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S, H2SO4

II.- AZUFRE. ACIDO SULFURICO


II.1.- INTRODUCCION
El azufre y sus compuestos ocupan un lugar preeminente en la qumica industrial. Toman
parte en la mayora de las transformaciones qumicas y constituyen la primera y la mas
estudiadas de las reas de la qumica industrial.
El azufre se conoce desde tiempos prehistricos; con el nombre de piedra inflamable se le
menciona en la Biblia y en otros escritos antiguos. A causa de su inflamabilidad, los alquimistas
lo consideraron como un elemento esencial de la combustin .
El azufre se encuentra disperso en toda la corteza terrestre, la mayor parte bajo la forma de
sulfatos y disperso en combustibles fsiles. Tradicionalmente la industria se abasteci de
materia prima: inicialmente de los yacimientos de azufre elemental y, posteriormente, de los
xidos de azufre provenientes de la tostacin de sulfuros. Actualmente, los requerimientos
ambientales, que exigen la desulfuracin de los combustibles fsiles, han abierto una fuente
muy importante de suministro de azufre elemental.
Los derivados inorgnicos del azufre comprenden innumerables xidos, cidos y sales; los
derivados orgnicos todas las posibles molculas imaginables al combinar C, H, O, N, S y otros
elementos.
Mas de 90% del consumo de azufre en insumos qumicos se canaliza a travs del empleo del
cido sulfrico en la gran industria qumica.
En el mbito nacional las plantas de produccin de cido sulfrico se abastecen mediante el
azufre producto de la desulfuracin de crudos de petrleo. Mas del 90% de cido sulfrico
producido se consume en la fabricacin fertilizantes fosfatados.
En este curso se hace nfasis en: a) el estudio del proceso de produccin de azufre elemental a
partir del cido sulfhdrico proveniente de la desulfuracin de crudos de petrleo y, b) la
produccin de cido sulfrico por el mtodo de contacto. Ambos procesos aplicados en el mbito
nacional.

II.2.-AZUFRE
II.2.1.- INFORMACION GENERAL
El azufre elemental volcnico es conocido desde los orgenes de la civilizacin. Llamado
piedra ardiente, se le consider como el combustible de las regiones infernales.
Hasta mediados del siglo XIX, los yacimientos de la isla de Sicilia en Italia suministraban
la casi totalidad de los requerimientos del producto a nivel mundial. A comienzo del siglo XX
comenzaron a explotarse nuevos yacimientos en la zona del Golfo de Mxico, que
abastecieron los requerimientos de la industria americana, el azufre se cotizaba puesto en el
Golfo de Mxico. A mediados del siglo XX se comenz a producir azufre como producto de la
desulfuracin de arenas bituminosas, sobre todo en Canad, y se comenz a cotizar el azufre
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

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puesto en Vancouver. Por exigencias ambientales, el petrleo y sus derivados deben someterse
a etapas de desulfuracin, aumentando continuamente las disponibilidades de azufre
provenientes de esta fuente.
Desde el punto de vista qumico es posible obtener azufre por reduccin de cualquiera de sus
xidos, pero el alto consumo de energa del proceso, no permite obtener un producto a precio
competitivo.
La mayor parte de la produccin de azufre es destinada a las plantas de cido sulfrico.
En el mbito nacional, los requerimientos de azufre son suplidos por el producto proveniente
de la desulfuracin de petrleo.
Propiedades.- El azufre es un slido cristalino de color amarillo plido, los tomos estn
asociados en molculas de ocho tomos, S8, su densidad es de 2,06.
Al estado slido se presenta en 2 formas cristalinas o estados alotrpicos, rmbica y
monoclnica; la transicin cristalina se produce a la temperatura de 95,5 oC:
S rmbico

S monoclnico + 76,8 Kcal/mol

El azufre monoclnico funde a la temperatura de 119 oC. El azufre monoclnico funde a la


temperatura de 112oC.
La transicin de azufre rmbico a monoclnico es lo suficientemente lenta para permitir que la
forma rmbica pueda calentarse hasta su fusin a 112 oC. La transicin monoclnica a rmbica
es ms lenta que la transicin inversa, los cristales monoclnicos pueden enfriarse hasta la
temperatura ambiente; despus, en unos cuantos das pasan a la forma rmbica estable.
El azufre lquido a una temperatura cercana al punto de fusin es un lquido fluido de color
amarillo, con una viscosidad cercana a la del agua. Cuando la temperatura aumenta, se
oscurece hasta un color rojo pardo, su viscosidad crece en forma notable a partir de los
160oC. Entre 200 y 250oC, se convierte en una sustancia plstica que apenas fluye. Entre 250 o
y la temperatura de ebullicin a 444,6 oC, la masa vuelve a hacerse fluida. Las molculas
gaseosas de azufre estn formadas por 8 tomos, S 8.Figura II.1
La temperatura del azufre fundido que se maneja industrialmente debe mantenerse entre 120
y 160oC.
104

103

102

10

100

200

300

400
500
temperatura oC
Figura II.1.-Viscosidad del S lquido

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II.2.3.-EXTRACCION DE AZUFRE ELEMENTAL DESDE YACIMIENTOS


El azufre se extrae desde depsitos subterrneos aplicando el Proceso Flasch, figura II.2. Se
comienza por perforar el estrato que conduce al azufre, que se encuentra a una profundidad de
entre 250 y 450 m. Se introduce en el agujero de la perforacin un sistema formado por 3 tubos
concntricos. A travs de la envolvente tubular exterior se inyecta agua caliente a 160 oC y
presin de 10 a 18 atm. El azufre funde en contacto con el agua caliente y se va acumulando en
el fondo de la perforacin, pasa a travs de unos agujeros que posee el tubo en su exterior, y que
actan como cedazo, y penetra en el tubo intermedio. Mediante aire comprimido que se inyecta
por el tubo central se obliga al azufre a ascender a la superficie donde se le recoge en grandes
depsitos donde se solidifica. El consumo de energa es considerable, por cada tonelada de
azufre se requiere de inyectar de 10 a 15 toneladas de agua recalentada.

Fig. II.2.- Proceso Flasch


II.2.4.- OXIDACION DEL H2S
El sulfuro de hidrgeno o cido sulfhdrico reacciona con el oxgeno produciendo agua y
azufre elemental:
H2S + O2 H2O + S + 53 Kcal
La reaccin no es completa si se emplea la cantidad terica de aire; si se emplea un exceso de
aire, parte del H2S pasa a SO2 en lugar de producir S.
El empleo de bauxita, mineral de Al 2O3, como catalizador en la oxidacin del H 2S facilita el
control del proceso y mejora el rendimiento. La produccin de azufre en hornos de oxidacin
de H2S en presencia de catalizador de bauxita se conoce como proceso Claus.
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II.2.5.-PROCESO CLAUS
Oxidacin del H2S a S sobre un lecho cataltico de bauxita.
H2S + O2

H2O + S + 53 Kcal

Todas las modificaciones introducidas al proceso original pretenden mejorar la conversin


de H2S a S, aumentar la eficiencia energtica y reducir la cantidad de gases sulfurados
descartados a la salida de la planta.
Proceso Claus original. Figura II.3
En el proceso original la reaccin se efectuaba en una etapa cataltica. El calor de reaccin se
disipaba por radiacin, el rendimiento de azufre oscilaba entre 80 y 90% del alimentado en
el H2S. El disipar el calor por radiacin limitaba la conversin por masa de catalizador, y por
lo tanto la produccin de S posible de obtener para un determinado tamao de planta.
Proceso Claus modificado 1
Se quema una tercera parte del H2S disponible produciendo SO2
H2S + O2 SO2 + H2O + 124 Kcal
El SO2 producido se mezcla con las restantes dos terceras partes de H 2S y se alimenta a
hornos Claus, donde se produce la reaccin:
2H2S + SO2 3S + 2H2O + 35 Kcal
Los gases salen de la etapa de combustin del H 2S a SO2 a una temperatura cercana a los
1000oC, se enfran y se mezclan con los dos tercios del H 2S remanente, se alimentan a la
etapa cataltica a una temperatura de entre 200 y 300 oC.
O2 (aire)

H2S
H2S

O2 (aire)
Vapor
alta presin

Reactor cataltico
200 a 350 oC

Vapor

Condensador de azufre
130 a 200 oC

Tratamiento de gases
purga

Fig.II.3.-Proceso Claus

Horno combustin
950 a 1250oC

S lquido

gases
purga

Intercambiador
de calor

S lquido

Reactor cataltico
170 a 350 oC
Vapor
baja presin

Condensador de azufre
130 a 200 oC

Tratamiento de gases
purga

S lquido

gases
purga

Fig.II.4.-Proceso Claus modificado

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Proceso Claus modificado 2. Figura II.4 y II.5.

