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Aromticos
Qumica Orgnica I (Qumicos)
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2 semestre 2014
Br2
CCl4
Br2
CCl4
Br
No Reaction
OH
H2O
H+
H2O
No Reaction
H2/Ni
high temperature
and pressure
QOI (Q) USAC
Br
Y
and
4
3
6
5
4
3
1
2
Br
Br
X
Br
5
4
3
1
2
Br
Br
Br
Br
5
Catin bencenonio
(un catin ciclohexadienilo
deslocalizado)
Complejo sigma
Los electrones
deslocalizados
del sistema
aromtico
reaccionan con
un electrfilo
En el estado de
transicin la
aromaticidad del
sistema se pierde
La aromaticidad se
recupera al expulsar
un protn y obtener
el producto de
sustitucin
El paso 2 es
rpido, muy
exotrmico .
En general, las
reacciones SEA son
exergnicas.
10
11
Complejo sigma
El ion bromonio reacciona con los electrones para formar el intermediario
12
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Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(-) en el anillo, en posiciones
orto y para respecto al grupo
sustituyente.
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Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(+) en el anillo, en las
posiciones orto y para
respecto al primer grupo
sustituyente
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Orientacin de la sustitucin
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Orientacin de la sustitucin
Los grupos desactivadores son meta
orientadores, no porque incrementen la
estabilidad del intermediario al darse una
reaccin con el electrfilo en esa posicin,
sino porque es la posicin del anillo que est
MENOS desestabilizada. (Ver diapositiva 26)
Tambin, la posicin meta es la que muestra
menor disminucin en la densidad electrnica
del anillo. (Ver diapositiva 25)
QOI (Q) USAC
30
31
La secuencia produce el
compuesto deseado
Secuencia 2: nitrar y despus
bromar el benceno
Esta secuencia NO produce
el compuesto deseado
32
33
34
35
Naphthalene
Anthracene
Phenanthrene
QOI (Q) USAC
36
Bifenilo
En el caso del bifenilo, un anillo acta como
donador de electrones y el otro como
atractor:
37
Bifenilo
Las estructuras de resonancia muestran que
las posiciones orto- y para- son las ms
reactivas frente a la SEA.
Sin embargo, la presencia del segundo anillo
aromtico hace que la posicin para- sea la
preferida (producto mayoritario).
De ocurrir una segunda sustitucin, se dar en
el anillo sin sustituir, en posicin 4- o 2QOI (Q) USAC
38
Bifenilo
NO2
mayoritario
conc HNO3
conc H2SO4
NO2
+
2-Nitro-biphenyl
4-Nitro-biphenyl
conc HNO3
conc H2SO4
NO2
O2N
NO2 +
4,4'-Dinitro-biphenyl
NO2
NO2 +
2,4'-Dinitro-biphenyl
O2N
2,2'-Dinitro-biphenyl
mayoritario
39
Naftaleno
Plano,
= 10
aromtico
flat, todos
sp2 sp24i 4(2)
+ 2 += 210
e- e-
aromatic
40
Naftaleno
Esta diferencia en estabilidad de uno de los
anillos, significa que uno es menos
aromtico que el otro.
Esto se evidencia por la facilidad con la cual
uno de los anillos puede ser reducido o bien
oxidado, mientras que el otro mantiene su
aromaticidad.
41
78o
Na, i-PeOH
tetrahydronaphthalene
(tetralin)
132o
(xs) H2, Pt
decalin
heat, pressure
42
CH3
[oxid.]
O
O
CCH3
NaOI
COOH
43
Naftaleno
La posicin ms reactiva para el naftaleno
frente a la SEA es la 1 () y no la 2.
Ejercicio: mediante estructuras de resonancia,
justifique el enunciado anterior.
Si el naftaleno tiene ya un sustituyente:
Si es un G la sustitucin se da en el mismo anillo
Si es un G la sustitucin se da en el otro anillo
en la posicin 5 y 8.
QOI (Q) USAC
44
Naftaleno
Caso 1: si el grupo activante est en la
posicin 1, el segundo grupo entrar en la
posicin 4 aunque se puede obtener una
pequea cantidad de producto con el segundo
grupo en 2.
Caso 2: si el grupo activante est en la
posicin 2, el segundo grupo entrar en la
posicin 1 nicamente.
QOI (Q) USAC
45
Antraceno
6
4
10
anthracene
Heat of hydrogenation is
-84 Kcal lower than expected.
2 x -36 = -72
-86 - (-72) = -12 Kcal/mole to
remove the middle ring's
aromaticity.
46
Fenantreno
6
5
10
4
3
9
1
10
Phenanthrene
2
5
14 pi e-, total
of five resonace
structures
Al igual que en el antraceno, la energa de
Heat of hydrogenation
is -92 Kcal/mole lower than
resonancia
no es la esperada.
Elpredicted.
anillo central es el menos aromtico y es
2 x -36 =a-72
suceptible
oxidaciones y reducciones.
47
Na,heat
i-PeOH
9,10-dihydrophenanthrene
48
13%
8%
Productos de
sulfonacin.
18%
0%
18%
Bromination is an exception:
Br
Br2
FeBr3
Br
Br
Br2, CCl4
49
K2Cr2O7
H+
O
9,10-antraquinone
K2Cr2O7
H+
9,10-penanthrone
QOI (Q) USAC
50
Referencias
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