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Resumen bsico de Electroqumica

Definicin:
Una celda electroqumica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener
energa elctrica a partir de reacciones qumicas o bien de producir reacciones
qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica. Consta de dos conductores
elctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolucin adecuada de
electrlito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:
1 Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor
metlico.
2 Que las dos disoluciones de electrlito estn en contacto para permitir el
movimiento de los iones de una a otra
3 Que pueda tener lugar una reaccin de transferencia de electrones en
cada uno de los dos electrodos.
En la siguiente figura se esquematiza una celda electroqumica sencilla:

Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus


respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolucin
de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se
unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de una disolucin saturada
de cloruro de potasio (se puede emplear otro electrlito). Los extremos del tubo se
tapan con unos tapones porosos que permiten el paso de iones pero no de lquido. De
esta forma, a travs del puente se mantiene el contacto elctrico entre las dos celdas
a
la
vez
que
permanecen
aisladas
la
una
de
la
otra.
La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones
lquidas, siendo la primera la interfase entre las disoluciones del sulfato de cinc y el
puente salino; la segunda est en el otro extremo del puente salino donde la
disolucin de electrlito del puente contacta con la disolucin de sulfato de cobre. En
cada una de esas interfases se desarrolla un pequeo potencial de unin, el cual
puede llegar a ser importante.

Conduccin en una celda:


La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la
celda mostrada en la figura anterior:
a) En los electrodos de cobre y cinc,as como en el conductor externo, los
electrones sirven de portadores, movindose desde el cinc, a travs del conductor,
hasta el cobre.
b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migracin tanto de
cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran
alejndose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrgeno sulfato se
mueven hacia l; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el
electrodo y los aniones se alejan de l. Dentro del puente salino, la electricidad es
transportada por migracin de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro
hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el
flujo de electricidad.
c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que
consiste en una reaccin de oxidacin o una reduccin que proporcionan un
mecanismo mediante el cual la conduccin inica de la disolucin se acopla con la
conduccin electrnica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el
flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las
ecuaciones:
Zn(s) ==== Zn2+ + 2eCu 2+ + 2e- ==== Cu(s)
La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroqumicas:

Corrientes faradaicas y no faradaicas:


Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a travs de una interfase
electrodo/disolucin. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones va
una reaccin de oxidacin en un electrodo y una reaccin de reduccin en el otro. A
los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque estn gobernados
por la ley de Faraday que establece que una reaccin qumica en un electrodo es
proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se denominan
corrientes faradaicas. En caso contrario se denominan corrientes no faradaicas.
Para comprender la diferencia bsica entre una corriente faradica y no faradaica
se puede imaginar un electrn viajando a travs del circuito externo hacia la superficie
del electrodo. Cuando ste alcanza la interfase de la disolucin puede suceder:
a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga de la doble capa
lo que constituira una corriente no faradaica
b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolucin ,
convirtindose en parte de una corriente faradaica.

Celdas galvnicas y electrolticas:


A) Las celdas galvnicas son aquellas que funcionan de forma que producen
energa y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontneamente
produciendo un flujo de electrones desde el nodo hasta el ctodo (este flujo de
electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la
electricidad). Tambin se las conoce como clulas voltaicas.
En las clulas galvnicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que
disminuye a medida que transcurre la reaccin, de tal modo que cuando se alcanza el
equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la
diferencia entre los potenciales de las dos semiclulas (del nodo y del ctodo)

total

= E Ctodo - E nodo = ER -

EO

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvnicas la reaccin se


produce espontneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.
B) Las celdas electrolticas son, por el contrario, aquellas que consumen energa

elctrica, o lo que es lo mismo, necesita una fuente de energa elctrica externa. As,
una celda galvnica puede funcionar como una celda electroltica si se conecta el
terminal positivo de una fuente de alimentacin de corriente continua al electrodo de
cobre (con un potencial superior al de la pila galvnica) donde se va a producir la
oxidacin (nodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la
reduccin (ctodo).
En las celdas electrolticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca
la reaccin por lo que el potencial de la pila es negativo.

