Avaliação da resistência à corrosão de camadas fosfatizadas em corpos de prova com chapas sobrepostas

ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAO
AVALIAO DE PROCESSO DE FOSFATIZAO
Maria Aparecida Vieira Guerreiro

119455
Jane Zoppas Ferreira

Professor Orientador
Novembro de 2009
AGRADECIMENTOS
A Prof. Dr. Jane Zoppas Ferreira por ter me orientado durante a execuo deste
trabalho, pelo incentivo, apoio e por sua dedicao como professora.
Aos meus empregadores por permitirem a realizao prtica do trabalho na linha de
pintura e-coat da empresa, ao gestor do Dpto. de Qualidade, pelo incentivo, apoio e
compreenso inestimvel, aos colegas de trabalho, especialmente aos setores de preparao,
soldagem, pintura e montagem, que muito colaboraram na realizao deste trabalho.
Aos colaboradores do Lacor e Laboratrio de Metalografia, especialmente Regina e
Wilbur, pela realizao dos ensaios e captura de imagens, e ao doutorando Tiago Lemos
Menezes pelas imagens de MEV.
UFRGS e a todos os professores do Dpto. de Engenharia de Materias pelo ensino de
qualidade.
A toda a minha famlia, especialmente pais e irmos, pelo seu apoio, suas palavras de
incentivo e suas preces. Sem vocs, eu nada seria...
A todos os amigos e colegas que acreditaram que eu conseguiria, a despeito de
qualquer evidncia contrria.
E sempre, a Deus, por tudo, e por todos.
RESUMO
Dada a importncia do processo de fosfatizao, tanto como tratamento prvio
para diversos tipos de pintura, quanto para reteno de lubrificante nos processos de
conformao, ele amplamente aplicado nos mais diversos segmentos industriais, em
substratos metlicos e no-metlicos.
Neste trabalho foi avaliado o efeito da utilizao de neutralizante no enxgue
psdecapagem, durante a preparao de corpos de prova com chapas sobrepostas, sobre a
camada de fosfato tricatinico depositada, avaliando sua resistncia corroso.
Os corpos de prova foram construdos em trs modelos distintos quanto a
utilizao de chapas sobrepostas e formao de frestas: corpos de prova planos, que simulam
a parte externa de peas e conjuntos; corpos de prova com chapas sobrepostas e solda lateral,
simulando a juno de peas com formao de fresta, na qual o eletrlito pode passar atravs
da mesma, sem reteno; e corpos de prova com chapas sobrepostas e solda em U, simulado
a unio de peas com formao de fresta, na qual o eletrlito pode penetrar e ficar retido entre
os componentes (chapas).
O tratamento de fosfatizao foi realizado em planta industrial, com parmetros
adequados para obter uma camada depositada adequada pintura posterior com deposio
catafortica de primer e pintura eletrosttica a p.
Aps o tratamento, os corpos de prova foram avaliados visualmente quanto ao
aspecto superficial, morfologicamente por microscopia ptica e microscopia eletrnica de
varredura, e submetidos a ensaios acelerados de corroso em nvoa salina e atmosfera mida
saturada.
A anlise dos resultados obtidos sugere, inicialmente, que o neutralizante,
utilizado no enxgue psdecapagem, tenha apresentado um efeito negativo sobre a etapa de
fosfatizao. Novos estudos, com variao de parmetros de processo e utilizao de maior
nmero de peas, so necessrios para confirmar os resultados iniciais.
SUMRIO
1. INTRODUO .................................................................................................................. 1
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 2
3. REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................................ 3
3.1 Importncia e Custos da Corroso ................................................................................... 3
3.1.1 Corroso na Indstria Automotiva .............................................................................. 4
3.2 Formas de Corroso ........................................................................................................ 5
3.2.1 Corroso uniforme ou corroso generalizada .............................................................. 5
3.2.2 Corroso em frestas .................................................................................................... 5
3.2.2.1 Tipos de Frestas..................................................................................................... 6
3.2.2.2 Geometria da Fresta............................................................................................... 6
3.2.2.3 Mecanismos de Formao de Corroso em Frestas ................................................ 7
3.2.2.4 Preveno de Corroso em Frestas....................................................................... 11
3.2.3 Corroso galvnica ................................................................................................... 11
3.2.4 Corroso sob depsito .............................................................................................. 12
3.2.5 Corroso por pite...................................................................................................... 12
3.3 Preparao da Superfcie ............................................................................................... 13
3.3.1. Desengraxe e Decapagem........................................................................................ 13
3.3.2 Condicionamento ..................................................................................................... 15
3.4 Fosfatizao .................................................................................................................. 15
3.4.1 Estrutura e Funo da Camada de Fosfato................................................................. 16
3.4.2 Funo Bsica do Banho de Fosfatizao ................................................................. 19
3.4.2.1 Reaes Envolvidas no Processo ......................................................................... 19
3.4.2.2 ons Metlicos ..................................................................................................... 21
3.4.2.3 Superfcie Metlica.............................................................................................. 22
3.4.2.4 Agentes aceleradores ........................................................................................... 22
3.4.2.5 Efeito da Temperatura e do Tempo ...................................................................... 23
3.4.2.6 Nucleao............................................................................................................ 24
3.4.2.7 Contaminantes do Banho ..................................................................................... 25
3.4.3 Passivao................................................................................................................ 25
3.5 Controles do Processo de Fosfatizao .......................................................................... 26

3.5.1 Controle das guas de Lavagem............................................................................... 26
3.5.1.1 Controle da gua de lavagem aps o desengraxe alcalino..................................... 27
3.5.1.2 Controle da gua de lavagem aps a decapagem cida ......................................... 27
3.5.1.3 Controle da gua de lavagem aps a fosfatizao................................................. 27
3.5.2 Controle do Banho de Fosfatizao........................................................................... 27
3.5.2.1Controle de Aceleradores...................................................................................... 28
3.6 Caracterizao das Camadas Fosfatizadas ..................................................................... 29
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................................................. 30
4.1 Materiais ....................................................................................................................... 30
4.2 Mtodos ........................................................................................................................ 35
4.2.1 Caracterizao visual e morfolgica ......................................................................... 35
4.2.2 Caracterizao fsica................................................................................................. 35
4.2.3 Avaliao da resistncia corroso........................................................................... 35
4.2.3.1 Ensaio de exposio a nvoa salina...................................................................... 35
4.2.3.2 Ensaio de exposio atmosfera mida ............................................................... 35
5. RESULTADOS E DISCUSSES ..................................................................................... 36
5.1 Caracterizao Visual e Morfolgica............................................................................. 36
5.2 Caracterizao Fsica..................................................................................................... 44
5.3 Avaliao da Resistncia Corroso ............................................................................. 46
5.3.1 Resistncia Nvoa Salina ....................................................................................... 46
5.3.2 Resistncia Atmosfera mida ................................................................................ 48
6. CONCLUSES ................................................................................................................ 50
7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS.............................................................. 51
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................... 52
NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Custos com corroso nos Estados Unidos por ano (1998) (2) .................................. 4
Figura 2: Esquema mostrando o mecanismo de corroso em fresta em uma junta: a) corroso
em fresta em soldas ou juntas de chapas metlicas e b) superfcies rugosas onde o eletrlito
pode ficar retido, em junes de chapas firmemente seladas. (3) ............................................ 6
Figura 3: reas andicas e catdicas em frestas (4)................................................................ 8
Figura 4: areas andicas em chapas com corroso por aerao diferencial (4)......................... 9
Figura 5: reas andicas e catdicas em chapas com corroso por concentrao diferencial (4)
.............................................................................................................................................. 9
Figura 6: Esquema mostrando o mecanismo de corroso galvnica, o qual ocorre quando dois
metais diferentes so colocados em contato na presena de um eletrlito. (3) ....................... 12
Figura 7: Esquema mostrando o mecanismo de corroso sob depsito. (3) ........................... 12
Figura 8: Esquema mostrando o mecanismo de corroso por pite. (3)................................... 13
Figura 9: Micrografias eletrnicas de varredura comparando camada de fosfato cristalina e
amorfa (5) ............................................................................................................................ 16
Figura 10: Delaminao de substratos de ao pintados tratados com diferentes fosfatizaes a
zinco aps 1 ano de exposio a ambiente externo. Substrato CRS, ao laminado a frio; EG,
eletrogalvanizado. Revestimento com pintura eletrofortica + filler + top coat. Dano artificial
com riscador Clemen, semelhante a um corte com bisturi. (5) .............................................. 18
Figura 11: Corpo de prova plano .......................................................................................... 30
Figura 12: Corpo de prova com solda lateral (fresta com duas extremidades livres).............. 30
Figura 13: Corpo de prova com solda em U (fresta com uma extremidade livre) .................. 31
Figura 14 : Fluxograma do processo de fosfatizao............................................................. 31
Figura 15: Etapas do processo de fosfatizao..................................................................... 34
Figura 16: avaliao visual de corpos de prova fosfatizados a) corpo de prova plano, enxgue
com gua; b) corpo de prova plano, enxgue com neutralizante............................................ 36
Figura 17: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante............................ 36
Figura 18: corpo de prova com solda em U, enxgue com gua ........................................ 37
Figura 19: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante, com porosidade na
solda e presena de resduos de prtratamento...................................................................... 37
Figura 20: corpo de prova com solda lateral, enxgue com gua........................................... 37
Figura 21: corpo de prova com solda lateral, enxgue com neutralizante .............................. 38
Figura 22: superfcie fosfatizada, enxgue com gua, microscpio tico, 400x..................... 38
Figura 23: superfcie fosfatizada homognea, enxgue com neutralizante, microscpio tico
400x..................................................................................................................................... 39
Figura 24: superfcie fosfatizada, submetida a atmosfera mida por 72h, microscpio tico
400x..................................................................................................................................... 39
Figura 25: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante. .............................................. 40
Figura 26: superfcie fosfatizada, enxgue com gua. ........................................................... 41
Figura 27: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante, exposio atmosfera mida
saturada por 72h................................................................................................................... 42
Figura 28: superfcie fosfatizada, , enxgue com gua, exposio atmosfera mida saturada
por 72h. ............................................................................................................................... 43
Figura 29: Espessuras de camada depositada........................................................................ 45
Figura 30: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a) enxgue
com neutralizante e b) enxgue com gua ............................................................................ 46
Figura 31: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina:
a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua........................................................... 47
Figura 32: corpos de prova com solda U submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a)
enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua............................................................... 47
Figura 33: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em atmosfera mida
saturada: a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua............................................ 48
Figura 34: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em atmosfera
mida saturada: a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua ................................. 49
Figura 35: corpos de prova com solda em U submetidos a ensaio acelerado em atmosfera
mida saturada, enxgue com neutralizante.......................................................................... 49
NDICE DE TABELAS
Tabela 1: Compostos de fosfato encontrados em revestimentos de converso....................... 17
Tabela 2: Poluentes mais comuns para a reao de fosfatizao ........................................... 25
Tabela 3: Composio qumica aproximada para os pontos observados, conforme grficos
obtidos por MEV ................................................................................................................. 44
Tabela 4: Corroso de diferentes amostras aps a exposio de 48 horas em Nvoa Salina .. 46
Tabela 5: Corroso das diferentes amostras aps exposio de 72 horas em Cmara mida. 48
1. INTRODUO
Por ser um processo espontneo, a corroso dos metais est presente em todos os
segmentos industriais, de explorao econmica e do cotidiano, podendo ser minimizada
atravs de diferentes tcnicas de proteo de superfcies, sem, no entanto, ser eliminada
definitivamente.
Os mecanismos de corroso so diversos e sua importncia relativa varia com a
agressividade do meio de exposio, metal ou liga, de construo e/ou funo da pea ou
componente, entre outros.
Atualmente os custos diretos e indiretos da corroso so estimados em bilhes de
dlares, distribudos globalmente em maior ou menor escala em todos os setores da economia.
Ao longo dos anos, muitas tcnicas de proteo a corroso tem sido aperfeioadas, e
novos mtodos de revestimento, desenvolvidos. Um dos setores que se destaca na pesquisa e
aplicao de novos revestimentos e tcnicas a indstria automobilstica e um dos processos
mais utilizados, seja para proteo temporria, revestimento de base para outros tipos de
tratamento superficial, e at mesmo como condicionamento para outros processos de
fabricao, a fosfatizao.
Este trabalho descreve as tcnicas de preparao de superfcies antes da fosfatizao, e
analisa o efeito do enxgue psdecapagem, com neutralizante alcalino, sobre a qualidade da
camada fosfatizada.
2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem por objetivo analisar o efeito do pr-tratamento aplicado a
substratos de ao, e o efeito correspondente na deposio da camada de fosfato tricatinico,
que precede a pintura catafortica, com nfase ao enxgue psdecapagem, no qual foram
aplicadas variaes em relao ao pH da soluo de enxgue.
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Importncia e Custos da Corroso
Os processos de corroso so frequentes e ocorrem nas mais variadas atividades,
como, por exemplo, nas indstrias qumica, petrolfera, petroqumica, naval, de construo
civil, automobilstica, nos meios de transporte areo, ferrovirio, metrovirio, martimo,
rodovirio, e nos meios de comunicao, como sistemas de telecomunicaes, na rea de
sade (odontologia e medicina) e em setores de arte como monumentos e esculturas.
As perdas econmicas que atingem essas atividades podem ser classificadas em
diretas e indiretas.
So perdas diretas:
a) Os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram corroso, incluindo
energia e mo-de-obra;
b) Os custos e a manuteno dos processos de proteo (proteo catdica, revestimentos,
pinturas, etc.).
As perdas indiretas so mais difceis de analisar, mas um breve exame das perdas
tpicas dessa espcie conduz a concluso de que podem totalizar custos mais elevados que as
perdas diretas e nem sempre podem ser qualificadas. So perdas indiretas:
a) Paralisaes acidentais (limpeza de trocadores de calor ou caldeiras), paredes para
substituio de tubulaes;
b) Perda de produto (leo, solues, gs, gua) em tubulaes corrodas at a realizao do
reparo;
c) Perda de eficincia (trocadores de calor, motores automotivos, caldeiras, tubulaes de
gua);
d) Contaminao de produtos (por produtos de corroso);
e) Superdimensionamento nos projetos;
Em alguns setores, embora a corroso no seja muito representativa em termos de
custo direto, deve-se levar em considerao o que ela pode representar em:
a) Questes de segurana;
b) Interrupo de comunicaes;
c) Preservao de monumentos histricos;
d) Poluio ambiental.
3
Com o avano tecnolgico mundialmente alcanado, os custos de corroso

