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S, H2SO4
II.2.-AZUFRE
II.2.1.- INFORMACION GENERAL
El azufre elemental volcnico es conocido desde los orgenes de la civilizacin. Llamado
piedra ardiente, se le consider como el combustible de las regiones infernales.
Hasta mediados del siglo XIX, los yacimientos de la isla de Sicilia en Italia suministraban
la casi totalidad de los requerimientos del producto a nivel mundial. A comienzo del siglo XX
comenzaron a explotarse nuevos yacimientos en la zona del Golfo de Mxico, que
abastecieron los requerimientos de la industria americana, el azufre se cotizaba puesto en el
Golfo de Mxico. A mediados del siglo XX se comenz a producir azufre como producto de la
desulfuracin de arenas bituminosas, sobre todo en Canad, y se comenz a cotizar el azufre
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puesto en Vancouver. Por exigencias ambientales, el petrleo y sus derivados deben someterse
a etapas de desulfuracin, aumentando continuamente las disponibilidades de azufre
provenientes de esta fuente.
Desde el punto de vista qumico es posible obtener azufre por reduccin de cualquiera de sus
xidos, pero el alto consumo de energa del proceso, no permite obtener un producto a precio
competitivo.
La mayor parte de la produccin de azufre es destinada a las plantas de cido sulfrico.
En el mbito nacional, los requerimientos de azufre son suplidos por el producto proveniente
de la desulfuracin de petrleo.
Propiedades.- El azufre es un slido cristalino de color amarillo plido, los tomos estn
asociados en molculas de ocho tomos, S8, su densidad es de 2,06.
Al estado slido se presenta en 2 formas cristalinas o estados alotrpicos, rmbica y
monoclnica; la transicin cristalina se produce a la temperatura de 95,5 oC:
S rmbico
103
102
10
100
200
300
400
500
temperatura oC
Figura II.1.-Viscosidad del S lquido
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S, H2SO4
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II.2.5.-PROCESO CLAUS
Oxidacin del H2S a S sobre un lecho cataltico de bauxita.
H2S + O2
H2O + S + 53 Kcal
H2S
H2S
O2 (aire)
Vapor
alta presin
Reactor cataltico
200 a 350 oC
Vapor
Condensador de azufre
130 a 200 oC
Tratamiento de gases
purga
Fig.II.3.-Proceso Claus
Horno combustin
950 a 1250oC
S lquido
gases
purga
Intercambiador
de calor
S lquido
Reactor cataltico
170 a 350 oC
Vapor
baja presin
Condensador de azufre
130 a 200 oC
Tratamiento de gases
purga
S lquido
gases
purga
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purificador
gases
vapor
quemador S
H2S
Aire
caldera
Reactor
Reactor
bauxita
bauxita
cataltico
cataltico
Reactor
cataltico
vapor
vapor
vapor
vapor
Condensador
Condensador
Condensador
Conden sador
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gases sin S
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+ 53 Kcal
p1/Sx x pH 2O
pH 2 S p1/O2 2
90
80
70
60
50
100
Zona
cataltica
200
400
Zona
combustin
600
800 1000
1200
temperatura oC
Figura II.6.- Conversin H 2S a S. Equilibrio.
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II.3.-ANHIDRIDO SULFUROSO
II.3.1- INFORMACIN GENERAL
El anhdrido sulfuroso es un gas incoloro, txico, de gusto cido. Su punto de fusin es de
75,5oC y su punto de ebullicin de 10,0 oC. La solubilidad en agua a 25 oC y una presin
parcial de SO2 de 1 atm. es cercana a los 20 gr/lt.
Es un gas muy estable; su descomposicin trmica comienza a manifestarse sobre los
2000oC.
La reaccin del SO2 con O2 para formar anhdrido sulfrico, SO3, es una de las reacciones
ms importantes de la qumica industrial. En fase gaseosa se produce a elevadas
temperaturas, con muy bajo rendimiento; para lograr un rendimiento satisfactorio, se requiere
la presencia de catalizadores. En fase acuosa, el SO 2 es oxidado por el aire a H 2SO4 en
presencia de carbn activado o de xidos de nitrgeno.
El SO2 se puede producir por: a) combustin de S; b) Combustin o tostacin de piritas,
FeS2; c) Tostacin de sulfuros metlicos otros que la pirita; d) A partir de cualquier sal que
contenga S.
Solo las tres primeras vas presentan inters industrial.
Combustin de S
Se quema el S lquido en presencia de aire, se genera 70,2 Kcal por mol de SO 2 formada, se
alcanzan temperaturas de entre 800 y 1300oC, de acuerdo a la relacin S/aire:
S + O2 SO2 + 70,2 Kcal
La cantidad de aire se regula de manera de tener como producto una mezcla gaseosa que
contenga entre 8 y 10% de SO2, lo que la hace adecuada para alimentarla a los convertidores
catalticos que transforman el SO2 a SO3.
