre de 50 ml, 100 ml, 1000 ml, les
bchers de 100 ml, 250 ml, les pipettes de 5 ml, 10 ml

- 73 -

I.2 La synthse du photocatalyseur

Dans cette recherche, jai synthtis deux types du photocatalyseur. Les procdures
sont prsents suivants.
I.2.1 Le photocatalyseur pour dsulfurer de diesel commercial (Micro
nanocomposite 1)
Micro Nanocomposite 1 base de composite de TiO2-CNT a t synthtis
partir d'un systme contenant du TiO2 et CNT quils ont t mlang bien par
lultrason. Les boulettes du catalyseur, ses diamtres est environ de 3 4 mm, ont
t form par la mthode de glation htrogne. La procdure est illustre dans le
schma de la Figure 44
60 ml leau distill

0,4 g SAlg

Agitation mcanique
1 g CNT
Agitation ultrasonique
20 g TiO2
Agitation ultrasonique
Gelation dans le solution de Chlorure de calcium
Schage l'air
Calcination dans l'air
Micro Nanocomposite 1
Figure 44 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 1

On a introduit progressivement de 0,4 g de sodium alginate dans un bcher

contenant de 60 ml deau distill qui a t agit mcaniquement. Quand ce systme
collodal tait homogne, on la ajout 1g des nanotubes de carbone. Puis, ce
mlange a t agit par lultrason pendant dix minutes. Ensuite, 20 g de TiO2

- 74 -

commerciaux ont t introduit et continu agiter par lultrason pendant dix

minutes. Par la suite, la procdure de la glation dans la solution de chlorure
calcium a t ralis. Les boulettes du catalyseur ont t lav bien et sch
naturellement dans l'air. Finalement, ces boulettes ont t calcines 400 oC dans
lair aprs sch 80 oC dans une tuve pendant cinq heurs.
I.2.2 Le photocatalyseur pour la dgradation de BM (Micro Nanocomposite 2)
La procdure de synthse du Micro Nanocomposite 2 a t illustre dans la
Figure 45
60ml deau distill

0,4 g SAlg

Agitation mcanique
0,4 g rsine phnolique
Agitation mcanique
1 g CNT
Agitation ultrasonique
3 g TiO2
Agitation ultrasonique
Gelation dans le solution de Chlorure de calcium
Schage l'air
Calcination dans l'air
Micro Nanocomposite 2
Figure 45 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 2

La procdure de synthse de Micro Nanocomposite 2 a pratiquement t excut

en mme faon de celle de Micro Nanocomposite 1, mais dans ce catalyseur on a
ajout dans sa composition une quantit de rsine phnolique (0,4 g) avant
introduire des nanotubes de carbone et Dioxyde de Titane. En outre, la quantit de

- 75 -

CNT dans la composition du catalyseur augmente considrablement. Le ratio en

poids des deux principaux composants TiO2 : CNT est de 1 : 0,3. Ces actions visent
amliorer la durabilit du composite dans lenvironnement de la solution de BM.
I.3 Dsulfuration du gazole commercial
Le processus de la dsulfuration de diesel commercial est prsent dans la
Figure 46
Diesel commercial (100 ml)
Silicagel

Dadsorption par le
silicagel commercial

commercial

(En poudre) a t dans

une colonne ayant de
diamtre de 90 mm

- 1 g catal / 100 ml
DO
- Temps de raction:
20, 40, 60, 80, 100,
120 minutes.

Diesel trait pralablement

Photocatalyseur
Agitation magntique

centrifugation

Diesel oxyd
Analyse par le spectre
infrarouge.

Dadsorption par le
silicagel commercial

Analyse par le spectre

infrarouge.