Este es el proceso que se conoce industrialmente como Claus modificado


La conversin de H2S a S se realiza en 2 etapas sucesivas. A la planta se alimenta el H 2S con el
aire terico, entre un 60 y 70% del H 2S es quemado en la cmara de combustin de una
caldera produciendo S; el S producido condensa y se separa de los gases. Los gases que
contienen el H2S y el O2 que no han reaccionado se alimentan a hornos Claus a una
temperatura comprendida entre 170 y 350oC.
La mayor cantidad de S se forma en la cmara de combustin y es removido en el
condensador. Se reduce la carga en la etapa cataltica, aumentando la conversin hasta un 92 a
94%. La cantidad de H2S que se puede procesar alcanza de 250 a 300 m 3 por hr y por m 3 de
catalizador.
Los gases descartados a la salida de la planta son incinerados para destruir el H 2S. El SO2
formado debe ser eliminado, mediante absorcin en soluciones alcalinas u otro procedimiento,
antes de descartar los gases inertes a la atmsfera.
Para aumentar la eficiencia se emplean varias etapas de conversin cataltica. Entre cada etapa
se condensa el S formado.
Procesos Claus Super 99. Diagrama de flujo figura II.5
Corresponde al proceso Claus modificado,
mas una etapa final de conversin cataltica
con un catalizador ms eficiente que la bauxita. La composicin de la mezcla gaseosa que se
alimenta a esta ltima etapa se ajustada mediante la adicin de aire o H 2S. Se logra alcanzar
mas de 99% de eficiencia en la conversin a azufre elemental.

Proceso Claus Modificado

purificador
gases

vapor
quemador S

H2S

Aire

caldera

Reactor

Reactor

bauxita

bauxita

cataltico

cataltico

Reactor

cataltico

vapor

vapor

vapor

vapor

Condensador

Condensador

Condensador

Conden sador

Fig. II.5.-Proceso Claus Super 99

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gases sin S

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El funcionamiento de las plantas es perturbado por: a) fluctuaciones en el flujo y la


composicin de la mezcla gaseosa alimentada. b) variaciones de temperatura en el catalizador
que disminuyen el porcentaje de conversin; c) Impurezas que acompaan a la mezcla
gaseosa alimentada, como: CO 2, CH4, NH3, y que conducen a reacciones secundarias que
alteran las condiciones de equilibrio de la reaccin principal.
FISICO QUIMICA DEL PROCESO
En la conversin del H2S a S participan varias reacciones; sin embargo, la conversin total es
representada por la ecuacin:
H2S + O2 l/x Sx + H2O

+ 53 Kcal

El azufre de acuerdo a la temperatura se asocia en molculas que contienen desde 2 a 8


tomos, x vara de 2 a 8.
El proceso se complica cuando la corriente gaseosa que alimenta el H 2S a la planta se
encuentra contaminada con otros componentes como: CO 2, CH4, NH3.
Equilibrio
La constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales queda expresada por:
K

p1/Sx x pH 2O
pH 2 S p1/O2 2

K es funcin de la temperatura de acuerdo a una relacin del tipo ecuacin de Arrhenius.


La reaccin es exotrmica, a medida que la temperatura aumenta disminuye el valor de la
constante de equilibrio.
En la figura II.5 se representa una curva experimental de la conversin al equilibrio de H 2S a
S., en un estudio hecho con una mezcla estequiomtrica de H 2S y O2. Entre 200 y 550oC, el
porcentaje de conversin cae continuamente, la reaccin es exotrmica, el valor de la
constante de equilibrio disminuye. En este mismo rango de temperatura, el nmero de tomos
que forman la molcula de S va disminuyendo de 8 a 2, S 8 S2 , en la misma masa de azufre se
tiene un mayor nmero de molculas, la presin parcial del S aumenta proporcionalmente
100

90

80

70

60

50
100

Zona
cataltica

200

400

Zona
combustin

600

800 1000

1200

temperatura oC
Figura II.6.- Conversin H 2S a S. Equilibrio.
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al nmero de molculas. A una temperatura dada, la cantidad de S necesaria para alcanzar el


valor de la presin parcial de S, que satisface la constante de equilibrio, disminuye a medida
que las monculas pasan de S8 a S2, por lo que disminuye el porcentaje de conversin.
A partir de 550oC, el porcentaje de conversin aumente con el aumento de la temperatura, el
H2S comienza a descomponerse trmicamente en S e H 2, cambia el mecanismo de produccin
de S. En los hornos de azufre, en la etapa inicial del proceso Claus modificado, la
descomposicin trmica del H2S es el mecanismo preponderante en la produccin de S.
Cintica
La velocidad de reaccin en sentido directo, v 1, es proporcional al producto de la presin
parcial del H2S por la presin parcial del O 2 elevada a un , la constante de proporcionalidad,
k1, es funcin de la temperatura de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:
v1 = k1 pH2S pO21/2
La velocidad de reaccin en sentido inverso, v 2, es proporcional al producto de la presin
parcial del Sx elevada a 1/x por la presin parcial del H 2O, la constante de proporcionalidad,
k2, es funcin de la temperatura de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:
v2 = k1 pSx1/x pH2O
Al equilibrio, las velocidades en sentido directo e inverso son iguales.
A medida que la temperatura disminuye la velocidad de reaccin se hace ms lenta. Cerca de
350oC, la velocidad de produccin de S es tan lenta que alcanzar el equilibrio requerira un
tiempo infinito, prcticamente el proceso se detiene. El proceso solo es posible en presencia de
catalizadores.
Un aumento en la concentracin de H 2S en la alimentacin aumenta la velocidad de reaccin.
Un aumento en la concentracin de O2 aumenta la formacin de SO2 en detrimento del S.
Una disminucin de agua de humedad y de nitrgeno, hace aumentar las presiones parciales
del H2S y O2 aumentando la velocidad de reaccin.
El retiro continuo del S como S lquido favorece velocidad de la reaccin directa al
mantener presiones parciales altas de H2S y O2; y disminuye la velocidad de la reaccin
inversa al disminuir la presin parcial del S gaseoso.
El retiro del S de la fase gaseosa entre las etapas de catlisis, permite operar en etapas
sucesivas disminuyendo la temperatura del catalizador para aumentar el % de conversin.
Catalizadores
El catalizador tradicional del proceso Claus es la bauxita. En los procesos Claus Super se
emplean catalizadores que operan a ms bajas temperatura, conduciendo a conversiones sobre
99%; informacin sobre: naturaleza, tipo y caractersticas de estos catalizadores, se mantiene
en reserva por parte de las firmas que lo fabricantes.
La bauxita es un mineral de aluminio compuesto por xido de aluminio con varios grados de
hidratacin. Suele estar mezclada con impurezas, en especial con hierro. Entre los minerales
con contenido en aluminio de la bauxita estn la gibbsita, Al(OH) 3, y el disporo, HAlO2. La
bauxita es un mineral blando con una dureza que vara entre 1 y 3 y una densidad relativa
entre 2 y 2,55. Su color puede variar del blanco al castao y es de aspecto mate. La bauxita
suele encontrarse en agregados del tamao de un guisante.
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II.3.-ANHIDRIDO SULFUROSO
II.3.1- INFORMACIN GENERAL
El anhdrido sulfuroso es un gas incoloro, txico, de gusto cido. Su punto de fusin es de
75,5oC y su punto de ebullicin de 10,0 oC. La solubilidad en agua a 25 oC y una presin
parcial de SO2 de 1 atm. es cercana a los 20 gr/lt.
Es un gas muy estable; su descomposicin trmica comienza a manifestarse sobre los
2000oC.
La reaccin del SO2 con O2 para formar anhdrido sulfrico, SO3, es una de las reacciones
ms importantes de la qumica industrial. En fase gaseosa se produce a elevadas
temperaturas, con muy bajo rendimiento; para lograr un rendimiento satisfactorio, se requiere
la presencia de catalizadores. En fase acuosa, el SO 2 es oxidado por el aire a H 2SO4 en
presencia de carbn activado o de xidos de nitrgeno.
El SO2 se puede producir por: a) combustin de S; b) Combustin o tostacin de piritas,
FeS2; c) Tostacin de sulfuros metlicos otros que la pirita; d) A partir de cualquier sal que
contenga S.
Solo las tres primeras vas presentan inters industrial.
Combustin de S
Se quema el S lquido en presencia de aire, se genera 70,2 Kcal por mol de SO 2 formada, se
alcanzan temperaturas de entre 800 y 1300oC, de acuerdo a la relacin S/aire:
S + O2 SO2 + 70,2 Kcal
La cantidad de aire se regula de manera de tener como producto una mezcla gaseosa que
contenga entre 8 y 10% de SO2, lo que la hace adecuada para alimentarla a los convertidores
catalticos que transforman el SO2 a SO3.
Si el S es puro, el SO 2 producido no contiene contaminantes, antes de alimentarlo a unidades
catalticas, solo se le debe filtrar y secar.
Combustin o tostacin de piritas
La pirita o bisulfuro de hierro se presenta en forma de cristales amarillos de brillo metlico. La pirita
pulverizada se quema presencia de aire a temperaturas del orden de los 1000 oC, se produce SO3 y
xidos de hierro, Fe2O3 y Fe3O4:
2FeS2 + 5,5 O2 Fe2O3 + 4SO2 + 411,1 Kcal
3FeS2 +

8 O2

Fe3O4 + 6SO2 + 585,8 Kcal

El SO2 producido se encuentra contaminado con: polvo, componentes coloidales en


suspensin, xido de arsnico, humedad. Debe ser sometido a varias etapas de purificacin
antes de alimentarlo a la oxidacin cataltica.
En pases Europeos, como Espaa, la pirita es una fuente importante de azufre en las plantas
de cido sulfrico. Los xidos de hierro residuales se procesan por va metalrgica para
fabricar acero.

