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Культура Документы
Uberlndia MG
2007
da
Uberlndia
Universidade
como
parte
Federal
dos
de
requisitos
Uberlndia MG
2007
E74r
DISSERTAO
DE
MESTRADO
SUBMETIDA
AO
PROGRAMA
DE
PS-
BANCA EXAMINADORA:
_________________________________
Profa. Dra. Carla Eponina Hori
Orientadora (PPG-EQ/UFU)
_________________________________
Prof. Dr. Ricardo Reis Soares
Orientador (PPG-EQ/UFU)
________________________________
Prof. Dr. Jos Maria Correa Bueno
(PPG-EQ/UFSCar)
_______________________________
Prof. Dr. Adilson Jos de Assis
(PPG-EQ/UFU)
AGRADECIMENTOS
Primeiramente Deus, minha luz, por ter me abenoado com a realizao deste trabalho.
minha me, Maria, e irms, Roberta e Jordana, pela imensa dedicao, e por terem
acreditado na minha fora e capacidade.
Ao meu pai, Devas, que mesmo estando longe, sempre me apoiou.
Ao Wander, meu namorado, pelo amor e companheirismo que recebi nesta etapa.
Aos meus avs, Domingos e Adlia, por todas as palavras de conforto e votos de confiana.
Aos meus orientadores, Carla e Ricardo, que no deixaram de acreditar em mim e na minha
capacidade, mesmo nos momentos mais difceis; por no terem poupado esforos e pacincia
para o desenvolvimento deste trabalho. Agradeo pelos ensinamentos, pelo carinho,
companheirismo, respeito e dedicao durante todo este perodo.
Aos membros participantes na banca desta dissertao, Prof. Dr. Adilson, Prof. Dr. Jos
Maria, pelas contribuies dadas este trabalho.
Aos amigos que fizeram parte da histria do laboratrio GCAT/UFU, Sandra, Fabiano,
Deniam, Vanessa, Diego, Lucas, Alaine, Ana Cludia, Priciane, Renata, Fbio, agradeo pela
amizade, companheirismo e colaborao na realizao deste trabalho.
Aos amigos guerreiros do mestrado, Lbia, Patrcia, Gislaine, Ricardinho, Ricardo Pires,
Adriene, Davi, Andria, que compartilharam comigo mais esta vitria.
todos meus amigos e amigas que compartilharam e viveram a evoluo da minha vida
acadmica at os dias de hoje.
Dra. Lisiane Mattos, por algumas anlises realizadas no INT.
FINEP/CNPq, pelo apoio financeiro.
Enfim, a todos que de alguma forma, contriburam para a realizao deste trabalho.
SUMRIO
Lista de Figuras.....................................................................................................................
Lista de Tabelas....................................................................................................................
Resumo.................................................................................................................................
vi
Abstract.................................................................................................................................
vii
CAPTULO 1 INTRODUO.......................................................................................
01
05
2.1 O HIDROGNIO.....................................................................................................
05
06
09
09
12
14
16
17
24
25
39
3.1 MATERIAIS.............................................................................................................
39
39
39
39
3.1.4 Equipamentos..........................................................................................................
40
40
40
41
42
42
42
43
44
45
47
48
48
3.4.1.1 Secagem............................................................................................................
48
48
49
50
52
52
52
53
56
62
63
64
68
68
70
79
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................................
82
APNDICES.......................................................................................................................
93
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1
Figura 2.2
Figura 2.3
Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9
Figura 2.10
Figura 2.11
Figura 2.12
08
10
11
15
16
19
20
20
21
22
23
ii
23
23
26
27
28
30
31
32
Figura 2.20
33
Figura 2.21
33
34
Figura 2.13
Figura 2.14
Figura 2.15
Figura 2.16
Figura 2.17
Figura 2.18
Figura 2.19
Figura 2.22
Figura 2.23
Figura 2.24
Perfis de RTP para os catalisadores de Ni/-Al2O3 (a) e Ni/CeZrO2/Al2O3 (b) com diferentes teores de nquel (ROH et al. (2003))....................
Atividades dos catalisadores em funo do tipo de reao para
catalisadores de nquel suportados (3% de nquel em peso). Condies de
reao: CH4 = 30 mL/min, 50 mh de catalisador, OPM : CH2/O2 = 2,
35
iii
36
37
Unidade multifuncional para anlises de RTP e DTP: (1) Vlvulas abrefecha de gases, (2) Vlvula Abre-fecha, (3) Vlvula micromtrica, (4)
Vlvula seletora 4 vias, (5) Vlvula de injeo de pulsos 6 vias, (6)
Vlvula de by-pass, (7) Reator, (8) Forno, (9) Espectrmetro de massas.....