Uniones lquidas:
Se denomina unin lquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien
un mismo electrolito pero de diferente concentracin.
Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones lquidas que se corresponden a
la unin de cada uno de los extremos del puente salino con la disolucin
correspondiente. En estas uniones se desarrolla un pequeo potencial de unin que
influye en el potencial total de la pila, por lo que estas uniones lquidas pueden llegar a
ser importantes. Por esta razn hay ocasiones en las que es posible y ventajoso
eliminar el efecto de estos potenciales de unin construyendo celdas en las que los
electrodos tengan un electrlito comn.
Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrgeno y plata como
electrodos:

Esta celda se comporta como una celda galvnica con un potencial de 0,46 V. En ella
el platino no participa en la reaccin directamente sino que tan solo acta como
receptor de electrones.

6. Representacin de una pila:


Por convenio se ha decidido que en la representacin de las celdas el nodo y
la informacin de la disolucin con la cual est en contacto se colocan a la
izquierda. La informacin del ctodo a la derecha y ambos separados por dos
rayas verticales que representan los lmites entre fases a travs de las cuales se
desarrolla una diferencia de potencial. As, las celdas representadas hasta ahora
se
esquematizaran
de
la
siguiente
forma:
Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu

Pt, H2 | H+ | | Cl-, AgCl | Ag


Y de una forma general:
nodo | Electrlito del nodo || Electrlito del ctodo | Ctodo

Convenio de signos:
De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el trmino potencial de electrodo
se reserva nicamente para semirreacciones escritas como reducciones.
Utilizar el trmino potencial de oxidacin para indicar un proceso de electrodo
escrito en sentido opuesto est permitido. Sin embargo, a un potencial de
oxidacin nunca se le debera de llamar potencial de electrodo.
El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de
inters cuando se acopla con el electrodo estndar de hidrgeno en una celda
galvnica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reaccin es:
Zn2+ + 2e- === Zn (s) .............

E0 = -0,763 V

Muestra que un electrodo de cinc se comportar como un nodo del cual fluirn los
electrones a travs del circuito externo al electrodo estndar de hidrgeno.
RECORDAR que los electrones van del nodo al ctodo siempre y en este caso el
nodo es el cinc.
El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reaccin es:
Cu 2+ + 2 e-

===

Cu (s)

.............

E0= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrgeno (el cobre se reduce
produciendo la oxidacin del hidrgeno), por lo que en este caso el ctodo es el
cobre.
Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la
reduccin es o no espontnea con respecto al electrodo estndar del hidrgeno. Por
lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reaccin:
Cu2+ + 2 e-

======

Cu (s)

bien

Cu2+ + H2(g)

=====

Cu(s) + 2 H+

Evolucionar hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el potencial


negativo del electrodo de cinc significa que la reaccin:
Zn 2+ + 2 e- === Zn (s)

bien

Zn 2+ + H2 (g) === Zn (s) + 2 H+

No se produce de forma espontnea a menos que se la fuerce mediante la aplicacin

de un potencial externo.
Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:
Sea la reaccin general:
pP + qQ + ... + ne- ===== rR + sS +.......
Haciendo uso de la ecuacin de Nerst, el potencial se calcula como:

Ecuacin que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la expresin:

La ecuacin de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de


semicelda como a reacciones de celda.

5) Potencial estndar de electrodo:


De la ecuacin anterior se deduce que cuando las actividades son iguales a uno,
la constante E0 se hace igual a la potencia de semicelda.
El potencial estndar de electrodo E0 es una constante fsica importante que
proporciona informacin cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reaccin
de una semicelda. Sus caractersticas ms importantes son:
1- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda
electroqumica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estndar de
hidrgeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V
2.- El potencial estndar de electrodo E 0 se refiere exclusivamente a una reaccin de
reduccin.
3.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreaccin desde un estado en el
que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un estado en el

que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relacin
con el electrodo estndar de hidrgeno.
4.- Es independiente del nmero de moles de reactivos y productos de la
semirreaccin balanceada.
5.- un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin es
espontnea con respecto a la semirreaccin del electrodo estndar de hidrgeno.
Esto es, el oxidante de la semirreaccin es un oxidante ms fuerte que el hidrgeno.
Un signo negativo indica lo contrario.
6.- El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin depende de la
temperatura.
6) Limitaciones de la utilizacin de los potenciales estndar de electrodo:
Los potenciales estndar de electrodo son de gran importancia en la comprensin
de los procesos electro analticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben
tenerse en cuenta:

