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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E DE PETRLEO

ADAN DE OLIVEIRA ALVARES


ISABELLA CARNEIRO GONALVES
LUCIENE BERNARDO PEIXOTO

ANLISE TERMODINMICA DA PRODUO DE


5-HIDROXIMETILFURFURAL (HMF) A PARTIR DA GLICOSE

NITERI
2015

ADAN DE OLIVEIRA ALVARES


ISABELLA CARNEIRO GONALVES
LUCIENE BERNARDO PEIXOTO

ANLISE TERMODINMICA DA PRODUO DE 5HIDROXIMETILFURFURAL (HMF) A PARTIR DA GLICOSE

Projeto Final apresentado ao Curso de


Graduao em Engenharia Qumica,
oferecido pelo departamento de Engenharia
Qumica e de Petrleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para
obteno do Grau de Engenheiro Qumico.

Orientador: Prof. FABIO BARBOZA PASSOS

NITERI
2015

AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeo a Deus por sua proteo e fora em toda
minha vida. Aos meus pais por todo apoio e suporte em todos os momentos,
desde as maiores conquistas at os mais difceis que tive de presenciar. Ao
Professor Doutor Fbio Barboza Passos. s minhas amigas e companheiras
neste trabalho, Luciene e Isabella. Universidade Federal Fluminense, a todos
companheiros de curso e a todos professores com quem tive o privilgio de
conviver e ser aluno do curso de Engenharia Qumica.

ADAN DE OLIVEIRA ALVARES

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar agradeo a Deus pelo dom da vida e por todas as graas
alcanadas. A Nossa Senhora e meu anjo da guarda por toda a intercesso durante todos os
momentos da minha vida.
Aos meus avs falecidos (Deolinda, Jos e Mario) por toda ajudinha l do cu e a
minha av Alice por me aturar e mimar at hoje.
Aos meus pais por todo incentivo e apostas no meu futuro quando eu mesma no
acreditava. Obrigada por me ensinar, bancar, ajudar e auxiliar em tudo.
A minha irm Daniella Beatriz, que mesmo passando um ano longe, sempre foi
carinhosa e zelou por minha felicidade.
Ao meu noivo Marcellus Moreira por esses 7 anos juntos, me aturando, me amando,
planejando nossas vidas juntas. Te amo Lus!
A minha futura sogra Cludia Moreira e cunhada Las Moreira por todo apoio e
descontraes no decorrer dessa faculdade.
A minha orientadora da FIOCRUZ Brbara Dias e ao chefe do Laboratrio de Patologia,
Marcelo Pelajo, por esses 7 anos de ensinamentos e cumplicidade. Durante essa faculdade
foram apenas 2 anos, foram poucos mas maravilhosos.
Aos amigos da faculdade Adan Alvares e Luciene Peixoto por toda pacincia, ajuda
neste referido trabalho e amizade. A amiga Vanessa Marques e Marcelo Emlio por me
aturarem desde sempre, alm das dicas de como conseguir estgio, afinal deu certo!!! Aos
amigos Felipe Amaral, Renata Uzeda, Raphaela Baesso, Nina Bulco e Priscila Schoreder por
estudarem, me passarem conhecimento e fazer meus dias na faculdade menos sofridos!
Ao professor orientador Fbio Passos por aceitar o pedido de orientao e auxiliar o
estudo deste trabalho.
A minha gestora da LOral Fabiana Munhoz por toda pacincia e conhecimento
compartilhado. A amiga Karen Ribeiro pela amizade, ajuda e treinamento de Sampling
(Amostragem). Ao amigo Rodrigo Guerra por toda a ajuda em Qualificao, administrar meu
desespero e pacincia. A amiga Juliana Martins pelos conselhos e risadas. A amiga Ana Raquel
por compartilhar conhecimentos e dicas de produtos de beleza.
Enfim a todos de uma maneira ou outra influenciaram, ajudaram, rezaram, torceram e
estiveram ao meu lado nessa jornada, aqui eu deixo o meu muito obrigada!
Talvez no tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. No sou
o que deveria ser, mas Graas a Deus, no sou o que eu era antes.
(Marthin Luther King)

ISABELLA CARNEIRO GONALVES

AGRADECIMENTOS

Dedico este trabalho:


A Deus, por ter me oferecido a oportunidade de viver, evoluir a cada dia e conhecer todas as
pessoas que citarei abaixo.
Agradeo a todos os meus amigos e familiares que influenciaram positivamente na realizao
deste trabalho. Aos meus pais pela pacincia e incentivo aos estudos e pelo apoio financeiro.
Ao Lucas que est comigo em cada passo da vida, certo ou errado, sempre me apoiando,
motivando

amparando

nos

momentos

de

angstia

dificuldade,

exemplo

de

companheirismo, amizade e dedicao, a quem tenho o orgulho de chamar de meu amor.


Ao professor orientador Fbio Passos, pelo emprenho dedicado elaborao deste trabalho.
Ao corpo Docente da Universidade Federal Fluminense pelo ensino e por contriburem para
minha formao.
Aos amigos Adan Alvares e Isabella Gonalves pela dedicao pacincia, compresso e ajuda
neste referido trabalho.
Em especial ao amigo Raphael Santana, pela incansvel ajuda ao longo destes anos, pela
pacincia e dedicao do seu tempo na espera de um telefonema atendido.
Ao meu inesquecvel Toby, que deixou saudades, pelo companheirismo e momentos de
alegrias oferecido pelos seus eternos 13 anos.
E, um agradecimento muito especial queles que foram, so e sempre sero os principais
responsveis por chegar aonde cheguei: minhas irms Luciana e Ana Paula, meus pais Ana e
Paulo e meu noivo Lucas. Agradeo a vocs todo o amor, carinho, apoio, incentivo,
compreenso, dedicao, auxlio e pacincia desde o incio e por muitas vezes terem desistido
de seus prprios sonhos para realizarem o meu. Eu amo muito vocs!
A todos meu carinho e muito obrigada!

LUCIENE BERNARDO PEIXOTO

RESUMO
A busca de matrias-primas renovveis e produtos biodegradveis vm
ascendendo nos ltimos anos, devido carncia das fontes renovveis somada
preocupao com o meio ambiente. Diante deste cenrio, o 5-hidroximetilfurfural
(HMF) um produto de grande valor agregado proveniente da biomassa, tendo em
vista ser uma molcula multifuncional que pode ser submetida a uma variedade de
reaes. Neste mbito, este trabalho avalia as influncias das variveis
termodinmicas na produo do HMF a partir da Glicose, via simulao no software
UNISIM Design Suite R390, da Honeywell. Foi possvel confirmar a viabilidade
termodinamicamente desta reao e foram observados preferencialmente como
produtos 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, isomaltol, HMF e cido
actico. Assim, foram estudadas as reaes de obteno de cada um dos produtos
mais estveis termodinamicamente. Alm disso, tambm foram realizadas simulaes
inibindo-se os compostos mais estveis termodinamicamente, com o intuito de estudar
a estabilidade termodinmica destes compostos frente ao 5-HMF. Onde foi observado
que com a inibio da produo de isomaltol e 2-(2-hidroxiacetil)furano
termodinamicamente possvel obter-se 5-hidroximetilfurfural com alto rendimento e
seletividade.
Palavras chave: Glicose, 5-hidroximetilfurfural, Termodinmica.

ABSTRACT

The search for renewables raw materials and biodegradable products have
been rising in recent years due to shortage of renewables sources added with concern
about the environment. In view of this setting, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is a great
value product from biomass, in order to be a multifunctional molecule that can be
subject a variety of reactions. In this context, this study evaluates the influence of
thermodynamic variables in the production of HMF from glucose by the UNISIM
simulation software Design Suite R390, Honeywell. It was possible to confirm the
viability of this thermodynamically reaction and were preferably observed as products
4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-5-methyl-3(2H)-furanone, isomaltol, HMF and acetic acid.
Thus, we studied the reactions of obtaining each of the more thermodynamically stable
products. Furthermore, simulations were also performed to inhibit the more
thermodynamically stable compounds, in order to study the thermodynamic stability of
these compounds against 5-HMF, in which it was observed that with the inhibition of
production isomaltol and 2- (2-hydroxyacetyl) furan is thermodynamically possible to
obtain 5-hydroxymethylfurfural with high yield and selectivity.
Keywords: Glucose, 5-hydroxymethylfurfural, Thermodynamics.

SUMRIO
CAPTULO 1 - INTRODUO ............................................................................................ 18
1.1

Qumica Verde e Qumica Fina

1.2

Biomassa

18

19

CAPTULO 2 - JUSTIFICATIVA .......................................................................................... 22


CAPTULO 3 - OBJETIVO .................................................................................................. 23
CAPTULO 4 - REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................... 24
4.1

Matriz Energtica Nacional 24

4.2

Potencialidade dos carboidratos

25

4.3

HMF 5-hidroximetilfurfural

26

4.4

Possveis Aplicaes

4.5

Mtodos de Obteno do 5-HMF 29

28

CAPTULO 5 ANLISE TERMODINMICA..................................................................... 36


5.1.1

Modelos de Atividade ....................................................................................... 37

CAPTULO 6 - MATERIAIS E MTODOS........................................................................... 42


42

6.1

Ambiente de Simulao

6.2

A Funo Structure Builder

6.3

Criao dos Componentes Hipotticos

45

6.4

Escolha do Pacote Termodinmico

46

44

CAPTULO 7 - RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................ 51


7.1

Simulao completa

52

7.1.1 Efeito do Solvente e Diluio ................................................................................ 53


7.1.2 Efeito da Presso ................................................................................................... 59
7.2

Simulaes bsicas

60

7.3

Simulao com Inibio

69

CAPTULO 8 CONCLUSO ............................................................................................. 73

CAPTULO 9 RECOMENDAES .................................................................................. 75


CAPTULO 10 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................... 76
APNDICE A....................................................................................................................... 79
APNDICE B....................................................................................................................... 85
APNDICE C....................................................................................................................... 90
APNDICE D....................................................................................................................... 93
APNDICE E ....................................................................................................................... 99

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Produtos obtidos pela desidratao de monossacardeos. .............................. 20


Figura 2: Oferta interna de energia do Brasil em 2013 [5]. ................................................ 24
Figura 3: Uso de polissacardeos [18]................................................................................... 26
Figura 4: Estrutura do 5-hidroximetilfurfural (HMF). ........................................................... 26
Figura 5: Publicaes e citaes ao HMF ao longo da ltima dcada. ........................... 27
Figura 6: HMF como molcula base para a produo de produtos qumicos de alto ... 28
Figura 7: Obteno de HMF a partir da glicose. .................................................................. 30
Figura 8: Reao de hidroximetilao direta do furfural em 5-HMF [16]. ........................ 30
Figura 9: Reao de desidratao da frutose e possveis reaes paralelas. ............... 31
Figura 10: Simulao realizada no UNISIM. ........................................................................ 42
Figura 11: A funo Structure Builder no UNISIM. ............................................................ 44
Figura 12: Simulao simples para o modelo de Wilson. .................................................. 47
Figura 13: Simulao simples para o modelo NRTL. ........................................................ 47
Figura 14: Simulao simples para o modelo UNIQUAC. ................................................. 48
Figura 15: Simulao para o modelo de Wilson na faixa de temperatura sem
convergncia. ............................................................................................................................ 49
Figura 16: Simulao simples para o modelo PSRV. ......................................................... 49
Figura 17: Simulao simples para o modelo SRK-Twu. ................................................... 50
Figura 18: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa. ............... 52
Figura 19: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo aquosa de glicose em 80% em massa usando gua como solvente. ...... 53
Figura 20: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo aquosa de glicose em 60% em massa usando gua como solvente. ...... 54
Figura 21: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo aquosa de glicose em 40% em massa usando gua como solvente. ...... 54
Figura 22: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo aquosa de glicose em 20% em massa usando gua como solvente....... 54

Figura 23: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 80% em massa usando etanol como solvente. .................. 55
Figura 24: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 60% em massa usando etanol como solvente. .................. 56
Figura 25: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 40% em massa em etanol usando etanol como solvente. 56
Figura 26: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 20% em massa em etanol usando etanol como solvente. 56
Figura 27: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 80% em massa usando acetona como solvente. .............. 57
Figura 28: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 60% em massa usando acetona como solvente. .............. 57
Figura 29: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 40% em massa usando acetona como solvente. .............. 58
Figura 30: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando
uma soluo de glicose em 20% em massa usando acetona como solvente. .............. 58
Figura 31: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
100C. ........................................................................................................................................ 59
Figura 32: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
400C. ........................................................................................................................................ 59
Figura 33: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
HMF e glicose pura na corrente de alimentao do reator. ............................................... 61
Figura 34: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
HMF, juntamente com uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 61
Figura 35: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
Isomaltol, juntamente com glicose pura na corrente de alimentao do reator. ............ 62
Figura 36: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
isomaltol, juntamente com uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente
de alimentao do reator. ........................................................................................................ 63
Figura 37: Proposta de reao de obteno do isomaltol a partir da desidratao de
glicose. ....................................................................................................................................... 63
Figura 38: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido frmico e cido levulnico, alm de glicose pura na corrente de alimentao do
reator. ......................................................................................................................................... 64

Figura 39: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido frmico e cido levulnico, alm de uma soluo aquosa de glicose 20% em
massa na corrente de alimentao do reator. ...................................................................... 64
Figura 40:: Proposta de reao de obteno de cido Levulnico e cido Frmico a
partir da fragmentao de glicose.......................................................................................... 65
Figura 41: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de glicose pura na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 66
Figura 42: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de
glicose 20% em massa na corrente de alimentao do reator. ........................................ 66
Figura 43: Proposta de reao para obteno de 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil3(2H)-furanona a partir da desidratao de glicose. ........................................................... 67
Figura 44: Proposta de reao para obteno de 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil3(2H)-furanona a partir da fragmentao de glicose. ......................................................... 67
Figura 45: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido Actico, juntamente com glicose pura na corrente de alimentao do reator. .... 68
Figura 46: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido Actico, alm de uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 69
Figura 47: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao com inibio do
Isomaltol..................................................................................................................................... 70
Figura 48: Proposta de reao para obteno de 2-(2-hidroxiacetil)furano a partir da
desidratao de glicose. .......................................................................................................... 71
Figura 49: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao com inibio do 2(2hidroxiacetil)furano. .................................................................................................................. 72
Figura 50: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o 5-HMF. ........................................................................................................ 79
Figura 51: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a frutose. ........................................................................................................ 79
Figura 52: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a 2,3-butanodiona. ....................................................................................... 80
Figura 53: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o glicolaldedo. .............................................................................................. 80

Figura 54: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o cido glicrico. ........................................................................................... 80
Figura 55: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a glicerona. .................................................................................................... 81
Figura 56: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o isomaltol. .................................................................................................... 81
Figura 57: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o metilglioxal. ................................................................................................ 81
Figura 58: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o gliceraldedo. ............................................................................................. 82
Figura 59: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o 5-metil-2-furaldedo. ................................................................................. 82
Figura 60: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a -angelica lactona..................................................................................... 82
Figura 61: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a -angelica lactona..................................................................................... 83
Figura 62: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a 4-hidroxi-2,3,5-hexanotriona. .................................................................. 83
Figura 63: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para o 2-(2-hidroacetil)furano. ............................................................................. 83
Figura 64: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo
de Joback para a 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona. ............................... 84
Figura 65: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
50C. ........................................................................................................................................... 90
Figura 66: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
150C. ........................................................................................................................................ 90
Figura 67: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
200C. ........................................................................................................................................ 91
Figura 68: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
250C.......................................................................................................................................... 91
Figura 69: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
300C. ........................................................................................................................................ 91
Figura 70: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
350C. ........................................................................................................................................ 92

Figura 71: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a
425C. .......................................................................................................................................... 92
Figura 72: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
HMF, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 93
Figura 73: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
HMF como produto e uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 93
Figura 74: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
HMF, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 94
Figura 75: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
isomaltol, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 94
Figura 76: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
isomaltol, alm de uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 94
Figura 77: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
isomaltol, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 95
Figura 78: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido levulnico e cido frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em
massa na corrente de alimentao do reator. ...................................................................... 95
Figura 79: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido levulnico e cido frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 60% em
massa na corrente de alimentao do reator. ...................................................................... 95
Figura 80: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido levulnico e cido frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em
massa na corrente de alimentao do reator. ...................................................................... 96
Figura 81: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de
glicose 80% em massa na corrente de alimentao do reator. ........................................ 96
Figura 82: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de
glicose 60% em massa na corrente de alimentao do reator. ........................................ 96
Figura 83: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de
glicose 40% em massa na corrente de alimentao do reator. ........................................ 97

