C.

Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

IV - Utilisation des potentiels standards - La prvision des ractions redox

1. La constante dquilibre et les potentiels redox
Soit un quilibre redox :
ox1 + red 2 red1 + ox 2 avec Q =
ou
l' quilibre E = 0

et

[ red1 ] [ox 2 ]
[ox1 ] [red 2 ]

E = E10 E 02
Q=K

donc:

alors E = E10 E 02 +

0.059
[ox1 ] [red 2 ]
log
n
[ red1 ] [ox 2 ]

0.059
log Q
n
log K = ( E10 E 02 )

n
0.059

Applications :
Pile Daniell :: Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 + ( E 0Cu 2+ / Cu = 0.34 Volt , E 0Zn2 + / Zn = 0.76 Volt . n=2). On obtient
On pose

E = E 0Cu2 + / Cu E 0Zn 2 + / Zn

l'quilibre E = 0 donc:
K = 19
. 1037

0.059
log K
2

E>0

( une fem est toujours positive)

2
2
= ( 0.34 + 0.76)
= 37.3
0.059
0.059
la raction sera totale dans le sens choisi (gauche droite)
log K = ( E 0Cu2 + / Cu E 0Zn 2 + / Zn )

0
Autre exemple : Fe3 + + Ce 3+ Fe 2 + + Ce 4 + ( E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt , E Ce
= 144
. Volt , n=1). On obtient:
4+
/ Ce 3+
0
E = E 0Fe3+ / Fe 2 + E Ce
0.059 log K
4+
/ Ce 3+

On crit

l' quilibre E = 0 donc:

K = 4.46 1012
Ce

4+

+ Fe

0
0
E Ce
log K = ( E Fe
)
3+
4+
/ Fe 2+
/ Ce 3+

1
1
= ( 0.77 144
= 1135
. )
.
0.059
0.059

la raction sera totale dans le sens contraire au sens d' criture , il vaut mieux crire :
2+

Ce 3+ + Fe3+ car la raction sera totale vers la droite

Cette raction redox est utilise pour le dosage potentiomtrique du Fer II.

2. Utilisation de lchelle des potentiels redox standards (consquence du IV - 1.)

Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel infrieur.
Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium mtallique dans une solution de sulfate de cuivre ?
0
0
E Cu
= 0.34 Volt et E Cd
= 0.40 Volt .
2+
2+
/ Cu
/ Cd

Le couple du cuivre est oxydant vis vis de celui du cadmium. La raction susceptible de se produire est donc :
Cu 2 + + Cd Cu + Cd 2 + .
La lame de cadmium sera recouverte dune couche de cuivre.
Dans le cas inverse o on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien, le
cadmium tant dj sous sa forme oxyde.

11/11/97

C. Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

3. Les reprsentations graphiques de loxydo-rduction :Diagrammes de Latimer et de Frost

Exemple du manganse
Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche droite toutes les espces par degr doxydation croissant :
Degr doxydation
Forme

+II
2+

Mn

Mn

+III

+IV

3+

Mn

MnO2

+VI
MnO4

+VII
2-

MnO4

On peut calculer le potentiel dun couple

partie des valeurs dj connues en utilisant la
relation :
Ej =

n i Ei
i

nj

O ni,j reprsentent les lectrons changs.

On a dismutation si lespce situe droite a un
potentiel infrieur : par exemple pH=14,
Mn+III, nest pas stable :
2Mn( OH )3 Mn( OH )2 + MnO 2 + 2H 2 O
Diagramme de Frost ou dEbsworth. :
On trace G* = f(Degr doxydation) , avec : G* = G F = nE 0
0

Plus la pente est leve, plus le couple correspondant est oxydant

Les degrs doxydation qui sont une valeur minimum de G* correspondent aux espces les plus stables en solution
aqueuse (ici pH=0: Mn2+, MnO4- )
Dismutation pour les degrs conduisant un G*<0 si lon joint les voisins immdiats
Par exemple pH=0, Mn3+ se dismute suivant la raction : 2Mn 3+ + 2H 2 O Mn 2 + + MnO 2 + 4H + ;
On peut constater que MnO 2
4 est stabilis en milieu basique, mais une acidification par un acide faible (CO2 air)
provoque sa dismutation suivant la raction :
3MnO 24 + 4H + MnO 2 + 2MnO 4 + 2H 2 O

11/11/97