Si el S es puro, el SO 2 producido no contiene contaminantes, antes de alimentarlo a unidades
catalticas, solo se le debe filtrar y secar.
Combustin o tostacin de piritas
La pirita o bisulfuro de hierro se presenta en forma de cristales amarillos de brillo metlico. La pirita
pulverizada se quema presencia de aire a temperaturas del orden de los 1000 oC, se produce SO3 y
xidos de hierro, Fe2O3 y Fe3O4:
2FeS2 + 5,5 O2 Fe2O3 + 4SO2 + 411,1 Kcal
3FeS2 +
8 O2
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REACTOR
1 tomo
Compon.
SO2
O2
N2
Suma
Compon.
O2
N2
Suma
moles
1,0
1,1
7,896
9,996
%
10,00
11,00
89,00
100,0
%
Moles
21,0
2,1
79,0
7,896
100,0 9,996
Entrada
Componente moles
S
1
SO2
O2
2,1
N2
2,1 3,76 =7,896
Salida
moles
0
1
1,1
7,896
9,996
%
10,00
11,00
89,00
100,00
2.-10 tomos de azufre se queman con 100 moles de aire. El 90% de S pasa a SO2 y el 10% a SO3.
Determinar la composicin de los gases de combustin.
S + O2
SO2
S + 1,5O2 SO3
Entrada SalidaCompon.
Componente moles
molesSO2
10 tomo
REACTOR
SO3
O2
N2
suma
moles
9,0
1,0
10,5
79
99,5
%9,05
1,00
10,55
79,34
100,0
Compon.
Compon. %% Moles
Moles
OO
21,0
21,0 21,0
2 2
NN
79,0
79,0 79,0
79,0
2 2
G
Suma
100,0 100,0
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S
SO2
SO3
O2
N2
10
21
79
0
10 0,9 = 9,0
10 0,1 = 1,0
21- 9-1,5 = 10,5
79
99,5
9,05
1,00
10,55
79,34
100,00
3.-El anlisis de un gas proveniente de la combustin de azufre, sin considerar el SO3 formado, indica:
SO2 9,14%; O2 10,66%; N2 80,20%.
Determinar l % de S que pasa a SO3.
S + O2
SO2
S + 1,5O2 SO3
S B tomos
REACTOR
A
Compon.
O2
N2
suma
%
21,0
79,0
100,0
A 0,79 = 80,20
A = 101,52 moles
Balance de tomos de O:
101,52 0,21 = 9,14 2 + 10,66 2 + 3 a
a = 1,01 mol de SO3
Balance de tomos de S:
B = 9,14 1 + 1,01
B = 10,15 tomos de S
S que pasa a SO3 = (1,01/10,15) 100 = 9,95 %
4.-Una planta quema azufre de 99,4 % de pureza a razn de 680 Kg/hr. La temperatura promedio del
aire es de 15,6 oC. Los gases de combustin salen a una temperatura de 760oC y contienen 17,4 %
de SO2 y 2,7 % de O2. Los gases pasan a un enfriador que reduce la temperatura a 21,1 oc, el agua
de refrigeracin se calienta de 14,4 a 32,2 oC.
Determinar:
a) % S que pasa a SO3.
b) Kg/hr de SO2 que abandona el quemador.
c) Volumen de aire consumido por minuto de operacin.
d) Volumen de gases que abandonan el quemador por minuto.
e) Volumen de gases que abandonan el enfriador por minuto
f) Agua usada en el enfriador en m3/hr.
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Balances en el quemador:
Balance de S, en tomos
Balance de N, moles
A 0,79 = G 0,799
Balance de O, en tomos
a)
V aire/ min = 117,6 22,4 ( 273 + 15,6 /273 )/60 = 46,41 m3/min
f)
S 680 Kg/hr
99,4% pureza
REACTOR
15,6 C
o
G
760 oC
Compon.
%
O2
21,0
N2
79,0
suma
100,0
H2O
14,5 oC
H2O
32,2 oC
G+a
21,1 oC
Ho
Kcal/Kmol
-70960
-94450
Moles
Q Kcal/Kmol
20,24
0,9
-1436230
- 85005
- 1521235
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moles
cp
Mol. cp
SO2
20,24
11,7
236,8
SO3
0,90
17,0
15,3
O2
3,14
7,8
24,5
N2
92,92
7,3
678,3
954,9
cp
9,5
12,0
7,0
7,0
Mol. cp
192,3
10,8
22,0
650,4
875,5
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II.4.2.-CATALISIS Y CATALIZADORES
Los catalizadores a base de platino, hierro y vanadio, aumentan la velocidad de la oxidacin
de SO2 a SO3, a temperaturas lo suficientemente bajas que permiten alcanzar una conversin
satisfactoria.
