ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE BIOQUIMICA Y FARMACIA

TERES Y EPXIDOS.
Estructura y propiedades de los teres.
Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser
grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por
simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura
se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil
ter.
114

o
o
o

1.43A

0.96A
H
104.5
agua

1.43A

0.96A
O

O
H

CH3

O
H

CH3

CH3

108.9

110

metanol

dimetil ter

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser
muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter
de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o
simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy
inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.
Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran
con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).
Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo
compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos
dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de
carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no
compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro
momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.
Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general

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Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolodipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones
por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre
s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se
pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.
compuesto

estructura

p.eb.(C)

H2O

Peso
molecul.
18

100

Momento
dipolar (D)
1.9

Agua
Etanol

CH3CH2-OH

46

78

1.7

dimetil ter

CH3-O-CH3

46

-25

1.3

Propano

CH3CH2CH3

44

-42

0.1

n-butanol

CH3CH2CH2CH2-OH

74

118

1.7

dietil ter

CH3CH2-O-CH2CH3

74

35

1.2

Pentane

CH3CH2CH2CH2CH3

72

36

0.1

Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como

disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter, y el
tetrahidrofurano.

CH3CH2 O CH2CH3
dietil ter

tetrahidrofurano (THF)

Otros teres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados

como los dos anteriores, tambin se suelen utilizar como disolventes para las
reacciones orgnicas.
O
CH3 O CH2CH2 O CH3
O

1,2-dimetoxietano (DME)

1,4-dioxano
(dioxano)

Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que
aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto
a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden

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utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del
alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y
destruye al reactivo.

alcxido

base fuerte

alcohol

B H

base protonada

Cuando un compuesto inico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol

el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin debido a la atraccin que se
establece con los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del alcohol.
Al mismo tiempo, el anin yoduro tambin queda solvatado por formacin de puentes
de hidrgeno con las molculas de alcohol.
Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un alcohol
H
O R
H

Li

R
R

O H

R
R O
H

I-

H O
R

O
H

O R

Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de
disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas
con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar
sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el
compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,
los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede
conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.
Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de
una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos
del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin
libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los
aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como
nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema
de solvatacin del yoduro de litio en un ter.

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Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un ter
R

O R
R

R
Li+

O
R
R O
R

O
R

O
R

I-

Nomenclatura de los teres.

Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados
unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter.
CH3CH2OCH2CH3
dietilter

CH3CH2OCH(CH3)2

CH3OCH2CH2CH3

etil isopropil ter

metil n-propil ter

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos

pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo.
CH2CH3
CH3CH2CHCHCH3

CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3

OCH3
1,2-dietoxietano

3-etil-2-metoxipentano

Sntesis de Williamson de teres.

Uno de los mtodos ms empleados en la preparacin de teres implica el
ataque SN2 de un in alcxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo
primario. A este mtodo se le conoce como sntesis de Williamson.

R
alcxido

haluro de alquilo

SN2

ter

Como ejemplo, se indica a continuacin la sntesis de Williamson del ciclohexil

etil ter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcxido a partir del
alcohol y en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso
SN2.

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1. Reaccin de formacin del alcxido
OH

NaH, THF

Na

ciclohexanol
2. Reaccin SN2
O

O CH2CH3

Na
+ CH3CH2I

+ NaI
ciclohexil etil ter

Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen
ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a una
reaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2.
Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente
nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las
reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles
son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in
fenxido con NaOH:
H

O CH3

1 NaOH, H 2O, THF

2 CH3I

fenol

fenil metil ter

Sntesis de teres por deshidratacin de alcoholes.

El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin
bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis
industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta
de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia
de H2SO4.

2 CH3CH2OH
etanol

H2SO4, 140C

CH3CH2

O CH2CH3

H2O

dietil ter

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este

intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.
Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la
reaccin son el ter y agua.

