EDICiN

Ingeniera
de las reacciones
, .
qmIDlcas

Ingeniera
de las reacciones
, .
qUIIDlcas
Tercera edicin

Octave Levenspiel
Dep(lrwmento de Ingeniera Qllimica
Ullil"ersidad del Estado (le OregOI!

IELIMUSA WILEY@

levenspiel, Octave
Ingeniera de las reacciones Quimicas ::. Chemical reaction engineering I Octave
levenspiel ; Juan A. Conesa, tr. - 3a ed. - Mxico: Umusa Wiley, 2004.
688 p. : ~. ; 17 cm.

ISBN: 968-18-5860-3
1. Reactores qumicos

le: TP157

Dewey: 660.283'2 dc21

VERSIO!I oI.UTOfUUJI" Al ~SPAfIOl DE LA O"..AA PlIIll.JCAO"

W.UEUlE E'I e,toLES POl'I JOH:I WIUV & Sor.s 11;.
CON!'1 TITUlO:

INGENIEAiA DE LAS AEACCIONES QUi!.llCAS

CHEMICAl REACTlON ENGINEERING

SON PflOP'.mJ.D

()n;(;

o JOH:1 W/flEt & So-:s I';..

BffiE!!AI:E,

oa E!)lJ()A.. N '~,;, F.:.RTE DE EST" 06n0I.

o 1RA.'iSIolITWA, L!HlW1TE I'i:NCiLIN

PUElE sal REPIlODt.lCID.I

NEW YORK. CitlCHESTEA.

SJlGAPOE. Toi<OllTO AIa WEIlIMEIJ.I.

SLS1EMA o Mnooo. EtECiRONCOO M~olCO('oICUIl'etlO

El. FOTOCClPIAllO, V. ~
CUAl.OO"-VI SlSlEJ.t.... Di:

REC\.IPEItlCIO'1 y AlJ,I.ACE1:AJ.I.WTO DE n,FOFJ,U.CIOIl). S"l

CON LA COlJ,.BORACIOlI

E1l LA TRAOUCCIOtl DE:

COSEImJ.lEIITO POR ESCRlfO DEL EooOO.

DOCTOR JUAN A. CONESA

PAOfESOfl TI'T1JVJI OE 1IIGEUlEI'I1l, OUI.'.IlCA.

DERECHOS AE5EHVAOOS:

U':VERSJ[l,I,O DE AucmE

REYlSION TECto1CA:
DOCTOR ENRIQUE ARRIOlA GUEVARA
l'.'Ge. EP.A

PrlOfESOfl hNES1'JGAlOfl DEl OE.PAATAM.E.-UO PE

CEUTAD U~....,UI$ITAAIO DE C:E:1O.l.S ExAc:rAS E

I'GEI>o1ER!A. (CUCEI). DE LA UNlVEASIOAO OE GUAOAl.AWIA

Ou'.llICA.

02004. EDITORIAL UMUSA, SA DE C.V.

GRUPO NORIEGA EDriORES
8AlOERAS 95, MEXICO, O.E
C.P. 06040
(5) 8503 8050
01(800) 7-06-91-(X)
(5) 512-29-03
~

imusaOnoriega.conunx
v.ww.noriega.oom.mx
CANIEM Nu'.,. 121
TERCERA EDIClan

HECHO EN M!xICo

ISBN 968-18-5860-3

Prlogo

La ingeniera de las reacciones qumicas se ocupa de la aplicacin a escala comercial

de las mismas. Su objetivo es el diseo y la operacin eficiellles de los reactores qumicos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniera quimica corno
una raIlla independiente de la ingeniera.
En una simacin lpica, el ingeniero se enfTeIlla a una serie de interrogantes: cul
es la informacin necesaria para alacar un problema?, cul es la mejor manern de obtenerla? y, luego, cmo sclccciomu el diseo apropiado entre las diferentes opciones? La finalidad de este libro es ensear cmo responder estas preguntas de manera
confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapi en los razonamientos cualitali\'05, en los metodos de diseo sencillos, en los procedimienlOs gr:ficos y en la comparacin constante de las caracteristicas de los principalcs tipos de reactores. Este
enfoque ayudar: a desarrollar un slido sentido illluitivo para el diseo correcto, que
luego servir: de guia y reforzamiento de los mtodos formales_
Esle es un libro con propsitos didacticos, por lo que primero se tratan ideas sencillas que luego se llevan a terrenos Imis complejos. Ademas, a 10 largo de todo el libro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia comlln de diseo para todos los
sistemas, homogneos y heterogneos.
Tambin es un libro de introduccin, por lo que el paso es pausado y, donde se requiere se toma el tiempo necesario para explicar el porqu de cienas suposicione-s. para analizar por qu no se opla por un mtodo a1temativo, as corno para indicar las
limitaciones del tmlamiento cuando se aplica en siluacioncs reales. Aunque el nivelmatematico no es paniculannente elevado (slo se necesilan conocimientos de clculo ele~
met1lal y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no si~Tnifica que las
ideas y los conceptos que se ensean sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas
fonnas dc pcnsamiento e llltuiein.
Con respecto a esta llueva edicin, antes que nada debo decir que el objelivo pnmordial 1\0 ha variado: tratar de mantener la discusin en el ni\'el mas sencillo posible. De hecho, he eliminado algunas panes del material por considcrarlas propias de
libros ms avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas
bioquimicos, los reactores COIl slidos Ouidizados y los reactores gasl1quido; asimismo, he ampliado el tema del fiujo no ideal. La razn de ello es que, en mi opinin, se
debe presentar al menos una introduccin a eslos lemas par.l que los estudiallles tengan una idea de cmo abordar los problemas el\ eslas importantes reas.
Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los conceptos a nueyas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia. esla
llueva cdicin incluye ms de SO ejemplos ilustrativos y ms de 400 problemas (75%
nuevos) que ayudar:n al aluml\o a aprender y entender los conceptos estudiados.

vi

Prologo

La presente edicin esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licenciatura, sugeriria cubrir la parle I (pasar rpido los captulos l y 1. sin demorarse demasiado en ellos) y. si se dispone de tiempo. estudiar cualquier capitulo que resulle
de inters de las panes 2 a la 5. Para m. lo mas interesante serian los sistemas cataliticos (captulo 18) y algo sobre el flujo no ideal (capitulas Il y 11).
Para un segundo curso. o uno de posgrado. el m:lIerial con\'cnieme seria el de las
parles 1 a la 5.
Para concluir. quisiera agradecer a los profesores Keith Le\'ien. Julio Ouino y Richard Turton. asi como al doctor Amos Avidan. sus llliles comemarios. Asimismo. mi
agradecimiento a Pam \Vegner y Peg~y Blair. quicncs mecanografiaron una y otm \cz
(probablementc en lo que pareca un cucnto de nunca acabar) el manuscrito para la
editorial.
y usted amigo lector, si encucmra errores (o mcjor dicho, cuando los encuemrc).
o secciones de cste libro que no sean claras, apreciara que me lo hiciera saber.

Octave Levenspicl
Ch('miClll EIIgilleerillg Deparllllent
OregOI/ Stale Ullil"l!rs;~1'

Con'allis, DR. 97331

Contenido

Notacin

/xiii

Captulo 1
La ingeniera de las reacciones qumicas

/1

Parte 1
Reacciones homogneas en reactores ideales
Captulo 2
Cintica de las reacciones homogneas
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

/11

/13

Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica /14

Trmino dependiente de la temperaturn en la ecuacin cinetica /27
Bsqueda de un mecanismo /29
Probabilidad de predecir la velocidad de reaccin a partir de la Icoria 132

Captulo 3
Interpretacin de los datos obtenidos en un
reactor intermitente /38
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.

Reactor intermitente de volumen constante 139

Reactor intcmlitcntc de volumen variable 167
Temperatura y velocidad de reaccin 172
Busqueda de Ulla ecuacin de velocidad /75

Captulo 4
Introduccin al diseo de reactores
4.1.

Discusin gcncml

/83

183

Capitulo 5
Reactores ideales para una sola reaccin
5.1.

190

El reactor intermitente ideal 191

Reactores de tanque agitado en eSfado estacionario 194
Reactores de flujo pisln en estado estacionario /101

vii

viii

COI/tenido

Captulo 6
Diseo para una sola reaccin
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.

1120

Comparacin de tamai'ios en sistemas de un solo reactor

Sisfemas de reactores mltiples /124
Reactor con recirculacin /136
Reaccioncs autocataliticas 140

Captulo 7
Diseo para reacciones en paralelo

1152

Captulo 8
Miscelnea de reacciones mltiples

1170

8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.

Reacciones irreversibles de primer orden en serie /170

Rcaccin de primer orden seguida de una reaccin de orden cero
Reaccin de orden cero seguida de una reaccin de primer orden
Reacciones irreversibles sucesivas de diferentes rdenes /180
Reacciones reversibles /181
Reacciones irreversibles en serie-paralelo /181
La reaccin de Denbigh y sus casos especiales /194

Captulo 9
Efectos de la presin y la temperatura
9.1.
9.2.

/121

/178
/179

/207

Reacciones sencillas 1207

Reacciones mltiples /235

Captulo 10
Eleccin del tipo adecuado de reactor

1240

Parte 1I
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal
Captulo 11
Conceptos bsicos de flujo no ideal

/257

11.1. E, la distribucin de edad del fluido. la RTD /260

11.2. Conversin en reactores de flujo 110 ideal /173

Captulo 12
Modelos de compartimientos
Captulo 13
El modelo de dispersin

/283

/293

13.1. Dispersin axial /293

13.2. Correlaciones para la dispersin axial
13.3. Reaccin quimica y dispersin /312

/309

/255

Contenido

Capitulo 14
El modelo de tanques en serie

ix

1321

14.1. Experimentos de estimulo-respuesta y la RTD

14.2. Conversin qumica /328

Captulo 15
El modelo de conveccin para flujo laminar

/321

1339

15.1. [1 modelo de conveccin y su RTD /339

15.2. Conversin quimica en reactores de flujo laminar

Captulo 16
Rapidez de mezclado, segregacn )' RTD
16.1. Mezcla de un solo fluido 1350
16.2. r-,'Iezcla de dos fluidos miscibles

1350

/361

Parte III
Reacciones catalizadas por slidos

/367

Captulo 17
Introduccin a las reacciones heterogneas
Captulo 18
Reacciones catalizadas por slidos

/345

1369

1376

18.1. Ecuacin de velocidad pam la cinctica de superficie /379

18.2. Resistencia a Ja difusin en los poros combinada conJa cintica de superficie /381
18.3. Particulas porosas de catalizador /385
18.4. Efectos calorficos durante la reaccin 1391
18.5. Ecuaciones de diseo para reactores que contienen particulas porosas de
catalizador /393
18.6. Metodos experimentales pam medir velocidades 1396
18.? Distribucin de productos en las reacciones mltiples /402

Captulo 19
El reactor cataltico de lecho empacado

1427

Captulo 20
Reactores con catalizador slido en suspensin, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos 1447
20.1. Antecedentes de los reactores con slidos en suspensin
20.2. El lecho fluidizado de borboteo (EFE) /451
20.3. El modelo K-L del EFE /455

/447

Comen ido

20.4. El lecho fluidizado circulante (eFB) 1465

20.5. El reaclOr de impacto por chorro 1470

Captulo 21
Desactivacin de catalizadores

1473

21.1. ~lecanismos de la dcsaCli'llcin de c3lalizadores

21.2. Las ecuaciones de vdocidad y de diseo 475
21.3. Diseo 489

/474

Captulo 22
Reacciones GIL sobre catalizadores slidos: reactores de goteo,
reactores con slidos en suspensin y reactores fluidizados de tres
fases 1500
22.1.
22.2.
22.3.
22.4.
22.5.

La ecuacin gcneral de ,'elocidad 1500

Ecuaciones de diseo para un exceso dc B 1503
Ecuaciones de diseo para un exceso de A 1509
Eleccin del tipo de reactor /509
Aplicaciones 1510

Parte IV
Sistemas no catalticos 1521
Captulo 23
Reacciones fluido-fluido: cintica
23.1. La ecuacin dc vclocidad

1523

1524

Capitulo 24
Reactores fluido-fluido: diseo

1540

24.1. Tmnsferencia de masa sin reaccin qumica 1543

24.2. Tr.msferencia de masa con reaccin qumica no muy lenta

Captulo 25
Reacciones fluido-partcula slida: cintica

1546

1566

25.1. Sckccin de un modelo 1568

25.2. ~Iodelo del ncleo que se encoge sin reaccionar para paniculas
csfcricas de !amarlo constante 570
25.3. Velocidad de reaccin para paniculas csfcncas de
lamarlO decrecicnte 577

25A. Exlensiones 1579

25.5. Delermnacin de la etapa eontrolante de la vclocidad

/582

eOll/el/ido

Captulo 26
Reactores fluido-partcula slida: diseo

/589

Parte V
Sistemas con reacciones bioquimieas
Captulo 27
Fermentacin enzimtica

xi

1609

1611

27.1. Cinetica de Michaelis-Menten (;'vl-;\'I) 1611

27.2. Inhibicin por una sustancia extraa. Inhibicin competitiva y no competitiva 1616

Captulo 28
Fermentacin microbiana. Introduccin y panorama general 1623
Captulo 29
Fermentacin microbiana limitada por el sustrato
29.1. Fermentadores ill1ermiteIlles (o dc flujo pistn)
29.2. Fermentadores de tanque agitado 1633
29.3. Operacin ptima dc rcrmcIlIadorcs 1636

1630

1630

Captulo 30
Fermentacin microbiana limitada por el producto
30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistn para 11
30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 1647

Apndice

1655

ndice onomstico
ndice temtico

1663

1665

1645
I

1646

Notacin

Los smbolos y las constanlcs que se definen y usan slo en una parle especifica dd
libro no se incluyen aqui. Se proporcionan las unidades del SI para indicar las dimensiones de los smbolos.

rea il11erfasial por unidad de volumen de torr.: (m 1/m 3),

ver el capirulo 23

actividad de un calaliz.ador, ver la ecuacin 21.4

coeficientes estequiomelricos para las sustancias reaccionantes A, B, ..., R, 5, ...

arca transversal de un reactor (m 2), ver el capitulo 20

A. B, _.

reactivos

A, B,e,D,

clasificacin Geldan de las partculas, ver el captulo 20

concelllmcin (mol/m 3)

a, b. ... , r, 5,

CM

constante de Monad (mol/m 3), ver los captulos 28-30; o

constante de Michaelis (mol/m 3), ver el captulo 27

Cp

capacidad calorfica (J/mol'K)

epA' e'pA

calor especifico promedio de la alimelHacin. y de la corriente de producto completamente convertida, por mol
de reactivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que
le acampane)

dimetro (m)

orden de desactivacin, ver el capitulo 21

d'

dimetro adimensional de partcula, ver la ecuacin 10.1

coeficiente de dispersin axial pam un nuido en movimiento (m 2/s), ver el captulo 13

coeficiente de difusin molecular (m 2/s)
coeficiente de difusin efectiva en estructuras porosas
(m 3/m slido's)

ei(x)

integral exponencial, ver la tabla 16.1

factor de mejoramiento para transferencia de Illasa con reaccin, ver la ecuacin 23.6
concentracin de enma (molo glm 3), ver el capitulo 27

xiii

xiv

Notacin

salida adimensional para un impulso de enlrada. la distribucin de edades a la salida (s-I), \-ere! capitulo 1I

E. E-. E"

RTD para flujo comccti\-o. \'er cl caplulo 15

Eoo' EO(". Ero' Eee

RTD para el modelo de dispersin, \-er el caplUlo 13

Ei(x)

inlegral exponencial_ ver la tabla 16_1

factor de eficacia (-). \'er el captulo 18

fraccin de slidos (m 3 de sldofm 3 de reactor), \'er el
capitulo 20

fraccin \"olumetrica de la fase i

(~),

\-er el capitulo 21

vclocidad de alimenlacin (mol/s o kgls)

salida adimensional para una entrada en escaln (-)_ ver

la figura 11.12
energia libre (J/mol A)
cocficienle de lransferencia de calor (\V/m 2-K). wr el
captulo 18

altura de una columna de absorcin (m). ver el captulo 24

altura de un reactor de lecho fluidizado (m). ver el

capitulo 20

coeficiente de distribucin de fases o COllSlalllC de la ley

de Henry; para sislenHls cn fase gaseosa
H = pIe (pam 3fmol). ver el captulo 23
enlalpia promedio de la corriente por mol de
A (l/mol A + todo lo que le acompae). ver el captulo 9
entalpia de la corriente de alimentacin sn reaccionar. )'
de la corriente de productos completamenle con\crtidos.
por mol de A (J/mol A + todo lo dcmas). \-er el caplulo 9
calor de reaccin a la lemperatura T para la estequiometria
lal como se escribe (J)

cambio de calor o elltalpia de la reaccin_ de la formacin.

y de la combustin (J o J/mol)
constante de velocidad de reaccin (mollm 3)1-ns -1, ver
la ecuacin 2_2

t, t'. 11'. t"', k""

conslanles de \-c1ocidad de reaccin basadas en r. r'.

r"". \-er las ecuaciones 18.14 a 18.18

kd

cOnStanle cinbica para la desacti\-acin de catalizador.

vcr el capirulo 21

r~.

,.....

conductividad lnnica efectiva (W m-K). \er el capitulo 18

cocficienle de transferencia de masa para la pelcula
gaseosa (mollm 2-Pa-s). ver la ecuacin 23.2

kI

coeficiente de transferencia de masa para la pelcula liquida

(m 3 de liquidofm 2 de superficie-s), ver la ecuacin 23.3

constante de equilibrio de una reaccin pam la estequiometria tal como se escribe (-), ver el capimlo 9

Notacio"
K be

coeficiente de imercambio burbuja-nube en lechos

fluidizados (5- 1), ver la ecuacin 10.13

Kce

coeficiente de lI11crcambio nube-emulsin en lechos

fluidizados (5- 1). ver la ecuacin 20.14

dimensin caracferstica de una partcula porosa de

catalizador (m), ver la ecuacin 18.13

mitad del espesor de llna partcula plana Cm). ver

la tabla 25.1

lil

caudal o flujo msico (kgls), ver la ecuacin 11.6

xv

Illasa (kg), ver el captulo 1I

orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2

"

nmero de reactores de tanque agitado del mismo lamaiio

en serie, \"er el capitulo 6
nmero de moles del componente A
presin parcial del componente A ePa)
presin parcial de A en un gas que estaria en equilibrio
con CA en el liquido; por lanto, PA = HA CA (I'a)
calor lr.lIIsferido (lIs

Q
r, -', r".
r

,.

r~',

r""

W)

velocidad de reaccin, medida intensiva, ver las

ecuaciones 1.2 a 1.6
radio del nucJ.;>o sin reaccionar (m), ver el capitulo 25

radio de una particula (m), vcr el capitulo 25

R, S,

productos de la reaccin

constante de la ley de los gases ideales,

=

8.314 l/mol-K

1.987 caUmolK

0.08206 litrosatm/mol-K

razn de recirculacin, ver la ecuacin 6.15

espacio-velocidad (S-I), ver las ecuaciones 5.7 y 5.8

superficie (m 2)
tiempo (s)

temperatura (K o oC)

,,'

velocidad adimensional, ver la ecuacin 20.2

componente inerte o portador en una fase, ver el capitulo 24

"V

caudal o flujo volumtrico (mi/s)

IV

V/v, tiempo de retencin en un reactor o tiempo

promedio de rcsidencia de un fluido en un reactor con
flujo (s), \'cr la ecuacin 5.24

volumen (mi)
masa de slidos en el reactor (kg)
fraccin de A convertida, la conversin (-)

xvi

Nowci"

moles de Nmolcs de incrte en el lquido (-), ver el

capitulo 24
y

moles de Nmoles de inerte en el gas (- ),ver el captulo 24

"

Smbolos griegos
a

m3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuacin 20.9

fraccin de volumcn de burbluas en un BFB
funcin delta de Dirae, un pulso ideal que ocurre
en el tiempo I = O (s - 1), vcr la ecuacin 11.14
funcin delta de Dimc que ocurre en

1 = 10 (S-I)

factor de expansin, cambio fraccional en el volumen cuando A se convierte completamente, ver la ecuacin 3.64

fraccin de vacos en un sistema gas-slido, ver el

capitulo 20

"

factor de eficacia, ver la ecuacin 18.11

0== tI,

tiempo adimensional (-), vcr la ecuacin 11.5

K'"

constante de velocidad global de la reaccin en un BFB

(m 3 de slido/m 3 de gas's), vcr el captulo 20
viscosidad del fluido (kglllvs)
mcdia dc la curva de salida de un rastreador (5), \'er
el captulo 15
presin tOlal (Pa)
densidad o densidad molar (kglm 3 o moUm 3)

varianza de la curva de un rastreador o de una funcin

de distribucin (s~), vcr la ccuacin 13.2
=> CAoV/F
AO' espacio-tiempo (s). ver las
ecuaciones 5.6 }' 5.8

JI/v

"

tiempo para la cOlwersin completa de una particula de

reactivo en producto (s)
= CAQW/FAij' peso-tiempo (kg-s/m 3), ver la ecuacin 18.42

. , ' ..

_,

..fl

~"

"

..Jm

varias medidas del funcionamiento del reactor, ver

las ecuaciones 18.42, 18.43

<1'

rendimiento fraccional global, ver la ecuacin 7.8

</>;

esfericidad, ver la ecuacin 20.6

rendimiento fraccional instantneo. ver 1;) ecuacin 7.7

lp(rvllN) = "l/N

rendimiento fraccional instantaneo de ;-..\ con respecto a

N, o moles de M formados/mol de N fom1<ldo o que
reaccion, ver el capitulo 7

Smbolos}' abrc\'iaturas
bllbblillgj/lIidized bed, lecho fluidizado de borbOleo,
BFB
ver el capitulo 20

BR

b(/cIJ reacIO,.. reactor intermitente, ver los capitulos 3 y 5

 Notacim

xvii

CFS

circu/lIIillgjlllidized bed, lecho fluidizado circulante,

ver el capimlo 20

FFB

fa.51fludized bell, lecho fluid izado r<ipido, ver el capimlo 20

LFR

lamillor jlo\\' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver

el capimlo 15

MFR

mixed jlOIl' reac/Or. reactor de tanque agitado,

ver el capitulo 5

~'-M

Michacls-Menlcn, ver el capimlo 27

<@ ~ o(Mf,.1

ver las ecuaciones 28.1 a 28.4

11/11'

molecular Ireigrh, peso molecular

PC

pnellllla/ic cO/ll'cyillg, transpone neumtico,

ver el capiml0 20
PCM

progressil'c cOIll"ersioll lIIodel, modelo de conversin

progresiva, ver el capitulo 25

PFR
RTD

p!rfg jlOIV rCllCIO/: reaCIO,. de flujo piSIII, ver el captulo 5

residence time flis/rb1fliolJ, distribucin de tiempos

de residencia, ver el capitulo 11

SCM

sfrillking-core model, modelo del nclco

sin reaccionar, ver el captulo 25

TBF

I/Irblllelll fluidized bed, lecho fluidizado turbulento,

ver el capitulo 20

Subndices
b

btllch, intermitente

fase burbuja de un lecho fluidizado

de combustin

fase nube de un lecho fluidizado

ncleo sin reaccionar

desactivacin

espacio mueno o fluido estancado

fase emulsin de un lecho fluidizado

condicioncs de equilibrio

final o de salida

de fomlacin

de gas
inicial o de entrada
de liquido

mixedfloll', flujo de tanque agitado

m[

en condiciones dc mnima fluidizacin

fllUO pistn

(IUC

sc cncoge

xviii

NO/acin ..

,-

reactor o de reaccin
slido, catalizador o condiciones en la superficie

de entrada o de referencia

utilizando unidades de tiempo adimensiollal,

ver el capitulo 1I

Superndices
a, b, ..

orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2

orden de reaccin

"

se refiere al estado estandar

Grupos adimensionales
D

numero de dispersin en el reactor, ver el captulo 13

"L
D

illlensidad del nmero de dispersin, ver el capitulo 13

MH
Mr

mdulo de Hana, ver la ecuacin 23.8 y/o la figura 23.4

mdulo de Thiele, ver la ecuacin 18.23 o 18.26
mdulo de Wagner-Weisz-Whcclcr, vcr la
ecuacin 18.24 o 18.34

Mil"

Re

dup

numero de Reynolds

"
Sc= L
p'i!

nmcro de Schmidt

Captulo

La ingeniera de las reacciones

, .
qmrnlcas
Los procesos quimico-industriales se disean para obtener de manera econmica un
producto a panir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferentes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figurn 1.1. Las malerias primas pasan
por una serie de tratamientos fisicos a fin de prepararlas para que puedan reaccionar
quimicamenle, y luego pasan al reactor. Los productos de la reaccin deben someterse entonces a nuevos tratamientos fsicos (separaciones, purificaciones, etctera) hasla obtener el producto final deseado.
El diseo del equipo para las elapas de tratamiento fisico se estudia al tratar las
operaciones unitarias. En este libro el interes se centra en la ctapa de tratamiento qumico de un proceso. Desde el punto de vista econmico, es posible que esta etapa carezca de importancia, ya que podra consistir tan slo en un tanque de mezcla. Sin
embargo, a menudo la etapa de tratamiento qumico es la parte medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte econmico.
El diseo de reactores no es una tarea rutinara, ya que para el mismo proceso es
posible proponer varias soluciones. En la busqueda del diseo ptimo no es slo el
costo del reaclOr 10 que debe reducirse al minimo. Es probable que en un diseo particular el COSIO del reaclOr resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad po
dran hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho ms costoso que en
olros diseos. De esta manera, es necesario considerar los aspectos econmicos del
proceso en su totalidad.
En el diseo de reaclOres se utiliza la infonnacin, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinmica, cilll~lica quimica, mecflllica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones
qumicas es la sintesis de IOdos eslOs faclores con el propsito de disear el mejor
reactor qumico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesila conocer de ste la cintica, el modelo de comaclo y la ecuacin de diseo, lo que se representa en
la figura 1.2.

Materias
primas

Etapas de
tratamiento
fsico

t::

Etapas de
tratamiento
qumico

1-------

RecrculaciOn

Etapas de
tratamiento
fsico

Productos

Figura 1.1. Esquema <le un proceso quimico tipico

CapiwlQ /. La il/gel/ieda de las reocdalle.J qllimica.J

Ecuacin de diseno
relacIona entradas con salidas
Entradas

---,t

lD'
.
L

Reactor

Salidas

Modelo de contacto o cmo fluyen 10$

ma:eriales y cmo entran en contacto
d!nuo del reiKtor. qu tan pronto o
qu lan tarde se mezclan.
su gado de aglutmacln o estado
de ilgregaciOn.
Por su propIa naturaleza. alllunos
materiales henen un alto grado de
aglutinacin; poI ejemplo, slidos
y llotas de un liquido no coalescente.

Cintica o qu lan rapldo ocurren las c~s_

SI es muy r;lldo. entonces el equIlibrio
indica lo que saldra del reactor. Si no es
muy rapldo. entonces la rapidez de Ja
reaccIn quimica. o qul tambIn
la transferenCIa de caJor y masa.
determinara lo que sucede,a.

Figur.l J.!. Jnfom13cin neel'S3rh p3m poder predecir lo que puede 113e!'r un re3elOr

La mayor parte de este libro se centra en determinar In expresin que relacione las ent",das con las salidas para varias cinticas y diversos modelos de contaclO, es decir
Salida = (enlrada. cintica. modelo de eontaclO]

(1)

Esto es lo que se conoce como la eCl/acin (le (selio. Por qu es importante? Porque con esta expresin es posible comparar diferentes diseos y condiciones. determinar cul es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensin.

Clasificacin de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la ingenieria de las
reacciones quimicas. probablememe el mlOdo ms util sea dividirlas segn el numero
y tipo de fases implicadns. de donde resullan dos grandes grupos: sistemas homogelleos
y sislemas helerogflr?Os. Una reaccin es homognea si se reali7.3 en una sola fase. hetcrognea, si para que se ef~cn.le -a la velocidad a la que lo hace-, se requier~ la presencia de al menos dos fases. Resulta irreleyanle si la reaccin se efecla en una. dos o
lmis fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se distribuyen enlre las fases o estn todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren almenas dos
fllses para que la reaccin se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esla clasi ficacin no es tan clara. como sucede en el caso del gran grupo de las reacciones biolgicas. las reacciones enzima-SuStralo. En este caso. la ~nzima
aclua como un calalizador durante la sintesis de proteinas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son prolenas de estructura complicada. alto peso molecular y
tamao coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que contienen enzimas represcman
una zona confusa entre los sistemas homogneos y heterogneos. Otro ejemplo en el
que la distincin entre estos sistemas no es clarn lo constituye el grupo de reacciones
muy rpidas. como la flama de la combustin de un gas. En cste caso no hay homogeneidad en cuanlo a composicin y tempcrnlurn. Por lo tanlo. en terminas estrictos no
existe una sola fasc. ya que una fase implica uniformidad respecto a lemperalura. pr~
sin y composicin. La respuesta a cmo clasificar estos casos indefinidos es sencilla:
depende di." cmo se escoja considerarlos. lo que a su vez depende de qu descripcin
se considere la ms util. De esta manera. solamente en el contexto de una situacin particular es posible decidir cuftl es la mejor manera de tmtar estos casos indefinidos.

Capitulo 1. La ilJgellieria de las reaccianes qlllll1;C(/S

No calalilicas
Homogcneas

IlelerogCnl."as

Catalticas

La mayoria de las reacciones

en fase gascosa

La mayoria d~ las reaccione,

en fase lquida

Reacciones rpidas como la

combustin de una llama

Reacciones <'n sislemas coloidales

Reacciones enzim;llicas y microbianas

Quemado de carbn
Toslacln de menas
Ataque de slidos por ;lcidos
Absorciones gas-liquido l.'"Dn reaccin
Reduccin de mena de hinTo
a hierro y acero

Sntesis de amoniaco
Oxidacin de amoniaco a
:icido nlrico
Cr:J.quco de petrleo crudo
Oxidacin de SO! (1 503

Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones catalticas cuya velocidad

es aherada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materiales ajcnos
a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y
actan como una cspecie de intermediarios emre los reactivos para retrasar o acelerar
la reaccin experimentando poco o ningn cambio.
En la tabla 1.1 se resume la clasificacin de las reacciones qumicas segn el esquema amerior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo.

Variables que afectan la velocidad de reaccin

Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reaccin qumica. En el caso
de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las variables ms evidentes. En los sistemas heterogneos hay ms de una fase, por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a
otra durante la reaccin; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede volverse importante. Por ejemplo, en la combustin de una briqueta de carbn. la difusin del oxigeno a travs de la pelcula gaseosa que rodea la particula. y a travs de
la ceniza en la superficie de la partcula, puede tener una funcin importaIlle al limitar la velocidad de la reaccin. Asimismo, la \'Clocidad de transferencia de calor tambin puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reaccin exotnnica que
tiene lugar en la supcrficic Interna de ulla "pastilla" de un catalizador poroso. Si el
calor producido por la reaccin no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una
distribucin no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, to que a su vez
producir.i diferentcs velocidades de reaccin en distintos puntos. Esos efectos de
transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que aumenta la
vclocidad de reaccin. y en reacciones muy rpidas, como la combustin de una ltama, sc convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reaccin. As. la transferencia de masa}' de calor podran ser mecanismos importantes para deternlinar la
velocidad de reacciones heterogneas.

Definicin de velocidad de reaccin

Cabe preguntar ahora cmo definir la velocidad de reaccin de modo que tenga slg~
nificado y sea til. Pam ello es menester adoplar una serie de definiciones de veloct~

CapilUlo l. Ll illgellieria de fas reacciones qllimicas

dad de reaccin, magnitudes todas ellas interrelacionadas, y de naturaleza intensiva

en vez de extensiva. Pero primero se debe seleccionar un compollente de la reaccin
para considerarlo)' ddinir la velocidad en funcin de este componente i. Si la \'Clocidad de cambio en el nmero de moles de este componente debido a la reaccin es
dN/dt, entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define como sigue. Con base en la unidad de volumen de fluido reaccionante,
I dN

r=--~

JI dt

moles de i fonnados
(volumen de fluido)(tiempo)

(2)

Con base en la unidad de masa del slido en los sistemas slido-fluido,

I dN
W dt

r=--~

moles de i formados
(masa de slido)(tiempo)

(3)

Con base en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basandose en la unidad de superficie del slido en los sistemas gas-slido,
"

I dNi
S dt

r.= I

moles de formados
(superficie)(tiempo)

(4)

Con base en la unidad de "olumen del slido en los sistemas gas-slido,

_

1 dN
Vs (11

r=--~

moles de i fomlados
(volumen de slido)(tiempo)

(5)

Con base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada

en la unidad de volumen del fluido,
r

...
i

1 (IN;
V, dI

=--~

moles de i formados
(volumen de reactor)(tiempo)

(6)

En los sistemas homogneos, el volumen del fluido en el reaelor es a menudo idntico al "olumen del reactor, por lo que en estos casos V)' JI, son idIllicos y las ecuaciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogneos es posible
aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin, de modo que la
eleccin de la fonna de la ecuacin cinetica empleada en cada caso particular es cuestin de comodidad.
/\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de
reaccin se relacionan por
valumen)
(masa de) . (superficie) (valumen). (vOlumen) _
( de fluido r= slido r= de slido r = de slido r = de reactor r
o

Vr_I = II'r.'=
,

Sr~= Vr,r':'=
,

v".-I
,

(7)

el/pi/1l10 /. Lu ingel1ieria de las reacciones qllimicas

Velocidad de las reacciones qumicas

Algunas reacciones ocurren muy rpidamente; otras muy, muy lenlamente. Por ejemplo, en la produccin de polietileno, uno de los plasticos mas importantes, o en la produccin de gasolina a partir de petrleo crudo, es deseable que la etapa de reaccin
se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas residuales la reaccin puede durar dias.
En la figura 1.3 se mueSTran las velocidades relativas a las que ocurren las reacciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores relativos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores
de los coheTes, esto es equivalente a la diferencia de
1 segundo frente a 3 aos
Con tal diferencia, por supuesto, el diseo de reactores sern muy distinto en ambos
casos.
lO"'"
,_ _,o
Reacciones
celulares.
plantas de
tratamiento de_
agua industrial

10

0.1

,
Trabajando
duro
Persona
descansando

..

,----~

Gases en particulas
porosas de catalizador

10'

10'

10'

Motores de chorro

Motores de cohete

Figura 1.3. Velocidad dc J:s reacciones

-r" -

Hornos de carbn

Reacciones bimoleculares en
las que cada colisin se tiene
en cuenta. - a I atm y 400 ce

moles de A que desaparecen

m3

de ()bjero . s

Plan general de la obra

Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaos y se usan para todo tipo de
reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de crnqueo
para la refinacin de petrleo; los monstruosos altos hornos para la fabricacin de
hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados pam cltmtamiento de aguas residuales; los sorprendentes reactores de polimerizacin par.J plstiegs, pinturas y fibms; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de fennentacin para producir licor casero; y, por supuesto, el abominable cigarrillo.
Estas reacciones son tan diferentes en cuanlo a velocidad y tipo que seria dificil
intentar estudiarlas todas de una sota fonna. Por ello, en este libro se les trata por tipos, ya que cada tipo de reaccin requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de
ecuaciones de diseo.

C(lp/lltlo /. /.(1 illgellieri(l de I(ls re(lcciones quimims

EJEMPLO 1.1.

EL MOTOR DE UN COHETE

El motor de cohete de la figura EI.I quema una mezcla eSlequiometrica de combuslble (hidrgeno lquido) con un oxidanle (oxgeno lquido). La camara de combustin es
cilindrica, 75 cm de largo por 60 cm de dimetro, y cl proceso de combustin produce
108 kgfs de gases de escape. Si la combustin es completa, calcular la velocidad de
reaccin entre el oxigeno y el hidrgeno.
CorOOuslin completa

/
108 kgls

Figura [1.1

SOLUCIN
Se quiere evaluar
I dN Il
I diVo,
=----y-ro. = - - - JI

dI

JI

dI

Ahora se evalan los Il,~rminos. En este caso, el volumen del reactor y el volumen donde la reaccin se efecta son iguales. As,
JI = ~(0.6)2(0. 75) = 0.2121 m.3

En seguida, observar la reaccin que est ocurriendo.

I

1-1, +-0, -+ B,O

. l
peso molecular;

2l,'Ill

16gm

18mg

Por lo tanto,

{ 'kmol)

H 10 producida/s = 108 kgl - - =6 klllOl/s

18 kg

As. a partir de la ecuacin (i) se tiene que

H2 utilizado = 6 klllOVS
02 utilizado'" 3 klllOVS

(1)

Capitulo l. LtI ingellieria de las reacciolleJ qllimicas

y la \elocidad de la rcaccin es
-r = _
I
.' 6 kmol = 2.829
~
0.2121 m'
s

104

. 3 kmol = 1.415
s

lo-' ~ol
m.> s

~ro, = - 0.2121 m.>

mol usados
(m l decohete}'s

Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.

EJEMPLO 1.1.

UNA PERSONA VIVA

Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al da. Suponer que
todo el alimento cs glucosa y que la reaccin global es

CH l2 0 6 + 601
del aire

e.'du.lado

Calcular la velocidad del metabolismo de la persona (la velocidad de vivir, amar y

reir) en trminos de los moles de oxgeno consumidos por m l de la persona por se
gundo.

SOLUCl.iI'
Se quiere encontrar
I

dNo .
01010, usados
~G::-"-==:7:
dt - (01 3 de persona)s

-r'" = - - - _ _

o:

fIptrSOfI.J

Se evalan los dos tmlinos de esta ecuacin. Primero, por cOllocimienlos que ya se
tienen. se estima que la densidad de un ser humano es
p=l 000 kg

m'

Por lo tanto, para la persona del ejemplo

75 kg

1 000 kgfml = 0.075 m.>

A continuacin, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se Ulilizan 6 moles de oxgeno y se desprenden 2 816 kJ de energia, se observa que
se necesitan

dNo .

----;h" =

6000 kJldi,
2 816 kJ/mol glucosa

)(

6 mOlO,)
1 mol

gluc~sa

(molO,)
=

12.8

Captulo J. La ingeniera de las reacciones quimicas

Sustituyendo en la ecuacin (i)

~r

0,

,
0.075

.
m3

12.8111011 utilizado 7--'-'~d~ia~_

molO, utilizado
:= 0.002
-.
d la
24x3600s
mJs

Nota: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3.

PROBLEMAS
1. Plollla de trntomiellto de aguas residuales /lIlmit:ipale~-. Considerar una planta
municipal de trntamiento de aguas para una comunidad pequea (figura PI.I). El
agua de desecho a tratar, 32 000 m 3/da, fluye a travs de la planta con un tiempo medio de residencia de 8 h, se inyecta aire a travs de los tanques y los microorganismos
que residen en stos alacan y degradan la materia orgnica:
(residuos orgnicos) + 01

microbios

CO~ +

H 0
1

Una corriente de alimentacin representaliva tiene una OSO (demanda biolgica de

oxigeno) de 200 mg de 0i1ilro, mientras que la OSO del efluente es insignificante.
EncontnlT la velocidad de reaccin o disminucin de la OSO en los tanques de tratamiento.
Agua resX.twl,

32 000 n3fdia

-JPlanta

Se reqJieren 200 mg
de 0tlitm

de traiamie!lto
de ~guas resWales

medio de
esilertil i = 81T
T~

Figura Pl.l

2. Celltral elctrica a hase de carb/I. Algn dia se construirim grnndes centrales tr

micas (de cerca de I 000 M\V de potencia electrica) que incorporen reactores de lecho fluidizado para la combustin (ver la figura P1.2). Estos gigantes se alimcntarian
Lec!1O tluidiz.ado
20mx4mxlm

~------~
240 tonlh,
90% C. 10% H2 -

Figur:I PI.2

50%

~m'

de

la alimentacin

se

'" ~,,, 1O"";d,d~

Capilulo l. La ingenien'a de las reacciones quimieas

con 240 toneladas de carbn por hora (90% e, 10% H,). de las cuales 50% se que
mara en la balera primaria de lechos fluidizados, y otro 50% lo hara en otras panes
del sislema. Un diseo que se ha sugerido empleara una batera de 10 lechos fluidi
zados. cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho. y que conlendria slidos hasla
una profundidad de I m. Encontrar la wlocidad de reaccin en los lechos, basando
se en el oxigeno usado.
3. Reactores de craqueo de petrleo. Los reaCIOtes tipo fCC (del ingles fluid cora(\.
tic crockers) esln enlre los ms grandes ulilizados en la industria del petrleo. La fi

gura PI.3 mueSlra un ejemplo de este lipo de unidades. Una unidad tipiea tiene un
dimetro inlemo de enne 4 y 10m, una ahura de enlre 10 Y20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kglm 3 y la alimetlla
cin consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por din (6 000 mJ/din con una den
sidad aprox.imada de 900 kglrn J). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cndena larga para producir molcculas ms conas.
Para hacerse una idea de la velocidad de reaccin en eslas unidudes giganles, sim
plificar y suponer que la alirnenlacin consiste slo en hidrocarburos elo, o

Si 60% de la alimentacin vaporizada se craquea en la unidad, cul es la velocidad

de reaccin, expresada como -T' (moles renccionado S cal s) y como -r'" (moles reaccionados/m J cal' s)?

Producto

Reactor
Regenerador
Atm5fe,a
de reduccibn

Alm5fera
de oxidacibn

Aire
Vapor de
Aire -''-lI--'

'i"

Fi:unI PI.J. Unilbd fCC modelo IV de Ex'lon

"PetrOleo

Parte

Reacciones homogneas
en reactores ideales
Captulo 2.
Captulo 3.
Capitulo 4.
Capitulo 5.
Capitulo 6.
Capitulo 7.
Capitulo 8.
Capitulo 9.
Capitulo 10.

Cintica de las reacciones homogneas /13

Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor imermileme 138
Introduccin al diseo de reactores 183
Reactores ideales para una sola reaccin /90
Disel10 para una sola reaccin /120
Diseo para reacciones en paralelo 1152
Miscelnea de reacciones mltiples 1170
Efectos de la presin y 111 temperatura 1207
Eleccin del tipo adecuado de reactor /240

Captulo

Cintica de las reacciones

homogneas
Tipos de reactores sencillos
En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de
flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos
ideales.
El gran nleTes que hay en estos tres modelos de flujo o de reaccin se debe a que
son fciles de esludiar (es facil deducir sus ecuaciones de diseo) y a que uno de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producira la mayor cantidad de
lo que se desee). Posterionnenlc, se consideran los reactores con recirculacn, los
reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, as corno las des~
viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuacin cintica
Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB
la velocidad de reaccin del reactivo A es

r~

---jo

rR + sS. La medida mas til de

velocidad de desaparicin de A

1 dN A

cantidad de A que desaparece [mol]

(voluo"o) (t;,mpo)
'm; ,

~'A = ~

qu~ ~s

(obscp.ar
una
medida intensiva

(1 )

el signo menos significa

que desaparcre

Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reaccin estn relacionadas mediante
-r"

= -rB =rK =5b

,.

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccin influyen la composicin y la energa del material. Energa significa aqui temperatura (energia cintica
debida al movimiento aleatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del sistema (esto podria afectar la energia de enlace entre tomos), intensidad de campo mag-

13

J4

Capitulo

1.

Cim?/ica de las reacciones homogneas

Intermitente

Tanque agitado

Rujo pistn

1_
Ccmp:lsI:1lJiforme en

reaew.

~ jU".:o del
pero
e'.U:r'~laeolllp:lSid611

carrDa CQ'l el tiefTl:O.

~ mezc:taoo, la J1lIS/T\a
cm,pJSiti;, en to:bs los :uilJJS,

B fbOO p;w a tI2".os lSa reac:tlJl' $ti /ll!ldafse

los elemeIfr.m que er.:ran an:es c:on loslJle
entran desp.i5. ysn~.Es
c:cmo Si e11X1 se too.iera en lila a lo lacQ:J:

denlro del r~ y a la S'!Iia.

<l."""",.
FigUnl 2.1. Tipos de reactores ideales

ntico, etc. Slo se necesita lomar en cuellla la 1C1llperntura, por lo que la atencin se
centra en esle faclar. As, es posible escribir
mol

ml. s
-rA =

nninos

..

terminas
dependenlcs de
.
de la tempernlUra la concentraclOO

f dependientes .

(:~ll-'-'I
.

por

eJcmp o

...

Ji. e,\

o..... '"

reaccin

trmino
dependiente de
la Icmp..-l1UUT3

En seguida se comentan de manera brew los lcrminos de velocidad dependienles de

la temperatura y la concentracin.

2.1. TRMINO DEPENDIENTE DE LA CONCENTRACIN

EN LA ECUACIN CINTICA
Antes de poder detcnninar el faclor de concentracin en una ecuacin cinelica. es necesario distinguir cntre los diversos tipos de reacciones. Esta distincin liene como base la forma y el nmero de ecuaciones cinlicas lllilizadas pam describir el progreso de
la reaccin. Asimismo, ya que se esta considerando el faclor de la ecuacin cinelica que
depende de la concenlracin. la tempernlUm del sistema se mantiene conslante.

Reacciones nicas y mltiples

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos a menudo
resulta sencillo decidir. despus de analizar la eSlequiomelria -preferentemente a varias temperaturas-. si la reaccin es imica o multiple.
Se dice que la reaccin es "ica cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuacin estequiometrica y una sola ecuacin cinelca. Por olra
parte, se habla de reacciones mltiples cuando para representar los cambios obsen..ados se requiere ms de una ecuacin estequiomctrica. por lo que se neccsila ms de

1.1. Termillo depelldieme de lu cO/lcelllrodon en 10 ecuacilI cimicu

1S

una expresin cinlica para seguir las v-.uiaciones de la composicin de todos los
componentes de la reaccin.
Las reacciones mlihiples pueden clasificarse en:
reacciones en serie:

A-R-$
reacciol/es en parolelo, que son de dos lipos:

A_R}

R
A

"

B-S

compclili\'lI

simultneas

yen esquemas ms complicados, por ejemplo,

A +B-R

R + B-S
Aqui. la reaccin se produce en paralelo respecto a B, pero en serie respecto a A R YS.

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reaccin simple con la siguiente ecuacin estequiometrica

A +B-R
Si se acepta que el mecanismo que conlrola la velocidad de reaccin implica la coli
sin o inleraccin de una sola molecula de A con una sola 11l0lecula de B, entonces el
numero de colisiones de las moleculas de A con las de B es proporcional a la velocidad de reaccin. Pero a una temperatura dada el nlimero de colisiones es proporcio
nal a la concentracin de los reactivos en la mezcla: de aqu que la \'elocidad de
desaparicin de A eSl dada por

Este tipo de reacciones. en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin
eSlequiometrica. se denominan reacciones elememales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuacin eSlequiometrica y la cintica, se tienen reacciones 110 elemenrales. El ejemplo clsico de una reaccin no
elemental es la que tiene lugar entre el hidrgeno y el bromo:

J6

CapimlQ 1. Cifllica de las rl!acciOlles homogefleus

cuya ecuacin cinclica cs'

(3)
Para explicar las reacciones no elemenlales, se supone que lo que se observa como
una sola reaccin cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones c1ememales. La razn de observar unicam<=me una reaccin simple en lugar de dos o ms
reacciones e1ememales cs que la cantidad de productos intermedios es muy pequea
y no puede delectarse. Eslas cxplicaciones se considcran ms adelante.

Moleeularidad y orden de reaccin

La l1101eclllaridad de ulla reaccin clernenlal es el nmero de molculas que inlerviene
en la reaccin, y se ha enconlmdo que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres.
Obsn'ese que la lllolecularidad se refiere solamellle a una reaccin elemental.
A menudo se encuelllr.l que la \'elocidad con que transcurre una reaccin en la que
intervienen las sustancias A. B...., D. puede darse aproximadamente por una expresin del lipo:

e8

-r = kC a b . .. C d
A

o'

a+b+d=1I

(4)

donde a. b. ... , d no necesariarnenle estillJ relacionados con los coeficienles eslequiomtricos. El exponente al que estillJ e1eyadas las concentraciones se conoce como arden de reaccin, AsL la reaccin anterior es de
orden a con respeclo a A
orden b con respeclo a B
orden

11,

globalmcnlc

Como cl orden se refiere a expresiones de \-elocidad detemtinadas expcrimenlalmenle, puedc tener un valor fraccionario y no tiene por qu ser un numero cnlero. Sin embargo, la molecularidad de una reaccin es un nmero entero, ya que se refiere al
mecanismo de reaccin y solamente puede aplicarse a \lna reaccin elemental.
Para expresiones cinticas distintas de la ecuacin 4, como la ecuacin 3. no tiene
sentido emplear el trmino orden de reaccin.

Constante cintica k
Cuando la expresin de \'elocidad para una reaccin qumica homognea se escribe
en la forma de la ecuacin 4. las dimensiones de la constame cinlica k para la reaccin de orden 11 son
(tiempo)- '(conccnlJ3cin) 1-11

CHlk~[IIB'l

(5)

2.1. Trmino dependieme de la cOllcel1lrocilI ell la ecuacin cilllica

17

que para una reaccin de primer orden es simplemente:

(tiempo)-l

(6)

Representacin de una reaccin elemental

Cuando se expresa una wlocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la concentracin (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso

El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin embllrgo, afectara

la constaIlle de velocidad de reaccin k.
Por razones de brevedad, muchas wces las reacciones elementales se representan
mediante una ecuacin en la que se expresan simultaneamentc la molecularidad y la
constante de velocidad. Por ejemplo,

"

2A-..2R

(7)

representa Ulla reaccin bimolecular irreversible con una constante de \clocidad de

segundo orden k l, que implica que la velocidad de reaccin es:
-r

2
=,.R =kc
1 A

No seria adecuado escribir la ecuacin 7 en la fonna

puesto que esto indicaria que la ecuacin cintica es de la forma

De aqu que se ha de tener mucho cuidado para distinguir eIllre la ecuacin particular que representa la reaccin elemental y las diversas representaciones posibles de la
estequiometria.
Cabe hacer nOlllr quc escribir la ecuacin elemental con la constllnte de velocidad,
tal como se muestra en la ecuacin 7. puede no ser suficiente pan! cvitar ambigedades. En ocasiones, es necesario especificar a qu componente de 1u rCllccin se refiere la constante cincticll. Por ejemplo, al considerar la reaccin:
(8)

Si la velocidad se mide en func-in de 8, la ecuacin cintica es

1
-r=k=CC
B
B
B D

18

Copimfo 1. Cinrica l/e las reacciones homogneas

Si se refiere a D, la ecuacin cintica es

o bien, si se refiere al produclO l, entonces

Pero si se mide en funcin de la estequiometra, se deduce que

~r[)

1
1
= --rD = -Ji-

,-

,
'

por 10 que

(9)

A cul de estos tres valores de k se hace referencia en la ecuacin 8? No es posible

decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometra implica nmeros diferentes de molculas para los distintos componentes, se debe indicar a qu componente estn referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuacin de velocidad es ambigua. Para
cvitar cualquicr posible confusin, se escribe la ecuacin estequiometrica seguida de
la expresin completa de velocidad, indieando las unidades de la constante de velocidad de reaccin.

Representacin de una reaccin no elemental

Una reaccin no elemental es aquella cuya estequiometra no coincide con su cintica. Por ejemplo,
Estequiomctra:

N,- + 3H, ~ 2NH.,

Velocidad:
Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad mueSlr<.l que se debe
intentar desarrollar un modelo de reaccin en varias etapas para explicar la cintica.

\'Iodelos cinticos para reacciones no elementales

Para explicar la cinctiea de las reacciones no elememales, se supone que en efecto ocurre una secuencia de reacciones elemelllales, pero que no es posible medir u observar
[os productos imennedios fonllados debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas. Asi, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales, o 10
que parece ser una reaccin simple. Por ejemplo, si la cinetica de la reaccin

1.1. Termino depel/dieme de la

CQllcellfrocioll ell

la ecuacin cil/Jico

19

indica que la reaccin es no elcmenlal, podria suponerse la existencia de una serie de

elapas elementales para explicar la cinctica, tales como

A* + B2 :o=AB + B*
A* + B*:o=AB
donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para comprobar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresin cinctica anticipada
es similar a la expresin cintica encolllrada experimentalmente.
Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la llatumlew quimica de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.
Radicale.\ libre~-. Se llaman asi a los tomos libres o fragmentos estables de molculas ms gmndes que contienen uno o ms electrones no aparcados. El electrn no apareado se representa por un punto en el simbolo quirnico de la sustancia. Algunos
radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo eltrifenilmetilo,

<}c

pero, en general, los radicales libres son inestables y sumamente reaclivos, por ejemplo:

",

1-1.,

CCI)

Iones J' sJ({mcias polares. Los iones son alomas, molculas o fragmemos de molCeulas cargados elctricamellle, por ejemplo:

CH.OH;,
,

,-

Estos iones pueden actuar como productos intennedios activos en las reacciones.
Holculas. Considcrense las reacciones consecutivas

A-R-S
Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones mltiples. Sin embargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media ser corta y
su concentracin en la mezcla reaccionante puede ser demasiado pequea como para
ser detectable. En estas condiciones, podria no observarse la presencia de R y puede
considerrsele como un producto intemledio reactivo.

20

Cupiwlo 1. Cinetico de los rcocciolles 'omogeneos

Complejos de transiciOn. Las numerosas colisiones entre las molculas reaclivas producen una amplia distribucin de energas entre las molculas individuales. Esto ori
gina tensiones cn los enlaces. formas inestables de molculas o asociacioncs
inestables de molculas que luego se descomponen para dar productos o bien \'Uch'cn
a formar moleculas en estado normal por colisiones posteriores. Eslas formas inestables se dcnominan complejos de transicin.
Los esquemas de reacciones planteados con los cualro lipos de productos intcrmc
dios que se han considerado pueden ser de dos lipos.
Reacciones sin mecanismo en cadetta. En la reaccin sin mecanismo en cadena el
produclo intemledio se forma en la primera reaccin y desaparece al reaccionar des
pus para dar el producto. Asi.
RC3ctivos ..... (Productos intermedios)
(Productos intermedios) ..... Productos
Reacciones en cadel/tI. En las reacciones en cadena. el producto intermedio se forma
en una primera reaccin, llamada paso de il/iciacin. Luego. el producto intemledio
reacciona con el reactivo para formar el producto y mas producto intermedio en el paso de propagacin. En ocasiones. el producto inlermedio se consume en el paso de
terminacin o paso final. As.
Rcactim ....... (ProdUCIO inlcrmcdio)(ProdUCIO

intermedio)- + Reacti\o . . . . (Producto intermedio)- + Producto

(Produclo intermedio)- ....... Producto

Iniciacin
Propagacin
Terminacin

la etapa de propagacin es la caracterstica esencial de la reaccin en cadena. En es

ta etapa el producto inlermedio no se consume sino que acta simplemente como un
catalizador para la conversin de la sustancia. Asi, cada molcula del producto inter
medio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que fi
nalmente se destruya.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de difcrentes tipos de mecanismos.
1. Radicales lihres, mecanismo de reaccin en cadena. La reaccin
H 1 + Br1

-..

2HBr

con ecuacin de velocidad experimental

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies intermedias H' )' Br.
Iniciacin y terminacin
Br+H? =HBr + H'

Propagacin

H'+ Br? -

Propagacin

HBr + Br'

1./. Termino dependiente ,/1' la cOllcellfmcill

1'11

la ecltacin cin/ica

21

2. Productos intermedios moleculares, s;n mecall;smo ell cadena. El tipo general de reacciones de fermentacin catalizadas por enzimas

con la ecuacin de velocidad experimental

,.

=
R

k[A][E,1
[M] + [A]
lconS13me

se considera que se efecta a traves del producto intermedio (A- enzima)* como stgue:
A + enzima ~(A enzima)*
(A + enzima)*-- R + enzima
En tales reacciones, la concentrdcin del producto intermedio podra dejar de
ser insignificame, en cuyo caso se requiere un anlisis especial propuesto inicialmente por Michaelis y Menten (1913).
3. Complejo de tra/lsici/I, S;/I mecan;smo
pontnea del azometano

1'11

cadena. La descomposicin es-

A--R+ S

presenta, segn las condiciones de operacin, caractersticas cinticas de pnmer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comportamiento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e
inestable del reactivo, A*. Asi,
A+A--A*+A
A*+A __ A+A
A*--R+S

Formacin de la molcula activada

Regreso a la forma estable por colisin
Descomposicin espontnea en productos

Lilldemann (1922) fue el primero que sugiri este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinticos

La bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin se complica por dos problemas.
El primero es que la reaccin podra realizarse a tmvs de ms de un mecanismo, por
ejemplo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas segn las condiciones de operacin. El segundo problema es que los datos cinticos experimentales
pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. La solucin de estos problemas
es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naturaleza quimica de las sustancias implicadas. Por ahora, slo se explica cmo analizar la correspondencia entre los
datos expcrimentales y el mccanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elemcntales.

22

Capifufo 2. Cil/(!Iica de la~- reacciones homognl'os

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de productos intermedios, los cuales se describen a cominuacin:

Tipo /. Un producto imennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta generalmente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero. As, se supone que
[Xl es pequeila

y d[XI~O
dI

Esto es lo que se denomina aproximacin de estado esraciollal"o. Los mecanismos tipo 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlermedio. El ejemplo
2.1 muestra cmo se utiliza.
Tipo 1. Cuando un catalizador homogneo con concentracin inicial Co est presente en dos formas, sea como catalizador libre C o bien combinado para fonnar el producto intermedio X, el balance del catali7.ador da

[Col

Ic) + [X]

Entonces se puede suponer tambin que

dX =0
dI

o que el producto illtennedio est en equilibrio con sus reactivos, por lo que

(rea~ivo) + (catal~dor) ~(Producto ~tennedio)

donde

K=~=~
k,

IAJ[C)

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan cste tipo de producto intemledio.

El procedimiento de prueba y error que se empica en la busqueda de un mecanismo se ilustra en los dos ejemplos siguientcs.

EJEMPLO 2.1.

BSQUEDA DEL MECANISMO DE REACCf6N

Se ha estudiado cineticamentc la reaccin irrcvcrsible

A + B =AB

(10)

y se encorur que la velocidad de fonnacin del producto se ajusta a la ecuacin ci-

ntica siguiente:
I"r\B

kCJ . .. independiente de

es

(11)

2.1. Trmino dependiel1le de la com:emracil1 en la eCl/acin cintica

23

Que mecanismo de reaccin sugiere esta expresin cinetica, si la naturaleza qumica de la reaccin sugicre que el producto intermedio es una asociacin de molculas
reactivas y que no ocurre una reaccin en cadena?

SOLUCIN
Si se tmtara de una reaccin elemental, la velocidad estara dada por:
r AB =

kCA CB = k[A][B]

(12)

Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es cvidente que se tmta de una
reaccin no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos pam ver cul
da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples de dos elapas, y si no resultan satisfactorios, se probarn
modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco clapas.
Modelo J. Se supone un esquema reversible de dos etapas que incluye la formacin
de una sustancia intennedia A~, cuya presencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que est presente slo en cantidades muy pequeas. As,

(13)

"

~A

'.

+ AS

que realmente implica cuatro reacciones elementales

2A~A~

(14)

(15)

A~ + S ---2...... A + AS

(16)

A +AB ~A~+ B

(J 7)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; asi, k l se refiere a A,
k2 se refiere a Ai, etctera.
Se escribe ahora la expresin paro la vclocidad de fonnacin de AS. Como cste
componellle est presente en las ecuaciones 16 y 17, su wlocidad global de cambio
es la suma de las velocidades individuales. Asi,

(18)

24

Capilu/Q 1. CillticlI de las n'uccio/l{':5 hOllloge,eux

Puesto que la concentracin del producto imennedio A~ es lan pequea y no es medible, la expresin cinetica anterior no puede probarse en su fonna actual. Por lo tanlO, se sustituye [A;] por concentraciones de sustancias que puedan medirse, tales
como [Al, [8] o [AS]. Esto se hace del siguiente modo: a partir de las cuatrO reacciones elementales que contienen Ai, se tienen que:

(19)

Debido a que la concentracin de A~ es siempre muy pequea, se podra suponer que

su velocidad de cambio es cero o

(20)

sta es la apro.ximacin de estado estacionario. Combinando las ecuaciones 19 y 20,

se encuentra que:

2- k,[A]' +k,[AIIAB]

[A,]~

,2'---c----,-,--,-k, +k;[B]

(21)

que, cuando se reemplaza en la ecuacin 18, simplificando y eliminando dos tnninos (si se hacen las cosas bien, dos tnninos siempre se cancelan), da la velocidad de
fomlacin de AB en funcin de magnitudes mcdiblcs. De modo que,

1
,
-k,
k.[A]-[B]-k,k
[AIIAB]
')
~
~ -.

- -'-'-----------

AB-

(22)

k1 +kJ [B]

En la busqllcda de un modelo que coincida con la cintica observada uno podra, si

se desea, limitarse a un modelo ms geneml al seleccionar arbitrariamente la magnitud de las diversas constallles cineticas. Como la ecuacin 22 no concuerda con la
ecuacin 11, se investigar si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Asi, si k2
es muy pequea la expresin se reduce a

(23)

Si

k~

es muy pequetia, r Aa se reduce a

(24)

Ninguna de eslas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuacin cintica experimental, la ecuacin 11. Asi, el mecanismo supuesto, ecuacin 13, es incorrecto. por 10 que se necesita prob,lr otro.

2./. Trmino dependiente l/e la concelllmcioll en la eClIacion cintica

25

Modelo 2. Primemmenle se observa que la estequiometria de la ecuacin 10 es simtrica en A y B, por lo que slo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k, = O
Yse obtiene rAS = k[Bf, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se ajusla a
la ecuacin cinetica de segundo orden es

B+ ~-'-B; }
+ Bt~AB
+ B
,

(25)

"

En este ejemplo se ha tenido suerte de que los dalas experimentales se ajuslen con
exaclitud a una ecuacin igual a la obfenida a partir del mecanismo terico. A menudo, varias ecuaciones diferenles tambin se ajustan a los datos c.xperimenlalcs, en particular cuando stos son un tanto dispersos. Por esta mzn, pard no rechazar el
mecanismo correclo, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos tericamente empleando criterios esladisticos adecuados cada vez que sea posible, en lugar de limitarse a comparar las ecuaciones.

"EJEMPLO

2.2.1

BSQUEDA DE UN MECANISMO
PARA LA REACCIN ENZTMA-SUSTRATO

En este caso, un reactivo, llamado sl/strato, se convierte en producto por la accin de

una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una
enzima es muy especifica, es decir, cmaliza nicamente una reaccin particular o un
grupo de reacciones. As,
enzim:l

A-R

Muchas de estas reacciones muestran el siguienle comportamiento:

Una velocidad proporcional a la concentracin de enzima introducida en la
mezcla [Eol
2. A bajas concentraciones de reactivo la velocidad es proporcional a su concentracin, [Al
3. Cuando la concentracin de reacti,'o es aha, la velocidad se estabiliza y se
vuelve independiente de su concentracin.
1.

Proponer un mecanismo que explque este comportamiento.

SOLUCIN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y ~",Ienten (1913). (Por
cierto, ~'Iichaelis recibi el premio Nbel de qumica.) Conjeturaron que la reaccin
se efectuaba siguiendo el esquema

(26)

26

Capitulo 2. Cintica de fas reacciones /lOmogneas

con los dos supuestos

[EO]

[E] + [X]

(27)

dX

(28)

-=0
d,

Primero se escriben las velocidades para la reaccin pertinente de los componentes

de la ecuacin 26. Esto proporciona

(29)

d~~] = k,[A][E]- k,[X]- k,[X] = O

(30)

Al eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se tiene

[X]~

k,[A][E,]
(k 2 +k,)+kl[A]

(31)

y cuando se introduce la ecuacin 31 en la 29 se obtiene

~ k;lA]

k",[A] [E,]
(k1 + k 3) + kl[A]

[E,]

[M] + [A]

~:')""~

(32)

COnSl;mC de Mich.aelis

Comparando con los datos experimentales, se observa que eSfa ecuacin se ajusta a
los tres hechos considerados:

OC

-d[A] d[R]
--~-dt
(It {

[E,]

oc[A] cu:lndo
indcpendiemc de

[A)i[M]
[A] cuando {A] ~ [M]

Para una discusin ms amplia de esta reaccin, vase el problema 2.23.

1.2. Trmino dependiente de /u tempera/lira e/lla eCl/acin cinCtica

27

2.2. TRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA

EN LA ECUACIN CINTICA
Dependencia de la temperatura segn la ley de Arrhenius
Para muchas reacciones, cn particular las elemenlale-s, la expresin de velocidad puede escribirse como el producto de un tnnino dependiellle de la temperatura por otro
dependiente de la composicin, o
Ti = f(temperatura)

..!i(composicin)
(33)

k h. (composicin)

En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prcticamcnte todos los casos el tnnino dcpendiente de la temperatura, la constante de velocidad de reaccin,
est bien representado por la ley de Arrhenius:

k - koe rJRT

(34)

donde k o se denomina faclor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energia

de activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los datos experimentales en un amplo rango de temperaturas y. desde diferentes puntos de visla, se considera como una muy buena aproximacin a la verdadem dependencia de la
temperatura.
A la misma concentracin, pero a diferentes tempemtums, la ley de Arrhenius indica que:
(35)

siempre que E pennanezca constante.

Comparacin de las teoras con la ley de Arrhcnius

La expresin
O:Sm:s1

(36)

resume las predicciones de las versiones ms simples de las teorias de la colisin y

del estado de transicin para la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura. En versiones ms complejas, /11 puede ser lan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el lnnino exponencial es mucho ms sensible a la temperatura que el lnnino preexponencial, la variacin de cste ltimo de hecho est enmascarada, por lo que en realidad se tiene:

k = k oe- ElRT

I':t= qu~

~"i.!e ronlm\~l';ia ~n

(34)

lo.. d'm.rn;oDe!i ~mple'3d.l.s p;tt;tla ~ncrg' d~ aCli'oc;n; algulKls aulOres la ""p=

o" la ~"""c;'n 3-l <C deduc~ '1"" las dim~rn'nn~ ",njouleslmol.
hro. i.3 qu,; mole. no<; estamos refiriendo en las unidad." de E'! EsIO IKI e. clam. Sin emb3~o. jo que 1: y K apan:.
<:en .i.mpre junl:'>. y PUCS!O que ambas se refi.ren al mismo numero <k mol.". esto le lb l~ '"Uel!3 al problenu. Si man'.nomos el u<o del cociente E:JR n"iuremos Inda esta cuestin.
ntjOlll~. Y otros ~njoule"'mol.

28

Copimlo 2. Cimtica de las reacciones homogneos

E a!ta

,,,
__ L
"" ,,,

200

,,
,,
,,
,,

50

20

"
5

Apartil'delaec.34:lnt<z ~ EfRT
{

,
,,
,

__ L

ti

I-

Apartidelaec34:~~

[(.1_.1)
R

TI

Tl

"
,
--r----l----------T---I
I
I
I
I
I
l",r-tOCO'1
---... " " ...... 1-I

....m.:.."l

I
I
I
I
I
I
l... r~81"pn1
---...Lrn~,"",_

a 2 (.lOO{ a 1 OOOK

llXJie

a 4631<

a376K

Figura 2.2. Esqu~ma represent31ivo de la innuencia de la temperatura 50brc la velocidad

de la reaccin

Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximacin a la dependencia

de la temperamra, talllo para la teora de tranSicin como para la de colisin.

Energa de activacin y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones a la temperatura est determinada por la energa de
activacin y por el nivel de temperatura en la reaccin, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:
1. A partir de la ley de Arrhenius, una grfica de In k contra liT produce una linea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequea si E es
pequea.
2. Las reacciones con energia de activacin grande son muy sensibles a la temperalUra; las reacciones con energias de activacin pequeas son relativamente
poco sensibles a la temperatura.

Tabla 2.1. Ele\'acin necesaria de la temper:l1ur;J a fin de duplicar la velocidad de reaccin pa-

ra las energas de actl\'3cin y temperaturas promedio indicadas"

Temperatura
promedio
O'C
400 ce
1 oooce
2000 ce
q

Energia de Activacin, E
40 kJ/mol

160 kJ/mol

280 kJ/mol

400 kJ/mol

11e
65
233
744

2.7C
16
58
185

1.5e
9.3
33
106

1.1e
6.5

MUC"r:lla >crnib,l"lad d. las In",,;on.s 3. la Icmpcr:llUrJ.

.,
"
74

2.3. Bsqueda de 1111 lIIecanismo

29

3. Cualquier reaccin es mucho mas sensible a la lemperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas.
4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia ko no afecla la
sensibilidad a la temperatura.

EJEMPLO 2.3.

CLCULO DE LA ENERGA DE ACTIVACIN DE

Ul\' PROCESO DE PASTEURIZACIN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos. pero si se calienta a 74 "C se necesitan slo 15 segundos para oblener el mismo resultado. Encontrar la energia de activacin para este proceso de eSleriliT.acin.

SOLUCIN
Cuando se pide calcular la energa de activacin de un proceso, se esta suponiendo
que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui
se establece que
'"'30min

auna

TI "'336K

12 "'15s

auna

T2 =347K

As. la wlocidad de reaccin es inwrsamente proporcional al liempo. o wlocidad

por lo que la ecuacin 35 se lransforma en

oc IIliempo.

0,

a partir de la cual la ellergill de activacin es

E = 422 000 J/mol

1J.

BSQUEDA DE

N MEe NISMO

Cuanta mis informacin se lenga sobre lo que ocurre durante una reaccin. de que
reactivos se mita y cmo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseno ade
cuado. Este es el incentivo que mue\e a awriguar lo ms que se pueda acerca de los
factores que influyen sobre una reaccin, dentro de las limitaciones de tiempo y es
fuerzo que impone la oplimizaein econmica del proceso.
Existen tTes campos de in\'esligacin en el estudio de una reaccin: la eSleqlliome
,ria. la cillerica y el mecal/ismo. En general primero se estudia la eSlcquometra y
despues de conocerla lo suficiente, se imestiga la cinelica. Cuando ya se dispone de
expresiones empiricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra

30

Capimlo 1. Cfl/ica de las reacciones homogeneas

Ola de invesligacin. la informacin obtenida en uno de los campos se transfiere a los
otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiomelria de la reaccin podrian cam
biar gracias a los datos cinticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podrian sugerir la forma de la ecuacin cintica. Con eSle tipo de imerrelacin de los diversos
factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de
las reacciones. As. esta labor se transforma en una especie de sagaz IT3bajo detecli
\'esco, caraclerizado por programas e."<perimentales cuidadosamente planeados p3ra
discriminar emre hiplesis opuestas, que han sido, a su \'ez, sugeridas y formuladas
basndose en la informacin pcnineme disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diverws aspectos de este problema, se
pueden mencionar algunas de las pislas empleadas frecuentemente en este tipo de experimentacin.
1. La eSlequiomctria puede indicar si se trala o no de una reaccin simple. As,
una eSlequiornclria complicada como

A--I.45R+O.855
o una que cambia con las condiciones de la reaccin o con el grado de la reac
cin, es una prueba evidente de reacciones multiples.
2. La eSlequiometria puede sugerir si una reaccin simple es o no es elemenlal. ya
que hasla ahora no se ha encontrado ninguna reaccin elemental con molecularidad mayor que tres. Por ejemplo, la reaccin

no es elemental.
3. Una comparacin de la ecuacin estequiomtrica con la expresin cintica ex
perimental puede indicar si se tiene o no una reaccin elemental.
4. Una gran diferencia en el orden de magnitud emre el factor de frecuencia en
comrado experimentalmenle y el calculado a partir de la leora de colisin o de
la leoria del estado de transicin podria sugerir que la reaccin es no elemental; sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas isomerizaciones lienen faclOres de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones
elementales.
5. Considerar dos vas posibles para una reaccin reversible simple. Si se prefiere una de ellas pam la reaccin directa, tambin ha de elegirse la misma para la
reaccin inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscpica.
Considerar. por ejemplo, la reaccin directa dc

A primera vista. sta bien pudiera ser una reaccin elemental bimolecular. en
la que se combinan dos molculas de amoniaco para dar directamenle cuatro
molculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior.
la reaccin inversa lambin lendria que ser una reaccin elemental, lo cual implicaria la combinacin directa de tres moleculas de hidrgeno con una dc nitrgeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbablc,
tambin ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reaccin direcla.
6. El principio de microrrc\ersibilidad tambin indica que los cambios que implican ruptura de enlace, sintesis molecular o fraccionamiento, es probable que

1.3. Bsqueda de

1m

mecanismo

31

ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye cnlOnces una etapa elemcntal dcl mecanismo. Desde este puma de \'ista es muy poco probable la mprnm simultnca del complejo pam dar cuatro molculas de producto en la reaccin

Esta regla no se aplica a los cambios que producen un[l variacin en la densidad electrnica de la lllolecula, los cuales podran llevarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la tmnsformacin

vinil ah! "Ier

';-np.:ntenal

puede expresarse en funcin de los siguientes cambios en las densidades

trnicas:
/'

elcc~

CH-C
~
CH,
O

\ -

CH=CH 1

o
H
/'

CH-C
/
~
CH,
O

\ -

CH=CH 1

7. En el caso de reacciones mltiples, un cambio en la energa de activacin observada con la tempemrnra indica un cambio en el mecanismo que controla la
reaccin. Asi, para un incremento en la !empemtura, [obs aumenta para las
reacciones o etapas en paralelo. y [obs disminuye para reacciones o etapas en
serie. A la invcrsa, para una disminucin de la temperatura, [obs disminuye para reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. EslOS resultados
se ilustran en la figura 2.3.

A Mee. t .\' M2C." R

Ealta - -

Tbaja

UT

Tba!3
UT

Figura 2.J. Un cambio en la energia de aCli\'acin indi;-3 una \"3riadn

en el mec3nismo conlrol3me de 13 rC3cdn

32

Coptlllo l. Cllelco de los reacciones homogneos

2.4. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD

DE REACCIN A PARTIR DE LA TEORA
Trmino dependiente de la concentracin
Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compitcn (por ejemplo: catalitica y no cataltica). de hecho los seguir todos, aunque principalmcnte lo har.] por
cl que presente menor resistencia. Este camino usualmente ser el dominante. Slo con cl
conocimiento de las energas de todos los productos intennedios posibles sera factiblc
predecir el mecanismo dominante y su correspondieme expresin cinctica. Como esta
informacin no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible predecir a priori la forma dcltcnnino dependicnte de la concentracin. En realidad la forma
de la expresin cintica encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada
para im-estigar las energas de los productos intennedios de una reaccin.

Trmino dependiente de la temperatura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo dc reaccin. sea estc elemental o no. se
puede proccder emonces a la prediccin de los trminos del factor de frecuencia y de
energa de actvacin de la constame de \e\ocidad.
Si se corre con suerte, las predicciones del factor de frecuencia a partir de las ICOras de colisin o del estado dc tmnsicin conducinin a valores quc difieren del real
por un factor de 100. Sin embargo, en determinados casos la prediccin podra difcrir por un valor mayor_
Aunque las energias de activacin pueden estimarse a partir de la teoria del estado de transicin, los resultados son poco confiables. por lo que probablememc es mcjor estimarlas a partir de los resultados experimemales de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las cnergias de acti'acin de las siguientes series de reaccio-nes homlogas:

donde R es
CH)

C7H I5

iso-C3H7

sec-C4 H9

C2Hs

CSH t7

iso-Cll 9

sec-C 6H l3

C)H 7

C 16 Hn

iso.CSH t t

sec~C8Ht7

C..H9
esan todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJlmol.

Empleo en el diseo de los "alares predichos

Los frecuentes aciertos de las teorias en cuanto al orden de magnilud tienden a confirmar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energas
de distintos productos intemledios y proporcionan una mejor comprensin de la estructur.. quimica. Sin embargo. las predicciones tericas rara \'e2 concuerdan con los
valores experimentales en un factor de 2. Ademtls, nunca se puedc saber de antemano si la velocidad predicha ser del orden de magnitud de la vclocidad determinada

Problemas

33

experimentalmente o si se desviara en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseos

de ingenieria este tipo de infonnacin no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las velocidades determinadas experimemalmellle. Asi, los estudios
tericos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la temperatura sobre una reaccin dada a panir de una reaccin de tipo similar, para SllgCnr los limites superiores de la velocidad de reaccin, etc. El diseilo invariablemente
parte de las velocidades determinadas de manera experimental.

LECTURAS RELACIONADAS
Jungers. J.c.. el al.. Cillhiqlle chimiqlfe appliqllee, Technip. Pari,:;.
Laidler. K.J.. Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York.
~Ioore. W.J., Basic Ph)"sical Chemislry, Prentlee-Hall, Upper Saddle River, NJ.

REFERENCIAS
Lindernann, EA., Tmlls. Farnday Soc., 17,598.
:-'liehaelis, L., y ,\I.L. IT,'lenten, Bioc},elll. l., 49, 333. Este tmtamiento lo discute L<lidkr. wr
Lecturas relacionadas.

PROBLEMAS
2.1.

La ecuacin eSlcqulorntrica dc una reaccin es: A + B '" 2R. Cul es el orden de la

reaccin'!

2.2.

Dada la reaccin: 2NO~ +

O~ = N~05' ,cul cs la relacin cmre las wloci-

dades de fonnacin y desaparicin de los tres componentes de la reaccin?

2.3.

Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es

A + B
2
la siguicme ccuacin de velocidad:

R +

tiene

A =J~-t
- _c>, 11

-1-

Cul cs la ccuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomtrica se escribe A + 2B = 2R + S '!

2.4.

En la reaccin entre la enzima y el sustrato del ejemplo 2, la \-eiocidad de desaparicin del sustrato est dada por

tt1oUm 3 . s

Cules son las unidades de las dos constames implicadas en la expresin?

34

CapilllJo Z. Cintico dc los rcocciollcs homoghlC(lS

,~.::l.

Pra I reaccin compleja con estequiometria A + 38 - 2R + S y con una velocidad

de reaccin de segundo orden

estan las n'locidadcs dc rC;lccin relJcionadas por r,\ = r B

mo estan relacionadas? Tcner en cuenta los sib'llOS + y -.

2.6.

= r R?

Si no es asi. c-

CiertJ reJcdn tiene unJ velocidad dada por:

-r... = 0.005<::1.

mol/cm)' min

Si la concentracin se expresa en molllitro y clticmpo cn hor~s, cul ser el valor

num"rico y las unidades de la constante de velocidad dc rcaccin'!

2.7.

La ecuacin cinctica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K es

_dpl!

</,

-~66 p",.
'

-.l.

aun/h

a) CuliJes son las unidades de la constante de velocidad"

b) Sealar cul es el valor numrico de la constantc de yclocidad parJ. esta reaccin
si la ecuacin cintica se expresa corno:

mol/m) . s

2.8.

Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso se realiza como sigue:

Cul es el orden de esta reaccin respecto al NlO, as corno el orden global'!

2.9.

La pirlisis del etano se realiza con una energia de activlcin de cerca de 300 kJ/mol.
Cuntas veces es mayor la 'elocidad de descomposicin a 650 oC que a 500 C?

2.10.

A I 100 K elll-nonano se descompone termicamenle (se rompe en molcculas menores) 20 'eces ms r.pido que a 1 000 K. Encontrar la energa de activacin pard esta descomposicin.

2.11.

A mediados del siglo XIX, el entomlogo Henri Fabre se dio cuema de que las hormigas francesas (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahinco sus lareas en das

Pmblemas

35

calientes, mientras que en los das frios las realizan mas lentamente, Al eompamr eslOS resultados con los de las honnigas de Oregon se eneucntra que

Vclocidad del movimiento, m/h

TempefTIlllfTI, oc

150
13

160
16

230
22

295
24

Qu energa de aClivnein representa este cambio de rapidcz?

2.12.

La tempcraturol maxima pcnnisible en un reactor es de 800 K. En este momento el

reactor opem a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para lener en cuenta las
fluctuaciones en la alimentacin, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si se
dispusiera de un sistema de comrolmis c1aborndo, se podria aumemar la tempcrnlU'
ra de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de scguridad acma!. En euamo aumentaria la velocidad de reaccin, y por consiguiente la velocidad de produccin.
con esle cambio s la reaccin que se efecta en el reactor tiene \lna cnerga de activacin de 115 kJ/mol?

2.13.

Cada 22 de mayo \lna persona siembra una scmil1a de sandia. La riega, combate las
plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el da en que madura la sandia, entonces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos aos son malos, como en
1980, cuando un pjaro se comi la semilla. De lodas fomms, seis \'Crnnos fueron de
pura alcgria y para stos se ha tabulado el numero de das de crecimiento frente a la
tcmperatura media diaria de la tempornda de crecimiento. ,Afeela la temperaturn
la \'elocdad de crecimiento? Si es as, ealeule la cncrga de activacin,

Ao
Das de crecimiento
Tempernturn media, oC

2.14.

1976

1977

1982

1984

87

85

74

78

1985
90

22.0

23.4

26.3

24.3

21.1

1988
84
22.7

En los das tipicos de verano, los grillos comen. saltan y chirran de vel en cuando.
Pero en la noche, cuando se reunen en grnn numero, los chirridos verdadcrnmente
aumcntan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Na/llmlisr. 31, 970) encontr que la velocidad de este chirrido social depende de la temperatura. de ae\lerdo con la expresin:
(numero de chirridos en 15 s) + 40

(temperatura, CF)

Suponiendo que la velocidad con quc chirrian es un~ mcdid~ directa dc la vcloeidad
metablica, calcular la energia dc activacin, cn kJ/mol dc eslos grillos en el inter\'alo de lemperarnra comprendido entre 60 y 80 CE

2.15.

Cuando se duplica la concentracin de reactivo, la velocidad de reaccin se Iripliea.

Dctenninar el orden de la reaccin.

Par'.! la estequimelria A + 8 - (productos). cneontrnr los rdcnes dc reileein n'Specto aA y B.

36

CU11i/ll1o l. CiJJica de las reacciolles homogneas

C,
2.16.

Ce

-,2 18.

"

, ,

125

64

64

50

32

48

C,

2.17.

Ce

Demoslrar que el siguiente esquema:

NOt~NO+O"}
,
-

"

NO + NOj ------ 2NO!

propueslO por R. Ogg, J. Cftelll. Pftys_, 15, 337 es consistente con, y puede explicar,
la descomposicin de primcr orden observada para el N2 52.19.

La descomposicin de un reactivo A a 400 oC para presiones comprendidas entrc

y 10 atmsferas sigue una ecuacin cintica de primer orden.
a) Demostrar que un mecani~mo similar al de la descomposicin del a:wmeIanO, p. 21,
A+A~A+A

ex consistentc con la cintica

obseT\~.Jda.

Para e.." plicar la cinlica de primcr ordeQ es posible proponu \~.uios mccanismos. Para afinllar que eSle mecanismo cs el correclo a pesar de las otr.Js posibilidades, es
necesario aponar otras pruebas o argumentos.
b) Para este propsito, que experimentos adicionalcs sugiere realizar el leclar y que
resultados cspcrara?
2.20.

La experimentacin mucstra que la descomposicin homognca del ozono transcurre de acuerdo con la ecuacin

a) Cual es el orden global de la reaccin?

b) Sugerir Ult mecanismo en dos etapas par.! explicar esta cinetica e indicar cmo
podria comprobarse el mecanismo sugerido.
2.21.

Por la influencia de agemes oxidantes. el cido hipofosforoso se lransfonna en cido fosforoso.

Problemas

37

La cintica de esta transformacin presenla las caracteristicas siguienles. A concentraciones bajas del agente oxidante,
'" "" =
JTU"J

k[agente oxidanle][H.PO,]
~
~

concenlracioncs elevadas del agente oxidante,

"

"" =

j''',

qU"'"][H,PO,]
~
-

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrgeno acluando como catalizador, y el H.'p0z que normalmente no es reactivo, se transforma reversibkmenle en una forma activa, cuya natumleza se desconoce. Este produclo
intermedio reacciona luego con el agente oxidante pam dar Hjl'Oy Demostrar que
este esquema explica la einctiea observada.
2.22.

Encontr,n un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la

expresin de velocidad cncontrada experimentalmente para la siguiente reaccin:

coo
2.23.

+,. A,B

k[A][B]

Mectmismu paro fas reacciones cawfizadas ell::illlricamellte. Par, explicar la cin,

tica de las rcacciones entre una enzima y el sustmto, ;Vlichae1is y /I.'lenten (1913) sugirieron el siguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

"
"
X"- R+E

A + E:;:=.X

000
}

K~

-.EL
[A][E] ,

y con

[E,]

[E] + [X]

y donde [Eo1 represenla la cantidad total de enzima y LE] representa la cantidad de

enzima libre no enlazada.
Por otra pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochem I, 19, 338 emplearon un
supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibrio

A+E~X

:'

con

dfX]~o
dt
'

,y

[E,]

[E] + [X]

X~R+E

Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad - rA en trminos de [AJ, [E o]' k l ,

k 2 Y k 3 segn
a) el mecanismo sugerido por Miehaelis-Menlen?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

Captulo

Interpretacin de los datos

obtenidos en un reactor
intermitente

Una ecuacin cinerica caraclcriza la velocidad d<: reaccin y su forma puede deducirse a pani, de consideraciones tericas o ser simplemente el resultado de un procedimiento emprico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constallles
de la ecuacin solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la acmalidad los mtodos de prediccin son inadecuados.
La detemlin<lcin de la ecuacin de velocidad es comnmente un procedimiento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la "eiacidad a la concentracin a temperatura constante, y despus, la dependencia de las constantes cinticas a
la temperatura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores illlenniremes o por lo/es y reactores de fl/ljo colllillllO. El reactor illlermlente es simplemcnte un recipiente cn el que se mantienen las suslmlcias mientras reaccionan. Todo lo
que ticne quc hacerse es medir la extensin de la reaccin en diversos tiempos, lo que
se logrn de varias formas, por ejemplo:
l. Siguiendo la cQncenlracin de un determinado componente.
2. Siguiendo la varicin de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la conductividad elcctrica o el indice de refrnccin.
3. Siguiendo la variacin de la presin total de un sistema a volumen constante.
4. Siguiendo la variacin del volumen de un sistema a presin constantc.
El reactor intennitente experimental se opera por 10 geneml isotmlicamente y a volumen constante. debido a la fcil interpretacin de los resultados obtenidos en tales
condicioncs. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a experiencias de labomtorio en pequella escala y no necesita muchos instrurneJllos o aparatos auxilires. Asi, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos. Este capitulo esta dedicado al
reactor intem1terlle.
El reactor de flujo cominuo se U1iliza principalmente pam el estudio cintico de reacciones hcterogneas. La fonna de disear los experimentos y la interpretacin de los datos obtenidos en un reaclor de flujo continuo se presentan en capitulas posteriores.
Existen dos mtodos para analizar datos cinticos: el imegral )' el diferencial. En
el mtodo lIltcgml se supone una forma de ecuacin cintica y, despus de la apropiada integracin)' manipulacin matetmitica, se predice que la representacin de una
funcin determinada de la cOllcemracin contra el tiempo debe dar una linea recta.

38

J./. Reaclor illlermilellle de 'O/lImen COl/!iIallle

39

Los datos se grafican, y si se obtiene una linea razonablemente recta, se dice que la
ecuacin cintica supuesta es satisfactoria.
En el mtodo diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la expresin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo, como esta expresin
cintica es una ecuacin diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es
necesario calcular los valores de (1/V)(dNldr) a partir de los datos experimentales.
Cada uno de eSlos mtodos presenta ventajas y desventajas. El mtodo lIltcgral es fcil de aplicar y est recomendado cuando se prueban mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos que no
pueden calcularse con suficiente exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar el
mtodo diferencial. El mtodo diferencial es til en situaciones ms complejas, pero requiere ms exactitud o mayor cantidad de datos. El mtodo integral puede ens..1yar solametlle el mecanismo o la fonna cintica quc se elija; el mtodo diferencial puede
emplearse para deducir o conslruir una ecuaetn cintica que se ajuste a los dalas.
En general, se recomienda empezar con el analisis integral, y si ste no es satisfactorio, emplear el mtodo diferencial.

3.1.

REACTOR INTERJWITENTE DE VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor.
As, este trmino significa en realidad un sisrema reacciollallte de demidad conslanle. La mayoria de las reacciones en fase liquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se efeclan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoria.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin del
componellle i se expresa como
I dN,

',=---=
Vdr

d(N/V)

dt

dC;

=--

(1)

dr

o para gases ideales, donde C = pIRT,

1 dp.
RT dr

,.=--'
,

(2)

Por lo tanto, la \'Clocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reaccin, no importa cmo se elija seguir el progreso de la reaccin, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentracin o con la presin
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variacin en el nmero de moles, un mtodo sencillo para determinar la \'Clocidad de reaccin consiste en seguu la
variacin de la presin (otal;r del sistema. El procedimiento se indica a continuacin.
Anlisis de los datos de presin total obtenidos en un sistema de volumen constante. Para reacciones gaseosas isotmlicas en las que el nmero de moles del material cambia durante la reaccin, deducir la expresin general que r.:Jacione la
variacin de la presin total;; del sistema con la variacin de la concentracin o de
la presin parcial de cualquiera de los componentes de la reaccin.

40

Cupi/llfo 3. !luerprcrucion

de los (lalOs obteJlidos 1.'11 111/ reaclOr imermitellte

Escribir la ecuacin estequiomelrica general y debajo de cada lnnino indicar el

nmero dc moles de ese componente:

DA

bB

+... =

rR

En el tiempo O:NAO

Inicialmente el numero total de moles presentes en el sistema es:

Mientras que en el instante tes:

N=No+x(r+s+ .

- a - b - ... )=No +xll

(3)

donde
lul=r+s+-a-b-

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cual
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

leA =~=~= NA~-lU I

(4)

Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

(5)
La ecuacin 5 da la concentracin o la presin parcial del reactivo A como una funcin de la presin total1l'"en el tiempo t, la presin parcial inicial, PAQ' de A, y la presin tOlal inicial del sistema, 1l'"0'
Similarmente. para cualquier producto R se puede encontrar
(6)

Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas cnlre la presin total del sistema y
la presin parcial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de rclic\'c que no puede emplearse el procedimiento de la "presin
total" si no se conoce la cstequiometria precisa o si se necesita ms de una ecuacin
estequiometrica para rcprcsenlar la reaccin.

3. J.

ReaCIO,. ;lIIe,.milellle de roll/fIIen COlIswllte

41

La eom-ersin. En este apartado se introduce otro termino muy til. Se trata de la

conversin fmecional, o la fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente conversin de A, con smbolo XA .
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = Oen el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversin de A, en un sistema de
volumen constante, esta entonces dada por

x _ NAo-N...
,\ -

\'

N /JI

= I _ --"-- = I _----!L

N,\olJ

I ,\0

(7)

C,\O

(8)

En este capitulo se desarrollan ecuaciones en tenninos de concentrdcin de los componentes de la reaccin, y tambien en tenninos de conversiones.
Posterionnente, se relacionan CA y X A para el caso mas gcneral en cl quc el volumen del sistema no permanece constante.

Mtodo integral de anlisis de datos

Procedimiento general. En el mtodo integral de analisis sIempre se ensaya una
ecuacin cintica particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra /. Si el ajuste
no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. Este procedimietllo se
muestra y utiliza en los siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el metodo
integral es particularmente til para ajustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones.
n.eacciones monomolecularcs irrc\"Crsiblcs de primer orden. Considerar la reaccin
A --. (productos)

(9)

Suponer que se quiere ensayar, para esta reaccin, la ecuacin cintica del tipo
(10)

Separando variables e integrando se obtiene

o
C

-ln-A-=kr

CM

(11)

42

Capitulo 3. i/lterprew/I de /O.f dalas obtenidos en

11/1

reactor illlerm;tente

En funcin de la conversin (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuacin de velocidad, ecuacin 10, se transforma en

que rearreglada e integrada proporciona

(12)

Una grfica de n(l - X:) o tn(CA/CAD ) eontTII el tiempo, como se muestro en la figuro 3.1, da una linea recia que pasa por el origen. Si los datos experimentales parecieron ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otm fomla de velocidad
ya que la cintica de primer ordel1110 ajusta satisfactoriameIlle los datos experimentales.
Precaucin. Se debe selialar que ecuaciones como

son de primer orden, aunque no responden a este tipo de anlisis; en consecuencia, no

todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este mtodo.

Reacciones bimoleeulares irreversibles de segundo orden. Considerar la reaccin

A+8

---->

productos

o
o
o

"'---- Ee. 11 o 12

"'---- Pendiente

= J

o
o
O~------_
O
Figun 3.t. Prueba paro una cinelica

d~

primer orden. eco 10

(Ba)

43

3. /. Reactor i/l/ermi/e/lte l/e volun/e" COlls/ilIlle

con la correspondiente ecuacin cintica

-1'

,\

dC A
dt

tiCa =kC C
lit
Aa

(l3h)

Tomando en cuenta que las cantidades de A y 8 que han reaccionado en cualquier

tiempo I son iguales y estan dadas por CAO..\'..., es posible escribir las ecuaciones 130
y l3b en funcin de X A

Haciendo que M

Cnr/CAO sea la relacin molar inicial de los reactivos, se obtiene

que por separacin de variables e integracin formal se convierte en

Despus de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final,

expresado en diferentes fonnas, es
IIII-..\'a =ln M-X,\ =lnCHCAo=ln~
1- X A
M(l- X A )
CIiOCA
MCA

= CAo(M -l)kt = (CaD -CAO)kl.

(14)

M ofc-l

La figura 3.2 muestra dos formas equivalemes de obtener una grfica lineal entre una
funcin de la concell!racin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecuacin cintica de segundo orden.

E(:.14 ~

" - Pendiente = (Ceo - CAD}k

Ceo
Ordenada al Oligen = In = In M

'-Pendiente = (Ceo - CAD)k

C"

O
!c-------O
Figura ].2. Prueba para el mecanismo bimolecular A +
gundo ordm. cc. J3

0"'----------_
O

(l-

R con GAO l' Coo- o para la reaccin

d~

se-

44

CapilUlo J. Imcrpreraciim (le los dmos obtcnidos ell

1m

reaClOr illtermitclI/c

Si Cso es mucho mayor que C....o. entonces Cs es aproximadamente conslanle para

cualquier tiempo y la ecuacin 14 se aproxima a las ecuacione'> 11 o 11 de la cineli
ca de primer orden. Asi. la reaccin de segundo orden se conviene en una reaccin de
pseudo primer orden.

Obsenacioll J. En el caso panicular de que los reaclhos se introduzcan en propor

cin estequiomtricCl. la expresin integrada de la '"elocidad queda indetenninada y
para su evaluacin es necesario conocer los limites de los cocientes. Esta dificultad
se e,ita si se toma la expresin cintica diferencial original y se resuelve par.! esla
proporcin panicular entre los reacti,os. As, para la reaccin de segundo orden cuan
do las concentraciones iniciales de los reaclivos A y B son iguales. o para la reaccin
2A - productos

(15a)

la ecuacin definitoria diferencial de segundo orden se transforma en

(156)

que cuando se integra resulla

_1
CA

I_~_I_~=k'
CAD CAD I-XA

(16)

Graficando las variables tal como se muestra en la figura 3.3. se tiene una prueba parn esta expresin de velocidad.
En la prctica se debe elegir concentraciones de reacti,os ya sea iguales a o muy
diferentes a la proporcin eSlequiomtrica.

Obsenaoll 2. La forma de la expresin cinlica integrada depende tanto de la estequiomelria como de la cintica. Para ilustrar eslo. si la reaccin
A + 2B

->

producloS

(17(1)

Ec.15".,
1

C",
o~------Fi~ur:l

o~------_

JJ. Pru..b3 para los fficc3tlismos bmol~lar ..s A ... lJ - R con C"o = CIIO" o para la reaccin de

segundo ordi'Tl.

~_

15

l. Reactor imer/JIellte tle ,oflfmell COll51OIIIe

45

es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanto de orden global igual a dos, o

(17b)

La fomla integrada es
CC
M-'JX
In ----!L...ill!.. = In
- A = C...o(M -l)kl.
CBOC,\
M(I-X A )

Mt::l

(1")

En caso de que los reaclivos se encuermen en proporcin eSlequiomctrica, la forma

illlegrada es

_1
C,\

'_=_'_~=2kl.
CAO

(19)

M=l

CAO 1- 'Y A

Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. Asi, aparecen
formas paniculares de las expresiones integradas cuando se utilizan los reactivos en
proporcin eSlequiomtrica, o cuando la reaccin es no elemental.

Reacciones tri moleculares irreH'rsibles de tercer orden. Para la reaccin

+ B + [) -. productos

(lOa)

sea la ecuacin cinetica

,., -,

dC A _ JC'
- - - -" A

d,

eB e D

(lOb)

o en funcin de X A

dX,., =kC 3 (I-X {CBO -X )

AO
_.. C
.'1
I
AO

''"d

(Ce

DO -X )
A
AO

Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales e illtcgrundo sc obtie-_

ne, despus de la manipulacin correspondiente,
_____,'--(C,\O -CBO)(C,\O -C DO )

111 C AO +

CA

(C no -CDo)(C no -CM)

In Cso
CIl
(21)

I
InCno=Ja
(C DO - CAQ)(C oo -CSO)
CD

Ahoru, si CIJO es mucho mayor que CAO y Coo' la reaccin ser:i de segundo orden y la
ecuacin 11 se reduce a la ecuacin 14.

46

C"pillllo J. IlIIerpretacilI de los datos obtenidos el/mI reaClOr imermill!me

Todas las reacciones trimo1ceulares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 21 o 25. De esta manera,
A + 2B

--->

con

(22)

En funcin de las convcrsiones, la velocidad de reaccin es dada por

donde M= Cm/CAo' Integrando se tiene

M':F-l

(23)

o tambien
1
1
----=8kt
,
,
'
CA

(24)

M=2

CAo

5imilarnlenle, en el caso de la reaccin

A+B-.R

con

(25)

por integracin se obliene

M#-I

(26)

o
1
1
----=2kt.
,
,
CA

(27)

M=l

CAo

Ecuaciones cinticas empricas de orden /l. Cuando no se conoce el mecanismo de

reaccin, frecuentemente se inlenla ajustar los datos con lIna ecuacin cinetica de orden IJ de la forma
(28)

que despucs de separdr variables e inlegrar resulta en

11

#-

1I

(29)

J./. Reaclor i/llermitell/e de ro/rimen COllstaJlle

47

El orden 11 no puede enconlmrse expresa y claramente a partir de la ecuacin 29. por

lo que hay que recurrir a una solucin por tanteo (metodo de prueba y error). lo que
no es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un valor de IJ y calcular k. El valor de 11 que minimiza la variacin de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresin cinetica es que las reacciones con orden 11 > I
nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por aIra parte, para rdenes 11 < 1 esta
expresin cinetica predice que la concentracin de reactivo se har. cero y despus ser
negativa en cierto tiempo finito, detcrrnindo a partir de la ecuacin 19, por lo tanto
lc AO

c.. . =0

12:

pom

(I-ll)k

Como la concentraci011 real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar mas
alla de este tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este comportamiento, el orden fraccional observado en tos sistemas reales cambiar e ir aumentando
hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.
Reacciones de orden ccro. Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de
reaccin es independiente de la concenlnlcin de los materiales: de este modo
_~ __ e/CA _,.
'A -

(30)

dI

Lntegrando y teniendo en cuenta que CA nunca puede ser negativa, se obtiene directamente

<CAO

C.... =0

(31)

para

que significa que la convcrsin es proporcional al tiempo, como se observa en la figura 3.4.
Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en ciertos intervalos de
concelllracin -los de concentraciones ms altas-o Si la concentracin disminuye

cAo
/

Pendiente =-A,

Ec_ 31-./"'

,,

31

Obsr',"ese la
deS'/iaci6n de
la cintrca
de orden
cero

Figur:J lA. Prueba para UJla cinlica de orden cero. o con ecuacin de '-elocidad

~_

30

48

Cupw/o J. Imerpretocil1 de los dalos obtellidos el!

11/1

reactor //Ien/li/ellte

lo suficiente, suele encontrarse que la ,"elocidad de reaccin depende de la concentracin. en cuyo caso el orden es superior a cero.
En general. las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades estn delenninadas por algun factor diferente de la conecnlracin de los reacli\'Os: por ejemplo: la intensidad de radiacin denlro del recipiente en las reacciones fOloqumicas. o
la superficie disponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos.
Es importante, por lo lanto. definir las wlocidades de las reacciones de orden cero de
manera que se incluya esle faclor"
Orden global de reaccioncs irrc'crsibles a partir del ticmpo dc vida media '112'
En ocasiones. para la rcaccin irrewrsible
erA + ,BB + .. "..... productos
se puede escribir

Si los reacti,'os estn prescntes en proporciones estequiornclricas. esta proporcin

pennanece constante durame IOda la reaccin. De esta manera. para los reactivos A y
B en cualquier instante sc cumple que CB'CA "" f31er y es posible escribir

dC" -,OC'A

----

C'A
(32)

d,

La integracin par.!

11 ~

1 da
el-N _cl-n =f(11 - 1)'
A

AO

Definiendo elliempo de "ida media. tll.!' como el tiempo necesario para que la concentracin de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

(33a)

Esta expresin muestra que una gcifica de lag tll.! contr.!log CAO dara una linea recta de pendiente I - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El m':todo del tiempo de la "ida media requiere efectuar una serie de experimentos. cada uno con una concentracin inicial diferente. }' muestra que la cC'll\"ersin
fraccional en un tiempo dado se ele"a al aumentar la concentracin para rdenes ma-

3.1. Reactor illterll1itellte de \"o/lImen cO/lSlall/e

Ec.333,
,

..".
'-Pend,enle .. l-Il

A " -..... "

~~

49

.;- <& ' - Orden < 1

'-...r

o.(;o:;en= 1

Orden;> 1

T~

Figura 3.5. Oruen global de reaccin :l panir lIe

una serie de cxperimcmos de tiempo de \"id3 llIedi3..
C'3da uno con una concentracin inicial difcl'('ote de
rC3cti-o

yores que la unidad disminuye al aumenlar la concenlf1lcion para rdenes menores

que la unidad y es independiente de la concentracin inicial para reacciones de primer orden.
Existen numerosas '<lriantes de este procedimiento. Por ejemplo. si lodos los componentes presentes esran en exceso, excepto uno, por ejemplo el A. es posible calcular el orden respecto a este componente. En esta situacin, la expresin general se
reduce a

_ dC.>, =kCu
"

"I
donde
y

La que sigue es otra yariante del melodo de vida media.

Mtodo de la fraccin dc Yida Ir' El mtodo de vida media puede extenderse a cual~
quier metado de fraccin de vida en el que la concentracin de reactivo disminuya a
un valor fraccional F = C,./CAO en un tiempo 'F' La derivacin es Ulla eXlensin di~
recta del mtodo de vida media. lo que da
fl-n

'--_----'C l - n

r- k (II_I)

Aa

(33b)

Asi, una gcifica de lag'F o log '112 contra lag CAl>" como se muestra en la figura 3.5.
dara el orden de reaccin.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.
Reacciones irreversibles en paralelo. Considerar el caso ms senciUo. A es descompuesto por dos mecanismos en competencia, y que son reacciones elememalcs:

Las ecuaciones de velocidad pam los tres componentes son

(J4)

(J5)
(J6)

Este es el primer encucnlro con reacciones muhiples. Pam CSIaS reaccioncs. en general. es necesario escribir N relaciones estequiomtricas para describir lo que esta pasando y, en consecuencia. es necesario seguir la variacin de la concelllrncin de N
componentes de la reaccin para describir la cintica. De este modo, si en este sistema se sigue solamente 1<1 variacin de CA' o CR, o Cs' no es posible calcular k l y k 2.
Se debe seguir al menos la variacin de la concentracin de dos componentes. Luego. a partir de la estequiomelra, haciendo notar que CA + CR + Cs es constante, se
calcula la concentmcin del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cinticas diferenciales. En primer lugar. se integra la ecuacin 34, que es de primer orden. para obtener

(J7)

Cuando se grafica esta ecuacin como en la figura 3.6, la pendiente es k] + k2. A continuacin. di\'idiendo la ecuacin 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
r
tlC R k,
-R= - =rs
dCs k 2

que integrada, da simplemenlc

C R -CRQ =~
Cs -Cso
k2

(J8)

Este resuhado se llluestra tambin en la flgum 3.6. As, la pendiente de la recta correspondiellle a la gr.iflca de C R contra es da la relacin k 11k2 . Conociendo k 1/k2 asi
como k l + k 1 se calcula k l y k2 . La flgum 3.7 iluslra curvas concentmcin-tiempo
tipicas de los tres componenles en un reactor intermilenle cuando CRO = eso = y
k l > k1
En el capitulo 7 se esrudi:m con ms detalle las rcacdones en paralelo.

n.eacciones homogneas catalizadas. Suponer que la \'clocidad de reaccin en un

sistema homogneo calali7.ado es igual a la suma de la \'elocidad de la reaccin no calalizada}' la de la reaccin calalizada.

A2..R

A+C~R+C

3.1. Reoctor illtermilellte de "ofllmen ceJIIs(OllIe

Ec. 37~
o

51

o
Pendiente

00

"12
"

" - Pendiente = tI + t 2

O~-+---_

O~-----_

c",

c,
Figur.l ).6. Clileulo de las consumes cinliCiL'i para dos reJe<:iones
R
orden que compilen. dellipo A (

clemenla!c~

de primer

con las correspondientes velocidades de reaccin

Eslo significa que la reaccin nanscurriria incluso sin la presencia de catalizador )'
que la \'clocidad de la reacci6n catalizada es direclamente proporcional a la concentracin del catalizador. La velocidad global de desaparicin de A ser entonces

(39)

Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntmcin del catalizador pennanece

constanle, se tiene

(40)

c,

Figura J,7. Curvas lipicas concentracin-tiempo para rcae<:iones que compilen

52

ClIpimlo 3. !II/(,I"pr('wn de {os daros obtenidos 1'11

If/I rellCIO,.

;me,.mitenle

o
o

oL-

O
Figura J.8. COl\stanl~5 d~ \"e!oci(bd par.! una reaccin homogcnea calalizada. a
panir de una serie de e.~perim~nlos eon diferenle concelllracin de calalizador

Si se efecta una serie de experimentos con diferentes concell!raciones de catalizador,

se puede calcular k] y kl" Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentntcin del catalizador, como se muestr.:l en [a figura 3.8. La pendiente de
tal grfica es k1 y la ordenada al origen k l.
Reacciones auto catalticas. Se conoce como reaccin aulocatalitica aqulla en la
cual uno de los productos de la reaccin acllJa como cataliz..1dor. La reaccin mas sencilla de este tipo es
A+R---->R+R

(41u)

para la cual la ecuacin cinetica es

(4Ib)

Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se

consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

As, la ecuacin de velocidad se transforma en

Rearreglando y descomponiendo en mcciones parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)

3.1. Reaclor i/1/ermirellle de rO/lIl11en cOlIswme

--------------

~\o

/'

X;"

-"

,,,
,,

~e

,'l,
,

'-- Parabli~a

r1 Empezando
con algo
,, de R

,,
,

'---- Velocidad alta

O
O

'f}eso
en el/..
.... ___

' - Velocidad baja

53

'---- Velocidad baja

O
O

C",= CR

e,.,IcMJ
Figu." 3.9. CUP,lIS cOII"crsilI-licmpo y concclIlracilI-l'elocidad p3ra la reaccin aUlocalalilica descrila por la ee. 41. Esla forma es earaclcrislica dc eslc lipo de reaeciolles

En funcin de la relacin inicial de reactivo, Id = CRr/CAO' y de la conversin fraccional de A, la ecuacin 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de ulla reaccin aUlocalaltica en un reactor intermitente, ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reaccin se efecte. Empezando con una
concentracin muy pequea de R, se observa cualitativamente que la velocidad aumentar a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A est a punto de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad varia a 10 largo de una parbola, con un mximo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reaccin es autocataltica, graficar las coordenadas de tiempo y
concentracin correspondientes a las ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la
figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el captulo 6 se estudian con ms detalle las reacciones autocatalticas.
n.eacciones irreversibles ('n serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones monomoleculares consecutivas de primer orden, tales como

A~R~S

~~

.'.-

~ ~

Pendiente =

Cok---......

"

'---- Ec. 42 o 43

Figura 3.tO.

Prueba para la reaccin aUloc:l1alilica ,!eserila por la ec. 41

54

Capitllfo 3. flllerpretaciol/ de fas dmos obtenidos el! 111' r'(lctor imermileme

cuyas ecuaciones cinticas parn los tres componentes son

(44)

(45)
(46)

Comenzar con Ulla concentrncin inicial de A igual a CAO ' sin que esten presentes ni
R ni S, y ver cmo varian las concentrnciones de los componentes con el tiempo. Por
integrncin de la ecuacin 44 se encuentrn que la conccntmcin de A es

C,\ = e AO e -t,/

(47)

Pam encolllrnr la variacin de la concentmcin de R, sustituir la cOllccntmcin de A

de la ecuacin 47 en la ecuacin diferencial 45 que proporciona la \elocidad de cam
bio de R: asi se tiene que

(48)

que es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

di

....:....+?v=Q
d.r
.

1\'lultiplicando esta expresin por el factor

eO!"

de illtegrncin la solucin es

ye' Pd:< = Qe' Pdt dI: + constante

Aplicando este mtodo geneml a la integrncin de la ecuacin 48, se encuentra que
el factor de integracin es tf". La constante de integracin resulta ser -k]CA r/(k2 k l ) a partir de las condiciones iniciales CRO = O para t = O, Yla expresin final para la
variacin de la concentracin de Res:

(49)

Teniendo en cuenta que el nmero total de moles no varia, [a estequiometria relaciona las concentraciones de los reactivos con la ecuacin

J./. Reac/or ill/erm;/ellle de ro/mllen cOlIsumre

55

la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(;0)

Asi. se ha encontrado cmo vaTian con cltiempo las concentraciones de A, R YS.

En caso de que k1 sea mucho mayor que k], la ecuacin 50 se reduce a

En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k t , es decir por la primera de las
dos etapas de la reaccin.
Si k l es mucho mayor que k1 , entonces

es,\o
=c (I-e-;')'
que es Ulla reaccin de primer orden regida por k1 , la mas lellla de las dos elapas de
la reaccin. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa mas lenta es generalmente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin.
Como podria e-sperarse, los valores de k] y k1 regirn tambin la posicin y la COIlcentracinmaxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruacln 49 y haciendo dCRldt = o. El tiempo en el que R alcanza la concentracin m'-;ima es por tanto

(51)

La concentracin maxima de R se encuentra combinando las ecuaclones 49 y 51 P'ra obtener

La figura 3.11 muestra las caracterislcas generales de las curvas cOIlcerllracill-lelllpo para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta UIl
mximo y despus disminuyc, y S aumenta continuamente; la mayor velocidad de aumento de S ocurre cuando R es mximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k] Y k2 observando la concentracin mxima del producto intermedio
y el tiempo en que sta se alcanza. El caplUlo 8 trala las reacciones en serie con ms
detalle.
Para reacciones en cadena ms largas, por ejemplo
A---->R----> S---->T----> U

el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacciones en

dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.12 ilustra las curvas concelllradn-tiempo representativas de esta situacin.

56

Capimlo 3. Il1Ierpre/(/cin de los ,Imos obtenidos el/mI reacro,. fllle,.mitenfe

,
A-'" R-'" S

Ec. 47

r ---- -

es

Ec. 50~

Ec.52

o ~-----L_-----'--'='-..

e:.-- Ec. 51-~

Figura J.II. Curvas eoncenlrncin-liempo lipieas parn

reacciones cons.ceulims de primer orden

Reaccioncs rcnrsiblcs de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre

hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reacciones son esencialrneltle irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considcmr ahom las reacciones pam
las cllales no es posible suponer una conversin complcta. El caso ms sencillo es el
de la reaccin monomolecular reversible

'.

A~R,

"

Kc

K = constante de equilibrio

Comenzando con una relacin de cotlcentr3cioncs M

(53a)

CRJCAO' la ecuacin cintica es

(53b)

,
e,

IMuimo de la curva de T

eu

Pendiente mxima de la curva de U

Figura J.12. Curvas concemrncinlicmpo parn un;ccmlena de reacciones

cons.ccUlivas de primer orden. Slo parn los dos iJllimos compueslos coinciden
en cllicmpo el m.ximo y el PUnlO de inflc.xin

J./. ReaClOr imermilellte de volumen COIISlOllte

57

Ahora bien, en el equilibrio, tlC.lI/(/1 = o. Asi, a partir de la ecuacin 53 se encuentra

que la conH:rsin fmccional de A en condiciones de equilibrio es

_CRe

"c -

C....e

,\f + X Ae

I-X Ae

y que la constanle de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en funcin de la conversin de

equilibrio, la ecuacin cintica

dX A =k l (M+I)(X - r )
,
A~' A
di
M+);M
Si se mide la convcrsin en [uncin de X M , esto puede verse como una reaccin irreversible de pseudo primer orden, que integrada proporciona

( X) =-In CC-C

-In I __A_

XA~

i\

AO

~'>

-CA~

(54)

Una grfica de -ln(1 - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la figura 3.13, da una lnea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuacin 12 con la 54, o comparando la figura 3.1 con la 3.13. As, la reaccin irreversible es simplemente el caso especial de la reaccin reversible en la que CAe = O, oXAe = 1, o K c = oo.

'1'

u u

,< 'o

~
e

Ec. 54~

o
O

o
O

'--- Pendiente" /;\ ~

M+Xy

O~------~

Figura 3.13. Prueba paT:l re:lc<:iones reversihles

tipo monomolecular. eco 53

d~

58

C,pimlo 3 Im''7'~w,io'' d, lo, daw, o,,,,,;do, '" "" ~'''"' im"",i"""

Reacciones re'"ersibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden

"

(55(/)

A+B~R+S

"
"
"
"
"

2A~R+S

(55b)

2A

(55c)

A+

:;:=:!:

"

B~

"

2R

2R

(55rf)

con las restricciones de CAO = C BO yeRo = eso = 0, las ecuaciones cinlicas integmdas para A y B son idnticas, como sigue

n X" .. -(2X,\.. -I)X" - 7_k I

XA~-XA

(_t_-tJc
XM

.... (}f

(56)

Una granea como la de la figur.:l 3.14 puede usarse entonces para ensayar lo adecuado de estas cinticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de rdenes diferentes a llIl o dos,

la integracin de las ecuaciones cinticas para reacciones reversibles resulta mas
compleja. As, si la ecuacin 54 o la 56 no SOIl capaces de ajustar los datos experimentales, la bsqueda de su ecuacin cinetica se efecla mejor por elmelOdo diferencial.

,
Ec. 5 6 "
o

}'7

'-", <,
o

.}

'--- Pendiente", 2.1: 1 (....!...

x~

- 1) e"

o~-------_

Figu~a J.l~.

Prueba p:lr3 reacciones reversibles bimokculares. eco 55

59

3. J. Reactor iJJlermilelJle de rO/lIl1len COIISfUllle

/"Orden cero

- - - - -,;f- C-,,-~--"'-

Orden cero

\
\
\

\ f

,,
,,
,

/'
Cambio en CA ... lIJi z

,r

Plimer orden

Cambio en CA ... lIJiz

Primer orden: pendiente = Ji

Figura 3.15. Componamiento de una reaccin que sigue la ec. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En la bsqueda d~ una ecuacin cinelica se

podra encol11rar que los dalOs se ajustan bien a un orden de reaccin a concentraciones altas, y a otro orden de reaccin a concentraciones bajas. Considerar la reaccin

(57)

A partir de esta ecuacin cintica se observa que

Para valores allOs de CA-la reaccin es de orden cero con constante cinetica k/k 2

(o JiJC... J> 1)

Para valores bajos de CA-la reaccin es de primer orden con constante cinCtica k
(o Ji,C... <liI)

La figura 3.15 muestra este comportamiento.

Para aplicar el mtodo integral, separar variables e integrar la ecuacin 57. Esto proporcIona

(58a)

Para nealizar, se rearregla la ecuacin 58a para obtener

(58b)

o
In(C,\o/C,,) = -k~ +
CAO ~CA

kit

(58c)

CAO -CA

En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuacin de velocidad.

60

Capitulo J. /lIlerprerociim de los datos ob/ellidos el!

/111

reactor jlller7IJileme

Ee.58b'..,

Ee.5&:'..,
endlente

t.

"'i2""'\..

Pendiente "'.1:1 '..,

o f---- 7 . L - - - - - CAO~ CA

Ordenada al orrgen "" -J;2

Fi~ur..

Ordenada al origen'" -

f-,

J.16. Prud13 Jl3r:113 eoDclon c1nelica. ec. 57, por nnJisis inl~l'31

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuacin cinelica

general
-r "'" _
A

de" "'" kC';

di
I+k2C~

(59)

cambia desde el orden m - /1 para concentraciones alias, hasla el orden 111 para COI1centmciones bajas. La tmnsicin se da cuando k2C~ a. l. Este lipo de ecuacin puede utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos rdenes.
Otra forma que da razn de un cambio asi. es
(60)

Los estudios sobre el mecanismo de reaccin padrian sugerir la forma que ha de Uli
lizarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaciones ajusla los datos, tambin lo har la OIra.
La forma de la ecuacin cintica 57 y alguna de sus generalizaciones se usan para represenlar un amplio nmero de diferentes lipos de reacciones. Por ejemplo. en
sistemas homogneos se u[iliza pam las reacciones Calalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanisticos (\'er el mecanismo de Michaelis"lcnten en
el captulo 2 y el capitulo 27). Tambin se utiliza para representar la cintica de reacciones catalizadas en superficie.
En esrudios mecaniSlicos esta forma de ecuacin aparece cuando se obserya que
la elapa que controla la velocidad de reaccin implica la asociacin del reacli\'o con
alguna canlidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la
asociacin del reacliyo con una enzima para formar un complejo, o la asociacin de
un reaclivo gaseoso con un silio acli\'o sobre la superficie del catalizador.

EJEMPLO 3.1.

uso DEL

~ltTODO INTEGRAL PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD

El reactivo A se descompone en un reactor intemlitente

A ..... productos

3.1. ReaclOr imermirf'me de

lu/lI/l/ell

COllstallte

61

Se mide 1<1 concenlrnciIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que
se muestran en las siguientes columnas I y 2. Encontrar ulla expresin de velocidad
que represente los datos.

Columna I

Columna 2

Tiempo

Concentracin
CA' mol/litro

1, ,

CAO

20

Columna 3
C._\O
,,-

8
6
5
3
2
I

40
60
120

ISO

300

C,

CA

In lO/lO = O
In lO/S = 0.2231
0.511
0.6931
1.204
1.604
2.303

10

Colulllna 4

0.1

0.125
0.167

0.200
0.333
0.500
1.000

' - - ----- - - ,
-

Datos experimentales

Calculados

SOLUCIN
Suponer IIlIa cillf!tica de primer orden. Comenzar por suponer la forma mas simple
de ecuacin de velocidad; es decir, la cinlica de primer orden. EslO significa que la
grfica de In cA/e.-\o contm el tiempo debe dar una lnea recta; ver la ecuacin 11 o
12, o bien la Figum 3.1. De este modo, se calcula la columna 3 y se traza la grfica
que se muestra en la figura E3.la. Desafortunadamente, no se obtiene una lnea recta, por lo que la cintica de primer orden no representa razonablemente los datos, y
se debe suponer otra forma de la ecuacin de ,'e1ocidad.

la cintica de primer
orden debe presentar una
linea recta. Estos datos " no forman una recta.
'...
por lo que no es de
primer orden.

c"
'oc,

'--- Datos de las

columnas 1 y 3

01f------c'c--c'L,-----~o_--~D

50

100

200

300

Tiempo r. s

Figura EJ.la

Supoller ulla cilltica de segulltlo ordell. La ecuacin 16 indica que la grnfica de

l/C.... contra el tiempo debe dar una linea recta. As, calcular la columna 4 y graficar
la colulTlna I contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.l h. De nuevo, no
se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cintica de segundo orden.

62

Cflpitrdo 3. huerpreraciim de los dO/os oblellidos en

1.0

1/11

,-eaClar illlermilellle

La cintica de segundo o/{!en

debe plesental una linea
recta. E~to~ datos no forman ~
una eela. por 10 Que no es
'\...
de segundo
orden.

0.8

0.6
1

e,
04
'---

Oato de las
columnas 1 y 4

o '------.JL-.--l
O

50

---"-~--,.L_~

100

200

300

Tiempo 1, s

Figurd E3.lh

II//{{ cintica tle orden 11. Utilizar el melado de la fraccin de "ida con
F = SO%. Emonces la ecuacin 33b r.:sulla en

SI/poller

(o.S)I-n -1 C'-o
k(II-I)
AO

F -

(i)

Luego, tomar logarillllos

una ....OnS!;lnl.;,

(O.~~~~~~)
-----------a

lag t F = lag
l'

+ (1-11) lag CAO

_._---------

bx

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisin los dalOs de CA contra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represellle los datos (ms imponantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego eAO = 10, 5 Y 2 Y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.

Cr\jinal

CAO

(= 0.8CAn)

10
S
2

4
1.6

Tiempo necesario
I

lag CAD

0-- IS.5 = IS.5

59 -- 82 = 23
180--215=35

lag IS.5 = 1.27

1.36
1.54

1.00
0.70
0.30

A partir de la eun'll. no de 105 datos

experimentales

En seguida, graficar lag t f contra lag CM' como se indica en la figum E3. id Yencontrar la pendiellle.

63

3.1. Reactor illtermilellte de \'Ofllml:.'n COllSlfIllIe

10
Una curva sua'~ no pasa
necesariamente por
lodos los pUnlOS

expenmenlilles
1-75

e,

/penden~e

---1-

-'

"'_1

__ 11 -

1.'

-11 ""

1.4

-OA

S9 82

__

1.2S

1.6 --T~----

180 215

O~--~,----;;:';,:---~

100

200

300

1.0~----=,,.----~_

0.5

1.0

108 CAO

Figuras EJ.le j' O.ld

Ahora se tiene el orden dc rcaccin. Para calcular el valor dc la constante de \'elocidad. tomar cualquier punto dc la curva CA contra'. Por ejemplo, CAO = 10, para la
cual 'F = 18.5 s. Reemplazando lodos los valores en la ecuacin (i) se obtiene
(O 8) 1~1'-: - I 101-1'
18.5=
k(1.4 -1)
de donde
k

0.005

Por 10 lanto. la ecuacin de "e1ocidad que representa esla reaccin es

mol
litro' s

Mtodo diferencial de anlisis de datos

El metodo diferencial de anlisis emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, evaluando todos los Icrminos de la ecuacin incluida la derivada tiC/lit y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los dalas experimentales.
El procedimiento es el siguieme:
1. Graficar los rullOS de CA contra el tiempo y luego. a ojo. trazar cuidadosamenle una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasara seguramente
por todos los puntos experimentales.
2. Determinar la pcndicme de esla cunOl para varios valores de concemracin adecuadameme seleccionados. Eslas pendiemes tiC;./dl "" r A. son las velocidades de
reaccin para estas concentraciones.

64

Captulo J. lJlterpretac)IJ de

los dalo.f ob/elJidos el! /l1J reactor ;mermiteJlte

Si lO!> datos forman una

recta. se ha supuesto

lo cooecto.

!f

"

Ordl'nar:la al origen =.t

!f

Jo CA
Figura 3.18. Procedimienlo para ellS.lY.u una
ecuacin cinliC3 de orden n por el mlooo di
ferencial

Fi::ura 3.17. Prueba par.!. una KUJ.cin cinetica del

lipo -r... = kf(C}) por el mlooo diferencial

J. Ahora buscar ulla expresin de n:locidad que represente estos datos de CA contra I"A' ya sea
a) escogiendo y probando una forma particular de ecuaci6n de ,'elocidad
- rA .= k!(CA ). ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuacin cinetica de orden /1. - rA = kC,~, tomando logaritmos de la ecuaci6n de "elocidad (ver la figura 3.18).
Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad mas sencillas. la manipulaci6n matemlica podria llevar a una expresin adecuada para la comprobacin gcifica. Por
ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra 1 que se quiere ajustar a la
ecuaci6n de M-;\I

(51)

que ya se ha estudiado por el mtodo integral de anlisis. Por el mtodo diferencial

se puede obtener -rA contrn CA' Sin embargo. cmo se obtiene una linea recta para calcular k l y k2? Como se ha sugerido. manipular la ecuacin 57 pam obtener una
expresi6n ms til. As. lomando reciprocas se obtiene
l

k,

(-r,d

k]C"

k1

--~--+-

(61)

y una gcifica de 1/( -rA) contrn l/CA es lineal, como se observa en la figura 3.19.
La alternali\'a es un Imtamiento matemtico diferente (multiplicar la ecuacin 61
por k l( - rA)/k2). que da otra forma que lambin resulta adecuada para el ensayo. as

(62)

La gcifica de (-rA) contra (-r A)/C.", es lineal. como se muestra en la figura 3.19.
Cada wz que sea posible efecmar lransformaciones en una ecuacin cinetica que
conduzcan a una representacin lineal, se cuenta con un melOdo sencillo para ensa
yar la e<::uacin. Asi. con cualquier problema dado se debe lener buen juicio para planificar el prO',Jrama experimental.

J. J.

Reactor illlf'rmitellle de I"O/rllllell COllSUmte

;
7
k[
k2

.........

"'--- Pendiente

0=

65

,/EC.62
o
o

1.-

-Pendiente

k\

0=

1.- J

"

-r;..

e,
figura 3.19. Dos fonnas
por anlisis diferencial

EJEMPLO 3.2.

d~ ~nsarar

la ecuacin cinelic;l

-r_~

0=

k]CAf(1 - k2CA)

USO DEL "ITODO DIFERENCIAL PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESiN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN
CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuacin de orden

sentados en el ejemplo 3.\.

11

los datos de concentracin-liempo pre-

SOLUCIN
Los dalos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Yse grallcan en la
figura E3.2a.

,
10
~Curva

8
.~

,j

suave que
representa los datos
Dalos experimenlales.
siele puntos

Tiempo r. s

Figura E3.2/1

66

Capitrllo3. !lJlerpre/(lcilJ de los da/(ls oblelJidos

ell 111/

reaClOr ;/I/ermiwlI/e

ColulTlna

Columna 2

Columna 3

Columna 4

Tiempo
1, s

Conccntmcin
CA' molllitro

PendieIlle, a panir de la fig. D.2

(dC,,,.fdt)

loglo (-lJC,./dl)

10glO CA

-0.875
-0.987
-1.182
-1.387
-1.613
-1.967
-2.187

1.000
0.903
0.778
0.699
0.477
0.301

O
20
40
60
120
ISO
300

lO

8
6
5
3

(10 - 0)/(0 - 75) = -0.1333

(10 - 0)/(- 3 - 94)= -0.1031
(10-0)/(-21-131)=-0.0658
(8-0)f(-15-

180)~-0.0410

(6 - 0)/( - 10 - 252) = -0.0238

(4 ~ 1)/{- 4 - 255) = -0.0108
(3 - 1)/(- 10 - 300) = -0.0065

Columna 5

0.000

Ahora, trazar cuidadosament.: ulla curva suave que represente los datos, yaC.... = 10.
8,6,5,3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
En seguida, pam ajustar a una clnetica de orden 11 estos datos, o

lOmar logaritmos de los dos miembros de la ecuacin (ver columnas 3 }' 4), o

y graficar como en la llgura E3.2b. La pendiente}' la ordenada al origen de la mejor linea proporcionan JI }' k (ver la figura E3.2b). Por lo tal1lo, la ecuacin de velocidad es

0.-13
)
-r = - de
~= ( 0005 l,
ro
OA3
,\
dI
.
mol
s

CL-l3

....'

mol
litro' s

Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustar los datos a Ull
polinomio podra resultar un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete
dalos experimentales a un polnomio de orden seis, o un ajuste polinmico de orden
(II - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se Illuestra en la figura E3.2c. Pero si se utiliza una computadora para obtener un ajuste polinmico que
pase por todos los puntos, el resullado bien podra parecerse al que se observa en la
figura E3.2d.
Cul de estas curvas es mas real}' cual se debe usar? Esta es la mzn por la que
se recomienda "trazar una curva sua\"~ u ojo que represente los datos", Pero atencin,
trazar esta curva no es lan fcil. Hay que tener cuidado.

Alf'I!r1l!lIci(l,

3.2. ReaCTOr ill1ermifell1e de ,~/rI1I1~1I .-ariah/e

Pendllmte

=o,,"

-0.875 - (-2.305)

67

1.43

1 O
-l.O

-1.2

-lA

~l.:::

-.!.- -1.6
2
~ -1.8
o

-2.0

-2.2 0

0.2

0.4 0.6 0.8

logtO CA

Ordenada al Oflen .. 101101; =o -2.305

k

=o

0.005

Flgul"ll O.2b

,
Esi:a cur:a no

todos
los puntos

p!"-1I pllf

Esta curva pasa

~pcr todos los puntos

o
o

Figur.l E3.2-. rJ. Los mismos siete puntOS 3justados en cun.,\s de dos

form~

distintas

3.2. REACTOR IJ'ITERMITENTE DE VOLUMEN VARIABLE

Estos reactores son mucho mas complejos que el simple reactor intennitente de volumen constante. Su principal uso eSta en el campo de los microprocesos. donde el reaclar se podria representar por un tubo capilar COIl ulla p:lflicula mvil (\"er la figura
3.20).
El transcurso de una reaccin se sigue por el mO\'imiento de la partkula con el
tiempo. un procedimiento mucho mas simple que el intentar medir la composicin de
la mezcla. en panicular para microrreaclores. Asi.
1'0 = volumen inicial del reaclor

v = \'olumcn en el tiempo l.

68

Capiwlo 3. flllerpreran de los dolOs ObleJlidos en

l/JI

reaClOr imermif('lIIe

.r Cuenta mvil

Reactor,

Figura ],20. Un

r~actor inlennil~nt~

de volumen \<Iriablc

Esle tipo de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presin constante,

con reacciones que tienen ulla estequiometria nica. Para tales sistemas, el volumen
est relacionado linealmente con la conversin, o

(630)

(636)

donde CA es el cambio frdccional en el volumen del sistema entre los casos de no conversin y conversin completa del reactivo A. As,

(64)

Corno ejemplo del uso de CA' considerar la reaccin isoti:nnica en fase gaseosa
A--->4R

Paniendo de A puro,

4-\

"

~--~3

pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva producirn, cuando la reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos. En
este caso

5-2

eA =--=1.5
2

Se observa, entonces, que EA explica tanlo la eSlequiometria de la reaccin como la

presencia de inenes. Teniendo en cuenta que
(65)

3.2. ReacIO,. illlerm;lellle de m/lIl1len mriab/e

69

se obliene, combinando con la ecuacin 63,

N
C _..:......A
,\ - V

N-\o(l-.,\',,)

I-X"
AO

Vo(l+fAX,,)

I+E.-\X A

As,
CA ~
CAO

I-X.\

(66)

I+E"X....

que es la relacin entre la conversin y la concentracin para sistemas isotnnicos de

volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecuacin 63.
La velocidad de rcaccin (desaparicin del componente A) es, en general
-r

1 dN,\

-----

.-\ -

JI

dI

Reemplaz.ando V con su valor de la ecuacin 63 y NA con su valor de la ecuacin 65,

se obtiene la velocidad expresada en funcin de la conversin

o en funcn del volumen, a partir de las ecuaciones 63

d(lnV)

(67)

dI

Mtodo diferencial de anlisis

El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores ismennicos de volumen variable es el mismo que pam la situacin de volumen constante, a excepcin de que ha de
sustituirse
(JC A
dI

oon

CAD dOn 11)

EA

(68)

(11

Esto significa gmficar In 11 contra I y tomar pendientes.