evidentemente se elevam, tornando-se um fator de grande importncia j na fase de projeto de
grandes instalaes industriais para evitar ou minimizar futuros processos corrosivos.
Esta importncia pode ser considerada sobre alguns aspectos bsicos, destacando-se
como o primeiro deles o econmico, traduzido pelo custo de corroso que envolve cifras
astronmicas e pelos custos que envolvem a conservao de reservas minerais e consumo
energtico. (1)
Figura 1: Custos com corroso nos Estados Unidos por ano (1998) (2)
3.1.1 Corroso na Indstria Automotiva

A corroso, nos ltimos anos tem se tornado o principal interesse de fabricantes de
automveis no mundo.
Fatores ambientais, incluindo a poluio do ar em reas industriais, exposio s
atmosferas marinhas em regies costeiras, precipitao cida, procedimentos para controle da
poeira em estradas rurais, produtos qumicos para remoo do gelo utilizados em grande
escala na Amrica do Norte, contribuem para aumentar a corroso em carrocerias de

automveis e outros componentes.
A indstria automotiva tem respondido ao problema de corroso de vrias formas,
incluindo o uso de materiais mais resistentes corroso e prticas melhores de projeto. (3)
3.2 Formas de Corroso

O ambiente automotivo pode resultar em vrias formas de corroso. As principais so:
corroso uniforme ou generalizada;
corroso em frestas;
corroso galvnica;
corroso sob depsito;
corroso por pite.
Outras formas incluem corroso inside-out, corroso outside-in, corroso scab

(similar a corroso inside-out, mais usualmente ocorre em juntas e fendas onde a poeira e a
umidade ficam retidas), saponificao, delaminao catdica e corroso filiforme.
3.2.1 Corroso uniforme ou corroso generalizada

Ocorre sobre toda a superfcie exposta de um componente na forma de diminuio da
espessura do material. Por causa da natureza uniforme do ataque, esta a menos prejudicial
dentre as formas de corroso automotiva, especialmente por ser a mais previsvel. (3)
A corroso se processa em toda a extenso da superfcie, ocorrendo perda uniforme de
espessura. (1) (7)
3.2.2 Corroso em frestas

A presena de aberturas estreitas ou frestas entre componentes, metal-metal ou metalno metal, pode dar origem corroso localizada nesses stios. Da mesma forma, folgas no
intencionais tais como trincas, dobras e outros defeitos metalrgicos podem servir como stios
para iniciao da corroso. A resistncia corroso em frestas pode variar de um sistema para
outro. (4) (22)
A corroso em frestas uma forma severa de ataque localizado que est normalmente
associado com pequenas bolsas de eletrlito estagnado que podem se formar em furos,
conexes ou sob fixadores. O ataque nesta forma de corroso rpido, e pode resultar em
falha precoce. (3) (7)
A figura 2 apresenta um esquema onde pode ser visualizada possibilidade de
ocorrncia da corroso em fresta em soldas ou juntas (a) e em junes de materiais (b).
Figura 2: Esquema mostrando o mecanismo de corroso em fresta em uma junta: a) corroso em fresta em soldas ou
juntas de chapas metlicas e b) superfcies rugosas onde o eletrlito pode ficar retido, em junes de chapas
firmemente seladas. (3)
3.2.2.1 Tipos de Frestas

Frestas caem dentro de duas categorias: criadas pelo homem e de ocorrncia natural. A
formao pode ser inevitvel e pode servir para um propsito de projeto particular, tal como
em fixadores e guarnies. Outras frestas feitas pelo homem podem resultar durante a
fabricao ou montagem. Algumas destas podem ser evitadas aps a avaliao das
conseqncias da corroso em frestas.
Numa situao de servio real, esta ocorrncia poderia ser evitada por selamento com
solda das juntas e/ou aplicao de proteo catdica. Selantes, revestimentos e graxas tambm
podem promover corroso localizada, pela formao de stios na interface com alguns
materiais suscetveis. (4) (22)
3.2.2.2 Geometria da Fresta

Para obter uma maior compreenso da corroso em fresta deve-se reconhecer a
importncia da geometria da fresta, porque esta frequentemente o fator controlador,
governando a resistncia corroso em uma situao particular. A ocorrncia ou ausncia de
6
corroso em fresta para um dado sistema liga-ambiente pode, ou no, ser indicativo de
performance sob outras condies nas quais existem frestas mais severas.
As frestas podem ser definidas pela dimenso da abertura (grau de ajuste) e pela
profundidade (distncia da abertura).
Tipicamente, frestas mais justas podem ser conseguidas mais facilmente entre
componentes no metlicos e metlicos do que entre dois componentes metlicos. Contudo,
se gaps de igual dimenso puderem ser produzidos com componentes metal-metal, o incio da
corroso pode ser mais rpido devido produo de ons metlicos de ambas as superfcies.
Variaes na geometria da fresta de uma aplicao para a outra podem, frequentemente, ser a
causa da variao de desempenho em uma liga.
Aumentando o ajuste da fresta, profundidade, nveis de cloreto no ambiente e acidez
aumentam as chances para iniciao da corroso. Em alguns casos, porm, frestas profundas
podem restringir a propagao devido diminuio da voltagem atravs da soluo da fresta.
(4) (22)
3.2.2.3 Mecanismos de Formao de Corroso em Frestas

A corroso em frestas ocorre basicamente atravs de dois mecanismos, a saber:
Concentrao Diferencial
Quando um material metlico est imerso em solues de eletrlitos com diferentes
concentraes, tem-se a corroso por concentrao diferencial ou concentrao inica, que a
corroso eletroqumica decorrente da exposio de um metal em uma soluo corrosiva com
diferentes concentraes de ons. Na pilha formada, a regio andica, portanto corroda,
aquela onde a concentrao do on metlico menor, e a regio catdica aquela onde a
concentrao do on metlico maior.
comum ocorrer essa pilha quando se tem superfcies metlicas superpostas e em
contato, havendo, entre elas, pequenas frestas por onde o eletrlito possa penetrar. Ocorre
tambm, no contato entre superfcies metlicas e no-metlicas, desde que haja frestas. A
fresta deve ser suficientemente estreita para manter o meio corrosivo estagnado, e
suficientemente aberta, para permitir que o meio corrosivo penetre nela.
Supondo-se superfcies metlicas, M, superpostas e com frestas, pode-se admitir que
no eletrlito em repouso, mesmo que haja igualdade de concentrao entre as solues de
eletrlito nas partes mais internas e mais externas da fresta, ocorra um processo de dissoluo
do metal, com a consequente formao de ons metlicos, Mn+ . Pode-se , ento, estabelecer
7
um gradiente de concentrao devido ao processo de difuso dos ons ser lento, e a soluo do
eletrlito passa a ser mais concentrada com ons Mn+ no interior da fresta do que na parte mais
externa, pois nesta parte h fcil acesso do eletrlito e os ons metlicos a formados podero
ser arrastados desde que o eletrlito se movimente. A diferena de concentrao ocasionar,
ento, uma diferena de potencial e a formao de uma pilha de concentrao inica com
corroso na parte externa da fresta, pois essa funciona como nodo da pilha formada.
Figura 3: reas andicas e catdicas em frestas (4)
Aerao Diferencial
Tem-se aerao diferencial quando um material metlico est imerso em regies
diferentemente aeradas, constituindo um tipo freqente de heterogeneidade que conduz
formao de uma pilha de aerao diferencial. Como geralmente o oxignio intervm no
processo de aerao, tambm chamada pilha por oxigenao ou aerao diferencial, sendo o
anodo a rea menos aerada e o catodo, a mais aerada.
As reaes que se passam na corroso por aerao diferencial so:
rea andica: Fe Fe2+ + 2e
rea catdica: H2O + 2e + O2 2OH-
O produto de corroso, conhecido por ferrugem, Fe2O3.H2O vai se formar em uma

regio intermediria, entre a rea catdica e a andica.
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + O2 + H2O 2Fe(OH)3 (Fe2O3. H2O ou FeOOH)
A corroso em fresta por aerao diferencial uma corroso localizada e, portanto,

produz ataque acentuado em determinadas regies, ocorrendo formao de pites ou alvolos.
Na juno de peas metlicas por rebites ou parafusos podem existir frestas e, como
nessas frestas a aerao pequena resulta uma baixa concentrao de oxignio no eletrlito
que se encontra no interior das mesmas e em concentrao mais elevada de oxignio no
eletrlito que se encontra em contato com o metal fora das frestas. Assim, no exemplo de
chapas unidas por meio de parafusos, observa-se que a regio andica, que sofre a corroso,
deve ser assinalada, j que a h menor concentrao de oxignio, pois a parte menos aerada.
A figura 4 ilustra essa situao.
Figura 4: reas andicas em chapas com corroso por aerao diferencial (4)
Deve-se considerar tambm, nesse caso, a possibilidade de formao de pilha de