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1. Protonacin del alcohol
O
H

CH3CH2

O
O

CH3CH2

H
alcohol protonado

HO

2. Reaccin SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado

H

H3C
CH3CH2

O
H

CH3

SN2
CH3CH2

H
+

H
H

O
H

3. Reaccin cido-base y formacin del ter neutro

CH3
CH3CH2

O
H

H
H

CH3CH2 O

CH2CH3

H2SO4

dietil ter

HOSO 3

Reacciones de los teres con hidrcidos.

Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia
qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace CO cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin son
bromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo
cuando se trata con HBr.
HBr exceso
2 CH3 CH2 Br

CH3 CH2 O CH2 CH3

H2O
dietil ter

bromuro de etilo

El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del

ter, lo que permite el subsiguiente ataque SN2 del in bromuro. Esta reaccin forma
bromuro de etilo y etanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin
con el exceso de HBr:

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1. Protonacin del ter

CH3

CH2 O CH2 CH3

Br

CH3 CH2 O CH2 CH3 +

H

H Br

2. Ataque SN2 del in bromuro sobre el ter

protonado

Br
CH3 CH2 O CH2 CH3
H

SN 2

CH3

CH2

Br

CH3 CH2

O H

3. Conversin del etanol en bromuro

Br
CH3 CH2 O H + H Br

CH3 CH2

O H

SN2
CH3

CH2

Br

+ H2O

Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un
nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor
velocidad.

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EPXIDOS
Sntesis y reacciones de los epxidos.
Sntesis de epxidos.
1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos.
Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin
de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alqueno
mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se
rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar
mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el
cido carboxlico (ver tambin tema 6).
+
C

O
C

alqueno

peroxicido

+
H

epxido

estado de transicin

cido

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica

presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y
el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de
ms empleados en reacciones de epoxidacin.
H3C
C
H

H
C

+ PhCO3H

H3C
H

CH3

H
C

+ PhCO 2H

CH3

+ enantimero

Se puede considerar la epoxidacin como una reaccin entre el doble enlace

nucleoflico y el peroxicido electroflico. En este sentido, la epoxidacin ser ms
rpida cuanto ms nucleoflico sea el doble enlace. Como las cadenas alifticas ceden
densidad electrnica, los dobles enlaces ms sustituidos son ms nucleoflicos que los
menos sustituidos y se epoxidan con ms rapidez. Esto permite conseguir reacciones
de epoxidacin regioselectivas en sustratos que contengan mas de un enlace doble,
como en el ejemplo que se da a continuacin:

CH3
CH3

MCPBA (1 equiv.)

CH3
O
CH3

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2) Sntesis de epxidos a partir de halohidrinas.

Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones
acuosas de halgenos (ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se
produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.
Sntesis de epxidos a travs de halohidrinas
1. Formacin de la clorohidrina
H2O

HO

H2O
H

Cl2

Cl

2. Reaccin de formacin del

Cl

clorohidrina

ion cloronio

HO

- H+

epxido

Na
NaOH

SN2

+ NaCl
H

Cl

Cl

H
epxido

Reacciones de los epxidos.

1) Apertura de epxidos mediante catlisis cida.
Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con
estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del
anillo epoxdico seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.
H

H3O+

OH

OH

H2O
H
H2O

H
H

HO
+

H3O

Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la

apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin
contiene una funcin ter:

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H
H

H+

OH

CH3

CH3OH

H
OH CH3OH
CH3O

CH3OH2

2) Apertura de epxidos en medio bsico.

La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o
eliminacin nucleoflica porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo,
los epxidos si que participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de
anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que
suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente.
En el esquema que se indica a continuacin se comparan los perfiles de energa
para los ataques nucleoflicos sobre un ter y un epxido. El epxido tiene
aproximadamente 25 kcal/mol ms de energa que el ter y por tanto la reaccin SN2
sobre el epxido tiene una energa de activacin menor y es ms rpida.

energa

OH

HO R + OR

Ea mayor

OH

R O R
OH

coordenada de reaccin
Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso
para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2

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del in hidrxido sobre el anillo oxirnico seguida de protonacin del alcxido.