J\ltodo integral de anlisis

Desafortunadamente, slo los casos ms simples de ecuacin de velocidad pueden integrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra 1, mismos que a cominuacin se exarnlllan.

70

Capillllo 3. Imerprt',acill de los dalos oblenidos el!

1111

(('actor imermitellte

Reacciun{'s de urden e{'fO. Para una reaccin hornogenea de orden cero la H:locidad
de cambio de cualquier reactivo A es independienle de la concenlracin de los materiales. o

-r" = CAD d(ln JI) = k

,..
dI

(69)

Integrando se llega a

(70)

Como se indica en la figura 3.21, ellogarilmo del cambio rraccional de volumen frenle al tiempo da una recta de pendiente kEiC"o.
Reaccioncs dc primer orden. Para reacciones lllonomolecularcs de primer orden, la
ecuacin de velocidad para el reacti,'o A es

(71)

Rcempl::lzando XA por Va panir de la ecuacin 63 e illlegrando, resulla

(72)

Una grfica semilogariullica de la ecuacin 72, como se muestra en la figura 3.22,

conduce a una linea recIa de pendieme k.
R{'3cciones de segundo orden. Para una reaccin bimolecular de segundo orden
2A

'---

---lo

productos

Pendiente '" ~
}e

e",

",

In;-

"

.
ke,
Pendiente", -

e",

Ee.70
para eA < O

Figur:l 3.21. Prueha para una reaccin homogcnea di.' orden cero.
69. eo un reactor de prc'iin COn'i1anle y volumen \'llnablc

e<'.

J.1. ReaClOr illlemlirel1le de l'O/lImell variable

71

' - Ec. 72

rll:Llra 3.22. Prueba parn UTI.:I ~accin de primer orden. eco 11. en Lln reactor
presin eonsl:llllo: y volumen \":Iriabl~

d~

o
A + B ..... productos,
la velocidad de reaccin de A viene dada por

Reemplazando X A por JI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, despus

de una gran manipulacin algebraica,

(73)

En la figura 3.23 se muestra cmo se comprueban estas cinticas.

-.
,I
<

:;~

"
~

; ~

::1"'"

rll:ura 3.23. Pruclu p:ua una rea.cdn de segundo orden. eco 73. en WI rea.Clor de
presin oonstanto: y volumen \';Iriable

72

Capimlo J. llllerpreraciim de los datos ob/el/idos el1

1111

reactor imermi/ellle

Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuacin

de velocidad, dislill1a de orden cero, uno o dos, el metodo integral de anlisis no es
til.

3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiN

Hasla ahora se ha examinado el efecto de la concell1racin de los reactivos y de los productos sobre la velocidad de reaccin a femperamra constante. Para obtener la ecuacin
cinelica completa se necesita conocer tambien el efecto de la lemperamra sobre la velocidad de reaccin. AllOra bien, en una ecuacin de velocidad representativa se tiene

donde es la constall1e cinetica k, ellermino independiellle de la concelllracin, la que

resulta afectada por la tempernlUrn, mieIllrns que los lenninosf(C) dependiellles de
la concentracin generalmeme permanecen constatl!es con la lemperamrn.
La teora qumica predice que la conslame cinetica debera depender de la tempernmrn del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el termino exponencial es mucho ms sensible a la temperalUrn que el termino potencial, se puede considernr rnzonable que las constanles cineticas varian aproximadamente con e- FJRT .
As, despues de encolllrnr la dependencia en cuanto a la concelllracin de la "el 0cidad de reaccin, se puede luego examinar la variacin de la constante de la velocidad con la tempernmra mediatlle una relacin del tipo Arrhenius
k

k e- EJRT

'

E-[;01]

(2.34) o (74)

sta se determina grnficando In k contrn lIT, como se muestrn en la figurn 3.24.

Si se determina la velocidad a dos temperaturns diferentes, se tiene por lo dicho en
el captulo 2,
E = R7jT1 In k 1
T1-T1 k t
o

Pendiente = - ~
o
o

Ec. 74

liT

Figura J.H. Dependencia de la temperatura de una

rc;eein de aeumlo eon j; ley de Arffieniu5

(2.35) o (75)

3_3. Tempertltllm y re/oeidad de reacein

73

Finalmente. como se menciona en el captulo 2, un cambio en E con la temperatura

refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reaccin. Puesto que es muy posible que esto vaya acompaado de una variacin en la dependencia de la concentracin, tamben ha de examinarse esta posibilidad.
Ad,-ertencia sobre el uso de unidades de presin. Cuando Se trabaja con gases, los
ingenieros y los quimicos frecuentemente miden las composiciones en trminos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocdad en funcin de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razn es que la
energia de activacin calculada cuando Se utilizan esas unidades no es correcta. Lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.4.

VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimentales de la descomposicin especifica de A en un reactor intcrnllente cuando se utilizan unidades de presin muestran exactamente la misma velocidad a dos temperaturds diferentes:

dondo {- ~ [;n~OI,]

a 400 K

'A

a 500 K

PA = [atm]

a) Calcular la energia de activacin uliz.lIldo estas unidades.

b) Transfonnar la expresin de velocidad en unidades de concentracin y luego
calcular la energa de activacin.
La presin no es demasiado alta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideaL

SOLUCIN
a) Vli/hal/do 111lidade., de presin. Es posible ver inmediatamente que un cambio en la temperatura no afecta la velocidad de reaccin. Esto signifca que
E =0
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los clculos siguientes.
O
- = In2.3
-~
Ink2
kl
2.3

en consecuencia, el reemplazo en la ecuacin 75 resulta en

E =0
b) Transformar pA en CA J' lllego encontrar L Primero escribir las ecuacones
de velocidad mostmndo todas las unidades:

_ -"""--(23
mol )(' atm ')
m s
m satm
lA

PA

74

Capiwlo 3. IlIIerpretacin de los datos obtenidos ('n

1111

reactor intermitente

En seguida, cambiar PA en CA. A partir de la ley del gas ideal

Combinando las dos expresiones atlleriores

_,o

=? 'le2 R2T2
_.-' A

A 400 K

~/~\] =2.3

, mol , .C[S2.06XI0--6 m .atm)2(400Kt

m~ satmmol K
;

=0.0025Ci

donde

m
k] =0.0025--

mol s

A 500 K, de fonua similar,

;

k, =0.0039-"-'
mols

donde

Aqui se observa que utilizando unidades de concentracin las constantcs cinticas 110
SOIl illdependiellles de la temperamra. Calculando la energia de activacin a partir de
la ecuacin 75, y reemplazando los numeras se obtiene
E = (8.314)(400)(500) In 0.0039

0.0025

500~400

o
J

E=7394mol
Este ejemplo muestra que los valores de E SOIl diferentes cuando se usa p o
medir las concentraciones de los materiales.

e pam

Notas finales
l. La quimica (la teoria de las colisiones o la teoria del estado de tmnsicin) ha
desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reaccin y energas de activacin en funcin de concelllmciones.
2. Los valores de E y ~r,\ para reacciones homogneas que se encuentran en la
literatura Se basan nonualmente en eoncelllraciones. La clave es que las unidades de las constantes cinticas son por lo general s-I, litrofmol . s, etc., sin que
aparezcan unidades de presin.

3.4. Bilsqlleda de IIl1a eClIaci01l de e/ocidad

75

3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentracin utilizando las
relaciones

PA = =C\RTpara gases no ideales, donde = = factor de compresibilidad

)' luego comenzar a resoher el problema. Se evitara asi la confusin en las uni
dades mas tarde, especialmente si la reaccin es reversible o implica lquidos
ylo slidos adems de gases.

3.4. BSQ EDA DE UNA ECUACIN DE VELOCIDAD

En la busqueda de una ecuacin cinetica y de un mccanismo que ajuste los datos cxperimentales, se ha de rcsponder a dos preguntas:
1. Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuacin ci
netica?
2. Una vez que se dispone de la fonna COf""Rcta de ecuacin cinetica. se cuenta
con los mejores \'alores de las constantes cinticas de la ecuacin?
La pregunta dificl de responder es la primera. En seguida se analiza por qu esto
es as.
Suponer que se tiene un conjunto de datos}' se quiere comprobar si cualquiera de
las familias de curvas (parbolas. cbicas, hiprbolas, exponenciales. etc.. cada una
de las cuales representa a una familia diferente de \clocidades) realmente representa
esos dalas mejor que cualquier otra familia. Esta pregunta no puede responderse fcilmente; ni los mclodos de matematica o de eSladistica avanzadas ayudan a decidir.
La linica excepcin a esta conclusin se presenta cuando una de las familias que se
compara es una linea recIa: en este caso se puede decir de manera simple. regular y
con relativa seguridad si la recta 110 se ajusla a los datos razonablemente. Por lo tan
too se liene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de lineas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este capitulo fueron manipuladas matcl1lali
camellte para obtener formas lineales, ya que esta particularidad de las familias de
rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres metados para comprobar la linealidad de un conjunto de punlOs.
Clculo de k a partir de datos Indhiduales. Con una ecuacin de velocidad a la ma
no, se pueden calcular las constantes cinticas pam cada puntO experimental ya sea
por el metado integral o por el diferencial. Si no hay una lendencia a la desviacin de
los \'3lores de k, la ecuacin cinetica se considera satisfactoria y se di."lennina k sao
cando un \'alor promcdio.
Los \lllores de k calculados por este metado son las pendientes de las rcctas que
unen cada punto con el origen. Asi. para la misma dispersin sobre la grfica, los valores di." k calculados con los puntos cercanos al origen (conversin baja) variar.in amo
pliamente. mientras que los calculados con puntos alejados del origi."n mostrnr:in poca
desviacin (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si k es constante y. si lo es, cual es su mejor valor promedio.

76

Caplllla 3_ Imerprewci/I de lo:> dolos obtenidos en

/11/

reaClOr ;/1/ermilellle

,
~
o

Grandes variaciones
r-~~
. en _~""o
las pndlentes

"

-~

//OO,-"Pequefias variaciones en
las pendientes

"
Figura 3.25.

[nl1uen~ia d~

la po.i~in

d>

[os puntos experimenl.lles en la dispersin

d~

[o. \-:llores de k

~akulaltos

Clculo de k a partir de pares de puntos. Los valor.:s d.: k pu.:d.:n calcularse a partir de par.:s suc.:sivos d.: puntos exp.:rimentalcs. Sin embargo, para datos muy dispersos o para puntos IllUY prximos, este procedimiento dar valores de k muy diferentes,
a partir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcular el kprom _
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje
x, equivale a considerar nicamente los dos puntos extremos y no tornar en cuenta IOdos los puntos illlermedios. Esto puede comprobarse filcilmente. La figura 3.26 ilustra este procedimiento.
Este es un metodo imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las constantes cineticas.
Mtodo grfico de ajuste de los da lOS. En realidad, en los metodos anteriores los valores de k pueden obtenerse sin representar grficamente los datos. En el mtodo grfico se represelllan los datos y despus se examinan las desviaciones respecto a la
linealidad. La decisin de si una recta da un ajuslc satisfactorio de los datos se hace
usualmellle de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar ms datos.
El procedimiento grfico es probablemente el ms seguro, mejor fundamentado y
el mas confiable para evaluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos experimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hincapi en el.

Figura 3.26. Los \-:llores de k calculados a panir de p~

res de datos sucesivos pueden l1uctuar ampliamenle

Problemas

77

LECTURAS RELACIONADAS

Frase A.A .. YR.G. Pearson. Kil1elics 01/(1 Meclmflism.la edicin. John Wiley and Sonso Nueva York.
Laidler. K.L, Chemicof Killelics. 2a edicin. -"'lcGraw-HilI. Nue\'a York.

PROBLEMAS
3.1. Si - r.. = -(tlC...ldt) = 0.1 mol/litros cuando C,\
dad dc reaccin cuando CA = 10 mol/lilro'!
Nota: No se conoce el orden de reaccin.

I molllilro. ,cul sem la \'eloci-

3.2.

El liquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reactor intcrmitente, sc conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular clliempo neccsario para quc
la conversin sea del 75 porciento.

3.3.

Repeti; el problema anterior para una cintica de segundo orden.

3.4.

En un experimento de 10 minutos. sc ha cncontrado que 75% del reactivo liquido se

convierte en producto con un orden de reaccin igual a I~. Cul sem la fraccin
convenida en media hora?

3.5.

En una polimerizacin homognea c isotmlica cn fase liquida desaparece 10% del

monmero en 34 minutos, para una concentracin inicial del monmero de 0.04 momitro y tambin para una de 0.8 molllitro. Encontrar una ccuacin dc \'c1ocidad que
represente la desaparicin del monmero.

3.6.

Despus de 8 minlllos en un reactor intennitente, un n'activo (e,\O = I mol/litro) alcanza una conversin de 80"10. Despus de 18 minutos. la conwrsin cs de 90%. Encontrar una ecuacin cintica que represente esla reaccin.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre meldico. Todos los vicrnes por la nochc llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares; apucsla durante 2 horas a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre
apuesTa cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por 10 que sus prdidas son predecibles (la "velocidad de prdida" de dinero es proporcional al dinero
que llC\<I). Esla semana. Snake-Eyes ~'Iagoo recibi un aumento de sueldo. por ro
que jug durante 3 horas, pero como de costumbre regres a casa con los 135 dlares de siempre. A cunto ascendi Sil aumento de sueldo'!

3.K.

Calcular el orden global dc la reaccin irre\'ersible

78

Capillllo 3" IlIlerprewcilI de los flatos obtenidos ell

11I1

reaClO,. illlermilenle

a partir de los siguientcs datos a volumen conslante, empleando cantidades equimoleculares de hidrgeno y xido nilrico

Presin tOlal, mm Hg
Tiempo de vida media, s
3.9.

200

240

280

320

360

265

186

115

104

67

En un reaclor intennitente se efecta la siguienle reaccin reversible de primer orden

en fase liquida:
\ ~

R,

CAO

0.5 molllilro,

Despus de 8 minutos se aleanza una conversin del 33.3%, mientras que la conversin de equilibrio es de 66.7%. Encomrar la ecuacin cintica para csta reaccin.
3.10.

El reaclivo acuoso A reacciona para dar R (A ~ R) Y en el primer minlllo su concentracin en un reactor imermitente disminuye desde CAO = 2.03 mol/litro hasla
G,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuacin de ,e1ocidad si la cintica es de segundo
orden respecto al reacti,-o A.

3.11.

Se imroduce reaclvo acuoso A con una conccmral;in inicial AO = I molllilro en un

reactor intermileme, donde reacciona para fonnar el prodUCIO R de acuerdo con la
cstequiomctria A ----t R. La concentracin de A en el reaclor es monitoreada en distinlOS tiempos, obtenindose:

1, min

100

200

300

400

1000

500

333

250

200

Enconlrrlr la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un experimento con AO = 500 mol/m].

3.12.

EncontrJ.r la \"elocidad de reaccin del problema [l.

3.13.

A Belahundert Bashby lc gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera ganar y no lo hace, de moo que elige juegos cn los cuales las perdidas sean una
fr.Jccin pequea del dinero aposlado. Juega sin inlerrupein y sus apueslas son proporcionales al dinero que lle\a encima. Sijugalldo a la rulela tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y neccsita 2 horas pam perder la mitad dc su dinero jugando
a los dados, cuanto tiempo puede jugar simuhanearncntc a ambos juegos si empico
za con [ 000 dlares, y se rctira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar cl a11lobs dc vuelta a casa?

3.14.

Para las reacciones elementales en serie

encontrar la concentracin maxima de R y en qu licmpo se a1can7.a_

Problemas
3.15.

79

la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiellle por la accin catalilica de la enzima sacarosa del siguiente modo:

sacarosa - - productos

Partiendo de una concentracin de sacarosa CAO = 1.0 milimol/litro y de una conccnlracin dc enzima CEO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron [os siguiente; dato; cinclico; en un reactor inlennitent~ (las concentraciones ;e han calculado a panir de
mediciones del ngulo de rotacin ptica):

CA'

""limol'lil'"

",

0.8~

0.68

0.53

0.38

D.n

0.t6
6

0.09
7

0.0.:
8

0.018

0.006

0.0025

10

11

Comprobar si eslos datos se pueden ajustar por una ecuacin cinctica dd lipa de la
de ~'lichaelis-~'lell1en, o

donde C.l!

= conslanle de Michaelis

Si el ajuslc cs razonable, calcular los valores de k 3 y CM' Utilizar el mctodo integral.

3.16.

Repetir el problema ancerior, pero resolverlo esta vez por el metodo diferencial.

3.17.

Una ampolla de Kr-89 mdiactivo (vida mcdia = 76 minutos) se almacena por un dia.
Que [e ocurre a la aclividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegmcin
mdiactiva es un proceso de primer orden.

3.18.

la enzima E catali7..a la tr,lllsfonnacin del reaclivo A en producto R como sigue:

A~R,

_F

"

200C",C EO
mol
2+C... litromin

Si se incroduce enzima (Cm = 0.001 molllilro) y reactivo (CAO = 10 molllitro) en un

reactor intermitente y se deja tmnscllrrir la reaccin, calcular el tiempo que se nece~
sita pam que la concentmcin de reactivo caiga a un valor de 0.025 mol/litro. Tener
en cuenta que la concentracin de enzima permanece constante durante la reaccin.

3.19.

Encontrar la conven;in en un reactor inlt:rmitente despus de 1 hora para

A~R,

mol C "'0= 1 moVI'lira

-r... =-''co.
... -,---.
!tirO' hr

80

Cupitrdo 3. fuerpreraciim

de los dulOs ob/el/idos ell /11/ reOClOr infemilellle

Tabla P3.20

C2H5S0~H,

1, min

mol/litro

O
41
48
55
75

LIS
1.3S
1.63
2.24
2.75
3.31
3.76
3.SI

96
127
146
162

3.20.

C2J-15S0~H,

1, min

mol/litro

180
194
212
267
318
36S

4.11
4.31
4.45
4.S6
5.15
5.32
5.35
5.42
(5.80)

379

410
~

Para la reaccin del cido sulfUrico con sulfato de dietilo en solucin 3cuosa a
22.9 oc:

Belljn y J. C. Jungcrs. Bul\.

tab13 1'3.20.

"'l.

SOCo

chim. Francc. 386. delemlinaron los datos de la

Las eonrentIaciones iniciales de HlSO~ y (ClHs)lSO~ son en ambos casos 5.5 mol/liun. Encontrar una ecuacin cinetica para esta reaccin.

3.21.

Una pcqueila bomba de reaccin, equipada con un dispositi\'o sensible para medir la
presin, se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 atm de presin. La ope
racin se efcrtila a 25 oc. temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin
no tr.mscuffil de forma apreciable.
Se eleva entonces la temperatura lo ms rpidamcnte posible hasta 100 oC sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obtenicndose los datos dados en la tabla 1'3.21.
La estequiometria de I reaccin es 2:\ ~ B, Ydespus de permanecer la bomba en
el bao durante un fin de semana se efectua un ana lisis para determinar l cantidad
de A, encontrndose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una eeucin cin~tica que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en moles, lilfOS y
minutos.

Tabla 1'3.21
T. min

1
2

3
4
5
6

-;r.

alln

T,min

1.14

1.04
0.982
0.940
0.905
0.870

S
9
10
15
20

-;r.

alIn

0.850
0.832
0.815
0.800
0.754
0.728

Problemas

81

3.22.

Para la reaccin A-R. con cintica dc segundo ord~n y con CAO;o I moI1i:ro. se
obtienc una eon\'crsion de 50'lo despus de l hora cn un reactor intennitent~_ Calcular la conversion )' la concenu<lcion de t\ despuk de I horno si CAO = 10 mol1itro.

3.23_

Para la deSl:omposicion A-R. con CAO = I mol!litro. se obtiene una comersion dc

75% en un 1t':lctor illlcnnitente despues de l horno y 1:1 re:lccion se completa :11 cabo
de dos horas. Encontrar una ecuacion de \'elocid:Jd que represenle esta cintica.

3.2.f.

En presencia de un c:ualizador homogneo cn una concentracin dada. el n:acti\o

acuoso A se con\'iert~ en prodUCIO a las siguientes \ elocidad:os, )' slo CA delennina
esta velocidad:
C,\, molllitro
-r,\,

mol/litro'h

I
0.06

2
0.1

0.25

6
1.0

9
1.0

7
2.0

12
0.5

Sc esla planeando Ilc"llr a cabo esta reaccin en un reacl0r inlennitente con [a misma concentracin de catalizador Ulilizad:l parn obtcncr los datos :Interiores. Encon
trar el tiempo que se necesita parn disminuir la concentracin de A desde CAO : 10
mol!litro hasta C11/- 2 molllitro.

3.25.

Se Ob1U\'ieron los siguientes dalo;; en un reactor intennitcnte de \-olumen con;ante

a O "C usando el gas A puro:

~60

600

-lij

390

no

10

12

t~

215

2..\0

215

t~

La cstequiomelria de la descomposicin esA - 2.5R. Encontrar una

tiea que represeme satisfactoriamente esla descomposicin.

~uacin

ein

3.16.

El ejemplo 3.1C' present cmo encontrar una ecuacin de velocidad hacicndo uso
de[ mtodo de fraccin de vida donde F - 800/,. Con los datos de esc cjcmplo, enconlrnr la ccuacin de \"j~[ocidad usando el mlodo de vida media. Como sugerencia.
por qu no tomar CM = 10. 6 Y 2?

3.17.

Cuando una solucin concentrnda de urca se almacena. sc condcnsa lenlamenle en

forula dc biurea, por medio de la siguientc ecuacin elemental:
2NH 2-CO-NH 2 - NH 2-CO-NJ-I-CO-NH 2 '" NHJ

Parn estudiar la velocidad dc condcnsacin. se guarda a 100 "C una muestra de urca
= 20 mol!lilro) y despus de 7 h Y-lO min se encuentra que I~. en moles de la
urea se ha convertido. Enconuar la velocidad de reaccin para e;ta condensaci<"n
(Datos tomados de W. M. Oul1. Pak. 1. Ch. E.. 1. 99).

(e

3.18.

Al parecer. la presencia de la sustancia C aumenta la \j~locidad de la I\.--:lecion de A

con B, A - B -. An. Se sospecha que C ac13 como catalizador combinandose con
uno de los reactivos para formar un producto intcnnedio que dc;pus \l,lehe a re:lccionar. A partir de los wtos de la labIa P3.28. sugerir un mecanismo de reaccin)' la
ecuacin cintic:l para esta reaccin.

82

Capi/ltlo J. lmerpretac/(j" de los dalos obli'llidos ell

1111

reac/Or imermirellle

Tabla P3.28
[A]

[B)

[CJ
0.02
0_02
0.0-1
0.01
0.03
0.05

"2

"2
"2

'AB

9
5
32

6
20
12

3.29.

Encontrar la conslantc de \elocidad de primcr ordcn par.! la desaparicin de A en la

rcaccin en fase gascosa 2A - R si, manteniendo la presin constante. el volumen
dc la mezcla d~ reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empiez.3 la reac
cin con 80% de 1\.

3.30.

Encontr.!r la constante de \'elocidad de primer orden par.! la desaparicin de A en la

reaccin en fas~ gaseoS<1 A - 1.6R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta
50% en 4 minutos, cuando se empiez.3 la reaccin con A puro. la presin total en el
sistema pcnnanece constante a 1.2 atln y la temper.!IUra es 25 ce.

3-31.

M. Bodcnstcin (Z phys. chem., 29, 295) encontr los siguit'nle5 dalOS:

T.C
.t.cm''mols

I '"

o.l~9

para la descomposicin

-U7

0.003 tO

O.OOOSSB

I~nnica

del ioduro de hidrgeno

Encontrar la ecuacin de \'elocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unidades de julios, moles, cm] ':1 segundos.

Captulo

Introduccin al diseo
de reactores
4.l.

DISCUSIN GENER4L
Hasta este punto se ha considerado la expresin matemtica denominada ecuacin ci"tica o ecuacion de re/ocidad, que describe el progreso de una reaccin homogenca.
La ecuacin de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acerca de la rapidez con que se faona o dcsparece ste en un ambiente dado en funcin
de las condiciones ah encontradas, o

(dN.)

1 ~d'
="'jI
I

(condiciones dentro de la regin de volumen V)

PO' T<'.acCln

Esla es UIla expresin diferencial.

En el diseo de reactores se busca conocer que tamao y tipo de reactor, as como
que melodo de operacin, son los mejores para un fin determinado. Debido a que eslO podria requerir que las condiciones en el reactor varen con la posicin yeltiernpo, determinar lo anterior demanda efectuar la integracin apropiada de la ecuacin
cintica para la operacin. Esta integracin podra presentar dificultades debido a que
la temperatura y la composcin del fluido reaccionante pueden variar de un pumo a
otro dentro del reactor, lo que depende del carcter exotrmico o endotrmico de la
reaccin, de la velocidad de adicin o sustraccin de calor del sistema y del patrn de
flujo del fluido a travs del reactor. En efecto, entonces para predecir el funcionamiento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema
en el diseo de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos faclOres.
Los equpos en los que se efectUan reacciones homogneas pueden ser de tres tipos
generales: reactor ill1cI"miIClllc, dejllljo en esw(/o eswciolUlI"io y defllljo en esw(/o 110
eSlaciOllorio o semiimermilcllle. Este tihimo grupo incluye todos los reaClOres que
no estn incluidos en las dos primeras categorias. En la figura 4.1 se ilustran estos tres
tipos de reactores.
En seguida, se describen brevemente las caractersticas paniculres y los principales campos de aplicacin de eslOS tipos de reactores. Desde luego,"e~1J! informacin
se ampliar a lo largo del texto. El reaclOr illlennitente es sencillo-y requiere poco
equpo de apoyo, por 10 que es el reactor ideal para eslUdios experimentales en pequea escala sobre cinticas de reaccin; industrialmente, este reactor se lItiliza cuando
se han de tratar pequeiias cantidades de material. El reactor de flujo en estado estacionara es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades
de material, y cuando la ,'elocidad de reaccin va de relativamente alta a muy alta.
Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, perolite obtener un

83

84

Capi/lllo 4_ IlIIrodrlccilI 01 disf'lio de reoc/ores

r
/

A1rmentacin _

~,

--, I

L3 composicin en C<lda
punto perm.,ma;e constante
con el tiempo

:J1
,O;;

rC:
~,

Cambios de
composicin

,~

Producto

,~

l)

(b)

1')

1')

Id)

Figura -.l.I. Clasificaci" geller.ll de los reaClOrC5. a) Rcactor intemlilentc_ b) ReaClor de !lujo en esmdo estacionario" e).
d) y e) Distimos tipos de f<,actores semiimemlielltes

control en extremo preciso de la calidad del producto. Como podra esperarse, este es
el reactor que se emplea arnpliameme en la industria del petrleo. El rcactor scrniintennitentc es un sistema flc:-;ible pero Imis dificil de analizar que los otros tipos Je
reactores; ofrece un buen colllrol de la velocidad de reaccin, dcbido a que la reaccin se produce a medida que se aiiadenlos reactivos. Estos reactores tiencn una gran
variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones calorimlricas en el laboratorio, hasta su uso en los altos hornos para la produccin de acero.
El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de 1II00eria que se expresa
para cualquier reactivo (o producto). As, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene

,,'oc;"d d') ( tI<.'"'oc;d,d

( perdida
,,'oc;d,d
d, ) ('."OC;d'
d d, )
nujo dd )
de reacti\-o
acumulacin

nujo dd reacti\-o
qut" t"lIlm .11
elemento
de volumen

r<"activo que
sale del elemento
de \'olumen

deb.id~ a la r<"accin

qUlmlca denlro del

elemento de volumen

, / Elemento de volumen del eactor

Entlada de ,eactivo

,L/~7/

Salida de reacliro

-~

l
Figura -.l.!.

,1/
"El reacttvo desapare<:e denlro
del elemento debido a la reaccin
El reactivo se acumula
dClltro del elemento

Bal:mce de maleria par; un elemettlo de ,"olumen dd fl'actor

d.: reactivo.:n

el elememo de
\-olumen

(1)

4./. Dimnin g""rol

/1
Entrada de calor

"emento

--

d e va

85

limen de leilctOl

Salida de l;<llor

, ~

El calor de5aparece d entra del

elemento debIdo a la reaccin

~

El calor SI! acumula

dentro del elemento

Figura ....3. Ualance de energa p.n;), un elemenlO de ,-olumcn del reaclor

Cuando la composicin dentro del reaclores unifonnc (independiente de la posicin).

el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reactor. Cuando la composicin no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferencia! de volumen y luego illlcgrnrse para lOdo el rcllctor. teniendo en cuenta las
condiciones apropiadas de nujo }' concentracin. Para los diversos tipos de rcaclores
esla ecuacin se simplifica de uno u otro modo, y la expresin resultante al hacer la
integracin es la ecuacin bsica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor
internlitente los dos primeros tmlinos son cero; en el reactor de nujo en estado estacionario el cuano tnnino desaparece; para el reactor semiintennlcnte deben considerarse los cuatro tnninos.
En las operaciones no isolernlieas se han de utilizar los balances de energia en combinacin con los balances de materia. Asi, como se ilustra en la figura U. se tiene

"'encrgia
iOdcm.....dO)
(".jO do "".. do )
calorifica = energi3 calorfica +
del elemento
( en el elemento
de
d~

\'olum~n

\'olum~n

,~.""
)
dc cne~a

desaparicin
de energa
calorfica por

reaccin dmlrO
dd elemento
di." \'olumen

+ calorifica en ~I

(2)

e1ementod~

\'olumen

De nuevo, dependiendo de las circunstancias, este balance debe hacerse referido a un

elemento de volumen diferencial del reactor o a todo el reactor.
El balance de materia de la ecuacin 1 }' el balance de energa de la ecuacin 2 est:in relacionados por sus terceros trminos, debido a que el efecto calrico es originado por la propia reaccin.
Pueslo que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida para todo diseno, en los
capitulas siguientes se analiza su integracin para una variedad de casos de comple
jidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en
las condiciones de operacin (cmo varian las n~locidades )' com-ersiones de equili.
brio con la temperatura }' la presin). cuando se pueden comparar los rendimientos
con respecto a OlTOS diseos (operaciones adiab5.ticas en comparacin con isotennicas, reactor simple comparado con reactores multiples. sistema con nujo en comparacin con un sistema intennilenle) }' cuando se puede estimar la economia de cada
una de estas alternativas. entonces. y slo enlonces, se puede tener la seguridad de llegar al diseo ms adecuado para el fin propuesto. Desafonunadamente. rara vez las
situaciones reales son sencillas.

86

Capi/lllo 4. brtrodllccioll al diselio de reactores

Al comienzo
1=0

Tiempo
despub", I

Prtsl6n constante -...........

~

Volumen constante

OeJar pasar el tiempo

o bIen

o bien

. '" '" .
L::"o

O"#.DPFo.OJ
CM)'\.o = O

Figura .tA. Simbolos usados pJro los r~aclo~s inltnnittnltS

Se deben explorar todas las allernativas razonables de diseo? Que lan elaborado
debe ser el anlisis? Que simplificaciones es necesario hacer? Qu alajos se han de
tomar? Qu faclOres se necesita ignorar y cules es menesler considerar? Y. cmo
deben influir sobre las decisiones la exaClitud y fiabilidad de los datos cxpcrimentales? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerir lo que se necesita hacer.

Smbolos~'

relaciones entre CA

r x"

Para el caso de la reaccin tiA + bB - rR. con inenes il. las figuras 4.4 y 4.5 muestran los simbolos que se emplean comimmente para describir lo que esta pasando en
los reactores intennitentes y los de flujo. Estas figuras mueslran que e:tisten dos medidas relacionadas de la extensin de la reaccin. la concentracin CA)' la conversin
X,\. Sin embargo. la relacin entre C.. . )' XA a menudo no es obvia, ya que depende de
un buen nmero de factores. Esto lleva a considerar tres casos especiales, como sigue:
Caso especial 1. Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes ~.
de flujo continuo. Este grupo incluye la mayora de las reacciones en fase liquida )'
las gaseosas que se efectan a temperatura y densidad constanles. Aqui, CA y XA estn relacionadas por:

XA =
CA

- ~I

CM

CA
C AO

-X",

<lXA
dCA

~:: -

";"

AO

pam

CAodXA

l:

~O

::

"

F/t:F/t'JU -.\})
F JJJ = moles alimentados!h
lOO" m) fluido que entraltt
CM) '" Concentraei6n de A en 1,

corriente de entrada

v.C/t.X/t

s, Il,y ,1UM a!T.ll &"eda:1.

lf'$lIamarelTlC5
FAj' '- eA- .YA!

)-

1' .."rumen

Figura .t..5. Smbolos usados PJ.Ta los

rca~lor~s d~

flujo

(3)

4./. Discr~OII general

87

La relacin entre A, 8 Y Res

C.-\O -CA "" CAfI-CB "" C R -CRO

(4)

Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densidad variable, pero con presin 7r y temperatura T constantes. En esle caso la densidad varia debido al cambio en el nmero de moles en la reaccin. Adems, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmente con la conversin, o V = Vo(l + l' ..-\XA ).

xA =

CAQ- CA
C..\O

+ E"C,\

CA

1 -XA

CAO

1 + E"X"

)'

)'

(5)

Para los cambios en los otros componentes, se tiene

(6)

Caso especial 3. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases en general

p, T Y 7r varian) que reaccionan de acuerdo con
(lA + bB

---->

rR,

a +h*r

Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversin. A este se le
denomina el eomponenle clan'. Sea A el componente clave. Entonces para un comportamiento de gas ideal se tiene,

88

Capitrllo 4. IflIrodllccin al diseiio de reactores

Para un componamiemo de gas no ideal a alta presin reemplaza

(~o~\
por (=~T.TO~\
o .. "J
- .. j

donde:: es el factor de compresibilidad. Para cambiar a alTO componente c1a\'e, por

ejemplo el B, tener en cuenta que

oc", "'" bc o
CAD

GOOXA

C ao

CeoX o
b

Para Iiquidos o gases a lemper.llura constanle sin cambio de presin o densidad

EA-O

y las expresiones alllcriores se simplifican baslatlle.

EJEMPLO 4.1.

UN BALANCE A PARTIR DE
LA ESTEQUIOMETRA

Considerar una alimenlacin a un reaclor en eslado eSlacionario CAO "'" 100. C RO =

200, CiD = 100. la reaccin iSOlcnnica en fase gaseosa es
A+3B--6R
Si CA

40 a la salida del reaclor. calcular Co' X e

)' 'YA en esle punto.

SOLUCIN
Trazar un esquema con los dalos conocidos (figura E4.1).

~~/
CM; =

100

Cs o = 200
00= 100

---l'U.."",

A+3S ..... 6R
CA .. AO

, ..>-_.cs =?
x... =?

Xs =?

Figura LU

El siguienle paso es darse cuenla que esle problema pertenece al caso especial 2. Por
lo lanto, calcular EA)' ES' Tomar para ello 400 \'olmenes de gas
cuandoX",=O
cuandoXA = 1

+ 200B + IOOi""'4oo
}
v= OA - 100B + 600R + 100; = 600

JI= IOOA

600 - 400
EA =

400

89

Problemas

En seguida, a partir de las ecuaciones presentadas en el texto,

(1/2)(200)
3(100)
XA

"

C AO - CA
CAO

+ EAC.:"

100 ~ 40
60
100 + (1/2)40 = 120 = 0.5

3( 100)(0.5)
=0.75
200

200(1 - 0.75)
1 + (1/3)(0.75)

40

PROBLEMAS
En los cualro problemas siguientes se considera un reaClOr isotrmico de fiujo continuo, de una
sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presin constante.
4.1.

Dada una alimelllacin gascosa, CAO

Calcular X B. C", C lI.

4.2.

Dada una alirnelllacin acuosa diluida, CM

Calcular XA' X B, ClI

4.3.

Dada una alimentacin gaseosa,

lar X A' X n, Cn

4.4.

Dada una alimemacin gaseosa. CAO

X A , X a. C,,_

C.:"o"

100, C RO

200, A

= 0.8.

C ao = 100, A + 28 .... R + S, CA

200, ClIO = 100, A

C lIO

+ B ---. R + S, X A

100, A

+ B ---. R, CA

20.

50. Calcu-

+ 213 -. R, Co = 20. Calcular

En los dos problcmas siguientes una corriente continua de un fluido entrn cn un recipiente
a un" tcmpcTil!ura ro y presin "o- ahi reacciona y "bandon,1 el reactor a T y 70.
4.5. Dada una alimentacin gascosa, To = 400 K, 170 = 4 alm, C AO " 100, COO = 200. -\ +
13 - 2R. T= 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X B, Ca.
4.6.

Dada una alimentacin gaseosa, TO = I 000 K, 170 = 5 atm. CM = 100, C lIO

A + B --+ SR, T= 400 K, 17 = 4 "1ll1, e" = 20. Calcular XA' Xl!' CIJ.

4.7.

Mqllina cOlllercial pam hacer polomilas de lIIai=. Se eSla construyendo un" maquina

200,

de un litro para hacer palomitas de maz que opcrarn en estado estacionario. Las primeras pruebas en esm unidad indic"n que una alimentacin de I lilro/min de maiz
produce 28 litroimin de corriente de salida, que conticnc maiz sin reventar. Otras
pruebas independientes ndican que el maz ,,1 revcntar cambia de I a 31 en cuanto
a su volumen. Con csta informacin. calcular qu fraccin del maz alimcnmdo revienta dentro de la unidad.

Captulo

Reactores ideales para una

sola reaccin
En esle caprulo se desarrollan [as ecuaciones de diseo para un solo nuido que reaccionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le denomina reacciones homogneas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las
aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones isotrmicas y
no isotrmicas.
En el reaClOr illlennitellle de la figura 5.la, los reactivos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cierto tiempo. Luego, la
mezcla resuh,lIlte se descarga. Esta es una operacin en estado no estacionario en
la que la composicin va variando con el tiempo; sin embargo, la composicin en cada
instante es unifonne en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en eSlado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistn, de flujo tapn, tubular ideal, asi como
reactor continuo de flujo uniforme, }' se presenta en la figura S.lb. Aqui se le denominara reacIO,. de flujo pistn (PFR), y a su modelo de flujo,jllljo pislII. Se caracteriza porque el flujo del fluido a travs del reactor es regular, es decir, ningun elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o despus
de aqueL De hecho, en eSle reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusin a lo largo de la trayectoria de flujo. La condicin necesaria y suficiente para que e.'I;isla flujo pistn es que el tiempo de residencia de todos los elementos del fluido sea el mismo.

Alimentacin

Mezcla
uniforme

(ol

Producto
(b)

(el

Fi1:ura 5.1. Los Ire'> (ipo'> de re:lclore,> ideales: a) I\'aclor inlermitenle O DR; b) reaClor
PFR: el reactor de lanque agilado o MFR

d~

nujo pistn o

La rondicin n..,.,,,,ria '" deduc., di=lJmente de 1J definicin de flujo pistn. Sin emba'l'0' l. condicin suf1cieme
-que tos mi<mos liempo; de ",,<!eneia impliquen flujo I'iltn-- solameme puede C'S13bl""""" panir de la S<'glUId.J le~'
de 1J lcrmodinimic:l

90

5. J. El reactor intermitente ideal

91

El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomina reaClOr de

tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaClOr de retromezclado, C (C asterisco),
CSTR, o CFSTR (COIISlallljlOIl' stirred Umk reactor), y como su nombre lo indica, es
el reactor cuyo contenido esta perfeclamente agitado y su composicin es la misma
en lOdos los puntos del mismo. Asi, la corriente de salida de este reactor tiene la misma composicin que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se
le denominaj1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de tanque agitado
o MfR (mixed no\\' reactor).
Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fci1cs de estudiar. Adems,
uno u otro por lo general representa el mejor modo de poner en contacto los reactivos,
sin importar cules sean las condiciones de operacin. Por estas razones, repetidamente se trala de disear reactores reales de tal manera que sus flujos se aproximen a los de
estos reaclOres ideales, por lo que gran parte de este libro se refere a ellos.
En el tratamiento que sigue, debe entenderse que ellrmino V, denominado volumen del reactor, se refiere en realidad al volumen del fluido en el reactor. Cuando ste difiere del volumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen imemo del
reactor, mientras que Ves el volumen del fluido. Por ejemplo, en reactores de catalizadores slidos con porosidad E se tiene

V=EV,
Sin embargo, para sistemas homogneos se emplea solamente c1trmino V.

5.1.

EL REACTOR INTERI\1ITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, generalmente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor intermitente la composicin es uniforme en cualquier instante, se podria efectuar el
balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reaccin no sale ni entra fluido al sistema, la ecuacin 4.1, que fue escrita para el componente A, se
transforma en
=0

=0

e~da = ~a + desaparicin + acumulacin

o
velocidad de prdida de reactivo)

+ ( debida a la reaccin qumica dentro

del elemelllo de volumen

= -

(velocidad de acumUlacin)
de reactivo en el
elemento de volumen

(1)

Evaluando los trminos de la ecuacin 1, se encuentra

desaparicin de A
por reaccin,
moles/tiempo

moles de A reaccionados )
n.
(-rA)V = (
.
(volumen del Uldo)
(tcmpo)(volurnen del flUIdo)

acumulacin de A,= dNA = d[N,>,o(I-XA )]

moles/tiempo
di
dl

=-N

.'\0

dX
di

92

Cupiw/o 5. ReUClOTT'S Mea/es pum 1/1111 so/a TT'acdon

Susliruyendo eslos dos tenninos en la ecuacin l. se obtiene

( - rA)

dX

v=.v
~
-AOdl

(2)

Reordenando e integrando da enlonces

(3)

Esla es la ecuacin general que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una
conversin X A en condiciones de operacin isotrmica o no isotnnica. El volumen
del fluido reaccionante y la vclocidad de reaccin permanccen dentro de la inlegral
debido a que, en general. varian durante el transcurso de la reaccin.
Esta ecuacin podria simplificarse para ajuslarse a varias situaciones. Si la densi
dad del fluido permanece conslantc, se tiene

(4)

Para todas las reaccioncs en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia proporcionalmente con la conversin (como por ejemplo. en las reacciones sencillas en fase gaseosa con \'ariacin significati\'a de la densidad), la ecuacin 3 se transfonna en

(5)

En el captulo 3 se han encomrado las ccuaciones 2 a 5 en una u otra fonna. Estas

ecuaciones se aplican lanlo en condiciones de operacin isotennicas como en las no
isotmlicas. En estas ltimas, para que sea posible dar una solucin, se ha de conocer la variacin dc la velocidad de reaccin con la temperalura, y la variacin de la
temperalura con la conversin. En la figura 5.2 se presentan grficamente dos de estas ecuaciones.

I Caso gelleral I

Sistemas de densidad cOllstanle Onicamente

rea"" tl'vA!J.
a partir de la

rea"" tleA!J'
a partir de la
ec.4

&.3

"

(-r"lV

Figura 5.2.

X",

r,

'\.

Represenl3cin gr:ifiea de \.a.;; t:eU3ciones de diseo para

ciones isolrmicas o 110 iSOlnnicas

rea "" r.
a partir de la

O
~3clor~

C,

. .:

CN>

inlt'TIl1ilentes. en condi

93

5./. El reaClOr imermilt'mt' ideal

Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que el tiempo I de reaccin es la medida natural del funcionamiento de un reactor Intemtitente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medidas apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores de nujo continuo. Estos
lI~nninos se definen del modo siguiente
Espacio-tiempo:

tiempo necesario para tratar un valumen)

,= - = de alimentacin igual al volumen del reactor,

s

.
[tIempo]

(6)

medido en determinadas condiciones

Espacio-veloc idad:
cantidad de alimentacin bajo condiciones )

= ~ = determinadas que puede tratarse en la unidad = [tiempo-tI

(7)

( de tiempo, medida en volumenes de reactor

Asi, un espacio-velocidad de 5 h- l significa que el volumen de alimentacin que se

trata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min
se trata en el reactor un volumen de alimentacin (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor.
En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presin y estado (gas, liquido slido) en las cuales medir el volumen delmaterial alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del e-spacio-velocidad del
espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relacin entre s y .. y las dems variables es

,= _

moles de A a la entrada)
..
(volumen del reactor)
( ,
d ,
= _C_A_,_V ~ -'.:v~o:u:m~'~n.;'~"::::.m~'~n=,"=':.o:n,-,__,
_

s
V
Uo

(moles de.A a la entrada)

tiempo

F AO

(8)

(volumen del reactor)

(caudal de alimentacin volurnetrica)

Podria resultar ms conveniente medir el nujo volumetrico de la alimell1acin en algn

estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperaTUras.
Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperalura elevada
pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente
el estado de referencia que se ha elegido. La relacin entre el espacio-velocidad y el espacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (simbolos sin apstrofo) y las condiciones de referencia (que se indican con apstrofos) viene dada por

C~oV

C~o

I C~o

,'=-=--=,--~--s'
F,\O
CAO
S CAO

(9)

94

Capiwlo 5. Reactores ideales paro I/lIa sola reaccin

En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espaciotiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse
fcilmentc a cualquier otra base.

, REACTORES DE TAi'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

::.._.
La ecuacin de diseo para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecuacin 4.1, que es un balance de un componente determinado en un elemento de volumen del sistema. Como la composicin es unifomle en todo el reactor, el balance
puede referirse a todo el volumen del reactor. Seleccionando el reactivo A para considerarlo, la ecuacin 4.1 se transforma en
~O

entrada

./

salida + desaparicin por reaccin + acumul~oll

(10)

Como se muestra en la figum 5.3, si r AO = vOCAO es el caudal molar del componente A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene
entrada de A, moles/tiempo = F AO (1 -

X:-\O) =

F AO

salida de A, moles/tiempo = FA = FAQ(I - X A )

desaparicin de A
por reaccin,
moles/tiempo

moles de A reaccionados ) (Valumen)

(-rA)V= ( (tiempo)(volumcn de fluido)
de reactor

Introduciendo estos tres trminos en la ecuacin 10, se obtiene

que reordenando da

cualquier ; A

c"
"'MI '" O

~~o

1-\:----1'-1
LAf"'C"
XAf",XA
'

(-'Al-'" (-'Al
Mezcla
uniforme

"

Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado

(11)

5.2. Rellclores dE' tal/que agitado en estado estacionario

95

donde X r \ y r A se miden en las condiciones de la corriente de salida, que SOIl iguales

a las condiciones delllro del reactor.
Mas generalmente, si la alimentacin en la que se basa la conversin, subindice O,
entra en el reactor parcialmente convenida, subindice i. y sale en las condiciones expresadas por el subindice f, se tiene
Xv -X,,;

( r A)!
(12)

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = I - C.../ CAO ' En esle
caso la ecuacin de diseflo para los reactores de t:lIlque agitado puede escribirse talTlbien en funcin de las concelllraciones, o
V

XA

F AO

-1',\

f:

o
u

- r...

(13)

,.,

Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X A , - rA , JI y

F"o; asi, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De

esta fomla, al hacer el diseo, el tamao del reactor necesario para una tarea detenninada o el grndo de conversin en un reactor de tamao conocido se calculan directamente. En esmdios cineticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
illtegrncin, la velocidad de reaccin para las condiciones dentro del reaclOr. La facilidad de interpretacin de los datos provenientes de un rcaClOr de tanque agitado hace que
Sil empleo sea muy atractivo en estudios cinticos, particulannente en reacciones complejas (por ejemplo, reacciones multiplcs y reacciones cataliz..1.das por slidos).
La figurn 5.4 es una representacin grfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier forma cintica dada, las ecuaciones puedcn escribirse directamente. Por

I Caso general I
FMJ
, rea=~=~
a partir de la eco 11
CAl)

"

Sistemas de densidad constante nicamente

1 ,

"

'CAO
Jea=~=-
FAO

a partir de la eco 13

Condiciones
denllo del reacto/
ya la salida

Figura SA. RepreS<:ntacin grafca de las ecuaciones dc diseo par:lun rcaclOr de lanque agitado

96

COpilUlo 5. ReaClOres idea/es paro

IIIIU

S%

reaccin

ejemplo, para siSlemas de densidad constante. CA/CAO = I - X A' por lo que la expresin cinlica para una reaccion de pn-mer orden cs
parac,\=O

(140)

Por otra pane. para los sislemas en los que la \'ariacin de volumen es lineal
l'

asi, la ecuacin dc diseo. ecuacin 11, aplicada a una reaccin de primer on/en se
Iransfonna en
para clInlquier EA
Para reacciolles de segulldo orden, A ....... productos. -YA
diseo, ecuacin 11, se Ir.:ll1sforma en

eA

(14b)

kCi. EA = O, la ecuacin de

1+ ./)+4k;CAQ

2fT

(15)

Para cualquier otra forma de ecuacin de \-e1ocidad se pueden deducir expresiones si

milares. Eslas expresiones pueden escribirse en funcin ya sea de las concentraciones
o de las comersiones. El uso de conwrsiones es mas sencillo en sislemas en los que
\""3ria la densidad mientras que puede emplearse cualquiera de las dos formas para
sislemas de densidad constante.

EJEMPLO 5./.

VELOCIDAD DE REACCIN EN UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agilado de volumen V = I litro es alimetllado con un lilro por

minuto de un lquido que contiene los reaclivos A y B (CAO = 0.10 moUlilTo. C BO '"
0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se
desconoce la estequiometria. La corriente de salidn del reaclor contiene A, B Y e (CA[
= 0.02 molllilro. e B = 0.03 molllitro, CC= 0.04 molllitro), como se muestra cn la
figura E5.1. Calcular las vclocidndes de reaccin de A. B Y C para Ins condiciones
dentro del reaclor.
u = l'O '" 1 litrofmm
CM'" 0.1 mol/lIlro

-
I
t

Cao = 0_01 mol/liuo

1---1---1

Ce = 0.04

Uquido

F=llitro
Fi:ura ES.I

C" '" CAlE 0.02 mollJitro

Ca = 0.03 molllitro

mollJitro

j.l. Reacrores de tanqlle agifado

1'/1

esrado l's/acionan'o

97

SOLUCIN
Para un liquido en un reactor continuo de tanque agitado t A = O, Y la ecuacin 13 se
aplica a cada uno de los componentes reaccionantcs, dando como velocidad de desa~
pancin

0,10-0.02
1/1

-/"a =

Ceo - en
T

0.01 - 0,03
1
= -0.02 mol/litrO'min
0-0.04
I

= -O.~

Asi, A eslli desapareciendo mientras que B

EJEMPLO 5.2.

_.

= 0.08 mollhtrO'mlll

Ul'.

mo IlrO'mm

y e se eSI:!n fonnando.

ECUACIN CINTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

A un reaclor de tanque agitado (11= 0.1 litro) se le alimenta en estado estacionario el

reaclivo gaseoso puro A (CAO = 100 milimolllitro) y ah se dimeriza (2A ..... R). A parlir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintas velocidades de
alimentacin del gas

No de experimento
u _lirrolh

30.0

2
9.0

CAl' milimolllitro

85.7

66.7

3
3.6
50

4
1.5

33.4

encontrar la ecuacin de velocidad para esta reaccin.

SOLUCIN
Para esta estequiometria, 2A ..... R, el factor de expansin es
1-2
l
=--=--

,
A

y la correspondiente relacin entre la concentracin y la con"ersin es

I -XA

I--X
2 A
o

x=
"

I - CA/CAQ

1 - CA/CAO

+ tACA/CM

CA/2e AO

98

Cap/1I/0 5. Reactores ideales paro /lila sola reocciol/

La conversin para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4
de la labia E5.l.
Tabla E5.2
Calculados
Dados

Experimento

2
3
4

(-rA ) =

",

CA

10.0

85.7

0.25

3.0
1.2
0.5

66.7
50
33.3

0.50
0.667
0.80

XA

uoC...oX...
V

(10)( I00)(0.25)
=2500
0.1
1500
800
400

logC...

log(-rA }

1.933

3.398

1.824
1.699
1.522

3.176
2.903
2.602

A partir de la ecuacin de diseo. ecuacin 11. la velocidad de reaccin para c:lda experimento \'iene dada por

milimol ]
[ litro - h
En la columna 5 de la labia E5.2 se tabulan los \"lllores calculados con esta ecuacin.
Contando con pares de \"lllores de r A y CA (ver la labia E5.l) se esta en condiciones de ensayar dislintas expresiones cinlicns. En lugar de efectuar ensayos separndos
para cinticas de primer orden (graficando rA conlra CA)' de segundo orden (grnficando r A contra C). etc.. ensayar directamenle una cinetica de orden n. Parn ello. tomar logaritmos de la expresin -rA = kC1. lo que proporciona

Para una cintica de orden 11. estos datos deben dar una linea recIa en una grfica de
log (- r A ) contra lag CA. A partir de las columnas 6 y 7 de la tabla E5.l, y tal C0ll10

,,----,----,

P:::::~:.;~:::;:~t~~~
'"
400" ..t{33.3)2
:.1 .. 0.36

,
I

"
I

20!c-----~1~L.-----!2
,
tegCA

Figun [5.2

5.2. Reactores de ((nque IIgi/lldo en eSlOdo eswciOlJario

99

se mucstr.l en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales estn razonablemente

bien representados por una recta de pendiente 2. As, la ecuacin de vdocidad para
esta dimerizaein es

-rA

litro)
( 0.36 h. rnilimol

e'A,

milimol]
[ litro h

Comelltario. Si en este anlisis se ignom la variacin de la densidad (haciendo t A = O

Yutilizando CA/CAO = I - X A), se llega a una ecuacin cintica incorrecta (orden de
reaccin 11 == 1.6) que al utilizarla pam el diseo conduciria a predicciones errneas
del comportamiento del reactor.

FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO

EJEMPLO 5.3.

La reaccin elemental en fase liquida

A+2B

"

~R

"
con ecuacin cinetica
mol ]
[ lilro' min

se va a efectuar en un reactor de lanque agitado de 6 litros, trabajando en estado cstacionario.

Al reaclor van a entmr dos corrientes de alimentacin con (lujos volumtricos igua~
les, una que conliene 2.8 mol A/litro y otra que contiene 1.6 mol B/litro. Se desea que
la cOlwersin del reaclivo limitante sea de 75% (vase la figura E5.3). Calcular cul
debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.

Co '" 2.8 mol AlJitro

Co '" 1.6 mol BIIitro
UA

UB

"

1-'--'--+-----1

, =
l' '" 6 litros
Figura F.S.J

75% de conversin de B

100

Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIla sola reacciim

SOLUCIN
La concentracin de los componemes en la mezcla de las corriemes de alimentacin es
C.O\O =

1.4 mol/lino

Coo = 0.8 moll1itro

Estos nmeros muestran que B es el reacli,'o limlame, por lo que para una COfi\'ersin de 75% de B y e ,. O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son

CA

= lA -

0.6/2

= 1.1 moUllro

Ca = 0.8 - 0.6 = 0.2 Illolllitro

75% de conversin

CR = 0.3 molllitro
Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en funcin de 8, se tienen las condiciones existentes dentro del reactor:
-rB = 2( -r,,) = (2 X 12.50C"c~ - (2

x 1.5)CR

~ (25 li~ro!.) (1.1 ~Ol) (0.2 ~OI)2 _

mol- . mm

(1.1 - 0.9)

litro

htro

(3 min-I)

(0.3 htro
~ol)

mol
mol
~ 0.2,,--'=.,litro' min
litro' min

Si no hay variacin de densidad, la ecuacin de diseo, ecuacin 13, da

T=

-=

Por consiguiente, el flujo volumetrico de entrada y salida del reactor es

v=

u=

II(-r)
B

Coo CH
(6 litros)(0.2 moUlitro . min)
.
.
(
= 2 htro/mm
0.8 - 0.2) moUlitro

o
I lilro/ min de cada una de las dos corrientes de alimentacin

5.3. Reactores de flujo pistn en estado estacionario

101

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reaclOr de flujo pistn la composicin del fluido varia de un pumo a otro a lo
largo de la direccin del flujo; en consecuencia, el balance de materia para un componente de la reaccin debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. As,
para el reactivo A. la ecuacin 4.1 se transforma en
~O

entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumul~l

(10)

Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen dV

entrada de A, moles/tiempo = FA
salida de A, moles/tiempo = F" + dF"
desaparicin de A por
reaccin, moleslliempo = (-r A)dV

moles de A reaccionados )(volumen del)

( (tiempo) (volumen de fluido)
elemento

Introduciendo estos Ires trminos en la ecuacin lO, se obliene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta
(16)

Distancia en el reaclor
Figura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tn

102

Capitulo 5. Reaelares ideales paro

lIIUI

sola rmcciim

Esta es, entonces, la ecuacin referida a A para la seccin diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expresin. Ahom bien F AO' la velocidad de alimeIllacin, es constante. pero I"A depende de
la concentracin o de la conversin de los componentes. Agrupando los tmlinos convenientemente, se obtiene
I'

(IV _

Jo F,\O

JX", -dX"o

-rA

Por lanto,

cualquier c....

(17)

La ecuacin 17 pennile dctenninar el tamao del reactor necesario para una conversin deseada cOIlociendo la velocidad de la alimentacin. Comparar las ecuaciones II
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pistn I"A es variable, mientras que
en el reaclOr de tanque agitado
es constante.
En cuanto a una expresin ms general para los reaClOres de flujo pisln, si la alimentacin a la que se refiere la convcrsin (subindice O) entra al reactor parcialmellle
convenida (subindice i) y sale con la conversin indicada por el subindicef, se tiene que

r"

r",tiXA

(18)

x", -rA

o
x tiXA
--e
",-, - AO J1"
-r
. '"

Para el caso espccial de sistemas de densidad conslllnte

yen este caso la ecuacin de diseo puede expresarse en fUIIcin de las concentraCiones, o

o
(JC_
__ =_ JCN _
A
,= v eAO Jox ti/fA
-r
c-r
~

"o

....

c A =0

(19)

5.3. Reactores de fllljo piston en eSlOdo e.slOcionario

1 Caso general
rea

Sistemas de densidad constante mcamente

=....E.- '" _'_,

FJ.JJ

j,

103

CNJ

a partir de la eco 17

rea =

CAD"
F",

1 '" - - ,

a partir de la eco 19

/,

curva r-C
para la

teacc,n

o~--+---x"
x.. .
Figura 5.6. Rcprcst"ntDci6n SI1l.fica de 13.5

\---oco,,------,c,J-. e,

ecuacion~s

'"

de diseilo para Cll\'JclOr de flujo pistn

Eslas ecuaciones de diseo, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en funcin de [as

concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia
es ms conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otm. Cualquiera que sea
su fonna, la ecuacin de diseo relaciona la relocidad (le reaccin, la conl"ersin, el
\'OllIlIIell del reactor, y la l'elocidad de alimentacin, de tal manera que si alguna de
estas cantidades se desconoce, podr.i calcularse a partir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseo y se observa que el espacio-tiempo necesario para cualquier tarea particular puede calcularse siempre por
integracin numrica o grafica. Sin embargo, para algunas fomlas cineticas sencillas
la integracin analitica es posible (y conveniente). Para realizarla, se inserta la expresin cintica para rAen la ecuacin 17 y se integra. Algunas de las fonnas imegrndas
mas sencillas para flujo pistn son las siguientes:
Reacciolles homogneas de orele" Cero, cualquier r A constante
(20)

Reaccin ilTe'Iersihle de primer orden, A ...... productos. cualquier eA constante

1 kT=-(I+eA)ln(I-XA)-eAX",1

(21)

Reaccin reversible de primer orden, A :::. rR, CRrlC",o = M, ecuacin cinelica aproximada o ajustada por - rA = k]CA - k2CR con una conversin de equilibrio observada XAe' cualquier eA constante
(22)

Reaccin inl'\"ersible de segllndo orden. A + B ...... productos, con alimentacin equimolar. o 2A ...... productos. cualquier eA constame

104

C"pi",lo 5. Reoc",m ideal" p"ro ""O ,oio ~ocd"

Cuando la densidad es constante, se hace CA = O para obtener la ecuacin de diseo

simplificada.
Comparando las expresiones del reactor intennitente del captulo 3 con estas expresiones pam los reactores de nujo pistn. se encuentra que:
1) Para sistemas de densidad COIIS10llte (volumen COnSlanle para el reactor nter
mitente y densidad conStante para el de flujo pistn). las ecuaciones de diseo
son identicas. ;- para el flujo pistn es equivalente a 1 para el inlennilente. y las

ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.

2) Para los sistemas de densidad rariable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores imennilentes y los de flujo pistn, por lo que
debe utilizarse la ecuacin adecuarla para cada silUacin particular. En este caso, las ecuaciones de diseo no se pueden inlercambiar.
En los siguientes ejemplos se ilustra cmo se usan estas expresiones.

EJEMPLO 5.4.

DISEO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN

Una reaccin homogcllea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 215 oC
-r,\ =

1O-2Cln. [mol/litro's]

Calcular el cspacio-liempo necesario para alcanzar una com"ersin de 80% en la alimentacin de 50% de A y 5M'b de inertes que enlra en un reactor de flujo pisln que
opera a 215 oC y 5 alm (CAD = 0.0625 molllilro).
Al) -+ 3R(l
50% 215=C
A - 50% I

flu' plstll
AA" 0.8
~1!!;;!i~",,j--~

S ,1m
f'"

Figur.l. E5.4a

SOLUCIN
Para esta estequiomclria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentacin gaseosa darn cuatro volumenes de producto gaseoso cuando la conversin es complcta; por consiguiente,

en cuyo caso la ecuacin de diseo para flujo pistn, ecuacin 17, se transforma en

La integral puede evaluarse por alguno de los tres metodos siguientes: grfico. numerico o analtico. En seguida se ilustran estos metodos.

Tabla E5A

x"
o
1.2
0.8

0.2

1.5

1.227

0.4
0.6

2.3
4

0.8

-~

1.528

Inregracil/ grfica. Primero, evaluar la funcin que se va a integrar con respecto a

algunos "alares de X", (ver la tabla E5.4) y luego gmficar esta funcin (ver la figura
E5.4b).

Altura promedio" 1.7

Area 1.7(0.8) = 1.36

oO\---'-----'-.L-;O!o.SC-Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimacin visual se encuenlm que

rea =

+X )'" dX
"('
l-X
-

(1. 70)(0.8) = 1.36

IlItegracill IIIwrrica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un nmero par de

intervalos uniformemente espaciados sobre el eje X,\, se encuentra que para los datos
de la tabla E5.4,
dX
('+Y)'"
1- X
0.8

~
A

(altura promedio)(anchura tOlal)

= [ 1(1)

=1.331

+ 4(1.227) + 2(11;28) + 4(2) + 1(3)

] (0.8)

106

Capitlllo 5.

ReaCIOfT!S

ideales para

lllla

sola

fT!acciim

ImegracilJ alJaltica. A partir de UDa tabla de integrales:

1"(I + X

I-XA

)112

dX =
A

o.s

I + XA

tlX

..JI-Xl

= (arcsenxA

..JI

-X]) 1:-1

1.328

El mlodo de inlegracin recomendado depende de la situacin. En este problema el

mtodo numerico es probablemente el mas rpido y sencillo, a la vez que conduce a
resultados COITCClOS para la mayoria de los fines.
Asi, una vcz evaluada la integral, la ecuacin (i) se transforma cn

EJEMPLO 5.5.

(0.~625 lIIollliro)lJ2 (1.33) = 33.2 s

(10- lIIop 12/litro 1f2 s)

VOLUMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN

La descomposicin de la fosfamina en fase gaseosa homognea

transcurre a 649 "c con cintica de primer orden

Calcular el tamao de reactor de flujo pistn necesario para producir una conversin
de 80% de una alimcntacin que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si
las condiciones dc operacin son 649 "c y 460 kPa.

4A...,.R+6S
Flujo
40 mollh

-c/

&>9'C
PAfj = 460 kPa

pistn

~;::~=)--

XI. '" 0.8

Figura E5.5

SOLUCIN
Sea A = PH y R =

P~.

S = Hz, Emonces la reaccin se transforma en

4A~R+6S

S.3. Reactores de flujo pistn en estado estacia"ario

107

con

El "olumen del reactor de flujo pistn viene dado por la ecuacin 21

Calculando cada uno de los tenninos de esta expresin se tiene que

f~o =

40 mollh

k = 10th

~ -;cc;-;-,"""_4"6"O,;;O,,O,,O-;-P-c'
=== = 60 lllollm~.
~
eAO ~ p,\o
RT (8.314 Pa' m3/mol'K){922 K)
EA

7-4

=----=0.75

XA =0.8
por lo tanto, el mlumen del reactor es

,,=

(1:X";~ollm3)

[ (I + 0.75) In

0~2 -O. 75{0.8) ] = 0.148 m

=

EJEMPLO 5.6.

148 litros

COMPROBACIN DE UNA ECUACIN

CINtTICA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTN

Se piensa que la reaccin gaseOs.1 elllre A, 8 YR es una reaccin elemental reversible

.,"

A+B~R

y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en un reactor isotennieo de flujo pistn.
a) Desarrollar la ecuacin de diseno en condiciones isotennicas para esta cineti
ca. con respecto a una alimentacin constituida por A. B, R e inertes.
b) ~'lostrar cmo probar esta ecuacin para una alimentacin equimolar de A y B.

lOS

Capitulo 5. Reactore.i ideales para

IIIU

.iola reaccion

SOLUCIN
3) Alimentacin constituida por A, B, Re inenes. Para esta reaccin elemental la
\"elocidad es

A presin constante, basndose en la expansin y la conversin de la sustancia A

Por lo tanto, la ecuacin de diseo pam flujo pistn. ecuacin 17, se trnnsfonna en

En esta expresin t A tiene en cuenta la estequiomclria y la presencia de inenes en la

alimentacin.
b) Alimentacin equimolar de A y B. Para CAD = CBO' eRO = o y sin inenes, se
tiene .\/ = 1, J\f = OYCA = -0.5; por tanto, la expresin para el inciso a) se reduce a

(i)

Disponiendo de los datos de v, Uo y X A provenientes de una serie de experimentos, se

calculan por separado los dos miembros de la ecuacin (i). Para evaluar el segundo

o
o

o
o
o

Figura 1::5.6

'\.
la eco (i) predice
'--- una COHelaci6n

de lnea lec1a

5.3. ReaclOres de flujo pist/I ell estado estaciO/lario

t 09

miembro. calcular j{XA ) para varios valores de X.-\' integrar grnficamel11e para obtener j{XA ) (IXA y luego construir la gr,ifica de la figura E5.6. Si los datos se sitan razonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cjh~tico
sugerido es satisfactorio, y quc ajusta los datos.

Tiempo de retencin y espacio-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo
de retencin) y .. (espacio-tiempo). Se definen como
.

, =

tiempo necesario para tratar

)
una cantidad de alimentacin
equivalente a un volumen de reactor

tiempo de residencia )
promedio del material
( que fluye en el reactor

rhJ

\'
J

(IX.",
CAO . A "--7C:-"'---;o-;o ( r,~)(1 +EAXA)

lhl

(6)

ti

(8)

(24)

Para sistemas de densidad constante (todos los liquidos y gases de densidad constanle),

v
ti

Para sistemas de densidad variable It T Y I Vivo. por lo que resulta dificil encontrar
la relacin entre estos dos trnlinos.
Como un ejemplo de la diferencia entre Y" considerar dos casos de estado estacionario de la mquina para hacer palomitas de maz del problema 4.7 que se alimenta con 1 litro/min de maiz y produce 28 lilros/min de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y YZ, que se muestran en la figura 5.7. En el primer
caso (caso X), todas las palomitas de maz se producen en la parte final del reactor.

Caso X

Revientan
y se expanden
aqui

v=!

Caso )'

Maiz sin
reventar

Caso Z

Maiz
reventado

l' = 1 litro

litro

JI = 1 litro

Revientan
y se expanden
aqui

1 lillo/min
de maiz elUdo
Figura 5.7. Para el mismo ,,,larde ~

llitrolmin
de maiz crudo
105

1 litro/min
de maz crudo

,,,lores de son distintos en CSlOS lrl:S casos

110

Capilllla 5. Reactores ideales para

/11/(/

solo reacciOl1

En el segundo caso (caso Y), la produccin ocurre en la parte inicial del reactor. En
ellercer caso (caso Z), ocurre en algn punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos
V

x=

TY

= T z: = V =

1 litro
~"~'''~o~/m''cin-

I min

sin que influya el lugar donde revienta el maiz. Sin embargo, elliempo de residencia
en los res casos es muy diferente, o

I litro
I lirrolmin

" ~ :-,:'-''':-'''-- = I mio

_
t =
y

I litro
28 litros!min

2s

i z est entre 2 y 60 s, dependiendo de la cinetica

Observar que el valor de depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el valor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo.
Este ejemplo muestra que, en general, y T no son identicos. En estas circunstancias, cual es la magnitud natural para medir el fUllcionamiento de los reactores? Para sistemas 1I1tennitentcs, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reaccin; sin
embargo, el tiempo de retencin no aparece en ninguna ecuacin de diseo desarrollada en este captulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o V1FAO
aparece de forma natural. Por lo tanto, T o V1FAQ es la medida adecuada para el funcionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con
fluido de densidad constante el espacio-ticmpo es idemico al tiempo de retencin, por
lo que los dos temlinos pueden usarse indislintamente. Esle caso especial incluye casi todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad variable (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isO!ermicas o reacciones en fase
gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una distincin entre y
T Y utilizar la medida correcta en cada situacin.

Resumen de las ecuaciones de diseo

En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas intcgrndas de las ecuaciones de diseo
para reaclores ideales sencillos.

REFERENCIAS
Corcornn, \V.H., Y Lacey \V.N., Illlro{/uCliollto Cllemical Engineerillg Pmb/ems, McGrnw-Hill,
Nueva York, p_ 103.
Pease, R.N., J. Am. Chem. SOL, 51, 3470.

Tabla 5.1. Ecuaciones de diseiio para cin6tic<ls de orden

11

y EA = O

Reactor intermitente de flujo pistn

11

Reactor dc tanque agitado

=O

(20)

-rA = k

h = l n ..:::.&l = In - - CA
1 - XA
11

- rA

=2
=kC]

11

e -e

A()

AO

XA

(15)

"

cualquier 11
-I"A

hC =

(14/1)

= kC~

(11 - 1)CA01h=

= I

A=R
2
Ecuacin de
velocidad general

= XA,- In (

A = C JX A dX
= JCAudC
,\0 u - r

C, -1" A

v X
,\ /1..

XAXk
\' )
'/1

(19)

X/le - XA
C\o - C/I
T=

'

I"Al

CAQX

A
=---/"A.f

(13)

-N

T:lbla 5.2. Ecuaciones de disci'io

par:.l

cinclicas de orden n y

f:A rI::.

RC<lclor de nujo pisln

11

= O

(20)

-r" - /.:
1/=1

-r" 1/

-1'"

Reactor de tanque ;lgilado

/.:CfI

= 2
"" kC~

h= (1 +8 )1<'----1; X
"
[-X"
""
bC"1I = 21::,,(1

+ /::,\)111(1

- XII)

+ E~X A + (f:" + 1)! 1 ~ '~, ,

k'T = X

CAQ

11

(21)

k'T =-.x.",,,(,-'-.:+_',,',,-,",-''''')

(23)

k-rC

(22)

XA~=

I -KA

AIJ

1:"X,\)2
= X ,,(1(1 + X,.y

(l4b)

(15)

cualquier 11
-/'" = kC';.
11=1

A~r

Ecuacin de velocidad
gcncml

k7
X A

= (1

T= CAP

.r" dX A

Jo --r"-

(17)

k'T

X"(l+fJ,,X,d
X",. X A

CI\OX"
T----

-1'"

(11 )

Problemus

113

PROBLEMAS
5.1.

Considerar la reaccin en fase gascosa 2:\ ---> R + 25 con ecuacin cinetica desconocida. Si se necesita una cspacio-velocidad de I/min para la conversin de 90% de A
en un reaClOr de flujo pisln, calcular el espacio-tiempo correspondictlle y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retencin del fluido en el reaclor.

5.2.

En un reaclor intemlitente isotnnico se convienc 70% de un reactivo lquido en 13

mino Calcular el espacio-liempo)' el espacio-velocidad necesarios para efectuar esta
conversin en un reaClOr de flujo pisln)' en un reaclor de tanque agitado.

5.3.

Una corrientc de monmero A acuoso (1 mol/litro,.:I litros/min) se introduce en un

reaclor de tanque ;:gitado de 2 litros. En el reactor, el rnonmero se somete ;: radiacin y se polimeri7.3 siguiendo la ecuacin:
-A

-A

."

A-R-S-T.

En la corriente de salida CA = 0.01 molllitro, y para un produclo panicular de la reaccin \\1, se obtiene Cw = 0.0002 mo1f1irro_ C;:lcular la velocidad de la reaccin de A
)' la velocidad de fonnacin de W

5.4.

Se planea reemplazar el actual reactor de tanque agitado por otro con el doble de volumen. Para la misma alimentacin acuosa (10 mol A/Erro' la misma \'elocidad de
alimentacin, calcular [a nueva conversin. La cinctica dc la rcaccin esta dada por:
A~R,

y la con\"ersin acmal es de 70 porcicnto_

5.5.

Una alimentacin acuosa de A y B (.:100 lilros/min, 100 rnmol \fIltro, 200 mmol BIlitro) se ha de convenir en produclo en un reactor de flujo pistn_ la cinelica de la
reaccin csta rcpresenlada por

A+B-R,

-r"

mol
200 CACa -,,-""''-clitro'min

Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversin de 99.9% de
en produclo.

5.6.

Un reaclor de flujo pisln (2 m 3) procesa una alimentacin acuosa (100 litros/min)

que contiene reactivo A (C.'\O = 100 mrnol/lilro). Esla reaccin es reversible y esta
dada por:
A

R,

Calcular en primer lugar la conversin de equilibrio y luego calcular la conversin

de A en el reaClOr.

114

Capitulo 5. Reactores del/les pam

IIIItI

sola reaccin

S.7.

El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullicin lIcv3 una gran varicdad de basura radiactiva, siendo una dc las mas problcmticas cI Xe-l33 (vida media = 5.2 dias). Este gas de salida fluye continuamente a traves dc un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponcr un p:llrn de flujo totalmente agitado. Calcular la fraccin de actividad que se elimina cn eltanquc.

S.f!.

En un reactor de tanque agitado (2 m 3) se procesa una alimentacin aeuosa (100 liIros/min) quc comiene el reactivo A (CM = \00 nunoUlitro). La reaccin es reversible y csta dada por
mol

A_R.

litro min

Calcular la convcr.in de cquilibrio y la conversin de A en el reactor.

S.9.

Una enzima actua como catali7.ador cn la fcrrnemaein de un reactivo A. Para una

concemracin dada de la enzima en la corrientc a;uosa d; entrada (25 litros/min),
;al;ular el volumen del reactor de flujo pistn ne;csario para ;ons;guir una conv;rsin dc 95% del reactivo A (C...o = 2 molllitro). La cinetica de la f;rmenta;in para
esta con;cntracin de enzima es:

A mzi...... R.

--

"

S.IO.

0.1 CA
1+0.5C...

mol
litro min

Una alimenta;in gaseosa de A puro (2 moVlitro, 100 moVmin) se descompone para dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistn. La cintica de la ;onversin esta dada por

A-.. 2.5 (productos),

Calcular la convcrsin esperada en un reactor de 22 litros.

S.II.

La enzima E cata1i7.a la fermentacin del sustrato A (el reactivo) para que se convierta en el produ;to R. Calcular cI tamao del reactor de tanque agitado necesario para una conversin de 95% dcl reactivo con una corriente de alimentacin (25
litros/min) de reacti\o (2 molllitro) y enzima. La ;intica de la fermentacin para esta concentracin de enzima esta dada por

A~R.

5.12.

-rA =

0.1 CA
1+0.5CA

mol

litro min

Una alimentacin acuosa de A y El (400 Iitros/min. 100 mmol \/litro, lOO mlllol B/litro) debe con\ertirse en produ;to en un reactor de tanquc agitado. La cintica de la

Probl,,,,,,,

115

reaccin est dada por:

A+B_R,

Calcular el

\'OIWllCn

del reactor necesario para una conversin del 99.9% de A en

producto_

5.13.

A una lcmpcrotura de 650 oC la fosfamina se descompone segn la reaccin:

4PH 3-

Pig)+6H 1,

Calcular el tamao del reactor de flujo pistn con caractersticas de operacin de 649
y 11A alm que se necesita para una conversin de 75% de 10 mollh de fosfamina en una corriente de alimentacin que conliene 213 de este compucslO y 1/3 de
inerlc_

~C

5.14.

Una corrienle de reactivo gaseoso puro A (CAO = 660 JnmoUlilro) se inlroduce en un

reactor de flujo pistn con un flujo FAO = 540 rnmoUmin y ah polirncri7.a de la siguiente manera

3A-R,

mmol
litro'mio

Que longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemracin de A a la

salida hasta CAf= ]]0 mrnolllitro?

5.15.

Una alimentadn de A puro (1 molllitro) en fase gaseosa se introduce en un reactor

de lanque agitado de 2 litros. donde reacciona segun
mol

2A-R,

Calcular cual sera la velocidad de alimenlacin (litros/min) que producira una concentracin a la salida de CA = 0.5 molllilro.

5.16.

El reactivo gaseoso A se descompone como sigue

A-]R,
Calcular la conversin de A en una corrienle de enlrada (u o = 180 lilroslmin, e AO =
300 lllmolllilro) consliluida por 50% de A y 50% de inenes que alimenla a un reactor de tanque agitado de 1 m 3.

5.17.

A travs de un reaclor de flujo pistn pasa 1 litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 alm y 93 ce. En eslas condiciones, el ozono SI' descompon!' confonne
a la siguiente reaccin homognea:

k = 0.05 litro
moh
Calcular el tamao del reactor necesario para una descomposicin de 50% del ozono.
EsIC problema es una modificadn de un problema propueslo por Corearan y Lacey.

116

Capmlo 5. Rf'octores idf'afes pam

11/10

sola reaccin

5.18.

Una solucin acuosa que contiene A (1 moV!itro) se alimenta a un reactor de flujo

pistn de 2 litros, donde reacciona (2A - R. -,.,\ = O.05C~ moUlitro-s). Calcular la
conccntracin de salida dc A para una wlocidad de alimentacin de 0.5 litros/mino

5.19.

Utilizando varios flujos de alimentacin, se alimenta A gascoso puro a 3 atm )' 30 oC

(120 mmoUlitro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor. el compuesto A se descompone), se mide su concentracin a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresin dc n:locidad que represente la cinctica
de la descomposicin de A. Suponer que slo el re'IC1'o A aparece en la ley de velocidad.
UO' litro/min
CA' mmoUlitro

5.20.

0.06

0.48

1.5

30

60

SO

A~3R

Se est usando un rcac!Or de tanque agitado para deternlinar la cintica de una reac
cin cuya eSlequiometria es A-R. Para ello, se alimenta una solucin acuosa de 100
nunol de Allitro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concetllmcin de A a la salida. Deducir Ulla ecuacin de \elocidad que
represente los datos siguientes, suponiendo que slo el reactivo A aparece en la lcy
de velocidad.

u,lilro/min
CA' mmoUlitro

5.21.

8.1
105

1
4

6
20

24
50

En un reactor intennitente se e.~t planeando la cOtwersin de ti en R. La reaccin se

erecta en rase liquida; la cstcquiometria es A --+ R; y la velocidad de reaccin se in
dica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reaccionar cada carga al reactor
pam que la concentracin disminuya desde C AO = 1.3 molnitro a C,V= 0.3 IlIoUlitro.

Tabla 1'5.21

5.22.

CA. moV!itro

- rA , moUlitro min

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
06
0.7
0.8
1.0
1.3
2.0

01
0.3
0.5
0.6
0.5
0.25
0.10
0.06
0.05
0.045
0.042

En el caso de la reaccin del problema anterior, calcular el tamano del reactor de flujo pistn necesario parJ. alcanzar una conversin de 80% de una alimentacin de
1000 mol A/h con C AO = 1.5 moUlitro.

Problemas

117

5.23.

a) Para la reaccin del problema 5.21, calcular el tamailo del rcactor de tanque agitado neccsario para alcanzar la conyer.;:in de 75% de una alimentacin de 1 000
mol A/h con CAO"" 1.2 moUlitro.
b) Repetir el inciso a) con la modificacin d.. que el flujo de alimentacin se dupli.
ca. con lo que se tnltarnn 2 000 mol AJh con CAO "" 1.2 molllilro.
e) Repetir el inciso a) con la modificacin de que C"o"" 2..1 molllitro. pero manleniendo la alimentacin de I 000 mol.-\!b y CAl"" 0.3 moUlilro.

5.1~.

Se alimenta conlinuamente un hidrocarburo g~ de alto peso molecular A a un

reactor de tanque agitado que se mantiene a alta lemperarura. donde se craquea trmi
camente (reaccin homognea en fase gaseosa) produciendo materiale~ de mcnor pe~o molecular. llamados en conjul1lo R. con una estequiometr'ia aproximada A - 5R. Al
cambiar el flujo de alimentacin. se obtienen diferentes gnldos de rompimiento:

JOO

F1\0' mmoUh
C,\. ou" mmol/litro

16

1000 3000

JO

50

5000
60

El yolumen vacio del reactor es V'" 0.1 litros. y a la temperatunl del reactor la con
centracin dc la alimentacin e~ C... o = 100 mmolllitro. Encontrar una expresin de
\'elocidad que represente la reaccin de craqueo.

5.25.

La descomposicion de A en fase acuosa se est estudiando en un reactor experimental de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se muesmm en la tabla 1'5.25. CalculM el tiempo de retcncin necesario en un reactor de
flujo pistn para obtener 75~;' de com'ersin del reaclivo de una alimenta.cin con
C
= 0.8 molllilro.
AO
Tabla P5.25
Concentracin de A, molllilro
En la alimentacin

5.27.

Tiempo de
permanencia. s

2_00
2.00

0.65
0.92

Joo

2.00

1.00

250

1.00

0.56

110

1.00

0.37

J60

0.48
0.48

0.42
0.28
0.20

200
560

OA8

5.26.

En la salida

240

24

Repetir el problema anterior pero esta. vez para un reaclOt de tanque agitado.

HOL~lES:

Dice usted que la uhima W7. que le han \isto estaba \igilando esta linaja...

SIR BOSS: QueIT:i usted decir el '""reactor de tanque agitado con rebosadero".

~Ir.

Holmes.
HOL~IES: Debe

disculpar mi ignorancia con TespettO a su panicular jerga tcnica.

Sir Boss.
SIR BOSS: No hay problema, pero tiene que enconlrarlo. Mt. Holmes_ Cierto. 1mbi-

118

Captulo 5. Reactores ideales para l/lIa sola reClccioll

bit cm un sujeto mro, siempre estaba mimndo fijamente hacia el interior del reactor, rcspimndo profundamente y rclamicndose los labios, pero em nuestro mejor
opemdor. Desde que falla, [a conversin de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOLMES: (Tmborilea/ldo disrradamClIle COI! los dedos ell el borne dc la ri/laja).
A propsito, que ocurre dentro de [a linaja?
SIR BOSS: Una reaccin e[emental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende [o que quiero decir. Por supuesto, se manticne un gmn exceso de
alcohol, en una proporein de alrededor de [00 a [, y...
HOLMES: (llltemllllpilldole). Muy extr.1.l1o, hemos seguido todas las pistas posibIes en la ciudad, y no enconlmmos ninguna pista.
SIR BOSS: (Elljllglldo~-e las lgrillla.~). Si regresam Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. WATSON: Perdn. puedo hacer una pregunta?
1-I0LMES: Desde luego, Watson.
DR. WATSON: Qu capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde.
Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Tmbajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, lo ms redituab1c.
J-10L"lES: Bien, mi querido \Valsan, hemos de admitir que estamos en un atolladero, pues sin pistas de nada siryen los recursos dedueti\os.
DR_ \VATSON: Ah! Es ah donde se equivoca, I-Iolmcs. (lf\ihl(lo~-e hacia el gcre/l/c). Imbibit em muy corpulento, digamos unos [14 kilos. verdad?
SIR BOSS: Cienolaro que s. Cmo lo supo?
HOU... IES: (Sorprendido). Asombroso, mi querido \Valsan!
DR. \VATSON: (Modestamellte). Elemental, Holrnes. Tenemos todas las pistas necesarias pam sabcr lo que le ocurri al alegre sujeto. Pero antcs, podrian tmenne
una ramita dc encldo?

Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss espemban con impaciencia, el Dr. \Vatson
se npoy en la linaja, llen lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dramtico, la encendi. Aqui finali7.a nuestm historia.
al Que importanle revelacin pensaba hacer el Dr. Watson, y cmo lleg a esta
conclm;in?
b) Por que nunca la hizo?

5.28.

Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposicin del reactivo A en
fase gascosa cn un reactor intennitente de volumcn conslante n 100 oc.
La l'slcquiomctria de la reaccin es 2A ----. R + S. Calcular el tamao del reaclor de
nujo pistn (en litros), operando a 100 oC y I alm, capaz de tmtar lOO moles de AJh

Tabla P5.28

'. ,
O

20
40
60
80
100

PA'

mm

1.00
0.80
0.68
0.56
0.45
0.37

t, s

P,... atm

140
200
260

0.25
0.14
0.08
0.04
0_02

330
420

Problemas

119

de una alimentacin quc conticnc 20% de nenes para obtener una conversin de
95% dcA.

5.29.

Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30.

La descomposicin de A en fase acuosa produce R segn:

\

Se obtienen los siguientes resultados cn una serie de experimentos de estado estacionario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo,
7, S

50
16

60

CM' cn la alimentacin,
moUlitro
2.0
1.2
2.0

22

LO

4.8
72
40
112

0.48
1.00
0.48
0.48

C.y, a la salida,
mol/litro

LOO
0.80
0.65
0.56
0.42
0.37
0.28
0.20

A partir de esta informacin acerca de la cinclica, calcular el tamao del reactor

que se necesita para conseguir una conversin de 75% de una corriente de elllrnda
de 1) = I litrols 'i CAO = 0.8 mol/litco_ En el reactor el modelo de flujo es de
a) flujo pistn;
b) tanque agitado.

Captulo

Diseo para una sola reaccin

Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flujo, en una serie de reactores con la posibilidad de que entre las distintas elapas haya
inyeccin de alimentacin o calentamiento, en un reactor con recirculacn del producto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlacill, etc. Qu esquema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos
factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de reaccin, la escala de produccin que se desea, el costo de los equipos y de las operaciones, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operacin, la vida til del equipo, la
duracin del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la facilidad de conversin del equipo para condiciones de operacin modificadas o pam nuevos procesos.
Con la gran variedad de sistemas disponibles y los numerosos factores por considerar, es de esperar que no exista una frmula clam que nos indique cul es el arreglo
ptimo. Para la seleccin de un diseo razonablemente bueno es necesaria la experiencia, el criterio ingenieril y un conocimiento profundo de las caractersticas de los
distintos sistemas de reaccin. Aunque la eleccin final, huelga decirlo, la detenninara la economa global del proceso.
El sistema de reaccin seleccionado influir sobre la economa del proceso, ya que
establece el tamao de las unidades necesarias y fija la distribucin dc los productos.
El primer factor, el tamao del reactor, puede variar con un factor dc 100 para los distintos diseos posibles, mientras que el segundo factor, la distribucin de los productos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y
controlarlo.
En este captulo se estudia el diseo pam sistemas de 1I11a mla reaccin; estos son
sistemas en los que el progreso de una reaccin puede describirse y seguirse adecuadamente empleando una sola expresin cintica, conjuntamente con las expresiones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la distribucin del
producto es fija; por 10 tanto, el factor mas importante pam la comparacin de distintos diseos es el tamao del reactor. En orden, se considem la comparacin de tamaos en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Ms
tarde se introduce el reactor con recirculacin y se desarrolla su ecuacin de diseiio.
Finalmente, se estudia un tipo especial de reaccin, las reacciones autocataliticas, y
se ensea cmo aplicar lo aprendido a estc tipo de reaccin.
El diseo para reacciones multiples, en las que la distribucin de los productos es
el factor mas importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.

120

6. J. Comparacin de /(I/II(//10S en SiSIl'IIICIS de

11/1

solo 1"l'ilctOl:

21

6.1. COMPARACIN DE TAMA.!'\'OS EN SISTEMAS

DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente
Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo, se habla un poco del
reactor illlermiteme. Este reactor ticne la ventaja del bajo costo de su instrumentacin
y la flexibilidad de su operacin (se le puede detener de modo racil y r.ipido). Tiene
la deswmaja del elevado costo de su fllOcionamiemo y de la mano de obra, la gran
cantidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficiente control de calidad del producto. Por tanto, puede decirse de fomla gencral que el
reactor intermitente slo es adecuado para la produccin de pequeias cantidades de
productos y para la produccin de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor.
Por otra parte, para el tratamiento quimico de grandes cantidades de materiales el proceso continuo es casi siempre el mas econmico.
Con respecto al tamaio de los reactores, la comparacin de las ecuaciones 5.4 y
5.19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fluido
reacciona durante el mismo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flujo pistn. Por lo tanlo, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar
un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una produccin a largo plazo se
ha de corregir cltamaio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi,
es fcil relacionar las capacidades de funcionamiento del rellctor de flujo intennitente con el reactor de flujo pistn.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistn.

Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determinado, la relacin entre los tamanos de un reactor de tanque
agitado y uno de flujo pistn depender de la extensin con que se produzca la reaccin, de la estequiometria y de la forma de la ecuacin dc velocidad. Para el caso general, la comparacin de las ecuaciones 5.11 y 5.17 dar.i esta relacin de tamaiios.
Esta comparacin se hace a continuacin para el amplio tipo de reacciones que se
ajustan aproximadamente a la ecuacin cintica de orden/l
-r

"

=_..!.- dN"
V dI

=kC"

,\

donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuacin 5.11 da

CAOXA
-r"

1
kC~OI

X,,(l + E....X A )"

(1 - X,,)"

mientras que para reactores de flujo pistn, la ecuacin 5.17 da

.. =

(CAOV) ~
F"OP

IX"

_'_Ix..

dXA=
(1 + E"X... )"dX"
"O o -r,\ kC,,-1
(1 - Xl"
AO o
A

Dividiendo se encuentra que

(..C'"ot)m
('C'AOt )p

e V)
(-r.;-m

(qoJl)
F AO

(1 l

122

Captlllo 6. Diseo paro

lUla

sola reaccion

Cuando la densidad es constante, o E

[(1

(TC"ACnm
(TC"ot)p

O, integrando la expresin se obtiene

:~,\r L

11 #-

(2)

(rC'Ao1)m

11 =

(TC~OI)p

Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en fonna grfica en la figura 6.1 para pennitir una
comparacin rpida entre el componamiento de los reactores de flujo pisln y de tan-

-".

'1'

.-

::,.,~.
.-.. -:-------.------o .

Segundo O/den

',"',.,..'--;--11-11411
..

{n

=- 2)

~"~r 1

~-+-++-'-;CI

::1

. ...:::'.

-'.- ' 1, .".

' .
l0l===:~
/ , ,~ ~~~~EaR~
;,: ~~ .~' . .+:t:c:- ~~:;,.
Pnmer orderf-=-

~.. ~;-..

- .....:.

:6-- -

.:v~lo:P .~:~:.>'. ~ .\..

--- ~ --~_zh!.1 =:"'ST -r-"'!-'.,+-t+t+1
f----J-,_-?~3I I
-":J.:::-....."",,,,-''''''.,-j
.., t+h

t"'i1-:-

:::='"--d::--+-'--HI::;--,....,~

. '.

,,"'0.5

.~ ~"

....

,,= 0.25
1 );-;---------;;c,--------'=~
0.01
0.1
l.0
1-.\'"
Figu ..... 6.1. Comp:113~n ~nlre ~I runcion:un~nlo d~ un reaClor de unque agiudo)' un rea;IOr
de !lujo pistn p.ua I:1s reacciones dc ordcn"
A - prodU;105. -r" -.lO'".
la ordenada es la r~ladn d; ,olumenes Vmfl'p. o la I1l7.n espa;jo-licmpo ,-,,/Tp si se emplean
la> mismas canlidades dc una alimenladn identka

6./. Comparticin de ICIllluiios ell sistemas de 1m solo rellctor.

123

que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentacin F AO iguales, la ordenada de esta grfica da directamente la relacin entre los volllluenes para una conversin dada. La figura 6.1 muestra que:
1. Para cualquier trabajo panicular y para todos los rdenes positivos de reaccin,
el reactor de tanque agitado es siempre ms grande que el reactor de flujo pistn. La relacin de volumenes aumenta con el orden de reaccin.
2. Cuando la conversin es pequea, el componamietllo del reactor slo es afectado ligeramente por el tipo de flujo. La relacin de volmenes aumenta rpidamente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversin ha de ser alla
es muy importante conocer la representacin adecuada del flujo.
3. La variacin de la densidad durante la reaccin afecta el diseo; sin embargo,
generalmente su importancia es secundaria en comparacin con la diferencia
en cuanto al tipo de flujo.
Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
0, pero tambin incluyen lneas discontinuas que representan valores eonslantes
del grupo adimensional de velocidad de reaccin, definido como

E =

ko para reacciones de primer orden

kCAOT

para reacciones de segundo orden

Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaos de reactores y grados de conversin.
El ejemplo 6-1 ilustra el uso de estas grficas.

Variacin de la relacin de reactivos para reacciones de segundo orden

Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo
A

B ..... produclos,
(3.13)

se comportan como reacciones de segundo orden de un solo componenle cuando la

relacin entre los reacti,'os es la unidad. As,
(3)

Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su cOllcelllracin no varia

apreciablemente (CB o; CBO ) y la reaccin se aproxima al comportamiento de primer
orden con respecto al componellle clave o limitanle A, o sea
(4)

De esta fomla, en la figum 6.1, yen funcin del componente limilantc A, la relacin
de tamaos entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistn esta representada
por la regin que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.

124

Ctlpillllo 6. Diseiio IJOro 1I1la .mla reaccilJ

Curva de velocidad -...-.

cualquiera
'...

/.",1-.- Area = '",IC;.o

Afea

.C;.o

Figu~a 6.2. Comparacin del funcionamienro d~ U" reactor de

tanque agitado con uno de l1ujo pistn para eu.:tlquier cinctica

Comparacin grfica general

Para reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de funcionamiento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistn se ilustran mejor cn la figura 6.2. El cociente entre el rea sombreada y la punteada proporciona la rclacin de:
los espacio-tiempo necesarios en estos dos reactores.
La curva de "elocidad trazada en la figura 6.2 es tipica de un amplio grupo de:
reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equilibrio (este grupo incluye todas las reacciones de orden 11, si 11 > O). Para estas reacciones puede observarsc que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de flujo pistn para el mismo objetivo.

6.2.

SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES

Reactores de flujo pistn en serie ylo en paralelo

Considerar N reactores de flujo pistn conectados en serie, y sean Xl' Xl' ..., x'v las
conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ..., N. Basando el
balance de materia cn el caudal de alimentacin de A al primer reactor, se encuentra
para el reactor i-esimo a partir de la ecuacin 5.18

o para los N reactores en serie

x, (IX IX dX
-+ .
I.\"0-0 - + x,-"
l

-1"

Por lo tanto, N reactores de flujo pistn en serie con un volumen total V dan la misma convcrsin que un solo reactor de flujo pistn con \'olumen JI.

Para obtener la mejor combinacin de reactores de flujo pistn concctados en paralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede lralar el sistema entero como un
solo reactor de flujo pistn con un volumen igual al volumen lotal de las unidades individuales, si la alimentacin se distribuye de tal manera que todas las corrieIlles de
fluido tengan la misma composicin. As, para reactores en paralelo, el valor de JlIF
o - na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de alimentacin es menos eficiente.

EJEMPLO 6.f.

OPERACIN DE VARIOS REACTORES

DE FLUJO PISTN

El sistema experimental de la figura E6.1 consiste entres reactores de flujo pistn situados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de SO litros en serie con
otro de 30 litros. En lu rama E hay un reactor de 40 litros. Qu [mecin de la alirnenlucin debe pusar por la rama O?

Figura

E6.t

SOLUCIN
La rama D consiste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un solo reactor de volumen
Vv = SO + 30=

so litros

Ahora bien, para los reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada
una de las ramas si la corwersin ha de ser la misma. Por consiguiente,

o
Fo

V\)

SO

FE

VE

40

-~-=-=2

Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentacin

126

Capitulo 6. Diseiio paro ulla sola n:acciim

CA,n

----~

I
I
I

'y Cincn reactores de tanque agitado.

N= 5

I
I
I

Un <;(}1o reactor de lanque agitado. N = 1

:------------ -_'-::~-=_l:':"'~~--~~CAO\lI

volumenalolargodel
sistema de reaclores

~_ _

Figura 6.3. I'~rfil de concemracin a tra\-es de un sistema de N reaClOres de tanque agimdo comparado
con el de un solo reaclor de flujo pisln

Reactores de tanque agitado en serie del mismo tamao

En un reactor de flujo pistn, la concentracin de los reactivos disminuye progresivamente al fluir a traves del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentracin
desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pistn es
ms eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades aumentan con la concentracin de los reactivos, como las reacciones irreversibles de orden 11 cuando Il > O.
Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conectados en serie. Aunque la concentracin es uniforme en cada reactor, existe sin embargo una variacin de concentracin al pasar el fluido de un reactor a otro. Este
descenso escalonado de la concentracin, representado en la figura 6.3, sugiere que
cuanto mayor sea el nmero de reactores en serie, el comportamiento del sistema
se aproximar ms al de flujo pistn. Lo atllerior se demuestra ms adelante.
Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo tamai'io. Suponer que las variaciones de densidad son
insignificante_s; por 10 tanto, E = O Y t = . Como regla, en el caso de los reactores de
tanque agitado resulta lilas conveniente escribir las ecuaciones en funcin de las concentracione-s que en funcin de las conversiones; por lo tanto, aqu se hace esto. La
notacin empleada se muestra en la figura 6.4, y el subndice i se refiere al recipien.
te i-csimo.
G1_1' X;_I

Coxo=o
Fo v

r+---I

el' XI

CN _ I

~-+--1
j I 0

X.V-I

C,Xi

C, 1, ...

v;. Ti

Figura 6A. Nomenclatura utilizada para un si51ema de N reactore5 de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en
serie

62. Sistemas de re(lClOreS mltiples

127

Reacciones de primer orden. A partir de la ecuacin 5.12. un balance de mat<."ria para el componente A en el recipiente i da

PUCSIO que
lo tanto.

E =

O. esta ecuacin puede eseribirse utili7.ando las concentraciones. Por

__ Co[(l-CI ("0)-(1- e'.I/cO)]

'/-

kC

_ C"'1 - e

kC

o bien
C''''l =i+k,

(5)

En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencia 1) es el

mismo en todos los reaclores del mismo tamao de \'olumen "j' Por lo tanto.

(6a)

Reordenando. para el sistema como un todo se tiene

(66)

En el limit<.", para N ---

":c.

esta ecuacin se transforma en 1:1 ecuacin de flujo pisln

,
P

I C,
=-Ink
e

(7)

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reaclores en

serie con un reactor flujo pistn o con un solo reaclor de tanque agitado. Esta comparacin se muestro en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \':3.riacin de densidad es insignificanlc.

Reacciones de segundo orden. Es posible e\<tluar el runcionamiento de una serie de

reactores de tanque aglado para una reaccin de segundo orden del tipo bimolecular

128

Capi/lllo 6. Dise/lo para 11IIa sola reaccin

1-----.-,,-,,-""--"----'

30 , - - - - - - - - - - - - - ; -

pnmer orden

,
I

I
,

,
"-'-t-

--

1--;-J,=>< \'=10
0_01

0.1

" e,
1-.\",=C""
H:ura 6..5. Compar:ldn del fulldOll.'lll1i~nto d~ 1ID3 serie de N fC.1ctore,s de l:litque agiudo del mismo
L1ttt.aii.o con un reactor de flujo piSlII JW1Ila reaccin de primer orden

.-\-R.

t-O

P.:u:l i:l. misma ,-elocid.ld de procesamiento de una allmellt.lein

razn di." \1)lrnmes '\(I~

idmti~

13 ordetL1d.1 mide directammte b

y sin exceso de ningn reactivo mediante un procedimicnto similar al U1ilizado para

una reaccin de primer orden. As, para N reactores en serie se encuentra que

C"," .;_.
"

(-2 2)
+

(Sa)

-l"

mientras que para el flujo pistn

CtI=I+CJ,.p
C

(8b)

En la figura 6.6 se muestra la comparacin del funcionamiento de eslOS reactores.

Las figuras 6.5 y 6.6 confirman lo intuido. ya que muestran que el \-olumen del
sistema necesario para una cOfi\'ersin dada disminuye hacia el volumen de flujo pistn al aumentar el nmero de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando
se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.

6.1. Si:sU'ma:s de reaClOre:s mltiples

129

lOO~~~
,
+

---

Re.'!ccln de
segundo orden

OG

~/

---+~--'d'--c--T;----t---+-H~_M_t_l

---,
~

1 /

,V;

/ , A'" lO

(flujo pistn)

0.01

0.1

e,
1-.\"",;-

LO

C':'o

Figura 6.6. Comparacin del funcionamienlO de una serie de N reaClOres de tanque agilado del mismo
lamao con un reaClOr de flujo pistn paro r<'"acciones el<'"menlales de segundo orden
2A

productos

JI. .,. B

prodUCIOS.

con expansin despreciable. Para la misma wlocidad dc proc<'"samienlo de una alimentacin idnlica. la oro
denad.1 mide directamente 1.1 rozn dc \'ohirncncs l~/''''' o la r<'"lacin de los esp.1cio-liempo ~_v'~p

EJEMPLO 6.2.

REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momenlo presente, 90% de un reactivo A se transfomla en producto por medio

de una reaccin de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende instalar un segundo reactor similar a ste en serie con l.
a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual, cmo afeclar esta
adicin de un reactor la conversin del reactivo?
b) Para la misma conversin de 90%, en cunto puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?

130

Copillllo 6. Diseiio P(lro

1111(1

sol(l reaccin

SOLUCIN
El esquema de 1:J fgura E6.2 mueslra cmo se puede emplear la grilficil de funcionamiento de la figura 6.6 para resolver este problema.

100,,-------------,

1 L0.01

--=

-L

0.1
CICa

Figura [6.2

a) Calclllar la comt'rsilI pam la misllltl I'docidml de alimellfadlI. Para un solo

rcactor con convcrsin de 90%, a parlir de 1:J figura 6.6 se tiene
kCo'

90

Para los dos reaclores el espacio-licmpo o licmpo de rClcncin se duplica; por lo lanlO. la operacin estar representada por la linea discontinua de la figura 6.6, donde

Esla lnea cor\u la lineu de N = 2 en un punto (punlo a) al que le corresponde lu conversn x= 97.4%.
b) EI/contrar la {'alllidad de Sl/stancia a tratar [Jnm la mi.mm cOI/versin, Partiendo
de la lnea de conversin de 90%, se licne quc para N = 2

kCo'

27.),

punlo h

Comparando los valores del mdulo de reaccin pura N= 1 Y N= 2, se encucntra que

(kCo'h_]

'V~]

(kCo')Y~'

',\=1

(V /0)\"_]

27.5

(1' /oh-=l

90

6.1. Sistemas de reactores mltiples

131

PuCSIO quc V,\'_ 2 = 2VN _ l' la relacin de caudales ser

v.

90

~=-(2)=6.6

27.5

V\"=l

Asi, la cantidad de slIslancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 vcccs el valor original.
Nota. Si el segundo reaclor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, entonces la call1idad de susl<lncia a tratar slo podra habersc duplicado. Por 10 1<11110. al
opcrar las dos unidades en serie se consigue una chJra vcnlaja. Esta vcntaja es ms
significaliva para conversiones elevadas.

Reactores de tanque agitado de tamaos diferentes y en serie

Pam una cintica arbitmria en reactores de 1:1l1que llgitlldo dc tamaos diferentes se
han de responder dos pregulllas: cmo calcular la convcrsin a la salida en un determinado sistcma de reaclores y, a la inversa, cmo ellconlmr clmcjor arreglo para conseguir una conversin dada. Pam resolver eslos dos problemas se utilizan diferentes
procedimientos, los cuales se estudian a continullcin por scparado.
Clculo de la conwrsin en un sistema dado. Jones presenl un procedimielllo grfico pam el clculo de la composicin de salida de una serie de reactores de tanque
agilado de diferentes tamanos, para reacciones en las que la variacin de la densidad
es insignificanle. Todo lo que se necesita es la curva,. conlm e pam el componente
A, a fin de representar la velocidad de reaccin a diferenles concenlraciones.
En seguida se ilustra el empleo de este mtodo considerando lres reactores de I<Inque agilado en serie, con los volmenes, velocidades de alimentacin, concentracioTlCS, espacios-ticmpo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y flujos
volumtricos que se indican en la figura 6.7. Partiendo de la ecuacin 5.1 1, Y teniendo en euenla quc e = O, se puede escribir para el componente A en el primer reactor

'1

j~
c-c
=t-l =-=-'--'
U

(-r)1

_~=J:!lL
TI

. Cl
'" fO-:-

Ct. v. F
\

Ce. v, Fo

(9)

Cl-Cn

C,

l
Figura 6.7. Nomenel3turn utilimda para un sistema de N reactores de Hinque agitado de di;;tinto lamao
conectados en serie

132

Coplll!O 6. Disclio poro 11110 so!al'l?Qccioll

Curva veb:il:Iad
contra
........
roncenlraoon

"

1""")1

e-Ce

:'

1""")2
e
e =-

- (a partIr ce la l:l:uacifl lO)

P!OI1d:ente s - - .. - -la

pa~", de la

ecwc:iOn 9)

Pel'1lfenle =

2-

~2

C) C2

el

ca

ConcentraCiOn de reactivo
Figul1l 6.S. ProcedimienlO grafico paro enmnnar composiciones en reaclores de lanque agilado concc
lados tn serie

De manera similar. a partir de la ecuacin 5.12 para el reactor i-csimo se puede escribir

(-r)

(10)

TrazN la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra

en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta que
se conoce la concentracin de entrada Co (puma L), que C I y (-r) corresponden a
un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto M), y que la pendiente de la recta es, por la ecuacin 6.9, LM = MN/NL = (-r)I/{C1 - Col = -(llT t). De esta fonna.
a partir de Co se traza una recta de pendiente -(IITI) hasta que corte a la CUf\';l de velocidad, lo que proporciona C I . De fonna similar, se encuentra a partir dc la ecuacin
6.10 que una recia de pendiente -(I/T~) desde el punto N corta a la CUf\'a en el punto P, dando la concentracin C2 de la-sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.
Este metodo grfico puede extenderse, con ligeras modificaciones, a reacciones en
las cuales las variaciones de densidad son notables.
Determinacin del sistema ms adecuado para una conversin dada. Suponer que
se quiere encontrar el tamao mnimo de dos reactores de tanque agitado en serie par'd alcanzar una detenninada conversin de la alimentacin que reacciona con ul1a cinctica arbitraria pero conocida. Las expresiones bsicas del diseo, ecuaciones 5.11
y 5.12, dan entonces. a su vez. para el primer reactor
':"1

XI

-=-Co (-r)l

(11)

)' para el segundo reactor

'2_

Co

X 2- X I

(-r)2

(12)

Estas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos altemati\"Os de reactores. en los que ambos dan la misma com-ersin final X 2. Observar que cuando la

6.2. Sistemas de IT"llClOl"eS mlliples

x=o

-,"=0

Co
Fo

133

Xl

Co

Fo

r"

","

","

","

Curva
arbilrana~

Are<!. que mide el tamal'K>

de la primera unidad

De la segunda unidad

x2

jX

X2

l'

Ca = Fa

Fi::ura 6.9. Rcprescnl3rin gr:ifica dc las \":Iliabks para dos reactores de lanque agitado coneelados en serie

conversin il11emledia XI cambia, tambin cambia la relacin de volmenes de las

dos unidades (representados por las dos reas sombreadas), al igual que el volumen
lolal de los dos recipientes requeridos (rea total sombreada).
La figura 6.9 muestra que el volumen tOlal del sistema es el ms pequeno posible
(el rea total sombreada se hace minima) cuando el rectngulo KLJ\'fN es el ms grande posible. Esto plantea el problema de determinar Xl (o punto M en la curva) de modo que sea mxima el rea de este rectngulo. Considemr este problema gencml.
~---

Maximizacin de rectngulos. En la figura 6.10 se construye un rectngulo entre [os

ejes x-y que toque la curva arbitraria cn el punto M(x, y). El rea del rectngulo es entonces
A =xy

(13)

'1

Curva
/arbitraria
.\JL~.,')

,
,
___L_
,

A,ro
A =xy

~,

,.

Diagonal = ~

,,
,,
,,

Pendiente =

,,

,N

Fi:ura 6.10. Procedimiento gr:ifieo para ma.,imizaT et rea de un rectngulo

(-;f;d")

134

Capilllto 6. Disclio paro

/11/(/

so/a reaccin

Esla area es mXIma cuando

dA=O=l'l/X+xdv

o cuando

l~\'

d...

=L

(14)

En palabras, esta condicin indica que el area es maxima cuando M es el punto en que
b pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectngulo. Dependiendo de la fOnTIa de la curva, podra haber mas de un punto que cumpla esta
condicin, O podra no haber ningun punto que sea "el mejor". Sin embargo. para cinelicas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo punto que es "el mejo('.
En capitulas posteriores se uliliza esle metoJo para maximizar el area de un rectngulo. Por ahora, se continua con el problema general.
La relacin ptima de tamaos de los dos reactores se alcanza cuando la pendicnte de la curva de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M se
muestra en la figura 6.11 y detennina la conversin intermedia Xl asi como el tamao de las unidades que se necesitan.
La rdacin ptima de tamaos para dos reaclores de tanque agitado en serie es. en
gcneml, funcin de la cintica de la reaccin y del nivel requerido de conversin. Pa
ra el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los dc
igual lamao: para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tamao debe silUarse primero; y para 11 < l. el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar
(ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepc y Lcvenspiel demuestran que las ventajas
del siSlema de tamao minimo sobre los sistemas de igual tamao son bastante pequeas. Por lo tanlo, las consideraciones econmicas globales recomiendan casi siempre utilizar unidades del mismo lamao.
El procedimiento anterior puede cXlenderse directamente a operaciones de rmillipIes elapas: sin embargo, en esle caso el argumenlo de unidades de mismo tamaiio es
an de mayor peso que para los sislemas de dos elapas.

1 Olilgonal del
rectngulo~
;

Wl~jmr---iI

1,

Pendiente de
la curva en
.'1

o
FigUr:l 6. t l. I>ta.ximizacifl de rccl:iflgulos apli
cada al c:ikulo de la cOR'crsin ptima nll."rml."dia
y los tarnaiios ptimos de dos rl."3CIOfl."S de lamUe
agilado en serie

61 Sistemas de reactores mltiples

135

Flj,tIlr3 6.12. Procedimiento gcit1co de dls<:il.o par, reaclores en serie

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reaClOres de tipos difereIlles en serie. como un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de nujo pistn. que a su \-ez va seguido de otro reaClOr de
tanque agitado. se puede escribir parn los tres reactores

Estas relaciones se presentan en foOlla grfica en la figura 6.12. Esto nos peOllite predecir las comersiones globales para tales sislemas. o las conversiones en puntos inteOlledios enlfe los reactores individuales. Estas com'ersiones imeOlledias pueden
necesitarse para deteOllinar la carga tcOllica de los imercambiadores de calor instalados emre las \-arias elapas.
Arreglo ms adecuado de un conjunto de reactores ideales. Para el empleo mas
eficiente de un conjunto delerminado de reactores ideales se tienen las siguientes reglas generales:
1, Para una reaccin cuya curva vclocidad-concentrncill crece invariablemenle
(cualquier reaccin de orden 11, con 11 > O), los reactores debenin conectarse en
serie. Deben ordenarse de lalmado que la concenlracin de los reacti\"Os se mantenga lo ms elevada posible en el caso en que la curva velocidad--conccntracin
sea cncam (11 > 1), y lo mas baja posible. si la curva es convexa (n < 1). Como
un ejemplo, para el caso de la figura 6.12, el orden de las unidades debe ser. pa
ra IJ > 1: primero la de flujo pistn. despus la de tanque agitado pequeiia, segu.
da por la de tanque agitado grande: para 11 < 1. el orden es el inverso.
2. Para reacciones en las que la curYa \-elocidad--concentraein tiene un mximo
o un mnimo, la disposicin de las unidades depende de la foOlla de la curva.
de la conversn a que se quiere llegar y de las: unidades disponibles. No es posible dar reglas sencillas.
3. Cualquiera que sea la cintica y el sistema de reactores. el examen de la curva
1/(-rA ) contra CA constiruye un buen mclado para encontrnr la disposicin
mas adecuada de las unidades.
Los problemas del final de este capitulo ilustran la aplicacin de estas: recomendaciones.

136

ClIptlllo 6. Diwiio para IIlJa sola reaccin

6.3. REACTOR CON RECIRCULACIN

En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del
producto procedente de un reactor de flujo pistn y devolver parte de ella a la entrada del reactor. Sea que la razn de recirculacin R se defina como:
volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor
R=

volumen que abandona el sistema

(15)

Esta razn de recirculacin puede hacerse variar de cero a infinito. La reflcxin sugiere que a medida que aumenta la razn de recirculacin, el comportamiento pasa de
flujo pistn (R = O) a flujo dc tanque agitado (R = 00). Asi, la recirculacin proporciona un modo de obtener distintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pistn. A continuacin se desarrollan las ecuaciones de diseo para el reactor con
recirculacin.
Considerar un reactor de reeirculacin con la notacin indicada en la figum 6.13.
A traves del reactor, la ecuacin 5.18 para flujo pistn proporciona
_J'_ =

F;,o

f" ,.

. .\.2-- Al dX
_A_

X"l

-r"

(16)

donde F' AO seria la velocidad de alimentacin de A si la corriente que entm al reactor (alimentacin fresca ms recirculacin) no se convirtiera. Puesto que F' AO y X,,\
no se conocen directamente, deben expresarse en funcin de canlidades conocidas antes de llIilizar la ccuacin 16, lo que se har a continuacin.
El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentacin fresca como la eorricnte de recirculacin. Midiendo la divisin del flujo en el punto L (no se puede hacer en
K si f: 7c- O), se tiene entonces
,
F

_ (A sin convertir que entra en )

la corriente de recirculacin

"O -

+ (A que entra en la corriellle)

de alimentacin frresca
(17)

Ahora bien, para calcular XA1 : a panir de la ecuacin 4.5 se puede escribir
(18)

Puesto que la presin se considera COllstaIlle, las corrientes que se encuentran en el

punto K pueden sumarse directamente. Esto da

F~

Figura 6.t3. NomenclaTura cmplcad:! cn reactores con rceirculacin

6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim

CAl

FA!

U,

FAO+F" _ FAO+Rf:,,(I-X,v) -c ( l+R-RX" )

uo+RlJ - uo+Ruo(l+E.... X V ) - .... 0 I+R+Rl:"X,V

137

(19)

Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en funcin dc cantidades conocidas, o

X"'I=(~)'.\"';
.
R+!"

20)

Finalmellle, sustituyendo IlIs ecuaciones 17 y 20 en la ecuacin 16 se obtiene la forma util de la ecuacin de diseo paro reactores con recirculacill, vlida paro cualquier cintica, paro cualquier valor de E )' paro X AO = O.

(R

1)

JX"'R

. cualquier

EA

(21)

R+ ,

Paro el caso especial en que la variacin de densidad es insignificante, es posible escribir esta ecullcin en funcin de las concentraciones, o

.=--4- = -(R +
:. "0

1)

(22)

En la figura 6.14 se representan grficamente estas expresiones.

Caso especial slo

Representacin general
para cualquier E:

parae=O

Altura
[prOmedio

Integral

-L

~-R-~
~-- R -+ 1 ------...1

Figura 6.t-l.
lacin

R~pr~sentacin de

la ecuacin de diseno para reactorcs con recircu-

138

Capi/llla 6. Di.H'iQ pum l/na so/a ri?occic'JIl

Pam los casos extremos de recircu13cin nula y recirculacin mfinita, el sistema se

convierte en el de Oujo pistn y el de tanque agitado. o

R=oo

R=O

,I

("O

J'\:V d~,\
,\

-1

v _
F"o

XAj
-r,V

--------Tanque agitado

Flujo pistn

La aproximacin a estos dos extremos se muestr<l en la figum 6.15.

La integracin de la ecuacin de recirculacin para reacciones de
con EA = O, resulla en

prime/"

orden,

(23)

y para la reaccin de segundo orden, lA ---;. productos, - rA

kC.i,

C....O(CAO -CN )

kC AO"
R+!

E,\ =

O,

(24)

CAj(CAO+RC,y)

Es posible detenninar expresiones para El\. *- O Yotros rdencs de reaccin, pero resulta en expresiones mucho ms complicadas.

IRecirculacin pequenal

IRecirCulaCin grande

''''

-~\-@~im\li~l~

X;..

Figur:I 6.15. Los e.~tf('mo; de la reeirculaein tiemlen al nujo pistn (R

al flujo mezclado -reactor de tanque agilado- (R ~ :>:)

O) Y

6.3. Re(lctor COI! recirCII/(lcin

139

30,------------,--.---------,---,---,---:Reaccin de
pmer orden

R = "'. de tilllQUe agnado

N =0.5
1

-~R=O.nUJOP'stn
0.1

0.01

CICa

Figur:I 6.16. Comparacin de 13 operacin de un reactor con recirculacin y un reactor de nujo pistn
para reacciones de primer orden
A~R.

c=o

En las figun!s 6.16 y 6.17 se Illuestra la transicin de flujo pistn al de tanque agitado a medida que R se lIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para
N reactores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se obtiene la siguiente comparacin aproximada pan! igual funcionamiento:

Nmero
de
tanques

R pam untl reaccin

de primer orden
con X" = 0.5

0.90

2
3
4
10

1.0
0.5
0.33
0.11

2.2
1.1
0.68
0.22

0.99
~

504
2.1
1.3
0.36
O

R para una reaccin

de segundo orden
con X.., = 0.5

0.90

0.99

00

1.0
0.5
0.33
0.11

2.8
lA
0.90
0.29

0.5

"

7.5
2.9
1.7

El reactor con recircuiacin es una fonna conveniente de llegar a un componamien10 de flujo de tanque agilado empleando lo que en esencia es un reactor de flujo pistn. Su utilidad particular es en reacciones catalizadas por slidos con lechos fijos.
En capitulas posteriores se encuentran esta y otras aplicaciones de los reactores con
recirculacin.

140

Captlllo 6. Dise/io pam

lllla

Jo/a reacciim

t-----C//!..........-... ///
N" 0.5

//

//
1.0

Fi:ura 6.17. Comparacin d~ la op~raein d~ r~aClorcs con r..circulacin r reaelOres d~ nujo

pistn para reaccioncs clcmcn131es de segundo ord~n (Comunicacin personal de T. J. Filzg~mld

r P.

Fil1~;;i);

2,\

-o

productos,

;=o

A .,. B ~ produclOs.

6.4. REACCIONES AUTOCATALTICAS

Cuando ulla sustancia desaparece de acuerdo con una ecuacin cintica de orden /1
(11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desaparicin es rpida al principio cuando la concentracin del reacti,'o es elevada. Esta velocidad disminuye
progresivamente a medida que el reactivo se consume. En una reaccin aUlOcataltica, sin embargo, al principio la velocidad es baja debido a que hay poco producto
presente; aumenta despus hasta un valor mximo a medida que se va formando
producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reactivo se consume. La figura 6.18 muestra una situacin representativa.
Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentracin conducen a interesantes problemas de optimizacin. Ademas, proporcionan un buen ejemplo del mtodo general de diseo preselllado en este capitulo. Por estas razones, en
seguida se examina este tipo de reacciones con mas dct<llle. En este estudio, se consideran nieamcnle las curvas 1/(- r A ) contra.-\.. . con su mnimo caracterstico, tal como se muestra cn la figura 6.18.

6_4_ Reacciones UIIIOCtlllicas

141

Algo de
R en la
i1lim~nl;cin

Punlode
\ve:~~dad
\ maXlma

~
Progreso de
la reaccin

e,
Figura 6.18. Curva tpica vclocidad-mnCl'mrncin par.! reacciones autocatallicas. por ejemplo:
A-'-R-R-R.

Reactor de flujo pistn y reactor de tanque agitado, sin recirculacin. Para cualquier curva velocidad-concentracin dada, la comparacin entre las rcas de la figura 6.19 mostrnr cual es el mejor reactor (el que requiere un volumen ms peguciio)
para un trabajo determinado. As, se encuentra que
1. Para valores de cQm'ersin bajos, el reactor de tanque agitado resulta mas adecuado que el reactor de flujo pistn.
2. Para valores de conversin suficieIllcmente altos, el reactor de flujo pistn es

el mas adecuado.
Estos resultados difieren de los que se han encontrado para las reacciones ordinarias
de orden fI (11 > O) donde el reactor de flujo pistn es siempre ms eficaz que el reac~
tor de tanque agitado. Adenuis, debe indicarse que un reactor de Oujo pistn no funcionara con una alimentacin de reactivo puro. En lal silUacin, se debe aadir a la
alimentacin de forola continua alguna call1idad de producto, presentndose as una
oportunidad ideal par.! el empleo de un reactor con recirculaein .

1:::::::1

Flujo

c=J

Flujo tanque

pistn

,
,,

agitado
Ambos son

El f1uio de lanque
agitJ.do es meJOr

-'.1

-'
o

XA

El flujo

pistn es mejor

,,

,,

Igualmente buenos. "

I
I

8'*-----;!'
o

-..

--'.'--"..
"'

m~~~~~~~~~~~~;~~;~lliW~~:

rJ21lr:l 6.t9. Paf3 las reacciones aUlocala1itiras, ..1 flujo de tanque agitado es m~s eficiente para con'-er;iones bajas y el
i1lljo pistn es mas eficienle para conwr;om,"s alias

142

Capillllo 6_ Diseiio poro

11/10

sola reaccio/l

Razn ptima de recirculacin. Cuando se trata un reactivo en un reactor con rccirculacin para obtener una com-ersin final fija XA/' la reflexin sugiere que ha
de existir una razn de recirculacin detenninada que sea la ptima y que reduzca
al minimo el ,'olumen del reactor o el espaciotiempo. En seguida se calcula este
,'alor de R.
La ra=on opti/1fa de recirculado" se encuentra deri"ando la ecuacin 21 con respecto a R e igualando 3 cero. asi

R+I

X-V

fx... R+i (-r

tomando

R.X..,

)dXA

(2;)

Esta operacin requiere la diferenciacin denlro de una expresin integral. A partir de

los teoremas de clculo, si

F(R)

f .NI f(x. R) <1>"

~R)

(26)

entonces
dF :: fb(RI iJf(T, R)dT
II(RJ
iJR
dR

+ f(b,

R) db _ f(a. R) da
dR
dR

(21)

En este caso. ecuacin 25. se encuenlra enlonces que

donde

(R

+ 1)'

Combinando y reordenando resulla en cuanto al valor ptimo

(28)

En palabras. la razn plma de recirculacin introduce al reactor una alimentacin

cuyo ,'alor I (-r A ) (KL en la figura 6.20) es igual al "01101' medio 1/(-rA ) considerando el reactor como un todo (PQ en la figura 6.20). En la figura 6.20 se compara
este valor ptimo con las condiciones en las que la recirculacin es demasiado alta o
demasiado baja.

6.4. Reacciofles ml/ocalilicas

1Recuculaclll demasiado grande I

Reorculaclll demaSOildo PE!Qtlt'i'IilJ

,
I

I
I

1
K

P
~I-

1-

<.

143

K ::
A1rmentaClfl

p
-.I

al re.ctor

XAiXAj Q

XA

XA

r'lUf1l 6.20. Razn de rccircutacin correcla para una reaccin autocatalilica compar:Jcla con las l':l1.ones de r..circulacin
mwbdo bajas o demasiado altas

Ocurrencia de las reacciones autocataHticas. Los ejemplos m:'ts importantes de

reacciones autocataliticas son la gran \ariedad de reacciones de feOllentacin que
resultan de la accin de microorganismos sobre una alimentacin organica. Cuando stas pueden tratarse como reacciones simples, es posible aplicar directamente
los melOdos analizados en esle capitulo. Otro tipo de reaccin que liene un comportamiento autocalalilico es la reaccin exoteOllica (por ejemplo, la combustin de un
gas) que se lIe\'a a cabo de foOlla adiabatica con reactivos frias que entran al sistema. En este tipo de reaccin. llamada allfof(!n1Jica, el calor puede considerarse como
el producto que mantiene la reaccin. As, con un flujo pistn la reaccin morira.
Con retromezclado la reaccin se aUlOmantendrii debido a que la gran cantidad de
calor que genera la reaccin es capaz de aumentar la temperatura de los reacti\'os
frias hasta la temperatura a 13 que eStos reaccionaran. Las reacciones aUlOlrmicas
son de gran importancia en sistemas catalizados slido-gas y se tratan ms adelante en este libro.

Combinaciones de reactores
En el caso de las reacciones aUlOc3taliticas. si es admisible la recirculacin de produelo o la separacin con recirculacin del mismo. deben considerarse todos los arreglos de reactores posibles. En general. parn una curva \'clocid.:ld-concentrncin como
la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto.\1 en un solo paso (utilizando flujo de lanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pistn o tan cerca de un flujo pisln como sea posible. Este procedimiento se muestra
como el rea sombreada en la figura 6.210.
Cuando es posible la separacin y reutilizacin del reacli'o no com-ertido. se debe operar en el punto M (ver figura 6.2Ib).
El \-olumen necesario en estas circunstancias es el minimo. menor que en cualquiera de las fonnas anteriores de funcionamiento. Sin embargo. la economia global. que incluye el costo de la separncin y de la recirculacin. deteOllinani cul es
el esquema global ptimo.

144

Capillita 6. Oiselio pam 111m sola r,~a('cj/l

Producto

CMJ~CAf

C",

Separador

TallQl.e

Reeilculilc.iCn

aglado

Fi~ura 6.21. a) El mejor esquemJ de reactor mltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el

\ mido puede ser sep:lI3.do )' rereu[ado

EJEMPLO 6.3.

C"

~ac'r"o

no con

DETERMINACIN DE LA MEJOR
COMBINACiN DE REACTORES

El nocim compuesto organico A presente en aguas residuales industriales se degrnda en

especies no peligrosas en presencia de una enzima especifica E, que acfa como un catalizador homogeneo. A una determinada concentracin de enzima CE' las pruebas de
laboratorio en un reactor de mnque agitado proporcionan los siguienles resullados:

CAO ' mmol/m 3

CA ,mrnol3
T,

mio

2 5 6
0.5 3
1
30
50

6
2
8

I1

14

16

24

10

420204

Se desca trdtar 0.1 m 3/min de esta agua residual que presenta una CAO = 10 I11mol/1I1 3
con 90% de conversin con esta enzima a concentracin CE.
a) Una posibilidad es usar un reactor tubular largo (suponer flujo pistn) con posible recirculacin del fluido. Que diseo sc recomienda? Calcular cl tamao
del reactor, decir si se ha de usar o no recirculacin, y de ser asi, detcnninar el
caudal de recirculacin en metros cbicos por minuto (ml/mio). Haccr un esquema del diseo recomendado.
b) Orra posibilidad es utilizar uno o dos tanques agitados (suponer que son ideales). Que diseo de dos tanques se recomienda? Es este sistema mejor que el
de un solo tanque?
c) Para minimizar el \'olumen total de los reactores que se necesita_ cul debe ser
la ubicacin de los reactores de flujo pistn y de tanque agitado? Hacer un es
quema del diseo recomendado e indicar el tamao de las unidades selecciona
das. Se debe mencionar que no es posible efectuar la separncin y recirculacin
de una pane de la corriente de producto.

6.4. Reacollf>; arl/ocaliricas

145

SOLUCIN
Primero calcular y tabular los valores de 1/-1",\ para cada concentracin medida de
C.\" Esto se muestra en el ltimo rengln de la tabla E6.3. Despues, trazar hJ curva

i-r" contra C..l," sta liene fonna de U (n~r las fguras E63a, b, e), por lo que hay
que prepararse pam lrabajar con un sistema de reaccin aUlOcalalitica.

Tahla E6.3
C...o, mmol/rn J

e,\. rnmol/m-;
mm
rnJ/min
7,

-,.

CM e"

,- - TIlmal

0.5

30
20

0.5

6
1
50

6
2
8

10

11
6

4
0.8

14
10
20
5

16
8
20

',

.. .

24

4
4
0.2

Soll/ci" del inciso a). A partir de la curva 11-1',\ contra e..\ se comprueba que se debe utiliz.1f un flujo pistn con recirculacin. Utilizando la figuro 6.30 se encuentra
C,\ill

6.6 mmol/m 3

10-6.6 =0.607
6.6-)

v=

TU O =

UN

rea (v o) = [(10 - 1)(1.2)](0.1) = 1.08 rn 3

= urJ? = 0.1 (0.607) = 0.0607 m 3/min

,
10

, E
~Io
e

E .

-1,'

4
~

rea to!al"
=- 1.2(10 - 1)
=- 10.80

12
O

Figura E6.3a. Flujo pisln con rccirculacin

146

reaccin

Capitulo 6. Diseio para /fila sola

Solucin dd inciso b). Siguiendo el mtodo de maximi7.acin del rea de un rectngulo, se traz.an las pendiellles y las diagonales para obtener la figura E6.3b
tea2 =;2 =

10

",v "- (2 6 -1)10 = 16 min

~~---------------,
,
I

"

-E1-ttJ-

"

. E
~Io

~I[

'\

. -+;
I

.'IFR

= (la - lila = 90 min

"

I
I
I

,,

,,

,,

rea =;1 = (10 - 2.6)0.8 = 5.92 min

Figura E6.Jb. Uno y do> reaeIOR'> de lanque agitado eoncelado> en >crk

V = TU = 90(0.1) == 9.0 rn 3

Para I fallque
Para 2 tanque

VI ='IU = 5.92(0.1)=0.59 }
V2 = '2u = 16(0.1)= 1.6

l~oUl = 2.19 m3

rn 3

Solucin del inciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe utilizar un reactor de tanque agilado seguido por un reactor de flujo pistn. As, utilizando la figura E6.3c, se encuentra
10

POI integracin grfica

;p

= 5.8 min

;'" = (0.2)(10 - <1) = 1.2

m mol

CA.---;;;J""

Figuro! E6.Je. Combinacin para un ,olurncn minimo

Problemas

Pamel MFR
Para el PFR

147

3
Vm =u'm =O.1(1.2)=0.12111 } V'oul=O.71113
Vp =u'm =0.1(5.8)=O.58mi

Anotar qu esquema a), b) o e) da el volumen menor de los re3ctores.