44
46
49
54
55
56
Figura 4.4
58
Figura 4.5
59
63
Figura 2.25
Figura 3.1
Figura 3.2
Figura 3.3
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Figura 4.6
iv
Figura 4.7
Figura 4.8
Figura 4.9
Figura 4.10
Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13
Figura 4.14
Figura 4.15
65
Perfis de DTP-CO2 para os catalisadores: (A) Ni/Al2O3-D, (B) Ni/Al2O3C, (C) Ni/CeO2/Al2O3-D, (D) Ni/CeO2/Al2O3-C, (E) Ni/CeZrO2/Al2O3-D
e (F) Ni/CeZrO2/Al2O3-C; () CO2 (.) CO..............................................
66
69
71
72
73
74
74
76
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1
07
Tabela 2.2
11
Tabela 2.3
37
Tabela 4.1
52
Tabela 4.2
60
Tabela 4.3
61
Tabela 4.4
64
65
67
76
Tabela 4.5
Tabela 4.6
Tabela 4.7
vi
RESUMO
vii
ABSTRACT
In this work, nickel catalysts supported on CeO2/Al2O3 and CeZrO2/Al2O3 were investigated
in reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminas
with different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series were
prepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. The
characterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD),
Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption
(CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluate
the dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger values
of BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPR
results showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted the
reduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysis
indicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as the
reduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented better
nickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curves
showed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, which
consisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane by
CO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for the
majority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2
and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regeneration
of catalytic surface. The H2/CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a good
value for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C had
presented higher H2/CO ratios. Ni/CeZrO2/Al2O3-C catalyst showed the best activity and this
performance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility and
higher nickel dispesion.
Keywords: reforming of methane, hidrogen, CeZrO2
Captulo 1 - Introduo
CAPTULO 1
INTRODUO
O acelerado crescimento da populao mundial e o contnuo aumento da produo
industrial tm acarretado alguns problemas no setor energtico, que atualmente se limita
escassez das fontes energticas tradicionais. Alm disso, estes mesmos fatores constatam
constantes preocupaes ambientais devido s altas emisses de CO2 na atmosfera, atravs da
queima de combustveis fsseis em indstrias e motores a combusto. Deste modo,
justificvel a grande necessidade de pesquisas na rea, na busca por fontes energticas
alternativas, capazes de assegurar ao mesmo tempo o suprimento diante de uma demanda
mundial crescente e a devida proteo ao meio ambiente.
Dentre as diferentes tecnologias na gerao de energia eltrica de forma mais
sustentvel, destacam-se as clulas a combustvel (fuel cells). Ao tornar possvel a troca do
petrleo por outras fontes de energia primrias, as clulas combustveis podem diminuir a
ameaa do aquecimento global, o chamado efeito estufa. As clulas a combustvel so
equipamentos capazes de converter a energia qumica de certos combustveis em energia
eltrica, sem a necessidade de combusto, com alta eficincia e confiabilidade, e menores
emisses de poluentes que os equipamentos atuais. O hidrognio tem sido apontado como o
melhor combustvel para as clulas a combustvel, devido a sua capacidade de gerar energia
eltrica livre da formao de depsitos de carbono e sem gerao de CO2. Alm de ser
considerado o combustvel do futuro, o hidrognio utilizado em vrios processos qumicos e
petroqumicos como matria-prima, e frente a estas razes, tm despertado grande interesse
pela sua produo, sendo alvo de inmeras pesquisas na rea (PEA et al. (1996), ARMOR
(1999)).
Como fonte de hidrognio, o gs natural oferece vantagens devido grande
abundncia e seu alto valor energtico (DICKS (1996)). O metano, maior constituinte do gs
natural, possui uma relao H/C maior do que qualquer outro hidrocarboneto. A obteno de
hidrognio a partir do metano obtida em duas etapas: na primeira etapa, o metano
combinado com alguns reagentes, gerando o gs de sntese, que uma mistura de H2 e CO.