Inicialmente se emplearon catalizadores a base de platino; en la actualidad, se usan solo
catalizadores a base de pentxido de vanadio.
El catalizador debe aumentar la velocidad de la reaccin; pero adems, debe cumplir con
otros requisitos, como son: estabilidad trmica; mantener su actividad en periodos largos de
tiempo; propiedades fsicas que permitan aglomerarlos y darles formas variadas, estables en
el tiempo.
Los catalizadores comerciales contienen entre 4 y 9% en peso de V 2O5, junto con sulfatos de
metales alcalinos que actan como promotores. La relacin molar entre sulfato de potasio a
vanadio se mantiene en el rango 2,5 a 3,5. En las condiciones de operacin en una planta, se
produce fusin en la superficie del catalizador y es en la fase lquida donde se produce la
reaccin SO2 a SO3. Normalmente se emplea sulfato de potasio con algo de sulfato de sodio,
para disminuir el punto de fusin, estos funden en el rango 410 a 430 oC. En catalizadores
dopados con Cesio, Cs, la fusin se produce en el rango 380 a 390oC.
Como material base se emplea silicatos. tierra de diatomceos, slica gel, zeolitas, etc.; todas
de gran superficie especfica.
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Los componentes del catalizador se mezclan en una pasta hmeda, y mediante extrusin se le
da formas de pelets o anillos. Se secan y cocinan a altas temperaturas.
La forma fsica en que se presenta el catalizador determina la perdida de carga en el lecho
cataltico.
El periodo de vida til de una catalizador de vanadio es del orden de 10 aos. La actividad del
catalizador se mantiene sin grandes cambios en el tiempo, pero pelets o anillos manifiestas
erosin por el flujo continuo de gases, se forma algo de granos pequeos o polvo que
aumentan las perdidas de cargas en el lecho cataltico disminuyendo la capacidad de la planta.
El mismo efecto tienen las partculas slidas que acompaan a los gases de alimentacin y se
depositan en el lecho cataltico. Cada cierto tiempo, el catalizador debe ser retirado del reactor
y tamizado para eliminar los finos y reponer el material desgastado.
La presencia de vapor de agua en la alimentacin no afecta la actividad del catalizador.
Contaminacin con fluor en la alimentacin perjudica la estabilidad fsica del soporte del
catalizador, el fluor reacciona con el silicio de los silicatos formando tetra fluoruro de silicio,
SiF4, que es un gas.
El cloro o cloruros, pueden forman compuestos voltiles con el vanadio, y desgastar el
catalizador.
El xido de arsnico, As 2O3, no envenena el catalizador y solo causa una disminucin de la
actividad cuando se acumula en grandes concentraciones.
Etapas de la catlisis
En una primera etapa: el SO 2 se absorbe en el vanadato de potasio, el vanadio se reduce de
+5 a +3, el S se oxida de +4 a +6, se forma un compuesto asociado de vanadito potasio y
SO3:
KVO3 + SO2 KVO2 SO3
En una segunda etapa: se desprende el SO3:
NaVO2 SO3 NaVO2 + SO3
Finalmente, el vanadato de potasio se regenera al reaccionar con el oxgeno:
NaVO2 + O2 NaVO3
La oxidacin cataltica se efecta industrialmente en un reactor conocido como convertidor
cataltico. Los convertidores se disean con miras a obtener un porcentaje de conversin lo
mas elevado posible, para lo cual, la temperatura del catalizador debe mantenerse cercana a
la de encendido. Las dificultades tcnicas y los altos costos de equipos requeridos para
refrigerar grandes lechos catalticos, hacen que la reaccin se desarrolle en condiciones
adiabticas. La temperatura de reaccin aumenta y la conversin al equilibrio disminuye.