REFERENCIAS
Joncs. R.\\'.. C"em. ElIg. I'rogr.. H. -16.
Szcpe, S.. y O. lcvcnspiel, I/ld. EIIg. ChellJ. I'rocf'SS Df'sigll D('l"dop., 3, 21-1.

PROBlE"IAS
6.1.

Una corril:nlc dc reactim liquido (1 moUlitro) pa!ia a Iflm':s de dos reactores de tanqUI: agitado concctados en serie. la concentracin de A a la salida del primer reactor es 0.5 molflitro. Calcular la concentracin a la salida del segundo reactor. La
reaccin es de scgundo orden respecto a A y V/VI = 2.

6.2.

A travcs de un tanquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de
vida cona. Esto da tiempo a que el material r<ldiacti\'o se conviena en desccho no peligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de entrada. Esto no est mal, pero se quiere reducirla aun mas.
Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabiquc en la panc
central del tanque, de manl:ra que el tanque acte como dos tanques bien agilados en
serie. Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por quc. Si es afrmati\<I, calcular
la actividad que se esper<l a la salida comparada con la que entra.
Una corril:nle acuosa de reactivo (4 mol AIlitro) pasa a tra\'cs de un reactor de lanque agilado seguido dI: un reactor de flujo pistn. Calcular la concentracin a la salida del reactor de flujo pistn, si CA = 1 mollJitro en el reactor de tanque agitado.
la reaccin es de segundo orden con respecto a A, y el volumen del reactor de flujo
pistn es tres veces el del reactor de tanque agitado.

6.3.

6.4.

6.5.

Un reactivo A (A ..... R. C.-\o - 26 mol/m}) a1raviesa en cstado estacionario una serie

de cuatro reactores de tanque agitado del mismo tamano conectados en serie (',OC!! =
2 min), Cuando se alcanza el eslado estacionario, la conccntracin d<: A es de 11. S,
2 Y I mollm 3 en las cuatro unidades. Para csta reaccin. calcular cual d<:be ser el VlIlor de 'P';t6n para reducir CA de CAO = 26 a CAf= 1 molfm 3.
Se pensaba originalmente en reducir la actividad de una comente gaseosa que contiene Xe-138 radiactivo (vida media = 14 min) haci~ndola pasar a travcs de dos tanques en serie, ambos bien mezclados y de lal liImano que el tiempo promedio de
residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los
dos tanques por una tuberia larga (suponer flujo pistn). Cual debe ser e1li1mano de
esla tubcra compamdo con los dos tanques originales, y cual cs el tiempo promedio

148

Capitulo 6. Diseio mm l/lItI sola reaccilI

6.6.

6.7.

de residencia necesario del gas en la tuberia pilra aleanzilr la mismil reduccin de radiaClividad?
El reacti\o gaseoso A puro reacciona a 100 ~C con cstcquiometriil 2;\ ~ R + S en un
reaClor imcrmitente de volumcn constante. Se obtienen los siguientes datos:

10

40

60

SO

1.00

0.96

0.80

0.56

0.32

100
0.18

120
0.08

140
0.04

160
0.02

Calcular el tamano de un reactor de flujo pistn quc opere a 100C y I illm con capacidad para tratar 100 moles AJh de una alimentacin que consiste en 20% de inertes para obtener una conwr;in de 95% de A.
Se desea tratar 10 litros/min de una alimentacin liquida que contiene I mol Allitro.
La conver;in ha de ser de 99%. La e;lequiollletria y cintica de la reaccin estn
dadas por

A~R,

6.8.

Sugerir una buena combinacin para conseguir este objeti\-o, empleando dos reacto
res de tanque agitado_ Calcular el tamano de los dos reactores. Hacer un esquema del
discno final.
En un reactor de tanquc agitado se llevan a cabo cxperimentos en estado estacionario conducentes a obtener una ley cintica. Se obtienen los siguicntes dalOs para la
reaccin \ ---> R.
CAO' mmol/litro

CA,IIUllOl/litro

20
40
60

20

50
100
100
200

SO

11

200

100

7. sec

60
J5
11

Calcular el espacio-tiempo que se requiere para tratar una alimentacin de CAO = 100
mmolllitro hasta una conversin de 80 por cielllo
a) en un reactor de nujo pistn;
b) en un reactor de tanque agitado.
6.9.

Al presente, en un reactor de flujo pistn con recireulacin de producto (R = 2) se

tiene una conversin de 90% de una alimentacin liquida (11 = 1, CAO = 10 mol/litro).
Si se cierra la corriente de rccirculacin pero debe obtenerse la misma conver;in de
90%. detenninar cunto se reduce la velocidad de procesamienlO dc la alimentacin.

6.10.

Se alimenta un reacti\'o A en solucin acuosa (CAO = 2 molll) a un re,lClOr de nujo

piSln (10 lilroS) quc c;ui preparado para recircular parle de la corriente de salida.
La reaccin y estequiometria son

A~R.

y sc desea !lna conversin de- 96% de A. Se de-bc llIilizar la rccirculacin? Si es ns.

calcular cul debe ser d caudal de recirculacin para obtener la maxima produccin.

PIUb/('ma.~

149

y cul es el caudal 'olumclrico que se puC'de procesar hasta C'sta conn"rsin en el

reactor.
6.11.

Considerar la reaC'cin aulocalaltica A ----> R, con -,.,\ = 0.001 CAC R mol/litros. Se

tratar 1.51itrosls d~ una corri~nt~ (CAl) = 10 molJlitro) hasta la maxima COll\'ersin posible en un sistema qu<" consta de cuatro reaClores de tanque agitado de
100 litros cada uno. conectados como se desee. Hacn un ~squ<"ma d~ la configurdcin r<"com~ndada y cakular C'\f~n este sist<"ma.
quier~n

6.12.

En un reactor de tanque agitado se efecta una reaccin de primer orden ~n fase lquida, con una conversin de 92%. Se ha sugerido que se recircule una fraccin de
la corriente de producto, sin tr.!tamiento adicionaL Si el caudal de alimentacin no
\<trla.l.de quc modo afectara esto la conversin?

6.13.

Se han de trat:tr 100 litroslh de un fluido radiaclivo que liene una vida media de 20
h en dos t:tnques ideales con agilacin de 40 000 lilros cada uno. conectados en serie. Calcular la disminucin de la radiactividad a su paso a travcs del sistema.

6.14.

Aerualmente se lleva a cabo la reaccin elemental en fase liquida t\ + 13 - 2R + S en

un reactor de flujo pisln empicando cantidades equimolares de A y Il La conversin es de 96% y CAO = C uo = 1 molllitro. Calcular en cuanto aumentaria la produccin si se acopla en serie un reactor de tanque agitado 10 veces mayor que el de flujo
pistn. Cual unidad debe ser la primera en la serie?

6.15.

Se investiga la cintica de la descomposicin de A en fase acuosa en dos reactores

de tanque agitado conectados en serie, el segundo de los cuales tiene dos veces el v(}lumen del primero. En estado estacionario con una concentmcin en la alimentacin
de 1 mol .-\/litro y un tiempo promedio de residencia de 96 segundos en el primer
reactor, la concentmcin en ste es de 0.5 mol Allitro y en el segundo de 0.25 mol
A/litro. Detenninar la ecuacin cintica par.! la descomposicin.

6.16.

Con el empico de un indicador de color que mueStra cundo la concentrdein de A

es menor de 0_1 molllitro, se ha elaborado el esquema siguiente par.! explomr la cinctica de la descomposicin de A: se introduce una alimcntacin dc 0.6 mol A/litro
en el primero dc dos reactores dc tanque agitado coneclados cn serie, cuyo volumen
es de 400 cm l cada uno. El cambio de color ocurre en el primer reactor para una alimentacin, en estado eSlacionario, de JO cml/min, y en el segundo reactor para una
alimentacin, tambin en estado estacionario, de 50 cml/min. Detenninar la ecuacin cintica para la descomposicin de A basandose en eSla infornlacin.

6.17.

La reaccin elemental irreversible en fase acuosa A + B ----o R + S se efecta isotrmicamente del siguiente modo: se introducen flujos volumtricos iguales de dos ca
rrientes liquidas en un tanque de mezela de 4 litros; una de las corrientes contiene
0.010 mol Allitro y la otm 1.400 mol B/litro. Despus, la corrie-nte ya mezelada pasa a travs de un reactor de flujo pistn de- 16 litros. Se encuentra que en el tanque
de mezcla se forma algo de R. siendo su concentmcin de 0.02 molflitro. Suponiendo que este tanque aCI como un reClor de tanque agitado. c\cular la concentracin de R a la salida dcl reaclor de flujo pisln, asi como la fraccin de ,\ inicial que
se ha con\-enido en el sistema.

6.1X.

6.19.

Cuando se opera en un reactor iSOlemlico de flujo pistn con una razn de recirculacin igual a l. se obtiene una conversin de 2/3 para la reaccin en fase liquida de
segundo orden 2A ~ 2R. Calcular la conversin si se cierra la corriente de recireulaein
Se quieren probar distintas configuracioncs de reactor para la transformacin de A
R. La alimentacin contiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en
10% de A con 90% de R. La transfonnacin se efecta por medio de la reaccin elemental

~'n

A+R ..... R+R

con constante de ve!ocid;d k

activas es

I litro/molmin. La concentracin de las sustancias

en todo el sistema.
Calcular el tiempo de retencin necesario para generar un producto con CR ,., 0.9
moVlitro a) en un reactor de flujo pistn, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en
un sistema de \'olumen mnimo sin recirculacin.
6.20.

El reactivo A se descompone con estequiometria A ..... R Ycon velocidad de reaccin

dependiente nicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esla descomposicin acuosa en un rcactor de tanque agitado.

~,

,--,"
29
30
29
27
24

19

C,\O

e"

190

100
90

ISO

SO

200

170
160
150
140

130

15

120

12
20

110
101

70

60
50
40
30
20
10
1

Determinar que disposicin (flujo pistn, flujo de tanque agitado, o cualquier combinacin de los dos) proporciona el T minimo para tina conversin de 90% de una ali
mentacin que consiste en CM = 100. Calcular (ambien dicho ~ minimo. Si la
combinacin de dos reaclores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y ~ para cada etapa.
6.21.

La conversin en un reactor de flujo pistn es de 90% para una reaccin irreversible

de primer orden en fase liquida (CAO = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de
la corriente de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso

Probl,,,,,,,

151

tema permanece constamc. calcular que le oculTe a la concentracin del reacti\'o que
abandona el SiSlemL
6.22.

:\ temperatura ambiente y en medio acuoso se ereetiJa la reaccin irreversible de segundo orden como sigue
2A

---<

productos,

- rA =

[0.005 lilro/(mol)(min)lC.L

eAO .. 1 molllilro

Se tardan 18 minutos en llenar y vaciar un reaclor olerolilente. Calcular la COO\'CTsin porcentual y el tiempo de reaccin que se han de Ilsar para rnaximi7.ar la produccin diaria de R.

Captulo

Diseo para reacciones

en paralelo
Introduccin a las reacciones mltiples
En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reaccin se demostr que el diseiio (Iamaiio) de un reactor es afectado por el tipo de nujo que se mantenga en el
recipiente. En este capilUl0 y en el siguiente se ampla la discusin a las reacciones
mullip!.::s y se demuestra que en el caso de stas, tanto el tamao del reactor como
la distribucin de los productos de reaccin son afectados por el tipo de nujo. Se ha
de recordar en este punto que la distincin entre un Jlslell/a de l/lIa reaccicm y lino de
reacciol/es !lu/ripies, es que la reaccin simple requiere solamente una expresin cintica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones mltiples necesitan ms de una expresin einctiea.
Como las reacciones mltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en cOllllm, encontrar principIOS genem1cs para efectuar el diseiio podra parecer
una tarea en vano. Afortunadamente no es asi, porque muchos esquemas de reacciones mltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales
de reacciones: reacciones en paro/elo y reacciones en serie.
En este capitulo se tratan las reacciones en paralelo. En el siguiente, se estudian
las reacciones en serie, asi como todas las combinaciones en scrie~pamlelo.
En seguida se considera el mtodo general y la notacin. En primer lugar, en este
tipo de sistemas es lIls conveniente operar con concentmcioncs que con conversiones; en segundo lugar, para detemlinar la distribucin de productos es aconsejable eliminar la variable tiempo, dividiendo la ecuacin cintica de un producto entre la
ecuacin cintica de otro. De esta manera, se lemlina con ecuaciones que relacionan
las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros.
Estas relaciones son relativamente fciles de estudiar. Resultan as dos analisis diferentes: uno pam la detemlinacin del !amao del reactor y otro para el eSllldio de la
distribucin de productos.
Los dos objetivos (tamaiio pequeo del reactor y camidad mxima del producto
deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseiio puede ser
lTluy bueno con respecto a una condicin y malo con respecto a la otra. En tal sinJacin, un analisis econmico contribuir a encortrar la mejor solucin. Sin embargo,
en genernl, la distribucin de productos es el factor controlante: en consecuencia, este capillllo est relacionado principalmenle con la optimiz.acin con respecto a la distribucin de productos. factor que no interviene en los sistemas con una sola reaccin.
Por ltimo, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansin;
es decir se toma siempre f: = O. Esto significa que es posible emplear indistintamente los tminos tiempo promedio de residencia, tiempo de retencin del reactor, el espacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad.

,-

1 -,

Capimla 7. Di,e,'a paro ~a,daae' ea pamle/a

153

Estudio cualitativo acerca de la distribucin de productos. Considerar la descomposicin de A por cualquiera de los dos mecanismos siguientes:

. R
k,/
A

(prodUClO dc",~doJ

(la)

"

(produ<'!o no d=~do)

(lb)

con las ecuaciones cineticlls correspondientes

(la)
r = dCs
s
ti,

:=

k,C a)
-

(2b)

Dividiendo la ecuacin 2a por la ecuacin 2b, se tiene una medida de las velocidades
relativas de formacin de R y S. As,

(3)

y es de desear que esta relacin sea lo mas grande posible.

Ahora bien, en esta ecuacin CA es el nico factor que es posible ajustar y controlar (10. 1' 10.2 , al y 2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura dada), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reaccin por
lino de los mtodos siguientes: empleando un reaclor de tanque agilado, manteniendo conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes en la alimentacin, o disminuyendo la presin en sistemas en fase gaseosa. Por otra parle, CA se puede malllener
en un valor alto empleando un reaclor intermitente o un rcaclor de flujo pistn, manteniendo conversiones bajas, eliminando inertes de las corrientes de alimelllacin, o
aumentando la presin en los sistemas de fase gaseosa.
Para las reacciones de la ecuacin 1, en seguida se ve si la concentracin de A debe mantenerse alta o baja.
Si (/1 > (/2' o si el orden de la reaccin deseada es mayor que el de la reaccin no
deseada, la ecuacin 3 muestra que es deseable llna concentnlcin alta de reactivo ya
qlle sta aumenta la relacin SIR. Como cOllsecuencia, un reactor intemtitente o uno
de flujo pistn favorecer.i la fonnacin del producto R y requerir.i un tamao minimo
del r<:actor.
Si (/1 < (/2' o si el ord<:n d<: la reaccin deseada es menor que el de la reaccin no deseada, se necesila una concemracin baja del reactivo para favorecer la fomtacin de R.
Pero esto har que se requiera tambin un reactor de tanque agitado de gran tamaijo.
Si (/, = (/2' <:s decir las dos reacciones son del mismo orden, entonccs la ecuacin
3 se convierte en

Por 10 tanto, la distribucin de productos est fijada solal1l<:nte por kikl y no es afcctada por cllipo de reactor empleado.

154

Capilufo 7. DiseJio pum ,-eacciones en pam/e/o

Tambin es posible comrolar la distribucin de productos variando k/k t . Esto puede hacerse de dos formas:
1. Variando la temperatura de operacin. Si las energias de activacin de las dos
reacciones son diferentes, puede modiricarsc k 11k2. En el capitulo 9 se considera este problema.
2. Utilizando un catalizador. Una de las caracterislicas mas 1I11portantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o disminuir la velocidad de una reaccin especifica. Esta podria ser una manera mucho ms eficaz para controlar la
distribucin de productos que cualquiera de los otros mtodos discutidos hasta
ahora.
Las deducciones cualitativas hechas se pueden resumir como sigue:
Pam las reacciones en pam/e/o. la cOllcelllracil/ de los reacti\"os cUTIS/iluye la e/m'e para el control al/ecuado de la distribucin de prodllCiOS. VI/a conceJ1lracin alta del reac/il"O fal"Orece
la reaccin de ordell mayOl: IIl/a cOIICelllmcil/ bajafal"Orece la
reaccin de orden mel/OI: mieJ1lras que el/ el caso de reacciones
del mismo ordell la cOJlcelllracin de reactil"O l/O injlllye eJl la
d-tribllcin de pr()(/uciOs.

(4)

Cuando se trata con ms de un reactivo, se pueden oblener combinaciones de concentraciones altas o bajas controlando la concentracin de las corrientes de alimentacin,
manteniendo ciertos compuestos en exceso, o bicn usando la forma de contacto correcta entre los fluidos reaccionantes. Las figuras 7.1 y 7.2 ilustran los mtodos para
poner en contacto dos fluidos reacciollantes cn operaciones continuas y discontinuas
que Ill<lntienen las dos concentraciones alias, las dos bajas, o una alta y otrd baja. En
general, antes de seleccionar el mtodo de contacto ms adecuado, deben considerarse "arios faclores, entre los que estan el nmero de fluidos rcaccionantes, la posibilidad de usar recirculacin y el costo de cada una de las opciones posibles.
En cualquier caso, el empleo del modelo de conlacto adecuado es el factor critico
para obtener Ulla distribucin favorable de productos en reacciones mltiples.

CA' C s altos

Anadir A Y 8 de
una sola vez

",di', A Y B

lentamente; el nivel aumenta

CA alto. Cs bajo

Empem CO" Ay
ai'iadir B lentamente

Figura 7.\. Modelos de conClCIO pJra ,..rias combinaciones de concentraciones alias y bajas de l"t'acli
,'OS en operaclOlles disconlinuas

Cupiw/o 7. DisdiD pum n!w:ciol1es ell poro/elo

155

CA alto. Cs bajo

B-,)'n
A~"'~

Figura 7.2. Modelos de contaClO p;r; varias combinaciones de concentr;cioncs altas)' bajas de TCactivos
cn operaciones de flujo conlinuo

EJEMPLO 7./.

MODELOS DE CONTACTO
PARA REACCIONES EN PARALELO

La reaccin dcseada en fase liquida

A+B----!......R+T

V3

dCR

dt

dCT = k CI.SC(
lJ

lAS

(5)

acompaada de la reaccin latcral no deseada

A +

B~S

+ U

(6)

Desde el punto de visla de una distribucin favorable de producto. ordenar los esquelllllS de contacto de la figura 7.2. desde el ms deseable hasta elmellos deseable.

SOLUCIN
Dividiendo la ecuacin 5 por la ecuacin 6 se obtiene la relacin

la cual debe mantenerse en el '-alar mas alto posible. De acuerdo con las normas de
las reacciones en paralelo. hemos de manlener CA alta y CHbaja, y puesto que la dependencia de la concentracin de B es ms pronunciada que la de A, es mas importanle emplear valores bajos de C s que altos de CA' Los modelos de contacto se
ordenan, por tanto, tal como se muestra en la figura E7.1.

Ms

Menos

deseable ----------------------~deseable

A---.n
B

r
11 if

B \.I'l"'i'~"
A

C.alto

-----,1-11-11-,1

CA bajo
CB bajo

CA alto
C 3 alto

CA bajo

CB bajo
(o)

(h)

(e)

(;,

L3 alto

Figura E7.1

Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicarse tambin quc hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de
los esquemas considerados en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso
de reaclivo, o s; es practico separar y recircular el reactivo no convenido, entonces es
posible aUlTlelllar considerablemente la dislribucin de producto.

Estudio cuantitativo de la distribucin de productos y del tamao del reactor. Si

se conocen las ecuaciones de velocidad para cada una de las reacciones, se puede determinar euantilativamenle la distribucin de productos y ellamaiio necesario del reactor. Por conveniencia, para e\'aluar la distribucin se introducen dos tenninos: p y el'.
En primer lugar, considerar la descomposicin del reactivo A, y sea p la fraccin de A
que desaparece en cualquier inslante transfonmilldose en el produclo deseado R. A esto se le conoce como rendimiento fiuce/onal illslalllneo de R. As, para cualquier CA

~-

moles de R fonnados )
( moles de A reaccionados

(7)

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuacioncs cinticas, p es una funcin

de CA. Ycomo en general CA vara a [o largo del reaclor, p tambi:n variar con la posicin en el reactor. As, (f) se define como la fraccin de todo el componente A que
ha reaccionado y se ha eOIl\'ertido en R, y se le llama rendimiemo fmcciollal global
de R. El rendimiento fnJccional global es entonces [a media de los rendimientos fraccionales instantaneos en todos los puntos en el interior del reaclor. Por tanto se puede escribir

o> _ (
-

G\

lodo el R formado ) _
todo el A reaCCIOnado - CM

CAl

= P~n ~1 =<1or

(8)

Este rendimiento fraccional global es el que realmente imeresa, ya que representa la

distribucin de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medio

Cal,;",lo 7. De'o pam ,m,oae, ea pom/e/o

157

de qJ depende dcltipo de nujo en el reactor. As, para/hijo pis/oll. donde e A cambia

progreSivamente a lo largo del reactor, a partir de la ecuacin 7 se liene

(9)

Para PFR:

Paraj/lljo mexlado, la composicin de CAles la misma en todos los puntos del reac<p tambin ser constante en todo el reaClOr, y se tiene

tor, por lo que

Para MFR

('O)

Los rendimientos fracciona les globales para los reaclOres de tanque agitado y de nujo pisln, en los que se lransronna;\ desde CAO a e,V" eSl:ill relaetonados por

e, ~ ( -de,
- ')
m
de", ~nCA/

(11)

Estas expresiones permiten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se

conoce el rendimiento del olro.
Parn una serie de 1, 2, , N reactores de tanque agitado en los que [as cOTlcentraciones de A son CAl' CA2 , , CAlV' el rendimiento fraccional global se obtiene sumando
los rendimientos fracciona!es en cada uno de los N reactores y ponderando esos valores por la cantidad de reaccin alcanzada en cada reactor. As

ya parlir de esta ecuacin se obtiene

(12)

Para cualquier tipo de reactor, la conceIllracin de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuacin 8. As
(13)

y la figura 7.3 indica cmo se calcula C R para diferentes tipos de reactores. Para reactores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la cOllcellfracin
ptima de salida que ha de utilizarse pam maximizar C R, es posible que tenga que encontrarse por rnaxirnizacin de reclngulos (ver el captulo 6).
As, la forma de la curva de Ip conlm CA determina el tipo de nujo que produce la
mejor distribucin de productos. En la figum 7.4 se muestran forolas tpicas de estas
curvas para las que es mejor utilizar un rcaclor de nujo pistn, uno de tanque agitado, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistn.
Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribucin de
los productos en distiIllos tipos de reactores y encontrar el mejor esquema de coIllacto. Sin embargo, debe cumplirse una condicin alttes de llIilizar con seguridad estas
relaciones: realmente debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningn pro-


158

Copilrllo 7. Diseiio para reacciones el! paralelo

1Aujo pIstn 1

Flujo de tanque agitado

Reactores en etapas

CijiJ ~rtlr de

CRja ~rtif de tas

1M K'\ y 13",~,~,

ecs. 12 'J 13

j,l~il
Figura 7.3. Las reas

somb~adas)'

\
e",
de lineas disconlinuas proporcionan la canTidad rolal de R f","nado

ducto influya sobre la cinetiea y que esto cambie la distribucin de produclOs. El metodo ms fcil de comprobar este punto es aadir producto a la alimentacin y \'crificar que no se allere la distribucin de productos.
Hasta ahorn, el rendimiento fi-accional de R se ha tomado como funcin nieamente de CA' y se ha definido sobre la base de la cantidad consumida de este componente. De fonna ms general. cuando interviene ms de un reacti\o. el rendimiento
fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en lodos los react\'OS consumidos o en todos los produclos fonnados. Es simplemente una cuestin de
conveniencia el emplear una u otra de eslaS definiciones. Asi, en general, se define
c;(M/h'} como el rendimiento fraccional instanlaneo de M basado en la desaparicin
o fonnacin de N.
El empico del rendimiento fraccional para detenninar la distribucin de los productos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh.
La selectividad. Hay otro trmino, la selectividad que se utiliza a menudo en lugar
del rendimiento fraeeional. Generalmente se define como

d d (moles fonnados de produclo deseado )

.
se Icet!\'l a =
moles formados de material no deseado

1 Pistn Tanque
1
1 agitado
I
I
I
I

1
1 "

..

:~m~,,~~~~;/-----r CR

:::::::::

e"
(o)

lb)

.1;;D

e",

figura 7.4. El modelo de contacto con el rea. mayor produce b mi'l:ima eantid:ld de R: a) es mejor el
nujo pisln. b) es mejor el nujo del ,actor de tanque agitado. e) es mcjor el flujo de tanque agiudo Jusa
C.... l }' despues el flujo pi5tn

Capllllo 7. Diseiia paro n'acciollf'.'i

1'11

parolelo

159

Esla definicin podra acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reaccin es

una oxidacin parcial de un hidrocarburo
-o,
( una mezcla de productos
)
A (reactivo) ------=..... R (deseado) + no deseados (CO, CO 2 , Hp,
CHpH, etc.)
Aqui la selectividad es dificil de calcular y no es muy lil. As, se deja de lado la
selectividad y se emplea el rendimiento fraccional peRlA), tan util y c1aramellle definido.

EJEMPLO 7,],

D1STRIB CIN DE PRODUCTOS PARA

REACCIONES EN PARALELO

Considerar las reacciones en fase acuosa

k

dCR = I OC ,<~'
.J Lo ~_J
molllitro'min

R, deseado

dI

'/

A + B l'

de

"

__
5 =

S, no deseado

dI

1.0

B'

L8 molllitro'min
clA5 C B-

Se desea \Ina conversin de A de 90%. Calcular la conceIllracin de R en la corriente de producto. Al reactor se alimentan flujos volumtricos iguales de A y B Ycada
corriente tiene una concentracin de 20 molllitro de reactivo.
El modelo de flujo en el reactor es:
a) flujo pistn;
b) flujo de tanque agitado;
e) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistn-flujo de tanque agitado del ejemplo 7.1.

SOLUCIN
A manera de advertencia, hay que tener cuidado de obtener las concentraciones correctas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para
este problema. Asimismo, para esta reaccin el rendimiento fraccional instantaneo del
producto deseado es

f{J

(AR) = dC de,+dCs
R

En estas circunstancias, continuar.

a) Fll/jo pistn
Con referencia al esquema de la figura 7.E2(1, leniendo en cuenla que la concentracin
de cada reactivo en la alimentacin combinada de entrada es CAO = CBO = 10 moVljtro
y que CA = C B en cualquier punto, se encuentra a panir de la ecuacin 9 que

4J _
-1
p-CA -C
O,V

I ~dC
Cf

-----=--!-.II

.lIJO

CAdC." _
dCA
1O-!IOC+Cl.5-9 11+C O.5
AA

...

160

Cupi/lllo 7. Deiio paro reucciolle5 el! pl/rolelo

Figura E7.!g

Cl.5

Sea
= x, entonces C",
anterior se obliene

=.r2 y deA =

2xdl:. Reemplazando e", por x en la expresin

... CRf= 9(0.32) = 2.88

Cs=9(1 - 0.32)= 6.12

b) Fllljo dI! tUl/q/le lIgitado
Con referencia al esquema de la figura E7.2b, se tiene a partir de la ecuacin lO, paraC",=Cs
m
'l'",

Por 10

taOlO.

(R)
A

I -O'

-w
-."bAlub I+Cj,.j- .~

la ecuacin 13 proporciona
CRf = 9(0.5) = 4.5 molllitro

Cs
Cm"

2~

= 9(1

- 0.5) =4.5 molllitro

Cilo'" 20

ob
Figura F.7.2b

e) A eJl flujo pistlI-B ('JI flujo de tanque agitado

Suponiendo que se inlroduce B en el reactor de lal fornla que es = 1 moVlitro a lo
largo del mismo. se calculan las concentraciones que se muestran en la figura E7.2c

Supone!" C Ef ", 1 en cualqule1 punfo

figura

n.k

Capiwlo 7. Dise/io paro reacciOJles el! paralelo

161

Teniendo en cueIlla eIlfonces el cambio de CA en cl reactor, se encuentra

'1'

(~)
A

==

-1

CAO

==-

18

CA[

[1"
I

le"" pdCA = --=..!.-Il

C"dC"
19 ~ 1 19 CA + (I)L5

dCA

AO

1" CAde,,]
=I [(19-1)-11120] =0.87
+1
2
--

18

Por lo lamo
CRj-= 9(0.87) = 7.85 mol/litro
Cs!= 9(1 - 0.87) == 1.15 mol/litro
Resumiendo,

Para flujo pistn:

(1)

Para flujo de tanque agitado: (1'

Para el ptimo:

(~)

(~)

= 0.50 Y CRf = 4.5 moll1itro

<1-J(~)

0.32

=0.87

Y CRf = 2.88 mol/litro

Y CRf=7.85molllitro

Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual itativas del ejemplo 7.1.

El reactor con entradas laterales

Estimar cul es la mejor forola de distribuIr las corrientes laterales de entrada y cmo calcular la ecuacin correspondiente para la conversin es un problema bastante
complejo. Para este tipo de contacto en general, ver Westerterp el al.
01ro problema es constmir realmente un reactor de tamao comercial con entradas laterales. En la revista CIJem. EIIg. Nell's se describe cmo se consigui esto de
manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carcasa, pero con las paredes de las tuberias porosas.
El reactivo A fluye a travs de los tubos que contienen deflectores para fomelllar
la mezcla lateral dd fluido y aproximarse al flujo pistn. El reactivo B, para que se
mantenga a una cotlcelllracin baja y aproximadameme constante en los mbos, entra
al intcrcambiador por el lado de la carcasa y a una presin ms alta que en el interior
de los mbos. De esta fOTlna, el reacti,'o B se difunde al imenor de los mbos a lo largo de toda la longitud de estos.

EJEMPLO 7.3.

BUENAS CONDICIONES DE OPERACIN PARA

REACCIOlI,'ES EN PARALELO

Muya menudo una reaccin deseada va acompmiada por una variedad de reacciones
laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Pam determinar
qu lipo de reactor conduce a la mejor distribucin de productos, considerar cl caso

162

Capilulo 7. Dise/lo pI/m reacciOlleS ell pamlelo

tpico mas sencillo, las descomposiciones en paralelo de A, CAO = 2,

R

./

A-S

"-T

rs = 2CA
rT = C lA

Calculiu el valor mximo de Cs esperado para ulla operacin a lemperamra constante

a) en un reactor de tanque agitado;
b) en un reactor de flujo pistn;
e) en un reactor de la eleccin del lector, si el reactivo A que no ha reaccionado pue-

de

sepa~e

de la corriente de producto y retomar a la alimentacin, con (",o = 2.

SOLUCIN
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fraccionales en funcin de
S. As
2C",

1+2C" +C,;
Graficando esta funcin se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo mximo se produce cuando

\9=2~~~~.+CAJ2/

0.5

MFR
O'c-~_.l.-_-~

0.5

,:\ \ \'\ \ \WrR~"t\ \ \ U

e,

'o,

Aquise

"
'i'm!.< "

debe operar

0.5

e,

e,

lb'

le)

Figur:I E7Ju. b. e

Resolviendo se encuentra que

cp = 0.5

cuando

CA = 1.0

a) Reactor de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectngulo bajo

la curva rp contra CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse
gnificamente maximi7..ando el area del rectngulo o bien analiticarnente. Como se dispone de expresiones explicitas sencillas en cste problema, se utiliza este ltimo mtodo. EnIOnces, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectngulo

Cs! = t,e(S/A)' (-nC,d=

2C A

, (C,\O -C,d

(I+C"t

Copitrdo i. Dise/io paro reacciones en parolelo

163

Deri"ando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la mayor cantidad de S
dCs
d [
2C,
]
dC - dC
(I+C ),(2-C,) -O
A

Resolviendo esta expresin. se lienen las condiciones ptimas de operacin para un

reactor de tanque agilado
I

CAl --2

h) Reactor ,fefl"jo pist". La produccin de S es mxima cuando el area bajo la curva Ip contra CA es mxima. Esto ocurre para la conversin de 100% de A, como se
aprecia en la figura E7.3h. Asi, a panir de las ecuaciones 9 y 13

_-ICIV rp(S/A)dCA

CSf -

c..o

1
2

2eA

(1 + C)'
A

,iC

La c,.t1uacin de esla integral da las condiciones ptimas con flujo pistn

CSf= 0.867

e) Olafquier reactor eOll separacin y recircllfaci" del reactim 110 mi/i:ado. Pues

lO que no hay reacti,'o que abandone el sistema sin convenirse. lo imponante es operar en condiciones en las que el rendimiento fraccional sea m:i..ximo. Eslo ocurre para
CA = 1. donde If(S/A) = 0.5. como se muestra en la figura E7.3c. As. se debe empicar un reactor de lanque agitado que opere con CA = l. Se tendr entonces 50% de
reaclivo A que reacciona para fonnar el produclo S.

ComelJtario. Resumiendo. se encuentra que

moles de S formados ) = 0.33 para rvlFR
( moles de A alimentados
= 0.43 para PFR
=

0.50 para

~,rFR

con separacin y recirculacin

De esla fonna, la mejor diSlribucin de productos se oblienc con un reactor de tanque

agitado que opere con las condiciones maximas para Ip y con separacin y recircula
cin del reactivo no utilizado. Este resuhado es bastanle general para un conjunto de
reacciones en paralelo de diferentes rdenes.

EJEMPLO 7.4.

CONDICIONES DE OPER~CIN PTIMAS

P~ REACCIONES EN P~LElO

Para la reaccin del ejemplo 7.3, determinar la disposicin de reaclores que producir.i
la mxima cantidad de S en un sislcma con flujo donde no es posible la separacin y rccirculacin del reaclivo no reaccionado. Calcular C SJOU1 para esle sistema de reaclores.

164

Capifll/o 7. Diseiio para reacciolle.s 1,'11 paralelo

SOLUCIN
A partir de la figura. E7.4 se observa que un reactor de tanque agitado seguido de un
reactor de flujo pistn sera lo mejor.
Tanque
(agitadO
_ 0.5

;;

-.

----1

2
Figur::a E7A

Asi, para el reactor de tanque :Jgitado. basndose en el ejemplo 7.3,

CA

1, cp = 0.5, por lo tanto C s = p(.6.C,,)

0.5(2 - 1)

0.5 molflitro

Para flujo pistn, a partir del ejemplo 7.3.

Cs =

de \
J'1pliCA J'o (1 le"
+ CA)- ,
=

, molllltro
.
0..)86

Por lo tanto, la cantidad total de S fonn[ldo es

C S. lOt31

0.5 + 0.386 = 0.886 moVlitro

Este resultado es slo ligeramente mejor que el obtenido para un solo reactor de flujo pistn, calculado cn el ejemplo 7.3

REFERENCIAS
CfJem. ond EJlg. Ne\\'s. 51.
Denbigh. K.O.. Tnllls. Faraday Soc., 40, 352.
Denbigh. K.O.. Chem. Eng. Sci., 14,25.

\\'eskrlerp, K.R .. W.P.M. van Swaaij y A.A.C.~-l. Beenackcrs. C/remica/ ReaclOr Design alld Operarion, Wiley. Nueva York.

PROBLEMAS
7.1.

Si se des('J m3-'\imizar (S/A) para una delenninada corriente de alimentacin que

contiene CAG , debe utilizarse un PFR o un MfR? debe ser el nivel de conversin

Problemas

165

de la corriente de salida alto, bajo o intennedio? El sistema de reacciones es

Y,

A ~ S, deseado

T
si 111' /1 2 Y 11, son los rdenes de las recciones 1,2 Y 3.
a) II = 1, /1 2 = 1, /J 3 = 3
b) /1, -1, 11 2 = 3, /J 3 = 1
e) "1 = 3. "2 = 1. /1 3 -1

Utilizando corricntcs dc alimcntacin scparadas de A y B, hacer un esquema dellllodelo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promo\'ern la formacin del
producto R en los siguientes sistemas de reacciones elemcntalcs.

A +
7.2.

7.4.

7.6.

A + B -R)SiSlema
continuo

A-S

7.3.

B_"}

2A~ S

SIstema
tllterlIll teme

2B~T

A+ B

~R) Sistema
A ~ S intennitentc

7.5.

A+

B~

R)

SiSI~ll1a

2;-\----- S contmuo

La sustancia A reacciona en un liquido pam producir R y S del modo siguiente:

primer orden

"-S

primer orden

Una alimentacin (CAD = l. CRO = O. CSO = O) entra a dos reactorcs de tanque agitado conectados en serie (. t = 2.5 min, ";"2 = 5 min). Conociendo la composicin en el
primer reactor (CAt = OA. CRI = DA, CSI = 0.2). calcular la composicin de salida
del segundo reactor.
7.7.

La sustancia A en fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones

R,

,. R =k I e 2A

"-S,

La alimentacin ("O = 1.0, C RO = O. Cso = 0.3) enlro! a dos rC'actorC's dC' tanquC' agitado conectados en serie ('1 = 1.5 min, ";"2 = 10 min). Conociendo la composicin en
el primerreaclor (CAl = DA, CRI = 0.2. CSI = 0.7). calcular la composicin de salida del segundo reactor.

166

Cap/lllo 7. Diseiio pam rmeciO/les en pamldo

El reani\-o liquido A se descompone como sigue:

R,
A

"-S,

Una alimentacin acuosa de A (CAO = 40 molfm 3) entra en un reactor, donde se descompone produciendo una mezcla de A, R YS.
7.X.

Calcular CR , Cs y' para X A

0.9 en un reactor de tanque agitado.

7.9.

Calcular C R, Cs y. para X A

0.9 en un reactor de flujo pistn.

7.10.

Qu condiciones de operacin (Cs' " X A ) maximizan Cs en un reactor de tanque

agilado?

7.11.

Qu condicioncs de operacin (C R.. X,,) maximizan CR en un reactor de tanque

agitado?

7.12.

El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente

A + A - Snod=adn

a) Escribir r,t{RJA) y r;[RJ(R + S)JCon una corriente de alimentacin de concentracin C"o' delerminar qu CR,mi-.:
puede forman;e
b) en un reactor de flujo pistn;
c) en un reactor de tanque agitado.
Una cantidad de A de concentracin inicial CAO = I mol/litro se introduce en un reac
tor intermitente y reacciona totalmente.
d) Si Cs = 0.18 moll1itro en la mezcla resultante, qu dice eslo de la cintica de la
reaccin?
7.13.

En un ambienle reacti\o, la sustancia quimiea A se descomponc por las reacciones

R,

"-S,

"s = 1 mol/lilros

Para una comente de alimentacin con C"o = 4 moll1itro, calcular la relacin entre
los volmenes de dos reactores de tanque agitado que ma-.:imizarn la \'elocidad de
produccin de R. Calcular asimismo la composicin de A y R que abandona el sislema.

Problemas

167

Considerar la descomposicin en paralelo de A con diferentes rdenes de reaccin

R.

A-S.

= I

T =
S

T.

T=

2eA

c1A

Detenninar la concentracin m.'l:ima del produelo deseado que se puede obtener en

a) flujo pistn:
b) rcaclOr de tanque agi13do.
7.14. R es el producto deseado y CAO = 2_
7.15. S es el producto deseado y CAO = 4.
7.16. T es el producto deseado y C,\O = 5.

El reaclivo A con CAO" 10 kmollm l en una corriente de I ml/min se descompone al

aplicar radiacin ultravioleta segun las reacciones
TR = 16~.5

R.

TS =

12e.-\

kmol/m 3'min

TT =

C~

kmoVm 3'min

A-S.

T.

kmol/m 3'min

Se desea disear un rcaclor para una tarea especifica. Elaborar el esquema de la configuracin seleccionada. y calcular la fraccin de la alimentacin traI15formada en el
producto deseado. asi como el \"olwnen necesario del reactor. si
7.1 7.

El producto R es el deseado.

7.18.

El producto S es el deseado.

7.19.

El productoT es el deseado.

Se sabe que la estequiometria de una descomposicin en fase liquida es

R

S
En una scrie de e:'tperimentos en estado cstacionario (CM" lOO. CRO - Cso = O) en
un reaelOr dc tanque agitado de laboratorio se obtuvieron los siguientes resultados:

90

SO

70

60

13

18

22

50
25

40
27

30
28

20
28

E;'[perimentos posteriores indican que el ni\-d de C R y de

progreso de la reaccin.

10 O
27 25

es no tienen efecto en el

168

Captulo 7. Dise/io para reacciones en paralela

7.20.

Con una alimenta;in C,\O = 100 Y una concentracin de salida CM

C k en la salida de un reactor dc flujo pistn.

7.21.

Con CAO .. 200 Y CAf = 20, cakular C R en la salida de un reactor de tanque agilado.

7.22.

Pam maximizar la produccin de R, imestigar cmo se ha de opcmr un reactor de tanque agitado. No es prCTica la separacin y recir;ulaein del reactivo no utilizado.

Cuando el reactivo A a;uoso y el reactivo B acuoso (CAO

cionan de dos fonnas posibles:

20, calcular

CIl{I) se mezclan. reac

R+T,

A+B

"-S+U.

mol
m 3h

para dar una mezcla ;uya ;omposicin de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea
Clo",l = C AO + CRO = 60 mollm 3. Calcular el tamao del reactor que se ne;csita y la
relacin R/S para una ;on\crsin de 90% de una alimentacin equimolar de F,\O =
FBO = 300 mollh:
un reaclor de tanque agilado:

7.23.

;n

7.24.

en un reactor de flujo pistn;

7.25.

en un rea;tor que proporciona el mayor CR' En el capimlo 6 se demuesTrn que eSle

debe ser de flujo pistn para A y de enlrada laternl para B. En este reactor se introduce B de tal fomla que la concentracin de C n sea constanle a lo largo del remor.

7.26.

El reactivo A se descompone cn un reactor intennitente isolo~nnico (CM = 100) parn producir el producto bus;ado R y cl no dcseado S. Se obtuvieron los siguientes
datos de concentracin:
(100)
(O)

90
1

80
4

70
9

60
16

50
25

40
35

30
45

20
55

10 (O)
64 (71)

Corridas adicionales indican que aadir R o S no afccta a la distribucin de producTOS fonnados y que slo influye la adicin de A. Tambin sc ha ;omprobado que el
nmero 10Tal dc moles dc A. R y S es constante.
ajEnconTrar la curva 'f' contra CA para esTa reaccin.
Con una alimetlla;in dc CAO " 100 Y CAf= 10, encontrar CR
b) parn un reactor de tanque agitado;
c) para un reactor de flujo pistn.
d) y l") Repetir los incisos b) y e) con la modificacin C.-\o = 70.
7.27.

Iba a comenzar la gran batalla naval ;ono;ida cn la historia con el nombre de Batalla de Trafalgar (1805). El almirnnlc Villcneuve contempl con orgullo su poderosa
flota de 33 navios que majesmosamcnte navegaba alineada en una sola fila impulsada por una leve brisa_ la flota britnica. al mando de lord Nelson, se encontraba a

Problemas

7.28.

169

la vis\! con sus 27 navios. Estimando que aun faltaban dos horas pam quc se iniciara la batalla, Villeneuve descorch otl1l botella de Borgoa y revis cuidadosamente
cada uno de los puntos de su estl1ltegia de batalla. Como era costumbre en las batallas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegaran en una sola fila y alineadas paralelamenle con la otra, en la misma direccin. dispar,mdo sus caones a discrecin.
!'or la larga experiencia en balilllas de esta clase, se sabia que la velocidad de destruccin de una flota era proporcional a la potencia de fU'go de la flota rival. Considerando que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses. Villeneuve
confiaba en la victona. /'o.lirando su reloj de sol, Vill'neuvc suspir y maldijo d ligero viento -as nunca lIegaria a tiempo para su acosmmbrada siesteci\!. [lueno,
suspir, "eesl la \"il'. Imaginaba los tilUlares de los peridicos de la maana siguiente: 'La Ilota britanica aniquilada. las perdidas de Villeneuve son ..." Villeneuve
se detuvo bruscamente. Cuantos barcos perdera? Llam a su descorchador en jefe
de boldlas, /'o.'lonsieur Dubois, y le pregunt euantos barcos perderia. Qu respu'sta obtuvo?
En ese instante, Nelson. que disfrutaba del aire en la cubierta d'l Victo,-)", se qued paralizado al darse cuenta de que tenia todo preparado excepto por un d'talle: se
habia olvidado de formular su plan de combate_ Rpidamente llam al comodoro Archibald ForsytheSinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando familiarizado con la ley de la palencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar contra
toda la flota francesa (imaginaba tambin los titulares de los peridicos). En realidad
no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores. con tal de
haccr su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo. tcna la ligera esperanza de que podria jugarle a Villeneu\'e una mala pasada. As pues, pensando si seria
como un juego de cricket, procedi a esrudiar sus posibilidades.
Era posible 'romper la linea' ----esto es, podia pemmneccr paralelo a la flota francesa. y despus cortar y dividir a la flolil enemiga en dos secciones. Poda atacar la
seccin posterior y deshacerse de ella antes de que la seccin del frente pudiese virar y \oh-er a la batalla. Dividira a la flom francesa, y en caso afinnalvo, en que
punto habria de hacerlo. y con cuntos barcos atacaria a cada una de las secciones
delantera y poslerior? El comodoro Forsythe-Sinythe, quien fue rudamell1c sacado
cuando tomaba su trago, a regaadientes acept considerar las diferemes alternativas
y aconsejar a Nclson en que punto habria de partir a la flota francesa para tcner la
mxima posibilidad de cxltO. Tambin e,taba de acuerdo en predecir el resultado de
la batalla emplcando esta cstrategia. Cuales fueron sus conclusioncs?
Calcular cltamao de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figura E7.4) necesario para una alimentacin de 100 litrosfs, y para velocidades de reaccin dadas en
mol/litros.

Captulo

Miscelnea de reacciones
mltiples

En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el
producto no reacciona posteriormente. En este captulo se consideran todos los tipos de
reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:

A --R --S--T
EIl serie

A+B ---R
R+B -5
S + B--T
En serie-paralelo. o
consecUli'"a-cOmpClili'"a

A --R--5

5i,li'ma di' Denbigh

A:;::.R:;::.S
Rc'-cl'5ibk e
irre"crsible

Reversible

Sistema
rnwsibll'

Aqu se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseo de algunos de los casos ms

simples y se destacan sus caractersticas paniculares, como el punto en que se produce el mximo de los productos intermedios.

8.1. REACCIONES IRREVERSmLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE

Para facilitar la visualizacin, considerar que las reacciones
(1)

se llevan a cabo nicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son

rA = -k I e A

(2)
(3)
(4)

El estudio de este capitulo se centra en estas reacciones.

170

8. /. ReaccioJles irrel"ersibles de primer orden en serie

171

A_R_S

Tiempo de5de que

encendi la luz

Figur.l 8.1. Cun-as concenlracinli~mpo si el

contenido del vaso d~ precipimdos es irradiado
unifomlCntCll1C

Estudio cualitati\"o sobre la distribucin de productos. Considemr dos formas de

estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irmdiado unifomlemente; segunda, se e.xtrae una pequea corriente continuamente del
vaso, se irmdia y se regresa al vaso. La velocidad de absorcin de energa mdiante es
la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las figums 8.1 y 8.2. Durante este proceso desaparece A y se forman produclOs. Es diferente la distribuci6n de
los productos R y S en los dos procedimientos? En seguida se constatara si se puede
responder a esta pregunta cualitativamente para cualquier valor de las constantes
de velocidad.
En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se esta irradiando al
mismo riempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al principio, slo existe A; el resultado es que se fonna R. El siguiellle rayo de luz hara que A
y R compitan en la reaccin; sin embargo, como A esta en exceso, absorbera de manera preferente la energa radiame para descomponerse y formar ms R. As, la concentracin de R aumentara mientras que la de A disminuir. Este comportamiento
persistira hasta que R alcance una concetllracin suficientemente alta para que pueda
competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energa radiante. Cuando
ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n mxima de R. Despues, la descomposicin

A_R_S

Conversin
prcticamente
completa

Tubo de vidrio

r)

~~
R
Tiempo desde que se encendi la luz

Figura S.!. Cun'!ls conccntrncinieffipo si slo se irradia en cada inst.:lnle una parle del
fluido contenido en el vaso de precipitados

172

Capi/lllo 8. Miscelimea de reacciones mltiples

de R ser rmis r.ipida que su formacin y su concentracin disminuir.i. Una curva ca

mcteristica de la concentmcin contm el tiempo se muestra en la figum 8.1.
En el otro mtodo pam tmtar el reaclivo A, una pequea fmccin del contenido del
vaso se saca continuamente, se irmdia y se regresa al vaso. Aunque la velocidad total
de absorcin es igual en ambos casos, la iIl1ensidad de la radiacin recibida por
el fluido sepamdo es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fluido irmdia
do bien podria reaccionar hasla la conversin completa. En este caso, entonces, se re
timria A del vaso y se regresaria S. Asi, conforme pasa el tiempo, la concentmcin de
A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio progresivo se iluslra en la figura 8.2.
Estas dos maneras de hacer reaccionar los contenidos del vaso conducen a diferentes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de
operacin, uno con la mxima formacin posible de R y el otro con la minima formacin, o sin formacin, de R. Cmo se puede caracterizar de la mejor forma esle comportamiento? Se observa en el primer metodo que el contenido del vaso permanece
homogneo, variando lentamente con e! tiempo, miel11ras que en el segundo una corriente del fluido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido nuevo. En
otras palabras, se estn mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta
discusin sugiere la siguiente regla que rige la distribucin de productos para reacciones en sene:

Para reacciones irrel'el'sibles en ~-erie, la mezcla de fluidos de

diferemes composiciones e~'la e/are de laformacin
del produclO intermedio. La mxima cantidad posible de
cualquier PIVIIIICIO intermedio se obtiene cualldo losflllidos
de composiciolles difrre1l/es el! distinras elapas de cOI/I"ersin
l/O se mezclan.

Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemlite evaluar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistn
e intermitentes dar.in el mximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay
mezcla de corriente de fluidos de composiciones diferentes. En cambio, el reactor de
tanque agit<ldo no dar un rendimiento de R tan alto como sea posible debido a que
la corriente de A puro se est mezclando continuamente en el reactor con un fluido
que ya ha reaccionado.
En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Despus se hace un estudio
cuantitativo que verificar estos resultados cualitativos.

EJEMPLO 8.1.

CONTACTO FAVORABLE PAR4 CUALQUIER

CONJUNTO DE REACCIONES IRREVERSffiLES
EN SERIE, NO SOLAl'1ENTE A -1- R -1- S

Cul de los modelos de cOlllacto que se ilustran en la figura E8. 1, cuando se operan
de manera apropiada, dar.i la mayor concentracin de cualquier producto itllemledio,
el de la derecha o el de la izquierda?

8.1. Retlcciolle5 ,.re,"ersibles de primer orden el! serie

-rll\,. . .r..e.".."..,,-'T

173

("

R = 1

(M

kl

------.f),

------.fL W,b J---.

2

y!urbulentg

l----

Id)
Figur.l ES.la. b, e, d

SOLUCIN
Concentrndose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado
de mezclado de las corrientes de diferente composicin debe minimizarse, se razona
para el inciso a):

El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho,

es el mejor esquema posible.

para el inciso b):

Examinando las figuras 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se

observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al
flujo pistn para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se
generaliza eslo para cualquier orden positivo.

para el inciso e):

El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al flujo pistn.

para el inCISO d):

El flujo laminar liene menor mezcla de los fluidos de edades

diferentes, menos bypass, etc.; por lanto, el modelo de la derecha es mejor.

Nota: En el ana lisis cuantitativo que se prescnta a continuacin se vcrifica csta imponante regla general.

Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistn o reactores intermitentes. En

el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentracin con el
tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolecular

174

Cap/lllo 8. Misce!ll('(l de reaccio/les nllllipfes

en reactores intermitentes. En las derivaciones se supuso que la alimentacin no con

tenia los productos de reaccin RoS. Si se sustituye el tiempo de reaccin por el espacio-tiempo, las ecuaciones pueden aplicarse igualmente a los reactores de nujo
pistn; asi,
CA

--=e

(3.4706)

-1;_
l'

CAQ

(3.49 o 7)

La concentrucin mxima del producto itllemledio y e!liempo necesario para alcanzar esta concentmcin vicnen dados por

(3.52 u 8)

T p.6p'

= ---'-kpromcdio

In(k11 k l )

(3.51 09)

k 1 -k[

Este es tambin el punto donde la velocidad de fonnacin de S es la mas rpida.

La figura 8.3a, construida para divcrsos vatores de kikl' muestra cmo esta rela-

",.",. ........

0.8

-- ---

A_R_S

t
e,

Flujo pistn

C"'O

).,--,/'--_-'0
1
,

0.6
/

<

" o.'
D

CR

(Ao

I
I

2
para - =
0

ti

1/'-.. lugar geomtrico de CR m.l..

/
/

02

I
I

O
O

10

x'" = 1 - C",ICAO
(bl

('1
Figur..l S.Ja, b. Comportamiento de las

re:lccione~

dellpo monomo!crular

A~R~S.
cn un reactor de nujo pi,tn: a) Curvas eonccmracinlicmpo. y b) concemraciones retati,'aS de
gura 8.13 para un mayor detalle

lo~

componenles. Ver la fi

8.1. Reacciones irrr'l"ersibles tle primer orden en serie

175

rigunJ 804. \';uiables par.!. fC.Jcciones m serie (sin R ni

S en L1 allmem;cin) en un reaClOf de unqllc agiudo

cin gobierna las curvas concentracin-tiempo dd producto imcnncdio R. La figura

8.3b. una grafica independiente del tiempo, rdaciona la concentracin de IOdos los

componentes de la reaccin (ver tambien la ecuacin 37).

Estudio cuantitatiyo. Reactor de tanque agitado. A continuacin se desarrollan
las curvas concentracin-tiempo para esta reaccin cuando se efeetua en un reactor
de tanque agitado. Esto puede hacerse refirindose a la figura 8.4. De nue\'o, la derivacin estara limitada a una alimentacin que no comenga los productos de reaccin
RoS.
Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualquier componente. se obtiene
entrada = salida + desaparicin por reaccin

(4.1) o (10)

que para el reacti\'o A se transforma en

Teniendo en cuenta que

(11)

reordenando, se obtiene para A

(12)

Para el componente R el balance de maleria, ecuacin 10. se transforma en

176

Capillita 8. Miscelnea de reacciones Illlltiples

Combinando las ecuaciones 1I y 12 resuha

el{

kr'm

CAO

(I+kl'm)(l+k~,,,,)

(13)

Cs se caleula simplemente teniendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple

por lo tanto

(14)

La localizacin y el valor mximo de R se calculan haciendo dCRlth",

o. As.

y despues de simplificar,

'm.pl

(15)

"kk1

La concerllracin correspondiellle de R se calcula sustituyendo la ecuacin 15 en la

ecuacin 13. Finalmellle,

CRmi,

CM

[(k~/kl)tt:! + 11

(16)

En la figura 8.5a se presentan cun'as tipicas concentracin-tiempo para varios valtr

res de k/k. La figura 8.5b, una grfica independiente del tiempo, muestra la relacin
entre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observaciones sobre las caracteristicas de funcionamiento, estudios cinticos,}'

diseo. Las figuras 8.Ja y S.5a muestran el comportamiento general concentracintiempo para reactores de flujo pistn y de tanque agitado, y son una ayuda para el seguimiento del transcurso de la reaccin. la comparacin de estas figuras seala que,
excepto cuando k = k2, el reactor de flujo pistn necesita siempre un tiempo menor
que el reactor de tanque agitado para alcanzar la concentracin mxima de R, y la di
ferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que k/k t se aleja de la

177

8_1_ Reacdones irrel"ersibles (le primer orden ell serie

I
kl

0.8

......

0.6

,/

-- ---

k2

A_R_S

c,

Tanque agitado

C~

I
I
I
I
I

0_1

/
I

0_1

","'''''-.lUgar geomtrico
/

de C R mil>.

0.2
1

10

rr:Ur:J 8.5/1, b.

kl~

X" = 1 - C;.fC"O

Col

(bl

Componamiento de n:acclones monomoleculares tipo

en lL1 reactor de tanque agitado: a) eUr""ils concentr.lein-liempo. y b) concentr.lclones relali\"ils de los componentes. Ver la

fgura Kl' par.l un mayor detalle

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Adems, para cualquier reaccin la conccntracin

mxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistn es siempre mayor que
la obtenible en un reactor de lanque agitado (ver ecuaciones 16 y 8). Eslo verifica las
conclusiones deducidas por razonamientos cualil<tlivos.
Las figuras 8.3b y 8.5b, grficas no dependientes del tiempo, muestran la dislribucin de los materiales durante la reaccin. Estas grficas encuentran su mayor
aplicacin en los estudios cinticos, ya que permiten determinar k/k comparando
los puntos experimentales COllllna de las familias de curvas en la gnifica apropiada. Las figuras 8.\3 y 8.14 son representaciones ms delalladas de estas dos figums. Aunque no se muestra en las figuras, es puede calcularse por la diferencia
enlre CAO y CA + CR
La figum 8.6 muestra las curvas de rendimiento fraccional de R en funcin de la
conversin y de la relacin de constantes cinticas. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistn
que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversin. Una segunda observacin importanle deducida de esta figura se refiere al grado de cQlwersin de A. Si
para la reaccin considerada k/k t cs mucho mellor que la unidad, se ha de efectuar el
diseo para una conversin alta de A y, probablemente, no ser necesaria la recirculacin del reactivo no utilizado. Sin embargo, si kik[ es mayor que la unidad el rendimiento fraccional desciende muy bruscamcnte, aun para ulla conversin baja. Por
lo tanto, para evitar el oblener el producto no deseado S en lugar de R, se debe di sellar para una conversin muy pequea de A por paso, separacin de R y recirculacin
del reactivo no empleado. En mI caso ser necesario tratar grandes cantidades de material en el separador A-R y recircularlas; por tanto, esla parte del proceso figurar
como factor importante en las consideraciones del costo.

178

Capillllo 8. Misceltillea (le reacciones ",llliples

',
--- --- -l.rs~---~::===:::===-_
,,
-I

"

..............

''''_,--''''-+-----j'"

0.8 \

"

cf

I"
-"

;J ::,

cf

06

\\

", /
,~

\- - - ' - k2 _

~ = 0.1--

"

_.....

\,--..,

1"-1,
\

~I~

1 ,

~-

1"2

0.4

'
~',

/T= 1 0 ,
\-----''''

"

- - Flujo pistn "

---Tanqueagilado',

,
0.2 I----'--'~,

.......

tI

',,---'c--':--j

\~

1;2

"',---,
' \

............

"

.... _

00l--"A-~'~0;R~2-~'~S'....'0'.4'----"0-"6;-:':::::::0;;.~8C"=-'~'~1.0
X"

= 1 - CA'CAD

Figura 8.6. Comparacin de los rendimientos fraeciona!cs dc R en n:aelOn:s de lanque agilao y !lujo pistn para la reacein monomolecular dellipo

A-

t,

l,

R -----'-- S

8.2. REACCIN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE

UNA REACCIN DE ORDEN CERO
Sean las reacciones

t,

k.,lCAQ
donde K = - - - k

t,

A~R---S
1I,~1

n~-o

(11)

Para 11// reaClOr illle/"miteflle o l/l/O dejlujo pistn. con CRO = Cso = O, la integracin
proporcIona
CA

--=e

-k,

(18)

CAO
y

k,
----,
CA'

(19)

8.J. Reaccin de onlen cero seguida de

/lIIU

reaccin de primer orden

179

Concentracin

Pendiente inicial
= -.l:CAO

-'-"

Ec. 19

Pendiente inicial =
.I:CAO -.1: 2

R
A

Pendiente =.1: 2

le

..,

~.".

(Ec. 21) Calcular este tiempo a partir de

.1:
_2 I+e-ll'= 1

e"
Figura 8.7. Di;tribucin de productos para la reaccin

La concentracin m:ixima de producto intemlcdio, C R m;i". y el tiempo al que se produce es

.

eR.m-h

= \_

K(I-lnK)

(20)

CA'
y

1
I R .mi" =

kln K

(21)

En la figura 8.7 se presentan gr.ificamente eslas deducciones.

8.J. REACCiN DE ORDEN CERO SEGUIDA DE UNA

REACCIN DE PRIMER ORDEN
Sean las reacciones
- rA =k ,

P""ote }

,/ -

ft -

k,.

---

klCAO

(22)

Ausente
rara un reactor intermitente o uno de flujo pistn, con CRO = CSO
proporc-lona

c.. .
C,\O

=1

O. la integracin

(23)

180

Capitulo 8. Miscelimeu de reacciones nlli/tiples

CAll

Ee.23

Pendiente m'Cia,_+->;/,
"'-.tI

eR.....1.< (Ee. 26)

Pendiente t O/

\/

Ee.24

'.

Pendiente mei1I_+~~'/
'" ti

Ee.25

Oo~--'i'rC::-=---*I------Pedlente IniCIal", O

IR....... lEc. 27)

..-o

Fi:;::unJ 8.8. Di5lnDucin d~ productos para la reaccin A -

..-1

l-S

(24)

(15)

La conccnlr3cin maxima dc producto inlennedio.

duce es

CILmi-~'

)' c1tiempo al que se pro-

-.
-ee R.IN-'. :IK

(26)

(27)

En la figura 8.8 se presentan grficamente estas deducciones.

8.4. REACCIONES IRREVERSffiLES SUCESIVAS DE

DIFERENTES RDENES
En principio. es posible construir las cun'as cOl1centfficirHiempo para las reacciones
sucesi\'as de diferentes rdenes. Parn el r<:actor de nujo pistn o par.! el intermiteme
y para el de tanque agitado es difcil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los
mtodos numricos proporcionan la mejor herramienta para trarar tales reacciones.

8.6. Reacciones irri:\'enibles en serie.pum/e/o

181

Las curvas concentracin-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya

que dependen de la concentracin del reactivo en la alimcntacin. Como ocurre en las
reacciones en paralelo. un aumento en la concentTIlcin favorece ia reaccin de orden
ms alto, y una disminucin en la concentracin nl\'orece la reaccin de orden ms
bajo. Lo anterior origina la variacin de CR.mix ' caracterstica que se emplea para controlar la distribucin de productos.

8.5.

REACCIOJI,'ES REVERSIBLES
La solucin de las ecuaciones para las reacciones reversibles sucesivas es muy compleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las
caracteristicas generales para algunos casos representativos. Considerar las re3ceiones reversibles de primer orden
A~R~S

(28)

y
(29)

Las figuras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentracin-tiempo para los componentes en un reactor illlermitellle o en un reactor de flujo pistn para diferentes valores
de las constantes cinticas.
La figura 8.9 seiiala que la concentracin de producto intermedio en una reaccin
reversible en serie no pasa necesariamente por un mximo, mientras que la figura
8.10 muestra que un producto podra presentar una concentTIlcin mxima tpica de
un producto intennedio de las reacciones irreversibles en serie; sin embargo, las reacciones podran ser de diferente tipo. Comparando estas dos figuras se observa que
muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el mecanismo correcto de reaccin por medio de la experimentacin, en panicular si los
datos cinelicos estn un tanto dispersos. Probablemente 13 mejor pista para distinguir
entre las reacciones en paralelo y en serie es examinar datos de velocidades iniciales,
los datos obtenidos para conversiones muy pequeas de [os reactivos. En el caso de
[as reacciones en serie, la curva concentracin-tiempo para S tiene un3 pendiente inicial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo eslo no es cieno.

8.6.

REACCIOJI,'ES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO

Las reacciones mltiples que consisten en etapas en serie y etapas en paralelo sc denominan reacciones en sere-pamlclo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado,
estas reacciones son mas interesantes que los tipos ms sencillos hasta aqu considerados, ya que suele ser posible una eleccin lilas amplia del tipo de contacto, 10 que origina diferencias mucho mas grandes en la distribucin de productos. Por [o tanto, los
ingenieros de diseo se encuentran con un sistema ms flexible que les brinda ] oporrunidad de desplegar su talento p3m distingUlr el mejor discio dentro de una amplia variedad de modelos de contacto posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un
lipo de reaccin que representa una amplia gama de reacciones industrialmente importantes. Despus se generalizaran las conclusiones a otras reacciones en serie-paralelo.

182

Capiwlo 8. Miscelnea de reaccioJles lIllliples

A _____ R _____ S

e
R
A

, ,
,

A=R _____ s

e
A

,
,

A---=-R =S

s
A

,1 R , S
!

e
S
A

oL..;~=="A==od
figura 8.9. Curvas concell1racirHiempo p:ra las re3cciones e1emell13les reversibles

t,
t,
A=R=S
t,
t,

Tonl3lb de Jungers l'/ al.. p. 207

8.6. Reacciones irrel"ersiblcs en serie.ptlmfelo

/R

R.S

?-s
A

o
1

;"R

A~

?-S

;"R

A ~,

%
, S

R.S

~R

A""
~
, S

Figura 8.\0. Curvas concentracin-tiempo pala las reacciones C1Cml."1I1alc> l'I:H:rsibles en paralelo

Tomada de Jungcrs

el

uL p.l07

183

184

Captlllo 8. Miscelllea de reflcciolles mltiples

Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un

material reacti,"o. La representacin general de eslas tipo de reacciones es

"

A-B - R
R+B

....!.:.- S

(30)

"

S+B ---T
etc.

o bien
-Boj;,
A --II.A-,
. - R ------:...
S_

'O.k

donde A es el compueSlo a alacar, B es el material reactivo y R. S. T, elc., son los pro

ductos polisustituidos que se forman durante la reaccin. Ejemplos de eslas reaccio
nes son la halogencin (o nilracin) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos.
como benceno o metano. para fornlar derivados monohalogenados. dihalogenados.
trihalogenados. etc.. como se mueslra a continuacin

OIrO ejemplo importanle es la adicin de xidos de alqueno, como xido dc clilcno,

a compuestos donadores de prOlones, como aminas, alcoholes, agua e hidracina, para formar derivados Illonoalcxidos, dialcxidos, Irialcxidos, elc., algunos dc cuyos
ejemplos son:

CH.,-CH.,QH

/ N-H
\

/
N-H
\
H

== (CH 2 -CH 20H))

trietanolamina. TEA

monoetano[amina. MEA

CH.,-CH.,OH

O=(CH1 -CH 20Hh

O
H

dd.il~nglicol

clilengllcol

Tales procesos con frecuencia son bimoleeulares. irreversibles. por lo que les corresponde einticarnente una ecuacin de segundo orden. Cuando se efecluan en fase liquida tambin son en esencia reacciones que transcurren a densidad constantc.

Reacciones in-eyersibles en serie-paralelo de dos etapas

Consid;:rar. en primer lugar. la reaccin en dos etapas en la que inl;:resa el primer pro-dueto de sustitucin. Eo realidad para una reaccin de 11 etapas la tercera reaccin )'
las siguienlcs no se producen en grado apreciabk y podrian ignorarse si la relacin
molar de A a B es elevada (\"Cr ellratamiento cualitativo dado a continuacin). El conjumo d;: reacciones consid;:rado es

A+B

!:~,'

R}

(31)

R + 8 ---:.- S

Suponiendo que la reaccin es ifTc\'crsible, bimolecular y de densidad conslante. las

ecuaciones de "e!ocidad estan dadas por

r;>,.

dC

=-A-=-kIC....C B
dr

(32)

IC C
'C RCB
,., -_(ICR_
- - - - " 1 ... B-'"
(J

(33)

(34)

(35)

Estudio cualilath'o sobre la distribucin de productos. Para tener una idea de lo

que sucede cuando A y 8 reaccionan de acuerdo con la ecuacin 31, imaginar que se
jenen dos vasos de precipilados, uno que contiene A y otro que contiene B. Originara alguna diferencia en la diSlribuein de produclos la fama como se mezclen los
reactivos A y B1 Pam responder, considerar que la mezcla se efeenia por uno de los
mcwdos siguientes: a) aadiendo lenlamente A a B, b) aadiendo lemamentc B a A,
y finalmente e) mezclando rJ-pidamente A y B.
a) AiiadirA (el/tamel/t!' a B. En el primer mtodo de mezcla, aadir una pequea can-

tidad de A a un "aso de precipitados que contiene B. agitar y asegurarse de que se ha

consumido todo el componente aadido y que se ha detenido la reaccin antes de aadir otra pequea cantidad de A. En cada adicin se produce en el recipiente una pequea cantidad de R. que al encontrarse en presencia de un exceso de 8 reacciona
para fonnar S. Por lo tanto. en esta adicin lenta de A nunca estlin presentes A y R en
cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye
cn B. Esto contina hasta que el ''3S0 contiene slo S. La figura 8.11 mueSIr.J este
cambio progresivo.
b) Aiiadir B /elltumellle u A. En este caso. aadir una pequea camidad de 8 :l la vez
a un vaso de precipitados que contiene A }' agitar. Esla primera c:lll!idad de B se consume al reaccionar con A para formar R. que no puede reaccionar porque ya 110 hay

186

Capilllto 8. Miscelnea de reacciones mllipfes

1!

A
+ B~R}
R+
B~S

Moles de A aadidos diferenciatmente

(se consume la totalidad de A en cada adicin)
Figura 8.1t. Distribucin d(' compul'>tos en ('1 vaso d~
precipitados Il con el metodo de m('zcia que se mu('str.!

componellle B presente en la mezcla. Con la siguiente adicin de B, tanto A como R

reaccionaran con el B aiadido y como A esta en gran exceso, reaccionar:i con la mayor parte de S, produciendo ms R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresivamente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentracin de R sea
lo bastante elevada para que compita favornblemente con A por el componente agregado B. En este momento la concentracin de R aleanza un m.ximo, pam disminuir
despus. Finalmente, despucs de la adicin de 2 moles de S por cada mol de A, se obtiene una solucin que contiene solamente S. La figum 8.12 muestra este cambio progresIvo.
e) Me..c1a rtpida de A)' B. Considerar allom la tercem opcin, en la que se mezclan

mpidamell1e los contenidos de los dos recipientes; la reaccin es bastante lenta de

modo que no tmnscurre apreciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En
los primeros instantes de la reaccin la cantidad de R fonnada compite con un gran
exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, est en desventaja. Siguiendo con el
razonamiento, se encuentra cl mismo lipo de curva de distribucin que pam la mezcla en la que B se aade lentamente a A. Esta situacin se muestra en la figum 8.12.
La distribuci6n de productos en las figuras 8.11 y 8.12 es completamente diferente.
As, cuando la composici6n de A se mantiene unifomlC mientras reacciona, como
ocurre en la figura 8.12, entonces se fomm R. Sin embargo, cuando se anade A sin
r.::accionar a lIna mczcla parcialmentc reaccionada, como en la figura 8.11, entonces
no se fonna producto intemledio R. Este es precisamente el comportamiento de las
reacciones en serie. Por lo tanto, cn lo quc respecta a A, R YS, se pueden considerar
las reacciones de la ecuacin 31 de esta manera

+B

-.-1'1

A----R-S
Una segunda caracterstica a destacar en la figura 8.12 es que la concentraci6n de B,
sea alta o baja, no afecta el progreso de la reacci6n ni la distribuci6n de productos.

8.6_ ReacciOllcs irrelcrsiblcs CII scric-pamfelo

V'WB('
.s

Contenidos me~clados
uniformemente anles de
que la reaccin comience

1.

'u
n"

gE

u.

:5'

~
1

~.!?

.n

187

c
no
o: -o.
_"='-u

A + B-lR}
R + B-lS

g~

~c:;

.
c
uo

~-==:::=------!----_.:::"",;:"'-O
2

..lB = Bo - B. moles de B consumidos durante la reaccin

con alguno de fos mtodos de me~c1a de reactivos
Figura 8.12. Distributin di' compuestos en ef vaso de pn'Cipitados para cualquiera de lo> mctooo> de
me~c1a que se muestran

Este es precisamente el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el orden es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respeclo a S, la ecuacin 31
puede considerarse como

A parlir de estas consideraciones se propone la regla general:

Las reacciOlles inl'!l'ersibles ell serie~pamlela pueden allalizarse

en funcin de sus reacciones collstifllyellles en serie y en pamlela. ya que el call/acto prima pam la l!isrribucim fal'Omble lle
pmduclOs es el misma que pam las reacciolles consruyellTes.

Para las reacciones de la ecuacin 31 en las que R es el producto deseado, esta regla
indica que el mejor modo de poner en contacto A y S es manteniendo unifomle la
composicin de A, mientras se aade S de cualquier fonna.
Esta es una generalizacin eficiente que, sin necesidad de conocer los valores de
las constanles dc velocidad, en muchos casos puede indicar de atllemano cual es el esquema de contaclo ms favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represenlacin adecuada de la cstequiomctria y la fomla de la ecuacin de velocidad. En el
ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del captulo 10 se aplican estas generalizacIOnes.

188

Capi/lllo 8. ,Ilscdal/ea de reacciones mlltiples

Estudio cuanlilati\"O. Reactor de flujo pistn o intermilente. En este apanado se

estudian cuantitativamente las reacciones de la ecuacin 31, en el emendido que R, el
producto imennedio, es el producto deseado)' que la reaccin es lo bastante lenta pa
ra que puedan pasarse por alto los problemas de reaccin parcial durante la mezcla de
reactivos.
En general, al tomar el cociente de dos ecuaciones cinticas se elimina la variable
tiempo y se obtiene infomlacin sobre la distribucin de producto. De esta fomla, dividiendo miembro a miembro la ccuacin 34 por la ecuacin 32 se obtiene la ecuacin lineal diferencial de primer orden
!lL=dCR =_I+ k1CR
I~\
dC A
kC."

cuyo mtodo de solucin se muestra en el capitulo 3. Cuando no hay componente R

en la alimentacin, los lmites de integmcin son CAO y C." para A, y CRO = Opam R.
La solucin de esta ecuacin diferencial es

CR ==
CAD

k,
----"

k!k[

k,

CR

CA

CAO

k1

CAO

CAD

CA

k,

-~--ln--,

1
(31)

con CR miximo en
CR. m-,

(~)k,.(k,-kl)

k1

C'\O ==
CR. m.h =

CAD

k1 ~ I

0.368

k,
k1

(38)

k,

Esla ecuacin da la relacin entre CR y CA en un reactor intermitente o enUIl reactor d~

flujo pistn. Para enconlrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier
instante, simplemente se hace un balance de maleria. Un balance de A proporciona
(39)

a panir de la cual se puede calcular Cs en funcin de CA y CR" Finalmente, un balance de materia aplicado al componenle B da

a partir del cual puede calcularse CIl .

8.6. Reacciones irrewrsib/('s

('/1

serie-pam/e/o

189

Estudio cuantitatiyo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuacin de diseno

para flujo mezclado en funcin de A y R se obtiene

Efectuando operaciones, se obtiene

que es la ecuacin de diferencias correspondiente a la ecuacin diferencial, ecuacin

36. Al expresar C R en funcin de CA da entonces

C =
R

C.... (C AO -C,,J
CA +(k2/k l )(C AO -CA)
(41)

CR.mi,<

CAO

[(k 2/k l )1/2f

Las ecuaciones 39 y 40, los balances de materia referidos a A y B para flujo pistn,
se cumplen 1ambin para flujo de tanque agitado, y sin'en para completar el conjun10 de ecuaciones que dan la dislribucin completa del producto en este reaClOr.
Representacin grfica. Las figuras 8.13 y 8.14, graficas independiellles del tiempo, muestran la distribucin de compueslOs en reactores de fllUo pistn y de tanque
agitado, y se han elaborado a partir de las ecuaciones 37 a 41. Como ya se ha mencionado, A, R YS se comportan como los componentes de una reaccin de primer orden en serie. Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se
observa que en ambos casos la distribucin de estos materiales es la misma y que el
flujo pistn nuevamente da una concentracin ms alta del produclO intennedio que
el flujo de tanque agitado. Las rectas de pendiente 2 en estas grficas Illuestran la cantidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay diferencia
si se anade 8 de una sola vez, como en un reactor intermitente, o si se aade un poco a la vez, como en un reactor semintennitente; en cualquier caso, se alcanza el mismo punto sobre la grfica si se consume la misma cantidad total de B.
Estas figuras indican que cualquiera que sea el sistema reactor seleccionado, cuando la conversin fraccional de A es baja, el rendimiento fraccional de R es grande.
Asi, si es posible separar de una manera econmica pequeas canlidades de R de una
gran corriente de producto, el montaje ptimo para la produccin de R ha de tener pequeas conversiones por paso combinadas con la separacin de R y la recirculacin
del componente A no empleado. El modo real de operacin, como es comn, depender de la economia del sistema en e-studio.

190

Captlllo 8. Miscelnea de reacc:ia/les mltiples

1.0

e,
e"

Figura 8.1 J. Distribucin de compuestos ..n un reactor intennilenu Q en un reactor de l1ujo pistn para as reacrioncs ele-mentales en scric-p.lrnlelo

",.
----=-- S

A + B ------R

R + B

Determinacin experimental de la cintica de reaccin. La relacin klk 1 puede encontrarse analizando los productos de reaccin de un experimento, y localizando el
punto correspondiente sobre la grafica de diseo adecuada. El metodo ms sencillo
para hacer esto es emplear relaciones diferentes de B a A en un reactor intermitente,
dejando que la reaccin se complete cada \ez. Para cada experimento se determina un
valor de klk j Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon-

8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo

191
1.0

I
.'

///:'\,
10'-1/ ,,\
0.8

T"nque i!::rtado

CRO=CSO=O

O~l
/

,'" .......o.:.o~.:.. . . . ,

I--~~--------j:---+~-I--~--<h'z',
0.6 "...
r.

.....,.

I,~'
/'~'-',
,,/14
__t-__--__7.(jI/u
7.....
.
,,\ I
'I'~/......
0.1,'
/"
\ 11

0.6

r~

...

,/'1,... --

-I(u 5 : : /

'02,/.......

""/ - - /
"--."'........
, ./-.'

Cantidad de B utilizada

-.l.Ca
CNJ

","'Z ... - .... / __C!...~'__

_.. . / __ ..:..::__

- - - ~r
"., ..... _-'--08!
= O2
",'".I.....
1,'
~-

: ..---

b '"
1
_1J~..:...~__
~~:_-...~ :..~~:....-/L--

I-__~__,,::<'... ~-;.-;./
0.2

.... - --

....-;..--

__

3,'

<1

.... -::.--- 10-'

,-":'j

-7' . . . . .

'1'
.

\ \

... ...

- __

16

\ \

"

--/-_.....

1---'

"

/',l' , \,1V

7----
I
/ --_.......

-/----

lit

- j "\\\
c...

"

"'....
-...:-6"--------L-...r---:'J
__
I
--[----....f

\ \.
!

" ' ........ /::..- ../

.J-' _--r-,-;' - ...... 1,
~:''''l'
"""' .... "
0,41--------+---+--7<"~~/:.......
_~~.::I
1---+----i1-~+---i--0/,/1.
;"
... / ~.
0.4 "f'
ttt; 0.3 "

"

\\

l
1I
11

;,

;', '\/ \\\\,

18

I .

'.. ...." '. .(...\\ \\, \

1

,I

...

-.......