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Tostacin de sulfuros de metales no ferrosos


Una va piro metalrgica para procesar sulfuros de metales no ferrosos, como galena ( PbS),
blenda (ZnS), sulfuro de cobre (CuS), consiste en: pasarlos a xidos por tostacin y, los
xidos reducirlos con coque. La tostacin produce SO 2:
2XS + 3O2 2XO + 2SO2
La factibilidad econmica del proceso queda supeditada al empleo del SO 2 en la fabricacin
de cido sulfrico.
En la localidad de Bailadores, Estado Mrida, existe un yacimiento de poli sulfuros de Zn, Pb
y Cu. La explotacin y posterior procesamiento de los sulfuros podra ser la base de una
planta pequea de H2SO4. El
H2SO4 permitira la fabricacin de fosfatos simples,
aprovechando las fosforitas, abundantes en la Zona Andina.

II.3.2.- PROBLEMAS DE COMBUSTIN DE AZUFRE


1.- Se quema azufre empleando un 110% de exceso de aire.
Determinar la composicin de los gases de combustin.
S + O2 SO2

REACTOR

1 tomo

Compon.
SO2
O2
N2
Suma

Compon.
O2
N2
Suma

moles
1,0
1,1
7,896
9,996

%
10,00
11,00
89,00
100,0

%
Moles
21,0
2,1
79,0
7,896
100,0 9,996

Entrada
Componente moles
S
1
SO2
O2
2,1
N2
2,1 3,76 =7,896

Salida
moles
0
1
1,1
7,896
9,996

%
10,00
11,00
89,00
100,00

2.-10 tomos de azufre se queman con 100 moles de aire. El 90% de S pasa a SO2 y el 10% a SO3.
Determinar la composicin de los gases de combustin.
S + O2
SO2
S + 1,5O2 SO3

Entrada SalidaCompon.
Componente moles
molesSO2

10 tomo

REACTOR

SO3
O2
N2
suma

moles
9,0
1,0
10,5
79
99,5

%9,05
1,00
10,55
79,34
100,0

Compon.
Compon. %% Moles
Moles
OO
21,0
21,0 21,0
2 2
NN
79,0
79,0 79,0
79,0
2 2
G
Suma
100,0 100,0
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S, H2SO4

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S
SO2
SO3
O2
N2

10
21
79

0
10 0,9 = 9,0
10 0,1 = 1,0
21- 9-1,5 = 10,5
79
99,5

9,05
1,00
10,55
79,34
100,00

3.-El anlisis de un gas proveniente de la combustin de azufre, sin considerar el SO3 formado, indica:
SO2 9,14%; O2 10,66%; N2 80,20%.
Determinar l % de S que pasa a SO3.
S + O2
SO2
S + 1,5O2 SO3

S B tomos

REACTOR
A
Compon.
O2
N2
suma

%
21,0
79,0
100,0

Base 100 moles sin SO3


Compon.
%
moles
SO2
9,14
9,14
SO3
a
O2
10,66
10,66
N2
80,2
80,2
suma
100,0 100,0 +a

Base 100 moles de gas de combustin sin SO3


Todo el N2 en los gases de combustin proviene del aira:
Balance de N2:

A 0,79 = 80,20
A = 101,52 moles

Balance de tomos de O:
101,52 0,21 = 9,14 2 + 10,66 2 + 3 a
a = 1,01 mol de SO3
Balance de tomos de S:
B = 9,14 1 + 1,01
B = 10,15 tomos de S
S que pasa a SO3 = (1,01/10,15) 100 = 9,95 %
4.-Una planta quema azufre de 99,4 % de pureza a razn de 680 Kg/hr. La temperatura promedio del
aire es de 15,6 oC. Los gases de combustin salen a una temperatura de 760oC y contienen 17,4 %
de SO2 y 2,7 % de O2. Los gases pasan a un enfriador que reduce la temperatura a 21,1 oc, el agua
de refrigeracin se calienta de 14,4 a 32,2 oC.
Determinar:
a) % S que pasa a SO3.
b) Kg/hr de SO2 que abandona el quemador.
c) Volumen de aire consumido por minuto de operacin.
d) Volumen de gases que abandonan el quemador por minuto.
e) Volumen de gases que abandonan el enfriador por minuto
f) Agua usada en el enfriador en m3/hr.
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Balances en el quemador:
Balance de S, en tomos

680 0,994/32 = G 0,174 + A

Balance de N, moles

A 0,79 = G 0,799

Balance de O, en tomos

A 0,21 2 = G(0,174 2 + 0,027 2) + 3 a


G = 116,3 moles
A = 117,6 moles
a = 0,9 moles

a)

S que pasa a SO3 = [ 0,9/(680 0,994/32)] 100 = 4,26 %

b) SO2 que abandona el quemador = 116,3 0,174 64 = 1295 Kg/hr


c)

V aire/ min = 117,6 22,4 ( 273 + 15,6 /273 )/60 = 46,41 m3/min

d) V gas/ min que abandona el quemador =


= (116,8 + 0,9) 22,4 [( 760 + 273) /273] /60 = 166 m3/min
e)

gas/ min que abandona el enfriador =


= (116,8 + 0,9) 22,4 [( 21,1 + 273) /273] /60 = 47,3 m3/min

f)

Calor disipado en el quemador. Kcal/hr

S 680 Kg/hr

99,4% pureza

REACTOR
15,6 C
o

G
760 oC

Base 100 moles sin SO3


Compon.
%
moles
SO2
17,4
17,4
SO3
a
O2
2,7
2,7
N2
79,9
79,9
suma
100,0 100,0 +a

Compon.
%
O2
21,0
N2
79,0
suma
100,0

H2O

14,5 oC

H2O

32,2 oC

G+a
21,1 oC

Temperatura de referencia = 15,6 oC


Reaccin
S + O2
SO2
S + 1,5O2 SO3

Ho
Kcal/Kmol
-70960
-94450

Moles

Q Kcal/Kmol

20,24
0,9

-1436230
- 85005
- 1521235

Calor sensible de los gases a la salida del quemador:

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Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

44
moles
cp
Mol. cp
SO2
20,24
11,7
236,8
SO3
0,90
17,0
15,3
O2
3,14
7,8
24,5
N2
92,92
7,3
678,3
954,9

Calor sensible = 954,9(760-15,6)= 710828 Kcal/hr


Calor perdido en el quemador = -1521235 + 710828 = -810407 Kcal/hr
g) Agua empleada en el enfriador:
Calor sensible de los gases a la salida del enfriador:
moles
20,24
0,90
3,14
92,92

cp
9,5
12,0
7,0
7,0

Mol. cp
192,3
10,8
22,0
650,4
875,5

Calor sensible =875,5(21,1-15,6)= 4815,3Kcal/hr


Calor que pierden los gases = calor que saca el agua
710828 - 4815,3 = masa agua - cp agua - t
masa agua = (710828 - 4815,3)/ 1 (32,2-14,4) = 39664 m3/hr

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S, H2SO4

45

S, H2SO4

II.4.- ANHDRIDO SULFURICO


II.4.1.-INFORMACION GENERAL
El SO3 se produce por oxidacin del anhdrido sulfuroso, SO2:
:

SO2 + O2 SO3 + 22650 cal.

El SO2 se obtiene: quemando azufre, quemando cido sulfhdrico, descomponiendo


trmicamente sulfatos, oxidando sulfuros con aire. El SO 2 obtenido contiene SO3 en
concentraciones relativamente bajas y variables, de acuerdo al proceso de produccin.
El SO2 se genera a temperaturas relativamente altas, donde el equilibrio est casi totalmente
desplazado hacia la izquierda; al enfriar las condiciones de equilibrio favorecen el
desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de SO 3; pero, la velocidad de reaccin
disminuye deteniendo la oxidacin.
El empleo de catalizadores de platino y vanadio hace posible realizar la reaccin a
temperaturas cercanas a los 400oC, a velocidades y rendimientos que permiten su aplicacin
industrial.
A temperatura ambiente y presin atmosfrica se presenta como un lquido fumante
ligeramente coloreado.
Su temperatura de fusin es de 16,8 oC y la de ebullicin normal de 44,8 oC. Su densidad al
estado lquido a 20oC es de 1,92 y al estado slido a 10 oC de 2,29.

