Pilas galvnicas.

Tambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, estn basadas en

procesos electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir de una
reaccin redox espontnea. En la siguiente figura se representa una celda galvnica
llamada pila Daniel.

El recipiente de la izquierda contiene una disolucin acuosa de nitrato de Zn (1

M) y una barra metlica de Zn que acta como electrodo. El recipiente de la derecha
contiene una disolucin acuosa de nitrato cprico 1 M y una barra metlica de cobre
(electrodo). Cada recipiente recibe el nombre de semipila o semicelda.
Ambos recipientes estn unidos entre si por el llamado puente salino cuya
finalidad es mantener las dos disoluciones en contacto elctrico, evitando el
contacto fsico.
El voltmetro intercalado indica flujo de corriente elctrica debido a las
reacciones espontaneas que se producen:

Recipiente izquierda.Zn (s) Zn +2 + 2 e - (oxidacin)

La varilla de Zn se est disolviendo y por tanto diminuye su peso.

Recipiente derecha.Cu +2 + 2 e - Cu (s) (reduccin)

Los iones Cu +2 se reducen y se depositan en la varilla de cobre aumentando su
peso.
nodo es el electrodo donde se produce la oxidacin = polo negativo de la pila.
Ctodo es el electrodo donde se produce la reduccin = polo positivo de la pila.
Puente salino.-

+2

En la disolucin donde se encuentra la lmina de Zn hay cada vez ms iones Zn

frente a la concentracin de iones NO3 mientras que en la disolucin donde se

encuentran la lmina de cobre hay cada vez ms cantidad de iones NO 3 frente a los
iones Cu+2. Para mantener la neutralidad elctrica en el circuito interno se introduce
el puente salino que es un tubo lleno de una disolucin saturada de un electrolito
fuerte (NaCl, KCl, NaNO3 etc.). La misin del puente salino es restablecer la
neutralidad elctrica de ambas disoluciones de tal forma que se produce un
desplazamiento de los aniones hacia el nodo para mantener o compensar el dficit
aninico mientras que hacia el ctodo se produce un desplazamiento de los cationes
para compensar el dficit catinico.

Una disolucin y un electrodo constituye una semipila o semicelda.

La unin externa mediante un hilo conductor constituye el circuito externo para
los electrones que se desplazan desde el nodo hacia el ctodo.
En el circuito interno los aniones van hacia el nodo y los cationes hacia el
ctodo.
En una pila, en el nodo se produce la oxidacin y es el polo negativo de la
misma, mientras que en el ctodo se produce la reduccin y es el polo positivo.

En la construccin de las pilas se utilizan normalmente dos tipos de electrodos:

Lminas de la misma especie que los cationes.

Electrodos de platino o carbono grafito que actan como electrodos inertes
sobre todo en las reacciones del tipo gas in ( Cl 2 2Cl- ) o in in ( Fe+2
Fe+3 )

Para evitar dibujar montajes del tipo indicado en la figura se usa un diagrama o
esquema para representar una pila. En el caso de la pila Daniel estudiada la notacin
es:
Zn(s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu(s)
La reaccin global que se produce es:

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Potencial de celda.El voltmetro intercalado en el circuito indica una diferencia de potencial

( d.d.p ) que se llama potencial de celda o potencial de electrodo o fuerza electromotriz
de la pila ( f.e.m. ), que depende de la naturaleza de las especies que intervienen y de
la temperatura.
El potencial de celda o f.e.m de la pila es un dato til y fundamental pues es
una medida de la tendencia de los reactivos a pasar a productos. Cuanto ms elevado
es su valor ms desplazada est la reaccin en el sentido en que est escrita y
viceversa.
Al potencial de celda se le asigna signo positivo (+) cuando la reaccin es
espontnea hacia la derecha y signo negativo ( - ) si la reaccin es espontnea hacia
la izquierda.
Cuando las medidas del potencial se realizan a 25C, siendo la concentracin
de las especies electroactivas 1 M ( en el caso de sustancias solubles ) o 1 atmsfera

( para los gases ) el voltaje medido recibe el nombre de potencial estndar y se le

representa por .En el proceso global de la pila Daniel:
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Para el proceso opuesto:
Zn+2 + Cu Zn + Cu+2

= + 1,10 v
= - 1,10 v

Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la derecha.

Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la izquierda.
Si pila = 0 la reaccin est en equilibrio.

Potencial de electrodo.El potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales de
cada semicelda:
pila = ctodo + nodo

A los potenciales de semicelda se les llama potenciales de electrodo ( ) y se

deben a la d.d.p entre los iones del electrolito y el electrodo. Como no se pueden
medir de forma independiente, para signar un valor de potencial a cada sistema redox
se usa uno de referencia, elegido de forma arbitraria al que se le asigna un potencial
arbitrario y con respecto a l estn referidos los otros sistemas redox.