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1\

I -.
. --_..f. --.../.---/
----------r----_-:.=-.. ~'~'~'~'
~~~'~-~~::~~~~:z~=~t~:::~~~-~-~-~~~~~~-~~~~'~~'~
00~
~2
~
M
M
1
/.?~20

~_..

....-J

7---_!..

- - __ - .... "........ :-.

...,~

~-

c,
c'"

rIJa", 8.1.1. Dislribudn de compueslos en un reactor de t.:InquC" agitado par:! bs reacciones elementales en seriepmlelo

"

A+ B - R
R + B

kIt,

~S

den al caso en que las lneas de

constante esten lo mas sepamdas posible, o cuando -(..B/Ao) = 1.0, o prximas:1 relaciones equimolares.
Con kjk conocida, todo 10 que se necesita es k l que debe delenninarse por CXPC4
rimentos cineticos. El procedimiento ms simple es U1ilizJr un c:o;ceso de B, en cuyo
caso la desaparicin de A sigue una cinelica de primer orden.

192

Capillllo 8. :\IiscelOllea ele nmcciones mi/tiples

EJEMPLO 8.2.

CINTICA DE UNA REACCIN

EN SERIEPARU-ELO

A panir de cada uno de los experimentos siguientes. que puede decirse acerca de las
constantes cineticas de cada una de las reacciones multiples'?

S
R + B ----=--

A+B~R

a) ....ledio mol de B se "ierte poco a poco, con agitacin, en un recipiente que contiene un mol de A. La reaccin transcurre lentamente y cuando se ha consumido
todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.
b) Se mezcla rpidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reaccin es bastante lenta, de modo que no transcurre en grado apreciable antes de que se consiga
la homogeneidad en cuanto a composicin. Al completarse la reaccin. 0.5 moles de R se encuentran presetlles en la mezcla.
e) Se mezclan nipidamente l mol de A y 1.25 moles de B. La reaccin es lo suficientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se consiga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0.9
moles de a, estan presentes en la mezcla 0.3 moles de S.

SOLUCIN
Los esquemas de la figura E8.2 muestran cmo puede utilizarse la figura 8.13 para
encontr.l.r la infonnacin solicitada. As, se encuentra

(a) kfk , = 4,

(b) kk l = 0.4.

(e) kk l = 1.45

I~. 1.25

~=0.5i

,
,,,

:a .. 0.5

,
,,,
,,

"

,,,

~ '" 0.67
~}

Fi&ura E8.:!

lb}

k}

8.6. Reacciones irn'...ersib/es ell serie-paro/do

193

Extensiones y aplicaciones
Tres o ms reacciones. El anlisis de Ires o ms reacciones puede hacerse por procedimientos anlogos a los ya presentados. Por supueslo, las matenciticas se \'uelwn
ms complicadas: sin embargo. puede reducirse el trabajo seleccionando condiciones
experimentales en las que se necesiten considerar solamente dos reacciones en cualquier momento. La figura 8.15 muestra las cun-as de dislribucin de productos para
un conjunto de reacciones de eSle lipo. como es la cloracin progresi\'a del benceno.
Catipo\'ic y Lewnspiel han desarrollaron grficas para representar las tres primeras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para ms de lres etapas no es posible preparar grficas simples de diseo.
De lluevo. como en las reacciones en dos etapas, se cncucmra que el reactor de flujo pistn conduce a una concentracin de productos intcnncdios ms ele\'ada que el
reaClOr de lanque agitado.
Polimerizacin. El campo de la polimerizacin proporciona una opornmidad para la
aplicacin fructifera de estas ideas. Enla produccin de polmeros ocurren muchas \'e~
ces cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la fomlacin de enlaces cruzados
y la distribucin del peso molecular de estos productos lo que da a estos materiales sus
propiedades fsicas particulares de solubilidad. densidad, flexibilidad, etcetera.
Puesto que el modo de mezclarse de los monmeros con los catalizadores afecta
profundamente la distribucin de productos, ha de concederse gran importancia a este aspecto del tratamiento si el producto ha de tener las propiedades fsicas y quimicas deseadas. Denbigh consider algunos de los divcrsos aspectos de este problema.
y la figura 8.16 muestra, para varias cineticas. cmo influye cl tipo de reactor sobre
la disuibucin del peso molecular de los productos.

1.0
A
~

--Intermitente o lIujo pistn

- - - T~nque agllado

,."..-............ -- --t---...

....

- '' , "

<'
R

00

---

_/

f'

...< ,
,
-,

,,

---r
I

,,

............ ".-.

=:::>.-- - ,

1.0

................

2.0

11240; om;l!3 d~ R. B. MacMullin

'-

'- T

, ,
,

--- ---

FIgura 8.t5. Disribucin de proouclo ~n la c]Orilcin progresi\'J. del benccno:

con J.:iJ.: 1 -118 Y J.:ik

'-

3.0

194

Capiw/o 8. Miscelu/lcG de reacciones IIIllliples

0.8
o

<;
o

0.0

Tanque at.roo

~
~

8-

OA
g
<;

Intermitente o
flujo pistn

0.2

Tanque agitadll

'"

00

200

00

400

20

10

30

Numeo de unidades de mon6mero en el polfmero

lb)

1.1

Figur.a 8.16. Influencia dcllipo de flujo y de la cintica de la reaccin en la distribucin del ~so mole
(libe dd polmero: a) 11 dundn de 1:1 reaccin de polimerizacin ('"ilb :lCIiva del polimero) e.s pequeiu
en comp:uacin con cl!lempo de pel'lTl3.nC'ncia en el ~cIOr: b) la dUr.lciim de la reaccin de polimmnciOn t'i grnnde m ("omparadn con elliempo de JlC'nnarlCncia m el reactor. 1) cuando b. polirncri.z3tin no
liene reacrin de tmninacin. AdJpudl de Denbgh

8.7.

LA REACCIN DE DENBIGH Y SUS CASOS ESPECIALES

Denbigh fue el primero que mu el siguiente esquema generol de reaccin
-rA
rR =

lineA

kCA ~ k3-lCR

(42)

k l2 =k l +I.::Z

rS = k}C R

k).;=k}+k4

rT=k2C A
r U = k,CR

con
(43)

las ecuaciones de diseo para esle esquema de reaccin se reducen directamente a

todos los casos especiales. por ejemplo

A-R-S.

S
-R"
A......,
U

"

A~R-S

/ "A-S. A"

"T

Este esquema licne Wla amplia aplicacin en gran numero de siSlcmas reales de reaccin.

Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por lanlo, el desarrollo
de las expresiones de diseno no implica una gran complejidud matemticu, uunque
puede ser un proceso tedioso. En el traumiento de este libro no se describen de manera detulladu Ius etupas de los clculos, sino que slo se presentan los resultados finalcs.
Reactores intermitentes o reactores de nujo pistn. La integracin proporciona las
ecuaciones de diseno para esle sistema

(44)

(45)

Cs = . kk3
k 34 -A 12

CAO

[eXP(~kl4r) _ eXP(~kl2()]+ .kl~.;

k.l-t

k 12

(46)

kllk.l-t

(47)

Cu
CAD

C
oual que ---E... pero con k, - k, Y Cso - Cuo
CAO
~
~

. '"

Para el caso especial en que CRO = CSO = CTO = C uo = 0, las expresiones anteriores se
simplifican. Tambien se puede calcular CR = j{CA), as
(48)

(49)

en el punto
(50)

Pam CRO = CSO = Cro = C uo = O, el comporlamiento del sistema se muestra en la figura S.17. Esta figurn mucslra asimismo CR.m:h y el tiempo en que ocurre en funcin
de las constantes de velocidad.

196

Capmlo 8. .\Iiscelll('a de reaccion('s IIIliltiples

Ee.44
A
eR.

r$

(Ec_ 49)

Ec_ 47

Ec.46

OO~~i--""':::::::::::,"=.~~=C(~EC'.'5"OO)--=:-:::====='----- l. o

'p

Pendiente celO
Figura 8.17. Progreso del e5quem3 de rC3ccin de Denbigh en un re3clor de flujo pistn con CRO =
~

Gro =

ClIO -

eso

Reactores de tanque agitado. Ulilizando la ecuacin de diseo para flujo de tanque

agitado eon estas velocidades, se obtiene

(51)

(52)

(53)

(54)

Cu
C,\o'

. igual que

C
c!
pero con k,""'" K

Y Cso -

euo

(55)

"O

En el ptimo

(56)

'"
m.,",,'

Para CRO = CSO = CTO

miento del sistema.

(KI2/K,;4)

'12

(5n

= Cuo = 0, la figura 8.18 muestra grficamente el comporta

8.7. La re(lcciilll de Dellbigh y SIIS casos especia/es

197

CR...... IEc.56)

Ee.54
Ee.52
S

Ee. 53
Ee.55

~:::::::::""",,~~~$;~~::::~U~-=:":~
(Ee. 57)
T",.

r.. '"

R. mL.

~ : ~~.o:
.......

Flllur:l 8.18. Progreso del esquema de n::accin dc Dcnbigh en un reactor de t:Inque agitado con ellO"

Cso "'Cro"'Cl'o=o

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ecuaciones de este capilUlo pucden eXlenderse y aplicarse direclamente a muchos
otros esquemas de reaccin, por ejcmplo

etc.

Algunos de los problemas al final de este capitulo consideran estas extensiones.

Un examen atento de la foona de las cun'llS C contrn T proporciona mucha infor
macin util acerca de las constantes cinlicas. En seguida se dan algunas claves:
Fijarse en la pendiente inicial de las cun'as; medir las pendientes. Son cero o
no las pendientes iniciales de los materiales producidos'!
Medir la concentracin final de todos los componentes de la reaccin.
Encontmr cuimdo un producto intermedio presenta su concentracin tmixima y
medirla.
Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer experimentos con diferenles C..\O y diferenles cm/eAQ'
Si es posible, hacer tambin experimentos partiendo de un compuesto inlermedio. Por ejemplo, para la reaccin A -. R -. S, empezar con R solo y seguir su
desaparicin.
Si los dos pasos de dos reacciones de primer orden en serie tienen valores muy diferentes para sus constmues de "elocidad, se puede aproximar el comportamiemo
global con
l,-loo

k '

A-R""'="""'-S = A ...... S.

donde k = - 1
1
-+kl kz.

0.99

198

Capimlo 8. '\/isceIGnea de reacciones mltiples

El anlisis se vuelve complicado para los esquemas que implican rdenes de

reaccin diferentes, para las reacciones rcvcrsibles y para los esquemas de mltiples erapas caracterisricos de las polimerizaciones.
La clave de un diseo ptimo para reacciones mltiples es un buen contacto }'
un buen patrn de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos estn determinados por la estequiometria y la cintica observada. Por 10 gcneml, el mz()namiento cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto
correcto. Esto se discUle con ms detalle en el capitulo 10. Sin embargo, determinar cltamao real del equipo requiere consideraciones cuantitativas.

EJEMPLO 8.3.

EVALUAR LA CINTICA A PARTIR DE UN

EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITENTE

La oxidacin de sulfuro sdico Na!S (A) hasta tiosulfato Nll:2S10j (R) na sido seguida por investigadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedios
se midicron y los resultados encontrados se esquematizan en la figura E8.3.
a) Proponer un esquema simple de reaccione-s, todas de primer orden, que rcprcsenten esta oxidacin.
b) Evaluar las constantes cinticas de estas reacciones.

lBS

Nota: el esquema no est a escala

100

----NazS{A}

Pendiente inicial
de la curva R =
2_0 mmolllitto min

32

,,

--

Vuelven

~~I~O~~~F~~==N="~S~,=m==:::,.~/~':::cero

Pendiente inicial
de la curva S '"
1.3 mmolllitro . min

30

55

La pendiente inicial de la curva T es

dificil de calcular. pero es ,< O
Fi;urd F:8J

f.

min

8.7. La reaccin de Denbigll)' SI/S casos especiales

199

SOLUCIN
En este problema se trabaja con varias tcnicas.

e,.

a) Primero, buscar r:/aw!5

la grfica. En primer lugar, se observa que las pendienles iniciales de las cur....a s de R. S YT no son cero, sugiriendo que lodos estos como
puestos se forman direclamenle a panir de A, o

En seguida, ya que no existe ni S ni T en el

sugerido es

prodUCID

final. el esquema de reaccin

(ol

b) Evaluar las constantes cinticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una
cintica de primer orden, se tiene

a partir de la cual

km

= 0.0205 min- I

A partir de la velocidad inicial de formacin de R,

o
k, = dC R / dI

CAD

2.0= 00108
._,
.
mm
185

De forma similar para S

l.

" -

des I di
CA'

1.3= .
00070 mm
._,
185

y por diferencia
k 3 = km - k l

k2 = 0.0205 - 0.0108 - 0.0070 = 0.0027 min- I

1
200

Caplll/o 8_ Miscelnea de reacciol/es mltiples

A continuacin, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la

ecuacin 49, se puede escribir
..

o
*'/(t. -0.0105)

32 _ 0.0070 0.0205

-----

185

0.0205 (

--k4

Resolviendo k4 por un mtodo de prueba y error se tiene

",.

O0099
min- 1
.

De forma similar pam T

l;,f(l:.-O_020Sl

10 _ 0.0027 0.0205

-----( --185

0.0205

kj

kj =O.OI63min- 1
De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reaccin

k l = 0.0070 min- 1
k 2 = 0.0108 rnin- 1

con

k 3 = 0.0027 min- 1
k4

0.0099 min- I

ks =O.OI63min- 1

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catipovic, N., Y o. lc\'cnspcl, hui. EI/g. Chem. Process Des. Der., 18, 558.
Dcnbigh, K.G., 1i"(//ls. Famday Soc., 43, 648.
Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1. 227.
Denbigh, K.G., Chelll. E/lg Sci., 8,125.
Jungers, J.c., el al., Cinrique Chimiqlle Appliquee, TeclUlip, Pars.
Mac"lullin, R.B., C/rem. Eng_ Progr., 44,183.

(b)


Problemus

201

PROBLEMAS
8.1.

Comenzando con alimentaciones separadas de los reacli\-os A y B de concenlraciones conocidas (sin posibilidad de dilucin con nenes). csqm:m3tizar el modelo de
contarlO mas adcruado, I3ntO para funcionamiento continuo como inlennitcnlc. de: la;
reacciones consttUlivas-compcilivas cuya estcquiomctria y ,"clocidadcs son las siguientes
A'" B
R

,) rl-klCAC~

,)

R~=~d()

TI

TI" klCAC~

r 2 " k2CR CEi

k1C<}CB
kzCjCo

d) TI" k 1C,{Co
T2 -~CRCB

TI"

o.,

Snod<'SC'3do' "r2

r2 " k2CRCB

TZ "

8.2.

b)

En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguieme

",O. fmin

R J:!'"'O.lfmin

Se ha de obtener R a partir de 1 000 litroslh de alimentacin con C"o" I moVlitru,

GRO" eso "'0,
a) Calcular el Iamao del reactor de nujo pistn que maximizar el rendimiento de
R. Calcular tambin la concenlracin de R en la corrienle de salida de eslc rcactOfo

b) Calcular ellalllao del reaclor de laflque ab..;tado que har maximo el rendimicnlO de R y calcular CR.mh en la corrienle de salida de este reacloc.

El reactivo A puro (CA(! - 100) se alimenta a un rcaclorde laflque agitado. Se forman R y S, Yse registran las siguientes concentraciones en la salida. Encontr.rr un
esquema cinlico que ajuste los dalas.

8J.

8.4.

8.S.

Experimento

CA

e,

1
2

75
25

15

10

45

30

E'(perimento

CA

C,

C,

50
25

33 j
30

16
45

E:'(perimenlo

CA

C,

C,

/.min

1
2

50
20

40
40

10
40

5
20

C,

202

Capilllto 8. Miscelnea de reacciOl/es nlliflipfes

8.6. Al moler una corriente continua de pigmento para pinturas, cierta compaia se da
cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen paniculas demasiado pequeas y paniculas demasiado grandes. Pudo utilizmse tambin un molino
de eupas muhiples. que se aproxima alJlujo pistn. pero no se hizo. De lodas formas. en uno u Olro molino los pigmenlos se muelen progrCSi\1UDeOte hasu tamaos
cada wz mas pequeos.
Al prcscme. la comente de salida del eficiente molino contiene 10"/0 de panicu,
las demasiado grandes (dp > 147 p.m). 32-/0 de partculas apropiadas (dp - 38 - 147
J.Lm) y 58% dc paniculas demasiado pequcas (tip < 38 J.Lm).
a) Sugerir un mejor sistema de triluracin para esta empresa. Cul seria el resultado de este esquema?
b) Que lal un molino de etapas mltiples? Cmo funcionaria?
Aqui "mejor" significa que proporcione mayor cantidad de paniculas de tamao
apropiado del pigmento en la corriente de salida. En cste problema no es prctico scparar y recircular.
8.7, Considcrar las reacciones elementa1cs siguientes

"

A+B - R

R + B ....2...5
a) Se mezclan rpidamentc I mol de A con 3 moles de B. la reaccin es muy lenra.. lo que pennite el anlisis de composiciones en "arios tiempos. Cuando quedan sin reaccionar 2.2 moles de B. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular
la composicin'de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de
0.6 moles.
b) Se aade poco a poco. con agitacin constame. I mol de A a I mol de B. Pasad.:l
una noche y analizando, se encuentra que la cantidad de S es de 05 moles. Qu
se puede decir acerca de kk?
c) Se aaden a la \'ez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matraz. la reaccin es muy rpida y se efeenia la eOn\'ersin antes de que pueda realizarse cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reaccin se encuentra
que hay 0.25 moles de S. Qu se puede decir aeerca de kfk]1
S.K.

la reaccin cn fase liquida del etanol con la anilina produce monoetilanilina desea,
da y dietilanilina no deseada

C6HsNH2 + C2H~OH

/~o. C6H~NHC2Hs + Hp

"

C6H5NHC 2Hs + C2HsOH H~. C6H5N(~H5)2 + 1-1 2

a) Una alimentacin equimolar se introduce en un reaetor intermilente.)' se deja que

la reaccin transeuna hasla que sc complele. Calcular la concentracin de los
rt:act'. .o s y los productos al fmal del experimento.
b) Calcular la relacin de monoelilanilina a dielilanilina que se produce en un reactor de unque agitado para una aJimenucin con relaein alcohollanilina de 2 a I
para 70"/0 de convom;in del alcohol.

Problemas

203

c) En el caso de una alimentacin equimolecular a un reaClOr de flujo pistn. ,cul

ser la conversin de los dos reacti\"os cuando la concentrncin de monoelilanilina es mxima?
..
8.9.

la monoetilanilina puede producirse lambien en fase vapor en un lecho fluidizado

ulili7..ando bau.xila nalural como catalizador slido. Las reacciones elementales se
muestran en el problema anleror. Utilizando una alimentacin cquimolar de anilina
y etanol. el lecho fluidizado produce 3 partes de tlIonoetilanilina y 2 panes de dielilanilina para una conversin de 40% de anilina. Suponiendo un flujo de tanque agitado del gas en el lecho fluidizado, calcular klk l y la relacin dc concentracin de
los reactivos y produclOs cn la salida del reaclor.

Bajo la accin de una mezcla de enzimas, el reaclivo A se convierte en produclos como sigue

+ c",:im:l

+ CnzIm:I

.t,

.t

A-R-S,

donde las conslantes cincticas dependen del pH del sistema.

a) Qu arreglo de reaClOr (flujo pistn, de tanque agitado, o varias unidades de Hmque agilado) y quc nivel de pH unifonne se ha de ulilizar?
b) Si fuera posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pistn, o de una
elapa a otra en las unidades de flujo de lanque agilado, etl qu direccin se cambiara el nivel de pH del sistema?
8.10.

k t = pHI ~ 8 pH + 23
k1 =pH+1

con 2 < pH < 6, y R es el produclo deseado

8.11.

:~:~~t~ 8pH+23

con 2 < pH < 6, y S es el producto deseado

8.12.

la e1oro.lcin progresi\ro.l de orto y para-dielorobeneeno se produce por medio de una

reaccin de segundo orden, como se muestra en la figura P8.l2.

_-----

O
X

Figura r8.12

rroduclodeseado-~~

"..0 ..

204

Capi/lllo 8. M;scelc/IIea de reacciones IllI/iples

Para una alimcmacin nica quc ticnc CAO = 2, Coo = 1, Y l. 2, 3-tricloro!lenccno

como produclo deseado

a) Decir que tipo de reactor es mejor.

b) Calcular CR'mh ~n ""te ft"~<tOf'

Ver T. E. Corrigan, Chem. EIlg.. 201, para la discusin de este proceso.

8.13.

Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de

\'elocidad que se muestran

(a)

A ~ R

,\0T

0.1

lb' A~ R~S

"U

~Ol

~o

Si un colega n~pona que Cs : 0.2 CM en la corricntc dc salida de un reactor de nu

jo pistn, Que se pucde decir acerca de la concenlracin en la corriente de salida de
los olros componentes de la reaccin, A, R, T Y U?
8.14.

Los productos qumcos A y B se descargan en un recipiente y reacconan de acuer

do con el sguiente esquema de reacciones elementales

3 T

R~

"\

SJ[

"'U

A+B
- V

""'w

Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un anlisis de la

muestra indica que

C- = 5 molllitro
Cv = 9 mol/litro

Cu = 1 molllitro
Cw '" 3 molllitro

a) cuando la reaccin no se ha completado?

b) cuando la reaccin se ha completado?

8.15.

Con un catali7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacin de naf

taleno a anhdrido Rlico se cfccuia por medio dc las reaccioncs

A = naftaleno

k 1 =0.21 s-l

R = naftaquinona

"-1 = 0.20 5- 1

k.=41s, . 1

anhdrido ftlico

T = productos de oxidacin

k-l

0.004 s-1

Problema,

205

Que tipo de reactor proporciona la mayor cantidad de lnhidrido ftlico? Estimar de

manern aproximada este rendimiento} la con\"crsin fraccional de naftaleno que proporcionar eslc rendimiento. Tener en cuenta la expresin 'de manem aproximada".
8.16.

la compaia Sandy's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toncladas de grl\- de
un lado a Olro de su patio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descargar la grava en una 10h'3 que a su vez alimentar a una banda lransponadord_ Esta
banda llevar la grnvll hasta el nuevo lugar de ubicacin.
Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gr.I\<l. pero sta disminuye a
medida que 10 hace la camidad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambin decrece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la mquina vaya de la
IOlva al montn de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede
considcrarse que la capacidad de trJbajo de la pala e...:eavadora es proporcional a la
cantidad de gra\Ol que queda para transportar, siendo su capacidad inicial de 10 tlmin.
la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 tlmin. Al
principio, la pala trabaja ms rpidamenle que la banda, por lo que primero se acumula material en la lolva y despus queda vacia.
a) Calcular la cantidad mxima de grava que se almacena en la tolva.
b) En qu momenlo se alcanza esa cantidad mxima?
e) En qu momento la velocidad de ennada a la 101m es igual a la de salida?
d) Calcular el instante en que se \ncia la lolva.

8.17.

Se \Ol a disear un gran incinerador municipaltolalmente automatizado. Una eneuesla indica que la canlidad de basura por cargar es de I 440 loneladas/dia. Esta basura
se recoger con una nOla de camiones que descargarn en Ull basurero subterrneo.
Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerador.
El recorrido diario propueslo para recoger la basura es lal que al principio de un
da de lrdbajo (a las 6 A.~l. en puma) se van a recoger cantidades de basurd relativamenle grandes (promedio de 6 IOneladas/min) en las reas comerciales cercanas.
I'osleriomleme, el suminislro disminuirn ya que se recogern en reas suburbanas ms
alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn,:in es proporcional a la cantidad de
basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inical un caminfmin. La banda
transportadora, por otra parte, transportar la basurn al incinerador a una velocidad
uniforme de 1 fOneladalmin. Al inicio de la jamada laboral, los camiones trabajarnn
ms rnpido que la banda; al avanzar el dia, ms lentamenle. Asi. cada dia el basurero subterrneo acumular material que despus se incinerarn.
Para evaluar esta operacin, se necesita infonnacin. Se mega allccfOr ayudar con
esto:
:.1) A qu hora del dia los camiones habrnll recogido 95% de la basura diaria?
h) Con qu capacidad de basura debe disearse el basurero?
c) A qu hora el basurero estarn lleno hasta el tope?
d) A qu hora se vaciarn?

8.18.

Los eslobobos del norte y los del sur siempre eSlan igual' .. aplastando crnneos. cortando pescuczos, cosas as
En cualquier encuenlro, la \"elocidad a la que los cslobobos dcl norte son exterminados es direclamente proporcional al nmcro de
eslobobos dcl sur quc sc hallen presentes, y \'ice\ersa. Al final de cualquier cncucnlro de eSle cordial pueblo, alguno de los dos grupos sobrevive, pero nunca ambos.
La scmana pasada diez eslobobos del norle alacaron a tres dcl sur. y al final ocho
eslobobos dcl norte sobr~vivieron para conlar su emocionante vicloria.
a) A partir de este ~ncuentro, cmo se podra calificar a los dos grupos en cuanlO
a su calidad como guerreros? Por ejcmplo, se podria dccir que son igualmente
buenos?, que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, ,o qu?
b) Cual ser el resullado de un cordial encuemro de dicz eslobobos del norle con
diez eslobobos del sur?

206

Capimlo 8. Misce/ollea tle reaccione!> mltiples

8.19.

El producto quimico X. un slido en polvo, se alimema continua y lenlamenle du

r.mte media hora a un rceipicnlc bien agitado con agua. El slido se disuelve con ra
pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone lentamente hasta Z como sigue
k=1.5hr- 1

Y-Z,

El volumen del liquido en el recipiente se mantiene cercano a 3 m 3 a lo largo de la

operacin, y si no ocurriera la reaccin de Y hasta Z, la concentracin de Y en el re
eipiente seria de 100 mollm3 al final de la media hora de adicin de X.
a) Cul es la maxma conccnlracin de Y cn el recipienle y en que tiempo se a1c3ll

m?
b) Cul es la concentracin de producto Z despus de una hora'!
Problema preparado por Bhaskar Chandan.
K.20.

CUilndo en un reactor internlltente se burbujea oxgeno a travs de una cilrga a alta

temper.nura del material liquido que contiene el reactivo A, 'ste sc oxida lentamen
te par.! dar un producto intermcdio X que se descompone de modo lento y el produc
to final R. Estos son los resultados de un experimento:
I,min

CA> mollm 3

CR, mollm l

O
0.1

100
95.8
35
12
4.0
L5
despreciable
O

O
1.4
26
41

2.5
5
7.5
10
20
00

52
60
80
100

No hay manera de analizar X; sin embargo, se tiene la seguridad de afinnilr que cn

cualquier inslanle CA + C R + Cx = C'\0' Qu se puede decir acerca del mecanismo
y la cintica de csta oxidacin'! Sugerencia: grafiear los datos y examinar la grMica
obtenida.
8.21.

El reaeti\oA reacciona para fonnar R (k t "'" 6 h- t ) Y R reacciona para fonnar S (k1

.. 3 h- t ). Adems, R se descompone lentamenle para fonnarT (k] = l h- t ). Si UfI3
disolucin que contiene 1.0 moVlitro de A se introduce en un reactor intemlitente,
cunto tiempo tardar en alcanzarse CR.mi.1 y cuanto sera CIl.mi.>?

Captulo

Efectos de la presin
y la temperatura
En la bsqueda de las condiciones favorables para llna reaccin se ha considerado cmo influyen el tamao}' el tipo del reaclar sobre la conversin y la distribucin de
los productos obtenidos. La temperamra de reaccin y la presin influyen tambin sobre el progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas vanables.
Se sigue un procedimiemo de !res etapas: En primer lugar, se debe conocer cmo
influyen las variaciones de la temperatura y la presin de operacin sobre la composicin en el equilibrio, la velocidad de reaccin y la diSlribucin de los productos. Esto pemlitir.J detemlinar la progresin de ternperamra ptima, condicin que se debe
tratar de lograr con un diseo real. En segundo lugar, las reacciones quimicas suelen
ir acompaadas de efeclOs calorficos y se ha de conocer cmo eslOS efeclOs modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. Con eSla infonnacin se est en condiciones de proponer dislintos reaClOres y sistemas de intercambio de calor que ms se
aproximen al ptimo. Finalmente, la seleccin del mejor sistema se ham con base en
considemcioncs econmicas.
Asi, concedindole importancia especial a encolllrar las condiciones ptimas y
buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseJ10 real, en lugar de detemlinar que reaclores especificos harn el trabajo, se empieza con el anlisis de reacciones sencillas y se continua con las consideraciones especiales para
reacciones mltiples.

9.1.

REACCIONES SENCILLAS
En los sistemas con una sola reaccin imeresa conocer el grado de conversin y la estabilidad del reaclor. No se presentan problemas de distribucin de produClOS.
La tcnnodinmica proporciona dos datos importantes; el primero es el calor desprcndido o absorbido para una determinada extensin de la reaccin, y el segundo es
la conversin mxima posible. A continuacin se resumen brevemente estas cuestiones. Para un tratamiento ms detallado, con la justificacin de las expresiones consideradas y sus mlliples formas especiales, ha de acudirse a los texlOS usuales de
tennodinmica para ingenieros quimicos.

Calores de reaccin a partir de la termodinmica

El calor desprendido o absorbido dUrnnle una reaccin aUlla lemperntura T2 depende
de la naturnleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaccionante y de

207

208

Copil1llo 9_ EftclOs de la presioll y la tempero/11m

la temperatura y la presin del sistema reacclonante, y se calcula a panir del calor de

reaccin !lHr para la reaccin de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reaccin, en muchos casos puede calcularse a partir de datos tennoquimicos conocidos}'
tabulados de los calores de fomlacin tlH o de los calores de combustin !1Hc: de cada
uno de los componentes reaccionantcs. ~stos datos se labulan para una temperatura
estndar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, considerar la siguiente
reaccin
aA--rR+sS

Por convencin se define el calor de reaccin a una temperatura Tcomo el calor transferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma
temperatura y presin ante!> }' despucs del cambio. As
,H

aA __ rR+sS,

rT

{POSitiVO' cndotcrnlico
negati,'o, exoh~mlico

(1)

Calores de reaccin y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reaccin a la temperatura T1 conociendo el calor de reaccin a la temperatura TI" Esto se
calcula por el principio de conservacin de la energa del modo siguiente
calor absorbida)
I
."
por a rcaCClOn
(a la temperatura
J,
-

absorb_i~O) + (ca~~~:;~~~~sc::o)
para llevarlos

(calor sumini~trado
calor
a los reaC!LVOS
+ IlOr la reaCClOn
ara llevarlos
P d d
a la temperatura
(
es e
TI
T~ hasta J t

(2)

de nuevo desdc
TI hasta J2

En funcin de las entalpias de los reactivos y de los productos esto se transfonna en

(3)

en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las
temperaturas JI y T1, respectivamente. En funcin de los calores especficos
!lH,= /:iH,
r_

+JT~
vePdT
TI

(4)

donde
(~

Cuando los calores especificas molares se expresan en funcin de la temperatma del

modo sigUIente
CpA =

O:A

+ f3",T+ YAT1

CpR = a R + f3 ..,,T + "YR T2

Cps=as+f3AT+ysT2

(~

9.1. Reacciones sencillas

209

se obtiene

(7)
=t:Jirl

'VR,,'Vy . .
+ Va(T2
- T)
+~(T- - T-)+-(T~ - T~'
12213211

donde

Vf3 = rf3 R + sf3 s

Vy= rYR

- af3 A

(8)

+ sYS - ay",

Conociendo el calor de reaccin a cualquier temperatura, asi como los calores especificos de los reaclivos y los productos cn el intervalo de temperatura considerado, se
puede calcular el calor de reaccin a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es
posible encontrar los efectos calorificos de la reaccin.

tlH,A VARIAS TEMPERATURAS

EJEMPLO 9.1.

A panir de tablas de t:Jic y 8Hse ha calculado que el calor estndar de una reaccin
en fase gaseosa a 25 oC es
A

B-2R

. Nr.29SK =

-50000J

A 25 "c la reaccin es altamellle exotrmica, pero esto no imeresa porque se planea

llevar a cabo la reaccin a I 025 oc. Cul es el 8Hr a esta temperarura? Es aun e;l;otrmica la reaccin a esa temperatura?

Datos. Entre 25 "c y I 025 oC los valores promedio de Cp para los componemes de
la reaccin son

CpA = 35 J/mol . K

CpIl = 45 l/mol . K

CpR = 70 J/mol . K

SOLUCJN
Primero, prcpamr un mapa de la reaccin como se muestra en la figura E9.1. Luego.
un balance de entalpia para I mol de A, I mol de 8 y dos moles de R da
HI = H2 + H3 + H4
=

(/lCpT)~3Cti\"O' + 8Hr.25YC + (lIe

lA-lB

T)nrOOuClos
iR

1(35)(25 - I 025) + 1(45)(25 -\ 025) + (-500000 + 2(70)(1 025 - 25)

210

Cap/I/lo 9. Efectos e la presin y la /emperotllro

Enfnamllwlo
de reachvos
Clli,

lA. 18
2S-C

JJi~.

Calentamiento
de productos
~/~

2.

25 = -50 000

25"C

Flgur.l. E:9.1

o
,Nr. 1O!5'C = 10 000 J

exotermica
La reaccin es

ti

25 oC

{ endotemlica a I 025 oC

Constantes de equilibrio a partir de la termodinmica

Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equiljbrio en sislemas reaccionantes. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la lermodinmi
ca. Sin embargo. se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesariamente
esta conwrsin; por lo I:I.nto. las conversiones calculadas a partir de la termodinmi
ca son solamente valores sugeridos alcanzables.
Como un bre\'e repaso, recordar que la energa libre estndar!i.C? parn la reaccin
de la ecuacin I a la lemperatura T se define como

(9)

dondefes la fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio;r es la

fugacidad de cada componente en el estado eSlndar elegido arbitrariamente a la temo
pcrntura T. el mismo que el empleado en el clculo de !i.C?; (7 es la energa libre de
referencia de cada componente que reacciona. tabulada para muchos compuestos: y
K es la constanle de equilibrio termodinmico para la reaccin. Los estados estndar
o de referencia a una lempernturn dada se suelen elegir del modo siguiente:
Gases: componente puro a una atmsfera de presin. a la cual se aproxima al
comportamiento de gas ideal.
Slidos: componente slido puro. a presin unitaria.
Liquidos: liquido puro a su presin de vapor.
Slido disuelto en liquidos: Disolucin l molar. o bicn a una concentracin tan
diluida que la actividad del soluto sea igual a la unidad.

9./. Reacciones sellciflas

211

Por razones de utilidad se definen

K

_
f -

[RJS

r:. .

, ,
K = PRPS
p

P.

. ,-.

K = YR)'~
.

(10)

y
J=r+s-a

Para distintos sistemas se pueden obtener formas simplificadas de la ecuacin 9. Para

reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usualmente a la presin de llna
.:umsfera. A esta baja presin la desviacin respecto del estado ideal es invariablemenle pequea. por lo que la fugacidad y la presin son idmicas y[0 = pO = 1 alm. Asi.
(11)

El trmino entre llaves en esta ecuacin y en la ecuacin 13 es sicmpre la unidad, pero se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmentc correctas.
Para cualquier componenle i de un gas ideal
(12)

Por lo tanto,

y
K=

K-,,, '"

(13)

{pO = I atm}~

Para un compal/eme so/ido que toma parte en una reaccin. las variaciones de fugacidad con la presin son pequeas y generalmente pueden ignorarse. Por lo tanto,

(L)

=1

(14)

[0 rompo""nl' slid"

Com'ersin de equilibrio. La composicin de equilibrio, COIllO eSla gobernada por la

constante de equilibrio. varia con la temperatura. y a partir de la lcmlodinmica la velocidad de cambio est dada por
(15)

Integrando la ecuacin 15 se observa cmo ,-aria la constanle de equilibrio con la

temperatura. Cuando el calor de reaccin I'1Hr puede considerarse constanle en el inte"'alo dc temperaturas. la integracin resulta en

(16)

2 J2

Capitlllo 9. Efectos de la preson y lo temperUluro

Cuando se ha de tener en cuenta la \-ariacin de H, en la integracin, se llega a

K,
I JT H,.
In --== ! - , liT
Kt
R TI T

(I~

donde aH,. viene dada por una foona especial de la ecuacin 4 en la que el subindice O denot:l la tcmperamra de referencia
H,=HtfJ+ ;VCpliT

(18)

Sustituyendo la ecuacin 18 en la 17 e imegrando. al tiempo que se utiliza la varia

cin de Cp con la temperaturn dada por la ecuacin 8. se obtiene

+ (-IJ.H,. + 'VaT. +5!fl.T2+'5!.zrl)("'!-

_1..)

(1 ')

020]OT2T1

Estas expresiones pcnniten calcular la \'ariacin de la constante de equilibrio, y por

lo tanto la conversin de equilibrio. con la temperatura.
Las siguientes conclusiones pueden deducirse a partir de la tennodin:imica, mismas que se ilustran en parte en la figurn 9.1.
l. La constante de equilibrio tennodinamica no depende de la presin del siste-

ma, de la presencia o ausencia de inertes. ni de la cineliea de la reaccin, pero

depende de la temperaturJ. del sistema.
2. Aunque la constante de equilibrio tennodin:imica no depende de la presin o la
presencia de inertes. la concelllracin de equilibrio de los compuestos y la con
versin de equilibrio de los reactivos son afecladas por estas vari3bles.

L~
K
,

~.-

Endot/mica

~
K
-~

O L----...---T----=:::,~-t=:::::...

1: se aproxima
a reilccln

IrTeversible

1: slo son posibles

pequellas
eonvesiones

Fi:ura 9.1. Efecto de la Icmper.I1U/'3 sobre la COIl' ersin de equilibrio lal como 13rredice 13 lermodinamica (presin consunle)

9./. Rf?acciQl1f?s sellcillas

213

3. K p 1 indica que la conversin puede ser pr:icricamente completa y que la reaccin puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reaccin no transcurrira en una extensin apreciable.
4. Para un aumento de tempcratum, la conversin de equilibrio aumenta para las
reacciones endotemlicas y disminuye para las exoterrnicas.
5. Para un aumento de presin en las reacciones cn fase gaseosa, la conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin y decrece si el nmero de moles aumenta con la reaccin.
6. La disminucin de inertes para todas las reacciones acta del mismo modo que
un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.

EJEMPLO 9.2.

CONVERSIN DE EQUILIBRIO A
VARIAS TEMPERATURAS

a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversin de equilibrio de A para la reaccin

elemental en fase acuosa
A~R

!!..~9B =

-14130l/mol

{ t::.';9B

-75 300 llmol

epA =

CpR

constallle

Presentar los resultados en una gnifica de la tempemtura contra la conversin.

b) Que restricciones habra que imponer a un reactor que operara iSOlmlicamente si se quisiera obtener conversiones fraccionales del 75% o mayores?

SOLUCIN
a) Con todos los calores especificos parecidos, VCp = O. Entonces, a panir de la
ecuacin 4, el calor de reaccin es independiente de la temperamra y viene dado por
t::.Hr = !!..Hr.198 = -75 300 caVmol

(1)

A partir de la ecuacin 9, la constante de equilibrio a 25 oC viene dada por:

14130 J/mol
)
=exp
=300
( (8.314 Jlmol K)(298K)

(ii)

Como el calor de reaccin no varia con la temperatllra, la constante de equilibrio

K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuacin 16. Asi

2t 4

Capillita 9. Efec/os de la presiJ' y fa lempero/lIm

Reordenando proporciona

,..-

eJ-!r 1
1
R
T298

K == K '9'CXP - -

Reemplazando K 298 Y dHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene

75300
K=cxp - - 24.7

(jii)

RT

Pero en el equilibrio
K= C R =
C AO ).'",,,
CA
CAO(l X M

X"'l'
I X,\e

---

.' A~~

K+!

illlroduciendo valores de T en la ecuacin (iii), luego K en la ecuacin (iv), tal como se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversin de equilibrio
cOliJa Icmperanlra en el intervalo comprendido entre O "c y 100 oc. El resultado
se muestra en la figura E9.2.
b) A partir de la grfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo
de 78 oC si queremos obtener conversiones del 75% o mayores.

Tabla E9.2. Clculo de X A ,,(7) a partir de las ecuaciones (jii) y (iv)

Temperatura seleccionada
oC

;
1;
25

278
288

298

35
45

318

55
65

338

7;

308
328

SS

348
358

9;

368

300 -24.7 ]
K=exp ["
~
por la eco (iii)

2700
860
300
110
44.2
18.4
8.17
3.79
1.84
0.923

X"

por la eco (iv)

0.999+
0.999
0.993
0.991
0.978
0.949
0.892
0.791
0.648
0.480

0.8
0.75

--------------1
1
1
Conversin de equilibri
1
1

0.6

0.4

78'C

",

02

~'-

Temperatura. ee
Figura E9.2

Procedimiento grfico general de diseo

En cualquier reaccin homogenca sencilla, la tempemtum, la composicin y la velocidad de reaccin eslan relacionadas de manera uDiea. Esta rclacin puede representarse grnficamente por una de las tres faonas indicadas en la figuro 9.2. La primem,
la grfica de composicin cantro tiempo, es la ms conveniente y la que se usa pam
representar dalos experimentales, as como paTa calcular el tamao del reactor y comparar diseos opcionales.
Para una alimentacin dada (fijados CAO ' CBO"") y empleando la conversin del
componente clave como una medida de la composicin y la extensin de la reaccin,
la grfica deXA contra Tticnc la fonna gcneral indicada en la figura 9.3. Esta gnifica puede construirse ya sea a partir de una expresin tennodinmicamente consistente de la velocidad de reaccin (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por
illlerpolacin a partir de un conjunto de datos cinticos combinados con la informacin tennodinmica sobre el equilibrio. Naturalmente, la eonfiabilidad de todos los
dlculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta'
grfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinticos para construir las grficas.

"~

'.

',$
,

'1

::f:"
re.
,

"
OJmposicin.

FigUr:l 9.2. Diferenll:s formas de representar [as relaciones entre la Icmptlrnturn. la composicin}' la ve
tocidad de reaccin parn una sola reaccin homogenea

216

Capillflo 9. Efectos de /(/ presin .1" /a tempernll/m

I Irreversible I

Reversible exotrmica

Reversible endotrmica

Equilibrio.
r= O

Figura 9.J. Forma general de la gr.ifiea lempcratura-con"crsin para diferenles lipos de reaccin

El lamaiio del r.:actor necesario para un fin determinado y para una progresin
temperatura determinada se calcula del modo siguiente:

d~

1. Dibujar la trnyectoria de la reaccin en la grfica de X", contra T. Esta es la lin.:a de operacin.

2. Calcular la velocidad para varios valores de X", a lo largo de esta trayectoria.

1.0

"

0.8

-r;., = 0.01

Siguiendo la
trayectoria AH

Flujo
pistn. perfil
arbitrario de
temperatura

0.02
0.05

(50

0.8

/1::;0.05

0.4

I'IFA!J

,
100

50

"
"
rlFAO \

Siguiendo la
trayectoria CD

,," -'A = 0.01

OA

0.8

0.8

Operando en
el punto E

~ /{;;,

100

f-----,.f-'I1FAO

Tanque agitado

/
0.02
1 / / -r ;.,=O.Ol
T

08
X;,

Figura 9...\. Calculo dellamao del reaclor para difercmes tipos de flujo y una lempcralUra dI.' alimentacin TI

9.1. Reacciones sencillas

217

3. Representar la curva 1/( -rA) contra X:.. para esta trayectoria.

4. Encontrar el rea bajo esta cun'a, que da VIF),,0'
En cuanto a las reacciones exotrmicas. se muesrra este procedimiento en la figura
9.4 para tres trayectorias: la naycctoria AB para flujo pistn con un perfil arbitrario
de lemper3lura, la trayectoria CD para reactor no isolrmico de flujo pisln con un
50% de rccirculacin. y el PUnlO E para flujo en tanque agitado. Tener en cuenla que
para flujo en tanque agitado la linea de operacin se reduce a un punto.
Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier cinelica, a cualquier
progresin de lemperalura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta
forma. una vez conocida la linea de operacin puede calcularse el lamao de reactor.

EJEMPLO 9.3.

CONSTRUCCIN DE LA GRFICA VELOCIDADCONVERSiN. TEMPERA TURA A PARTIR

DE DATOS CINTICOS

Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solucin que no contiene el produclo R. experimentos cinticos realizados en un reaClOr intermitente dan 58.1% de
conversin en I minuto a 65 oC y 60% de conwrsin en 10 minulos a 25 oc. Suponiendo que la reaccin se ajusta a una cinlica rewrsible de primer orden, calcular la
expresin cintica de esla reaccin y construir la grfica conversintemperntur.l con
la velocidad de reaccin como parrnelfo.

SOLUCiN
/megracioll de la eCllaciII de diselio. Para una reaccin reversible de primer orden,
la ecuacin de diseo en un reactor intermilente es

Dc acuerdo con la ecuacin 3.54 la integracin proporciona

~=-ln(lX" )
X
X",...

(i)

,\..

Calclllo de la cOllstame cillerica para la reaccin directa. A partir del experimento

realizado a 65 "C, y lenicndo cn cuenta que en el ejemplo 9.2 X..... = 0.89, con la ecuacin (i) se encuenrra que

kl(l min) =-ln(l- 0.581)

0.89

0.89

o
kI.J38

= 0.942 min- I

(ii)

Similannellle, para el experimento a 25 oC se encuentra que

k t 298 = 0.0909 min- I

(iii)

218

Captulo 9. Efectos de fa prexill)'

la lemperotllro

Suponiendo que la variacin con la lemperalura se ajusla a la ecuacin de Arrhenius.

la relacin enlre las constantes dc velocidad para la reaccin directa a estas dos tcm
peraturas. da

k
094'
'. e-t;/Rt33R)
....!.:!ll. = - '---: ~'~'""-;o-;==
kl.29R 0.0909 klOe-EI/R(398)
a partir de la cual se puede calcular la energa de aClivacin de la reaccin direcla, 10
que da
El

48 900 Jlmol

Observar que hay dos energas de acti\')cin en esta reaccin. una para la reaccin direcia>, olra para la invcrsa.
En estas circunstancias. complelM la constante de velocidad para la reaccin direcia. A panir de la cruacin (iv) calcular en primer lugar k lO y luego emplearlo como se muestra en seguida

6
48900]
ti =34x10 ex { -48900]
RT
=ex { 17.2-~
Teniendo en cuenta que K =

k
J/'
, as k

2=

~. donde K est dada por la ecuacin (iii)

del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k2.

ReslImen. Para la reaccin re"ersible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene

A~R;

Equilibrio:

K=exp

Constantes cinclicas: tI = exp

'4 7]

75300 _ _.
[ RT

172_48900]
.

RT'

[41.9 -

P~~OO J.

min-I

min- l

A panir de eslos "alores puede conslruirse la grafica de .~., contra T para cualquier
\'alor de C AO ; para ello, es de gran ayuda el uso de una compUladora. La figura E9.3
es una grafica preparada de esla manera para CAO = I moJllitro y CRO = O.
Como se esla tratando con reacciones dc primer orden, esta grfica puedc ulilizar
se para cualquier valor de C AO recalculando los valores de las curvas cinticas. As.
para C AO = 10 moUlitro simplementc sc multiplican lodos los valores de csla grfica
por un factor de 10.

9./. Reacciolles selleil/llS

-10

10

20

30

40
50
60
Tempelatura, " C -

70

80

90

219

100

''llur:a E9.J

Progresin ptima de la temperatura

Se define la progresin de temperatura ptima como aquella progresin que hace mnimo el valor de VIFAO para una determinada conversin de reactivo. Este ptimo po~
dra ser una isoterma o podra ser una temperatura que cambia con el tiempo en un
reactor internlitellle, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistn, o de una etapa a otra en una sere de reactores de tanque agitado. Es imponante conocer cul es
esta progresin ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Ademas,
permite estimar la desviacin del sistema real con respecto al ideal.
La progresin de temperatura ptima en cualquier tipo de reactor es como siguc:
para cualquier composicin, ser siempre la temperamra a la que la velocidad dc reaccin es mxima. El lugar geomtrico de las \'elocidades mximas se calcula examinando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresin.
Para las reacciones irreversibles, la wlocidad aumenta siempre con la temperatura
pam cualquier composicin, por lo que la \'e1ocidad m.xima se da a la temperatura m-

220

Capflllo 9. Efectos de la presiJJ y la temperatura

tUi"
d~

"'""Ir.... meJOr

l.tejoltr3)ectOl"ia.
isoterma

l.lejGr tJaJ"ectona.
isoterma

lo~loria

TIr~.

eom!~ico

la"".. ~'a.ac,,,

I''"mij,,,,"

figur:I 9.5. Lincas de op<"raclI para ulIlamao mnimo de reacror

xima pennisible. Esta temperatura mxima est limitada por los materiales de construc
cin, o por el posible aumento de la importancia relativa de las reacciones secundarias.
Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan
10 la conversin de equilibrio como la velocidad de reaccin. Por 10 tanlO, del mismo
modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura ms alm
posible.
Para las reacciones exotennicas reversibles la situacin es diferente, ya que aqui
hay dos factores quc se oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la
reaccin directa aumenta, pero disminuye la cOlwersin mxima posible. Asi, en general, una reaccin exotennica reversible comienza a una temperatura alla que disminuye al aumentar la conversin. La figura 9.5 muestra esta progresin, y sus valores
precisos se detenninan uniendo los mximos de las diferentes curvas de velocidad. la
linea resultante se conoce como lugar geomtrico de vclocidades mximas.

Efectos del calor

Cuando el calor absorbido o desprendido por la reaccin puede modificar marcadamente la temperatura del !luido reaccionante, esle factor debe tenerse cn cuenla en el
diseno. Asi, se necesita utilizar lanlo las expresiones del balance de materia como las
del de energa (ecuaciones 4.1 y 4.2) en lugar de usar solamente el balance de materia, que fue el punto de partida para el estudio de las operaciones isotennicas de 1m
capintlos 5 y 6.
En primer lugar, si la reaccin es eXOImlica y si la transferencia de calor es incapaz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1e
aumentar confonne aumente la conversin. Con el empleo de argumenlOs similares.
en el caso de las reacciones endotnnicas, el fluido se enfria a medida que aumenta
la conversin. A continuacin se relaciona esta variacin de temperatura con el grodo de convcrsin.
Se empieza con las operaciones adiabticas, y ms tarde se extiende el tr.uamiento para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adiabticas
Considerar indistintamente un reactor de lanque agitado, un reactor de flujo pisln, o
una seccin de un reactor de flujo pistn, en los que la convcrsin es XA' como ~
muestra en la figura 9.6. En los captulos 5 }' 6 se eligi como base uno de los eom

9.1. Reacciones sencillas

XA(l= O. TI

Calor libeld~ ~ ~bsofbid~

duranle la lucciOn

+
e

221

Reaclor de fluj~ pistn o seccin

de luctor de flujo pistn

~~",!!.:.~O~.~T!.,~~::J-xA~fi- ,. . ,
_____ J

X,.T,

Aislado.
apelacin adiabtICa
Figura 9.6. Operacion~ adbbjticas con efecto termico suficiente p;u;I producil
(exOIermica) o un di"SCen50 (endOlermica) de la tempcr.llura del fluido ~3cciOn.1l\te

UJL1 d~'3cin

ponenles, por lo genernl el reaclivo limitanle, parn todos los clculos del balance de
maleria. Aqui se sigue el mismo procedimiento lOmando COIllO base el reactivo limitame A. Sea que los subindices 1,2 denoten la lempernlUnI de las corrientes de entrnda y salida.
=

H' Y H~

calores especificos promedio de la corriellle de la alimentacin que

no ha reaccionado y de la corriente de producto comp/erameme connmida por mol de reactivo A entrnnte.
entalpias de la corrienle de alimentacin no reaccionada y de la corriente de produclO comp/ela11lellle comenida por mol de reaclivo A
entrante.
calor de reaccin por mol de reaclivo A entrante a la lemperaturn Ti.

Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las emalpias}' los calores de reaccin, se lene
Enlalpia de la corrienle de entroda
H=C~(TI-

T1)=OJ/molA

Enlalpa de la corriente de salida

Energia absorbida por la reaccin

Sustituyendo eslas cantidades en el balance de energia,

entrada = salida + acumulacin + desaparicin por reaccin

(4.2)

se obtiene, en el estado estacionario

(20)

222

Capitulo 9. Efectos de la presill y la rempemruro

Efectuando operaciones

-Mi,] -(Cp

(21)

C p ).1.T

o, con la ecuacin 18.

"

..... A

calor necesario para aumentar la temperatura )

de la corrienle de entrada hasta T!

C' tJ.T
= -li.H =

(21)

"

calor producido por la reaccin

de la tcmperatura T!

la cual resulta, para cOllvcrsin completa

paraXA = I

(23)

Esta uilima forma de la ecuacin expresa simplemcnte que el calor desprendido por
la reaccin es igual al calor necesario para elcvar la tcmperatura de los reacti\'os desde TI hasta T2.
La relacin entre la temperatura y la comersin. dada por los balances de energia
de la ecuacin 21 o 22, se muesrra en la figura 9.7. Las lneas resultanles son rectas
para lodos los fines prcticos, ya que la \'<triarin del denominador de estaS ecuacio-

ConvelsiOn completa

_L/ 'del reactivo limltante_

1.0

Condicillnes
isotrmicas

AeacciOn
endolrmica /
~II, >

AeacciOn exotrmica.
~II, "" O

Aumento
de inertes

Aumento
de inertes
OisminuciOn
de inertes

OisminuciOn
de inertes
/

O L-------=----'''''''-c---c-o--;~=c_
TI

temperatura de ta Oi!IlimentOi!lciOn
T

Figura 9.7.

Rt:p~nl:!dn

grafka de b. tl:U:ldn del balance de ener-

gia p,"U;I opcr;doncs adiabilieas. Esus son 1:ls nanuths lineas de

cin adiabilica

~r;

9./. ReaccioJU.'s sencillas

223

nes e-s relativamente pequea. Cuando C; - C~ = O, el calor de reaccin es independiente de la temperatura y las ecuaciones 21 y 22 se reducen a
(24)

que son lineas rectas en la figura 9.7.

Esta figura ilustrn la forma de las curvas del balance de energa parn reacciones
tanto endotrmicas como exotrmicas y parn reactores tanto de tanque agitado como
de flujo pistn. Esta representacin muestra que cualquiern que sea la conversin en
cualquier pumo del reactor, la temperatum est a su valor correspondiente sobre la
curva. Parn el reactor de flujo pistn, el fluido en el reactor se desplaza progr.:sivamente a 10 largo de la curva. Parn flujo en tanque agitado, el fluido alcanza inmediatament.: el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas se denominan lineas de
operacion adiabtica parn el reactor. Cuando se aumenta la cantidad de inertes, C p
aumenta, y estas curvas se hacen ms verticales. Ulla linea completamente vertical indica que la tempernturn no cambia durante la reaccin, y est.: es el caso especial de
las reacciones isotnnicas estudiadas en los captulos 5 a 7.
Ellamaiio de reacror necesario para Ulla tarea determinada se calcula dclmodo siguiente. Para flujo pistn se tabulan los valor.:s de la velocidad para varios valores de
X A leidos sobre la linea de operacin adiabiltica, se gmfica I/( ~rA) comra X;\' y se integra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente
a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento.
La mejor operacion en condiciones adiabaricas para un solo reactor de flujo pistn se encuentra desplazando la linea de operacin adiabtica (variando la tcmpemtura de entrada) a donde las velocidades tienen el valor promedio ms alto. Para las
reacciones cndotnnicas ~sto implica partir del valor ms alto permisible de la temperatura; pam reacciones eXOInnicas se ha de localizar el lugar geomtrico de las velocidades mximas, como se indica en la figura 9.9. Unos cuantos "alares de prueba
sern suficientes para determinar la temperatum ptima de entrada, aquella que hace
minimo el valor de VIF"o. Para el reactor de tanque agitado se debe operar en el lugar geomelrico de velocidades mximas, lo que tambien se mueSTra en la figura 9.9.
El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de VIF"o' se determina
directamente a partir de estas grficas de XA contra T. Si la velocidad disminuye progresivamente con la convcrsin, entonces utilizar flujo pistn. Este es el caso de las
reacciones endOlernlicas (figura 9.80) y ccrcano a las reacciones eXOIermicas que se
efectan isotrmicamente. En el caso de 13s reacciones exotcm\cas en las que se produce un grnn aumento de la temperatura dumnte la reaccin, la velocidad aumcnta
desde un valor muy bajo hasta un valor mximo cn algn valor intennedio de X A y
luego disminuyc. Este comportamiento es caracterstico de las reacciones autocalalticas, por lo que son mejores los diseos con recirculacin. En la figura 9.10 sc ilustmn dos casos, uno en el que es mejor el flujo pistn, y otro en el que es mejor una
gran recirculacin o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operacin,
Cp/~!:.'JI" detenninar de que caso se trata. As
l. Para valores pequeos de C/-H, (reactivos gascosos puros) es mejor el tanque agitado.
2. Para "alores elevados de C 1~t:Jf (un y:as con muchos inertes o sistemas liquidas) es mejor el flujo piftn.'
~

Operaciones no adiabticas
Para que la linea de operacin adiabtica de la figura 9.7 se acerque 10 ms posible a
las condiciones ideales de la figura 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-

224

Capmlo 9. Efecros de fa presin y fa temperaturo

Siguiendo la
llayeclona

AB".:

X",

0.6
I'IFMJ

1
4

0.6

Siguiendo la
trayectoria eD

Linea de
apelacin
adiabtica

0.8

-rA~

x...

2 //
//
/

Punto
adiabtico E

\ En el punto F.

\\

-_ . . . Ir l'ffi.n

, ,

'1/
,

10

08

'\A
Figura 9.8.
agiTado

Cah:ulo dellamao del reaClOr pam opcmcioncs adiabTicas de flujo pistn y lanque

lugar geomtrico de las

velocidades m~mas

t\

1--\--_
, ,
,,, ,,, ,,,
,,, ,,, ,,,
---r--

.I

Ti

Ti'

Ti

Ti

- - Tanque
agitado

Ti'
~

Demasiado Demasiado alta

baja

Demasiado Demasiado alta

baja

Temperatura de
entrada correcta

Temperatura de
entrada correcta

t"i::ura 9.9. Localizacin de la linea pTima de opemcin adiabjlica. Par. flujo piSTn. se requiere un mTodo de prueba}' error: paro mnquc agitado no t's n<"Cesarla la bSqueda

9.1. Reacciones sencillas

Linea de o~acI6n:
pendIente"
C,I(-W)

Gas puro o rico

Con pendiente pequel'la, utilizar fluJo
en tanque agitado o con alta
reJacin de recirculaCln

---

~
_-

225

- - - - - Uquidoso

--

gases diluidos

-~velocldades

Con una gran pendiente la

de reaccin muy
pequel'las en esta zona
T

velOCidad deClece
continuamente, utilizar flujo pistn

Figura 9.10. Par.! reacciones e-xolcnnieas es mejor d flujo en lanque agilado cuando la elevlIcin de
lemperatura es grande: el flujo pisln es mejor cuando el comporumienlO es aproximadamente iWlcrmico

menle calor del reactor. Ademas. las prdidas de calor en los alrededores se han de lener en cuema. A continuacin se va a ver cmo estas formas de illlercambio de calor
modifican la foona de la linea de operacin adiabtica.
Sea Q la cantidad de calor O/iodido a un reactor por mol de reacti\'o A de entrada.
y que este calor incluya tambien las prdidas en los alrededores. Emonces la ecuacin
20. el balance de energia aplicado a lodo el sistema, se modifica dando

que con la ecuacin 18 y reordenando proporciona

\
, A

y para

n~csila d~ll~s

calor neto que lod.1via se

de de la transferencia de calor)
par.! awnentar la tempcr.!twa de la alime01adn hasta T2

c=;T-Q

---~

-H,~

e; =

que es a menudo una aproximacin razonable

c~,

calor liberado por la reaccin a T2

(25)

(26)

Con el calor aadido proporcional a T= T1 - TI' la linea dcl balance de energa gira sobre TI" Este cambio se indica en la figura 9.11. Olros modos de sumillistraroeliminar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energia.
Empleando esla lnea de operacin modificada. el procedimicnlo para calcular el
tamao del reactor y las condiciones plimas de operacin se deducen direclamenle
a partr de la discusin sobre la operacin adiabtica.

Comentarios y extensiones
Las condiciones de operacin adiabaticas para una reaccin exotermiea producen un
aumenlo de la temperatura con la conversin. Sin embargo, la progresin deseada es

226

Capi/llfo 9. EfeclOs de /a presin.1' la temperofllra

10

Linea del balance

de energa para

operaciones adiabticas
Eliminacin de calol
proporcional"
aTZ-T

I
I

I
I

........................

...........,

... "'"

Adicin

~e

calor

"- proporCional a

T2 - TI

!""..-""'.. .

O '------=---"''''----,----,----,-----,-----TI '" temperatura de la alimentacin

T

Figura 9.11. Esquema de la ecuacin del balance de cncrgia. mostr.mdo cmo se produce el cambio 0011 reSpeCIO:lla linl.'a de operacin
adiarol:a como consecuencia del imcn:ambio di' calor con los alrededores

una en la que la temperatura disminuye. As, podra ser necesaria una eliminacin
muy radical del calor para lograr que la lnea de opemcin se aproxime a la ideal; asimismo, se podran proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejemplo, se podria tener intercambio de calor con el fluido de entrada (\'er la figura 9.120),
un caso que fue tratado por Van Heerden. Otra opcin cs tener una operacin en ml
tiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas (\w la figura 9.12b). En
general, se emplean mltiples etapas cuando no es prctico realiza.r el imercambio de
calor necesario delllro del reactor. Este es comnmente el caso de las reacciones en
fase gaseosa, con sus caractersticas relativamente inadecuadas en CllatllO al intercam
bio de calor. Para las reacciones endotrmicas se suelen emplear mltiples etapas con
calentamiento etllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
demasiado (ver la figura 9. 12c).
Ya que una de las aplicaciones ms importantes de estos metodos de operacin en
mltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas catalizadas por slidos, se
discuten estas operaciones en el capitulo 19. El diseo para las reacciones homogneas es semejante al de las reacciones catalticas. por lo que se sugiere consultar el
capitulo 19 para el desarrollo.

Reacciones exotrmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial

En el caso de las reacciones exotrmicas en tanque agitado (o prximo a tanque agitado), podra presentarse un caso interesante en el que ms de una composicin en el
reactor podria satisfacer la ecuacin del balance de materia y la de energa. Esto significa que se podra ignorar el nivel de conversin esperado. Van Heerden fue el primer investigador que esllldi este problema, que en seguida se analiz.1.
En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad determinada (fijado T o VIF AO ) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura
del reactor habr. una conversin detemlinada que satisface la ecuacin del balance de
materia, ecuacin 5.11. A temperalUra baja, la velocidad es lenla, por 10 que la con-

9.1. Reacciones sellCilftlS

227

Descen50 de temperatura
\..(' deseado
"

Reaccin y

/ __',,

enfriamiento

"

.....

e Calentamiento de

la alimentacin
A

(")

Reactores
adiabAlicos

Extraccin
de calor

E.draccin
de calor

Descenso de
temperatura deseado

,
L"'c...-,F
E

(b)

Temperatura constante
Reactores

Alimentacin
lria

I
F

adiab~ticos

deseada
~~D __F

T",..I.

permitida

E
G

Produclo

Horno

frio

Distancia

(e)

Figura 9.12.
e.~oh:'mlic3:

Form:lS de

apro~ima~c

al perfil ideal de lempernlUl'3 por intercambio de calor. a) y b) reaccin

l'") reaccin cndOlcrmica

versin es baja. A tempermura ms alta, la conversin aumenta y se aproxima a la del

equilibrio. A UIla temperatura IOdavia ms alla se cntrn en la regin de equilibrio descendente, por lo que la cOllversin tambien descender parn un valor determinado de
T. La figum 9.13 ilustra este comportamiento para diferentes valores de 7". Tener en
cuenta que estas lneas no representan una lnea de opemci6n ni una trayectoria de
reacci6n. De hecho, cualquier punto sobre estas cun'as representa una soluci6n particular de las ecuaciones del balance de materia; as, representa un punto de operaci6n
pam el reactor de tanque agitado.
Ahora bien, para una temperatura de alimentaci6n dada TI' la illlersecci6n de la linea del balance de energa con la linea del balance de materia en forma de S para el
valor del T de operaci6n proporciona las condiciones dentro del reactor. Aqui, es posible distinguir tres casos, que se muestran en la figura 9.14 para las reacciones rrewrsib/es.
Primero, la lnea del balance de energa TIA representa la situaci6n en que no es
suficiente el calor desprendido por la reacci6n pam elevar la temperamra hasta un nivel bastante alto para que la reacci6n se mantenga por si misma, por lo que la conversin es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reaccin es
mas que el necesario, el fluido se calentarli y la conversi6n scrJ. prcticamente completa. Esto se representa por la lnea T1B. Finalmente, la lnea TIC representa una si-

228

Capillita 9. I:.leclOs de la presin y lalempemtllra

ll
/;;
'

..',,' .

do

10'

Revels,ble en este

IUl!I'ersible en este
Intervalo de T

Intervalo de T

FiguOl 9.13. COII\crsi6n en un reactor de tanque agitado en funcin de Ty de 7 oblcnidJ. a panir del bollance de materia. ecuacin 5.11

\Uacin intermedia con tres soluciones para las ecuaciones de los balances de materia
y energa: puntos M'. M" YMm. Sin embargo, el punlo M~ es un estado inestable porque con un pequeo aumento de la temperatura. el calor producido por la reaccin
(con el rpido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor con
sumido por la mezcla reaccionanlc (curva del balance de energa). El exceso de calor
producido har que la temperaturn se eleve hasta que se alcance el punto \f"'. Con un
razonamiento similar, si la lemperalura desciende ligeramente por debajo de M" con
tinuara descendiendo hasla que se alcance el punto M'. As, se considera el punto lW
como el punlo de ignicin. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta lempera
tura la reaccin se mantendr por si misma.
En el caso de las reacciones e:r.Olermicas rerersib/es se prescnlan los Ires mismos
casos, que se indican en la figura 9.15. Sin embargo. se puede observar que aqu hay
una temperatura ptima de operacin para el valor de .. dado en que la conversin es
mxima. Por encima o por debajo de esta temperatura la com'ersin disminuye; as,
es esencial tener un control adecuado de la eliminacin dc calor.
El tipo de comportamiento descrito aqui se presenta en los sistemas en los que la
pendiente de la lnea del balance de energia, e (-!:Ji" cs pequea; por lo lanto,
cuando hay una gran liberacin de calor y se empfean reacti\'os puros, se aleja uno de
las condiciones de operacin isotrmicas. Van Heerdcn discute y da ejemplos de este
tipo de sistemas reacconantcs. Adems, aunque la situacin es mucho mas comple

Balance
ele materia

XA

OlleJ'entes
balances de
energia

T,

.Ir. punto
de ignicin
Inestable

.11'

T,

Ignicin
T

Figura !1l.I-4. Tm; HpoS de solucione<> JW'I10:'i b:1.tances de maleria y de encrgia en reacciones
c-'I(olfrmkas im~''-ersbles

9./. Reacciol/es sencillas

Balance de enerla """-

----~:I~:-;;..;;::::.~

1.0

229

Punto ptimo de InlersecCl6n

balaneC~~~a5m~~;;~5yd~:a:neriia

/C,....~~
. ..

Balance de materia
Temperatura demasliKIo
alta. la conversl6n
es bala

o se produce
suficIente calor

",,,,,,,,,,
",'"

","''''~ produce demasiado

calor. no hay
sufiCientes Inertes

",'"

/
L-_-!"-===-=-===
= temperatura de la alimentaci6n
TI

----'-__~

T
Hun 9.15. Solucin de los b313nees de materia ). de enefl!i3 p3ra reacciones !'e\'crsibles

e.~olennicas

ja. la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aqu se analizan: el
eslado no reaccionanle, el rcaccionante y el pumo de ignicin.
La dimimica del reaclor, la estabilidad y el procedimiemo de arranque son paniculannente imponanles en el caso de reacciones autoinducidas como esl35. Por ejemplo. un pequeo cambio en la velocidad de la alimenlacin (valor de .), en la
composicin o la temperatura de la misma, o en la velocidad de lfansferencia de calor, podrian originar que la salida del reactor salle de un punto de operacin a orro.

EJEMPLO 9.~.

DISERo PARA LA PROGRESIN DE

TEMPERATURA PTIMA

Utiliz..'lndo la progresin de lempemlura ptima en un reaclor de flujo pistn para la

reaccin de los ejemplos 9.2 y 9.3:
a) Calcular el espacio-liempo y el volumen necesario para alcanzar la conversin
del 80% de una alimenlacin de FAij = 1 000 moVmin con CAO =o 4 molllitro.
b) Grnficar la temperatura y el perfil de cOI1\'ersin a lo largo del reactor.
La temperatura mxima de operacin pennisibk es de 95c C.
Tener en cuenta que la figura E9.3 se prepar para CAO = I molllitro, no para 4
molJlilro.

SOLUCIN
a) Espacio-tielllpo m;lIimo. Sobre la grfica conversin-temperatura (figura E9.3)
trazar el lugar geomelrico de las \'elocidades m.l:imas. Luego. recordando la reslriccin por lemperatura, trazar la trayectoria ptima para esle sislema (linea ASeDE en

230

Capitrdo 9. Efectos de la presio/l y la temperoTllro

l.0

2.5

Equilibrio

0.8

Trayectctia .-IBCDE a partir de

la figula E4a o E3

2.0
-r;,

0.6

=4

l.5

XA

'"

0485-D
.
O'

0.2

20

034 - - e
.
'B
0_27 - -

.::::
.....
......

El 10% del rea

llega a este punto

......

,;:~~~~~.

0.5
c

Alimentacin: 25 C

40
60
Temperafura, ce

80

'100

rllW = 95"(:

lo)

,,,," <m\\\\\'\\,\\\
0.2

OA

0.6

0.8

lb)

Figura E9.40
Figura E9.4b

la figura E9.4a) e imegrar gr:iricamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener

-T - -V CM - F AO -

J0.l

dX"

o (-rA)....lT<'m,~ABCDE

(arca sombreada) = DAOS litros/mol' mio

de la fig. E9Ab

Por lo tanto,

I = CAo(rea) = (4 mol/litro) (DAOS lilros' minlmol) = 1.62 min

r = FAO(rea) = (1 000 moVmin) (0.405 litros' minlmol) = 405 litros

b) Perfile... de T y X A a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longitud lotal del reactor, tomando para cada tramo el 10% del rea bajo la curva de la figura E9.4b. Este procedimiento proporc-iona XA = 0.34 para el primer 10%, X A '"
0.485 para el tramo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resullan 362 K
para X" = 0.34 (punto C), 354 K para XA = OA85 (punlo 1)), etctera.
Adenuis, se observa que la temperatura de partida es 95C, y para XA = 0.27 (punto B) comien7.a a disminuir. Midiendo las reas de la figura E9.4b se ve que esto oeu
rre despus de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.
De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversin. El resultado
se muestra en la figura E9.4c.

9. J. Reacciones sellciJ(as

0.8

231

_----lOO

Conversin _

95~

06

90

0.4

x",

80

,,,

0.2

'1

'C

70

7%

60

~l-_...,,,,,_'_Re_'",~!,,,,~,,~_'_"_"!~,,PL,;_'''_":'''''_''c-.....,:",ID-O

20%
I\O"'~
60%
80%
Distancia a lo largo deleaclor_

100%

Figura E9.4c

EJEMPLO 9.5.

DISEO PTIMO DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Una disolucin acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 molllitro,

1 000 moUmin) se va a convertir hasta un SO% en un reaclor de tanque agitado.

F AO =

a) Calcular el tamao del reaclor necesario.

b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentacin entra a 25 oc
y el producto se va a extraer a esta temperalura.

Tener en cuenla que

epA =

1 000 cal. 1 kg . 1 litro = 250

cal
kg. K 1 lilro 4 mol A
mol A . K

SOLUCIN
a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria ulilizar la gnifica de X" contra T de la figura E9.3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta grfica.
Observando la figur.l 9.9, el punto de operacin para tanque agitado debe estar situado en el sitio donde el lugar geomelrico de las "elocidades mximas coincide con
la linea de conversin del SO% (punlo e de la figura E9.5(1). Aqu la velocidad de
reaccin tiene el valor
-rA = 0.4 moles de A convertidosfmin . litro

A partir de la ecuacin de diseo para reactores de tanque agitado, ecuacin 5.11, el

volumen necesario est dado por

F"oXA
(-r A )

V = --- =

(1 000 moUmin) (O.SO)

= 2 000 litros
0.4 mol/min . litro

232

Capimlo 9. EfcelOs de la presin y la /emperolllro

1.0,-------,--....,.=----.---r.,,------,
O
0.8

Enfriamiento

PlOducto
deseado

Equilibrio

'.

-,;..=0.4//1

/ Punto de
/operacin. &2'(;

0.6

,,
,
,

X;..

Lugal geomlfico
de mximos

,
,
/ Balance de energia,

04

02

O
O

n'

,/
,
,,
,
,,

pendiente = 1f72

Alimentacin, 25"C

60
'O
Temperatura. "C

20

"

80

100

Figura E9.S"

b) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los clculos; sin
embargo, ya que se esl lrabajando con soluciones acuosas, es ms sencillo usar calorias. Entonces, la pendiente de la linea del balance de energia es

_
C
(250 caVmol A K)
pendlenle =' - -p - ='
-tVi, (18000 caVmol A)

I
=' -

72

-1

Trazando esta linea por el punto e (lnea BCD), se observa que la alimentacin ha d~
enfriarse 20C (desde el punto A hasla el punto B) antes de que enlre y reaccione adia
balicamente. Tambin, el producto ha de enfriarse 3?"C (desde el punto C hasla el
punlo E). Por lo lamo, las necesidades de inlercambio de calor son
Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimentacin
=

(5 000 caUmol A)(l 000 mol Almin) = 5 000 000 callmin

=

348.7 kW

Enfriador despus de la salida:

QCE =
=

(250)(37) = 9 250 caUmol A de alimentacin

(9 250)(1 000)

9 250 000 caUmin

645.0 k\V

La figura E9.5b muestra dos disposiciones razonables de los enfriadores.

9./. Reacciones sencillas

233

62'

5'

25'

I"j

.. ".ldo

25'

cb

I"j

L---jyt._J "'II"OO = 645 K\'/

= 349 KI'I

25'

25~

Qettr.~~

extr.t:J>= 645 KW

= 349 KW

Figura E9.5b

EJEMPLO 9.6.

FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE FLUJO PISTN ADlABITICO

Calcular el tamao del reactor de flujo pistn adiabtico para que reaccione la alimentacin del ejemplo 9.5 (FAO = I 000 moVmin y CM = 4 mol/litro) hasta una conversin del 80%.

SOLUCIN
Siguiendo el procedimiento de la rigura 9.9, trazar varias lneas de operacin (ver
la figura E9.6(1) de pendiente j6 (a partir del ejemplo 9.5), y calcular para cada una la
integral

para detemtinar cul es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimiento para las lineas AB y eD. La lnea CD tiene el rea ms pequea, de hecho esta

-'-"-025-1

Not.: Estas \'~Iocillades son cuatro \'ece5

fa, que aparecen en la figura [3 ~ J.

1.0
~--"'~

\~ /

0.8

0.6

Para la linea de operacin AS

6
5

~rA"

0.04

Para la linea de O}per..cin CD

kea bajO} la curva CIJ

j(

\\

XA

IO. ~=1.72
8

,,r

-rA,

o
\
\

0.4
2

Lineas de operacin

0.2

Figura E9.6

adiaMtica,
pendiente" 102
A

40
60
Temper<ltura. OC

80

100

",

'"

"'"- -

O!c----!;;--+-f;---;!~
O
0.2
0.4
0.6
0.8

.\:,.

234

Captlllo 9. Efectos de la presi,,)' /a lemperolllro

cercana al minimo, y es por tanto la linea de operacin adiabtica buscada. Asi.

~= F

1:

,0,.0

::: = F ,0,.0 (rea bajo la curva CD)

= (1000 moUmin)(l.72 litros . minlmol)

=

I 720 litros

Este \'olum~n es algo menor que el del reactor d~ tanque agitado (del ejemplo 9.5). pero es toda\ia cuatro vcces mayor que el minmo posiblc (405 litros, del ejemplo 9.4).
Respecto a las tcmpcraturas, la figura E9.60 muestra quc la alimentacin primero
debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despus a trayes del reactor adiabtico y salir a
73.6"C con una conversin del 80%.

EJEMPLO 9.7.

REACTOR DE FLUJO PlSTON ADIABATlCO

CON REClRCULACIN

Repetir el ejcmplo 9.6 pero ahora con la posibilidad de recircular la corriente de pro-dueto.

SOLUCIN
Para la linea de operacin CD del ejemplo 9.6 se encuentra un rea de recirculacin
ptima, mostrada en la figura E9.7 como el rectngulo EFGH.
rea = (0.8 - 0)( 15 litros' minfmol) = 1.2 litros' mnlmol

v= F AO (rea) = (1000 mol/min) (1.2 litros . minlmol) =

~~---.b=UI
R .. OA5

O!;-_-!:,---!2I/Clf,------;-!-;-_-;!"G'--_
O

0.2

OA

.\;..
Figura E9.1

0.6

0.8

1 ")00 litros

Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo trabajo con la misma alimentacin, se tiene
para el flujo pistn con progresin ptima de T

v = 405 litros (ejemplo 4)

para el reactor de tanque agitado

v= 2 000 litros (ejemplo 5)

para el tllUO pistn adiabtico

V = I 720 litros (ejemplo 6)

para el reactor adiabtico con recirculacill

v=

I 200 litros (ejemplo 7)

9.2. REACCIONES MLTIPLES

Como ya se seal en la introduccin al captulo 7, en las reacciones nniltiples tamo
el tamao del reactor como la distribucin de productos son afeclados por las condi-

ciones del proceso. Ya que los problemas rdativos allamao del reactor no son diferentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general
menos importantes que los relacionados con la obtencin del produclo deseado, el interes se va a centrar en el ltimo problema. As, a continuacin se explica cmo manipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado,
primero, la distribucin favorable del produclo y, segundo, la mxima produccin del
producto deseado.
En este desarrollo se ignora el efecto de la concentracin suponiendo que todas
las reacciones que compiten son del mismo orden. Este efecto se eSllldia en el capitulo 7.

Distribucin de productos y temperatura

Si dos etapas competitivas en una reaccin mltiple tienen constantes cinticas k l y
la velocidad relativa de estas etapas viene dada por

~,

km

e(E,-E,)IRT "'" e(E,-E,)IRT

(27)

k 20

El valor de este cociente varia con la temperamra, dependiendo de que el valor de El

sea mayor o menor que E2, es decir,

cuando aumenta T

k 1/k2 aumenta si El > [2

{ k/~ disminuye si El < E2

Por 10 tanto, la reaccin que tenga la energa de activacin ms alta es la ms scnsi~

ble a la temperarura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la int1uen~
cia de la temperatura en las velocidades relativas de las reacciones competitivas:
Vlla tempemtllra elel'ada favorece la reaccin de mayor ellergia de acril'aIl, 111/0 lempemlllm baja faro rece la reacCin de
mel/or energa (le actil'aciII.

236

Cap/lllo 9. Efectos de lu presian y lo tempemtllra

En seguida se aplica csta regla a varios lipos de reacciones multiples para cnconlrnr
la tempemtura dc opcrncin apropiada.
Para reacciones en paralelo

Snodcscado

Debe favorecerse la etapa 1 e inhibirse la etapa 2, para que k l/k1 se haga lo mas grnnde posible. As, a partir de la regla amerior

si E 1 > E) emplear Talla}

si E 1 < El emplear T baja

(28)

Para reacciones en serie

(29)

la produccin de R se favorece si klk1 se aurnenla. Asi,

si El > El emplear Taha}

(JO)

si El < El emplear Tbaja .

Para la reaccin general en serie-paralelo sc introducen dos nuevas consideraciones.
En primer lugar, para las etapas en paralelo, si por una parte se necesita una tempe
ralUrn alta y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la
mejor por cuanto da la distribucin mas favorable de produclDs. Como ejemplo, considcrar las rcacciones

donde El > El' El < E]

(31)

En estas circunstancias, El > El requiere una IcmpcratuTa aha, El < E] necesita una
tcmpcralUra baja, y puede demostrarse que la distribucin de produclDs ptima se obtiene cuando la temperamra satisface la siguientc condicin:

(32)

Problemas

237

Segundo. para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta
y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una
progresin decreciente de temperatura. Argumentos analogos son validos para otras
progresiones.
los problemas al rmal de este capitulo verifican algunas de las consideraciones
cualitlllivas hechas sobre la Tept y tambin muestran alguna posible extensin_

Comentarios
Esta discusin acerca de las reacciones nlliltiples muestra que el valor relativo de las
encrgias de acti"acin dir que temperaOlra o progresin de temperaturas se prefiere.
de la misma fonna que en el capitulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concentracin o la progresin de concentraciones indica cul es el mejor estado de mezclado. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se
puede detenninar llorrU3hnellte sin gran dificultad, el clculo del perfil ptimo no es
f:icil.
En la experimentacin. por lo general se ellcuernra lo contrario de la situacin descrita aqui, ya que se observa la distribucin del producto con base en los datos experimentales, )' a partir de esta se busca encontrar la estequiometria. la cintica)' las
condiciones de operacin lilas favorables. Las generalizaciones de este capitulo han
de ayudamos en esta busqueda inductiva.
Finalmente. cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de
aclivacin. se deben combinar los melodos de los capitulos 7. 8)' 9. Jackson el al. estudian un sistema particular de este lipo)' encuentran que la guia ptima requiere solamente controlar uno de los dos factores: la temperatura o la concentracin. en tantO
que se manliene el otro en su valor extremo. Qu factor ajustar depende de si el cambio de la distribucin de productos es mis sensible a la temper.:nura o a la concentracin. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.

REFERENCIAS
Jackson, R.. R. Obando y ~I.G. Senior. C1JC/II. ElIg. Sd.. 26,853.
Van Heerden. c., Jlld. Ellg. Ore/ll.. 45. 1141.
- - - - - , . C/rem. Ellg. Sd.. 8, 133.

PROBLEMAS
Los ejemplos 9A a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reaelOrc:s no
sotcnnicos. El capitulo 19 amplia este mcuxfo a operaciones muhie13p3S de reacciones calali
zadas por slidos.
Para reforzar eslos conceptos. en los problcm3S 9.1 a 9.9 sc le pide allcclor '-ol'-er a baeer eslos ejemplos con uno o mas cambios. En mucho;; de eSlOS problemas no es necesario '-01ver a hacer el problema cntero. slo se pide indicar qu cambios se necesitan en ellexto y las
grficas.

238

Capilulo 9. Efeclos de la presil/ y la lemperomlTl

9.1.

Para el sistema de reaccin dcl ejemplo 9.4:

a) Calcular el 1" necesario para una conve~in del 60% del reactivo utilizando el

perfil ptimo dc tcmperatura cn un rcactor de flujo pistn.

b) Calcular lam!'in la Icmpcratura de salida del fluido del reactor.
Ulilizar toda la infonnacin necesaria del ejemplo 9.4.

9.2.

Se busca obtener 70% de conversin con el mcnor volumen posible en el sistema de

reactor de tanque agitado del ejemplo 9.S. Hacer un esquema del sistema recomendado e indicar en l la temperarnra de las corrientes de fluido que entran 'i salen del
reactor. as como 1", el espacio-licmpo necesario.

9.3.

Dada la progresin de temperatura ptima del r~ctor de flujo pistn del ejemplo 9.4
(CAO = 4 moVlitro. FM = 1 000 mol Almin. X A = 0.8, Tmin .. SCC. Tmi, = 9S~C) 'i si
la alimentacin 'i el producto estu\'iernn a 25C. calcular el calor intercambiado:
a) en la corriente de alimentacin,
b) en el reactor.
c) en la corriente de salida del reactor.

9.4.

Se planea trnbajar con la reaccin del ejemplo 9.4 (CAO = 4 mollltro. F AO " 1 00II
mol Almin) en un reactor de flujo pistn que se mantiene a 40C con 90% de con
versin. Calcular el volumen de reactor necesario.

9.5.

Hacer de nuevo el ejemplo 9.4

9.6.

Hacer de nuevo el cjemplo 9.5

9.7.

Hacer de nucvo cl ejemplo 9.6

9.8.

Hacer dc nucvo cl ejemplo 9.7

9.9.

Se quiere llevar a cabo la reaccin del cjemplo 9.4 en un reactor de tanque agitado
con una conversin de 95% parn una concentrnein en la alimentacin de CM = 10
mol/litro y un caudal de alimentacin de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamao de
reactor necesario.

9.10.

pero en lugar dc C,\O = 4 mol/litro

usar CAO = I mol/litro 'i mantener
FAO = 1 000 mol Almin.

Determinar cualitativamente la progresin de tempernturn ptima que I!e\'(: al

mo a Cs para el siguiente esquema de reaccin

1
3
5
A ........... R ---- Sdc>eado ---- T

'-;

'\V

\'

Dalos.- El = 10, E] = 25. E] = IS, E~ = 10. Es = 20, E{> = 25.

m.~i

Probfelll(/~-

9.11.

239

Las reacciones de primer orden

k = 10 ge--{'OOOfT
l

k = I07 e -4000fT
1
k,= I08e~90001T

A - R -Sdescado

k. =

1011e-11 OOOIT

se van a realizar en dos reaClOrcs de' tanque agitado en serie entre 10C y 90C. Si los
reaClOres pueden manlener.;e a distinta temperatura. calcular cules deben ser estas
temperaturas para que el rendimienlO fraecional del producto deseado S sea maximo.
e indicar el valor de este rendimiento.

9.11.

En un reactor de tanque agitado se va a efectuar la reaccin gase'osa reversible de primer orden

1

A:o:=- R

Operando a 300 K el volumcn del reactor necesario es de 100 litros para una conversin de A del 60%. Calcular el \-olumen del reactor para la lIli"ma velocidad de alimentacin y la misma conversin, pero operando a 400 K.
Datos: k t = 103 cxp[ -2416/1]
C =CpR-CpA=O
~ = -8000 caUmol a 300 K
K=\Oa300K
La alimentacin est formada por 1\ PUTO_
La pre"in total del sisTema permanece consto:mte.

Captulo

10

Eleccin del tipo adecuado

de reactor

Hasta ahora el interes se ha celllrado en reacciones homogneas llevadas a cabo en

reaClOres ideales. Existen dos razones para ello. Por llna parte, este es el sistema mas
sencillo de analizar y clms raeil de elllender y dominar: por otra pane, las reglas para un funcionamiento correrlo en un reactor ideal homogcneo pueden ser aplicadas a
menudo directamente a sistemas heterogeneos.
Lo aprendido en los primeros nucw_ capitulos de este libro debe guiar de forma directa. o con un mnimo de calculos, al sistema de reactor plimo. Prcviamenle se
mencionaron seis reglas generales, que a cominuacin se presentan y luego se aprende a usarlas.

Regla l. Para sistemas de una sola reaccin

Para hacer mnimo el volumen del reaclor, mantener la concentracin lo mas aha posible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con /J < Omantener la concentracin baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reaccin en serie como
A--R-S-"'Y-Z

Para maximizar la call\idad de cualquier compucsto intCrnlcdio, no mezclar fluidos

que tengan una conccntracin diferente de los componentes acti\'os-reacti\'os o productos imenncdios. Ver la figura 10.1.

Regla 3. Para reacciones en paralelo

Considerar una reaccin en paralelo con ordenes de reaccin

/JI ... orden bajo

1/2'" imennedio
1I} ... orden allo

240

1/

Capimla JO. Eleccin del lipa adecltado de reaC/Qr

/;

c~

peR

Esta comente nueva

se mezcla con fluido
parCialmente
A
eacClOnado

241

Reclrculacln

e
R

111s

'b'

lo,

Figura 10.1. a) El flujo pistn (sin mezcla imermedia) proporciona la mayor camidad de cualquier produclo im~rm~dio_ b) El mezclar di,minuye la formacin d~ lodos los produclO> imcr
m~dios

Para obtener la mejor distribucin de productos:

CA bajo favorece la reaccin de menor orden.
CA alto fa,'orece la reaccin de mayor orden.
Si la reaccion descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentracin CA intermedia producira la mejor distribucin de productos.
Para reacciones del mismo orden, la distribucin de produclOs no se ve afectada por el nivel de concetl!racin.

Regla 4. Reacciones complejas

Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponindolos en sus
etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes
reacc-iones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposicin es:

A+B-R}
R+B

-$

Esta descomposicin significa que A y R deben estar en flujo pistn, sin recirculacion, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier cOllcentracion,
ya que no afecta a la distribucin de produclOs.

Regla 5. Operacin continua y operacin intermitente

Cualquier distribucion de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de
flujo en estado estacionario puede ser tambin obtenida en una operacin intermitente, y viceYersa. La figura 10.2 ilustra este punto.

242

Capi/ltlo 10. Efeccoll de/tipo ad.'Cllodo de 1T!aClOr

Rn~lor d~

nulo continuo

Rnttors;" nujo

=IP-)

-4L--__

--- ... --

Ai'iadlr todo el
fluido a la vez

Equivalente

/ti ..... ,.

'---'

IntermItente

Llenar tentamente

~Mantener la composIcin

VlJLj""''''''

Equivalente

f'i::ur:l 10.2. Correspondencia entre la distribucin de tiempos de residencia de un flujo cSlaciororio)

de un sistclTII sin flujo, intermitente o scmicontinuo

Regla 6. Efecto de la temperatura en la distribucin de productos

Dado el sistema

I
'
A-R--=--S

'{

con

una tempcmtura alla favorece la reaccin con mayor E, mientras que una temperatu
ra baja fa\'orcce la reaccin con menor E.
A continuacin se explica cmo aplicar estas seis reglas en la busqued1 del ptimo.

Operacin ptima de los reactores

En operaciones con reactores, la palabra "ptimo" tiene diferentes significados. He
aqui dos ddiniciones que son particularmente utiles,
Alimemar una corrieme que contiene el reacti\'o A a un reactor}' sea que se formen R, S. T. ... siendo R el produclo buscado. Entonces. por ptimo
l. se podria querer decir ma.ximizar el rendimiento fraccional global de R. o

<I>(~) ~
A

(moles
moles de R fornlados )
de A consumidos mi\.

(1)

Capi/lllo 10. Eleccioll de/tipo adecuado de reaClOr

243

2. se podria querer decir hacer funcionar el sistema de reactor de fonna que la

produccin de R sea maxima, o

(Prod R) . = (
m:I~

moles de R formados
)
moles de A alimentados al sistema mi.~

(2)

Para las reacciones en serie se calcilla la vclocidad llHxima de produccin de R directamente, corno se muestra en el capillllo 8. Sin embargo, para reacciones en paralelo es mas titil calcular primeramente el rendimiento fraccional instantneo de R, o

R)
<p (

(moles de R fonnados )
moles de A consumidos

(3)

y luego proceder a buscar el ptimo. Este procedimiento se describe en el capitulo 7.

Si es posible separar el reactivo no Illilizado de la corriente de salida, volver a concentrarlo para las condiciones de la alimelllacin y rccircularlo. entonces
(4)

EJEMPLO 10.1.

LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)

Las rcacciones elementales

rR =kO

rs

= k]CA

,.T =k2 C lA

kO= 0.015
k] = 0.2 min- l

k2 = 0.4 litro/mol . mm

sc van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanquc agitado) dc igual tamaio,
conectados en la forma que se desee. La alimentacin es C AO = 1, con u = 100 litros/min.
La figura EIO.la es el mejor esquema que una computadora puede calcular para
maximizar el rendimiento fraccional de S, o <1>(S/A) (vcr el problema 5, ChellJ. Eng.
Sci., 45, 595-614).
a) Cmo ubicaria el leClOr los cuatro tanques?
b) Con el mejor sistema, cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores
del lector?
38.903
,,_ 100

Fi;"rd

EtO.la

2.081

244

Capiwlo /O. Eleccin del [po adecuado de r('(Jctor

SOLUCIN
a) En primer lugar, la solucin que da 1<1 compuladorn parece algo complicada desde el PUnlO de vista ingenieril. Pero no importa, proceder con los clculos. El rcndimienlo frnccional instantneo, rp(S/A), es

O)
Parn maximizar rp(S/A) haeer
(Ir> = O

0.2(0.025+0_2 CA +0.4 CI)-0.2 C.-\ (0.2 +0.8 C,,)

dCA

(---)'

Al resolver esta expresin se obliene

CA <ip1 -- O,._:>
As, a partir de la ecuacin (i), parn C.., <ipl'
CS <iPI=1>(S/A)(CAo - CA <iP1) = 0.5(1 - 0.25)=0.375
As, la mejor foona de operar eslos reactores es manteniendo las condiciones en el
ptimo en los cU31ro reaclores. Un diseno de esle tipo se muestm en la figura EIO.lb.
El problema P20 mueslrn aIro diseno, as como la figura EIO.la.

c.. . o =
Vo

1 mclllillo
100 lilro!Jmin

FigUr:l [IO.lb

C,piwlo JO.

Hm'., d,1 "PO od,,,,,do d, ~a"a'

245

b) El \"olumen del MFR se calcula a panir de la ecuacin de diseo

o
vo:=l>~CM-C,d=

0.025+0.1(0.15)+0.4(0.25)1

-rA
=

(100/-IXI.OO-O.25)

187.5 litros

Por 10 que para los CHalro reactores

"10ut = 4 X 187.5

EJEMPLO 10.2.

750 litros

PROGRESIN DE TEMPERATURA PARA

REACCIONES MLTIPLES

Considerar el siguiente esquema de reacciones elerncmalcs

El = 79 kJ/mol

y-R-"U
A2

4'

"T--S"

El = 113 kJ/mol
E 3 = 126 kJ/mol
E. = 151 kJ/mol

E 5 =0
Calcular la progresin de temperal\lra que se recomienda si el producID deseado es
a) R, b) S, e) '1', d) U

y si no importa el tamao del reactor.

Esla reaccin de importancia industrial es descrita por Binos el al. y es usada por
Husain y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de
E pam hacerlo mas interesanle.

SOLUCIN
a) El producto illtermedio R es el deseado. Se quiere que la etapa I sea riipida
comparnda con la clapa 2 O con la 3.
Ya que [\

<

[1

y [1 < [3. utilizar una temper<uurn baja y flujo pistn.

246

Cup/lllo 10. ElecciQn de/lipo (ldeCIWdo de reactor

b) El producto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impor13.
As que se recomienda utilizar lemperarura alta y flujo pistn.
e) El prodllcto mermedio T es el deseado. Se quiere que la elapa 2 sea rpida
comparada eon la ctap:! I y con la 4.
Ya que E 2 > El y E 2 < E... utilizar una temperatura dCCTe<:icnte y flujo pistn.
d) El producto imermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r.pida
comparada con la etapa 2. y la etapa 3 rnpida comp:!rada con la 5.
Ya que El

< E2 y EJ > Es, utilizar una temperatura creciente y flujo pistn.

REFERENCIAS
Binos, D.T.. TA. Kamyka y R.e. \\'elland Tro/tJ. r Chem. E.. .n. T53.
Husain. A_ }' K. Gangiah. Oprimi:ution TecJmiques for C1Jemical EllgineeT:f, Macmillan of India.Ddhi.
Trambouze. PJ.}' E.L Pirel. tUChE 1. 5, 384.
Van der Vusse, J.G. Chem. EI/g. xL 19.99-1.

PROBLEMAS
10.1.

Dadas las dos reacciones

,
R+B"":"'S
donde R es el prodUCIO deseado y debe ma.ximi7.arse, clasificar Jos cualro esquemas
que se mueSlrJn en la figura PIO.l como "bueno" o "no tan bueno". Por fa\"or, no
hacer clculos complicados, simplemente mzonar.

A+B~
A-(I

t t t

0-

D--

B B B

,b)

'o)

--il

D-tA At At

,,'

Figura PIO.I

A+ B

--ilC:=D-(01)

Problemas
10.2.

Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

1003.

Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

10.4.

Para las reacciones

A+B---R

R + B---S

247

-1'1 =kICACa
-1'2"" k2CRCfi

donde R es el producto descado. cul de las siguientes formas de operar un reactor

intermitente es faxorable y cul no? Ver la figur'J. PI 0.4.

Descargar juntos

AyBenel
reactor de una sola vez
Aadir B

Madir A

gota a gota

gota a gota

(.)

(b)

FigUnI 1'10..1

10.5.

La oxidadOIl del xi/ello. La oxidacin violenta dd xilcno produce simplemente CO 2

y H20; sin embargo. cu:mdo la oxidacin es lenta y se controla cuidadosamente tambin puede producir cantidades tiles del valioso anhidrido ft!ico. como se muestrJ.
en la figura PIO.5. Asimismo. debido al peligro de explosin. el xileno en la mezcla

~CO'-o
~CO/
anhdrido
ftilico

Fi:::UnI PtO.S

"'o.dgeno
eupa2

248

Caplulo 10. E/eccioll dellipo adecuado ,fe reactor

de reaccin debe mantenerse por debajo del 1%. NalUralmente. el problema en este
proceso es oblener una buena distribucin de produclos.
a) En un reaCIOf de flujo pisln. qu valores de las tres energias de aeri\'acin ha
necesario operar a la maxima lempcraNra pennisible?
b) En qu cireunstancias deberia el flujo pisln operar con una lemperalUra d~

nan

eienre?

10.6. Las reaccioues de Trumbol/:e. Rcaccion<'S en p:u'3lclo. Dado el conjunto de reacciones clemenlales con una alimentacin de CAO I molllitro y u = 100 litros/min. se
quiere ma.'timizar el rendimicnlo fracciona!. no la produccin de S. en el sistema de
reactores de la eleccin del lector.

r R =kO

ko= 0.025 molllilTO " mili

rS = k]C A

k] = 0.2 min-]

rT = k 2Ci

k2 = 0.4 litros/mol min

la computadora. a tra\"s de una busqueda muhidimensional (ver problcma 3. C!1{:m.

Eug. Sei.. ~S. 595-61~) lleg al arreglo de la figura 1'10.6, que los autores del problema afinnan que es un ptimo LOCAL o un PUNTO ESTACIONARIO. No ~ est inl..resado en plimos LOC.4.LES. si tal cosa existiera. lo que aqui imeresa es
..ncontrar el plimo GLOB.4.L. Con esto en menle.
3) Considera elleclor que el arreglo d.. la figura PI 0.6 es el mejor?

b) Si no. sugerir un esquema mC'jor. Traza.r el esquema y calcular el ,"olumen de los

reactores que se planea USaI_

110'"

100 htrosfmlO

.{J:

e", 1 mo.""
v.. "

20litlos/min

600.63 hIlOS

MFR

~<::"149.276"t'~

3./7 lillOS!min
Figura PIO.6

10.7.

Para el conjunto de reacciones d ..mentales del problema 10.6 se quiere ahora fTl3Xi.
mizar la produccin de S (no el r..ndimienlO fraecional) en el sistema de reaClOleS
que ..lleclor clija. con una alim..ntacin de CAG " I molllitro y II = 100 liuos.rmin.
Elaborar un esquema del sistema elegido)' delenninar la CS.m.i~ que ~ puo:de ob:en..r.

10.S.

Amicong~/Qllte

de alltom..iI. El ctilcnglicol y el dielilenglicol se Ulili~n romo Illllicongelantcs de automviles. Se producen por la reaccin del xido d~ elikno coa
agua:

Problemas

249

/CH J -CHJOH

--- ____
0 , t1 -

etilenglicol
O

/CH J -CHJOH
-

-o /CH-J -CHJOH
-

__~~!~2_=~lh?!'!_

'H

dietilenglicol

Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el puntO de congelacin del agua; sin embargo, sobre una base mofar. el dietilenglicol es
dos veces ms caro que el ctilcllglicol, de foona que se pretendc ma.ximizar el etilenglicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.
Uno de los pro\'eedores mas grandes de Estados Unidos producia anualmente millones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se muestran en la figura PIO.8a. Uno de los ingenieros de la compaia sugiri reemplazar el reactor por
uno dcllipo que sc muestra en la figura PIO.8b. Qu': piensa eIlcctor de esta sugerencia?

r
~:~-: .

500 m de tubera de 10 cm

.-

OxEt
agua

:~

o'''~~:~!~
:==
:

El fluido So!! mueve

lentamente

OxEI

_Producto

,,'
Figura

de di~metro interior

,b,

PIO.8a~' PIO.8b

10.9.

La reaccirill cataltica 'olllogellea. Consider.iT la siguiente reaccin elemental

A + B....!-2B,

-1"

=kC,\ CB

oon

k = 0.4 lilro/mol . min

Para la siguiente alimentacin y espaci(}-fiempo cn cl reactor

Caudal
Composicin de la alimentacin
Espacio-tiempo

100 litroslmin

CAO = 0.45 molllitro

{C

Da = 0.55

molflirro

,=!min

se pretende maximizar la concentracin de B en la corrienle de producto. La inteligente computadora ya conocida (ver el problema 8, Chem. Ellg. 5ci., -15. 595-614)
da cl diseno mostrado en la figura \'10.9 como el mejor.

250

Capiwlo 10. Eleccim delll-,JO adecuado de reOClOr

'"', ro
eAl! =.
O 45 mo",1

Cao = O. ~5 mo~tlO
ti

= 100 litros/mm

JlI
11

I'p

= 100 litros

PFR

tL-_-:'J
~J ,
Jo

uN =

7.85 lillOs/min

Figura PIO.9

Es esta la mejor forma de llevar a cabo esta reaccin? De_ no ser asi, sugerr un esquema mejor. No molestarse en calcular eltamailo de reactor, la velocidad de reeirculacin, etc.; simplemente indicar un esquema mejor.

10.10.

El color de las bebidas de cola. Cuando se calienta jarabe de maiz, ste sc camme
liza (se Vl1clvc de color marrn muy oscuro). Sin embargo. cuando se calienta un poca mas, se !T<lTlsforma cn carbn.

jarabe r:lIor
1 mis paniculas
.
. -carame 0 de matz
c310r
de carban

( -)

Tubo muy largo de la longitud

justa para maximizar la
produccin de producto caramelizado

7'

'"

06/

154 C
C

J,,,he
de malz

=fJ

Ca!or_

\lnterm'1enle

Jarabe muy viscoso

t t t t

fF

Calor Calof Calor Calor Calor

(o) Reattor actual

(b) Reactor propuesto

Figura PIO.10. a) Reactof 3cfual. b) Diseo propueslo

El liquido carameli7..ado se envi; en lanques de ferrocarril a los preparadores de jarabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color es muy ligero, se penaliza: si
contiene demasiadas paniculas de carbn por unidad de volumen, enlonces se rechaza el carro tanque. Hay por talllo un delicado balance entre la reaccin incompleta y
la que se ha pasado.
Acrualmellle, se caliellla una carga de jarabe de nmiz hasla IS4'C en un recipien.
le duranle un ticmpo preciso. Oespues se descarga r:ipidamente y se enfra, el recipiCniC se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha IlIano de obra) y se
recarga.
La compaia prelende reducir casIos y reemplazar esla costosa operacin inlenni
tentc intensiva en mano de obm con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, ser:i un reactor tubular (regla 2). Que piensa el tcrtor de esta idea? Favor de hacer
comentarios mientras sc sienta y saborea su Coca o una Pepsi.

Probl.m~

251

10. J 1. Las reacciones de Deubig"_ Se pret<"nde 11l:\<Jf a lnnino las reaccion('S:

segundo orditn

k 1 = 1.0 litro/mol' s
1.:2 =1.:3 =0.6s- 1
/.:4 = 0.1 litrolmol . s

primer orden

segundo orden

en un sistema continuo con las siguient<"s condiciones

Caudal de la alimenlacin
Composicin de [a alimenlacin

u = 100 litros/s

C,\O = 6 mol/litro
{ eRO = 0.6 molnitro

Se quiere ma.\imizar la relacin R/CT en la corriente de producto.

Se ha enconnado ('"C! el problema 7, Chelll_ E/lg. Sci.. 45. 595-614) que la solucin de este problema implica 2 071 variables continuas. 2lH const:mlt's. 1 108 restricciones, y se dio como solucin ptima el diseo de la figura PI 0.11.

a) Piensa ell:tOf que puede hacerlo mejor? Si es as. qu diseo de reaclor sugeriria utiliza.-. y qu CR'Cr esperarla obtener?
b) Si se quisiera minimizar la relacin CRIC. ,cmo lo haria cllector?

CM) "- 6.0 moVlltro

lo" 20.706Ii\I05

~~,,~.~o~.~6~m~'~.~'~tr~o~rjj::JD-_~,Se m.rumiU (C'e, ) '

u"- lOO ritrosll'l

FlgunI P10.1l

10.12.

Para la reaccin calali'ica homogcnea

A+B- 8+8,
con una alimentacin C"o - 90 moLm1. Coo = 10 mol/m 3 se quiere conseguir una
con\'ersin del 44~' del rcacti\'O A. Sugerir el r~actor continuo o la combinacin de
reaclor~ continuos que sea mejor p3J'3 minimizar el \'Olumen lolal de los reaelOres.
No es necesario calcular el tamao de los reactores. slo delerminar el mcjor tipo de
sistema y ellipo de flujo que debe emplearse.

10.13.

Repetir el problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"~ de con\"ersin del reacti\'o A.

10.1-4.

Repellr el problema 12 con un solo cambio. Solo se requiere 20% d~ convenion del
r~ac(i\'o

10.15.

A.

S~ busea producir R a partir de A ~n un reaclor intermilenle con un tiempo d... r...accin dc no mas de 2 hora; )' a una tcmpcrntwa entre 5 y 9<rc. La cint'tiea de esta
reaccin liquida de primer orden es la siguienl"':

k=

[min~l]

R= 8.314 J/mol' K
Determinar la temperatura plima (para dar CRm.i~) y el tiempo de reaccin necesarios. y [a correspondienle con\'ersin de A en R.

10.16.

Sis/ema t'omplles/o de reaclOr-seporador-ret'irclllaclo/l. Cloradoll del hl'IICt'II(1.

Aqu las reacciones elementalcs son

C6H6 + CI 2 ~ C6 HsC\ + HCI

k l =OAI2litro1kmol' h

C6H5CI + CI 2 ---=---C6H-!CI 2 + HCI

k2 = 0.055 litroJkmol . h

El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tambien suponer quc todo el ~ncmo

reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desec:.
Con la restriccin de que slo es posible utilizar reactores de flujo pisln. con un
minimo de lres. en cualquicr arreglo. mas un separador y recirculadn del reaeth'O
no usado. se resolvi el problema con una computadora (\ er el caso 3. Chem. Eng.
Sei.. -46. 1361-1383) Yel resultado es el que se mueslra en la figwa PIO.16.
Puede el lec lar hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los vollmcncs ni 105
caudales. Simplemente dar un esquema mejor.
DO

Corriente de benceno

Figllra PIO.J6

10.17.

Produccin de ocroleina. Adams et al. (J Cotolysis. 3. 379) e;rudiaron la oxidaciII

catalitica del propileno sobre un catalizador de molibdato de bismulo para producir
acroleina. Con una alimentacin de propilcno)' o.'tigeno y la reaccin llevada a eabo
a -4ocrC. ocurren las tres reacciones siguientes:

253

Problema>

CJ H6 + 4.5 1 -----=---- 3C01 + 3Hp

eliJo + 3.50~. ~ 3eQ,.

+ 2H,O
.
~

las reacciones son todas de primer orden respeclo a la aldina e independientes de

[a concentracin de oxigeno)' de los produclos. Las relaciones de [as velocidades
de reaccin son

,
"

...l.

=:

0.1.

,
"

...1. =0.25

Si no se necesita enfriami';-1I10 para mantener la reaccin a una Icmpcr.llurn cercana

a 460"C y si no es posible [a separacin y recirculacn del propileno no reaccionado. que tipo de COnfactor se debe usar y cul sem la mxima velocidad de produr-

cin de anolcina que se puede esperar de esle reactor?

10.18.

Reucdollc.\ 11I1 imrrmicus de 1'1II dcr VI/sse (/964). Considcrnr [as sigulcntes reacciones:

con

k l = 5.4 X 10 8 exp(-66275/Rl)
k = 3.6 X 10 3 cxp(-33137/R7)
1

{ k
j

~T

1.6

x 1010 exp{-99412fR 7)

[s-l]
[5- 1]

[litro/mol s]

donde la energa de activacn de Arrhenius vicnc dada cn unidadC's de Jlmo!. Se dC'be maximizar [a CR' y CAO = 1 molflitro.
Insistiendo en usar tres MFR con ' j entre 0.1 y 20 s (y,:r el ejC'mplo 2, AIChE J.
40, 849), con enfriamiento posible enlre tas dapas }' un intervalo dC' temperatura cnlre 360 K Y396 K, la compuladora da la configuracin mOSlrada en la figura PI 0.1 S
como la mejor.
a) Le agrada al lector eSle diseo? Si la respuesta es negativa, qu sugiere hacer
con este sistema de tres reactores? Fa\or de mantener los tres "''!FR.
b) Que relacin CR'CM podra oblenerse y que. se dcbe Ulilizar con el mejor esquema de reaelor (pistn. tanque agitado o combinado) y con transferencia de ca
lor ideal?
-----':;'," ~ 63.8

,-

c,

v = 100

"

Q,
Figura Pl0.18

0.346

254

Cap''''/o

/0. Elm"" dd "po adenmda de '"""0'

10.19.

.-I/lhdrido jilico poniendo de I/aftolello. El mecanismo aceptado para la oxidacin

catalizada por slido del naftaleno para producir anhdrido fllico es

donde

k 1=k2 =2 X lO13cxp(-159000/R7}
k3 = 8.15 X 10 17 cxp(-209000/Rl)
{
k. = 2.1 X 10 5 exp(-83600/R7)

[h-']
[h- I ]
[h-']

y donde

A = nartaleno (reactivo)
R" naftaquinona (producto intermedio supuesto)
S = anhdrido f\ilico (produclO deseado)
T = CO 2 + H10 (prouctos de de,echo)
La reaccin es exotnnica y la energa de actl\-acin de Arrhcnius est dada en J/mol.
Esta reaccin se debe producir en1re 900 K Y 1 200 K.
En la figura P10.19 se muestra un ptimo local en cuamo a la configurdn dt
reaclores obtenido con una computadora (\-cr el ejemplo 1, ChelJl. EI/g. 5ci., 49,
1037-1051).

Figura PIO.19

a) Le agrada al lector este diseo? Podria mejorarse? Do: so:r asi, cmo?
b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempemtum y valor de .. desea
do, y si se permite la reeirculacin, cuanto anhidrido ftalico podra fabrical>t
por mol de nafta1cno consumido,!
Sugerencia: Determinar los valores de kl' k2, k3 Y k4 pam ambos extremos de temperatura, fijarse en los \<I10res y luego proceder a resolver el problema.

10.20,

Al profesor Turton no le gusta milizar reactores en paralelo y se fue do: espaldas

cuando vio mi "mejor" diseo recomendado pard el ejemplo 10.\. l prefiere mili
zm reactores en serie, por 10 que pard el mismo ejemplo sugiere utilizar el diseo dc
la figura El O.\a pero sin recirclllacioll del fluido.
Determinar el rendimiento fraecional de S, /fI(StA), que se puede obtener con el
diseo de Turton, y determinar si coincido: con el propuesto en el ejemplo 10.\.

Parte

II

Modelos de flujo, de contacto

y de flujo no ideal
Captulo
Captulo
Captulo
Capitulo
Capitulo
Capitulo

11.
12.
13.
14.
15.
16.

Conceptos bsicos de flujo no ideal/257

;"Iodelos de compartimientos /183
El modelo de dispersin /293
El modelo de tanques en serie /321
El modelo de com'eccin para flujo laminar 1339
Rapidez de mezclado, segregacin y RTD 1350

Captulo

11

Conceptos bsicos de
flujo no ideal
Hasta aqu se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistn y tanque agitado, que dan
un comportamiento muy diferenle (tamao del reactor, distribucin de produclOs). Estos patrones de flujo ideal son los que se prefieren y en la mayora de los casos se inlenta disear equipos que se acerquen a uno ti otro patrn de flujo debido a que

a menudo uno de los dos es el ptimo sin importar para que proceso se este

di~

seando;

los dos patrones son sencillos de manejar.

P",ro el comportamiento real de los equipos se desva siempre de situaciones idealizadas. Cmo tener esto en cuenta? Eslo es lo que ml1an este y los capitulos siguientes.
Exislen tres factores interrelacionados que configuran el contaclO o patrn de flujo:
1. La distribucin de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en ingls) de la

corriente que fluye a travs del reactor.

2. El cstado dc agrcgacin del material que fluye, su tendencia a formar grupos
de molculas que se mueven juntas.
3. El mczclado inmcdiato o tardo del material en el reactor.
Estos tres factores se discuten primero de forma cual itativa. Luego, este}' los siguienles capimlos tratan estos factores y ensean cmo afectan al comportamiento del
reactor.

La distribucin de tiempos de residencia, RTD

Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la
canalizacin o la recirculacin del fluido, o por la creacin de zonas estancadas o
muertas en el reactor. La figura 11.1 muestra este comportamiento. En todos los tipos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reactores, esle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del
equipo.
Si se supiera exactamente 10 que sucede en el interior de un recipiente, es decir, si
se contara con una representacin completa de la distribucin dc velocidades del fluido, entonces, en principio, se podra predecir el comportamiento del recipiellle como
reactor. Desafortunadamente, esle mtodo es impracticable, incluso en la era infonmltica actual.

257

Cortotircuitos

l:l
~~

~---....

G=;)

L:.;

c:::;; A

q,,~

"

Regiones estancadas

"1,,,.IJoII'I;I\

Lecho empacado

! '\"':;'~I'-

1~f'1oo8

O'b\OOf

0\o/~
1Canalizaci6n, plOblema Importante~ Casoy circunvalaci6n
exliemo de ::otHCUltOS
\
(bypassl

o.#''k
en particular en operacione3
~l~ con dos faSl.'s en contracorriente
IJII,I'ltll,I,11

figur:J lt.l. Tipos de flujo no ideat que podran presentarse en diwrsos

~uipos de

procc>o

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del nujo, hay que ser menos
ambiciosos y ver que es 10 que realmente se necesila conocer. En muchos casos, la
verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cunto tiempo per
manece cada una de las molcculas en el recipieme, o ms precisamente, la distribu
cin de los tiempos de residencia de la corriente del nuido. Esla infomtacin se
determina de manera fcil y direcla por un mtodo de investigacin empleado amplia.
mente: el experimento cSlmulo-respuesla.
Este captulo trata en gran parle con el enfoque de la distribucin de tiempos
de residencia (RTD) para el nujo no ideal. Se indicar cundo se puede emplear de
manera fundada, cmo ha de emplearse y qu alternativa tomar cuando no puede
aplicarse.
Para desarrollar el 'Ienguaje" empleado en el esmdio del nujo no ideal (\"er
Danckwens), se considem solamente el nujo en estado estacionario de un solo nuido
a traves de un recipiente, sin reaccin y sin cambios de densidad.

Estado de agregacin de la corriente del fluido

El material que nuye esta en un determinado estado de agregacin, dependiendo de
sUllalUra1eza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmj!lIidos y macrojIuidos, tal como se esquematiz.1 en la figura 11.2.
Sistemas de una fase. Estos sistemas se encuentran en algn punto entre los dos extremos de maero )' micronuidos.

Cap;""o JI. Cm>c,p,., ba,;ro, del"yo ,,. id,o'

Gases y liQuidos
ordinarios no muy
viscosos

Micro/luido

259

Golas dispersas
no coalescentes
Partculas slidas
Liquidas. muy viscosos

- -

~':':;":"~;;';;;fj~idd:'/:;:'L
',;::::.".;.: ;:;;. :.::;: :::.
'; ':'.:::.::.~.:.\::~.:.}:.~.:.~.:,::::::.)':

~~~(::~~H:}H~~~H~

~'.:.-

llls molculas se mantienen

agrupadas en agregados

Las molculas individuares se

mueven libremente y se mezclan

o paqueles

Figura 11.2. Dos eXlrt'm05 <Iel estado de agregacin de un fluido

Sistemas de dos f3ses. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macrofluido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualquiera de las fases puede ser
un macro fluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se este utilizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportamientos completamente opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en captulos posteriores.

~Ielclado

inmediato
Los elementos de fludo de una sola corriente pueden mezclarse entre s cuando fluyen a travs del recipiente, ya sea de inmediato o ms tarde. Por ejemplo. ver la figura 11.4.
De ordinario, este factor no lene un gran efecto sobre el comportamiento general
de una sola corrientc de (luido. Sin embargo, resulta muy importallle para un sistema de
dos corrientes cntranles de reaclivos. Por ejemplo. ver la figura 11.5.

Importancia de la RTD, el estado de agregacin y el mezclado inmediato

para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situaciones uno de estos tres factores puede ignorarse; en otras, puede llegar a ser crucial. Frecuentemente, mucho depende del tiempo de reaccin, fr.<' del
Reclor de torre
rociadora (tipo spra.l1

Reactor de
burbujas

~+-L

000000
0 0

o o

.. o ..........

.... O" "O

",.~, "

otas de liquido
en el gas

Burbujas de gas
en el liquido
G

m",,",,'o m,,""..

que el liquido es un miC/ofluido

E:=::3-- L

e t gas es un microfluido mientras

que el liquido es un macrolluido

Figura 11.3. Ejcmplos de componamiemo macro y micronuido

260

Capllllo 11. COllceplOs bsicos de /rifo no idea'

Mezcla temprana

Mezcla uniforme

Mezcla tardla

--1~~~
Mezcla de
Perfil de
elementos de fluido velocidad
de distintas edaes plano

MiSmO perfil
a lo largo de todo
el recipiente

No hay mezcla
Regin de
e elementos de
buena mezcla
fluido de distintas edades

Figur:l IIA. Ejempl05 di' maclado inmediaro}' mezclado tardo de un fluido

tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente 1,1.1\'. En muchos casos, 'SlaY tiene un significado algo parecido a 'mix' pero IllaS amplio:

ll.l.

E, LA DISTRIBUCIN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

Es evidente que a los elementos del fluido que siguen diferellles caminos a lo largo
del reactor les podria IOlIlar liempos diferellles en pasar a traves de l. La distribucin
de estos tiempos en la corriente de fluido que sale del recipiellle se denomina distri
bucin de la edad a la salida, E, o distribucin de tiempos de residencia (RTD) del
fluido. [tiene unidades de tiempo-l.
Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la
unidad, o sea
J;Edt=1

[-J

Este procedimiento se denomina nonnalizacin de la distribucin, mismo que se ilustra en la figura 11.6.
Es bueno tener en cuenta una restriccin de la curva E: que el fluido slo entra y
sale una vez del recipiente. Esto significa que no debe haber flujo o difusin o remolinos en la direccin contraria al flujo en la entrada o a la salida del recipieme. Esto
es lo que se denomina condiciones frontera de recipienle cermdo. Cuando los ele
mentas de fluido cruzan los limites del sistema mas de una vez se le conoce como
condiciones frontera de recipiente abierro.
De acuerdo con esta representacin, la fraccin de corriente de salidu cuya edad
est comprendidu entre I y I + di es
Edl

:=i!::d="~
por lo que A y 8 tienen
mucho liempo para la reaccin

:=:j i

[-]

=~~

Flujos sep<lrados \
paralelos de A y B. por lo
que no reaccionan

la

mezcla ocurre
unicamente a la salida. por lo
que no hay tiempo para la reaccin

Figura 11.5. El mezclado. ya sea inmediaro o rardo. afecra el compon.3mienro del re:lcror

El rrmillO -e<J..:d=ipicn:c.

~I

par:!

un .I.m.mo d. IJ corri.m. d. ",lidJ

5" . . ti... ~lli.mJlO qu.

h3 p<rm:m"'ido.,,, el.mcmo(l

11./. f.

distribucilI de erla!! del fluido. la RTD

261

fracclOn de la comente de
sahda con edad mo!)'Ol' que'l

o~L-_---,L_"":::::==.O
"
Figur-.1 11.6. Curva d~ distribucin de edJd 3. la salid:!. E p:lr.l el fluido
pasa a t!a'-S de un recipienle; tlmbien se" denomin:l. distribucin de
liempos de residencia oRTO

qu~

la fraccin con edad menor ("mlisjovcn") a

es

tI'

f~ E dt

(1)

[- ]

mientras que la fraccin de material con edad superior a '1 ("mas vieja"), representada por el rea sombreada en la figura 11.6, es

1"'" Edl

=)-

t'
'

[df

[- )

(2)

La curva [ es la distribucin que se necesita para lener en cuenta el flujo no ideal.

Mtodos experimentales (no qumicos) de medir E

El melodo ms simple y directo de encontrar la curva E ulili7..a un mstrcador fisico o
que no reacciona. Sin embargo, pam propsitos especiales se podra querer utilizar un
rastreador reactivo. Este capitulo trata con detalle cl rastreador no reactivo, para el
cual es posible utilizar una gran variedad de experimentos. La figura 11.7 muestra 31gUllos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en esc3ln son ms fciles de interpretar, en tanlo que los peridicos y los aleatorios SOIl
ms dificiles, aqui se consideran solamente los dos primeros.

r:r- Entrada
J

en e$Caln

~'"
rJgUI'1I t 1.1.

V:uiu fOllll:l!i de estudiar el patrn de flujo en los recipiemes

\fwN''f

Entrada
aleatoria

---<::ID---

262

Cupimlo JJ. CUlrceplOS hosicos deJ/lljo

110

ideal

A continuacin se discuten estos dos mtodos experimentales para encontrar la curva E. Luego se enselia cmo modelar el comportamiento del reactor conociendo la
curva [ del reactor.

El experimento en impulso
Encontrar la curva [ para un recipicnte de volumen V m) a tr'dvs del cual fluyen u
m 3/s de fluido. Se illlroducen instantneamente Al unidades de rastreador (kg o moles) en la corriente de ell!rada al recipiente y se mide la concentracin-tiempo del rastreador que abandona el recipiente. Esta es la curva Cimputso. A partir del balance de
materia para el recipiente se encuentra

Area bajo la ),
( curva e

(3)

Impulso

fC,!!!.t;
{o'" le dt 2:

V
'~{" Clir ~ LC;!'!t; =-;;

[s]

(4)

Todo esto se muestra en la figura 11.8.

Para encontrar la curva E a partir de la curva Cimpul50 se ha de cambiar simplemente la escala de concentracin, de forma que el rea bajo la curva sea la unidad. Asi.
simplemente dividir las lecfUras de concentracin por M/u. como se muestra en la figura 11.9,
(Sa)

'7 '"

Jntroducir instantneamente

M unidades de rasleadOl en el

,"O, "

'~:'""

J,

Regisllar el rastreador que sale

Calcular el rea
baJo la curva

rea = L~ifl = :'C6J

~---\------'=::::"'=-

1'.m3/s~

V = volumen del re<:ipiente

tiempo.

Calcular la media
[ICdl
'-0 _
_ 0
fcdl

:'IC~I
_

:'Cj'!l

Figu.-.. It.8. lnfonnacin inil obtc-nibk a p:lrtir dC" un e.xp.-nmemo con un impulso dC" Tastrt"ador

//./. E. La t/islribllciim de edad ddi/rEido. la RTD

,
Area

263

i
Figura 11.9. Transformacin de una curva Ci:l:l><lOO eperimenral

en una curva

Se tiene otm funcin RTD, la EtI . Aqu el fiempo se mide en funcin del tiempo promedio de residencia () = ,fi. Asi

Ve-"'m"e"e'W,,- V
E o =rE=-= ,,/CmpUh,O

(5b)

M/u

EtI es una medida til cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los
capitulos 13,14 Y IS. La figura 11.10 mueslra cmo lransformar E en E/l'
Un recordlltorio final: la relacin entre Cimpulso y las curvas E slo se cumple con
exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.

[1 experimento en escaln
Considerar que u m 3/s de una corrietlle de fluido pasan a lraves de un recipiente de
volumen V. Ahora bien, en 1=0 se cambia de fluido ordinario a un fluido quc tiene
una concentracin de rastreador

emax. =

[k g o 3mol],

y se mide la concentracin del

m
rastreador a la salida Cescaln contra elliempo, t, como se muestra en la figura 11.11.

FiI:U~

rArea = 1

11.10. Tr.llIsformacin de una cun.'lI E: en una CUf\'lI Ee

264

Capilllfo f /. ConceplOs basicos dellIjo 110 ideaf

Cm!>

ntrada en escaln en el tiempo I = O

<O
SIO rastleador
1:> o.
m[kg/sl de raslleador
I

fluido antiguo

CMea!M

\1 Vm' r
---l=_.. r,_-+[_
a
; I J-:. '- la~ectura
salida

'-lectula a
la salida

'\

3
um / S j

L~""--_--'--

1""'"'"

Fluido nuel'o
_

Figura 11.11. Informacin obtenible a panir de un

e.~perimenlo

con ra.>1r,ador en escaln

Un balancc de materia relaciona las diferenlcs cantidadcs medidas de la cun'a de

[ida dc lIna enlrada en escaln

Cmi~

m [kg

n~3

:.3.

area sombreada) = C . = IilJf

(de la figura 11.11
n13.~
v2

[kg. s]
01 3

I
--

(6)

fC...., t dC=ln

Cm.i>; o

dondc m[kgfs] es la velocidad de flujo del mstTcador cn el fluido de entrada.

La foona adimensional de la cun'a Co=aln es llamada curva F. Se encuentra ha
ciendo que la concentracin del rastreador aumente dc cero hasta la unidad, como se
muestTIl en la figura 11.12.

Relacin entre las curvas F y E

Para relacionar F y E imaginar un flujo en estado estacionario de un fluido blanco.
En el instante I = Ocambiar a fluido rojo y registlar la concentracin de rojo en el flui-

cm>.<

"
Figura 11.12.

Tmnsfomlacin de una curva

C...,>!<l

uperimenral en una curoa F

1/.1. E. La d'""b"d6,, de edadde/jI,';da. la RTD

265

do de salida; esto es, la cun'a F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y slo el
fluido rojo en la corriente de salida tiene una edad menor que ,. Por 10 tanto,

fraccin de la corriente de )
( salida con edad inferior al

fTaccin de fluido rojo en)

la corriente de salida

El primer termino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado

por la ecuacin l. Por lo tanto, se licne que para cualquier instamc 1,

F =

'.
Jo Edl

(7)

o en fonna diferencial
dF

(8)

-~E

d,

La figura 11.13 muestra esta relacin en forma grfica.

Estas relaciones muestran cmo los experimentos de estmulo-respuesta, ya sea
que se utilice el experimento en escaln o el experimento en impulso, proporcionan
de forma cmoda la RTD y la velocidad media del fluido en el recipiente. Se debe rccordar que estas relaciones se cumplcn nicamente para recipientes cerrados. Cuando no se cumple esta condicin frontera, las curvas Ciml'ul>o y E son diferentes. Las
curvas Cimpulso del modelo de conveccin (ver el captulo 15) muestran esto claramente.
La figura 11.I4 mue-stra las formas de estas curvas para varios tipos de flujos.

Pelldiellte = El_ 5- 1

----------

------~~-

f,

---------

F.H

"on~
v,

'" "

O
O

E.5- 1

"
O
O

,,,
I
I

(i,- I
... C>

<=

...

~~16

,,

rea=F 1

"

Figura 11.13. Relacin emre las curvas E )' F

266

Capitlllo / l. COllceplos bsicos de fllljo

/lO

ideal

Flujo arbitrario

Flujo pist6n

-~-

-------r--

------------rea = i

rea = i

0.15

1
Ancho =

0.1

rea = 1

0,

0.05

10

15

1.5

Ar~ = 1

1.0

,-o

Ancho'"' O

0.5

-'!-__ ,

rea = 1

L-_ _

,
0.5

1.5

Figura ll.l-l. Propiedades de las CU]"\;lS E y F p:lm \'.1rios p:llrones de flujo. Las CU]"\;lS eSl!!n conslruid1s en fun
ci6n de unidades de tiempo ordinarias )' adimensionales. la relacin entrc las CU]"\;lS CSl3 dada por las ecuaciones

7,8

En cualquier instante, cslas curvas estn relacionadas por:

u
u
Cesa/iIn'
E = M Cim;!o.ili<Y F = -:-.
m

V
u

, =-,
(J.

(J=~.

(JL=1.

dF
E= - .
dI

E,'"'tE

Ee F ... todas adimcnsionales. E = [Iiempo-'l

(9)

JJ.J. E. La distribuci" de edad delflllido. Ja RTD

EJEMPLO 11.1.

267

CALCULO DE LA RTDA PARTIR DE DATOS

EXPERIMENTALES

Las lecturas de concentracin de la tabla E 11.1 representan la respuesta continua a un

impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse como reactor quimica. Calcular el tiempo promedio de residencia f del nuido en el recipiente, poner los
datos en forma de tabla y graficar la distribucin de edades a la salida E.

Tabla El1.1
Concentracin de rastreador a la salida,
Cmpulso' g/litTO de fluido

Tiempo 1, min

5
10

5
5

15
20

4
2

25

30

35

SOLUCJN
El tiempo promedio de residencia, a partir de la ecuacin 4, es

5 X 3+10x 5+ IS x S+20x4+2S x2+30 Xl

3+S+S+4+2+l

IS min

El area bajo la curva concentracin-tiempo,

rea =

L e 6.1 = (3 + 5 + S +4+2 + 1)5 =

100 g. min/lilro

da la cantidad total de rastreador introducido. Pam determinar E, el area bajo esta curva debe ser la unidad; por lo tanto, las conccntmciones leidas deben dividirse por el
rca total, dando

E~

area

As se tiene
t, min

e
E ~--

rea'

min- l

O
O

5
0.03

10
0.05

15
O.OS

20

25

30

0.04

0.02

0.01

268

Capimfo 11. COllceptos bsicos de flujo

0.05

0.02

0.01

[ 0.03

ideal

CUrvd
/SUilVilildil

0.04

110

10

15
f.

20

25

30

min

Figura [11.1

La figur<l E11.1 es la gcifica de esta distribucin.

ENCONTRAR LA CURJ'il E DE UN LQUIDO

QUE FLUl'EA TRAVS DE UN RECIPIENTE

EJEMPLO JJ.2.

Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto lquido-gas. Las burbujas de
gas suben por el reactor y salen por la parle superior. El liquido fluye de la entrada a
la salida a razn de 5 litros/s. Para tener una idea del patrn de flujo del liquido en este tanque, se inyecta un impulso de rastreador (M = 150 g) a la entrada del liquido y
se mide la concentracin a la salida, tal como se muestra en la figura E11.2a.
a)
b)
e)
d)

Est bien hecho este experimento?

Si es as, calcular la fraccin de reactor que ocupa el liquido.
Determinar la curva E para el liquido.
Cualitativamente, qu piensa el lector que est ocurriendo en el r<=actor'!

0.75

-----1

.r rea. Al = O 375
reil = Al
4

A,

Areil=-

Al
16/rea= 64

L,"",__.L~L"-_--"L"'_---:-""'_~.~"etc.
2

/. min
Figura [11.2u

SOLUCIN
a) Comprobar el balance de mat<=ria utilizando la cun'a del rastreador. A partir del
balance de materia, ecuacin 3, se debe tener
Area=M = 150g =30~=0.5gmin
u 5 litro!ils
litro
lilro

1/-'. E. La dislribllcflI de edad del fluido. la RTD

269

A partir de la curva del rastreador,

(1 1

g.

1ll1Il

0.5-litro

Area=A 1 1+-+-+
4
16

Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes.

b) Para el liquido, la ecuacin 4 proporciona

,ed'

/1=

1 [
fCdt =0.5 2A[ +4X

...1I

AI
.4 1
+ 6X T6+ SX 64 +.

.] =

2.67 min

Asi, el volumen liquido en el recipiente es

v/ = IPI = 2.67(5 X 60) =

SOO litros

y la fraccin de volumen de las fases es

FraeelQn
., d e l"'d
SOO
lqUl o = 860

93% }
(b)

Fraccin de gas

7%

e) Finalmente, a partir de la ecuacin 5 se encuentra la curva E, o

E = Cimpu[so = _1_C = 2C
M/u
0.5
As, la cun'a E para el liquido es la que se muestra en la figura E 11.2b.

(e)

d) El recipiente tiene una intensa recirculacin del liquido, debida

probablemente a las burbujas ascendentes de gas.

(d)

1.5
. / rea. Al = 0.75

f\

4
t.

Figu: EI1.2b

mili

270

Captulo 11. Conceptos bsicos def/lljo

110

ideal

La integral de convolucin
Suponer que se introduce en un recipienle un "disparo" de una seal de rastreador Cin
contra (como se muestra en la rigura 11.15. La seilal se modificara al pasar a tr.lVCS
del reaClOr para dar una seal de salida Cout contra /. Como el flujo con su RTD par
ticular es el que origina esta modificacin, se relacionan Cin , E y Cour
Concentmr la atencin en el rastreador que sale en un tiempo cercano a (, que corresponde al rectangulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escribir
IOdo el rastreador que entra t' sel:!Undos )
~ . .
mstreador ue sale
.q
= ames que t y que permanecc en el rectplente
( en el rcclalllwlo B )
(
.
,
un tIempo r
El rectngulo estrecho A representa el rastreador que entra t' segundos antes quc t. En
funcin de este rectngulo, la ecuacin anterior puede escribirse
raslrea dor que sa 1e
.
1 B)
( en e 1rectangu
o

rastreador
. en) ( fraccin de rastreador ~
el rcclangulo en A que permanece en el
toJ,;,, ""
_...... (

d
r:w:.~
A
recIpIente ( segun os

_~'p'''':r:L.'

.:"<><1<
'=;>OI

Utilizando simbolos y tomando limites (comrayendo los rectngulos), se obtiene la

relacin buscada, que se denomina integral de convolucin

c. (r " '"

Com(r) = /'

(lOa)

(')E(/')dr'

Se puede demostrar que esta ecuacin es equivaleme a

(10')
Se dice que COU1 es la cOl/mlllcio/l de E con Cin' y abreviadamente se escribe
(1 Oc)

/C"'"

, 1Recipiente I
e
El mismo
....elemento- ..... ,

RTO= EvsI

,,

/-/'

I_.

"'=

-0

,'segundos
antes
Figura 11.15. Esquema que muestra la dedueein de la integral de conmlucin
~===

11.1. E,

Regin b

dislribuciim de edad del fluido. la RTD

271

Regin c

"
Figura 11.16. Modificacin de una seal de entrada de rastreador. Cin' al pasar a traves dc tres regiones consecuti\'1IS

Aplicacin de estas herramientas. Para ilustrar el empleo de estos procedimientos

matemticos, considerar tres unidades de flujo independientes a. by c. cerradas y
conectadas en serie (ver la figura 11.16).
Problema 1, Si se mide la senal de entrada C;n y se conocen las funciones de distribucin de edades a la salida E", [h Y Ec entonces C l es lu convolucin de E" con Cin'
y asi sucesivamente:
C I =C-In . [ u'

y combinando
(11)

Asi, es posible determinar la salida de una unidad de flujo de regiones mltiples.

Problema 2. Si se miden C,n y COUl y se conocen E.. y [e' entonces es posible obtener la funcin desconocida [b. Este tipo de problemu es particulumH:nle importante
en la experimentacin en la que las regiones de cntmda y de recoleccin del rastreador son grandes en comparacin con la regin expcrimental.
La convolucin es un proceso directo; sin embargo. decol1m/llclol1or. es decir, hallar
una de las funciones de distribucin bajo lu integral. es mucho ms dificil. As, el problema 2 es ms dificil de resolver que el problema 1 y sc requiere ulla computadora.

Se entiende por ind'1"'ndenci~ que el fluido pi.,de b mernori~ ~ medidJ que p:I'" de un rec;pienle a otro. A,i. p:I'" un
el."",Olo de fluido que"" mu...e mas r:i~;dJmenu en un recipiente. su comport:lmieOlO en el =ipiente siguien'c es in
dependiente del romporumienlO en.1 anterior. ,in presenlarp",fe",ncia algun3l'3'" JJKrio--crsc mi5 r:ipid:lmenlC Omas ["".
lamente. El flujo I.minar mue"'" "CC'<'S no ""isf,,,,, <:SIC ""fUi;;ito de independenci:>; ,in <cmoo,!,o. el m<:zd~do completo
(o 1.11el'3l) de fluido cnll<c unid:ld<s "'li,f,c., <sU rondici,,-

272

Capilllto 11. COl/ceptos bsicos dejllljo /lO ideal

En algunos casos. sin embargo, es posible decoO'olucionar. Esta situacin especial

se considero al final del capilUlo 14 y se ilustro con un ejemplo.
El ejemplo 11.3 explica un caso de convolucin y el ejemplo 14.4 iluslro la decon
"olucin.

EJEMPLO 11.3,

CONVOLUCIN

En seguida se iluslro el uso de la ecuacin de comolucin. ecuacin lO, con un ejemplo muy sencillo en el que se busca calcular Cou \ dada Cin y la curva E del recipienle. tal como se mueSlro en la fig. E11.3a.
Curva de entrada del rastreador
RTD para el recipiente

8
o

/curvaE

O.,

c..
E

Jea '" 1

O.,

oo---cl "---;,C--:'3 -~,---''-

F~ra

!-r'

10

"

ElI.JQ

SOLUCIN
Antes que nada. tomar inten-alos de 1 minuto. Los daloS que se dan son entonces
1 -

l'

1
2
3
4
5

O
8
4
6
O

"

5
6
7

S
9
lO

O
0.05
0.50
0.35
0.10
O

Nota: el arca bajo la cun-a E

es la unidad.

Ahoro bien, la primero froccin dd rostreador sale a los S minutos, y la ltima a los
13 minutos. As. tlplicando la integrol de convolucin, en su forma discreta. se obtiene

8
9
lO
11
12
13
14

O
8 X 0.05
gX0.5+4XO.05
8 X 0.35""-4 X 0.5 +6 X 0.05
g X 0.10 4 x 0.35+6 X 0.5
4 X 0.10 6 X 0.35
6 x 0.10

~O

=004

=4.2
= 5.1

=5.1
=2.5
=0.6
~O

//.2. COIlI"ersiJI

ell

reactores de flujo

110

273

idea!

En la figura EIl.3b se muestran las curvas Cin' E}' COU1 en forma discreta y continua. Observar que el area bajo la curva COU1 es igual al rea bajo la curva Cin .

0.4

Dadas _______

02

\,

10

,
6

,.

10

Calculada

/
,rC~

2
O
O

Areas iguales

10

12

14

r~l'

Figur:l [ 11.Jb

11.2. CONVERSIN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL

Para evaluar el comportamiento de un reaclOr, es necesario conocer en general cuatro
factores:
1.
2.
3.
4.

La cintica de la reaccin.
La RTD del fluido en el reactor.
El mezclado inmediato o tardio del fluido en el reactor.
Si el fluido es un micro o macrofluido.

Pard los microfluidos en tanque agitado o flujo pistn se han desarrollado las ecuaciones de diseo en los primeros capirulos. Para un flujo ill1ermedio se desarrollan
modelos vlidos en los capitulas 12, 13 Y 14.
Parn considernr el mezclado inmedialo y el mezclado lO/da de IIn microj/uido, considerar los dos patrones de flujo que se presentan en la figura 11.17 para un reactor en
el quc se produce una reaccin de segundo orden. En a) el reactivo comienza con una
concentrncin alta y desaparece rpidamente debido a que 11 > l. En b) la concentracin cae rupidamente. Puesto que la velocidad de reaccin disminuye mas rupidameme
que la concentmcin, se temlirmru con una conwrsin menor. Asi, para microfluidos
Un mezclado tardio favorece la reaccin con

/1

> 1

(12)

Un mezclado inmediato pequeo favorece la reaccin con n <

Para II/acroj/llidos, imaginar pequeos agregados de fluido que pemlanecen dentro
del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la funcin E). Cada

274

Captulo J l. Conceptos bsicos defllljo

110

ideul

lo'
Figura 11.17.

lb'

ltimJ y 13 primer.l mezcla que

SI:

oblienen oon unJ RTD dClcnnin:sw

agregado rClleciona como un pequeo reactor intermitente Y. en consecuencia, los elementos del fluido tendrn diferenle composicin. Asi. la composicin promedio en la
corriente de Slllida deber lener en cuenta estos dos facl0res, la cinlica y la RTD. En
otras p:alabrns:

oo.,,",rnd. dd )
reactivo que pennaneee (rraCCin de la eOrrienle)
L
en un elemento de
de salida con ~d
del real;II\'O en l a :
corriente de salida
..... b>~( edad comprendida
comprendida
d<1a ........ ~d<
~o.b
cnrre t)' 1+ di
cmre (y' + dI

l;Onl;emra~in mroia)

En simbolos lo anterior Se transrorma en

o en (uncin d... la com'er.>in

(13)

o en tina forma adecuada para la inlegracin numrica

"""" ""
do O1lad

C )
(~

eAO

dC'11W~1O

. E't

'~lo ...."I05

Con base en el captulo 3 sobre n:aclores inlemliten!cs se ti... ne que

para cineticas de primer orden

CA
-h
=e
C.. ,kmrn.

para cinclicas de segundo orden

CA
C..

para cinlicas de orden 11

=
olemmlO

C,'
C AO

(14)

= {I +(11 -1)C~olktJl/l~n
elemonto

(1;)

l+kCAol

(16)

Infinitamente alIoli

y con anchula cero.

E. S-I

pe/o con area tolal '" l.

6(1-10>

'.

FIIlUI1l 11.18. CUI"''3 E pMa flujo piSlOn

Estos son terminos que se han de introducir en la ecuacin de diseo, ecuacin 13.
Mas adelante en este mismo captulo se mostrar.i que para las cincticas de primer orden, la ecuacin de macronuido es idcntica a la ecuacin del micronuido o a la del
reactor imennitente.
Esta discusin se conlinlla en el captulo 16.
Funcin delta de Oirac,6(I - 'O), Um funcin E que podria desconcenar es la que representa el nujo pistn, la cual se llama funcin (delt:l) de Dirac y se simboliza por
(17)

{j(t - lO)

que simplemente indica que el impulso ocurre cuando I = lO' como se obsen..a en la
figurn 11.18.
Las dos propiedades de esta funcin que se necesita conocer son
rea bajo la cur....a:
Cualquier integracin
con una funcin 8:

J;
J;

8(1 - lo)dl = l

{j(t - to}f(I)d1 =/(10 )

(18)
(19)

Una vez que se entiende lo que esto significa, se observa que es ms fcil integrar con
una funcin lj que con cualquier Olta. Por ejemplo:

(slo cambiando lO por 5)

f'
0

EJE\!PLO 1/.4.

8(1-'/%=0

CONVERSIN EN REACTORES CON

FLUJO NO IDEAL

El recipiente del ejemplo 11.1 se va a utilizar como un reaClOr para una descomposicin lquida con velocidad
k = 0.307 min- I

276

Capillflo 1/_ COllceplos basicos de fllljo /lO ideal

Calcular la fraccin de reacti,'o no convertido en el reactor real}' compar<lrla con la

fraccin no convertida en un reactor de flujo pistn del mismo tamao.

SOLUCIN
Para elreaClOr deflujo pistn con cambio insignificante de la densidad se tiene

}' con el

del ejemplo 11.1

Por lo tanto, la frnccin de reactivo no convcnido cn el reactor de flujo pistn es

1.0%.
Para el reaclor rea/la fraccin no convcnida, dada por la ecuacin 13 pam macro.
fluidos, se calcula en la tabla E 11.4. Por lo tanto, la fraccin no convertida en el reactor real es

Tabla EllA

5
10
15
20
25
30

kl

0.03
0.05
0.05
0.04
0.02
0.01

1.53
3.07
4.60
6.14
7.68
9.21

0.2154
0.0464
0.0100
0.0021
0.005
0.0001

(0.2154)(0.03)(5)

0.0323
0.0116
0.0025
0.0004
0.0001
O

'---y-----'
datos
proporcionados

A panir de la tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmen

te de las primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fcnmenos de cana
lizacin y formacin de caminos preferentes estorban de manera considerable los
imentos de alcanzar una conversin alta en los reactores.
Observar que puesto que se mlta de una reaccin de primer orden, es posible con
siderar el problema canto si fuera microtluido o macrofluido, 10 quc se desee. Aqui
sc ha resuelto el caso del flujo pistn como un microfluido y el caso no ideal como
un macrofluido.

//.1. COlln'rsiim

EJEMPLO 11.5.

1'11

reaclores e/e flujo /lO ie/ml

277

REACCIN DE UN MACROFLUIDO

El reacti\o A (CAO = 2 rnoUlitro) en forma de pequeas gotas dispersas no coalescentes reacciona (A -<o R, ~rA = kCi, k= 0.51itro/mol min) conforme pasa a traves de
un equipo de contaclO. Calcular la cOllcelltracin promedio de A que queda en las gotas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de stas est dada por la curva de
la figur.:J El 1.5.

f.

min

Figura El 1.5

SOLUCIN
L. ecuacin 13 es la ecuacin de diseo aplicable. Calcular los trminos de esta expresin. Para
k = 0.5 litrolmol . mm

La ecuacin del reactor intermitente del captulo 3 es

CA

C,\o
Con E = 0.5 para 1 <

c:\

CAO

<

1< (C.,)
o

CAO

l+kCAOt

1+0.5(2)t

l+t

3, la ecuacin 13 se transforma en

im"m{~nt~

[dI = 1'-1_.
(0.5)d/=0.5ln2=0.347
1+ /
1

Por lo tanto,

XA = I - 0.347 = 0.653,

REFERENCIA
DanckwcTi5, P.Y. Chelll- Eng. 5c.. 2. I

65%

278

Capimla 11. COllceplOs bsicos de flujo /lO ideal

PROBLEMAS
11.1.

Un impul;o de entrada en un recipiente da los resultados de la figura PII.I.

a) Comparar el balance de materia con la curva del rastre<ldor para comprobar si lo;
resultados concuerdan.
b) Si los resultados coinciden. detenninar l. Vy hacer un esquema de la curva E.

'005~

M= I molenl=O

v = 4 litros/min

--tI

/ " c _-J-~

'"

;J

1'=1

0
L - 5L
O
I.min

Figura PIl.1

11.2.

Repelir el problema l' 11.1 con un cambio: la cur....a del rastreador es ahora la que se
muestra en la figura 1'11.2.

0.051------,

0'- -

'-_

I.min

Figur:l P11.2

11.3.

Un impulso de entrada en un recipiente da los resultados que se muestran en la figuraPI1.3.

a) Concuerd<ln los resultados? (Comparar el balance de materia con la curva c.'tpcrimemal del rastreador).
b) S los resultados coinciden, determinar la cantidad de rastreador introducida M)'
la cur\~.1 E.

V=60cm 3

1,1---,'-1\-,11,-----:;",_
O

161925
r. segundos

Figura PII.3

11..t.

Se re<lli,.a un e.'\pcrimemo de entrada en escaln en un reactoL los resultados se

mue,tr.ln en la figura P 11.4.
a) Determinar si el balance de materia concuerda con la curva dd rastreadOL
11) Si es asi. determinar el volumen del recipicllle JI. 1, la curva F y la cur\'} E.

Problemas

279

e"".
v = 4 litro5lmin

m= 0.5 mollmin
0!:--7---',--

I.min

I'=?

Figura 1'11.4

11.5.

Una carga de material mdiactivo se descarga en el rio Columbia en Hanford

Washington. En la presa Bonneville, cerca de 400 km aguas bajo. se monitorean las
aguas (6 000 m 3/s) pam detectar la presencia de un radioistopo panicular (tlfl > 10
anos) y se obtil:nen los dalOs de la figura P 11.5.
a) Cuantas unidades de rastreador se introdujeron en el ro?
b) Calcular el \'olumen del ro entre la presa Bonneville y el punto donde se introdujo el rastreador.

/. dias

Figura 1'11.5

11.6.

Una tubera (lO cm de diametro interior, 19.1 m de longitud) ImnSporta simultaneamente gas y liquido. Los caudales volumtricos del gS y del liquido son 60 000
em 3/s y 300 em 3/s, respeetivrnenle. los cxpl:rirnenlos de cnlfilda de un impulso de
mstreador en los fluidos que I:irculan a tfilvs de la tubera dan los resuhados que se .
mUI:Slmn en la figura P 11.6. Calcular qu fral:cin de la lUberia esta ocupada por el
gas y qu fmccin por el liquido.

,/Gas

liquido

100

2
l.

Figura 1'11.6

segundos

280

Capwlo 11. CO/lceptos basicos

de j/lIjo /lO ideal

Un macrolluido liquido reacciona segun A - R confonne fluye a traves de un recipiCniC. Calcular la conversin de A para los patrones de flujo de la.; figuras Pll.h
PII.II Ylas cinetiC3S que se mueslfa1I.

11.7.

J 1.8.

CAo"l mol/lilro
~rA:' JCo1
Ji :. 2 molO.5llitrofl .j

min

CAO : 2 mol/litro
-rA .. JC~
J .. 2 lilrolmol . mm

L------o!c,-~
0.5

/. min

E, min- I

11.9.

CAO : 6 mol/lilro
-rA:J
Ji : ] mol/lilro . mio
L

~_I,

min

3
E, min- I

11.10.

C o= 4 molJ1ilro

- r =k

Ji = 1 molJ1iuo' mio
E. min- i

11.11. CAO-O.lmoVliITO
-rA:k
k .. 0.0] mol/litro min

L_...J---,L+

>L~".

min

14

Fi:;uI1IS PI 1.7, PI 1.8. PII.9, PII.IO. 1'11.11

11.12-11.14. El sulfuro de hidrgeno se elimina del gas de hulla por conlaCIO con un lecho
mvil de parliculas di," xido de hiCTTQ que se con"ienen al sulfuro de esla manera:

Fe,O_, ~ FeS
En el reactor. la fraccin de xido que se coO';enc en cualquier particula esta deter
minada por su liempo de residencia I }' el tiempo que se neccs:ila para la con\'ersiOn

Problema.~

281

completa de la panicula. ,:", y esl dada por

cuando 1 <1 h.

y
cuando 1 2. I h

X-I

Calcular la con\'ersin de xido (1 sulfuro de hierro si la RTD de los slidos en el eontactor est dada por las curvas de las figuras PI Ll2. PI 1.13 o PI 1.14.

11.12.

E, h- 1

Fe203

Gas de
hulla sin

H,S
,. h

11.13.

E. h- 1

1
11.14,

0.5

'. h

E. h- l

.
0.5

1.5

'. h

Salida de slidos
Fe203 + FeS

FiJ::uras 1'11.12, Pll.13, Pll.14

11.15,

Un flujo continuo de slidos frios se alimenla a un lecho fluidizado donde se dispersan con la suficiente r:tpidez para que se consideren un flujo en tanque agilado. Los
slidos se calientan luego, se desvolatilizan Icntamente y salen del reactor. La desvolatilizacin produce A gaseoso que se descompone por una cinlica dc primer
orden conforme pasa por ellccho. Cuando los gases abandonan e1lccho. la descomposicin de A se detiene. f\ panir de la infonnacin siguiente. calcular la fraccin de
A que se descompone.
Da1Os.- Ya que esle es un lecho fluid izado que conliene burbujas sin nubes. suponer que el gas se mucve en flujo pistn en loda la unidad. Tambi~n suponer
que el \'olumen de los gases fonnados por la des"olatilizacin del slido es
pequ:-o oompa.r:tdo con el \'olumen del gas de 3rrastn: que pasa a uavs
del lecho.

Tiempo promedio de residencia en e11eeho:

tJ - 15 mino t~ - 2 s para el gas de arraslre
Para b reaccin: A - productos, - rA - ke"" k "" 1 S-l

282

Capi/1l10 11. COllceptos bsicos de flujo

SlidClS
Irios ~

los wlidos estn

bien mezclados y
pierden sus voltlles
lentamente

110

ideal

I '"

2s

00
0 O
\ Caliente
O
o ..

_~__Q__ .~~g

los voltiles slo

reaccionan en el lecho

_Ti,.

15m',

1 111
FigurJ 1'11.15

11.16.

El reactivo.'\ (C,\O = 64 mol/m) fluyc a travs de un reaclor de flujo pistn (. =

505) Y desaparece segn
A--->R,
Calcular la con\crsin de A si la corriente es:
a) un rnicrofluido, o
b) un macrofluido.

Captulo

12

Modelos de compartimientos

Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de complejidad, y en este sentido

los modelos de compartimientos que se estudian en este captulo son la elapa que sigue a la de los modelos mas simples, aqullos que se supone incorporan los extremos
de tanque agilarlo o flujo pistn. En los modelos de compartimientos se consideran el
recipicmc y el flujo a Ir.l\'s de l corno sigue:

Volumen
IOIa1 . .
V

Jlp-regin flujo Pistn}

{

Flujo
total
u

Va-volumen actIvo

Jlm-regin tanque agitado

Vd-regin muerta o estancada dentro del recipiente

Ua-flUjO activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque

agitado y flujo pistn
{

Uh-flujO de fJ.J'Pass

vr-flujo de recircularn

Averiguar qu modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la curva E del recipiente real con las curvas tericas para "arias combinaciones de compartimentos y flujos. Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos
de este tipo son a menudo una aproximacin razonable al recipiente real.
La figurd 12.1 de las paginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se obtienen pam vans combinaciones de los elementos antes citados, aunque es indudable que no son todas las combinaciones.

Pistas, sugerencias y posibles aplicaciones

a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impulso) es posible
hacer una comprobacin con el balance de maleria. Recordar que M = u (an::a de
la curva). Sin embargo, si slo se mide la salida e en una escala arbitmria, no es
posible calcular M o hcer esta comprobacin con el balance de materia.

283

284

Capilll/o 12. Modelos

de compllr/imiemo5

"-r

rFlujo plstOn

.-,
,-,

D-----

ji

Impulso ideal, altura =

:<

kta:~

fuea

".

/luea=

,-

v,

''''11

"

,.

""

"
v

/Area: ti

kea= ...!.

1------:,'<-'

"

>

,-,

"

"

Tanque
~apJtadr)

tr~~

"

".

,
~
Tanque

ailado

-"-

".
luea

"

kea

"
;., 'L-------1.-===:::::...
=

>

v}
v

"

"

"

Figu ra \2.\.

,-

~g: e~p[-~,]

',,"

Varios moddos de comJW1imi~nlos

v.

"

(V". ["o]
-:-'
UP

"

luea:

!.~
O

l'

"

,kea= v

L---1.-===:::::...

"

"

,1 /~ph.']
>

Area: v
,." I!~=::~~~"._

"

,
,-

".

Capitulo 12- Modf'/o.~ df' comporlimif'J1/os

Atea=~
,
Area =

'!!-

1
"""A= R+l

.~ ""o,

Valor medio _ V Vpl+VpZ

1=-=---global
v
vI + I'Z

+
,

- '"z

l'

,
,

.!

108

, ,

'" (,1 )

Ordenada al origen

-.VI

pl"1

Vz

Esle mlodo de graficar y

aju51ar exponenciales es 5610
iltil cuando i l y iz

VV

Pl'z

/ " m,y ",'m'oo

la ecuacin es la suma
de dos exp<lIlenciales:

/,1
'
~exP[-~I]+~ e:c.p[-~I]
V"I

vVz

VI

I'z

108

Alea = 1

t::

Pendiente = - 0.4343

(:~J

-o

l'
1"1 + I"z
t=-=--V
VI + Vz

'-- _

\
\

\ r Pendiente =
V

,--~~

Poner en escala
semilO8ailmica

rli;ura 12.1.

(Cominrwdon)

'\

0.43431'1

V
"

285

286

Capilltlo 11. Modelos de compartimientos

lj,

>

cualQUieril
de los dos

,
'.

V..,

afreglo

[,

"

v.

--1+-

1'..

"--C>---~

Cualquier. /

, [, V,]
r-exp

,r

1'..

'~]

-exp - - 1 + 1'..

1'..

" ..

1'",

"i~_

!.~
..

!.~

1'. .

, v.

rea =

,.

AJea = 1

"

"

1j,+V..

'e!>,;

= --,-

rea" ii

",,

,"

",

'os

,l'

"-&/
,
V

'.,
v

rea",

u
l'
r - Ue
x P -"o
- f +"-

,.

'",

1'..1)

1'..

Afea

1'. .

l'p + 1'. .
sombreada de la curva = ----;;:--

"

global

R' 1
rea _ 1
tolal -

["'v. "']

1'. .

...!..-.....!!-

global

= 10M =

la primera parte

"p + Ir..

AJea = - -

''p + 1'.
-,-

b(-'-v---')

Area=--

I'.+ 1'. .

Figura 12.1. (Co/lfinuacioll)

2b

Valo~ medio de

'\~'l

(V +V )
Valor med~o _

_
Vp + 1'. .
= '<lbs = - - , -

-exP--I+11

1
b~-

',
U

lValor medio de la parte

Valor medio

rea=b

V + l'

Capiwlo /2. Modelos Jecompanimiell/05

287

,,,,,C
Pendiente miclal '" ~ ~

ti exp(-f

tl

lea '"

<l

Pendiente", - -1-.
2.3031

''''''

EquIValente

l> (logAl-l

-~---

oo~--t---'=-

(lag

.~l- 21---....,+oc;o---;-;;;~',..2.3031

4.606;

Valor medio de la curva, 1

C

A ---

1" C
Pendiente inicial '" ~

4-

<l
A expf-{I +

1" ,

'. Equivalente

l>

(log.~l-

Cl t.l

-Area= ..f~i=A+Cl'i.

/Pendiente .. - -_1-.
2.303r.

{logAJ-2
(log .~J - 3 '----!l-o-+,=~---',,
e e .. 2.303;;'

I
Figur:I 12.2.

f'Topi~d:ld<,~

de la;; CUl".";1S de

d~caimi<'nto c_~poncndal

del rasln':Idor

b) Se debe conocer tanto V COIllO u si se quiere evaluar apropiadamente todos los

elemenlos de un modelo. incluyendo los espacios mucrtos. Si slo se mide
'ob:>' no podemos calcular el "olumcn de estas regiones estancadas y debemos
ignor;:rlas en la bsqueda de un modelo. Asi

Si el recipieme real
tiene espacios muertOs:
Si el recipiente rcal no
tiene espacios muertos:

lO';

<

V
I

... donde I

lobs = f

_
'~ttl'-o
{ fob;=
-U

e) Las grficas semilogaritmicas son un instrumemo util par;: calcular los parmeIroS de flujo de un comparlimiento de tanque agitado. Simplemente dibujar la
curva de respuesta del r;:streador sobre esta grfica. calcular la pendiente y
la ordenada al origen para asi obtener las cantidades A, B Y e como se muestra en la figura 12.2.

Diagnstico de fallas en reactores

Estos modelos combinados son muy utiles para propsitos de diagnstico. precisar
flujos defectuosos y sugcrir las causas. Por ejemplo. la figura 12.3 muestra lo que se
podra encontrar cU;llldo se espera flujo pistn y se sabe que' = V/u.
La figura 12.4 muestro lo que se podria encontrnr si se espera tanque agitado.

288

Capi/ll/o 12. Made/m de cOlllpanimielllas

Una curva temprana es una prueba

segura de aguas estancadas

Una curva alalgada y simtrica mdica

un Hujo razonablemente bueno

Valor medio
en el lugar
correcto

r El valor medio
ocurte muy pronto
A menudo no se
aplecia la cola larga

No tiene una

..l~c--,",,-__"_'_'~'.arga L-,'-cL__'t~,,{,

I "Io~

lo:...

los picos dobles se deben a un flujo

en caminos paralelos, canalizacin

Curva tardia

Si el rastreador sale retrasado. se liene

una siluacin inlrigante. El balance
de materia dice que esto no es posible.
por lo que las nicas explicaciones son:
se ha medido incolfectamente " o J'
(verificar los medidores de flUJO. elc.)
el rastreado/ no es inerte (se adSOlb!! e~
la superficie? Probar uno dilelenle)
la suposicin de lecipiente
cerrado no se cumple

Fluido rpido

Mltiples picos que van disminuyendo

su altura a intervalos regulares Indican
una gran recirclllacin interna

"

Valor medio
tardio

,
'.~

Figur:l 12.3. ,\lal compol1amiemo de reaclDres tIe flujo pistn

Flujo lazonablemente bueno

Decaimiento
exponencial

,
I ..

Un relraso en el tiempo
mdlca un flujo pistn en serie
con tanque agilado (tubo de
entrada demasiado largo?
f---L-I~lineas hacia el regislladot
demasiado raIgas?)

Una circulacin intellla lenta sugie/e:

movimiento lelllo del fluido
mezclado no adecuado
electo de tubo de arrastre

Valor medio
en el lugar
esperado

rol><

Una curva temprana

indica lluido estancado

Una curva tardia indica que 11 o JI se

han medido incorrectamente
J.
o que el rastreador no es inelte

e
Valor medio
tempraml

Figurtl IlA. Mal componamienlo de reaclDres de tanque a!,'ilado

Valor medio
tardio

Un pico temprano
puntiagudo indica
cortocircuito
de la entrada a la salid~

289

Capiwfo 12. Modelos de comparJimielllos

EJEMPLO 12.1.

COMPORTAMIENTO DE UN EQUIPO
DE CONTACTO GIL

A parlir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la figuro), calcular la fraccin de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en
el equipo de contacto gas-lquido moslmdo en la figura E12.1.

AJea secciollal

1 m2

fraccin vaca

0.5

Para el gas

Para el liquida

20m

c,

c,

.L

6
l.

9
segundos

15

40

l. segundos

Figura EI2.!

SOLUCIN
Para delenninar JI,!:, VI Y V~1JncJdo' primero calcular
curva del rastreador de la figura E 12.1

_ 2>e

, =--=

'Le

tg

y 1, a partir de los datos de la

8(9- 6)(hn) + 11(1 5- 9)(hn)

(16-6)(hn)

Por lo tamo
Vg

iglJg = (10)(0.5) = 5 m 3

V, = IUI = 40(0.1) = 4 rn 3
En [uncin del \'olumen vacio

%G=50%}
%[=40%

% estancado = 10%

--

=IOs

290

Cup/lU/o 12. Modelos de compurtillliemos

EJEMPLO 12.2.

REPARACIN DE UN REACTOR QUE OPERA MAL

En eslc momenlo el reactor de tanque de 6 mi da una co",'crsin de 75% para la reaccin de primer orden A -- R. Sin embargo, se sospecha que la agitacin en el reaclOr
no es completa y que se produce un patrn de flujo no deseable. ya que el reactor es
l siendo agilado con una paJel:! que funciona a baja palencia. Un experimento de en
nada en impulso de un raslreador muestra que este es el caso y proporciona el modelo
de flujo que se csqucmali7.:l en la figura EI2.2. Calcular la conyersin que se puede
obtener si se reemplaza el agitador por uno de alta potencia que asegure la agitacin
complel3.

x... _ 75%

"
2

m'

Aguas

ml,lert~$

SOLUCIN
Designar con el subndice 1 al reaClOr acrual y con el subindice 1 al reactor reparado.
En el momento prcscnle. a partir del capitulo 5 para el MFR. se Iiene

k,=

e ,\0 -CA

CA

CA

0.25

Pero "'1 = 3 h l = 3 X 3 = 9

Por lo tanlo

CAl

CAO

=~-I=---I=.l

=-'-=-'-=0.1
k-;2+1
9+1

o
..\'.-\1

= 90~,

Problemas

291

PROBLEMAS
12.1 a 12.6. Se introduce un impulso de una soludn eoncentrnda de NaCl como raslt~ador
en el fluido que entra a un recipiente (1'= l m l . u = l rol,min). Luego. se mid~ la concentracin del rastreador en el fluido que sale del recipiente. Desarrollar un modelo que
rcp~nte el r~ipiente a panir de la 1\.--Spueo.--.a obtenida esquemalizada en las figuras
P11.1 a PI2.6.

A",
100

= 16

e
10

1.,

0.25

f.min

t. mm

Area = A

e
,

-1

Af4

All6

-2

30
I.min

,
20

--",

100

e
e

120

e
20

60
90
l. segundos

/""

-----20

,,
100

'O
f. segundos

22.5

67.5
/. segundos

Figuf'a'i P12.l a PI2.6

12.7 a 12.10. Se realiza un e:<perimento de entrada de rastreador en escaln (cambiando de

agua de la llave a una soludn salina y midiendo la conductividad del fluido que sale del
recipiente) para detcnninar el patrn de flujo del fluido dentro de un recipiente (V'" l m l
/.1 - I ml/min). Proponer un modelo de flujo que represente el recipiente a panir de los
datos que se muestran en las figul'3s P11_7 a PI1_1O.

