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INTRODUCCION
SOLUCIONES REALES
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
Donde
el
primer
Donde
SOLUCIONES REALES
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial qumico.
Sistema racional de actividades
En
este
sistema
puro,
y la ecuacin
se
convierte en:
Ecuacin 3
, la actividad del
, se
obtiene:
Ecuacin 5
SOLUCIONES REALES
Ecuacin 6
transforma en:
Ecuacin 7
comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en
los cuales la fraccin molar de un componente i (x i) puede variar desde cero hasta
la unidad; por ejemplo, mezclas de lquidos como acetona y cloroformo.
Sistema de actividades racionales (sustancias voltiles)
La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla lquida puede
calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el lquido. Como en el equilibrio los potenciales qumicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y lquido, y utilizando
la ecuacin
, para
Ecuacin 8
SOLUCIONES REALES
Donde
SOLUCIONES REALES
Las
cuatro
elevacin ebulloscpica
descenso crioscpico
presin osmtica
disolvente puro
disolucin
SOLUCIONES REALES
SOLUCIONES REALES
con lo que:
SOLUCIONES REALES
Diagrama de fases
DESCENSO CRIOSCPICO
La temperatura de congelacin de las disoluciones es ms baja que la
temperatura de congelacin del disolvente puro (Ver Figura de la tabla). La
congelacin se produce cuando la presin de vapor del lquido iguala a la presin
SOLUCIONES REALES
de vapor del slido. Llamando Tc al descenso crioscpico y m a la concentracin
molal del soluto, se cumple que:
Tc = Kc m
siendo Kc la constante crioscpica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86
C/mol/Kg. Esto significa que las disoluciones molales (m=1) de cualquier soluto
en agua congelan a -1,86 C.
Diagrama de fases
PRESIN OSMTICA
La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus
aplicaciones biolgicas, pero antes de entrar de lleno en el estudio de esta
propiedad es necesario revisar los conceptos de difusin y de smosis.
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SOLUCIONES REALES
Difusin es el proceso mediante el cual las molculas del soluto tienen a alcanzar
una distribucin homognea en todo el espacio que les es accesible, lo que se
alcanza al cabo de cierto tiempo (Figura de la izquierda). En Biologa es
especialmente importante el fenmeno de difusin a travs de membranas, ya
que la presencia de las membranas biolgicas condiciona el paso de disolvente y
solutos en las estructuras celulares (Figura de la derecha).
La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas
restricciones
al
proceso
de
difusin
de
solutos,
que
dependern
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SOLUCIONES REALES
impermeables
semipermeables
dialticas
permeables
SOLUCIONES REALES
que, como hemos visto, permite el paso del agua pero no de la sal (Figura
izquierda de la tabla). El agua tiende a atravesar la membrana, pasando de la
disolucin ms diluda a la ms concentrada (Figura central de la tabla), o sea,
en el sentido de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo
principio de la termodinmica y se debe a la existencia de una diferencia en la
presin de vapor entre las dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a
los dos lados de la membrana se igualan las concentraciones, ya que el flujo neto
de agua se detiene.
SOLUCIONES REALES
semipermeable y con un mbolo en la parte superior. Si introducimos una
disolucin en el recipiente y lo sumergimos en agua destilada, el agua atraviesa la
membrana semipermeable y ejerce una presin capaz de elevar el mbolo hasta
una altura determinada. Sometiendo el mbolo a una presin mecnica adecuada
se puede impedir que pase el agua hacia la disolucin, y el valor de esta presin
mecnica mide la presin osmtica.
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SOLUCIONES REALES
De esta forma, basta conocer un slo dato para deducir inmediatamente todos los
dems. Esta frmula slo es aplicable en el caso de que el disolvente sea el agua.
Cuando se trata de otro disolvente, los descensos de la presin de vapor y los
valores de las constantes crioscpicas y ebulloscpicas sern distintos.
SOLUCIONES REALES
Ecuacin 86
Donde ci y zi son la molalidad y la carga del i-simo in del electrolito.
Coeficiente de actividad media:
El coeficiente de actividad media
Ecuacin 87
Para la cual v+ y v- son los nmeros de iones de los dos tipos producidos por el
electrolito.
Tambin puede expresarse en trminos de la fuerza inica, de hecho as se
expresa en la ecuacin fundamental de DebyeHckel.
Como ni y+ ni y- pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa en
trminos del coeficiente de actividad inica media del electrolitoa travs de la
ecuacin fundamental de DebyeHckel, de la manera siguiente:
Ecuacin 88
Donde,
: Coeficiente de actividad media.
: Constante dielctrica del medio.
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SOLUCIONES REALES
I: Fuerza inica.