concentrao inica, tendo-se ento o processo corrosivo mostrado na figura 5:
Figura 5: reas andicas e catdicas em chapas com corroso por concentrao diferencial (4)
Pode-se verificar que a corroso por aerao diferencial e a corroso por concentrao
diferencial tem efeitos opostos, isto , uma conduz proteo aonde a outra conduz
corroso. A predominncia de um efeito sobre o outro funo da natureza do metal, j que
nos metais ativos, como ferro e zinco, predomina a corroso por aerao diferencial, e nos
metais ativos como o cobre, predomina a corroso por concentrao diferencial. Essa
predominncia deve ser funo, tambm, da abertura e da profundidade da fresta.
9
Um dos mecanismos propostos para a corroso em frestas (crevice corrosion),

corroso sob depsitos, ou ainda, corroso por contato :
Inicialmente, oxidao uniforme do metal sobre toda a superfcie exposta, inclusive no
interior da fresta, de acordo com as equaes:
M Mn+ + ne
2H2O + O2 + 4e 4 OHque fornecem a equao final:
4M + 2nH2O + nO2 4Mn+ + 4nOH- ou
4M + 2nH2O + nO2 4M(OH)n
Aps um pequeno tempo, o oxignio existente no interior da fresta totalmente
consumido, pois a conveco restrita cessando a reduo do oxignio;
Como a rea dentro da fresta normalmente muito pequena comparada com a rea
externa, a taxa total de reduo do oxignio permanece quase invarivel;
Embora, no interior da fresta, no mais ocorra reduo de oxignio, continuar a
oxidao do metal M, que tender a produzir um excesso de cargas positivas na soluo, as
quais so balanceadas pela migrao preferencial de ons cloreto (tem mais mobilidade que os
ons OH-) para manter a igualdade de cargas. Esse processo aumenta a concentrao de
cloreto metlico no interior da fresta e, como se sabe, alguns sais, e entre esto os cloretos,
sofrem a ao da gua, isto , se hidrolisam, de acordo com a reao geral, formando cido
clordrico, HCl.
MCln + nH2O M(OH)n + nHCl ou

MCln + nH2O M(OH)n + nH+ + nCl No caso de o meio corrosivo ser o cloreto de sdio, no interior da fresta a
concentrao dos ons Cl- 3 a 10 vezes maior do que no seu exterior e o pH da ordem de 2
a 3. Esses valores aceleram a concentrao do metal M, o que aumenta a migrao de ons Cl-,
com consequente formao de cloreto metlico e hidrlise deste sal, permitindo concluir,
ento, que ocorre um processo autocataltico;
10
Como prova desse mecanismo autocataltico pode-se apresentar o fato de que na
corroso em frestas, h muitas vezes um perodo de incubao, sem que o ataque se inicie;
Entretanto, uma vez iniciado, ele progride numa taxa sempre crescente;
Quando a corroso aumenta no interior da fresta, a reduo do oxignio nas
superfcies adjacentes fresta tambm cresce. Esse fato, em consequncia, protege

catodicamente as superfcies adjacentes fresta e, em razo dessa proteo, a superfcie
externa fresta sofre pouco ou nenhum dano. (1)
3.2.2.4 Preveno de Corroso em Frestas

Sempre que possvel, as frestas devem ser eliminadas na fase de projeto. Quando
inevitvel, elas devem ser mantidas to abertas e superficiais quanto possvel para permitir
troca contnua com o ambiente. A limpeza um fator importante, particularmente, quando as
condies promovem a deposio sobre as superfcies metlicas.
Em reas crticas, solda sobrepostas com ligas mais resistentes corroso tem se
mostrado efetivas em alguns casos. Da mesma forma, o uso de proteo catdica pode ser
benfico. As consequncias de proteo excessiva, contudo, devem ser conhecidas para
aquelas ligas que podem ser suscetveis a hidrogenao e fragilizao. (4)
Quando o mecanismo de corroso for concentrao diferencial, podem-se adotar as
seguintes medidas de proteo:
Usar massas de vedao, ou selantes, base de silicones, epxi, poliuretana ou asfalto
em locais onde possa haver formao de frestas e presena de eletrlitos.
Fazer a homogeneizao do eletrlito a fim de se chegar a uma mesma concentrao
em todas as regies de um equipamento. Essa homogeneizao pode ser feita, em alguns
casos, por meio de agitao ou turbilhonamento.
3.2.3 Corroso galvnica

Corroso acelerada de um metal por causa de um contato eltrico com um metal mais
nobre ou condutor no metlico num eletrlito corrosivo. (7) Ou seja, resulta do contato de
dois metais diferentes na presena de um eletrlito. O metal, ou liga, mais ativo torna-se o
nodo do par e pode estar sujeito a rpido ataque. Este tipo de corroso tem limitado as
aplicaes automotivas para ligas de alumnio, porque o alumnio corroer preferencialmente
em contato com o ao, como mostra o esquema da figura 6. Por esta razo, o alumnio deve
11
ser isolado do contato direto com o ao atravs do uso de espaadores tipo barreira ou selantes
no condutivos. (3)
Figura 6: Esquema mostrando o mecanismo de corroso galvnica, o qual ocorre quando dois metais diferentes so
colocados em contato na presena de um eletrlito. (3)
3.2.4 Corroso sob depsito

uma forma de corroso em fresta que ocorre sob depsitos de escombros de
estradas, tais como lama que pode se depositar no lado inferior dos pra-lamas e em outros
locais. Os depsitos retm substncias corrosivas, tais como sal, em contato com o material da
estrutura, e retardam ou impedem a sada destas substncias, como mostra a figura 7.
Gradientes de composio do eletrlito so considerados a causa mais comum deste tipo de
corroso. (3)
Figura 7: Esquema mostrando o mecanismo de corroso sob depsito. (3)
3.2.5 Corroso por pite

Similar corroso em fresta por ser um ataque localizado. Ocorre mais
frequentemente em reas de pH baixo que so exauridas de oxignio, mas tem uma
concentrao relativamente alta de cloretos. Uma vez que o pite iniciado, o mecanismo
similar ao da corroso em fresta, com o prprio pite agindo como uma fresta. Pites podem se
originar em heterogeneidades do metal, trincas em revestimentos protetivos, depsitos
superficiais ou outros defeitos. (3)
12
A corroso por pite confinada a um ponto, ou pequena rea, que toma a forma de
cavidades, como mostra a figura 8. (7)
Figura 8: Esquema mostrando o mecanismo de corroso por pite. (3)
Todas essas formas de corroso resultam da reao com o ambiente e todas requerem
a presena de gua. Estas e outras formas de corroso so predominantes no ambiente
automotivo. (3)
3.3 Preparao da Superfcie

Os objetivos da limpeza e preparo de superfcies, para aplicao de revestimento, so:
remover da superfcie impurezas que possam provocar falhas no revestimento aplicado e
promover aderncia do revestimento ao substrato. Impurezas ou sujidades so as substncias
encontradas na superfcie e que podem interferir, seja no processamento, seja no desempenho
da proteo visada. O estado de limpeza da superfcie um requisito essencial a uma
fosfatizao de qualidade. Gorduras, leos, xidos, etc. atuam de maneira diversa na adeso,
continuidade e durabilidade do recobrimento.
Essa limpeza pode ser obtida de diversas maneiras, mas, em se tratando de caso
especfico da fosfatizao, alguns outros detalhes devem ser levados em conta. (1) (20)
3.3.1. Desengraxe e Decapagem

O processo de desengraxe usando solues aquosas ou solventes orgnicos uma
etapa de prcondicionamento extremamente importante para a fosfatizao.
Basicamente dois tipos de desengraxantes so utilizados na indstria de tratamento de
superfcies:
solventes orgnicos;
desengraxantes alcalinos.
13
A escolha desses dois tipos deve levar em considerao o tipo de leos ou graxas
existente na superfcie do item a ser processado. (8)
Entre os solventes orgnicos os hidrocarbonetos clorados so muito efetivos na
remoo de leos e graxas, mas leis ambientais limitam severamente o uso de tais solventes.
Tratamento com solues alcalinas tambm bastante efetivo na remoo de leos e graxas, e
serve tambm para aumentar a molhabilidade da superfcie do metal e remover camadas de
xidos. (20)
Agentes de desengraxe alcalinos consistem de lcalis, complexantes e surfactantes.
lcalis so sais inorgnicos e hidrxidos, tais como NaOH e KOH, responsveis por valores
de pH alto, dando a primeira contribuio para a condutividade inica da soluo. Tambm
hidrolizam leos e graxas de origem vegetal e animal. Banhos de desengraxe usando estas
bases esto normalmente na faixa de pH de 12 a 14. Ferro e ao normalmente so passivos
nesses banhos de limpeza com pH alto. Zinco e alumnio normalmente so desengraxados a
pH baixo, por causa da sua taxa de corroso ser elevada a pH alto. (5) (20) (23)
Banhos comerciais de desengraxe alcalino contem numerosos aditivos. Silicatos tem
boa ao emulsificante e propriedades dispersantes. Durante a limpeza do alumnio, zinco e
ao revestido com zinco, uma fina camada de silicato se deposita sobre a superfcie e inibe o
ataque do metal pela soluo alcalina. Fosfatos, pirofosfatos e polifosfatos removem
parcialmente xidos metlicos e hidrxidos. Boratos e carbonatos tem boas propriedades
acidificantes (buffering), estabilizam o pH e inibem o ataque alcalino.(20) (23)
Surfactantes so molculas orgnicas compostas de grupos hidroflicos e hidrofbicos
que, devido a esta estrutura, agrupam-se na interface metal/soluo. Dependendo de o grupo
hidroflico ser catinico ou aninico, o surfactante chamado ction-ativo ou nion-ativo.
No inicos so compostos de grupos polietileno glicol ou propileno glicol e molculas de
cadeias alifticas e grupos aromticos. Os surfactantes dissolvem e emulsificam os
componentes no hidrolizveis, tais como leos minerais. Agentes complexantes como cido
etilenodiamino tetractico (EDTA), cido nitrilotriactico (NTA) ou gluconatos so
adicionados aos banhos de limpeza para reduzir a precipitao indesejada. (5) (23)
A remoo de impurezas inorgnicas realizada atravs da decapagem. (20)
Admitindo uma decapagem alcalina, em que, alm da remoo dos xidos leves, so
removidas as sujidades orgnicas, h certo condicionamento da superfcie. Os resduos
alcalinos atuam, at certo ponto, de modo benfico. Promovem a elevao do pH, criando
condies mais favorveis precipitao dos fosfatos. Entretanto, se forem em quantidades
14
excessivas, em vez de se formarem pequenos cristais h a formao de depsitos