292

Cllpillffo I L Modelos de compartimiell/os

20
J6

~~~~~~~~~~~.----

------------

05

0.2
0.75
l.

"--+---~____o'c_--,
'1]
1.0
lA

2
min

10

e,
20

0.3
(1-})03

------------

(1-})20

e,

40

3040

l. segundos

/, segundos

Figuras 1'12.7 a PI2.10

12.11.

La reaccin acuosa de segundo ordep A + B ---> R + S se lleva a cabo en un reaclor

de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equimolar de alimentacin (CAD =
eRO); la conversin de los reactivos cs de 60%. Desafortunadamente, la agitacin en
el tanque es bastante dcfcctuosa y las pruebas con rastreador indican que el reaClOr
sigue un modelo como el que se esquematiza en la figuro! PIl.l!. Calcular el tama
no del reactor de tanque agitado quc dara el mismo rendimiento que el reactor reaL

11

12

,Lp
..

Figura PIl.I!

12.12.

Figura PI2.12

Repetir el ejemplo 12.1 con un cambio: el modelo para el flujo aclual es el que
muestra en la figura l' 11.11.

Captulo

13

El modelo de dispersin

Eleccin de modelos
Los modelos son llliles para representar el flujo en recipiemcs reales, para el e..calamiento y para identificar el flujo defectuoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10
que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistn o intermedio entre stos.
Los cuptulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeas desviaciones con respecto al patrn de flujo pistn. Para ello se cuenta con dos modelos: el modelo de dispersin y el modelo de tanques en serie. Como son ms o menos equivalemes, se le
sugiere al lector utilizar el que le resulte ms prctico. Los dos modelos se aplican a
flujo turbulento en ubenas, flujo laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empacados, chimeneas de hornos, canales largos, transportadoras de tomillo, etctera.
Estos modelos podran no ser apropiados para el flujo laminar en tubos carlos o
para flujo laminar de materiales viscosos, y cs probable que el perfil de velocidad parablico sea la causa principal de la desviacin respecto del flujo pistn. Esta situacin, llamada modelo de conveccin puro, se estudia en el captulo 15.
Si el lector no esta seguro dc cul modelo usar, consulte el diagrama del principio
dcl captulo 15. Ahi encontrar el modelo que deber usar para representar su inslalacin particular.

13.1. DISPERSIN AXlAL

Suponer que se introduce en el fluido que emra a un recipiente un impulso ideal de
un rastreador. El impulso se dispersa confomle pasa a traves del recipiente. Para caracterizar esta dispersin de acuerdo con este modelo (wr la figura 13.1), suponer un
proceso similar a la difusin que esta superpuesto al flujo pistn. Esto se denomina
dispersin o dispersin longitudinal para distinguirla de la difusin molecular. El
coeficiente de dispersin D (m 2/s) representa este proceso de dispersin. Asi:
Un valor grande de D indica una rnpida dispersin de la curva del rastreador.
Un valor pequeo de D indica una dispersin lenta.
D = O indica que no hay dispersin, por 10 que se trata de flujo pistn.
Asimismo,
D

es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersin en todo el recipientc.

uL

293

294

Capitulo 13. Eflllolfelo de dispersin

Un impulso de
rastreadol en el
tiempo I = O

EI impulso comienza a dispelsarse debido

a muchos factores: perfil de '1elocidad. mezclado
furbulenfo. difusin molecular. etc.
/
Simtrica y gaussiana
en cualqulel instante

/>

ti.

mfs

l'

Enflada en impulso
{entrada ti)

Punto de
medicin

FigUr:l 13.1. Disp<'"rsin de un T:lSlre-:Idor de :Ieue-rtio con el mode-Io de- disjl<:rsin

Se calcula O o D/IIL registrando la fonna de la curva del rastreador conforme pasa

por la salida del recipiente. En panicular, se mide

i
0

tiempo medio de trnsito, o cuando la curva pasa por la salida

2 = wlrianza, o una medida de la dispersin de la curva

Estas medidas, y 0 2, estn direclamente relacionadas por la leoria

media, para dalos discretos o continuos, se define como

L f,Ci.f,
L C.t
La varianza se define

eOIl

D y D/IIL La

(1)

COJllO

)o' u-Ir, C dt

Cdl

), ,
'

I-C di

-,
1-

(ll

-,
1-

(3)

Cdl

o en forma discreta

l(f-rr

C,d/; = :2tlCj 6.l

"'>Cdr
, ,

lC;6./;

La varianza representa el cuadrado de la dispersin de la distribucin conforme pasa

por la salida del recipiente y tiene unidades de (liempo)2. Es particularmente tnil pa
ra ajuslar cun'as experimentales a una de una familia de curvas tericas. La figura
13.2 ilustra estos trminos.

a2 rand~--......

"
figura 13.2

COllsiderar un fluido en flujo pistn que liene sobrepueslo un cierto grado de retromezclado. cuya magnilud es independiente de la posicin denlro del recipiente. Esta
condicin implica que no c.-..:islcn zonas muertas, ni grandes desviaciones o cortocir
cuitas de fluido en el recipiente. Este modelo se llama flujo disperso en pistn 0, simplemenle. modelo de dispersin. En la figura 13.3 se representan estas condiciones.
Observar que si las intensidades de turbulencia o las condiciones de intennezclado
varian, las predicciones de este modelo deben fluclUar desde el flujo pistn ideal has
la el flujo en tanque agitado. Como resultado, el volumen cnlculado con este modelo
pam el reactor real estaro comprendido entre los volmenes calculados para el flujo
pistn y el de lanque aglado.
Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribucin de male
ria. ya sca por deslizamicnto o por formacin de remolinos. y puesto que esto se re
pile un nmero considernble de veces durante el flujo dcl fluido a tra\'es del
recipienle, se considera que estas perturbaciones son de nalUralcz.a eSladistica. algo
parecido a lo que ocurre en la difusin molecular. La ecuacin diferencial que rige la
difusin molecular en la direccin x eSl dada por la ley de Fick:
iJC =2biJ~C
{JI

iJx 2

(4)

siendo 2h, el coeficicnte de difusin molecular, un par..melro que caracleri7~ inequ.

vocamente el proceso. De ronna anloga, se podra consider.Jr que ladas las conlribu
ciones al retromezc1ado del fluido que circula en la direccin x son descritas por una

Perfil chato
de \'elocldad

Flujo pIstn

FluctuaCiones debidas a difere::;v'"

velocidades de flujo y a la dIfUSin
molecular y turbulenta

FluJO pIstn diSperso

Ft:ura IJJ. Rcpresentadn del modelo de dispenin (flujo pi516n disperso)

296

Copiw/o /3. E/mode/o de dispersiJI

expresin similar, o sea

JC

D J1C

(5)

iJx 2

Jr

donde el par:imetro D, que se denomina coeficiente de dispersil/ IOllgiflldillllf o

lLrial, caracteriza inequvocamente el grado de retromezc1ado durante el flujo. Se uti
lizan los lerminos longillld'-'w/ y axial para distinguir ettlre el mezc1ado en la direccin del flujo y elmezc1ado en la direccin lateral o radial, la cual no presenta mayor
inters. Estas dos cantidades podrian ser IllUY diferentes en cuanto a magnimd. Por
ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a traves de tubos, el mezclado axial se de~
principalmeme a los gradiemes de velocidad del fluido, mietllras que elmezc1ado ra
dial se debe solamente a la difusin molecular.
En forma adimensional, donde z = (Uf + x)IL y O = ft = mIL, la ecuacin diferencial bsica que representa este modelo de dispersin se lransfonna en

donde el grupo adimensional

(D)
J e
--J
l

oC
JO

-~

IIL

zl

iJe
iJz

(6)

(..1'
-), denominado mdulo de dispersin del recipien"L

te, es el par:imetro que mide el grado de dispersin axial. As,

D

--O

dispersin insignificame, por 10 que hay flujo pistn

gran dispersin, por lo que hay tanque agilado

"L

-_00

"L
Este modelo por lo general representa satisfactoriamente el flujo que no se desvia demasiado del flujo pistn, corno por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberas
largas, si el flujo es laminar.

Ajuste del modelo de dispersin para grados de

dispersin pequeos, DluL < 0.01
Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulacin, la dispersin modifica este
impulso tal corno se indica en la figura 13.1. Para grados de dispersin pequeiios (si
O/uL es pequeo), la curva en ensanchamielt!o del rastreador no cambia significativamente en cuanto a forma a su paso por el puma de medida (durante el tiempo que
se est midiendo). En estas condiciones, la solucin de la ecuacin 6 no resulta dificil
y produce la CUf\'a simetrica de la ecuacin 7 que se muestra en las figuras 13.1 y 13.4.

C~

~2-;-VF'.:;.(~D"""i,Le)

[(1-0)']

exp - 4(D/uL)

Esta expresin representa una familia de curvas gaussianas, tambien llamadas curvas
de distribucin normal o de error.

297

U.J. Dispersin axial

E.

E.

E,..

.b

40

1/J4~ ~
Ec.8

-------

Area sombreada = 0.68

O.61E ,IrW

,..,.- Punto de

30

I
'eo
1..0-2
"2;;I
ut.

,,

1-

20

------

... 2 = 2"
"E
Afea total = 1

(1,

..----- iJ." 0.00005

En este valor de Pfr./. la
curva del rastreador COITllenla
a no ser simtrica. Este debe
ser el limite superior para el
USQ de la suposicin "pequea
de5viacin"

.. 0.0002

10

mll6l0n

------/V-.,JI

=0.0008

~~

/""" =00032

r~=O.Ol/

-,:::::;;~2:2j'=;;;;:::I~~~~~,;:~:::;;====:::::~
0.9
1.0
1.1
tl:ura IJA. Rdacio mm: DJuL y b
sin. rctI.1cin 7

CUf\'3.

8 = ..!,. = rv
f
V

adimensional E, pala grados pcquci\os de dispo:t-

Las ecuaciones que representan esta familia de curvas son

~,,j'''''~O~J;::''''L)'

r ,,-e"J

cxp [

r 'E-'U"J

rT exp [
E = v~

4DUu

4(UlIIL)

(8)

, .'2 OJ

oo,=....!.. = 2 uf.

Observar que elimico pacimclro de esta tun':! es D/"L. En la figura 13.-1 se indican
dislinlos modos de e\'3luar eslc parmetro a panir de una cun<l experim<'=ntal: calcu+
lando la varianza. midiendo la ahura mxima o el ancho en el punto de inflexin. o
encontrando el ancho que corresponde a 68% del rea.

298

Capilufo 13. El modelo de dispersin

Figura 13.5.
a. b..... "

Ejemplo de la adili\'idad de varianzas y medias de las curvas E de los recipientes

Asimismo, obscrvar cmo la senal del rastreador se ensancha conforme se mueve

dentro del recipiente. A partir de la ecuacin 8 de la ,'arianz.a, se tiene que

anchura de la curva)- oc
( del rastreador
L

AfofHmadamente, es posible hacer varias aproxlInaciolles y simplificaciones par<l

efecmar el anlisis de eslas curvas de rastreador cuando el grado de dispersin es pe.
queflo. En primer lugar, la forma de la curva del rastreador no depende de las condi
ciones frontera impuestas al recipiente, es decir, si es abierto o cerrado. Por lo lanlo,
para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuacin 11.8.
Pam una serie de recipiellle~-, las y a 2 de los recipientes individuales son aditivas;
asi, remilicndose a la figura 13.5, se tiene que

(-L) + (L)-

+.

(01

/lb

l/a

~ 2(DL)
/1'

+
a

l(DL)
11'

+.

(101

La adilividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo geneml no lo es en el caso

de las varianzas. Esla es una propiedad muy til, puesto que permite eliminar la dis
lorsin de la curva medida a causa de las lneas de entrada, los cables de medicin
largos, ctc:tem.
La aditividad de las vammzas pcrmilc lambicn tralar cualquier entmda de mstrea
dor en disparo, indcpendicntemcnte de su forma, y deducir de ella la varian7.a de la
curva E del recipientc. As, con referencia a la figura 13.6, si pam una entrada en disparo se escribe
(11)

Jl~

Entrada

---;-:-+'1--'-'-"-"-'-"-1
,,2=0

N"~'C

,,2

Mismo
redpiente

Figura t3.6. El inm:mcmo en la "arianza es el mismo en ambos casos. o se<l. 0 1 =(1';",

- (11. = 001

13./. Dispersin (lxial

299

Aris demostr que, para pequeiios gmdos de dispersin,

(J 2)

As, independientementc dc la forma de la curva de entrada, se puede encontmr el valor de D/uL del recipicnte.
La bondad del ajuste de este mtodo sencillo slo puede determinarse por compamcin con soluciones ms cxactas pero mucho ms complejas. A panir de estas COlllpamciones se encuentra que el error mximo en la estimacin de D/uL viene dado por
error < 5% cuando

D
uL

< 0.01

DeSviacin grande respecto del flujo pistn, D > 0.01

uL

En este caso la respuesta al Impulso es ancha y pasa por el punto de medida tan lenlamente que cambia su fomlll -se extiende- durante el tiempo que es medida. Esto proporciona una curva [ asimtrica.
Pam valores grandes de D/IIL entm en juego una complicacin adicional: lo que
ocurm Justo a la entrada y a la salida del sislema afecta en gran medida la fonna de
la Cllrva del rastreador, y tambien la relacin entre los parmetros de la curva y O/ul..
Considerar dos tipos de condiciones frontem: que el flujo no sea afectado al pasar
a travs de ta eIllrada y la salida del siSlcma (llamada condicin frontera abierta). o
que se tenga flujo pisln fuera de las frontems del sistema (llamada condicin frontera cerrada). Esto lleva a cualro combinaciones de condiciones frontera: cerrada-cermda, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y
abiena, cuyas curvas RTD se representan por [cc y EOQ.
Ahora bien, solamente una condicin frontem da una curva del rastreador que es
idntica a la funcin E y que se ajusta a todas las expresiones matematlcas del captulo 11, Yesa es ta del recipiente cermdo. Para todas las dems condiciones fromera
no se consigue una RTD apropiada.
En todos los casos se puede calcular O/IIL a partir de los parmetros de las curvas
del raslreador; sin embargo, cada curva tiene su propia matemtica. Se analizan a continuacin las curvas del rastreador pam condiciones frontem abienas y cerradas.

Recipiente cellado

Recipiente abierto

If. Mismo D en:\.

4--J,cual QUier pun~~

Figu~a

13.7. Varias condiciones fromer<l miliz.ldas con el modclo dc dispersin

300

Capitulo /3. El modelo dr: dispersiim

2,---~--~-r--cc--'-------------'

u
'
-;;=O.OI:

Esla curva es casi

simtrica. Para
valores menores
de DluL se puede

0.02
1.5f-----+---

utilizar la

suposid''''",",.-_1

de pequei'ta de.sviicI6n~
y la ecuacin 8 (ver

la seccin anterior).

0.05;:

".

05
Tanque
agitado
".

".

1.0

U.5

1.5

2.0

O=-b=~

Figur, 13.8. CUI'':l5 d~ respuc;;la de un rJ51Tcador

"iaciones respe<:IQ del flujo piSln

p;lr.!

recipientcs cerrados)' grandes des-

Recipiente cerrado. En este caso no se dispone de una expresin analtica para la

curva E. Sin embargo, se puede construir la curva por mtodos numricos (ver la figura 13.8) o calcular exactamente su media y su varianza, como 10 hizo por primera
vez Van der Laan. As,

.. o ...

f[ = 1 = -

aJ = ?~
1

"
=2

(~)
uL

(13)

-2 ( -D )' [l-e- UUD ]

uL

Recipiente abierto. Este representa un dispositivo experimental accesible y normal

mente utilizado: una seccin de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es tambin la ni
ca situacin fisica (ademas de DIIIL pequeo) en la que se da una expresin analitica
no muy compleja para la curva E. Los resultados estn dados por las curvas de res

13.I.Disp('~iollaxial

301

Introduccin

~~"0bV"Z/",--JJ:::~~
Un chorro de rastreador Inyectado
a trays de la seccin transvet5al.
o un hilz de IiIdiacin sable un
fluido sensible iI la luz. etc.
Fi~ur:l

13.9. la condicin

Mah-r Ii! Intensll:!ad de la luz

~muando a tra',6 de la paled~.
o medir la conduct,~idad con
una sonda peqU!tla. etc.

from~ra 3bi~Il3-3bi~ru

p3.ra ~1

recipi~ntc

puesta mostradas en la figura 13.10 y por las siguiemes ecuaciones. derivadas primeromente por Levenspiel y Smith.

9.00

V.~;;(D'uL)l

ex

.p

f_ ~(I;-,,9~l';;:J
L
.;B(D ul.)

(14)

Eoo

=!fi- 2 .!D
l' (

IIL)

(15)

Comentarios
a) Paro O/uL pequeos. todas las curvas para las diferentes condiciones fronlera
se aproximan a la cur\'a de "pequea desviacin"' de la ecuacin 8. Paro O/IIL
mayores, las curvas difieren mas y mas una de otra.
b) Paro calcular O/uf-. se hace coincidir ya sea la curva del rastreador medida Ola
0 2 medida con la teora. Hacer coincidir 0 2 mas sencillo. aunque no necesariamenle 10 mejor; sin embargo, esto se hace COI1 frecuencia. Pero hay que asegurarse de utilizar las condiciones [rontera correctas.
e) Si el flujo se desva considerablemente dcl flujo pistn (O/uL grande), es muy
probable que el recipiente real no cumpla la hiplesis del modelo (una gran
cantidad de fluctuaciones al aZ<1.r independientes). En este caso es mcluso cuestionable si debera utilizarse el modelo. El que esto escribe lo dudara cuando
D/uL> l.

d) Se debe siempre considerar si debe utilizarse el modelo. Es posible hacer coincidir siempre los valores de al. pero si la fonna parece errnea, como se muestra en los esquemas adjuntos. no debe utilizarse este modelo: habni qUl:' utilizar
otro.

ltC:

rDobl
piCO

IJ\r~la

larga

302

Capillllo IJ. El modelo de dispersin

2,---------,,--,,------.,---,

.,-'=001
.
/

L5f----+1

para valores de DluL menores

que ~te. utilizar la 5uposici6fl
de ~pequena desviacin
respecto del flujo p!iln~
y la ecuacin 8

0.02;."
': Ec. 14

--c,'f--.--'.. - _ - - - 1

lf----

~\

005/
r:D - 10

;;r'

iJI'..........
, i f' " '
y'

O2

'

2 1

.:.

..'

~;/5

ns

~".

:,;:--,,'-'--

'\
. . .........'

0.5.,"':' " ..

O,

~
..\

:~
~

.. ~

. . .: : : : : : : : : : :. \~::.;;/:.::L
1

-/l

,
,

1.S

2~

= ....

figura 13.10. Cunas d~ re.,puesta de un rastreador para recipienle5 -ab~"l1S- que presem3JI
grandes des~'i3ciones m;peclo Ikl nujo pistn

e) La bibliografia de eSle campo es exlensa y a menudo contradictoria, debido

principalmeme a suposiciones no establccidas o no muy darns respecto a lo
que est ocurriendo cn la frontera del rccipicnte. El tratamiento de las condiciones froOler.! esta lleno de sutilezas matcmticas, como se ha puesto de ma
nifiesto. y la aditividad de las varianzas es cuestionable. Por todo esto. se debe
scr muy cameloso al utilizar el modelo de dispcrsin cuando haya un gron re
tro01czdado, en panicular cuando el sistema no sca cerrado.
f) Las ecuaciones y curvas para las condiciones frontcro abierta-cerrdda o ccrra
da-abierta no se estudian aqui. Estas pueden cllcontrorse en Lcn:nspiel [3).

Entrada de rastreador en escaln

En este caso la eurva F de respuesla tiene fomm de S y se obtiene integrando la curo
va [ correspondiente. Asi. para cualquier tiempo t o 8.

(Iij

La forma de la curva F depende de D/IIL y de las condiciones frontera del recipiente.

No se dispone de expresiones analiticas para ninguna de las curvas F: sin embargo,

J3. /. Di:spersilJ axial

303

0.8 -

0.6

~ limite superior del valor de

0.4

0.2 -

DJuf. para que se pueda

aplicar la suposicin de
pequea desviacin
respecto del flujo pistn"

IIL = 0.000 05

Fi::ur:l !J.11. Curvas de respue,ta a una entrada en escaln para pequea> des\'iaciones res~c
10 del flujo pi>tn

pueden construirse sus grficas. Dos casos tipicos se muestran en las figllr.!s 13.11 y
13.13.
Desviacin pequea respecto del flujo pisln, D/IIL < 0.01. A panir de las ecuaciones 8 y 16 pueden encontrarse las curvas de la figura 13.11. Para estas pequellas
desviaciones respecto del flujo pistn. se puede encontrar DIIIL directamente graficando los datos experimentales sobre ejes de probabilidades, tal como se indica en la
figura 13.12. El ejemplo 13.2 muestrn con detalle cmo se realiza esto.
Respuesta de- e-ntrada en escaln para gran dispersin, DIIIL > 0.01. Para gr.!I1des desviaciones respeclo del flujo pistn, debe considerarse el problema de las condiciones frontcra, las curvas de respuesta resultantes son en fonna de S no simi:tricas,
sus ecuaciones no esln disponibles y se analizan mejor derivndolas par.! obtener la
curva Cimput.so correspondientc. La figura 13.13 muestra un ejemplo de esta familia
de curvas.

o 95

.~

o
~
e

'"

50

O;

,,,

.~

16

5
~

,,
r--Ir--;-A partir deu~ 2(!Z) se encuentra que
1:

I
I
I

l'
I

1-2.,.----1I

1-1.65<1 1-<7

3.3.,.

1+<1

2.,.- J80'
~
u3

"

1+ 1.65<1

FigUr:l 13.12. Grfica de probabilidad de una seal de respuesla a enlrada en escaln. A parlir de
eSla "'presentacin se c31cula directamente O/IIL

304

Capi/llfo 13. Ef modelo de dispersioll

.......

."

.....

....

.. ,:::, ..
'--Tanque
agitado

F O.51-------'-~,.,

..
0.2
O~""'''='.:;"":_:..,,,~~'''--_--'------~----.J
~5

1.5

/)=

Figura lJ.IJ. Curva d" r"spue5la a una enlrada en e.>ealn para grandes desl iaeiones r"speelo
del flujo pisln en Tl'cipienles cenados

Comentarios
a) Una aplicacin comercial directa del experimenlo de enrrada en escaln es ellcontrar la zona de inlermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluidos de
propiedades algo similares que circulan lino despus de otro por una tuberia
larga. Dado D/IIL, lo anterior se encuentra directamente a partir de la CUf\ll sobre papel de probabilidad de la figura 13.12. Las gr.ificas de diseo que facilitan los calculos se dan en Levenspiel [1].
b) Se debe utilizar un experimento de entrada en impulso o en escaln? Alguna.
veces es lllaS com'elliel11e por alguna razn un tipo detemlinarlo de experimellto. En este caso no hay discusin. Ahora bien, cuando se puede elegir, enlOIlces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado m>
"honesto". La razn es que la curva F integra efectos; da una cun'a suave que
podria e;11l1aSCarar los efeclOs reales. Por ejemplo, la figura 13.14 muestra las
curvas correspondientes de [ y F para un recipiente dado.

El doble piCO es
bastante evidente.
No puede pasal
desapercibido

>

'---- Pas poi alto

esto etlectOl?

'---- Este pequefto salto

podlia sel Ignorado
fcilmente

figura

lJ.I~.

Sensibilidad de las cur...as E}' F para el mismo flujo

EJEMPLO /3.J.

CLCULO DE DIIIL A PARTiR

DE UNA CURVA Cimpulso

Suponiendo que el recipicnlc cerrado del ejemplo 11.1 esui bien representado por el
modelo de dispersin, calcular el mdulo de dispersin (DJuL) del recipiente. la H$+
puesta del rastreador. curva e comra el tiempo, para eslc recipiente es

,.minlo
C,mpuI>o' g/litro

5 10

O 3

15 20 25

30 35

SOLUCIN
Ya que la curva e para este recipiente es ancha y asimctrica (ver la figura E 11.1),
suponer que la dispersin es demasiado grande para que pueda emplearse la simplificacin que conduce a la figura 13.4. Por consiguiente, se comien7..a con el procedimicnlo para hacer coincidir las varianzas de la ecuacin 8. La varian7..a y la media de
una distribucin continua medidas en un numero finito de puntos equidislal11cs estn
dadas por las ecuaciones 3 y 4 como

y
""'. .
''c

'2.J

e]'

'e - ['-'-'
u ::::-'-' - l =-'-'
IC
lC
lC;
~

_,

;z) . .

Utilizando los datos originales de la concentracin del rastreador contra el tiempo, se

liene
C= 3 + 5

L'jC; = (5
L,fC,

+5 +4 + 2 +

1=20

X 3) + (lO X 5) +

+ (30 X 1) = 300 min

+ (900 X 1) = 5 450 min 2

(25 X 3) + (100 X 5) +

Por lo tanto

.300

r=-=l:>mlll

20

2_

(300)' -

5450

a ---- 20
20

-475
.,
. mm

y
,

47-

(15)2

2_' _ . . :> -0'11

a,-----._

306

CapilUlo 13. El /IIodelo de dispersiim

Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuacin 13 relaciona la varianza con D/IIL.
As,

a~

;=

0.211

2~- 2(~J~ (1 ~e-uI.lD)

IfL

IIL

Si se ignora el segundo trmino de la derecha, se tiene como primera aproximacin

D

== 0.106

Teniendo en cuenta eltnnno ignorado anteriormente y operando por tanteo, se encuentra que

~ =0.120
u

La suposicin inicial es correcta: este valor de O/IIL esta mucho mas alla del lmite
en que la curva debe considerarse aproximadamellle corno gaussiana.

EJEMPLO 13.2.

CALCULO DE D/uL A PARTIR DE UNA CURVA F

Van Rosenberg estudi el desplazamieIllo del benceno por eln-butirato en una columna empacada de 38 mm de dimetro y I 219 mm de longinld, determinando la fmccin de /I-butimto en la corriente de salida por medicin del indice de refraccin.
Cuando se gmfic la fraccin de I/-butirato contra el tiempo se encontr que tena forma de S. Esta es la curva r y se muestra en la figura E 13.2a para el experimento de
Van Rosenberg con la velocidad de nujo ms baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es
de alrededor de 0.5 m/da.
Calcular el mdulo de dispersin del recipiente parn este sistema.
LO ro----.----cr--,----=oo-,----,

""
o

170

175
180
185
190
Tiempo. (segundos x lO-3)
lo}

FigUr:l [lJ.2u. Tomado de Von Roscnberg

195

13.1. Dispersin axial

307

SOLUCI6N
En lugar de tomar pendientes en la curva F para obtener la curva E y dctenninar despus la anchura de esta curva, utilizar el mtodo del papel de probabilidades. Asi, graficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy par.:=cido a una Inca recIa,
corno se muestra en la figura EI3.2b.

99

o
o

.
o

95
90

,,,
,,
,,,
,,
,
2 u - > l,
,,

80

.~,
~
<

50

20

10

175

180

185

Tiempo. (segundos x 10-3)

190

195

(b)

Figura ElJ.2b. Tomado de LCl'cnspicl y Smilh

Calcular la varianza, y en consecuencia OI/lL, a panir de la gnifica de probabilidades

es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedimiento ilustrado en la figura 13.12.
As, la figura E13.2b mucslrn que

el percentil 16 se situa en t = 178 550 s

el percentil 84 se sita en r = 187 750 s
y este intervalo de tiempo representa 2a. Por lo tanto, la desviacin estillldn es

187750-178500
0=

4600s

2
Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviacin estndar en unidades adimellsionales de liempo. Por lo tanto,

00

a
=-:-=(4600
s) (0.0067 mm/s) =0.0252
f
i219mm

308

Cuprulo /3. El modelo de dispersioll

Emonces, la \'3rianza es

oj = (0.0252Y :: 0.00064
y a partir de la ecuacin 8

~ = o =0.00032
IIL

Observar que el valor dc D/uL eSla muy abajo de 0.01, lo qucjustifca el empleo de
la aproximacin gaussiana para la cun'a dcl raslreador y este procedimiento global.

EJEMPLO 13.3.

CLCULO DE D/lILA PARTIR DE UNA

ENTRADA EN DISPARO

Calcular el mdulo de dispersin en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas

de cat:lliz,ldor de 0.625 cm. Para ello, se han realiwdo experimentos con rastreador
en el equipo representado en la figura E13.3.
El catalizador se deposita al azar sobre una malla, dispuesla en un rubo vertical
hasta que alcanza una alrura de 120 cm_ El fluido circula cn sentido descendente a lra-

Entrada sin mucllo

cuidado del impulso

~ ~.;
.\ 1+--

1 cm

Primer punto de
medida.

\\
90 cm

l5cm

Hljura EIJ.J

Segundo punto
demedlda.~

13.2. Correlaciones pum la l/ispenioll axial

309

vs del empaque. El rastreador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado directamente

como un impulso sobre el empaqu<" IOmandose las seales de salida con contadores
Geigcr en dos niveles del empaque separados 90 cm entre si.
Los datos siguieIlles corresponden a un experimento concreto. Fraccin vaca dd
lecho = 0.4; velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacio) = 1.2 cm/seg:
las varianzas de las Sella!es de salida son ai = 39 seg 2 y a~ = 64 seg 2. Calcular O/l/L.

SOLUCIN
Sischoft' y Levenspiel han demostrado que las condiciones frontem de tos recipientcs
abiertos se mantienen si las medidas se efeeliJan a una distancia dentro dcllccho mayor que 2 o 3 veces el dimetro de las panculas. Este es ei caso presente, ya que las
medidas se han efectuado a una distancia de 15 cm dentro dc1lccho. En consecuencia, este experimemo corresponde a una entrada en disparo en un recipiente abierto
para el que se cumple la ecuacin 12. Asi,
L\ o 2 = o~ - of = 64- 39 = 2Sseg1

o en fonna adimensional

M~ = 1102(,,-)1 = (25 seg1{ 1.2 crn/seg ]2 =

(90 crn)(O.4)

36

de donde el mdulo de dispersin es

13.2.

1101

__
o

uL

I
72

CORRELACIONES PARA LA DISPERSIN AXIAL

El mdulo de dispersin de un recipiente O//lL es el producto de dos temlinos

D (;ot'' ';d'd d')(

7;[

dispersin

['''o,) (udD) (d)

L

geon:trico =

donde

!!... = f
lid

(proPiedades) (dinmica )
del fluido
de flujo

[(nllm. de ) ( nm. de )]
Schmidt
Reynolds

y donde

d es una longitud caracterstica

d lUbo o dp

Los experimentos muestmn que el modelo de dispersin representa fielmente el flujo en lechos empacados y en tuberias. Asi, la teoria y la experimentacin dan O/ud
para estos recipientes, lo que se resume en las tres grMicas siguientes.

310

Capilll/o /3. El modelo de dispersin

lo'
nujo bminu ~
lurbulfnlO fll
tubfria.

lo'

,,4;

'" ,#.

En el caso del flujo lamlnal SI!

loma una linea dIferente
pala cada nmero de SCMlldl.
Para todal> estas lineas
,,2d"
0:9:+ - ' -

lo'

D
ud,

192~

Re.Sc
192

D
. - 1- < - -

"L

Re.Sc

10

,,"
Teotia ce

>-

Taylor U954}

---

Laminar Turbulento

0.1

L....::--:::::::::::::::::::::::::::~_---.::~:==;---=c------:!
I
lO
l~
l~
I~
I~
l~
Re

Figura 13.15.

= QlIP

Correlacin para la dispersin de iJuil!os que circulan en lubcrias; adapudn de Lc\"enspicl12l

Las figuras 13.15 y 13.16 muestran los resultados para flujo en tuberias. Este mode
lo representa el flujo turbulento, pero slo representa el flujo laminar en tuberias
cuando la tubcria es baSlante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni
fonnidad radial. En el caso de liquidas, esto podria hacer que se requiera una tuberia
bastante larga. )' la figura 13.16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difu
sin molecular afecta enonnemente la velocidad de dispersin en el flujo laminar.
Con un caudal muy lento se promueve la dispersin; un caudal alto tiene el efecto
contrario.
Existen correlaciones similares a las anteriores. o se pueden obtener, para el flujo
en lechos de slidos porosos )'/0 adsorbcntes. en tubos espirales. en canales flex.ibles,
para flujos pulsantes. para fluidos no ne\\10nianos. elc. Estas se dan en el capitulo M
de Lewnspiel [3].
La figura 13.17 muestra los resultados para lechos empacados.

13.2. CorrelaciOJles pum la tlispersioll axial

lOO,------~-------,----

Modelo aplicable slo cuando:

3d,

L 3Od,

L 30Od,

Flujo laminar
en tuberiu

IO~----+-~--+----+-----+-/L---i

.,
D

Nmero de Bodenstein: (Re)(ScJ

flgurll 13.16. Correlacin para la

Ip.mir de Taylor)' Aris

di5pe~n

lid,
00

de fluido5 circulando en mllerias con flujo laminar. pr.:p;lrada

20~~~~-~~~~~"'-~~~"~1~
lO~-~~~'--c~----+-----t------+~
',Ga5esSc oo 02

7,,,

,
C 1.0

Flujo en lechos
empacado.

"SC=0035
liqUldO.';.._....
'.J-_""
,

'',

,
'~,

__

!',

1"

O.l.l-~'~"~-~:.""':--L,-r~_'~::_O:~~~-~G_.,~~~S'~d~.O~~~.-7J"'.. ~
0.1

l.0

10
Re

=o

100

1 000 2000

dpup/J.

Figura lJ.17. RC5ullado5 c.~P'Crimcnt:lles acerca de la dispersin de fluidos que circulan con llna
,"e!ocidad a.~ial promedio lt a tra'"C5 de Iccho5 cmpacado5: preparnlb en parTe a partir de Bischolf

311

312

Cap/mIo 13. El l/1odelo (le dispersioll

13.3. REACCION QUMICA y DISPERSIN

El estudio anlcrior ha pcmlilido medir la dispersin por el grupo adimensional D/uL.
En seguida se ver cmo afecta eslo a la conn~rsin en los reactores.
Considerar un reaclor qumico de flujo en estado eSfacionario de longinld L a travs del cual circula un fluido con velocidad constante If, y en el cual los componentes se mezclan axial mente con un coeficiente de dispersin D. Considerar que la
reaccin es de orden /l.
A --- productos.

--

,\

kC?'A

-Si se hace referencia a una seccin elemetllal del reaclor como se rnueslra en la figura 13.18, el balance de materia bsico para cualquier componente de la reaccin
etllrada = salida + desaparicin por reaccin + acumulacin

(4.1)

para el componente A en estado eSfacionario se Ir.lnsforma en

.
.
. desaparicin
(sallda-enlrada)nujo t1o1ul + (sahda-cntr.da)diJ;p<rsin :ni.l -.- por reaccin + acumulacin'" O
(17)

Los lrminos individuales (en moles de Alliempo) son:

I b a I = (moles de A) (VelOCidad)
(
rea
)
entra da por fl UJO!:!O
.
volumen
de fluJo
lrallSversal
[mol/s}
salida por flujo global = CIl1 + M IIS

"NA
entrada por dispersin axial = -= dI

( DS-dCA )

Cm

I
/=0

I
Entrada de A
por Ilujo global

I
rea de la seccin
lransversal = S

Salida de A
por flujo global

Salida de A
por dispelsin

Desaparicin
deA

(=

Acumulacin de A
O. en estado estacionario)

Figura t3.18. Variables para un recipieme cerrado en el que hay

reaccin r dispersin

dI

J3.3. ReClcciim quimica y di.~persi/l

dN,
--f=

salida por dispersin axial =

desaparicin por reaccin = (-r A )

DS

313

dC,,)
&
+M

v= (~r...)S t'1f,

[mol/s]

Observar que la diferencia cntre estos balances de materia y los hechos para reactores ideales de flujo pistn en el capitulo 5 es que ahora se incluyen los dos lnninos
debidos a la dispersin, ya que el material entm y sale de la seccin diferencial no slo por flujo global sino tambin por dispersin. Introduciendo todos estos trminos en
la ecuacin 17 y dividiendo por S !'1/ se tiene

(C".I+AI11
M

[(

CAl)

dC A

-D

(dC A ) ]

(I!

I+M

!'1/

dI

+(-rA)=O

Ahora bien, el proceso bsico de limites del clculo infinitesimal establece que para
cualquier cantidad Q que sea una funcin continua y suave de I se cumple que

lim
1,-1,

Q,- - Q,
12

/1

. "Q

dQ

!'1/

dI

=llm--~-

M-O

De esta manera, tomando limites cuando!'11

-->

O se obtiene

(I8a)

En forma adimensional, haciendo z = /L Y T

fornm en

..!!.. d

= Uu = V/u, esta expresin se trans-

C" _ dC", -hC; =0

IL dz2

(18.)

dz

o en funcin de la conversin fraccional

D d X,\ dX" 1._ n-I(I

---,----+,.,C.
..O -

IIL

dz-

(Jz

X A )"-0
-

(J8e)

Esta expresin indica que la conversin fraccional del reactivo A a su paso a tra"s
del reactor est gobernada por !Tes grupos adimensionales: un mdulo de reaccin
kC~OI, el mdulo de dispersin D/uL y el orden de la reaccin, //.
Reaccin de primer orden. Wehner y Wilhelm han resuelto analiticamente la ecuacin 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier lipa de COll-

314

Cupimlo ]3. El modelo de dispersin

1"'11-'---1--,-,--'-1--'---11"1rTTl

3 0 ' - - 0-'---1--.-," 1c-T

~ -L' '" r (tanque agitado)

./

!le

"",
,
! -rlll
f'NII !
L--r-JnL=lot(fl~j~ pistn) /1 // +--Lu~
I /1
1 I 1 1I
-l'
1I

0.0625

1 --

0.1

0.01
1-

Xi. = C,/CAQ

Figura 13.19. Comparacin enlre los reactores reales y los de flujo pistn para una reaccin de primer orden A - productor.. suponiendo UIlJ c.\pamin insignificante: lomad; de
LCl'cnspicl y Bi~hoff

die iones de entrada y salida, la solucin es

4acxp
CA = I - X ~
A

CM

(~_aL)
2D

------,---,---...l.:.-=--'---:---c
(1 +a)2

"p(~2 _aL)
_('
D

_a)' "p(_
~_aL)
.
2 O

(19)

donde

11 =

V I + 4kr(DIIIL)

La figura 13.19 es una representacin grafiea IllUY til de esta ecuacin, construida
combinando las ecuaciones 19 y 5.17, que pennite comparar los tamaos de los reactores para nujo pistn y nujo pisln disperso.
Para pequeiias desviaciones re~pecto del flujo pis/on, DluL se hace pequeo, la
curva [ se aproxima a una gaussiana; por consiguiellle, desarrollando en serie las exponenciales y suprimiendo los lcnninos de orden superior, la ecuacin 19 se reduce a

CA
CAO

~exJ-h+(h)'~]

T
uL
=exT
J -kT+-,"o']

Ca~ s~~a[ll que 13 =~in 1 [ '" al'li"" a CU3.[qui~r RTD gau"iana con ,...riallZ:l a!.

(lO)

(lI)

13.3. Reaccin qumica)' dispersin

315

La ecuacin 20 junto con la 5.17 sirven para comparar el funcionamiento de los reactores reales que se aproximan al flujo pistn con los reactores de flujo pistn. As, la
relacin de tamaos para conversiones idnticas "iene dada por
L
V
O
-=-=l+(h)Lp

Vp

para la misma

IIL

eAOU1

(l2)

Mientras que la relacin de concentraciones de salida para reactores del mismo tamao viene dada por
CA = I +(h)2 ~

cAp

(23)

para el mismo V o 7"

IIL

Reacciones de orden 1/. La figura 13.20 es la representacin gcifica de la solucin

de la ecuacin 18 para reacciones de segundo orden en recipientes cerrndos. Se emplea de modo similar a la gritrica correspondiente a las reacciones de primer orden.
Para estimar el funcionamiento de un reactor, en caso de reacciones de orden distinto a lino y dos, se podrian efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras
13.19 y 13.20.

~o~o

1I

I,! I

,/ K x 11
//'I J/~"'"
""/""-t200 (~meas
Oo

VK
,/

"
vi'

//

/ "

1--.. .

/'

'-r--'

I .....1'\..100

II

I'I

I!,

"'-50

"

/~~-

1/

de volumen constanle
o tiempo de retencin)

/,/

10

II

'

~ ~:77\-~4f:Y~~~
," '~~1'2~O
1O-rrfu
/,/
.. 1
/
/ i 'TT ~
;{"I
.... 0.25

....

A'

~/ ~

,-

/I~

"

1 '

'

~~:'=:::2~'='~O~'~O~6J2[,:I='J1t'=~~'='=::;:~'~~;7-;,~
.~. . .~i:~~~~
/
1/
ir
'"
~,

l~/
0.01

\.. D, = o (flujo pistnl

"

0_1

1- X... = cArcAD

Figura 13.20. Comp~T3ci6n em"" los reac10res reales y los de flujo pistn par:ll~s reacciones de wgundo orden
o

A + B2A -

produclOs. (\O ~ ellO

produclos

sUp<Jniendo una e.'lpansin insignificame: lOmada de Le'-enspiel )" lJischolT

316

Cap/1l10 13. El modelo de dispersin

CONVERSIN A PARTIR DEL MODELO

DE DISPERSIN

EJENTPLO 13.4.

Repetir el ejemplo 11.3 del capl1110 11 suponiendo que el modelo de dispersin cs

una bucna represcntacin del flujo en el reaclOr. Comparar las conversiones calculadas por los dos mlOdos y hacer comentarios.

SOLUCIN
Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del modelo de dispersin, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que

--=Ol'
uL
.-

La conversin en el reaclOr real se encuentra con la figura 13.19. Por lo lanto, despla
zndose a lo largo de la linea k;= (0.307)(15) = 4.6 desde ClCo = 0.01 hasta DI/lL =0.12, se encuentra que la fraccin de reacfivo no convertido es aproximadamente

eC,

00"
. .)),

3.5%

Comentarios. La figura E13.4 muestra que, excepto para curvas con cota muy larga,
la cun'a del modelo de dispersin tiene fundamentalmente una tendencia ceIllral mayor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene ms rea en la parte inicial, 10 que indica que tiene ms material de vida corta que sale del recipiente.

Ambas curvas tienen la misma ~

Modelo de dispersin
r>fu/.=-0.12

1.0

Curva E leal

Contribucin
relativamente glande
a la varianza de la
curva del modelo
de dispersin

0.5

0[..<~+--+--+--c\-~c.::::J;:~~~,,;;::'~9
0124527
3

333

Figura EIJA

Corno eslO cOllfribuye a que haya mas reactivo que pcnnanecc sin convcrtir, el rcsuhado

(-CC)
o

era de esperarse.

=4.7% >
",al

(C)
C

=3.5%

o modelo de

di5>C"rsin

ProbfelJla.~

317

Extensiones
Lcwnspiel [3] discute}' presenta en el capitulo 64 las ecuaciones de diseiio para varias extensiones de este tmtamiento. Una exposicin mucho ms detallada de esle tema se da en \Veslerterp el a/., captulo 4.

REFERENCIAS
Aris, R.. I'roc_ ROl: Soco (LOl/don) :\235. 67.
Aris, R.. Clrem. EI/g. Sci., 9, 266.
Bischoff, K.B., Tesis dOCIaITlI, Chemical Engineering Depanmem, lIIinois Institule ofTechnology.
l3ischofl: K.B. y O. Lcvcnspiel, Chem. Dlg. 56., 17,245.
Le\enspicl, O. [1]. Perro/el/m Refiner.
Levenspicl, O. [2], 11Id. ElIg. CIJem .. 50, 343.
Levcnspicl, O. [3], TIJe Chcmieol Reoelar Otllllibook, Cap. 64. OSU Bookstores. Corvallis. OR

97339.
Lewnspiel. o. y K.B. Bisehofl~ i/ld. EI/g. Chem., 51,1431; 53, 313.
Levenspiel. o. y WK. Smith, Chelll. EI/g. 56., 6, 227.
Taylor, G.I., Proc. Roy. Soco (Lomloll), 219A, 186; 225A, 473.
Van der Laan, E.T., Chem. DIg. Sri., 7,187.
Von Rosenberg, D.U, AIChE J.. 2, 55.
WeOOer,1. F. Y R.H. Wilhelm. Chem. ElIg. 56.. 6,89.
Westerlerp, K.R., \\'.P.M. van Swaaij y A.A.C.M. Beenaekers, Clremical Reaclor Desigll (mi
OperoJiolls, 10hn Wiley, Nueva York.

PROBLEMAS
13.1.

El modelo de flujo del gas en allos hornos ha sido estudiado por VDEh (Vercn Deutseher Eisenhlten!cule l3etriebsforschungsinstinlt) inyectando Kr-85 en la corriente
de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las diversas secciones y los datos pertinemes del experimento 10.5 de 9.12.1969 se mueStran en la
figura P13.1. Suponiendo que el modelo de dispersin a... ial se ajusta al flujo del gas

Anctlura de
Ja curva a 6!%

de su allula
mxima" 1.4 s
EnQ)

3.52 s

En@

0.28 s

Entrada de
rastreador
I

Figura PIJ.!

.....0.70 s

1.66 s

0.68s

318

Capiflllo 1J. El modela de dispersin

en el horno, comparar Ollld en la seccin mcdia del a1l0 horno con los \'alores esperados en un lecho empacado ordinario.
Tomado de Standish y Polthier, Brasl Frll"llUce AerodY/lamics, p. 99, N_ Standi,h.
ed., Australian I.'\-I.M. Symposium, Wollongong.
13.2.

El no Gudenaa, el ms largo }' caudaloso de Dinamarca, ciertamente merece un estudio especial, por lo que se realizaron cn varios tramos pruebas de impulso con un
rastreador consistente en el elemento rndiactivo Br-82. Encontrnr el coeficiente de
difusin axial en la seccin alta del no, emre Torring y Udlum, separados 8.7 km, a
partir de los resultados obtenidos que se dan a continuacin:

" h

3.5
3.75
4
4.25
4.5
4.75
5
5.25
5.5

-C, arbitmria

O
3

,-,

102
281
535
740

780

C, arbitraria

5.75
6
6.25
6.5
6.75

440

1,

250
122
51

20

7.25
7.5

650

Datos dd Danish lsolape CcnTcr. infomle de noviembre de 1976_

13.3. Jagadeesh y Satyanarayana (IEarDD 11 520) realizaron esrudios de RTD en un

reactor IUbular (L = 1.21 m, 35 mm dc dimetro interior). Un chorro de solucin de
NaCI (5 N) se inyect r:pidamentc a la entrnda del reactor y se tomaron muestras a
la salida del mismo. Calcular el mOdulo dc dispersin a partir de los resultados obtenidos que se reproducen a continuacin; calcular tambin la frnccin del volumen
del rcactor ocupada por los bames.

0-20
20-25
25-30
30-35
35-40
40-45
45-50
50-55
55-70

13.4.

O
60
210
170
75
J5

(u

= l 300 ml/min)

10
5
O

Se inyecta un impulso del elemento rndiac1vo Ba-140 en un oleoducto de 10 pulgadas (25.5 cm de dimetro interior) y 29] km de longirud que se utiliza para lle\':lI"
productos de petrleo (11 = 81.7 cm/s. Re = 24 000) desde Rangely, Colorado, hasta
Salt Lake Cit)', Utah. Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que contenga ms de 112 Cm:i~ de rastreador)' comparar el resultado hallado con el experimental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experim~ntos. A partir de lo,
valores de la distribucin gaus,iana, C > Cmil./2 ocurre entre O 1.1 S a o. Esta in
fonnacin puede ser til. Datos tomados de Hull y Kent, Ind. Eng. Chem., 44, 2745.

Problemas

13.5.

319

En una IUhcria de gr.:Jn longitud circula un fluido en flujo disperso en pistn al que
se le ha inyectado una cierta cantidad de r.:Jstreador. En el punto A de [a tuheria. [a
dispersin del r.:Jstreador es de 16 m. En el punto H. I km corriente ab3jo del punto
A, la dispersin es de 32 IlI. Calcular la dispersin del r.:Jstreador en el punto e, siruado a 2 kilmetros corriente abajo del puntoA.

13.6. Una refineria bombea los productos A y B sucesivamente a estaciones receplor.:Js simadas a 100 km de distancia utilizando una ruberia de 10 cm de dimetro interior.
Las propiedades promedio de A y 13 son p = 850 kg/m], J.t = [.7 X 10-] kg/m . s.
rth = 10- 9 m 2ls, la velocidad del fluido es /1 = 20 cm/s. y no hay depsitos. tanques
dc retencin ni rcrircu[aein en la IUhcria: slo unas cuantas curvas. Estimar [a extensin de [a contaminacin de 16% a 84% a 100 km corriente abajo_ Adaptado de
Petrolelllll Refiner; 37, 191: 'ipe Lille Im/llsrr)', p. 51.
13.7.

Se bombea sucesivamente keroseno y gasolina a 1.1 mis a tra\'es de un oleoducto de

25.5 cm de diametro interior y 1 000 km de longitud. Calcular [a extensin de la contaminacin del 5/95% al 95/5% a la salida del tubo, sabiendo que la viscosida,l cinemtica de la mezela 50/50% es

(Datos y problcma tomados de Sjeniuer. Pipeline ElIgilleer.)

13.8.

Se extr.:Je agua de un lago, fluye a travs de una bomba y circula por una ruberia larga en flujo mrbu1ento. Se introduce un impulso no ideal de rastreador por [a lnea de
entr.:Jda cn cllago, y se regisua corriente abajo en dos puntos separados L melros al
final de la tuberia. El tiempo promedio de residencia del fluido entre los dos puntos
de medicin es de 100 segundos y la \~J.rianza de las dos seales medidas es

Calcular la dispersin de la respuesta a un impulso ideal para Ulla seccin de esta

beria, libre de los efeelos de salida y de longirud igual a U5.
13.9.

fIl-

E[ pasado otoo una oficina gubernamental recibi avisos de una gran cantidad de
peces lIluenos a lo largo del rio Ohio, [o que indicaba que alguien habia descargado
en el rio una susl<lneia muy txica. las estaciones de monitoreo de[ agua de Cincinnati y PonsmOUlh, Ohio. (separJ.das 119 millas) informan que se est moviendo
aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es esta la t'ausa d~ la contaminacin. La mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por [a estacin de monitor...o
de I'onsmouth y alcanza la concelllracin maxima a las 8 de [a maana dd lunes.
Aproximadamellle 24 horas mas tarde la mancha alcanza su concelllr.:Jcin maxima
en Cineinnati-,- tardando 12 horas en pasar por esta eSlacin de monitoreo.
El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus dislaneias rio arriba desde Cincinnati son las siguientcs:
Ashland, Kenflld:y-150 lIlillas rio arriba
Huntington, WeS! Virginia-168
Pomeroy, Ohio-222
Parkersburg. Wesl Virginia-290

Mariena.Ohio--303
\Vlteeling, \Vest Virginia-385
SteuocnvlJe. Ohi0---425
Pinsburgh,l'ennsY[\'3nia-500

Indicar el lugar en que probablcmellle se ha descargado el fenol a[ rio.

320

Capirrdo J3_ El modelo dI? displ?rsiim

13.10.

Una mberia de 12 m de longitud est empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9

m de material de I cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la cur-

va e de salida pam una entmda en impulso a este lecho empacado si el fluido tarda
2 minutos en atm\'esar el lecho. Suponer una fmccin vacia del1echo constame y UIlJ
intensidad de dispersin constame dada por D/lldp ;o 2.
13.11.

Se estudia la einctiea de una reaccin liquida homogcnea en un reactor continuo, y a

fin de que el reactor tmbaje en condiciones aproximadas a un flujo pistn ideal, el
reaelOr dc 48 cm de longitud se empaca con material no poroso de 5 mm. Si la CQnversin es de 99% par'! un tiempo promedio de residencia de 1 segundo, calcular la
constame de velocidad para la reaccin de primer orden:
a) Suponiendo que el liquido pasa a tra\,e; del reactor en rgimen de flujo pistn.

b) Teniendo en cuema que el flujo real del liquido no corrcsponde a un flujo pistn
ideal.
c) Calcular el error cometido en el valor de k al no tener en euema la desviacin del
rcgimcn de flujo pisln.
Dmos: Frdeein vacia, [; = 0.4
Nmero de Reynolds para el lecho empacado, Re p = 200
13,12.

Los reactores tubulares pam el cmqueo termico se disean suponiendo un flujo pis,
tn. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor imponame hasta
ahom ignorado, hacer una estimacin de la imponancia del mismo. Pam ello, suponer una operacin iSOlnnica en un reactor tubular de 2.5 cm de dirnetro imerior,
utilizando un nmero de Reynolds de 10 000 pam el fluido que circula. La reaccin
de craqueo es aproxinmdamente de primer orden. Si los ealculos mueSlmn que es posiblc obtener 99% de descomposicin en un rcaelOr de flujo pistn de 3 m de longi.
tud, hallar la longitud adicional del reaelOrreal si se tiene cn cuenta el factor del flujo
no ideal.

13.13.

Segn los clculos, un reactor de flujo pistn daria 99.9% de con\'ersin de un reactivo en solucin acuosa. Sin embargo, el reactor tiene RTD algo parecida a la de la
figum P13.13. Si e Aa = I 000, calcular la concentracin a la salida de este reactor si
la reaccin es de primer orden. A partir de la mecnica, pam un Iriangulo simclrico
de base "a" que gira alredcdor de su ccntro de gravcdad se cumple que (12 = a~I2.f.

de la mecnica

.-'~Y\'-'~~'
, "

o
Figura Pt).t)

B
12
f--,-oi

14

Captulo

El modelo de tanques en serie

Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersin, y cuando la
desviacin respecto del flujo pistn no es demasiado grande ambos modelos dan resultados idnticos para cualquier propsito prclico. El modelo a utilizar depende de
los gustos y preferencias del ingeniero.
El modelo de dispersin liene la ventaja de que todas las correlaciones para el flujo en reactores reales llIilizan invariablemente este modelo. Por olra parte, el modelo
de tanques en serie es sencillo, puede utilizarse con cualquier cintica y puede extenderse sin demasiada dificuilad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos,
con o sin recircutacin.

14.1.

EXPERIMENTOS DE ESTTh<ruLO-RESPUESTA y LA RTD

La figura 14.1 muestra el sistema que se est considerando_ Asimismo, se define

O,
r

= '::" =

tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque, ti

ti

8 = -::.

tiempo adimensional basado en e! tiempo promedio de residencia

en todos los N tanques,

Entonces

().=N()

e.=!,o=!
,

yen cualquier tiempo particular, a partir de la ecuacin 11 de! capmlo 11,

Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de u m 3/s de fluido que entra y sale del primero de eslOs tanques de tanque agitado ideales de volumen VI- En
el tiempo r = Ose inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se distribuye unifonne y rapidameme en el recipiente alcanza una conccntracin CoEn cualquicr ticmpo r despues de inyectado e! rastreador, efectuar un balance de
materia, de tal modo que

"elocidad de desaparicin) ~ (vclocidad ) _

del rastreador
dc entrada

(veloci~ad)
de salida

321

322

Capiwlo 14. El modelo de

/anqlll.'S 1.'11

serie

Entrada
en impulso

Curva de salida del

rastreador. RTD o funcin E

r "
,_r-cA

r'_

e,_ r:f\ e,_

= tiempo plOmedlo
/tanque

~~,

~'

1',\

"1= N ti = tiempo promedio para

todos los tanques
Figura 1.:1.1. El modelo de tanques en serie

En smbolos, esta expresin se transrOrnla en

_ C
1 _
l,dC
1
- O U I
d,

donde C I es la concentracn del rastreador en el tanque" 1". Separ.mdo las variables

e iJ1legrando se llega a

-I

"

J' d,

.s. = e-

tt,

C,

Ya que el area bajo esta eurva C/Co contra el tiempo es '1 (comprobarlo si 10 dese3),
esto permite calcular la curva E. Asi, es posible escribir
N= l

(1)

Para d segundo tanque, donde entra C t y sale Cl , el balance de materia es

dC,
-tJiI-U C2 tmOl rastreadoj
V,--=u-Coe
-

dI

Le,
Separando variables se obtiene una ecuacin diferencial de primer orden, que integrada lleva a

,-

1:"
,1:.,
-_

~ -II~

.. '1 e

[-]

N=2

(2)

Para el tanque N. La integracn pam los tanques 3, 4, ..., N se hace mas y mas como
plicada, de modo que resulta mas racil resol\'crla utilizando transfonnadas de Laplace.

/4./. Experimentos de estimu!o--.resplIesf( y /a RTD

323

MacMullin y Weber fueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD,
las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en tiempo adimensional, que se resumen en la ecuacin 3.

rE =

u
Ur-

r-'o(~NfA~"'~'1~)C! e-"\'l'-

IO(,'CNc'-"'1)"! e-

1 = Ni;
I

.{. = - .. ' 0 2 =

Nil
(3)

Estas ecuaciones se presentan grficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las

cUr'o'as de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.

LOr--'---~-~--'---.

2,Or-~~~--r~~~~"-1~~~~TO
N=20 1
I

1.5
Ecuacin 3d \

05

Ecuacin 3c

LO

05

figul"'ll. 1-1.2. Curvas RTD para el modelo <.le l;mques en serie. ecuacin 3

324

Capi/lllo 14. El modelo de /llllqlles en serie

,\'(,\'-1)','-1 -1"-11

(N-1J!

N
:r,e;\i'="R'
error < 2% para N >

1.5

,J2., (N

II

0.55 F-jj. mh para ,v; 4

... 0.61 E 9,mbparaN",-10

...... (:9, .I'"

0.5

0.5

Ecuacin 3d

1.5

Figur:I U..J. I'ropied.ldes de la curva RTD para el modelo de tanqucs en serie

Comentarios y extensiones
Independencia. 1 Si se conectan en serie M tanques a N tanques ms (todos del mis
mo tamao), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias
de tiempo) son aditivas, o sea,
tM+N=t,\f+~V

(4)

Debido a esta propiedad se pueden ullir las corrientes de entrada con las de recircula
cin. Por lo tanto, este modelo es lItil para el tratamiento de sistemas con recirculacin.
Entrada en disparo de rastreador. Si se introduce cualquier mstreador en fonna ins
tantnea en los N tanques, como se muestra en la figura 14.4, a partir de las ecuaciones 3 y 4 se puede escribir

(5)

Debido a la independencia de las etapas, es cadl saber qu le pasa a la eurva e cuan

do se aaden o eliminan tanques. Asi, este modelo es muy util para tratar flujos de re
circulacin y sistemas de recirculacin cerrados. En seguida se describen brevemente
estas aplicaciones.

I Se enliende por mdep"ndencia que el Huido pierde I~ memoria a medidJ que l1uye de un ,,-,<:ipicnte a Otto. As;' un el..
momo do Huido que $<O mU'"'-C con rapidez cn un Tipiente. en el ,ecipiente que ,iguo!lO ,...-uer<!.l e;te hecho po' lo 'P'
no p~5<"n1a preferencia alguna para mO'l'= m~s r.ipida (1 m~s lentamonte. El flujo laminar mucha, HCes no sal',f.",
es'. ~uislDde indop"",,",ocia: sin emhlrgo. la "",zda complC13 {o l3!crol)de fluido entre unidades do fluido "li,faceesu
condicin.

Figura l~.-l. La ecuacin

paro de r:L,lreador

rdacio;]a

enlr~lb.

s.alid.:l y nmero de

l:'mqu~

para cu.1lquier enlrnd.:l en

di~

Sistt'ma cerrado con recirculacin. Si sc introduce una seal () en un sistema de N

etapas, como se muestra en la figura 14.S, el registmdor medir el rastreador cuando
ste pase la primem vez, la segunda vez, y asi sucesivamente. En otras palabras, mide el rastreador que ha pasado por N tanques, lN tanques, etc. De hecho, el registrador mide la superposicin de todas estas seales.
A fin de obtener la seal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las
contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el nmero de pasadas, a partir de la ecuacin J se tiene
_

(1Ii.)",,v-1

teimpulso == e- '/" ,..

'" -:(mN
"~''----,,-c
- 1)'
j

m-'

eOi.impulso = e-o,
eo. impulso -

(6a)

ff!',v-l

'"
-:-7.'--c-C
,.. (mN
1)'

m-'

"
ne -NO ',..

(66)

(N()",,v-l

-Al

m-'

(lilA' - 1)!

(6c)

La figura 14.5 muestm las curvas e resultantes. Como un ejemplo de la ronna expandida de la ecuacin 6, se tiene para 5 tanques en serie
C-

Impulso

e8i. impulso

~ e_5'/i,[(Srli)4

~e-Oi

41

It! I!' e"

]
..:..L+..:..L+-.:...1.-+.
..
[ 4! 9! 141

__ S<'

C8. impuLso)e

+ (511i)9 + ...]
9!

[(Se)' + (se)' + ...]

4!

9!

(7")

(76)

(7e)

donde los temllllos entre corchetes representan la seal del rastreador de la primera,
la segunda y las pasadas subsecuentes.
Los sistemas con recirculacin pueden igualmente ser representados por el modelo de dispersin (ver Van der Vusse, Voncken el al., y Harre! y Perona). Que melOdo
utilizar es simplemente cuestin de gusto, estilo y estado de nimo.

326

Capitulo /4. El modelo

de /(/IIqrles en serie
Sellal de salida

Senal de entrada 6

Jo' tanques, 1 pasada

(ecUacin 31

C'~"lk.o6rl' {e<:uacin

N lanques. 2a pasada

61

e
N lanqueS.

msima pasada

f1I: Ur.l H.5.

~V

3N

'.

"

~1

de t:llirre:IlJor en un sistetn.:! con recircubcin

2N

3.V

e
e,

"

R&irculacin con flujo a traYes del sistema. los sistemas con recrrculacin relativamente rpida comparados con los de flujo total sc componan como un gran tanque
agitado. Por lo tanto, la seal del rastreador observada es simplemente la superposicin del patrn de recirculadn y el decaimicnto exponencial de un tanque agitado
ideal. Esto se muestra en la figura 14.6, donde Ca es la concentracin del rastreador
si este eSlUviera distribuido uniformemente en el sistema.
Esta forma de la curva se encuentm en sistemas con recirculacin cerrados en los
que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en

Enuadali

r-----------------------l

it,~u-mr'

._-----~------------~->
Uodelo. ltetnpo lIfomedlO = r

Figur.l 1-1.6. Recirculacin con l1ujo lenlo" tra,-s del SiSlem.1

/4./. Experimentos de estimlllo-resplle.~1a.1' la RTD

327

sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyeccin de medicamentos en organismos vivos proporciona estc tipo de superposicin porque el medicamento se elimina constantemente del organismo.
Experimentos de respuesta a entrada en escaln y la curva F. La curva de salida
F de una serie de N tanques agitados ideales cst dada, en sus diferentes fomlas. por
la ecuacin 8.

F = I ~ e-.\'8[ I + N8+ {1\,'OJ, 2 + ... + (Nol'-I + ..

(N- t)!

8'

8."-'

F=I-e- 8 [ 1+8-+.....!++ (..':_1)'. + ...

., ,
1

c-----'

Para un lanqUl.:
utiliur el primer

,r

2!

,,

:
:

(8)

:
:
:
:

t~rmino:

ParaN-2
ParaN=3

"

Para N tanques

Esto se muestra grficamente en la figura 14.7.

0.9 0.8
0.7
O.
F

0.5
0.4

Cuando,\' > 50 la curva

se vuelve simtlica, en
cuyo caso se utiliza la
figura 13}}

N"", "'.flujo pistn

0.3

con N '"

0.2 -

12 (".)
uL

8"'---!
N "'=
,
Figu~a

14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie. tomado de MacMullin y Weber

328

Capilllfo /4. El lIlodl'/o dI' ronqlles en serie

14.2. CONVERSIN QUMICA

Reaccin de primer orden

En el captulo 6 se desarrolla la ecuacin de conversin. Asi, en el caso de reacciones
de pnmcr orden en un tanque
C,\ = __1_ ~ __1_
CAO I+k~
I+k

para N tanques en serie

(1 + kl)'\'

(1

(9)

+!5!...)'
"
N

Una comparacin con el funcionamiento del reactor de flujo pistn se da eIlla figura 6.5.
Par<l pequeas desviaciones respecto del flujo pistn (N grande) la comparacin
con flujo pistn da

vp
para el mismo volumen V:

l+kf.=I+
,

VA,vlanqucs

eAp

k
2N

(k/)'
=1 + - 2N

Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microOuidos.

Reaccin de segundo orden de un micro fluido,

A - R oA + B - R con CAO = COO
Para un microfluido que pasa a travs dc N tanques en serie, la ecuacin 6.8 da

(10)

y la lIgum 6.6. compara su funcionamiento con el del flujo pistn.

Microfluidos con cualquier otra cintica

La ecuacin para tanque agitado se resuelve tanque por tanque, uno Iras otro,

un proceso bastante engorroso, pero quc ahora no constituye ningn problema gracias
a un hbil esclavo, la computadora. O bien se puede utilizar el procedimiento grafico
ilustrado en la figura 14.8.

14.1. Com-ersin qumica

Cualquier curva
velocidild-concenlraci6n

329

Lineas paralelas para

tanques del mjsmo lamallo

Figura 14.8. Mtodo gr.ifico para d clculo del funcionamiemo dc N tanques en

serie par.! cualquin Cinel;Ca

Conversin qumica de macrofluidos

Las ecuaciones de reacciones homogneas mmmente se utilizan con macrofluidos.
Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 11.3 con la ecuacin 13 para
N tanques en serie, a fin de obtener
CA =

CM

lV'"
(N-l)!tN

(11)

Es posible que estas ecuaciones no sean de uso prctico para sistemas homogneos;
sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogneos, en particular para
sistemas GIS.

EJEMPLO /4.1.

MODIFICA ClONES EN UNA BODEGA DE VINOS

Un tubo de diametro pequeo de 32 m de longitud se utiliza para llevar vino desde la

sala de fennentacin hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En ocasiones se lleva vino tinto a travs de este tubo, otras veces se lleva villo blanco, y
cuando se cambia de uno a otro se producen ocho botellas de vino rosado "mezcla de
la casa". Debido a ciertas modificaciones en la ,'inateria, se debe aumentar a 50 m la
longitud de este dueto. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuantas botellas de vino rosado se producirn cuando se cambie de tinto a blanco.

SOLUClN
La figura E14.1 esquematiza la situacin. Sca quc el nu.mero de botellas, la amplitud,
sc relacione con a.
Original:

L 1 = 32 m

a 21 = 64

Tubo largo:

1- 2 = 50 m

a 22 =?.

330

Capitrlla 14. El madeJa de /mu/lles en serie

--I'''ioii~~;':;:;=~~~J-';.
32m
'1

~
,

ClClClCllH1Cln
Ocho botellas

Figura E14.1

Pero para pequeas desviaciones respecto del flujo pistn, a partir de la ecuacin 3,
es proporcional a N o al es proporcional a L.

01

o~

L,

50

.-----"'=---==L
32

.. 02

50

:. 0i = 32 (64) = 100
02 =

EJEMPLO 14.2.

10 ... por lo quc se producirn 10 botellas de vino rosado

UNA FABULA SOBRE LA CONTAMINACl6N DE UN Ro

El pasado otoo ulla oficina gubernamental recibi quejas sobre la muerte de una
gran cantidad de peces a lo largo del ro Ohio, lo que indicaba que alguien habia descargado en el rio una sllslancia muy txica. Las estaciones de monitoreo del agua de
Cincinnati y Portsmomh, Ohio (separadas 119 millas), informan que se est moviendo aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que sta es la causa de la contaminacin. La mancha tarda ccrca de 10.5 horas en pasar por la estacin de
monilOreo de PortsmoUlh y alcanza la concentracin mxima a las 8 de la maana del
lunes. Aproximadamenle 26 horas ms t:ude la mancha alcanza su concentracin m
xima en Cincinnati, tardando 14 horas en pasar por esta estacin de monilOreo.
El fenol se utiliza en "arias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distancias ro arriba desde Cincinnati son las siguientes:
Ashland, Kentud.")'-150 millas rio arriba
HUlllinglOn, \Vest Virginia-168
Pomeroy, Ohio--222
Parkersburg, \Vesl Virginia-290

Marietta,Ohi0--303
Wheeling, \Vest Virginia-385
Steuhenville,Ohi0--425
Pittsburgh, Pennsylvania-500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenal al rio.

SOLUCl6N
Elaborar primeramente un esquema de lo que se conoce, como se muestm en la figura E14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces, de

/4.1. Comer.f;oll qllimico

331

!,~"'''d'

JL;mp",~
I
I
I

Rio Ohio

,,
I

Fuente
I

>----119millas----:

I-------Lm;""-------~
Figura EI4.!

acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersin como el de tanques

en serie, se tiene

o-,

ct1r\':I.

d. ra>1!l'3dor

( distancia del )
punto de origen

anchura de) ~
( la curva

distancia del
ongen

14=kLln

desde Cincinnati:
. desde PonsmoUlh:

10.5 = k (L - 119)1'1

Dividiendo ulla expresin por la otra, se obtiene

14
10.5

---

vL=1l9

... de donde L = 272 millas

Comelltario. Ya que la descarga del fenal txico pudo no haber ocurrido de forma instantnea, cualquier localidad con L s 272 millas es sospechosa, es decir,
A,hlond

Hungtinton

--

Pomeroy
Esta solucin supone que los diferentes tramos del rio Qhio tienen el mismo caudal
y las mismas caracteristicas de dispersin (razonables), y que no existen anuentes
del Ohio dentro de las 272 millas a Cincinnati. Esta es una suposicin equivoca.
da..., buscar en un mapa la localidad de Charleston, \Vest Virginia, a orillas del rio
Kanawah.

332

Capillllo 14. El modelo de tanques en serie

EJEMPLO 14.3.

MODELOS DE FLUJO A PARTIR DE LAS CURVAS RTD

Desarrollar un modelo de tanques en serie para ajustar la RTD que se muestra en la

figura EI4.3a.

,
Anchura

=-{-

s,
1L+-,--~,+L---,-!,L-_8

11

Col

Figura EI-I.Ja

SOLUCIN
Como primera aproximacin, suponer que todas las curvas del rastreador son impul
sos ideales. Ms adelante se har menos estricta esta suposicin. Lo siguiente es darse cuenta de que el primer impulso aparece tempranameIlle. Esto sugiere un modelo
como el que se muestra en la figura E 14.3b, donde u = 1 Y VI + V2 + V" = l. En el
capitulo 12 se vieron las caractersticas de este modelo, asi que se tmtar de ajustarlo. Asimismo, debe mencionarse que se cuenta con "arios metodos. Por ejemplo:
Fijarse en la relacin de las reas de los dos primeros picos
Al
Al

1
2

.R = 1

-~--

R+ 1

A panir de la ubicacin del primer pico

v,

VI

(R + I)v

(1 + 1)

1
6

1
V =, 3

(1/3) + Jl1
1(1)
(1 + 1)1

2
V=,
3

A partir delliempo entre los picos

5
6

6.[=-=

Puesto que V) + V2 suman 1, no hay volumen mueno, por 10 que este modelo se reduce al de la figura E14.3c. Ahom hacer menos rgida la suposicin de flujo pistn
para suponer "arios tanques en serie. A panir de la figum 14.3
MJ

1110

")

1/6

--~--~

(Jma~

N= 12

Dc este modo, el modelo final es el que se ilustm en la figum E 14.3d.

14.2. COl1rersiol/ qumica

333

(b}

Figura E 1~.Jb Y e

(di
Figura E14.Jd

Cmo evitar el complejo proceso de deconvolucin

Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada, sin precisin) y la curva de
salida del rastreador para el recipiente de un proceso, con el propsito de estudiar el
flujo a traves del recipiente y as encontrar su cun'a E. En general, esto requiere una
decOIl\'olucin (ver el capitulo 11); sin embargo, si se liene en mente un modelo de
flujo cuyo parametro lenga una relacin uno a uno con su varianza, entonces es posible utilizar un metodo muy sencillo para encontrar la curva E del recipicllIc.
El ejemplo 14.4 muestra este melodo.

EJEMPLO 14.4.

CMO ENCONTRAR LA CURv'<J E DE UN

RECIPIENTE A PARTiR DE UNA ENTRADA DE
RASTREADOR INYECTADA DE MANERA DESCUIDADA

Estimar la cun'3 [ del recipiente, dadas las curvas C in y COUI adems de la localizacin y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura EI4.40.
Se piensa que el modelo de tanques en serie es una representacin razonable del flujo en el recipiente.

SOLUCIN
A partir de la figura EI4.40, se tiene para el recipiente
l=280~220=60s

.6.(01) = 1 000 - 100

900 s2

334

Capitulo 14. El modelo de tanques en serie

C in

con

1-=

220s

.,. =1005

'-Encontlar la curva E
para el reCipiente
lo)
Figura E4Aa

La ecuacin 3 representa el modelo de lanques en serie y da

(M)'
60'
N = - - = - - = 4 tanques
"(a') 900

De este modo, a partir de la ecuacin 311 para N lanques en serie se obtiene

("-1

AIN

iN

(N-I)!

E=--.

yparaN=4
E=

e-1W

, ,
_'_.

_4_ e --41!60

60~

3x2
E = 3.2922 X 10--6/3 e--{l-0667'

La figura E14.4b muestra la fonna de esta curva E.

0.105

1::. s-l

0.010

Area = 1
0.005

0!c..d~----:!,----~--,J;;~-o

60

120

(b)

Fi:ura E14Ab

180

Prob/",,",

335

REFERENCIAS
Harrell. J.E., Jr.. Y u. Perona, J/ld. EIIg. Chelll. I'rocess Desigll Den'Jop., 7, 464.
~'lacMullin, R.B. y "''l. Weber, Jr., Trrms. A/ChE, 31, 409.
Van dcrVusse, J.G., Chelll. ElIg. Sci., 17,507.
Voncken, R.j\-!., D.S. Holmes y H.W. den Hartog, Che",. EIIg. Sci., 19,209.

PROBLEMAS
14.1.

Ajustar el modelo de tanques en serie para los siguientes dalos de salida lomados de
manera apropiada (es decir, son valores promedio en un intervalo de tiempo 1, lo que
se conoce en ingles como mixillg Clip) para una entrada en impulso.

e
14.2.

2-4
10

4-6
8

8-10
2

10-12
O

Un fluido fluye en rgimen estacionario a lravcs de diez tanques en serie que se componan idealmente. Se introduce un impulso de rastrciltlor en el primer tanque, y en
el morncmo en que sale del sistema

Concentracin mi... ima

100 milimolJlitro

Dispersin del rastreador" l tIlin

Si se concctan otros diez tanques en serie con los diez anleriores. hallar
a) la conccnlracin mxima del rastreador a la salida del sistema:
b) la dispcrsin del rastreador:
e) cmo cambia la dispersin re1ati\~d con el numero de lanqucs_

1~.3.

En Ne1\" )Q,.k Times Maga:ine dcl25 de diciembre de 1955 se lee: El Departamento del Tesoro de Estados Unidos inform que la impresin de un billete de un dlar
cuesta ocho dcimas de centavo, y que cada all0 se deben reemplazar mil millones
de billetes de los I 150 millones que existen acnmlmeme en circulacin:' Suponer
que los billetes se ponen en circulacin cOlllinuameme a una \e1ocidad constante, y
que se retiran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado.
Suponcr que en lugar de los billetes originales se ponc cn circulacin una nucva
scrie de billetes de un dlar en un momento delemlin:ldo.
a) Cuntos billetes nucvos estar.in en circulacin en cualquier instante?
b) ,Cuantos billetcs viejos estaran tod:lvia en circulacin 2J aos ms tarde'l

1~.4.

Con referencia al problem:l anterior, suponer que durante un dia laboral una banda
de falsificadores pone en circulacin un milln de dlares en billetes de un dlar
falsos.
a) Si no se detecta, cul sera el numero de billetes en circulacin en funcin del
tiempo?
b) Despus de 10 :los, cuntos de estos billetes estaan aun en circulacin?

336

Capmlo 14. El modelo de Tallques

14.5.

CII

scric

Repetir el problema 13_13, pero utili7.ando el modelo de tanques en serie en lugar dd

de dispersin.

mod~lo

14.6.

A tffi\"eS d~ dos reactores d~ tanqu~ agitado en s~ri~ pasa una corri~nt~ d~ slidos en
suspensin (v = I m 3/min). Cada tanque conti~n~ I m l d~ lodo. Tan promo como IIIU
panicula ~ntro ~n lo, reactor~s, la con\~rsin ~n producto comi~llZn y se completa
despus de dos minutos en los reactores. La reaccin se detiene cuando una pancu
la abandona los reactores. Calcular la fraccin de paniculas que se con\ienen complelamente en producto en este sistema.

14.7.

Ajustar la RTD de la figura P14_7 con el modelo de tanques en serie.

Area = Al

Anchura

J
,

10

Figura "14.7

14.8.

A partir de una emrada en impulso

de salida:

Tiempo, min
Conecntracin
(arbitraria)

s~ quier~ r~pr~s~ntar
ri~.

14.9.

1
O

~n

3
O

un

r~cipi~me s~ obten~n

;
10

7
10

9
10

el flujo a troves del recipi~nt~ con el

Determinar ~l nmero de tanques a utilizar.

los siguientes dalos

11
10

mod~lo

13
O

de

1;
O

tanqu~s

eo se.

Fluidos d~ d~secho altam~ot~ radiactivos s~ almac~nan en tanqu~s de seguridad',

que sao simplemente tubos largos de diamelro pequerio (por ejemplo. 10 m por 10
cm) lig~rameote inclioado,. Para ~vitar la ,edimentacin y la aparicin d~ 'zooas cali~nt~s" y tambien para as~gurar unifonnidad ant~s de la toma d~ mu~stras, s~ hace
recircular el fluido a traves de e,tos tubos.
Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce uo impulso de faStreador y se registra la curva de la figura PI4.9. Deducir un modelo adecuado pJra
este sistema y evaluar los parmetros.

337

Pmblellltls

En la inyeccjn

rasada 1

Valor final ~

r __

Pa';i!da 16

_-t--'\'_~-

\.

~-~~

Fil:Uf3 PI4.\!. RTD de un ,istema cerrado con f<'circulacin

14.10.

Un reaclor con un numero delenninado de den"'CIOn."S se va a utilizar para

lIc\llT a cabo la reacdn

-rA

0.05

CA

molllilro . min

Una con un impulso de raslrC<ldor proporciona la siguiente cun-a de salida:

Tiempo, min

10

20

JO

40

50

60

70

Leclura de
concentracin

35

3S

40

40

39

37

36

35

Encontrar el area bajo la cun"a e contra el tiempo.

Calcular la curva E contra 1.
Calcular la varianza de la cunll E.
A cuantos 11lnques en serie equivale este recipiente?
Calcular X A suponiendo flujo pistn.
f) Calcular XA suponiendo tanque agitado.
g) Calcular XA suponiendo el modelo de tanques en serie.
h) Calcular XA directamente a panir de los dalOs.

a)
b)
e)
d)
e)

14.11.

Un reactor ticne las caracterislicas de flujo dadas por la cur....a no nonnalizada e correspondienle a los datos de la mbla P14.11. Y por la fonna de esla cun;a se liene la
impresin de que el modelo de dispersin o el de lanque5 en serie repreSenlar.i satisfactoriamenlc el flujo en el reactor.
a) Enconlrar la conversin esperada en estc rcactor, suponiendo que el modelo de
dispersin e<; vlido.
b) Calcular el nmero de tanques en serie que representar.i al reactor asi como la
con\'ersin e<;perada, suponiendo que el modelo de lanques en serie es valido.

338

Capi/ll/o /4. E/mode/o de tanques en serie

Tabla PI4.11

Tiempo
O

COIlcentrncin
del rnslreador
O

2
3
4
5
6

9
57
81
90
90
86

77

Tiempo

10
15
20
30
41
52
67
70

Conccnlmcin
del mstrcador

67
47
32
15
7
3
I

c) Calcul:lr la conversin empleando direclamente la curva del rnstreador.

d) Explicar las diferencias de los resultados, e indicar cual es el ms adecuado.

DulOs. La reaccin elemental en fase liquida es A + B - produclOs, con un gran el

ceso de B. de fom13 que la reaccin es esencialmente de primer orden. Adems, si el
flujo fuese pisln, la conversin en el reaelor seria de 99"10.

Captulo

15

El modelo de conveccin para

flujo laminar
Cuando una tubera es suficientemente larga y el fluido no es muy viscoso, entonces el modelo de dispersin o el de tanques en serie puede utilizarse para representar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produee el flujo
laminar con su caraclcristico perfil de velocidad parablico. Tambin, debido a la
gran viscosidad existe tan slo una ligera difusin axial entre los elementos de flUido que circulan lentamente y los que lo hacen ms rpido. En el caso extremo, se

liene el modelo de cO/ll"ecci" pllm. Este modelo supone que cada elemento de fluido se desliza mas alla de su vecino sin interaccionar con i:l por difusin molecular.
Asi, la amplimd de los tiempos de residencia se debe unicamelHc a las variaciones
de velocidad. Esle modelo de flujo se muestra en la figura 15.1, y es el mismo que
se trata en este capilulo.

)i!.

EL MODELO DE CONVECCNY SU RTD

Cmo deducir qu modelo utilizar a partir de la teora

La primera pregunta que hay que responder es: Qu modelo debe ulilizarse en una
Situacin determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakrishnan el al.,
indica de qu rgimen se trata y qu modelo se debe ulilizar. Simplemente se ha
de localz.1r en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (nmero de
Schmidl), las condiciones de flujo (nmero de Reynolds) y la geometria del n::cipiente (L/dI)' Pero hay que comprobar siempre que el sistema no est en rgimen
turbulento. Este diagrama slo liene significado si se tiene rgimen laminar. En este diagrama, 'lh/ud, es el rccproco del nmero de Bodenslcin, quc mide la contribucin al flujo hecha por difusin molecular. Este NO es el mdulo de dispersin
axial, D/ud!, excepto en el rgimen de difusin pura. El rgimen de difusin pura
no es muy interesante ya que representa un flujo muy, muy lento.
Los gases se encuentran normalmellle en el rgimen de dispersin, no en el rgimen de conveccin pura. Los liquidos se encuentran en un rgimen o en el OIro.
Los lquidos muy viscosos, como los polmeros, se encuentran normalmente en el
rgimen de conveccin pura. Si el sistema cae en tierm de nadie entre regimcncs,

339

340

C,pi"'o Jj. El modc/o de "m""ci, p,m}l,yo Jamim"

Figura 1S.I. Flujo de nuido de 3cuudo con el moddu de conwccin

calcular el comporlamicnto del reactor basndose en los dos regimenes limite y luego tmtar de sacar el promedio. La solucin numrica es compleja y muy imprclica
de utili7.ar.

Finalmente, es muy importante utilizar el tipo de modelo correcto, ya que las curo
vas RTD son complelamcnlc diferentes para los distintos regmenes. Como ejemplo,
la figura 15.3 llluestrn las curvas RTD tipicas de estos regmenes.

lO'r---------,----:~_,
Utilizar el modelo
de conveccin pum

lO'I------jI--..,L-l--..,L
,f/:>

;-$'"

,n"

,<'

_l:''l' -

~'I'i;

"

~I"~

Utilizar aqul la
t'JPf"Si6n de Taylor
paJa la dispersin

,ld?
\

D"'192'<tJ

llf~-'~---~-'--------
Utilizar el modelo
de dispersin aJdal

oc

"

Utilizar aqu la expresin

general de As pa'a la dispersin
,?,2

D=U-;-!9~

Rgimen
de difusi6n
puraD",g

lO"":

L
1

=-,~_~

1O~

lo"

__---.J

106

Ud,

Figur:I 15.2. Diagrama que mueSlra los modelos de flujo

que deberian utilizarse en cualquier situacin

15. J. El /IIodelo de comeccilI y

la conveccin pura
! proporciona la misma curva
para todas las velocidades
/

la dilusin pUla proporciona

Sil

341

HID

El modelo de dispersin
proporciona una curva
acampanada ms o men05
dislorsionada, cuya distorsin
depende de las
condicione.<; de /rujo

en impul50 en 1=0
(recipiente ablerto-abierto) ~

~"ll5ald~

O~------O.~5,-__L=~I?~O"""';::"_----8 =

L Rastreador en

eUiempo cero

1'~1I

Valor medio para

las tres curvas

F1gUr:l 15.3. Comparacin de la RTD de los tres modelos

Cmo deducir qu modelo utilizar a partir de la experimentacin

la forma ms precisa de distinguir experimentalmenle entre los modelos consiste en
seguir la evolucin de la dispersin de la cun'a para una entrada de rastreador en impulso (no ideal) conforme este se mueve a traves del sistema. Por ejemplo, considerar el flujo que se muestra en la figura 15.4. El modelo de dispersin o el de tanques
en serie son ambos estocasticos; asi, a partir de la ecuacin 13.8 o la ecuacin 14.3,
se observa que la I'ariam:a crece fincalmeme con la (sial/cia. u
(1)

El modelo de conveccin es un modelo detenninistico; as, la ampfillld (le la seiial del

raslreadur al/mema li"ealmente eOIl la distancia, o
a~L

(2)

Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, uliliz..1.r esta prueba para elegir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figura 15.4,

Mi2 _

il n

o si

00 12 _ iln

M n

(3)

M n

Lt

L2

1
..'---..1LI2---~I----..1L23----"1

Figura ISA. El cambio en la dispersin de una curva de rn.;;lreador indica qu~ modelo es el que
se debe utilizar

342

Cupitlllo 15. El modelo de cOII\-ecci/I pum flujo lumillor

tntroduccin en lIux

Inuoduccin en un plano

Distribuido de manl'l'a uniforme

a lo ancho de la tubefia: inyectO/es
mltiples. un haz de luz sob'" un
fluido fot<lS<'nsible

Proporcional a la velocidad:
m~s rasUeadOf en el (entlo.
muy JIOCCl en la pared

Medida delllux

Medida en un plano

-----'-'----~-~,--!

Medida pmmedio (tipo mixir;< cup):

recoge, lodo el fluido a la salida.
B~scamenle M mide;;-:C

Esta podl;a Mr una medida -a uav~s de la pa,"'" como

con un contador de radiactividad o un medidOf de ,ntensidad
de luz: lambi~n con una selie de sondas (por ejemplo. de
conductividad) a lo aocho dellUbo. Esto mide Cen un ins\an:~

Figura 1S.S. Diferentes formas dc introducir y mcdir el r.lstreador

Experimento de respuesta a un impulso y la curva

E para el flujo laminar en tubos
La fomla de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que
se introduce el rastreador en el fluido circulante asi como por la forma en que se mide. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos formas, tal como se
muestra en la figura 15.5; por lo tanto, se tienen cuatro combinaciones de condiciones frontera, como se observa en la figura 15.6, cada una con su cun'a E panicular.
Estas curvas E se muestmn en la figura 15.7.
Como puede \-erse en la figura 15.7, las curvas E, [* Y E** son muy diferentes
lIna de otra.
La curva de respuesta E es la forma apropiada para el esmdio de reactores; es
la curva estudiada en el capimlo 1I y representa la RTD del recipiente.
Las curvas E* y *E son siempre idnticas, por lo que se les llamara E* de aqui
en adelante. Una correccin para la condicin frontera planar transfonnara esta
curva en la curva RTD adecuada.
La curva [ U requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la salida, a fin de tmnsformarla en la curva RTD adecuada.
Es probable que sea ms sencillo detenninar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin embargo. hay que acordarse de transfommr estas curvas del rastreador medido en la cuna
E antes de llamarlas RTD. En seguida se explica cmo hacer esta transromlacin.
Flux. flux

oo

Flux. plano

Plano flux

Figura 15.6.

Dif~r~nles

combinacioncs dc 10> mclodo> de enlr.lda-salida

ptano plano

j5.1. El modelo de cOII'"eccin y su RTD

343

Flujo laminar en luberas

:.

..

EO' la curva RTD apropiada

"o
:.;

"

1\ [.
I \

<

"

I
I
I

I E"

[o'" O para
1

2'

,,'. . e
,,

"

,,

,,

Observar la larga cola.

esto hace JL"

-. -."=:-:-

'"

~~~"""::::L~::::::::::: --..
!
oi;----'-----;O;;.5,--~.L.-~~-+__~-~~~-,'L"5~~~~~
0<

todas las curvas

8 = Vlv

frgUrll 15.7. Observar Jo diferenll:s que son las cur....a s de sali<la, dependiendo de cmo se introduce}' mide el
mtreador

Para duetos y tuberas con un perfil de velocidad parablico, las diversas curvas de
respuesta a un impulso resuilan ser las siguientes:

E~

12

p,m

2rJ

[o =

para

293

[* =

[* =

2r 2

2()2

,
2

Jl e = 1

e~-

,/l* =

[ =

00

p,m ,>-2

=-

"

1
para ()?:.-

8~

,/l

[ =

'"}

11 , = t = -

1;::' -

/~
oc

2,
-

28

para t ?:. -

t =-

p,m 8>-2

"

()=

1/:

dondep,p* yp son los valores promedio de [as curvas medidas.

(4)

344

Caplll/o J5. E/mode/o de cOI1l-eccioll p(Jm flujo lamillar

Flux. flux

t
Entrada

Flux. plano

i:> [

t
Salida

Salida

Entrada

Figur.l 15JI. Dos formas di,timas de' me'dir la e'un"a de salida

Tener en cuenta la sencilla relacin entre las curvas E, E* Y E**. Por 10 tanto, para
cualquier tiempo se puedc escribir

V
u

(5)

(= -

E** =

Experimentos de respuesta a un escaln y la cun'a F

para el flujo laminar en tubos
Cuando se realiza el expenmcnto de escaln cambiando de un fluido a otro, se obtiene la curva Cescaln (ver el capitulo 11), a partir de la cual se debera obtener la cuml.
F. Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en tanto que la sao
lida puede ser plana o flux. Asi, se tienen slo dos combinaciones, como se muestra
en la figura 15.8. Las ecuaciones y gr.ificas de estas dos combinaciones de condiciones frontera se dan en la ecuacin 6 y la figura 15.9.

F= I
pe"

F*=

1
1~-

8"':}

para (J>- 2
28

flujo laminar en tuberas

1 - .. - ....... -------------

,
,

Parala _ _
RTD apropiada

---

0.5

8= ~ =---.!..I

VI

Figur.l 15.9. Diferemes formas de medir la salida proporcionan distintas curvas F

donde

Iv

8=(

(6)

/5.1. Com-",io" .,,'mim '"

"0'"""' do JI'yo lomi"o,

345

Asimismo. cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. As. en cualquier tiempo t, o 8\ se tiene

E.=

)'

dF1
d!

o
'1

dF~

dolS

(7)
I

Esta relacin es similar entre [ y F.

Cunras E para fluidos no newtonianos y para canales no circulares

Ya que los plsticos y fluidos no newtonianos son a menudo muy viscosos, generalmente se deben tratar con el modelo convcclivo de este capitulo. Pam ello se han desarrollado las curvas E, [. Y E" para distintas situaciones ademas de las de fluidos
no newtanianos en conduclos circulares; por ejemplo, pam
Fluidos de ley de potencia.
Plsticos de Bingham.
Se han desarrollado lambien curvas E p:lm

Flujos en pelculas descendentes.

Flujo entre placas paralelas.
Donde se realizan medidas a lo largo de una linea, en lugar de en el area transversal de todo el recipieOle.
Estas ecuaciones E y las gnificas correspondientcs, ademas de las fuentes de informacin para otros analisis, se presentan en Le\"enspiel.

15.2. CONVERSIN QUMICA EN REACTORES DE FLUJO LAMINAR

Reacciones senciUas de orden

11

En cl regimen de com'eccin pura (difusin molecular insignificante) cada elemento

de nuido sigue su propia linea de corriente sin mezclarse con los elementos vccinos.
En cscncia, esto da un comportamiento de macrofluido. Por el capitulo JI, Ja exprcsin para la conversin es entonces

c
~-J~
- O ~
C

'"

[dt

C AO e!C'rnenlo
de fluido

para reaccin de orden ccro

para reaccin de primer orden

para reaccin de segundo orden C,\ =

CAO

-:-7C'':=-J + kC,vl

346

Caplll/o /5. El modelo de CQlweccion paro flujo laminar

Para la reacciim de orden cero de un fluido newloniano en un rubo con flujo laminar,
la integracin de la ecuacin 8 da

( -)'

CA
la
C = 1- 2C,\O
AO

(9)

Para la reaccin de primer orden de un fluido nc\\1oniano en un tubo con flujo laminar

"!%e-

i'1

-dt
,3

y-~.
el()')

+ (1

- y)e-Y,

ki

(10)

v= -2

donde ei(v) es la integral exponencial (ver el capitulo 16).

Para la reaccivn de segundo orden de un fluido newloniano en un tubo con flujo
laminar:
(11)
Estas ecuaciones de diseo fueron desarrolladas primeramente por Bosworth para oro
den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Cleland y Wilhelm para reacciones
de primer orden. Para olras cinticas, formas de canales o tipos de fluidos, se insertan los trminos adecuados en la expresin general de diseo y se integran.

Comentarios
a) El/sayo panl obtener la Clln'a RTD. Las cUr'o'as RTD adccuadas deben satisfacer la comprob..'lcin del balance de maleria (los valores calculados de los m~
mentos cero y primero debernn concordar con los experimentales);

(IlJ

Todas las curvas E de este captulo, para fluidos no ne\\10nianos y toda forma
de canales. cumplen con este requisito. Las curvas E y E no lo cumplen;
sin embargo, cuando se transfonnan en E si lo cumplen.
b) l"rirmza)' ot/'Os descriptores de la curva RTD. La \'ariallZ3 de todas las curvas
[de este capilUlo es finita; pero es infinita para todas las curvas [. y E, Por
10 tanto, hay que estar seguro de saber con que cUr'o'a se esta trabajando.
En general, la curva E del modelo de convcccin tiene una cola larga, EsIO
hace que la medida de su varianza no sea confiable, Por 10 tanto,
no es un
parnmetro util para el modelo de conveccin y por ello no se presenta en este
capitulo.
El tiempo de ruplUra 90 es probablemente el parnmerro mas util }' seguro de
medir para modelos de conveccin, por 10 que se utiliza ampliamente.
e) La comparacin con el flujo pistn para una reaccin de orden n se muestra en
la figuro 15.10.

cr

Esta grnfica muestra que incluso para mlores altos de X...' el modelo convectivo no disminuye considerablemente el rendimiento del reactor. Este resultado difiere de los re5ultados para los modelos de dispersin y de tanques en serie (vcr los capitulos 13 y 1-1).

/5.2. CO/lI"ersiOIl qrtilllica en reactores de flujo fumillar

r -__ '''=O

347

Conveccin contra
flujo pisln

LO

Figura 15.10. CompJT1Ido con el flujo pisln. el flujo comcclho disminuye la con
'crsin

Reaccin mltiple en flujo laminar

Considerar una reaccin de dos etapas irreversibles}' de primer orden en serie

"

"

A - - R ----=-- S
Ya que el flujo laminar representa una desviacin respecto del flujo pisln, la call1idad de compueslo intermedio R formado ser.i algo menor que la obtenida en flujo pisIn. A continuacin se examina esta situacin.

"

"I

A_R_S
Flujo laminar

O.Bf----f=:="T-+--t---+-t--)"---_-+--_--1 PFR
" = 0.1 +----+--~
~-+_+_L k

,;;."==::,,,.\}_ LfR

0.6I----l--+---,---1-'.c-/'&''T--+---1I--V

-+-t--"<--1- MFR
O.4I----+-+--'--f-~fI"-+----jI'-::-+-t-_+

PFR
LFR

0.21---+-.z
MFR

O.O.~-----;!-;;---'-____;~---+____;;;_;_--=--'!
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Figura IS.11. Curvas de dislribucin de produelOs n:presemarims del flujo laminar

eomp:u-ndas con las cur....as de flujo pisln (fib'l.lr.l 8.13) )' tanque agirado (figura 8.\4)

348

Capitufo 5. El modelo de cam'ecci/I pum flujo fumillar

La desaparicin de A est dada por la compleja ecuacin lO, y la fonnacin y desa

paricin de R viene dada por una ecuacin an mas compleja. Mediante la obtencin
de las relaciones de la distribucin de productos, el empleo de mtodos numricos}'
la compamcin de los resultados con los obtenidos en flujo pisln y tanque agilado,
se llega a la figum 15.11: ver Johnson, y Levien y Levenspiel.
Esta grfica muestm que el reactor de flujo laminar (LFR) da un poco menos de
produclo intcnncdio que el reactor de flujo pistn (PFR), cerca del 20% de la distan
cia entre el reaclor de flujo pistn (PFR) y el de tauque agitado (MFR).
Dcberil ser posible ahora la generali7.acin de estos resultados a otros esquemas de
reaccin mas complejos, como reacciones Illltiples de dos componentes; a polimeri
zaciones, y a fluidos no newtonianos de ley de potencia.

REFERENCIAS
Anall1hakrishnan. V, \V.N. Gill y A_J Barduhn. ..IfChE J.. 11, 1063.
Boswonh. R.C.L. Phi/o Mag., 39, 847.
Clcland EA. y R.H. Wilhelm, AlChE J., 2, 489.
Denbigh. K.G., J. Appf. Chem., 1,227.
10hnson, M.M., hui. E/lg. Chem. FUl/{lamelllul.~. 9,681
lcvenspic1, 0., Chemicaf Reactor Om/libook, Cap. 68, OSU Bookstores, COl><ll1is, OR 97339.
Lcvien, K.L. y o. Lc\'enspiel, comunicacin personal.

PROBLEMAS

Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a lra\"(~s de un reaelOr tubular en el que se eSp<'ra

conseguir un flujo que siga el modelo de conwccin. Qu con\-ersin se puede espel'3r en rste reaClOr si con flujo pistn en el mismo se obtendria 80% de conwrsin?

15.1.

La reaccin sigue una cintica de orden ccro.

15.2.

La reilccin es de segundo orden.

15.3.

Suponiendo flujo pistn, se calcula que en un reactor tubular de 12 m de longilud se

alcanzaria 96% de conversin dc A prn la reaccin de segundo orden A ----< R_ Sin
embargo, al ser el l1uido muy viscoso, el flujo seria predominantemente laminar, de
room que el mod~lo de convcccin. nO'cl de flujo pistn, parece ser el ms adecm
do para representar el l1ujo reilL Calcular la longitud necesaria del reactor para COn
seguir 96'l) de conversin de A-

15.4.

La alimentacin acuosa A (CAO = l molJlitro) de propiedades fsicas cercanas a las

del agua (p = 1 000 kglm 3, g, = 10- 9 m 2/s) reilcciona siguiendo una reaccin homognea de primer orden (A ----< R, k = 0.2 S-I) al pasar a naves de un reactor lIlbular (d, =
50 nun, L = 5 m) a 100 rrunls. Calcular la convcrsin de A en el fluido que sale del
reactor.

Problemas

349

15.5.

Una solucin acuosa:\ (CAO = 50 moLm 3) de propiedades fisicas cercanas a las del
agua (p = 1 000 kgm J 9; .. 10- 9 ml/s) reacciona siguiendo una reaccin de segundo orden (k - IO- J rn l mol s) al pasar a traves de un reaelor tubular (ti, = 10 mm.
L .. 20 m) con una \clocidad de 10 rnrn,s. Calcular la conl"ersin de A a la salid:! de
este reactor.

15.6.

Se quiere modelar el flujo de un fluido en un canal. Par.! ello. se localizan lTes puntos de medida a lo largo del canal. A. B Y C. separados 100 m. Se inyecta un rastrador aguas arriba del pumo A. pasando d fluido por los puntos .". B Y con 105
siguientiS resullados:
En A la dispet5in del rastreador es de 1 m_
En B [a dispet5in de[ rastreador es de 10m.
En e la dispersin del rastreador es de 14 m.
Que tipo de modelo de flujo se intentarla probar para representar este flujo: dispersin, conwccin. lanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la re;puesta.

Captulo

16

Rapidez de mezclado,
segregacin y RTD
El problema del mezclado de fluidos durante una reaccin es importante en los siste
mas homogneos con reacciones muy rnpidas, as como en lodos los sistemas heterogneos. [SIC problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdQde
segregacio/l del fluido, es decir, si el mezclado se efecta a escala microscpica (mezcla de molculas individuales) o a escala macroscpica (mezcla de nculos, grupos o
agregados de molculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es decir, si el fluido se
mezcla rpida o tardamente a medida que fluye a travs del recipiente.
Eslos dos conceptos cslfm entrelazados con el concepto de RTD, por lo que es bastante complicado entender su interaccin. Por favor, repasar las primeras paginas del
captulo JI donde se presentan y discuten estos conceptos.
En este captulo se tratan, en primer lugar, aquellos sistemas en los que slo existe un fluido reaccionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluidos se
ponen en contacto y reaccionan.

16.1.

MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO

Grado de segregacin
El estado nonnalmente aceptado de un liquido O un gas es el de microfluido, }' todo el estudio previo sobre reacciones homogeneas se ha basado en la suposicin de
que el fluido se comporta como ta\. Considerar ahora un solo reactivo en estado de ma
crofluido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermitente, un reactor de
flujo pistn y un reactor de tanque agitado, y observar cmo este estado de agrega
cin puede resultar ellun comportamiento diferente al de un microfluido.
Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macroflui
do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macrofluido se comporta como un pequeo reactor intermitente, la conversin es la misma
en todos los agregados y es de hecho idntica a la que se obtendra si el fluido reac
cionante fuera un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de
segregacin no afecta la conversin ni la distribucin de productos.
Reactor de flujo pistn. Como este reactor puede considerarse como un flujo de pequeos reactores intermitentes que pasan sucesivamente a travs del recipiente, los

350

16. l. Mezcla de

1111

sololluido

3S I

".... ,.~,\

.'Iicrolluido

f.~~:,'i!~!;t!.~

.lacrolluido

..

, ~.

las molculas individuales pierden

su identidad. y la concentracin
de reactivo es unif(){me
en todo el recipienle

Cada agregado mantiene 5U identidad

y se comporta como un reactor intelmitente;
la concentracin de los eacti\IQs
varia de un agiegado a aIro

Figura 16.1. Diferencia entre el eomponamiento de los micronuidos y el de los macrofluidos en reaclores de tanque agilado

micro y los macrofluidos sc comportan dc fonna similar. En consecuencia, el grado

dc segregacin no afccta la convcrsin ni la distribucin de productos.
Reactor de tanque agitado con mieronuido. Cuando se introduce en un reactor de
tanque agitado un microf1uido que contiene el reactivo A, como se indica en la figura 16.1, la conccntracin dcl rcactivo cn todo el reactor desciende inmediatameIlle
hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningun grupo dc Illoleculas conserva
su alta concentracin inicial de A. Se podra caracterizar este comportamiento diciendo que cada molcula pierde su identidad y no puede detenninarsc su pasado histrico. [n otras palabras, analizando las molcculas \'ecinas no es posible saber si una
molcula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor.
En el caso de este sistema, la conversin de reactivo se calcula por los mismos metodos quc se utilizan para las reacciones homogneas, es decir,
,

(-,.... )11

(5.11)

AA=--F,\O

o, cuando no hay cambios de densidad,

CA =l-(-/~\)
C,\o
CAO

(1)

donde es el tiempo de residencia promedio del fluido en el reaclor.

Reactor de tanque agitado con macrofluido. Cuando un rnacrotluido entra en un
reactor de tanque agitado, la concentracin del reacti\'o en un agregado no desciende
inmedialamente hasta un valor bajo, sino que va disminuyendo en forma paulalina como si se tratara de un reactor illlerrnitente. Por lo tanto, una molcula del macrotluido no pierde su idelllidad; su pasado histrico no es desconocido y puede estimarse
su edad analizando las mo!l~culas vecinas.
La ecuacin de diseo para un macrofluido en un reactor de tanque agitado esta
dada por la ecuacin 11.13 como
1 - XA

'(CA)
C
o

AO ;n'mni'cnlc

Ed,

(11.13) o (2)

donde

[ (It

= ~e

-tl

Odl

-'o/

=_'_ _ di

(JI

Sustituyendo la ecuacin 3 en la 2 se obtiene

1- .KA

-CA C .... O -

l'(
o

-CA )
CAO

irMrmiunl~

,-ur

-.-dl

(4J

Esta es la ecuacin gcncrdl para determinar la conversin de macrofluidos en reaciores de tanque agitado, misma que podria resol\Oerse una vez que se ha determinado la
cintica de la reacci6no Considerar varios 6rdenes de reaccin.
Para una reacciim de orden cero en un reactor intermitente, el capimlo 3 da

1-

(3.31)

Sustituyendo en la ecuacin 4 e intcgr,mdo resulta

C,\ _
C,\O -

1-

Para una reacciim de primer orden en un reactor intermitente, el capimlo 3 da

(3.11)

Al sustituir esta expresi6n en la ecuacin 4 rcsulm

que integrando da la expresi6n para la conversin de un macrofluido en un reactor de

tanque agitado

(6)

Esta ecuaci6n es idntica a la obtenida para un microfluido; ver la ecuacin 5014a. Por
lo lanto, se concluye que el grado de segregacin no influye en la conversin de reacciones de primer ordeno

/6/. Meoda de

l/'<ida

",",%

353

Para una reaccin de segundo orden de un solo reactivo en un reactor intermitente, la ecuacin 3.16 da

(7)
Sustituyendo en la ecuacin 4, se obtiene

y haciendo a = ICAI t y conviniendo en unidades de tiempo reducido 9 =

tI f, la ex-

presin se transforma en

CA
-e
=

a'

1" --Od(a
e-{a~6)
+ () =alP ci(a)

(8)

aa+

,\0

Esla es la expresin correspondieme a la conversin para una reaccin de segundo orden de un m3crofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por
ei(a), se denomina //Iegral exponencial. Solamente es funcin de a y su valor se encuentra en varias tablas de illlegrales. La tabla 16.1 presenta slo algunos de los valores de ei(x) y de E(x). Ms adelante se har referencia a eSfa fabla.

Tabla 16.1. Dos curvas de la familia de integrales exponenciales

Aqui se tienen dos

inlegrales exponcnciaks
muy tiles

O
0.01
0.02
0.05

0.1

Ei(x)

-r/II = 0.577 21 + In x +x +

-'" 11

e-U

ei(x)

"-

11

e"

2~2
!

x~

+ _.-. +
3 . .)

Xl

dll = -0.577 21 - In x + x - - - + - - - .
2 . 2! 3 3!

ei(x)

Ei(x)

ei(x)

Ei(x)

ei(x)

-~

+00

-4.0179
-3.3147
-2.3679
-1.6228

4.0379
3.3547
2.4679
1.8229

0.2
0.3
0.5
1.0
lA

-0.8218
-0.3027
0.4542
1.8951
3.0072

1.2227
0.9057
0.5598
0.2194
0.1162

2.0
2.5
3.0
5.0
7.0

4.9542
7.0738
9.9338
40.185
191.50

0.02491
0.01305
0.001 15
0.00012

Ei(x)

para x

10

{"il')

e'

[..!. +...!...2 + 2!3 + 3!

e(x) = e- x

xx

x-l

+.

[.!-- ~+ 2; _3!, +.
xx-x.\~

]
]

Referencia: "Tables of 5ines. Cosincs and Exponential Imegr.l1s". Vols. I )' 11. por \VPA. para NB5.

0.04890

354

Cal,;",lo 16 Rap;d" d, ",,,ciado. ,eg'''IJacia ,. RTD

La ecuacin 8 podria compararse con la expresin correspondieme para microfluidos,

ecuacin 5.14

- 1 + J 1 + 4C AOkf
2CAOkf

(9)

Para una reaccin de orden 11, la conversin en un reactor inlerrnitente puede encono
trarse por los melodos del capitulo 3 y es

(C0
~

=[1-(11-

(10)

CA on'cnn;'cn'.

Sustituyendo en la ecuacin 4 se obticne la conversin de un macrofluido para una

reaccin de orden //.

Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tarda, macro o microfluido, reactor de flujo pistn (PFR) o de tanque agitarlo (l\<lFR)
La figum 16.2 ilustra la diferencia entre el componamiel11o de los macro y los microfluidos en reaclores de tanque agitado. En la misma se observa claramente que al aumentar la segregacin aumenta el rendimiento del reactor para reacciones de orden
mayor que la unidad y que disminuye para reacciones de orden menor que la unidad.
Para elaborar esta grfica se utiliz6 la tabla 16.2.

Mezcla rpida o tarda de fluidos

Cada modelo de flujo de fluido a travs de un recipiente lleva asociada una funcin
de distribuci6n del tiempo de residencia (RTD) perfeclameme definida, o una funci6n de
dislribuci6n de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple [a condicin inversa,
es decir, cada RTD 110 define un lipa especifico de flujo. Por consiguiente, distintos
tipos de flujo (UI10S con mezcla inmediala, otros con mezcla tarda) podran dar la
misma RTD.
RTD de impulso ideal. Reflexionando es posible deducir que el unico tipo de flujo
que concuerda con esta RTD es aquel en el que no hay mezcla de fluidos de edades
diferentes. es decir. el flujo pistn. Por lo tanlo, da igual que se lrate de micro o de
macrofluido. Adems, no importa que se tenga mezcla inl1lediala o mezcla tarda, ya
que no hay mezcla de fluidos de edades diferentes.
RTD de deeaimienlo exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin embargo, otros patrones de flujo tambin dan esla RTD; por ejemplo, un conjunto de
reactores de flujo pistn de longitud conveniente dispuestos en paralelo, un reactor
de Ilujo pistn con corrientes lalerales. o una combinacin de stos. En la figura 16.3
se representan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a y b los ch:
mentos de fluido que erllran al sistema se mezclan ilttTledialamente con clementos de
edades difercnles. mientras que en los modelos e y lino se produce este tipo de mezcla. As, [os modelos a y b representan el microfluido, mientras que e y d representan
el rnacrofluido.

16. J. jlfe;da de

1111

solo fluido

355

OOm~'~
, ,
"
,

; I

:.

,Maclofluido contla~
,microlluid0..l
, a A __ r R . ,

Figura 16.2. Comp3r3cin del funcionamiento de reaetore, de tanque agitado

etl.lndo se mltan miero y Ill3crofluidos. en lo, casos de reaccione, dc orden cero)'
dos y p.a.ra CA = O

RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cw.mdo la RTD esta
prxima a la de flujo pistn, entonces el eslado de segregacin del fluido y la mezcla
inmediata o tardia tienen poco efecto sobre la conversin. Sin cmbargo, cuando
la RTD se aproxima al decaimiento exponencial del flujo en tanque agitado, entonces
el estado de segregacin y el mezclado inmediato o tardo tienen cada vcz mayor importancia.
Para cualquier RTD, un caso extremo de comportamiento estl representado por el
macrofluido y por elliempo tardio de microfluido. La ecuacin 2 da la expresin de
diseo para este caso. El otro caso extremo estl representado por la mezcla inmediata de microfluido. Para este caso, la ecuacin de diseo ha sido desarrollada por
Zwielering, pero es una expresin dificil de cmplear. Aunque estos casos extremos
dan los lmites superior e tIlfcrior de la conversin esperada para recipientes rcales,
generalmente resulta ms sencillo y preferible deducir un modelo que se aproxime
de modo razonable al recipiente real y luego calcular las convcrsiones a partir de este modelo. Esto es lo <ue se hizo en realidad para construir la figura 13.20 para reacciones dc scgundo ordcn con dispersin axial. En este caso se hizo la suposicin de
que a lo largo de todo el reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.

""'u.

'"

Tabla 16.2. Ecuaciones de conversin pan macroflui<los y lIlicrolluidos con /;

Flujo pistn

Tnrl(lllC agitado
Micronuido

Microf1uido o macrolluido
Ley cinclica general

Reaccin de ordcll/l

'1=

de

C
Ca = [1 + (1I-I)R]IIlI-II)

(H ... C';lkT)

R=1-

RC'lcci6n de orden cero

.f.: 1 c,

R.

kT)

T=

co-r

11-]

[(C-Co)'-' - 1]

R,
R

= 0,

C"

Reaccin de primer orden

E.. = e-N

(R - kT)

/(=ln

Reaccin dc

~cgllndo orden

(11 = CokT)

R .,. CO-1h. mdulo de reaccin

C,

ee,

1
-=-Co 1+ R

R=
par:.l

Rsl

(;0-

-,

R-

Co

e-o.

U,

R-

-1 1" r'

I - R I Ue

Co

R~I

- I+

e-liT

(1

dI

IIllcfllHlcn'c

1(11 -

l)e'

1I

Ikfjl/ll nle I/r (1,

N.:S 1
1/11

el) 1+ N
en
R---

e
R--'-l
e
e,

e
1" (C)

C,

el) = T'+"""R

-=

:;

-]"0

(1- ~,)(~ r

e, = I C

Macrofluido

c )" R+C
(-Ca
el!

e,

c-I

Oen rC;lclcJr\,$ idcales

.::-:
2R

en

e, 1 ) e"
e
(c-

una reaccin de orden 11, UII r:lctor de tiempo o de capacich!cl

l iI

'T

f. Yll

/ _.
ee
l ( -1 )

que r

Oen lodo el sislcma.

16.1. M~da de un ,alajl.Ma

'"

;1

__

rrk_anqUeilsrtado -

357

1... "
I_~"'"

,;...,.1

:~_~
I.!-! .... '::::.::::~---~....-.......
... ~~-: ..... .Ccmjunto de 111lIOSJ.... ~::::- .....
pistn paralelos

kl

-llmTTTTl

salidas la'erales

ID--

FlUJO pistn con

\
Flujo pistn eon
allment<ldoFi5lalerales
l~

(b'

Flgun. 16.3. Cuatro e;;qUCIl1:I.!i de l;onUCIQ que p~den d:lJ la misnu RTD de de-caimicmo aponrncial. Los C3505 tl )' b RpR'5mt:lll el mezclado mis ripido posible
de crememos de nuido de C'dades difcn:nl<$, mimtnJ.; que l")' d ilustr.m el mC:lcbdo
nti5 tardio posible

Resumen de conclusiones para un solo fluido

l. Factores que afectan el filllCiol1omiello de /111 rcoclor, En gcncrnl, se podra es~
cribir

Funcionamicn!o: XA o rp

RTD, grado de segregaCin,)

(~) =f ( cintica, rapidez
de mezclado

(JI)

2. Efecto de Ja cintica o del orden de /a n'accin. La segregacin y el mezclado

inmediato o tardio afectan la convccsin del reactivo del modo siguienle:
Para

IJ

> 1 ... Xmxro y Xmicm. t.miio > Xmicro. inmediato

Para 11 < I se cumple la desigualdad inversa, y para IJ 0:= I la conversin no depende de eslos raelares. Esle resultado mucSlra que la segregacin y la mezcla
larda aurnCnlan la conversin cuando" > \, y la disminuyen cuando 11 < l.
3, EJeclo de losJactores de me=clado sobre las reacciones de orden di.winro a/lIlo.
La segregacin no tiene influencia alguna en el flujo pistn; sin embargo, influye cada vez ms sobre el funcionamiento de un reaclor a medida que la RTD
va pasando de flujo pistn a flujo en tanque agitado.
4. jecto delllil'e/ de cOII\ers;OIl. Para niveles bajos de conversin, X" no depen~
de de la RTD, de la rapidez de mezclado ni de la segregacin. Para niveles de
cOll\'ersin intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A ; sin embargo. la ra~
pidez de mezclado y la segregacin an tienen poco efecto. Eslc cs el caso del
ejemplo 16.1. Finalmente, para niveles de conversin alias, todos eslos faclores podran ser imponantes.
5. Efecto sobre la distribucioll de prot!UCIOS. Aunque la segregacin y la rapidez
de mezclado generalmente pueden ignorarse cuando se lrata de reacciones simples, esto no es asi en el caso de reacciones mltiples. donde el efecto de estos
faclores sobre la distribucin de productos es de gran imponancia, incluso para niveles de conversin bajos.

358

Capitrdo 16. Rnpide= de me:dado. segrt'gacio/l y RTD

Como ejemplo, considerar una polimerizacin por radicales libres. Cuando se form3ll
ocasioDalmenle radicales libres en varios puntos del reactor. se disparan reacciones en
cadena extremadamenle r.ipidas. a veces con miles de cUlpas en una fraccin de sto
gundo. La velocidad de reaccin y la conversin en un punlo determinado pueden ser
muy altas. En este caso. las condiciones inmediatas alrededor de las molculas reaccionanlcs y crecientes. y por lo lanlo el grado de segregacin del fluido, pueden afectar sensiblemenle el lipa de polmero fomlado.

EFECTO DE LA SEGREGACIN Y LA RAPIDEZ

DE MEZCLADO SOBRE LA CONVERSIN

EJEMPLO 16.1.

En un reactor cuya RTD es la que se represellla en la figura E16.1 se lleva a cabo una
reaccin de segundo orden. Calcular la conversin para los esquemas de nujo indica
dos en esta figura. Para simplificar, tomar Co '" l. k'" 1 y .. '" I para cada unidad.

Decaimiento exponencial
E

Area = 1

'12
/oIlcroflulllo
C0

-- ,
~

t1r

====~C'
~~,

..

el .

(o,

~~"2
~,

..
"

(b)

~o

~
,-,

{[~~~~I~lr-;::-Pala
aPtOJ(lm~1
la RTD
de un
de<:almientQ

=
c::::::J
=O

_c-_~

exponenCIal

-,\

..

le,
Fillura E16_1. Q) Microiluido. mt'zt'13do inmediato a nr.d mo1t'cuw. b) Microlluido.
mezclado bastante urdio a ni,'el molec;ular. e) ~tcrolluido. mt'zt'lado urdio a ni,el mo.lecular. ti) Macrolluido. mezclado inmediato de los dement~ r) Macroiluido. mezclado Lardio de los elementos

/6./. ",,,da d, "" m[afl'"a

359

SOLUCIN
Esquema A. Con referencia a la figura E 16.1 (J, se tielle para el reactor de tanque agitado

c~

-] + .JT+4
2

=0.618

Pam el reactor de flujo pistn

Micro-temprano: C2 =

CIC~ 1 = ~:~~: = 0.382

Esquema B. Con referencia a la figura E16.lb, para el reactor de flujo pistn se tiene

C =0.5
Para el tanque agitado

-c;

0.5

o
Micro-bastallle ardio:

e =

0.366

Esqllemas C, D y E. A panir de la figura 12.1, la funcin de distribucin de edad a

la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es

,
cuando

~o.

cuando -=,

> -

2
I

< 2-

360

Capimlo 16_ Rapide= de lIlexlado. segregacin y RTD

Por 10 que la ecuacin 3 se transforma en

1'" + \

2
<c
C"= _ ~~~'=-eI-lb1dl
," I

Crf:1

Con el tiempo de residencia promedio en los dos recipientes f = 2 min, esto se transforma en
C"=

'"
1
1

el-f

--di
1+ I

y sustituyendo 1 + I por x se obtiene la integral exponencial

A partir de las tablas de integrales de la tabla 16.\, se encuentro que ei(2)

por 10 que
Micro-tardio y macro-tardo o inmediato C'

0.048 90,

0.362

Los resultados de este ejemplo confimwn las conclusiones anteriores: que los macrofluidos y los microtluidos de mezclado tardio conducen a conversiones m3s altas que
los microtluidos de mezclado inmediato par.! reaccones de rdenes mayores de la
unidad. La diferencia es pequea aqu, porque los gmdos de conversin son bajos; sin
embargo, esta diferencia se hace mayor al acercarse las conversiones a la unidad.

Extensiones para un solo fluido

Segregacin parcal. Existen varios mtodos para el tratamiento de grados intermedios de segregacin, por ejcmplo:
Modelo de intensidad de segregacin; Danckwerts.
Modelo de coalescencia; Cml, y Spielman y Levenspicl.
Modelos de dos ambientes y de cubos de hiclo fundente; Ng y Rippin, Suzuki.
Estos modelos se tmtan en Levenspiel.
Vida de un elemento de fluido. Se estima a continuacin cuanto tiempo mantiene su
identidad un elemento de un fluido. En primer lugar, todos los elementos gmndes se
rompen pam dar elementos ms pequcos por accin de estrechamientos o cambios
de direccin (comportamiento laminar) o por la turbulencia originada por agiladore-s,
deflectores, etc.; la teora del mezclado estima el tiempo necesario pam esta ruptura.
Los efemelltos peqlleiios pierden su identidad por la accin de la difusin molecular, y el analisis de recorrido aleatorio de Einstein estima este tiempo como
1 -

(tamao del elemento)2 = d;l~nt~n!o

coeficiellle de)
( difusin

0l

(12)

16-2. Jf~c/a de dosJll1idos miscibles

361

As. un elemento de agua de l micrn de tamao perderia su identidad en un tiempo

muy cono, aproximadamente

(IJa)

micntras que un elemento de un polimero \'iscoso de 1.0 mm de lamao, 100 \"Cces

mas viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a lemperatura ambiente), mantendr:i su identidad durante un tiempo grande, aproximadamente

1=

(1 0- 1cm)2

10-7 cm!/seg

105 seg =30 h

(13b)

En general, entonces, los fluidos ordinarios sc comportan como mierofluidos, exceptO cuando las sustancias son muy viscosas y cn sistemas en que se estn cfcctuando
reacciones muy r.ipidas.
El concepto de micro y macrofluido tiene una gran importancia en los sistemas heterogneos ya que generalmente una de las dos fases de estos siSlemas se aproxima a
un macrofluido. Por ejemplo, la fase slida de un sistema slido-fluido puede tratarse exactamente como un macrofluido porque cada panicula del slido es un agregado distinto de molculas. Para tales sistemas, enlonces, la ecuacin 2 con la expresin
cintica adecuada conslituye el punto de partida parn el diseo.
En los capitulos siguientes se aplic-.m eslos conceptos de micro y macrofluidos a
dislintos tipos de sistemas heterogneos.

16.2. MEZCLA DE DOS FLUIDOS MISCIBLES

Aqu se considera la funcin de los procesos de mezclado cuando dos fluidos reacli\'OS A y B totalmente miscibles se ponen en eonlacto. Cuando dos fluidos miscibles
A y B se mezclan, nonnalmente se supone que primero se forma una mezcla hornogcnea y despues reaccionan. Sin embargo, cuando etliempo necesario para que resulte homogcnca la mezcla de A y B no es pequeo comparado con el tiempo necesario
pard que se produzca la reaccin, se producir:i tambicn reaccin durante el proceso de
mezclado, por lo que el problema del mezclado se toma importante. Tal es cl caso
de las reacciones muy r.ipidas o cuando los fluidos reaccionantes son muy viscosos.
Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B. primero en forma de microfluidos y luego como macrofluidos. En un vaso de precipitados, mezclar
A micro con B micro, y en otro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reac
cionen. Que se encuenlrn? A micro y B micro se comportan como es de esperar y
reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macrofluidos no hay reaccin porque las molculas de A no pueden ponerse en conlacio con las de B. EslaS dos siluaciones se iluslran en la figura 16.4, lo que basla parn entender los dos extremos del
comportamiento.
Ahora bien. un sistema real se comporta como se ilustra en la figura 16.5. en la
que se obsen-an regiones de nuido ricas en A y regiones de nuido ricas en B.
Aunque la segregacin parcial requiere un aumento en el tamao del reactor. eSla
no es la unica consecuencia. Por ejemplo. cuando los reacthos son fluidos \"iscosos.
su mezcla en un tanque con agitacin o en un reactor intennlente a menudo produce

362

Cupiwlo 16. Rupide; de me;clado. segregllcin.\" H7V

=-=>

<:=
s

AS

AS

Mezclado a escala molecular.

Se produce la reaccin

Slo s.e mezclan 105 agregados.

No se produce la reaccin

Figura 16A. Diferencia en cuanto a comportamicnto dc los microiluidos y los macrofluido5 en la reaccin de A y El

capas o "vetas" de un fluido juta al otro. Como resultado, la reaccin se efectua a diferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no unifomle que podra
ser comercialmente inaceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerizacin en
las que el monmero ha de estar ntimamente mezclado con un catalizador. Para reacciones como sta, el mezclado apropiado es de SUllla imponancia y con frecuencia la
velocidad de reaccin y la uniformidad del producto son funcin de la potencia de
agitacin que se aplica al fluido.
Parn reacciones rpidas, el aumento del tamao del reactor que se necesita debido
a la segregacin no es de grnn importancia, aunque otros efectos se hacen importantes. Por ejemplo, si el producto de reaccin es un precipitado slido, el tamao de las
panculas del precipitado podra ser afectado por la velocidad de intennezc1ado de los
reactivos, un hecho bien conocido en los laboratorios de analisis. Dlro ejemplo
10 constilllyenlas mezclas gaseosas reaccionantes a temperntura elevada, que podran
contener cantidades considembles de un compuesto deseable debido a que el equilibrio tennodinamico se favorece a estas temperaturas. Para separar este componenle
podra ser necesario enfriar el gas, pero, corno es con frecuencia el caso, el descenso
en la temperaturn tiene un efecto desfa"orable sobre el equilibrio que hace que practicamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar" la composicin de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy
r:ipidamente. Cuando el mtodo de enfriamiento rpido que se emplea implica la
mezcla de los gases calientes con un gas inene fria, el buen resultado de este procedimiento depende fundamentalmente de la velocidad con que se pueda destruir la segregacin. Finalmente, la longitud, el tipo y la temperatura de combustin de una
flama, los productos de combustin obtenidos, los niveles de ruido de los motores de
propulsin, y las propiedades fsicas de los polimeros cuando son afcctados por la dis

L
I
lo)
Figura 16.5. Segregacin parcial en el 1ll1'zc1ado

lb)
d~

dos nuidos miscibles en un reaclor

16.1. Me:clo de dosjlllidos miscibles

363

tribucin del peso molecular del malerial, son algunos de los muchos fenmenos que
resulfan baslalHe afeclados por influencia dc la vclocidad}' la efeclividad del mezclado de fluidos.

Distribucin de productos en reacciones mltiples

Cuando al mezclar dos fluidos reaclivos sc producen reacciones mltiples. y cuando
estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la hornogenidad la segregacin es importante y afecta la dislribucin de productos.
Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fast homogenea
A

+ B -----.!.....- R
(14)

"

R+B~S

que se producen al verter A y B en un reactor intemlilcnte. Si [as reacciones son suficientemente lentas para que el contenido del reaclor se haga uniforme antes de que
se produzca la reaccin, la cantidad mxima de R que se fomla es funcin de la relacin entre kk t . ESfa situacin, tratada en el capitulo 8, cs una en la que es posible
suponer un componamiemo de microfluido. Sin embargo, si los fluidos son muy viscosos o si las reacciones son bastame rpidas, stas se producirn en las zonas eslrechas entre las regiones de concentracin alta de A y de concenlracin alta de 13. Esto
se iluslra en la figura 16.6. La zona de alta velocidad de reaccin contendr una concentracin de R mayor que la del resto del fluido. Pero, de acuerdo con el tralamiento cualitativo de esta reaccin considerado en el capilulo 8, cualquicr helcrogeneidad
en A y 8 har que disminuya la formacin de R. As, la segregacin parcial de los
reaclivos disminuye la formacin del producto intermedio.
Cuando aumenta la velocidad de reaccin, la zona de reaccin se hace ms estrecha y, en el limile, para Ilna reaccin infinitamente rpida, se transforma en una su-

\.... Zona de alla velocidad de

reaccin que contiene una
gran concelllracin de R
Fi::ura 16.6. Cuando 13 velocidad de reaccin es muy alla. c-xi,lcn en el r<,arlor zonas no
homog~nras. Esta contlicin amia cn tlelrimento de Oblener rendimienlos altos del proUllCIO imcrrnctlio R a partir dc las reacciones

A + 8

364

Capiw/o 16. Rapide:: de me=cJlldo. segregacin y RTD

ReacCin raplda

ReaccIn InfinItamente
rapida (no SIl' forma Rl

(se forma algo de R)

, ,,

ReglOn rica' \ ReglOn rica

,,

enA}:enB

- --

Regln flca

"A

" ,- __ ........" "zona de reaccin

.....

RegiOn lica '

enA

ReglOn rica

Regln rIca

."

1
lena
I
I
......jlOfl'*1-

1'aed6n r

!
,

lona de reaccin

la zona de rll'o!CCIOn

es un plano
Regin rica
en B

I
I

I
I

RegiOn rica
,,8

Distancia

Oistancia

Figun 16.7. Perfiles de concentracin de los componen1es de l3s reJ.C'Cionn;

A + B-R

R + B-S
en un lugar reprcscnulho del re.::tClor enlre un fluido rico en A )' un fluido rico en 8 paro
cin mu}' rpida}' 011"3 infinil.::tmcnlc rpida

un:J

rl."3C

perfieie frontera entre la regin rica en A y la regin rica en 8. En esta simacin, R

se fonnara nicamente en este plano. Qu le ocurrirj a R? Considemr una sola molccula de R formada en el plano de reaccin. Si inicia su movimiento al azar (difu
sin) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejar de reaccionar y
pennanecera resguardada. Sin embargo, si inicia el mO\'imiento en la zona B, o si en
cualquier instante atraviesa el plano de reaccin y penelra en la zona B, sera alacada
por B para formar S. Un estudio de probabilidades que tiene que \'er con un juego de
azar realizado por Feller. muestra una conclusin muy interesante: las probabilidades
en fa\'or de que una moh~cula de R nunca entre en la zona B se hacen cada \'ez mis
pequeas a medida que aumenta el nmero de etapas de difusin de la molcula. Es
la conclusin se cumple independienlemente del patrn de movimiento de las mol~
culas de R. Asi, se concluye que no se forma nada de R. Vislo desde el punto de \;SU
del caplulo 8, una reaccin infinilamente rapida produce una heterogeneidad mi,;j
ma de A y R en la mezcla. con cl resuhado de que no se fonna R. En la figura 16.7
se muestran las concentraciones de los compueslos implicados en una reaccin de in
lerfase tpica y se iluslran estos conceptos.

Refrm"'a'

365

--"--

~\ ~1
111

A
B

:>

~,

.-

(.

III~

Figura 16.8. Abr3miento;;. dobl~es )'

addguamienlos de 133 opas de los reacli'"O;; muy ,"iscosos A ) R

Este componamiemo de las reacciones multiples podra consliruir una herramienta

pod... rosa para el estudio di:: la segregacin parcial en sistemas homogneos. y ya ha
sido empicado por Paul y Treybal, quienes simplemente vinieron el reactivo B en un
recipiente que COnlcnia el reactivo A )' midieron la cantidad de R fonnada para la
reaccin lllUY rpida de la ecuacin 14.
Onillo discute el problem global del intermezclado de los fluidos A y B en funcin de los alargamientos, los dobleces, los adelgazamientos y finalmente elmczclado difusional de tos clcmemos de fluido. La figum 16.8 es un intenlo de ilustrar esle
mecanismo: sin embargo. por ahora se debe dejar este fascinante tema.
Estas observaciones sin'en de guia para la seleccin y el diseno que f;l\'orece la
formacin de productos imermedios cuando la reaccin es muy rpida. Lo importante es lograr la homogeneidad de A y R en la mczcla reaccioname ames de que la reaccin haya procedido en cualquier grado significativo. Esto se logra:
3) Haciendo que la zona de reaccin sea lo ms amplia posible mediante una agitacin violema.
b) Dispersando 8 en A en forma de partculas tan finas como sea posible. en lugar de dispers.1r A en B.
e) Disminuyendo la velocidad de reaccin.

REFERENCIAS
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Dand.\1.erts. P.Y.. Chem. Eng. Sei.. 8, 93.

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Spielman, L.A. y O.lc~cnspie1. Chl'lIl. Ellg. Sci.. 20, 247.
Suzuki. :-'01.. comunicacin pcn;onal.
Zwcilering. Th.N.. Chcm. EIlg. Sci.. 11. 1.

Parte

III

Reacciones catalizadas
por slidos
Introduccin a las reacciones heterogneas 1369
Reacciones catalizadas por slidos 1376
El reactor cala]jleo de lecho empacado 1427
Reactores con catalizador slido en supellsill, reactores de lecho fiUldizado de varios tipos /447
Capitulo 21. Desactivacin de calaliz.1dores /473
Capitulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores slidos: reactores de goteo, reactores con slidos en suspensin y reactores fluidiz..1dos de tres fases 1500
Captulo
Captulo
Capitulo
Capitulo

17.
18.
19.
20.

Captulo

17

Introduccin a las reacciones

heterogneas
En la segunda mitad de este libro se mllan la cinelica y el diseio de reactores qumicos para sistemas helerogneos de varios tipos, considerandose en cada captulo un tipo de sistema heterogneo diferente (ver en el capirulo 1 una discusin sobre los
sistemas homogneos y heterogneos). En el caso de estos sislemas, existen dos faelOres que complican el diseiio y deben considerarse en mayor extensin que 10 que
normalmente se hace en los sistemas homogneos. En primer lugar, se tiene la complicacin de la "elacidad de reaccin Y. en segundo lugar, la complicacin del esquema de contacto para sistemas de dos fases. A continuacin se explican brevemente
estos puntos, !1Il0 a la \'ez.

Complicaciones en la expresin de la velocidad. Ya que en el sistema est presente

ms de una fase, debe considerarse en la expresin de la velocidad el movimiento
de materia de una fase a otra. Asi, la expresin de velocidad en general incorporar
trminos referidos a la transferencia de masa, adems del trmino usual de reaccin
quimica. Estos trminos de transferencia de masa son diferentes, tanto en nmero co
mo en forma, para cada sistema heterogneo; por lo tanto, no existe una expresin de
velocidad que tenga aplicacin general. En seguida se discuten algunos ejemplos.

EJEMPLO I7.1.

COMBUSTI6N DE UNA PARTCULA DE CARB6N

EN EL AIRE

Cuntas etapas estn implicadas en la reaccin del carbn con el aire? La cintica
est dada por

Ignorar la posible formacin de CQ.

SOLUCI6N
De la figura E 17.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de
masa de oxgeno a la superficie, seguida de reaccin en la superficie de la partcula.

369

370

Capmlo /7. /lIIrodrlccio/l (1 ItIs r('acciones /('/(,lVghleus

0,

"

Modelo

\ .....:.1 ~

Partcula de carbn
quemndose
Fi~ur:J

,,
,,
AIi~ :
,,
,,
,

0,

slido

eo,

Pelcula gaseosa

E17.1

EJEMPLO 17.2.

FERMENTACIN AERBICA

Cuantas etapas cstfm implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a travs de
un tanque quc contiene Ull liquido con microbios dispersos, que utilizan el aire para
formar un producto?

SOLUCIN
De acuerdo con la figum E 17.2. existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de
las cuales slo una implica reaccin quirnica. La call1idad dc ctapas a considerar depende de la persona que disee el equipo y de la situacin particular.

.-------x

Pared celular
Interfase

"

, .... - - .... ,1

(
\

Burbuja

\2

,, deatle , ,J
....

_--

~ \

,
3 ,
,

Tlansporte
global

'K

Clula
microbiana

....~Pelicula lquida
Pelkula gaseosa

y",

Pelcula lquida

--

Figur,] E17.2

Para llegar a una expresin dc velocidad global, escribir la expresin de velocidad de

las etapas individuales sobrc la misma base (por unidad de superficie de panicula. por
unidad de volumen de fennentador, por unidad de volumen de celdas, etctera).

~IA

I (IN -\
=----.V (11

moles de i\ reaccionados
volumcn del fluido del reaClOr tiempo

Capitlllo 17. Il1lrodllCCil1 o los reocdcJ/les heleroghleos

371

I dA' A
moles de A reaccionado
IV dr - masa de slido'liempo

-r - - - - - A -

-r"

I dN"
S di

=-~--=

moles de A reaccionado
superficie illterfncinl'liempo

Poner nhorn lodas lns elnpns (Irnnsferencias de masa y renccin) en la misma expresin de velocidad)' luego combinarlas. Asi.

moles de ~ reaccionados = (-r,,}V = (-r,~)I" = (-r~)S

lIempo
o

S.

"

IV"

r =-r

)' si las etapas son en serie, como en los ejemplos E 17.1 )' E17.2_

Si las clapas son en paralelo,

Considerar que las etapas son en serie. En general. si todas las etapas son lineales en
concentracin. enlonces sera fcil combinarlas. Sin embargo. si cualquiera de las etapas es no lineal. se oblendr una expresin global confusa. Por lo tanlo. se podria inlenlM e"ilnr esln elnpa no lineal en una de \'3.rias maneras. Probablemenle. el
procedimienlo mas uliJ sea aproximar la curva de r" contr..l CA medianle una expresin de primer orden.
airo punto: al combinar las expresiones de velocidad nonnahnenlc no se conoce
la concentracin de los materiales en condiciones intcmledias. por lo que eSUlS concentraciones se han de eliminar al combinar las expresiones de yelocidad. El ejemplo
E17.3 ilustra este punto.

372

Capitulo 17. Itl/roducdofl u las reacciOlles heterogelleas

VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEAL

EJEMPLO 17.3.

El saluto diluido A se difunde a rnves de una pelcula de liquido en reposo haci3 un]
superficie plana fomlada por B; all reacciona para producir R, el cual se contradifun-

de hacia la corricnle principal. Desarrollar la expresin global de velocidad para la

reaccin US:
A(I) + B(s) -

R(/)

que se cfecla sobre esta superficie plana. Consultar la figura EI7.3.

I
I

.Superlcie plana
del s6lido B

-"

Cuerpo pl'lncipal
del liquido

I
I

I Pellcula
Ilquida
1-

Slido

ek

~_--,-;CI,mcentracin

de equilibrio

de A en la superficie, CAl=<>

,/
Figura E17.J

SOLUCIN
El

fllLX

por difusin de A hacia la superficie es

(i)

La reaccin es de primer orden con respecto a A, por lo que, con base en la unidad de
superficie:

__ ldNA_,C

rA~-----

S dI

(ji)

En el eslado estacionario, la velocidad de flujo hacia la superficie es igual a la velocidad de reaccin en la superficie (etapas en serie), por lo que

y de las ecuaciones (i) y (Ji)

Coplll/o J 7. JlllrodllCciol/ o 10$ reocciones heu.'rogeneo$

373

de donde
k

CA! = --'-o CAl

(iii)

k+k

Reemplazando la ecuacin (iii) en (i) o en (ii) sc elimina C Ar que no puede medirse

experimentalmente. lo que proporciona:

.= .
.
r,,! = r = - ..!.- +_,_ e,v =

TAl

-kloml CA/'

[mol]
m! .s

k"

Comel/tario. Este resultado muestra que 1Jk y I//(' son resistencias que se pueden sumor. Resulta entonces que slo cuando la velocidad es una ftmcin lineal de la fuerZ<'l impulsora y cuando los procesos ocurren cn serie es posible sumar las resistencias
para calcular la resistencia global.

EJEMPLO 17.4.

VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO

NO LINEAL

Repetir el ejemplo E 17.3 con un solo cambio: la velocidad de la reaccin quimica es

ahora de segundo orden con respecto a A, o
r"A2 = - PC'A

SOLUCIN
Combinar las etapas de la reaccin par.l eliminar CAl' como se hizo en el ejemplo anterior, no es ahora tan simple. En este caso,

[m!mOl]
s
Esquemas de contacto para sistemas de dos fases
Existen muchas fonnas en las que dos fases se pueden poner en contacto, }' para cada
una de ellas la ecuacin de diseo sera imica. Las ecuaciones de diseo para estos esquemas de flujo ideales pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuando el flujo real se dcsvia considerablemente de estos esquemas. existen dos alternativas:
desarrollar modelos de flujo detallados que reflejen el comportamiento real del flujo, o
bien combinar varios tipos de contacto ideal que den una idea del componamicnto.
Afonunadamente, la mayoria de los n.--actores reales paro sistemas heterogeneos pueden
aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la figura 17.1. Exislen varias excepciones notables, como las reacciones que se lle\'all a cabo en lechos fluidizados. En este caso deben desarrollarse modelos espeeiales.

374

Captulo 17. Inrroducdon a ltU reacciones helerogeneas

B

en Itujo plStnlB en fluiD

pIstn, en conttiKomente

.-l

en fluto pisl6nlB en flujo

pIstn, en co-corriente

Micro o
macro

Mlcra.micto
o

.., en flujo plstnfB en ftujo

pIstn. en fluJO cruZildo

maClomacro

ReacCIn en la lase

/r--'\,----,0A o bien en la fase B

A

+--::,.---f-

A'N~I

L....:f~~J'Re.acCi6n

.-l

en lill fill5E'
.., Obien en lill fill5E' B
en fhlJo plstnlB en tillnque
agrtado (dos CillSOS)

ti

en tanqlfl! ilIgitackl(B en tanque

agitado (dos casos)

Figura 17.1. 8quema.s de contaeto idc:ldes par.! dos Ouidos en Oujo

Ideas finales en cuanto a la modelacin de flujos

En el diseo y escalamiento de reactores es esencial seleccionar un modelo de flujo
que represente razonablemente el arreglo en cuestin. ~'Iuy a menudo se piensa muy
poco en esto. eligiendo sin la debida atencin un modelo que no es representati\o pa
ro luego hacer los calculos en computadora con un alto n\'el de precisin. Despues
\'iene la sorpresa de que el diseo y el escalamiento no concuerdan con las predicciones. n modelo simple y razonable es mucho mejor que un modelo preciso y detalla
do que no represente el esquema de contacto existente. A menudo. la eleccin de un
buen modelo de flujo y el conocimiento de cmo cambia el esquema de flujo con el
escalamierno marca la diferencia entre el xilO y el fracaso.
las ideas anteriores sir\'ell de guia en la forma de abordar las reacciones helerogeneas. que son las que se consideran en el resto de eSle libro.

PROBLEMAS
17.1.

Un reaClh'o gaseoso \ se difunde a traves de una pelcula gaseosa y reacciona sobre

la superficie de un slido de acuerdo con una ,-clocidad de reaccin de primer orden
ren:rsibk

donde C"" es la com:cntraein de A en equilibrio con la superficie d.. slido. lks3.rrollar una expresin para la \elocid3d de reaccin de A que explique las etlpas de
reaccin y de transferencia de materia.

Probl,,,,,,

375

17.2.

En el ejemplo 17.4 se da la cxprc;ilI para la \"elocidad final de transferencia de ma

sa a travs di: una pelcula, seguida de la expresin para la velocidad de una reaccin
de segundo orden sobre ulla superficie plana. Deri\'3r esta expr<'sin y dcmostrnr que
es correcla.

173.

En reaclores tipo s/lIrr)' (que manejan lodos o slidos en suspensin) se hacen pasar
burbujas de un rcaclh'o gaseoso puro a travs de un lquido que contiene partculas
de catalizador suspendidas. Considerar eslas cinlicas en trminos de la l<'oria de la
pelcula, como se muestrn en la flgum P 17-3_ As, para llegar a la superficie del slido. el reactivo que entra en el lquido debe difundirse a Imvs de la pelcula liquida hacia el cuerpo principal del liquido, y luego a lravs de la pelcula que rodea a la
pancula de catali7.ador. En la superficie de la pancula, el reactivo reacciona y produce los productos de acuerdo con una reaccin de primer orden. Des<lTTol1ar una expresin para la velocidad de reaccin en lrminos de estas resistencias.
Interfase
/,&aS-liQuidO

CA,-

Reactivo gaseoso
puro ti

I
I
I

P~lfc.ula :'-Cuerpo pfincipal~ Pelkula

liqUida I

Figur:I P17.J

Interfase tipica
lidll-liqUidO. superficie
del catalizadGr

del liqUido

Slido

Captulo

18

Reacciones catalizadas por

slidos
La velocidad de un gmn numero de reacciones es afectada por la presencia de materiales que no son ni reactivos originales ni productos de la reaccin. Estas sustancias,
llamadas c(/wfizadores, pueden acelernr un milln de veces, o mas, la velocidad de la
reaccin, o tambin pueden disminuir la velocidad (catalizadores negativos).
Existen dos grandes grupos de catalizadores: aquellos que operan a una temperatura cercana a la ambiente en sistemas bioqumicos, y los catalizador.:=s hechos por el
hombre que operan a alta tcmpcralum.
Los catalizadores bioqumicos, llamados enzimas, se encuenlmn en cualquier parte del mundo bioqumico y en las criaturas vivas. Sin su accin posiblemente no existira la vida. Asimismo, en el cucrpo humano existen cientos de enzimas diferentes y
olros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Estos catalizadores se estudian en el captulo 27.
Los catalizadorcs fabricados por el hombre, la mayora slidos, generalmente
apuntan a logr.lr la ruptura o la slllesis de materiales a alta temperatura. Estas reacciones juegan un papel muy imporlante en muchos procesos industriales, tales como
la produccin de metanol, cido sulftirico, amonaco y varios productos petroquimicos, polmeros, pinturas y plsticos. Se estima que ms de 50% de todos los productos qumicos de hoy en da se producen empleando catalizadores. En los capitulas 19
a 22 se analizan los catalizadores, sus velocidades de reaccin y los reactores que los
utilizan.
Considerar el petrleo. Como est formado por una mezcla de muchos compuestos, principalmente hidrocarburos, su tratamielllo en condiciones extremas origina
una variedad de cambios simultneos que producen diversos compuestos, unos deseables y otros no. Aunque un catalizador fcilmente puede acelerar la velocidad de
las reacciones en miles o millones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad
de reacciones simultneas, la camcleristica ms imporlante de un catalizador es su selectividad. Esto significa que el catalizador slo cambie la velocidad de cierlas reacciones, muchas veces la de una sola reaccin, sin afectar a las dems. As, en
presencia del catali7.ador adecuado es posible obtener productos que contengan predominantemente los compuestos deseados a partir de \lila alimentacin dada.
Las siguientes son algunas indicaciones de tipo general.
1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una
reaccin especifica; por lo tanto, en la prctica se necesita realizar llna amplia
serie de pmebas antes de lograr un catalizador satisfactorio.
2. La reproduccin de la constitucin qumica de un buen catalizador no garantiza que el slido obtenido tenga actividad cataltica. Esta observacin sugiere
que la ac.ividad del catalizador viene dada por su estructura fsica o cristalina.

376

Capw/o 18_ Reacciones cO/ali:adas po,. solidos

3.

4.

5.

6.

377

Eslc punto de visla se refuerza al considerar el hecho de que al calcnl<lr un catalizador por encima de una temperamra critica ste podria perder su actividad,
a menudo permanentemenle. As, la inwstigacin actual de los catalizadores se
centro en gran medida en la estructura de la superficie de los slidos.
Para explicar la accin de los catalizadores se considera que las molculas reacdonantes de algn modo son cambiadas, adquieren energa o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones prximas a la superficie
del catalizador. Se han propuesto varias leorias para explicar los detalles de esla accin. En una de las teoras, el producID intermedio es ViSIO como la asociacin de una molcula de reactivo con una regin de la superficie; en olms
palabras, las molculas estn ligadas de algillllIlodo a la superficie. En otm teoria, se supone que las molculas se mueven a la atrnsfem cercana a la superficie y estn bajo la influencia de las fuerzas de superficie. En esta teoria las
molculas son aun mviles aunque estn modificadas por las fuerzas de superficie. En una terccra tcoria, se supone que se forma un complejo activado. un
mdicallibre, cn la superficie del catalizador. Este mdicallibre se mueve luego
hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa. provocando una cadena de
reacciones con nucvas molculas antes de ser finalmente destruido. En colllraste con las dos prmcms tcorias. que considemn que la reaccin tiene lugar en la
vecindad de la supcrficie, esta tercera teoria considem a la superficie del catalizador simplemente como un generador de mdicales libres. producicndose la
reaccin cn el cuerpo principal del gas.
De acuerdo con la tcoria del estado de tmllsicin, el catalizador reduce la barrem de encrgia pOlcncial que los reactivos han de salvar pam fonnar productos. En la figum 18.1 se muestm esta reduccin de la barrem de energa.
Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reaccin. Ilunca influye en el equilibrio o punto final de una reaccin, que est gobernado unicamente por la Icnnodinmica. As. con o sin catalizador. la constante de
equilibrio pam la rcaccin es siempre la misma.
Ya que la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica. es deseable que los catalizadores sean materiales fciles de manejar y que tengan una

Sin catalizador el complejo tiene una

gran energia potencial. ro que resulla en
una velocidad de reaccin baja

\
Con catalizador la barrera de
energia ms baja pelmite una
velocidad de reaccin ms alta

Estado
inicial

Estado
final

Reactivos

Complejo

Productos

Trayectoria de la eaccin
Figura 111.1. Rcpr<:scnlacin "le la accin de un catalizador

378

Capflllo 18. Rellcciolles Clltali::adas por slidos

gran superficie fcilmente accesible. Con el empleo de distintos mlOdos, es

posible obtener areas superficiales aClivas del tamao de campos de fUlbol pot
centmetro cubico de catalizador.
Aunque hay muchos problemas referenles a los catalizadores slidos, aqu slo se
considemn aquellos que tienen que ver eon el desarrollo de una ecuacin de velocidad necesaria pam el diseo. Se supone simplemellle que se dispone de un calalizadar detemllnado pam promovcr una reaccin panicular. Se desea comprobar el
comportamiento cinlico de los reaclivos en presencia de este catalizador. y despus
se emplea esla Informacin pam el diseio.