Como sistema de referencia se ha elegido el que adopta el electrodo normal

de hidrgeno que est formado por un electrodo de platino sumergido en una
disolucin que contiene iones H+ en concentracin 1 M donde se burbujea gas
hidrgeno a una presin de 1 atm.

H2 ( 1atm ) 2H+ ( 1M )

Al potencial de este electrodo se le asigna el valor cero: H + (1M) / H2 (1atm) =

0.

El convenio establecido es escribir todas las reacciones como procesos de

reduccin y, ordenndolos para los distintos sistemas redox se elabora la
llamada serie electroqumica o serie de tensiones ( son potenciales de
reduccin por lo que si la reaccin se invierte tambin se debe invertir su valor ).

Los potenciales redox no son variables extensivas, no dependen de la cantidad

de materia que interviene, por tanto los coeficientes estequiomtricos no afectan
al valor de . Por ejemplo:

Zn +2 + 2e - Zn (s)

= - 0,76 v

3 Zn +2 + 6e - 3 Zn (s) = - 0,76 v

Relacin entre la f.e.m de una pila y la ecuacin de Gibbs: Espontaneidad de los

procesos redox.La termodinmica nos indica que para un proceso a P y T constantes se
cumple:
G = - P V = - W (Isoterma de reaccin)
Como el trabajo elctrico cumple que: W = q (V V) y para una pila se
cumple adems que V V= y q = n F, siendo q la carga elctrica debida el
nmero total de electrones (n) que pasan a travs del circuito, ya que se cumple:
1 F (96500 C)
q (culombios)

1 mol de electrones
n (electrones)

1 F = 1 Faraday, es la carga elctrica transportada por un mol de electrones =

96500 C.
Sustituyendo nos queda:
G = - n F pila

W = q pila = n F pila.
(I)

La relacin (I) nos permite predecir la espontaneidad de los procesos redox, en

condiciones estndar, de tal forma que:
Si pila 0 G 0 proceso espontneo
Si pila = 0 G = 0 proceso en equilibrio.
S pila < 0
G
0

proceso no espontneo tal como

est escrito.

Tambin sabemos por termodinmica que para un proceso a cualquier presin

y temperatura se cumple que:
G (P,T) = G + R T ln Q
(II)
Si el proceso est en equilibrio se cumple que G (P,T) = 0 por tanto al
sustituir en (II) nos queda: G = - R T ln K y comparando con la ecuacin (I)
tenemos:
- R T ln K = - n F pila
pila = R T ln K / n F

(III)

Si sustituimos los valores R = 8,31 Julios; T = 298 K; F = 96500 culombios y

pasamos logaritmos neperianos a decimales nos queda:
=

(0,059 / n ) log K (IV)

Las ecuaciones (III) y (IV) nos permiten calcular constantes de equilibrio a

partir de la fuerza electromotriz de una pila para una reaccin qumica que se produce
en una celda galvnica, y en las que n representa el nmero total de electrones
intercambiados en la reaccin global.
Ecuacin de Nernst.En la prctica, las celdas galvnicas no suelen trabajar en condiciones
estndar, por lo que es conveniente calcular la f.e.m. de la pila en condiciones no
estndar. Para obtener esa relacin nos basta con sustituir en la ecuacin (II) el valor
obtenido en la ecuacin (I) y tener presente que por analoga con (I) se cumple que
para cualquier presin y temperatura
G(P,T) = - R T pila
Sustituyendo en (II)
- n F pila = - n F + R T ln Q
Dividiendo por n F nos queda:
pila = - (R T / n F) ln Q
Si consideramos T = 298 K; R = 8,31 Julios; F = 96500 C y ln Q = 2,303
log Q obtenemos:
= - ( 0 ,059/ n ) log K (V)
La relacin (V) es la llamada ecuacin de Nernst, que nos permite calcular la
f.e.m de una pila en condiciones no estndar. En (V) hay que tener presente que:

n = representa al nmero total de electrones intercambiados.

0,059 es un valor constante evaluado a 25C.
Q es el llamado cociente de reaccin y representa las concentraciones de las
sustancias que intervienen en la reaccin, dadas en condiciones no estndar.
En el clculo de Q no intervienen los slidos ni los lquidos puros. Se consideran
su concentracin constante e igual a 1 M.

Si en la reaccin intervienen sustancias en estado gaseoso, su concentracin se

expresa en atmsferas. Si son iones, en moles / l = concentracin molar .
Se aplica tanto a las reacciones individuales como a la reaccin global.
Sirve para predecir la espontaneidad de los procesos redox, calcular
concentraciones, constantes de equilibrio; constantes del producto de
solubilidad; pH de las disoluciones, etc.