pulverulentos e soltos, sem valor industrial.
Por outro lado, os resduos cidos de uma decapagem convencional retardam o incio
do processo pelo aumento da fase de decapagem. (1)
Decapagens cidas muito prolongadas tem uma tendncia a influir na fosfatizao,
pela formao de cristais grandes. J uma decapagem moderada, com a distribuio uniforme
dos pontos iniciais de ataque, atua de maneira mais interessante. Servem esses pontos, como
ncleos de cristalizao.
Evidencia-se, assim, a importncia do grau de rugosidade apresentado pela superfcie.
Os obtidos por meio mecnico, os mais desejveis, como visto na parte inicial de nucleao, e
os de natureza qumica como descritos anteriormente. (1)
3.3.2 Condicionamento
A etapa de condicionamento da superfcie antes de uma fosfatizao consiste da
exposio a uma soluo coloidal de titnio de pH prximo ao neutro. Os colides de titnio
adsorvem sobre a superfcie do metal e servem como stios de nucleao para crescimento da
camada de fosfato. Disperses aquosas de fosfato de sdio e titnio so bastante apropriadas
para este pr-condicionamento. Uma variedade de outros produtos qumicos, tais como cido
oxlico, solues de aminas, ou fosfatos de zinco finamente divididos tem um efeito similar.
A ativao aumenta o nmero de cristais de fosfato por unidade de rea, enquanto o tamanho
do cristal, peso do revestimento e tempo de reao mnimo diminuem. (5)
Muitos sistemas de fosfatizao a zinco so totalmente dependentes do estgio de prcondicionamento para depositar uma camada de fosfato de zinco benfica. O prcondicionador pode ser aplicado tanto como uma poro do estgio final de limpeza ou,
preferencialmente, como um estgio separado imediatamente antes da fosfatizao. Devido ao
seu carter coloidal, as disperses de ativao no so estveis, e os colides tm uma
tendncia a coagular. Isto baixa a freqncia de nucleao e a taxa de formao do filme. O
processo de coagulao muito sensvel ao pH, temperatura e dureza da gua, e esses
parmetros devem ser precisamente controlados. (5)
3.4 Fosfatizao
A fosfatizao usada na indstria metalrgica para tratar substratos como ferro, ao,
ao galvanizado, alumnio, cobre e magnsio, e suas ligas. A maior parte das carrocerias de
15
automveis so fosfatizadas antes da pintura para aumentar sua resistncia corroso e

adeso da tinta. A extruso a frio do ao no seria economicamente vivel sem a fosfatizao
como lubrificante. Outras aplicaes incluem fornecer resistncia corroso temporria para
metais no pintados e resistncia eltrica. (6)
3.4.1 Estrutura e Funo da Camada de Fosfato

Revestimentos de converso de fosfatos so compostos de fosfatos tercirios de metais
(Me) insolveis, Me3(PO4)2.xH2O. Nesta frmula, Me representa ctions metlicos divalentes
de um ou mais elementos metlicos. A camada de fosfato, ou revestimento, formada sobre o
substrato pela exposio do metal a um banho fosfatizante.
A principal distino pode ser feita entre camadas de fosfato cristalinas e amorfas
(figura 9).
Figura 9: Micrografias eletrnicas de varredura comparando camada de fosfato cristalina e amorfa (5)
As camadas amorfas so comumente usadas para proteo corroso temporria, com

faixa de peso depositada de 0,1 a 4,0 g/m. Essas camadas so formadas por fosfatizao
alcalina ou por fosfatizao sem enxgue. A fosfatizao sem enxgue utilizada
principalmente na indstria para revestimento de bobinas e significa que a soluo de
fosfatizao aplicada diretamente as chapas de ao e seca sem enxgue. Camadas de fosfato
amorfas so formadas usando solues base de zinco e ferro.
As camadas de fosfato cristalinas so mais facilmente classificadas por sua aplicao
pretendida. Para aplicaes sob pintura, camadas de fosfato a base de zinco, formadas por
processos com baixo teor de zinco, ou zinco padro, so usadas com massa de revestimento
depositada na faixa de 1 a 7 g/m. Valores em torno de 7 g/m podem ser obtidos sobre aos
16
galvannealed e aos de alta resistncia. Para lubrificao e conformao a frio, massas de

revestimento depositadas de at 60 g/m so comuns. Essas camadas so s vezes chamadas
de heavy phosphating e so frequentemente, mas no sempre, camadas de fosfato a base de
mangans, ao invs de zinco. (5)(6)
A hopeta e fosfofilita so os compostos mais comumente observados. Atualmente, o
estado da arte da maioria dos revestimentos de converso (pr-tratamento para pintura)
consiste de Zn2+ em combinao com um ou mais revestimentos de Mn2+, Ni2+ e Fe2+. Alguns
compostos de fosfato esto listados na tabela 1. (5) (6)
Tabela 1: Compostos de fosfato encontrados em revestimentos de converso
a) Hopeta e fosfolita so os mais comuns.

b) A fosfofilita (Fe, Mn) Zn2(PO4)2.H2O; hurealita (Mn, Fe5) H2(PO4)4.4H2O
c) Nenhum nome mineralgico encontrado.
A camada de fosfato cristalino no um filme simples. A superfcie consiste de um

arranjo de cristais de fosfato distintos, os quais so frequentemente uma mistura de fases
amorfas, quando observada ao raio-X (sem padro no espectro XRD), e cristalinas. Entre os
cristais de fosfato, o metal nu pode estar exposto, mas muitas vezes no o metal do substrato
original. ons de Ni2+, Co2+ ou Cu2+ so frequentemente adicionados ao banho de fosfato, e
estes se depositaro por uma reao de cementao sobre a superfcie do metal exposto. Alm
disso, a superfcie metlica entre os cristais pode ser passivada por um filme de fosfato
amorfo. No caso de fosfatizao, seguida por um enxgue de passivao, um cromato ou
outro revestimento de converso pode se formar entre os cristais de fosfato pela produo de
uma camada fina contendo cromatos de estabilidade qumica pronunciada. (5)(6)
Vrias funes podem ser atribudas camada de fosfato cristalina. A natureza no
condutora dos cristais de fosfato confere uma propriedade de barreira com excelente proteo
corroso. Os vazios entre os cristais fornecem ancoragem para camadas de pintura,
17
aumentando a aderncia da tinta. O metal exposto entre os cristais importante para fornecer
uma superfcie condutora o suficiente permitir a deposio catdica de primers, muito usados
na indstria automotiva. O fato das tintas serem eletroforticas assegura que o processo de
deposio comece na base do poro e cresa para o exterior. (24)
Para propsitos de lubrificao, a porosidade da superfcie resulta em uma reteno de
leo muito boa. Alm disso, o leo pode ligar-se a camada de fosfato por uma reao de
saponificao. Finalmente, sob compresso, os cristais podem formar uma fase vtrea na
superfcie do metal, conferindo frico extremamente baixa para aplicaes de extrao
profunda. (24)
As camadas de fosfato cristalino so, geralmente, classificadas pelo tipo de ctions
divalentes presentes no banho de fosfatizao: monocatinica (essencialmente Zn2+)
bicatinica (Zn2+ e Ni2+ , Ca2+ , Mg2+ ou Mn2+) e tricatinica (Zn2+, Ni2+ e Mn2+). Nestas
frmulas, algumas vezes o Ni2+ substitudo pelo Cu2+ por razes ambientais, uma vez que o
cobre pode ser utilizado em concentraes muito menores. A fosfatizao tricatinica
considerada o estado de arte, dando o melhor desempenho global na resistncia corroso e
adeso de tinta. Segue comparao do comportamento corroso de alguns tipos diferentes de
camadas de fosfatos. (5)
A figura 10 apresenta uma comparao entre dois diferentes substratos, ao laminado
a frio e ao eletrogalvanizado, fosfatizados com diferentes fosfatizantes e pintados. A
delaminao aps uma inciso na pintura mostra a supremacia do fosfato tricatinico.
Figura 10: Delaminao de substratos de ao pintados tratados com diferentes fosfatizaes a zinco aps 1 ano de
exposio a ambiente externo. Substrato CRS, ao laminado a frio; EG, eletrogalvanizado. Revestimento com pintura
eletrofortica + filler + top coat. Dano artificial com riscador Clemen, semelhante a um corte com bisturi. (5)
18
A fosfatizao com lcalis, a qual, na maioria das vezes, resulta em revestimentos

amorfos, muito diferente da fosfatizao cristalina em termos de aplicao e uso.
Geralmente, a fosfatizao com lcalis aplicada somente como um pr-tratamento de baixo
custo para pintura. (5)
3.4.2 Funo Bsica do Banho de Fosfatizao

O banho de fosfatizao a base de zinco consiste principalmente de cido fosfrico e
ctions de metais divalentes. A etapa de controle da taxa para crescimento do filme de fosfato
a reao do on H+ e/ou outros agentes oxidantes presentes como aditivos na superfcie
metlica. A soluo inerentemente agressiva ao substrato, e o ataque cido das superfcies
metlicas leva ao aumento local do pH e concentrao de ons metlicos. Quando o produto
de solubilidade do fosfato metlico tercirio atingido, ento o composto de fosfato
correspondente precipitar. No caso do zinco, o produto de solubilidade KL {Zn3PO4)2.4H2O}
5 x 10-36. Adicionalmente, as constantes de estabilidade do ZnH2PO4+ (103.3) e ZnHPO4
(101.6) tem sido consideradas. (5)
3.4.2.1 Reaes Envolvidas no Processo

Quando um metal imerso em um banho fosfatizante, ter-se- um ataque cido ao
metal-base, devido presena de ons H+ (acidez livre). Paradoxalmente, o processo de
fosfatizao se inicia com uma reao de corroso.
M + nH+ Mn+ + n / 2 H2
Podendo-se admitir:
Reao andica: M Mn+ + ne
Reao catdica: nH+ + ne
n / 2 H2
Exemplificando para o caso do cido fosfrico, ter-se-:
M + 2H3PO4 M(H2PO4)2 + H2
(Equao.1)
19
onde o cido fosfrico atua apenas como agente corrosivo, formando o fosfato primrio do
metal(solvel). Alm disso, tem-se a formao de fosfatos secundrios e tercirios
(insolveis), que podem depositar-se sobre a superfcie metlica.
Tm-se ento os equilbrios:
M(H2PO4)2 MHPO4
(Equao 2)
3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4
(Equao 3)
Partindo-se de uma soluo contendo um fosfato primrio metlico e cido fosfrico

livre, ter-se- a seguinte reao:
3M(H2PO4)2 + xH3PO4 + (4+x)Fe M3(PO4)2jmn+ (4 + x)FePO4 + 3/2 (4+x )H2 (Equao 4)
(M = Zn, Ca, Mn, Fe, etc.)
Para o caso do ao como metal-base, tem-se:

Fe + 2H3PO4 Fe2+ + 2H3PO4 + H2
(Equao 5)
Fe(H2PO4)2 FeHPO4 + H3PO4
(Equao 6)
3Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4
(Equao 7)
2FeHPO4 Fe3(PO4)2 + H3PO4
(Equao 8)
A natureza qumica do recobrimento fosftico ser funo do valor do pH na interface

banho/metal: quando o metal base reage com ons H+ presentes no banho, haver um consumo
daqueles ons (acidez livre), com uma subsequente elevao do pH na interface; haver assim
a chance de formar-se inicialmente Fe(H2PO4)2, que solvel, para ento, em pH ao redor de
4-5, formar-se FeHPO4, que insolvel, e deposita-se sob a forma de cristais.
No caso particular de se fosfatizar superfcies ferrosas com banho fosfatizante base
de zinco, tem-se:
H3PO4 + 2H2O 2H3O+ + HPO42-
(Equao 9)
Fe + 2H3O+ Fe2+ + 2H2O + H2
(Equao 10)
Fe2+ + HPO42- FeHPO4
(Equao 11)
3Zn2+ + 2PO43- Zn3(PO4)2
(Equao 12)
20
Tem-se ento, a formao de um depsito de fosfatos constitudo de:
xFeHPO4 yZn3 (PO4)2 zH2O.