Silicagel

commercial

(En poudre) a t dans

une colonne ayant de
diamtre de 10 mm

Diesel dsulfur
Procd
Paramtres du procd
Analyse

Mesure de la teneur en
soufre par fluorescence X

Figure 46 Procdure de la dsulfuration du diesel commercial

La premire tape (cf. Figure 48 a) a pour but dliminer des composs colors,
qui sont ajouts dans le diesel pour le commerce, ainsi que les composs soufrs

- 76 -

faible quantit (sulfoxydes et sulfones), qui peut tre prsent dans le diesel et
causent laberration dans la mesure de la teneur en soufre du diesel. Jai utilis le
silicagel sous forme poudre pour adsorber ces composs. Aprs la dsulfuration par
le photocatalyseur, rsultant la solution jaune d la formation des composants de
sulfoxydes et sulfones, jai continu utiliser le silicagel sch sous forme poudre
pour ladsorption des sulfones et sulfoxydes (voire la Figure 48 b) Le systme de
raction est montr dans la Figure 47

Figure 47 Systme de la dsulfuration par photo-oxydation

(1) Miroir

(2) Lampe vapeur de mercure haute pression

(3) Agitateur magntique

(4) racteur cylindrique

Figure 48 Systme dadsorption par le silicagel au dbut (a) et aprs la photo-oxydation

(b)

- 77 -

I.4 Dgradation de BM dans le systme continue

Dans mes recherches, jai choisi le Bleu de Mthylne comme un composant
modle, pour les raisons suivantes :
a. La diminution de la concentration de BM est facile suivre par
photocolorimtrie.
b. Le BM a des systmes aromatiques conjugus et les atomes dAzote, Chlorure,
Sulfure, Carbone et Hydrogne.
c. Le BM a t utilis dans une dmarche de standardisation du test
photocatalytique car cest la molcule dj propos comme modle dans le test
standardis [98]
Quelques informations de bleu de Mthylne sont exposes dans le Tableau 6
Tableau 6 Quelques informations de Bleu de Mthylne

Formule molculaire

C16H18SN3Cl. 3H2O

Formule structurale

Nom chimique (en anglais)

3,7 bis (dimethylamino)-phenazathionium chloride

tetramethylthionine chloride. trihydrate

Nom officiel

Bleu de mthylne

Masse molculaire (g/mol)

373,90

Numro CAS

[7220-79-3]

Lapparence
Lodeur

Vert fonc cristaux bleus avec un lustre en

bronze poudre cristalline
Inodore
Soluble dans l'eau froide

Solubilit

Soluble dans le chloroforme

Peu soluble dans l'alcool

Longueur donde dabsorption

maximale

650 nm

Une quantit du photocatalyseur quivalente 5g de TiO2 est charg dans les

tubes de raction. La solution de BM avec la concentration de 50mg/l, dont le pH

- 78 -

est contrl 3 par la solution H2SO4 0,5 mol/l, passe travers les tubes de raction
grce la diffrence dhauteur. Le systme est illumin (par la lampe ou par le
soleil) pendant le temps de raction. Le dbit de cette solution est contrl par une
valve.

Figure 49 La dgradation de BM dans le systme continue

(1) Lampe vapeur de mercure haute pression

(2) Miroirs

(3) Les tubes

de raction
I.5 Les mthodes de caractrisation
I.5.1 Microscopie Electronique en Transmission (MET)
La caractrisation morphologique et microstructurelle des photocatalyseurs a t
ralise par microscopie lectronique en transmission, laide dun appareil JEOL
JEM-1010 ( voire la Figure 50 (b)) qui a une plage de grossissement de 50 600
KX et une gamme de tension d'acclration de 40KV - 100KV. Les images peuvent
tre prises la fois avec un appareil photo Gatan MegaScan CCD 4K et avec un

- 79 -

appareil plaques qui utilise 8,3 x 10,2 cm ngatifs. Quelques spcifications de cet
appareil sont prsentes dans le Tableau 7

Tableau 7 Quelques spcifications de lappareil JEOL JEM-1010

Grossissement

50-600000 X

Rsolution

0.3000 nm

Tension d'acclration
Traits

40 100 kilovolts
Affichage numrique

I.5.2 Microscopie Electronique Balayage (MEB)