Numa segunda etapa, o CO proveniente da primeira, reage com vapor de gua, produzindo
CO2 e mais hidrognio. Este segundo processo chamado de Water-gas-shift, ou reao de
deslocamento da gua. De acordo com SEO et al. (2002), as tecnologias mais viveis que
Captulo 1 - Introduo
Captulo 1 - Introduo
pesquisadas, e na busca por catalisadores mais estveis, o uso de xidos redutveis como o
xido de crio, tem sido testado nas reaes de oxidao e reforma do metano devido a alta
capacidade de armazenamento de oxignio que possibilita a remoo do coque da superfcie
do catalisador (OTSUKA (1998)). Sabe-se da literatura, que a adio de CeO2 ao ZrO2,
aumenta esta capacidade de doar oxignio (HORI et al. (1998)), FORNASIERO et al. (1995),
portanto, vrios estudos esto envolvendo estes xidos como suportes ou promotores em
catalisadores de nquel, nas reaes de reforma do metano.
Na literatura h relatos de trabalhos desenvolvidos sobre catalisadores de nquel a
base de CeZrO2, mssicos e suportados, apresentando bons resultados para as reaes de
reforma a vapor do metano. Alguns autores como DONG et al. (2002), LAOSIRIPOJANA;
ASSABUMRUNGRANT (2005), ROH et al. (2002) e DINIZ et al. (2003), estudaram
catalisadores mssicos de Ni/CeZrO2 em reaes de reforma a vapor e autotrmica do metano,
e verificaram alta atividade e estabilidade das amostras. J ROH et al. (2003) e OH et al.
(2003), testaram catalisadores de Ni/CeZrO2 suportados em -Al2O3, e verificaram
catalisadores com maiores reas especficas e boa atividade. H ainda a existncia de
trabalhos que utilizaram catalisadores de nquel a base de xido mistos de CeO2 com outros
xidos, nas reaes de reforma e oxidao parcial do metano (ZHANG et al. (2006),
CHOUDHARY et al. (2005), TAKEGUCHI et al. (2003)). Amostras como Ni/Ce-Ti-O,
Ni/CoMgCeOx e Ni/CaO-CeO2-ZrO2 foram investigados, no intuito de desenvolver
catalisadores mais estveis para as reaes com metano. Apesar disso, nenhum trabalho na
literatura reporta a utilizao de catalisadores de Ni/CeO2 ou Ni/CeZrO2, suportados em uma
alumina de maior rea especfica, como a -Al2O3, na reforma a vapor e autotrmica do
metano. A -Al2O3 que oferece algumas caractersticas interessantes ao catalisador: reduz o
seu custo (alumina um material relativamente barato, frente ao CeZrO2), oferece resistncia
trmica e mecnica durante as reaes de reforma e oxidao do metano, alm de
proporcionar maior rea especfica, favorecendo a formao de menores partculas de nquel.
Baseado nas informaes obtidas na literatura sobre os catalisadores utilizados nas
reaes de reforma do metano, visando a primeira etapa do processo de produo de
hidrognio, principal objetivo deste estudo consiste em investigar catalisadores de nquel
suportados, comparando a atividade e estabilidade dos mesmos na reao de reforma
autotrmica do metano. Desta forma, ser analisada a influncia de diferentes suportes como:
Al2O3, utilizada em catalisadores comercias para reaes de reforma, CeO2/Al2O3 e
CeZrO2/Al2O3, que tambm tm se mostrado altamente efetivos em processos de reforma a
Captulo 1 - Introduo
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 O HIDROGNIO
Nos ltimos anos, o hidrognio tem sido largamente utilizado como insumo para a
indstria qumica e petroqumica, em processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento
(DRY (1984)). Alm disso, a produo de amnia, de metanol, a sntese de Fischer-Tropsch e
a fabricao de compostos com fins especficos como produtos farmacuticos so reas que
empregam o hidrognio (AVCI et al. (2001)). Ainda, o hidrognio tem emergido como uma
fonte alternativa de energia aos combustveis fsseis existentes, pois ele pode ser diretamente
queimado em um motor de combusto interna ou eletroquimicamente convertido
eletricidade em um sistema de clula a combustvel. O uso do hidrognio como combustvel
oferece uma importante reduo nas emisses de NOX, CO e CO2 (SEO et al. (2002),
ARMOR (1999)). Estes so alguns fatores que tm despertado um crescente interesse pela sua
produo, e portanto, vem sendo alvo de inmeras pesquisas que buscam alternativas viveis
para este processo.