Em banho fosfatizante por imerso, sem agitao, haver uma relao de 95% de
fosfofilita, Zn2Fe(PO4)2 4H2O, e 5% de hopeta Zn3(PO4)24H2O.
No caso de fosfatizao por pulverizao (spray), a camada de fosfato apresenta-se
totalmente formada de hopeta, Zn3(PO4)24H2O. No h, neste caso, contribuio do metalbase (ferro) para a formao de camada cristalina. (1)
Pode-se observar, no sistema descrito acima, que pelo fato de nem todo on Fe2+
produzido ser aproveitado na produo da camada de fosfato cristalino, haver um aumento
progressivo na concentrao de Fe2+ em soluo. Eventualmente, isto causar uma mudana
no equilbrio da reao descrita pela Eq. (10), que se deslocar para a esquerda. Como esta a
reao que d partida ao sistema, o processo de fosfatizao, em um dado momento, cessar
de funcionar. A fim de contornar este problema, so utilizadas substncias oxidantes, que
promovem a remoo dos ons Fe2+ da soluo, sob a forma de Fe(PO4), insolvel e que
responsvel pela lama nos banhos fosfatizantes. (1)
O crescimento dos cristais de fosfato continua at a cobertura da superfcie cessar por
autoinibio, j que os cristais de fosfato insolveis bloqueiam a dissoluo do metal e o
consumo de H+. A formao de Me3(PO4)2.4H2O aplicvel a muitos fosfatos cristalinos.
Outros fosfatos tambm podem precipitar tais como:
5Me+ + 2HPO42- + 2PO42- + 4 H2O Me5H2(PO4)4.4 H2O
3.4.2.2 ons Metlicos

Na camada de fosfato, os ons metlicos vm do substrato metlico e da soluo. Por
exemplo, o banho de fosfato de zinco usado para tratar ao conter hopeta (Zn3(PO4)2.4 H2O)
e fosfofilita (Zn2Fe(PO4)2.4H2O), onde o Fe2+ na ltima espcie vem do substrato de ao.
Outros ons metlicos usados no banho de fosfatizao so Mn2+ , Ni2+ , Co2+ , Cu2+ , Ca2+ e
Mg2+. ons de metais mais nobres como Ni2+, Co2+ ou Cu2+ se depositam por reao de
cementao sobre substratos como o ao, zinco e alumnio.
21
3.4.2.3 Superfcie Metlica

A reatividade da superfcie metlica em tratamento desempenha um papel importante
no processo de fosfatizao. Zinco e ao so prontamente atacados pela soluo de cido
fosfrico e so razoavelmente fceis de tratar. O magnsio altamente reativo, o que pode
causar problemas. O alumnio requer a adio de ons fluoreto para manter reatividade
suficiente. Materiais passivantes, como o ao inoxidvel, so difceis de fosfatizar. Em geral,
o efeito de elementos de liga sobre o processo de fosfatizao pode predizer seu efeito sobre a
reatividade global do metal que est sendo tratado. Para a superfcie do ao, a maioria dos
xidos segregados bloquear a reao de fosfatizao (por exemplo, CrxOy, SixOy, AlxOy, ...);
ocasionalmente isto um problema. Alguns xidos, em particular xidos de mangans,
aumentam realmente a reatividade da superfcie do ao e so incorporados dentro da camada
de fosfato, produzindo atividade fosfatizante particularmente boa. Adicionalmente, a
rugosidade da superfcie em tratamento desempenha papel importante na reatividade da
reao. Por exemplo, skin passing um processo de laminao que aumenta a rugosidade
superficial e dureza do substrato. Este processo quebra as camadas de xidos e aumenta a
reatividade superficial. (5)
3.4.2.4 Agentes aceleradores

Banhos de fosfatizao modernos usam aditivos chamados aceleradores para acelerar
o processo de fosfatizao. Na ausncia de aceleradores H+ o principal oxidante, e a
formao de bolhas de hidrognio na superfcie prejudica o processo de fosfatizao. Assim,
necessrio suprimir a evoluo de hidrognio por outra reao apropriada a fim de acelerar a
etapa de fosfatizao. (5) (6)
O aprimoramento da tcnica de fosfatizao baseou-se na descoberta de substncias ou
meios que deslocassem o equilbrio da Eq. (10) no sentido favorvel, entre eles:
Efeito da corrente eltrica;
Adio de aceleradores;
Adio de sais de metais mais nobres que o ferro. So clssicas as presenas de Cu+ e
Ni2+ em certos banhos de fosfatizao. O ferro do metal base desloca o cobre e/ou nquel de
seus sais, provocando deposio de cobre e/ou nquel sobre a superfcie do metal base. Isto
cria uma srie de reas microandicas e microcatdicas, com o subsequente aparecimento de
micropilhas Fe-Cu ou Fe-Ni que aceleram o processo corrosivo, Eq. (10), responsvel por dar
22
partida ao processo global de fosfatizao. Por raciocnio semelhante, facilmente

compreendido o efeito de corrente eltrica.
No caso da adio de aceleradores, tem-se substncias utilizadas oxidantes, redutoras e
orgnicas.
A presena de um oxidante atua sobre o hidrognio nascente formado na superfcie
metlica (que de outra forma produziria uma pelcula gasosa isolante, a qual interromperia o
processo de fosfatizao), transformando-o em gua, e ao mesmo tempo oxida a Fe3+ o
excesso de ons Fe2+ que passa soluo: isto evita a concentrao de Fe2+ que tenderia a
interromper tambm o processo, deslocando a Eq. (10) para esquerda. Exemplificando com o
emprego de nitrato, NO3-, como acelerador, tem-se:
2H + NO3- H2O + NO2Dos oxidantes, so muito conhecidos os cidos clrico (HClO3) e ntrico (HNO3),
perxido de hidrognio ( H2O2), havendo tambm citaes do uso de cromatos (CrO42-) e
dicromatos (Cr2O72-).
Quantos s substncias redutoras, so citados o bissulfito de sdio (NaHSO3) e o
nitrito de sdio (NaNO2).
So citadas, ainda, algumas substncias orgnicas das quais as principais so: anilina,
p-toluidina, piridina, quinaldina, hidroxilamina, trinitrobenzeno, cido pcrico, o-nitroanilina,
o-nitrofenol, o-nitrometano, o-ressorcina, cido m-nitrobenzico, uria, etc., muitas das quais
protegidas por patentes e que atuam como aceleradores. (1) (6)
3.4.2.5 Efeito da Temperatura e do Tempo

Por diversas vezes, fez-se referncia temperatura: nos primrdios da fosfatizao, os
utenslios eram aquecidos ao rubro e fosfatizados. Com a evoluo do processo j se tem a
fosfatizao temperatura ambiente.
No s o tempo de obteno do revestimento desejado como tambm a sua eficincia
tornam-se incompatveis com as necessidades da tcnica moderna, levando em conta o
abaixamento da temperatura. Essas dificuldades foram contornadas pela ao dos
aceleradores.
Ao se referir ao efeito da temperatura, implicitamente recorre-se ao fator tempo, o que
natural pela interdependncia dessas duas variveis.
23
No caso de fosfatizao temperatura ambiente, preciso regular convenientemente a

relao acidez total/acidez livre, que deve situar-se em torno de 10,0. O pH precisa ser
mantido numa faixa estreita (2,6 a 2,9), a fim de alcanar o produto de solubilidade do fosfato
de zinco a essas baixas temperaturas.
Faz-se necessrio tambm o prtratamento com
condicionadores base de sais de titnio e agentes quelantes, com o que se obtm camadas da
ordem de 3-4 g/m. Nesse tipo de tratamento, assumem uma importncia muito grande as
operaes preliminares de desengraxamento e decapagem, pois no se pode contar com efeito
trmico no banho de fosfato, para eliminar possveis pequenas falhas dessas operaes. (1)
3.4.2.6 Nucleao
Quando um corpo-de-prova preparado manualmente, isto , a camada de xido
removida por lixamento, observa-se que a camada fosfatizada obtida apresenta melhores
ndices de qualidade quando comparada com a de corpo de prova, preparado por decapagem
convencional. Idntica observao se faz quando a preparao da superfcie, a ser fosfatizada,
feita por jateamento abrasivo. Tal resultado traduz a presena e importncia de tenses
residuais no material metlico tratado.
Quando a fosfatizao feita por jateamento, observando-se o ngulo de incidncia e
a presso empregada, obtem-se bons resultados, levando em conta o tempo reduzido e a
qualidade da camada.
Quando o prtratamento de remoo de oleosidades feito por solventes (imerso,
vapor ou emulso), se o filme deixado for extremamente fino, a sua presena determina a
formao de cristais muito pequenos, na maioria das vezes, desejados.
A esse filme atribuda uma ao inibidora do crescimento dos cristais, sem atuar na
nucleao que pode permanecer constante ou mesmo aumentar.
Essa nucleao pode ser obtida aps o tratamento decapante convencional, fazendo
um segundo enxgue, ao qual adicionado, em pequenas quantidades, um sal de titnio
levemente alcalino. Esse tipo de tratamento sensibilizante controla o crescimento dos cristais
de fosfato de zinco e atua como criador de rede de centros de nucleao, onde tem incio a
formao de minsculos gros, fortemente aderentes e resistentes corroso. (1)
24
3.4.2.7 Contaminantes do Banho

H vrias substncias que podem perturbar a reao de fosfatizao, e seu aumento no
banho deve ser evitado. Na presena de tais compostos, passivao, inibio, complexao,
cementao ou corroso por pite podem ocorrer ao invs da reao de fosfatizao. (5) (20)
A tabela 2 apresenta os contaminantes mais comuns no banho de fosfatizao.
Tabela 2: Poluentes mais comuns para a reao de fosfatizao (5)
3.4.3 Passivao
Os poros entre os cristais de fosfato, embora necessrios para permitir conduo
suficiente para eletrodeposio da tinta, podem representar tambm pontos de falha. Uma
etapa de pstratamento subsequente pode tornar-se necessria para proteger esses espaos. O
selamento feito por substncias que formam xidos insolveis, hidrxidos, fosfatos, e assim
por diante, na superfcie do metal. Historicamente, o selador de escolha o cromato. As
solues aquosas cidas de compostos de CrVI, e aditivos, so aplicados em um tipo de
processo de enxgue sobre a superfcie metlica fosfatizada. O CrVI reduzido ao CRIII
bsico e leva a deposio de um filme tipo gel contendo principalmente CrIII, com pequenas
quantidades de CrVI, ctions do metal tratado, e outros componentes. A camada de converso
de fosfato final completada aps envelhecimento e secagem.
H dois tipos bsicos de enxgues com selantes cromatos. Um tipo contem cido
crmico e o outro uma mistura de CrO42- e CrIII. Resultados similares podem ser obtidos
com solues contendo somente CrIII. Devido toxicidade e contaminao ecolgica do
CrVI, tratamentos alternativos so necessrios.
25
Tais pstratamentos podem conter outros ctions metlicos polivalentes e/ou

compostos orgnicos, tais como monmeros, oligmeros ou polmeros. Alguns exemplos
comuns so complexos fluorados de Zr4+ e Ti4+, ons Cu2+, MoO42-, poliacrilatos, silanos e
outros compostos orgnicos. Independentemente do enxgue final usado, o pH timo est na
faixa de 3,8 a 5,0 para evitar a dissoluo da camada de fosfato. (5) (6)
A passivao um tratamento realizado aps a fosfatizao, necessrio para se obter a
desejada aparncia, resistncia corroso e outras propriedades. A importncia desse
tratamento deve-se ao fato de os recobrimentos fosfticos terem, geralmente, uma porosidade
de cerca de 0,5% em relao superfcie.(6) Os poros se constituiro em reas andicas
altamente ativas, influindo grandemente no valor protetor do posterior acabamento. A
passivao consiste, basicamente, em se tratar a superfcie, logo aps fosfatizada, com
solues de cido crmico ou de cidos crmicos fosfatizados, em concentraes na faixa de
0,02% (massa/volume) e em temperaturas em torno 60C. Seu mecanismo de ao consiste
no s na reduo da rea livre dos poros, como tambm passivador da superfcie metlica
exposta, pois experincias de laboratrio permitem afirmar que esse tipo de tratamento exalta
o valor protetor da camada. (1)
3.5 Controles do Processo de Fosfatizao