Figura 84: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido actico, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 97
Figura 85: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido actico, alm de uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 97
Figura 86: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
cido actico, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de
alimentao do reator. ............................................................................................................. 98

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades do HMF [9]. ...................................................................................... 27


Tabela 2: Principais catalisadores utilizados na desidratao das hexoses [19,30]. ..... 32
Tabela 3: Aplicabilidade dos modelos de atividade [40] (editada). ................................... 38
Tabela 4: Modelos de atividade e suas respectivas aplicaes [41]. ............................... 38
Tabela 5: Equaes de estado e suas respectivas aplicaes [41]. ................................ 41
Tabela 6: Compostos adicionados ao UNISIM na realizao da simulao e suas
respectivas reaes de obteno a partir de glicose [22]. ................................................. 43
Tabela 7: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
completa utilizando como alimentao glicose pura. ........................................................ 85
Tabela 8: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose 80% em
massa. ........................................................................................................................................ 86
Tabela 9: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose 60% em
massa. ........................................................................................................................................ 87
Tabela 10: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose 40% em
massa. ........................................................................................................................................ 88
Tabela 11: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose 20% em
massa. ........................................................................................................................................ 89
Tabela 12: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
com inibio do isomaltol. ...................................................................................................... 99
Tabela 13: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao
com inibio do 2-(2-hidroxiacetil) furano. ........................................................................ 100

18

CAPTULO 1 - INTRODUO

1.1 Qumica Verde e Qumica Fina

A procura por matrias-primas renovveis e produtos biodegradveis, tambm


conhecidos como materiais verdes vm crescendo nos ltimos anos devido
carncia das fontes renovveis somada preocupao com o meio ambiente. Dentro
deste contexto, tem-se gerado discusses de diversas alternativas aos produtos
petroqumicos convencionais que contemplam substitutos sustentveis em potencial,
visando mitigar o uso e a gerao de substncias txicas, o consumo mais eficiente da
energia e o desenvolvimento de estratgias de mitigao de impactos ambientais.
Definida pela IUPAC como a inveno, desenvolvimento e aplicao de
produtos e processos qumicos para reduzir ou eliminar o uso e a gerao de
substncias perigosas [1], a Qumica Verde ou sustentvel associa o desenvolvimento
da qumica busca da auto-sustentabilidade, propondo a utilizao de tcnicas e
metodologias que diminuem ou eliminam o uso de matrias-primas, produtos e
subprodutos txicos, que agridem o ambiente ou so nocivos sade humana.
A Qumica Verde alm de trazer benefcios ambientais tambm minimiza gastos
econmicos. Tendo em vista diminuio de dispensas com o armazenamento,
tratamento de resduos e muitas vezes, a no necessidade de descontaminao do
efluente [2].
Com o desenvolvimento de produtos especializados de alto valor agregado, a
Qumica Fina destaca-se por permitir que, a partir de substncias estruturalmente
simples, encontradas em abundncia na natureza e de baixo custo, possa-se chegar a
substncias estruturalmente mais complexas e com propriedades de grande aplicao
prtica. Tradicionalmente, os produtos de qumica fina so obtidos por sntese
orgnica no cataltica. Esta produo tem como principal desvantagem o longo tempo
da sntese, que envolve vrias etapas na produo, j que o composto final requer um
tratamento de purificao rigorosa.
Um exemplo da aplicao da qumica verde e da qumica fina na indstria est
relacionado particularmente com o desenvolvimento de bioprodutos, que visam a
transformao do mercado mediante a substituio de derivados petroqumicos por
derivados de carboidratos, buscando alternativas sustentveis e promissoras aos
substitutos petroqumicos, que, dentre os doze princpios e conceitos derivados de
uma srie bsica de orientao que se traduz na conceo de produtos e processos
ambientalmente corretos, envolve o princpio nmero sete da qumica verde: utilizao
de matrias-primas renovveis [3].
Em conjunto preocupao com as questes ambientais, muitas indstrias
qumicas concentram a sua pesquisa em produtos finos. Dentro deste cenrio, o
primeiro polietileno verde certificado no mundo foi produzido no Brasil, pela Braskem,

19

em sua unidade industrial de Triunfo/RS. Diversas empresas se interessaram e


aplicaram este plstico em embalagens, produtos e sacolas, como a Natura, a
Estrela e a Shiseido, entre outras [4].
O polietileno verde produzido pela Braskem no biodegradvel, contudo
possui caractersticas de processo desejveis, como utilizao de matria-prima
renovvel (cana-de-acar) e captao de CO2 com consequente diminuio dos
gases do efeito estufa, alm de ser 100% reciclvel. Ainda no universo dos polmeros
verdes, o polipropileno j produzido em escala laboratorial e o polietileno tereftalato
(PET), produzido atualmente por matria-prima petroqumica, pode ser produzido a
partir de frutose.

1.2 Biomassa

Termo muito utilizado nos ltimos anos em funo das preocupaes


relacionadas s fontes de energia, a biomassa, ou massa biolgica, um material
constitudo principalmente de substncias de origem orgnica, ou seja, de animais e
vegetais.
No Brasil, o petrleo e seus derivados representam cerca de 39,3% na
composio da matriz energtica, respondendo pela principal oferta interna de energia
no pas [5]. Em termos energticos, os combustveis fsseis (petrleo, gs natural e
carvo) so responsveis por aproximadamente 80% da energia consumida
mundialmente [6]. Porm, a biomassa uma fonte utilizada bem antes da descoberta
do ouro negro. O homem utiliza a lenha como fonte energtica desde o incio da
civilizao. Portanto, a biomassa faz parte da histria da humanidade como fonte de
energia.
Em funo das preocupaes relacionadas s fontes de energia, a biomassa
pode ser uma boa opo energtica, pois renovvel e gera baixas quantidades de
poluentes. A energia obtida por meio da combusto da lenha, bagao de cana-deacar, resduos florestais, resduos agrcolas, casca de arroz, excrementos de
animais, entre outras matrias orgnicas. Outras vantagens do uso da energia
proveniente da biomassa so: baixo custo de operao; facilidade de armazenamento
e transporte; proporciona o reaproveitamento dos resduos; alta eficincia energtica;
uma fonte energtica renovvel e limpa e; emite menos gases poluentes.
Outras das principais vantagens do uso da energia proveniente da biomassa
so: baixo custo de operao; facilidade de armazenamento e transporte; proporciona
o reaproveitamento dos resduos; alta eficincia energtica; uma fonte energtica
renovvel e limpa e, emite menos gases poluentes.
Considerada uma fonte de carbono neutro, essa fonte de energia dita
renovvel, pois a sua decomposio libera CO2 na atmosfera, que, durante seu ciclo,
transformado em hidratos de carbono, atravs da fotossntese realizada pelas plantas.

20

Nesse sentido, a utilizao da biomassa, desde que controlada, no agride o meio


ambiente, visto que a composio da atmosfera no alterada de forma significativa.
Os hidratos de carbono provenientes da biomassa so os mais abundantes
recursos renovveis disponveis, e so considerados como uma matria-prima para a
Qumica Verde do futuro. Porm, o seu uso sem o devido planejamento pode
ocasionar a formao de grandes reas desmatadas pelo corte incontrolado de
rvores, perda dos nutrientes do solo, eroses e emisso excessiva de gases.
Existem dois tipos de acares presentes na biomassa: hexoses (acares
com seis carbonos), da qual a glicose o mais comum, e pentoses (acares com
cinco carbonos), sendo a xilose o mais comum [7]. O processo de fermentao e a
transformao qumica so maneiras para transformar acares em bioprodutos
importantes a partir da biomassa. A hidrlise total da celulose gera glicose, e esta pode
sofrer isomerizao enzimtica ou qumica para formar frutose, e ambos os
carboidratos podem ser transformados em molculas base para a produo de uma
srie de substncias qumicas e bioqumicas [8].
Tendo em vista o fato de serem molculas muito ricas em hidroxilas (-OH),
esses monossacardeos podem ser facilmente desidratados por ao de cidos fortes
concentrados, como o cido sulfrico por exemplo. Desta forma, o cido rompe
facilmente as ligaes glicosdicas presentes em molculas de polissacardeos,
quebrando-os e fornecendo seus monossacardeos. Esses, por sua vez, so
desidratados e podemos ter como produto: o furfural, quando o monossacardeo
desidratado for uma pentose, e o 5-hidroximetilfurfural (HMF), quando for uma hexose.

Figura 1: Produtos obtidos pela desidratao de monossacardeos.

21

Os compostos furnicos obtidos de biomassa vem se destacando como


plataforma qumica em processos de biorrefinaria, pois do origem a substncias que
podem substituir desde os combustveis fsseis tradicionais a intermedirios qumicos
para produo de polisteres, poliamidas e poliuretanas.
O 5-hidroximetilfurfural (HMF), pode ser obtido tanto a partir de frutose
como tambm da glicose (via isomerizao em frutose), sendo considerada uma peachave na construo dessa promissora economia baseada em biomassa, pois a partir
dele possvel produzir o cido 2,5-furanodicarboxlico, utilizado na produo de
polmeros, e seus steres tm sido apontados como possveis combustveis. Contudo
ainda so altos os custos de produo a partir de frutose, pois somente dessa maneira
se obtm altos rendimentos. O desenvolvimento de uma rota qumica que permita a
converso de glicose com bons rendimentos possibilitar a utilizao de matriasprimas sacarneas e lignocelulsicas que poderiam minorar os custos de produo do
HMF e viabilizar a utilizao de seus derivados em larga escala.

22

CAPTULO 2 - JUSTIFICATIVA
Um significativo interesse no mbito comercial e industrial pelo 5hidroximetilfurfural (HMF), produto principal neste estudo, tem aumentado no decorrer
desta dcada devido s diversas aplicaes dos derivados furnicos como
intermedirios qumicos na fabricao de pigmentos, polmeros, cosmticos, produtos
farmacuticos, biocombustveis lquidos, entre outros.
Pesquisas baseadas em tecnologias renovveis so fundamentadas em fontes
limpas de energia, minimizando assim os impactos no meio ambiente alm de estarem
relacionadas com as necessidades econmicas e sociais. Nesse mbito, o HMF
(produto de grande valor agregado advindo da biomassa), apresenta um estudo
extremamente significativo e importante, pois sua obteno advm processos mais
econmicos e menos poluentes [6].
A anlise termodinmica o primeiro passo para se avaliar a possibilidade da
ocorrncia de uma reao. Desta forma um estudo termodinmico dos modelos mais
favorveis, via simulao, nos mostra o melhor caminho para obteno do produto
desejado. Assim neste estudo optou-se por utilizar como composto de partida
(reagente inicial) puramente a glicose (modelo da biomassa lignocelulsica), uma vez
que a glicose possui baixo custo e alta disponibilidade para utilizao, no intuito de
realizar a anlise termodinmica do processo de obteno do 5-hidroximetilfurfural
(HMF).

23

CAPTULO 3 - OBJETIVO
OBJETIVO GERAL:
Avaliar as influncias das variveis termodinmicas na produo de 5hidroximetilfurfural (HMF) a partir da Glicose via simulao.

OBJETIVOS ESPECFICOS:
Para as anlises termodinmicas em questo deve-se:

Usar o software UNISIM Design Suite R390, da Honeywell para fazer as


simulaes no reator de Gibbs e analisar as condies termodinmicas mais
favorveis para a obteno do 5-hidroxumetilfurfural (HMF).

Avaliar os produtos mais estveis termodinamicamente, oriundos de possveis


reaes colaterais na produo do (HMF).

24

CAPTULO 4 - REVISO BIBLIOGRFICA

4.1 Matriz Energtica Nacional

A elevada instabilidade energtica mundial atual evidenciada por


questionamentos advindos do rpido crescimento da demanda e a crescente
percepo do esgotamento das reservas de fontes de energia. Neste cenrio surge a
utilizao da biomassa como fonte de matria-prima para o desenvolvimento da
sociedade nas futuras geraes [9]. Sendo assim as fontes renovveis possuem
extrema importncia para o Brasil, que atualmente consome aproximadamente 41,0%
de energia de origem renovvel sabendo-se que a mdia mundial em torno de
13,4% e nos pases desenvolvidos somente 9,4% [5], sendo o grande esperana do
futuro a biomassa como precursora de fonte de energia. A Figura 2 representa a oferta
interna de energia do Brasil.

Figura 2: Oferta interna de energia do Brasil em 2013 [5].

A matriz energtica no Brasil, fazendo uma anlise do grfico anterior,


apresenta 28,5% de consumo advindo da Biomassa e 39,3% do petrleo e derivados,
representando este a maior fonte de energia consumida no pas. O petrleo est em
primeiro lugar no ranking sendo uma fonte no renovvel utilizada desde a Segunda
Revoluo Industrial, sculo XIX. Com a descoberta do petrleo no pr-sal, a
estimativa de trmino das reservas deste que eram em torno de um sculo, tornam-se
indefinidas. Alm disso, devido a ser uma fonte altamente poluente gerando
compostos como CO2, NO2 e CH4 faz-se necessrio um estudo sobre novas fontes de
energia que sejam renovveis, limpas e menos poluente [10].

25

Nesse mbito surge no Brasil, um pas com a maior biodiversidade do planeta


dentre os 17 pases mega diversos, um forte concorrente ao petrleo, a biomassa, que
est liderando o cenrio de estudos e aperfeioamentos para sua utilizao na matriz
energtica brasileira. Um exemplo a produo de biocombustveis como o etanol
muito utilizado em automveis no pas. A utilizao de biocombustveis, produtos da
biomassa, geram benefcios como aumentar os ndices de exportaes do pas
melhorando o cenrio da balana comercial alm de serem renovveis podendo ser
cultivados e gerar empregos em sua cadeia produtiva [11].
As instalaes e processos que utilizam matrias primas renovveis, advindos
da biomassa e produzem mais de um produto, denominadas biorrefinarias, utilizam a
biomassa para a produo de produtos com alto valor agregado, energia e alimentos
gerando a menor quantidade de gases poluentes possveis [12]. Dentro deste cenrio
surge o estudo dos acares, denominado sucroqumica, na qual oriundos da
separao dos componentes principais da biomassa fundamentam-se em processos
de converso qumica e bioqumica. Sendo assim devido ao Brasil possuir muitas
plantaes de cana-de acar, o acar extrado desta, o bagao e palha tem sido
amplamente estudados, pois necessrio valorizar essa matria prima no s para
produo de energia, como tambm para insumos qumicos, otimizando todo o
processo. com esse intuito que o Brasil pretende continuar na liderana de
biorrefinarias, sendo o estudo de converso de acares advindos da biomassa em
compostos furnicos como o HMF, um dos exemplos de investimento [13].

4.2

Potencialidade dos carboidratos

Os carboidratos participam de aproximadamente 75% da biomassa da Terra


sendo uma enorme fonte renovvel existente no mundo. Anualmente so convertidos
mais de 100 bilhes de m3 de CO2 e H2O em 200 mil toneladas de carboidratos pelas
plantas superiores e algas [14].
Dentro desta classe, observam-se a celulose, a hemicelulose, o amido e a
sacarose, alm de outros carboidratos de massas moleculares menores. Estes j vm
sendo utilizados industrialmente para diversos fins, principalmente para fins
alimentares, apresentando ainda limitadas aplicaes nas indstrias qumicas [15].
Os carboidratos so exemplos de matria prima para a qumica verde na qual
se estima no futuro ser a principal fonte de energia, por serem matrias renovveis,
abundantes e economicamente favorveis. [16]
A biomassa renovvel advinda de carboidratos formada principalmente de
polissacardeos como a celulose, o amido, a inulina e a hemicelulose. Estes, por sua
vez, so constitudos de unidades menores de massas moleculares, chamadas de
monossacardeos, na qual so formados por uma nica unidade de acar sem
conexes glicosdicas com outras unidades. O grande desafio transformar essa
biomassa (polissacardeos) em carboidratos menores, como os dissacardeos

26

(celobiose) ou em monossacardeos (glicose, frutose, xilose)- principal para o nosso


estudo, podendo ento gerar substncias com maior valor agregado [17].

Figura 3: Uso de polissacardeos [18].

4.3

HMF 5-hidroximetilfurfural

No ano de 2004, o Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE)


identificou diversos acares derivados de um grupo de 35 produtos qumicos que
podem ser obtidos por meio da transformao qumica ou bioqumica da biomassa
lignocelulsica [16]. Assim, alguns compostos furnicos, tais como o 5hidroximetilfurfural (HMF) e o furfural foram identificados como importantes produtos
qumicos intermedirios que podem ser sintetizados a partir de acares. A molcula
de HMF, objeto de interesse deste trabalho, consiste em um anel furnico que possui
os grupos funcionais aldedo e lcool, como observado na seguinte figura.

