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Catlise Enzimtica como Ferramenta


para a Produo de Biodiesel
Gabriela Pastro1, Hugo B. Suffredini1
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Universidade Federal do ABC, Centro de Cincias Naturais e Humanas (CCNH)

Diferentes rotas catalticas vm sendo estudadas na busca por uma produo de biodiesel mais eficiente e econmica. Com
isso, a via cataltica heterognea enzimtica surge como uma opo rentvel e interessante, visto que pode possibilitar a reutilizao do
catalisador em uma reao posterior. A catlise enzimtica permite a recuperao do glicerol, a transesterificao de glicerdeos com
alto contedo de cidos graxos, a transesterificao total dos cidos graxos livres e o uso de condies brandas no processo, com
rendimentos de, no mnimo, 90%. Este tipo de reao possibilita a no ocorrncia de reaes colaterais de formaes de subprodutos, o
que ameniza os gastos com a posterior purificao. Algumas enzimas so produzidas intra e extracelularmente em diversos
microrganismos como, por exemplo, pelos fungos Candida rugosa, Candida antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e
nas bactrias Bukholdeira cepacia, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium viscosum. Em nosso caso,
utilizaram-se enzimas provenientes do medicamento Creon 25.000 para realizar a sntese do biodiesel, que ocorreu de maneira
satisfatria. Estudos futuros devero ser realizados para imobilizar as enzimas em suporte adequado, tornando possvel a reao em
fase heterognea.

Palavras-chaves: biodiesel, catlise enzimtica, etanol

I. INTRODUO
Nos ltimos quinze anos tem surgido um crescente
interesse na tecnologia de modificao dos leos e gorduras
1,4-6. Esta tendncia pode ser atribuda principalmente ao fato
desses materiais serem obtidos de fontes naturais e
empregados como importantes matrias-primas para as
indstrias
qumicas,
farmacuticas
e
alimentcias.
Mundialmente estimada uma produo anual de leos e
gorduras de aproximadamente 100 milhes de toneladas [1].
Os biocombustveis devero exercer um papel muito
importante no futuro, motivada principalmente por
consideraes de ordem ambiental, pela elevao dos preos
do petrleo no mercado internacional e pela incerteza na oferta
de combustveis fsseis em mdio e longo prazo.
Porm, os leos vegetais apresentam dificuldades
com respeito a uma boa combusto, atribudas sua elevada
viscosidade, o que impedia sua adequada injeo nos motores
diesel. O combustvel de origem vegetal deixa depsitos de
carbono nos cilindros e nos injetores, requerendo uma
manuteno intensiva. A pesquisa realizada para resolver
esses problemas conduziu descoberta da transesterificao,
que a quebra da molcula do leo, com a separao da
glicerina e a recombinao dos cidos graxos com lcool. Este
tratamento permitiu superar as dificuldades com a combusto.
Um cientista belga, G. Chavanne, patenteou o processo de
produo do biodiesel em 1937 [2].
No Brasil, a partir do ano de 2008, a adio de 2% de
biodiesel no diesel tornou-se obrigatria por lei (Lei n
11.097/05), mostrando que este biocombustvel j uma
realidade em nosso pas. Muitas indstrias j operam em sua
cadeia produtiva. O programa de Biodiesel tem como principal
objetivo a diminuio de emisses de poluentes na atmosfera
e, ao mesmo tempo, incentivar a agricultura familiar [3]. Hoje

em dia a adio de biodiesel j est com porcentagem igual a


4%, provavelmente atingindo 5% antes de 2011.
As usinas de biodiesel utilizam o tradicional processo
de sntese atravs de catlise homognea, em que h a
formao de um alcxido (mistura de lcool e uma base forte).
O lcool utilizado em maior escala pelas indstrias o
metanol, apesar de sua toxidade, pelo fato de que com ele o
processo de produo direciona em menor quantidade a reao
de transesterificao para a saponificao. J na utilizao do
etanol ocorre grande saponificao, o que faz com que o
rendimento decresa. O catalisador utilizado pode ser de
origem qumica, como hidrxido de sdio, ou de origem
biolgica, como lpases e outros.
A catlise enzimtica permite a recuperao simples
do glicerol, a transesterificao de glicerdeos com alto
contedo de cidos graxos, a transesterificao total dos
cidos graxos livres, e o uso de condies brandas no
processo, com rendimentos de no mnimo 90%, tornando-se
uma alternativa comercialmente rentvel. Ela faz com que no
ocorram reaes colaterais de formaes de subprodutos
(como o sabo), o que ameniza os gastos com posterior
purificao. Algumas enzimas necessitam de co-fatores, como
ons metlicos ou compostos orgnicos (coenzimas) para
realizarem suas tarefas [4].
As lipases so as enzimas que catalisam a hidrlise de
acilgliceris em cidos graxos, diacil gliceris, monoacil
gliceris e glicerol (transesterificao ou alcolise). Estas
enzimas so produzidas intra e extracelularmente em diversos
microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa,
Candida antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor
miehei e nas bactrias Bukholdeira cepacia, Pseudomonas

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alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium
viscosum.
II.