II.4.2.-CATALISIS Y CATALIZADORES
Los catalizadores a base de platino, hierro y vanadio, aumentan la velocidad de la oxidacin
de SO2 a SO3, a temperaturas lo suficientemente bajas que permiten alcanzar una conversin
satisfactoria.
Inicialmente se emplearon catalizadores a base de platino; en la actualidad, se usan solo
catalizadores a base de pentxido de vanadio.
El catalizador debe aumentar la velocidad de la reaccin; pero adems, debe cumplir con
otros requisitos, como son: estabilidad trmica; mantener su actividad en periodos largos de
tiempo; propiedades fsicas que permitan aglomerarlos y darles formas variadas, estables en
el tiempo.
Los catalizadores comerciales contienen entre 4 y 9% en peso de V 2O5, junto con sulfatos de
metales alcalinos que actan como promotores. La relacin molar entre sulfato de potasio a
vanadio se mantiene en el rango 2,5 a 3,5. En las condiciones de operacin en una planta, se
produce fusin en la superficie del catalizador y es en la fase lquida donde se produce la
reaccin SO2 a SO3. Normalmente se emplea sulfato de potasio con algo de sulfato de sodio,
para disminuir el punto de fusin, estos funden en el rango 410 a 430 oC. En catalizadores
dopados con Cesio, Cs, la fusin se produce en el rango 380 a 390oC.
Como material base se emplea silicatos. tierra de diatomceos, slica gel, zeolitas, etc.; todas
de gran superficie especfica.
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46

S, H2SO4

Los componentes del catalizador se mezclan en una pasta hmeda, y mediante extrusin se le
da formas de pelets o anillos. Se secan y cocinan a altas temperaturas.
La forma fsica en que se presenta el catalizador determina la perdida de carga en el lecho
cataltico.
El periodo de vida til de una catalizador de vanadio es del orden de 10 aos. La actividad del
catalizador se mantiene sin grandes cambios en el tiempo, pero pelets o anillos manifiestas
erosin por el flujo continuo de gases, se forma algo de granos pequeos o polvo que
aumentan las perdidas de cargas en el lecho cataltico disminuyendo la capacidad de la planta.
El mismo efecto tienen las partculas slidas que acompaan a los gases de alimentacin y se
depositan en el lecho cataltico. Cada cierto tiempo, el catalizador debe ser retirado del reactor
y tamizado para eliminar los finos y reponer el material desgastado.
La presencia de vapor de agua en la alimentacin no afecta la actividad del catalizador.
Contaminacin con fluor en la alimentacin perjudica la estabilidad fsica del soporte del
catalizador, el fluor reacciona con el silicio de los silicatos formando tetra fluoruro de silicio,
SiF4, que es un gas.
El cloro o cloruros, pueden forman compuestos voltiles con el vanadio, y desgastar el
catalizador.
El xido de arsnico, As 2O3, no envenena el catalizador y solo causa una disminucin de la
actividad cuando se acumula en grandes concentraciones.
Etapas de la catlisis
En una primera etapa: el SO 2 se absorbe en el vanadato de potasio, el vanadio se reduce de
+5 a +3, el S se oxida de +4 a +6, se forma un compuesto asociado de vanadito potasio y
SO3:
KVO3 + SO2 KVO2 SO3
En una segunda etapa: se desprende el SO3:
NaVO2 SO3 NaVO2 + SO3
Finalmente, el vanadato de potasio se regenera al reaccionar con el oxgeno:
NaVO2 + O2 NaVO3
La oxidacin cataltica se efecta industrialmente en un reactor conocido como convertidor
cataltico. Los convertidores se disean con miras a obtener un porcentaje de conversin lo
mas elevado posible, para lo cual, la temperatura del catalizador debe mantenerse cercana a
la de encendido. Las dificultades tcnicas y los altos costos de equipos requeridos para
refrigerar grandes lechos catalticos, hacen que la reaccin se desarrolle en condiciones
adiabticas. La temperatura de reaccin aumenta y la conversin al equilibrio disminuye.
Para lograr una alta conversin es necesario operar con varios lechos catalticos en serie. Los
gases que entran al primer lecho cataltico, reaccionan y aumentan su temperatura. Los gases
se enfran hasta la temperatura de encendido del catalizador y pasan al segundo lecho
cataltico. Y as sucesivamente. Los gases entran a todos los lechos catalticos a la misma
temperatura, la cantidad de SO2 oxidada disminuye a medida que avanza en los lechos, los
aumentos de temperatura son menores a medida que se avanza en los lechos. El porcentaje
de conversin total aumenta continuamente a medida que se avanza en los lechos. La

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S, H2SO4

47

mxima conversin posible es la conversin de equilibrio a la temperatura de encendido del


catalizador.

II.4.3.-EQUILIBRIO
Una mezcla gaseosa que contiene SO2, O2 y nitrgeno se pasa sobre un catalizador y se
produce la reaccin:
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
La constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales al equilibrio, queda expresada por:
Se trata de una reaccin exotrmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye cuando

p SO 3
1/2
p SO 2p O 2

aumenta la temperatura. A mayor temperatura menor conversin.


Durante la reaccin disminuye el nmero de moles, 1 mol de SO 2 + 0,5 mol de O2 producen
1mol de SO3, un aumento de presin aumenta el % de conversin de SO 2 a SO3.
Kp es funcin de la temperatura de acuerdo a la ecuacin, figura II.7:
lo g K p

5 1 8 6 ,5
0 ,6 1 1 lo g T 6 ,7 5
T

Esta ecuacin e conocida como relacin de Bodenstein y Pohl, reproduce la informacin


experimental existente.

temperatura oC

800
775
750
725
700
675
650
625
600
575
550
525
500
475
450
425
400
375
350 -1
10

10

FiguraII .7. log K p

10
Kp

10

10

5186,5
0,611 log T 6,75
T

Para relacionar la constante de equilibrio con la conversin, se toman 100 moles de gas de
entrada, entrada o alimentacin, se fija una composicin y se supone una conversin. Se
expresa la constante de equilibrio en funcin de la composicin molar inicial y de la
conversin.
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S, H2SO4

48

Alimentacin(*)
Moles totales = 100
Moles SO2
Moles O2
Moles N2

= 2a
= b
= 100 2 a -b

(*) Base 100 moles iniciales; nmero de moles = % moles = % volumen


2SO2

O2

Alimentacin

mol

Producto

mol

2a(1-x)

2a (1 x ) b - ax
100 - ax 100 - ax

2a

2 SO3

b
b-ax

100

2ax

100-ax

2ax
100 ax

p S funcin
En la figura II.8 se representa la curva K p en
de % de conversin, cuando se opera 1
O 3
K

1/2

p SO 2p O 2

atm. de presin total, con una alimentacin que contiene 10,04% de SO 2 y 11,00% de O2. La
2

2
p

2ax

100ax
2 a x 2 (1 0 0 a x ) 1
1

2
2
2 a (1 x ) ( b a x ) P 2 a (1 x ) ( b a x ) P

100ax 100 ax

K p=

x 100-ax
P 1-x b-ax

composicin de la alimentacin corresponde a la proveniente del quemador de azufre cuando

% conversin

100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45 K p =
Figura.II.8.40
35
30
25
20
15
10
5
0

x 100-ax
P 1-x b-ax

10

P=1atm,SO2=10,04%;O2=11,00%

10
Kp

10

se emplea un 110% de exceso de aire.


Asociando la ecuacin de Kp en funcin del % de conversin con la de K p en funcin de la
temperatura, a 1 atm. y 10,04% de SO 2 y 11,00% de O2 en la alimentacin, se pueden
determinar los valores de conversin en funcin de la temperatura y trazar. Figura II.9

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S, H2SO4

49

100
90
80
70

%conversin

60
50
40
30
20
10
0
400

450

500

550
600
temperatura oC

650

700

750

Figura II. 9 .-Conversin SO2 a SO3. Terica al equilibrio.


P= 1 atm. inicial: SO2= 10,04%; O2 = 11,00%

II.4.4.-CINETICA
A temperatura ambiente la velocidad de la reaccin de oxidacin del SO 2 es tan lenta que
prcticamente no se produce. Al aumentar la temperatura, hasta unos 500 oC, la reaccin an
sigue siendo muy lenta. Solo en presencia de catalizadores apropiados la velocidad de
conversin alcanza valores que permiten su aplicacin industrial. En presencia de
catalizadores de platino o vanadio la temperatura de encendido del catalizador se ubica cerca
de los 400oC.
La velocidad de reaccin es determinada por la actividad especfica del catalizador. La
velocidad de conversin, expresada como porcentaje del SO 2 alimentado que se convierte en
el tiempo de residencia del reactor, depende adems por la velocidad del gas y su
distribucin en el reactor.
En las condiciones de operacin industrial, las velocidades de conversin permiten entre un
95 y un 98 % de aproximacin a las conversiones de equilibrio.
En las condiciones de operacin en las plantas industriales de oxidacin de SO 2, la velocidad
de la reaccin es alta pero los tiempos de reaccin son cortos, de manera que no se alcanza
la conversin correspondiente al equilibrio.