Para lograr una alta conversin es necesario operar con varios lechos catalticos en serie. Los
gases que entran al primer lecho cataltico, reaccionan y aumentan su temperatura. Los gases
se enfran hasta la temperatura de encendido del catalizador y pasan al segundo lecho
cataltico. Y as sucesivamente. Los gases entran a todos los lechos catalticos a la misma
temperatura, la cantidad de SO2 oxidada disminuye a medida que avanza en los lechos, los
aumentos de temperatura son menores a medida que se avanza en los lechos. El porcentaje
de conversin total aumenta continuamente a medida que se avanza en los lechos. La
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II.4.3.-EQUILIBRIO
Una mezcla gaseosa que contiene SO2, O2 y nitrgeno se pasa sobre un catalizador y se
produce la reaccin:
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
La constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales al equilibrio, queda expresada por:
Se trata de una reaccin exotrmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye cuando
p SO 3
1/2
p SO 2p O 2
5 1 8 6 ,5
0 ,6 1 1 lo g T 6 ,7 5
T
temperatura oC
800
775
750
725
700
675
650
625
600
575
550
525
500
475
450
425
400
375
350 -1
10
10
10
Kp
10
10
5186,5
0,611 log T 6,75
T
Para relacionar la constante de equilibrio con la conversin, se toman 100 moles de gas de
entrada, entrada o alimentacin, se fija una composicin y se supone una conversin. Se
expresa la constante de equilibrio en funcin de la composicin molar inicial y de la
conversin.
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Alimentacin(*)
Moles totales = 100
Moles SO2
Moles O2
Moles N2
= 2a
= b
= 100 2 a -b
O2
Alimentacin
mol
Producto
mol
2a(1-x)
2a (1 x ) b - ax
100 - ax 100 - ax
2a
2 SO3
b
b-ax
100
2ax
100-ax
2ax
100 ax
p S funcin
En la figura II.8 se representa la curva K p en
de % de conversin, cuando se opera 1
O 3
K
1/2
p SO 2p O 2
atm. de presin total, con una alimentacin que contiene 10,04% de SO 2 y 11,00% de O2. La
2
2
p
2ax
100ax
2 a x 2 (1 0 0 a x ) 1
1
2
2
2 a (1 x ) ( b a x ) P 2 a (1 x ) ( b a x ) P
100ax 100 ax
K p=
x 100-ax
P 1-x b-ax
% conversin
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45 K p =
Figura.II.8.40
35
30
25
20
15
10
5
0
x 100-ax
P 1-x b-ax
10
P=1atm,SO2=10,04%;O2=11,00%
10
Kp
10
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49
100
90
80
70
%conversin
60
50
40
30
20
10
0
400
450
500
550
600
temperatura oC
650
700
750
II.4.4.-CINETICA
A temperatura ambiente la velocidad de la reaccin de oxidacin del SO 2 es tan lenta que
prcticamente no se produce. Al aumentar la temperatura, hasta unos 500 oC, la reaccin an
sigue siendo muy lenta. Solo en presencia de catalizadores apropiados la velocidad de
conversin alcanza valores que permiten su aplicacin industrial. En presencia de
catalizadores de platino o vanadio la temperatura de encendido del catalizador se ubica cerca
de los 400oC.
La velocidad de reaccin es determinada por la actividad especfica del catalizador. La
velocidad de conversin, expresada como porcentaje del SO 2 alimentado que se convierte en
el tiempo de residencia del reactor, depende adems por la velocidad del gas y su
distribucin en el reactor.
En las condiciones de operacin industrial, las velocidades de conversin permiten entre un
95 y un 98 % de aproximacin a las conversiones de equilibrio.
En las condiciones de operacin en las plantas industriales de oxidacin de SO 2, la velocidad
de la reaccin es alta pero los tiempos de reaccin son cortos, de manera que no se alcanza
la conversin correspondiente al equilibrio.
II.4.5.-PROCESO
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50
SO 3, O2, N2
SO 3, O2, N2
H 2S O 4
9 8,3 %
Cata liza dor
Va por
Caldera
Va por
Caldera
Va por
Va por
Va por
Va por
SO2
O2
N2
Va por
Inte rca mbia dor
Absorc in
SO3
Ole um
Va por
SO 3
SO 3
CONVERSIN
1) 4 etapas catalticas continuas. Figura II.12
En la figura II.12. se representa la curva de conversiones al equilibrio, a 1 atm y
composicin de alimentacin inicial: 10,00% SO 2 y 11,00% O2, en funcin de la
temperatura.
Mediante un balance de energa se determina el aumento de temperatura que
corresponde a un determinado porcentaje de conversin, por ejemplo 40% conversin.
Balance de energa
La energa generada durante la formacin de n moles de SO3 es igual a la energa consumida
para calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adiabtico.
nSO3 formadas = (t- 450)[ cSO3 nSO3 + cSO2 nSO2 + cO2 nO2 + cN2 nN2]
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51
Moles entrada
0
10,04
11,00
78,96
100,00
SO3
SO2
O2
N2
Moles conv.40%
4,02
6,02
8,99
78,96
98,00
cp
13,3
12,2
7,0
6,9
Cp mol.40%
53,41
73,49
62,94
544,82
734,66
t = 573oC
Al grfico de la figura II.12, se entra con 40% de conversin y temperatura 573 oC; se une
el punto obtenido con el punto 0 % conversin a temperatura 450 oC y se prolonga hasta
cortar la lnea de conversin al equilibrio, punto que corresponde a la conversin a la salida
de la primera etapa cataltica, en este caso 60,0 %.