La caractrisation morphologique et microstructurelle des photocatalyseurs a t
aussi ralise par microscopie lectronique en balayage, laide dun appareil S4800 de la socit Hitachi (voire la Figure 50 (a))
Tableau 8 Quelques spcifications de lappareil S-4800

Rsolution

des

images 1,0 nm ( 15kV)

lectroniques secondaires

1,4 nm ( 1kV mode de dclration,)

2,0 nm ( 1 kV, mode standard)

Tension d'acclration

0,5 30 kV (variable 0.1kV / pas)

Grossissement

20 800000X

Dtecteur

- Dtecteur d'lectrons secondaires (majuscules /

minuscules

majuscule

ou

minuscule),

(compensation du bruit en utilisant un moniteur de

faisceau), (fonction de contrle du signal)
- Dtecteur d'lectrons transmis
- nergie dtecteur de rayons X dispersion
I.5.3 Diffraction des rayons X (DRX)
Les analyses ont t effectues sur le diffractomtre D8 Advance de Bruker
ASX (voire la Figure 51 (b)), une socit d'exploitation de socit Bruker,
LAllemagne. Le rayonnement incident est donn par la raie K1 du cuivre ( =
1,54056 )

- 80 -

I.5.4 L'analyse thermogravimtrique

L'analyse thermogravimtrique (ATG) est une technique d'analyse qui consiste
en la mesure de la variation de masse d'un chantillon en fonction de la temprature.
Une telle analyse suppose une bonne prcision pour les trois mesures: poids,
temprature et variation de temprature. Comme les courbes de variations de poids
sont souvent similaires, il faut souvent raliser des traitements de ces courbes afin
de pouvoir les interprter. La drive de ces courbes montre quels points ces
variations sont les plus importantes.
Dans ce mmoire, lanalyse thermogravimtrique a t effectu grce lappareil
Diamond TG/DTA (voire la Figure 51 (b)) de la socit Perkin Elmer avec la
vitesse de laugmentation de la temprature est de 10 oC/min et le dbit de gaz
dazote est de 200 ml/min.

Figure 50 Lappareil S-4800 (a) et JOEL JEM-1010 (b)

- 81 -

Figure 51 Lappareil D8 Advance (a) Diamond TG/DTA

I.5.5 La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier

La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (ou FTIR : Fourier
Transformed InfraRed spectroscopy) est base sur l'absorption d'un rayonnement
infrarouge par le matriau analys. Elle permet via la dtection des vibrations
caractristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions
chimiques prsentes dans le matriau.
Dans une molcule, les atomes vibrent des frquences bien dfinies qui se
produisent dans la rgion infrarouge du spectre lectromagntique. Quand un
chantillon est plac dans un faisceau de rayonnement IR, il absorbe l'nergie des
frquences discrtes. Le spectre rsultant est un motif caractristique qui dnote les
groupes fonctionnels prsents dans cette molcule
Les analyses de FTIR sont ralises par lappareil Nicolet 6700

Figure 52 Lappareil Nicolet 6700

I.5.6 La mesure de la teneur du soufre

La mesure de la teneur du soufre est ralise grce lappareil TS-100 V selon
la norme ASTM D5453 au centre danalyse et dvaluation des spcifications des
produits ptroliers Danang.
L'chantillon est inject dans un tube de raction maintenu une temprature
leve (800 1000 oC) l'aide de gaz argon pour le gaz porteur. Les composs de
soufre dans l'chantillon sont abattus par pyrolyse et ensuite oxyd par le gaz O 2 qui
entrane la formation de SO2 une ration constante.
R-S +O2 SO2 + CO2 + sous-produits de combustion