EXPERIMENTAL

A pesquisa foi dividida em duas etapas. A primeira


foi o estudo da sntese do biodiesel utilizando-se metanol e
etanol via catlise homognea e a utilizao de blends com
ambos os lcoois. A segunda etapa realizada foi a de estudar a
catlise enzimtica de maneira qualitativa.
Primeiramente, durante a fase inicial, foram
realizados testes utilizando solues base de hidrxido de
sdio com diferentes quantidades como catalisador,
dissolvidas em metanol e etanol.
A soluo de lcool (metanol ou etanol) com
hidrxido de sdio e adicionada em agitador magntico at
toda a base dissolver, o que pode levar aproximadamente 30
minutos. Posteriormente, o leo (300 mL) aquecido a uma
temperatura limite de 60 C e misturado soluo preparada
anteriormente. A soluo de alcxido permanece no agitador
magntico temperatura de 60 C por aproximadamente uma
hora, para a evaporao de resduos. Este um perodo
suficiente para o leo ser transformado em biodiesel.
A mistura colocada em um funil de separao para
que a glicerina formada possa se separar do biodiesel, por um
processo de decantao. Aps um dia de repouso, a glicerina
pode ser retirada pela parte inferior do funil.
Um ltimo passo para a obteno do biodiesel puro
a lavagem deste para que sejam retirados resduos, como o de
catalisador. Esta lavagem feita com gua levemente cida
com auxilio de um funil de decantao. Para que o processo
seja eficiente necessrio reproduzi-lo pelo menos duas vezes.
Para a obteno de blends de metanol e etanol feito
o mesmo processo, porem no momento do preparo feito uma
mistura com ambos os alcois, diferentemente do processo
mais comum que s utiliza um lcool (na maioria o metanol).
As porcentagens de cada lcool podem variar, mas
quanto mais metanol e maior a concentrao de NaOH for
utilizado, maior ser o rendimento do biodiesel.
Como primeiro teste no estudo da catlise enzimtica,
foi montado em um bquer uma soluo de 40 mL de etanol
com o contedo de uma cpsula e meia do remdio utilizado
(CREON 25.000). Nessa mistura, foram adicionados 4 mL de
soluo de NaOH 1.0 mol L-1. Este preparado foi deixado no
ultrasom por aproximadamente meia hora para que todo o
contedo da cpsula pudesse ser diludo.
A esse contedo foi adicionado 100 mL de leo
vegetal de soja. O bquer foi ento colocado no agitador
uma temperatura de aproximadamente 36C por uma hora e
meia.
Depois de retirado do agitador o contedo foi
despejado em um funil de decantao e deixado por sete dias
descansando.
Um segundo teste foi realizado da mesma maneira,
porm foi utilizado apenas o contedo de meia cpsula.
Por fim, foi preparada em outro bquer uma soluo
de 40 mL de etanol com o contedo de uma cpsula. O
processo todo foi o mesmo, porm as microesferas existentes
na cpsula foram trituradas com o auxlio de um cadinho.

III. RESULTADOS

O biodiesel sintetizado a partir de 300 mL de leo de


soja de uso caseiro e 120 mL de metanol, com um catalisador
homogneo de 1,5 g de NaOH, apresentou um rendimento de
96,6% aps a retirada da glicerina e a lavagem.

Figura 1 - Biodiesel sintetizado pela rota metlica, com


formao de glicerol.

Nos testes de transesterificao realizados somente


pela rota etlica, o glicerol no se separou espontaneamente do
biodiesel (Figura 2). Para que ocorresse a decantao, foi
necessria a adio de glicerol puro ao saco reacional. Com
isso, houve a decantao parcial de glicerina.

Figura 2 - Biodiesel sintetizado pela rota etlica, sem


separao de glicerol.