Los gases que salen del primer lecho cataltico se enfran a 450 oC y entran al segundo lecho
cataltico, y as sucesivamente. Las pendientes de las rectas aumento de temperatura en
funcin de conversin se consideran constantes; la suma del producto de los calores
especficos por las moles de cada componente, dividido por el calor de reaccin, permanece
constate.
100
98
96
90
89
80
70
60
50
40
30
P total = 1 atm
Alimentacin
SO 2 = 10,04 %
O 2 = 11,00 %
20
10
0
400
450
500
550
600
650
700
750
temperatur a oC
Conversin
Etapa
% conversin % conversin total
1
59,0
59,0
2
30,0
89,0
3
7,0
96,0
4
2,0
98,0
2) 2 etapas catalticas, absorcin del SO3, otras 2 etapas catalticas. Figura II.13
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S, H2SO4
52
Moles entrada
0
1,28
7,35
91,37
100,00
Moles conv.90%
1,152
0,128
6,774
91,37
99,425
cp
13,3
12,2
7,0
6,9
Cp mol. 90%
13,30
1,56
47,42
630,45
692,73
t = 487,7 oC
Al grfico de la figura II.13, se entra con 90% de conversin y temperatura 487,7 oC;
se une el punto obtenido con el punto 0 % conversin a temperatura 450 oC y se
prolonga hasta cortar la lnea de conversin al equilibrio, punto que corresponde a la
conversin a la salida de la primera etapa cataltica, en este caso, 97,6 %.
Los gases que salen del primer lecho cataltico se enfran a 450 oC y entran al segundo
lecho cataltico.
100
98
96
98,2
97,6
94
92
90
88
86
P total = 1 atm
Alimentacin
SO2 = 1,28 %
O2 = 7,35 %
84
82
80
400
450
500
550
600
650
700
750
temperatura oC
S, H2SO4
53
Moles SO3
formadas
5,924
3,012
1,077
0,026
10,039
99,99 %
II.4.6.-CONVERTIDOR
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54
S, H2SO4
El diseo del convertidor requiere una cuidadosa optimizacin debido al gran nmero de
variables que se interrelacionan. Las variables ms importantes son: concentracin del SO 2
en la alimentacin, velocidad de flujo del gas, nmero de etapas catalticas, volumen de
catalizador por ton. H2SO4 producido, distribucin del catalizador en los lechos, cada de
presin, las temperaturas de entrada de los gases.
El volumen de catalizador empleado por ton/da de H 2SO4 producido es de 200 a 250 lt en
una planta normal y de 150 a 200 lt en una planta de absorcin intermedia. La distribucin
del catalizador en los lechos vara de acuerdo a la concentracin de los gases y el camino
por el cual se alimentan os gases. El alto de la capa de catalizador vara de 20 a 100 cm. El
tamao de grano depende de consideraciones sobre la prdida de carga a travs del lecho.
La refrigeracin de los gases entre las etapas de conversin puede hacerse: a) sacando los
gases del convertidor y pasndolos a travs de intercambiadores de calor externos, figura
II.13.; b) en intercambiadores ubicados en el interior del convertidor, figura II.14 . En el
primer caso se tiene una red de conductos de gases de gran dimetro; en el segundo, un
reactor de diseo mucho mas complejo.
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55
S, H2SO4
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56
S, H2SO4
S, H2SO4
57
PROBLEMA 1
1.- Una planta que produce H2SO4 por el mtodo de contacto se alimenta con un gas de composicin:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presin. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida..
A qu temperatura entran los gases a un lecho cataltico y a qu temperatura salen, si la
conversin es SO2 a SO3 es de 60%?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0
Salida
moles
SO3
SO2
O2
N2
12(1,0-0,6) = 7,2
12,0 0,6 = 4,8
(8 ,0 7,2/2) = 4,4
80,0
96,4
12,0
8,0
80,0
100,0
Compon.
SO3
SO2
O2
N2
Reactor
cataltico
SO 3
1/2
p
SO 2 O 2
Fraccin
molar
0,0747
0,0498
0,0456
0,8290
1,0000
0 ,0 7 4 7
0 ,0 4 9 8 0 ,0 4 5 6
1/2
moles
7,2
4,8
4,4
80,0
Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Cp n salida
110,16
58,56
30,80
552,00
751,52
7 ,0 2
PROBLEMA 2
2.- Una planta que produce H2SO4 por el mtodo de contacto se alimenta con un gas de composicin:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presin. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida. La temperatura de
entrada es de 400oC.