- 82 -

Lorsque le SO2 est irradi par la lumire ultraviolette * (190 - 230 nm), les
rayons ultraviolets sont absorbs et les molcules de SO2 dans la suite de ltat
excit mettent dnergie produite sous forme de rayons ultraviolets fluorescents,
aprs quoi ils retournent l'tat fondamental.
SO2 + h* SO2 + h**
Ces rayons ultraviolets fluorescentes ** (350 - 450 nm) sont saisies avec un
photomultiplicateur et convertie en une valeur de surface aprs traitement de
signaux. La concentration totale de soufre dans l'chantillon de l'dtermin en
utilisant une courbe d'talonnage prpare l'avance avec une solution standard

Figure 53 Lappareil TS-100 V

- 83 -

CHAPITRE II :
RSULTATS ET DICUSSIONS
II.1 Les caractristiques du photocatalyseur base de composite TiO2 CNT
II.1.1

Les

caractristiques

morphologiques

et

microstructurelles

des

photocatalyseurs
Les caractristiques morphologiques et microstructurelles des photocatalyseurs
ont t valus par microscopie lectronique en transmission (MET) et microscopie
lectronique balayage (MEB). partir de ces images, on peut constater que les
nanotubes de carbone et le dioxyde de titane ont t disperss trs bien. Cela a
contribu la cration de leffet synergique entre eux et d'un matriau homogne et
durable. Toutes les particules de TiO2 ont t lies avec des nanotubes de carbone.
Il ny a pas de structure de TiO2 spar.

Figure 54 Limage de microscopie lectronique balayage (MEB) de Micro

Nanocomposite 1 (a) et de Micro Nanocomposite 2 (b)

- 84 -

Figure 55 LImage de microscopie lectronique en transmission (MET) de Micro

Nanocomposite 1(a) et de Micro Nanocomposite 2 (b)

II.1.2 Diffraction des rayons X (DRX)

Les schmas de diffraction des rayons X (DRX) de Micro Nanocomposite 1 et 2
qui ont t calcins 400 oC dans lair et de TiO2 commercial sont prsents dans
les figures suivantes

Figure 56 Diagramme DRX de TiO2 commercial

- 85 -

Figure 57 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 1

Figure 58 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 2

Selon Chen et al (2009), la transformation de la phase anatase rutile de TiO2

commence de se produire 600 oC et se droule forcement de 700 900 oC. En fait,
dans les schmas ci-dessus on peut facilement trouver que la composition de la
phase de TiO2 dans les catalyseurs ne change pas par rapport celle dans le dioxyde

- 86 -

de titane commercial. Dan la Figure 58 on observe une dviation de la position de

systme du cristal de TiO2 dans le Micro Nanocomposite 2 en comparant avec celle
dans le Micro Nanocomposite 1 (la Figure 57) et TiO2 commercial (la Figure 56).
La cause de ce phnomne peut tre explique par la plus grande de la quantit de
CNT dans la composition de ce photocatalyseur.
II.1.3 Lanalyse thermogravimtrique

Figure 59 Diagramme ATG du photocatalyseur

Selon la figure ci-dessus, la masse du photocatalyseur est diminu trs vite

quand la temprature augmente de 40 100 oC . Puis, dans lcart de la temprature
suivante de 100 450 oC, la perte de poids est ngligeable. Quand on a continu
augmenter la temprature de 450 600 oC, une quantit correspond celle de CNT
dans la composition du photocatalyseur

disparat. Continuer monter la

temprature jusqu 900 oC, on peut trouver la signe de la transformation de la

phase anatase rutile. Dans la premire tape, la perte de masse du photocatalyseur
est llimination de lhumidit dans le catalyseur. la temprature de 500 oC, on
constate un pic exothermique qui peut tre expliqu par la combustion de CNT dans
le photocatalyseur. Tous ceux-ci ont dmontr que la temprature de calcinations du
catalyseur 400 oC est totalement approprie.