O controle de um processo de fosfatizao feito no somente nos banhos de
fosfatizao propriamente dita, mas tambm nas solues de outros estgios. Por exemplo, o
controle das guas de lavagem importante para minimizar o arraste e, consequentemente,
evitar a contaminao da soluo de um determinado estgio com os resduos provenientes de
solues de estgios anteriores.
evidente que o banho de fosfatizao deve receber ateno especial. Este controle
importante visto que, se a sua composio no estiver dentro dos parmetros estabelecidos
pelo formulador, problemas surgem tais como: revestimentos muito porosos, muita formao
de lama, espessuras fora da faixa desejada. (8)
3.5.1 Controle das guas de Lavagem

O controle das guas de lavagem importante para evitar a contaminao da soluo
de um determinado estgio com resduos de arraste da soluo do estgio anterior. (8)
26
3.5.1.1 Controle da gua de lavagem aps o desengraxe alcalino

A norma TT-C-490D de 1993 apresenta uma sugesto para garantir a eficincia da
lavagem aps o estgio do desengraxe alcalino, a saber: a alcalinidade da gua de lavagem
aps o desengraxante alcalino no deve ultrapassar o valor 0,5 (expressa em mL de HCl
0,1 N) requerida para neutralizar 10 mL da gua de lavagem. (8)
A verificao feita por titulometria de neutralizao.
3.5.1.2 Controle da gua de lavagem aps a decapagem cida

A norma TT-C-490D de 1993 apresenta uma sugesto similar para garantir a
eficincia da lavagem aps o estgio da decapagem cida, a saber: a acidez da gua de
lavagem aps o decapagem cida no deve ultrapassar o valor 0,5 (expressa em mL de NaOH
0,1 N) requerida para neutralizar 10 mL da gua de lavagem. (8)
3.5.1.3 Controle da gua de lavagem aps a fosfatizao

A Norma BS 3189 de 1973 apresenta uma sugesto para garantir a eficincia da
lavagem aps o estgio da fosfatizao propriamente dita, a saber: descartar a gua de
lavagem aps o banho de fosfatizao quando a acidez desta gua (expressa em mL de NaOH
0,1 N) requerida para neutralizar 50 mL da gua de lavagem ultrapassar 1,0 mL. (8)
3.5.2 Controle do Banho de Fosfatizao

A composio de um banho de fosfatizao varia com o tempo, pois durante a sua
utilizao, ocorre o consumo dos seus constituintes, basicamente atravs de trs maneiras:
formao da camada: h consumo da acidez livre devido ao ataque do substrato, h
consumo dos ons fosfatos e de ons metlicos pois estes precipitam das reaes que ocorrem
na interface substrato/banho para formar a camada, h consumo dos aceleradores que
participam das reaes de oxi-reduo que ocorrem na interface substrato/banho ou mesmo
para oxidar os ons ferrosos decorrentes do ataque do substrato;
formao da lama: h consumo de ons fosfato que precipitam na forma de fosfato
frrico ou mesmo na forma de fosfatos neutros de ons metlicos presentes no banho (como
por exemplo, fosfato de zinco);
27
perdas por arraste: parte do banho de fosfatizao consumida por arraste durante a
retirada das peas fosfatizadas.
Para um controle ideal de um banho de fosfatizao, a princpio, dever-se-ia controlar
todos os seus constituintes. No entanto, na grande maioria das plantas de fosfatizao, os
parmetros mais controlados so:
acidez livre (por titulometria);
acidez total (por titulometria);
acidez total
razo acidez livre ;

concentrao de alguns tipos de aceleradores;
concentrao de ons ferrosos (no caso de fosfatizao pesada e/ou em banhos que
trabalham lado ferro);
concentrao de ons metlicos (este sendo mais raro). (6) (8)
3.5.2.1Controle de Aceleradores
O controle dos aceleradores do tipo oxidante tambm importante, visto que alguns
deles so consumidos e devem ser continuamente repostos, como por exemplo, nitrito e o
perxido de hidrognio. Aceleradores como o clorato e nitrocompostos orgnicos,
geralmente, no so controlados, pois so mais estveis e sua concentrao no muito
crtica.
O on nitrito consumido tanto nos perodos de operao quanto nos perodos de
parada, portanto quando os banhos so acelerados com este sal, o controle deve ser feito
preferencialmente de maneira contnua, ou pelo menos frequentemente. (8)
A determinao da concentrao de nitritos por titulao com permanganato de
potssio apresenta problemas devido a presena de ons ferrosos, sendo mais adequado
determinar pela adio de cido sulfmico ou uria, e medio do volume de nitrognio
liberado, o qual diretamente proporcional a concentrao de nitritos, com o auxlio de um
sacarmetro. (8)
Podem ser realizados ainda controles adicionais, como:
Controle de ons ferrosos
Controle de ons metlicos
28
3.6 Caracterizao das Camadas Fosfatizadas

As principais razes que justificam a necessidade de caracterizao de camadas de
fosfato so: controle de processo ou do produto e desenvolvimento de processo. A primeira
razo, ou seja, o controle do processo a mais comum, sendo, neste caso, a massa da camada
por unidade de rea o parmetro mais importante.
Normalmente, para se caracterizar uma camada fosfatizada, com o objetivo de
controlar o processo, so verificados um ou mais dos seguintes parmetros:
aspecto visual;
verificao da presena da camada fosfatizada;
determinao do tipo de fosfato;
determinao da massa de fosfato por unidade de rea;
determinao da espessura da camada fosfatizada;
resistncia a ensaios acelerados de corroso.
29
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Materiais
Foram utilizados 36 corpos de prova em ao SAE 1008, cuja composio nominal,
conforme norma SAE J403 (9), : C = 0,08% mx. ; Mn = 0,50% mx.; S = 0,035% mx.; P
= 0,030% mx.; confeccionados em 3 modelos conforme segue:
P - Corpos de prova planos: simulam as superfcies planas externas das peas.
Figura 11: Corpo de prova plano
SL - Corpos de prova com solda lateral: simulam chapas sobrepostas nas peas e conjuntos os
quais permitem o escoamento de lquidos entre os mesmos.
Figura 12: Corpo de prova com solda lateral (fresta com duas extremidades livres)
SU - Corpos de prova com solda em U, com frestas fechadas: simulam chapas sobrepostas nas
peas e conjuntos, os quais fornecem reteno de lquido entre as mesmas
30
Figura 13: Corpo de prova com solda em U (fresta com uma extremidade livre)
As frestas existentes nas chapas sobrepostas eram de no mximo 0,05 mm, medidas
com verificador de folgas, no sendo possvel detectar folgas menores do que 0,05 mm
(menor espessura de lmina do verificador).
Foram utilizados produtos qumicos nos banhos de pr-tratamento, fosfatizao e
passivao de marca comercial amplamente conhecida no mercado. O condicionamento dos
corpos de prova foi realizado em planta industrial de empresa do segmento automotivo, nas
condies normais de trabalho e parmetros recomendados pelo fornecedor dos produtos
qumicos.
Os corpos de prova foram condicionados conforme fluxograma abaixo:
Corpos de
prova dispostos
em gancheiras
1. Desengraxe
alcalino
2. Enxgue com
gua
3. Decapagem
cida
7.Fosfatizao
6.Refinamento
5. Enxgue com
gua ou
neutralizante
4. Enxgue com
gua
8. Enxgue com
gua
9. Passivao
10. Enxgue
com gua
deionizada
11. Secagem em
estufa
Figura 14 : Fluxograma do processo de fosfatizao
31
As etapas de preparao, bem como os parmetros utilizados foram:
1) Desengraxe alcalino por imerso a quente

Temperatura 80C a 85C
Concentrao: 12%
Tempo de imerso: 10 minutos
2) Enxgue com gua comum por imerso
Temperatura ambiente
pH verificado: 9 (devido ao arraste da soluo desengraxante)
3) Decapagem cida, base de cido sulfrico, por imerso a quente, sem agitao
Temperatura: 50C a 52C
Concentrao: 15% a 18% v/v
pH verificado: 4,5 (devido ao arraste da soluo decapante)
5) Enxgue com neutralizante alcalino por imerso
pH: 10
Nesta etapa do processo, metade dos corpos de prova (6 peas de cada modelo) foi
submetida ao enxgue com neutralizante alcalino descrito acima e, a outra metade foi
submetida a um segundo enxgue por imerso em gua comum, conforme descrito
anteriormente, no mesmo tanque do primeiro enxgue, porm, com tempo de imerso de 3
minutos.
Os corpos de prova submetidos a enxgue com neutralizante alcalino foram
identificados com a letra N. Os demais no receberam identificao.
32
6) Refinamento com condicionador de cristalizao titanado, levemente alcalino

pH: 8,5
7) Fosfatizao com soluo de fosfato tricatinico ( zinco, nquel, mangans): formulado
para produzir uma camada micro cristalina, fina e aderente sobre ao e ao galvanizado,
apropriado para sistemas de pinturas cataforticas. Utilizado em imerso, produz camada com
teor de fosfofilita.
Foi utilizado acelerador de fosfato levemente alcalino, a base de nitrito de sdio
(oxidante), formulado para controlar o teor de ferro e acelerar o processo de fosfatizao.
Acidez total: 23 ml
Acidez livre: 1,2ml
Ralao AT/AL: 19,2
Pontagem de acelerador: 3,5 ml
pH verificado: 5 (devido ao arraste da soluo fosfatizante)
Tempo de imerso: 1 minuto
9) Passivao com passivante inorgnico isento de cromo, cido, por imerso
pH: 5
10) Enxgue com gua deionizada por imerso
pH verificado: 5 (devido ao arraste da soluo passivante)
Tempo de imerso: 1 minuto
11) Secagem em estufa
Tempo de secagem: 15 minutos
33
A figura 15 apresenta algumas etapas do processo industrial de fosfatizao, utilizado

no presente trabalho.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Figura 15: Etapas do processo de fosfatizao

a) disposio dos corpos de prova nas gancheiras; b) desengraxe alcalino; c) decapagem cida; d) enxgue ps
decapagem; e )fosfatizao; f) enxgue ps-fosfatizao
34
4.2 Mtodos
4.2.1 Caracterizao visual e morfolgica
Aps condicionamento, os corpos de prova foram avaliados visualmente quanto a
heterogeneidades, irregularidades ou falhas na camada de fosfato.
Anlises morfolgicas foram realizadas em microscpio tico (Olympus) e microscpio
eletrnico de varredura (Geol 5808).
4.2.2 Caracterizao fsica

A espessura da camada depositada foi medida atravs de microscopia eletrnica de
varredura.
4.2.3 Avaliao da resistncia corroso