Cul es el porcentaje de conversin?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0
Reactor
cataltico
Compon.
SO3
SO2
O2
N2
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moles
12x
12 (1-x)
8,0 x/2
80,0
58
S, H2SO4
SO3
SO2
O2
N2
Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0
Salida
x = 0,5
moles
6,0
6,0
5,0
80,0
97,0
x = 0,65
fraccin moles fraccin
0,0619
7,8
0,0812
0,0619
4,2
0,0437
0,0515
4,1
0,0427
0,8247
80,0
0,8325
1,000
96,1
1,000
SO 3
1/2
p
SO 2 O 2
Kp
4,41
9,00
toC
640
605
Se hacen los balances de energa para las conversiones 0,60 y 0,65 determinndose las temperaturas
de salida.
x
0,50
0,65
toC
580
635
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S, H2SO4
59
1
10
9
4,4
580
615
635
0
10
550
575
600
625
650
675
700
725
750
temperatura oC
PROBLEMA 3
3.- Una planta que produce H 2SO4 por el mtodo de contacto opera con un convertidor de 2 etapas en
serie. La temperatura de los gases que entran a cada etapa es de 400 oC. La resistencia en los lechos
catalticos no permite flujos superiores a 200 Kg mol/hr. La planta opera a 1 atm. de presin.
Se alimenta con un gas de composicin: 12% SO 2; 8% O2 y 80% de N2. Cada etapa cataltica opera
como un reactor adiabtico y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida.
a) Cul es el porcentaje de conversin?
b) Para aumentar la conversin total a 97% se recicla en el segundo lecho, de la salida a la entrada,
parte de los gases, previo enfriamiento a 400oC. En estas condiciones Cul es la mxima
capacidad de la planta en Kg mol de SO3 por hr?
SO2 + O2 SO3 + 22650 cal
La primera etapa cataltica corresponde a la del problema 1, se alcanza una conversin de 61,2% y los
gases salen a una temperatura de 620C.
Los gases que salen de la primera etapa se enfran a 400oC.
Cp
cal/mol
SO3
SO2
O2
N2
Primer tanteo:
x = 0,70
15,3
12,2
7,0
6,9
7,34
4,66
4,33
80,00
96,33
7,34+4,66x
4,66(1-x)
4,33-4,66x/2
80,00
96,33-2,33x
Segundo tanteo
x= 0,90
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S, H2SO4
60
SO2 12%
O2
8%
N 2 80%
SO2 12 moles
O2
8 moles
N2 80 moles
t = 400 o C
t = 400 C
o
1
1
400 o C
t oC
t oC
t oC
t = 400 o C
SO3
SO2
O2
N2
t = 400 o C
SO3 11,64 moles
SO2 0,36 moles
O2
2,18 moles
N2 80 moles
Constante de equilibrio:
entrada
moles
SO3
SO2
O2
N2
7,34
4,66
4,33
80,00
96,33
x
0,70
0,90
Kp
43,9
157,4
x= 0,70 x= 0,70
moles
N
10,60
1,40
2,70
80,00
94,70
0,112
0,015
0,029
0,844
1,000
x = 0,90 x = 0,90
moles
N
11,53
0,47
2,23
80,00
94,23
0,122
0,005
0,024
0,849
1,000
toC
500
450
Balances trmicos:
x = 0,7
22650 4,66 0,70 = (t-400)[ 10,60 15,3 + 1,40 12,2 + 2,70 7,0 + 80 6,9]
t = 500,0 oC
x = 0,9
22650 4,66 0,90 = (t-400)[ 11,53 15,3 + 0,47 12,2 + 2,23 7,0 + 80 6,9]
t = 526,0 oC
Del grfico se determina temperatura salida = 512oC
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S, H2SO4
61
157,4
2
10
43,9
500
526
512
1
10
500
525
550
575
600
625
650
675
700
temperatura oC
Balance de energa:
22650 12 x = (512- 400)[ 12x 15,3 + 12(1-x) 12,2 + (8 6x)7 + 80 6,9]
x = 0,612
22650 4,66 x = (512-400)[ (7,34+4,66x) 15,3 + 4,66(1-x)12,2 + (4,33-2,33x) 7,0 + 80 6,9]
x = 0,797 ( 79,7% de conversin)
La conversin total aumenta a 97% reciclando gases en la segunda etapa:
SO3
SO2
O2
N2
Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0
Kp = 214,7
Salida
x = 0,97
moles fraccin
11,64
0,124
0,36
0,0038
2,18
0,023
80,00
0,849
94,18
1,000
del grfico equilibrio
t = 430oC
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62
S, H2SO4
II.5-ACIDO SULFURICO
II.5.1.-INFORMACION GENERAL
Los alquimistas preparaban cido sulfrico calentando sulfatos minerales a altas
temperaturas y disolviendo en agua el trixido de azufre obtenido de esta forma. Los residuos
oxidados de la descomposicin de los sulfatos canalizan algo la oxidacin del SO 2 a SO3
aumentando un poco la concentracin del SO 3, en comparacin de los gases obtenidos al
quemar azufre.