Pilas de concentracin.Segn la ecuacin de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la

concentracin de la disolucin en la que est sumergido. Si suponemos que
introducimos dos electrodos de plata en dos disoluciones de iones Ag + de
concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo supongamos c1 = 10 2 M; c2 = 10
4
M y consideramos la pila:
Ag / Ag + (10 4 M ) // Ag+ ( 10 2 M ) / Ag
Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag + / Ag = 0,8 v. Los procesos
que se producen son:
nodo (oxidacin)
Ag Ag+ + 1e = - 0,80
v
Ctodo (reduccin)
Ag + + 1e Ag
= + 0,80 v
pila = ctodo + nodo = 0,00 v
El proceso global que se produce es:
+
Ag (10 2 M) Ag + (10 4 M)
Aplicando la ecuacin de Nernst queda:
pila
= pila - ( 0,059/1 ) log c2 / c1
pila
= 0,00 - 0,059 log 10 - 4 /10 2
pila = 0,118 voltios > 0,00 proceso espontneo
Por tanto, aunque el potencial estndar es nulo se produce el proceso de forma
espontnea hasta que se igualen ambas concentraciones.
En una pila de concentracin hay que tener en cuenta que:

Las disoluciones de los electrodos estn formadas por disoluciones de anlogas

composicin y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el
equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones.

En ellas no se produce reaccin global.

En una pila de concentracin, el electrodo de menor concentracin acta como

nodo mientras que el de mayor concentracin acta como ctodo.

Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de

determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH
de las disoluciones en los llamados potencimetros.
Clasificacin y tipos de pilas.-

Segn hemos visto, las pilas se utilizan para predecir reacciones redox y para
calcular potenciales de electrodo. Sin embargo, su mayor utilidad es para producir
corrientes elctricas de pequea intensidad, destinadas fundamentalmente al
funcionamiento de aparatos porttiles de radio, televisin, calculadoras, relojes,
juguetes etc. y tambin como fuente de energa en los satlites artificiales. Las pilas se
asocian en bateras (serie) para conseguir una f. e. m. mayor, y la intensidad de
corriente producida vara desde algunos miliamperios hasta los 400 amperios
necesarios para el arranque del motor del avin. Casi todas las reacciones redox se
pueden emplear para la construccin de pilas, aunque solamente algunas de ellas son
rentables econmicamente. Las pilas se clasifican de dos formas.
a) Primarias.- En ellas a medida que se va produciendo energa se agota el
combustible, por lo que en un momento determinado la pila se agota y no se puede
regenerar. Las pilas primarias pueden ser hmedas o secas, segn que el
electrolito est libre, en forma lquida o absorbido en un medio poroso.
b) Secundarias.- En ellas, el proceso de conversin de energa elctrica es
reversible. Tambin se les llama acumuladores, y la pila se puede recargar
haciendo pasar corriente elctrica a travs de ella.
Vamos a hacer un breve estudio de alguna de ellas, aparte de la pila Daniel, ya
estudiada.
Pilas Primarias.a) Pila de Volta.La ms antigua, ideada por el fsico italiano Alejandro Volta (1800). El nodo es
una lmina Zn y el ctodo es una lmina cobre.
En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e En el ctodo (+) 2 H+ + 2 e -

H2

La reaccin global es: Zn + 2 H + Zn+2 + H2

Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el nodo al ctodo,
donde descargan los iones H+ del cido, desprendiendo H2 . El Hidrgeno no se
desprende sino que es absorbido por la superficie de cobre haciendo que la
intensidad de la corriente disminuya. Este fenmeno recibe el nombre de polarizacin
del electrodo y para evitarlo se introducen unas sustancias despolarizantes que
reaccionan con el hidrgeno formando agua. La presencia del cobre en esta pila no es
otra que conducir la corriente elctrica, por lo que puede ser sustituido por otro metal.
La notacin de la pila de Volta es: Zn / H2SO4 / Cu. Es por tanto una pila
hmeda.
b) Pila Leclanch.-

Es una pila seca, comn en las linternas y radios porttiles (pilas cilndricas).
Est formada por un cilindro de Zn, que adems de ser el recipiente acta de nodo.
En el interior lleva una pasta seca (grafito + MnO 2 + ClNH4 ) embebidos en un material
poroso (serrn). La pila se tapa con resina.
En el nodo (-) Zn

Zn+2 + 2 e -

En el ctodo (+) 2 NH4 + + 2 e -

2NH3 + H2.