Figura 4: Estrutura do 5-hidroximetilfurfural (HMF).

O interesse pelo HMF relatado desde a ltima dcada do sculo XIX, devido
a sua importante caracterstica polifuncional, capaz de formar diversos intermedirios
qumicos e produtos [19]. O HMF possui simultaneamente, como observado na
ilustrao anterior, um lcool aromtico primrio, um aldedo aromtico e possui um
anel furnico. Essas funes orgnicas auxiliam na converso do HMF em vrios
compostos que so extremamente teis em aplicaes industriais e produtos
qumicos, como citado anteriormente. Tm-se ento um composto ativo que tende a
reagir rapidamente com outros compostos, e devido a sua relativa instabilidade pode
ocorrer sua auto decomposio, quando, por exemplo, sujeito a altas temperaturas e
outras condies reacionais bastante severas [20]. Estudos comprovam que o
composto HMF apresenta baixa citotoxicidade e mutagenicidade em humanos. Este
fato bastante relevante uma vez que se deve considerar o alto nvel de risco durante
o trabalho com a maioria dos outros compostos polifncionais [19].

27

Existe uma gama de estudos sobre o HMF com enfoque no seu


comportamento, as formas de obteno e as aplicaes comerciais. Abaixo so
apresentadas as ltimas ocorrncias de publicaes sobre esse tema e citaes em
cada ano, de acordo com a anlise de resultados de acordo com a Web of Science.

Figura 5: Publicaes e citaes ao HMF ao longo da ltima dcada.

O 5-(hidroximetil)-2-furaldedo (nomenclatura IUPAC), vulgarmente chamado


de 5-hidroximetilfurfural (HMF), um composto orgnico, originrio da desidratao de
determinados acares. Suas propriedades fsico-qumicas so observadas na
Tabela1.
Tabela 1: Propriedades do HMF [9].

Propriedades
Apresentao

Slido amarelo

Frmula molecular

C6H6O3

Massa molar

126,11g/mol

Densidade

1,29 g/cm

Ponto de fuso

30-34 C

Ponto de ebulio

114-116 C

O HMF um composto qumico fino de base biolgica com elevado potencial,


devido a ser uma molcula multifuncional que pode ser submetida a uma variedade de
reaes. Atualmente utilizado como matria-prima para a produo de solventes
industriais e possui tambm destaque como substituto de alguns derivados de petrleo

28

na sntese de polmeros de grande escala, incluindo os polisteres, poliamidas e


poliuretanos.

Figura 6: HMF como molcula base para a produo de produtos qumicos de alto
valor agregado e biocombustveis.

Diversas matrias-primas podem ser utilizadas como ponto de partida para


produzir HMF, dentre elas, monossacardeos, dissacardeos e polissacardeos, como
descritos anteriormente, via reaes de desidratao. Dentro destes tipos de
carboidratos os mais frequentemente testados, conforme registro da literatura, so
frutose, glicose, sacarose e inulina. A desidratao de hexoses em meio cido a rota
mais bem estabelecida para a produo de HMF, encontrando-se relatos de 1910 na
literatura [10].

4.4

Possveis Aplicaes

As aplicaes potenciais do HMF incluem a produo de compostos como


alcanos lineares de peso molecular desejado para a transformao em diesel e
biocombustvel lquido. O 5-HMF tambm usado para a produo de produtos
qumicos importantes, tais como: dimetilfurano (DMF), que contm caractersticas
hidrofbicas, podendo ser utilizado como aditivo em combustveis para meios de

29

transporte. Outras substncias interessantes so o cido levulnico (LA), o cido 2,5furandicarboxilico (FDCA), 2,5-diformilfurano (DFF), 2,5-dihidroxometilfurano e 5hidroxi-4-ceto-2-pentenico que so amplamente utilizados para produo de diversos
polmeros e plsticos [16].
O HMF tambm apresenta papel fundamental nos bioplsticos e no campo de
bio-polmeros. Pode encontrar mercado na produo do bio-PET, oferecendo-se como
um substitutivo para o cido tereftlico derivado do petrleo [16]. Outra funo ser
substituto do cido 2,5-furandicarboxlico (FDCA), que pode ser produzido por
oxidao aerbia de HMF e possui a estrutura qumica e propriedades semelhantes ao
cido tereftlico.
O intuito que o HMF exera um papel fundamental como um precursor para
produtos qumicos e biocombustveis a partir da biomassa. Ele um material de baixo
custo relativo, e o processo para a produo em larga escala de HMF um dos
maiores desafios atuais para tornar os biocombustveis competitivos com os
combustveis fsseis. Portanto tm-se o HMF como um pilar para produo de
diversos produtos renovveis, sendo encontrado na natureza no mel, caf e muitos
outros alimentos caramelizados.

4.5

Mtodos de Obteno do 5-HMF

O rpido esgotamento de fontes no renovveis de energia e os preos do


petrleo acarretaram em uma grande concentrao de esforos para desenvolver
alternativas que utilizem materiais primas renovveis. Neste cenrio surge nosso
composto de interesse o 5-hidroximetilfurfural (HMF) como um grande potencial em
funo.
Uma das rotas de obteno do HMF pode ser pela reao de desidratao de
hexoses (glicose e frutose) mediante catalisadores cidos, outra rota descrita atravs
da hidroximetilao de furfural [21,22]. importante salientar que a desidratao de
hexoses pode ocorrer por duas possveis vias: uma a base de compostos acclicos e
outra com base na transformao de sistemas de anel [23]. Foi descrito na literatura
que a qumica da formao de HMF muito complexa, pois alm da reao de
desidratao, observa-se uma srie de reaes secundrias, tais como isomerizao,
fragmentao e condensao, que acarretam numa perda de rendimento do processo.
Areao de desidratao para formao de HMF mais seletiva quando
iniciada a partir de cetoses do de que de aldoses. A aldose enoliza a um grau muito
baixo, e a enolizao um fator determinante para a formao de HMF advindo da
glicose [21]. Assim, a reatividade da frutose (cetose) muito maior do que a da glicose
(aldose), e este fato tem sido explicado pela abundncia muito menor de glicose
acclica em comparao com a frutose. A glicose tende gerar uma estrutura em anel
muito estvel, sendo assim a taxa de enolizao em soluo menor do que a frutose,

30

que tambm forma estrutura de anel, porm menos estvel. Desta forma a enolizao
vai ocorrer mais rapidamente com a frutose do que com a glicose.
Entretanto, apesar da produo e baixas seletividade, a glicose ainda uma
rota estudada como uma fonte para a produo direta do HMF, pois o seu custo
baixo em relao frutose, portanto, ainda continuam os esforos para aperfeioar
este processo. A reao pode ser observada abaixo:

Figura 7: Obteno de HMF a partir da glicose.

Outra via de interesse seria a utilizao de furfural como reagente de partida. A


produo anual de furfural, hoje em dia, compreende cerca de 200 000 toneladas,
sendo caracterizado como produto qumico industrial da srie furannica mais
importante no mercado [24]. Com isso a hidroximetilao direta do furfural seria uma
boa alternativa econmica para a produo do HMF, embora sua rota qumica ainda
no esteja otimizada, na qual vem apresentando baixa seletividade e rendimento para
a produo do composto desejado nesse estudo [25].

Figura 8: Reao de hidroximetilao direta do furfural em 5-HMF [16].

No entanto como descrito anteriormente desidratao de hexoses em meio


cido ainda a melhor rota estabelecida para a obteno de HMF [26]. Em algumas
condies reacionais, observam-se perdas de rendimento, pois ocorrem reaes
paralelas que formam, por exemplo, polmeros solveis e huminas, alm do cido
levulnico e cido frmico, que so formados a partir do prprio HMF. Uma importante
ressalva que a desidratao cida tem como desvantagem a formao de produtos

31

como huminas ou cidos hmicos e produtos polimricos. Essa via elucidada na


ilustrao a seguir:

Figura 9: Reao de desidratao da frutose e possveis reaes paralelas.

A sntese de HMF via reao de desidratao dos acares um dos mtodos


mais estudados e o escolhido para abordagem deste estudo. No entanto como
justificado anteriormente a desidratao mais eficaz quando iniciada a partir de
frutose do que a glicose, sendo ento o processo de isomerizao da glicose em
frutose um passo de suma importncia para a produo de HMF com rendimentos
elevados.
Industrialmente, a isomerizao da glicose em frutose feita com o uso de
enzimas (rota bioqumica), porm esse processo possui vrios critrios que devem ser
levados em considerao como um elevado grau de pureza da glicose como reagente
soluo tampo para que a enzima no desnature e perca sua funo, e um limite de
temperaturas reacionais, resultando em altos custos de operao [22,27].
Em geral, estas desvantagens limitam a utilizao de processos enzimticos
para a produo de frutose. Outra maneira para a isomerizao da glicose em frutose
a utilizao de catalisadores qumicos. O meio mais descrito para a isomerizao
realizada por catlise qumica o meio aquoso. Sendo assim a isomerizao de
aldoses por ao de bases aquosas, como Ca(OH)2, NaOH e KOH bem descrita.
Estes processos que utilizam catalisadores de baixo custo possuem a desvantagem
dos hidratos de carbono se degradar acarretando baixos rendimentos e exigindo
estudos voltados para etapas complexas, a fim de remover esses produtos advindos
da degradao. Outra via a utilizao de complexos de cromo na qual este gera
HMF direto da glicose, mas infelizmente seu uso gera problemas de toxicidade [28].
Assim, catalisadores hbridos bsicos foram testados na qual geraram frutose com
uma boa seletividade, porm com um rendimento moderado [29].
O mtodo mais reportado para a obteno de HMF foi descrito anteriormente e
a desidratao de frutose catalisada por cidos. Para tal a frutose pode ser obtida
por isomerizao seletiva de glicose ou atravs de hidrlise da sacarose com o uso de
catalisadores cidos. Diversos catalisadores vm sido testados para a desidratao de
hexoses sendo estes classificados em cinco grupos [30]: os cidos orgnicos, cidos

32

minerais (inorgnicos), sais orgnicos e inorgnicos, cidos de Lewis e outros (resinas


de troca inica e zelitas), como podem ser observados na tabela a seguir.
Tabela 2: Principais catalisadores utilizados na desidratao das hexoses [19,30].

Grupo
cidos orgnicos
cidos Inorgnicos
Sais
cidos de Lewis
Outros

Catalisadores
cido Oxlico, cido Levulnico, cido Maleico,
cido p-toluenossulfnico
cido Fosfrico, cido Slfurico, cido
Clordrico, cido Fluordrico
Sulfato de Amnio, Piridina Fosfatada, Sais de
Alumnio, Fosfato de Zircnia, Sulfato de
Vandio
Cloreto de Zinco, Cloreto de Alumnio, Fluoreto
de Boro
Resinas de troca inica, Zelitas, Fluidos
Supercrticos

Alm disso, Cottler [30] classificou a obteno de HMF em cinco mtodos, de


obteno que dependem do solvente utilizado e temperatura de processamento so
esses: processos aquosos abaixo de 473 K; processos aquosos acima de 473 K;
processos em meios no aquosos; processos de mistura de solventes, e os processos
sem solventes/via micro-ondas observados em seus relatos na literatura.

4.6

Efeito do Solvente

A caracterizao da escolha do solvente de extrema importncia, pois esta


pode influenciar diretamente o rendimento da reao. Sendo assim os ambientes
reacionais descritos na literatura para a obteno de HMF podem ser classificados
como: no aquosos, aquosos e bifsicos.
Os meios no aquosos utilizam solventes aprticos puros ou lquidos inicos.
Os lquidos inicos possuem em sua composio substncias que no estado fsico
lquido se apresentam ionizados, sendo estes solventes promissores para as
transformaes de carboidratos, pois podem dissolv-los at mesmo em
concentraes altas alm do fato de poderem ser reciclados [31]. Outro fator relevante
so as aes desses catalisadores como promotores de reao, como por exemplo,
nas reaes de desidratao de carboidratos [32]. Atualmente observa-se na literatura
a utilizao de lquidos inicos como o meio reacional dessa sntese, pois os
polmeros naturais demonstram-se solveis nestes meios atuando como catalisadores
da reao, havendo ento a possibilidade de reutilizao no mesmo processo evitando

33

a reidratao do HMF. No entanto, os lquidos inicos apresentam como desvantagem


o carter financeiro [10].
A reao de desidratao descrita neste trabalho pode ocorrer em qualquer
meio, geralmente em presena de catalisadores cidos como j citado neste estudo.
Os processos aquosos so convenientes do ponto de vista ecolgico, sendo a gua
uma primeira escolha de solvente porque dissolve a maior parte dos acares em
concentraes elevadas (solvente universal), mas infelizmente, no totalmente
eficiente pois sob estas condies, a reidratao do HMF ao cido levulnico e frmico
ocorre facilmente, e o rendimento cai drasticamente [33].
A utilizao de solventes orgnicos e no aquosos, uma tima escolha, pois
favorece sntese do HMF, afinal a ausncia de gua evita sua reidratao que gera
reaes secundrias, no entanto tm-se como inconveniente a baixa solubilidade dos
acares e do HMF nestes solventes. Na literatura encontra-se que a utilizao de cosolventes orgnicos usados para gerar sistemas bifsicos aumenta o rendimento do
HMF, pois o mesmo removido continuamente para a fase orgnica, deslocando
assim o equilbrio reacional em favor da formao do produto desejado (reao direta)
[34].
Uma maior eficincia na desidratao de hexoses em meios no aquosos,
evidenciada em termos de rendimento de obteno de HMF e temperatura de reao,
perante os meios aquosos. Os maiores rendimentos em solventes no aquosos
relatados se devem ao fato de evitar a degradao do HMF formando o cido
levulnico e hmico [35]. Os solventes no aquosos como dimetilsulfxido (DMSO), nbutanol, cido actico, acetonitrilo, poliglicol ter e dimetilformamida (DMF), tm sido
os mais utilizados como meio de reao na desidratao de hexoses [14]. Entre os
citados, a utilizao de DMSO apresenta os maiores rendimentos de HMF (80%) [36].
A vantagem de usar DMSO a preveno de formao de cidos hmico e levulnico.
Como desvantagem a utilizao deste solvente apresenta baixa solubilidade da
hexose (reagente inicial), problemas da separao do HMF do meio alm da
possibilidade de formao de subprodutos txicos de enxofre advindos da
decomposio de DMSO.
Solventes prticos contm em sua composio um tomo de hidrognio ligado
a um oxignio semelhante ao grupamento hidroxila ou amina (caso seja com
nitrognio). A gua um solvente prtico, cujas foras intermoleculares atuantes so
as ligaes hidrognio, ligaes covalentes bastante fortes [10].
Alguns problemas de solubilidade do HMF podem ser contornados atravs da
aplicao de sistemas mistos de solvente (gua-orgnico) [37]. Na quais solventes no
aquosos apresentam-se miscveis em gua e, desta forma, atuam como modificadores
de fase do meio aquoso. O uso de solventes mistos (gua-solvente orgnico) auxilia a
solubilidade das hexoses em solventes orgnicos.
Levando em conta que solventes polares com altos pontos de ebulio, como o
DMSO, apresenta problemas relacionados aos processos de separao, vem sendo
estudada a desidratao das hexoses (frutose e glicose) em fluidos supercrticos,
como por exemplo, misturas de acetona/gua, metanol e cido actico [38]. Quando o

34

metanol supercrtico e cido actico subcrtico foi testado teve-se como resultado os
teres correspondentes furfural (78 % de rendimento) e ster de furfural (rendimento
de 37%). Desta maneira misturas de acetona/gua em condies de reao
otimizadas como 90% v/v de acetona, 10 g/L de frutose, 10 mmol/L H2SO4, 453 K e 20
MPa, obteve-se uma converso praticamente completa de frutose com seletividade
descrita de 77% para HMF alm de no ter obtido a produo de cidos hmicos, em
contraposio a reao realizada com gua supercrtica, na qual teve-se o resultado
oposto, baixa seletividade de HMF e ocorrncia de reaes secundrias [10].