II.4.5.-PROCESO
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S, H2SO4

50

Se emplean 2 variantes del proceso, ambas operan en etapas sucesivas:


1) A la salida de cada etapa de catlisis los gases se salida se enfran y se alimentan a la
siguiente etapa, hasta llegar a la etapa final. Figura II.10
2) Entre algunas de las etapas intermedias, los gases de salida se enfran, se pasan por una
torre de absorcin de SO3, y se alimentan a la siguiente etapa de catlisis.
En la primera variante del proceso se logran conversiones totales del orden de 98%. En
el segundo proceso, la conversin total alcanza un 99,5%.. Figura II.11

SO 3, O2, N2

SO 3, O2, N2

H 2S O 4
9 8,3 %
Cata liza dor

Va por

Cata liza dor

Caldera

Va por
Caldera
Va por

Va por

Cata liza dor

Inte rca mbia dor

Inte rca mbia dor


Cata liza dor

Va por

Cata liza dor

Va por

Cata liza dor

SO2
O2
N2

Va por
Inte rca mbia dor

Inte rca mbia dor


Cata liza dor

Absorc in
SO3

Cata liza dor

Ole um
Va por

Inte rca mbiador

Inte rca mbia dor

SO 3

SO 3

Figura II.10.- Oxidacin cataltica SO 2 a SO3


4 etapas.

Figura II.11- Oxidacin cataltica SO 2 a SO3


4 etapas con absorcin intermedia SO 3

CONVERSIN
1) 4 etapas catalticas continuas. Figura II.12
En la figura II.12. se representa la curva de conversiones al equilibrio, a 1 atm y
composicin de alimentacin inicial: 10,00% SO 2 y 11,00% O2, en funcin de la
temperatura.
Mediante un balance de energa se determina el aumento de temperatura que
corresponde a un determinado porcentaje de conversin, por ejemplo 40% conversin.
Balance de energa
La energa generada durante la formacin de n moles de SO3 es igual a la energa consumida
para calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adiabtico.

SO2 + O2 SO3 + 22650 cal.


Qreaccin

nSO3 formadas = (t- 450)[ cSO3 nSO3 + cSO2 nSO2 + cO2 nO2 + cN2 nN2]

para una temperatura entrada 450oC y una conversin de 40%, se tiene:

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S, H2SO4

51

Moles entrada
0
10,04
11,00
78,96
100,00

SO3
SO2
O2
N2

Moles conv.40%
4,02
6,02
8,99
78,96
98,00

cp
13,3
12,2
7,0
6,9

Cp mol.40%
53,41
73,49
62,94
544,82
734,66

t = 573oC
Al grfico de la figura II.12, se entra con 40% de conversin y temperatura 573 oC; se une
el punto obtenido con el punto 0 % conversin a temperatura 450 oC y se prolonga hasta
cortar la lnea de conversin al equilibrio, punto que corresponde a la conversin a la salida
de la primera etapa cataltica, en este caso 60,0 %.
Los gases que salen del primer lecho cataltico se enfran a 450 oC y entran al segundo lecho
cataltico, y as sucesivamente. Las pendientes de las rectas aumento de temperatura en
funcin de conversin se consideran constantes; la suma del producto de los calores
especficos por las moles de cada componente, dividido por el calor de reaccin, permanece
constate.

100

98
96

90

89

80
70
60
50
40
30

P total = 1 atm
Alimentacin
SO 2 = 10,04 %
O 2 = 11,00 %

20
10
0
400

450

500

550

600

650

700

750

temperatur a oC

Figura II. 12.-Proceso cataltico en 4 etapas

Conversin
Etapa
% conversin % conversin total
1
59,0
59,0
2
30,0
89,0
3
7,0
96,0
4
2,0
98,0
2) 2 etapas catalticas, absorcin del SO3, otras 2 etapas catalticas. Figura II.13
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S, H2SO4

52

En la figura II.13. se representa la curva de conversiones al equilibrio, a 1 atm y


composicin de alimentacin inicial: 1,28 % SO 2; 7,35% O2; 91,37% N2 en funcin de
la temperatura. Composicin de los gases que salen de la segunda etapa cataltica,
despus de retirar el SO3.
Mediante un balance de energa se determina el aumento de temperatura que
corresponde a un determinado porcentaje de conversin, por ejemplo 90% conversin.
Balance de energa
La energa generada durante la formacin de n moles de SO 3 es igual a la energa
consumida para al calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adiabtico.
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal.
Qreaccin nSO3 formadas = (t- 450)[ cSO3 nSO3 + cSO2 nSO2 + cO2 nO2 + cN2 nN2]
para una temperatura entrada 450oC y una conversin de 90%, se tiene:
SO3
SO2
O2
N2

Moles entrada
0
1,28
7,35
91,37
100,00

Moles conv.90%
1,152
0,128
6,774
91,37
99,425

cp
13,3
12,2
7,0
6,9

Cp mol. 90%
13,30
1,56
47,42
630,45
692,73

t = 487,7 oC
Al grfico de la figura II.13, se entra con 90% de conversin y temperatura 487,7 oC;
se une el punto obtenido con el punto 0 % conversin a temperatura 450 oC y se
prolonga hasta cortar la lnea de conversin al equilibrio, punto que corresponde a la
conversin a la salida de la primera etapa cataltica, en este caso, 97,6 %.
Los gases que salen del primer lecho cataltico se enfran a 450 oC y entran al segundo
lecho cataltico.
100
98
96

98,2
97,6

94
92
90
88
86

P total = 1 atm
Alimentacin
SO2 = 1,28 %
O2 = 7,35 %

84
82
80
400

450

500

550

600

650

700

750

temperatura oC

Figura II.13.-Proceso cataltico 2 etapas, despus absorcin

Conversin total en las 4 etapas


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S, H2SO4

53

moles de SO2 alimentadas =10,04


Etapa
% conversin
% conversin
etapa
acumulativa
1
59,0
59,0
2
30,0
89,0
Absorcin SO3
moles de SO2 alimentadas =1,103
3
97,6
97,6
4
0,06
98,2
= moles de SO2 que pasan a SO3
Conversin total (10,039/10,040)100

Moles SO3
formadas
5,924
3,012
1,077
0,026
10,039
99,99 %

En la prctica, la conversin no pasa de 99,5%, debido a que no se alcanza totalmente el


equilibrio en cada etapa.

II.4.6.-CONVERTIDOR
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54

S, H2SO4

El diseo del convertidor requiere una cuidadosa optimizacin debido al gran nmero de
variables que se interrelacionan. Las variables ms importantes son: concentracin del SO 2
en la alimentacin, velocidad de flujo del gas, nmero de etapas catalticas, volumen de
catalizador por ton. H2SO4 producido, distribucin del catalizador en los lechos, cada de
presin, las temperaturas de entrada de los gases.
El volumen de catalizador empleado por ton/da de H 2SO4 producido es de 200 a 250 lt en
una planta normal y de 150 a 200 lt en una planta de absorcin intermedia. La distribucin
del catalizador en los lechos vara de acuerdo a la concentracin de los gases y el camino
por el cual se alimentan os gases. El alto de la capa de catalizador vara de 20 a 100 cm. El
tamao de grano depende de consideraciones sobre la prdida de carga a travs del lecho.
La refrigeracin de los gases entre las etapas de conversin puede hacerse: a) sacando los
gases del convertidor y pasndolos a travs de intercambiadores de calor externos, figura
II.13.; b) en intercambiadores ubicados en el interior del convertidor, figura II.14 . En el
primer caso se tiene una red de conductos de gases de gran dimetro; en el segundo, un
reactor de diseo mucho mas complejo.

Figura II.13.- Convertidor con intercambio de calor externo


Generalmente, el convertidor es un recipiente cilndrico con divisiones horizontales, en cada
divisin se ubica un lecho cataltico, los gases entran y salen lateralmente, y pasan a travs
del catalizador de arriba hacia abajo.

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55

S, H2SO4

Figura II.14.- Convertidor con intercambio de calor interno


El catalizador es soportado por una rejilla metlica. Sobre la rejilla metlica se coloca una
capa de empaque cermico, sobre ella el catalizador, y sobre el catalizador otra capa de
empaque cermico. Las capas de empaque cermico: protegen la rejilla de metlica de la
corrosin, facilitan una mejor distribucin del flujo gaseoso y contribuyen a la uniformidad
de la temperatura.
Los convertidores se construyen en: acero inoxidable, acero y en cermicos. Los
convertidores metlicos permiten una mayor flexibilidad en el diseo, en ellos se pueden
incorporar intercambiadores de calor internos, figura II.14. Los convertidores de acero al
carbono son ms baratos y generalmente se emplean en el procesamiento de gases con baja
concentracin en SO2.
Se han empleado convertidores de lecho fluid izado. Se logra una total uniformidad de la
temperatura y se pueden procesar gases con un amplio rango de concentraciones de SO 2. La
alta resistencia a la abrasin requerida por los catalizadores ha frenada el desarrollo de estos
convertidores.