En el siglo XV, aproximadamente, se desarroll un proceso para obtener el cido destilando
sulfato ferroso hidratado (o vitriolo de hierro) con arena. La arena y otros residuos slidos
ejercan cierta accin cataltica en la oxidacin del SO 2 a SO3.
En 1740 empez a producir el cido industrialmente quemando azufre y nitrato, proceso
ensayado por los alquimistas hacia el ao 1940. Los xidos de nitrgeno producto de la
descomposicin del nitrato catalizan la conversin de SO2 a SO3.
En 1860 se construyo la primera planta para producir cido sulfrico en forma continua
empleando como catalizador xidos de nitrgeno. Los equipos estaban recubiertos
interiormente por lminas de plomo; de aqu el nombre de mtodo de las cmaras de plomo. El
plomo es necesario debido a que el proceso produce cido de concentraciones del orden del
70%, que ataca al hierro; el cido reacciona con el plomo produciendo una capa superficial de
PbSO4 insoluble. Un esquema de las etapas de reaccin muestra la intervencin de los xidos
de nitrgeno en las etapas intermedias de la oxidacin:
1.
2.
3 .
4.
H2SO4NO H2SO4 + NO
NO + O2 NO2
1
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S, H2SO4
63
II.5.2.-PROPIEDADES
Es un lquido incoloro, densidad relativa de 1,85. El punto de fusin es de 10,36 C.
El punto de ebullicin es de 317 C; hierve con desprendimiento de SO 3, la concentracin
4 00
9 8 ,3 %
3 50
3 39 oC
3 00
3 17 oC
vapo r
vapo r
2 50
2 00
lq u id o
1 50
lq u id o
1 00
50
4 4 ,8 oC
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 0 2 0
40
60
80
10 0 %
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Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
S, H2SO4
64
HSO4- + H+
K1 tiende a infinito
SO4= + H+
K2 = 10-2
9 0
8 0
7 0
6 0
50
4 0
30
20
1 0
H2SO4 %
Punto fusin oC
H2SO4
100,0
10,5
cido sulfrico
H2SO4H2O
84,48
8,62
H2SO42H2O
73,13
-70,00
H2SO44H2O
57,67
-25,00
sulfrico tetrahidratado
Denominacin
El cido sulfrico concentrado caliente es un agente oxidante capaz de disolver metales poco
reactivos, como el cobre, el mercurio y el plomo.
S, H2SO4
65
Se alimenta azufre lquido a una temperatura de entre 135 y 140 oC y aire seco. El aire se seca
en una torre de absorcin con H2SO4 98-99%.
El azufre se quema finamente pulverizado en presencia de un exceso de aire. Los gases de
combustin salen a una temperatura de entre 900 y 1000 oC y se alimentan a una caldera
generadora de vapor. Los gases que abandonan la caldera se pasan por un sistema de filtro
para eliminar cualquier partcula slida, y se alimentan al convertidor a una temperatura
cercana a los 400oC. Los gases abandonan el convertidor a una temperatura un poco por
Convertidor
Vapor
Vapor
Quemador S
SO2
Filtro
Caldera
H 2 O o .diludo
Gas descarte
cido secado
SO3
Enfriador
Aire
H2 SO4 98 a 99%
encima de los 400oC y se alimentan a un generador de vapor. Los gases salen del generador
de vapor a una temperatura de entre 180 y 200 oC y se alimentan a la torre de absorcin de
donde salen a una temperatura de entre 60 y 80 oC. El cido con SO 3 libre en solucin se
diluye con H2SO4 de baja concentracin y/o agua, hasta obtener un cido producto de entre
99 y 99,3%.
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66
S, H2SO4
II.6.-OLEUM
II.6.1. - INFORMACION GENERAL
El oleum o cido sulfrico fumante es una solucin de anhdrido sulfrico en cido sulfrico.
La concentracin del oleum se expresa como porcentaje de SO 3 libre sobre la masa total. El
SO3 puro corresponde a oleum 100%. Un oleum de 25 % es H 2SO4 que contiene 25 % en
peso de SO3.
La mxima concentracin del oleum que puede prepararse por absorcin del SO 3 de los gases
que vienen de los convertidores catalticos depende de la concentracin del SO 3 y de la
temperatura.