4.7

Mecanismo de desidratao

A glicose e a frutose podem estar na sua forma cclica e acclica em meios


aquosos e no aquosos, consequentemente a sua desidratao para HMF tem sido
proposta ser possvel atravs de vias cclicas ou acclicas. Alm disso, tem sido
experimentalmente demonstrado, que o mecanismo de formao de HMF a partir de
hexoses atravs de intermedirios cclicos, mediante catlise cida. Ela envolve a
eliminao sequencial de trs molculas de gua removidas da molcula de acar
(hexose) na sua forma cclica. A eliminao da primeira molcula de gua o passo
determinante da velocidade de reao. Isso conduz a um intermedirio de enol. A
enolizao da frutose mais rpida do que da glicose, isto explica porque a maioria
dos estudos sobre a sntese de HMF envolve o uso de frutose como substrato [39].
A enolizao de aldedos em meio aquoso atravs da catlise concertada,
que consiste em uma catalise simultnea realizada por espcies cidas e bsicas. A
catlise concertada na etapa da enolizao reduz as possibilidades de reaes
secundrias de condensao ou polimerizao. Alm disso, a ausncia de prtons
aquosos no sistema evita a degradao subsequente do HMF a cido levulnico. Isto
demonstra que os sistemas catalticos bifuncionais com stios nucleoflicos e
eletroflicos prontamente acessveis so necessrios para a converso seletiva e
eficiente de frutose a HMF.
Pode-se concluir que ainda h muitas incertezas no que diz respeito aos
mecanismos de desidratao de hexoses a compostos furanos. Pode ser feita uma
distino entre os mecanismos baseados em intermedirios cclicos e mecanismos
baseados em intermedirios acclicos. As diferenas dentro de cada grupo so apenas
marginais e foram fornecidas apenas evidncias limitadas.
O efeito do solvente um fator adicional a ser levado em considerao, pois
tanto para DMSO quanto para lquidos inicos, mecanismos de reao tm sido
propostos nos quais esses solventes exercem uma atividade importante. Portanto, no
inconcebvel que o mecanismo dependa do solvente. A literatura indica fortemente
que a primeira desidratao da frutose a etapa determinante da velocidade na
formao de HMF, com todos os passos subsequentes provenientes muito mais
rpidos. No que diz respeito formao de HMF a partir de glicose, as informaes
encontradas indicam uma via de reao atravs de isomerizao frutose. Isto

35

representa um desafio interessante, porque a isomerizao de glicose em frutose


catalisada por base e a desidratao da frutose catalisada por cido. Para superar
este desafio, uma quantidade crescente de trabalho tem sido publicada a respeito de
sistemas de catalisadores bifuncionais.

36

CAPTULO 5 ANLISE TERMODINMICA


A anlise termodinmica se faz necessria quando se deseja realizar a
verificao dos modelos termodinmicos mais favorveis no desenvolvimento de uma
variedade de estudo de casos num processo de simulao.
Com a finalidade de estudar o equilbrio termodinmico da reao de obteno
de HMF partindo da glicose foi escolhido como ambiente de simulao de processo
software industrial UNISIM. As principais funcionalidades desse software sero
apresentadas nos prximos tpicos.

5.1

Software Computacional

O UNISIM um software computacional utilizado em clculos de engenharia,


como resoluo de balanos de massa e energia, dimensionamento de colunas de
destilao e unidades industriais mais complexas, que permite a simulao em regime
permanente e dinmico de modelos de projetos de planta, no qual os clculos das
propriedades das correntes so realizados com base em dados pr-estabelecidos e do
modelo termodinmico escolhido. Por meio deste software possvel a utilizao de
grande variedade de pacotes termodinmicos e tambm recursos de tabela para
substituir clculos de propriedades especficas para uma maior preciso numa faixa de
valores estreitos [40].
Partindo do objetivo de estudo desse trabalho, utilizou-se o software UNISIM
na aplicao da teoria de equilbrio qumico. Esse software disponibiliza uma
variedade de reator que utiliza o mtodo de minimizao da Energia Livre de Gibbs,
popularmente conhecido como Reator de Gibbs, que calcula as composies de
equilbrio de cada molcula de modo a fornecer uma estimativa para melhorar os
processos de catlise. O procedimento realizado pelo reator de Gibbs no software tem
a finalidade de encontrar um conjunto de valores de nmero de mols que minimize o
valor de energia de Gibbs. Com a utilizao deste reator possvel calcular a Energia
Livre de Gibbs para cada um dos possveis produtos nas condies reacionais
escolhidas, por meio da Equao 1:

Gi = GIDi + RTln(fi)

(Equao 1)

Onde:
Gi = Energia Livre de Gibbs do componente i da mistura;
fi = Fugacidade do componente i da mistura, nas mesma temperatura e presso de Gi;

37

GIDi = Energia Livre de Gibbs da formao do componente i da mistura, com


comportamento de gs ideal;
GIDi calculado pela equao 2:

GIDi = a +bT + cT2 + dT3 +eT4

(Equao 2)

Desta maneira, de vital importncia conhecer todos os produtos da reao,


para que possa ser calculada a Energia Livre de Gibbs do sistema. O software
computacional atua na minimizao deste parmetro, uma vez que quanto menor for o
seu valor, mais estvel o sistema. Assim, determina-se qual ser o produto formado
em maior percentual, para minimizar o valor da Energia Livre de Gibbs, tendo como
resultado o sistema mais estvel termodinamicamente.
A estimativa das propriedades dos compostos disponveis na base de dados do
UNISIM se d atravs do acesso a uma lista de mtodos que podem ser utilizados no
ambiente de simulao e que esta disponvel no pacote de propriedades do software.
Desta maneira, a escolha do pacote termodinmico mais adequado importante
considerar as especificidades particulares de cada mtodo e avaliar a sua
aplicabilidade ao processo que deseja construir.

5.1.1 Modelos de Atividade


Os modelos de atividade so indicados preferencialmente para sistemas
altamente no polares ou muito polares. Sistemas qumicos no ideais so
tradicionalmente tratados com aproximaes de modelo atual e podem ser
apresentados pelo mtodo de clculo de propriedades atravs de modelos
termodinmicos para descrever a no idealidade da fase lquida, baseados no
coeficiente de atividade.
Nesta abordagem, uma equao de estado usada para prever os coeficientes
de fugacidade de vapor e um modelo de coeficiente de atividade utilizado na fase
liquida. Tendo em vista que os dados experimentais para os parmetros do modelo de
atividade so utilizados para um intervalo especifico, a utilizao de modelos de
atividade no pode ocorrer de maneira indiscriminada, j que podem no traduzir de
maneira fiel a realidade [40].
Os coeficientes de atividades so na realidade fatores de correo, aplicados
a hiptese de soluo ideal para a mistura, a fim de permitir o desenvolvimento de
modelos que representem dados reais. O valor do coeficiente de atividade
compreende razo do coeficiente de fugacidade de um componente em uma
mistura, a certa presso e temperatura, e o coeficiente de fugacidade do componente
puro, na mesma presso e temperatura [40]. Na tabela 4 esto dispostos os modelos
de atividade e suas aplicabilidades para alguns casos:

38

Tabela 3: Aplicabilidade dos modelos de atividade [40] (editada).

Aplicao

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

AL

AL

N/A

Polmeros

N/A

N/A

N/A

N/A

Extrapolao

Sistemas
Binrios
Sistemas
Multicomponentes
Sistemas de
Azetropos
Equilbrio
Lquido-Lquido

Onde:
A = aplicvel
N/A = no aplicvel
B = bom
AL= aplicao limitada
Alguns modelos de atividade que esto disponveis no pacote termodinmico
do software esto listados na tabela 4.

Tabela 4: Modelos de atividade e suas respectivas aplicaes [41].

Equao de Estado

Descrio

Margules

Este modelo representa o primeiro desenvolvimento da energia


de Gibbs em excesso. A equao no possui nenhuma base
terica, mas til para estimativas rpidas e interpretao de
resultados.

Van Laar

Esta equao ajusta-se perfeitamente a muitos sistemas,


particularmente para distribuies resultantes do equilbrio
lquido-lquido, dos seus componentes. Podem ser usadas em
sistemas que exibem desvios positivos ou negativos lei de
Raoult. No entanto, geralmente, possuem um fraco
comportamento em sistemas com hidrocarbonetos
halogenados e lcoois.

Wilson

a primeira equao de coeficiente de atividade a utilizar o


modelo de composio local para obter a expresso da energia
de Gibbs em excesso. Oferece uma abordagem
termodinamicamente consistente na previso do

39

comportamento multicomponente a partir de parmetros de


equilbrio binrio. No entanto, o modelo de Wilson no pode ser
usado para sistemas com duas fases lquidas.

NRTL

Esta uma exceo da equao de Wilson. Utiliza a mecnica


estatstica e a teoria da clula lquida para representar a
estrutura da fase lquida. capaz de representar o
comportamento dos equilbrios de fases lquido-vapor, lquidolquido e vapor-lquido-lquido.

UNIQUAC

Utiliza a mecnica estatstica e a teoria quasichemical de


Guggenheim para representar a estrutura lquida. A equao
capaz de representar os equilbrios de fases lquido-lquido,
lquido-vapor e vapor-lquido-lquido, com um rigor comparvel
ao da equao NRTL, mas necessitando de recorrer a menos
parmetros.

Dentre os vrios modelos disponveis no software UNISIN, os modelos de


Wilson, NRTL, e UNIQUAQ so usados preferencialmente para descrever a no
idealidade da fase lquida, sendo considerada a idealidade para a fase vapor. Suas
respectivas equaes esto descritas abaixo [42].
Wilson:

(Equao 3)

Sendo:

NRTL:

(Equao 4)

Sendo:

Onde:
= coeficiente de atividade do componente i;
i

= frao molar do componente i;

T = temperatura;
Aij = parmetro de interao entre os componentes i e j;

40

ij

= representa a no aleatoriedade da mistura, ou seja, supem que os componentes

na mistura no se distribuem aleatoriamente e seguem um padro ditado pela


composio local.

UNIQUAC:

(Equao 5)
(Equao 6)

(Equao 7)

Sendo:

Onde:
i

= frao molar do componente i;

i = frao da rea;
= frao similar frao de volume;
= nmero de coordenao.

5.1.2 Equaes de Estado


O clculo de equilbrio de fases, para sistemas mono, bi e trifsicos, pode ser
baseado na aplicao de equaes de estados.
O software UNISIM oferece as equaes de estado cbicas de Soave-RedlichKwong (SRK), Peng-Robinson (PR), Twu-Sim-Tassone (TST), que so representadas
pela seguinte forma geral [42]:

(Equao 3)

Onde:
u e w = constantes que dependem das equaes de estado.
Para a equao de estado SRK: u = 0 e w = 1.

41

Para a equao de estado PR: u = 0,4142 e w = 2,4141.


Para a equao de estado TST: u = 0,5 e w = 3,0.
Alm desses, o software tambm oferece outros mtodos que so
modificaes destes, como PSRV, SRK-Twu, Zudkevitch Joffee (ZJ) e Kabadi Danner
(KD). A equao de Lee-Kesler Plocker (LKP) uma adaptao das equaes de Lee
Kesler para misturas, que foi modificada a partir da equao BWR [40].
Todos os mtodos baseados em equaes de estado e suas aplicaes
especficas esto descritas na tabela 5 [41].

Tabela 5: Equaes de estado e suas respectivas aplicaes [41].

Equao de Estado

Descrio

Kabadi Danner

Este modelo uma aplicao da equao de estado SRK, de


modo a melhorar as estimativas do equilbrio vapor-lquidolquido para sistemas de gua-hidrocarbonetos, em particular
para elevadas diluies.

Lee-Kesler Plocker

Este modelo o mtodo geral mais rigoroso para substncias


no polares e suas misturas.

Peng Robinson

Este modelo ideal para clculos de equilbrio lquido-vapor


assim como para o clculo de massas especficas de lquidos
em sistemas de hidrocarbonetos. Vrios melhoramentos ao
modelo original PR tm sido efetuados para alargar a sua
gama de aplicao e para melhorar as previses de alguns
sistemas no ideias. No entanto, em situaes em que existem
sistemas altamente no ideais, recomendada a utilizao de
modelos de atividade.

PRSV

Esta uma modificao da equao de estado PR a qual


alarga a aplicao do mtodo PR original para sistemas
moderadamente no ideias.

SRK

Em muitos casos produz resultados comparveis com a PR,


mas a sua gama de aplicao significativamente mais
limitada. Este mtodo no confivel para sistemas no ideias.

Sour PR

Combina a equao de estado de PR e o modelo de Wilson


API-Sour aplicvel a sistemas com gua.

Sour SRK

Combina os modelos de Soave Redlich Kwong e de Wilson


API-Sour.

Zudkevitch Joffee

uma modificao da equao de estado Redlich Kwong. Este


modelo foi criado para melhorar a previso do equilbrio lquidovaporem sistemas de hidrocarbonetos, e sistemas contendo
hidrognio.

42

CAPTULO 6 - MATERIAIS E MTODOS

6.1

Ambiente de Simulao

Tendo com finalidade determinar os produtos termodinamicamente mais


estveis, para a produo de 5-hidroximetilfurfural a partir de glicose, foram realizadas
simulaes utilizando o software computacional UNISIM Design Suite R390, da
Honeywell, em modo estacionrio. Foi utilizado um Reator de Gibbs, com uma
corrente nica de alimentao de glicose e gua como pode ser observado na figura
11. Foram realizados estudos variando-se a temperatura de 25 C a 425C, a presso
de 1 atm a 10 atm e a frao mssica de gua na corrente de alimentao.

Figura 10: Simulao realizada no UNISIM.

Inicialmente, foi realizada uma busca dos principais produtos obtidos


experimentalmente na produo do 5-HMF, na biblioteca do UNISIM, para que os
mesmos fossem adicionados ao ambiente de simulao. Porm, dos 24 principais
produtos possveis, apenas 8 destes so encontrados no software e apresentavam
seus respectivos coeficientes de Gibbs. Estes compostos so: glicose, acetol, fufural,
cido ltico, cido actico, cido frmico, cido levulnico e gua Apesar de ser
desejvel que a simulao englobe todos os produtos obtidos experimentalmente para
a produo de resultados mais fiis realidade, esses 24 compostos representam os
mais citados e relevantes na maioria das fontes pesquisadas, oriundos de reaes de
desidratao e fragmentao, no sendo adicionados apenas produtos polimricos
oriundos de reaes de condensao, uma vez que, so de difcil reproduo fiel no
software, tendo em vista no ser possvel estimar os seus coeficientes relacionados
expresso da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) pelo mtodo de Joback, nem
tampouco a criao de seu hipottico com a funo structure builder.

43

Tabela 6: Compostos adicionados ao UNISIM na realizao da simulao e suas respectivas


reaes de obteno a partir de glicose [22].

Composto

Massa molecular

Reao de obteno

Glicose

C6H12O6

Isomerizao

Acetol

C3H6O2

Fragmentao

Furfural

C5H4O2

Fragmentao

cido Ltico

C3H6O3

Fragmentao

cido Actico

C2H4O2

Fragmentao

cido Frmico

CH2O2

Fragmentao

cido Levulnico

C5H8O3

Fragmentao

cido Gliclico

C2H4O3

Fragmentao

Frutose

C6H12O6

Isomerizao

5-Hidroximetilfurfural

C6H6O3

Desidratao

Metilglioxal

C3H4O2

Fragmentao

Glicolaldedo

C2H4O2

Fragmentao

2,3-Butanodiona

C4H6O2

Fragmentao

cido Glicrico

C3H6O4

Fragmentao

Glicerona

C3H6O3

Fragmentao

Gliceraldedo

C3H6O3

Fragmentao

Isomaltol

C6H6O3

Desidratao

5-Metil-2-furaldedo

C6H6O2

Desidratao

-angelica lactona

C5H6O2

Desidratao

-angelica lactona

C5H6O2

Desidratao

4-hidroxi-2,3,5-hexanotrina

C6H8O4

Desidratao

2-(2-hidroxiacetil)furano

C6H6O3

Desidratao

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5metil-3(2H)-furanona

C6H8O4

Desidratao

gua

H2O

Desidratao

As simulaes foram divididas em trs etapas. Inicialmente realizou-se a


simulao com todos os produtos possveis na produo do 5-HMF, onde foi avaliado
o efeito da temperatura, presso e da frao mssica de gua na corrente de
alimentao. Em seguida, foram realizadas simulaes utilizando gua e glicose,

44

juntamente com um dos principais produtos de interesse individualmente, incluindo o


prprio HMF, a fim de se analisar a viabilidade da reao em questo. Nestas
simulaes tambm foram avaliados os efeitos da temperatura, presso e frao
mssica de gua na corrente de alimentao.
E finalmente foram realizadas simulaes onde foram analisados os
componentes mais estveis termodinamicamente em comparao ao 5-HMF. Ou seja,
nestas simulaes sempre foi inibido o componente mais estvel at que possa ser
produzido 5-hidroximetilfufural como produto majoritrio no ambiente de simulao.