El espectro de regmenes cinticos

Co.nsidemr una partcula porosa de catalizador baada por el rcaclvo A. La velocidJd
de reaccin de A para la partcula como un todo podria depender de:

<D

La cintica de superficie, o 10 que ocurre en las superficies interior y exlerior de la panicula. EslO podra implicar la adsorcin del reactivo A en la
superficie, la reaccin sobre la superficie o la desorcin del produclo ha
cia la corriente gaseosa.
G) La resistencia a la difusin en los poros, 10 que podria causar que en el inlerior de la pancula no exista reactivo.
.. T de la pancula o gmdientes de temperalUm dentro de la partcula. Es
lO se produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido
o absorbido durante la reaccin.
(D .6 T de la pelcula entre la superficie exlerior del catalizador y la corriente
principal del gas. Por ejemplo, la particula podria lener una lemperatura
uniforme pero podria estar mus calienle que el gas que la rodea.
<D La reslslencia a la difusin en la pelcula o gmdientes de concentracin a
travs de la pelicula gaseosa que rodea la pancula.

Pam sistemas gaslcatalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas unicamcnle
por <D , en reacciones mas rapidas irmmpe CY para disminuir la \e1ocidad, despu&s
entmn en escena Q) y/o 8) , y es improbable que <D limite la \e1ocidad global. En
sistemas lquidos, el orden en que aparecen estos factores es <D. 0), CQ y rammcnte Q) y/o@.
En las diferenles reas de aplicacin (tambin fuera de la cintica de los cataliza
dores) enlran en juego diferellles combinaciones de estos cinco faclores. En la tabla
18.1 se apuma 10 que se encuentra comnmente.

T3bla 18.1. Factores que influyen en la velocidad de reaccin de las panculas

Factor que influye
en la velocidad
(1)
(j)
(j)
@
(j)

Reaccin superficial
Difusin cn poros
6. T en partculas
6.Ten peliculas
Transferencia de masa
en pelculas

Particula
porosa de
calalizador
S;
S;
Poco probable
A veces

No

Superficie
recubierta de
catalizador

CombuSlin
de una gota de
combustible

S;

No

No
No

No
No

Rara vez
S;

Fundamental
Fundamental

Clulas }'
organismos vivos
smples
S;
Quiz
No
No
Podria ser

/8./. EcrlUciJI de ..e/ocidad purll !tI cintica de superficie

379

Aunque aqui se presenlan lodos los fenmenos que afectan la \'c1ocidad el mundo
real nunca es lan complejo como pam que se I<'nga que Imtar con los cinco fenmenos a la vez. De hecho. en la mayor parte de las simaciones con calalizadores slidos.
slo se lienen que considemr los faclores <D y (Y.
En este capitulo se analizan los faclores <D }'. (Y }' luego los faclores Q) }' <9
brevemenle.

18.1. ECUACIN DE VELOCIDAD PARA LA CINTICA DE S PERFICIE

Debido a la gmn import.ancia industrial de las reacciones catalitieas. se ha trabajado
mucho 3 fin de el300mr Icorias a panir de las cuales sea posible desarrollar ecuaciones cinlicas fundamentadas. La teoria ms tJlil para los fines de esle libro es la que
supone que la reaccin se efecta en un silio actim de la superficie del calalizador.
De esle modo, se supone que ocurren Ir<'s elapas sucesivas en la superficie.

Etapa 1. Se adsorbc llna molcula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.

Erapa 2. La molcula reacciona enlonces sea con otra lllolcula localizada en un silio adyacenle (mecanismo de dos silios). con una moleeula procedente de la corriente principal de gas (mecanismo de un solo sitio). o bien simplemente se descompone
mientms esta ligada al silio (mecanismo de un solo silio).
Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie. lo que deja enlOnces libre al sitio acli\'O.
Adems. se hace la suposicin de que estan en equilibrio todas las especies de molculas. los reactivos libres)' los productos libres. as como los reactivos ligados al si
lio aclivo. productos intemtedios )' productos que intervienen en estos tres procesos.
Las expresiones de \-elocidad deducidas a partir de los dislintos mecanismos postulados son todas de la fomta

. = -"(lo'=:=ic"=o~'Ci"O'"'iO,=oX""fo='Crr="ccm"p=o"I'=o"~:..:o~do'"'p"I="C'"mci='"mOo~d='clo'q,uoiol=bn"o,,,)
velOCidad
de rcaCClOn
(trmino de resistencia)

C')
Por ejemplo, para la reaccin
A+B~R+S.

que ocurre en presencia de un material ponador inerte U. la velocidad cuando la elapa cOlllrolalll<' es la adsorcin dc A se e;..presa de la siguicnlc manera

Cuando la reaccin entre molcculas de A y B unidas a sitios acti\'Os adyacenles es la

que controla la \"e1ocidad la expresin de sla es

380

Capitulo 18. Reacciones C(/tali::adas por solidos

mientras que si la etapa controlante es la desorcin de R, se tiene

_,-W
A

k(p,\PO Ips- PR/K)

I+KAPA+ KoPo +KKRPAPO Ips + KsPs +KuPu

Cada mecanismo de reaccin detallado con su factor controlante tiene su ecuacin de

velocidad correspondiente, que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los \'310res K. Por razones que se aclaran ms adelante, no se desea emplear eslas ecuaciones.
En consecuencia, no se entra en los detalles de su deduccin; stos se explican en
Hougen y \Valson, Corrigan, Walas y otros.
Ahora bien, la mayoria de los datos de conversin catalilica pueden ajuslarse ade
cuadamente, en funcin del tiempo de contacto o del espacio-tiempo, mediante expresiones de velocidad relativamente sencillas de primer orden o de orden /1 (ver
Prater y Lago). As las cosas, por que preocuparse por seleccionar de entre una mulo
titud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera satisfactoria los datos?
La siguiente discusin resume los argumentos en contra y en favor de la utilizacin de ecuaciones de velocidad empiricas sencillas.
Probabilidad de hacer predicciones de la realidad. El argumento tmis slido en favor de la busqueda del mecanismo real es que si se encuentra tino que se crea represcnla lo que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condicione,)
de operacin nuevas y ms favorables. Esle es un argumento convincente. Otros argumentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la catalisis con la
meta final de obtener mejores catalizadores en el futuro, no le conciemen al ingeniero de diseo que tiene a la mano un catalizador especifico.
Problemas para encontrar el mecanismo. A fin de probar que se cuenta con un mecanismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la familia de curvas que representa
el tipo de ecuacin de velocidad correspondiente al mecanismo escogido ajusta los
datos de modo mucho mejor que IOdas las dems familias. de !tI1 suerre que es posible rechazar estas ltimas. Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamenle un gran numero de parmetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de
velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que utilice datos reproducibles muy precisos, 10 que de por si constimye un problema muy complicado. Se
debe tcner siempre presente que no es suficiente con seleccionar el mecanismo que
ajuste bien los datos, o incluso el que los ajuste mejor. Las diferencias en los ajustes
se pueden explicar completamente en funcin del error experimental. En tnninos estadsticos, estas diferencias podran no ser "significativas". Desafornmadarnente, si
otros mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecuacin seleccionada puede considerarse slo como una de buen ajuste, no una que represente la realidad. Una vez admitido eslo, no hay razn para no usar la ecuacin
ms simple y facil de manejar que ofrezca un ajuste satisfactorio de los datos. Dc hecho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuacin ms compleja ---de
entre un par de ecuaciones-, se debe escoger siempre la ms sencilla si ambas ajuslan los datos igualmente bien. El anlisis estadistico y los comentarios de Chou sobre
el ejemplo del codimero en Hougen y \Valson, en el que se examinaron 18 mecanismos, pone de manifiesto la dificultad para encontrar cl mecanismo correcto a punir
de datos cineticos, y muestra que incluso en los programas de investigacin efectuados con el mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar fcilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.

18.2. Resistencia a la difilsiim

1'11

los poros combillada

COII

381

la cilJ(!lica de superficie

De esta manera, casi nunca es posible detenninar con confianza razonable cul es
el mecanismo correcto.
Problemas con la combinacin de resistencias. Suponer que se ha encotllrado el
mecanismo correcto y la ecuacin de velocidad resuha';lIe para los fenmenos de superficie. La combinacin dc esta etapa con cualquicra de las OIr.lS etapas dc rcsistcncia,
como la difusin en los poros o en la pelcula, resulla bastante imprnctica. Cuando se
tiene quc hacer esta combinacin, es mejor sustitUIr la ecuacin de velocidad con mltiplcs constantcs por una expresin equivalente de primer orden, misma que puede luego combinarse eon otras etapas de reaccin para llegar a una expresin de velocidad
global.
Resumen sobre la cintca de superfice. A partir de esta discusin se concluye que
es una decisin bastante buena emplear la correlacin de velocidad disponible ms
sencilla, en consecuencia de primer orden o dc ordenll, para representar la reaccin
de superficie.
\
Si se desean comentarios adicionales que cuestionen la validez del mtodo del sitio activo, que sugieran fonnas de ecuaciones cineticas a emplear en el diseo de reactores y que sugieran la verdadem utilidad de la teoria del sitio activo, consultar los
puntos de vista opuestos presentados por Weller y Soudan.

18.2. RESISTENCL-\A LA DIFUSIN EN LOS POROS COMBINADA

CO 'LA CINTICA DE SUPERFICIE

Poro nico cilndrico, reaccin de primer orden

Considerar en primer lugar un solo poro cilindrico de longitud L, con un reactivo A
que se difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie segn la cintica de primer orden
A_

producto

= _

.!. dN,\

S dr

= k"C

12)

que se lleva a cabo en las paredcs del poro, y un producto que se difunde hacia fuera del
poro, como se representa en la figura 18.2. Ms adelante se amplar este modelo simple.
En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entruda )' de salida de los
compuestos en cualquier seccin del poro. En estado estacionario, un balance de ma~
teria para el reacti\'o A en esta seccin elemental da
salida

entruda + desaparicin por reaccin

(4.1)

o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,

(de,)

-d _

Rearreglando se obtiene

,n

+ J('C....(2rrr!;,x) =

382

O/pitillo 18. Reacciolles culali::adas PO" slidos

r.. Seccin elemental del polO det

~:';2~s::::~JlC'~'~I~'~i~~d~'~'~m~~~"t'~dO enNola sefigura

3 reaccin
produce

--

allina' del poro

,,

"
"
""

II

, Ch

---J I--t'ix

"

II
II

"e
"g
u

"
"

II

'~,n

xou l

Distancia a lo largo del poro..~

Figll~~

18.2.

R~pr~senlacin

de un poro cilindrico de caulizador

y tomando el limite cuando .x tiende a cero (ver la ecuacin 13.18a), se obtiene

(JI

Notar que la reaccin qumica de primer orden se expresa en tnninos del rea en uni
dad de superficie de la pared del poro del catalizador; por lo tamo, f(' tiene dimensil)o

Area de la capa sobre la cual

ocurre la reaccin. S = 2;,Tlh

rea de la seccin transversal = -m-'l

flujo de salida

Flujo de entrada

_=2 g,(dC,)
(d,vA)
dr oul
d,
=

ou1

Radio. r

Desaparicin
de A rl"
por -_ ( velocidad de desapariCin) (supe rl
.
ICle l
eaCCln en la supe ICle
unidad de superficie

(JN,)

= - - - - (superficie) = k"C,,- (2= lu)

Figura 18.3. Eslab1ccimiemo del balance de

ro <.le caraliz.,Jo

d,

mal~ria

para una seccin c1cmcmal de po-

18.2. Re5i51encia a la llifllsiim en los pt)ro5 combinada con lo cilU!tico lle supeificie

383

nes de longirud por tiempo (\'erla ecuacin lA). En genernl. la interrelacin enlrc las
eonst3n1eS de \"e1ocidad sobre diferentes bases est dada por
kV=k'W=J('S

(4)

Por eSlO, en el caso del poro cilindrico del catalizador

= K' (superficie) = k"

\'olumcn

(2..-rL)
IT~/.

= 21('
r

(5)

Asi, en terminos de unid'ldes de mlumen. la ecuacin 3 se transforma en

(6)

Esta es una ecuacin diferencial lineal enconlrada frecuentemente cuya solucin ge

neral es
(7)

donde

y donde MI y 1\/2 son constanles. Es en la evaluacin de estas constantes donde se res

tringe la solucin slo a este sistema panicular. Se hace esto especificando las parti.
cularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripcin
clara de lo que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan
las condiciones frontem del problema. En vista de que se han de evaluar dos constantes. es necesario encontmr y especificar dos condiciones frontem. Examinando los li
mites lisicos del poro conceprual, se encuentm que siempre es posible hacer las
siguientes afinnaciones. Primero. a la erllmda del poro

cuando

.\"=0

(8u)

Segundo, como no hay flux ni movimiento de compuestos a travs del extremo inte
rior del poro
(leA = o
dx

cuando

x=L

(86)

Con las operaciones matematicas apropiadas. de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene en

tonces

(9)

384

Capillllo 18. Reacciones c(J/afi::adas por solidos

-------------

.0.76

--------------------

.0.48

o
<
V

t}

0.6

"
e

e
o
V

0.2

0.20
------------------

00

0.2

0.4
0.6
0.8
Olstancia liaccional denllO del pmo. xfl.

.0.10

1.0

Figura IHA. Distribucin}' I"alor promedio d~ la concentracin de real:lim dcntro de un poro d~ catalizador cn funcin del par:i.rnclro mI- ~ L ,J(W

Por 10 tamo, el gradiente de concentracin del reactivo dentro dd poro es

CA =
CA<

e"'(L-.T)+e-m(L-x)
e

mL

+e

mL

cosh m(L-x)
cosh mL

(10)

En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentracin al moverse hacia el interior det poro, y se obsen'a que depende de la magnitud adimensionalmL, o M7" denominada mdulo de Tllie/e.
Para medir la disminucin de la velocidad de la reaccin a causa de la resistencia
a la difusin del poro, se define la magnimd , denominada factor de eficacia del cafalizador, dd modo siguiente

Factor de eficacia, cf

(velocidad real media de reaccin dentro del poro)

(11)

(velocidad sin tener en cuenta la disminucin

por la difusin en el poro)

r,\. sin rc5iTnc~ ~ 13 difusin

En particular, para reacciones de primer orden, cf = C.../CA!>' debido a que la veloci

dad es proporcional a la concentracin. Calculando la velocidad promedio en el poro

18-3. Paniculas pOroS05 de catafi=ador

385

Poro niCO o I~mlna plana

con los bor'5 5ellados

,,

,,

Cambio de \'tIlumen en la reaccin',

I~.
"
1'" '" 1... ( X '" l. SIO cambIO de vol. ---.-----

'"

"

'" 2. el volumen se duplica~

1
' .
'" 2' el volumen se I!duce a la m1~ao

,,

,
,

,
"
0.01 ',-------!--------~___;'!oc~.
0.1

10

Mdulo de Thlfle; mL '"

100

J...J?i

Figura 111.5, El fac!or de eficacia COnlO una funcin del par.imetro mL o .\/1'
llamado mdulO de Thick. preparado a panir de Aris )"Thiclc

a panir de la ecuacin 10. se obtiene la relacin

pnrn:ron.kn

eCA

taOO mL
=

mL

(12)

A>

que se indica con la linea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir
si la difusin en el poro modifica la velocidad de reaccin. y la observacin indica
que eslO depende de si el valor de mL es grande o pequeo.
Para valores pequeos de ",L. o mL < 0.4, se observa que ~ 1. por lo que la concentracin del rcactivo no desciende apreeiablemente denlro del poro: por lo tanto, los
poros ofrecen una resislencia a la difusin insignificante. Esto puede tambien \'crificarse teniendo en cuenta que un valor pequeo de mL "" L .J kJfjj significa ya sea un
poro corto, una reaccin lenta o una difusin rpida, pues los tres factorcs tienden a
disminuir la resistencia a la difusin.
Paro valores grandes de mL, o mL > 4, se encuentra que 6 - I/mL, y la concentracin del reactivo desciende rpidamcntc hasta cero al desplazarse hacia el interior del
poro, por 10 que la difusin tienc una gran influencia sobre la velocidad de reaccin.
Este rgimen se denomina de resislellciajilerre en el poro,

18.3. PARTC LAS POROSAS DE CATALIZADOR

Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al componamienlO de panculas de distintas formas. como esferos, cilindros, cte. Para estos sistemas
se aplica lo siguienle.
l. Uso del coeficieme de di/lisi" apropiado. El coeficicnte de difusin molecular Q' se sustituye por el coeficiente de difusin efectiva del fluido en la estruc
turo porosa. Weisz presenta algunos valores represcmali\"os de 9,.. para gases y
liquidas en slidos porosos.

386

CapilUlo 18_ Reaccialles ca{(lli::adas par solidos

2. \ter/ida c.'orrecta del talllfllio de la particula. Para encontrar la distancia efecliva a la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamai'io caracterstico de la particula

volumen de la particula
)"
"
superficie exterior disponible
' cualquIer forma de partlcula
para que el reacti,'o se introduzca

(IJ)

espesor , para lminas planas

2

R,
= -

para Cl"1"ID d ros

ti, para esferas

3

3. l1edidas (le la velocidad de reaccin. En los sistemas catalticos, la velocidad

de reaccin puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo,
para la cintica de primer orden

_1- dNA

Basada en el volumen de
vacos en el reactor

_,. =

Basada en el peso de
las pastillas de catalizador

_r,=_..!..-dNA =k'e [moles reaccionados]

A
IV di
A'
kg catalizador s

Basada en la superificie
del catalizador

_rn

Basada en el volumen de
las pastillas de catalizador

-r"'= _

Basada en el volumen
total del reaclor

-r""= _

ke ,[males. reac.cionados]

V dt

_.!. dNA

A'

~ dN..,
V

= I,;"e

S dI

m~

dI

[l11oles reaccionados]
m2 sup.cat s

(15)

(16)

I.:"'e [moles reaccionados] (I~

A'

~ diVA

(1:1)

vaClos . s

= k""C .

Vr di

A-

m] slido s

[lIlole~ reaccionados]

(18)

m.> reactor s

Se puede utilizar cualquier definicin que sea conveniente. Sin embargo, para
la velocidad de reaccin de partculas porosas de catalizador basada en la uni
nl
dad de masa y en la unidad de volumen de las partculas, r' y r son las medi
das tiles. As, para reacciones de orden 11

,[molA]

-r",

(kgcat).s

m[ {m3
molA]
cat).s

-r",

=k'0.
=k'YJA

donde

donde

(m; g"l"
]
k' - [
- (mol A)n 1 (kg cat) . s
k'"

(m;

g"l"

(19)

(mol A)" t (ro J cal) . s

387

18.3. Parriculas porosas de curuli=adar

4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilndrico, Thiele y Aris relacionaron con M r para las distintas formas de pancula de la siguiente forma:

[J

~ _I~ . tanh M
M
T
T

A-R
-I~

donde

&
A

= I("C

( mollm 3 cal . ,

l
~

(20)

r-Funcin
de Bes,e!

_1_. ll(2MT)
lo(2MT)
Al,
1
1
M T (lanh 3MT

V
~ 3,:1,) O

(21)

(22)

donde

M T = L Jk '''/qv..

(23)

Eslas relaciones se muestran en la figura 18.6. Si se conocen los valores dc qv.., k'" Y
L, se puede encontrar la velocidad de rcaccin a partir dc M T Yla figura 18.6. Sin em-

bargo, que ocurrc si sc prclcnde calcular k'" a partir de un experimento en el que se

midc una vclocidad de reaccin que podra scr menor debido a la resislencia difusional, pero no se est scguro de ello?

.,

I I

0.3 0.4 0.5

Mdulo de Thiele: ,1fT = L Jt"1';J,..

Fi:UT:l IS.6. El faelOr de efic.aeia contra U r para panicula, poros.a, de diferentes fonnas

\O

"-

20

388

Capillllo 18. Reacciones catali:adas por solidos

5. EI/col/tmr los efectos de la resistellcia ell los poros a partir de experimemos.

Aqui se tiene un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro mdulo que incluya slo canlidadcs observables y rnedibles. Esle mdulo se conoce como el
mdulo de Wagner-Weisz-Wneeler Mu.-{por suerte, el nombre de los tres inwstigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).

(24)

A esta expresin se le conoce como mdulo de Wagner.

6. Lmites de la resistellcia ell los paros. Cuando el reacli\'o penetra por comple10 en la particula y baa loda su superficie, la particula esl:i elllonces en el regimen independienle de la difusin. ESIO ocurre cuando kiT < 0.4 o cuando
M w < 0.15.

En el olro exlremo, cuando el centro de la partcula esl:i hambriento de reaclivo y no se utiliza, entonces la particula se halla en el regimen de poro con
fuerte resistencia a la difusin. Esto ocurre cuando M T > 4 o cuando MU" > 4.
Las figuras 18.6 y 18.7 luman eslOS limiles.
7. Partculas de difcrellte tOll/mio. Comparando el comportamienlo de particulas
de tamaos R] y R2, se observa que en el rgimen independiente de la difusin
rf.k'CA

=-=1

62k'CA

62

En el rgimen con fuerte resistencia a la difusin en los poros

As, la velocidad varia de fOnTIa inversamente proporcional al tamao de la particula.

Resistencia fuerte a la difusin

!

Sin efe<:lo de difusin

t--,<.~

,,'f, = l/.lfT
,,
,

0.1

0.1

O.Ol.L,---c!L.-l---o.---.JL.--->!~

0.01 ~.,---!-----o.--!,-~-*
..
0.15
4 la
100

.lfT

.\111"

0_1

0.4

10

100

F1gur:I 18.7. Limites de la resistencia a la difusin en el poro insignificant<- y fuer!<-

18.3. Partimlas porosas de eatafi:ador

389

Observaciones
Existen muchas ampliaciones a este tratamienlo basco. Aqui slo se mencionan algunas.
~Iezcla de partculas de formas y tamaos diferentes. Pam un lecho de calalizador
fom13do por una mezcla de paniculas de di\crsos tamaos y fomlas. Aris demostr
que el valor promedio correcto del factor de eficacia es

dondef.fj, ... son las fracciones en \'olumcn de las paniculas de tamaos 1,2, ...
en la mezcla.
Variacin del volumen molar. Si disminuye la densidad del fluido (expansin) durante la reaccin, el aumento del f1lUO de molculas que snlen de los poros hace mas
dificil que los reactivos se difundan dentro del poro. por 10 que el L( disminuye. Por el
cOlumrio. una contraccin volumtrica provoca un aumento neto del flujo molar que
entm en el poro, y en consecuencia tS aumenta. Para una reaccin de primer orden.
Thiele encontr que el cambio en el flujo simplemente traslada la curva de l" conlm
M.,.. tal como se mueSlra en la figum 18.5.
Cintica de reaccin arbitrada. Si se gcncrali7.ll el mdulo de Thiele del modo siguiente (ver Froment y Bischofl)

e ~
AL

(concentmcin )
de equilibrio

(26)

las curvas de contra M r pam todas las formas de ecuacin de velocidad siguen muy
de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reaccin de primer orden. Este mdulo generalizado se conviene en
P:lr.l reacciones reversibles de primer orden

(27)

para reacciones irre\"Crsibles dc orden

JI

(28)

Las reacciones de orden 11 se componan de manera inesperada en la regin de fuene

resistencia a la difusin. Combinando la \"Cloeidad de orden 11 con la forma generali-

390

Capl1l/a lS. Rellccolles cflfaliztu/as por solidos

zada del mdulo de la ecuacin 28 se obtiene

(29)

Asi, en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin, una reaccin de

orden fI se comporta corno una reaccin de orden (11 + 1)/2, es decir,
el
el
el
el

orden O se cOlwierte en ~ orden

primer orden permanece como primer orden
segundo orden se transforma en orden 1.5
orden 3 se cOIwierte en segundo orden

(JO)

Adems, la dependencia de las reacciones respecto de la lemperalUra es afectada por

la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuacin 29, la constante de velocidad observada para una reaccin de orden 11 es

kmobs ~

(~.
11+1

k"'')'"
[2

Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y leniendo en cuen

ta que lanto la velocidad de reaccin como, en menor proporcin, el proceso difusional dependen de la temperalUra, se tiene

dOn k;;bs) =
(iT

!
2

[don k"') + (i(ln !1i~) ]

(iT

dT

(JI)

Utilizando la dependencia respecto de la temperatura lipo Arrhenius para ambos procesos de reaccin y di fusin, se obtiene

y sustiluyendo en la ecuacin 31 da

(32)

Ya que la energa de activacin para las reacciones en fase gaseosa es normalmente muy
alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusin es baja (cerca de 5 kJ 3
temperatum ambiente 015 kJ al OOO"C), es posible escribir aproximadamente

(33)

18.4. Efclos caforificos durrWfe la reaccin

391

Estos resultados muestran que la energa de activacin obsen'ada para reacciones que
son modificadas por una fuerte resistcncia en el poro es aproximadamcnte la mitad

dc la cnergia de activacin \crdadcra.

Resumen. Resistencia a la difusin en los poros

Para reacciones de primer orden cn la superficie, las conclusiones se resumen en for
roa compacta en la ecuacin 34.

- I pJr:l
velOCIdad 51R efeclOS/ re515fencla nula a
~ dlfUSlon ~
IJ difusin

~
R

:"'r;;:=It CAl8

con...

e:>t.:Iexpmin p;1r:l una

(lmina plana es unJ buena
aproximacin pJta odas las
1
forma;; dc p;lnculas

tanhM
6= -u--"T

MT

longitud
coefi.cienle d.e .difusin
caraC1Crifftica efecuva cn sohdns porosos;
m) g3SJm slido's

, fE

dond,

f.,

,,~.. ytamb"n ...

facwr de eficacia..
un tipo de fanor que _aria
entre Oy l. )' que liene en
cuenu IJ resistencia a b
difusin en el poro

(34)

MCt"~

\lr- mdulo de Thiele.

til p3ta predecir el
componamiento delll."aetor
a partir de b infomucin
cinitie;a conocida.
es decir. Y' conocido

L2(_r;.~
CA. ... fZ

\I'I'- mdulo de Wagner.

til p31'3 inlerprew
experimentos.)':1 que
slo inclu)"e nunirudl:'S
obsen'3bles

Para saber cmo influye la resistencia en los poros sobre la \'elocidad, se debe calcular MT o MIl' luego encontrar a partir de las ecuaciones o las figuras anteriores, e
insertar f en la ecuacin de \'elocidad.
Rango de condiciones dese3bles en el proceso: los slidos finos eslan libres de resistcnci3 3 la difusin en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la caida de
presin a travs de un lecho empacado con polvo de maquillaje). Por otrn parte, los
slidos grandes tienen llna I1p pequea, pero es probable que operen en el rgimen de
fuerte resistencia a la difusin en los poros, donde no se utiliza una buena parte del
centro de la pastilla.
Pam operaciones lo ms eficaces posibles conviene utilizar eltamalio de partcula mas grande que IOdav3 no presellle resistencia a la difusin en los poros, o
(35)

18.4. EFECTOS CALORFICOS DURA.""E LA REACCIN

CU3ndo 13 reaccin es tan rpida que el calor desprendido (o absorbido) en 13 paslilla
no puede eliminarse lo suficientemente rpido para mantcnerla 3 una tempeT3lUra
prxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no
isotennicas. En eSla situacin, se podrian presentar dos tipos distintos de efectos de
la temperatura.
11 T dentro de la partcula. Podrin h3ber una variacin de 13 temperntura en el interior
de la p3stilla.

392

Captulo 18. R'oc'Cionf's cllwJi:adas por solidos

l1T cn la pelicula. La pastilla podra cstar a mayor (o menor) temperatura que el fluido que la rodea.

Si la reaccin es exotcnnica. se desprende calor y las partculas estn mas calientes

que cl fluido de los alrededores, de aqui que la velocidad en estas condiciones no isolnnicas es siempre mayor que la velocidad isolnnica medida en las condiciones del
grueso del fluido. Sin embargo. para reacciones cndOlmlicas, la ,'elocidad no isotrmica es menor que la velocidad isotrmica ya que la panicula esta ms fra que el
fluido circundante.
As. la primera conclusin es: se ha de favorecer el componamiemo no isolcnni
co en las reacciones exolnnicas. siempre y cuando las particulas no presenten a temo
peraturas elevadas los efectos peljudiciales del shock trmico, la sinterizacin de l:l
superficie del calalizador o la disminucin de la selectividad. Por otra parte, en las
reacciones endotnnicas se debe evitar el comportamiento no iSOlcnnico.
En seguida, se pasa a pregunlar qu tipo de efeclo no isolnnico podra presentarse. si es que lo hace. Los sencillos c:ilculos siguienles dan una idea.
Para l1T en fa prdicllfa. se iguala la "elociclad de eliminacin de calor a lra,"-s de
la pelicula con la "elocidad de generacin de calor por reaccin en la pastilla. As.
Q~cner.ldo = (JIp;l>lilb)(

-r'A.. obsX-

tJl,)

y combinando se encuenlm
=(T -T)o:

liT..
pcllnJl

L(-, )(-6H)
A.cm
,

(J6)

"

donde L es la longitud caraclerislica de la paslilla.

Para l1T d{'1I1m de la ponicufa, el sencillo amilisis efectuado por Proler para cualquier geomelra y cinetica de la partcula da la expresin desearla. PUCSIO que lalempcratura y la concentracin dentro de la particula cslan represemadas por la misma
fomla de ecuacin diferencial (ecuacin de Laplace), Prater demostr que las dislribuciones de Ty CA deben tener la misma fonna: por lo tal1lo, en cualquier punto.Tde
la pastilla
dT
dC
-k r-=!P - (A- M I )
c d \"
"ti\"
'

(J7)

y para la paslilla como un todo

(J8)

donde kef es la conductividad tennica efectiva dentro de la paslilla.

Para gradientes de lempcmlura del1lro de las particulas, Carberry. Weisz y Hicks)'
otros (ver Bischoff para olras referencias) han calculado las curvas del faclOr de eficacia corrcspondiellles a condiciones no isotennicas. La figura 18.8 presenta estas
curvas en forma adimensional y muestra que la forma es muy simil3r a In de 13 curva isotnnica de la figura 18.6, cOllla siguienlc excepcin: slo cn el C3S0 de las reacciones exolennicas, donde 1:1 resistencia dc los poros empieza a influir. el faclor de
eficaci:1 puede ser mayor que la unidad. Este resullado no resulta inesperndo en virlUd de las considernciones anteriores.

18J Ecuaciones de diseiio pam reaClon's qre colllieJleJl panlcrdas porosas de Cl/!ali::lIdor

393

IO~-=~------~-----~
HistreSlS en
esta CUlVa

'_-,::,,

EJlotrmico
uTgrande
ATPeQuefio

,
-,~---

Endolrmico..J/

........--:...........

-"
"

Lamina plana
isotrmica

O.l'----,e,------!-------",
0.1

10

Mdlllo de Thiele generalizado de la ecuacin 26

Figura 18.8. Cllf"\"3 del facror dI.' eficacia no isolmlico p:ll':l \"3riaciones.le
tempef:lluf:l demro de la p:micula. Adaptada de Bis.chorr

Sin embargo, para sistemas gas-slido, Hutchings y Carberry, y McGreavy el al.,

muestran que si la reaccin cs suficientemente rpida para que se originen efecEos no
isotrmicos, entonces el gradiente dc tcmpcmlum ocurre principalmente a travs de
la pelicula gaseosa y no dcntro dc la particula. Por lo tanto, se podria esperar enconErar un . T significativo en la pelicula anles de que resulte evidente algn .. T detllro
de la particula.
Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 6 contra MI' 6" contra
Mp asi como para una discusin y problemas que tratan con reactores no isotnnicos, consultar el capitulo 22 de Levenspid.

18.5, ECUACIONES DE DISEO PARA REACTORES QUE

CONTIENEN PARTCULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Para flujo pistn. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el analsis del capirulo 5 para reacciones homogneas, se tiene la situacin que se representa en la figura 18.9.

F1\. In = FAa (1-.\;" in)

1.:::.'l<'
io
:0."0
,
...

.....
.....

FA, CIIII

~o

= FA.O (l-XI\. 0Il!)

Jp';~

~ol'

0'0

'

Volumen de catalizador. 1'.1',-""'

Figur~

lido

o:K

(j

Moles de A reaccionad
Ir (-r;) = l', (-r'A)

18.9. Cone e1cmental de un reaCtor de flujo piston con catalizador so-

394

Cupflllo 18. Reacciones catafi::adas po" solidos

Un balance de romeria para el reacti\'o A en eslado estacionario da

entrada

salida + acumulacin .. [

m~1 A ]

(39)

en simbolos

En forma diferencial
(40)

Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

vI'o

'A_~
dX

_s =

(41)

-r:~

F...o

Notar la similitud de esta ecuacin con la ecuacin 5.13 para reacciones homogcneas.
Para hacer ms similar esta analogia, sea

[~]

rvc

- -AO
= -r'
FAQ

ve
s AO

--c-~

[m~3

..J"

AQ

(41)

s]

(43)

No se cuenta con uIlnombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podria llamar con los feos nombres de peso-tiempo y m/lI1l1ell-tiempo, respectivamente. As,
para reacciones cataliticas de primer orden, la ecuacin 41 se trallsfomm en

[-J

(41)

Para un reactor de tanque agitado. Aqu se tiene, siguiendo el anlisis del captulo
5, para cualquier valor de CA
IV

XAOUl

FAo

(-

XAin

rl OUl )

X'\llUl -

X.

CA :;t:

(l+cAX,

CAD

... 001

,out

1 - XAOU1

X Ain

(-"~OUI)

FAO

Para reacciones de primer orden con CAin =

k','=k"','"

Vs

(46)

18,5, E,,,,,,'o,,~ d, d",'o poro ~ono'~ q'" "''''''''''' po"'n,/o, poro"" d, ,000Jimdo,

Gas y
slidos

Decaimiento
e~ponencial--{';;"';,
de la fraccin

395

Gas y

slidos

Zona ligela.
pequea

'.1

de slidos

Zona densa.
grande

S6lidos

Slidos

Figura 18.10.

R~.1Clorc,

c3lalil;COS donde la fraccin de slido,\'aria con la al-

'"rn
Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas

_'_=~ldrfA

e,0.0

IVJ

-1"

....

C,\O

-"I
/' J

dXA
'0'
-rA

[ ~]
mol

(47)

Ampliacin de las ecuaciones de diseo simples. Existen numerosas aplicaciones

de las reacciones cataliticas donde la fraccin de slidosfvaria con la altura z en el
reactor (ver la figura 18.10).
Para estas situaciones, las ecuaciones de diseo son ms utilcs si se escriben en
fanna diferente. La figuro 18.11 muestra lo que ocurre en un corte fino del reactor
venical, donde l/o es la velocidad del gas superficial (la velocidad si no hay slidos)
a lr.l\'es del reactor. Un balance de materia en estado estacionario da

Entrada de A = salida de A + desaparicin de A

rea de la seccin
tranWeEsal, A

Volumen de slidos en el
elementO./Al!." 1m 3 slidos)

Reaccin en el elemento
-rAl Al!.: [mollsJ

Fi~ura

18.11. Se<;cin de un r.,<lcIOr e:n.alilieo que iene una fraccin de slidos!

396

Copirrdo 18. Reacciolles cuwli::at/as por solidos

En smbolos

En fonn3 diferencial
CAOtlX A

{ti:

(48)

Integrando

x dX.\
-'- = -1JUJ ti.,.
Jo (_1'''')
/lo o
,~

AO

(49)

Para reacciones de primer orden esta expresin se reduce a

(50)

Para el caso especial en que e.o\, = O,fes constante y la almra del lecho de calalizador
es H, se tiene
dC

k"'C

--'-\ =f--'
d:

110

k'"jN

In -----.1Q. = - CA

"o

(51)

La deduccin original que lleva 11 las ecuaciones 40 a 47 se utiliza en el captulo siguiente que trola sobre lechos empacados. La ampliacin que lleva a las ecuaciones 48 a 51
se llIiliza en el capitulo 20, donde se tratan los reaCfOres con slidos en suspensin.

18.6,

MTODOS EXPERL~1.ENTALESPARA MEDIR VELOCIDADES

Para explorar la cintica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier tipo
de reactor del que se conozca el esquema de contaclO. Ya que en estas reacciones hay
solamenle una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en el caso de las
reacciones homogeneas. La unica precaucin especial que se debe observar es asegu
rarse de que la ecuacin de diseo utilizada sea dimensionalmente correcta y que sus
lrminos eslcn cuidadosa y precisamellle definidos.
La eSlralegia experimental cuando se estudia la cinlica catallica implica a menudo medir el grado de cOfwersin del gas que pasa con flujo constanle a travs de un
kcho de slidos. Siempre y cuando se conozca el patrn seleccionado, se puede utilizar cualquier patrn de flujo; si no se conoce, entonces l/O se puede deducir/a cil/tica. Tambin es posible utilizar un reactor intermitente. A continuacin se estudian
sucesivamente los siguientes disposili\os experimentales:
Reactor diferencial (de flujo)
Reaclor ntegral (flujo pisln)
Reaclor de tanque aglado
Reaclor nterrnitente para gas y slido

18.6. M/Qdos experimemales poro me(lir \'elrxidades

397

Reactor diferencial. Se tiene un reaclQr diferencial cuando se decide considerar que

la velocidad de reaccin es consl3nte en todos los puntos dcl reaclor. Puesto que las
\'c1ocidades de reaccin dependcn de la concentracin. esla suposicin es por lo gencml razonable slo en el caso de conwrsiones pequeas o en el de reactores pequeos y poco profundos. Aunquc eslo no necesariamente cs cieno: un reactor grande
pucde componarse como un rcaclor diferencial cuando las reacciones son lentas. o
pam cineticas de orden ccro donde el cambio de composicin pucde ser grande.
Para cada experimcnto en un reactor diferencial, la ecuacin de diseo de flujo pistn se conviene en

F."
...u

fX,\.- dX" ""

x,

'"

_,.'

,\

(-r')

f'\~-dX"

" mafIa

.,~

(52)

a panir de la cual se pucde cllcontmr la \'clocidad promedio para cada experimento.

Asi, cada experimento da direclmncnle un valor de la velocidad de reaccin para la
cOllcenlmcin promedio en el rcaclOr: y una serie dc experimcnlos dan un conjunto
dc datos de velocidad dc reaccin-concentracin que pueden entonccs analizarse pam dcducir una ecuacin de \'elocidad.
El cjcmplo 18.2 iluslra el procedimiento sugerido.
Reactor integral. Se tiene un reactor integral cuando la \'ariacin de la velocidad de
reaccin dentro del reactor es lan grande que se decide explicar estas \"ariaciones en
cl mlodo de analisis. Puesto que las \'e1ocidades dependen de la concentrncin. es de
espcmr que se produzcan tales variaciones grandes de la velocidad cuando la composicin del fluido reacti\'o cambia signific3li"ameme al pasar por el reactor. Para la
busqueda de una ecuacin de \'elocidad se podra seguir uno de dos procedimientos.
A"lisis imegral. En esle caso, un mecanismo especifico con su correspondiente

ecuacin cinetica se pone a prueba por integracin de la ecuacin bsica de diseo

para dar, de forma similar a la ecuacin 5.17,
dX
-!C=fx.. ~
F"o
o
,

(53)

-1"

Las ecuaciones 5.20 y 5.23 son las formas illlegrndas dc la ccuacin 5.17 para ecuaciones cinticas simplcs, y el cjemplo 18.3a iluslm este proccdimiento.
Anlisis diferellcial. El anlisis integml es un procedimicnlo r.pido )' directo parn

comprobar algunas de las expresiones mas sencillas de la velocidad. Sin embargo. las
fonnas inlegradas de eslas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de yclocidad mas complicadas. En eslas situaciones resulta ms \'entajoso el metodo diferencial de anlisis. El procedimienlo es muy semejante al mlodo diferencial descrito en
el capilulo 3. Asi. diferenciando la ecuacin 53. se obtiene
dX

-r" = lJII"/F"o
"
El ejemplo IS.3h ilustra esle procedimiento.

.,

dX
d(W/FAO )

(54)

398

Capimlo 18. Reacciones cu/Uli:lldlls por slidos

Taza invertida
atornillada al ::-\.
plato del fondo '\,v-----=::::=:::;.o~
La compclSlcln es
uniforme para
XkJo:' CAol.1

Cuatro cestas de alambre que

giran a gran velocidad y
que contienen pastillas
de catalizador. ll'

Salida de fluido.
XAoot CAM

Flecha
giraloria
FigUr:l 18.12. Esquema de un reaelor experimemal de lanque agitado lipo cesta de CilfbelTY

Reactor de tanque agilado_ Un reactor de tanque agitado requiere. que la composicin del fluido sca unifonne en lodos los puntos del reaclor, y aunque a primero vista podria parecer dificil aproximarse a esla situacin ideal en sislemas gas-slido
(excepto para un contaclo diferencial), tal contaclO es de hecho posible. Carberry ide
un dispositivo experimental sencillo que se acerca mucho a este comportamiento
ideal que se denomina reOCIQr de tanque agitado tipo cesta, mismo que sc representa en la figuro 18.12. Asimismo. Carberry bizo un esludio bibliogrfico sobre diSlintos diseos y aplicaciones de estos reaclores lipo cesla. OlfO dispositi\"o que pennite
aproximarse al flujo de tanque agitado es el ideado por Beny, el cual se representa en
la figura 18.13. Otro diseo ms es el reactor con recirculacin, cuando R = ..., que
se considera cn la scccin siguiente.
Para el reaClOr de tanque agitado la ecuacin de diseo es
IV

\PUI

--=~

F... o

-/~~oul

Recha

glfatoria
n:Ur:l 18.13. Principio del reaclor c.'l:lXrimental de l:!.nque
agitado de Ben)'

/8.6. Mtodos f'_\perimf'ma/e.f pam medir ndocidades

399

a panir de la cual la velocidad de rcaccin es

(55)

Por lo tanlo, cada experimcnto da directamente el valor de la velocidad con la composicin de salida del nuido.
En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 Y 18.6 se muestrn cmo tratar rales datos.
Ueactor con recirculacin. Dd mismo modo que en el amilisis integral de un reactor integral, cuando se utiliza un reactor con recirculacin se debe poner a prueba una
ecuacin cinlica especifica. El procedimiento requiere sustituir la ccuacin cinctica
en la ecuacin de diseii.o del reactor con recirculacin
IV

(R+ 1)

,rAj

(/X"

(RlN->- I)X,v _,.~

(6.21)

e integrar. Despus se grafica el primer miembro de esta ecuacin conlTa el segundo

y se comprueba si la representacin es lineal. La figura 18.14 muestra el esquema de
un reactor experimental con recirculacin.
Desafonunadamente, tales datos son difciles de interpretar cuando la relacin de
recirculacin es media o baja. Asi que este rcgimen se ignora. Pcro con una relacin
de rccirculacin suficientememe grande, el rgimen se aproxima al nujo de tanquc
agitado, en cuyo caso pueden usarse los mtodos para estos reactores (clculo directo de la velocidad de reaccin a panir de cada experimento). As, un relacin de recirculacin grande proporciona UIl mtodo para aproximarse al nujo de tanque
agitado, con lo que en esencia es un reactor de Oujo pistn. Pero hay que tener cuidado. porque es difcil decidir qu tan grande ha de ser la relacin de recirculacill. \Vedel y Villadsen y Broucek analizan las limitaciones de este reactor.

Salida de fluido.
v. XAwt
(R +

llv

r,;~~=c(1
Catalizador, U'

80mba de recirculaci6n

Entrada de fluido,
XAIn '" O
Fi~ura
18.1-1.
Reactor HP<'rimentnl con re<;ircurm:in_
Cuando la relacin de recirculacin es lo suficienlememc
grande, se apro.\ima a flujo de lanque agitado

400

Cupiwlo 18. Reocciones ClIWIi=at!lI$ por solidos

Se ~Igue el cambIo
de I~ ComPOSICIn
con el hempo

flUIdo de composicin
uniforme

ReclrculKiOn
rpld~ del
reactIVO

Calahzador. 11'

Pequello cambio de
l~ compo$i~i~
U~\'es

Figura 18.1~. R~JC10r inr~rmncJlle (Un:l carga

ciones c3ta]lic;lS

d~

cal;llizador

del reactor

>' una carga de nuido) para reac-

Reactor intermitente. En la figura 18.15 se presentan esquematieamente las princi

pales camcteristicas de un reactor experimental (lue utiliza una carga de catalizador y
una carga de fluido. En este sistema se sigue el cambio de la composicin con el titm
po y se interpretan los resultados por medio de la ecuacin de diseo del reactor in
termilcntc

(1=

,.olumcn)
( de gas

(56)

El procedimiemo es anlogo al utilizado en los reactores imennitentes homogeneos.

Para asegurarse de que los resuhados son coheremes. debe mantenerse unifonne la
composicin del fluido en todo el sistema en cualquier nstame. Eslo requiere que
la conversin por paso a lraves del catalizador sea pequea,
Un reactor con rcrirculacin sin flujos ti travs se conviene en un reactor intenni
teme. Este tipo de reactor imennit<."me fue empleado por Bun et alComparacin de 105 reactores experimental!'s
1. El reactor integral pr<."senta variaciones significativas de t<."mp<."rnmra de un
punto a otro. especialmente en sislemas gas-slido, incluso cuando se enfran
las paredes. Esto podra originar que los datos cinticos determinados en este
reactor resulten completarneme intiles para la deduccin de ecuaciones de ve
locidad. En esle aspecto es mejor el reactor de cesta.
2. El reactor integral es inil para modelar las operaciones de unidades grandes de
lechos empacados con lodos sus efectos de lrallsfercncia de masa y de calor. en
panicular en el caso de sistemas en los que la alimenlacin y los productos con
sisten en mezclas de varios compuestos.
3. '{a que los reactores diferencial y de tanque agitado dan directamente la velocidad. resultan mas tiles para analizar sistemas reaccionantes complejos. El
<."nsayo para cualquier fonna cinelica_ excepto las sencillas. puede resultar dificil Y sin aplicacin prctica con un reactor integral.
4. Las comcrsiones pequeas necesarias en los reactores diferenciales requieren me
diciones ms precisas d<." las composiciones que en los otros tipos de reaclores.
5. El reaclor de recirculacin con gran recirculacin acnia como un reactor de tan
que agitado y compane sus Yentajas. De heeho. para minimizar los efectos calorficos, el calalizador no se debe colocar en un solo punto, sino que ha d~
eslar distribuido a lo largo de todo el circuito de recirculacin.

18.6. Mt0l1os experimelllales pOl"(Ill/edir ndocidades

401

6. Cuando se exploran los factores fsicos de la transferencia de calor y de masa,

el reactor integral es el que mejor modela los reactores ms grandes de lecho
fijo; sin embargo, los reactores de cesta, los de recirculacin, y los intermitentes GIS son los ms adecuados para determinar los limites de tales efectos calorificos, a fin de evitar los regmenes en los que dichos efectos se han de tener
en cuellla, y para estudiar la cinetica de la reaccin que no es obstaculizada por
dichos fenmenos.
7. El reactor imermilente GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulalivos, por lo que es til para seguir el progreso de reacciones mhiples. En estos
reactores resulta ms fcil estudiar las reacciones libres de resistencia a la
lnmsferencia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de circulacin), y tambien es sencillo hacer ms lento el progreso de la reaccin (Ulilizalldo una carga ms grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el
modelado directo del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace
mejor con un reactor de flujo integra1.
S. Debido a la facilidad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque
agitado es probablemente el dispositivo ms atractivo para el estudio de la cintica de reacciones catalizadas por slidos.

Determinacin de las resistencias controlantcs y de la ecuacin de velocidad

La interpretacin de los experimentos se hace dificil cuando la velocidad es afectada
por ms de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de experimentos preVIOS, determinar primero los lmites de operacin donde las diferentes
resistencias se vuelven imponantes. Esto pennitir<i seleccionar las condiciones de las
operaciones en las que las resistencias pueden eSllldiarse por separddo.
Resistencia de la pelcula. En primer lugar, lo mejor es comprobar si se necesita considemr algn tipo de resistencia de la pelcula (para transferencia de masa o calor).
Esto puede conseguirse de diferentes foroms.
1. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversin para

diferentes velocidades del gas pero con peso-tiempo identieo. Esto se hace utilizando diferentes cantidades de catalizador en reactores integrales o diferenciales para valores idnticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro
en los reactores de cesta o cambiando la relacin de recirculacin en los reactores de recirculacin o en los reactores intermitentes.
1. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistencia de la pelicula a la
transferencia de calor es importante empleando la ecuacin 36. y si la resistencia de la pelcula a la Iransferencia de masa es importante comparando la conslatlle cinctica de primer orden observada, basada en el ,'oJumen de las paniculas
con el coeficiente de transferencia de masa para c1tipo de flujo considerado.
Para un fluido que pasa por una sola partcula a una velocidad relativa
ling da
kd

11,

Froess-

( )'" ( )'"
dllp

~p =2+0.6 Re tl'2 Sc tl3 =2+0.6 ~

mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partculas Ranz da
Re> SO

402

Capm/Q /8. Reocciones carali:adas por solidos

Asi. se liene aproxima<iarncnlc

kg -

dI

,,112

k - g

d1f2
p

para ''alares pequeos de dp y

11

(5~

para valores grandes de d" y 11

r

Por lo lamo. para saber si la resistencia a la Hnllsfcrcncia de masa en la pelcula es imparlante se comparan

kobs JIp contra k{"'r:::<.

S
Si los dos

t~nninos

(58)

son del mismo orden de magnitud, se podria sospechar que la resis-

tencia de la pdieula gascoSll influye sobre la \"e1ocidad. Por Otr.1 pane. si kobs V es mucho menor que kn: se puede ignorar la resistencia a la uansf.:rcncia de masI'a m\es
de la pelcula. En el ejemplo 18.1 se ihmra eslc tipo de calculo. Los resultados de este
ejemplo confim1an la afinnacin anterior de que es improbable que la n..--sislencia de la
pelicul.:l a la Ir.:msferencia de masa sea importante con los catalizadores porosos.
Efeclos no isotrmicos. Existe la posibilidad de que se presenten gradientes de temperatur..l a Ir.wes de la pclicula o bien dentro de la pancula. Sin embargo, la discusin pre"ia indica que paro los sistemas gas-slido el efecto que ms probablememe
influye sobre la velocidad ser el gradiente de temperatura a traves de la pelcula gaseosa. En eonsecuenci3. si se encuentra experiment31mcnte que no existe resistencia
de la pelicula gaseosa. se podria esperar que la partcula est a 13 temperatura del flui
do que la rodea: por lo tanto. podria suponerse que se est en condiciones isotermicaso Ver de nuevo el ejemplo 18.1.
Resistencia de los poros. El factor de eficacia da cuenta de esta resistencia. Asi. ha
sandose en la unidad de masa de catalizador. se tiene

-r~"

k"'c;./

donde

La existencia de resistencia en los poros se determina:

l. Por clculo, si se conoce ~j"
2. Por comparacin de la velocidad para distintos tamanos de pastillas.
J. Teniendo en cuentll J: disminucin de la energa de actimcin de la reaccin al
:lUmentar la temperatura. acompaada de un posible cambio en el orden de la
reaccin.

18.7. DISTRIBUCIN DE PROD CTOS EN LAS REACCIONES

MLTIPLES
~ lu)' a menudo. las reacciones catalizadas por slidos son reacciones ll11iltiples. De la
\'ariedad de productos fomlados. gi'lleralmente slo se desea uno. y es el rendimien10 de este el que se ha de maximi7.ar. En casos como este, la cuestin de la distribucin de productos es de mxima imponanci3.
En esta seccin se examina cmo modifica la difusin fuene a tro"es del poro al rendimiento rroccional instantneo real para \'arios tipos de reacciones: sin embargo. se le

18.7. Dis/ribucill de producloS elllas reacciolles mltiples

403

deja al capimlo 7 el clculo del rendimiento fraccional global en reactores con un patrn
determinado de flujo del fluido. Adems. no se considera la resistencia a In lrallSferencia de masa en la pelcula ya que es improbable que este efecto influya en la '-elocidad.

Descomposicin de un solo reactivo por dos caminos

Sin resistencia a /a difusio/l en los poro.,. Considemr la descomposicin en paralelo
........ R (deseado).

A,

(59)

S (no deseado),
Aqu, el rendimiento lTaccional instantneo en cualquier elemento ~e la superficie del
catalizador est dado por

(60)

o para reacciones de primer orden

1
lp,enhdc-ro =

(61)

1+(k /k])
2

Resistencia/lIerre a la difllSioll en los poros. [n estas condiciones se tiene

y con la ecuacin 29

Utilizando una expresin similar pam I"S y sustituyendo ambas en la ecuacin de definicin de lp, se obtiene

(62)

y pam reacciones del mismo orden o para reacciones de primer orden

(63)

Este resultado es de esperar. ya que las reglas del capillllo 7 sugieren que la distribucin de productos para reacciones competitivas delmisll10 orden no debera ser afeclada por la variacin de la concentracin de A en los poros Oen el reactor.

404

Capillffo 18. Reacciolles corali::::ados por slidos

Reacciones en serie
Como representativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompone posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden
A--->- R--->- S

Cuando CA no disminuye en el interior dc llls partculas del catalizador, se observan

las velocidades verdaderas. Por tanto,

(k,)
(k,)
k~
k~
!lbs =

(64)
nt3dcro

Rc.',;islenciajilerte a la di/usin ell/os poros. Un analsis similar a aquel con el que Si:
comienza la ecuacin 2 y en el que se utilizan las expresiones cinctcas llpropiadas
da la relacin entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de
la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. Asi,
la expresin diferencial (para mas detalles ver Wheeler) es
dC~

CRg

(6;)

--=---+y--,
dC'\g
I+y
C Ag

Para flujo de tanque agitado, con CA que cambia desde CM hasta CAg , la ecuacin 65
con CRO = Oda
(66)

Para flujo pistn, integrando con CRO = Ose obtiene

(67)

Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la ausencia de resistencia en los poros, ecuaciones 8.41 y 8.37, se observa que cn este caso las distribuciones de A y Restan dadas por una expresin que contiene la miz
cuadrada de la relacin verdadera k, COIl una modificacin aadida que consiste en
que CR,: esta dividida por 1 + y. El rendimiento mximo de R es afectado del mismo
modo. POf lo tanto, para flujo pistn la ecuacin 8.8 o la 8.38 se modifica para dar
CRg.mi:<
C,\O

yY/(I-y)

y=

l+y

(k,, )'0
----=..-

(68)

y para flujo de tanque agitado la ecuacin 8.15 o la 8.41 se modifica para dar

69)

La labla 18.2 muestra que el rcndimienlO de R se reduce casi a la mitad cuando exis
te fuerte resistencia a la difusin en los poros.

18.7. D',,,'b,,,",, d, p,",I",,", '"

la, "oce'o'''.' O'l"pl,.,

405

Tabla 18.2. Efecto de difusin en los poros para reacciones de primer orden en serie

CRg. m.i/C,\O pam flujo pistn

t!k[

1164
1/16
1/4
1

4
16

Fuerte
Porcentaje de
resistencia disminucin

Sin
resistencia

0.650

0.936
0.831
0.630
0.368
0.157
0.051

0.504
0.333
0.184
0.083
0.031

30.6
39.3
47.6
50.0
47.2
38.2

eRg. mi/CM para tanque agitado

Sin
resistencia
0.790
0.640
0.444
0.250
0.111
0.040

Porcentaje de
fuerte
resistencia disminucin

0.486
0.356
0.229
0.125
0.057
0.022

38.5
44.5
48.5
50.0
48.5
44.5

Para un estudio mas detallado sobre la variacin de la distribucin de productos debida a efectos dfusionales, ver Wheeler.

Extensin para los catalizadores reales

Hasta ahora se han considerado pastillas de catali:l.1dor con poros dc un solo tamao.
Sin embargo, los catalizadores reales tienen poros de varios tamanos. Un buen ejemplo de ello son las pastillas de cataliz.1dor que se preparan comprimiendo un polvo
poroso. En este caso quedan grandes espacios entre las partculas aglomeradas de polvo, as corno pequeos poros dentro de cada partcula. Como primera aproximacin.
se podria representar esta estmctura mediante poros de dos tamaos. como se indica
en la figura 18.16. Si se define a corno el grado de ramificacin de una estructura porosa de modo que

a = O representa una partcula no porosa

a = I representa ulla partcula con poros de un solo tamao
a = 2 representa ulla partcula con dos tamanos de poro
entonces cualquier pastilla de cataliz.1dor real podr caracterizarse por algun valor de a.

Pastilla individual
grande de catalizador

Modela de 1<1 estructura porosa

/0a9t1J:
boQG
!
oQ
,-:0Qo /

P:Or~ y:~ _---- ~ Espacios grandes

Polvo
compnmldo

~~

Poros pequerms

Figur.. 18.16. EsITllC1Ur,] poros.'! con dos t:lln3nos de poros como modelo dc una pastilla dc pol\"o poroso comprimido

406

Capi/ulo 18. Rellccol1CS corali:ol(IlS por slidos

Ahora bien. en el caso de fuerte resistencia a la difusin en los poros con un tamao
de poro. ya se sabe que el orden de la reaccin observado. la energa de aClivacin)'
la relacin k para reacciones mltiples seran diferentes del valor real. As. a partir lk
las ecuaciones 30 )' 32
]

[obl =

paraa= 1

2" [difusin + 2" [

11-1
1l0bl = 1 + ~

~ (~.", )'" .

Ir. , ) ...
"""
( 4-.'

Ir.

(70)
para reacciones simullneas

Carbcrry. Tartarelli y OIfOS .lUlares han ampliado esle lipo de anlisis a OlfOS '-alor~
de a )' a reacciones reversibles. Asi. para dos !amaos de poros. donde la reaccin st
efectlia principalmente en los poros ms pequeos (debido a que ahi el rea es mucho
mayor). mientras que los poros de ambos tamaos ofrecen fuene resistencia a la di
fusin. se encuenlm
3

Eobs --E
4 difusin +-E
4
pama=2

"005 =

1/-1
4

]+--

(JI)

k: ...
(") (")"
k~ oh>

para reacciones simuhaneas

De modo ms general. para una estruclurn porosa arbilrnria

[obs = ( 1 -

para cualquier a

1I0bs " 1 +

~) EWru1in + ;n E

1/-]

--;;-

(:.',)... (~~.,)''':
Ir.......

Ir.

(72)

para reacciones simultneas

Estas conclusiones mueslran que para ,-alares grandes de a la difusin juega un pa.
pel cada "cz ms imponanlc. por cuaDlo la energia de activacin obsell..:ada descien
de has!a la correspondicnlc a la del proceso de difusin, y el orden de la reaccin se
aproxima a la unidad. As, para una eSlruclura porosa dada con un 'lIlor de u desconocido. la unica eslimacin confiable de la relacin verdadera k se oblendria a partir
de experimenlos efecluados en condiciones laJes que Ja difusin en los poros no sea
significati,'a. Por otra parle. encontrar la relacin experimenlal entre los valores de k
para las dos situaciones -fllene r<:'sistencia y resistencia insignificmlle en los po-ros- debe dar el valor de a. Esto, a su vez. deber arrojar luz sobre la eslrucnlra gco-metrica de los poros del calalizador.

18.7. Dis/rib/lcio/l de productos en las n!(lcciolle$ mlliples

EJEMPLO 18.1.

407

BSQUEDA DEL MECANISMO CONTROLANTE

DE LA VELOCIDAD

Se ha realizado un c.xpcrimemo para medir la velocidad de descomposicin de A con un

detenninado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican ms adelante.

a) Existe la posibilidad de que la resistencia a la trnnsfereneia de masa en la pe

licula influya en la \'c1ocidad de reaccin?
b) Podria haberse realizado esta experimento en un rgimen de fuene resistencia
a la difusin en los poros?
e) Cabria esperar \'ariaciones de tempernturn en el interior de la paslilla, o a traves de la pelicula gaseosa?
DlIIos

Para la particula esferica:

= 2.4 mm o L = R/3 = 0.4 mm = 4

dp

X IO-J m

Cal

@.. = 5 X 10- 5 mJ/h . m cm (difusividad efectiva)

k d = 1.6 kJ/h . m cm . K (conduclividad termica efectiva)

Para la pelcula gaseosa que rodea la pastilla (a partir de corrclacion("s encontradas en
la literatura):

11

160 kJJh'm 2 Cal' K (coeficiente de transferencia de calor)

kg = 300 mJ/h . m 2 cal (coeficiente de transferencia de masa)

Para la reaccin:

t1Hr = -160 kJ'mol A (cxotennica)

CAg = 20 mol/m} (a I atm y 336C)

_r A. obs
m

= 105 mollh . m} eat

Suponer que la reaccin es de primer orden.

SOLUCIN
a) Trallsferellcia de /Ilusa a tN/vs de lu pelcllla. De la ecuacin SS. e introduciendo valores numcricos. se tiene

velocidad observada
wlocidad si controla la resistencia cn la pcJicula

__,,,,,_"_'_',_= (-r:'ob,/CAzX-o;d~/6)
k~Sa

kg(-o;d;)

10 5 mollhm J cat
= --,-=--;=~:::....,-(20 moltm 3 )(3oo m 3fhm 1cat)

= -r:' ohs
CAgkg

dp
6

1
=150
La velocidad obsen.-nda es muy inferior a la velocidad mile de transferencia de masa a tra\'es de la pelicula. Por 10 tanto. ciertamente la \'c1ocidad de reaccin no deber ser afectada por la resistencia a la transferencia de masa a traves de la pelcula.

408

Captrllo 18.

Reaccio/le~ c{l/(/Ii~(/das

por slidos

b) FI/erre resistencia a la tlifB-ilI e/l los poros. Las ecuaciones 24 y la figurn

18.7 comprueban si exisle fllerte resislencia a la difusin en los poros. Asi,

Esle valor de Mil' es mayor que 4, de aqu que la difusin a travs de los poros
esta innuycndo y hace que disminuya la velocidad de reaccin.
e) Operacol/es l/O isotrmicas. El limite superior eSlimado para las variaciones

de tempemtum est dado por las ecuaciones 38 y 36. Asi, dentro de la pastilla

..Tm5~.

p.1!.ilh =

.,

@'(C," -0)(-&1,)
k

"

(5xIO- m fhm cal)(20

(1.6 k}fhm

moVIJ1~)(160

kJ/mol)

Cal K)

A trdvs de la pelicula gaseosa

L( -r::' oh.)( -..H r)

..Tmi... Jl"lirul3 =
=

(4xlO-lm)(105 mol/hm J )(I60 kJ/mol)

(160 kJfh.m 2 .K)

Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una temperntuprilcticamente unifomle, aunque podra estar a una temperamra mas alta que
la del nuido que la rodea.
Pam este problema, se han utilizado coeficientes prximos a los observados
en los sistemas reales gas-slido (ver el apndice) y las conclusiones verific-an
la discusin previa en este capitulo.
fa

EJEMPLO 18.2.

ECUACIN CINTICA DEDUCIDA A PARTIR

DE UN REACTOR DIFERENCIAL

La reaccin cataltica
A---+4R

se lleva a cabo a 3.2 atm y II re en un reactor de flujo pistn que contiene 0.01 kg
de catalizador y emplea una alimentacin formada por un producto parcialmente con
vertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:

409

18.7. Distribucin de productos en las reacciones mriltiples

0.080
0.070

0.060
0.055

0.040
0.038

Experimento
0.100
0.084

CAin moUlilro
C'\OUI' molllilro

Encontrar la ecuacin cinetica que represente eSla reaccin.

SOLUCIN
Corno la \'ariacin mxima de la concentracin con respecto al valor promedio es de
8% (experimento 1), se podra considerar que es un reaclor diferencial y se podra
aplicar la ecuacin 52 para encontrar la velocidad de reaccin.
Basando la conversin para todas los experimentos en A puro a 3.2 alIn y II rc,
se liene

_ NAO _ PAO _
V-RT-

,\0-

3.2 atm
(0.082 litro' mm/mol' K)(390 K)

0.1 mol
litro

- )
( moIA)(20-lilm'
h

F,\O =CAOv= 0.1 lilro

mol

~,

Debido a que la densidad vara durante la reaccin, las concetllraciones y las conversiones estn relacionadas por:

I-XA

donde EA = 3 para la base seleccionada (A puro).

En la labia E 18.2 se muestran los detalles de los clculos. Graficando
conlra
CA' como se indica en la figura E18.2, se obtiene una linea recta que pasa por el origen,

-r:\

Tabla E18.2
X A ;.

1 _ CA,.

X A,""=
1 -CA"'"
--

C"
C~

CA,",'

C"

CAO

molllilro

0.84

0.092

0.70
0.55
0.38

0.075
0.0575
0.039

0.8
0.6
04

c"

I+E

e
~

A CAO

C"
CA,",'
1+0.~ CAO

1-1

1 - 0.84

1+3

I + 3(0.84)

--~O

0.0588
0.1429
0-2727

= 0.0455

0.0968
0.1698
0.2897

arA
X A ,",""

XA'~

0.0455
0.0380
0.0269
0.0171

XA

-rA = IV!F

"O

0.0455
0.01/2

7.6

5.4
3.4

9 1
.

410

Captulo 18. Reacciones ClI/lIli:adas por slidos

10,---------------,
Pendiente

81--1
_2
o

= k' =

96 h. ~:Icat \
I

o
--

61---~------__/'------___i

E"

.<

4t---+----c/---t---~--1

Puntos experimentales

f-----:r---- de la labia HBc2---j

oo~--'-'oc----c=---"=--=c.c--,J
0.02
0_04
0.06
0.08
0.10

Fi:ura EIS.!

lo que indica que la descomposicin es de primer orden. La "c1ocidad en temllllos d~

moles de A reacclonados/h . kg cat se cncuentr.l entonces a partir de esta figUfiI y resulta
I dN"
- =
11' di

EJEMPLO 18.3.

( 96

litroS)
h . kg cat

(e

-mol)
.... litro

ECUACIN CINTICA DEDUCIDA A PARTIR

DE UN REACTOR INTEGRAL

La reaccin cata1itica
A--4R

se estudia en un reactor de flujo pistn empleando distintas camidades de catalizador

y una alimentacin de 20 litrosfh de A puro a 3.2 alln y 117~C. Las concentraciones
de A en la corriente de salida para los distintos experimentos son las siguientes:

Experimento
Catalizador usado, kg
C.... OUI ' mol/1ilro

1
0.020
0.074

2
0.040
0.060

3
0.080
0.044

4
0.160
0.029

a) Encol11rar la ecuacin cintica de esta reaccin empleando el mtodo integral

de amilisis.
b) Repetir el inciso a) empleando el mtodo diferencial de anlisis.

18.7. Distribucin de productos el1 las reacciones mriltiples

411

SOLUCIN
a) Amilisis illfegral. A partir del ejemplo 18.2 se liene para todos los experimentos

eAO "'" 0.1

molflitro.

FAO "'" 1 mollh.

Puesto que la concemracin varia de forma significativa durante los experimemos, se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor megral.
Como primer intento. suponer una cinetica de primer orden. As. para flujo
pistn la ecuacin +4 da

sustilUyendo EA' CAO y F...o por sus valores numricos. se ll<lI1sforma ell

(4 In I 1~\...
v

-3X)~k'(W)
'0
A

Los dos terminas entre parentesis deben ser proporcionales entre si, con k' como constante de proporcionalidad. Calculando eslOs trminos en la tabla

Tabla EI8.3a. Calculas necesarios para probar el ajuste de la ecuacin (i): anlisis integral
KA ==

CAQ- C...
CAO + 3CA

0.0808
0.1429
0.2415
0.379

41n

X,\

0.3372
0.6160
1.1080
1.908

3X...

l
(4In-I

0.2424
0.4287
0.7245
1.137

-X"

- 3XA

0.0748
0.1873
0.3835
0.771

Ir

IV.kg

20

0.01
0.04
0.08
0.16

0.001
0.002
0.004
0.008

E18.3a para los datos indicados y graficandolos corno en la figura EI8.3a. se

observa que no hay razn para sospechar que no se liene una relacin lineal. De
ello se concluye que la ecuacin cinlica es de primer orden ya que se ajusta
satisfactoriamente a los datos. Empicando el \'alor de k' calculado a partir de la
figura 18.30. se liene entonces

b) Amilisis difereflcial. La ecuacin 54 muestra que la velocidad de reaccin est dada por la pendiente de la curva A'A contra IV/FAO' Los datos de la tabla
E18.3h basados en las pendientes medidas en la figura E18.3b mueslran cmo

412

Capmlo 18. Reacciolle:; cululi=mlas por slidos

0.8

0.7

Pendiente t'

,
1,;'
-,
~

06

:..:"'

lilro

O. 5
I

O. 4
O3
O2
O

11/
O

/
/'-

./

h.kgcilt ~..

95

"

I
,

Puntos experimentales de la
tabla EIS.3a

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.000 0.007 0.008

CAOW ~ h. kg cal
FAfJ
20
litIo

Figura E18.Ju

0.',-------,----,---:7"",---,
las pendient~ dan las
velOCidades de reaccin
Pendiente en -

"

F",

0.31--~'

Puntos ajustados
de la labia E18.3b

g
~
~

:::

Todos los dems puntos

0.2 r--j.,7~"f7i''ofI--:-provienen de la tabla El8.3b

,;:
o.lhL,'1----------:--~---1

0.02

0.04

0.06
kg de catalizadOl
FAO ' moles de Nh
Il"

Figura E18.Jb

o.OS

0.10

18.7. OiSlribllciol/ de productos el! l(ls re(lcciolIes mltiples

413

Tabla 18.3b. Calculos necesarios para el amilisis diferencial

IV

CA~

F,",

CA'

Ir

CA
1-CA'
.YA =
CA
l+tA C..

0.01

0.01
0.01
0.04
O.OS

0.74
0.60
0.44
0.29

0.0808
0.1419
0.1415
0.379

0.01

0.08
0.16

-r;"=

dXA

+'"-)

FA'
(a panirde la figura EI8.3b)

OA
--=93
0.043
.
sm uso
5.61
4.13
2.715

10

Pendiente", 93

litro

hkllc:at '-..

-"
~~
~

.<
,

/
,/
4

00

0.02

0.04

0.06

e
A'

0.08

0.10

mol
litro

Flgul'1l. EIR.]c

se encucntra la velocidad de reaccin para varias CA' La relacin lineal entre

-r;\ y CA en la figura E18.3e da entonces para la ecuacin de velocidad:

-r~"

EJEMPLO 18.4.1

(93 h .';"0'
)(cA' litro
mol)
kg cat

TAMAiVo DEL REACTOR DE FLUJO PlST6N

A PARTlR DE UNA ECUACI6N CINTlCA

Considerar la reaccin calalitica del ejemplo 18.1. Paniendo de la ecuacin cintica

encontrada para esta reaccin, calcular la cantidad de catalizador que necesita un
reactor de lecho empacado (suponer flujo pistn) para una conversin de 35% de A
cn R para una alimentacin de 1 000 molfh de A puro a 3,1 alm y 117~C.

414

Capi/lllo 18. Reacciones cala/izadas por solidos

SOLUCIN
La cantidad dc catalizador necesario est dada por la expresin de primer orden para
flujo pistn. ecuacin 44. Por lo tanto,

Sustituycndo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esla expresin,
se obtiene el resullado final

lTlO~ A

2000

IV

C(---lit-'-O-c)--"--n-"'~I-A--'-) (4 In 0.~5 96,

l'

EJEMPLO 18.5.

l.

"g cut

1.05 )

0.1-,-.ltro

140 kg catalizador

TAMAi'lO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN A

PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACINVELOCIDAD DE REACCIN

Para el ejemplo 18.2, suponer que se disponc dc los siguientcs datos de concenlrncin-velocidad de reaccin:
0.039
3.4

CA' mol/litro
-I~,

mol Alh . kg cat

0.0575
5.4

0.075
7.6

0.092
9.1

Direclamente de estos datos. y sin utilizar la ecuacin cinclica, cncontrar el lama

lio del lecho empacado que se necesita para tratar 2 000 mollh dc A puro a II7"e
(o C AO = 0.1 mol/litro, A = 3) para 35% de cOll\'crsiTl, lodo ello a 3.2 allll.
Nota: Se puede obtener informacin cintica similar a sta a partir de un reactor diferencial (ver la tabla E18.2), o de otros tipos dc reaclores experimelllales.

SOLUCIN
Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresin cinetica
anatlica para la relacin concentracin-velocidad de reaccin, se requiere ulla inte
gracin grafica de la ecuacin de diselio para flujo pistn, o

-IV-_IO_3SdXA
-F,\o

.,

-r'

18.7. Dis/I"bucioll de plVlfuclOs eu las reacciolles mlil/ip/es

415

Tabl::a [18.5

-1',\

CA

(dado)

-r;,

(dado)

3.4
5.4
7.6
9.\

0.294
0.186
0.1316
0.110

0.039
0.0575
0.075
0.092

XA

1 - CA/O. I
I + 3C.-\/0.1

0.2812
0.1563
0.0778
0.0)275

Los dIOS n~cesarios de I/-,.~ COIma X.... se determinan en la tabla E18.5 y se grafican en la figura EI8.5. Illtegrando gr:lficarnente se obtiene entonces

035 dXA =
-1"

0.0735

.,

Por 10 tanto

w=

2000 lTl01A)(0.0735 h kgcat)

h
molA

oo!;-----;;o~.\---nO~2'--nO~3'O~.~3~5--;!OA

x",. adlmensional
Figua E18.S

147 kg cat

416

Capi/lI/o /8. RellcciQnes cata/bu/as por slidos

EJEMPLO 18.6.

TAMAO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

Para la r~accin del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un

reactor de lecho empacado con una relacin de recirculacin muy gmnde (suponer
lanque agitado) par.! una conversin de 35% de A en R y con unll \'e!ocidad de ali
mentacin de 2 000 lTloUh de A puro a 3.2 atm II
Pam la reaccin a esla tem
peratura.

y re.

A-4R.

mol/kg cal' h

A panir del ejemplo 18.2. (>..0 = 0.1 mol/litro y t A

3.

SOLUCIN
Con una conversin de 35%. la concenlracin del reactivo es

En el caso de lanque agitado, la ecuacin 45 da

IV
F,\O

0.35 - O )
w-?
- - 000 ( 96(0.0317)

-?

'0

- _30 k,

Vil r~actor de tanque agitado necesita mas calalizador que uno de flujo pistn,
lal corno es de esperar.

NOlll;

EJEMPLO 18.7.

RESISTENCIASA LA TRANSFERENCIA DE MASA

Cual es la interprelacin mas razonable, en lnninos de resistencias controlanlcs. de

los dalas cinticos de la tabla [18.7 obtenidos en un reactor de tanque agitado tipo ce
ta. si se sabe que el calalizador es poroso? Suponer un componamiemo isoh~m1co.
Tabla EUL7
Diamelro de
la pastilla

3
3

Concentracin
de reactivo a
la salida

Velocidad
de giro de
las cestas
alta
baja
aira

Velocidad
de reaccin
medida, -,..:

Referencias

41 7

SOLUCIN
Primero. verificar si la resistcncia en la pdicula o la resistencia en los poros podoa
estar disminuyendo la \'clocidad de reaccin.
Los experimentos 2 }' 3 utilizan \'e!ocidades de agitacin distintas. pero enen la
misma \'docidad de reaccin. Por lo lanto. se descarla la difusin en la pelcula para
las paslillas de lamao grande. Pero !a ecuacin 57 indica que si la resislencia en
la pelicula no es importante para paslillas grandes, tampoco lo sera para las pequeas. De esla manera. la resistcncia en la pelicula no influye en la \'elocidad_
En seguida. comparando el experimento I con el 2 o con el 3. se obserYa que
-r

1
0<_

"

La ecuacin 25 dice enlonces que se cSl en el rgimen de resislencia fuerle en los

poros. Asi. la conclusin final es

Insignificallle resistencia en la pelcula.

Fuene resistencia a la difusin en los poros.

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418

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PROBLEMAS
E,IOS problemas se agrupan a grandes rasgos como sigue:
Problemas 1-19. Aplicacin directa de las ecuaciones de diseo. Estos problemas dcbcn IIItentar resolverse primero.
Problemas 20-30. Cinetica de difusin en lo, poros.
Pmblemos 31-40. Tamaio del reactor + difusin en los poro,.

18.1.

Dumnte una visita a los Laboratorios Lumphead, el lector se detiene a mimr un reactor quc se utiliza pam obtencr dalOS cinticos. Con,iste en una columna de vidrio dc
5 cm dc diametro interno rdlena con 30 cm de: alium de calaliz..ador aeti\o. Se tra~
la de un reactor diferencial o integral?

11'1.2.

En un reactor de tanque agitado lipo cesta sc efecta una reaccin de primer orden
catalizada por slidos, e = O, con una eon\"ersin de 50%. Caleular la com-er.;in si
se triplica el tamao del reactor y pcmlanccen constantes todas las demfu; condiciones (temperatura, eat1lidad de catalizador, composicin de la alimcmcin y vdocidad de flujo).

18.3.

En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguicmes datos cinetieos pam la reaecin;\ ..... R, utilizando di,tinta, cantidades de catalizador y un flujo de alimemaein fijo de F,\O = 10 kmol/h.

1
0_12

0.20

0.27

0.33

0.37

0.41

7
0.44

a) Calcular la velocidad de reaccin para una conversin de 40%.

b) Calcular la cantidad de catalizador necesario pam alcanzar una conversin dc
40% en un reaCtOr gmnde de Icrho empacado, con flujo de alimentacin de F AO =
400 kmollh.

c) Cunto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el reactor empleam una r('circulacin muy elevada de la corriente de producto?

Un gas que contiene A (2 mol/m:;) se alimenta (1 m 3Jh) a un reactor de flujo pistn

con recirculaein (volumen del circuilO de rccirculacin 0.02 m 3, 3 kg de ctaliz.;dar) y se mide la composicin de salida del sistema de reaccin (0.5 mol fVm 3). Encontrar la ecuacin de velocidad pra la descomposicin dt" A en los siguiet1\es casos.
Asegurarse de dar las unidades de -r\. e ... y k' ellla e:xpresin final.

Problemas

419

ISA.

Recirrulacin muy grande. A ..... R. n

Ill.5.

Recirculadn muy grande. A - 3R. n

deA.

IS.6.

Sin rccirculacin. A - 3R. 11'" 2, alimcntacin con 75% de in<,rl<'s y 25% de A.

1/2.

l. alimentacin con SO"ode n.:'n.es y 50%

El reaclivo gaseoso A reaCdOlla (A - R) en un r<,actor experimemal. Hallar una

ecuacin dnetica que represente la reaccin a panir de los siguienles dalas de conwrsin para varias condiciooes.
IS.7.

tll)'

18.8.

II~

m 3lh

1.2

Tanque agitado
CAD"" IOmoLm3

X,\

0.2

0.3

0.5

W=4g

0.5
30

CA

,.,

1.0

'O

10

Flujo de pisln

eAO = 60 moum3
v 3 Iilros/min

Los siguienl<'s dalas cin;,'licos se oblicncn en un ~actor experimemallipo eesla de

Carbcrry. utilizando 100 g de calalizador en las aspas '1 caudalcs diferentes de un ex
perimenlo a aIro:

A -R

F"I)'mol min

CM"" 10 moLm3

0.14

0.-12

('o moLm}

, ,

1.67

2.5

1.25
I

IS.9.

Calcular la cantidad de catalizador necesario en un rcactor de lecho empacado para

una conwrsin dc 75% de I 000 mol fumin de una alimentacin con C.\o = S moum 3.

18.10.

Calcular Wpara un mnque agitado. X" = 0.90. CM = 10 moum 3. FAO = I 000 mollmin.

Calcular la cantidad de calalizador nlXesarlO en un reaclar dc lecho empacado par:!

una conversin d.:' SO% de una com.:'nle gaseosa de A puro dc 1 000 m3Jh (CM = 100
moLm 3), si la estequiomelria y la \"i~locidad de reaccill est:i.n dadas por

18.11.

A-R.

18.12.

IS.13.

SOCA

-r =

A-R.

mol

-;-:-=:7I+O.01C k.h
A

-r' =SC" mol

A
" kg h

Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (u o = 10 m3/h) a un reactor experimental

empacado con camlizador (W = 4 kg). la reaccin ocurre del siguienle modo:

i\+B-R+S.

-r

"

mol
=0.6 CA C8 - kg h

420

Capilllto /8. Reacciolles cawfi;adas pOI" slidos

Calcular la conversin dl'" los reacti\-os si la alimcntacin contil'"nl'" (~\O

y C BO = 10 mol/m 3 .

18.1~.

0_1 moUm;

Un hidrocarburo gaseoso West Texas se crnquea en un reactor tubular emp:lcndo con

catalizador de 311mina-silicio. El liquido alimentado (peso lIIo/em/al" = 0.255) sc vaporiza, se calienta. emm al reactor a 6300C y I atm, y con el control adecuado de la
lempernlura se mallliene cerca de esta tempemturn a lo largo del reactor. la reaccin
de craqw.'o sigue una cintica de primer orden y da una variedad de productos con
un peso molecular promedio de 0.070. la mitnd de la alimentacin se crnqul'"a cuan
do el flujo de alimemacin e;s de 60 m l liquido/m 3 reactor' h. En la industria. esta
llledida del flujo de ;Iimentncin se conoce como espacio-\-clocidad dd liquido por
hom ({/quid JlOurfl' space eJocin'. lJ-lSV). As. lHSV = 60 h- I . Encontrnr las
constantes cinticas de primer orden k' y k'" parn esta r",accin de crnqueo.
Datos:

Dt'nsidad de la almentacin liquida: P, = 869 kglm l

Densidad global del lecho empacado: PI, = 700 kglm l
Densidad de las partculas de catalizador: PJ = 950 kglm'

Esle problema se prepar a partir de Sal1erfield.

18.15.

En un reactor de tanque agitado lipo cesta de 960 cm' de volulllcn y quc comienc
1 g de eatalizndor de di:imetro (Ip = 3 llllll, se efectan experimenlos con la reaccin
cal3lizuda por slidos, f\ -. 3R, a 8 31m y 7000e. La alimentacin, que consiste en d
componente A puro, se imroducc a distintos flujos en el reaclor. y se mide la presin
parcial de A en la corrit'nte de salida pam cada flujo de- alilllt'ntacn. Los resultados
son:
100
O.S

Flujo de alimentacin. Iitrosih

p'\OU/P.->'in

22
0.5

0.2

0.1

0.6
0.05

Encolllrnr una ecuacin cintica que represente la \e1ocidnd de reuccin con un culalizador de este lamao.

18.16.

"EI jefe" decidi hacer algo p;m aumcntar la baja conversin (X,\ = 0.8) dc nueslJa
reaccin Cl! f.1SC liquida de primer orden catali7..ada por slidos. En lugar de comprar
ms de-l costoso catalizador pam acabar de llenar el rt'ae-tor. que sc encuentrn lleno
hasla la mitad. decidi ahorrar din.:ro aadiendo un ngenoso sistema de tuberias al
reaclor vertical actual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura
l' 18.16). le dije a el jefe" quc no creia que funcionaria. Not que mi comentario lo
habia 1II0!cstndo. pero todo. lo que dijo fue: ";\Iuy bien. jovcncila. Por qu no me
dicc qu cOll\"ersin se espem de este sistemaT. Favor de responder.

flujo pistn

,.
--------------'1/4\ . = =100
AA

-)
l/3 = 200

Figura PIS.l

Problemas
IS.17.

421

La reaccin dc scgundo orden A ---. R se estudia en un reactor con recirculacin cmpleando una relacin de reeirculacin muy grande. Se registran los siguicmcs datos:
I litro
Volumen vaco del reactor:
Peso del catalizador empleado: 3 g
C.,\o = 2 molflitro
Alimentacin al reactor:
V = I lilrolhor.!
o
Condiciones de la corrieme dc salida: CAOUI = 0.5 mol/litro
a)

Encomrar la constame cinClica par.!

c;<;(a

reaccin (dar las unidades).

b) Calcular la eamidad de cataliT..ador necesaria en un reactor de lecho empacado para una comcr;in de 80% de I 000 litroslhora de una alimentacin cuya concentracin es C,\O = 1 mol/litro. No hay recireulaein.
c) Repetir el inciso b) si el reactor est cmpacado con 1 parle de catalilador por 4

partes de slido inene. Esta adicin dc inencs ayuda a mantener las condiciones
isotmlicas y elimina posibles zonas calientes_
Notu: Suponer condiciones isotcrmicas.

IS.18.

Un pequeo reactor experimental de lecho empacado (JI' = I kg) que uliliza una recirculacin muy grande de los productos proporciona los siguientes datos eincticos:
mol/m;

A ---'R.

CA'

C,\o' 10 molfm 3

uolitroslh

2
20

3
65

6
133

9
540

Calcular la cantidad de calalizador necesaria par<! una conn:rsin de 75% con una rapidez de flujo de I 000 mol ,Vh de una alilllcmacin con eAO = S mol/m 3:
a) en un reactor de lecho empacado sin recirculacin de la corriente de salida;
b) en un reactor de lecho empacado con recirculacin muy grande.

IS.19.

Un reactor imermitente GIS que oper.1 en circuito cerrado (\w la figura P IS.19) se
utiliza pam estudios de cincticas catalticas_ Con este propsito, se introduce una corriemc gaseosa que comicnc el reacli\-o al sistema y se hace circular mpidamcme en
cl circuito que comienc el catalilador. A partir de los siguiclllcs dalas de composicin-tiempo, encomrnr una ecuacin cintica que represente esta reaccin. en unidades de molfg.
I.min
17"0 atm

Volumen vaeio

0.75

8
0.67

16
0.6

36

A puro a 609 K

0.55

2A ---. R

,--,r---====~~~

total" 100 cm J

--

Figura P18.l9

Calalludol no porOS(l. 2 g.
1 cm J global, fracci6n
vacia" 0.5

422

Capiwfo 18. Reacciones CCltali:tulas por .folidos

18.20.

En un reactor d~ lecho empacado se 111:\"3 a cabo la reaccin en fase gaseosa A - R

a 10 alm y 336~C. y da una com-ersin de 9()Oo del A puro alimentado. Sin embaro.
el wndedor del catalizador garantiza que en ausencia de cualquier resi~tencia a la difusin en los poros. la reaccin procooer.i con su nuevo cinalizador (2 r - 2 X 10....
m 3 ro eat . s) a una' elocidad dada por

~I
-rA =0.88C... - , - ro cal's
que es mucho mejor que la que se tiene ahora. El catalizador es bastante caro. ya que
consiste en excremento comprimido de martin pescador y se "ende por peso. No obstanteo se desea probarlo la siguiente wz que se reemplace el catalizador. Qu diimetro de bolas de catalizador ha de comprarse?

18.21.

Una rcaccin 1\ --o R se lleva a cabo con una pastilla de catali7-'ldor poroso (lip 6
mm. 9,. = 10- 6 mJ/m cat s). Calcular cmimo disminuye la "docidad por la resistencia a la difusin en los poros si la concemrtlcin dd rt'aclivo que rodea la panicula es de 100 molllll ' y la cinctlca libre de efectos difusionales es

18.22. Cuando no hay rc~i~tencia a la difusin en los poros. una reaccin de primer orda!
en fase gaseosa procede scgi!n

-rA" =

10- 6 mol cm'; C:II . S

<00

alatmy40!FC
Calcular el tamao de las pastillas esfricas de caHllizador (g,_ = 10- 3 cm'; m cm s)
que debe emplearse para estar seguros de que el cfecto de la resistencia de los pol'l
no disminuye la velocidad dc reaccin.

La descomposicin de primer orden de ti se produee en un rcaclOr experimental dr

lanque agitado. Determinar la importancia de la difusin en lo~ poros en estos e.\j!(rimemos: es deeir. determinar si los experimentos ru~ron realizados en regimen libre
de difusin. en regimen de fuerte resistencia o en condiciones imennedias.

18.23.

18.24.

dp

11'

C,\o

3
12

lIJO
31JO

"

XA

OA

0.6

dp

CA'

"

4
8

31JO
lIJO

60
160

A -R

XA
0.8
0.6

A -R

423

Problemas

18.25.

18.26.

d,

IV

CA'

X"

75
100

10
5

0.6

0.2

A-R

Encontrar la energia de aClimcin de la reaccin de primer orden a panir de los si

guienles dalos:

d,

CA

-,~

T.K

20
40
40

l
l

480
.80
500

2
2

A-R
C,,0=50

18.27. Que se puede decir acerca de las resislencias alribuid:!; a un catalizador peroro. a
panir de los d:nos de la labIa PI .21 oblenidos en un reaclor de tanque agitado con
recirculJcin? En todos 105 experimentos la composiein dcl gas de salida es la misma y las condiciones son isotermieas.

Tabl:l P18.27
Cantidad de
catalizador

Di:imelro de
la pastilla

l
l

2
2

18.28.

Rapidez de
flujo de una
alimentacin dada

Relacin de
recirculacin
Alta
Aun mas alta
Aun mas .:tita
Alta

l
4
l
4

Velocidad
de reaccin
medida. - r_~

3
3

Los experimentos efecluados a 300"C cn un reaclor de lecho cmpacado con una n:circulacin muy gr.sndc dan los rcsullados que se Illuesm.m a cominuaein para la
reaccin do: descomposicin ealalilica de primer ordcn A ~ R - S. Calcular el
CR. mi.'/C,\O quo: se podria esperar en las mejores eondicion<'S posibles (siempre a
300 ec). Ademas. que mecanismo se sugiere para obtener esle plimo. es decir. que
palrn de flujo y laJnao de pankulJ. grnnde o pequeo?

0.5
0.5

Sin recirculacin

18.29. Los experimcntos efeelUados en un reactor de lanque agitado tipo cesla con la descomposicin calalilica por slidos A ~ R - S dan los resultados que se ffiu<,Slran
cn lJ labIa PI8.29. Caleular la conc<'ntr.scin maxima de R gu<' s<' podria esperar en
las mejores condiciones posibles (siempr<' a JOOeC). Cmo se sugiere oblener esle plimo?

424

Cupilrlfo 18. Reacciolles cU/(I/;adas por solidos

Tabla PI8.29
Tamao de las
pastillas porosas

Temperamra

6mm
11 mm

300"C
300"C

18.30.

r
-,

23%

50

23%

El reactivo f\ con CAO = 10 mol/m 3 se hace pasar a lr,!\'es de un reaclor calallico de

lecho cmpacado donde se descompone par'! formar R o S. A fin de ma:.:imi7.ll.r la canlidad de R fonmdo y par'! una descomposicin de 90% de A. detemlinar:
si se debe op<Tdr en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin en los poros o
en el rgimen sin resistencia a la difusin:
si se debe utilizar lanque agillldo (gran recirculacin) o flujo pistn;
el valor de CR esperado en la corriente de salida.
La cinctica de la descomposicin. cuando no e:.:iste resistencia a la difusin cn los
poros, est dada por

A.--'
....

IN.31.

Un reaclor de lecho empacado convierle A en R por medio de una reaccin eamlili

ca de primer orden. A-R. Con pastillas de 9 mm (suponer panculas esfcricas). el
reactor opera en el regimen de fuene resistencia a la difusin en los poros y da 63.2~'
de conversin. Si estas pastillas se reemplazan por otras de 1S mm (para reducir 13
cada de presin). cmo afeclara esto la conversin?

18.32.

Sc planea conslruir un reactor dc 1ccho empacado 11cno de particulas de forma t"sRrica dc un catalizador poroso de 1.2 cm (p. = 2 000 kg/m3,~.. = 1 X 10- 6 m;/m
cal s) para lralar I m 3/s de gas de alimentacin (113 A, 1/3 B, 1/3 inertes) a 336'"<:
y 1 aml para una conven;in de 80% de A. Los experimentos con partculas finas de
catalizador libres de resiSlencia a la difusin en los poros mueSlran que
A + B- R+ S.

,,=2.

k' =0.01m 6/mol kg s

Calcular la cantidad de catalizador que se debe utilizar.

1N.33.

En un reaclor cxperimcnwl de tanque agitado con 10 g de paniculas esfericas de ca

lalizador d..: 1.2 mm y una alimenlacin de 4 cm 3/s de A puro a I atm y 336~C se ol!tiene una conversin de 80% par.J 1:1 reaccin de primer orden
A-R,

MI, =0

Se quiere disear un reactor de lamao comercial para lratar grandes cantidades de

alimenlacin con una conversin de 80% a la lemperalura y presin anteriores. Se

Proble",=

425

debe elegir entre un lecho fluid izado de partkulJ.S de 1 mm (suponer tanque agitado
para gas) y un lecho empacado de p:rrticulas d~ 1.5 cm. Que rt':IC'lor debe elegirse p:lo
ro minimizar la cantidad de cal:llizador necesario? Que lan \'cntajo~ :>eti la eleccin?
Datos adicionales: para las panculas de catalizador.

En un:'!. solucin aCU05:l. y en CQm:u;:to l;on d tataJizador adecuado. el reactim A se

com'ierte en el producto R por medio de la rt'3cn elemental A - .2R. Encontrar la
cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una conversin de 9O"/e de IO~ moles de Nh de una alimentacin que tiene CM '" lO) moLm 3.
P(lra esta reaccin:

18.3~.

I{'" =

8 X 1O-~ m1fm 1 lecho' s

18.35.

JI""

1 rol/m} lecho' s

Datos adiciona/es:
Diarnt'lro de las pastillas dc c:ualizador poroso'" 6 mm
Co.:-ficientc de difusin efectiva de A en la paslilla'" 4 X lO-s rn1m cat s
Fraccin vaca en el lecho empacado == 0.5
Den;idad global del lecho empacado == 2 000 kglm 3 de lecho

18.36.

Se Ikva a cabo la reaccin catalitica de primer orden A(f) - R(l) en un reactor \cr
tical estrccho}' largo con corriente ascendeDlC de liquido a tra\C,s de un lecho nuidizado de paniculas de catalizador_ La conwrsin es de 95'l. al iniciar las
oper.lciones. euando las paniculas son de 5 mm de di:i.melro. El catalizador es desmenuzable y poco a poco se consume. por lo que las r:lfliculas se desgastan y el
polvo fino producdo abandona el fi'aetoL Despucs de algunos meses, las esferas
de 5 mm se reducen a esferas de 3 mm. Cu:i.1 ser entonces la eon\ersin? Suponer nujo pistn dclliquido.
a) Las paniculas son porosas y penniten un r:ipido acceso del reactivo (no hay resistencia a la difusin en los poros).
b) las paniculas son porosas), en todos los 'amaos dan una fuen;: n:sistcm:ia a la
difusin en los poros.

18.37.

Al pn:sentc se lleva a cabo la reaccin eataliti;a de primer orden en el rgimen de

fuene resistencia a la difusin en los poros en un reactor empacado Ikno do: paniculas impregnadas con platino de 6 nun de tamao unifonne. Un fabricante de catalizador sugiere quo: se sustituya esU catalizador por p:liitillas de 6 mm que consisten
en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fraccin \"3cia enlre los granos en la
pastilla seria ms o menos de 25. Si esta:> nuC\1lS pastillas eSlu\'ieran en el rgimen
libre de !\.-.,;isteneia a la difusin en los \"3cios grandes (entre los granos). pero si los
granos cstu\ieran aun en el rcgimen de fuene resistencia a la difusin. cmo afectar:i. este cambio al peso del catalizador ncc..--s.ario '! al volumen del ro:aclOc?

18.38.

En lugar de impregnar toda la panicula porosa de catalizador unifonncmente ;on

platino (ver el problema I .37). suponer que slo se impregna la capa exterior de las

426

Copiwlo /8. Reacciones cowlizadas por solidos

partculas I:'sfcricas ha~la un I:'spl:'sor dI:' 0.3 mm. Cunto plalino ~e ahorr.u con \:S.
le cambio? Suponer que siempre se esta en el rgimen de fuerte resislencia a la difusin en los poros.

18.39.

[kbido a que la reaccin catalilica A - R es altamellle exolnnica y presenta una \'elucidad muy dependieme de la lemperoturo. se Uliliza un reactor mbular largo. 5UffiOT
gido totalmemc en agua. paro oblener datos cinticos fundamentalmente isotnnico>
(VCf la figuro PI8.39)_ \ tT<lvs de esle rubo fluye \ puro a O ec y I atm con un flujo
de 10 em 3/s. y la composicin de la corrieme se analiza en varios pumos.

Dislaneia desde el
punto de alimentacin
Presin parcial de A.
mm de Hg

11

24

760

600

475

36

48

390 320

60

72

84

(xl

275

240 liS

150

Determinar el tamano de reaelor de flujo pistn que operondo a O"C y 1 31m daa
50% de con\'e~in de A en R para una alimemaein de 100 kmollh de t\ puro.

1 m.
100 em 3
volu~erll-

vaclo 1

Alimentaei~1l

fe1

td
--'--'-

2 g de catatizadO! no poroso. 1 cm] global.

fraccin de yacio = 0.5

Figura 1'18.39

18.-10.

Un sistcma G'S cxpcrimcmal imcrrnitentc de circuito ccrrado como el que se i1USlJ3

en la figura P 18.19 se utiliza paro esrudiar la CinCliea dc la rcaccin calalitica A 2R. Se introduce A puro en los sistemas y se hace circular a O"C y I atm a 10 crnJ/s.
Se analiza la corriente de cuando en cuando. obteniendose:

Tiempo. min
Presin parcial
d... A, mm d... Hg

760

600

475

6
290

8
320

10

12

14

275

240

215

a) Calcular el tamao del reactor de flujo pistn que operado a O"C y 1 alm se neo
eesita para efectuar tina eonwT'.iin de 50% de A en R con un flujo de alimenta
dn de lOO kmol AJh.
h) Repelir el inciso a) con la modificacin de que I:'n el drcuito dI:' recirculal:'in \:Sla presente un inerte con una prcsin parcial de I atm. de forma quc la pr<:5in
lolal al comienzo es de 1 almo

Captulo

19

El reactor cataltico de
lecho empacado
El contaclO del reacl\'o gaseoso con el catalizador slido se logra de muchas maneras. cada una de las cuales ofrece ,"enlajas y desventajas especificas. La figurJ. 19.1
ilustra "arios de estos esquemas de contaclO, mismos que pueden dividirse en dos
grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las figuras 19.1a, b y e, y reaclores de lecho fluidizado como los de las riguras 19.1 d. (' Yf El reaclor de lecho mvil de la figura 19.1g es un caso imcrmedioque preSetll3 algunas de las ,"enlajas y las
desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluidizados. A continuacin se camparon los meritas de estos tipos de reaclores:
1. Al pasar a traves de un lecho fijo, los gases se aproximan al modelo de flujo
pistn. Esto no sucede as en los lechos fluidizados de borboteo, donde el flujo es complejo y no bien conocido, pero cicrtamente se halla lejos del modelo
de flujo pistn, adems de presentar un bypass (recirculacin) considerable. Es
te comportamiento no es satisfactorio desde el punto de vista de un contacto
eficv... por lo que se necesita una mayor cantidad de catalizador parn alcanzar
altas conversiones del gas y disminuye mucho la cantidad de producto inlermedio que se fom13 en reacciones en serie. Por lo tanto. si es muy importante contar con un contacto efica7_ enlonces se debe optar por el reactor de lecho fijo.
2. El control eficaz de la tempcmtura en lechos fijos gmndes resulta dificil debido a que estos sistcmas se camcterizan por una conductividad calorifica baja.
As, en reacciones altamente exotcrmicas es lllUY probable que la temperatura
aumente puntualmenle o que se formen frentes calientes mviles que podrian
deteriorar el cataliz.'ldor. En contraste con eslo, la rpida mezcla de slidos en
los lechos fluidizados pennite trabajar con condiciones prcticamenle iSOlennicas que se controlan de manera facil y segura. En consecuencia, si se ha de
efectuar una operacin cn un intervalo estrecho dc temper.lIuras, sea por la naturaleza explosiva de la reaccin o por consideraciones de distribucin de productos, entonces seci mas adecuado utilizar el lecho fluid izado.
3. los lechos fijos no pueden emplear tamaos muy pequeos de catalizador. debido a la fom13cin de lapones y a las grandes caidas de presin. Los lechos
fluidizados. por el contrario. son adecuados para emplear particulas de tamao
pequeo. Por lo tanto, para reacciones muy cipidas en las que la difusin en
los poros y en la pelcula gaseosa podrian influir en la velocidad de reaccin. los
lechos fluidizados. con su vigoroso contaclo gas-slido y particulas pequeas.
permitiran un empleo mucho mas eficaz del catalizador.
4. Si el catalizador se ha de tratar (regenerar) a menudo debido a que se desucti
\'3 rpidamentc. entonces el estado fluidizado. similar al estado lquido. permite el facil bombeo de una unidad a OIra. Esta caracteristica de los lechos
fluidizados proporciona enormes ,cntajas con respecto a las operaciones en lecho fijo para este tipo de slidos.

427

428

Capiwfo 19. El n.>UC/Qr C(lfalirico de lecho empacado

'-------- _

rl~;Ul

Sahelade
refngeran:~

1\

t :?

'-, ,..../

Entrada de

Entrada ce gas

gas leactlw
'b)

'ol

t
ll!'Cho empacado. cuarta etapa,
gran cantidad de catalizador

Refrigerante
Refrigerante

....1t~.,~
:;~-":;':'1".

",J!''''f'&'' .m,,,,". "m,,, "'P'.

.

.....

pequella cantidad de catalizador

I<='

-----

Entrada de

gas reactivo

Entrada de gas

(el
Salida de gas _ _

<dl

Regenerador (mostrado como

un lecho UlIidlzado)

lectlo 'luidlzado

El catahzador
legenerado se regresa
al lecho Iluldizado

G"

/'

leenerador

(el

FlllUI'lI .9.1. '"ariO!> tIpo> de reactores catalticos

Copillllo 19. El reactor carafitico (le fecho empacado

Entrada de
catalizador

Salida _ _
de gas

429

~~

Comeflte lat;al
hiKra el reeneradOl"

Ascen500C por c:.!J:;as o

ascenso hldralJlIco para
elevar el catalizador a la
parte alta cal reactor

?~fP~~f~
..A>.".>A;l

Catalizador hacia / '

elegenerador

~~?-~

Entrada de . . /
gas reactivo

,)

Entrada de.../"
gas reactivo

19)

Figurn 19.1. (Continuocin)

Con estas consideraciones en mente, se vuelve 11 la figura 19.1. La figura 19.10 es el

esquema de un lecho empacado tipico que presenta todas sus \'entajas e incom'cnientes. La figura 19.1b muestra cmo se reduce considerablemente el problema de las
zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura 19.1c muestra
cmo el enFriamiento entre etapas permite conrrolar mejor la temperatura. Observar
que en la primera etapa. en la que la reaccin es ms r.ipida. se mantiene una conwrsin baja con una cantidad de c:ualizador menor que en las demas etapas. Estas uni
dades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con
intercambiadores de calor entre las etapas.
En la figura 19.1d se muestra un reactor de lecho fluidizado con un catalizador estable que no necesita ser regenerado. Los tubos del cambiador de calor estan inmersos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperatura. La
figura 19.1e muestra una operacin con un catalizador que se desacti\'a y que conti
nuamente debe retirarse y regenerarse. La figura 19.1frepresenta una unidad de tres
etap3s en contracorriente diseiiada para evitar los inconvenientes de los lechos fluidi
zados con respecto al bajo contacto. La figura 19.1g representa un reaclor de lecho
mvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventajas del flujo pistn y
las desventajas de las paTliculas de gran tamao, pero tambien compaTlen con los lechos fluidizados la ventaja de los bajos costos del manejo del catalizador.
Para obtener el diseilo ptimo deben pondernrse numerosos factores, y podria suceder que el mejor diseo sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en
serie. Por ejemplo. para conseguir cOTlwrsiones altaS en reacciones fillmemente exotrmicas bien se podria cxplornr el uso de un lecho fluidizado seguido de un lecho fijo.
Las principales dificultades para el diseo de reactores cataliticos se reducen a las
dos cuestiones siguientes: 1) cmo dar cuenta del compoTlamiento no isotrmico de
los lechos empacados? y 2) cmo dar cuema del flujo no ideal del gas en los lechos
fluidizados?
Considerar un lecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.1a )' 19.1b).
La figura 19.2 muestra. para una reaccin exot':rmica, los lipos de movimiento de calor)' masa que se presentan cuando el lecho empacado se en fria por las paredes. La
paTle centrol estar a una temperatura mas alta que las paredes, la reaccin sera ms
rpida y los reactivos se consumirn ahi ms rpidamente: en consecuencia. se establecer:in gradientes radiales de lodo tipo.

43 O

el/pitillo 19. El reaClOr caralilico de lecho empacado

Paredes enfriadas
a 100'

---

El reactivo fluye
hacia adentro

!
~.
!lO'

'-I'--- ~

e=::> -t~_I-IIO'
_)
)

--~
i

100'_

El producto flU\'e
hacia afuera

150'

-1-

I
Reduccin del reactivo
en el cenlro

El cator fluye
hacia afuera

FigUr:l 19.2. El campo dc tcmperaturas cn un reactor de lecho empacado para una reac
cin c.xolCrmica crca un mo,imiento radial de calor y materia

El amilisis detallado de esta situacin debe incluir la dispersin radial simuhnea de ca

lor y masa, y posiblemente tambien la dispersin ax.ial. Para establecer unll1oddo ma
temtico, se debe preguntar que simplificaciones son razonables. si los resultados
corresponder.in a la situacin real, y si la solucin indicar el componamiento inesm
blc y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido consideradas por muchos investiga
dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el pumo de visla de
la prediccin y del diseo, la situacin actual todava dista de ser la mejor. Eltratamiento de esle problema es muy dificil y no sc considera aqui. Una buena revisin de lo mis
avanzado en este campo se encuentm en Froment, y en fromenl y Bischoff.
El reactor adiabtico de lecho empacado por elapas de la figura 19.1c presenla Un.:I
situacin diferellle. Ya que no hay transfcrencia de calor en la zona de reaccin, la temo
peratura y la conversin estn rei:Jcionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli
carse directamente los metodos del capilulo 9. A continuacin se examinan numerosas
variaciones de la ubicacin de las elapas y de la transferencia de calor para demostrar
que esle reactor es un equipo verstil que puede aprox.imarse mucho al ptimo.
El lecho fluidizado y otros tipos de reactor con slidos en suspensin se conside
ran en el prximo capitulo.

Reactores adiabticos de lecho empacado por etapas

Los lechos adiabticos empacados por etapas, con el flujo de gas y el intercambiorle
calor adecuados, son sislemas verstiles, que en la prctica son capaces de aproximar
se a cualquier progresin de temperatura deseada. El clculo y el diseiio de estos siso
ternas es sencillo y se pucde esperar que el fll11cionarniento real se aproxime mucho
a las predicciones.
El procedimiento dc diseo se ilustra con la reaccin simple A -. R con cualquier
Icy cinClica. Este procedimiento puede extenderse sin dificultad a otros lipos de reac
ciones. Primero, se consideran diferentes modos de operacin de estos reactores, des
pues se comparan)' por ltimo se seala cual es el ms favorable.
Lechos empacados por {'[apas (nujo pstn) con enfriamiento entre ellas. 1 El ra
zonamiento del capitulo 9 indica que seria deseable que las condiciones de reaccin

1 E,u >;<'Crin

'gu~ dr"'lam~nt~

~~pU~'10 on ~1I3'

3 1: p.igin.. 215235 do1 c3p"ulo 9.

,nt.. dOl'fO",gui.,qui.

I'(}.

0110. se surien; ,1 lector f3m,Ii,ti13rstt(lflb

Capi/lllo 19. El reactor c(l/ali/ico de lecho empactll/o

431

Q,.

1 Exoterffilca revelSlble I

1 Exolmlca

Irrevel51ble

Endotrmlca

ptimo

ptimo

e
x.=
I-....!::..
..
CAl)
l-

"--

L..::o"",,,,- ,

-.-.;,l_,

FigurA 19.3. Esquem.l que mueSlr:J. cmo los lecllos cmp.lC;ldos por e['Ipas pueden apro.\imarse a la progresin de lemp<:r:llura ptima

sigan la progr.:sil1 de temperatura ptima. Cuando hay llluclms clapas disponibles. es

posible acercarse mucho a esta progresin, como se lllucstm en la figum 19.3.
Para cualquier nlimero de ctapas preestablecido. b optimizacin de las operaciones se reduce a minimizar la cantidad IOlal de cmatizador necesario para lograr una
conversin dada_ A continuacin se ilustra el procedimiento empleado para Illla operacin en dos etapas con reacciones exotrmicas rel'ersibles. El mtodo de ataque se
Indica en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el area tOfal bajo la curva
I/-,.;~ contra X A al pasar de X." = Oa X A2 = alguna conversin fija o requerida. Cuando se busca este ptimo se tienen tres variables que es posible modificar: la temperatum de entrada (punto Tu). la cantidad de catalizador empleado en la primera elapa
(lo (Iue sita el punto h sobre la lnea adiabalica) y la cantidad de calor intercambiado entre las elapas (lo que sita el punto e a 10 largo de la linea be). Afortunadamente, sc pucde reducir el problema de esta bsqueda tridimcnsional (cinco dimensiones

'o

"

X A2

'\AI

I
Q"'"1

XI.

'----o:::::.,.,,, ptimo
enfriamiento
.\''''1

-r,j

El area mide la masa

de cataliladOI

I\
0'----_-"------,.
,
o

XA2es

lija

L"::::~'
------,1'1~"
.\""1
XA2

Figur:J 19.4. Rcactor ptimo ,fe lecho empacado con dos

ctapa~

432

Copiwlo 19. El reactor cuw/i,ico de lecho empacado

en el caso de tres etapas. etc.) a un problema de una dimensin, en el que slo se su

pone Ta . El procedimiento es el siguiente:
1. Suponer un valor de Tu.
2. Desplazarse a lo largo de la linea adiabtica hasta que se cumpla la condicin:

)dX,,~O
j0",~(_1
iJT -r'
"
In

(1)

Esto da el punto h en la figura 19.4, es decir, la cantidad de catalizador n('Ce

sario en la pnmem etapa, asi como la temperatura de salida de los productos de
esta etapa. Especialmente en el diseo preliminar podria no ser convcniente uti
lizar el criterio de la ecuacin 1. Una alternativa sencilla es el clculo P{lf
prueba y error o tanteo. Por lo general, dos o tres valores de prueba elegidos
cuidadosamente, mantenindose lejos de las condiciones de baja velocidad
producirn un buen diseo, cercano al ptimo.
J. Enfriar hasta el punto e, que tiene la misma velocidad de reaccin que el pun
to h; asi
(- r'~)'1ue sale de un reactor = (- r~)que entra al siguiente reactor

(2)

4. Moverse a lo largo de la linea adiabtica desde el punto e hasta que se cumpla

la condicin de la ecuacin 1, lo que da el punto d.
5a. Si el punto d est en la conversin final deseada, entonces se habra elegido correctamente el valor de Ta .
5b. Si el punto d no est en la conversin final deseada, efectuar el tanteo con WlJ
temperatura de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se
aproxima uno mucho al valor ptimo.
Pam tres o mas etapas el procedimiento es una extensin directa del presentado aqu,

y sigue sicndo an un problema de una dimensin. Este procedimiento fUe desarrollado micialmente por Konoki y ms tarde, independiemememe, por Hom.
El numero de etapas a emplear estar determinado por consideraciones de costo
global, por lo que en la prctica se examina una etapa, luego dos, etc., hasta obtener
el costo minimo.
A continuacin se consideran los otros dos casos de la figura 19.3. Para reacrirr
nes eXOIl"/I1icas irrelersibles, Konoki presenta tambin el criterio para determinar las
condiciones plimas de operacin. Para reacciones endotermicas no se ha desarrolla
do an el criterio ptimo. En todos estos casos se recomienda el mtodo de prueba y
error mntcnicndose lejos de las regiones de velocidades bajas.
R'3Clores de t3nque agitado por etapas. Cuando la recirculacin es muy elevada, lo;;
reactores por etapas con recirculacill se aproximan al flujo de tanque agitado. En este
caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresin de temperatura ptima. romo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribucin del catalizador entre las
elapas se determina por el mtodo de maximizacin de rctangulos (ver las figuras 6.9a
6.11). En realidad se necesita elegir la distribucin del catalizador de tal modo que se
maximice el rea K.LMN, lo que har mnima el rea sombreada de la figura 19.5.
Lechos empacados por elapas con recirculacin. Aqui se tiene un sistema flexible
que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re

Capitulo 19. El reactor cOIOIi/ico de lecho empacado

433

Ti.

A lo rargo

del ptrmo
Segunda etapa
K

--- - -

-"'lf----Jf
L

Pnmeril etapa

'--f-----,-,":r

Nr

Figura 111.5. R<:aclor ptimo d<:

ra lechos empacado;; por eupas)

I3rIqu~

agilado de dos <:l3p:1j (recirculacin inlnila pa-

giones de \'c1ocidad baja. La figura 19.6 ilustra las operaciones do: dos etapas con una
relacin de recirculacin R = I Y una alimentacin a la lemperatura 7j. La eXlo:nsin
a tres o mas etapas es direcla.
Konoki presenta el crilerio para las condiciones ptimas de operacin: sin embargo, en el diseo pro:limillar sern suficientes unos Clmlllos valores de prucba adccua
dos para apro,ximarse a las condiciones ptimas.
En las operaciones con recirculacin, los cambiadores de calor pueden situarse en
varios lugares sin afectar por ello lo que pasa en el reactor. En la figura 19.6 se presenta uno de estos casos. y en la figura 19.7 se ilustran airas opciones. La mejor 10-

\
\

"
0.80

\ Segunda e~pa \

0.65
0.50

0.25

""

\
\

Primera

\t etapa

"

'-----;,<'---0---T
,
TI
o

0.25 0.50

o.ks 0.80

FigunII 1\1.6. Disposicin ptima de un reaclor de lecho empacado en dos elapas

con recirculJ:cin_ Las eon\"ersiones moslradas represenl3rl una relacin de l'l:'Circulacin R .. I en amtns el3p;lS

434

Cupiwla /9. El reactor ctllulilico de lecha empacflf/u

'>~~TJ

t~Jl~J

Z
~\
oL:\\
,,
I~\.

----'L

R=l

XAJ

R=l

Tf
Fi~ur:l 19.7. Diferente., localil.acione5 para los cambiadon:~ de calor mamen;endo
la, mi,mas condicioncs del reaCIor de'a fi~'1Jra 19.6

calizacin depender de la conveniencia para el arranqu.:' y de la localizacin que produzca .:'1 mayor codicientc de tmnsferencia de calor (obsenar que la disposicin d~
[os intercambiadores de la figura 19.7a presenta una cantidad de nuido mayorqued
arreglo de la figura 19.7b).
Enfriamiento con inyeccin frbl. Una forma de eliminar los cambiadores de calor
entre las etapas es lll.:-dial11e la adicin adecuada de alimentacin fria directarncnteen
la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reaClOr. E[ procedimicnto se repre-scnta en la figura [9.8. El criterio para las condiciones ptimas de operacin de tal
arreglo se debe a Koltoki y. de rOnml algo diferente. a Horn. Estos uwestigadores en
contraron que e[ grado de enfriamiento entre las etapas est dado por la ecuacin 1,
y se representa en la figura 19.8.
Con enfriamiento por inyeccin fria, el clculo del volumen del reactor por medio
de [a curva l/-r contra X A se complica debido a que se han de considerar distintas
cantidades de alimetllacin en cada etapa. Asimismo. es posible enfriar por Inyeccin
de un nuido inerte, pero esto afectar tanto la curva l/-r~ contra X:.\ como la CUf''3.
TcomraX A_

Eleccin del sist'lJl:l de contacto. Con tantas opciones de contacto, a continuacin

se sugiere cuando fvorecer una u otra.
l. En las reacciones elldOlrmicas. [a velocidad de reaccin disminuye siempre
con la conversin: por 10 tamo. se debe utilizar siempre flujo pistn sin recir

Capi""o 19. El ~acw, mwl"im de lecho e",p"cado

435

'1
Figura 19.8.
las etapas

El enfriamiento por inycrcin fria elimina [os cambiado!'l" de calor Cnlrt"

eulacin (ver el capitulo 9). En las reacciones exotnnicas. el mejor esquema

de contaclo lo determina la pendiente de la linea adiabatica. El resto de estos
comentarios se n:1crc a este caso de reacciones cxolcnnicas.
2. Con todo lo dems igual, el enfriamiento por lIlycccin fTa liene la ventaja de

ser menos costoso, ya que no se necesitan cambiadores de calor entre las clapaso Sin embargo, el enfriamiento por Inyeccin fria slo es prctico cuando la

lcmpcmlura de la alimentacin est muy por abajo de la temperatura de reaccin y, adems. cuando la temperatura no varia Illucho dumnlc la reaccin. Eslas condiciones se resumen del modo siguiente:
El enfriamiento por inyeccin de la alimentacin fra es practico cuando

En la figuro 19.9 sc niucstran dos casos: en el primero el enfriamiento por inycccin de alimcJllacin fra cs pr.ictico y CIl el segundo llO lo es.

X;.

lnea
limite

Fi:;:ur:J 19.9. Siluariones l."n que podra ser inil el uso dl." l."nfriamiento por inyC'C<.'"in fra y l."n que no
se debe ulilizar

436

Capilulo 19. El reaclor caralirico ,le lecho empacado

3. Para reacciones exotermicas, si la pendiente de la linea adiabtica es pequeli.:!

(gnm aumento de la temperatura durante la reaccin) resulta ventajoso evitare!
rgimen de temperatura baja cuando la velocidad de reaccin es IllUY reducida.
Asi, se ha de utilizar una recirculacin elevada para aproximarse al flujo de tan
que agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeo auniento de la temo
peratura durante la reaccin) la velocidad de reaccin disminuye con la
conversin y ha de emplearse flujo pistn. De manem camcterstica, para un
reactivo gaseoso puro la pendiente de la linea adiabiltica es pequea: pam un gas
diluido o para un liquido, es grande. Como ejemplo, considerar un reacli\o con
Cp = 40 J/mol . K, Y tlr = -120 000 J/mol e inertes con Cp = 40 J/mol . K.
En este caso:
Para una corriente de gas reactivo puro:

e
40
pendiente = - - ' - ~ - - " ' -Mlr
120000

3000

Para una corriente de gas reactivo diluido al 1%,

pendiente == __P_
-Mi r

4000

120000

30

~ ~c'-'~

Pam una solucin lquida I molar,

e
4000
1
pendIente = -_P- ~ --'::::.~~
-Mi r
120000 30
En la figura 19.10 se trazan las lneas adiabticas para estos casos y se ilustra
cste punto.

x,
Utilizar llujo pistn

IFlujo pistn contra tanque agitado I

.
, /-~
/

o.5

Reactivo pUlO: pen dlente "'3 000

I
O

'\t

,
,

1
Reactivo diluido: pendiente - 'i---f--
30 ,
15K------+I
1 500 K

'\~
\
"

r-

lizar
U
tanqu e agitado

VelOCidades extremadamente
bajas en esla zona

Figur.l 19.10. Esquema que muestra por que se UTiliza flujo pistn para lineas adiabTicas
con pendiente elevad3.. )' Tlujo de I3nque agiUluo (fechos empacados eon recirculacin grande) p3.ra lincas con pendieme pequea

o
m

"

00

"

"

00

"

<

"

"

"

-;:-

e-+--+--~'-----'

-o
~

437

438

Capllllo 19. El rellClOr calOJilico de lecho (,/IIpllcado

4. Para reacciones exotrmicas en reaclOres por etapas, la discusion anterior pUl'

de resumirse en:
Para un gas puro. Ulilizar una rcrireulaein grande que se aproxime al llujo de
t;mquc agiTado.
Pam un gas diluido (o un liquido) que no requicra un gran prcealcnlallllento de
la alimentacin. utilizar llujo pistn.
Para un gas diluido (o una solucin) que rcquiem un gran preealcntamiento para
alcanzar [a temperatura de reaccin, utilizar inyeccin de alimelllaein fria.

(3)

Preliminares para un conjunto de problemas relacionados

con un reactor nico de lecho empacado
Se "a a diseiiar un reactor cataltico nico de lecho empacado para tratar 100 moll:;
de reactivo A y producir R. El gas de alimentacin entra a 2.49 MPa y 300 K Yla temo
peratura maxima permisible. a no ser que se diga otra cosa, es de 900 K. Asimismo,
se quiere una corriente de producto a 300 K Y la ter1l10dimimica }' la cintica de la
reaccin exotrmica se indican en la figura 19.11. Preparar un esquema que muestre
los detalles del sistema que se planea utilizar:
Tipo de reactor: de flujo pistn, con recirculacin, de tanque agitado (recircula.
cin ;e).
Cantidad de catalizador necesaria.
Necesidades de calor ames del reactor, en el propio reactor y despus del reactor.
Temperatura de IOdas las corrientes.
El ejemplo 19.1 frata un caso, los problemas 19.13 a 19.16 tratan otros cuatro casos.
En todos estos problemas, suponer que:
se est tratando con gases ideales;
la e = 40 J/mol . K para todos los compuestos}' a IOdas las temperaturas. Es
to significa que (a partir del ejemplo 9.1) el "alar de fiHr es el mismo a todas
las :emperaturas.

EJEMPLO 19.1.

DISEiVO DE UN SISTEMA CON UN

SOLO REACTOR DE LECHO EMPACADO

Elaborar un buen diseo pam una conversin de 80% de una alimentacin que consiste en 1 mol de A y 7 moles de inertes.

SOLUCIN
Primero calcular la pendiente de 1<1 inca adiabtica. Para ello. tcner en cuenta que en
[rall 8 moles por mol de A. As.
Cp

(40 J/mol . K)(8)

320 J/(mol de A + inertes) K

As. la pendiente de la lnea adiabatica es

"O

--'-'- = -----=--=----.. = 0.004 = - -.H r

80000
250

Capilllfa 19. El reaCIO,. cala/irica de lecho empacado

439

AIlrazar varias lineas adiabaticas en la figura 19.11, parece que la que se muestra en
la figura E19.lo es la mejor. Por consiguiente, tabular los valores de X", contra
I/(-,..~)apartirde la figura 19.11. ESlOda

1/( -r~~)

-,.~

XA

160
SO
40
36
40
SO
160
267

0.00625
0.0125
0.025
0.028125
0.025
0.0125
0.00625
0.00375

O.S
0.78
0.70
0.60
0.50
0.26
0.10
O

Grnflcando 1(/-'-;\) contra X.... se obtiene la figura E 19.1 b. Esta figura indica de inmediato que se debe utilizar un reactor con recirculacin. As,

-=-2...=0.8(6x8)=38.4 kg sfmol
FAO -r,{
o
\V

F A0(38.4) = (100)(38.4) = (3840)

La relacin de recirculacin, a partir de la figura E 19.1 b, es R = l .

33

Adiabatica

0.8
XA

O.,

Pendiellte = _1_

1
,,

,
O

"

600

I
I
I

250

(-r,)

20
10
6

700

800

00

O.,

0.8
X'"

lb)

lo)

Figur:J. EI9.la,b

La alimentacin esta disponible a 300 K, pero entra al reactor a 600 K (ver la figura
EI9.la), por 10 que debe calentarse. As,

= 11

Cp.T= (800 1ll0Ils)(40 J/mol K)(600 - 300 K) = 9.6

=

9.6 l\'!\V

106 Jls

440

Captrlla 19. El reuclarcrllalitica de fecha empacada

La corriente de producto abandona el reactor a 800 K Y se debe enfriar a 300 K; por

tanto,
2 = 11 Cp T = (800 moVs)(40 l/mol K)(300 - 800 K)

= -16 X 106 J/s

=-16i\<IW
En la figura E 19.1 c se muestr.:l el esquema recomendado.
W=3840kg
600 K
XA

700 K

l1r--1l\
_

o :

9.6 M\'/

800 K

x... - 0.4 \ll-UI x... 1

0.8

300 K

x... -

0.8

02 = -16 MI'J

Figura El9.lc

Preliminares para un conj unto de problemas relacionados

con dos reactores de lecho empacado en serie
Se van a disear dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 molls de
reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de alimentacin entra a 2.49 i\'IPa y
300 K, la temperatura mxima pennisible, a no ser que se diga olm cosa, es Tmi~ :
900 K, la temperatura minima Tmin = 300 K. Asimismo, se quiere una corriente de
producto a 300 K)' la tennodinmica y la cintica de la reaccin exotrmica se indican en la figura 19.11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema recomendado y que indique:
Tipo de flujo seleccionado: flujo pistn, recirculacin (dar el valor de R) o tanque agitado (cuando R > 5). No considerar la inyeccin de fluido frio entre elapas a menos que el problema establezca que est permitido hacerlo.
Cantidad de cataliz..1dor necesaria en cada etapa.
Localizacin y carga h~rmica de los cambiadores de calor.
Temperatura de todas las corrientes.

EJEMPLO 19.2.

DISEli'O DE UN SISTEMA AD1ABATlCO

DE DOS LECHOS EMPACADOS

Desarrollar un buen diseo para la conversin de 85% de Ulla alimentacin de A pu

ro que entra en dos lechos empacados.

SOLUCIN
Primero calcular la pendiente de la linea adiabtica y dibujarla tcnuemente sobre la
figura 19.11.

e
40
1
pendiente = - - ' - ~ - - - ~ - -Mi r
80 000 2 000

CapilU/O /9. El reactor catuli/ico de fecho empacado

ptimo

,?/

1.0 r

----------

x,

'''ilibliO

-- --- -----

0.85
0.66

441

----------~:~-------~Mriltl\l~----

--

- - - - -'" 2000
1
__ - - - _Pendiente

~.\K'-----"300'*;;K--------<8~OO~K-----("

Figura EI9.2a

Esto proporciona una lnea adiabtica con pendiente muy pequena, como sc indica en
la figura EI9.2a. La velocidad de reaccin aumetlla continuamente confonne uno se
mueve por esta linea adiabtica, por eso se llIiJiz..1 un reactor de tanquc agitado que
opere cn el ptimo.
Para minimizar la cantidad de catalizador necesario, el captulo 6 sugiere utilizar el mtodo de maximizacin de rectimgulos, por lo que se tabula XA contra
1/(-r~)i>pl

xA

(-"')
A op.

1/(-r~)6p.

0.85
0.785
0.715
0.66
0.58
0.46

0.05
0.1
0.2
0.28
0.5
1.0

20
10
5
3.6
2
1

y se U1iliz..1 el mtodo de maximizacin de rectngulos, como se mucstra en la figura E19.2b. Por lo tanto, a partir dc la ccuacin de diseno

(XA )

,)
A p.

rea sombreada en)

( la figura E 19.2b

se tiene
Wt = F,\O(rea)1 = 100(2.376) = 237.6 kg

y
W 2 = F",o(reah = 100(3.819) = 381.9 kg

442

Captlllo 19. El reaClOr cawllico df' lecho f'lIIpacodo

20

Area2 '" W.8S-0.6)2(

3819

, --------

ff

f- Lo,..
,,,m'''',,
de 105 ptimos

Jeal '" 0.66(3 6) '" 2.376Ii//

3.6

. /nk------l-----,-';;---

O l,;-----==;J;~,
0.5
0.5 0.66

LO

lbl
Fjl:u"'~

E19.2b

Ahora bien, en 10 que respecta al imercambio de calor:

Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentacin antes de introducirla en el primer reaClOr, tendria que enfriarse a
810 - 1 000(0.6) = - 380 K

que esta muy por abajo del cero absoluto. EslO es imposible, por lo que se liene qu<enfriar en algn punto del circuito de recirculacin, corno se muestra en la figura
E 19 .2e. Pero independielllemente del punto donde se ponga el cambiador, la cantidad
de calentamiento o enfriamiento necesaria es la misma.
Por lo tanto, para lograr una conversin de 66% a 820 "c. la call1idad de calor n<-cesaria por mol de A es
(820 - 300)40 + 0.66( -80000) =
.,..<n<!;t >lo ....10<
S2hd> >lo ....10<

32000 Jlmol

As, pam 100 O1ol/s de alimentacin

Q]

(31 000 J/mol)(IOO moVs) = -3.2 MW (enfria01icnlo)

Para el segundo reactor. Para pasar de X"

K se requiere. por mol,

0.66 a 820 K hasla X"

(750 - 820)40 + (0.85 - 0.66)( -80000) = -18 000 J/mol

De esle modo, para 100 moVs se llene

Q2 = (-18000)(100) = - 1.8 MW (enfriamiento)

0.85

:1

750

Problemas

443

De forma similar. en el caso del cambiador necesario para enfriar la corriente de salida de 750 K a 300 K

Q3

100(40)(300 - 750)

-1.8 IvlW

De esta manera, el diseiio recomendado se esquemaliz.a en la figura E9.le.

'----.""Ifll---::'J,, ~ ,

Q, ,,-3.2 MI"

Q2" -1.8 1.1\'/

(d

Figura [19.Z...

Nota: el cambiador QI

pu~d~

silu.1rse en A. Bo e. yel cambiador Q! en D. Eo F

REFERENCIAS
Froment. G.L FiNt Symp. on C.R.E., \\'ashinglon. D.e.. Ad\'allc~s in ChemiSlry Series No.
109, AC.S.
- - y K.1l ElischofT. Chemicaf Reactor Ana~\'Sis alld Design. 2a ed .. John Wiley and Sonso
Horn. F., Z. Eleclrochemie. 65, 295.
Chem. ElIg. Sci., 14,20.
Konoki. K.K .. Chem. Eng. (Japan), 21, 408.
--o Chem. EI/g. (Japan), 21, 780.
ClJem. EI/g. (Japan), 24. 569.
("{ellJ. ElIg. (Japan). 25, 31.
--o

--o

--o

PROBLEMAS
19.1-19.8. Hacer un esquema del diagrama de nujo para el sislema de do, reactores representado cn lo, diagramas de X" contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas
mostrar:
El caudal de lodas las corrientes para cada 100 moles de alimentacin. y donde sea pertinente. dar la relacin de reciTt'"ulacin.
La localizacin de los cambiadores de calor. e indicar si cnfri:m o calientan.