El despolarizante es en este caso el bixido de manganeso:

2 MnO2 + H2 Mn2 O3 + H2O.
Tambin acta en esta pila, como despolarizante, los iones Zn+2.
Zn+2 + 4 NH3 Zn ( NH3 )4 +2
La f e m de la pila Leclanch es de 1,5 voltios, pero debido a sus resistencia
interna disminuye. Cuando se necesitan f. e. m. mayores se conectan en serie. As, las
llamadas pilas de petaca son en realidad tres pilas de Leclanch en serie
produciendo una f. e. m. aproximada de 4,5 voltios.

c) Pila alcalina de Manganeso.Son las llamadas vulgarmente pilas alcalinas. Estn formadas por un ctodo
de MnO2 y un nodo de Zn colocados en una pequea caja de acero. Las reacciones
ocurren en medio bsico, suministran un voltaje de 1,54 voltios y su periodo de
duracin es mayor que el de una pila Leclanch.
En el nodo (-)
En el ctodo (+)

2 Zn + 4 OH -

3 MnO2 + 2 H2 O

2 Zn (OH)2 + 4 e +

4e-

Mn 3 O4 + 4 OH -

La reaccin global que transcurre en el interior de la pila es:

2 Zn + 3 MnO2 + 2 H2 O

2 Zn (OH)2 + Mn 3 O4 + 4 OH

d) Pilas de botn.Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se
asemejan a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag 2O que son
ms caros que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es ms difcil.
La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50%
+ 4 OH -

Zn ( OH )4 2 + 2 e -

En el nodo (-)

Zn

En el ctodo (+)

HgO + 2 e - + 2 H2 O
Hg + 2 OH Ag2O + 2 e - + H2 O 2 Ag + 2 OH -

e) Pilas de combustin.Todas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las
reacciones de combustin se utilizan para construir pilas, llamadas pilas
combustibles, en las que se aprovecha el 80% de la energa qumica de los
combustibles utilizados y adems no producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de catalizador
que puede ser platino, plata o monxido de cobalto. El electrolito utilizado es una
disolucin concentrada de potasa.
En el nodo (-)
H2 (g) + 2 OH - 2 H2O (g) + 2 e En el ctodo (+)
La reaccin global es:

O2 (g) + H2O + 2 e - 2 OH H2 (g) + O2 (g)

H2O (g)

Se utilizan para suministrar energa elctrica en muchos satlites artificiales.

Pilas secundarias: Acumuladores.a) Acumulador de Plomo.Es el que utilizan actualmente los automviles, a los que suministra la energa
elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado, encendido
de bujas, etc. Cuando el auto est en marcha la corriente producida por la dinamo o
alternador atraviesa el acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador estn formados por enrejados de plomo puro
(nodo) y bixido de plomo (ctodo). El electrolito es una disolucin acuosa de cido
sulfrico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio cido.
En el nodo (-)

Pb + SO42

En el ctodo (+)

PbSO4 + 2 e - descarga; carga

PbO2 + SO4 2 + 4H+ + 2 e -

PbSO4 + 2H2O

La reaccin global que transcurre es: Pb + PbO 2 + 2 H2SO4

2 PbSO4 + 2

H2O
que se representa por:
Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb
Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se van
convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los
electrodos a la vez que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que disminuye
la f. e. m. del acumulador que es de 2,1 v.
Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est
cargado o descargado ya que cuando est cargado su densidad es de 1,15 g/cc.

Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente

en sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los
componentes en ambas placas. Pero si el acumulador, una vez descargado se
abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo debido a los pequeos
cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se pueden convertir en
plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha sulfatado.
Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e. m.
de 12,5 voltios. El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy
pesado.
b) Acumulador de Hierro Nquel.Inventado por T. Edison, consta de unas parrillas de acero de nquel que sirven
de soporte a los electrodos, el nodo es hierro finamente dividido y el ctodo es
sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. El electrolito es una disolucin de
hidrxido de potasio al 20% conteniendo un 4% de hidrxido de Litio, por lo que es un
acumulador que acta en medio bsico.
En el nodo (-)
carga
En el ctodo ( + )

Fe + 2OH

Fe(OH)2 + 2 e

Ni2O3 + 3H2O + 3 e -

descarga;

2 Ni(OH)2 + 2 OH -

La reaccin global es: Fe + Ni2O3 + 3H2O Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2

que se representa por:
Fe / Fe (OH)2 ; KOH (ac) // Ni(OH)2 (s); Ni2O3 (s) / Ni
Se aporta una corriente de 1, 48 voltios pero su rendimiento es solo del 50%.
c) Acumulador de Nquel Cadmio.Es menos pesado que los dos anteriores pero es ms costoso, se utiliza para
poner en marcha los motores de los aviones y en los motores Diesel.
El electrolito es una disolucin de KOH siendo el ctodo una barra de Nquel y el
nodo el Cadmio. Es un acumulado que acta en medio bsico.
En el nodo (-)
carga

Cd + 2OH

Cd(OH)2 + 2 e

descarga;

En el ctodo (+)
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e - 2 Ni(OH)2 + 2 OH La reaccin global es: Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
La f. e. m. que produce es de tan solo 0,5 voltios.