6.2

A Funo Structure Builder

Em determinados casos os componentes desejados para a simulao no se


encontram no banco de dados do software, desta maneira o UNISIM oferece como
opo a funo Structure Builder.

Figura 11: A funo Structure Builder no UNISIM.

Esta ferramenta utilizada para a criao de componentes que no esto


presentes no banco de dados do software, chamados de componentes hipotticos,
com base na juno dos subgrupos que compem as molculas de interesse. Desta
maneira, as propriedades termodinmicas dos compostos criados so calculadas com
base na soma das propriedades individuais de cada subgrupo. Contudo, ainda h a
necessidade de estimar os valores dos coeficientes da Energia Livre de Gibbs dos
componentes na mistura com comportamento de gs ideal (a, b, c, d, e) presentes na
equao 2, que no podem ser obtidos automaticamente pelo UNISIM por meio do
mtodo descrito anteriormente.

45

6.3

Criao dos Componentes Hipotticos

Com o objetivo de se realizar as simulaes, foi necessria a criao dos


compostos que no existem no banco de dados do UNISIM, assim foi utilizada a
funo structure builder (6.2), para que as simulaes englobassem o maior
percentual dos produtos formados experimentalmente.
Componentes hipotticos podem ser compostos puros, misturas conhecidas ou
desconhecidas, ou ento slidos. Pode-se tambm converter (ou clonar) componentes
da base de dados do software em componentes hipotticos, o que permite alterar os
valores das propriedades existentes na base de dados. Adicionalmente, so fornecidos
mtodos de estimativa das interaes binrias entre os componentes hipotticos e os
existentes na base de dados [41].
Desta maneira, foi necessrio estimar os valores dos coeficientes da Energia
Livre de Gibbs (a, b, c, d, e) descritos na Equao 2, realizado por meio da Equao 3:

G = H - TS

(Equao 8)

Onde H e S so expressos pelas Equaes 4 e 5, aps as devidas


simplificaes:

H = Cp dT
S = / T

(Equao 9)
(Equao 10)

E Cp foi obtido por meio do Mtodo de Joback, para cada um dos possveis
produtos da reao de produo do 5-HMF.
Aps a substituio das equaes de Cp para cada produto nas equaes 4 e
5 acima e respectiva integrao e substituio na Equao 3, obteve-se uma
expresso para Energia Livre de Gibbs no formato da Equao 6:

G(T) = T + T2 + T3 + T4 TlnT

(Equao 11)

Com base na equao obtida para G(T), foi realizado um ajuste polinomial para
adequ-la ao formato da equao 2, o qual o utilizado pelo UNISIM. Assim, foram
obtidos os valores para os coeficientes de Gibbs (a,b,c,d,e), que foram inseridos no
software computacional, durante a criao de cada um dos componentes hipotticos. A
estimao destes parmetros est descrita com maiores detalhes no APNDICE A,
deste trabalho.

46

A partir das simulaes realizadas para as trs etapas descritas acima, foram
gerados dados de composio para todo o intervalo de temperatura de presso prdeterminado. E com os resultados obtidos, realizou-se o estudo de caso e plotaram-se
os grficos representativos dos valores das vazes molares de cada componente da
corrente de sada do reator para uma alimentao com glicose pura, e para misturas
de glicose e gua contendo glicose com 80%, 60%, 40% e 20% em frao mssica.
Inicialmente, o processo foi realizado utilizando todos os 24 compostos, entre
eles 8 compostos da base de dados do UNISIM e 16 componentes hipotticos criados
pelo com base no processo descrito acima, o que se optou por chamar de simulao
completa. Em seguida, foram realizadas simulaes com os compostos mais estveis
termodinamicamente pela simulao completa, com cada produto sendo analisado
individualmente em cada simulao. Num terceiro momento, foi realizada uma
simulao para avaliar a viabilidade da reao de produo de 5-HMF a partir de
glicose. E por fim, foram realizadas simulaes com o intuito de analisar a escala de
estabilidade dos compostos frente ao 5-HMF. Vale salientar, que os compostos glicose
e gua foram adicionados em todas as anlises simuladas, sendo estes os
componentes bsicos das simulaes.
Com o intuito de simplificar o estudo, foi realizada uma nova etapa nas
simulaes em que se consideraram os produtos mais estveis, ou seja, aqueles que
obtiveram formao mais significativa. Nesta anlise, observou-se a vazo mssica na
sada do reator em no mnimo de 1 kg/h perante uma vazo mssica de entrada de
reagentes de 100 kg/h no outros casos (cerca de 1% deste valor inicial).

6.4

Escolha do Pacote Termodinmico

Com base no fato de que h uma boa quantidade e variedades de produtos


encontrados experimentalmente na sntese do 5-hidroximetilfurfural, a escolha do
pacote termodinmico dificultada. Assim, foi realizada uma anlise prvia dos
modelos de atividade, seguida de uma anlise as equaes de estado, a fim de que
fosse escolhido o modelo mais adequado s necessidades do caso de estudo.
Tendo em vista que o sistema de estudo multicomponente e, partindo da
anlise dos modelos de atividade, podem ser pr-selecionados os modelos de Wilson,
NRTL e UNIQUAC. Desta maneira, para verificar a aplicabilidade desses trs modelos,
foram realizadas simulaes apenas com os componentes bsicos, frutose e o
principal produto de interesse de estudo, ou seja, glicose, frutose, gua e 5-HMF.
Nesta anlise preliminar foi utilizada uma vazo de 100 kg/h de glicose na entrada do
reator, a uma presso de 1 atm (utilizada experimentalmente) e a temperatura foi
variada, para fins de estudo. Os resultados so apresentados nas figuras 12,13 e 14 a
seguir:

47

a) Wilson

Figura 12: Simulao simples para o modelo de Wilson.

b) NRTL

Figura 13: Simulao simples para o modelo NRTL.

48

c) UNIQUAC

Figura 14: Simulao simples para o modelo UNIQUAC.

Com base na anlise dos grficos acima, incialmente observa-se que neste
intervalo de temperatura a reao considerada uma aproximao de reao direta,
sendo apontada como praticamente irreversvel, j que a constante de equilbrio da
reao alta, observao que j foi previamente relatada na literatura [43]. Os
modelos UNIQUAC e NRTL convergem nas simulaes realizadas apresentando
resultados bem similares com converso de 100% em massa da glicose em HMF e
gua. Assim, nesta anlise prvia podem ser avaliados como possveis pacotes
termodinmicos a serem escolhidos.
Para o modelo de Wilson observa-se que no o mtodo no converge em um
ponto de temperatura (125 C) dentro da faixa de estudo, o que no se pode afirmar
que no houve reao nessa temperatura, provavelmente ocasionado pelo fato do
software ter atingido o nmero mximo de interaes sem convergncia, assim, para
sua utilizao nesta faixa de temperatura, se faz necessria a alterao dos
parmetros de interao dentro da interface do UNISIM. Nesta situao, pode ter
acontecido a troca do modo de reator de Gibbs para um vaso Flash pelo UNISIN no
momento da simulao. Neste novo modo de simulao em vaso Flash no ocorre
reao, assim, no se pode afirmar que o modelo de Wilson seja ruim e passvel a ser
eliminado para escolha do pacote termodinmico.
A fim de investigar essa inconsistncia, realizou-se posteriormente uma nova
simulao. Para esta anlise, pode-se observar na figura 15 que no se obteve a
converso esperada de glicose em HMF, onde o modelo de Wilson apresenta
inconscincia, pois no converge dentro da faixa de temperatura e 121 a 134 C.
Assim, para sua utilizao nesta faixa de temperatura, se faz necessria a alterao
dos parmetros de interao dentro da interface do UNISIM.

49

Figura 15: Simulao para o modelo de Wilson na faixa de temperatura sem convergncia.

Partindo da anlise das equaes de estado, observa-se que o mtodo PRSV


uma modificao da equao de estado de Peng-Robinson, e o mtodo SRK-Twu
uma modificao da equao de estado de Soave-Redlich-Kwong, que por sua vez,
estendem suas aplicaes para sistemas altamente no ideais.
Tendo em vista que o sistema que se deseja analisar neste trabalho formado
por um grande nmero de compostos com propriedades diversas e altamente no
ideais, foram testados os mtodos PSRV e SRK-Twu para os componentes bsicos e
HMF, da mesma maneira que foi realizado para modelos de atividade. Foram
utilizadas as mesmas vazes mssicas e condies reacionais na entrada do reator de
Gibbs citadas anteriormente para os outros mtodos, e foi utilizado o mesmo intervalo
de temperatura, para fins de comparao. Os resultados obtidos so apresentados nas
figuras 16 e 17:

d) PSRV

Figura 16: Simulao simples para o modelo PSRV.

50

e) SRK-Twu

Figura 17: Simulao simples para o modelo SRK-Twu.

Com base nesta anlise prvia, observaram-se resultados muito similares tanto
para modelos de atividade quanto para equaes de estado na faixa de temperatura
utilizada. Com exceo do modelo de atividade de Wilson, que apresenta
inconsistncias que j foram discutidas anteriormente. Desta maneira os modelos de
atividade NRTL e UNIQUAC, juntamente com as equaes de estado PSRV e SRKTwu poderiam ser utilizados no estudo da produo de 5-hidroximetilfurfural a partir de
glicose.
Porm, como o mtodo PSRV aplicvel em sistemas multicomponentes no
ideais, caso que coincide com o sistema a ser analisado neste trabalho. Alm de terem
sido obtidos resultados consistentes no intervalo de temperatura analisado, que
coincide com a faixa experimental relatada na literatura analisada, e este ser um
modelo amplamente utilizado para este tipo de caso no ideal, este foi o pacote
termodinmico selecionado para utilizao deste trabalho.

51

CAPTULO 7 - RESULTADOS E DISCUSSES


Com base na metodologia descrita no item 6.3 deste trabalho, foram realizadas
seguidas simulaes. Incialmente, aps a escolha da equao de estado PSRV como
modelo termodinmico para estudo neste trabalho, foi realizada uma simulao
completa com todos os 24 possveis produtos na produo do 5-HMF, onde foi
avaliada a influncia da variao da temperatura, presso e frao mssica de
solvente na corrente de alimentao de glicose, com a utilizao das seguintes
composies mssicas na corrente de alimentao: glicose 100%, glicose 80%,
glicose 60%, glicose 40% e glicose 20%. Foram selecionados como solventes nesta
etapa: gua, etanol e acetona. A escolha da gua como solvente para as anlises nas
simulaes foi devido ser um dos solventes mais utilizados industrialmente, de baixo
custo alm de ser um dos melhores solventes do ponto de vista ecolgico, j que
possui descarte facilitado. O etanol tambm foi selecionado por ser um exemplo de
solvente prtico e a acetona por tratar-se de um solvente aprtico.
importante destacar que a utilizao de uma corrente com glicose pura foi
utilizada apenas para carter de estudo de um caso extremo, ou seja, de uma soluo
concentrada, tendo em vista ser um reagente slido, e faz-se necessria sua
dissoluo para a utilizao no mbito experimental.
Em seguida, foram realizadas simulaes com os componentes bsicos,
descritos anteriormente e com o produto de interesse neste trabalho 5hidroximetilfurfural. Desta maneira foi avaliada a viabilidade de sua produo a partir
de glicose, e novamente foram estudados os efeitos da temperatura, presso e
diluio da corrente de alimentao. Tambm foram realizadas simulaes com os
componentes bsicos, acompanhados de cada um dos produtos mais estveis
obtidos nas primeiras simulaes individualmente. Vale salientar, que a escolha dos
produtos mais estveis seguiu o critrio estabelecido no item 6.3 deste trabalho. Ou
seja, obter cerca de 1% em massa da corrente de alimentao presente na corrente
de produto na sada do reator, com exceo do cido frmico e do cido levulnico,
uma vez que estes compostos so constantemente citados como possveis produtos
na sntese do HMF a partir de glicose, onde se optou por uma anlise mais profunda
de suas obtenes.
E por fim, foram realizadas simulaes com o intuito de analisar-se a
estabilidade termodinmica dos principais produtos frente ao 5-hidroximetilfurfural,
onde foram inibidos os componentes mais estveis termodinamicamente, at que
fosse obtido HMF como produto mais estvel no ambiente de simulao.
importante salientar, antes mesmo que seja iniciada a discusso dos
resultados obtidos por meio das simulaes, que no possvel a insero de reaes
qumicas no software computacional UNISIM atravs do reator de Gibbs. Na verdade,
o software em questo realiza anlise com base nos componentes adicionados ao
ambiente de simulao, sejam eles reagentes ou produtos, realizando apenas a
recombinao dos tomos presentes nos compostos, fornecendo como produtos as

52

molculas que possuem o menor valor de Energia Livre de Gibbs, sendo assim, mais
estveis termodinamicamente.
Portanto, as reaes citadas so proposies com base nos dados de
simulao, ao pode estar ocorrendo entre os estados iniciais e finais fornecidos pelo
UNISIM por meio dos dados e grficos obtidos. Podem tambm ser oriundas de dados
obtidos com base na literatura consultada na reviso bibliogrfica deste estudo. Esta
afirmao no pde ser confirmada devido fato de que neste trabalho no foram
realizadas experimentao alguma.

7.1

Simulao completa

A princpio, foi realizada a simulao com todos os 24 possveis produtos


obtidos experimentalmente na sntese do 5-HMF a partir de glicose. Na figura 18 esto
representados os resultados obtidos na simulao completa da produo do HMF, no
qual foi estudado o efeito da variao da temperatura no reator. Entretanto, apenas
foram representados aqueles produtos com vazo molar significativa, para que fosse
obtida uma melhor visualizao no grfico.

Figura 18: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa.

Verifica-se pelo grfico acima que a converso da glicose nos possveis


produtos gerados ocorre em toda a faixa de temperatura analisada, de 25C a 425C.
A corrente de alimentao na simulao completa apresenta composio de 100 kg/h
de glicose pura, nas condies e temperatura e presso de 25C e 1 atm. Nesta
simulao pode ser observado que sempre ocorrem 100% de converso da glicose
nesta faixa de temperatura, faixa que observada praticamente em todas as fontes
consultadas [16,22], observao que confirma o fato de que a reao em estudo
apresenta alta constante de equilbrio, outro dado que tambm previsto na literatura
[43].

53

Em temperaturas inferiores a 75C, predominante a reao de fragmentao,


onde foi observado presena de cido actico como o produto mais estvel
termodinamicamente pela simulao, sendo obtida a produo mxima em torno de
99,8 kg/h, ou seja, 99,8% de rendimento em massa.
Entretanto em temperaturas superiores a 75C, predominante a reao de
desidratao, onde o produto mais estvel termodinamicamente pela simulao foi o
isomaltol. Foi obtida a produo mxima de aproximadamente 69,8 kg/h, ou seja,
cerca de 99,7% de rendimento em massa. Vale salientar que observada uma ligeira
diminuio de sua formao em temperaturas superiores h 300C.
Alm disso, h pequena formao de HMF em temperaturas inferiores a 300C.
Em contrapartida, ocorre maior formao de 5-hidroximetilfurfural em temperaturas
superiores a 300C, com produo mxima de 3,7 kg/h, ou seja, cerca de 5,2% de
rendimento mssico. Observa-se tambm formao mais significativa dos seguintes
produtos: 2(2-hidroxiacetil)furano, 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, 5metil-2-furaldedo, cido actico, cido frmico, cido levulnico e gua.

7.1.1 Efeito do Solvente e Diluio


Em seguida foi realizado o estudo do efeito da diluio na corrente de
alimentao de glicose da simulao completa. Novamente foi utilizada uma corrente
de 100 kg/h 25C e 1 atm. Foram utilizadas as seguintes composies mssicas na
soluo contendo glicose e solvente: glicose 80%, glicose 60%, glicose 40% e glicose
20%. Utilizou-se a mesma faixa de temperatura para efeito de comparao com os
dados obtidos na simulao completa empregando glicose pura e foram analisados
como solventes a gua, o etanol e a acetona.

a) Soluo aquosa de Glicose 80% em massa usando como solvente a gua

Figura 19: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo aquosa de glicose em 80% em massa usando gua como solvente.