Os corpos de prova fosfatizados foram submetidos a ensaios acelerados em atmosferas
artificiais para avaliao da resistncia a corroso.
4.2.3.1 Ensaio de exposio a nvoa salina

Foram ensaiados 2 corpos de prova de cada modelo e 1 terceiro foi mantido na
condio original para comparao.
O ensaio foi realizado conforme norma ISO 9227 teste NSS (11) (similares NBR 8094
(12) e ASTM B117 (13)) dentro dos seguintes parmetros: temperatura 35C 2C, taxa de
coleta mdia para rea de coleta horizontal de 80cm de 1,5ml/h 0,5ml/h, concentrao de
cloreto de sdio (na soluo coletada) de 50g/L 5g/L, pH (soluo coletada) de 6,5 a 7,2,
com durao de 48 h. Intervalos entre avaliaes de 24h. (14)
4.2.3.2 Ensaio de exposio atmosfera mida

Foram ensaiados dois corpos de prova de cada modelo e um terceiro foi mantido na
condio original para comparao.
O ensaio foi realizado conforme norma ISO 6270-2 (15) e similares NBR 8095 (16) e
ASTM D2247 (17), dentro dos seguintes parmetros: 100% de umidade relativa (atmosfera
saturada) e temperatura de 40 3C, conduzido por ciclos contnuos de 24h, nos quais a gua
evapora do fundo aquecido da cmara e condensa nos corpos de prova e nas paredes,
gotejando e retornando ao fundo cmara.
Durao do ensaio: 72 h.
Os resultados de ambos os testes foram avaliados conforme norma NBR 10443 (10).
35
5. RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 Caracterizao Visual e Morfolgica
Na avaliao visual foram observadas reas com tonalidades diferentes, sugerindo
irregularidade superficial na camada de fosfato, tanto nas peas submetidas a enxgue com
gua, como com neutralizante.
Manchas
na camada
de fosfato
a)
b)
Figura 16: avaliao visual de corpos de prova fosfatizados a) corpo de prova plano, enxgue com gua; b) corpo de
prova plano, enxgue com neutralizante
Em alguns corpos de prova foi possvel observar produto de corroso do substrato

logo aps a fosfatizao e presena de resduos do pr-tratamento (Fig. 16 a 19).
Produto de
corroso do
substrato
Figura 17: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante.
36
Resduos do
prtratamento
Figura 18: corpo de prova com solda em U, enxgue com gua
Porosidade na
solda e
presena de
resduos do
prtratamento
Figura 19: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante, com porosidade na solda e presena de
resduos de prtratamento
As figuras 20 e 21 apresentam as zonas afetadas termicamente pela soldagem que

peermaneceram visveis aps a fosfatizao
Zonas
termicamente
afetadas
Figura 20: corpo de prova com solda lateral, enxgue com gua
37
Figura 21: corpo de prova com solda lateral, enxgue com neutralizante
Em observao ao microscpio tico (figuras 22 a 24), as reas que apresentam mais

brilho na anlise visual, sugerem menor densidade de cristais de fosfato depositados.
Irregularidades na espessura da camada de fosfato se devem, principalmente, a preparao
incorreta da superfcie nas etapas anteriores fosfatizao, especialmente desengraxe e
decapagem. No condicionamento dos corpos de prova, os parmetros de controle para todas
as etapas de preparao foram mantidos dentro das especificaes recomendadas pelo
fornecedor dos produtos qumicos.
a)
b)
Figura 22: superfcie fosfatizada, enxgue com gua, microscpio tico, 400x.
a) depsito homogneo; b) rea mais clara da superfcie, sugerindo camada com menor espessura, ou ausncia de
depsito.
38
a)
b)
Figura 23: superfcie fosfatizada homognea, enxgue com neutralizante, microscpio tico 400x.
a) depsito homogneo; b) rea mais clara da superfcie, sugerindo camada com menor espessura, ou ausncia de
depsito.
rea oxidada
rea sem
sinais de
oxidao
a)
b)
Figura 24: superfcie fosfatizada, submetida a atmosfera mida por 72h, microscpio tico 400x.
a) enxgue com neutralizante; b) enxgue com gua
Irregularidades na camada de fosfatizao podem ser causadas por contaminao

durante o desengraxe alcalino, por arraste de sujidades saponificadas presentes em excesso na
superfcie do banho, ou tempo de imerso insuficiente, e tambm por enxgue incorreto ou
insuficiente, e contaminao do banho de enxgue por arraste.
Na caracterizao morfolgica por microscopia tica das reas mais claras da
superfcie, a comparao entre as figuras 22 e 23 sugere que a densidade de cristais de fosfato
na camada depositada menor na superfcie submetida a enxgue com neutralizante alcalino
(23b) do que na superfcie enxaguada com gua (22b). Na figura 24, possvel observar o
surgimento de reas oxidadas maiores nas superfcies enxaguadas com neutralizante alcalino
aps ensaio em atmosfera mida por 72h.
39
As figuras 25 a 28 apresentam as imagens obtidas com MEV e suas respectivas

anlises por EDS.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Figura 25: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante.

a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d) anlise EDS do
ponto 3; d) aspecto da camada fosfatizada; f) morfologia dos cristais
40
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 26: superfcie fosfatizada, enxgue com gua.

a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d) aspecto da camada
fosfatizada; e) morfologia dos cristais
41
a)
b)
c)
d)
f)
Figura 27: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante, exposio atmosfera mida saturada por 72h.
a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d)aspecto da camada
fosfatizada; e) morfologia dos cristais e heterogeneidades na camada.
42
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 28: superfcie fosfatizada, , enxgue com gua, exposio atmosfera mida saturada por 72h.
a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d)aspecto da camada
depositada; e) morfologia dos cristais e heterogeneidades na camada.
A anlise das imagens acima sugere que a camada depositada nos corpos de prova
submetidos a enxgue com gua (figura 26) mais uniforme, apresenta lamelas mais bem
formadas e melhor cobertura do substrato do que nos corpos de prova submetidos a enxgue
com neutralizante alcalino (fig. 25), nos quais se observa maior incidncia de pontos no
revestidos.
43
As imagens obtidas aps ensaio em atmosfera mida saturada tambm sugerem

melhor cobertura dos corpos de prova enxaguados com gua (fig. 28), onde se observa
aparente diminuio da camada de fosfatos (fig. 28b), mas ainda permanecem lamelas
cobrindo o substrato. As imagens de corpos de prova enxaguados com neutralizante alcalino e
submetidos a ensaio de cmara mida (figura 27) mostram cristais em forma de agulha
aparentemente maiores e mais afastados entre si.
Quanto morfologia, os corpos de prova tratados com neutralizante alcalino no
enxge psdecapagem, apresentam cristais na forma de agulhas, enquanto nos corpos de
prova submetidos a enxgue com gua, os cristais apresentam-se sob a forma de lamelas bem
formadas.
Na tabela 3, que apresenta a composio qumica obtida por EDS em reas
homogneas, onde houve a formao de cristais de fosfato de maneira uniforme sobre o
substrato, nos pontos analisados o percentual de zinco sempre maior nos corpos de prova
tratados com neutralizante alcalino, o que sugere maior massa da camada depositada nestes
pontos.
Camadas com maior massa depositada, geralmente so formadas por cristais maiores
resultando em revestimento mais poroso.
Tabela 3: Composio qumica aproximada para os pontos observados, conforme grficos obtidos por MEV
Tipo de condicionamento e ensaio

Amostra 1 (enxgue com
neutralizante, conforme obtido)
Amostra 2 (enxgue com gua,
conforme obtido)
Amostra 3 (enxgue com
neutralizante, exposio atmosfera
mida saturada)
Amostra 4 (enxgue com gua,
exposio atmosfera mida
saturada)
C
Pt 1
Pt 2
Pt 3
Pt 1
Pt 2
Pt 1
15,51
41,01
8,93
17,72
Pt 2
Pt 1
Pt 2
18,34
Composio aproximada (%w)

O
P
Fe
Zn
10,78 20,83
3,1 9,98 18,28 53,13
18,53 40,46
6,93 35,93 48,18
5,42 16,82 51,15
29,27 70,03
6,26 15,68
4,16 12,83
30,54
58,34
16,41
54,42
Ni
47,52
24,67
10,83
5.2 Caracterizao Fsica

Nas imagens da figura 29, obtidas por microscopia eletrnica de varredura, a camada
depositada no corpo de prova submetido a enxgue com gua aparentemente tem espessura
menor do que no corpo de prova submetido a enxgue com neutralizante alcalino (fig. 29 b e
44
d), sugerindo que o neutralizante alcalino pode ter desempenhado efeito negativo sobre a
fosfatizao, uma vez que cristais mais finos formam camadas mais compactas, de menor
espessura, adequadas a processos de pintura subsequentes, enquanto cristais maiores formam
camadas mais espessas, menos densas e mais porosas.
Observa-se tambm que, aps exposio atmosfera mida (fig. 29 a e c), a
degradao da superfcie no corpo de prova submetido a enxgue com neutralizante alcalino
parece ser mais severa, tornando o revestimento pulverulento e com baixa adeso ao substrato
metlico, enquanto no corpo de prova submetido a enxgue com gua, o revestimento
aparenta permanecer mais compacto e melhor aderido superfcie, embora no tenham sido
verificadas diferenas nos resultados do ensaio de exposio atmosfera mida saturada,
interpretados conforme NBR 10443. (10)
a)
c)
b)
d)
Figura 29: Espessuras de camada depositada.

a) enxgue com neutralizante alcalino e exposio atmosfera mida saturada por 72h; b) enxgue com neutralizante
alcalino, conforme obtido; c) enxgue com gua e exposio atmosfera mida saturada por 72h; d) enxgue com
gua, conforme obtido.
45
5.3 Avaliao da Resistncia Corroso

5.3.1 Resistncia Nvoa Salina
Aps um perodo de 48 horas em exposio nvoa salina foram obtidos os resultados
da tabela 4. As figuras 30 a 32 apresentam o aspecto das peas aps o ensaio, mostrando
sempre a amostra padro, ou seja, sem exposio atmosfera corrosiva.
Tabela 4: Corroso de diferentes amostras aps a exposio de 48 horas em Nvoa Salina
Tipo de Corpo de Prova
Tipo de Enxgue
Grau de Corroso (NBR10443) (10)
Plano - P
Neutralizante Alcalino V4
Plano - P
gua
Solda Lateral - SL
Neutralizante Alcalino V3 a V4
Solda Lateral - SL
gua
Solda em U - SU
Neutralizante Alcalino V4 a V5
Solda em U - SU
gua
V4
V3
V3
Aspecto e graus de corroso verificados, conforme norma NBR 10443 (10):

