Equilibrio de Fases

Mecnico

Trmico

P > P
dV

P = P

T > T

Equilibrio

dq

T = T

Equilibrio qumico
Material

i > i

Equilibrio de fases

dni

i = i

Mecnico

Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico
Material

i > i

Equilibrio de fases

dni

i = i

CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.

Fases y Transiciones de Fase.

Equilibrio material entre Fases.

Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor.

Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

FASES Y TRANSICIONES DE FASE

Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes

Un solo componente
(sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas
Vaporizacin

Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin

Solidificacin

Slido

Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP + i dni 0

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos

constituido por dos fases:

dn + dn 0

dni

dni = dni = dni

i ) dni 0

i i

Fasei=iFase

Equilibrio Material

Alcanzndose el equilibrio cuando

el potencial qumico en ambas
fases es el mismo

Regla de las fases

Para caracterizar completamente un sistema
termodinmico es necesario conocer el valor de un nmero
de variables intensivas independientes.

L=CF+2
Sustancia pura:
Disolucin
acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
y KCl,
equilibrio
en equilibrio:
con su
vapor:
LNaCl
nmero
deen
variables
intensivas
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2
TyP
= NaCl,
C6H12
KCl,
O2O
= 2= qumicos
3
6, H2H
CC nmero
deO
componentes
del sistema
F = 2slido
slido,L1,lquido,
= slido
1 - 2 +2
gas
2, =lquido
=3
1
T= 3(o P)

F nmero de fases presentes en el sistema

L = 32 - 3 +2
F
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de

variables independientes se reducen

L=CF+2-r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L=CF+2-r-a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 N2 +3 H2
L=3 1+21=3

T, P, X1 (KP)

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de

variables independientes se reducen

L=CF+2-r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L=CF+2-r-a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3 1+21-1=2

T, P

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN

COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P

Equilibrio de Fases

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado
Pi = Xi P

Tgas < Tliq

i

gas

P
(T , P ) = i (T ) + RT ln i0
P
0

Tgas = Tliq

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin
Equilibrio entre las fases
H2O (l) H2O (g)

Cmo vara la presin de vapor con la

temperatura?
P
i gas (T , P ) = i 0 (T ) + RT ln i0

Cundo hierve un lquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas

El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25

Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C

Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Tsolido
= Tgas
,P
,P
Sublimacin: slidogas

Liofilizacin: deshidratacin a baja presin

1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases de una sustancia pura

Curvas de equilibrio entre fases

gas < liq

H2O

Cada
da una pareja de
(PE, TEpunto
)
gas
valores (P, T) enlos
<cuales
solidoexiste
equilibrio entre 2 fases, =
Isotrmicamente, V<0
gas > 0
(PF, TF = TE)

gas = liquido < solido

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0

(PG, TG = TE)

liquido < gas

liquido < solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH)

liquido = solido

Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
(1 atm)

Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco

10

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.

11

VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE ESTADO EN LAS TRANSICIONES

DE FASE

Para una sustancia pura

i < i

i = i
i > i

=G

Transicin de
Fase

Cambio de Fase a T y P constante

U = q + w = QP Pext dV

U = H PV
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]

S = S2 S1 = dS =
Scf =
(T, P) = constantes

dqrev 1
Q
H
= dqrev = rev =
T
T
T
T

H cf
Tcf

Gcf = Hcf TScf = 0

i = i
Transicin de Fase
PROCESO
REVERSIBLE

12

Qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

i < i

S1= H1/T1

T1

T2 T1

T2

S =

T2

T
Cp ( )

T1

S'' =

S

S2

T2

S2 = S+ S1+ S

Cp ( )

T2

T1

T1

dT
dT

T2

Cp

T1

S =

dT

S2 = S1 + T12

Cp
T

dT

Qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

i < i

T2 T1

S2 = S1 + T12

Cp
T

dT

T
H 2 = H1 +

(T, P) = constantes

T2

T1

Cp dT

G2 = H2 T2S2 > 0

Transicin de Fase
PROCESO NO ESPONTNEO

13

Qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

i > i

P
T1

T3

Cp

T1

S3 = S1 +

dT

T
H 3 = H1 +

T3

T1

(T, P) = constantes

Cp dT

G3 = H3 T3 S3 < 0

Transicin de Fase
PROCESO ESPONTNEO

Efecto de la Presin y la Temperatura en las Transiciones de Fase

d i = d i

i = i

G =G

Para una sustancia pura

Cambio infinitesimal

=G

dG = dG

S dT + V dP = S dT + V dP

14

S dT + V dP = S dT + V dP
P

dP S
=
dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza a
T y P constantes