54

b) Soluo aquosa de Glicose 60% em massa usando como solvente a gua

Figura 20: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo aquosa de glicose em 60% em massa usando gua como solvente.

c) Soluo aquosa de Glicose 40% em massa usando como solvente a gua

Figura 21: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo aquosa de glicose em 40% em massa usando gua como solvente.

d) Soluo aquosa de Glicose 20% em massa usando como solvente a gua

Figura 22: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo aquosa de glicose em 20% em massa usando gua como solvente.

55

Com base nas figuras 19, 20, 21 22, verificam-se resultados muito semelhantes
aos observados na simulao completa utilizando glicose pura na corrente de
alimentao. Ou seja, em temperaturas inferiores a 75C o produto mais estvel
termodinamicamente o cido actico e, em temperaturas superiores a 75C,
observa-se o isomaltol como produto mais estvel termodinamicamente. Ocorre
tambm uma ligeira diminuio da produo de isomaltol em temperaturas superiores
a 300C.
Alm disso, novamente observada pequena formao de HMF em
temperaturas inferiores a 300C. Em contrapartida, ocorre maior formao de 5hidroximetilfurfural em temperaturas superiores a 300C. Observa-se tambm
formao mais significativa dos mesmos produtos observados na simulao
completa utilizando glicose pura na corrente de alimentao. possvel concluir nesta
anlise prvia, que o efeito da diluio no possui grande impacto na reao de
produo de 5-hidroximetilfurfural a partir de glicose nesta faixa de temperatura, sendo
obtidos resultados muito similares em todos os casos.

e) Soluo de glicose 80% em massa usando como solvente o etanol

Figura 23: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 80% em massa usando etanol como solvente.

56

f) Soluo de glicose 60% em massa usando como solvente o etanol

Figura 24: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 60% em massa usando etanol como solvente.

g) Soluo de glicose 40% em massa usando como solvente o etanol

Figura 25: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 40% em massa em etanol usando etanol como solvente.

h) Soluo de glicose 20% em massa usando como solvente o etanol

Figura 26: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 20% em massa em etanol usando etanol como solvente.

57

Com base nas figuras 23, 24, 25 e 26, onde foi utilizado etanol como solvente,
verificam-se resultados contrastantes ao observados com a utilizao de gua como
solvente. Em temperaturas inferiores a 75C so observados como produtos mais
estveis termodinamicamente o cido actico e o cido levulnico e, em temperaturas
superiores a 75C, observa-se o 5-metil-2-furaldedo como produto mais estvel
termodinamicamente. Nesta anlise no se obteve produo significativa de HMF,
isomaltol e 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona na simulao. Destaca-se
tambm o fato de sempre ser observado 100% de converso em todas as simulaes
utilizando etanol como solvente, e que a diluio da corrente de alimentao no afeta
a produo dos principais produtos de maneira significativa, possivelmente devido s
altas constantes de equilbrio das reaes estudadas.

i)

Soluo de glicose 80% em massa usando como solvente a acetona

Figura 27: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 80% em massa usando acetona como solvente.

j)

Soluo de glicose 60% em massa usando como solvente a acetona

Figura 28: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 60% em massa usando acetona como solvente.

58

k) Soluo de glicose 40% em massa usando como solvente a acetona

Figura 29: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 40% em massa usando acetona como solvente.

l)

Soluo de glicose 20% em massa usando como solvente a acetona

Figura 30: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa, utilizando uma
soluo de glicose em 20% em massa usando acetona como solvente.

Com base nas figuras 27, 28, 29 e 30, onde foi utilizada acetona com solvente,
so observados resultados similares aos obtidos com a utilizao de etanol. Em
temperaturas inferiores a 75 C so identificados como produtos termodinamicamente
mais estveis o cido actico e o cido levulnico. Porm, observa-se uma diminuio
significativa da produo de cido levulnico nesta faixa de temperatura e,
consequentemente, um aumento na produo do cido actico. Entretanto, em
temperaturas superiores a 75 C, de maneira anloga ao observado com a utilizao
do etanol como solvente, o 5-metil-2-furaldedo apresenta-se como o produto mais
estvel termodinamicamente, no sendo observadas produes expressivas de outros

59

possveis produtos nesta faixa de temperatura. E, novamente observa-se 100% de


converso em todas as simulaes utilizando acetona como solvente, alm da diluio
da corrente de alimentao no afetar a produo dos principais produtos.
7.1.2 Efeito da Presso
Como descrito anteriormente, aps a anlise do efeito da diluio na corrente
de alimentao do reator, foi realizado o estudo do efeito da presso na simulao
completa, tendo em vista que na faixa de temperatura observada pode ocorrer a
ebulio dos possveis produtos. Novamente, foi utilizada uma corrente de
alimentao de glicose pura com vazo mssica de 100 kg/h a 25C e 1 atm. Foi
observado o efeito da variao da presso de 1 atm at 10 atm, para as seguintes
temperaturas no reator: 50C, 100C, 150C, 200C, 250C, 300C, 350C, 400 e
425C. O resultado pode ser observado nas figuras 30 e 31, porm para maiores
detalhes consulte o APNDICE C deste trabalho.

a) Simulao completa a 100C

Figura 31: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 100C.

b) Simulao completa a 400C

Figura 32: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 400C.

60

Pode ser observado com base nas figuras 31 e 32, e no APNDICE C, que em
temperaturas inferiores a 350C, o efeito da variao da presso praticamente nulo e
no causa mudana significativa na produo de principais produtos. Porm em
temperaturas superiores a 350C o efeito da presso mais acentuado, observando
que em maiores presses h diminuio da produo do isomaltol, produto mais
estvel termodinamicamente, alm de ser observada a maior produo de
4-hidroxi-2-(hidroxiacetil)-5-metil-3(2H)-furanona.

7.2

Simulaes bsicas

Seguindo a metodologia descrita anteriormente no item 6.3 deste trabalho,


foram realizadas simulaes com os componentes bsicos, juntamente com os
produtos mais estveis termodinamicamente segundo a simulao completa. Uma
vez que, independente dos possveis mecanismos das reaes associadas produo
do 5-HMF e dos possveis intermedirios destas reaes, apenas com o conhecimento
dos estgios inicial e final, possvel realizar anlise termodinmica das reaes. Ou
seja, apenas com a utilizao dos reagentes e produtos possvel realizar a anlise
da viabilidade destas reaes no UNISIM.
Os produtos escolhidos para esta anlise foram: 5-hidroximetilfurfural, 4hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, cido levulnico, cido frmico,
isomaltol e cido actico. Para efeito de comparao com a simulao completa, foi
utilizada uma corrente de alimentao de glicose pura de 100 kg/h a 25C e 1 atm, e
foi analisado o efeito da diluio na corrente de alimentao do reator utilizando
apenas gua como solvente.

a) 5-Hidroximetilfurfural
Inicialmente foi realizada a anlise da produo de HMF a partir de glicose,
onde se utilizou uma simulao bsica com os seguintes compostos: glicose, gua e
5-HMF. Os resultados podem ser observados nas figuras 33 e 34, e optou-se pela
exposio apenas dos resultados obtidos utilizando corrente de alimentao composta
por glicose pura, e por uma soluo aquosa de glicose 20% em massa, ou seja, os
dois extremos do estudo de caso. Para uma anlise mais detalhada deste caso, com a
observao de todos os resultados obtidos, consulte o APNDICE D deste trabalho.

61

Figura 33: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando HMF e
glicose pura na corrente de alimentao do reator.

Figura 34: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando HMF,
juntamente com uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente de alimentao do
reator.

Como pode ser observado nos grficos acima, ocorrem 100% de converso
mssica em toda a faixa de temperatura analisada e a reao, como destacada
anteriormente, praticamente irreversvel, visto que a diluio da corrente de
alimentao em nada altera a converso da glicose em HMF na faixa de temperatura
analisada.
Desta maneira possvel comprovar a viabilidade da produo de 5-HMF a
partir de glicose, uma vez que um processo termodinamicamente possvel de ser
realizado, apesar do fato do 5-hidroximetilfurural no ser o produto mais estvel
termodinamicamente, como pode ser observado na simulao completa descrita

62

anteriormente (item 7.1), e a sua produo ocorre pela desidratao da glicose, como
pode ser observado simplificadamente na figura 7.
Destaca-se que esta reao ocorre inicialmente com uma etapa de
isomerizao da glicose em frutose e posteriormente sua desidratao que resulta na
produo do 5-HMF. Porm, como o intuito desta etapa foi apenas a comprovao da
viabilidade de converso de glicose em HMF, no se faz necessria a incluso de
frutose no ambiente de simulao, de forma que para a anlise termodinmica da
reao, apenas imprescindvel o conhecimento dos reagentes e produtos da reao,
ou seja, da Energia Livre de Gibbs inicial e final.

b) Isomaltol
Em seguida, realizou-se o estudo da produo de isomaltol a partir de glicose,
que se apresentou como o produto mais estvel termodinamicamente dentro os
produtos possveis, segundo a simulao completa (item 7.1). Desta maneira, foi
realizado o estudo utilizando uma simulao bsica com os seguintes compostos:
glicose, gua e isomaltol. Os resultados podem ser observados nas figuras 35 e 36.
De forma anloga ao realizado para o HMF, optou-se pela exposio apenas dos
resultados obtidos utilizando corrente de alimentao composta por glicose pura e por
uma soluo aquosa de glicose 20% em massa, ou seja, os dois extremos do estudo
de caso. Para uma anlise mais detalhada deste caso, com a observao de todos os
resultados obtidos, consulte o APNDICE D deste trabalho.

Figura 35: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando Isomaltol,
juntamente com glicose pura na corrente de alimentao do reator.

63

Figura 36: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando isomaltol,
juntamente com uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente de alimentao do
reator.

Com base nas figuras 35 e 36 observado que ocorrem 100% de converso


da glicose em toda a faixa de temperatura analisada e a reao de converso de
glicose em isomaltol tambm pode ser considerada praticamente irreversvel, de
maneira anloga ao que foi observado para a simulao bsica utilizando HMF, j
que novamente a diluio da corrente de alimentao em nada altera a converso da
glicose em produto na faixa de temperatura analisada. Alm disso, a produo do
isomaltol possivelmente pode ser decorrente da desidratao da glicose, como
observado na figura 37 e previsto na literatura [22].

OH
HO

HO

+
OH

3 H2O

HO

OH
glicose

Isomaltol

Figura 37: Proposta de reao de obteno do isomaltol a partir da desidratao de glicose.

c) cido Levulnico e cido Frmico


Posteriormente, realizou-se o estudo da produo de cido levulnico e cido
frmico, sendo utilizada uma simulao bsica com os seguintes compostos: glicose,
gua, cido levulnico e cido frmico, tendo em vista que estes produtos esto entre
os mais citados na reviso bibliogrfica presente neste trabalho, apesar de ambos no
apresentarem produo bastante expressiva na simulao completa, ou seja, abaixo
de 1% em massa. Os resultados podem ser observados nas figuras 38 e 39, e
novamente optou-se pela exposio apenas dos resultados obtidos utilizando corrente

64

de alimentao composta por glicose pura, e por uma soluo aquosa de glicose 20%
em massa, ou seja, os dois extremos do estudo de caso. Para uma anlise mais
detalhada deste caso, com a observao de todos os resultados obtidos, consulte o
APNDICE D deste trabalho.

Figura 38: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido
frmico e cido levulnico, alm de glicose pura na corrente de alimentao do reator.

Figura 39: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido
frmico e cido levulnico, alm de uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente
de alimentao do reator.

Com base nas figuras acima se observa a ocorrncia de 100% de converso


mssica em toda a faixa de temperatura analisada e a reao de converso de glicose
em cido levulnico e cido frmico tambm praticamente irreversvel, de maneira
anloga ao que foi observada para a simulao bsica utilizando HMF, e assim, a

65

diluio da corrente de alimentao em nada altera a converso da glicose em produto


na faixa de temperatura analisada. Com base na estequiometria sugere-se que a
produo de cido frmico e cido levulnico ocorra pela fragmentao da glicose,
como observado na figura 40 e previsto na literatura [22].

OH
HO

O
O

HO

OH
OH
glicose

OH
cido Levulnico

OH

H2 O

H
cido Frmico

Figura 40:: Proposta de reao de obteno de cido Levulnico e cido Frmico a partir da
fragmentao de glicose.

d) 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
Dando seguimento aos estudos de caso, foi realizada a anlise da produo de
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona a partir de glicose, produto este que
apresentou produo muito similar obtida pelo HMF na simulao completa. Neste
estudo utilizou-se uma simulao bsica com os seguintes compostos: glicose, gua
e 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona. Os resultados podem ser
observados nas figuras 41 e 42, e da mesma maneira que nos casos anteriores,
optou-se pela exposio apenas dos resultados obtidos utilizando corrente de
alimentao composta por glicose pura, e por uma soluo aquosa de glicose 20% em
massa, ou seja, os dois extremos do estudo de caso. Para uma anlise mais
detalhada deste caso, com a observao de todos os resultados obtidos, consulte o
APNDICE D deste trabalho.

66

Figura 41: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de glicose pura na corrente de
alimentao do reator.

Figura 42: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de glicose 20%
em massa na corrente de alimentao do reator.

Tendo como base as figuras 41 e 42, observado que ocorrem 100% de


converso mssica em toda a faixa de temperatura analisada e a reao de converso
de glicose em 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona tambm praticamente
irreversvel, de maneira anloga ao que foi observado para a simulao bsica
utilizando HMF, de forma que a diluio da corrente de alimentao em nada altera a
converso da glicose em produto na faixa de temperatura analisada. Alm do mais, a
produo de 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona possivelmente
decorrente da desidratao de glicose, como observado na figura 43 e previsto na
literatura [22].

67

OH
HO

OH

HO

OH

2 H2 O

HO

OH
4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3-(2H)-furanona

glicose

Figura 43: Proposta de reao para obteno de 4-Hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)furanona a partir da desidratao de glicose.

e) cido Actico
Primeiramente deve ser destacado o fato de no ter sido possvel realizar a
simulao bsica para o cido actico com a utilizao do Reator de Gibbs, uma vez
que os resultados obtidos foram inconsistentes, alternando pontos onde havia 100%
de converso da glicose e outros onde simplesmente no havia nenhuma converso e
o software no convergia. Ainda puderam ser observadas outras inconsistncias,
como o fato de no haver converso de glicose em cido actico em algumas
temperaturas especficas, quando so utilizadas correntes de glicose diluda na
alimentao do reator. Estes resultados no confiveis podem ser devidos limitao
do software em reproduzir a reao em questo, j que este mais indicado para
compostos petroqumicos. De outra forma, a inconfiabilidade desses resultados pode
ter sido ocasionada pelo pacote termodinmico escolhido, pois este aparentemente
incapaz de retratar esta reao de maneira fiel realidade. Entretanto, tambm so
obtidos resultados semelhantes com a utilizao de modelos de atividade, como o
UNIQUAC, por exemplo.
Desta maneira, optou-se pela utilizao de um Reator de Equilbrio no
UNISIM, onde foi realizada a anlise da produo de cido actico a partir de glicose.
Apesar deste reator tambm efetuar os clculos da Energia Livre de Gibbs para
analisar os possveis produtos, foi possvel inserir a reao a ser estudada no
ambiente de simulao, apresentando convergncia pelo software. A produo do
cido actico foi proposta pela realizao da fragmentao da glicose, como pode ser
observado na figura a seguir.

OH
HO

HO

OH
OH
glicose

OH

cido Actico

Figura 44: Proposta de reao para obteno de 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)furanona a partir da fragmentao de glicose.

68

Como observado na simulao completa, o cido actico foi identificado


como produto mais estvel termodinamicamente em temperaturas inferiores a 75C,
desta maneira faz-se necessrio uma melhor anlise de sua obteno. Para esse
estudo utilizou-se uma simulao bsica com os seguintes compostos: glicose, gua
e cido actico.
Os resultados obtidos nas simulaes podem ser observados nas figuras 45 e
46 e, da mesma maneira que nos casos anteriores, optou-se pela exposio apenas
dos resultados obtidos utilizando corrente de alimentao composta por glicose pura, e
por uma soluo aquosa de glicose 20% em massa, ou seja, os dois extremos do
estudo de caso. Para uma anlise mais detalhada deste caso, com a observao de
todos os resultados obtidos, consulte o APNDICE D deste trabalho.

Figura 45: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido
Actico, juntamente com glicose pura na corrente de alimentao do reator.

Tendo como base a figura 45 observa-se 100 % de converso da glicose em


cido actico em temperaturas superiores a 100C, onde ocorre a mudana dos
compostos da fase lquida para fase vapor. Entretanto, no observada sua produo
em temperaturas inferiores a 100C, fato no observado na simulao completa,
onde foi indicado o cido actico como produto mais estvel termodinamicamente em
temperaturas inferiores a 75C.
De maneira anloga as outras simulaes bsicas foram realizadas levando
em conta o efeito da diluio da corrente de alimentao. Assim, foram observados
resultados muito semelhantes, como pode ser observado na figura 46.