Esta ley lmite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad inica media es
una funcin lineal de la raz cuadrada de la fuerza inica y que la pendiente de la
lnea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).
. Se han
SOLUCIONES REALES
un poco ms altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuacin
terica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de
SOLUCIONES IONICAS
La fuerza
inica, I,
de
una disolucin es
una
funcin
de
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SOLUCIONES REALES
Importancia
La fuerza inica juega un papel muy importante en la Ecuacin de Debye-Hckel,
que permite describir las desviaciones con respecto a la idealidad tpicamente
encontradas en las disoluciones inicas.
Tambin se hace necesaria en el estudio y en la caracterizacin fsico-qumica de
los coloides y, por tanto, en su descripcin mediante la Teora DLVO. Ello se debe
a que se requiere el parmetro de la longitud de Debye, definida como la inversa
del parmetro de Debye, , que es inversamente proporcional a la raz cuadrada
de la fuerza inica. Al incrementarse la fuerza inica por un aumento de la
concentracin o de la valencia de los contraiones, se produce una disminucin en
la doble capa elctrica y un incremento en el gradiente de potencial.
SOLUCIONES REALES
interacciones, ion-ion y ionsolvente, en una solucin electroltica. La fuerza inica
se define como un medio de la sumatoria de la concentracin molar (o molal) de
cada tipo de in (ci), multiplicada por el cuadrado de la valencia (zi).
Dado que el concepto de actividad ya haba sido desarrollado en la poca de
Debye y Hckel, y debido tambin a que se conocan datos experimentales para
muchos electrolitos, estos investigadores usaron los resultados obtenidos para
probar su teora, calculando coeficientes de actividad.
19.3.4 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Una solucin electroltica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de
un sistema lquido.
Considerando la descripcin termodinmica de un soluto para una solucin de no
electrolitos, su potencial qumico ser:
Ecuacin 85
donde m es la molalidad de la solucin.
Esta ecuacin es bastante adecuada para la mayora de los no electrolitos hasta
concentraciones de 0.1m , sin embargo, esta expresin no resulta adecuada para
soluciones electrolticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a
concentraciones de
SOLUCIONES REALES
viceversa. Esta distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de un
potencial elctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolucin no ser
nula. Esto produce una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se
rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a
escapar de la disolucin y la actividad ser inferior a la concentracin. Una medida
de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes en la
disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:
SOLUCIONES REALES
del electrolito. Empricamente puede hacerse frente a este comportamiento
incluyendo un termino en I en la ecuacin de Debye-Huckel, esta modificacin se
conoce como ecuacin extendida o ampliada de Debye-Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuacin de Davies:
SOLUCIONES REALES
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:
Actividad del disolvente
Fuerza inica
Reacciones laterales
Clculos en el equilibrio
El clculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un
sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el
equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
Las constantes de equilibrio.
Los balances de masas.
El balance de cargas si es necesario.
A continuacin se expone un procedimiento sistemtico para resolver este tipo de
problemas:
1) Escribir los equilibrios que tiene lugar
2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas
concentraciones se han de determinar.
3) Plantear las constantes de equilibrio
4) Plantear los balances de masas que expresan la conservacin de la materia
para las sustancias en la disolucin.
5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilizacin del balance de
cargas es necesario cuando el nmero de especies es superior al nmero de
equilibrios ms balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene
en la reaccin, por ejemplo en los equilibrios cido-base.
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SOLUCIONES REALES
6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde
sea posible.
Veamos unos ejemplos de aplicacin de las ecuaciones anteriores.
Problema Calcular el log K de la primera protonacin del cido fosfrico en una
disolucin de fuerza inica 0,02 M.
Tenemos el siguiente equilibrio:
PO43- + H+ <=> HPO42La relacin entre las constantes de actividad y concentracin ser:
Ko = Kc .
HPO4
/(
PO4
y por lo tanto:
Kc = Ko . (
PO4
)/
HPO4
Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuacin de DebyeHuckel. En las tablas obtenemos:
Log Ko = 12,38
y
los
parmetros
de
tamao: aH =
9; aHPO4 =
Por lo tanto:
log
= 0.890
= 0,571 ;
PO4
= 0,284
Finalmente obtendremos:
24
y aPO4 =
4.
SOLUCIONES REALES
Log Kc(I = 0,02) = 12,04
UNIVERSIDAD DE AQUINO
BOLIVIA
COCHABAMBA
SOLUCIONES REALES
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SOLUCIONES REALES
http://www.radiodent.cl/quimica/propiedades_coligativas_de_soluciones.pdf
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/intqca/vericat/COSAS/SolucionesII.pdf
http://www.ehu.eus/biomoleculas/agua/coligativas.htm
LIBRO FISICO QUIMICA GILBERT W. CASTELLAN
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