S =

( S S )dT = (V V )dP

dP H
=
dT T V

H
T

Ecuacin de Clapeyron

Ecuacin de Clapeyron

lquido

dP H
=
dT T V
gas

slido lquido

H > 0
V > 0
H > 0
V > 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP
dT

En general,
curva de
pendiente
positiva

Excepciones: H2O, Ga, Bi

V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

slido

gas

H > 0
V > 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

15

dP H
=
dT T V

APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V = V g V l V g
y si el gas se comporta como gas
ideal

P2

P1

d ln P H

T2

T1

dT
RT 2

dP H H P H
=
=
=
dT T V TVg
RT 2

si T pequeo
H=cte

P
H 1 1
ln 2

P1
R T2 T1

d ln P H
=
dT
RT 2

Ecuacin de
Clausius-Clapeyron

Equilibrio slido-lquido
Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuacin de Clapeyron (VVg)

dP
H
=
dT T V

P2

P1

dP =

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no

cambia de forma considerable, la variacin de T ser muy
pequea
si H y V cte
en el rango de T y
P

P2 P1 =

H fus T2
ln
V fus T1

16

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias

T, P ctes

nA

nB

nA + nB
G 0

G mezcla = ( nA + nB ) G ( A+ B ) nA G A + nB G B 0
G

Para 1 mol de mezcla

mezcla

mezcla

= G( A+ B) A G A + B G B 0

= G( A+ B) A G A + B G B 0

mezcla

f ( A , B , T , P)

1 Fase

2 Fases

(a) Ambos lquidos son miscibles

G mezcla < 0

(b) Ambos lquidos son inmiscibles

G mezcla > 0

(c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)

17

Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y

no en otras condiciones?
H

mezcla

mezcla

= H ( A+ B ) X A H A + X B H B

= S ( A+ B ) X A S A + X B S B

En general

mezcla

mezcla

mezcla

= H

mezcla

T S

mezcla

>0

mezcla

<0
H
H

<0

mezcla
mezcla

>0
< T S

mezcla

Gmezcla
Aunque

mezcla

mezcla

no varen mucho con T,

an a P constante, cuando vara T se puede producir un cambio

en el signo de Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad

18

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias

iliquido = igas
Consideraciones
sobre la mezcla:

Fase gas: gases ideales

Fase lquida: disolucin ideal.

Caractersticas de las disoluciones ideales:

Estructuralmente soluto y disolvente son muy
similares
Cada componente de la disolucin ejerce una
presin de vapor que es proporcional a su
fraccin molar en el lquido y a la presin de
vapor del componente puro (a T)

Ley de Raoult

Pi = X i Pi

Potencial qumico de un gas en una mezcla de gases

Potencial qumico de un gas en una mezcla de
gases

Pi = X i Pi

i = i0 + RT ln

Pi
P0

El potencial qumico de cada componente en

la disolucin ideal en fase lquida

il = ig = i0 + RT ln Pi* + RT ln X i
Si Xi=1
*
i

0
i

(l ) = ( g ) + RT ln Pi

i (l ) = i* (l ) + RT ln X i

19

Para una disolucin ideal a (T,P)

i (l ) = i* (l ) + RT ln X i

G mezcla = ni i ni i* = RT ni ln X i
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni = X i
El proceso de mezcla
(disolucin ideal) es
espontneo

Gmezcla = RT X i ln X i < 0
Como la disolucin es ideal V mezcla = 0

H mezcla = 0
G = H TS

S mezcla = R X i ln X i

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin

de una disolucin ideal.
En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de
Raoult

P = P1 + P2 = P1* X1 + P2* (1 X1 ) = P2* + ( P1* P2* ) X1

Suponiendo comportamiento ideal del gas

P1 = y1P = X 1 P1*
*

P1 molar enP1laXfase
fraccin
gas
1

y1 =

P2* + ( P1* P2* ) X 1

20

Como

X1 =

y1 P
P1*

La relacin entre la P total y la

fraccin molar en la fase
gas (y1) vendr dado por

Mientras que la relacin entre la P total

y la fraccin molar en la fase lquida
(X1) vendr dada por

P = P1 + P2 = P2* + ( P1* P2* ) X1

P1* P2*
P= *
P1 ( P1* P2* ) y1

P = P2* + ( P1* P2* ) X1

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones

molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presin frente a la composicin de ambos a T constante

Diagrama de fases P vs X

A: solo lquido
P<0

2gas = 2lquido
B: equilibrio lquido-gas
C

composicin lquido L
composicin del gas V

2gas = 2lquido
P<0

C: solo gas

21

Diagrama de fases P vs X
Lnea de vaporizacin

B equilibrio lquido-gas
C

composicin Lquido L
Lnea
de condensacin
composicin
del gas V
El vapor se enriquece en
el componente ms voltil