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56

S, H2SO4

II.4.7.-ABSORCION DEL SO3


El SO3 formado en la oxidacin cataltica se absorbe en cido sulfrico 98,0%. Se forma
oleum, SO3 disuelto en H2SO4; al agregar agua el SO3 reacciona formando H2SO4. La
concentracin optima del H2SO4 que absorbe el SO3 corresponde al azetropo, 98,3%, se
tiene la menor tensin de vapor. A concentraciones bajas del cido, se tiene una presin de
vapor de agua alta; se puede formar H 2SO4 en la fase gaseosa, que conduce a partculas
cidas en suspensin, una especie de neblina de cido. Concentraciones del cido sobre el
azetropo, incrementan la presin parcial del SO3 en equilibrio con la solucin cida.
La mayora de los absorbedores son torres empacadas. Los gases entran en la parte inferior
de la torre y salen por la parte superior; el cido entra por la parte superior, se distribuye
por toda la seccin de la comuna y sale por la parte inferior.
Antes de entrar a la torre de absorcin, los gases que salen del convertidor cataltico se
enfran a una temperatura de entre 180 y 220 oC; no se debe enfriar bajo 160oC, porque
pueden condensar gotas de cido que aumentan la corrosin sobre el equipo. Los gases se
enfran en contacto con el cido, de manera que salen de la torre a la misma temperatura de
entrada del cido.
Durante la absorcin se genera una cantidad importante de calor por la reaccin SO 3 con el
agua que entra con el cido.
Una buena absorcin depende de mantener: a) las concentraciones de gas y de cido
uniformes; b) la temperatura y concentracin del cido dentro de rangos adecuados.
El rango de la temperatura de absorcin se ubica entre 60 y 80oC. La eficiencia en la
absorcin se ubica en un valor cercano a 99,9%.
Muchas veces se forma neblina cida en los gases agotados que abandonan las torres de
absorcin cida. La tcnica ms sencilla de eliminar la neblina es pasar la corriente gaseosa
por filtros de fibra de vidrio.
Las torres son cilndricas con carcasa de acero y recubrimiento interior de ladrillos cidos,
como ser de SiO2. Pueden tener una altura de 4 a 6 m.
A las entradas deben tener buenos sistemas de distribucin que aseguren un mojado total
del relleno y una distribucin uniforme en los flujos en todas las secciones de la torre.

II.4.8.- PROBLEMAS CONVERSION SO2 A SO3


Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

S, H2SO4

57

PROBLEMA 1
1.- Una planta que produce H2SO4 por el mtodo de contacto se alimenta con un gas de composicin:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presin. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida..
A qu temperatura entran los gases a un lecho cataltico y a qu temperatura salen, si la
conversin es SO2 a SO3 es de 60%?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0

Entrada 100 moles


moles

Salida
moles

SO3
SO2
O2
N2

12(1,0-0,6) = 7,2
12,0 0,6 = 4,8
(8 ,0 7,2/2) = 4,4
80,0
96,4

12,0
8,0
80,0
100,0

Compon.
SO3
SO2
O2
N2

Reactor
cataltico

SO 3
1/2
p
SO 2 O 2

Fraccin
molar
0,0747
0,0498
0,0456
0,8290
1,0000

0 ,0 7 4 7
0 ,0 4 9 8 0 ,0 4 5 6

1/2

moles
7,2
4,8
4,4
80,0

Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9

Cp n salida
110,16
58,56
30,80
552,00
751,52

7 ,0 2

En la figura II.7, Kp en funcin de to, se determina


temperatura salida = 623oC
Balance de energa:

22650 7,2 = (623 t entrada) 751,52


temperatura entrada = 405,9 oC

PROBLEMA 2
2.- Una planta que produce H2SO4 por el mtodo de contacto se alimenta con un gas de composicin:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presin. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida. La temperatura de
entrada es de 400oC.
Cul es el porcentaje de conversin?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0

Reactor
cataltico

Compon.
SO3
SO2
O2
N2

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

moles
12x
12 (1-x)
8,0 x/2
80,0

58

S, H2SO4

Para resolver el problema:


a)
Se le da un valor a la conversin, x
b)
Se calcula Kp para la conversin asumida y la temperatura que corresponde al valor de K p,
figura II.7.
c)
Mediante el balance de energa se calcula la temperatura de salida con la conversin
asumida
d)
Ambas temperaturas deben ser iguales, en caso contrario es necesario asumir nuevos valores
para la conversin.

SO3
SO2
O2
N2

Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9

Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0

Salida
x = 0,5
moles
6,0
6,0
5,0
80,0
97,0

x = 0,65
fraccin moles fraccin
0,0619
7,8
0,0812
0,0619
4,2
0,0437
0,0515
4,1
0,0427
0,8247
80,0
0,8325
1,000
96,1
1,000

SO 3
1/2
p
SO 2 O 2

Se asumen conversiones de 0,6 y 0,65


Se calcula Kp para las conversiones asumidas y las temperaturas que corresponden a los valores de K p
figura II.7.
x
0,50
0,65

Kp
4,41
9,00

toC
640
605

Se hacen los balances de energa para las conversiones 0,60 y 0,65 determinndose las temperaturas
de salida.
x
0,50
0,65

toC
580
635

Sobre la figura de la curva de equilibrio Kp en funcin de t oC se representan los valores de K p, que se


obtienen para las conversiones 0,5 y 0,65, en funcin de las temperaturas que se obtienen de los
balances de energa, 580 y 635oC, respectivamente; al unir los puntos se tiene una recta que corta la
curva de equilibrio en un punto que determina el valor de la constante de equilibrio a la temperatura
de salida del reactor. Con este valor de la temperatura de salida se calcula el % de conversin en el
balance de energa.
Tambin se puede resolver el problema efectuando mas tanteos, hasta que los valores de las
temperaturas obtenidas a partir de Kp y del balance trmico sean iguales.
Del grfico se determina temperatura salida = 620oC
Balance de energa:
22650 12 x = (620- 400)[ 12x 15,3 + 12(1-x) 12,2 + (8 6x)7 + 80 6,9]
x = 0,612
( 61,2 % de conversin)

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

S, H2SO4

59

1
10

9
4,4
580
615

635

0
10
550

575

600

625

650

675

700

725

750

temperatura oC

PROBLEMA 3
3.- Una planta que produce H 2SO4 por el mtodo de contacto opera con un convertidor de 2 etapas en
serie. La temperatura de los gases que entran a cada etapa es de 400 oC. La resistencia en los lechos
catalticos no permite flujos superiores a 200 Kg mol/hr. La planta opera a 1 atm. de presin.
Se alimenta con un gas de composicin: 12% SO 2; 8% O2 y 80% de N2. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida.
a) Cul es el porcentaje de conversin?
b) Para aumentar la conversin total a 97% se recicla en el segundo lecho, de la salida a la entrada,
parte de los gases, previo enfriamiento a 400oC. En estas condiciones Cul es la mxima
capacidad de la planta en Kg mol de SO3 por hr?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
La primera etapa cataltica corresponde a la del problema 1, se alcanza una conversin de 61,2% y los
gases salen a una temperatura de 620C.
Los gases que salen de la primera etapa se enfran a 400oC.
Cp
cal/mol
SO3
SO2
O2
N2

Primer tanteo:
x = 0,70

15,3
12,2
7,0
6,9

1a etapa 2a etapa 2a etapa


Moles
Moles
Moles
Entrada Entrada
salida
12,0
8,0
80,0
100,0

7,34
4,66
4,33
80,00
96,33

7,34+4,66x
4,66(1-x)
4,33-4,66x/2
80,00
96,33-2,33x

Segundo tanteo
x= 0,90

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Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

S, H2SO4

60

SO2 12%
O2
8%
N 2 80%

SO2 12 moles
O2
8 moles
N2 80 moles
t = 400 o C

t = 400 C
o

1
1

400 o C
t oC

t oC

t oC

t = 400 o C

SO3
SO2
O2
N2

t = 400 o C
SO3 11,64 moles
SO2 0,36 moles
O2
2,18 moles
N2 80 moles

Constante de equilibrio:
entrada
moles
SO3
SO2
O2
N2

7,34
4,66
4,33
80,00
96,33

x
0,70
0,90

Kp
43,9
157,4

x= 0,70 x= 0,70
moles
N
10,60
1,40
2,70
80,00
94,70

0,112
0,015
0,029
0,844
1,000

x = 0,90 x = 0,90
moles
N
11,53
0,47
2,23
80,00
94,23

0,122
0,005
0,024
0,849
1,000

toC
500
450

Balances trmicos:
x = 0,7
22650 4,66 0,70 = (t-400)[ 10,60 15,3 + 1,40 12,2 + 2,70 7,0 + 80 6,9]
t = 500,0 oC
x = 0,9
22650 4,66 0,90 = (t-400)[ 11,53 15,3 + 0,47 12,2 + 2,23 7,0 + 80 6,9]
t = 526,0 oC
Del grfico se determina temperatura salida = 512oC