H O H
NaOH
SN 2

H Na

HO
Na

HO

OH

OH

trans-1,2-ciclopentanodiol

Orientacin en la apertura de epxidos

Los epxidos simtricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la
apertura catalizada por cidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo,
un epxido asimtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones de
apertura son diferentes. Por ejemplo, el 2-metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol
en medio cido para dar el 2-etoxi-2-metil-1-propanol. Sin embargo, cuando la
reacciona se efecta con etxido sdico en etanol se obtiene el 1-etoxi-2-metil-2propanol:
OCH2CH3
H3C
C CH2OH

H+, CH3CH2OH
O
H3C

CH3
2-etoxi-2-metil-1-propanol

CH2

CH3
2-metil-1,2-epoxipropano

OH
CH3CH 2ONa

H3C

CH2OCH2CH3

CH3CH2OH
CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol

Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del
epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de
carbono epoxdico estricamente menos impedido:

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Apertura SN2 del epxido en medio bsico

H O CH2CH3

O CH2CH3

OH

SN2
H3C

H3C

CH2
OCH2CH3

CH3

CH2OCH2CH3

H3C

CH3

CH2OCH2CH3

CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol

Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonada que se se

puede representar mediante las tres estructuras resonantes que se dan a
continuacin:

H3C

H3C

CH2

CH2

H3C

CH3

CH3
I

CH2

CH3

II

III

La estructura I es la convencional para el epxido protonado, mientras que en las

estructuras II y III se aprecia cmo los carbonos oxirnicos comparten parte de la
carga positiva. Sin embargo, la contribucin al hbrido de la resonancia de las
estructuras resonantes II y III no es igual. De hecho la estructura II, es un carbocatin
terciario y contribuye mucho ms al hbrido de resonancia que la estructura III, que es
un carbocatin primario.
El ataque nucleoflico al epxido protonado se produce sobre el tomo de
carbono con ms carga positiva, generalmente el tomo de carbono ms sustituido. En
el siguiente esquema se describe la apertura regioselectiva del epxido protonado por
el ataque del etanol.
H
CH3

O
H3C

C
CH3

CH3CH2OH

CH2

H3C

CH3

CH2OH

CH3CH2 O
H

H
O CH2CH3

H3C

CH3CH2 O

CH2OH
H
H O CH CH
2

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3) Apertura de epxidos con reactivos organometlicos.

Determinados reactivos organometlicos, como los reactivos de Grignard y los
reactivos organolticos, atacan a los epxidos dando lugar, despus de la hidrlisis de
la mezcla de reaccin, a alcoholes. Como la reaccin sigue un mecanismo SN2 la
apertura del epxido es regioselectiva.

1. Apertura SN2 del epxido por ataque nucleoflico del reactivo

MgBr

O
+ H2C CH

THF
CH3

H2C

CH

organometlico

MgBr
CH3

alcxido
2. Hidrlisis del alcxido
OH
O
H2C CH

MgBr
CH3

H2O

H2C

CH

alcohol

CH3

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Problemas
4.1. El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo par la
preparacin de un ter simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtener
calentando el n-propanol en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico:
OH
n-propanol

H2SO4

calor

di-n-propilter

Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un ter

asimtricamente sustituido.
a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol
se calienta en cido sulfrico.
OH

OH

H2SO4

calor
n-propanol

isopropanol

b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?

c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades
catalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula
molecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?
4.2. Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24,
con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2etoxioctano, de rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con cloruro
de tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto obtenido tambin es
2-etoxioctano.
Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo
procedimiento?
4.3. La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromuro
de metilo.
O CH3

O H

HBr

fenil metil ter

H3C Br

bromuro de metilo

fenol

Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro
de t-butilo.
CH3
O C

H3C
O H

CH3 + HBr
CH3

fenil t-butil ter

fenol

+ H3C C Br
H3C
bromuro de t-butilo

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique
por qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).

