II-Energie interne et enthalpie dun

systme
1-proprits des corps purs
Le corps pur peut-tre un gaz rel assimil un
gaz parfait ou une phase condense liquide ou
solide.

Gaz parfait
Lnergie interne molaire Um et lenthalpie
molaire Hm dun gaz parfait(GP) ne
dpendent que de la temprature T.

Phase condense, liquide ou solide

Lnergie interne molaire Um et lenthalpie molaire
Hm dun corps condens ne dpendent que de la
temprature T car le volume molaire Vm est
ngligeable et indpendant des conditions de
temprature et de pression

Nous admettrons que pour un corps pur dans

un tat physique donn Um et Hm ne
dpendent pratiquement que de la
temprature.

et

Cp(T) et Cv(T) sont respectivement les capacits

calorifiques molaires volume constant et sous
pression constante du corps pur considr dans
ltat physique considr.

Les variations Um(12) et Hm(12) dun corps pur

dans un tat physique donn entre deux tats (1) et(2)
caractriss par (P1, V1, T1) et (P2, V2, T2) se calculent
par intgration:

T2

H m ( 2) H m (1) C p (T )dT H m (12)

T1
Cp et Cv sont 0 donc Um et Hm sont des fonctions croissantes de la temprature T.

2-Mlanges
Un mlange est constitu partir de
plusieurs corps purs (chacun deux
tant un constituant du mlange),
pour dcrire le systme avec plus de
prcision, il est ncessaire dindiquer
ltat physique des constituants.

a-Mlanges des gaz parfaits

Lnergie interne U dun mlange de gaz parfait
occupant un volume V la temprature T est la
somme des nergies internes de chaque
constituant cette temprature.

U (T ,V , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U mi (T )
i

Um i est lnergie interne molaire du ime constituant.

Lenthalpie H dun mlange de gaz parfaits la

temprature T sous la pression P est la somme
des enthalpies de chaque constituant cette
temprature.

H (T , P, n1 , n2 ,.......ni ) ni .H mi (T )
i

Hmi est lenthalpie du ime constituant.

b-Mlanges comportant des phases

condenses
Les mlanges htrognes que nous
considrons sont des mlanges dans
lesquels chaque phase condense
liquide ou solide nest constitue que
dun seul corps pur.

Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz

parfaits) et des phases condenses pures
(dont le volume est suppos invariable).

U (T ,V , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U mi (T )
i

H (T , P, n1 , n2 ,.......ni ) ni .H mi (T )
i

Exemple
Soit un systme sige dune raction chimique
dquation :

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

Le systme comporte 3 phases chacune delle
nest constitue que dune seule espce (corps
pur).

3-Energie interne standard et enthalpie

standard dun systme
Lnergie interne standard U et lenthalpie standard
H dun systme sont les valeurs de lnergie interne et
lenthalpie du systme lorsque chacun de ses
constituants est dans son tat standard.

U (T , , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U (T )
0

0
mi

H (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .H (T )
0

0
mi

Avec les approximations prcdentes (gaz assimils

des gaz parfaits et phases condenses pures dont le
volume est invariable on peut confondre

U et U ainsi que H et H
U (T ,V , n1 , n2 ,.......ni ) U (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U (T )
0

0
mi

H (T , P, n1 , n2 ,.......ni ) H (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .H (T )
0

0
mi

4-Energie interne et enthalpie dun systme

ferm en raction chimique
a-Grandeurs standard U et H
Soit un systme ferm sige dune raction chimique
dquation :

B
i

Soit lavancement de cette raction, pour tout constituant Bi

la quantit de matire (ni) sexprime par :

ni= ni0 + i

On en dduit :
U 0 (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U mi0 (T ) (ni 0 i )U mi0 (T )
i

H 0 (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .H mi0 (T ) (ni 0 i ) H mi0 (T )

i

Avec les approximations prcdentes (gaz

assimils aux GP et phases condenses pures
dont le volume invariable), on peut confondre
U et U ainsi que H et H, on trouve :

A temprature constante,
U et H dun systme en raction
chimique peuvent tre
considres comme
des fonctions affines

de lavancement de la raction.

III-Enthalpie et nergie interne de raction

1-Dfinition gnrale dune grandeur de raction
Soit un systme sige dune raction chimique et X une
grandeur extensive de ce systme.

Lquation de la raction tant tablie, lavancement

correspondant peut tre dfini.
La grandeur X du systme est alors une fonction des

paramtres physiques T, P et de lavancement .

X(T, P, )

la drive partielle de X par rapport est

par dfinition, la grandeur de raction
note rX , Les variables T et P tant
bloques

Il ne faut pas confondre et r

Le symbole na de sens quentre deux tats :

X12 = X2 X1 = X(T2, P2, 2) - X(T1, P1, 1)

X12 dpend de deux triplets :

(T1, P1, 1) ; (T2, P2, 2)

Sexprime par joule (J)

Le r reprsente loprateur
dans ltat 1 dfini par le triplet :

(T1, P1, 1)

Sexprime en joule par mole (J.mol-1)

2-Enthalpie standard et nergie interne standard

de raction
Soit U et H lnergie interne et lenthalpie standard
dun systme ferm en raction chimique selon une
quation donne, soit Lavancement correspondant.

U (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .U (T ) (ni 0 i )U (T )
0

0
mi

0
mi

H 0 (T , n1 , n2 ,.......ni ) ni .H mi0 (T ) (ni 0 i ) H mi0 (T )

i

H et U ne dpendent que du paramtre physique T et de lavancement .

Lnergie interne standard de raction rU

est gale la drive partielle par rapport
de lnergie interne standard U du
systme, la variable T tant bloque.

Lenthalpie standard de raction rH

est gale la drive partielle par
rapport de lenthalpie standard H
du systme, la variable T tant bloque.

3-Enthalpie et nergie interne de

raction
Soit U et H du systme prcdent

H
r H
i H mi (T )
i
T , P

Relation entre H et H ; U et U
Pour des systmes forms de gaz (assimils des
gaz parfaits) et de phases condenses pures
(dont le volume est suppos invariable)

r H r H i H (T )

mi

Pour les grandeurs thermodynamiques ou les

paramtres extensifs X on a :

X (H, U, S, G, Cp, V,.)

IV-Etude de rH(T) et rU(T)

1-Influence de la temprature
Pour dterminer linfluence de la temprature
sur lenthalpie standard de raction rH(T),
calculons sa drive par rapport T.

Sachant que :
La drive sous pression constante P =P de lenthalpie molaire standard du constituant Bi
Hmi par rapport la temprature T est par dfinition gale la capacit calorifique molaire
standard sous pression constante de ce constituant Cpmi

0
pmi

0
mi

dH (T )

dT

C
i pmi peut tre considre comme la
i

drive par rapport lavancement de la

capacit calorifique standard sous pression
constante du systme en raction chimique.
On trouve :

La premire loi de Kirchhoff

rCp reprsente la capacit calorifique

standard de la raction P = Ct

Pour dterminer linfluence de la

temprature sur lnergie interne standard
de raction rU on calcule sa drive par
rapport T en suivant le mme

raisonnement que pour lenthalpie et on

trouve la deuxime loi de Kirchhoff

La deuxime loi de Kirchhoff

rCV reprsente la capacit calorifique

standard de la raction V = Ct.