Quando utiliza uma blend de 75% de metanol e


25% de etanol em conjunto com NaOH entre 1,2 a 1,75g, o
rendimento foi de aproximadamente 38,90%. Pode-se ter uma
faixa de segurana na decantao da glicerina quando a
porcentagem de metanol foi maior que 50%.
Em todos os testes, parte do rendimento foi perdida
na fase de lavagem para a purificao do biodiesel, em que
foram formados sabes durante o processo.
Na fase do estudo cataltico enzimtico foi utilizado o
medicamento Creon 25.000, um composto de trs tipos de
enzimas, proteases, amilases e lpases. Cada microesfera
contida nas cpsulas possui uma camada cido-resistente.
Portanto, somente quando estiverem em contato com um pH
neutro ou levemente bsico que as enzimas sero liberadas.

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Os testes preparativos mostraram que para que
pudesse ocorrer a transesterifcao enzimtica, primeiramente,
a camada cido-resistente de cada microesferas deveria ser
desfeita. Como o leo vegetal levemente cido foi necessrio
criar antes um ambiente bsico atravs da adio de soluo
de NaOH.
O primeiro teste contou com a sntese do biodiesel
partindo-se de 100 mL de leo de soja de uso caseiro e 40mL
de etanol mais o contedo de 1,5 cpsula (~0,716g) do
catalisador dissolvidos em 4mL de soluo diluda de NaOH.
Depois da sntese do biodiesel o material (Figura 4)
foi deixado sobre decantao por aproximadamente sete dias e
apresentou uma ntida formao de trs camadas. Na camada
superior ficou o biodiesel, na camada intermediria
permaneceu o glicerol e na camada mais abaixo permaneceu o
concentrado do catalisador enzimtico.

O ltimo teste realizado pela sntese de 100 mL de


leo de soja e 40 mL de etanol catalisado por o contedo de 1
cpsula (~0,50g) triturada, sem adio de NaOH, no
apresentou reao de transesterificao, houve apenas a
separao do concentrado enzimtico do restante da soluo
(Figura 6), mostrando que a quebra das microesferas em
pequenas partculas no suficiente para

Figura 6- No formao do biodiesel com o uso de


microesferas trituradas.
IV. CONCLUSES

Figura 4- Biodiesel formado com a utilizao de 1,5


cpsula de catalisador

O segundo teste foi realizado pela sntese de 100 mL


de leo se soja com 40 mL de etanol. O catalisador utilizado
foi o contedo de 0,5 cpsula (~0,28g) do remdio diludo em
4mL de soluo diluda de NaOH.
O material em decantao primeiramente apresentou
a formao do glicerol na parte superior do funil, ficando
abaixo o biodiesel e o concentrado enzimtico. Depois de
decorrido sete dias houve a inverso do glicerol e do biodiesel,
tomando assim a posio normal (Figura 5). O biodiesel
formado teve uma menor eficincia e uma nitidez das
interfases menor que o biodiesel formado a de 1,5 cpsula de
catalisador.

A adio de pequenas quantidades de metanol ao


etanol para a produo de biodiesel permitiu uma separao
eficiente do glicerol no sistema, eliminando a etapa crtica de
lavagem do biodiesel onde se perde parte do rendimento. A
catlise enzimtica apresentou uma satisfatria reao quando
usado quantidades acima de 0,70g do complexo enzimtico
diludo em meio alcalino.
A catlise alcalina apresenta vantagens em
comparao com a catlise enzimtica pela sua simplicidade e
curto tempo de reao. Porm, apresenta restries como
dificuldade de separao do catalisador, impossibilidade de
reutilizao do catalisador, obteno de produtos com menor
grau de pureza e necessidade de tratamento de gua aps a
transesterificao.
J a catlise enzimtica em comparao com a
catlise alcalina apresentou maior facilidade da separao do
catalisador, obteno de produtos com maior grau de pureza,
menor temperatura de reao, fcil recuperao do glicerol e
bons rendimento e alta seletividade.
REFERNCIAS
[1] Gunstone, F. D.; J. Sci. Food Agric. 1999, 79, 1535.
[2] Knothe, Gerhard, 2001. Perspectivas histricas de los
combustibles diesel basados em aceites vegetales. Revista A&G, 47, Tomo
XII, No. 2.
[3]http://www.sober.org.br/palestra/9/79.pdf, acessada em 17 de
fevereiro de 2009

Figura 5- Biodiesel formado pelo uso de 0,5 cpsula de


catalisador, com o glicerol na posio certa.

[4] Duarte, Fernanda;Tobouti, Patrcia Lie; Hoffmann, Davi.


Produo enzimtica de Biodiesel, 2006. Universidade Federal de Santa
Catarina.