444

..

Capitlllo /9.

El reaclor calOlirico de lecho empacado

rL--

id
,

2.

Reac=::::\
\f,

"",2011
,,
o,

L'' ' '--,.

,.

6.

7.

,,/'
T,~;;-----~~-~b
L-

,
--'!''-__
T
Tf

FJl:uraJ P19.11I P19.8

//"

........................

Tf

oL,,,

/0

L----~~----_T

J.

+-_..",.

L..!_ _

, b

Tf

Probl,ma,

445

19.9-19.12. Hacer un esquema del diagmma de X" cootnl. T para el sistema de dos reactores de
lecho empacado mostrado en las figuras P19_9 a P19.ll para una reaccin CXOlcnnica
donde

Conwrsin: .\'AI

0_6. X A2 = 0.9.

Relacin de recirculadn: R 1 " 2.

R~

= 1.

Todos los cambiadores de calor enfrian t:I fluido rcaccionanle.

9.

~D-]DtE
e

oo.

1>'

DP~
I

t.

12.

Fi:::urn P19.9 a P19.11

Parnla situacin del reactor llnico sealada en cltexto y seguida en el ejemplo 19.1.

considerar aqu cuatro posibilidades. Se pretende utilizar

19.13.... una alimentacin de A puro. X" = 0.85, en un reaclor que sigue la progresin ptima de temperaturas.

19.14.... una alimentacin de 50":'A-50% inertes. X" - 0.70. en un reactor adiab3lico de la

eleccin dcllcclor.

19.15.... una alimentacin de 2<t'~ A -8~' inenes en un reactor adiabtico de la eleccin del
lector cuya salida es XA - 0.75 y T = 825 K.

19.16.... una alimentacin de 5% A-95% inertes, XA = 0.5. en un reactor adiablieo de la

eleccin delleclor.

446

Capiwla 19. El reactor ca/(/lilicQ de lecho empacada

Para la situacin del sislema de dos reilelOres seiialildil en ellexlo y seguida en el ejemplo 19_1.
considerar cinco posibilidadcs:

19.17.... una "limenlacin d... A puro.XA = 0.85.

19.1X.... una alimentacin de A puro. X,\

= 0-85 Y Tmh = 550 K. En eSle problemas no hay

que preocuparse por la posibilidad de un punto de operncin inestable. Pero anles de
construir un equipo con estas cilrneh:rislicils, se debe analizar e,la posibilidad de otl';l
fomlil se eslarn en problemas.

19.19..... una alimentacin con 20% A-80% nenes, XA "" 0.85.

19.20.

una alimentacin con 40% A-60% inenes. X,\

0.95_

19.21. .... una alimcnlilcin con 5% A-95% inertes. XA = 0.95 (probar la inyeccin de la ali
mentacin fria).

Captulo

20

Reactores con catalizador slido

en suspensin, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos
La formacin de anhdrido ftlico es altamente exotermica, por [o que lllclllSO con el
diseiio ms cuidadoso la c!imin<lci6n de calor en los reactores de lecho cmpacdo se
hace incontrolable, ocasionando disparos de temperatura, fundicin del reactor (' m
clusivc explosiones. Si se le hubicm pedido al ingeniero en jefe de esos reactores sen
tarse sobre ellos durante el arranque, hoy el numero de ingenieros en jefe seria menor. l
La invencin de los IedlOS fluidizados, que se caracterizan por la presencia de s<lidos en suspensin que se mezclan con mpidcz. solucion completamente esta peligrosa situacin. Esto se logr gracias a que la nipida mezcla de los slidos y el gran
resumidero de calor (los slidos) permiten que la temperalllra del lecho cambie slo
muy lentamente, por 10 que resulta fcil controlarla.
Otro problema: quienes formulan los catalizadores (una especie de magos) han logrado crear cada vez mejores cataliL1.dores, que a su vez dan velocidades de reaccin
cada vez mayores. Pero pam utilizar de forma eficaz todo el volumen del catalizador.
se debe mantener el mdulo de Thiele

kiT = L

m
-Jq; < 0.4

Esto significa lltilizar partculas cada vez menores conforme km aumenta.

Lo anterior lleva al uso de slidos en suspensin. Asimismo, vale la pena hacer notar que con estos catalizadores tan efcaces el tiempo de residencia que requiere el gas
reactivo se hace muy pequeo; por ejemplo, unos Cllamos segundos para un reactor
grande de 30 III de altum.
La figura 20.1 muestm la transicin de un reactor de lecho fijo a uno con borboteo (BFB), a uno con fludizacin turbulenta (TF), a uno con fluidizacin rpida (FF)
y, finalmellle, a lll10 de transporte neumtico (pe).

20.1. ANTECEDENTES DE LOS REACTORES CON

SLIDOS EN SUSPENSIN
I~ste es un tema muy amplio, pero se debe ser breve y slo tratar los puntos ms Importantes. Para una prcsemlcill mucho ms completa, consultar a Kunii y LC\'Cllspiel.

447

448

Capitulo 20. Rel/c/ores COJl carali=ador .~lido ell suspellsin y de lecho j1l1illi=lulo de rarios tipos

lecho fijo

fluidizado
de borboteo

fluidizado
turbulento

Fluidizado
rpido

Transporte
neumtico

[ill]

[TF]

[TF]

@J

..::4.-Slidos
Muy poco
flujo de
slidos a
travs del
lecho

< '.

!1~\l

nO"

a_ '0,-0

Ligero en
cualquier
punto

~___ ~7lidOS

Slidos
CentfO ligero.
pared densa

"o

Sin flujo de slidos a lravs del Ie<:ho

Slidos

Oenso

--7

Caminos
y
canales

"o

"O

Ligero

Burbujas
de gas

Slidos

---

Shdll!>

"o

"o

Con flujo de slidos a travs del lecho,

produciendo lechos f1uidizados circulantes

[ill]
Figurd 20.t.

Regimenes de conraclo GIS. desdc una ,e1ocidad de

~as

baja hasta una muy alta

Primero Geldan y luego Geldart y Abrahamson cstudiaron cmo se comportan los diferemes tipos de slidos cuando son fluidizados, y elaboraron la clasificacin de slidos en los tipos A, B, C y D, que se conoce con el nombre de clasificacin Geldart.
Dichos tipos se mues!r.1Il y describen en la figura 20.2.
Considerar ahora la disnibucin de slidos en un rccipicnre "crtical. Sea/la fraccin de volumen de slidos a la almra:I del recipiente. Entonces, como se muestra en
la figura 20.3, cuando se aumenta ms y ms la velocidad del gas, los slidos se disIribuyen por todo el recipiente.

El lecho se expande.
produciendo burbuja,.
tstas se rompen. se
5
unen unas con otra, y
permane,en con un
dimetro de unos 10 cm.
los slidos se mezclan
vigOIO'i><lmenle.

.,E

1:
,

'-c

%
%
%
'l.

0.5

FOfmadores de
lechos fUente

Tipo arena

10

~-~-~-~j--

'l.

,"'-- . .

~~,r

Cohesivos

-t-----

las burbujas alcanzan

un tama/logrande.la
parte inlerior de los
lechos ayuda a
mantener un tamafia
de burbuja peque/lo.

A'

\
0""-'

"'".z,

,A
I Aireable,

"',

Burbujas muy grandes

que explotan. Baja
fraccin de vacios.
Fcilmente torman
lechos fuente.

"'

Dificil de fluidizar. Los

slido, se amontonan y
aSCienden agrupados en
bandas (slugs}.
O.l'~-~_~~-/;~~*'-~~~"";;<--'-'o'it;n-~~
Canalizacin del gas.
10
50
100
500
1000

dI' (.<m}
Figur.l 20.2. Clasificacin Geldan de lo, slido, cn el UFB.1N01a: lo, lech.os fuell1c (spourable bed.f) ,00 aqucllo> en [os
quc la panc superior est compactada y la panc infcrior fonna c;malizaciones ell1re las que circula el gas.

10./. A/IIecedell/f's l/e los reactores COII slidos en suspensin

449

Transporte neumtico (pe)

[mln

=F'= 0.01

Fluidizacin rpida (Ff)

- - baja velocidad de lIansporte de slidos a travs del lecho

alta velocidad de transporte de slidos a Irav~ del lecho

Fluidizaci6n turbulenta lTFl

/'

lecho de boIboteo (SFB)

0.4-0.6

0.2

0.4

0.6

m3 slidos )
(Fraccin de volumen de slidos}./. ( ml ff;(:ipjenle -

Figura 20..3. Distribucin de slido, en los difcrell1cs regmenes de conlaclo

Regmenes de contacto GIS. Pam desarrollar cllcnguaje que diga con qu rgimen
se esta trabajando, considcrnr slidos de tamao dp en un lecho con area de la seccin
transversal A, que se alimenta con un gas a tina velocidad superficial l/o' corno se
muestra en la figllm 20.4.
Para simplificar las ecuaCiones, se empieza definiendo dos camidades adimensionales

(1)

(2)

Velocidad mnima de nuidizaein. Los slidos se malllendmn en suspensin cuando la cada de presin excede cl pcso dc los slidos. Esto ocurre cuando la velocidad
del gas excede la velocidad minima de nuidizacin, II m- Esla velocidad viene dada
por Ergun, y en forma adimensional es
O )!d*=E J (dO)'
150(1 - ,mfmf
)11* + 1.75(um
fpmfp

(3)

Velocidad terminal, II r Las parliculas indi\'iduales salen del lecho cuando la velocidad del gas supern lo que se denomina la vclocidad tcnllmal, 11,. Haidcr y Lc"cnspicl

450

Capi",la 20. Rmc'",", coa c,auli,,,da, ,I'da ". "''P""io" ,. d, I,clia j1uid"'"la de ,mia, "pa,
A-

J1-} -fraccin de volumen de los slidos en ellKho

d-]-fraccin de volumen de \'acios en ellechG

00

d"lnJllama~ode

las particulas
p,lkgfm 3 1-denSidad de las patticulas

000

"

O00O

.L-L-"

"O = velocidad sup!!rficial del gas

(velocidad si el recipiente esluvieil 'lacio)

1m 3 gasfm 2 I&ho. sI
Figur.l 20.-1. Notacin p:nll un lecho de slidos en suspcll5in

dan esta velocidad para pllr/iculas esfericas como

II~

18

0.591 ]-.

(d')~
,. + (d*)J12
,

y para panculas de forma in-egll/ar de esfericidad

(4)

tPs

18
_2".3,,3:::5_---'-'1.:::744~.pC'.]
- - +[
'(d~)~
(IJ;)lrl

1/=

(5)

donde la esfericidad de las partculas <Ps se define como

tP

superficie de una esfera )

( superficie de una partcula mismo

(6)

'"<llumen

Para partculas finas se calcula cltamaio por tamizado, lo que proporciona (/I3In" D~s"
graciadamente, no existe una relacin general entre tlum y tlp " Lo m<is que se pued~
decir con r~specto a la prdida de presin es

(/

~..ld
o/s

l.lm

para partculas irregulares que no muestran una dimensin mas

larga o ms corta.
para particutas irregulares que tienen una dimensin algo mas
larga, pero con una razn de las longitudes no mayor que 2:1
(por ejemplo, en forma de huevo).
para partculas irregulares que. tienen una dimensin mas corta,
pero con una razn de las longitudes no menor que 1:2 (por
ejemplo, en foona de almohada).

Aunque una particula individual scr:i arrastrada por ulla corriente de gas que fluye a una
velocidad superior a 11" este resultado no se extiend~ a un lecho fluidi7-.ado de partculas. En ~I BFB la velocidad del gas pucde ser mucho mayor que /1, y presentar un arrastre muy pequeo de slidos. As. la vclocidad teoninal de una partcula indi"idual no es
muy til pam estimar cuando se produce un arraslre considerable de slidos.

" "1

10

Tran5porte neumtICO

ComIenzo del lecho

fluldlzdo turbulen~to~--;",!:--'::::

lO

I
I

I
I

,,'

,,'

I
I

Ecuacin

3]

I
d= 101
.....--p

(p
)O~25
-'P,-P,

F1gUnJ 20.5. Di,lgr.mu dd rgimen genenl de flujo pa.ra lodo el

im~n-alo de

(OntaCl0 G S

Crfica general que muestra los regmenes de contacto G/S. Grace prepar una
grafica para mostrar el comportamiento esperado de los sislemas G/S desde el BFB
hasta el CFB. La figura 20.5 muestra una \'ersin algo modificada de esta grafica. En
sta se \"en las ecuaciones 3. 4 Y5, que diran cundo el lecho eslara fluidizado y cuando los slidos empezaran a ser arrastrados fuera del recipiente.
.
A cominuacin se estudian con detalle los distintos regimenes de contacto y se
anali7-<l de qu predicciones se dispone para cada tipo de comportamiento del reactor.

20.2.

EL LECHO FLUIDIZADO DE BORBOTEO (BFB)

Se hace pasar gas hacia arriba a tra\'es de un lecho de panculas finas. Como resultado, para una \"elocidad superficial (o de entrada) 110 del gas mucho mayor que la velocidad Ilmf el lecho toma la apariencia de un liquido en ebullicin con grandes
burbujas que ascienden r.ipidameme a travs del lecho. En este estado se tiene un lechoJlllidi::ado de borboteo. BFB. Los reactores industriales. en particular aquellos en
que se lle\'3I1 a cabo reacciones catalizadas en fase gaseosa. operan a menudo en esle rgimen con n:locidades del gas 110 = 5 - 30 Ilm
Los clculos muestran que la com'ersin en lectos de borboteo podria \llriar desde flujo pistn hasta muy por abajo del tanque agitado (\"er la figura 10.6). y por muchos aos el aspecto mas desconcertante y confuso de este comportamiento era que a
menudo no se podia eSlimar o conjeturar de fomm confiable que ocurriria en una nue-

452

Capilu/o 20. Reactores COIl co/ali:ador slido en sllspellSill y de lecho j!lIidi:ado de ..arios ,ipos

1o.----------------------,

_ Partlculas Geldart tiPO A

o Part(:ulas Geldart tipos. AS YB

'.
:g
'''''

~1f,. 'b ,

Resultados de 8 estudios dllerentes

oi,,p_

..

<, , o
o
'o ,

I-\,"-.

~
?t-

,:;
I

lo

0.1

'(

1
1
\
I
I

, ,
,

,
,

......

"

\ Fluj() plst6n

o
o

',.
o'

, o
1

..- . .
o,,

~....

l '

o.

I o

................
...............
Tanque agitad() .........

... - ...... __

- ... __

I
I

O.OlO!c--'-~---~2~0C---~-----,4~0C---~------}0

Figura 20.6. La coll\ersin de rcclh-o m un UfO ~ a mmudo menor qut:" la qut:" se oblime m flujo pistn o m I3nque agitildo. Adaptado de Kunii y u-mspiel

va situacin. D~bido a ello. el escalamiento a mayores lamaos era muy arriesgado e

incieno, y. pref~r~ntemente. se dejaba que lo hicieran olros.
Pronto s~ reconoci que esla dificultad provena del desconocimiento del patrn
de contacto y de flujo en el lecho. De h~cho. una gran pane de los slidos circulan en
bypllSS d~bido a la accin de las burbujas asc~ndenles del gas. Esto condujo a la conclusin de que para lograr una prediccin ad~cllada sobre el componamicllto del le
cho haba que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de flujo en c11eeho.
Como r~sultado de que el lecho de borboteo represellla una desviacin muy gran
de del conlacto ideal. no slo pequeas desviaciones corno ocurre con olros reaclores
de un solo fluido (lechos empacados, luberas. etc.). seria instruclivo esludiar cmo
se ha atacado este problema de caracterizacin del flujo. Se han ensayado una gran
variedad de modelos. que en seguida se consid~ran por separado.
Modelo de dispersin y de lanques en serie. El primer intenlo para encontrar un
modelo fueron. naturalmente. los mod~los sencillos de un solo parmetro; sin embargo. la comersin observada. muy por abajo d<= la dellanque agitado, no pued<= predecirse con ~SlOs modelos. por lo que ~stas aproximaciones han sido abandonadas por
la maroria de los imcsligadores.
Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se inlent calcular las conversiones a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reaccin cataltica de un
elemenlo de gas depende de la canlidad de slido a su alrededor (en contaclo con el).
la constante cinetlca efecliva es pequea cuando el gas forma burbujas y gmnde cuan

do el gas esta en emulsin. As, cualquier modelo que simplemelllc pretenda calcular
la conversin a partir de la RTD y una constante de velocidad fija, de hecho supone
que todos los elementos del gas, tanto los que se mueven rpidamente como los que
lo hacen lentamente, pasan la misma fraccin de tiempo en cada Ulla de las fases. Como se demostrara cuando se estudien los detalles del contaclO gaseoso en lechos fluidizados, esta suposicin cs poco firme, por lo que resulta inadecuado el empleo
dirccto de la RTD para predecir las conversiones dcl modo que se hizo en el captulo
11 para los sistemas lineales.
Modelos de distribucin del tiempo de contacto. Para cvitar esta dificultad y continuar utilizando la infomlacin dada por la RTD, se propusieron modelos que suponan que el gas mas rpido pemlanccia principalmente en la fase de burbuja y el mas
lenlO en la de emulsin. Gilliland y K.nudsen utilizaron cste cnfoquc y propusieron
quc la constantc cintica efectiva depende del tiempo de penllanencia del elemento
de gas en el lecho, as
tiempo de pennanencia pequeo significa k peqUeo)
tiempo de permanencia grande significa k grande
donde m es un parmetro de ajuste. Combinando esta ecuacin con la ecuacin 1I .13.
se encuentra para la conversin
(7)

El problema con cste procedimicnto es que implica obtener a partir de una curva e
medida una funcin E que sea representativa y se pueda utilizar en la ecuacin 7. Este modelo tambin ha sido desechado.
Modelos de dos regiones. Los invcstigadores han realizado un gran esfuerzo para
des.1rrollar modelos que reconocen que el lecho de borboteo est fonnado por dos zonas muy diferentes, la fase burbuja y la fase emulsin. Ya que tales modelos contienen seis parmetros, \er la figura 20.7, se han explorado muchas simplificaciones y
casos especiales (ocho hacia 1962, 15 en 1972 y ms de dos docenas hasta la fecha),
e incluso se ha ll1ilizado el modelo complelO de seis parmetros de la figurn 20.7. Los

Fraccin de
slidos aqu!. mz

Divisin de
volumen

v,
Burbuja
Fraccin de
slidos aqul, mI

..~~~

V,
Emulsin

1---1

Pisln a
lanque
agitado

Burbuja
Emulsin

PiSln a
tanque
agitado

(Ol'''.)t

"/-'
Divisin de Ilujo

(OlrlfJz

1/2

Flujo cruzado. K

Figura 20.7. Modelo di' Jo~ fas<'s par.J fi'pre ..... nlar el lecho Iluidizado de oorbclleo. con sus
s.:is parnmelros de ajuste. "l. VI. (DIIlL),. (D'IlL)~. "'1' A

454

Capiflllo

10. Reactores COI/ catofi=adol" Slillo 1'11 suspel/sin y de lecho }/uidi=ado df' mrios lipos

usuarios de eslc modelo, principalmente los que trabajan con reactores FCC. afirman
que el modelo ajusta los datos maravillosamente. Sin embargo, tienen que escoger di
ferenles series de valores de los par.imetros cada vez que cambian la alirnenlacin d~
petrleo crudo. en cada uno de los rectores FCC. Otro aspecto importame es que al
gunos de los valores de los par.imetros no tienen sentido fisico; por ejemplo, \'alor~'S
negativos de VI o u2
Con esle eslado de cosas, se debe descartar lambien este lipa de modelo que da un
ajusle perfecto pero no predice nada, ni cOlllribuye a elllender el proceso. La razn e,
que no se tiene ni la menor idea de cmo asignar valores a los parmetros en una nu~
va siuJacin. As, este modelo es slo un modelo de ajusle de \lila curva, por lo que
se debe trabajar para mejorarlo.
Modelos de flujo hidrodimimico. Los desalenladores rcsultados obtenidos con lo.
procedimientos allleriores llevan forzosamente a reconocer que se debe saber ma.
acerca de lo que ocurre en el lecho, si se espera desarrollar Ull modelo de flujo que d~
predicciones adecuadas. En panicular. se necesita aprender ms acerca del comportamiento de las burbujas ascendentes del gas, ya que probablemenlc son ellas las que
causan la mayor parte de las dificultades_
A este respecto, son de particular importancia dos descubrimientos. El primero e,
el notable desarrollo terico y la verificacin experimental de Davidson (ver Da\-idson y HarrisoTl pam ms detalles) del flujo en las cercanas de una nica burbuja a.cendente de gas en un lecho que est en las condiciones de mnima fludizacin. Lo
que l encontr es que la velocidad de ascenso de la burbuja. Ii br depende solamcn
te del tamao de la misma, y quc el comportamiento del gas en las cercanas de la
burhltia depende slo de la velocidad relativa de la burbuja ascendente y del gas ascendente en la emulsin, 11". En los casos cxtremos, Davidson encolllr comporta
mientas completarnellle diferentes. como se lllueSlra en la figura 20.S. Para
reacciones catalilicas slo resultan de inters los lechos de panculas finas. por 10 qu~
de aqu en adelallle se ignom el extremo representado por las panculas grandes.
Ahora bien, en un lecho de panculas finas el gas circula dentro de la burbuja y en
una tenue nube que la rodea. As, el gas de la burbuja fomla UII vrtice cerrado quc
10 mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoria dice que
espesor de la nUbe) _
( dimelro de la burbuja =
En techos de partculas finas
"b ~ u~

fll~
Emulsin

(8)

En Jechos de particulas grandes

!lb

BllIbuja rpida
BurbUja con nube

".

1/

l/Iv

<

u~

Burbuja lenta
Burbuja srn nube

\(Jr\j""IL1
\- \!

WJ}-

Em"','"

Figur.. 20.8. Caso, e_~lr<:mo, dclllujo de gas en las proximid:ld~, de burbuja, ascenderllc, en un UFB

10.3. El modelo K-L del BFB

455

Como ejemplo, si la burbuja asciende 25 veces mas r:ipido que el gas de la emulsin
(no muy raro, ya que en algunas operaciones industriales esta relacin es de 100 o
mas), entonces el espesor de la nube es tan slo 2% del dimetro de la burbuja. sle
es el rgimen que represenla inters.
El segundo descubrimiento <lcerca de las burbujas individuales es que cada burbuja ascendente arrastm InlS de si lIna estela de slidos. Se escoge a para designllr esla
estela, donde

a ~ ( volumen de la estela )
volumen de la burbuja

0" vari<l entre 0.2 y 2.0 en

. \ en funcin del esludio experimental

(9)

El estudio origin<ll que demostr lo anterior se encuelllra en RO\\-e y Parnidge.

20.3. EL MODELO K-L DEL BFB

Con base en los dos descubrimientos allleriores aparentemente simples es posible de"
sarrollar modelos de flujo de tipo hidrodinmico para represent<lr el BrB. Se considera y desarrolla elmodclo mas simple de ellos, el modelo K-L del BrB.
Cuando pasa un exceso de gas en selllido ascendeme a tmvcs de un lecho de particulas finas. si el dimetro del lecho es lo suficiel11ememe grande. se tiene un lecho
fluidizado de borboteo libre con burbujas r:ipidas. Para simplificar, suponer que:
Todas las burbluas son esfericas, del mismo lamao llb" y que se comportan de
acuerdo con el modelo de Davidson. Asi, ellccho conliene burbluas rodeadas de
nubes finas que ascienden a lmvs de una emulsin. Se ignora el flujo ascendente de gas a lraves de la nube debido a que el volumen de la nube es pequeno comparado con el de la burbuja. I~ste es el regimen donde /lb ;;,. 11,. (ver la figura 20.8).
La emulsin permanece en las condiciones de minima fluidizacin. por lo que
la velocidad relmiva GIS permanece conSlante en la emulsin.
Cada burbuja arraslm una estda de slidos detr:is de ella. Esto genera una circulacin de slidos en el lccho, que fluye hacia arriba delr:is de las burbujas y
hacia abajo en cualquier otro sitio del lecho. Si esle flujo descendellfe de slidos es lo suficiell1emellle r-ipido, el asccnso del gas en la emulsin se impide,
puede de hecho detenerse, e incluso transfomlarsc en flujo descendente. Este
flujo descendente de gas ha sido observado y regislmdo, y sucede cuando
11 0

> (3 a 11) l/m!

Ahora bien, suponer que no existe flujo de gas ascendellle ni descendente en la emulsin. Este modelo se representa en la figura 20.9.

/lo = velocidad superficial del gas en el lecho, m 3 gas/m1 lecho s

d = dimetro, ll1
E = fraccin de vados en el lecho
los subindices b. c. e. 11' se refieren a la burbuja, nube, emulsin y eSfela, respectivamente.
Los subindices m. miy Ise refieren allccho empacado, fluidiz..1.cin minima y COlldiciones de lecho fluid izado de borboteo, respeclivamenle.

456

Capi""a 20 Reaew~, ea" eawli,"da' ,lida e" ""P""',,)' de leelw1""d',,,,lo de ,,,da, lipo'

Para el gas ",.

ya sea hacia
arriba o

S:r:;lZ::f2::J

l,

Emulsin

hacia abajo

p""d=NO""
Burbuja

"...

"''''--l_ Estela

hacia abajo

t"o

"o
: Resto de la
emulsin

"o

Figura 20.9. Modelos y simbolos 1Ililizados par.! describir el modelo Kl en BFB

En esencia, dados Ilnif , mf' 110, a y el tamao de burbuja efectivo en cllccho, d ' este modelo dice IOdas as dems propiedades del lecho: flujos, volmenes de las direremes regiones, velocidades de intercambio y, consecuentemente, el componamicnlo
del reactor.

Balance de materia para el gas y para los slidos

Un balance de materia para el material en el lecho, basndose en Kunii y Lcvcnspicl, da
lI

r = 0.71 I(gdb)Jn
(

mIs ... velocidad de ascenso de una

burbuja en un lecho que est a l/mI

(10)

acd"'r;lcin de la F:r;l\"edld = 9.8 mf5~

velocidad de ascenso de las burbujas ell

un lecho de borboteo
ro) burbujas

(12)

5 "" fraccin del lecho en burbujas, --:-.- - " m~

5",,/I0-/l"'f ""I_~
/lb

/lb

y para !lb P

II",!

(11 )

lecho
- -

<>

l/o

puede utIlizarse u ==-

u,

20.3. El modelo K-L del BFB

457

Relaciones utiles:
H",(I- E",}=H",(I- E",} ""H(I- E}

1_15=~=Hl1I
1- E.

a15 1/ b

lis = 1_15 -a15 ' mIs

. flujo descendente de slidos en la emulsin

. velocidad de ascenso del gas de la emulsin

(puede ser +

-)

Utilizando la expresin terica de Da"idson pamla circulacin nube-burbuja y la leoria de Higbic pam la difusin nube-emulsin, el intercambio de gas entre la burbuja
y la nube resuha ser
(intercambio de volumen

emrebycoentrecyb)ls
volumen de la burbuja

.s

-t

(13)

y entre la nubc-csle!a y la emulsin

= 6.77 (
C~

J;, ~ 0.001 - 0.01

/,=15(I-E)
e
""

E",SJll

dt

volumen de la burbuja

\'olumen de slidos
__ ~'~n~I~,~b~u~rt>~u~j,,---_
volumen del lecho

[311../E"'
11 br

_,
br )112 = volumen de interc<lmbio/s
. ,s

+a

II. IEII1/

. estimacin aproximada
a partir de experimentos

(14)

(15)

volwnen de slidos en nube y estela

volumen del lecho

(16)

(1 - El)

f. =~)
~

"'

- /, e

h
b

\'olumen de slidos en el resto de la emulsin

volumen dcllecho

(17)
(18)

(19)

458

COP;""o la. Rm"m~ ro" ''''olioodo"lido '" ""p""i" , d, ,c/.. ""dioodo d, meio, "po,

Aplicacin a reacciones catalticas

En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cueslionables:
Se ignora el flujo de gas a traves de la nube. ya que el volumen de la nube es
muy pequeo pam burbujas mpidas.
Se ignora el flujo de gas, sea ascelldellle o descendente, a traves de la emulsin.
ya que este flujo es mucho menor que el flujo a tfaves de las burbujas.
De hecho, se considera que el gas de la emulsin est estancado (que no se muc\"(~).
Por supuesto, es posible desarrollar expresiones mas generales donde las burbujas
tengan nubes ms gmesas (burbujas no tan gmndes ni tan rpidas) o donde el flujo a
tra\'s de la emulsin sea imporlall1e (l/o cercana a II nif , por lo tanto, donde 110 -= ]-2
l/m!)' Sin embargo. para burbujas rilpidas y borboteo "igoroso en lechos de particulas
finas las suposiciones anteriores son razonables.
A cominuacin se explica cmo calcular la ecuacin de diseilo en este lipo de lecho.
Reaccin de primer orden. Sea la reaccin
A-R,

(20)

r'

-0_---

.. r'b

'"

_1

~ f-,~

Entonces para cualquier seccin dellccho se tiene

reactivo que
asciende en
la burbuia

tmnsfercncia
o Kbc

reactivo
en la nube

transferencia
o K""

reactivo en
la emulsin

reaccin:Jb k~'

reaccin:!" km

reaccin: f..""

producto en
la burbuja

producto
en la nube

producto en
la emulsin

Teniendo en cuenla estas cinco resistencias en serie-pamlelo, eliminando las concen

traciones en la nube y en la emulsin e integrando desde el fondo hasta la parte supe

20.3. El modelo K[ del BFB

459

riar del lecho, se llega a

1
1

8 Ku

1
ff".

(21)

Oc la misma manera, se encuentra que la composicin promedio del gas que ven los
slidos es aproximadamente (lomada de S. KimuTa, comunicacin personal)

CA. qu~ baa 105 slidos =

CA-CA

cAlYrA \'0

K"'. '"

K"'V,
(22)
Clode 'o"lid",.

'''p,

Este pardmelro es importante para reacciones GIS no calalilicas, porque esta CA es la

que los slidos "en y con la que reaccionan.
Se anulizan ahora los reactores de lecho empacado. Suponiendo flujo pistn Kbc -oc,
K ce ---+ 00, por lo que la ecuacin 21 se reduce a
k'''f-{ (1 P

lE )

"o

pam flujo de pistn

k' IV

(13)

/loA,
(24)

Compar.mdo la ecuacin 21 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho fluidiza.do puede Imlarse como un reactor de flujo pistn si

K" se sustituye por 1("

Comentarios. Los cinco trminos entre los corchetes de la ecuacin de diseo,
ecuacin 21, representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferencia de lllasa y reaccin, o
Reactivo A en
la burbuja

u:msfaencia
a la nube

en la
nube

tr.msferencia
a la emulsin

en la
emulsin

reaccin en
la burbuja

reaccin
en la nube

reaccin en
la emulsin

460

Capi/llla 20. Reactares

cowlimdor slido

COIl

e",

\ \
\ \
\ \
\ \
\
\
\

e,

I Del problema P20.3.//> '" 16 cm

V
,

'

,,

---- Burbuja grande

),

\
\

0.2

Del ejemplo E20.1, d b '" 32 cm

'/

0.4

suspensin )' de lecho jluidi=ado de mrios tipos

1.0

0.6

1'11

\
\

Flujo pistn\
\

0.1

........

Tanque agitado ........ -

\ Del problema P20.4.

\
1 db =8cm
\

0.06

....

f:'
i\

----

Burbuja de tamano medio

---- Burbuja pequena

I
I

,
\,

t>-- {)el ejemplo E20.1

0.04 L-.L-J,2---''-----!4----'----;6~-L___,8

,~"""""'""~,",,C=-'"
. tiempo
.
ad,menSlonal
..
"0

Figura 20.10. Funcionam~lIlo de un l!'Cho iluidiz.:ldo en funcin del tamao d~ fa burbuja. lal como loe
calcula COIl la eC""1cin 21 Compararlo con las predicciones de l1ujo pistn y de l.anque agitado

En el caso de reacciones muy r:ipidas (valores grandes de k'n), llega muy poco A has
ta la cmulsin y los dos primeros terminas son los que dominan. Para reacciones lentas, los ltimos terminos se van haciendo cada vez ms imponantes.
Ya que el tamailo de la burbuja es la (mica variable que gobierna todos los par
metros de velocidad, excepto k"', es posible graficar el funcionamiento de un reactor
de lecho fluid izado como una funcin de d b, corno se muestra en la figura 20.10. Observar que un dimetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido al excesi
vo b)pass del gas en las burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar muy por
debajo del obtenido en tanque agitado.
Para reacciones multiplcs el efecto de eSle flujo es mucho nuis serio todava. As,
para reacciones en serie, la disminucin de la call1idad de compuesto intemledio producida puede ser, y generalmente lo es, bastante dr:istica.
Finalmente, se ha procurado que esta presentacin sea muy brevc. Para ayudar a
entender cmo utiliz.arla, por favor eSludiar el siguiente ejemplo ilustrativo.

EJEMPLO 20.1.

Reaccin cataltica de primer orden en

1111

BFB

Un gas reactivo (11 0 = 0.3 mIs, Uo = 0.3 .. m3/s) fluye hacia arriba a trdvs de un lecho
fluidizado de 2 m de diametro (IImj= 0.03 mis, Emf = 0.5) que contiene 7 toneladas dt
catalizador (W = 7000 kg, Ps = 2000 kglm 3). La reaccin procede de la siguiente fonna:
;

;\ ----+

R,

-r = kmCA

...

con km = 0.8~
m~ SS

20.3. E/modelo K-L del BFB

461

a) Calcular la conversin del reaclivo.

b) Encontrar la concetllracin media adecuada de A vista por los slidos.
c) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a lravcs de los slidos, se tendra un lecho empacado. Suponiendo flujo pisln del gas, calcular la conversin del reactivo para esta situacin.

Datos adicionales

= 100 moUm 3, q = 20

X 10- 6

m 2/s, a = 0.33.
Tamao estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.32 m.
Ver la figura E20.1 que es un esquema de eSle sislema.
CAO

,,' - - - 2 m --_.,,i
0.32 m I
",''I
L __ . . - cVO,;;::j--
el

db =

~ml=

0.5

w= 7000 kg

p. =

2000 kglm J

H SFB
x

= 0.33
Um ,

0.03 mIs

t.

:.....:.~~_~...:.

"o = 0.3 mIs

CAe = 100 molfm 3

Figu.-a nO.l

SOLUCIN
Preliminares.

Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas

/l

br

1I =
b

0.711 (9.8 X O.32)Jn

1.26 mIs

0.30 - 0.03 + 1.26 = 1.53 mis

Ahora verificar si es aplicable el modelo de burbujas rnpidas de este capillllo.

Comprobar si existe frngmeIllacin en el flujo: ellamao de la burbuja (32 cm)
es pequeiio comparado con ellamao del lecho (200 cm), por lo que no se produce un lecho frngmemado .
Comprobar la suposicin de burbuja rpida: tomar la relacin de velocidades
Uf, _

u!

/lb

/lm!/!;.m!

= --:.1.",'=.3_

0.03/0.5

25.5

Ya que la burbuja asciende -25 veces ms rpido que el gas de la emulsin, se tiene
una burbuja r.ipida con lIna nube delgada (menos de I cm de espesor).

462

Cllpllllo lO. Reaetort's eOIl ea/llli=clflor SQ/lo

CI/

SlIspcnsiOIl y de lecho jllIH:ado de -arias tipos

En eons.:eu.:neia. es posible utilizar con seguridad el modelo de lecho de barboleo de este capitulo.
a) Ctilctllo dI! X,\. Suslituyendo los nm.:ros en las expresiones para este modelo.

se obli.:ne
0.30
1.53

8~-=0

El = 1 - (1 -

196
~mf)(1

- 5) = I - 0.5(1 - 0.196) = 0.60

,,~ =4 *0(0.03) +5.85(20

be-

.)

0.32

K _ 6 77 (0.5(20

10(0.32)3

~~.

6
)

1O-6)tr2(9.8)IJ)=0.614S_1

(0.32)~ J
1

1.26)1 2 = O 33
.1

-1

Ji, =0.001 - 0.01, se elige como 0.001

J;. .. 0.196(I-O.5)L~2:0~.~~i~.5+0.33)

1; ~ (1 - 0.6) - 0.047 - 0.001

H

7000

BFB = 2000( .. )(1

=0.047

Ji,+.Ir+f,=(I-,,)=OA

0.352

-2785 m
0.6) - .

0.001(0.8) + - - - - - ; 1 - - - - - - - - ' ' - - - - - , - - - - - - - 0.196(0.614) + - - - - - ' - - - - - , - - - 0.047(0.8) +

1
I
0.196(0.133) + 0.354(0.8}

2.785(0.4)

In """ ~ -"--------"'=-::c=c;-;-;c~?==--"==::!..-'0.3
CA
(0.001 + 0.047 + 0.352)

= [0.0415] . (9.284) = 0.385

Por lo tanto,

eCA

0.68 .

. o X A = 32% (ver la figura 20.10)

AQ

Puesto que cada panicula muestrea IOCA)/-I"';,. o

b) Clclllo de lu CA l"SIfI por Jos slidos.

do el gas en el lecho. -1"= (CAO

(lOO - 68) 0.3

(0.8)(3.5)
e) Calclllo de XI< para
flujo pisln.

1111

7r

= 11 mo1fm'

lecho fijo. A p:mir de la eeuacin I1A4 u 11.51. para

v = (0.8) ( ~
, -)
I'_J
l/o
0.3

2.97

lOJ El modelo A.--L del HFH

463

Por lo tanto,
... o

X,, =95%

Este punto se muestm en lu figura 20.10.

Comentarios
La conversin en el lecho nuidizado es considerablemente menor que en ellccho empacado (32% en comparacin con 95%), y es incluso mucho menor que
en tanque agitado (75%). Esto es consecuencia del considerable b.lpassillg dcl
gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reduccin del tamao de las
burbujas en el lecho producir un aumento espectacular de la conversin.
El gas entra con CAO = 100 Y sale con CA = 68; sin embargo, los slidos ven una
concentracin de A mucho menor, CA = JI. As. los slidos, la mayoria en la
emulsin. estn faltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento, bastante gellernl para lechos de burbujas rpidas, es de gran importancia en reacciones G/S. En procesos de combustin y tostacin de slidos rinos, stos podrian
tener poco 02 aunque el gas de salida del lecho contenga una cantidad importante de oxgeno.
El ejemplo 20.1 y la solucin de los problemas 20.1 y 20.2 al final del capitulo
ilustran cmo es afectada la conversin por el tamao de las burbujas de acuerdo con el modelo K-L. Esto se muestra en la figura 20.11. En los cuatro casos
la constante de velocidad es la misma y el catalizador esta rijo en 7 toneladas,
por lo que I/~ r''' =;0I31 H BFB 1/"1110 = 2.97.

Reacciones mltiples y distribucin de productos en lechos fluidizados

Es posible hacer una derivacin similar a la efectuada para reacciones nicas de primer orden cuando se trata un sistema de reaccones de Denbigh
I

"\U

A-R-$

~
X",= 95%

x;., -= 84%

x'" = 59%

x'" = 32%

CA = 5

CA -= 16

C;;.=dl

(."A=68

000
~

-.

d~=16cm'

Pistn
-:..c:.
",'

':.Q.::!.9

CAQ = 100

(J"
d ",32cm
b

LL___

C;.,o'" 100

H::ur.l 20.1 t. Un t3maiio d<> burbuja dif<>rcnte resulta en un rendimiento disli11lo

del reaclor. Dalos d<>1 ,-,jcmplo 10.1 y de 105 problemas 20.J y 20.';

464

Capillita 20. Reactores

COII

cllfa!i;ador slido

1'11

suspensin y de lecho jluidi;ado de n/ros tipos

y sus casos especiales

R
/
:\ - S, A -R-S

"

A-R-S,

"

'

Las derivaciones son bastante tediosas, por lo que no se hacen aqui; pam los detalles
de stas, consultar Levcnspiel, capitulo 25. Sin embargo, pam ilustmr los descubrimientos generales, se loma un ejemplo:

ti

kj

A-R-S

k'i

{ k';,'

0.8 m3/(m slido)3 . s

= 0.025 m 3/(m

slido)' . s

Suponer que estas reacciones se llevan a cabo cn un reactor EFB por el que pasa un
gas con una velocidad de flujo similar a la del ejemplo 20.\.
Calcular cunto calalizador es necesario pam conseguir la CR. mi~ pam diferentes
tamaos de las burbujas en el EFB. Los resultados se tlluestmn en la figura 20.12.

ti"= 0.8 m3/m 3 s. 5

{

kj""'-

0.05 m 3/m 3 5. 5

06
I
Cilm.h = 83
.\"A. = 95%

I
o o 6 o
00 etO
On. 0 .0 __

U"=

7 lons

Pistn

O
0

00
O

()O
",.

1I'=9.5lon5
o.ov;"';'.p

w= 32 tons

db =8cm

.d,=32cm

Q-.9_...:-Q. .

C;,o = 100

:-:..,

'---'

CAO = 100

Figura 20.t2. Los difcremcs tamaiios de burbujas resulmn en difcremes lamaiios del Jecho para la produccin mi.xima de producto imcrrncdio

20A. El lecho J/rlidi:ado circllfal1Ie [eFO)

465

Los resultados de los clculos verifican los descubrimientos generales acerca de los
lechos fluidizados de borboteo.
El BFB siempre necesita ms catalizador que un lecho fijo para conseguir una
conversin determinada de reactivo, o para alcanzar eR. rnh.
Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor rendimiento de producto
intennedio que un reactor de lecho fijo.
En el caso de reacciones en paralelo del mismo orden, la distribucin de productos es la misma en el lecho fijo y el BFB.

Comentarios finales acerca de los EFB

Las expresiones desarrolladas en este capimlo muestran que si se conOCe E. mf , se estima (l' y se mideTlllmf Y l/o' emonces se pueden detenninar todos los flujos y los volmenes de las regiones en funcin de un solo parmetro: el tamano de las burbujas.
En la figura 20.9 se representa este modelo lal como se visualiza. El uso de este modelo para calcular el comportamiento de un reactor es sencillo y directo. La caracleristica especial de este modelo es que su nico parmetro puede probarse en
comparacin con lo que se mide y lo que se observa.
Recienlcmente se han propueslo otros modelos hidrodinmicos ulilizando aIras
suposiciones, tales como
Tamano de burbuja variable con la altura en el lecho
ResiSlencia burbuja-nube insignificante
ResiSlcncia nube-emulsin insignificante
Burbujas no esfricas
En todos estos modelos hidrodinmicos el princ.ipio fundamenlal se basa en la observacin de que lechos con slidos y caudales del gas idnticos pueden producir burbujas
grandes o pequeas, dependiendo del dimetro del lecho, del diseo del dislribuidor, de
la posicin de los deflectores, ele.; por lo tanto, ellamao de la burbuja debe ser el parmetro mas importanle del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los
modelos que 110 tienen en cuema los dislillfos lamat";os de burbujas para unas condiciones dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados.
La influencia de esla clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el mas sencillo de estos modelos, el que se ha considerado aqui, conduce a predicciones inesperadas (por ejemplo, que la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazalldose
en semido descendente) que se comprueban posteriormente. Ms importante an es
el hecho de que eslc lipa de modelo puede probarse, puede demoslrarse que es errneo y por lo tanto rech<lzarse, ya que su nico par1l1elro (ellamailo de las burbujas)
puede compararse con el observado experimentalmente.

20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB)

A velocidades del gas mayores que las utilizadas para los BFB se entra sucesivamente en los regmenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rpido (FF) y c1lransporle neumatico (PC). En estos regimenes de contacto, los slidos son arrastrados
fuera del lecho y deben ser reemplazados. As, en operaciones en continuo se tiene el
CFI3, como se muestra en la figura 20.1.
Los modelos de flujo son muy esquematicos para estos regmenes de flujo. En seguida se explica lo que se conoce.

466

Capimfo

10_ Reactores COIl cflltlli;ador slido en suspensin .1' de lecho ;ll1idi;"do de '"rios Ji[)()s

Gas y
slidos

-,1
1
1
11

ligero-o.-

I1

11

j=r"'(frf'k-O:

",

Denso-"
Catico

~l~\~ 50"'"
t
G;;

1',-----1

1
1

-,1

o''--!~c----f.!-1
,

0.01-0.02

0.2-0.4

Figura 20.13. El TU Y su distribucin de slidos

El lecho turbulento (TE)

A altas velocidades del gas, el BFB se transfomla en un TB, en el que no hay burbu
jas definidas, hay mucha agitacin y un movimielllo violelllo de slidos. La superficie del lecho denso se desvanece y los slidos se encuelllran cada vez ms en la regin
ligera que hay encima del lecho denso.
La concentracin de slidos en la parte superior ligera puede ser representada de
modo razonable por ulla funcin exponencialmente decreciente que comienza con el
valor en la regin inferior,!./" y cae hastar. el valor limite en un recipiente infinita
mente alto. ste es el valor para el transporte neumtico.
El flujo del gas en la regin densa esta entre el BFB y el flujo pistn. La figuro
20.13 muestra el TB.
Por desgracia. no existe un modelo de flujo rnzonablemellfe bueno para la regin
densa de UlI TB. Se necesita investigacin en esta rea.
En lechos que contienen slidos finos y gruesos se podra observar una distribucin de slidos algo diferente a lo largo del reactor -una clara diferencia entre las
regiones densa y ligem y una marcada superficie de la fase densa-o corno se mues
tra en la figura 20.14. Este comportamiento es ms representativo de sislemas de
reaccin no catalticos.

Gas y
- - slidos
los slidos
resbalan por
las paredes
CambiO bien
definido en esta
lona

Decrecimiento exponencial

t
L

Superficie del
lecllo denso

Slidos

0'-----'--1
Hgur~

20.1~.

Compon3mienlo d~ un TB de p:lniculas grandcs y pequeas

467

20..1. E/leclto fluidi:ado crmfmlle (CFB)

FraCCin
de slrdos

VelocIdad de
ascenso del ga~

I.Jgeto

Obser'o'ado
--/
Mod!"lo

-~

~ntro

Denso--

__1_
t?

I
I
I
I

Pared

En una secCIn
Iransversal

Slidos

R
cF-----j.i--,
r

O<\---.=L",,d-~R
FlUJO
l

Pal~

Gas

descendente

r
Pal~

\
/
En la 5eccrn Iiansvelsal
Compo"ami~nlo J~

figur:I 20.15.

un lecho FF

El lecho fluidizado rpido (FF)

A velocidades del gas todrl\'ia mils altas (wr la figura 20.5). el lecho el1lra en el rgimen fE Una caracleristic3 de esta transicin es quc el arrastre de los slidos aumenta considerablementc en estc punto. Si el al.. encontraron que la transicin ocurre
cuando

En el rgimen FE el movimiemo de slidos en la regin inferior del recipiente se

\'uelvc menos catico y pareee 35elllarse en una regin central ligera rodeada de un
anulo mas denso o zona de la pared.
La regin superior mantiene su comportamiento exponencial decreciente.
La figura 20.15 muestra la distribucin de slidos en ('1 lecho FF completo y en
IIna seccin lranswrsal delmislllo. El modelo que representa el lecho FF se represenla en la figura 20.16.

Altura

Gas y

Jo
I

slidos

ZOllil de la palee!
(suponel que nD
exlsle fluJD de

flu,do a llaves
dellechoJ

7
t

Sl1dOS

0"
fil:ur-.1 20.16.

Modeto de un rt'aclor Ff

L-!r;---I.~,-f
0.01-0_02

0.06-0.2

468

Capilllto 20. Reactores COIl cawli:ador soUdo el! suspe/lsioll y dI! lechojlllidi:ado de I'arios tipos

Las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF
son a". Kno.f yfj' Mediciones indican que

"oa=2 -4s- 1
= 5 S-I
= 7 S-I

para particulas Geldart lipo A

para partculas Geldart tipo.-\.B
para particulas Geldart tipo B

Los \'alores medidos def yId han sido tabulados por Kunii y Le\enspiel. Los \.alores de K no. todava deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su
orden de magnitud a partir de K bc y KCi' del BFB. Por )0 tanto. en este momento no
es posible predecir el comportamiento del reactor. Sn embargo, para ver cmo hacer
el balance de matera y los clculos de conwrsin. analizar el ejemplo numenco que
se da en Kunii y Levenspel.

Transporte neumtico (PC)

Finalmente. a las velocidades mas altas de gas se supera lo que se denomina la 'e/oeidad de choque. Por arriba de esta, el lecho se halla en transporte neumtico. ESI3

velocidad de transicin depende dcl caudal de slidos. y de acuerdo con Si y fan se

produce cuando

En cl rgimen pe las partculas se distribuyen bien en el reactor, sin zonas dc pared

o dc flujo hacia abajo, pero con una ligera disminucin de la fraccin de slidos con
la altura. De este modo. es posible suponer flujo pistn de los slidos y del gas cn el
recipiente.

El CFB con flujo descendente

Los reactores fluidizados de craqueo cataltico, conocidos como "cm crackcrs" o
reactores fCC, fonnn parte de los reactores en gron escala ms importantes para las

GilS y
slidos

Zona
sUpeJr 1J;i!l"a

,
t

Zona de entrild..!....
miiscensa

Slidos

t
G..
tl::ura 20.17.

~lod~lodeunre3clorPC

,,,
,

NOlil: hil)' muy pocos

slidos en el recIpiente

'--i-'~~----f

106
0.01-0.02

lOA. El lechojlJlidi:ado circll/ame (CFB)

469

soci~dades industriales. En promcdio. cada una de eslas uDidades procesa cerca de

6000 m3/dia (40 000 barriles/dia) de petrleo crudo para producir gasolina. diese! y
combustible para aviones que hacen fUDcionar los motores aclUales. Existen en la aclUalidad alrededor de 420 reactores fCC en el mundo que operan da y noche para saIisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades.
Estos reactores transfonnan por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una
gran variedad de hidrocarburos de cadena ms corta. El siguiente ejemplo ilustra esto

~::::::~~

~oH-u -CI6-C12--CS-CJ -CH 4

~~
,

oc_

se quiere

El "cal cracker" original fue invcntado a principios de los aos 19~0 y fue una de las
contribuciones ms importantes de la ingenieria quimica a la Segunda Guerra \Iundial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selectivo, por lo que, con sus grandes desviaciones del flujo pistn, proporcionaban poca
cantidad del producto illlermedio que se deseaba.
EII la decada de 1960 se crearon mejores catali7-3dorcs (mas selectivos) y mas activos que redujeron a segundos el tiempo necesario de reaccin para el vapor de petrleo, de modo que se inventaron los reactores FF de flujo ascendenle. El acercarse
ms al flujo pistn pcnniti controlar mejor la distribucin de productos, y con ello
producir una gran fraccin del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasolina de los automviles.
Con este avance, la mayoria de los BFB del mundo se convirtieron en chatarra pam ser reemplazados por r~actores FF de flujo ascendente.
Hoy en dia. los ingenieros aun quieren mejorar el proceso. Por que? Porque el aumento de la produccin del producto deseado en tan slo 1% aumentaria las ganancias por reactor entre I y 2 millones de dlares/ao. Como se indica en la figura
20.16, el reactor FF de flujo ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pared prcticamente estancada o que se desliza hacia abajo. lo cual resulta en una desviacin con respecto al flujo pistn.
Cmo evitar esto? La respuesta obvia es ut-Iizar 1111 reactor FF de flujo descendente.
sle puede operar a wlocidadcs muy altas de gas}' pennanecer cercano al flujo pistn.
Hoy en dia se eSta llevando a cabo una gran cantidad de im"esligacin muy interesante en esta arca. por lo que es lllUY probable que no pase mucho tiempo antes de
que muchos de los reaclores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto actuales sean reemplazados por unidades de flujo descendente. E\ beneficio de estl operacin ser enorme.

Obsen'aciones acerca de los reactores CFB

Hasta aqu sc han esquem3lizado los tres regimenes de CfB y su componamiento general: sin embargo. no se han presentado sus ecuaciones de diseo. La razn es que
los parmetros para sus modelos razonables no se conocen todava: por lo tanto. las
pr.:=dicciones basadas en estos modelos son tambin inciertas. No obstnnte. se dispone de los balances generales de materia y de la forma de las ecuaciones de diseo;
consultar Kunii y Le"enspiel.

470

Capilllla 20. Reactores COII catali=ador solido en sllSpellSiOI1 r di! lecho j/lIidi=atlo (le HJrios tipos

20.5. EL REACTOR DE IMPACTO POR CIlORRO

La idea en esl~ tipo de reaclor es la de forzar dos corriemes. ooa de reacti\"o y otra de
un ageme ponador de una gran c3nlidad de calor o catalizador, a chocar a muy alta \c
locidad y. en consecuencia. mezclarse inlensamentc y reaccionar a alla temperatura.
En el caso de un produclo complelameme gaseoso. la corriente de producto se en
fria mpidameme, mielllras que en el de un producto mezcla de slidos y gases. un cicln separa las dos fases y despues se enfra el gas rpidamente. Por "r:ipidamellle"
se quiere decir que la operacin global (mezelado. reaccin, separacin yenfriamien10) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos.
ESle lipo de reactor apunla a desafiar la fluidizacin rpida. con sus 1 a 10 segundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo calalilico del
petrleo. El argumenlo es que la mayor lemperatura de craqueo y el menor liempo
de residencia darn una muy diferenle -y mejor- dislribucin de los productos de
reaccin.
GIra aplicacin es la ultrapirlisis de la celulosa y otros residuos biomasicos. Las
pruebas comerciales IllUeSlran que se puede Irnnsfonnar cerca de 75% de la madera
en aceite, y cerca de 70% del aserrn en liquidas que lienen la consislencia de aceites
ligeros pam motores. En 10 que respecla a eSla aplicacin, se estan efeclUando muo
chas investigaciones (Bergougnou).

REFERENCIAS
Bcrgougnou. ~LL comuniC3cin per.>onal.
Bi. H.T.. Y LS. Fan. Papcr IOle. A.I.Ch_E. Annual ~'!eeling. Los ngeles.
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Ergun. S. Chem. Eng. Prog. 48. 89.
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Gilliland E.R. y c.w. Knudscn. Chem. Eng. Prog. Srmp. Ser. 67 (116). 168.
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Rowe. P.N .. y B.A. Panridge. Proc:. Symp. oll/ntertlctiOIl ben'l'ell Fllfids alld Par/icles. p. 135.
t. Chem. E.; Trans./. Chem. f .. 0.157_

PROBLDIAS
Una sugerencia pam aumenlar la conversin en el ejcmplo 20.1 es ulilizar mas slidos.
Asi. para el mismo diamelro del lecho (2 m) y el mismo tamao promedio de burbuja
(0.32 m), calcular '\A y la coneenlmcin promedio de gas visla por los slidos si se uti
lizan
20.1..

14 IOneladas de catalizador.

20.2...

21 toneladas de cawlizador.

Problemas

471

En el ejemplo 20.1 la conversin es muy baja y no es satisfactoria. Sc sugiere mcjorarla mediante la inscrcin dc deflcctorcs en cllccho que reduzcan d tamano ef"cli\'0 de las burbujas. Calcular X si
A
20.3..

db

lcm.

20.4 ..

En el cjemplo 20.1 otra sugercncia pina aumentar d r..ndimiento es utilizar un lecho

mcnos profundo, manteniendo IV sin Cilmbiar. par.! con ello disminuir la velocidad
superficial dcl gas. Calcular X,\ si se duplica el rea trans\..rsal del lecho (haciendo
entonces 110 = 15 cm!s) y
20.5.. _se mantiene d b sin cambio en 32 cm;

20.6.... se hace c/b

8 cm con [os dcflectores apropiados.

20.7.

En cl ejcmplo 20.1 airo.! sugerencia consiste en utilizar un [echo ms estrecho y ms

alto, manteniendo IV sin cambio. Siguiendo esta sugerencia. encontrar X A si se reduce iI la mitad el rea de la seccin transversal (por lo tanto, hacer " 0 = 60 cm/s) y
mamener d b = 32 cm.

20.8.

El ejemplo 20.1 mostr que un lecho de 7 toneladas con burbujils de 32 cm proporcionaba una con\'ersin de 32%. Suponer que sc diluye el cata1il.ador con slidos
inertes en proporcin 1:1, terminando con un lecho de 14 toneladas. Cmo afectar esto a la conversin del reilcti\o? ,Scri mas aha O mas baja que 32%?

20.9.

Mathis y Watson publicaron, en A!ChE J., 2, 518, los siguientes datos acerca de la
conversin cataltica dd cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empacados de catalizador

C9 H I1 + 01
cum""o

=== C6HpH + (CH)] O + e

Cil131izador

fenot

acelol\3

En mezclas muy diluidas de cumeno-aire. [a cinhica es esencialrnCnlC rcversible dc

primer orden con respecto al CWlleno y con una conversin de equilibrio de 94%.
En experimentos en lecho empacado (H", = 76.2 mili) utilizando flujo descendente de gas (11 0 = 64 mm!s). [a eon\'ersin del cumeno fue de 60%. Sin embargo. con
flujo ascendente de gas con la misma velocidad y en el mismo lecho. los slidos se
fluidizan (11"'1= 6_1 mm!s) y se obser\'uron burbujas de ilproximadamenle 13.5 mm
de diamctro. Calcular lil conversin en las nucvas condiciones.
Valorcs estimados:

lO",

0.4,

5
Dcum""o-airc = 2 X 10- m~!s
Q"

0.33

472

Capillllo 20. Reactores con CQtali::afor slido en suspensin r de lecho j1/1idi::ado de -arios lipos
20.10.

Calcular la con\'ersin en un reaclor de lccho fluidiz.1do para la hidrogenacin cala

ltica de nilrobcnceno a analina.

C6H5NO~(g) +

3 Hig)

catalizador

no'c

(A)

Dmos:

1.4 m

C6 Hj NH 1(g) + 2 HP(g)
(R)

d b = 10 cm
ct = 0.33

ti, = 3.55 m
T = 170"C

"", =

0.4071

"mi = 0.60

Se planea utilizar un exceso de hidrgeno, en cuyo caso es posible ignorar la expansin; asimismo, es posible suponer una cinctica simple de primer orden:
-,. ... =I("C
,\

20.11.

,\

En un reaclor de laboralorio de lecho empacado (Hm = 10 cm y /lo = 2 cm/s) la con

versin cs dc 97% para la reaccin de primer orden A ----> R.
a) Calcular la consHlnTe de velocidad}(" para esta reaccin.
b) Calcular la con\ersin que se obtendria en el reactor mas gr,mde de lccho fluidi
zado dc una plama pilOTO (H", = 100 cm y l/o = 20 cm/s) en el que se eSlirna Ull

diarnelro de burbuja dc 8 Clll.

e) Calcular la convcrsin cn un reaclor de lecho empacado en las condiciones del in
ciso b.

Dalos: A parlir de e.'l:perirncnlos,

A paflir de la bibliogralia,

mi :;;:lO m =0.5

Captulo

21

Desactivacin de catalizadores

En los captulos anteriores se supuso que la efectividad de los catalizadores para promover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es asi, sino que la
actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esta disminucin es muy rpida, en el orden de segundos, y olras es tan lenta que la regeneracin o sustitucin del catalizador slo es necesaria dcspues varios meses de
llliliz..1.cill. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con cltiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.
Si la desactivacin es rpida y es causada por una deposicin o por un bloqueo fsico de la supcrricie, el proceso suele denominarse ellsuciamiellfo. La separacin de
este slido se denomina regeneracin. Un ejemplo comn de ensuciamiento es la deposicin de carbn en el craqueo calalitico

Si la superficie del calalizador se modifica lentamente por quimisorcin sobre los sitios activos por materiales que no se remueven facilmente, el proceso se suele denominar elll'ellenamiemo. La restauracin de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactimcin. Si la adsorcin es TeI'enible, quiza sea suficiente un cambio
de las condiciones de operacin para que el catalizador se reactive. Si la adsorcin no es
reversible, se tiene un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un nuevo tratamiento quimico de la superficie o la sustitucin total del catalizador gastado.
La desactivacin tambin puede ser uniforme para todos los sitios activos, o puede ser se!ecfim, en cuyo caso los sitios ms activos, los que proporcionan la mayor
pane de la actividad del catalizador, son macados y desactivados preferentemente.
Se utilzaril cltrmino desactil"Gcin para todos los tipos de prdida de actividad
del catalizador, tamo rilpida como lenta; y se lIarnarill'elleno a cualquier sustancia que
se deposite sobre la superficie para disminuir su actividad.
Este capitulo es una breve introduccin a las operaciones con catalizadores que se
desactivan. En el captulo se estudiar sucesivamente:

El mecanismo de la disminucin de la actividad cataltica.

La forma de la ecuacin cintica para la disminucin de la actividad catalitica.
Cmo deducir una ecuacin cintica adecuada a partir de datos experimelllales.
Cmo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales.
Algunas consecucncias para el diseno.

473

474

Capllf/o JI. DesactivadOI1 de ('(Ifuli=lIlIQn,'s

Aunqu~

el punto

2J.J.

se Ir.ua bsicamente de un asunto bastante complejo. ~s muy imponante deSlk

d~ vista prctico. por lo que requi~r~ al menos un tratamiento introduclorio.

~rECA!\IS~IOS DE LA DESACTIVACIN DE CATALIZADORES

La desacti\<Icin obsen'acb de una paslilla de calalizador poroso depende de \"lirios
faclOres: las reacciones reales del descenso de 3ctividad la presencia o ausencia rk
disminucin de difusin en los poros. el modo en que los n~nenos aCluan sobre la su
perficie, etc. Sc consideran eslOS faclores uno a la vez.
Reacciones de disminucin de 3cti\"idad. En Icnninos generales, la disminucin
de acti\'idad puede originarse de cuatro fomlas. Primero, el reactivo puede producir
un producto latcrnl que se deposita y desactiva la superficie. Esto se denomina (Iesar
/imcin en paralelo. Segulldo. un producto de reaccin puede descomponerse, o se
guir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la superficie}'
la desactiv3. Esl3 se denomina desactiraciim e/l serie. Tercero, una impureza en la ali
mentacin puede deposilarse o reaccionar sobre la superficie dando una sustancia que
ataca a la superficie y la desactiva. Esta se denomina desaClimcin Imero/.
Si se denomina P la sustancia que se deposita y haee que la superficie se dcsacti
\'e, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente:
Desactivacin en paralelo:

(1)

Desactivacin en serie:
(2)

Desactivacin 1:lIeral:

A-R}

P-R

(JI

La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones de descenso de actividad es

que la deposicin depende. respectivamente, de la concentracin del reactivo, de la
del producto. y de alguna otra sustancia en la 3!imenlacin. Ya que la distribucin de
estas sustancias variar con la posicin en la paslilla. la localizacin de la desactiv3'
cin dependcci del tipo de rcaccin de descenso de aClividad que este ocurriendo.
Un cuarto proceso de disminucin de actividad del calalizador implica la modifi
cacin o sinterizacin de la estrucrurn de la superficie dcl c3lalizador. causada por la
exposicin del calali7.ador a condiciones eXlTemas. ESle tipo de disminucin de acti
vidad depende delliempo que el catalizador eslc en el enlomo de alta temperatura.),
pueslO que no se \'e afeelada por los maleriales en la corrienle gaseosa. se denominJ
desact;\'Qcill illdepemlieme.
Difusin a Ir:l.\"s de los poros. Para una pastilla. la difusin a !r.l\-s de los poros puede tener una gran influencia en la disminucin de la acti\'idad del catalizador. Considerar en primer lugar la desacli\'acin en paralelo. Por el capirulo 18 se sabe que d

11.1. La.' enwdaac, de "eladdad" de ,Hm'a

475

reactivo puede estar distribuido uniformemente en toda la pastilla (UT < 0.4 y = 1),
o bien encolllrarse prximo a la superficie exterior (\Ir > 4 y f" < 1). As. el veneno se
depositar de forma similar: unifomH,'lllcnle cuando 110 exista resistencia a travs de los
poros, y en el exterior cuando la resistencia 11 ml\'s de los poros sea muy grande. En el
caso e;"'remo de que la resistencia a trovs de los poros sea muy grande, se producir
Ulm pelcula delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esla
pelcula aUlllentara de espesor con ctiempo y el frenle de desactivacin se movern hacia el interior. Eslc mecanismo de cnvencnamielllo se denomina modelo de correa.
Por olm parte. considcmr la desactivacin en serie. En el regimen de fuene resistencia a la difusin a travcs de los poros, la concentracin del producto R es mayor
en el interior de la pastilla que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenamiento, el veneno se depositar en mayor concentracin en el interior de la pastilla: por
consiguienle, en la desacti\'acill en serie se puede presentar un envenenamiento de
adentro hacia afuern.
Finalmente, considerar la desactivacin lateral. Cualquiera que sea la concentrncin de los reaclivos y de los productos, la velocidad a la que reacciona el veneno de
la alimenlacin con la superficie determina el lugar donde se deposilar. Para una
constanle de velocidad de envenenamiento pequea, el veneno penetra de modo uniforme en la paslilla y desactiva IOdos los elemcntos de la superficie catalitica por
igual. Pam una conslante cinctiea elevada, el etl\'enenamiento se produce en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.
La discusin al11erior muestra que el progreso de la desactivacin puede ocurrir de
diferentes foonas dependiendo del tipo de reaccin de desactivacin y del valor del
factor de difusin a travs de los poros. Para los envenenamientos en serie y en paralelo. el mdulo de Thie!c de la reaccin principal es el parmetro adecuado para la difusin a travs de los poros. Para las reacciones laterales. el mdulo de Thiele para la
desactivacin es el parmetro principal.
Los efectos no iSOlermicos dentro de las pastillas tambin puedcn originar variaciones en la desactivacin segn la posicin, especialmente cuando la desactivacin
es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperalllras.
Otros factores que influyen en el descenso de actividad. Hay otros muchos f~cto
res que pueden inOuir en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos
incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el slido depositado. el equilibrio o
envenenamiento reversible en el que se mamiene siempre alguna actividad. y la accin de regeneracin (la cual frecuentemente deja la superficie del catalizador activa
pero con el ceIllro inaclivo).
Lo mas imponante de todo es que la desactivacin observada puede resultar de
distintos procesos que actan simultneamente; por ejemplo, la rpida inmovilizacin
de la mayora de los sitios ms activos por el veneno P p y un posterior ataque ms
lento del resto de los sitios por P,.
Aunque en el caso real ha de examinurse ] posible influencia de todos estos factores, el presentc tratamicnto introductorio se centra en los dos primeros factores: la
reaccin de descenso de actividad y la difusin a traves de los poros. El estudio es
aqu suficiemcmentc amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a un problema ms completo.

21.2,

LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD Y DE DISEO

La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define como
velocidad a la que la pastilla convierte al reactivo A
a = velocidad de reaccin de A con una pastilla nueva

-,.'

- ",\0

(4)

476

el/pitIdo 21. Desactimcin de cawfi::adores

yen funcin del fluido que baa a la pastilla, la velocidad de reaccin de A deber
ser de la siguiente forma:
VelOCidad)
( de reaccin

( temperatura de la ) .

=1; corriente principal

(conCetllr.lcill

de la)

corriente principal

actividad actual de la )

.;, ( pastilla de catalizador

Oc manera similar, la vclocidad con que se desactiva la paslilla de catalizador puede

escribirse como
velocidad ~.c ) = J, (tcm~cmtur~ de. la)
( dcsacllvaclOll
- comente pnnClpal

; ( conccnlraci.1l de la)
comente pnnClpal
(6)

estado acrual de la )

.J" ( pastilla de catalizador

Utilizando una cintica de orden 11, con UIla dependencia de la temperatura del lipo
Arrhcnius, y en condiciones isotrmicas, la ecuacin 5 se 1r.1Ilsforma, para la reaccin
principal, en:

1- ,.'

A =

k' .

~A . 3=

k'oe- ElRT . ClA .

31

(7)

y para la desactivacin, que en general depende de la concentracin de las especie-s

en fase gaseosa, la ecuacin 6 se transfonna en:

(8)

donde d se denomina el orden de desactiraciim, m mide la dependencia de la conccnlracin, y Ed es la energa de activacin o dependencia de la desactivacin con respecio a la temperatura.
Para distintas reacciones de disminucin de actividad han de esperarse diferente:;
foonas de las ecuaciones anteriores. Asi

Para desactivacin en paralelo

(A- R;A-Pj)

Para desactivacin en serie

(A-R-PI>

(9)

_,JA
d,

k'O"'}
A

--=k C!'a J
dI

(10)

2 J.2. Lus ecuaciones de ..e/ocidad F de (Iise/Jo

-,.~~

Pam desactivacin lateml

(A- R; P-

"c:, }

(la

pll

477

d
dr =krJ C'a
P

Pam desactivacin illdependieme

(de la concentracin)

(11)

(12)

En ciertas reacciones, tales como las isomerizacioncs y el craquco, la desactivacin

puede producirse tmto por el reactivo como por el producto, o

(13)

Ya que CA + C R pennanece constante para una alimentacin dada, este tipo de desacti\'aein se reduce al caso sencillo de tmtar de la desactivacin independiente de la
ecuacin 12.
Aunque las expresiones amenores de orden" son muy sencillas, son lo suficientcmente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de disminucin de
actividad utilizadas hasta la fecha (ver Szepe y Levenspiel).

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Los dispositivos experimentales utiliz.1dos para el eSlUdio de la desactivacin de los catalizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de slidos, y los que utilizan un flujo de slidos. En la figura 21.1 se presentan algunos de estos dispositivos.

Una carga de slidos - para desactivacin lenta

----El
Flujo pistn
para el fluido

Una carga de
slido y de fluido

Tanque agitado
para el fluido

Flujo con recirculacin

para el fluido

Flujo de slidos para desactivacin rpida

L"hO~

fluldtzado
Slidos: - flujo pistn
Fluido: - flujo pistn

lluvia
de slidos

Slidos: tanque agitado

Fluido: modelo de
flujo cuestionable

Figura 11.1. La dc;,acil"acin knta puede utilizar una carga de slidos <'n la e~perimenl:Icin:
la desact\;cin r.ipida requiere un flujo de slidos

478

Ctlpim/o

11.

DesaC'limciOIl

dI' carali=adorl,'s

Debido a la facilidad de experimentacin. se prefieren los dispositi\'os que utilizan

una carga de slidos: sin embargo, slo pueden utilizarse cuando la desacti\'acin es
lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) para quo:: se puedan obtener
suficiemes datos sobre la variacin de la composicin del fluido ames de que se agole el catalizador. Cuando 13 desaclivacin es muy rpida (del orden de so::gundos o menor) debe utilizarse un sislema con flujo de slidos. Los catalizadores utilizados en el
craqueo. cuya vida media puede ser de tan slo 0.1 segundos. eSln emre los ca13li
zadores do:: o::sto:: lipo.
El mtodo para la busqueda de una ecuacin cintica es analogo al do:: las reacciones
homogneas: se pane de la fonna ms sencilla de la ecuacin cintica y se observa si
ajusta los datos: si no es asi, se inlenta con otra fomla cinlica. y as sucC'Sivamente. la
dificultad principal que se presenta en este caso es que se liene un faclor extra. la acti
vidad. Sin embargo. la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajust3J
la expresin eim':lica mas sencilla.
En las secciones siguientes se tratan con cieno detalle los dispositivos que lllilizan
una carga de slidos. y despus so:: consideran brevemente los sistemas con flujo de
slidos.
El tipo do:: ro::actor con una carga do:: slidos con flujo de fluido quo:: so:: encuentre
cOllvo::nio::nto:: do::pcnde de si la expresin do:: desactivacin {/aldl es independiente de la
concentracin o no. Cuando es independiente de la concentracin. puede ulili7.arse
cualquier lipo de sistema de una carga de slidos y analizarse fcilmente. pero cuando depende de la concenlracin. a menos que se ulilice un tipo de reactor en panicular (aquel en el que se obliga a que CA pennanezca constante con el liempo). el
analisis de los r<.'sultados experimemales se hace terriblemente laborioso y dificil.
Se estudian succsivameme estos dos tipos de dispositi\'os experimentales.

Carga de slidos: determinacin de la velocidad cuando la

desactivacin es independiente
Se ilustrarn cmo interprelar los experimentos realizados en los distintos r,;>actores
con una carga de slidos de la figura 21.1 y cmo manipular las ecuaciones de dise
o bsicas de estos reaclores probando el ajuste para la fonna ms sencilla de la ecu:!cin para la desaclivacin independiente.

-r;\=

k'C"a

COII

(14a)

d,

- - =k a

d,

"

(14b)

Esto representa una reaccin de primer orden y una desaclivacin de primer orden
que. adems, es independiente de la conccntracin.
na carga de slidos ~' una carga de fluido. En esle caso se necesita desarrollar
una e.xpresin que relacione la variacin de la concentracin del gas con el tiempo.
Utilizando el tiempo como la nica \':lriable independiente a lo largo del experimen
to. las expresiones cinelicas de la ecuacin 14 se convienen en

(_-.!..

_ dC" =!!.:.
dN_,,) = !.!: (-r') = !!:.k'Ca
V
A
d,rWdl
VA
_ da = k a
{It
J

(16)

J 11 Las ecuacialles de ,"elocidad)' de diselio

479

11lIegrando la ecuacin 16, resulta

(11)

y para una actividad inicial igual a la unidad, o sea a o = 1, se rrallsfornla en

(18)

Sustituyendo la ecuacin 17 en la 15 se encuentm que

de., IVk' -i I
----=--e de
dI
v
"

(19)

y separando variables e integrando se obtiene

(20)

Esta expresin muestra que incluso para un tiempo infinito la concentracin del reactivo en una reaccin irreversible no desciende hasta cero, sino que est gobernada por
las velocidades de reaccin y desactivacin, es decir,
(21)

Combinando las dos expresiones anteriores y reordenando, se obtiene

(22)

Una gr.i.fica como la de la figura 21.2 proporciona un metodo de comprobacin para

esta ecuacin de velocidad.

c;..o

IIl'

A'"

AJ

Ordenada al origen = In In c- = In VL

Pendiente = -kJ

Ecuacin 22

Figura 21.2. Comprobacin dc las cxprc;5lonc5 cinede la ecuacin 14 utilizando una carga de slidos
}' una caf!!J de nuido en el reaclor
IICa.>

480

Cap/wlo 21. Desacil"Ocioll de cmali:adorcs

El reactor de un crg de slidos y un carga de fluido es un dispositivo adecuado

cuando los tiempos caractcristicos de reaccin y de desactivacin son del mismo orden de magnitud. Si no lo son. sino que la desactivacin es lIlucho ms lema, CA>;
es muy pequea y dificil de medir con precisin. Afortunadamente, el experimentador puede controlar esta relacin eligiendo una relacin adecuada de IV/V.
Una carga de slidos y flujo constante de fluido en tanque agitado. Insertando la
expresin de velocidad de la ecuacin l4a en la ecuacin de diseo pam flujo elltanque agitado, se obtiene

._, -_ WC..
- - - - JJI
- -_
u
\O _

CAO - C.-\

FAO

k'aC.-\

(23)

y efectuando opcraciones
C..\O

::

I + I,;'a,'

CA

(2-1)

En la ecuacin 24 la actividad varia con el tiempo cronolgico. Para eliminar esta

magnimd se illfegra la ecuacin 14b (ver la ecuacin 18) y se inserta en la ecuacin
24. Asi,

CAO :: l+I,;'e-/;~','

(25)

CA
Reordenando se obtiene, en una fomla mas litil,

(26)

Esta expresin muestra cmo la concentracin de reactivo a la salida aumenta con el

tiempo, mientras que la grfica de la figura 21.3 proporciona una comprobacin d~

,1/ Ordenada al origen

.

In

(/;'T')

/ " Pendiente

= -kJ

DI <
,Ju

Ecuacin 26

Figura 21.3. Comprobacin de las e.~pr<,>ione;; einelleas de la ecuacin 14 Ulilizando una carga de slido;; y flujo de fluidos en tanque agilado en eslado
eSlacionario

11.1. La:> eCltaOlles de \e/odad y de diselo

481

csta ecuacin cintica. Si los datos caen sobre una linea recta, entonces la pendiente
y la ordenada al origen darn las dos constantes cinticas de la ecuacin 14.
Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguientcs que se derivan pam un[l
carga de slidos, se basan en la suposicin del estado pseudo estacionario. sta supone que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como
para que en cualquier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Como una carga de slidos slo puede utilizarse si la desactivacin no es demasiado rpida, esta suposicin es adecuada.
Una earga de slidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para mantener constante CA)' Para flujo en estado estacionario en un reactor de tanque agitado se ha encontrado

(25)

Pam mantener C,\ constante, el caudal debe cambiar lentamente con eltielllpo. De hecho, debe disminuirse, ya que el catalizador se esta desactivando. Por tanto, las variablcs en este caso son T y f. As, reordenando se tiene

In T""k I+ln
d

c..\0 -CA J
k'CA

(27)

En la figum 21.4 se muestm c6mo comprobar las expresiones cinticas de la ecuacin

14 por este procedimiento.
En realidad no presenta ningun[l ventaja especial el emplear flujo variable en lugar
de flujo constante cuando se trabaja con la cintica dada por la ecuacin 14 o por cualquier otra ecuacin para una desactivacin independiente. Sin embargo, para otras cinticas de desactivacin este sistema de reactores es por mucho el ms lltil, ya que pernlite
hacer independientes los tres factores C, T y a, y estudiarlos de dos en dos.

In

~.

Pendiente = k J

Disminuci6n
d,1
caudal
o

Ecuaci6n 27

.
C"O- CA
Ordenada al ollgen = In k.C
A

Figura 21 A. Comprobacin de las expresiones cinelicas

de la ecuacin 14 utilizando una carga de slidos y flujo \'3riabl<' de fluido cn un reactor de tanque agitado de fonna
que se mamenga C" conslame

482

Capim/o 1/. Desactil"ociII de cmoli::adores

Ordenada al origen

In (k','

Pendiente = -kJ

Ecuacin 30
o

Figur: 11.5. Comprobacin de las expresiones cinelicas de la ecuacin l-l utiJi,.3ndo una carga dc slidos
y nujo pistn de nuidos en cstado C5taciollario

Una carga de slidos y flujo constante de fluido en flujo pistn.

tn. la ecuacin de diseo combinada con la ecuacin 14a da

Para flujo pis-

Int.:=grando y sustituyendo a por la expresin d.:= la .:=cuacin 18 se obtiene

I

CM

k'a

CA

,'=--In--

- - - I n -AO
k'e-t~

CA

(29)

que se transforma. efectuando operacion.:=s, en

In In

eCM

In(k'T')

k,

(30)

La figura 21.5 muestra cmo comprobar la cinetica de la ecuacin 14, y cmo evaluar las constantes cinticas con datos prowniemes de un reaClOr de este tipo.
Una carga de slidos y flujo variable de fluido en flujo pistn (para mantener
constante CA. OUI)' Para el reaclOr de flujo pistn se aplica en cualquier inslante la
ecuacin 29. Asi, teniendo en cuellla que " y 1 son las dos variables que se obtienen,
con el reordenamiemo adecuado resulta
(31)

La figura 21.4. con una modificacin (la ordenada al origen dada por el llimo lmina de la ecuacin 31), muestra cmo comprobar las expresiones cinticas de la
ecuacin 14 con este dispositivo.
Hasta ahora se ha ilustrado cmo U1ilizar una carga de fluido con flujo pistn o flujo en tanque agitado de fluido para buscar las constantes de una forma parlicular de
ecuacin cintica, la ecuacin 14.

11.1. Las ecuaciones de n.'locidud v de dise/iu

483

En lanto la desactivacin sea independiente de la concentrncin, los cfcctos de la

actividad y de la concentrncin pueden separnrse. y cualquiern de los disposili\'Os experimentales ameriores conducir a resultados de fcil interpretacin. Por tanto, los
anlisis anteriores pueden extcnderse sin di ficultad a cualquier orden de reaccin 11 }'
a cualquier orden de desactivacin d, siempre}' cuando 11/ = O, o parn

k,qa}

-r;\ =

(32)

_da_ 1_ J
- "da
I

"

Por otra parte, si la desactivacin depende de la concentrncin, o si lJ1 jO. entonces

no pueden separarse los efectos de la concentrncin }' de la actividad}' el anlisis resulla dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deliberadamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen C", constallle
disminuyendo el caudal dc alimentacin son estos dispositi\'os, tal como se esmdi
anteriormente. Pueden utilizarse pam encontmr las conStantes cinticas de las reacClOnes
-r'A ~

,'O:,
}
A

d,

(33)

- - =k Q;'3 d
dr

d A

as como para las desactivaciones en serie. en paralelo o laternles (wr Levenspiel).

Cmo la resistencia a la difusin en los poros distorsiona la cintica

de las reacciones con catalizadores que se desactivan
Considernr el siguiente esquema de ecuaciones de velocidad para reacciones que se
producen sobre partculas esfericas
-r~ = k'CA

d,
- - =k
d,
,

a}

3d

donde k'p

= km

(34)

Para un sistema sin desactivacin, pero con o sin resistencia a la difusin en los poros, estas expresiones de velocidad se transfommn en

-,' ~ k'e E}
,\

(35)

a=l

donde

'-~

sin resistencia a la difusin

I
M/

MT

:;
= L .,qe'

para fuerte resistencia

a la difusin

}
(36)

484

Captulo 1/. Desac/iracilI de catali::adores

Con desaclmcilI, la ecuacin 34 se transforma en

(37)

donde

..& = 1

.J=-'

k'Td'

sin resistencia a la difusin

"" =L
'Td

I:;

."a

' \ / T
a,n'
.=
@
<

para fuerte reSistenCia}

a la difusin

(38)

ASimismo, conforme transcurre el tiempo, a partir de la ecuacin 37,

pa",d~'

a=exp(-kdl)

a=[1 +(d- l)kdIJ1/(l-dJ

(39)

paradt I

Estas exprcsiones mucstmn que en el rcgimen de fucrte resistencia a la difusin a disminuye (\'cr la ecuacin 39), provocando que MTddisminuya tambiell. Esto quiere decir que ..& aumenta con el tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a
disminuye ms r.ipido que lo que aumenta &, por lo que la velocidad de reaccin disminuye con el tiempo.

l.0f----~~

(=

2
1= 1

'f!,

0.1
Suponga que e,l
aqu cuando I = O

0.01
01

l.0
"'Td=l.

10

100

!Pi
17--

, 0,

Figul'"'d 21.6. El faclOr de ef~cli\'idad 3l11nc-nla con el lienlpo con

foon" se desacti\ll el catalizador

11.2. Lm wwdm,~ d, "/odd,,,/,. d, ,;",o

485

Tabla 21.1. Ecuaciones de diseo para G en flujo pisln!slidos intermitentes

con el sistema simple de primer orden de la ecuacin 14
Sin resistencia a la difusin Cilios poros

Sin
.

..

deSaClI\'<!Clon

C
= k'-;'
C,
t
(Captulos 5, 18)

In ----.M

In
Con

c..C,.

0 =

Fuerte resistencia a la difusin en 10$ poros

C

k'-'

e,\

Mr

In ~=-'-

. (40)

C,\O

(k'a).'

In CA ""

. (42)

desactivacin

. (41)
(Capiml0 18)

(Ita),'
M
Td

. (43)

Ecuaciones de diseo en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin

Existen tantas foonas diferentes de velocidades de desactivacin que no vale la pena
intcntar presentar sus ecuaciones de diseo. Se iluslra a continuacin lo que ocurre
cuando se tiene la fanna ms simple de la ecuacin de velocidad,

-r', ~ k'CA '}

d,

(14)

- - =k a
dr

'

Para S intermltente/G en flujo pistn, la integracin de los diferentes regmenes de difusin dan los valores de la tabla 21.1.
Pam un valor de !!T ' dado (en otras palabras, para un tratamiento determinado), la
figura 21.7 muestra que CA a la salida aumell!a con el tiempo, o que la conversin decrece con c1tiempo.

Ecuacin 27

In t','

01 '"
J u

k:--_...L
,11,"'0
5

Ecuacin 42. pendiente", -tJ .. sin resistencia a la

difusin en los poros

cc::

20

Ecuacin 43. pendiente", -

f--. fUerte resislencia a la

difusin en los poros

Figura ll.7. Con desacli'<Icin y resiSTencia a la difu;;in en los poros. <'1 r<'ndimicnlo
del r<'aclor disminuye con ",1 Tiempo

486

Cap/ll/o 1/. Desactimcin de catali:adores

Comentarios
a) Para nujo en tanque agitado se obtienen gcifieas y ecuaciones idnticas a las
anteriores. excepto por el siguiente cambio

b) Para otros rdenes de reaccin y de desactivacin. se pueden desarrollar ccua

ciones similares para los cuatro regimenes cinticos anteriores. Por ejemplo,
para una reaccin de segundo orden con S intermitentelG en tanque agitado, se
ticlle, por la ecuacin 18.28.

".. =

e=7,A~Oc-",e~A'
It' aC:f

con a = e-k.! ... y con M T = L

e) La figuro 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversin dismi
nuye ms lentamente en presencia de fuerte resistencia a la difusin en los poros que en el rgimen sin resistencia a la difusin. Este resultado deber
aplicarse en general a IOdo tipo de reactores y cineticas de reaccin.

EJEMPLO 2/.1.

INTERPRETACIN DE DATOS CINTICOS

EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA
DIFUSIN EN LOS POROS Y DESACTIJ.>.ICIN

Se esmdia la descomposicin catalitica de un reactivo (A ---> R) en un reaclOr de lecho

empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relacin de recirculacin
IllUY alta de los productos gaseosos (se supone nujo en tanque agitado). Los resuha
dos de un largo experimento y algunos dalOs adicionales se detallan a continuacin.
l,

.KA

0.75

0.64

4
0.52

6
0.39

~,,=5 X 10-IOnlJ/mcat s
Ps = 1500 kglm J cat
" = 4000 kg . s 1m 3

Encolllrar una expresin cintica para la reaccin y para la desactivacin, tanto en el

rgimen sin influencia de la difusin como en el de fuerte resistencia a la difusin en
los poros.

SOLUCIN
Primero que nada. observar que la desactivacin se produce durante el experimento,
por lo que deber intentarse o conjeturarse el ajuste de los datos utilizando la forma
ms sencilla de la expresin de velocidad para tales simaciones, o sea.

-r'" ~ k'eA'}

d,

--=k:l
d,
"

21.2. Las f'CIfaciollC.'i de -e/oeidad y de diseiio

487

Las ecuaciones de diseno para esta forma cinetica y tanque agitado son anlogas a las
de flujo pistn, mostradas en la tabla 21. J,
En el regimen sin ... (C"o _ 1)
efectos de difusin
CA

k'T'a = k',' F.I

-k.l

En el regimen con
fuerte resistencia
a la difusin

e)
- 1
(~
C"

k'-' ( ' k'-'

k','acf= -'- 'a = - ' JWu

MT

~r.f!'!

(ii)

(al'!

\/

vcr la cCllacin 38

Si esta fomla de la ecuacin de velocidad es correcta, entonces para ambos regimenes -sin efectos de difusin o con fuerte resistencia a la difusin-, una grnfica de

1) contra t debe proporcionar una lnca recta. Haciendo la tabulacin co-

In ( :o -

rrespondiente y graficando, lal como se muestra en la figura E21.\, se observa que la

fomla de velocidad elegida ajusta los datos.

Ordenada al origen = 1.1

X.

,,
O

,
JIu:

, . / Pendiente

-0.26

C""
-1

In(~~-l)

1.10
0.58
0.08
-0.45

C,

"

0.75
0.64
0.52
0.39

1.78

1.08
0.64

0.0

1--,!;---7'''-;6'''___ tsta es una buena linea rl:la; por tanto. la forma

supuesta de la velocidad ajusta los datos.

-0.4

Figura E21.1

Se ver ahora si el reactor esta operando en el regimen sin efectos de la difusin o eOIl
fuerte resistencia a la difusin.
Supoller que 110 illterl'iellen resistencias difusiollales.
ecuacin (i) se tiene

En este caso, a partir de la

A partir de la figura E21.1,

ordenadaaJ origen

1.\) por tamo {k'=7.5 x

pendiente = -0.26

m3

1O-~-

kd = 0.26 h- I

kg s

488

Capi/llfo 2/_ DesaClimcioll de caw/i::adofl!s

Ahora se comprueba el mdulo de Thiele para verificar si se esta realmente en el rgimen sin resistencia a la difusin. Asi. para f = O

'\[ =L
r

lJJ"
K

~~

-=

2.4 X 10-3)(7.S X 10 .1)(ISOO)

6

SXI010

=189111

....

Desgraciadameme. este valor indica una gran resistencia a la difusin en los por05.
Esto eorllradice la suposicin inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.

SI/poner que los experimell10s se hicieron ell el rgimen de fl/erte resistencia a la

l/ifusin en los poros. Emonees la ecuacin (i) se transforma en

A panir de la figura E21.1 se tiene

ordenada al origen = 1.1 )

por tanto

pendiente = -0.26

k'-')
(
{k =O.S2hIn - ' Mr

~ I
1

A panir del valor de la ordenada al origen

se encuellfra

k'~9 L'p,
(,')'0\

~(9),<2.4 X 10-;16)'(l500)~0.27 m'

(4000)' (5 x 10 ")
kg' ,

Se verifica el valor del mdulo de Thiele para f = O

(0.27)(1500) _ ,
SXIOIO -.)60
Este valor del mdulo de Thie1e representa un regimen con fuerte resistencia a la difusin. Esto es consistente con la suposicin original.
Asi, las ecuaciones finales de velocidlld son:
a) En el rgimell sill efectos de la difll.,in en los poros (mlor mI/Y bajo lfe

eOIl desactimcilI

.. con ..

d,= 0-'
-.)La, 1-'
1

dr

2/.3. Dise,io
b) El/ el rgilllel/ cOl/fl/erte resistencia a la

de d,,)

COII

difl/.~ilI

489

ell los poro.\ (mlor gral/de

desactimcill

-r~ = 0.27 C-\ao1

.l

... con ...

Lr

- di:! = 0.52 a
(1

=_I_=-l/5Xl0 10 =1.11><10--6
.IfTD
LI,fl.27( 1500)3
Lal '2

Combinimdolo todo se ticne

3 X 1O-7
L

,"

C.-">

In

mol
kg s

. con.

da

- -d = 0.52 a.. h- 1

NO/a: en el regimen dc fuertc resistencia a la difusin, la velocidad es menor pero

el catalizador se desactiva mjs lentamente. De hecho, pard el catalizador que se
utili7~ aqui, si se pudiera operar en el regimen sin efectos de la difusin. las velocidades de reaccin habrian sido unas 360 veces mayores que las medidas.

La reflexin acerca de este ejemplo deja la impresin de que incluso con las fonnas
ms simples de la ecuacin de \'e1ocidad, el anlisis es bastante complejo. Esto sugiere que en este texto geneml no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de velocidad mas complejas.

213, DISEO
Cuando un fluido reactivo pasa a Imves de una carga de catalizador que se desactiva,
la conversin va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden
mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lentamente con el tiempo, entonces se puede encontrnr la conversin promedio dumnte el
cxperimento calculando la conversin en estado estacionario para distintos tiempos),
promedindola en el tiempo. En simbolos se tiene
(40)

Cuando la conversin disminuye a un nivel1T1uy bajo, se da por terminado el experimento, se separa o regenera el cataliz.1dor y se repite el ciclo. En el ejemplo 21.2 se
ilustm este tipo de calculos.
En el caso de catali7~dores que se desactivan se presentan dos problemas reales e
importantes:
El pmblema operacional: cmo operar mejor el reactor durante un experimento.
Puesto que la temperatura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reaccin
y la desactivacin, este problema se reduce a encontrar la mejor progresin de tcmperatum dumnte el experimento.
El problema de la regeneracin: cundo parar el experimento y retirar o regenerar
el catalizador. Este problema es fcil de tralar una wl.. que se ha resuelto el primer
problema para un intervalo de tiempos de experimento y aClividades finales del catalizador. (Nora: cada par de "alores de tiempo y acti"idad final dan la conwrsin promedio correspondiente.)

490

Capitulo 1 J. Desactil'acioJl

Flujo constante

de cutali:udores

----:=o-

--4
l_

K.
lsa:lmico

X... disminuye con el tiempo

~ desactIVa el cataliz.adOl.
As!. F R dlsmmuye con el tiempo.

confOlme

X... y la composIcIn permanecen

Sm embargo.
r-----:~f-L constantes.
L
CD
F disminuye con el tiempo.
e
_
R

El flujo _se disminuye __ 1

con elllem~ para ---:--t
manteni'J" .\... COll$tante.
Flujo molar
constante

--4

IsotfmlCO

- --;0:-1

./

@~

x... y FR se mantlenen
constantes.

La temper<l!lrra se aumenta
para mantener X", constante.
Figura 21.8. Tres posibles conrrgur.cionl:"5 de reaclor par.! Ull.1 c:ll'ga dI:" catalizador que
dl:"sacli\"3ndo

\':1

El problema operacional se ha resuelto analiticamclllc para una familia de ecuaciones

cinticas bastante gellemles:

-r'A = k'C"a
A

(k' Oe-ElRT)C'a
,\

(41)

(42)

Tener presente la restriccin aqui ulizada. de que la desaclivacin es independiente

de la concentracin.
Considerar el problema operacional. Para una desactivacin bastante lenta puede
utilizarse una carga dc c31alizador con alguna de las Ires fonnas de operacin que se
muestran en la figura 21.S. Independientemente de la forma que se elija, las ccuaci~
nes de diseo para las velocidades de las ecuaciones 41 y 42 se obtienen resolviendo
las siguientes expresiones:
IV

--~

FAO

(4J)

con

(44)

Las ecuaciones de diseo integradas tienen una gran variedad de fonnas

para flujo en lanque agitado o flujo pistn
para 11 = 1,2....
parad=O, 1, 2,3
Algunas de estas ecuaciones se dan en lcvcnspiel, capitulo 32. No se prescntan aqui.
En general, se puede evaluar.x:... resolvicndo la ecuacin 40 con las ecuaciones1j
y 44. Con referencia a la figura 21.8. se observa que para el caso , a disminu}"t

1l.3. DiseiiQ

491

con el tiempo, al igual que X:",. Para el caso @,Iaactividadadisminuyeconel tiempo, por lo que tambin se debe disminuir el caudal de alimentacin de fonna que en
cualquier installle
F AO

----;- =

(4S)

1,'0. in<I~l

Casi siempre se encuentra que el caso@eselptimo. En este caso, la ecuacin 43

se transforma en

(")
ronSl:Inlc

de forma que k'aC"o deber pemlanecer constante confonne se aumente la tempera

tura. Es(o significa que en el rgimen sin resistellcilla fa dijilSilI en los pO/Vs, debe
variarse T con el tiempo de tal forma que
k'a = constante.

. pam sistemas de liquidos

pk'a

. para

constante.

e.ases ideales con

:ineticas de orden"

(47)
(48)

En el rgimen defllerre resi.51encia a la diJitsiII en 1m po/Vs, se debe variar T con el

tiempo de tal forma que
k'a@e=constante.

. para lquidos

(49)

k'a )
___r = constante.

. para gases ideales con

cinticas de orden 11

(SO)

T" .. I

Discusin
El problema global es encontrar qu configuracin,
ha encontrado lo siguiente:

@ o @' es la mejor. Se

a) Pam el tiempo de operacin ms largo para una XA dada y cualquier a fn31 , si la

desactivacin es muy sensible a la temperamra comparada con la reaccin, entonces la configuracin ptima es una elevacin de la lemperamra con el tiempo a fin de mantener conslllllle la com'ersill en el reactor, es decir, el caso @'
terminando el experimento a la temperamra mxima pennitida T*, tal como se
muestra en la figura 21.9. Ver Szepe.
b) Si fa desactil'llci" es mellos sensible a la temper(/(lIm que la reaccin, se utilizar la configuracin @ o , la que sea ms conveniente, pero el experimento debem hacerse a la temperatura mxima permitida T*.
c) Pam desacril"llciones que dependen de la cOllcelllraciII, la actividad del catalizador variar con la posicin en el reactor. El ptimo requiere que la temperamra varie tanto con la posicin en el reactor como con el tiempo. Esta es una
situacin difcil de analizar.

492

Copitrllo 2/. Desoclil"Ocio/l de COlokadores

,:

L,,

T:~:'~'~"~~~'~m~~~mitid' ~
l ~. ,
ro

_XI. decreciente

"

X" constante

.,

!,
1
I

,,

FigurJ 21.9. Estos dia!!r;mas mucstr;n las l~mP"r;tura, de :IrT:lnque correctas e ineorrecl:15 par; la configuT:lcin

d) Para cataliz.1dores que se desactivan muy rapidamente, los reactore-s de lecho em

pacado no son practicas, y se deben utilizar sistemas con flujo de slidos. No se
tratan estos sistemas aqui, pero se estudian en el capimlo 33 de Levenspiel.

EJEMPLO 21.2.

DESACTIVACIN EN UN REACTOR DE
LECHO EMPACADO

Se planea llevar a cabo la reaccin de isomerizacin A - R en un reactor de lecho

empacado (alimentacin de A puro, F.",o = 5 kmollh, 11'= I ton cataltzador, .... = 3 atm.
T= 730 K). El catalizador se desacti\'a, por lo que se pretende hacer experimentos de
120 dias y entonces regenerar el calaliz.1dor.
a) Graficar conversin y actividad contra elliempo del experimento.
b) Encontrar XA para el experimento de 120 dias.
La velocidad de reaccin, con CA en 1ll01/m3, est dada por
2
_.'
-O?C
molA
,",._ Aa

kgcath

y la velocidad de desactivacin est dada por

'l

bl

_ da = 8.3125 X 10- 3 .
dia-1
dt
.
Esta expresin representa un envenenamiento por una impureza en la alimentacin.

_ da
di

= 1O-3(CA

(la
d,

= J.J_)
~ ~')~ a,
2

+ CR)a,

dia- 1

Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo
que la resistencia a la difusin en los poros no influye en la velocidad de de
sactivacin.

<l

--

d,',-'

Esto represenla una resistencia bastante importante a la difusin en los poros.

d)

_da =666.5a3.
dia- 1
dI
.
Eslo representa una resistencia IllUY fuerte a la difusin en los poros.

1U. Dimio

493

SOLUCIN
En general. para los incisos a. b )' c puede escribirse

-r'

molA
kgcm.h

= 0.2 C a ,...::=,,-;A

C-P.\O_

mol
=50-

3atm

AO-RT-(

82.06 x 10- 6

m3.aun) (730 K)

m'

mol, K

_ mol)

'C

AO

,'=--=
"

(1 000 k!!) ( :l0-.

m~

kC:'h

= lO""'=""";-

m'

(_,000mol)

F.o

Ic.

I (1

dC.

cAOO.2

1)

C,~ a = 0.2a CA - CAQ

haciendo operaciones

= 1 _ CA

"

CAO

100 a
1+100a

Se reemplaza ahora el tcnnino de actividad en la ecuacin (i).

inciso a)

-:
o

da

8.3115 X 10- 3

di

a= 1 -8.3125 x 10- 3 1

(ii)

Sustituyendo la ecuacin (ii) en la (i) y evaluando X" pam varios

tiene la curva de hasla arriba de la figura E21.2.

i"ciso b) Separando

\'ariabl~s ~ int~l!rando
-

1a
o

de l. se ob-

- da = 10-3 (C + C ) a se obliene

~ lla =0.05

valor~s

di

R'

l'

Odl

(iii)

494

Capifll/o 11. Desactimcion de catafi:adores

Orden (el'

0.8 !-'\:-7-s.,gundo Ofdet~,---;,,,

..\',,:0.73

Telcer crden
/'1::\
Prlmel Ofc!e~"--+---I

0.5

KA

OA f----'".~----''''''XA = 0.40 --+-----'''--1

0.2

20

40

50

80

100

120

TIempo. dlas
Fi::ura [}1.2. Disminucin de la
nes d~ desacti\'ilcin

en funcin dcJliempo para ''ilrios rde

(on\~rsin

Sustituyendo la eeuacin (iii) en la (i) y evaluando XA para varios \(llores de l. se obtiene la eun'3 correspondiemc de la figura E21.2.

d.
,
b.
Inciso e) Separando variables e integrando - -, = 3.325 a-, se o tiene

"

J d~aI

3.32S{' (J

Jo

F~~,..,-

I + 3.325

De nuevo, sustituyendo la ecuacin (iv) en la (i) se obliene la cun'a correspondiente

de la figura E21.2.

',ciso d)

Separando e inlegrando -

~;

'=

666.5 a 3 se obtiene

~V~1C'+~13"3"'3='

Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figura
E21.2.

495

Probl,",",

A panir de la figura E21.2, se CllCUerllra por integracin gnifica que para el periodo de 120 das, X A . comienzo = 0.99, X",. fin31 = 0.20 para

ti = O la conversin media es

X A = 0.96

d = I la cOn\"crsin media es ..\"A

0.73

d = 2 la conversin media es KA

0.40

d = 3 la conversin Illedia es X'.>\ = 0.30

Esle ejemplo indica claramente que es muy diferente el progreso de la reaccin con
los diferenlc.s rdenes de desactivacin.

REFERENCIAS
lc\"clIspic1. 0.,.1 Coral., 25, 265.
- - , Chemicaf Rel/ctor Om/libook, OSU Bookslores, COfvallis, DR.
Szcpc. S.. Tesis doctoral. lIlinois Institute orTeclUlology; ver lambien Szcpc. S.. y O. Lc\"cnspiel, CJenl. t:/Ig. Sci., 23,881; "nalysl DCaCli\"mion;- p. 265. Founh Europcan SympoSiUlll on Chcmical Reaction Enginccring, Bruselas; Pcrgamon, londre5_

PROBLEMAS
Se est estudiando la cinetica de una reaccin calalitica panicular A - R a tcmperatura T en un
reactor de cesla (una carga de slidos)' gas cn tanque agitado) cn el que se mantiene conslante la composicin del gas, independientementc de la desaClivacin del calalizador. Basndosc
en los resullados dc los siguientcs expcrimentos, que sc pucdc decir accrca de las velocidades
de reaccin)' desactivacin? Tener presente que para mantener la concentracin de gas conslallle 01\'0 que disminuirse el caudal del reactivo hasta ccrca de 5% del valor inicial.

21. J. .

Expcrimento I
C..\ O'" I moUlitro
X A = 0.5

1, tiempo desde el comienzo, h

r', g cat lIIinflitro

" "

Experimento 2
CAO = 2 moUlitro
X A '" 0.667

21.2...

" h
'f., g cat . min/litro

I, "

2
2e1

2e'

Experimento 1
CAO - 2 moUlitro
X A = 0.5

" h
'f', g cat . min/litro

O
1

2,
c'

c'

496

Capitlllo 2'_ Desacrimdim de cuwli=adoTY5

[,pcrimcmo 2
c ...o - 20 molflilro

X" '='0.8
11.3.

,. h
~'. g cal . min'litro

1.5

0.5

'"

En el con\"l~nidor catalitico de un automvil. el CO y 105 hidrot"arouros presentes en

los gases de escape se o.'t.idan. Desgraciadamemc. 13 cfttli\idad de estas unidades
decrece con el uso. El fenmeno lo estudiaron Summcf$)' Hegedus en J. Caral)'Sis.
51,185. por medio de un experimento de envejecimiento acelerado en un convenio
dar de lecho empacado con pastillas de calaliZ3dor poroso impugnadas con paladio.
A panir de los linos reportados ac.:-rca de la conversin de los hidrocarburos que ~
mucstrJn ahajo. desarrollar una expusin que represente la \"clocidad de desacli\';l
cin de este catalizador.

5
0.57

10
0.53

15
0.52

20

]0
0.45

2S
0.48

0.50

35
0.43

'O
OAI

Eslc problema lo prepar Derrns Timberlakc.

11.-1.

Para estudiar 1:1 cinctica de una reaccin catalitica irreversible delenninada. A - R.

se utiliza un reactor con una relacin de recirculacin muy elC\-ada. Para un caudal
de alimentacin constante (,' ", 2 k!rs/Htro) se han oblenido los siguienl.:s datos:
Tiempo dcspues del comienzo dc la operacin. h

X.

0.889

2
0.865

0.8().l

El descenso progresivo de la conversin sugiere que el catalizador se va desactivan

do con el U$O. Encontrar las ccuaciones do." la wlocidad de reaccin y de desacln-:l'
cin que ajustan eSlos daIOS.

21.5.

La reaccin calalitica re,ersible

A=R,

XA.-'" 0.5

se lleva a cabo con desactivacin del catalizador en un reactor intermitente (una caro
ga de slidos)' una carga de fluido). A partir de los siguientes datos, deducir las ca
rnclersticas de la cintica de reaccin)' de desactivacin.
.. h
CA' moV\itro

21.6.

O
\.000

0.5
0.830

1
0.766

2
0.711

(x)
0.68.:1

Se han obtenido los siguientes datos en un reaclor inlernlilentc (una carga de slidos
y una carga de fluido) para una reaccin inamible con catalizador que Si' drsactiva. Que se puede decir aCi'rca de la cinlica presenlada abajo?
1000
O

21.7.

0.25
0.901

0.801
0.15

0.675
0.5

0.532
1

0.422

0.363
(x)

En un reactor de lecho empacado se efecrua un experimento a 600 K empleando catalizador fresco. Cuatro semanas dcspues, cuando la trmpcrnturn ha alcanzado los
800 K. el reactor se apaga parn rcacti\lIr el catalizador. Adems. en cada instante el

Problemas

497

funcionami\'nto del r.eactor es isotcnnico_ Suponiendo condicion;:-s dc operacin ptimas. .encontrar la actividad del catalizador.en el momento de la rcacti\-acin_
Datos: La \'elocidad de reaccin con el catalizador fresco es
k""
~o

koe-noo T

se conoce la \'c1ocidad de desacti\-acin.

la reaccin A - R se lIe\"3 a cabo isotennicamente en un reactor de lecho emp3cado de parliculas de catalizador gmndes que se desacti\"3n lentamcntc_ El reactor funciona bien en el rgimen de fulme resistencia a la difusin en los poros_ Con pastillas
nuevas, la con\'ersi6n es de 88%: sin embargo, despus de 250 dias la COn\-er$in disminuye a 64%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de
que la conversin disminuya a

21.8. .

50%.
Se ha sugerido reemplazar estas paniculas grandes con panculas muy pcque3s a
fin de operar totalmente en el regimen sin resistencia a la difusin y asi utilizar menos catalizador para la misma conversin. Calcular el tiempo que se tarda en que la
conversin disminuya de 88 a 64% si el catalizador .se utili7..a en

21.9.... un reactor de lecho empacado;

21.10.... UD rcactor de lecho fluid izado de slidos (suponcr tanque agitado para el fluido).

2 LlI.

En condiciones de fuerte resistencia a la difusin a travs de los poros. la reaccin

A ~ R se efecnia a 700 ce sobre un catalizador que se desact\"3 lentamente con la
cintica de primer orden
-r~ ..

0.030 C....a.

[mollg . min]

la desactiv:lcin es causada por la fuertc absorein de trazas de impuTCzas quc irremcdiablcmcnte acompaiian a la alimentacin sin que puedan separarse de cIJa. pro
duciendo una cim~lca de.desaclivacin dc tcrccr orden. o

,la
d,

,]

--:.)3

[lIdia]

Se planea alimentar un reactor de lecho empacado (11"" 10 kg) con u = 100 litros.
min de A fresco a 8 atm y 700 OC hasta que la actividad del catalizador descienda
a 10"/0 de la actividad del catalizador fresco. y cntonces regenerar el catalizador y re
petir el ciclo.
a) Calcular c1tiempo necesario pJra csta operacin.
b) Calcular la con\"ersin promedio paro el experimento.
21.12.

En la deshidrogenacin cataltica de hidrocarburos. la actividad del catalizador disminuye con el uso debido a que se dcposita cJrbn en las superficies acti\a5_ A coninuacin sc eSlUdiJ este proceso cn un sistcmJ especifico.

498

Capilllla 2J. Dl'cmclinlci" de clI/ll/i;adores

Una alimentacin gaseosa (10% C~H 10-90% inertes, 1T = 1 atm, T = 555 oC) fluye (T' = 1.1 kghlm 3) a travs de un lecho empacado con un catalizador de cromoalumina. El butano se descompone por la reaccin de primer orden

C~HIO -C~Hs -carbn

\
otros gases

yel comportamiento con el tiempo es el siguiente:

1,

X,\

0.89

0.78

2
0.63

3
0.47

4
0.34

;
0.26

El e.'\amen de las pastillas de 0.55 mm muestra que existe la misma cantidad de carbn depositado a la entrada y a la salida del reaclor. sugiriendo una desactivacin independiente de la concentracin. Desarrollar las ecuaciones de velocidad para 13
reaccin y la desactivacin.
ESle problema fue preparado a partir de la infonnacin presentada en Kunugita t/
al., J. Chem. EIIg. (Japn), 2, 75.

la enzima catalasa descompone de fonna eficiente el perxido de hidrgeno

y se va a determinar la cinlica de esta reaccin a partir de un experimento en el que

H101 diluido fluye a trdvs de un lecho empacado con particulas de: kiese:lguhr im
pregnadas con enzima inmo\'i1izada.
A partir de: los dalos siguientes, reponados por Krishnaso.vamy y Kinerell, AIChE
J., 28, 273, desarrollar las expresiones de wlocidad que representen esta descomposicin, tamo en el rgimen de resistencia nula a la difusin como en el de fuerte resistenc-ia a la difusin en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener
presente que la conversin decrece con el tiempo en todos los experimentos, indicando que el catalizador se desactiva con el uso.

21.13.... experimento E (modificado)

Tiempo transcurrido, h

o
T'

= 4 100 kg cal slm 3

dp =nxI0- 6 m

630 kglm 3 cat

~, =5 X 1Q-10m3/meat s
ps

1.25
2.0
3.0
4.25
5.0
6.0
7.0

XA

Problemas

499

21.14 .... e.\{perimento B

Tiempo transcurrido, h

T' - 4 560 kg eat . slm}

(j = 1.45 X 1O~} m
p

Ps = 630 kgJm~ cat

q,~ = 5 X lO~lD ml/m cat s

X",

0.25
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0

60
7.0

21.15.

La isomerizacin de A en R (reorganizacin de lamos en la moleeula) se produce

por medio de la reaccin de segundo orden a 730 K sobrc un catalizador que se desactiva lentamentc
-r',\

k'C~a = 200 Cla. [mol AIh . g cal]

Puesto que las moleeulas del reactivo y del producto son similares cn CSlructura, la
desactivacin es causada tanto por A como por R. En ausencia de efcctos di fusionales, se encontr que la velocidad de desaCli\<lcin es

Se planea operar un reactor de lecho cmpacado que contiene Ir = I tonelada metrica de catalizador durantc 12 das utilizando una alimentacin conslallle de A puro,
F AD = 5 kmoUh a 730 K Y 3 atm (CAD = 0.05 moUlitro).
a) E\<lluilr primero -da/dI, T', Y luego la expresin general pilra 1 - ),,:-\.
b) Cual es la convcrsin al comienzo del experimento?
e) Cul es la canwrsi6n all"inal del experimen1o?
d) Cul es la conversin promedio en los doce dias del experimento?

Captulo

22

Reacciones GIL sobre

catalizadores slidos:
reactores de goteo, reactores
con slidos en suspensin
y reactores fluidizados
de tres fases
Estas reacciones mullifsicas son del tipo

A(g

disolucion

{)+B()
(

sobred

productos

<::1I31;",OOr slido

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, lal como se muestra en la figura 22.l.
Los equipos de contacto empacados utilizan partculas slidas grandes, y 10$ reactores
de slidos en suspensin (conocidos tambin como reactores de lodos o lipo slurl)')
utilizan slidos en suspensin muy finos, mietllras que los lechos nuidizados pueden
utilizar ambos lamaos, dependiendo de las velocidades de flujo.
Modelo de flujo: en general, con las dems condiciones iguales (que no lo son), el
flujo pistn en contracorriente es el flujo mas deseable, mientras que el peor de todos
en funcin de las fuerz.15 impulsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.

22.1.

LA ECUACIN GENERAL DE VELOCIDAD

Considemr la reaccin y la estequiomelria siguientes

A(g -1) + bB(l)

"W~'~"~"~~~~~<fi~'~":...', productos . .
d.l c:lulizadllf

-r;= -rf{lb .. mol

b -_

A/m

(mm""', B

cal'

k"'=k"'lb .. m6 /mol B' m 3 cat s

A"

500

s}

(1)

lecho
ce ;oteo

lecho lijo o
",mpilCildl;l:

flu1;I de
burbuja" en
cl;llumnils
empacadas.
La fase 1. es
cl;lntmua.

c-'

flujo de
alla \'eltltidad,
L ;S sopladl;l
poi' el ga;, a
tta."sdeJ
LL"''Iurpo.

r'---',I
oo~

'0

Pnticulas en
suspensin:

o -

'0

0'0
o

Columna de lodos
(las burbuias ascienden
a traves de /_ con slidos
flllos en suspensin).

,.
L

----)-,m""~. .
@

~.""0"'''0-1

lecho Iluldlzado de Ires fases. Varia ampliamenle

en la relacin G L, desde borboteo de C a travs
de un lodo de l. hasta un I~ho Iluidiudo G
de particulas humedas.

~""';~~

-_1:::_~

Fi::ura

n.J.

Vari3S fOrm:15 de

1l~'aT a

cabo las lUeciones GIL c:naliz:lt!as por slidos

El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben

difundir o mover a la superficie del cataliz.1dor para que ocurra la reaccin. As, en la
e,-..:presin general de velocidad intervienen la resistencia a la trJ.nsfercncia a travs de
la intcrfase GIL y la resistencia en la superficie del slido.
Para dcsarrollar la ecuacin dc vclocidad se recurrir a la teoria de las dos pclculas utilizando la siguiente nomenclatura:

11,. ;o

Elemento de valum ~
tplCO que contien

G.LyS

Di;o

/'

/
JI,

.<

Ir

"
!/

'"

e,

constilnte de la ley de Henil' Pa m IImoll

fea nlerlas;al ps-Ilqurdo

volumen del reilctor
superficie externa de las partculas para 6f,
volumen del reactor
esleras dI'

f," volumen de las partlculas, llamada carga de slrdos

volumen del reactOf
/1 = volumen del liquIdo, llamada Iraccin ce lUldo
volumen del reactor

502

Cap'm'o 11. R""<ci..,.s GIL sobn eamoadans ,"ido,

CoefiCiente de la pelicula cercana

Interfase GIL

Cuerpo principal
del gas

P"

a la part/cula de cataliz.adOf: k e Im3Vm 2c;1II sI

Coeficiente ele la pelcula

Coelicumte de la
pelcula p!ril el gas
.l., ImoVPa m2 si

para ellfquido
J
2
Itlm Vm sl

,,

,
"

Particula porosa

de catalizador

r-"-'"''-Cuerpo prIncipal I
del liquido
'\
(Sin reSistencia)
" 1
1
" 1

----1....:

jJ

:~}-_..;._ _--':"'_ _"

p.
e '" r-:-:....

Coeficientes de difuslI~n

3
efewva: rt ' '1:a,.lm lfm cal . si

......- Unea cenital de la pastilla

y Ce ImoVm~ll
----:
c'" Lr e" fmollm 311

" ,

C.J

"

.........

Ca.

_'

FigurJ 22.2. Esquema que mueS\I':l las r<"'sren.ias pl"e'senres en la reaccin GIl- sobn: la sUflC'rIicic

d~

un cat:lliLador slido

Las resistencias se mucSlran gr.ficamenle en la figura 22.2. Se pueden escribir ahora las siguientes ecuaciones generales para la velocidad:

(2)

PamA:
CSlM

H~locilb.de5

ffiin rebcionadas

"'"

-,.

....,.. '" ---.J!

A
b

ra;:1orde efecli\id3d p3r3 13 reaccin de primeT orden

de A con consbme de velocidJd {i..... Clll
Consume de 13 ley de
Hrnr)' H". P,/C...

(3)

Para B:

Ahora la ecuacin 2 o la 3 debernn dar la velocidad de reaccin. Desgraciadamente,

incluso con todos los pacimetros del sistema conocidos (k. a.f. ctc.) no se pueden resolver toda\'ia eSlas e;<presiones sin un procedimienlo de tloteo porque no se conoce
en la ecuacin 2 y no se conoce CA en la ecuacin 3. Sin embargo, generalmente
se encuentra uno de los dos eXlTemos simplificados que resullan de gran ulilidad.

es

Caso extremo 1: C BI J:> CAl' En sistemas con B liquido puro y un gas A ligeramente soluble. puede hacerse
Ca. = CB. demro de b p.1snlla '= C S/

..

el mismo \'alar en cualquier punto

ll'}' ECllaciolU!5 dI.' dis>io paro

111I

f.'.ueso de B

503

Con es constante, la reaccin se hace de primer orden global con res~cto a A y las
expresiones de \'e1ocidad anteriores, con sus tanleos requeridos. se reducen a una expresin con una solucin directa

(4)
COI\SWl1e de ,docidad de
reaccin de primer orden

,."A

Caso extremo 2: eH1 <lIl CM En sistemas con reacti\'o B lquido diluido, un gas A
altamente soluble y a presin alta, puede hacerse

CAl

=!!.5......

en todo el reactor

H,

Enlonces la velocidad se hace de primer orden con respeclo a B y se reduce a

L---- ,docid:1d de ~Jcdn COllSllInle d<' primer

orden que ~ utiliza p.ua calcular EB

Cmo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales

a) Por los signos de desigualdad ~ y .:,g se entiende dos o tres veces mayor o menor.
b) Oc forma mas general. compamr las velocidades calculadas con las ecuaciones
4 y 5 Y utilizar la menor. Asi,

rE;.

rE:.

si
~ <t
5' enlonces se cumple que COI est en exceso y se aplica
el caso extremo l .
si ri;. ~ J> rE:. 5' entonces la ecuacin 5 da la velocidad de reaccin.
c) Casi siempre se aplica uno de los dos casos extremos.

22.2.

ECUACIONES DE DISEO PARA

N EXCESO DE B

Todos los tipos de equipos de cOnlacto -lechos de goteo, reactores con slidos en
suspensin y lechos fluidizados-- pueden tratarse al mismo tiempo. Lo que es importante es identificar los modelos de flujo de las fases de contaclo y cual de los componemes, A o S, est en exceso. Considerar primero un exceso de B. En este caso. el
modelo de flujo del liquido no es importame. Slo tiene que considerarse el modelo
de flujo de la fase gaseosa. Se tienen enlonces los casos siguientes.

504

Capillllo 11. Reacciona GIL sobre eatali=adores slidos

Feo. CBQ. ,.

~P.'"'X.

fO-.""O+'O-,~;;-O-j
0'0

c,

Xe

Figur.l 2Ll. Las burbuj:; de gas se

mueven por lodo el lecho: por lanto. ell!lS
esti en lamue 3:il3do

G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B)

Se tiene aqui la situacin mostmda en la figura 22.3. Un balance de materia alrede
dar de todo el reactor proporciona

FAOXA =

~FBOXB=

(-r;)V~

(6)

I
velocidad de
prdidJ dcA

"

,-elocidad de
prdida dc 13

lIJ
'-e1ocidad dc
reaccin

La solucin es directa. Simplemente se combinan I y UI o 11 y lB.

G en flujo pistn/cualquier flujo de L (exceso de B)

Con un gran exceso de B. eu pcnnanece aproximadamente constante a tr::l.ves de los
reactores mostmdos en la figura 22.4, incluso cuando la concentmcin de A en la fase gaseosa cambie confonne el gas fluye por los reactores. Paro una seccin delgada

".~.~
J

Comente asc~ndenle g~~o,?o

de ~UI~uJaS ~ o o o o o o o
(flUJO plstOn)
oooooo

l/

Debido a que 8 esl

en exceso, sJo cambIa
Iigeramenle al desptazarse
por la torre. Por lanlo. se
puede tomar Cs '" constante
en cualquier punto,
con valor Cs

Tomar una ../

pequena
s&ciOn

G-4~~

Xs. v. Cso

Flgur.l 22....

El gas sube ro flujo pistn en estos dos C'quipos de conucu,)

11.1. EClIacio/les de diselio paro

111I

.yceso de B

505

del reactor, lal como se mucslra en la figura 22.4. puede escribirse

(7)
donde

(8)

y
diluidas "o dPA

---

diluidas dP A

(9)

::"-eonSl. PAo

Dc fom1l1 global alrededor dc todo el reactor,

dXA

... con ...

(-r:::>

(10)

utililM Cs iUlui

G en tanque agitadolL inte.-mitente (exceso de B)

Cuando hay un flujo de L, su composicin permanece aproximadamenle constanlc
cuando B esta en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composicin cambia
lenlamente con el tiempo conforme se utiliza B, pero B es aproximadamente constanle en el reactor en cualquier liempo, lal como se muestra en la figura 22.5. En este caso, el balance de materia en cualquier tiempo I se transforma en

(11)

"
r

Oisminuy! ,
con el
tiempo

'~. O

"

Aur:llmli! con
elliempo

xI. saIi<ll. p~

O}/,-:
,1O-+;:--1
-o-

XA. ..
at , '"
.lA. ,,'<Q,[ai I '" '/

111

o, o

CaIga de vnlumen \',

Csa para 1 '" O
{
cs/para f '" ' /

000\'-00

Fl:ura 22.5.

Burbujas de gas a 1I':I\':s de UI13 c;rrga de liquido. Il en ueeso

506

Cap'''''o 11. R"""a." GIL ,.bre 'o'ali,ado~,.lido,

1
(~r1

--'-

XA. ...1,(1&

1a

K
I

~UiICl~

12 etarea
proporelOl1il t

I
II

c"
Figur:iI 12.6.

Ciltulo delllempo de rt'Jecill para una carga de liquido

El procedimiento general parn encontrar el tiempo de proceso necesario es el siguiente:

Ekgir ,"arios
valores de en

A panirdc
IIJ calcular

A partir de
1 y 11 calcular

Coo

(-rA}o

X A....lid.1. o

C"

(-TA)!

XA,uh04J

As, a partir de 1I y m, o de 1 y lL se despeja ctiempo

(12)

como se ntUeSlra en la figura 22.6.

G en flujo pistn!L intermitente (exceso de B)

Como en el caso anterior, es cambia lemameme con el tiempo; sin embargo, cual
quier elemento de gas ve la misma e B confonne fluye por el reactor, como se muestra en la figur.:l 22.7.

r
X" ..h<la

X"_w"ou . . / .

/
1'"

Aumenta ton
el tiempo

disminuye

con el11empo
.........,_ Mismo es en cualquier

punto. Se puede recircular

se desea. Sin embargo.
C B decrecer~ con el tiempo
conrorme se utilice B
SI

Con$!derar una
seccin

P;JJ. FAQ

figura n.'. flujo pi5ln de gas a tr.J\"es de llIU tarp de liquido

11.1. Ecuaciones de diseiio para '11/ exceso de B

507

Considerar una seccin del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el

que CB permanece prcticamente constante. Entonces un balance de materia proporcIOna
(13)

Integrando se obtiene la conversi6n de salida de A

(14)

Considerando B, puede escribirse ahora

[";01]
e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es

(IS)

El procedimiento es el siguiente:

Resolver la ecuaci6n 14
para calcular X A . salida

X A. s>,lid.1 (para 1)

Se resuelve entonces grficamente la ecuacin 15 para encontrar el tiempo, corno se

muestra en la figura 22.8.

tea=,bFAO

v,

XA, ..lid.

Cs. lijo
Figura 22.8. Calculo del tiempo de reaccin
en un reactor L inlcrmilente

508

Cap'",'a 22. R'a"io"~ GIL "b" co,"li,ado"s slidos

Cr

Gr----,
,

Gr~---,

Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y reciKularse

Caso especial de A gaseoso puro (exceso de B)

A menudo se encuentro esta situacin, especialmente en hidrogc1l3ciones. Normalmente el gas se recircula, en cuyo caso PA y CA pemmnecen constantes; por lanto, las
ecuaciones anteriores tanlo para los sistemas con flujo como pam los intermitentes se
simplifican enormemente, \"cr la figllm 22.9. Cuando se resuelve un problema, se re
comienda escribir los balances de materia bflsicos y ver detenidamente qu simplificaciones se pueden aplicar ... Es P A constante? ... etcelera.

Comentarios

Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de pri-

mer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B. Pero, cmo se tratan las formas ms generales de velocidad? Por ejemplo:

sohre el

A(g) + bB()
.
I e:luli""do, slido

(16)

-1''''=
A

Para poder combinar la etapa qumica con las etapas de transferencia de masa de manera sencilla, debe reemplazarse la incmoda expresin de velocidad anterior con una
aproximacin de primer orden, del siguiente modo:

-1''''

= [(k"'Cm)C"
-tle....
"B
A

valore. promedio
en los pumo. donde
ocurre la reaccin

(17)

Esta aproximacin no es del todo satisfactoria, pero es lo ms que puede hacerse. Asi,
en lugar de la ecuacin 4, la ecuacin de velocidad que se usar en todas las expresiones de diseo es

-1""'= _--,

-;-1

-,-

; -_ _

P"
H....

7/i;-ki:--aC" + -k-,0- + -k-0- +("'" Cm C" ') 'Al,

,\ ,\g ;

,,;

Ac..

..."

(n

(18)

22.3. ECUACIONES DE DISEO PARA UN EXCESO DE A

En esle caso no es importante el modelo de flujo del gas. De lo unico que es necesario preocuparse es del modelo de flujo del liquido.

L en flujo pistn/cualquier flujo de G (operaciones en torres

y lechos empacados)
Haciendo el balance de materia. se llega por integracin a

v, Jx.dXn
F=
_ ""
00

re

l-Xa =

donde

(19)

dada por la ccuJdn 5

L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques)

Aqu la ecuacin de diseo es simplemcnlc

(20)
d:td:t por b t'CU3dn 5

L intermitente/cualquier flujo de G
Teniendo en cuenta que CA e constante a lo largo del tiempo (debido a que est en
exceso), la ecuacin de diseo para B se rransforma en

_ dCtl
d,

22.4.

(21)

ELECCIN DEL TIPO DE REACTOR

La seleccin de un buen equipo para el ('ontaclO depende de
dnde se encuentra la resistencia conl:Tolante en la exprcsin de la \"e!ocidad:
las wmajas de un modelo de contaclO sobre OlrO, y
la diferencia en el equipo 3lL,:iliar nece53rio.
La economa global del sistcma que considera estos tres factores determinar qu
arreglo y qu reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la \ez.

La velocidad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la elapa ms dbil de la velocidad. Por ejemplo:
Si la resistencia principal se encuentra en la pelicula GIL, elegir un sistema de
contacto con una gran :irea interfasial.
Si la resistencia se encuentra en la frontera L/S, utilizar una gran superficie exterior de slido, as;;' tiene que ser grande, o bien utilizar partculas pequeas.
Si se presenta resistencia a la difusin en los poros, lltiliz..1r partculas muy finas.
A partir de la prediccin, puede encontrarse cul es la etapa ms dbil insertando todos los coeficientes de transferencia (kg. k" ...) Y los parmetros del sistema (Oi' 0J' .
. .) en la ecuacin de velocidad para ver despus cul de los tnninos de resistencia
es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos paramelros por lo general
no estn plenamente determinados.
A partir de la experimentacin se puede cambiar uno u OIro factor en la expresin
de velocidad; por ejemplo:
la carga de slidos (esto cambia;;' nicamente, por lo que slo cambia el ltilllo
!I~mlino de resistencia en la expresin de velocidad);
el tamao de las partculas de catalizador (afecta tanto a .rcomo a a J );
la intensidad de agitacin del lquido (afecta a los trminos de transferencia de
masa en la expresin de velocidad);

r.

C B, PA'

Esto debe decir qu factor afecta fuertemente la velocidad y cul 110.

El reforzamiento de la etapa ms dbil de la velocidad mediante una eleccin adecuada del tamao de la particula. la carga de: slidos y el tipo de reactor puede tener
un efecto sensible en la economia global del proceso.
Colllacto: el flujo pistn del componente limitante, el que no est en exceso, es
ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones
muy altas, este factor no es muy importante.
[quipo auxiliar: los reactores con slidos en suspensin pueden utilizar partculas
de cataliz..1dor muy finas y esto puede conducir a problemas de separacin del catalizador del lquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo sta la gran
ventaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partculas grandes en los
lechos de goteo significan velocidades de reaccin mucho menores. Con respecto a
la velocidad, los lechos de gOleo slo son el mejor contaclO:
para reacciones muy \cntas en slidos porosos donde no se presentan limitaciones de difusin en los poros, ineluso para panculas grandes, y
para reacciones muy rpidas en panculas no porosas recubiertas de catalizador.
En geneml, el reactor de gOleo es ms simple, el reactor con slidos en suspensin
tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitlJa en algn punto entrc los dos.

22.5.

APLICACIONES
Se presenta aqu una pequea lista de las aplicaciones de estos reactores:
La hidrogenacin cataltica de fracciones de petrleo pam eliminar impure-zas
de azufre. El hidrgeno es muy soluble cn el lquido; se utiliza alta presin
mientras que la impureza est presente en el liquido en baja concentracin. Todos estos factores tienden a conducir al caso extremo 2 (exceso de A).

12.5. Aplicaciones

511

La oxidacin cataltica de hidrocarburos lquidos con aire u oxigeno. Puesto que

el oxgeno no es muy soluble en el lquido, mientras que el hidrocarburo bien
pudiera estar presente en una concentmein elevada, podra terminarse en el caso extremo I (exceso de B).
La eliminacin de compuestos orgnicos disueltos en aguas residuales industnales por oxidacin cataltica como lIna alternativa a la biooxidacin. En este
caso. el oxgeno no es muy soluble en agua, pero el residuo orgnico tambin
est presenle en baja concentracin. Por talllo, no est claro en que rgimen cae
la cinetica. La oxidacin cataltica del fenol es un ejemplo de esta operacin.
La eliminacin de contaminantes del aire por adsorcin ylo reaccin. Estas operaciones conducen usualmcntc al caso extremo 1 (cxceso dc B).
Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se vern en este capitulo estn adaptados o son una ampliacin de los problemas preparados por Ramachandran y Choudhary.

EJEMPLO 22.1.

HIDROGENACIN DE ACETONA EN UNA

COLUMNA DE BORBOTEO EMPACADA

v,

Una solucin acuosa de acetona (CllO = l 000 mollm 3 1, = 10--1 m] /ls) e hidrgeno
(1 atm, Vg = 0.04 m 3 g/s, HA = 36 84S Pa . m 3 llmol) se alimentan por la base de una columna larga y delgada (S m de alrura, 0.1 m1 de seccin transversal), empacada con
calali7..ador de niquel Raney poroso (dI' = S x 10- 3 rn cat, Ps = 4 SOO kglrn 3 cat,/s =
0.6,!?b e = 8 X lO- tO m] /1m cat . s) y se mantiene a 14 oC, tal corno muestra la figura E22.1. En estas condiciones, ta acetona reacciona con el hidrgeno para dar propanol de acuerdo con la reaccin

sob~c1 CH CHO H CH]

1,1.: (g~I) + CH.COCH.(Il
j
j
c:uallz.:dor . ]
(B)

(Al
con la vclocidad dada por

-,.~ = -,.~ =

k'CflC]

y.

l.'