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

S, H2SO4

61

157,4
2
10
43,9
500

526
512

1
10
500

525

550

575

600

625

650

675

700

temperatura oC

Balance de energa:
22650 12 x = (512- 400)[ 12x 15,3 + 12(1-x) 12,2 + (8 6x)7 + 80 6,9]
x = 0,612
22650 4,66 x = (512-400)[ (7,34+4,66x) 15,3 + 4,66(1-x)12,2 + (4,33-2,33x) 7,0 + 80 6,9]
x = 0,797 ( 79,7% de conversin)
La conversin total aumenta a 97% reciclando gases en la segunda etapa:

SO3
SO2
O2
N2

Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9

Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0
Kp = 214,7

Salida
x = 0,97
moles fraccin
11,64
0,124
0,36
0,0038
2,18
0,023
80,00
0,849
94,18
1,000
del grfico equilibrio

t = 430oC

Balance de energa en el segundo convertidor:


Energa generada = energa que sacan los productos + energa sacada en reciclando
Moles recicladas = R
4,08 22650 = (430- 400) (1 + R/94,16)( 11,64 15,3 + 0,36 12,2 + 2,18 7 + 80 6,9)
R = 293 moles
Moles de entrada al segundo convertidor = 94,18 + 293 =387,18/100 moles iniciales
El flujo mximo permitido a travs del lecho cataltico es de 200 Kg/mol, habra que reducir el flujo a
la entrada de 100 moles a 100(200/387) = 51,7 moles
En estas condiciones la produccin de SO3 se reduce a 11,64 0,517 = 6,02 Kg mol/hr

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62

S, H2SO4

II.5-ACIDO SULFURICO
II.5.1.-INFORMACION GENERAL
Los alquimistas preparaban cido sulfrico calentando sulfatos minerales a altas
temperaturas y disolviendo en agua el trixido de azufre obtenido de esta forma. Los residuos
oxidados de la descomposicin de los sulfatos canalizan algo la oxidacin del SO 2 a SO3
aumentando un poco la concentracin del SO 3, en comparacin de los gases obtenidos al
quemar azufre.
En el siglo XV, aproximadamente, se desarroll un proceso para obtener el cido destilando
sulfato ferroso hidratado (o vitriolo de hierro) con arena. La arena y otros residuos slidos
ejercan cierta accin cataltica en la oxidacin del SO 2 a SO3.
En 1740 empez a producir el cido industrialmente quemando azufre y nitrato, proceso
ensayado por los alquimistas hacia el ao 1940. Los xidos de nitrgeno producto de la
descomposicin del nitrato catalizan la conversin de SO2 a SO3.
En 1860 se construyo la primera planta para producir cido sulfrico en forma continua
empleando como catalizador xidos de nitrgeno. Los equipos estaban recubiertos
interiormente por lminas de plomo; de aqu el nombre de mtodo de las cmaras de plomo. El
plomo es necesario debido a que el proceso produce cido de concentraciones del orden del
70%, que ataca al hierro; el cido reacciona con el plomo produciendo una capa superficial de
PbSO4 insoluble. Un esquema de las etapas de reaccin muestra la intervencin de los xidos
de nitrgeno en las etapas intermedias de la oxidacin:
1.

SO2 + H2O H2SO3

2.

H2SO3 + NO2 H2SO4NO

3 .
4.

H2SO4NO H2SO4 + NO
NO + O2 NO2

SO2 + O + H2O H2SO4


El cido sulfrico se utiliza principalmente para hacer fertilizantes, tanto superfosfato como
sulfato de amonio. Tambin se usa para fabricar productos orgnicos, pinturas y pigmentos, y
rayn, as como para refinar petrleo y procesar metales. Uno de los pocos productos de
consumo que contienen cido sulfrico como tal, es la batera de plomo, que se utiliza en los
automviles.1
El ao 1831 se patent en Inglaterra la oxidacin del SO 2 a SO3 en presencia de platino
finamente dividido. Pero, solo hacia 1887 se comenz su aplicacin industrial en gran escala.
Este proceso conocido como mtodo de contacto permite producir cido concentrado y
oleum o cido con contenido de SO3 libre. El cido concentrado permite el empleo de acero
en la construccin de las plantas, lo que reduce en forma notable la inversin inicial.
Prcticamente, todas las plantas de produccin de cido sulfrico que operan en la actualidad
emplean el mtodo de contacto.

1
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S, H2SO4

63

El volumen de cido sulfrico producido en el mbito nacional y mundial supera en mucho


al de la totalidad de todos los dems cidos. Es el cido mas barato, concentrado es un agente
deshidratante y oxidante, concentrado se puede manejar en recipientes de hierro.
El cido sulfrico se emplea principalmente en: la fabricacin de fertilizantes, rayn,
celulosa, bixido de titanio, sustancias qumicas varias; la limpieza de metales; la refinacin
de petrleo.
El cido sulfrico se produce por reaccin del de anhdrido sulfrico, SO 3, con agua:
SO3 + H2O H2SO4
La eficiencia tcnica y econmica del proceso de produccin del cido sulfrico esta
supeditada a una alta conversin del SO2 a SO3.
La reaccin del SO3 con el agua se produce durante la absorcin con H 2SO4 98%. Primero el
H2SO4 disuelve SO3 libre hasta un porcentaje cercano al 25%; posteriormente, el SO 3
reacciona con agua para obtener el H 2SO4 comercial de 98,3%.

II.5.2.-PROPIEDADES
Es un lquido incoloro, densidad relativa de 1,85. El punto de fusin es de 10,36 C.
El punto de ebullicin es de 317 C; hierve con desprendimiento de SO 3, la concentracin
4 00
9 8 ,3 %

3 50

3 39 oC

3 00

3 17 oC

vapo r

vapo r

2 50
2 00

lq u id o

1 50

lq u id o

1 00
50

4 4 ,8 oC

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10 0 2 0

40

60

80

10 0 %

Fig.II.16.-Diagrama de equilibrio lquido - vapor H2O -H2SO4 -SO3

disminuye a 98,3% de H2SO4, composicin correspondiente a un azetropo; la temperatura


de destilacin aumenta a 339 oC; la composicin del cido y la temperatura de ebullicin
permanecen constantes durante todo el resto de la destilacin. Figura II.16
El H2SO4 comercial se vende a una concentracin de 98,3%, correspondiente a la
composicin del azetropo.

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S, H2SO4

64

Disociacin.- El H2SO4 es un cido di prtido que se disocia de acuerdo a:


H2SO4
HSO4-

HSO4- + H+

K1 tiende a infinito

SO4= + H+

K2 = 10-2

La primera etapa de disolucin es total y la segunda apreciable, se trata de un cido fuerte.


Concentrado no se disocia y no ataca al hierro, es oxidante y mantiene sobre el hierro una
pelcula de xidos que lo vuelven pasivo.
Hidratacin.- Es vido por el agua, absorbe humedad del medio ambiente, deshidrata la
materia orgnica. Destruye la piel y la carne, sacndole el agua y carbonizndolas. Reacciona
con el agua generando mucho calor, calores de hidratacin altos, figura II.17. Se conocen tres
hidratos, con una, dos y tres molculas de agua, tabla II.1:
1 80 00
1 60 00
1 40 00
1 20 00
1 00 00
8 00 0
6 00 0
4 00 0
2 00 0
0
1 00

9 0

8 0

7 0

6 0

50

4 0

30

20

1 0

Fig.II.17.-Calor de hidratacin del cido sulfrico.

Tabla II.1.- Hidratos del cido sulfrico


Formula

H2SO4 %

Punto fusin oC

H2SO4

100,0

10,5

cido sulfrico

H2SO4H2O

84,48

8,62

cido sulfrico monohidratado

H2SO42H2O

73,13

-70,00

cido sulfrico dihidratado cido

H2SO44H2O

57,67

-25,00

sulfrico tetrahidratado

Denominacin

El cido sulfrico concentrado caliente es un agente oxidante capaz de disolver metales poco
reactivos, como el cobre, el mercurio y el plomo.