O hidrognio pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em trs
classes principais: combustveis fsseis, fontes renovveis e eletrlise da gua (CONTE
(2001)). A energia requerida para a eletrlise pode ser de origem nuclear ou a partir de fontes
renovveis, como energia hidroeltrica, solar ou elica. Atualmente, a eletrlise da gua
responde por apenas 4% da capacidade mundial de produo de H2, devido ao alto custo e
tecnologia ainda incipiente (ARMOR (1999)). A utilizao de fontes renovveis, como
biomassa e resduos orgnicos, tambm so altamente promissoras, mas ainda se apresenta em
estgios iniciais de desenvolvimento. Quanto aos combustveis fsseis, o gs natural responde
por 48% da produo mundial de H2, o petrleo por 30% e o carvo por 18% (ARMOR
(1999)). importante lembrar que, quando se utilizam combustveis fsseis para produo de
hidrognio, o CO2 um importante subproduto e quanto maior o hidrocarboneto, maior a
produo relativa de CO2, que o principal causador do efeito estufa. Portanto, entre os
combustveis fsseis, o gs natural o mais adequado produo de hidrognio devido ao seu
maior contedo relativo de hidrognio e tambm porque as reservas mundiais comprovadas
de gs natural j excedem as de petrleo e vem crescendo mais rapidamente do que estas;
tendncia que deve ser mantida no sculo XXI (LUNDSFORD (2000)). Os processos para
produo de hidrognio a partir do gs natural resumem reaes que combinam metano, que
o principal componente do gs natural, com alguns reagentes, que sero detalhados
posteriormente.
Grande parte das pesquisas na produo de hidrognio est voltada aplicao deste
gs em clulas a combustvel, que so dispositivos que convertem o hidrognio a energia por
via eletroqumica, e que prometem ser uma alternativa para gerao de energia devido alta
eficincia energtica e a baixa poluio (RAMPE et al. (2000), CHAN; WANG (2001),
HEINZEL et al. (2002), SEO et al. (2002)).
2.2.1 As clulas a combustvel
Os princpios das clulas combustveis foram descobertos em 1839, permanecendo
sem uso prtico por muito tempo. A corrida espacial nos anos 50/60 trouxe grande motivao
para seu desenvolvimento, tendo sido utilizada em naves espaciais tripuladas para produo
de eletricidade e fornecimento de gua. Apesar das vantagens das clulas combustveis, seu
alto custo e uma relao peso/potncia bastante desfavorvel em relao a outros sistemas no
previa sua aplicao em larga escala, sendo citada por muito tempo, apenas como uma remota
probabilidade para um futuro distante. Mas os efeitos agravantes dos problemas ambientais
causados pelos combustveis fsseis e a conscientizao das naes para estas questes,
refletiu-se em leis cada vez mais severas impondo limites de poluio aos novos veculos.
Este fato colocou a indstria automobilstica na busca de novas alternativas para os motores a
combusto. Umas das principais linhas de pesquisas adotadas foi o desenvolvimento da clula
a combustvel.
A clula a combustvel um sistema de microenergia que produz um tipo de energia
confivel, independente, de alta qualidade, renovvel e no poluente. A clula combustvel, ao
contrrio do que indica o nome, no envolve combusto. um dispositivo eletroqumico que
combina hidrognio como combustvel e oxignio, para produzir eletricidade e gua.
Uma variedade de tipos de clula a combustvel tem sido desenvolvida, conforme
apresentado na Tabela 2.1. Cada tipo de clula visa um mercado diferente. Proprietrios de
estaes centrais eltricas investigam o uso das clulas FAFC, MCFC e SOFC. Esta ltima
promete alta eficincia (45% a 60%). Este tipo de mercado no restrito ao tamanho ou peso
da clula, mas requer sistemas muito durveis. Clulas a combustvel ligadas rede de
transmisso e localizadas em prdios comerciais tambm oferecem vantagens. Estes sistemas
Alcalina
(AFC)
Membrana
(PEMFC)
cido
Fosfrico
(FAFC)
Carbonatos
Fundidos
(MCFC)
Eletrlito
(espcie
transportadora)
KOH
(OH-)
Polmero
Nfion
H3PO3
(H3O+)
Carbonatos
fundidos (CO32-)
Cermicas
ZrO2
(SOFC)
(O2-)
Faixa de
Temperatura
(C)
60 - 90
80 - 90
160 - 200
Vantagens
-Alta eficincia
(83% terica)
-Altas densidades
-Operaes
flexveis
-Maior
desenvolvimento
tecnolgico
650 - 700
-Tolerncia a
CO/CO2
-Eletrodos a base
de nquel
800 - 900
-Alta eficincia
(cintica
favorvel)
-O reformado
combustvel pode
ser feito na clula
Desvantagens
-Sensvel a CO2
-Gases ultra puros,
sem reforma do
combustvel.