69

Figura 46: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido
Actico, alm de uma soluo aquosa de glicose 20% em massa na corrente de alimentao
do reator.

Nesta simulao pode-se observar que ocorrem 100% de converso da


glicose em cido actico em temperaturas superiores a 75C, onde tambm ocorre a
mudana dos compostos da fase lquida para a fase vapor. Diferentemente do
observado com a utilizao de solues aquosas de glicose mais concentradas com a
utilizao de uma corrente de alimentao composta por uma soluo aquosa de
glicose 20% em massa, observada a produo de cido actico na temperatura de
100C, vide APNDICE D.
Desta maneira, a reao de converso de glicose em cido actico tambm
pode ser considerada como praticamente irreversvel, de maneira anloga ao que foi
observado para a simulao bsica utilizando HMF, j que alto o valor da constante
de equilbrio, tendo em vista que a diluio da corrente de alimentao praticamente
no altera a converso da glicose em produto na faixa de temperatura analisada,
sendo apenas observada alguma alterao com a utilizao de uma soluo aquosa
de glicose 20% em massa.

7.3

Simulao com Inibio

Aps a realizao da simulao completa e das simulaes bsicas com


os provveis produtos mais relevantes, verificou-se a estabilidade termodinmica
destes produtos frente ao 5-HMF, onde foram realizadas simulaes com inibio,
em que o produto mais estvel termodinamicamente obtido na simulao anterior foi
sucessivamente inibido na posterior at que fosse alcanado o 5-hidroximetilfurfural
como produto majoritrio.
Neste estudo foi utilizada a mesma faixa de temperatura descrita nos casos
anteriores para efeito de comparao. E, de maneira anloga as anlises anteriores a

70

alimentao do reator, foi executada com uma corrente de 100 Kg/h de glicose pura a
25C e 1 atm.

a) Simulao com Inibio do Isomaltol


Desenvolveu-se uma simulao com todos os 24 possveis produtos utilizados
na simulao completa, onde o isomaltol foi inibido, tendo como base o item 7.1.1
deste trabalho, onde o mesmo foi avaliado como o produto mais estvel
termodinamicamente na maior faixa de temperatura, que coincide com a utilizada
experimentalmente segundo a reviso bibliogrfica realizada.
vista disso, ser possvel avaliar uma escala de estabilidade termodinmica
dos principais produtos frente ao produto de interesse deste trabalho, para que
possam ser estudadas alternativas para tornar a produo de HMF a partir de glicose
mais seletiva e vivel tanto economicamente quanto experimentalmente.
Os
resultados obtidos podem ser observados na figura 47.

Figura 47: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao com inibio do Isomaltol.

Analisando a simulao descrita pelo grafico acima, a partir da inibio da


produo do isomaltol no ambiente de simulao, ocorre produo mais significativa
de cido actico em temperaturas inferiores a 75C, sendo este o produto mais estvel
termodinamicamente nestas condies, com produo mxima de 99,8 Kg/h, ou seja,
cerca de 98% de rendimento. Tambm pode ser observado produo significativa de
5-metil-2-furaldedo neste intervalo.
Alm disso, no intervalo de temperatura de 75C at 200C nota-se maior
produo de 2-(2-hidroxiacetil)furano, sendo o produdo mais estvel
termodinamicamente, onde observa-se produo mxima de 68,1 Kg/h, com cerca de
97% de produo. Tambm observado produo significativa de HMF neste
intervalo, com produo mxima de cerca de 31 kg/h, ou seja cerca de 44% de

71

rendimento em massa. Na figura 48 proposta a reao para produo de


2-(2-hidroxiacetil)furano a partir de glicose.
OH
HO

HO

OH
O

3 H2O

OH
OH

2-(2-hidroxiacetil)furano

glicose
Figura 48: Proposta de reao para obteno de 2-(2-hidroxiacetil)furano a partir da
desidratao de glicose.

Em contrapartida, em temperaturas superiores a 200C destaca-se como


produto mais estvel termodinamicamente o 5-hidroximetilfurfural, com produo
mxima de cerca 58 Kg/h, ou seja, cerca de 82% de rendimento em massa. Todavia,
em temperaturas superiores a 360C a situao inverte, sendo observado como
produto mais estvel termodinamicamente o 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)furanona, observando-se tambm ocorrencia do 5-hidroximetilfurfural, com cerca de de
33 Kg/h, resultando em cerca de 47% de rendimento mssico.
Vale salientar que novamente ocorrem 100% de converso em toda a faixa de
temperatura analisada e as reaes envolvidas na produo destes produtos podem
ser consideradas praticamente irreversveis neste intervalo, ou seja, possuem altos
valores de constante de equilbrio.

b) Simulao com Inibio do 2-(2-hidroxiacetil)furano e isomaltol


Aps a realizao da simulao com inibio do isomaltol, foi realizada a
simulao com inibio do 2-(2-hidroxiacetil)furano, onde ambos compostos foram
inibidos com intuito de analisar a estabilidade termodinmica dos produtos restantes
em relao ao HMF, assim maximizando sua produo. A simulao foi realizada
utilizando os mesmos parmetros estabelecidos anteriormente para a simulao com
inibio do isomaltol, para efeito de comparao, e os resultados esto descritos na
figura 49.

72

Figura 49: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao com inibio do 2(2hidroxiacetil)furano.

Nestas novas condies, onde se faz a inibio de formao do isomaltol e do


2-(2-hidroacetil)furano, observa-se em temperaturas inferiores a 75C a produo mais
significativa de cido actico, sendo este o produto mais estvel termodinamicamente.
observada tambm ocorrncia de cido frmico, com produo mxima de cerca de
12,6 Kg/h.
Entretando, em temperaturas superiores a 75C observado como produto
mais estvel termodinamicamente o 5-hidroximetilfurfural, com produo mxima de
cerca de 70 Kg/h, ou seja, praticamente 100% de converso mxima e no foi
observado produo significativa de 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
como na simulao com inibio do isomaltol. importante ressaltar, que da mesma
forma que na simulao anterior, observado 100% de converso em toda a faixa de
temperatura analisada e as reaes envolvidas na produo destes produtos podem
ser consideradas praticamente irreversveis, dados os altos valores de constante de
equilbrio.

73

CAPTULO 8 CONCLUSO
Por meio de todas as simulaes realizadas no UNISIM, inicialmente
verificou-se que a produo de 5-hidroximetilfurfural a partir de glicose vivel
termodinamicamente, ou seja, o HMF fornece valores de Energia Livre de Gibbs
menores que a glicose e considerado um produto possvel nas anlises. Tambm foi
constatado que a produo do 5-HMF realizada por meio de uma reao com alto
valor de constante de equilbrio, sendo praticamente irreversvel, onde sempre
ocorrem 100% de converso da glicose, algo que j foi estudado e previsto
anteriormente [43], considerando que no houve alterao na produo do HMF a
partir de glicose, mesmo com a variao dos parmetros da reao como temperatura,
presso ou diluio da corrente de alimentao do reator.
Com base na simulao completa observou-se que dentre os 24 possiveis
produtos na produo do HMF a partir de glicose (Tabela 3), os que apresentaram
produo mais significativa de acordo com os critrios estabelecidos no item 6.3 deste
trabalho foram: 5-hidroximetilfurfural, 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona,
isomaltol e cido actico. Desta maneira, estes seriam os produtos mais estveis
termodinamicamente na faixa de temperatura analisada pela utilizao do reator de
Gibbs no ambiente de simulao do UNISIM. Destacando-se o isomaltol como produto
de maior produo na maior parte da faixa de temperatura analisada, que coincide
com a utilizada experimentalmente na obteno do HMF.
importante ressaltar que em todo intervalo de temperatura analisado ocorre
100% de converso da glicose, e que no so observadas alteraes pela diluio da
corrente de alimentao do reator, caracterizando as possveis reaes envolvidas na
produo do HMF como praticamente irreversveis neste intervalo analisado.
Posteriormente, estes compostos mais estveis termodinamicamente foram
analisados nas simulaes bsicas, ainda se optou pelo estudo da formao de
cido levulnico e do cido frmico, uma vez que estes compostos so constantemente
relatados como possveis produtos oriundos de relaes paralelas a da obteno do 5HMF.
Nas simulaes bsicas foi examinado a viabilidade termodinmica da
produo de 5-hidroximetilfurfural, 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona,
isomaltol, cido actico, cido frmico e cido levulnico a partir de glicose, no qual
foram propostas as possveis reaes para obteno destes produtos e os resultados
apresentaram-se muito similares, sendo observado sempre 100% de converso da
glicose no intervalo de temperatura analisado, e no foi notada alterao expressiva
em nenhum parmetro das reaes com a anlise do efeito da diluio na corrente de
alimentao. Com exceo da obteno do cido actico, que apesar da viabilidade
termodinamicamente, no observada a convergncia no software. Assim, no foi
possvel realizar uma anlise mais detalhada de sua produo com a utilizao do
Reator de Gibbs, talvez por limitao do pacote termodinmico escolhido ou do prprio
UNISIM. Desta maneira, optou-se pela utilizao do Reator de Equilbrio para retratar
de maneira mais fiel a sua produo a partir de glicose, e a apresentao dos dados

74

obtidos com sua utilizao no ambiente de simulao esto presentes no


APNDICE D deste trabalho.
Com a utilizao das simulaes com inibio efetuou-se a anlise
termodinmica dos compostos frente ao HMF, a princpio foi feita a anlise do impacto
da inibio do isomaltol na reao, sendo observado como produtos mais estveis: 2(2-hidroxiacetil)furano, HMF, 4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona , 5-metil2-furaldeido e cido actico. Porm, apenas com a inibio do isomaltol possvel
obter 5-HMF com maior rendimento e seletividade na faixa de temperatura de 200C a
350 C (Figura 47), aumentando a viabilidade de sua produo a partir de glicose. Em
seguida, com a realizao da segunda etapa das simulaes com inibio, onde
foram inibidos o isomaltol juntamente com o 2-(2-hiddroxiacetil)furano, foram
observados como produtos mais estveis o HMF, 5-metil-2-furaldedo e cido actico.
Contudo, em temperaturas superiores a 75 C, faixa de temperatura que coincide com
a utilizada experimentalmente, observada a produo de 5-hidroximetilfurfural com
praticamente 100% de converso (Figura 49). Destaca-se novamente o fato de ocorrer
sempre 100% de converso da glicose em todas as simulaes com inibio e as
possveis reaes apresentarem altos valores de constante de equilbrio, sendo
praticamente irreversveis no intervalo de temperatura analisado.

75

CAPTULO 9 RECOMENDAES
A fim de dar-se continuidade neste trabalho, sugere-se:

Incluso no ambiente de simulao de todos os compostos obtidos


experimentalmente, como o cido hmico, por exemplo, sendo este um
dos produtos oriundos de reaes de condensao na sntese do HMF
a partir de glicose, e no pode ser adicionado por limitao do prprio
mtodo.

Realizar o estudo cintico da produo de 5-hidroximetilfurfural a partir


de glicose. A fim de se analisar que a energia de ativao para a
formao deste composto no seja proibitiva para a realizao da
reao.

Comparar os valores de capacidade calorfica dos compostos


hipotticos obtidas pelo mtodo de Joback com os observados na
literatura e estimar o erro no clculo dos coeficientes da expresso da
Energia Livre de Gibbs (equao 2).

Tendo em vista que a maior parte dos produtos obtidos na reao


estudada no estar presentes no banco de dados do UNISIM, ento
houve a necessidade da criao de componentes hipotticos. Desta
maneira, prope-se a utilizao de outros softwares computacionais que
englobem uma maior quantidade de produtos e, consequentemente
produzam resultados mais confiveis.

Realizar a anlise dos catalisadores mais indicados para a produo do


HMF a partir de glicose.

Realizar a inibio de outros compostos, e verificar se h a formao de


mais compostos estveis.

Realizar o estudo do impacto de outros parmetros na reao.

Realizar a anlise termodinmica da produo do cido actico a partir


de glicose com a utilizao de outros pacotes termodinmicos ou
softwares computacionais.

76

CAPTULO 10 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


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79

APNDICE A
Como descrito anteriormente no item 6.3 deste trabalho, seguem abaixo os
coeficientes da Energia Livre de Gibbs (a, b, c, d, e) da Equao 2, estimados pelo
mtodo de Joback para cada um dos produtos no presentes no banco de dados do
UNISIM.

Figura 50: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
5-HMF.

Figura 51: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
frutose.

80

Figura 52: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
2,3-butanodiona.

Figura 53: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
glicolaldedo.

Figura 54: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
cido glicrico.

81

Figura 55: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
glicerona.

Figura 56: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
isomaltol.

Figura 57: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
metilglioxal.

82

Figura 58: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback
para o gliceraldedo.

Figura 59: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
5-metil-2-furaldedo.

Figura 60: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
-angelica lactona.

83

Figura 61: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
-angelica lactona.

Figura 62: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
4-hidroxi-2,3,5-hexanotriona.

Figura 63: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para o
2-(2-hidroacetil)furano.

84

Figura 64: Coeficientes da Energia Livre de Gibbs (Equao 2) estimados pelo mtodo de Joback para a
4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona.
.

85

APNDICE B
Tabela 7: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao completa utilizando como alimentao glicose pura.

Temperatura(C)
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425

2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
3.45E-04
4.13E-01
3.14E-01
2.43E-01
1.92E-01
1.18E-01
1.26E-01
1.04E-01
8.64E-02
7.23E-02
6.09E-02
5.14E-02
4.35E-02
3.68E-02
3.10E-02
2.58E-02

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
6.86E-37
4.72E-14
9.59E-11
3.57E-09
4.31E-08
4.00E-07
4.34E-05
1.85E-05
9.85E-05
4.59E-04
1.90E-03
7.16E-03
2.47E-02
7.87E-02
2.34E-01
6.53E-01
1.71E+00

5-metil-2-furaldedo
2.34E-26
0.0322941
0.23569
0.00372316
2.31E-05
1.35E-07
4.16E-10
3.39E-12
1.41E-14
5.04E-17
1.55E-19
3.32E-27
1.36E-32
2.24E-37
1.13E-16
1.11E-38
5.33E-37

cido Actico
71.428
7.13E+01
2.13E-06
3.31E-15
5.21E-24
6.39E-33
3.79E-37
6.16E-37
1.12E-36
1.93E-37
2.15E-37
9.41E-37
5.79E-37
1.54E-37
9.93E-37
4.05E-37
3.03E-37

HMF
1.46E-34
7.75E-07
3.31E-03
7.94E-03
1.70E-02
3.36E-02
4.72E-02
1.06E-01
1.75E-01
2.74E-01
4.14E-01
6.06E-01
8.59E-01
1.19E+00
1.59E+00
2.09E+00
2.65E+00

cido Frmico
5.22E-05
1.35E-02
9.85E-02
1.56E-03
9.66E-06
5.62E-08
1.74E-10
1.42E-12
5.88E-15
2.11E-17
6.46E-20
2.02E-17
2.32E-17
1.69E-17
9.08E-37
3.36E-18
1.17E-18

H2O
28.5707
28.6075
49.9793
49.9983
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9984
49.9977
49.9955
49.9888
49.9693
49.917
49.7853

Isomaltol
2.73E-28
0.0488026
49.2697
49.6741
49.7407
49.7751
49.8355
49.7685
49.7224
49.6399
49.5125
49.3281
49.0691
48.7034
48.1654
47.3111
45.8329

cido Levulnico
0.000131797
4.48E-06
4.14E-31
2.21E-36
3.10E-37
1.96E-40
9.48E-37
1.40E-36
1.40E-36
1.58E-36
1.85E-36
5.44E-46
2.90E-46
2.51E-46
2.36E-46
2.31E-46
2.30E-46

86

Tabela 8: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose
80% em massa.