P2* > P1*

y2 > x2

C solo gas

Representacin del diagrama de fases a P constante:

temperatura vs. composicin
La lnea de vaporizacin no es una recta
La curvatura de la lnea de condensacin
est invertida respecto al diagrama de
fase isotrmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy tiles

para observar la separacin
de dos lquidos
que formen
C
una disolucin ideal

22

Destilacin

T1
T2

T3

T4

Dos lquidos parcialmente miscibles

Sistema agua-fenol
Tc

Posee temperatura crtica superior (Tc)

-Regin de miscibilidad fuera del domo
-Regin de miscibilidad solo una fase
La composicin es nica a determinada T
- para cada fase dentro del domo
Clculo de las cantidades relativas de
fases regla de la palanca

Temperatura (0C)

66.8

bd

20

40

60

80

100

Fenol en agua (% peso)

23

Dos lquidos parcialmente miscibles: Regla de la Palanca

Regla de la Palanca: Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2
Dibujar lnea de enlace a travs de la composicin X
Isoterma de enlace conecta dos fases en equilibrio
Medir longitud de la lnea y la distancia desde X hacia cada fase
Proporcin relativa de la fase es proporcional a la distancia desde la
otra fase a la composicin X dividida por la longitud de la lnea de
unin

Dos lquidos parcialmente miscibles: Regla de la Palanca, Ejercicio

Una fase lquida

Sistema Fenol-agua
Se prepara un sistema que contiene 24% en
peso de fenol y 76% en peso de agua

Tc

Temperatura (0C)

66.8

En el equilibrio se tiene 2 fases lquidas que

coexisten (punto d)
b

La fase lquida (capa superior) contiene 11%

de fenol en agua (punto b)

La capa inferior contiene 63% fenol (punto c)

Pesos relativos de las dos fases en el punto d

se calculan como:

Dos fases lquidas

Fenol 11%
20

40

Fenol
63%
60

80

peso de fase A longitud dc

=
peso de fase B longitud bd
Las longitudes dc y bd pueden medirse con
100una regla o de la siguiente forma:

Fenol en agua (% peso)

24

Dos lquidos parcialmente miscibles

Una fase lquida

Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%

Tc

dc 63 24 39 3
=
=
=
bd 24 11 13 1

Temperatura (0C)

66.8

Por cada 10 g de sistema lquido en equilibrio

(punto d) la proporcin de cada fase es:

7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE B

Dos fases lquidas

Fenol 11%

20

40

Fenol 63%

60

80

100

Fenol en agua (% peso)

La regla de la palanca
Por ejemplo til para conocer el porcentaje de fase slida y lquida
presentes en una aleacin de una cierta concentracin cuando se
encuentra a una determinada temperatura.

% Fase Slida =

w O wL
w s w L

25

Relaciones presin-composicin y temperatura composicin en

disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones
ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a
uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al
de una disolucin ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial

qumico es:

i = i0 + RT ln ai
Actividad=concentracin efectiva

Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin
i=i0
a = i en el caso de disoluciones ideales
a = i i en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia
del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

26

Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas

Interacciones intermoleculares < que

interacciones en el lquido puro

Pi > Pi ideal

i >1

Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares > que

Interacciones en lquido puro

Pi < Pi ideal

i <1

Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho

ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos: Azetropos

Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar

27

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes

Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto al
menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin
A + B (lquido)

A (slido) + disolucin sobresaturada

A + B (lquido)

B (slido)
Punto de solidificacin de la disolucin

Bliquido = Bsolido
Es la mxima
temperatura a la
que puede
producirse la mayor
cristalizacin del
solvente y soluto o
tambin se define
como la temperatura
ms baja a la cual
puede fundir una
mezcla de slidos A
y B con una
composicin fija.

eutctico
Ts nica

28

Lquidos parcialmente miscibles

Cuando se ponen en contacto dos lquidos parcialmente
miscibles, la adicin de ambos componentes a un sistema de
dos fases no cambiara la composicin de cada fase pero
cambiara las proporciones en las que estn presentes. Dos
fases lquidas que se encuentran en equilibrio cada una de la
otra, de manera que sus composiciones son independientes
de la composicin de la mezcla total de las dos fases, se
denominan disoluciones conjugadas.

El tratamiento en ambos casos es el mismo.

Tomemos el ejemplo

A0( solido) =

A+B (lquido)

A( disolucion)

A (slido)

= * A(liquido) + RT ln aA

A0( solido) *A(liquido) = RT ln aA

fusion
A

f
A

= H T S

f
A

GAf = H Af T

H Af
= RT ln a A
Tf

29

GAf = H Af T

H Af
= RT ln a A
Tf

H Af
ln aA =
R

1 1
f
TA T

ln a A H Af
=
T
RT
Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin.
Si la disolucin es ideal

X A = aA

Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente

30