- 87 -

II.2 valuation de la photoactivit du photocatalyseur

II.2.1 Dsulfuration du gazole commercial
Dans ces essais exprimentaux, jai pris le diesel commercial 2500 ppm. Avant
la mis en uvre des manipulations, le diesel est trait pralablement par le silicagel
(en poudre) pour enlever les composs colors et les sulfones faible quantit. La
teneur en soufre est de 807 ppm en poids pour le diesel non-trait au dbut et de 747
ppm en poids pour le diesel trait. La Figure 60 prsente le changement en couleur
de diesel commercial aprs le traitement par le silicagel

Figure 60 Le changement de la couleur de diesel commercial avant (1) et aprs (2) trait
pralablement par le silicagel.

Au cours de la dsulfuration, des chantillons de diesel ont t tirs pour

centrifuger suivre le temps (20, 40, 60, 80, 100, 120 minutes). Le changement de la
couleur de diesel pendant le temps de raction est exprim dans la Figure 61

Figure 61 Le changement de la couleur de diesel pendant le temps de raction

La relation entre la teneur en soufre dans le diesel et le temps de raction sont

prsents dans le graphique de la Figure 62. Aprs deux heures de traitement par la
photo-oxydation et puis tre adsorb par le silicagel, la teneur en soufre dans le
diesel qui a t trait par le photocatalyseur (Micro Nanocomposite 1) est trs faible
(en trace). Tandis que dans le cas de TiO2 commercial, ce teneur est encore lev.

- 88 -

Cela indique que la conversion de DBT et ses drivs aux composs de sulfone par
TiO2 commercial est trs faible par rapport au photocatalyseur. Elle peut tre
explique par leffet synergique entre CNT et TiO2.

Figure 62 La relation entre la teneur en soufre dans le diesel et le temps de raction

La transformation de DBT et ses drivs aux composs de sulfone par la

photocatalyse a t dmontr grce au rsultat de la spectroscopie infrarouge
transforme de Fourier (IRTF). Le spectre montre deux pics en 1280 et 1160 cm-1
qui sont caractristiques des composs de sulfone [99]. Pour le diesel commercial
qui a t adsorb au dbut par le silicagel, les intensits de ces pics sont faible
dmontre labsence des composs de sulfone. Aprs la photo-oxydation, ces
intensits est trs force exprimant la prsence des composs de sulfone qui ont t
cres par la photo-oxydation de DBT et ses drivs. Le mcanisme de ce processus
est prsent dans la Figure 64

- 89 -

Figure 63 les diagrammes IRTF des composs de sulfone dans le diesel

Figure 64 Le mcanisme de la photo-oxydation de DBT et ses drivs

II.2.2 Dgradation de BM par la photocatalyse dans le systme continue

Le photocatalyseur base de composite de TiO2-CNT a t recherch beaucoup
dans le monde. Mais linconvnient de ce type du catalyseur est sa capacit dans le
systme continue. Les catalyseurs sont synthtiss sous la forme de poudre, il est
donc difficile appliquer dans lindustrie parce que lon doit payer beaucoup pour
le systme de filtration. En pratique, il y avait des recherches qui ont tudi pour

- 90 -

synthtiser un type du photocatalyseur pouvant travailler continment mais la

mthode rpandue prsent pour dposer le TiO2 sur les nanotubes de carbone est
la mthode sol-gel, partir du prcurseur de lalkoxyde de titane. Le grand prix de
lalkoxyde de titane et le cot lev dopration du four de calcination dans la
condition dure fait crotre considrablement le prix du catalyseur. Dans ce mmoire,
le photocatalyseur (Micro Nanocomposite 2) est synthtis partir de TiO2
commercial et CNT en mme mthode (la mthode de la glation htrogne) de la
synthse de Micro Nanocomposite 1 mais la quantit de CNT augmente
considrablement dans la composition du composite. En outre, le photocatalyseur a
t ajout une quantit dun liant (rsine phnolique). Toutes actions ci-dessus sont
de renforcer la durabilit du photocatalyseur dans lenvironnement de la solution de
BM.
travers la procdure de la dgradation de la solution de BM, nous avons
obtenu de rsultats acceptables. Un volume de 5 l de la solution de BM a t trait
par une quantit du photocatalyseur correspondant 5 g de TiO2. Le dbit de la
solution de BM trait est environ de 100 ml/h. Aprs la procdure, le catalyseur na
pas t dform, la durabilit mcanique du catalyseur est encore suffisante pour
continuer la procdure. Cela est dmontr lefficacit de laugmentation de CNT et
laddition du liant. La photoactivit du composite a t exprim par le changement
de la couleur de BM dans la Figure 65