II.5.3.- DIAGRAMA DE FLUJO DE UNA PLANTA


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S, H2SO4

65

Se alimenta azufre lquido a una temperatura de entre 135 y 140 oC y aire seco. El aire se seca
en una torre de absorcin con H2SO4 98-99%.
El azufre se quema finamente pulverizado en presencia de un exceso de aire. Los gases de
combustin salen a una temperatura de entre 900 y 1000 oC y se alimentan a una caldera
generadora de vapor. Los gases que abandonan la caldera se pasan por un sistema de filtro
para eliminar cualquier partcula slida, y se alimentan al convertidor a una temperatura
cercana a los 400oC. Los gases abandonan el convertidor a una temperatura un poco por
Convertidor
Vapor
Vapor

Quemador S
SO2

Filtro
Caldera

H 2 O o .diludo

Gas descarte

cido secado

SO3
Enfriador

Aire
H2 SO4 98 a 99%

Figura II.18.-Diagrama de flujo. Planta de H 2SO 4

encima de los 400oC y se alimentan a un generador de vapor. Los gases salen del generador
de vapor a una temperatura de entre 180 y 200 oC y se alimentan a la torre de absorcin de
donde salen a una temperatura de entre 60 y 80 oC. El cido con SO 3 libre en solucin se
diluye con H2SO4 de baja concentracin y/o agua, hasta obtener un cido producto de entre
99 y 99,3%.

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66

S, H2SO4

II.6.-OLEUM
II.6.1. - INFORMACION GENERAL
El oleum o cido sulfrico fumante es una solucin de anhdrido sulfrico en cido sulfrico.
La concentracin del oleum se expresa como porcentaje de SO 3 libre sobre la masa total. El
SO3 puro corresponde a oleum 100%. Un oleum de 25 % es H 2SO4 que contiene 25 % en
peso de SO3.
La mxima concentracin del oleum que puede prepararse por absorcin del SO 3 de los gases
que vienen de los convertidores catalticos depende de la concentracin del SO 3 y de la
temperatura.
En la figura II.19 se representan las curvas de tensin de vapor de equilibrio del SO 3 en
funcin de la temperatura, sobre la misma se han trazado lneas de presiones expresadas
como % de concentracin de SO3 en los gases que vienen del convertidor. As por ejemplo: a
partir de un gas de convertidor que contiene 7% de SO 3, a una temperatura de 40oC, se puede
fabricar oleum de una concentracin mxima de 46%.
El oleum se produce industrialmente en las plantas de contacto por absorcin del SO 3. Se
comienza por obtener oleum con 20% de SO3 libre; del cual se destila SO3 puro; el SO3 se
licua. A partir del SO3 puro puede preparar oleum de cualquier concentracin.

50

6 % SO 3

40

5 % SO 3

30

4 % SO3

20
10
0

10

15 20

25 30 35 40 45
SO3 libre %
Figura II.19.- Presin vapor SO 3 en oleum

Molculas de SO3 se asocian con molculas de H 2SO4 formando compuestos intermedios


cuya naturaleza no se encuentra bien aclarada; esto se refleja en las temperaturas de fusin
del oleum en funcin de su concentracin, figura II.20. Se prefiere manejar los oleum de
entre 20 y 25% debido a sus bajas temperatura de congelamiento.

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67

S, H2SO4

40

30
20
10

0
-10
-20

10 20

30 40 50 60 70 80 90 100

SO3 libre %
Figura II.20.- temperatura de fusin del oleum

En la figura II.21 se representan las entalpas en funcin del % de SO 3 libre, para varias
temperaturas. Kcal/Kg = (Btu/lb) /1,8

Fig.II.21.-Diagrama entalpa concentracin H2SO4 - oleum.


Entalpa = 0 para agua lquida y SO3 vapor a 64oF.

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S, H2SO4

68

II.6.2.-PROBLEMA DE OLEUM
1.- Una planta produce H2SO4 de 98,0% por el mtodo de contacto. Parte del cido se destina a la
produccin de oleum a 20%. Se emplea una torre de absorcin de 2,6 m de dimetro y 10 m de altura,
empacada con ciclohlices y anillos Rasching. A travs la torre circula oleum que entra por la parte
superior. . La corriente que sale por el fondo de la torre con 26% de SO 3, se divide en 2: una sale como
producto previa dilucin con H2SO4 de 98,0% hasta 20% de SO3; la otra, se diluye con H2SO4 de
98,0% hasta 23% de SO3 y se recicla a la entrada. El gas entra a la torre con 9,9% de SO 3 y sale con
1,7% de SO3.
La produccin diaria es de 28800 Kg de oleum al 20%.
Condiciones de operacin:
Temperatura de entrada del oleum a la torre 53,0 oC
Temperatura de salida del oleum a la torre 50,0 oC
Temperatura de entrada del cido 98%
27,0 oC
Temperatura de entrada del gas a la torre 158,0 oC
Temperatura de salida del gas a la torre
105,0 oC
a)
b)
c)
d)

Efectuar el balance de materia en el sistema.


Determinar las perdidas de calor hacia el medio ambiente.
Calor removido del oleum antes de reciclarlo a la torre.
Perdidas de calor en la torre de absorcin

Gas salida 1,7% SO3

Oleum 23% SO3

50,6 o C

53 o C

Torre
absorcin
Gas entrada 9,9% SO3

158 o C

A1

a)

H2SO4 98%
27 o C

P1
P2

50 o C

Oleum 26%

P3

Mezclador

Zona 2

A2

H2SO4 98%
27 o C

Oleum 20% SO3


28800 Kg/da

Balance de materia en el sistema.

Balance de masa total: en 24 hr


P : Oleum 20%
SO3
H2SO4

PM
80
98

Kg
5760
23040
28800

Moles
72,0
235,1

A = A1 + A2 : H2SO4 98 % alimentado

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

S, H2SO4

69

H2SO4
H2O

PM
98
18

Base 100Kg
Kg
Moles
98
1,000
2
0,111
100
1,111

Base A Kg
moles
Kg
1,000 A/100
20738
0,111A/100
423
1,111A/100 A=21161

Balance de H en tomos;
2 1,000 A/100 + 2 0,111A/100 = 235,5 2
A

= 21161 Kg

Las moles de SO3 absorbidas = moles de SO2 libre + moles H2O que pasan a H2SO4
moles de SO3 absorbidas

= 72,0 + 23,5 = 95,5

moles SO3 en gas entrada - moles SO3 en gas salida = 95,5


G (1 0,099) - S (1 0,017) = 95,5
Balance de inertes:

G (100 9,9) = S (100 1,7)


G = 1145 moles
S = 1049,5 moles

Balance en zona 1: en 24 hr; calculo de R y P1


Balance de S:
G 0,099 S 0,017 = P1(0,26/80+0,74/98) + R(0,23/80+0,77/98)
G 0,099 S 0,017 = 84,68 P1 - 84,14 R
Balance de H:
R (0,77/98) 2 = P1 (0,74/98) 2
R = 188.453 Kg
P1 = 196093 Kg
Balance en zona 2: en 24 hr; calculo de A1 y P2
Balance de S:
P2 (0,26/80 + 0,74/98) + A1(0,98/98) = 28800(0,20/80+0,80/98)
Balance de H:
P2 (0,74/98) 2 + A1(0,98/98 +0,02/18) 2 = 28800(0,80/98) 2
A1 = 4952 Kg
P2 = 23848 Kg
y:

P3 = P1 P2 = 196093-23848 = 172245 Kg
A2 = 21159-4952 = 16207 Kg
R = 172245 + 16207 = 188452 Kg

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

moles
211,6
23,5

S, H2SO4

70
b) perdidas de calor hacia el medio ambiente en todo el sistema
Se fija como temperatura de referencia 17,8 oC = 64 oF
Balance de energa en la torre:
Corriente
Kg o moles
SO3 en G
113,35
SO3 en S
17,85
Inertes G
1031,65
Inertes S
1031,65
Acido 98%
16207
Oleum 26^
23848

cp
13,3
12,2
6,9
6,9

H Kcal

-320
-274

t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
26,7
50

Kcal/da
entrada
salida
211
7,2
1010
233
-5181
-6538
-3960

-6298

Prdidas por diferencia = 2338 Kcal/da


c)

Calor removido del oleum antes de reciclarlo a la torre.


Corriente
Oleum
26%
H2SO4
98%
Oleum
23%

Kg o moles
172245
16207
188452

t oC
50,0
26,7
53,3

cal/Kg
-274,4
-320
278

Kcal/da
entrada
salida
-47272
-5186
-52452

-52458

-52452

Perdidas por diferencia = 6 Kcal/da


d)

Perdidas de calor en la torre de absorcin


Corriente
SO3 en G
SO3 en S
Inertes G
Inertes S
Oleum
23%
Oleum
26%

Kg o moles
113,35
17,85
1031,65
1031,65
188453
196093

cp
13,3
12,2
6,9
6,9

H Kcal

-278
-274

t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
53
50

Kcal/da
entrada
salida
211
7,2
1011
233
-52453
-53817
-51231

Perdidas por diferencia = 2345 Kcal/da

Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002

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