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4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr
anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.
CH3

CH3
CH3
O
sec-butil metil ter

H3C

H3C Br

HBr

H3C

OH

alcohol sec-butlico

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

4.5. Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:
a)

b)

c)

d)

OCH2

4.6. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O

NaOMe, DMF

CH2OCH3

+ NaBr

CH2CH2CH2Br

Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma
una muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones.
Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan poca
cantidad?
4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede
polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del
siguiente trmero:
3

CH3

NaOH (cat.)

O
CH

HO

+ H2 O

CH3
O

OH

CH3

4.8. Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla de

reaccin se acidifica, se obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Por
el contrario cuando el mismo epxido A se trata con metanol, en presencia de
cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto C ismero
de B.
1 NaOMe, MeOH
CH3
O
A

2. H3O+
MeOH, TsOH (cat.)

Cules deben ser las estructuras de B y de C?

B (C8H16O2)

C (C8H 16O 2)

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4.9. a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de 4-metilfenol y de bromuro
de etilo.
O CH2CH3 +

H3C

HBr

H3C

OH

CH3CH2Br
bromuro de etilo

4-Metilfenol

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu no se forma 1-bromo-4metilbenceno?

b) Por otra parte, cuando el ter B reacciona con HBr se obtiene el bromuro C y
metanol

H3C

CH2 O CH3 +

HBr

H3C

CH2Br

CH3OH

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior Por qu se forma muy

preferentemente metanol y sin embargo no se forma apenas bromuro de metilo
CH3Br?
4.10. La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B
(C8H14O). Cuando este compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada
por los bromoalcoholes A y C:
OH

OH
NaOH, H2O

H3C
H3C

Br

B (C H O) HBr

H3C
H3C

Br

+
Br A

H3C
H3C

OH C

Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin de

A y C a partir de B.

4.11. El xido de propileno (1,2-epoxipropano) se puede convertir en propilenglicol

(1,2-propanodiol) por reaccin con agua en medio cido o en medio bsico.
H2O, H+

OH

OH

1,2-propanodiol

xido de propileno
H2O, OH-

Cuando se utiliza el xido de propileno pticamente activo, el glicol que se obtiene en

la hidrlisis cida tiene una rotacin ptica opuesta a la que se obtiene en la hidrlisis
bsica. D una explicacin para estos hechos.

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4.12. Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con metxido sdico en

metanol se obtiene un epxido B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O.
Cuando el epxido B se hace reaccionar con KOH acuoso se obtiene un compuesto C
(C4H10O2).
Br
NaOMe

H3C
A

CH
OH

MeOH

KOH, H2O

B (C4H8O)
(pticamente
activo)

C (C4H10O2)

a) Deduzca mecansticamente la estructura del epxido B (indique claramente su

configuracin).
b) Deduzca mecansticamente la estructura del compuesto C (indique claramente su
configuracin). Ser el compuesto C pticamente activo?
Cuando la bromohidrina D, diastereoismerica de A, se trata con metxido sdico en
metanol se obtiene un epxido E pticamente inactivo.
Br
H3C
D OH

NaOMe
CH

MeOH

E (C4H8O)
(pticamente inactivo)

KOH, H2O

F (C4H10O2)

c) Deduzca mecansticamente la estructura del epxido E (indique claramente su

configuracin).
d) Deduzca mecansticamente la estructura del compuesto F (indique claramente su
configuracin). Ser el compuesto F pticamente activo?
4.13. La reaccin del compuesto A con NaOH acuoso proporciona una mezcla de los
compuestos enantiomricos B y C.
OH

OH
Cl
A

NaOH
H2O

OH
OH

OH
+

Proponga una explicacin mecanstica para los anteriores hechos experimentales.