En la figura II.19 se representan las curvas de tensin de vapor de equilibrio del SO 3 en
funcin de la temperatura, sobre la misma se han trazado lneas de presiones expresadas
como % de concentracin de SO3 en los gases que vienen del convertidor. As por ejemplo: a
partir de un gas de convertidor que contiene 7% de SO 3, a una temperatura de 40oC, se puede
fabricar oleum de una concentracin mxima de 46%.
El oleum se produce industrialmente en las plantas de contacto por absorcin del SO 3. Se
comienza por obtener oleum con 20% de SO3 libre; del cual se destila SO3 puro; el SO3 se
licua. A partir del SO3 puro puede preparar oleum de cualquier concentracin.
50
6 % SO 3
40
5 % SO 3
30
4 % SO3
20
10
0
10
15 20
25 30 35 40 45
SO3 libre %
Figura II.19.- Presin vapor SO 3 en oleum
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
67
S, H2SO4
40
30
20
10
0
-10
-20
10 20
30 40 50 60 70 80 90 100
SO3 libre %
Figura II.20.- temperatura de fusin del oleum
En la figura II.21 se representan las entalpas en funcin del % de SO 3 libre, para varias
temperaturas. Kcal/Kg = (Btu/lb) /1,8
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S, H2SO4
68
II.6.2.-PROBLEMA DE OLEUM
1.- Una planta produce H2SO4 de 98,0% por el mtodo de contacto. Parte del cido se destina a la
produccin de oleum a 20%. Se emplea una torre de absorcin de 2,6 m de dimetro y 10 m de altura,
empacada con ciclohlices y anillos Rasching. A travs la torre circula oleum que entra por la parte
superior. . La corriente que sale por el fondo de la torre con 26% de SO 3, se divide en 2: una sale como
producto previa dilucin con H2SO4 de 98,0% hasta 20% de SO3; la otra, se diluye con H2SO4 de
98,0% hasta 23% de SO3 y se recicla a la entrada. El gas entra a la torre con 9,9% de SO 3 y sale con
1,7% de SO3.
La produccin diaria es de 28800 Kg de oleum al 20%.
Condiciones de operacin:
Temperatura de entrada del oleum a la torre 53,0 oC
Temperatura de salida del oleum a la torre 50,0 oC
Temperatura de entrada del cido 98%
27,0 oC
Temperatura de entrada del gas a la torre 158,0 oC
Temperatura de salida del gas a la torre
105,0 oC
a)
b)
c)
d)
50,6 o C
53 o C
Torre
absorcin
Gas entrada 9,9% SO3
158 o C
A1
a)
H2SO4 98%
27 o C
P1
P2
50 o C
Oleum 26%
P3
Mezclador
Zona 2
A2
H2SO4 98%
27 o C
PM
80
98
Kg
5760
23040
28800
Moles
72,0
235,1
A = A1 + A2 : H2SO4 98 % alimentado
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S, H2SO4
69
H2SO4
H2O
PM
98
18
Base 100Kg
Kg
Moles
98
1,000
2
0,111
100
1,111
Base A Kg
moles
Kg
1,000 A/100
20738
0,111A/100
423
1,111A/100 A=21161
Balance de H en tomos;
2 1,000 A/100 + 2 0,111A/100 = 235,5 2
A
= 21161 Kg
Las moles de SO3 absorbidas = moles de SO2 libre + moles H2O que pasan a H2SO4
moles de SO3 absorbidas
P3 = P1 P2 = 196093-23848 = 172245 Kg
A2 = 21159-4952 = 16207 Kg
R = 172245 + 16207 = 188452 Kg
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moles
211,6
23,5
S, H2SO4
70
b) perdidas de calor hacia el medio ambiente en todo el sistema
Se fija como temperatura de referencia 17,8 oC = 64 oF
Balance de energa en la torre:
Corriente
Kg o moles
SO3 en G
113,35
SO3 en S
17,85
Inertes G
1031,65
Inertes S
1031,65
Acido 98%
16207
Oleum 26^
23848
cp
13,3
12,2
6,9
6,9
H Kcal
-320
-274
t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
26,7
50
Kcal/da
entrada
salida
211
7,2
1010
233
-5181
-6538
-3960
-6298
Kg o moles
172245
16207
188452
t oC
50,0
26,7
53,3
cal/Kg
-274,4
-320
278
Kcal/da
entrada
salida
-47272
-5186
-52452
-52458
-52452
Kg o moles
113,35
17,85
1031,65
1031,65
188453
196093
cp
13,3
12,2
6,9
6,9
H Kcal
-278
-274
t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
53
50
Kcal/da
entrada
salida
211
7,2
1011
233
-52453
-53817
-51231
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Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
-53576