V2 pontos em geral
V3 corroso vermelha em reas localizadas
V4 corroso vermelha parcial
V5 corroso vermelha total
a)
b)
Figura 30: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a) enxgue com neutralizante e b)
enxgue com gua
46
a)
b)
Figura 31: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a) enxgue com
neutralizante e b) enxgue com gua
a)
b)
Figura 32: corpos de prova com solda U submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a) enxgue com neutralizante
e b) enxgue com gua
Nos corpos de prova planos no foram observadas diferenas na resistncia nvoa

salina, independente do tipo de enxgue a que foram submetidos (fig. 30).
Nos corpos de prova com solda lateral (fresta aberta em ambas as extremidades), nos
quais a nvoa salina pode penetrar e sair da fresta, foi observado resultado reprodutivo para os
corpos de prova enxaguados com gua. Nos corpos de prova submetidos a enxgue com
neutralizante alcalino, os resultados apresentaram variao e, em alguns casos, maior
severidade (figura 31).
Nos corpos de prova com solda em U (fresta fechada), figura 32, nos quais a nvoa
salina penetra na fresta e fica retida, foi observado resultado melhor e reprodutivo para os
corpos de prova submetidos a enxgue com gua. Para os corpos de prova de prova
submetidos a enxgue com neutralizante alcalino, os resultados variaram entre corpos de
prova e, em geral, foram mais severos.
47
Entre amostras de diferentes tipos, submetidas a enxgue com gua, os corpos de

prova planos apresentaram grau de corroso mais severo do que nos corpos de prova com
chapas sobrepostas, sendo que nestes o grau de corroso verificado foi o mesmo,
independente do tipo de fresta: aberta ou fechada.
Para as amostras submetidas a enxgue com neutralizante alcalino os corpos de prova
planos foram os nicos que apresentaram resultado constante. Entre corpos de prova com
chapas sobrepostas os resultados foram variados sendo que, para este grupo, o melhor
resultado foi observado para corpos de prova com solda lateral (fresta aberta) e o pior
resultado para corpos de prova com solda em U (fresta fechada).
5.3.2 Resistncia Atmosfera mida

A tabela 5 apresenta os resultados da exposio das amostras Cmara de Vapor
Condensado e as figuras 33, 34 e 35 ilustram o aspecto dos corpos de prova ensaiados.
Tabela 5: Corroso das diferentes amostras aps exposio de 72 horas em Cmara mida
Tipo de Corpo de Prova
Tipo de Enxgue
Grau de Corroso (NBR 10443) (10 )
Plano
Neutralizante Alcalino
V2
Plano
gua
V2
Fresta Aberta
Neutralizante Alacalino
V2
Fresta Aberta
gua
V2
Fresta Fechada
Neutralizante Alacalino
V2
Fresta Fechada
gua
V2
a)
b)
Figura 33: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em atmosfera mida saturada: a) enxgue com
neutralizante e b) enxgue com gua
48
a)
b)
Figura 34: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em atmosfera mida saturada: a)
enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua
Figura 35: corpos de prova com solda em U submetidos a ensaio acelerado em atmosfera mida saturada, enxgue
com neutralizante.
Aps 72 horas de ensaio no foi possvel verificar diferenas na resistncia corroso

entre corpos de prova submetidos a enxgue com neutralizante alcalino e enxgue com gua.
Tambm no foram observadas diferenas na resistncia corroso entre os diferentes tipos
de corpos de prova.
O ensaio foi interrompido aps 72h de exposio, no sendo possvel observar o
aparecimento de graus de corroso mais severos.
Os resultados verificados nos dois ensaios realizados, exposio nvoa salina e
atmosfera mida, esto conforme o esperado, pois a atmosfera salina um meio muito mais
agressivo do que a umidade para materiais como o ao.
49
6. CONCLUSES
A partir dos resultados obtidos conclui-se que o neutralizante alcalino, utilizado no
enxgue psdecapagem, pode ter desempenhado efeito negativo na formao da camada de
fosfatos, sugerido pelo resultado obtido no ensaio de nvoa salina e morfologia dos cristais
formados. Isto se deve, provavelmente, a passivao parcial e desuniforme da superfcie
metlica pela ao do neutralizante alcalino, dificultando o ataque inicial do cido fosfrico
para ativao da superfcie, ou tornando o ataque preferencial em alguns pontos, resultando
em camada de cobertura irregular, formao de cristais maiores e maior porosidade.
Como o processo de fosfatizao analisado precede a pintura catafortica, o aumento
no tamanho dos gros no desejvel, pois diminui o nmero de stios para ancoragem da
tinta.
No processo analisado, a resistncia corroso fornecida pelas etapas de pintura
subseqentes. Porm, no caso de falha ou defeito no filme de tinta, a cobertura irregular e
maior porosidade da camada fosfatizada no permitiro que a mesma desempenhe o efeito
protetivo esperado.
Estudos adicionais em maior nmero de amostras, com variao dos parmetros de
pr-tratamento e avaliao do efeito sobre a resistncia corroso das peas pintadas so
indicados para determinar as condies mais apropriadas para formao de revestimento de
converso base de fosfatos adequado.
50
7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

Analisar o efeito da variao nos parmetros das etapas de pr-tratamento sobre a
formao da camada de fosfatos com e sem o uso de neutralizantes.
Analisar o efeito das camadas de converso base de fosfatos obtidas sobre a
deposio catafortica de primers.
Determinar as causas da deposio no uniforme nas superfcies fosfatizadas.
51
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Gentil, Vicente; Corroso; Rio de Janeiro; LPT; 2003.
2. Carreira, Joo Ramos e Diva; Proteco Anticorrosiva na Indstria Automvel; Aveiro;
2008.
3. ASM International Handbook Committee; Corrosion in the Automotive Industry; ASM
Handbook; ASM International; 1992; Vol. 13; pp. 2658 - 2672.
4. Kain, R.M.; Crevice Corrosion. ASM Handbook; ASM International; Vol. 13; pp. 236 242.
5. Wolpers, Kevin Ogle e M.; Phosphate Conversion Coatings; ASM Handbook; ASM
International; 2003; Vol. 13A; pp. 712 - 719.
6. Cape, Thomas W.; Chemfill Corporation; Phosphate Conversion Coatings; ASM
Handbook; Vol.13; pg 869 - 882
7. ASTM G15-08 - Standard Terminology relating to Corrosion and Corrosion Testing; 2008
8. Apostila sobre fosfatizao; Revestimentos Protetores; UFRGS; 2009
9. SAE J403/01 Chemical Compositions of Carbon Steels; 2001
10. NBR 10443:2008 Tintas e Vernizes Determinao da espessura de pelcula seca sobre
superfcies rugosas Mtodo de ensaio; ABNT/CB-43 Corroso; 2008
11. ISO 9227 Corrosion Tests in Artifical Atmospheres - Salt Spray Tests, Rev. 2nd; 2006
12. NBR 8094 Material metlico revestido e no revestido - Corroso por exposio nvoa
salina; ABNT/CB-43 Corroso; 1983
13. ASTM B117 Standard Practice for Operating Salt Spray (FOG) Apparatus; Rev. 09;
2009
14. Site www.chuman.com; acesso em 25.11.2009
15.ISO 6270-2 Paints and Varnishes - Determination of Resistance to Humidity - Part 2:
Procedure for Exposing Test Specimens in Condensation-Water Atmospheres; Rev. 05; 2005
16. NBR 8095:1983 Material Metlico Revsetido e No Revestido Corroso por Exposio
Atmosfera mida Saturada; ABNT/CB-43 Corroso, 1983
ABNT/CB-43 Corroso; 17/12/2008
17. ASTM D2247 Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings in 100%
Relative Humidity
18. Phosphate Coatings, ASM Handbook, ASM International, 2003, pg 1152-1232
19. Cape, Thomas W. ; Chemfill Corporation.; Phosphate Conversion Coatings; ASM
Handbook; Vol.13; pg 869 - 882
52
20. Krippes, Wiliam D. ; J.M.E. Chemicals; Cleaning for Surface Conversion; ASM
Handbook; Vol 13; pg 862 869
21. Kelly, R.G.; Crevice Corrosion; Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection; Vol.
13A; ASM Handbook; ASM International; 2003; pg242 - 247
22. Kain, R.M.; Evaluation of Crevice Corrosion; ASM Handbook; ASM International;
Vol.13
23. Cormier , Gerald J.; Henkel Corporation; Alkaline Cleaning; ASM Handbook; Vol.
24. Gossner, Jeffrey P.; Tator, Kenneth B.; Painting; ASM Handbook; Vol.
53

Avaliação da resistência à corrosão de camadas fosfatizadas em corpos de prova com chapas sobrepostas

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Avaliação da resistência à corrosão de camadas fosfatizadas em corpos de prova com chapas sobrepostas

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAO

AVALIAO DE PROCESSO DE FOSFATIZAO

Maria Aparecida Vieira Guerreiro

Jane Zoppas Ferreira

3.5 Controles do Processo de Fosfatizao .......................................................................... 26

Com o avano tecnolgico mundialmente alcanado, os custos de corroso

3.1.1 Corroso na Indstria Automotiva

escala na Amrica do Norte, contribuem para aumentar a corroso em carrocerias de

3.2 Formas de Corroso

corroso uniforme ou generalizada;

corroso sob depsito;

corroso por pite.

Outras formas incluem corroso inside-out, corroso outside-in, corroso scab

3.2.1 Corroso uniforme ou corroso generalizada

3.2.2 Corroso em frestas

3.2.2.1 Tipos de Frestas

3.2.2.2 Geometria da Fresta

3.2.2.3 Mecanismos de Formao de Corroso em Frestas

Figura 3: reas andicas e catdicas em frestas (4)

O produto de corroso, conhecido por ferrugem, Fe2O3.H2O vai se formar em uma

A corroso em fresta por aerao diferencial uma corroso localizada e, portanto,

Deve-se considerar tambm, nesse caso, a possibilidade de formao de pilha de

Um dos mecanismos propostos para a corroso em frestas (crevice corrosion),

MCln + nH2O M(OH)n + nHCl ou

Como prova desse mecanismo autocataltico pode-se apresentar o fato de que na

Quando a corroso aumenta no interior da fresta, a reduo do oxignio nas

superfcies adjacentes fresta tambm cresce. Esse fato, em consequncia, protege

3.2.2.4 Preveno de Corroso em Frestas

3.2.3 Corroso galvnica

3.2.4 Corroso sob depsito

Figura 7: Esquema mostrando o mecanismo de corroso sob depsito. (3)

3.2.5 Corroso por pite

Figura 8: Esquema mostrando o mecanismo de corroso por pite. (3)

3.3 Preparao da Superfcie

3.3.1. Desengraxe e Decapagem

excessivas, em vez de se formarem pequenos cristais h a formao de depsitos

automveis so fosfatizadas antes da pintura para aumentar sua resistncia corroso e

3.4.1 Estrutura e Funo da Camada de Fosfato

As camadas amorfas so comumente usadas para proteo corroso temporria, com

galvannealed e aos de alta resistncia. Para lubrificao e conformao a frio, massas de

Tabela 1: Compostos de fosfato encontrados em revestimentos de converso

a) Hopeta e fosfolita so os mais comuns.

A camada de fosfato cristalino no um filme simples. A superfcie consiste de um

A fosfatizao com lcalis, a qual, na maioria das vezes, resulta em revestimentos

3.4.2 Funo Bsica do Banho de Fosfatizao

3.4.2.1 Reaes Envolvidas no Processo

Exemplificando para o caso do cido fosfrico, ter-se-:

3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4

Partindo-se de uma soluo contendo um fosfato primrio metlico e cido fosfrico

Para o caso do ao como metal-base, tem-se:

Fe(H2PO4)2 FeHPO4 + H3PO4

3Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4

2FeHPO4 Fe3(PO4)2 + H3PO4

A natureza qumica do recobrimento fosftico ser funo do valor do pH na interface

Fe + 2H3O+ Fe2+ + 2H2O + H2

Fe2+ + HPO42- FeHPO4

3Zn2+ + 2PO43- Zn3(PO4)2

Tem-se ento, a formao de um depsito de fosfatos constitudo de:

xFeHPO4 yZn3 (PO4)2 zH2O.

3.4.2.2 ons Metlicos

3.4.2.3 Superfcie Metlica

3.4.2.4 Agentes aceleradores

partida ao processo global de fosfatizao. Por raciocnio semelhante, facilmente