-Custo da
membrana
-Contaminao do
catalisador com
CO
-Controle da
porosidade do
eletrodo
-Sensibilidade a
CO
-Eficincia
limitada pela
corroso
-Problemas de
materiais
-Necessidade de
reciclagem de CO2
-Interface trifsica
de difcil controle
- Problemas de
materiais
-Expanso trmica
-Necessidade de
pr-reforma
Aplicaes
-Espaonaves
-Aplicaes
Militares
-Veculos
automotores e
catalisador
-Espaonaves e
mobilidade
-Unidades
estacionrias
-Cogerao
eletricidade /calor
-Unidades
estacionrias de
algumas centenas
de kW
-Cogerao
eletrecidade/calor
-Unidades
estacionrias de10
a algumas centenas
de kW
-Cogerao
eletricidade/calor
Figura 2.1 Configurao caracterstica da clula combustvel PEMFC: Campo de fluxo = (-)
fluxo do hidrognio, no ando; (+) fluxo de oxignio no catodo para reagir com os prtons
(www.howstuffworks.com/fuel-cell.htm).
(2.1)
(2.2)
A reao global, que acompanhada da liberao de calor, pode ser escrita da seguinte forma:
H2 + O H2O
(2.3)
a combinao dos dois (GHENCIU (2002)). Desta forma, uma unidade de produo de
hidrognio combinada com uma clula a combustvel uma alternativa promissora para
aplicaes mveis e estacionrias no futuro. A tecnologia de armazenamento e a rede de
distribuio de hidrognio existente esto longe de ser satisfatrias. Portanto, conversores
catalticos de combustveis eficientes e compactos tm recebido ateno. A eficincia de um
processador de combustvel pode chegar a 70% para produo de hidrognio puro, e a
eficincia de um sistema processador-clula a combustvel pode chegar a 50%, o que est bem
acima da eficincia de um motor de combusto interna (15-25%) (AVCI (2001)).
O combustvel do reformador pode variar, podendo ser metanol, etanol, gasolina ou
diesel, para clulas portteis, e gs natural e gs liquefeito de petrleo (GLP), para clulas
estacionrias (CAVALLARO; FRENI (1998), AHMED; KRUMPELT (2001)). Algumas
rotas utilizadas na reforma do combustvel para a produo do hidrognio tm sido
investigadas e so empregadas hoje em processamentos. Estas rotas sero detalhadas e
discutidas a seguir.
2.2 PRODUO DE H2: ETAPA DE GERAO DE H2+CO A PARTIR DO
METANO
Para a realizao da primeira etapa no processo de gerao de hidrognio, o metano
(composto majoritrio do gs natural) pode ser convertido gs de sntese atravs de algumas
tecnologias, que oferecem diferentes razes H2/CO. Neste captulo, sero descritas algumas
destas rotas para produo de H2+CO reportadas na literatura, como a reforma a vapor do
metano, a oxidao parcial do metano e a reforma autotrmica do metano (SEO et al. (2003),
PEA et al. (1996), ARMOR (1999), MATTOS et al. (2002), SILVA et al. (2005))
2.2.1 Reforma a Vapor do Metano (RVM)
A reforma a vapor o principal processo cataltico industrial para a converso de
metano em gs de sntese, para posterior gerao de H2 (DICKS, (1996), PEA et al. (1996),
SEO et al. (2002), FRENI et al. (2000), ARMOR (1999), ROSTRUP-NIELSEN; SEHESTED
(2002)). A reforma a vapor do metano vem sendo utilizada desde o seu desenvolvimento
inicial em 1926, e com o passar dos anos, esta tecnologia passou por melhorias substanciais
(PEA et al. (1996)). Durante este perodo, foram relatados que alguns metais, incluindo
nquel, cobalto e ferro, poderiam catalisar a reao de reforma mida do metano (ROSTRUP-
10
(H = + 206 KJ/mol)
(2.4)
CO + H2O CO2 + H2
(H = - 41 KJ/mol)
(2.5)
Apesar da alta razo H2/CO, a RVM oferece algumas desvantagens. Como pode ser
visto pela Equao (2.4), a reforma a vapor do metano consiste em um processo altamente
endotrmico, com equilbrio termodinmico deslocado para os produtos favorecido em altas
temperaturas (maiores que 1023 K), conforme mostra a Figura 2.3 (KASUKABE et al.
(2004)). Isso gera uma demanda energtica alta para a planta de produo, representando um
alto custo no valor final do produto.