Temperatura(C) 2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
25
2.33E-01
50
3.33E-01
75
2.57E-01
100
2.03E-01
125
1.66E-01
150
1.44E-01
175
1.41E-01
200
1.42E-01
225
1.18E-01
250
9.88E-02
275
8.31E-02
300
7.02E-02
325
5.95E-02
350
5.03E-02
375
4.24E-02
400
3.54E-02
425

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
2.48E-37
5.74E-11
4.23E-08
4.19E-07
3.14E-06
1.82E-05
7.82E-05
1.87E-04
1.18E-04
5.48E-04
2.28E-03
8.55E-03
2.95E-02
9.40E-02
2.80E-01
7.81E-01
2.04E+00

5-metil-2-furaldedo
2.20E-20
1.55946
0.0162059
0.000196102
2.40E-06
2.72E-08
2.72E-10
2.39E-12
1.43E-14
5.12E-17
1.55E-19
2.58E-16
4.30E-17
1.60E-17
6.47E-38
3.06E-37
8.50E-38

cido Actico
97.5517
4.91E+01
2.59E-07
5.84E-16
1.30E-24
2.27E-33
3.50E-37
3.20E-37
3.91E-37
2.10E-37
1.80E-37
9.08E-38
2.63E-37
6.79E-38
3.04E-37
1.38E-37
1.15E-37

HMF
7.29E-27
5.25E-04
2.77E-03
6.68E-03
1.45E-02
2.93E-02
5.77E-02
1.19E-01
2.38E-01
3.75E-01
5.66E-01
8.27E-01
1.17E+00
1.62E+00
2.18E+00
2.85E+00
3.63E+00

cido Frmico
0.00198473
6.52E-01
6.77E-03
8.20E-05
1.00E-06
1.14E-08
1.14E-10
9.98E-13
5.96E-15
2.14E-17
6.61E-20
2.67E-28
7.56E-33
1.76E-37
4.20E-17
3.35E-17
1.35E-17

H2O
2.43971
16.8372
31.7048
31.7061
31.7061
31.7061
31.7061
31.7061
31.7061
31.706
31.7058
31.705
31.7024
31.6944
31.6711
31.6085
31.4508

Isomaltol
1.41E-21
31.5778
67.9355
68.0298
68.0761
68.0982
68.0914
68.0322
67.9129
67.8003
67.6265
67.3755
67.0243
66.5328
65.8205
64.713
62.8388

cido Levulnico
0.00500765
1.23E-06
6.14E-29
7.42E-37
2.29E-37
7.42E-41
6.63E-37
3.85E-37
7.12E-37
4.14E-37
2.24E-37
1.88E-46
9.95E-47
8.58E-47
8.06E-47
7.89E-47
7.86E-47

87

Tabela 9: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose
60% em massa.

Temperatura(C)
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425

2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
1.73E-01
3.20E-01
2.47E-01
1.95E-01
1.60E-01
1.40E-01
1.40E-01
1.36E-01
1.13E-01
9.49E-02
7.99E-02
6.75E-02
5.71E-02
4.84E-02
4.08E-02
3.40E-02

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
2.39E-38
3.60E-11
4.07E-08
4.02E-07
3.01E-06
1.74E-05
7.32E-05
1.56E-04
1.16E-04
5.41E-04
2.25E-03
8.44E-03
2.91E-02
9.28E-02
2.76E-01
7.71E-01
2.02E+00

5-metil-2-furaldedo
8.20E-22
1.31364
0.0165771
0.000204829
2.55E-06
2.92E-08
2.93E-10
2.58E-12
1.43E-14
5.15E-17
1.58E-19
3.04E-17
5.56E-17
2.13E-17
5.61E-38
5.44E-17
3.77E-37

cido Actico
93.745
5.74E+01
2.65E-07
6.13E-16
1.38E-24
2.44E-33
3.68E-37
2.36E-37
4.44E-37
4.71E-37
1.83E-37
8.96E-38
2.81E-37
5.00E-37
3.55E-37
1.62E-37
1.53E-37

HMF
1.60E-28
3.89E-04
2.67E-03
6.43E-03
1.40E-02
2.83E-02
5.62E-02
1.19E-01
2.29E-01
3.60E-01
5.44E-01
7.95E-01
1.13E+00
1.56E+00
2.09E+00
2.74E+00
3.49E+00

cido Frmico
0.000940169
5.49E-01
6.93E-03
8.56E-05
1.06E-06
1.22E-08
1.23E-10
1.08E-12
6.00E-15
2.15E-17
6.59E-20
2.30E-27
5.91E-33
1.96E-37
4.59E-17
3.63E-37
1.40E-17

H2O
6.25014
17.0336
34.3724
34.3737
34.3737
34.3737
34.3737
34.3737
34.3737
34.3737
34.3735
34.3727
34.3701
34.3621
34.3392
34.2774
34.1218

Isomaltol
3.13E-23
23.4861
65.2805
65.3723
65.4167
65.4374
65.4291
65.3667
65.2601
65.1519
64.9848
64.7435
64.4056
63.9318
63.2432
62.1681
60.3404

cido Levulnico
0.00237217
1.73E-06
6.09E-29
9.83E-37
4.21E-37
9.12E-41
9.77E-37
3.91E-37
5.65E-37
4.41E-37
8.55E-37
2.40E-46
1.27E-46
1.10E-46
1.03E-46
1.01E-46
1.01E-46

88

Tabela 10: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose
40% em massa.

Temperatura(C)
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425

2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
1.81E-01
2.97E-01
2.29E-01
1.81E-01
1.50E-01
1.34E-01
1.38E-01
1.26E-01
1.05E-01
8.80E-02
7.41E-02
6.26E-02
5.30E-02
4.48E-02
3.78E-02
3.15E-02

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
1.15E-36
9.03E-11
3.77E-08
3.73E-07
2.78E-06
1.59E-05
6.41E-05
1.01E-04
1.12E-04
5.22E-04
2.17E-03
8.15E-03
2.81E-02
8.96E-02
2.67E-01
7.44E-01
1.95E+00

5-metil-2-furaldedo
2.03E-23
0.434903
0.0172009
0.000220159
2.81E-06
3.26E-08
3.31E-10
2.92E-12
1.44E-14
5.16E-17
1.56E-19
1.03E-16
2.56E-17
1.46E-37
7.57E-18
4.90E-37
5.64E-17

cido Actico
86.9541
4.80E+01
2.76E-07
6.64E-16
1.53E-24
2.74E-33
3.54E-37
2.62E-37
4.81E-37
6.19E-37
1.98E-37
1.02E-37
2.83E-37
1.56E-37
3.49E-37
2.82E-37
6.52E-37

HMF
2.43E-30
4.09E-04
2.47E-03
5.96E-03
1.30E-02
2.65E-02
5.35E-02
1.17E-01
2.13E-01
3.34E-01
5.05E-01
7.37E-01
1.05E+00
1.44E+00
1.94E+00
2.54E+00
3.23E+00

cido Frmico
0.000368338
1.82E-01
7.19E-03
9.20E-05
1.17E-06
1.36E-08
1.38E-10
1.22E-12
6.02E-15
2.16E-17
6.72E-20
6.79E-28
1.30E-32
2.74E-17
2.22E-37
6.81E-17
9.15E-38

H2O
13.0432
24.6946
39.1277
39.1291
39.1291
39.1291
39.1291
39.1291
39.1291
39.129
39.1288
39.1281
39.1256
39.1179
39.0958
39.0361
38.8859

Isomaltol
4.82E-25
26.5091
60.5478
60.6352
60.6761
60.6942
60.6833
60.615
60.5312
60.4309
60.2759
60.0518
59.7376
59.2961
58.6515
57.6388
55.9054

cido Levulnico
0.000929414
2.50E-07
5.95E-29
1.36E-36
1.04E-37
1.23E-40
5.84E-37
4.07E-37
1.15E-36
6.78E-37
8.23E-37
3.33E-46
1.77E-46
1.53E-46
1.43E-46
1.40E-46
1.40E-46

89

Tabela 11: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao completa utilizando como alimentao uma soluo aquosa de glicose
20% em massa.

Temperatura(C)
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425

2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
3.45E-04
4.13E-01
3.14E-01
2.43E-01
1.92E-01
1.18E-01
1.26E-01
1.04E-01
8.64E-02
7.23E-02
6.09E-02
5.14E-02
4.35E-02
3.68E-02
3.10E-02
2.58E-02

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
6.86E-37
4.72E-14
9.59E-11
3.57E-09
4.31E-08
4.00E-07
4.34E-05
1.85E-05
9.85E-05
4.59E-04
1.90E-03
7.16E-03
2.47E-02
7.87E-02
2.34E-01
6.53E-01
1.71E+00

5-metil-2-furaldedo
2.34E-26
0.0322941
0.23569
0.00372316
2.31E-05
1.35E-07
4.16E-10
3.39E-12
1.41E-14
5.04E-17
1.55E-19
3.32E-27
1.36E-32
2.24E-37
1.13E-16
1.11E-38
5.33E-37

cido Actico
71.428
7.13E+01
2.13E-06
3.31E-15
5.21E-24
6.39E-33
3.79E-37
6.16E-37
1.12E-36
1.93E-37
2.15E-37
9.41E-37
5.79E-37
1.54E-37
9.93E-37
4.05E-37
3.03E-37

HMF
1.46E-34
7.75E-07
3.31E-03
7.94E-03
1.70E-02
3.36E-02
4.72E-02
1.06E-01
1.75E-01
2.74E-01
4.14E-01
6.06E-01
8.59E-01
1.19E+00
1.59E+00
2.09E+00
2.65E+00

cido Frmico
5.22E-05
1.35E-02
9.85E-02
1.56E-03
9.66E-06
5.62E-08
1.74E-10
1.42E-12
5.88E-15
2.11E-17
6.46E-20
2.02E-17
2.32E-17
1.69E-17
9.08E-37
3.36E-18
1.17E-18

H2O
28.5707
28.6075
49.9793
49.9983
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9986
49.9984
49.9977
49.9955
49.9888
49.9693
49.917
49.7853

Isomaltol
2.73E-28
0.0488026
49.2697
49.6741
49.7407
49.7751
49.8355
49.7685
49.7224
49.6399
49.5125
49.3281
49.0691
48.7034
48.1654
47.3111
45.8329

cido Levulnico
0.000131797
4.48E-06
4.14E-31
2.21E-36
3.10E-37
1.96E-40
9.48E-37
1.40E-36
1.40E-36
1.58E-36
1.85E-36
5.44E-46
2.90E-46
2.51E-46
2.36E-46
2.31E-46
2.30E-46

90

APNDICE C
Neste apndice est disposto o estudo do efeito da presso na simulao
completa descritos no item 7.1.2.

Figura 65: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 50C.

Figura 66: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 150C.

91

Figura 67: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 200C.

Figura 68: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 250C
.

Figura 69: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 300C.

92

Figura 70: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 350C.

Figura 71: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao completa no reator a 425C.

93

APNDICE D
Neste apndice esto dispostos os dados das simulaes bsicas descritos
no item 7.2.

Figura 72: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando HMF, alm de uma
soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 73: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando HMF como produto e
uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de alimentao do reator.

94

Figura 74: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando HMF, alm de uma
soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 75: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando isomaltol, alm de uma
soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 76: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando isomaltol, alm de uma
soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de alimentao do reator.

95

Figura 77: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando isomaltol, alm de uma
soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 78: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido levulnico e cido
frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 79: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido levulnico e cido
frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de alimentao do reator.

96

Figura 80: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido levulnico e cido
frmico, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 81: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4-hidroxi-2(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente
de alimentao do reator.

Figura 82: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4-hidroxi-2(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente
de alimentao do reator.

97

Figura 83: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando 4-hidroxi-2(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona, alm de uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente
de alimentao do reator.

Figura 84: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido actico, alm de
uma soluo aquosa de glicose 80% em massa na corrente de alimentao do reator.

Figura 85: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido actico, alm de
uma soluo aquosa de glicose 60% em massa na corrente de alimentao do reator.

98

Figura 86: Vazes mssicas dos produtos obtidos na simulao bsica utilizando cido actico, alm de
uma soluo aquosa de glicose 40% em massa na corrente de alimentao do reator.

99

APNDICE E
Tabela 12: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao com inibio do isomaltol.

Temperatura(C)
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425

2(2-hidroxiacetil)furano
0.00000
4.03E+00
6.48E+01
6.82E+01
6.53E+01
5.94E+01
4.97E+01
3.73E+01
2.50E+01
1.55E+01
9.46E+00
5.91E+00
3.29E+00
1.68E+00
7.74E-01
3.21E-01
1.24E-01

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
7.85E-37
5.24E-10
9.27E-06
2.67E-04
8.75E-03
6.12E-02
3.19E-01
1.22E+00
3.39E+00
6.59E+00
7.49E+00
6.03E+00
1.35E+01
2.57E+01
4.08E+01
5.49E+01
6.53E+01

5-metil-2-furaldedo
1.98E-14
7.10918
3.46076
2.99E-02
3.43E-05
3.05E-07
2.40E-09
1.59E-11
8.22E-14
2.68E-15
7.31E-22
1.73E-15
5.22E-17
4.62E-37
8.85E-38
4.46E-37
1.71E-15

cido Actico
99.8722
8.07E+01
3.44E-03
5.26E-12
2.37E-23
3.16E-32
1.14E-37
5.48E-38
7.78E-38
1.96E-37
2.55E-37
1.70E-37
9.08E-38
6.64E-38
9.86E-40
3.00E-37
1.83E-37

HMF
9.57E-20
9.07E-03
5.37E-01
1.77E+00
4.69E+00
1.05E+01
2.00E+01
3.16E+01
4.20E+01
4.88E+01
5.40E+01
5.88E+01
5.49E+01
4.58E+01
3.35E+01
2.16E+01
1.27E+01

cido Frmico
0.0322141
2.97E+00
1.45E+00
1.25E-02
1.43E-05
1.27E-07
1.00E-09
6.63E-12
3.67E-14
2.09E-17
9.51E-16
2.60E-27
2.42E-31
1.54E-16
3.06E-16
1.14E-15
6.01E-39

H2O
0.0126102
5.21904
29.7147
29.9964
29.9977
29.9912
29.9589
29.846
29.574
29.1742
29.0616
29.2452
28.3068
26.782
24.8946
23.1324
21.8331

Isomaltol
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47

cido Levulnico
0.0812773
2.02E-06
1.53E-22
2.95E-37
1.20E-37
2.84E-39
6.56E-47
6.73E-47
6.76E-47
6.45E-47
6.68E-47
6.70E-47
7.23E-47
1.07E-40
6.31E-41
1.07E-42
6.23E-41

100

Tabela 13: Vazes mssicas em Kg/h na corrente de sada do reator na simulao com inibio do 2-(2-hidroxiacetil) furano.

Temperatura(C) 2(2-hidroxiacetil)furano
25
0.00000
50
7.00E-47
75
7.00E-47
100
7.00E-47
125
7.00E-47
150
7.00E-47
175
7.00E-47
200
7.00E-47
225
7.00E-47
250
7.00E-47
275
7.00E-47
300
7.00E-47
325
7.00E-47
350
7.00E-47
375
7.00E-47
400
7.00E-47
425
7.00E-47

4-hidroxi-2-(hidroximetil)-5-metil-3(2H)-furanona
2.20E-68
2.42E-12
7.92E-13
1.75E-30
4.78E-38
7.03E-37
3.02E-37
1.46E-37
4.45E-37
7.36E-37
3.70E-37
4.06E-37
1.07E-37
4.63E-37
4.55E-37
1.42E-02
2.30E-02

5-metil-2-furaldedo
1.98E-14
9.64484
30.2772
0.254141
1.66E-04
9.19E-07
4.99E-09
2.54E-11
1.17E-13
4.48E-15
1.76E-18
4.78E-15
3.46E-15
6.77E-15
3.69E-15
2.57E-37
4.18E-37

cido Actico
99.8722
8.16E+01
3.58E-03
1.77E-11
5.82E-23
5.93E-32
1.99E-37
8.04E-38
3.01E-37
2.17E-37
2.96E-37
6.35E-38
1.34E-37
4.72E-38
1.43E-37
1.71E-37
1.11E-37

HMF
9.57E-20
1.54E-02
2.95E+01
6.97E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01
7.00E+01

cido Frmico
0.0322141
4.03E+00
1.27E+01
1.06E-01
6.92E-05
3.84E-07
2.09E-09
1.06E-11
4.88E-14
5.05E-17
7.36E-19
1.17E-27
5.07E-33
9.34E-39
2.14E-38
1.93E-15
1.58E-16

H2O
0.0126102
4.7405
27.521
29.978
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9988
29.9953
29.9931

Isomaltol
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47
7.00E-47

cido Levulnico
0.0812773
1.86E-06
8.38E-23
7.04E-41
2.75E-37
4.71E-41
1.78E-37
3.81E-43
3.70E-43
1.64E-46
4.25E-46
2.25E-40
1.35E-40
5.86E-41
5.60E-41
4.43E-41
2.02E-42

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