Utilizacin de concentraciones en vez de actividades: la suposicin de que


estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los clculos en la
ecuacin de Nerst. Sin embargo esta suposicin slo es vlida en disoluciones
muy diluidas. En concentraciones ms elevadas de electrlito, se puede
esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en
lugar de las actividades correspondientes se alejen de los potenciales
obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos obtenidos de
los coeficientes de actividad de los iones en disolucin comnmente utilizados
en las valoraciones redox y en el trabajo electroqumico son bastante limitados,
se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en
numerosos clculos, a pesar de producirse errores que pueden llegar a ser
importantes. No obstante estos clculos tienen valor ya que los cambios
relativos en los valores estn con frecuencia prximos a los correctos y el
sentido de los cambios ser exacto.

Efectos de otros equilibrios: la aplicacin de los potenciales estndar de


electrodo se complica an ms con la presencia de reacciones de solvatacin,
disociacin, asociacin y formacin de complejos que impliquen a las especies
de inters. Sin embargo estos fenmenos slo pueden ser tomados en cuenta
si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los
procesos. El problema est en que es frecuente carecer de esta informacin,
por lo que el qumico est forzado entonces a despreciar tales efectos y
esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

Potenciales formales: con objeto de compensar parcialmente los efectos de


la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el
apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estndar de electrodo por
una cantidad llamada "potencial formal", denominando con ste trmino al
potencial de semicelda con respecto al electrodo estndar de hidrgeno
cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican
cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la
disolucin. La utilizacin de estos valores en la ecuacin de Nerst proporciona
una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos
experimentalmente, siempre que la concentracin de electrlito de la disolucin
se aproxime a aquella en que se midi el potencial formal.

7) Clculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:


Una aplicacin importante de los potenciales estndar de electrodo es el clculo
del potencial que se puede obtener de una celda galvnica o el potencial requerido
para operar en una celda electroltica. Estos potenciales calculados, a veces llamados
potenciales termodinmicos, son tericos, en el sentido de que se refieren a celdas en
las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se
deben tener en cuenta factores adicionales. Es ms, stos no tienen en cuenta los
potenciales de unin dentro de la celda, ya que se considera que son lo
suficientemente pequeos como para despreciarlos sin cometer un error apreciable.
Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se obtiene
por combinacin de los potenciales de semicelda mediante la ecuacin:
Ecel = Ectodo - Enodo
Siendo Ectodo y Enodo los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que
constituyen la celda. Sea por ejemplo la siguiente celda constituida por:
Zn / ZnSO4 (a

2+

Zn

=1,00) // CuSO4 (a

2+

Cu

=1,00 ) / Cu

El proceso global de la celda implica la oxidacin del Zn a Zn(II) y la reduccin del


Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los
potenciales estndar son tambin los potenciales de electrodo. El esquema de la
celda (arriba) indica que el Zn es el nodo, ya que se ha situado a la izquierda.
Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial:
Ecel =+ 0,337 - ( - 0,763) = + 1,100 V
El signo positivo del resultado indica que la reaccin que tiene lugar:
Zn (s) + Cu2+ ---> Zn2+ + Cu(s)
Tiene lugar espontneamente y que sta es una celda galvnica.

Si la celda anterior la representamos ahora como:


Cu / Cu2+ (a

2+

Cu

=1,00) // Zn2+ (a

2+

Zn

=1,00 ) / Zn

Implica que ahora el electrodo de cobre es el nodo y por lo tanto:


Ecel = ( - 0,763) - ( + 0,337)

= - 1,100 V

Indicando el signo negativo que la reaccin no se produce de forma espontnea y


para que sta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.
8) Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:
El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los
potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si bien, estas
magnitudes se pueden relacionar termodinmicamente.
As, si consideramos la ecuacin general de una reaccin redox:
a Ox1 + b Red2 c Ox2 + d Red1
Cuya constante de equilibrio est dada por:

y que se puede relacionar con los cambios de energa libre normal de la reaccin (
G0) segn la relacin:
- G0 = R T ln K
Esta energa libre es igual al trabajo elctrico que puede realizar una pila galvnica
formada por dos semiclulas involucradas en la reaccin redox y cuya expresin es:
- G0 = n F ( E10 - E20)

WMax= -nFE

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