Figure 65 La changement de la couleur de la solution de BM par la photodgradation

- 91 -

II.3 Les mcanisme de laugmentation de lactivit du photocatalyseur basant

sur composite de TiO2/CNT
Laugmentation de lactivit du photocatalyseur base de composite de TiO2CNT est explique par deux mcanismes. Un a t propos par Hoffmann et al, un
autre a t prsent par Wang et al [100].

Figure 66 Les mcanisme de laugmentation de lactivit du photocatalytique basant sur

composite de TiO2/CNT

Daprs Hoffmann, un photon de haute nergie excite un lectron de la bande de

valence la bande de conduction du TiO2 anatase. Les lectrons photo-gnrs
forms dans les rgions de charge d'espace sont transfres dans les CNT, les trous
qui restent sur le TiO2 participent aux ractions d'oxydorduction. Un schma de ce
mcanisme est indiqu dans la Figure 66 (a)
Selon Wang, par lequel CNT joue un rle comme des sensibilisateurs et
transfrent des lectrons au TiO2. L'lectron photochimique est inject dans la
bande de conduction du TiO2, permettant la formation de radicaux superoxydes par
l'oxygne molculaire adsorb. Quand cela se produit, les nanotubes chargs
positivement arrachent un lectron la bande de valence du TiO2, et laissant un
trou. Le TiO2 maintenant charg positivement peut alors ragir avec l'eau adsorbe
pour former des radicaux hydroxyles. Le mcanisme propos est fournie dans
Figure 66 (b)

- 92 -

CHAPITRE III :
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
III.1 Conclusions
partir de rsultats de mes recherches, je pourrais donner des conclusions
suivantes
- Jai dj synthtis un nouveau photocatalyseur, en basant sur la combinaison
des matriaux en taille de nanomtre et de micromtre, ayant la forme sphrique par
une nouvelle mthode, la mthode de glation htrogne.
- Jai russi dmontrer leffet synergtique entre le TiO2 et les nanotubes de
carbone dans ce systme du photocatalyseur
- La photoactivit du catalyseur est lev exprimant dans la dsulfuration
profonde de diesel
- Ce photocatalyseur peut tre appliqu dans les systmes continus pour traiter
des eaux.
- Le prix du catalyseur est diminu considrablement parce que lon a profit la
phase anatase de TiO2 commercial et on na plus utilis de TiO2 sol-gel. Il faut
remarquer que : le cot pour synthtiser de TiO2 sol-gel est lev parce que le prix
de lalkoxyde de titane est grand et le cot dopration du four de calcination pour
obtenir la phase anatase est grand aussi (on doit le calciner la temprature de 400
500 oC et dans lenvironnement des gaz inerte pour but dviter la combustion des
nanotubes de carbone).
III.2 Perspectives
Ces recherches ouvrent une nouvelle direction de dvelopper les capacits
dapplications du photocatalyseur dans les domaines de traitement des eaux uses et
composs

soufrs

dans

les

combustibles

pour

adapter

les

rglements

environnementaux de plus en plus svre. Elles apportent galement des

applications plus efficaces et plus intelligentes de lnergie du soleil. Par

- 93 -

consquent, on peut construire des procds de la dsulfuration qui oprent aux

conditions trs doux, ainsi trs conomiques.
Particulirement, le TiO2 commercial a t trait par la mthode hydrothermale
exprimant une haute photoactivit. Donc, la combinaison entre lui et les CNT
peuvent crer un photocalyseur ayant une excellente photoactivit

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RFRENCES
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