=")

_ ..>)eX

3
10-3 m 1 (11101)112

kg . s m~1

Cul ser la conversin de acetona en esta unidad?

Da/Os adiciollales

Las constantcs cinticas para la transferencia de lIlasa se han estimado como

(k -a-

.-\II)g+f

OOJ
. -

3
m
m3,..s

3
k,\'p = O.OS m 1
. e
m 3,..s

suma de las contribuciones del liquido y del gas

512

Cap;"'/o 11. Rao"'o",, GII."b" , ...abu/a", 'N'o,

-.-

- 0.1 m 2, f!lea de la seccin IIans'INsal

d p '" 5 x 3 lO-3 m
1'. '" 4 500 kg/m 3 cal

J. =

0.6

~~ '" 8 X lO-lO m 3l1m cal 5

5m

Cdelliquido en el catalizador porosol

-ri. = re = t'C:;, molJkg cal. s

J:'

...

-'Hidrgeno {

= 2.35 X 10- 3, (rnJlJllgcal. 5J. (mol/m 3t)112

pAI) = 1 alm
_ O 04 mgs
'1
v,,-.

figura F:22.1

SOLUCIN
Antes de precipitarse sobre las ecuaciones para hacer las mtegraciones apropiadas necesarias para el flujo pistn, considerar la situacin

CI:IO = 1 000 mientras que CA est dado por la ley de Henry como

e
...

=.!2....=IOI325=2.75moVrn]/
HA
36845

Comparando los valores se ve que e u P CA; por tanto, se tiene el caso extremo
1 (exceso de 8).
Ahora bien, se est tratando con hidrgeno puro; por tanto, P", es constante en
loda la columna empacada. Y puesto que la velocidad depende nicamente de
C" pero no de C B eslO significa que la velocidad de reaccin es constante a lo
l<lrgo de la columna.

-'pJi""",

225__

513

Fijarse ahora en la velocidad. A partir de ta ecuacin 18.28. se liene que para una
reaccin de orden 1/2:

5 X 10- 3)1.5 . ,(2:::_:::3':::-"X..:'c.;0,,':!},,(2,,-7c:;5fo)_'_"C"4.::50,,,-,0) = 64.4

6

:.

= _,_

2
=

8 X 10 10

0.0155

64.4
Sustituyendo en la ecuacin 18 lodos los valores conocidos, se tiene

-r. =
';."

;;j1;;;:+~~I~,~====:;:::===::J1;;;:========
0.02 0.05 (2.35 x 10 3 )(1)(2.75) 112(0.0155)(0.6)(4500)
(58% (23%

101 325
36845

l19%

0.0317 mol/m] r' s

Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuacin 11. Con velocidad constante se trnnsfOffilU en

:Ao:.~A..':'

(Q es

B:B< ={-r,~~)Vr

-e

-paniculanncmc lilil

ulilizar ..stc" lmino en el que

F BO = uCBD = lO..... (1000) = 0.1 mol/s

y reordenando

/1: =
B

EJEMPLO 22.2.

b(-,.;')Vr
F BO

(1)(0.0317)(5 X 0.1)
0.1

0.158, o 16% de conversin

HIDROGENAClN DE UNA CARGA DE

BUTINODIOL EN UN REACTOR
CON SLIDOS EN SUSPENSIN

Se burbujea hidrgeno gaseoso a u,n tanque agitado (Vr = 2 mJr) que contiene butinodiol liquido (Cuo = 2 500 lTlol/lll~ f) y una suspensin diluida de pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio (dI!. = 5 X 1O~5 m Cal, Px = 1450 kglm J CaI,!?b..
= 5 X 10-10 rn J 11m cal' s,fs = 0.0055). El hidrgeno se dislIcl\'c en cllquido (HA =

514

Cap;,,,/a 22. R'a'''",'~ GIL >ah" 'a,"/i'ada,~ ,/ida,

Bulinodiol - .. butemxliol

Calalilador poroso
dp =50J.lm
p, '"

1450 kg/m 3
10-10 m311m cal. s
0.0055

0$.. '" 5

f,

Calcular I para una conversin de 90% del butinodiol

Figura E:22.2a

148000 Pa m3 l1mol)}' reacciona con el butinodiol sobre la superficie del cataliz.1dar de la siguiente manera (ver la figura E22.2a):

H 2 (g --/)

+ blltinodiol (1)

(A)

butinodiol

(B)

ya 35 oC

-,.'A =k'CAe B

k' = 5 X 1O-5 m 6 Vkg . mol cal' s

El hidrgeno que no se utiliza se rccomprimc}' recircula, y la operacin global se lleva a cabo a 1.46 mm y 35 oc.
Determinar cunto tiempo lardara en alcanzarse la conversi6n de 90% del rcacti\-o.

DOlOS adicionales
Las velocidades de transferencia de masa estan dadas corno
m 3l

(1;AI-<1;'g+I=0.277,

m~,..s

'J

k Ac =4.4 x 10--4

suma dt las pelculas gaseosa}' liquida

SOLUCIN
Primero se comparan CA y C B:

_ J!..A _ 1.46(101 325) _

3 }
CA - N.\ 148000
- 10 mol/m I
_, "_
_ _
3
CBO - - )00 y CH! - 2)0 mol/m I

Tan!o al comienzo como al final

del experimento intermitente,
C B ~CA; por tanlo, el sistema
corresponde al caso extremo l.

515

22.5. Aplicaciofles

Aunque C.... se matlliene constallle a lo largo del experimemo con la carga, Cn no lo

hace, por lo que se fendr.i una velocidad que cambia con el tiempo y con C n. Por tallto, se calcula la \'elocidad para cualquier \'alor particular de en.

(l

6[, 6(0.0055)
=
= 660 m2 callm3 /
dp
5xl05

=-

por lo tamo,

(l

4.4

Acc

1O~.1(660) =

m3 /

0.29 - . -

m~"'s

y
_

jk'CBPs _ 5 x lO-s (5 x 10 S)CB(J 450) _

Mr-L

(}b"

(1)

111
-0.1 CA

5x1OIO

Sustituyendo en la expresin de velocidad de la ecuacin 18, se liene

14.6(101 325)
148000

-1'"" = - : - - - - : - - - - - - ' - - - - , - - - - - - - :-'C~":~2

A

1
-0.277

+ -0.29 + .,-;-:-==~c'o=====.
(5 x 10 S)CB(I 450)(I )(0.0055)
A

(ii)

Elegir
varios valores
de CB
2500
100
250

M r a partir de

la ecuacin (i)
5
3.16
1.58

lA a partir de la
ecuacin 18.6
0.19
0.29
0.5

a partir de
la ecuacin (ii)

-,.,~

0.8105
0.6367
0.3687

II(-r';)

1.13
1.57
2.71

Ahora, a partir de la ecuacin 12, el tiempo de reaccin est dado por

(12)

Con b = 1 Y 1'/;;,; Vro haciendo la grfica de la figura E22.2b y midiendo el area bajo la curva, se obliene
1=

3 460 s, o 58 min

516

Capi""a 12. R,a"ia"" GIL 'ab~ ,"wli,ado", ,lid.,

Puntos ell>etlmenlales de la tabla

A.

rO

-r;

-y

AJea .. 3460 m reaciO( s

m 3 liquldG

~ -"'---~--"'-0;:-0.;:-;;-'

oO!C-::2~50:--~1OOO;!;:;;---:2000;!;:;:-:2~5~OO~ e,
FIgura [lUh

REfERENCIA
Ramachandran. P.A.. Y \~R. Choudry. Chem. Eng .. p. 7'.

PROBLg'L~S
22.1.

OxidtU;1J en 11/1 reac/or d,,/ecllO de goll.'o. Elanol acuoso diluido (CCrcI d~ 2_30~)
se o;'(id3 a acido acelioo por la accin de oxigeno puro a 10 atm en un r~ctor de lecho de gOlco fflIpacado con pastillas de calali7.l!dor de p:J1adio-ahimina y se m:ulIicnc a 30~. De acuerdo con S:ltO el 01. Proc. Firsl Pacific Chem. [ng. Congrcss.
Kyolo. p. 197.1:1 reaccin procede de la siguiente manera:

(A)

con

(B)

n~locidad

k' = 1.77 X 10- 5 m3Jkg' s

Encontror 13 conversin fmccional de etanol a acido actico si el gas y el liquido se
alimentan por la panc superior de un reactor en el siguiente sistema:

Corricnlc dc gas:

IJ=OOlm]s

"

11A 86000 Pa . m]/mol

Corrientc dc liquido:
Reaclor. 5 m de altura.

0.1 m 2 dc seccin trans\ersal.

Ca13lizador.

dp =5mm.
p~ = I 800k a~m]
Q,=U6X 10-10 m.l/m cal s

Cintica:

kAf?i = 3 x IO-~ mo'm} Pa s,

k.... = 3.86 x IO-~ n1IS

h = 0.58

I'roblem..,
22.2.

517

COIUIIIIIO de oxidacin eOI/ ,wHidos ('/1 slIspellsioll. En lugar de utili7.ar un n:aclor

de lecho de goleo par;; la oxidacin del etanol (ver el problcm antcrior). se conside
ro la uilizncin de un reactor con slidos en suspensin. Par,I este tipo de sistema

(kAgo,\._=O.052s- 1,

dp

!g=O.OS.

1O-':m.

k M =4X 1Q-':m1s

h=O.75.

h=O.2

Tomar lodos los flujos y los dem:is valores del problema <Interior, y CntOnlrar la con\'crsin fraccional de etanol esperada en e,le reactor.
22.3.

('/1 suspCllsin. Predecir la cOIwcrsin de

glucosu a sorbital en un reaclor con slidos en suspensin agitado utilizando hidrgeno gasC'oso puro a 100 31m)' 150 oc. El cawlizador que se utiliza es nquel Rane)'
poroso, y bajo estas condiciones Brahme y DoraiS\'~Jmy. IECIPDD. 15, 130. publi(aron que la reaccin se produce de la sig\liente forma:

HidrogellocilI el/UII tanque C/JII slidos

+ glucosa, C 6H.P6(l) --;;;;;;- sorbilOI, C6H .~06(l)

(B)

'00

; )"
k' = 5.96 X 10-6 mo 1 ~
kg's ( mol

Dmos.IlA = 277 600 Pa . m 3/mol

m 3/s,

Corrienle de gas:

Vg = 0.2

Corrienle de liquido:

v/ =

Reactor:

JI.'" 2m 3,

Calaliz.:dor:

d = 10 "m P '" 8 900 kn/m] f6 : 1 X 10-9 m 3/m cal' s

p

0.01 ml/s.

C oo = 2 000 moUm]
~=;).056

""'s

&"

..

Cinelica:

22.4.

Hidrogellaci/I ell IIIIU COIUIIIIIII de borboteo ('11 etapas ml/iples. En el problema

anterior la conven;in a sorbilol no es lan alta como se desea. por lo que se considera un diseo altemali\'o, uno que uliliza Ilna (omente ascendentc dc gas y liquido a
naves de una columna larga y angosm de varias elapas (0.15 m 2 dc seccin lranS\"C[sal y 8 m de ahura) que conticne slidos en suspensin (dp = 10- 3 m y h : 0.4).
Cul ser la cOl\\'crsin en esle equipo?
Da/Os.-

k Ac = 10- 5 mfs

Todos los dems '<llor<"s son los del ejemplo anterior.

"-_.;,..

HidrogellucilI 1'11 11I1 fec111J fluil/bulo de tres fases. Se va a hidrogcnar anilina utilizando caHlliz.1dor de niqud en un lecho fiuidizado de lres fases con partculas po-.rosas de arcill impr<"gnadas. La earga bien agimda de liquidu se manliene a 130 QC
por medio de IUbos inlercambiadorcs de calor que pasn a tTa"cs delleeho fiuidiza-

518

Capillllo 11. Reacciones GIL sobre C(l/(lfi:adores slidos

do, y burbujeando hirg~no vigorosamcnlc a gran velocidad a tra'-s dcl1ccho a I

ann. De acuerdo con GO\indarno y ~Iunhy. 1. Appl. Cilem_ 8oilf..dllJoi.. 15, 196. tri
estas condiciones la reaccin se produce de I:l siguiente fomu:

(A)

..i..lohud-millll3

(B)

con ,-docidad
-r~

k'

"'k'e""

0.05 rn'lkg cal' s

Encontr"Jr elliempo necesario para una

conn~rsin

de 90% de esta carga de anilina.

Datos:

Corriente de 8aS:

H2 puro a I atm,

Corriente de liquido:

e oo =

Reactor:

!g =

Catalizador:

dp

HA .. 28 500 Pa m3/mol

1097 mol/m]

0.1 O,

J" 0.65.

fs = 0.25

Ps .. 750 kgm 3
300 ~m,
Qt=8.35 X 10-10 m J m cal' s

'"

Cintica:
Suponer que la fraccin de NH. en la comemc de gas es muy
instante.

22,6.

~uea

en cualquier

/11/0 COlll1lllla de borboteo. Considcrar un diseo diferente pal1l

Ue\'llf a cabo la hidrogcnacin del problema amerior: un diseo que utilice una columna de borboteo larga y estrecha, con panieulas de 3 mm de catalizador slido ~
semisuspensi6n lfs = 0.4.J '" O.S.!g = 0.1). La carga de anilina liquida se hace circu
lar por un cambiador de calor externo (el volumen del lquido en el circuito eXlemo
al reactor es igual al volumen total del reactOr), y el hidrgeno se burbujea a tr:l.\6
de la columna. Eneomrar el tiempo necesario para la eon"ersin de 90% de la anili
na en este sistema.

HidrogellocilI 1'11

Todos los demas valores no mencionados aqui son los del problema anterior.

22.7_

AbsorbedornaNorde lecho de goteo. Se va a eliminar el dixido de azufre de un

gas hilciendo pasar el gas y i1gu;l iI tra'-s de un lecho de un carbn aeti\lldo muy ~
roso que se manliene a 25 "C. En estc sistema el dixido de azufre )' el oxigeno st
disudn:n en el agua y reaccionan sobre el slido dando trixido de azufre:

SO,(g -1) - - O,(g -1)

2'
.h,,'" SO,(I)

Probl,ma,

519

donde
k' "" 0.015 53 m3Jkg' s

so! k'e""i;;""'"

-r

Encontrar la [mecin de dixido de azufrr que se elimina del gas ..n las siguicnu:s
condiciones:
Corriente de gas:

ro - 101 325 Pa
502 que entra = 0.2%.
H = 380 000 Pa . mi mol
02 que entrn = 21~~.
H = 87 000 Pa' mi mol

V&

= 0.01 mi,s.

Corriente de liquido: /JI'"' :2 X I O-~

mi

0.1 m 2 de seccin Irnns\'crsal.

Reactor:

:2 m d... allUea.

Catalizador:

dp = 5 mm.
P3 = 850 "g/m]
~.. = 5.35 X 10-10 mlfm s s

J. - 0.6

Cinetica:

22.8.

llidrogellucioll ell /111 reactor eOI/ solidos ell sIIspensin. la hidrogenacin por
cargas dd ejemplo 12.2 se lleva a cabo en casi una hor.!.. Suponer que en la pcictica
se pueden hacer ocho cargas de fluido por dia en esta unidad. A la larga. se procesa
una carga de fluido cada tres horas.
Otra forma de lIelolU a cabo C'Sta reaccin es alimentando continuamente el rearIOr agitado con un caudal Ial que produzca una con\'ersin de 90% del butinodiol.
Calcular la relacin entre las velocidades de procesado F BO. Cf:J4tmvo/Foo. =~ para d ~...pcrimenlo de larga duraein_ Suponer que la composicin de la al:teniaein
liquida. la composicin y la presin del gas. las \'docidade-s di;" Ir.1JIsferencia de masa y di;" reaccin son las mismas en ambas opcradones.

Parte

IV

Sistemas no catalticos

Captulo
Captulo
Captulo
Captulo

23.
24.
25.
26.

Reacciones fluido-fluido: cintica /523

Reactores fluido-fluido: disei'io /540
Reacciones fluido-pancula slida: cintica /566
Reactores fluido-pancula slida: diseilo/589

Captulo

23

Reacciones fluido-fluido:
cintica
Las reacciones heterogneas fluido-fluido se realizan por una de tres razones. La primera es que el producID de la reaccin puede ser un malcrial deseado. Estas reacciones 5011 numerosas y pueden encontrarse en prcticamente lodas las areas de la
industria qumica donde se empIca la sntesis orgnica. Un ejemplo de reacciones liquido-liquido es la nitracin de compuestos organicos con una mezcla de acido nitri-

co y sulflirico para rennar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de

reaccin gas-lquido es la doradn del benceno liquido y otros hidrocarburos con
cloro gaseoso. En el campo de la qumica inorganica se liene la fabricacin de amida
de sodio, un slido, a partir de amoniaco gaseoso y sodio liquido:

Tambin se pueden llevar a cabo reacciones fluido-fluido para facilitar la eliminacin

de un componente no deseado de un fluido. Asi, la absorcin de un solmo gaseoso por
agua puede acelerarse aadiendo una suslancia adcruada al agua. la cual reaccionara
con el solmo que se esta absorbiendo. La labia 23.1 muestra los reactivos ulilizados
para \'arios solUlos gaseosos.
La lercera razn para el uso de sistemas fluido-fluido es obtener una distribucin
ampliarnellle mejorada de productos para reacciones homogneas multiples con res
pecto a la distribucin que se obtendria en un sistcma dc una sola fase. Se vuelve ahora a las dos primeras mzones, ambas relacionada!> con la reaccin entre suslancias que
originalmelllc esln presentes en fases diferentes.
Los siguientes faclOres determinarn cmo abordar este proceso.

La e..\presioll de "efocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases separadas deben ponerse en cOlllacto para que la reaccin ocurra. talllo la velocidad de
transferencia de masa como la velocidad de reaccin elllraran en la expresin de velocidad global.
Solubilidad de equilibrio.

La solubilidad de los componenles reaccionantes limita

ra su movimielllo de una fase a olra. Esle faclor cicrtamenle influira en la forma de
la ecuacin de \"elocidad ya que determinar si la reaccin liene lugar en una fase o
en ambas.

El esquema de Co1ltaclo. En los sistemas gas~liquido predominan los esquemas de

cOlllacto semicontinuo y en colllracorrieme. En los sistemas liquido-lquido predomi-

523

Tabla 23.1. Sistemas de absorcin con

reaccin qumica"
Reacti\'o

Salmo gaseoso
COI
COI
COI
CO
CO

501
501
501
501
Cl 1
Cl 1
H,S
H,S
50 3
CIH~

CIH~

Olefinas

NO
NO
NO
.10 1

Carbonatos
Hidrxidos
Etanolaminas
Complejos amino-cuprosos
Cloruro de amonio y cobre
Ca(OHJ,
OzonoH 10
HCrO~

KOH
HlO
FeCl l
Elanolarninas
Fe(OH),
HIS0~
KQH

Fosfatos dc trialquilo
Complcjos de cobre amonio
FeSO.\
Ca(OHh
HlSO.\
H1 0

"Adaptado d(' Tdlt'r

nan los tanques agitados (rnczcladores-sedimentadorcs) y el contaclo por lotes, ade

ms dc los contactos cn contracorriente y en flujos en cocomcnle.
Se pueden concebir muchas combinaciones de velocidad, cquilibrio y csqucmasde
contaclo; sin embargo, slo algumls de stas son imponantes en el sentido dc quc son
ampliamentc utilizadas en la escala tcnica.

23.1.

LA ECUACIN DE VELOCIDAD
Por cOll\'eniencia en la notacin, se hablar de reaccioncs GIL, pero lo que se diga
tambin sera valido para las rcacciones UL. Ademas. se supondr que el reacti\'O ga.
seoso A es soluble en el liquido, pero que B no se introducc cn el gas. De esltl fomu.
A debe entrar y mo\'ersc en la fase liquida antes de que pueda reaccionar, y la reac
cin ocurre slo en esla fase,
Ahorn bien, la expresin de velocidad global para la reaccin tendra que tener en
cuenta la resistencia a la trnnsferencia de masa (para que los reacti\'os entren en COl!lacto) y la resistencia en las elapas dc rcaccin quimica. Puesto que la magnitud reb
tiva de estas resistencias puede variar ampliamente. se tiene una gran cantidad de
posibilidades por considerar.

13.1. /.a eCllaciol1 de "e/oeidad

525

En el presente anlisis sc considera la siguiente reaccin de segundo orden

A(g __ J)+bB(J)

"" g".

R(solog).

-/"=k.C,,CB

(p"""S" """,,, prod,, w"

pero soluble en el
liquido: solubilidad
dada por
P!o,j=lIACJo.j

liquido. pero no s.e

lmnsfie~ a la fase
gasensa

en el liquido. cen:; de la
inlnfase (en la pelicula liquida).
o bien en el cuerpo principal
de la fase liquida

En cuanto a la notacin que se emplear, considerar una unicL.1d de volumen del aparato de contacto Jlr con su gas, lquido y slido

,- v, , - v,

JI-y'
,

J~-v'
,

S
V,

=-.

o/

0=-

'"

G L en contacto

en esle volumen

s = rea

I \

, I

interfacial
gas-lquido

v, = volumen del
lquido

Pueden estar
pres.entes slidos

La velocidad de reaccin se escribe convenienlemente de vari<lS formas, lales como:

_r M =

"

Jlr dt
=

-r A/
-1'

"

I dNA_

_1. tiNA
"1

1"

A-

1 tiNA

----

til

Estas velocidades se relacionan por

r""V, =rV
I 1 =r"S

o
r"" = 1ft =

01'''

(1 )

Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al lquido para que la reaccin ocurra,
en la ,'elocidad se incluyen resistencias difusionales. Aqu se desarrollar.j lodo el mo
delo utilizando la teoria de las dos pelculas. Otras leoras pueden y han sido utilizadas; sin embargo, proporcionan fundameIllalmente los mismos resultados, pero con
matemticas ms impresionantes.

La ecuacin de velocidad para transferencia de masa

(absorcin sin reaccin qumica) de A
Se tienen aqui dos resislencias en serie, la de la pelicuhJ gaseosa y la de la pelicula liquida. As, tal como se muestra en la figura 23.1, la velocidad de transferencia de A
del gas al liquido est dada por las expresiones de velocidud, para la pelicula gaseosa

mol

mol

lr1l1 .pa.s

\"q.oo",. Po,
(2)

r"=
A

kAg(p" -P,\i)

... 0

~r::= kAg0(p" -P"j)

y para la pelcula liquida

r"=

... 0

"

(3)

Lajo del liquido

Lado del gas

Pelicula

Interfase
, / Pelicula liquida

gaseosa~

,
/1;,

----1"

~........
PA

Cuerpo principal
del gas

/ "',

Suponer equilibrio en la interfase. o

PA = 11;.,; CA
Y lomar l/A; = constante. de donde
PI\i= H;, CA

_-7'
~

,
I

.......'--c,
Figura n.\. E5I3b!t'Cil1li~nlo d<' la <'clllIcin d<' wlocidad par, la
reaccin quimica basndose Cll la ICOna dc las dos pelculas

lrallsf~r~ncia d~

maS.J Sill

13/ La ecuad"

,'e ,e'add",/

527

Interfase

1
1

,,--+,

FJ
Ca

:
1
1
I
:

____~=~c~,~,~~~~;;~C"'~
Pel!cula
gaSe<ls;l

PeUcula
liquida

La reaccin se puede producir en ambas

faSi's: en la pelcula liquida y en el
cuerpo principal del lquido. Las
reacciones rpidas se producen en
una ~ona eslrecha dentro de la pelicula
y las reacciones lentas se dispersan
derlllO de la pelfcula y en el cuerpo
plincipal del liquido.

Cuerpo
principal
del liquido

l'i::ura 23.2. ESI:lblecimienlo d" la cru:lcin de velocidad para la absorcin de A en el1iquido

r 1" reaccin en el liquido. bas.indo'iC en la ll:oria de fas dos pelicubs

Combinando las ecuaciones 2 y 3 conJa ley de Henry, PAi = HA CA' para eliminar las
condiciones desconocidas en la inrerfase PAi YC Aj. se obtiene la fonml final de la expresin de velocidad para la transferencia de masa sin reaccin qumica en cualquier
punto del absorbedor

-r""=

"

(4)

Ecuacin dc vclocidad para la transferencia de masa y la rcaccin

En este caso hay tres factores por considerar: lo que ocurre en la pelcula gaseosa, en
la pelcula lquida y en el cuerpo principal del liquido, fal como se mueslra en la fip,
gura _J._.
Pueden oblenerse diferentcs fonnas especiales de la ecuacin de "elocidad depenY"" de la relacin de
diendo de los "alares rclati\"Os de las constantes cinticas k.
las concentmciones de los reacti"os PiCB' y de la constante de la ley de Henry J-I,I,.
Resulta que e.xistcn ocho casos por considerar, que "an desde el extremo de una reaccin infinilamente rilpida (coTltrol por la transferencia de masa) al otro extremo de
una reaccin muy lenla (donde no se necesita lener en Cllellla la resistencia a la transferencia de masa).
Los ocho casos especiales, cada UIIO con su fonlla particular de ecuacin de velocidad, desde ulla reaccin infinitamenle rpida hasta una reaccin muy lenta, son:

"g

Caso A:
Caso B:
Caso C;
Caso D:

Reaccin
Reaccin
Reaccin
Reaccin

instantnea con CIl bajo.

instantnea con CIl alto.
rpida en la pelcula liquida, COIl C Il bajo.
rpida en la pelcula liquida, con C Il alto.

Plano de
I1qU~la leaecin

IPe,uia Pelcula

Pelcula

,,,
,

",

I t.eosa

e,

~Alta

liquida

e,

Plano de
la leaccln

,/

,,
,,

Zona de
,reaccin

L,,_~-c,

cOk'

,_..

e,

_;~.!..':

e,

,,

"

Altay

constante

,,

'L
,,,

e,

1';,

Reaccin 5610
en la pelcula

C,
Alla y
conslante

c,

En la pellcula
yen el euelpo
principal del Ilquid)

Interfase

Cualquier valor

~'=N ~""-~!~/'-:~:

Reaccin 5610
en el cuerpo
pincipal del liquido

Cualquier valor

. - - G"

:-----1:- c,
-l--

Liquido - - -

Figura B.J. Comportarniemo en la imease para la reaccin en fase liquida

A (del g3S)" bB (liquido) pJfa el

int~r....alo

compll'lo de- velocidJdcs

Casos E Y F:
Caso G:
Caso H:

d~

produCIO~

(liquido)

reaccin y de lrnnsfcrencia de masa

Reaccin con vclocidad intenneda en la pelcula lquida y en el

cuerpo principal del liquido.
Reaccin lenla en el cuerpo principal del lquido, pero con resistencia en la pelcula.
Reaccin lenta, sin resistencia a la transferencia de masa.

Se muestran estos ocho casos ellla figura 23.3.

13./. La ""aci" d, "/acid,,d

529

Se analizaran estos casos especiales y se presentarn sus formas paniculares de la

ecuacin de velocidad ms adelante, despus de preseIllar la ecuacin general de vclocidad.
-r,(" =

1
p,\
NA
HA
_1_ +
+
k a
kCBf
kA/oE
_~L.
resistencia
en la

pelicuJa
gas<'OS3

T<:sisl~ncia

cilla
pelcula
liquida

resistencia
en el cuerpo
principal

(5)

dclliquido

La absorcin de A desde el gas es mayor cuando la reaccin ocurre dentro de la pelcula liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reaccin. As, para las mismas concentraciones en las dos fronteras de la pelicula lquida se tiene

"Iocid,d de ,b,o,,;n do A )
F'actor d e
d
d
..
.
d
cuan o se pro uce reaCClOll
mCJommlcnto e , E = .
..
. .
(6)
( la pelcula lquida )
( velocidad de absorclOll de A cuando las IlllSrnas c..u' CA' C Bi, C/l
slo hay transferencia de masa
en los dos casos
.

El valor de E siempre es mayor o igual que la unidad. El unico problema ahora es evaluar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos cantidades:

E_ = (ractor ~~ m.<:jo~miemopa~una)
,

J\1;/ =

rcacclon Infimtamente rnplda

con\-ersin ma:>;ima posible en la pe1iCUla)

comparada con el transporte mximo
( a tra\-~s de la pelicula

(7)

(8)

M}f es el mdulo de Hatta, en reconocimiento al cientifico que resolvi inicialmente

este problema, Halla.

Se examinan ahora los ocho casos especiales.
Caso A: reaccin instantnea con respecto a la transferencia de masa. Puesto
que un elemento de lquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reaccin
ocurrir en un plano entre el lquido que contiene A y el lquido que contiene B. Asimismo, debido a que los reactivos deben difundirse hasta este plano de reaccin, las
velocidades de difusin de A y B determinaran la velocidad, por lo que un cambio en
P A o en CB movernn el plano de reaccin en un semido o en el otro (\'Cr la figura
23.5). En el estado estacionario, el caudal de B hacia la zona de reaccin ser b \'C-

530

Capi/llfo 23. Reacciones fi"id()-jll1ido: cintica

Sr E, '> 5 M H_ se tiene entonces una
Ie.KCI6n de ~lldo ~l'Imel Q1'(!en en
la mterfase G L. en cuyo caso ~
E

iR

/
la zona
de reaccin
se ace/ca a la

.111/

1.1as exactamente:

,\-, interli!~

\1" -1

E=.IIH(l-----u; )+...
1000

~,

1000
en la pelicuta
produce en la pelcula
----------_
_............
_---toda la reaccin se produce
no hay penetlacln de A

No hay reaccin

Toda la eaccin se

l.

en el cuerpo principal de

f_

'P'

_-l5oo

1_--- ReaCCin rpIda de

segundo otden en la
~,,-,:'i2oo
pelicula l. E

en el cuerpo principal de L

?'<:::;;;,,"",,-""'~

1001------

,,

5F.,>MH

100

>i

50

,
,,

20

10

10'-----+--

Ifl~

E""I+- +_

lI

I '-;-----'-""":;.:;,----L..-:-;;,----f-------,;;;;----!;!.I
0.1

1.0

10

.J; ",.leg

"N' - - tAl

100

1000

-lfH
Sr E < - entonces se llene
5

una reaccin rnstanlanea en un plar'lo

50bre la pelcula ,._ en cuyo caso
Ea E,
Ms !'.Xattamente:

"... E,-

f,2(E,-U

\I~

Fi:urJ 23.4. El faclor de- mcjor.lmienlO par.!. re;eeion~ fluido-iluido en funein de J/H > E. modificado a panir
de la solucin numcnca dada por Van Kre\elens > Hoftijz<'r

ces el caudal de A hacia csta zona. Por tamo.

r"

.\'

.\'

-r"::::-.....!!-k (p -p .)=k (e .-O)-=...ill(C -0)__

A
b
Ag A
Al
N
Al
X
b
B
-""o - x
A en la pelcula

,=

A <'o la pelcula
liquida

(9)

B en la pelio:ula

liquida

donde kA )' kA!" kOI son los coeficienles de lTansferencia de masa en las fases gaseosa )' liqurda. Los coeficientes en la e.xprcsin del liquido se refieren a transferencia
de masa sin reaccin quimica }', por tanto, estan basados en el flujo a travs de toda
la pelicula de espesor xo'
En la interfase. la relacin enlrc CA)' PA esta dada por el coeficiente de distribucin. llamado constante de la le)' de, Henr)' para sistemas gas-lquido. Asi.
(10)

11.1. La """,do" de ,elnddad

pelicUI:;----,aPelcula

r"ga.seosa

,,

lquida------"

Plano de
Carcln

531

El plano de Caccln

'\

I
I

e,

esta en la jotefase

I
I
I
I

p., - - - , . ,

e,

Caso fl
Ecuacin 16

c.;WA

Ecuacin 13

Figura 23.5. Conccnlr:lcln de los r<'acli,"os lal como S" ,"isualiza en la Icoria de las dos pelicu1Js par.!
una r<'accin irre,"crsiblc infinilarncmc r:ipida de cualquier orden. A i- bll- productos. Caso,.j. Cs bajo:
caso B. Balto (Yer la ecuacin 17)

Adems, ya que el movimiento de Illaterial dentro de la pelicul; se produce slo por

difusin, los coeficientes de transferencia para A y B estn relacionados por!

(12)

Eliminando las magnitudes intcnncdias no medidas x, x o, PM

9, 10 Y 12, se obtiene

para el casoA:

e)

k
( k As p ,\ >..l!L.....!!
b

-1'

"

.J,

I dNA
5 dr

=----~

C Ai con

las ecuaciones

!1 B / eH PA
-+1

H.J,
1

HAk Ag

kA!

:A/

(13)

---+-

Para el caso especial de resistencia insigmricantc en la rase gaseosa (por ejemplo, si

se utilizara reactiyo puro A en la misma). entonces p,\ = PAi' o kg = oo. en cuyo caso

1Tambirn se uIli7:m Otl:lj ahCrn:lti,':U a 13 u'ora dc b ",lenb. 810< moMIo< (lIigbc: D~ocl",,=) ,uPO'""" qu~ ~lli
qudo de b i"t~rf"" '" ",nu",'. rontiou:un~nl~ron n,,do fr~ proc~deme del t:U~rpo procipal <kllquido. y que slC
e5 el m<1lio p.u:I ~I =pon~ de masa. Todas esta, teoras dc """"':I.;on dc l. superficie en rigirrw:n no e5udon:lro p.....
dIcen

(11)

eo romraposlci6n a l. eCU3c6n 12 de l. lror. de IJ ""IenlaCon c~C"JlCon de e5U dif..encia. e5t0. mOOelo>. un dif..eme5 de><1e un punto d~ _1>13 Ii,iro. propor;l00>O prklie:>'
",e"le las ",imu. pr.-dccioo<s dd romponami~moen reg:;men e>tJcionano, l}cb,do 3 (SIO. l' 3 quc IJ lCOr. de IJ ",lien.
IJ <S mucho mis ficil de desarrollar l" uliliz:lr quc las Otr.ls. es IJ Unte:> quc '" lr.lt:l en cst~ libm.

532

Capi'ala 23. R'''cciu''~J''''dajl,'da .. "",,,,"

la ecuacin 13 se reduce a
(14)

Caso B: [e accin instantnea con Ca alto. Volviendo a la situacin general mostrada en la figum 13.5, si ] conccntmcin de B se aumenta, o de forma mas precisa, si

kAg PA -;
< "eB
entonces esta condicin, combinada con la ecuacin 5, requiere que la zona de reaccin se mueva y permanezca ms bien en la mterfase que en la pelcula lquida. ESIO
se muestra en la figum 23.5. Cuando ocurre esto, el faclor controlante es la resistencia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afcctada por otro aumento de la concentracin de B. Adems, la ecuacin 9 se simplifica a

.,

para el Caso B:

- r" =

(16)

La ecuacin 17 dice cundo se ha de aplicar el caso A o el caso B en cualquier situacin. As,

si

kAgPA?: ;/

CIl , utilizar la ecuacin 13: Caso A

(17)

si k,\gP,\:S; ;1 C B , utilizar la ecuacin 16: Caso B

Se estudian ahora los otros casos.
Caso C: reaccin rpida con en bajo. El plano de la reaccin del caso A sc extiende ahora en una zona de reaccin donde estn presentes tanto A corno B. Sin emb3rgo, la reaccin es suficientemente r.ipida para que esta zona de reaccin permanezca
totalmente dentro de la pelcula lquida. Asi, nada del reactivo A entra en el cuerpo
principal del lquido para reaccionar all.
Puesto que el llltimo tnnino de resistencia en la ecuacin general de vclocid<ld,
ecuacin 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuacin de velocidad en este caso es

- r""

HA p,\

--+-k a
.'"

(18)

k pE
A

Caso D: reaccin rpida con C B alto, por tanto, cintica de pseudo primer orden
con respecto a A. Pam el caso especial en que C B no disminuye apreciablemente
dentro de la pelcula lquida, puede considerarse constaIlle en todos los puntos, }' 1<1
velocidad dc reaccin de segundo orden (caso C) se simplifica a llna expresin de vc-

23./. La

w",.,"", ",/oc'"''''
~

loo., de

" --,.,

reatClOn

533

__--ic,

lona de
reaccin

e,

CasoD
(eaccln de pseudo primer orden)

c.~c

(reatci/l rpida de segundo orden)

ecuaCIn 18

ecuacin 19

Figurol 23.6. Localizacin de la reaccin en la pelicub liquid:1 p:ua una reaccin cipidJ. (pero no Infinilamente r.ipida) de segundo orden. Caso C. C B bajo: caso D. C B al10

tocidad de primer orden que se resuelve mas fcilmenle. Asi, la ecuacin general de
velocidad ecuacin 5, se reduce a

(19)

La figura 23.6 esquematiza los casos

e y D.

Casos E ~' F: velocidad inlermedla con respecto a la de transrerencia de masa.

Aqu la reaccin es lo suficientemente lenta para que alguna eanlidad de A se difunda a lfa\'es de la pelcula liquida y llegue al cuerpo principal del fluido. En cons~uen
cia. A reacciona tamo en la pelicula como en el cuerpo principal del fluido. Aqu se
tiene que utilizar la fonna generol de la ecuacin de velocidad con sus (fes resistencias, ecuacin 5.
Caso G: reaccin lenla con respecto a la transferencia de masa. Este caso representa la curiosa situacin en que toda la reaccin ocurre en el cuerpo principal delliquido; sin embargo, la pelicula an ejerce una resistencia a la transferencia de A hacia
el cuerpo principal del lquido. As, la ecuacin de velocidad contiene tres resistencias. y la ecuacin 5 se reduce a
,--,,-

I
11 + __
H,_ p A
__
+ ---.A

kA/'

kA!'

(20)

kCofi

Caso H: reaccin infinitamente lenta. En eSle caso la resistencia a la transferencia de masa es insignificante, las composiciones de A y B son unifonnes en elliquido y la \e1ocidad est detenninada nicamente por la reaccin qumica.

(21)

La figura 23.7 muestra los casos G y JI.

534

CClpi/ldo 23. Reoccionesjluido-jlllido.- cinticII

Pelcula Pelcula
G

Pelfcula Pericula

Cuerpo

r ~ ,principal deL,

t-'-1

.
I

f--;---c,
e,

I"--T--I-

'l'

c,

f--+---c,

CiI>oG

c.~H

ecuacin 20

ecuacin 21

Figura 23.7. Reacciones lentas. EIl".1s0 G an mucstT:l ro:,is!cncia Cn 1.1 pelcula. El caso 11 nO presenta
resistcncia Cn la fl<llicula

Repaso del papel del mdulo de Hatta, J\1H

Para decir cuando una reaccin es lenla o npida se parte de la unidad de superficie
de la interfase gas-liquido, se supone que la resistencia en la fase gaseosa es insignificanle. y se define un panmelro de conversin en la pelicula
,

'\{ - =

11

maxima convcrsin posible en la pelcula

maximo lransporte por difusin a tmvs de la pelicula
kCAjCBxO
@AI.

,.

cAl.

kCB@AI

"

(22)

kit

Si Mil pi, toda la reaccin ocurre en la pelcula, y el area superficial es el factor controlante de la velocidad. Por otra parte, si M H <ii: 1, no ocurre reaccin alguna en la
pelcula, y el volumen del liquido resulla el faclor conlrolante de la velocidad. De forma mas precisa, se ha encontrado que:
J. Si Mil > 2, la reaccin se produce en la pelicula y se tienen los CSOS A, B, C, D.
2. Si 0.02 < Mil < 2, se tienen los casos intermedios E, F, G.
3, Si Mil < 0.02, se liene una reaccin nfinitametlle r:ipida. caso lJ.
Cuando Mil es grande, deber:i elegirse un dispositivo de contacto que produzca o cree
una gran area itllerfasial; en estos esquemas de contacto la energa para la agitacin
es un factor importante a considemr. Por otra parte, cuando Mil es IllUY pequeo, todo lo que se necesila es un gmn volumen de liquido. La agilacin para crcar una gran
area interfasial no reporta venlaJa alguna en esta silUacin.
La tabla 24.1 del capitulo siguiente presenta datos tipicos para varios dispositivos
de contacto, y a partir de la misma se observa que las columnas de platos o las rociadoras deben ser disposilivos eficientes para sistemas con reaccin r:ipida (MH
grande). mientras que los tanques de borboleo sern mas eficietlles para reacciones
lentas (M ff pequeio).

Pistas para deducir el rgimen cintico a pal'tir de datos de solubilidad

Para las reacciones que ocurren en la pelcula, el coeficiente de dislribucin entre las
fases H puede sugerir si la resislencia en la fase gaseosa podria ser importan le o no.

13./.1.0 eClIocin de "e/ocidad

535

Paro ello. se escribe la expresin del transpone de masa sin reaccin quimica de A a
In:l\'s de las peliculas gaseosa y lquida

(23)

Ahora bien, para gases poco solubles HA es grande: por lo tanto, si se mantienen
constantes los dems factores. la ecuacin de velocidad amerior muestra que eltermino de resistencia de la pelicula liquida es grande. La condicin im'ersa se cumple
para gases muy solubles. Por consiguiente, se observa que
La resistencia de la pelicula gaseosa es la controlante para gases muy solubles.
La resistencia de la pelicula liquida es la controlante para gases poco solubles.
Tabla 23.2. Valores [ipicos de NA = PAl/CA,-' Pa . m 3/mol. paro gases comunes en
agua

20rC
60rc

N2

H,

O,

cA

COl

NHJ

1.45 x 105
2.16 x 10)

1.23 x lOS
1.34 x lOS

0.74 x leP
1.13xeP

0.96 x 105
IA8 x 105

2600
6300

0.096

gas

poro soluble

g3i

0.020

muy soluble

Tener presente que los gases son ms solubles a bajas temper.Huras. Otros valores para gases muy diferentes pueden obtenerse. con dificultad en Perry y Green y en las
referencias dadas por Danckwens.
Como un gas muy soluble es fcil de absorber y tiene su resistencia principal en la
fase gaseosa, no ser necesario agregar un reacti\'o B a la fase liquida para favorecer
la absorcin. Por otra pane. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene
su resistencia principal en la fase liquida; por tanto, es este sistema el que se ver muy
favorecido por una reaccin en la fase liquida.

Comentarios finales
Para enContrar el tamao de la unidad de proceso nccesaria para una tarea determinada (esto se discutir en el capitulo siguiente), necesita conocerse la velocidad global
de la reaccin. Este capitulo explica cmo calcular la velocidad global de la reaccin.
Exislen muchas fuentes que presentan las constantes fisicas)' qumicas utilizadas
en este capirulo. Se recomiendan las siguienlcs:
Doraiswarny)' Shanna: un tratamiento extenso de todo este tema.
Shah: clculo de los coeficientes de transferencia de masa en '"'3ri05 tipos de
equipo. Tambin presenta dispositi\-os experimentales para encontrar estos coeficientes.
Danckwens: explicacin fcil dc seguir. fuentes para las constantes dc la ley de
Henry. y ccuaciones para encontrar los coeficiemes de transferencia de masa.

536

Capi",lo 13. Reuccio"crjl"id~jl,,"o, ,,,"ko

EJE!>JPLO 23.1.

CLCULO DE LA VELOCIDAD DE
UNA REACCJ6N GIL

Se burbujea 3ire que contiene A gaseoso a traves de un tanque que comicne B acuoso. la reaccin ocurre de la siguiente foona:
A(g - 1) + 2B(/) - R(I),

Para esle sistema

3 'Pa /,=0.98
kAa=OOlmol/h-m
.
HA = lOS Pa' rol/mol, solubilidad muy baja

Para un puntO en el reactor-absorbedor donde

p;\=5 X l0 3 Pa

Ca = 100 mol/m l

a) Localizar la rcsiSlencill a la reaccin (que porcentaje esta en la pelcula gaseosa, en la pelicula lquida y en el cuerpo principal del liquido);
b) localizar la zona de la reaccin;
e) dClenninar el comportamiento en la pelcula lquida (si se trala de una reaccin
de pseudo primer orden. instantlinca. transporte fisico, ctc.):
d) calcular la velocidad de reaccin (moVm 3h).

SOLUCJ6N
En eSle capitulo slo se han analizado las reacciones de segundo orden. pero esle pro.
blema tmta con una reaccin de tercer ordcn. Puesto que no se cuenta con un anlisis
pam reacciones que no sean de segundo orden. se susliluye la reaccin de tcrcer orden con una aproximacin de segundo orden. As.

Para encol11rar la \"elocidad a partir de la e,xpresin genernl (ccuacin 5). se necesita

e\"aluar primero Ei y MIf' Pam ello,

.\/_

11

Jk tC'
A

(E)Pri""'I"HUp05Ici6n

= I +

,J.:.:I0:...--";.:0_',,00'.:...' = 100

A/

eH

B B A

Ml,.,pAj

= I +

100 x J05
2(5 x J05)

suponu P.v"'p"

= IO~

Puesto que (Ei)prirncrasuposicin > 5 Mil' entonccs para cualquier valor supuesto menor
que PA/ se tendr an Ei > 5 M H. Por 10 Ianto. a partir de la figura 23.4 se tiene una

Probl,"",

537

reaccin de pseudo primer orden en la pelcula. con

La expresin de '"clocidad ecuacin 5. sera

-r;:
_,_ +
0.01

lOS +
105
20(100) (10')(100')(.098)

(1

33 molJh . ro 3 reactor

1-0

As.
a) 213 de la resistencia esta en la pelicula gaseosa, 113 en la pelcula lquida:
b) la zona de reaccin est en la pelcula lquida:
e) la reaccin se produce en la inlerfase por medio de una reaccin de pseudo primer orden de A;
d) la wlocidad es -r" 33 mollh m3 .

REFERENCIAS
Dand:wem,

I~V..

Tralls. Faroday Soc.. 46, 300.

--o AJehE J., 1,456.

--o Gas-Liqllid ReactiO/lS.

McGrnw-Hill, Nueva York.

Doraisw3m)', L.K., y M./I.'I. 5harma. l!eterogellEOIlS Reaclions, Vol. 2, Jaho Wiley ;;md Sonso
Nueva York.
llalla. S.. Tcchnological Rcporls. Thoku Uni\'crsity. 10. 119: en Shcrwood T-K.. y R.L. Pigford Absorplioll alld E'Ctroctioll. ~kGraw-HiIL NUC\01 York.
J-1igbic. R.. Trans. A..I.ChE.. 31. 365.
'erry. R_K. y D.W Green. Chemicnf ElIgillcer"s' HU/ldhook. 6a cd.. Scccin 3, I'o.IcGra\\Hill.
Nu~\ ...

York.

Sh3.h. Y.L Gas-Liqllid-Sofid Reaclor Des('{II. McGraw-Hill. NUe'oll York.

Teller. AJ.. Chem_ ElIg.. 61, 111.
V3.n Kuvelens. D.W. y PJ. Hoftijzer. R. Tm\: Chim .. 61. 563; Trrllls./. Chem. E.. 32. 5360.

PROBLEMAS
El compuesto A

~so

se absorbe y reacciona con B en el liquido de acuerdo con

r\(g --. /) ... B(I) --. R(l).

538

Cap;',,!a 13. R'acrl""~J",'do11"id", ""''',"

en un lecho empacado en condiciones en las que

kAjl: 0.1 mollh . m! de reaclOr-Pa

Ji: 0.01

m l liquido.ml reactor

kAP: lOO ml IiquidCllm J rcaclOr' h q Al: flB/- 10- 6 m~ h

a: 100 m~ m J rcaclOr

En un punto del reactor donde PA - 100 Pa)' Ce .. 100 moLm l liquido:

a) Calcular la velocidad de reaccin en mollh . m l de reactor.

b) Describir las siguientes caractersticas de la cintica:

localizacin de la resistencia principal (pclicula liquida. pelicula gasCOSl.
cuerpo principal del liquido);
comportamiento en la pelicula liquida (reaccin de pseudo prmer orden. ins
tantanea. reaccin de segundo orden. tronsportc lisieo);
paro los siguientes valores de la velocidad de reaccin)' de la constante de la
ley de Hcnry.

23.1.
23.1.
13.3.
BA.
23.5.
23.6.

k. mJ liquido/mol h

11,\. Pa . mJ liquido/mol

10
lO'
10

10'

lO'

IO-~

lO'
1

10- 1
10'

eH es muy bajo. o C B"

23.7.

Repelir el ejemplo 2].1 con un solo cambio. Suponer que

23.8.

A alta presin, COl es absorbido en una solucin de NaOH en una columna empa
cada. la reaccin es la siguiente:
.~~L+ ~~~~~~ ~ NaFO]
(A)
(9)

+ H~O con

-YA!'"

1.

kC"CII

Encomror la velocidad de absorcin, la resistencia controlante y lo que ocurre en 11

pelcula liquida en un punto de la columna donde P" '" lOS Pa y Cs : 500 moLm J
DUJos:

kA/' - 1O-~ mouro! . s . Pa

11A - 25 000 Pa . mJhnol

a-IOOm- 1
1.: ... IOm J mol s
Este problema se adapt de Dane""wens..

Ji: 0.1

Pmb/em",

23.9.

539

Sulfuro de hidrgeno es absorbido por una solucin de mculIIolamina (MEA) en un

columna empacada. En 10 aho dc la columna C'1 gas csti a 20 alm y contiene 0.1% de
H1S. mientras que d absorbente contiene 250 moVm 3 de ~'IEA libri'. La difusividad
de la ~'IEA en la solucin es 0.64 wct:S la del sulfuro de hidrgC'no. La r..accin se
toma generalmente como irrc\"crsibl.. e instantnea.

(A)

(B)

Para los caudales y el empaque utilizados

k o"'60mollm 3 's"U1m

'"

HA

1 X 10- 4 m 3 . alm'mol. constante d" la ley de Henry para el H1S en agua.

a) Encomrr la velocidad de absorcin de H2S en la solucin de "IEA.

b) Para saber si vale la pena utilizar el J\-IEA como absorbente, determinar qu tan
r.ipida es la absorcin con "IEA comparada con la absorcin en agua pura.
EslC problema se adapt de Danckwcns.

Captulo

24

Reactores fluido-fluido:
diseo
En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto. para luego
calcular el lamaio necesario. Existen dos lipos de equipos de contacto: IOrres y tanques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabria esperar, estos
equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, reas
inlcrfasiales, k y k, Y fuerEIS impulsoras de concentracin. Las propiedades particulares del sistcn~a a tralar, la solubilidad del reactivo gaseoso, [a concentracin de los
rcactl\'os, ele. -di: hecho, la localizacin de la resistencia principal en la ecuacin de
vclocidad- sugerirn el uso de un tipo de equipo de contacto y no el otro.
La tabla 24.1 muestra algunas de las caracleristicas de estos equipos de contacto.

Factores por considerar cuando se elige un equipo de contacto

a) i\"lodelo de contacto. Estos se idealizan tal como se muestra en la figura 24.2.
Las torres se aproximan a G en flujo pistlllL en flujo pistn.
Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistlIG en tanque agitado.
Los tanques agitados se aproximan a G en tanque agitado/L en tanque agitado.
Como se ver, las torres tienen la fuerza impulsora mas grande para la transferencia de masa y, en este sentido, tienen una ventaja sobre los tanques. En los
tanques agitados se tiene la menor fuerLa impulsora.
b) kg Y k r Pam gotas de liquido en el gas, kg es allo y k, es bajo. Para burbujas
de gas ascendemes en el liquido, kg es bajo y k, es alto.
e) Caudales. Los lechos empacados tr<.lbajan mejor con caudales relativos cercanos a F/Fg =o 10 a 1 bar. Otros equipos de contacto son mas flexibles en el
semido de que trabajan bien en un amplio rango de valores F/Ff!,'
d) Cuando la resistencia esla en la pelcula gaseosa y/o en la pdeul:l lquida
se quiere un gran arca rnterfasial "a", por lo que se c1egird la mayora de los
sislemas agitados y de las columnas. Si controla la pelicula L, evitar los equipos rociadores. Si controla la pelcula G, evitar los equipos de borboteo.
e) Cuando la resislencia esta en el cuerpo principal de L. se desea un valor
grande defi = V/V,. Evitar las torres; hay que usar tanques.
f) Solubilidad. Para gases lllUY solubles, los que tienen un valor pequeo de la
conslante H de la ley de Hellry (el amoniaco, por ejemplo), controla la peli~
cula gaseosa, por lo que debern evitarse los equipos de borboteo. Para gases
de baja solubilidad en el lquido, es decir, con un valor de N grande ( 1, Nl .

540

Lecho empacado
illigado

Torre rociadora

Talle de barbotea
en etapas

Torre de platos

ep

r==cj~G L--,Fi'iT"- G

X""
0_0_0-[,

Contra
corriente

gotas

o o
o e
e

..

cro_o_o~

-"'-"'-~i::

"1:"_0_0
~?_L

t
G

'-~==o_o;=_Oj,'O,,- L

~?,-L

Mezclador esttico

e
o o
o'

Bueno para sistemas UL.

Puede tener platos pelforados
y accin pulsante

Tanque de borboteo

Tanque agitada

Cocomente

O
O

O
O

ooooogo
0000000
0000000

con o sm
flujo de L

Figur..J. 1.4.1. Equipos <.le comaclo p:lrn

0000000

.2.!!.!!!!..2 o o

r~acciones

GIL

TOIT~s y

mnque5

por ejemplo), controla la pelcula lquda, por lo que se evitaran las torres rociadoras.
g) La reaccin disminuye la resstencia de la pelcula lquida, por lo que:
Para la absorcn de gases muy solubles la reaccin qumica no es titi!.
Pam la absorcin de gases poco solubles la reaccin qumica es til yaumenta la velocidad.
Nomenclatura. Se utilizan los siguientes simbolos en el desarrollo:
Acs = area transversal de la columna (m 2).
a = area interfasal de contacto por unidad de volumen de reactor (m 2:m3).
Ji = fraccin en volumen del liquido (-).
i = cualquier componente panicipatlle, reactivo o producto, en la reaccin.
A, B, R, S = participantes en la reaccin.
U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo
n producto.
T= moles totales en la fase reactiva (o liquida).
YA = PA1PU' moles de .l\Imoles de inertes en el gas (-).
XA = eA1CU' moles de A/11l01es de inenes en el liquido (-).
F;. F.= caudal molar total de gas y de liquido, respectivamente (mol/s).
Fg = F;pJ-;;, caudal molar ascendeme de inertes en el gas (mol/s).

U.
A

,~

Tabla 24.1. C:lr.Clerislieas de los cquipos de col1laclo Gil.

--

Modelo de flujo

Equipo de conlaclo
Torre rociador..!

Flujo en contracorriente

Flujo en cocorrienlc

V/

1/"" V
(-)

Capacidad

60

0.05

Baj:l

Lccho empacado

100

0.08

\ ha

Torre de plalos

150

0.15

Mediaalta

Torre de borboleo en clap:lS

200

Mczclndor est:'llico

200

Baja

0.9

0.2

0.8

Mu)' alln

Comentarios
Bueno par.l ga~es mu)' solubles con
alto kjk
Bucno en varius circunsl:lncias, pero
debe tener FI/'~ el 10
Necesitn un lllczcla{lor Illce:'illico O un
dispositivo de impulso. Bueno para
guses poco solubles), 1.,11.2,
Tiene kjk l bujo.
M~)'
/~

Tanque de borboleo
Flujo en t:lIl(ltle
agitndo de l.

a
(m 2/m J )

Tanque agilado

tlc,:<iblc. pocos <lulos reporlados

'1'

20

0.98

Medhl

:onslruccin econmica

200

0.9

Media

Ollsll'llcein econmica. pero

necesita un agilador llIecnico

14.1.

r"""f,,,,,"a d, a""" ,a "","oa q,,mi,a

G en flujo pistnfL

en flujo pistn

en flujo pistn

Operaciones
....... en estado

G en flujo
pislnlL

(; en flujo pistnlL
en tanque agitado

543

estacionarlo

G en tanque agitadolL
en tanque agitado

Opelaciones en estado no estaCionario

....... (semintermitente) donde la composicin

del liquido cambia con el tiempo

G en tanque agiladalL

intermitente uniforme
Figul1l N.l.

en

flulO pistnlL

intermitente uniforme

Esquemas de contacto paro equipos de contaclo GIL

FI = F' Cu'Cl' caudal molar descendente de inertes en la fase liquidll

(mol/s).
Con esta nomenclatura se tienen las siguientes relaciones entre las distintas medidas
de concentracin.
r,=P,\ +PB+'

dYA=d

'+Pu

Pudp" - PAdPU

Po

== d"
dillrido

----.A

Po

CUelCA - CAlJCU ~ (JCA

Ca

Cu

Las ecuaciones de diseo que se escriben en lerminos de Fg y de fi son tiles cuando las corrientes lienen un componente portador inerte. Las ecuaciones que se escriben en lmlinos de
y de F son liles cuando las corrientes contienen nicamente
componentes reactivos pero no inertes.

f;

24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIN QU1'UCA

Puesto que el tratamiento de los sistemas de reaccin es una extensin direcla de los
sistemas con transrerencia de masa sin reaccin quimica. se desarrollan primero las
ecuaciones para la absorcin de A por un liquido sin reaccin quimica
A (gas) --- A (liquido)

544

Copi/ll/o 14. ReonOtVsf/llido-f/llido: diseo

y despues se muan los sislemas con reaccin

A (g ..... 1) + 8(1) ..... productos (1)

Observar la similitud entre ):IS ecuaciones de diseo.

G en flujo pistnlL en flujo pistn. Flujo en contracorriente en una torre

Para desarrollar la ecuacin de diseo. se combina la ecuacin de wlocid;ld con el bao
l;lnce de materia. Asi. para las operaciones en contracorriente en estado eSlacionario.
en un elemento diferencial de volumen se tiene
(A perdido por el gas) = (A ganado por el liquido) = (-r;';}tlV,

In legrando para loda la lorre se tiene

(2)

El procedimiento de diseo se resume brevemenle en la figura 24.3. Para sislemas di

luidos CA <c eT y PA <g -;r. de donde ~ == Fl: Y Fj == F/"' En esla situacin. el balance
de materia diferencial se lransforma en

(3)

y para dos

PUIlIOS

cualesquiera en el absorbedor

24./. Trrmsferenciu de masa sin T"ellccin qumica

PA

e~

baja

545

baja

---(j)

"

I'Ai

e"
e,
--- Gas --!-UqUidO-Interfase en un punto
cualquiera de la torre

---(j)
PP, alla

CA

qU la linea de operaCin esta ligeramente

curvada. En la grfrca de YA contra X... es
lecta con pendiente " FIJf~

'\ linea de eqUIlibriO

~~~L
'"
p,

alta

- - I
__

El rea sombreada
repre:>enta la integral
de la ecuacrn 2. por lanto
F
\' "..!
(area bala

{""/I"e,,

PendIente" - kA1/k....

C"

... esolve
grficamente

pt L-__"L",,-:-::C'--="--c!'o---=~-'
C,

la curva)

I \

.L __ "L_ \

CD

el

CD

Y,

Figura 2-1.3. llU'lr.lcin dcl proccdimicf!lo de diS<:'iio p:ua la tr;m,ferencia de masa ,in reaccin en torres en
contracorriente

La expresin de velocldad se reduce a

(5)

Asi, la expresin generol mlegmda de la ecuacin 2 se tronsfonna. con la ecuacin 3. en

Fg

"K,_o
j 'v;

fPA2

dPA

PAt p\
p.
'A

(6)
coeficiente referido a)gas en equiliblio con
la fase gaseosa
la CA del liquido. o
_,_" _,_ ... H,\
KAg
kllg
kA)

p;" "H"C,\

coeficiente referido
a la fase liquida

liquido en equilibrio
con PA del gas. o

-,_._,~--

KA)

lI"k Ag

kA}

C;""p"lf"

546

Capi",la 14. R"","w"""af""da, di",'a

Pam los otros esquemas de comarlO de la figura 24.2 (G en flujo pislnlL en flujo pisIn en cocorriente, G en tanque agitadolL en tanque agitado, G en flujo pislnlL en
tanque agitado, G en tanque agitadolL en flujo pistn, G en tanque agitadolL illtennilente), ver Levenspiel, capirulo 42, o recordar las ecuaciones}' mtodos de las leecioocs de transferencia de masa y opernciones unitarias.

24.2. TRANSFERENCIA DE il'IASA CON REACCIN

QUMICA NO M Y LENTA
Se tralara nicamente la reaccin A (g -. 1) + bB(I) ----> produclos (/). Se supone qut'
la velocidad es lo suficientemente alta como para que no exista A no reaccionado en
el cuerpo principal dellql.lido. Esto supone que elmdu]o de Halla no es mucho ms
pequeo que la unidad.

G en flujo pistnlL en flujo pistn. Transferencia de masa + reaccin

en una torre en contracorriente
~CB

PA bala

alta

(1)---

0
I'A alta

JO',

es baja

Pam una seccin diferencial del absorbedor-reaclor se escribe

A perdido) = !. (B perdido por)

( por el gas
b
el liquido

(desaparicin de)
A por reaccin

1lI

F,-IY

FdX

tr',\

Para sistemas diluidos,

se simplifican como

Fg

Pu

==

= _ _'_ _
'~

;,

(-r"")dV

bAr

Cu

F/

(7)

== Cl' en cuyo caso las expresiones anteriore.

-tip=- -dC=(-r")adV
AbC
B
.'\r
..
T

(8)

Reordenando e integrando 1}' 11.

n }' m. I }' ni se llega a lo siguiente:

En general

.COn

Fg(YAZ-YA1)=

F
b'exU\-xuz)

(9)

Para sistemas diluidos.

,;~
f/=,.

'IT

cl.L:I\qmer punto I de01ro d~ la torre

f,A1 -dpA
PAI (-r~)a

...con

Fj(Pi\2-PA\) = Ff (Cal-Ca')
"
bCr

(10)

Para calcular V,.

Escoger algunos \"alores de PA; generalmentc PAI' PA1}' un \"alor intennedio son
suficientes. Para cada PA' enconlfar la CB correspondiente.
E\'aJuar la \'CIocidad para cada punto a partir dc

Integrar grficamentc la ecuacin de diseo

G en flujo pistnlL en flujo pistn. Transferencia de

masa + reaccin en una torre en cocorriente

En esle caso, simplemenlc se cambia f por - F (para flujo ascendente de ambas corrientes) o Fg por -Fg (para flujo descendente de ambas corrientes) en las ecuaciones para flujo en conlracornente. Asegurarse de encontrar cl valor adecuado de Ca
para cada PA' El reslo del procedimiento es el mismo.

G cn tanque agitado!L en tanque agitado. Transfercncia

de Illasa + reaccin en un tanque agitado
Puesto que la composicin es la misma en cualquier punlo dentro del recipiente. se
hace un balance alrededor del tanque como un todo. Asi,
A perdido)
1 ( B perdido) (desaparicin de)
( por el gas = h Jlor el lquido = A por reaccin

Todo el recipiente est

bien mezclado y en las
condiciones de salida

JlAaJl

PAin

En simbolos cslas igualdades se transforman en

F(Y
'g
Aln

Y
) - F,CX B,n _ "Bmll
X
)~(-,.-)
Aom - b
A

<Du>~d<
<:>lid> WII0p>DG

Vr

(11)

-~,

y para sistemas dludos

Pam cllt:lJ!1fmr V r la solucn es directa: evaluar -<~ a panir de las composiciones

de las corrientes conocidas y resolver la ecuacin 11 o la 12.
Pam ('a/clllar CBou1 y P,\OUI dlUlo Vr SUJloner un valor de PAoul ' con el cual se calcula C BoUI' despus -,~~ y despus Jlr . Se compam el valor calculado de Vr con el va
lar real. Si es diferente, se supone otro valor de PAnUl'

G en flujo pistn!L en tanque agitado. Transferencia

de masa + reaccin en un tanque de borboteo
En esle caso deben hacerse dos balanccs, un balance diferencial para la prdida de A
del gas. ya que G est en nujo pistn, y un balance global para S, ya que L esta en
tanque agitado.
Centrndose en un elemento de gas que asciende, se tiene
A perdido)
( por el gas

(desapariCin )
de A por reaccin

... o.

FsdY A = (-1""')1
,\ 1."'1.1'
~

<k>ali<b

dI'r (13)

lo/.l. Trallsferellcia de masa eDil reacciOIl quimica 110 mu)" lema

549

~~"
F'~F'C b l

C BJI

Todo el lquIdo

p,
~~

llene una e8.:.:

Paro el liquido como un lodo y para el gas como un todo. un balance alredcdor del
reactor complelo se obtiene

todo el A perdido) = ! (IOdO ('lll perdido)

b
por cllquido
por el gas

F il\'

... o ...

fI

F
-l.X (14)
b
B

Integrando la ecuacin 13 a lo largo de la trayectoria de la burbuja y utilizando tambin la ecuacin 14 se liene

En general
...con...

Fi Y Ain -

y AOU)

F,

ti (X Bin -

X Bo1.ll)

(15)

para elliqudo con CBou.I

Para sislemas diluidos

JI = Fg
r
...

IPAn>

dPA

P""", (-r~){/

...con .. ,

Si debe cnconlrarse Vr y se conocen las condiciones de salida. entonces el procedimiento eS directo. Se eligen varios valores de PA y se irnegro gritficamcnlc.
Si se deben calcular PAou! y CBouI en un reactor de volumen Jlrconocido. se requiere entonces un procedimiento de tanteo. Simplemente se supone CBoo! y despus se
verifica si JIcalcuL1do = JIibOO'

G en tanque agitadolL intermitente uniforme.

Absorcin + reaccin en un tanque agitado por cargas
Puesto que sta es una operacin en estado no eSlacionario. la composicin)' las \'e~
loeidades cambian con el tiempo. lal como se muestra en la figur:l 2-4.4. En cualquier
instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por

550

Cupiwlo 14_ ReuclOn'sflllillo-jlrido: disC'io

, / Aumenta con el tiempo conlOfme se consume B

p~

En cualquje, instante. Ca es la mIsma en cualquier punto

del tanque. Sin embaro. e9 disminuye con el tiempo
debido a la reaCCin con A.
Al comienzo Ca" Cao
Allinal Ca '" Cal

v,. volumen de L

V.. volumen de
la emulsin GIL

F,

Plu.~

Consiante /

figura

14.~.

EHJ]ucin de U!U ea~ d~ tluido

r~accion:mte

tanto, en general,

JI, llC e
blJl

-~-~(-,

(17)

IU

II
perdida de A del gas

'''' )V
Ar

dt'SJparicin de A o 8
por reaccin. En la
t''I(presin de \ docidad
se ulilizapAoc:. ya qu~ G
tSt3 en nujo dt' 13nqut'
asil3do

disminucin
de 8 con t'1
til'mpot'lIL

Pam sistemas diluidos.

(18)

Para encontrar el tiempo necesario para una operacin dada

Escoger varios "alores de CB, por ejemplo Coo. CB/y un "alor intermedio. Para cada CB, suponer un PAlIUI
Calcular MH' E Y despus E y -r;~. Esto puede requerir un procedimiemo de
tanteo, aunque no generalmente.
Comprobar si los terminas I y lfI son iguales

PA~' )
..

P"out

y se sigue ajustando PAoot hasta que esto ocurra.

Paro ir mas rapitlo: si PA .;g .. y si E = M,l' entonces E es independiente de PA'
en cuyo caso 1 y 111 se combinan pam dar

14.1. Tral/sfercncia de masa COII reaccio/l qumico

/lO Jl/llr

lema

55J

El siguiente paso es combinar los oninos 11 y 11I para encolllrar el tiempo de

proceso

. resolver graficamente

Alea'"

(19)

!!!.

Se puede comparar este tiempo con el minimo necesario si la totalidad de A

reaccionara y no saliera nada del recipiente. Esta situaci6n esta representada por
PAou! = Oen cualquier instante. As,
)
1 ( cantidad de B que ha
b reaccIOnado en el reCipiente
c<lluidad de A que ha entrado en )
( el recipiente por unidad de tiempo

(20)

Combinando [ y f min se obtiene la eficiencia de la utilizacin de A. Es decir,

porcemaje de A que
)
[min
( entra que reacciona con B = -,-

(21)

El ejemplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactor.::s por cargas.

EJEMPLO 24.1.

TORRES PARA ABSORCIN SIN REACCIN

La conc.::ntmci6n de una impureza indeseable en el aire (a I bar = 10' Pa) debe reducirse de 0.1% (o sca 100 Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorci6n en agua pum. Encontrdr la altura requerida de una torre gu.:: funcione en contmcorri.::nte.
Dato.~

Pam ser consistentes se utilizan siempr.:: unidad.::s SI.

Pam el empaque

La solubilidad de A en el agua est dada por la constallle de la ley de Henry

Los caudales por metro cuadrado de area tralls\-ersal de torre son

La densidad molar del liquido en todas las condiciones es

C T = 56 000 mol m 3
La figura El-t I muestra las canlidades conocidas hasta este pUnlo.
PAl = 20 Pa

- - -@. Cualquier punto

de la torre

---0
PA2 = 100 Pa

CA: = ?

Ff!ura E2-1.1

SOLUCIN
La eSlrategia es resoh'cr primero el balance de malcria y detenninar despus la altura de 13 torre. Puesto que se esl miando con soluciones diluidas. puede milizaTSt' la
forllla simplificada del balance de matena. As, para cualquier pumo de la torre. P" y
CA se relacionan por la ecuacin 4.

CA:; =O.OSPA:;

1.6

24.2. Tro",m"",, d, mam ca" "ac"'" q,"mica "a m",/,ma

553

a panir de esta ltima ecuacin. la concentTIlcin de A en cllquido que sale de la torre es

CA2 =O.OS(IOO)-1.6=6.4mol/m3

(i)

La expresin pam la altum de la torre es, a partir de la ecuacin 6,

J

~
A <:1"

(F/A<,:<)

)100

(lpA

(jii)

,(K",,,a):!O
p A _ p'A
.,

Ahora se cvaluan los distintos l':nnil105

1
(K,,,ga)

JJ

I
(K.'\ga) +

(K~~l) =

12.5

0.31 + -o.- = 3.125 + 125 = 128.125

Esta expresin indica que

Resistencia en la pelcula G = 3.125/128.125 = 0.024, o 2.4%
Resistencia en la pelcula L = 125/128.125 = 0.976. o 97.6%
y

(KAgll)

11128.125

Lo siguiente es calcular p." -

PA

P.~.

0.0078 l1101lh rn 3 . Pa

Con\a ecuacin (i) se obtiene

20 Pa

Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene

n~'~')f-c~ )100dP,'
,,= --.,,=2(~'~X",=I~O'~'~n~o~I/~hc-'
;
(l05Pa)(0.OO78mol/h m 3 . Pa)
20
:0

=(128.125)

20 =512.5111
(100-'0)

Comelltario. En este caso la torre es muy alta, inaceplablemcnle alta. Obsen'ar asimismo que la mayor parte de la resistencia (ms de 97%) reside en la pe1icula lquida, haciendo que el proceso est controlado por dicha pelcula. Sin embargo. si sc
agregara un componente 8 al lquido que reacciona con A, se podrlm aumcntar las
velocidades, posibilidad que se explora a continuacin.

554

Capilllfo 24_ Reactores jlllfdo:f/llido: diseiio

EJE,',JPLO 24.2.

TORRES PARA ALTA CONCENTRACIN

DE REACTIVO LQUIDO

Al agua del ejemplo 24.1 se le anade una concelllracin alta del reacti,'o 13, CB1 = 800
moVm 3 o aproximadamente 0.8 N. El componellle 13 reacciona con A de fomm extremadamentc rupida
A (g

----->

1) + 13(1)

-->

productos (1),

k=

:;,

Suponer que las difusividadcs de A y 13 en el agua son las mismas, asi

La figura E24.2 mucstra los datos conocidos hasla este pUIllO.

I'AI = 20 Pa

CSI = 800 mol/m

--- CD
---0)

Figu~a

El.U

SOLUCIN
La estmtegia pam resolver el problema es la siguiente:
Paso 1. Escribir el balance de materia y encontrar C B2 en la corriente de salida.
Paso 2. DClcnninar cual de las fonnas de la ecuacin de velocidad dcbe utilizarse.
Paso 3. Dctenninar la altura de la torre.
Pa.m 1. Balance de materia. Para soluciones diluidas con reaccin rpida, la ecuacin 6 proporciona pam cualquier punto de la torre, PAJ' CBJ

o
PA3 =

10020 - 12.5 C B3

1-1.1. TTO/lSferencio de mtJ.Jo con reaccin qlfimico no mll.\ len/o

555

En el fondo de la lorre PA3 = PA2' por lanlo

\

CH' ~ - _ (10 020

12.)

lOO) = 793.6

mollm~

Paso l. Forma de la ecuacin de I'elocidad que se ha de 1IIi1i=ar. Se comprueban

ambos extremos de la torre:

en la pane superior {

k A flP A = (O.32X20) = 6.4 mol/h . m1

.
kpCg = (0.1 )(800) = 80 mol/h . m~

kA/liPA = (0.32)(100) = 32
en el fondo {
kaCH = (0.1)(793.6) = 79.36
En ambos extremos de la torre. kAgPA < kCo : por 10 tanto. la resiSlencia en la fase
gaseosa es la que controla y se liene una reaccin de pseudo primer orden. lal como
sc da en la ecuacin 16 del capitulo 23

Paso 3.

AI/um {Je Ja (arre.

A partir de la ecuacin 10,

\
\00
=-10 -=503m

0.32

20

-'---

Coml!lItario. Aunque la fase lquida sea la que eonlrola en la absorcin fsica (ver el
ejemplo 24.1), eslo no implica necesariamente que cuando ocurra la reaccin suceder lo mismo. De hecho, se ve aqui. en el ejemplo 24.2, que es la fase gaseosa sola la
que influye en la velocidad del proceso global. La reaccin sirve simplemente paro
eliminar la resistencia de la pclicula liquida. Observar asimismo el notable mejoromiento en el rendimiento; 5 conlm 500 m.

EJEMPLO 24.3.

TORRES PARA BAJA CONCENTRACIN

DE REACTIVO LioUIDO; CASO A

Repclir el ejemplo 21.2 utilizando una alimentacin con Cal = 32 molJm 3. en lugar
de 800 mol/m 3. Ver la figura E24.3.

PAI=20Pa

--- (j)
---@

---0
PA2= looPa

C B2

=?

Figura E2L]

SOLUCIN
Como en los ejemplos prc\'ios, se hace el bal:mce de materia. se comprueba la forma
de la ecuacin de ,'clocidad )' luego se aplica la ecuacin de diseo para calcular la
altura de la torre.
PliSO J.

Balance de mate/la. Como en el cjemplo 24.2. parJ. cualquier puma de la torre,

P,\3 =420 - 12.5CB3

_ 420-PA3
CS3 l' -

_.,

)' para el fondo de la torre. donde PA = lOO Pa.

_ 320 _ _
3
CS2 - -\")_ -1.).6 mol m

_.,

PliSO 1. Forma de la ecuacion de elocidad que se //(/ de lIlili=ar. De nuevo se compmeban ambos extrcmos de la torre para \'er cul es la forma de la ecuacin de velocidad que se puede aplicar:

en la parte superior

k ap\ = 0.32(20) = 6.4

!\g
,
{ kaC = 0.1(32) = 3.2
a

k''-!'PA = 0.32(100) = 32
en el fondo {
kaCB = 0.1(35.6) = 2.56

En ambos extremos de la torre. kAgaPA > kpCo : por lo tanto. la reaccin se produce
dentro de la pdicula liquida)' deber utilizarse la ecuacin 13 del capitulo 23

12.5 [

p",] +p,

420 ")_
L.)

--"-"''=:'',.4-- - 3.278 moiJm 3 reactor' h

_\ + 12.5
0.32

0.1

14.1. Transferencia (le masa ron Tl'ar:cion qumica no muy len/a

557

Paso 3. Alwm de la torre. A partir de la cruacin 6.

100-20='44
3.278

EJEMPLO 2M.

_. m

TORRES PARA CONCENTRACIONES

INTERMEDIAS DE REACTIVO liQUIDO

Repetir el ejemplo 24.2 U1ilizando una alimentacin en la que C B = 128 mol/m 3.

SOLUCIN
Referirse a la figura E24.4 y proceder como en los ejemplos anteriores.

P;'"

20 Pa

Cs1 ",,128moVm 3

--- <D
ReaCCin en
} la Interfase
ReaCCIn en la
} petrcula liquida

---0
PA2 = 100 Pa

Paso l. Balance de materia.

cualquier punto de la torre.

Como en los ejemplos 24.2 y 24.3. se tiene que para

p"J"" 1620 - 12.5 CUJ

yen el fondo de la torre

e81--

1520 _
J
12.5 -121.6mol/m

Paso 1. Forma de la eculIdoll de \e/ocidad que se /1lI de utili::ar.

ambos extremos de la orre:

k ~pA '" 6.4 mollh . m l

en la pane superior { '
.
koCO = 12.8 mollh . m~

en el fondo

k ap = 32
Ag
A
{ k,aC
B = [2.16

Se comprueban

558

Copi""o 14. R'o,,"~j'oido-j''do, ,/i,,,io

En la parle superior. k.~A < kf:s; por lanto. se debe utilizar la ecuacin 16 del capitulo 23. En el fondo, tAifA> kCB: por lanlo. se deb.:: ulilizar la ecuacin 13 del

captulo 23.
Se encontrar ahora la condicin en la que la zona de reaccin llega justamente a 1:l
merrase y en dnde cambia la fonna de la ecuacin de ,"e1ocidad. Esto ocurre donde
o
Resolviendo el balance de maleria, se encuentra que el cambio ocurre cuando P", =

39.5 Pa.
Paso 3. .--l/mm de la 10m?

Escribiendo la ecuacin de diseo se (iene, por la ecuacin 6.

" =

(Fg IAC:f)

..

t..

.!

dp"

(iii)

"A'-r:

Teniendo en cuenla que deben utilizarse dos fomlas diferentes de la ecuacin de ve-

locidad

" =

{FIA)195
g

C:f

dp

F lA

+.JL:...:..!.J

,\

(kA/I)P A

rr

!O

105

In 39.5 + lOS

105(0.32)

20

ro

)'00 -'---o,,'~--c"--'-(l/kAu+Hikp)
!lP
J9.5

CBHA +PA

)100 (1/0.32 + 12.510.1) ti

105 n-, (1620

PA + PA)

'P,\

=2.1268+ 128.125(IOO_39S)=69Im
1620
.
~

ConU!lJlario. En este ejemplo se obser....a que estn presentes dos zonas distintas. Se
pueden encontrar situaciones en las que incluso est presente una zona ms. Por ejemplo, si el lquido que entro no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la
torre en el que lodo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe solamente absorcin fisica sin reaccin en el liquido sin reactivo. Los metodos de estos
ejemplos, cuando se utilizan conjuntamente, proporcionan un mtodo dirccto paTa resoh'cr esta situacin de tres zonas. Van K.re\'elens y Hoftijzer discuten situaciones reales en las que estas tres zonas distintas se encuentr.m presentes.
Comparando las soluciones de los cuatro ejemplos, se observa cmo la reaccin
aumenta 13 efecti"id.,d del proceso de absorcin.

EJEMPLO US.

REPETIR EL EJEMPLO 24.2 CON EL

MTODO GENERAL

En el ejemplo 24.2 S~ detennill cul de los ocho casos especiales (ver la figura 23.3)
se aplica y se utiliz despus la ecuacin de velocidad correspondienle (fue la ecua
cin 23.16). Altenmtivamentc. podria haberse utilizado la e."l:presin general de vdocidad (ecuacin 23.5). Esto es 10 que se muestra ahora.

24.2. Trol1sftrellcia tle lIIa~-a eOIl reaccian qumica /lO mil)' le/lta

559

SOLUCIN
Partiendo del ejemplo 24.2, un balance de lllateria proporciona las condiciones en los
extremos de la torre, tal como rnueslra la figura E24.5. Entonces la velocidad de reaccin en cualquier punto de la torre es, a panir de la ecuacin 23.5,

-r:=(

l2.~ 12.5 )PA=( 3.12:>+~I 125)PA

--+--+--

O)

0.32

O.IE

cc(CB)

PA '" 20 Pi!

Absorbedor-Ieilctor

Figura n-l.5

Se evala E en varios puntos de la torre. Para ello se necesita determinar primero JI'!H
y El"

En la parte SIIperior Je la torre. A partir de la figum 23.4,

yaquek=ce

~ I + ",80"0,,,C1.=2.,,"5)

JO~

(ii)

Se tiene que suponer el valor de p Aj. Puede eSlar entre O Pa (control de la pelicuta gaseosa) y 20 Pa (control de la pelicula liquida). Suponer que no existe resistencia en la
fase gaseosa. Entonces p Al = PA' en cuyo caso
JO~

E_= -

20

=500

ya partir de la figura 23.4, para M" =:>:>, E = 500, se observa que

E= 500

560

Coplll/O 14. Reoclof'PS j/lfido-j/lIido: diSf.',io

SustilUyendo en la ecuacin (i) se encuentra

-r,';'=

I,~PA= .. ".1

(-.l' -;) +

3.125 + .....d.
500

O'SP A =0.296p,\

9)%

.-

7'. __ r... sisl~nci3

La suposicin no fue correclll. por lo que se intentar una nueva. Suponer el otro extremo, PAi = O, lo que significa que la resistencia total est en la pclicula gaseosa. As.
a panir de la ecuacin (ii) se observa que E =:e, E = -x; y la ecuacin de velocidad se
transforma en

-r;:""

3 12; + OPA = 0.32PA

~

control

(jii)

d~ 1:1 ~licub gasro.l

Por tanto. esta suposicin es correcta.

EII e/folldo de la torre. Se sigue el mismo procedimiento y se llega al mismo resultado. As, la ,'elocidad en todos los puntos de la torre est dada por la ecuacin (iii).
La altura de la torre, a partir de la ecuacin 10, es en lances (ver el pllSO 3 del ejemplo 24.2)
/ = 5.03 m

Sugerellcia. Cuando M H > El~ se tennina por tener que suponer el \-alar de PA1~}'
esto es laborioso. En estos casos. inlentar utilizar las e."presiones para los casos especiales_
En otros casos (y esto es lo que se encuentra generalmente). es mas facil utilizar
la ecuacin general de 'elocidad.

EJEMPLO 24.6.

REACCIN DE UNA CARGA DE LQUIDO

Se desea disminuir la concentracin de 8 en un lquido (V, = 1.62 rn). Cu = 55 555.6

mol/m)) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas (Fg = 9000 moVh, 1':"
105 Pa) que contiene A (PAin = 1000 Pa) a traves del mismo. A y 8 reaccionan de
la siguiente fonna:

A(g ..... /) + B(/)

---1

producto (/).

-r~= kCACB

a) Cuanto tiempo debe hacerse burbujear el gas para disminuir la concentracin

de C oo = 555.6 a C Sj - 55.6 mol/m)?

b) Que porcentaje de A que entra pasa a tra"s del reactor ':l sale sin reaccionar?

Datos mliciollules
k A, (/ = 0.72 mollh . m J Pa
kAf' = 144 h- t
H,l = 103 Pa' m)/mol

1,

= 0.9

m)

liquido/m) total

i" =@n=3.6 X 10- 6 Jll2/1t.

k = 2.6 x lOS ml/mol . h

a = 100 m2/m l

14.1. T"u,,/muela d, ooa,. ,au ~a"iu , ..'m'ca ..a m,'Y {,ma

561

Cr = 55555.6mollm3

Ceo'" 555.6 mol/m) pala l . O

Cs '" 55.6 mol/m) para [b..,l" ?

F," 900 mo
::,=I05Pa

PA.. ... '" 1 OOOPa

Figura [2U

SOLUCIN
En la figura E24.6 se esquematizan los datos conocidos.
Al comiellZO

= J3.6

x 10--6(2.6 x 105)(555.6) = 15.84

kAl

144/100

eH

5556 o mayor
E.=I+ ~ = 555.6(103)
1000
..

P",

lo menor

Puesto que PA .:;; 7r Y E = Mil' el texto dice que puede utilizarse la via rpida mencionada anteriormente de la ecuacin 19. Se procede a ello.

__ /("lIF+---;;+
1
HA
k nE
r

-rA-PA;n

A~

Ar-

HA )
+kC r
BJI

/( JO'( 1.62)
1
JO'
10')
9000 + 0.72 + 144(15.84) + 2.6 X 105(555.6)0.9

= 1 000/
= 50.44

mol/m; . h

AljillaJ, siguiendo un trat:lIuiento similar, se encuentra

Mu =5
E = 55.6. o mayor

} E=MII-S.O

/( 10'(1.62)
1
](P
9000 +0.72+ 144(5) +-

-rA =1000/

o)

".

=48.13moum~h

562

Capi/lllo 14. ReoclOresf/llido-f/llido: diseiio

La vclocidad de reaccin al comienzo y al final del experimento es casi la misma, de

donde,

.'Ift

/ A.prom

50.44 + 48.13 = 49.28

2

As, el tiempo necesario pam el expcrimento cs

1= !J.Coo dC: = O.9(55~.6 b crv - r ",

49.28

55.6) = 9.13 11
--

El lempo minrno requerido es

'"'" ~ Fg (p ..\ in /( 7r

PAin ))

62",C,,5 5'",-'C6ccc-e<'-55,,'c.
6)=
cc",I.Cc
=8.9111
cc

9000(1000/(10' - 100))

As. la fmccin de reactivo quc pasa a tmvs dellanque sin reaccionar es

_9.13-8.91_
- 00
. ?-_?-Ol
_) - _.),.0
FracclOn 8.19

--

REFERENCL4.
Van K.revelens, O.\V.. y

I~

Hoflijzer, Rec. Tnl\'. Chim., 67, 563.

PROBLEMAS
24.1.

linea de
equilibriO

",

Xl'

,,'
Figur:l PH.l

Los cuatro esquemas d~ P" contra CA d~ la figura 24.2 repr~setllan varias fonnas posibles de contacto ideal d~ un gas con un liquido. Hacer un esquema dcl lipa dc contacto para 1<1 absorcin fisca sin r~accin qumica correspondicnlc a las lincas de
operacin XY de PA contra CA mostradas en la figura P24.1.

~,

r
~"
U"~d,

"

,~
e,

lb)

'e'

Id)

'd

Problemas

563

Se planea eliminar cerca de 90% del componente A presente en una corriente gaseosa por absorein en agua que conti",ne reactivo B. los compuestos quimieos A y B
reaccionan cn el liquido de la sigui"'lltc fonlla:

A(g

1)

+ B(/) ---> R(/),

la presin de vapor de B es insignificante, por lo que no se considcra en la expresin de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorcin en una columna de lecho empacado o bien en un tanque agitado.
a) Calcular el \olumen nCee5.1rio del equipo de contacto.
b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorcin-reaccin.

Datos
Para la corriente gaseosa:
Fg = 90 000 mollh con ro

105 Pa

P"'n .. 1 000 Pa
p ,\001

100 Pa

Datos fsicos:
~ ,. 3.6 X 10-6 m 2/h

Cu

55 556 mol H zO/m 3 liquido; pam cualquier en

Para cIlccho empacado:

F, = 900 000 moUh

C mn .. 55.56moUm;
kA,go

0.36 moUh' m 3 . Pa

k.VI = 72 h- I
=

100 m21m 3

Ji =

1'/1'= 0.08

Para el tanque agitado:

F = 9 000 mollh
CRin

5 556 mol/m l (cerca de 10% de B)

kA,go

0.72 mollh . m 3 . Pa

k,\fl

144 h- t

Ji

11/ 11 =0.9

Observar que f y CRin son muy diferentes en el lecho empacado y en el tanque,

hecho que se explica a continuacin. las columnas empacadas requieren FIF ;;
10 para lograr una operacin satisfactoria, lo cual implica un valor grande de
y,
para no desperdiciar reacti\o B, este se introduce en baja concentracin. Por otra
parte, los tanques no tienen esta restriccin de flujo. As, puede utilizarse un valor
bajo de F y un valor alto de C Bin , siempre que se introduzca suficiente B para reaccionar con A.

ti

Constante de la ley
de Henry:
H A' Pa m 3/mol

Para la
reaccin: k,
m 3/mol h

2U.

0.0

24.3.

18

14.4.

1.8

24.5.

10'

lO'

2.6 X 10 1

10'

2.6 X lOs

lO'

2.6 X 103

10'

2.6 X 107

lO'

2.6 X lOs

14.8.

24.11.

Tipo de
equipo de contacto.
T = torre en
contracorriente
A = tanque
agifado
En estos problemas
con transferencia
de masa sin reaccin
qumica, suponer que
no hay B presente
en el sistema.

Danckwens y Gillham, en Trans. ,. Chem. E., 44, 42, estudiaron la velocidJ.d de absorcin de CO 2 en una solucin alcalina regulada de K2C03 y KHC0 3. La reaccin
resullallle puede ser representada por

CO,(g -1) + OW(l) (A)

oon

HCO,

(B)

En el experimento se burbujea CO, puro a I alm en una columna empacada regada

por una solucin muy r:pidalIlenf~ rcrireulada. manlenida a 20 oC y ccrcana a las
condiciones de C H constante. EnconlTur la fr.Iccin de CO 2 que entra que es aOsor
bida.
Dutos
Columna:

Gas:
Liquido:
Velocidades:

V, = 0.6041 m3

..

= 101 325 Pa

HA =

C,

300 mol/m 3

OA33 m 3/mol . s k,.,p

9iA/

0.08

120 m 2/m 3

3500 Pa . m 3/mol 110 = 0.0363 m3/s

=gH/=
=

(l

0.025

lA x

1O-9

m 2/s

S-1

Este problema 10 elabor Barry Kelly.

24.12.

Una columna cmpacada con sillas de polipropileno de 5 cm (a" 55 m11m3 ) se esta

diseando par.I eliminar el cloro de una corrienle gaseosa (G" 100 molfs m 2, 2.36~~

Prob/ellla~-

565

d~ el,) por contacto en contracornente con una solucin de NaOH (1. = 250
molfs ~ m 2, 10%de NaOH, C B = 2736 molfm l ) a una telll~ralura de 40-45 C y 1 alm.
Calcular la alturn de la IOrre parn oblener la eliminacin de 99% del cloro. Duplicar la alturn calculada parn tener en cuenta las des\'iaciones con respecto al flujo pistn.

Datos
La reaccin el] + 2NaOH ---> productos es mucho muy rpida e irreversible.
En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los limites pennisibles).
la extrnpolacin de las correlaciones del Perry, 6a ed., seccin 14, dan
kili = 133 moUh m l . atln

HA = 125 X 106 atm ml/mol

kp = 45 h- I

~ =

l.5 X 10- 9 ml/s

Repita el ejemplo 24.6 con los dos siguientes cambios

Constante de la ley de Henry

H...., Pa . m3/mol

Velocidad reaccin de segundo orden,

constante k, m3/mol . h

24.13.

lO'

2.6 X lOs

24.14.

10'

2.6 X 109

24.15.

10'

2.6

24.16.

10'

2.6 X 10lt

103

Captulo

25

Reacciones fluido-partcula
slida: cintica
Eslc capitulo trala el lipo de reacciones hClcrogencas en las que un gas o un liquido
se pone en conlacto con un slido, reacciona con el, )' lo transfom13 en produCID. Estas reacciones pueden representarse por:
A(fluido) + bB(slido) ..... productos fluidos

(1)

..... productos slidos

(2)

..... productos fluidos y slidos

(3)

Como se mucs!r.:l en la figura 25.1, las partculas slidas no cambian de tamao durante la reaccin cuando contienen una gran camidad de impurezas, que pennanecen
como ceniza no escamosa, o si fonnan un producto material compacto de acuerdo con
las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partculas disminuyen de
tamao durall1e la reaccin cuando se forma ceniza escamosa o un producto maferial
no compacto, o cuando se emplea la sustancia B pura en la reaccin de la ecuacin 1.
Las reacciones fluido-particula slida son numerosas y de gran importancia industrial. Las reacciones en las que el tamao del slido no vara apreciablemente durante la reaccin son las sguetlfes:
1. Tostacin (oxidacin) de menas sulfuradas para producir los xidos metlicos.

Por ejemplo, en la preparacin del xido de zinc, la mena sulfur.tda se extrae

de la mina, se tritura, se sepam de la ganga por flotacin, y despus se tueslll
en un reactor pam formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la
reaccin
2ZnS(s) + 302(g) ..... 2ZnO(s) + 2S01 (g)

De manera similar, las piritas de hierro reaccionan del modo siguiente:

2. Preparacin de metales a partir de sus xidos por reaccin en atmsferas reductoras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnetita trirurada y tamiZ<l-

566

Capi""a 15 Reacci",'csjl"ido-panic,,'a ,olidae ci"''''''

Partcula

Particula

inicial sin

parcialmente
consumida

reaccionar

567

Particula
totalmente
cOllsumida

la partcula final es
dura, firme y no Ila

Tiempo

cambiado de tamano

Particula
inicial sin

reaccionar

Tiempo

f~ ~="",,," d="~
TI,mpo

TI,mpo

la partcula disminuye

de tamao con el tiempo.

desapareciendo finalmente

es producida por ceniza

escamosa o productos gaseosos

Figura 25.1. Diferentes tipos de eomponamicnto de panculas n-aClil'aS slidas

da en un reactor de lecho fluidizado continuo de tres etapas en coIllrncomenle,

de acuerdo con la reaccin:

3. Nrogenacin del carburo clcico para producir cianamida

4. Trmamiento de proteccin de superficies slidas por procesos lales como el recubrilielllo de metales.
Los ejemplos ms comunes de reacciones fluido-partcula slida en las que vara el
tamao del slido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas
de carbn, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combustibles para calefaccin. Por ejemplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma
un gas de acuerdo con las reacciones:

lC(s) + Dig) ..... 2CD(g)

q,) + CO,(g) ~ 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

568

Captulo 25. Reaccionesfluido.particllla solida: cille,ica

Otros ejemplos de reacciones en las que varia el tamao de los slidos son los si
guientes:
l. Fabricacin de disulfuro de carbono a panir de los elemL'ntos

2. Fabricacin de cianuro sdico a panir de amida sdica

_c

NaNH,(1) + C(s) -

NaCN(1) + ~I,{g)

J. Obtencin de tiosulfato sdico a panir de azufre)' sulfito sdico

Olros ejemplos son tambien las reacciones por disolucin, el ataque de trozos pequetlOS de metales por cidos, y la oxidacin del hierro.
En el capitulo 17 se seal que el tratarnienlo de las rcilcciollCS heterogelleas requie~
re tener en cuenta dos faclores. ademas de los encontrados 1I0rnmlmente en las reacciones homogeneas: la modificacin de las expresiones cinclicas debido a la trnnsfercncia
de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.
En este capitulo se desarrollaran las expresiones cincticas para las reacciones fluidopanicula slida. En el capitulo siguiente se utili7.aran CStas expresiones para el diseo.

25.1. SELECCIN DE

N MODELO

Es necesario entender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual par.! el

desarrollo de una reaccin viene acampanado de una representacin matemtica, su
ecuacin de ,'e1ocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habra de acepl.arSc
su ecuacin cinctica, y viceversa. Si un modelo se acerca a lo que realmente esta ocu
rriendo, entonces su expresin cinetica predecira y describira la cinetica real; si el modelo difiere mucho de la realidad, su expresin cintica de nada servira. Es necesario
recordar que el anlisis matemtico mas e1eganle y poderoso, basado en un modelo que
no corresponde a la realidad, no tiene ninglin valor para el ingeniero que debe haccrprc
dicciones sobre el diseo. Lo que se dice aqui acerca de los modelos no slo se cumple
en la deduccin de expresiones cinticas sino en todas las reas de la ingenieria.
El requisito para un buell modelo ingenieril es que sea la representacin ms cero
cana a la realidad y que pueda emplearse sin excesiva complicacin matemtica. Es
de poco valor un modelo que sea una imagen muy similar al proceso real. pero que
sea tan complicado que no pueda hacerse nada con l. Desgraciadamente, en la era
actual de las computadoras esto ocurre con demasiada frecuencia.
Para las reacciones no catalticas de panculas slidas con el fluido que las rodea.
se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de conH!rsin progresil"tl
(per,'l, Progressil"e-CoI/I'ersioll Mode/) y el modelo de/ncleo que se encoge sin
reaccionar (SCM, Shril1kIIgCore .I/ode/).
Modelo de connrsln progrc~i\"3 (PCM). En este modelo se considera que el gas
reaccionantc entra )' reacciona todo el tiempo en toda la pancula slida. probable
mente a yelocidadcs distintas en los distintos puntos dentro de la particuia. Por lo tan
too el reactivo slido se est com-irticndo continua )' progreSiYaIIlcntc en toda la
pancula. como se muestra en la figura 25.2.

Conve~n

Conve~iOn

baja

alta

T~

I
I
I
I
I
I

I
I
I
I
I
I

TIempo
I
I
I
I
I
I

T------T-

,....----....

I
I

,,,
,
I

r
,,,
,

II
I
I
I

I
I
l '
I
I
I

"~1
o

I Concentracin
onllmal

T------TI
I

T------T-

,,,
,
r

Posicin radial
FI:ura 25.2. lN acuerdo con tI modelo de conwrsin progrc:s\"3.la reaccin se produce cominu:unenle
enloda 13 partcum slida

Modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar (SCM). En eSle modelo se considera que la reaccin se produce primero en la superficie eXlerior de la partcula. La
zona de reaccin se desplaza enlonces hacia cl inlerior del slido, dejando tras de si
malcrial completamenlc convenido y slido incne. A esle slido inene se le llama
"ceniza". As, en cualquier instanle exisle un nuelen de malerial sin reaccionar que se
encoge duranle la reaccin, como se \e en la figura 25.3.
Comparacn de los modelos con situaciones reales. Al hacer un cone yexaminar la seccin trans\'ersal de particulas slidas que han reaccionado parcialmenle, en
general se encuentra material slido que no ha reaccionado rodeado de una capa de

Conversin
baja

TIempo

~.g

~o

- >
c'':;

i~

"
""
""",,
,,,
,
R

alla

TIempo

I -..-.":..::: ::::.:. 1
I I
-- .
l

Conve~in

Nucleo sin
reaccional

I Zona de
1 reaccin

""
""
"

I
I
I
I
I
I
I

,,
R

Posicin radial
FlguMI 25.3. De acuerdo con el modelo dd mielen que se Cllcoge sin reaccionar. la reaccin se product
en un freme estrecho que se mllr\"c hacia el inlerior de la p3.rticu13 slida.. El 11';;]1:11\0 se con\'lerte comple
lamenle a medida que el frenle de reaccin se \'3. despluando

570

Capitulo 25. Reacciollesj1l1ido-particlIla slida: cintica

ceniza. La frontera de este ncleo sin reaccionar puede no estar siempre tan c1aramen
te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran nume
ro de silUaciones indican que en la mayoria de los casos el modelo del ncleo que se
encoge sin reaccionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partculas que el modelo de conversin progresiva (PCM). Las observaciones de combustin
de carbn, madera, briquetas y peridicos prensados firmemellle favorecen tambin
el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar. En el capitulo 55 de Levenspic1 se
encuentra una discusin ms detallada de otros modelos utilizados (al menos 10).
Como el SCM parece ser ulIa representacin razonable de la realidad en una gran variedad de situaciones, se desarrollaran con detalle sus ecuaciones cineticas en la siguiente seccin. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al slido es un gas. Sin embargo,
esto se hace slo por conveniencia, ya que el anlisis se aplica igl.lalmeme a lquidos.

25.2. MODELO DEL NCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR

PARA PARTCULAS ESFRICAS DE TAMAJ'IO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii, quienes consideraron
que durante la reaccin se presentan cinco elapas sucesivas (ver la figura 25.4).
Etapa /. Difusin del reactivo gaseoso A a travs de la pelicula gaseosa que rodea a la partcula hasta la superficie de esta.
Etapa 2. Penetracin y difusin de A a traves de la capa de ceniza hasta la superficie del ncleo que no ha reaccionado.
Etapa 3. Reaccin del reacti\'o gaseoso A con el slido en esta superficie de reaccin.

Pelicula ga><!osa \
Superficie de reaccin ".-.... , que se mueve".
, /

- - - _

, /
' /

,/

:.>..-. -.

\mempo,.se
/
...~
~_J'\ \
eR?:&e. $In
1:
I

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., .
,,_
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II __ ...l ..... -1"1 11

-+--.1--"::.F--.1-t-+1

~~-; -~T---:---T-:- I
_1--_+
1
1
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1
1

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'E5l;'~11
5

q~:etll1li~e j i :
a'. ,/1
1I
I

1"
1
1I
11 ' .... -{ __

CA,
CA.

Tiempo

----

feacclOrlar

1"

/"

2 -g

I
\
1\
1\
1
1\1

". o a::
.~ o

\/

..

.. : . :
: :.:.

-5

{SuperfiCie de
.... la particula
.... ,
Ceniz.a
".'"
, /

1
1
I

1
1
1
R

_.1
1
1
l

1-- __ .1_
1
I I
1
1 1
1
I I

L__

1
I
1
I

1 I

111
1
1
1

I I
1 I
I I

o
Posicin radial

Figura 25.4. Representacin de las concentracioncs de los reaclhos y los productos para la n."accin A{g) + bB(.I-) ~ producto slido para una pancula quc
no cambia d~ lamao

15.1. Modelo tlellllc1eo que se encoge sin reaccionar paro partculas e.-,-'rica.> tle tammlo constante

571

Etapa 4. Difusin de los productos gaseosos fomlados a travs de la capa de ceniza hacia la superficie exterior del slido.
Erapa 5. Difusin de los productos gaseosos a travs de la pelcula gaseosa de regreso al cuerpo principal del fluido.
En ciertas situaciones no existe alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se foonan
productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamentc a la resistencia a la
reaccin. Otro aspecto por considerar es que las resistencias de las distintas etapas generalmente varian en gran medida entre si. En tales casos, puede considerarse que la
etapa que presente la mayor resistencia sera la controlante de la velocidad.
En estc tratamiento sc desarrollan las ccuaciones de conversin para paniculas esfricas en las quc las etapas 1,2 Y3, sucesivamentc, sern las controlantes. Se extendcr entonces cl analisis a paniculas no esfricas y a siruaciones donde debe
considerarse cl cfecto combinado de estas tres resistencias.

La difusin a travs de la pelcula gaseosa como etapa contratante

Siempre que la elapa colllrolall1e sea la difusin en la pelcula gaseosa, el perfil de la
concentracin del reactivo gaseoso A sera corno el mostrado en la figura 25.5. A panir
de esta figura, se obsen'a que no existe reaclivo gaseoso en la superficie de la pancula; por lo tanto, la fuerza impulsora de la concentracin, CAg - C.o\s' se reduce a eAg y
es constante cn cualquier instante durante la reaccin de la pancula. Pueslo que es COllH~niente dcducir las ecuaciones cinticas basflndose en la superficie disponible, el amilisis se centraci en la superficie exterior constante de ulla pancula, S...x. Teniendo en
cuenta, por la estequiometra de-las ecuaciones 1,2 Y3, que (U'lB == bdNA se escribe

(4)

SUp"rlicie del nucleo que

se enro;e sin re<lccionar

/l'cll:U~ ;~<i'"
,, ,

Superficie de la parlcula

1\ 1
r "

r
1
f

"1'....
1

.... 1----1 ....

.... /1

1
I
I
I
_l- __ J.- __ 4 __ -4_
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I

1
,

I
I

re

cA. '= CAr L_L--'_ _L'---',---'L.LL--.JL

R

rr

Concenl<ac,n
en el CUEfPO
p/incipal del gas
Pata una reaccIn
iueversible.
Ck"O
~

Posicin lad,al
Figura 25.5. Represemacin de una panicula que reacriona cuando la difusin a
de la pelicula gaSl.'o;;a c, la resislcncia comrolantc

lm\~,

572

Capiwlo ]5. Reacciolles f/lIido-particlIla solida: CiJl/ico

Si sc hace que PB sea la densidad molar de B en el slido y Vel volumen de una particula, la cantidad de B presente en una partcula es

N = P V = ( moles de B ) (m> de slido)

B
B
m> de slido

(5)

La disminucin del volumen, o del rado, del ncleo sin reaccionar que acompaa la
desaparcin de dNs moles de reactivo slido estar dada entonces por
-dNH = -bdNA = - pB dV= - PB d(:!.;-r
3"

4p Il ,.ld,.c

= -

(6)

Sustituyendo la ecuacin 6 en la 4, se obtiene la velocidad de reaccin en funcin de

la disminucin del radio del ncleo sin reaccionar, o
I (/VB

- S"'

(1)

-;

donde k~ es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la pancula; ver

la discusin que lleva a la ecuacin 24. Reordenando e integrando, se encuentra cmo se encoge cl ncleo sin reaccionar con el tiempo. As.
-Po
R1

e J' dI
J"R r"1dr" =bkgAgo
P R

1=

3bk:c..\g

[
I -

(SJ

(,.)3]
:.

Sea T el tiempo necesario para la conversin completa de una partcula. Entonces, tomando r c = Oen la ecuacin 8. se encuentra
(9)

El radio delneleo sin reaccionar en funcin delliempo fraccional para la com'ersin

completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,

~=I-

(,. ) 3

-f

Esto puede escribirse en funcin de la conversin fraccional observando que

-xD =

volumen del mieleo sin reaccionar)

( volumen total de la partcula

3 ",.3c
~-4-.

",R~

( ,." )

>

('O)

15.1. MmMo d, mid," q'"''

''''og' ," ~o,do"", poro pon;,,,,,, "1'ri,., d, ",,,,,,,io ,m"",,,,,

573

Por 10 mnlo,

- = I

(11)

As, se obtiene la relacin del tiempo con el radio y con la conversin, lo que se presellla grficameme en las figums 25.9 y 25.10, pp. 582 Y 583.

La difusin a travs de la capa de ceniza como etapa controlantc

La figura 25.6 iluslra la situacin en que la difusin a travs de la ceniza es la que
controla la velocidad de reaccin. Para desarrollar una expresin entre etiempo y el
radio, como la ecuacin 8 para la resistencia de la pelcula, se requiere un ana lisis en
dos clapas. Primero se examina una partcula lpica que ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de fllLX pam esta condicin. Despues se aplica eSIa relacin a todos los valores de re; en otras palabms, se integm re elllre R y O.
COllsidemr una particula que ha reaccionado parcialmente, como se presenta en la
figum 25.6. Tanto el reactivo A como la frontem del micleo que no ha reaccionado se
movern hacia el centro de la particula. Pero pam los sistemas G/S, la disminucin del
ncleo que no ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de flujo
de A hacia el ncleo sin reaccionar (que es mas o menos la relacin de densidades entre el slido y el gas). Por ello, e~ mzonable suponer que, en lo que respecta al gradiente de concentracin de A en la capa de ceniza en cualquier installle, el ncleo sin
reaccionar es estacionario.

::x:

1
........ - - - - - - .....
QA, = IluK de A a lrav!>ce la !>uperficie eKterior de la
a gaseo!>a, /"
..... "
partlcula (hacia adentro i-. hacia atuera-)
/ -"..
" Q ; . . = ttux de A a (rav!> de la
/
CeniOJ"'" - -......
!>uperficie de radio r
Ncleo sin
/
"~
Oh = flux de A hacia la superlicie de reaccin
reaccionar

ICU

Posicin tpica en la lOna de dilu!>in

Po!>icin radial
Figur.l 25.6. Rcprescnlacin de una panicula que reacriona cuando la difusin a travs dc la capa dc ccniza es la resistcncia controlanlc

Con los sistemas liS hay un problema, ya que el cocicnte de velocidades esta ms
cerca de I que de 1000. Yoshida el al. consideran una suposicin menos restrictiva.
Para los sistemas G/S, el uso de la suposicin del estado eSlacionario pennite una
gran simplificacin en el tratamiento matemtico. Asi, la velocidad de reaccin de A
en cualquier instante est dada por su velocidad de difusin hacia [a superficie de
reaccin, o

_ dNA

(12)

dI

Por cOllveniencia, sea que el flux de A a travs de la capa de ceniza se exprese por la
ley de Fick para la contradifusin equimolar, aunque otras expresiones de esta ecuacin darn el mismo resultado. Entonces, observando que tanto QA corno dCAlt1r son
positivos, se tiene
(13)

donde g{)" es el coeficiente de difusin efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ceniza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que
las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus caractersticas de simerizacin) pueden
ser muy sensibles a pequeas cantidades de impurezas en el slido, as como a pequeas variaciones en el entorno de las panculas. Combinando las ecuaciones 12 y 13,
se obtiene para cualquier radio r
-

dN

__
A =

dI

,dC
A
r

47jr~ .. d

constante

(14)

Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a re' se obtiene

_dN.",
~

(.!._~)
,.<

=4r.qjC

..

(15)

Esta expresin representa las condiciones de una pancula que reacciona en cualquier
instante.
En la segunda pane del analisis se deja que ellamao del ncleo sin reaccionar vare con el tiempo. Pam un tamao detenninado del ncleo sin reaccionar, dN)dl es
constame; sin embargo, a medida quc el ncleo se encoge, la capa de ceniza se hace
tmis gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusin de A. En consecuencia, la integmcin de la ecuacin 15 con respecto al liempo y a otras variables deber llevar a
la relacin requerida. Pero se observa que esta ecuacin cOllliene tres variables, t, NA
Y rc' una de las cuales tiene que eliminarse o escribirse en funcin de las otms variables antes de que pueda efectuarse la integracin. Del mismo modo que para la difusin en la pelcula gaseosa, se elimina NA escribindola en funcin de re' Esla
relacin esta dada por la ecuacin 6; as, sustiluyendo en la ecuacin 15, separando

15.1. Mode/o de/ncleo que se encoge sin rmccollar paro panicu/as esfricas de fati/mio

COIIS/(mle

575

variables e integrando se obtiene

f=

('0)' (')']
i.

pR' [ 1-3 ;
6b~eCAg

+2

(16)

Pam la conversin completa de una partcula, re = 0, y el tiempo necesario es

(17)

El progreso de la reaccin en funcin del tiempo nccesario para la conversin complcla sc encuentra dividiendo la ecuacin 16 por la 17, es decir,

I
(')'
(')'
~=1-3i.+2;

(18a)

la cual en funcin dc la conversin fraccional, tal como se

expresa en la ecuacin 10, es
(18b)

Eslos resultados se presentan grficamente en las figuras 25.9 y 25.10, pp. 582 Y583.

La reaccin qumica como etapa controlante

En la figura 25.7 se mucstran los gradientes de concellfracin dentro de una partcula cuando la elapa controlante es la reaccin qumica. Puesto que el progreso de la
reaccin no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la vclocidad es
proporcional a la superficie disponible delllcleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci
dad de reaccin, basada en la unidad de superficie del ncleo sin reaccionar, re' para
la estequiometria de las ecuaciones 1, 2 Y 3 es

1 dNA
4r.1'; lit

b dNA
--=bI!'C
4r.1'; dI
Ag

-----~--

(19)

donde J(' es la constante cinlica de primer orden para la reaccin superficial. Escribiendo N B en funcin del radio decreciente del ncleo, dado por la ecuacin 6, se obtiene
1

dr

dI'

---,p4r.r2~=-p ......!=bk"C
4",r" B
<" lit
II dt
Ag
<

(20)

/----- ........

//Pelfcula as.eosa',
/
Ncleo sin
/
Ceniza
reaccionar

I
,

.,_

\
\

1
, I

'h.

,,
I

I
1 ' .... 1
I

1 I
1/
1
/{
1_/

r--.,
1
1[--1,---

;
I
I

I
,

,
l
:

/N=oparauna
reaccin
:
irreversible

POSicin radial
Figura 25.7. Representacin de una panirula que reacciona cuando la rearcin quimira es la resistencia oonlrolanle. siendo la rearcin A(g) + bl3(s)pTOduCIOS

que por integracin se transforma en

P,

,~--(R-r)

bk"CA,

e-

(21)

Eltielllpo" que se requiere para la conversin completa se obtiene cuando re- = O, o

-;=

p,R

(22)

bk"C",g

La disminucin del radio o el aumento de la conversin fraccional dc la particula en

funcin de .. se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22. De esta farola,

I~~I-~~I-(I-X")'" I
Este resultado se representa en las figuras 25.9 y 25.10, pp. 582 Y 583.

(23)

25.3. Velocidad de reacciol1 paro partclIlas esfiricas de /(Im(lliQ decrecie"te

577

25.3. VELOCIDAD DE REACCIN PARA PARTCULAS

ESFRICAS DE TAIIMJ"O DECRECIENTE
Cuando no se fonna ceniza, como en la combuslin del carbono puro en aire. la parlicula reaccionanle disminuye de tamao durante la reaccin y finalmenle desaparece. Este proceso se ilustra en la figura 25.8. Una reaccin de eSle lipo se visualiza
considerando las tres etapas siguienles, que transcurren sucesivamente.
Etapa J. Difusin del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a travs de la
pelicuia gaseosa hasta la superficie del slido.
Etapa 2. Reaccin sobre la superficie enlre el reacll'O A y el slido.
Etapa 3. Difusin de los productos de reaccin desde la superficie del slido a travs de la pelicula gaseosa hasta el cuerpo principal del gas. Tener presente
que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguna.

Como en el caso de las pancubs de tamao constante, se veni qu expresiones cinclicas se oblienen segn la resistencia controlnnle.

La reaccin qumica como etapa controlante

Cuando la reaccin quimica es la elapa controlante. el comportamiento es idnlico al
de las paniculas de tamao constanle; por tanlo, la figura 25.7 Y la ecuacin 21 o la
23 representarn el componamiento conversin-tiempo de las particulas, tanlo de tamao constante como decreciente.

La difusin a travs de la pelcula gaseosa como etapa controlante

La resistencia de la pelicula en la superficie de una particula depende de numerosos
faclores, tales como la velocidad relativa entre la particula y el fluido. el tamao de

',
,,"
\"

........

---- ..........

"

~emj

' , , , ....

iem~{
-r---t

--t
\
,

I
"

J\ 1
,1

,,
,
,,
,,

1 t

O'\
.....

I
I

1/,,"
"

'{Peuculilgilseosa~"
,

,,
,,

J .....

..... __ .......

,,
,,
1

L.-_

_J..

L_'

---

'

POSICIn radial
Fi~ura 25.8. Representacin de las tontcnmcloD('s de los rI'acti,os y dI' los
produtlOS p.u;l la reactin A(g) - b9(l) - rR(g-) entr.: una pankula slida
que dlsminuy(' de tamao y un gas

578

Cap'''''a 15. R,a"'o"., j""d~pan""'a .olida"'''''',a

la pancula. }' las propiedades del fluido. Estos faclores se han correlacionado pant
'"arias formas de poner en contacto el slido)' el fluido, tales como lechos empacados. lechos fluidizados y slidos en caida libre. Por ejemplo. para la transferencia de
masa de un componente de fraccin molar y en un fluido a slidos en caida libre,
Froessling dedujo que

1p '''( J'"

kgd p =2+0.6{Sc)II3(Re)1I2 =2+0. .J..1!:.....)

dpup
p

(24)

Duranlc la reaccin una pancula cambia de tamao; por ello, kg !ambin varia. En
general. kg aumenta si la velocidad del gas aumenta y para panculas de tamao pe.
quea. Como ejemplo, la figura 25.12 y la ecuacin 24 muestran que

k
-dg

para valores bajos dp y Il

(25)

para valores altos dp y 11

(26)

La ecuacin 25 corresponde a partculas en el rgimcn de la ley de Slokes. Se dcsarrollan ahora las expresones conversin-tiempo para paniculas de esle lipo.
Rgimen de Stokes (partculas pequeas). En el momenlo en que una partcula, de
tamao original RO' se ha reducido con el tiempo h3.5la el tamao R. puede escribirse

An:i.logamente a la ecuacin 7_ se tiene

dR

-p -=bkC

adt

Ag

(27)

Pueslo que en cl rcgimen dc Stokcs la ecuacin 24 se reduce a

k =2@=~
g

(28)

combinando e imcgrando se llega a

bC,,t

JRo RdR = -PH-

J' d,
o

o
t=

P R' [
2b~;P
I

( R )']

Ro

579

25.4. Em",jo""

El tiempo necesario para la desaparicin completa de una partcula es enlonces

(29)
y combinando se obtiene

(30)

Esta relacin entre eltamano y el tiempo para panculas cuyo tamaiio va disminuyendo en el rgimen de SlOkes se muestra en las figuras 25.9 y 25.10. pp. 582 Y 583. Y
representa adecuadamente la combustin de pequeas partculas de slidos y de pequeas golas de liquidos.

25.4. EXTENSIONES
Partculas de olras formas. Se pueden obtener ecuaciones conversin-tiempo anlogas a las deducidas antcrionnente para particulas de yarias ronnas. La tabla 25.1 resume estas expresiones.
Combinacin de resistencias. Las expresiones conversin-tiempo anteriores suponen
que una sola resistencia controla durante la reaccin de la partcula. Sin embargo, la importancia relativa de las etapas de difusin cn la pelicula gaseosa, cn la capa dc ceniza,
y en la ctapa dc reaccin varia conforme la conversin avanza. Por ejemplo, paro una
partcula de tamao constantc, la resistcncia de la pelcula gaseosa permanece constante, la resistcncia a la reaccin aumcnta a medida que la superficie del ncleo que no ha
reaccionado disminuye, mientras que la resistencia de la capa de ceniza no exisle al
principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente mas importante a medida que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quiz no sea razonable
considerar que una sola de las elapas controla durante toda la reaccin.
Tener en cuenta que la accin simultanea de estas resistencias es directa, ya que
actan en serie y son todas lineales con respecto a la concentracin. Por lo tamo, combinando las ecuaciones 7, 15 Y20 con sus fuerzas impulsoras individuales y eliminando las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para
alcanzar cualquicr grado de conversin es igual a la suma de los tiempos necesarios
si cada resistencia actuara por separado, es decir,
f lOtal - lsto pelicul!

+ lsto ceniza + 'slo reaccin

(32a)

De manera similar, para la conversin completa

'(01:11 = 'slo pelcula

+ 'slo ccniLl + ..sto ~accn

(32b)

Siguiendo un efoque altemativo, pueden combinarse directamente las resistencis individuales para obtener, en cualquier momento de la conversin,

(33a)

u,

00

'"

TlllJhl 25.1. Expresiones conversin-tiempo para partculas de varias formas. modelo dclnliclco Clue se ellcoge sin rcaccion:IT
Ln difusin a travs de
la pelcula conlrola

-'
~

Limillll plana
XI! = 1 _..!.-

L
L = mitad del espesor

XI! = 1 -

X=I-

'"

PIlL

7=

,= bk.PIIX

1., = XII

"
PI1

L2

T=

2b!] (' Ci\:,

PIl R

PU/?2

T=--

(-ti',. )'

I':lrtcula Pccluciia

T=

,
:;=X[l
T=

PI}R

3bk :CA:

:;= [_(l-XI))2/3

T=(const)

bk"C.

~=1-3(I-Xfl)213+2(I-XIt)

(10)

,= 6b9J;',CA:

Pn R2

(1 S)

,,'
,-=1-(1")'"

(17)

T=

' 1\

Puf(

~=

(30)

"

Rk2
C,.."

I - (1 - X U)113

= hk"C

A:

i=I_(I_X)II.l

(31)
No aplica

"

pllR
T=

-lk"C
). AK

(13)

(12)

becA..:

JnNo

(29)

!...=I-(I-X)lJ2

Pul?

No <lplica

PnRij
T=--2b@CA :
I)arlcula grande
(11 = constante)

- (1 - X II )112

T= - - -

4bfl)"CA :

(11)

Rgimen de Stokcs

bk"CI\:

i=[

-=Xij+(I-X)ln(I-XIl)

,. ) 2

.~ e
~ '::::
'- ::
o
"t:::

'~~
;,

2bk KCAK

Esfcr:l

La reaccin conlrola

- =X2

:; = XI}

"E

,S

-=x
T
II

Cilindro

La difusin a raves de
la ceniza controla

d,.

bCipB

--<~

dI

e'

--<-+
R1k

pclkula

(R

"oc)"" +J('
Rb<

(33b)

---_.-

ceniza

reaccin

Como puede observarse, la importancia relativa de las tres resistencias individuales

varia confonne avanza la conversin, o conforme disminuye r".
Para una partcula de tamao constante, si se considera el proceso global desde que
esta en su estado inicial hasta que se logra la conversin completa. se encontrar que.
en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias est dada por

(34)

Para panculas libr<:s de ceniza cuyo tamao disminuye con la reaccin, slo es necesario considerar dos resistencias, la de la pelcula gaseosa y la de reaccin sobre la
superficie. Como ambas estn basadas en la superficie exterior de las panculas, que
va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante
I dNA
----

dI

I C,\

k"

-+k

(35)

Yagi y Kuni, Shen y Smilh, y White y Carberry han deducido varias fomlas de estas
expresIones.
Limitaciones del modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar. Las suposiciones
de este modelo pueden no ajustarse a la realidad de manCrd precisa. Por ejemplo, la
reaccin puede ocurrir a lo largo de un rrente difuso en lugar de hacerlo en una interfase definida entre el slido original y la ceniza, proporcionando as un comportamiento
intennedio entre el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar y el modelo de
reaccin continua. Este problema est considerado en \Ven, y en Ishida y \Ven.
Asimismo, para las reacciones rpidas la velocidad de desprendimiento de calor
puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significativos dentro de las paniculas, o entre la panicula y el cuerpo principal del fluido. \Ven
y Wang estudiaron en detalle este problema.
A pesar de estas complicaciones, \Ven, e lshida el al., basndose en el estudio de
numerosos sistemas, concluyeron que el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar es la mejor representacin sencilla para la mayor parte de los sistemas de reaccin gas-slido.
Existen, sin embargo, dos amplias clases de excepciones a esta conclusin. La primera corresponde a la reaccin lenta de un gas con un slido muy poroso. En este caso la reaccin puede producirse en el slido en su totalidad y puede esperarse que el
modelo de reaccin continua se ajuste mejor al comportamiento real. Un ejemplo de
ello es el etl\'enenamiento lento de una pastilla de catali7..ador, situacin tratada en el
capirulo 21.
La segunda excepcin se produce cuando el slido se convierte por la accin del
calor, sin necesidad de contaclO con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados

582

Cap;,,,'o25. R,o"'"a"fi,,'do-pon,,',, ,6Iid"c ""i","

son apetilosoS ejemplos de tales reacciones. En este caso tambin el modelo de reaccin continua representa mejor la realidad. \Ven, y Kunii y Lewnspieltratan estas cinClicas.

25.5. DETERiVlIJ'IACIN DE LA ETAPA CONTROLANTE

DE LA VELOCIDAD
La cintica y las elapas cOnfrolantes de la velocidad en un3 reaccin partcula fuidoslida se deducen observando cmo se ve influida la conversin progre-siva de las particulas por su tamao y la temperatura de operacin. Esta informacin puede
obtenerse de varias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los
que se disponga. Las observaciones siguientes son una gua pam la experimentacin
e imerpreracin de los resultados experimentales.
Temperatllrfl. La clapa qumica suele ser mucho ms sensible a la tcmpemtura que
las etapas fisicas: por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas permitirn
distinguir fcilmente s la etapa controlante es la de difusin (a travs de la pelicula
gaseosa o a travs de la ceniza) o si es la de reaccin quimica.

Tiempo. Las figuras 25.9 y 25.10 muestran la conversin progresiva de slidos esfricos, cuando la etapa controlante es la reaccin quimiea, la difusin en la pelcula
y la difusin en la ceniza. Los resultados de los experimentos para detenninar la cintica comparados con estas curvas predichas por el modelo debenin indicar cul es
la etapa eontrolante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusin en la ceniza
y la reaccin quimica como etapas controlantes no es grande, por lo que los resuhados pueden estar enmascarados por la dispersin de los datos experimentales.

Control de la difusi6n en
la pelkula gaseosa, ec. 11

,
,

>-..----+-'-

0.4 f-"~"7'-:":"?-"'c"-c/-''''
Control de la reacci6n
qulmica, eco 23
Control de la difusi6n
en la ceniza, ec. 18

0.2 r--=P=~T--+---":-'''

o0~--~0~2'-----CO~.4'----~OL6--~0~.8'-----'l>0

,'"
Figurll 25.9. Progrt"so de la reaccin de una rola panicuJa esferiCl con el
fluido circundante medido en funcin delliempn necesario para la conversin complela

25.5. Delerm;lIaciiJII de la elapa COII/rolame de /a \'e/acidad

583

LO ~;::--1---!lnp~,~rt~'~"~I'~'~d~e~'~,,,m~'~'~o~'~o;",~';'~"I"e~l
\~\

oa

\\
!
"-1-\~\
!.
\ 'o:

0.6

\'

~ -,
,

",,'"

"
OA

Conllol de la difusin en
la pelicula gaseosa. eco 11
Conllol de la reaccin
qulmica, eco 23
Conlrol de la difusin
en la ceniza, eco 18
Particulas. de tamal"o decreciente
Rgimen de Slokes. ec.~
Particu!as grandes., rgimen
turbulento, ec. 31
Control de la reaccin,
eC.23

Tf
'

1---\,+-'''

"
, '
'"

-----1

0.21---+---"'O0!----;;Ol2;---~0~,;---~0~.6::::::::::i~0~.a~;;,;;~~L'0
Figura 25.10. Progreso de la reaccin de una sola particula esferica con
el fluido circundante medido en funcin del tiempo necesario paro la con
versin comp1era

Se pueden construir curvas similares a las de las figuras 25.9 y 25.10 pal7l slidos de
otl7lS fomlas utilizando las ecuaciones de la tabla 25.1.
Tamao de la partcula. Las ecuaciones 16,21 Y8 junto con la ecuacin 24 o la 25
muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional para
partculas de tamaos diferentes, pero constantes, esta dado por
1 ex: RI.5 ~ 2.0

para control por la difusin en la pelcula (el exponente

disminuye al aumentar el nmero de Reynolds)
para control por la difusin a travs de la ceniza
para control por la reaccin quimica

(36)
(37)
(38)

As, los experimentos cinticos con diferentes tamaos de particula penniten distinguir entre las reacciones en las que controlan las elapas fisicas y las quimicas.
La resi,~tellcia ell la ceniza ell comparacin COII la Je la pelcula. Cuando se forma una ceniza slida dura duranre la reaccin, la resistencia ofiecida al reactivo gaseoso a travs de la misma generalmente es mucho mayor que la resisfencia a travs
de la pelicula de gas que rodea a la pancula. Por tanto, puede despreciarse la resistencia de la pelicula gaseosa cuando se fonna ceniz., no escamosa. Adems, la resistencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.
Prediccin de la resistellcia de la pelculu. La magnirud de la resistencia de la pelcula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecuacin 24. Dc esta fonna, cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a
la calculada, esto indica que la resistencia controlanle es la de la pelcula gaseosa.

584

Cap;,,,la 15. R<a"iaa~ fl"ida-pani,,,la 'lidac "ah/,a

Control de la etapa
de reaccin quimica
Control de la difusin
en la pelicula

"H
~

i:

de_J---:7-=S;:;;?=-~-~

Control
la difusin

en la ceniza

;;
~

"

Temperalura
Fl::uru 25.11.

D~bido

In

3 la relacin en sc:rie clI1rc las resistencias a la

1l."3crin. la Iclociltld nela u obSC'n'3d:l nunca es mayor que b de

cualquiern de las

CtDp;IS

imli\'iduales actuando solas

Resistellcia global J' resistellcia rdil'iduaL Si se grafican los coeficientes de velocidad individuales en funcin de la tempcrnlura, tal como se muestra en la figura
25.11, el coeficiente global dado por la ecuacin 34 o la 35 no puede ser mayor que
cualquiera de los coeficienles individuales.
Con estas observaciones genernlmcnlc es posible descubrir cual es el mecanismo
controlanlc mediante un pequeo progr.una experimental cuidadosameme planeado.
Se ilustra a continuacin la internccin de las resistencias en la muy conocida reaccin gas-slido entre paniculas de carbono puro y oxigeno:

[8($) + A(g) ....... productos gaseosos]

con ecuacin de velocidad

(27)

Puesto que no se fonna ceniza en nmglin momento durante la reaccin. se tiene aqui
un caso de cinetica de panculas que disminuyen de tamao, en donde a lo sumo podrian estar presentes dos resislencias, la de la reaccin en la superficie y la de la pe.
licula gaseosa. En funcin de estas resistencias. la constante de la \'elocidad global de
la reaccin en cualquier inslante. a partir de la ecuacin 35. es

k"

k"

-=-=-+k

15.5. DetermillacilI de la etapa COl1lroltlllle de la ndocidud

585

1000 , - - - - - - - , - - - - _ . . , . , - - . - - , - - - - - - ,
Control de la reaccin en
d, =
la superficie,

e(:.

39. k,

"

...v

"~_\~

i;\.,.. . . .

"
\0 ({do;

~u

'"

;"
O"

,,'

Control de la difusin
en la peJicula.
eco 2~

,,

0.1 mm

~~_

100

"mm
.
I

"
u

"

~
~

d,=

"~

",
o

10

-----

1 mi'

\0

1 <m

cml'"

s
u;< \ cml

looo~--L---C14;';;00::;-----"ClBOO;!;;;;,-----'-------;;;;!2200
T, "K

Flgun. 25.12. \'~locidad de combustin de

gU1'3 e5t3 ad:lp13.da d~ Yagi y Kunii

las p:uticulas d~ !;rbn

puro: esta

(j.

kg esta dada por la ecuacin 24, mientras que k" est dada por la expresin de Parker
y HOllel:

(39)

en la que R se expresa en J/mol . K, T en grados Kelvin. )'

en mol-g por litro. La
figura 25.12 muesna toda esta infonnacin en una fonna gcltca COD\'cnicnlc y permile la delenninacin de f- para dislinlos valores de las \1I.riablcs del sistema. Dbscr\a.r que cuando controla la resiSlencia de la pelcula. la reaccin es bastanlc
independiente de la lemperatura. pero depende del lamao de la panicula y dc la \'clocidad relali\'a entre el slido)' el gas. Eslo se muesfJ':l por la familia de lineas. que
son casi paralelas)' pr.iclicamente horizonlales.

586

C,p,,, 15. R,,,,,,,n~jl,,'d,-p,"'cn,,'lid,, c'n"'"

Para extrapolar a condiciones de operacin no imellladas, debe saberse cuando puede ocurrir un cambio en la elapa controlal11e y cundo es razonable esperar que la elapa cOIlfrolaIlfe no cambie. Por ejemplo, para panculas con ceniza no escamosa, un
aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamao de la partcula, puede originar que la velocidad cambie de estar eomrolada por la reaccin
a controlada por la difusin a travs de la ceniza. En las reacciones en las que no hay
ceniza presente, un aumento de la temperatura causar un cambio en la elapa canlrolame, del control por la reaccin al control por la difusin en la pelcula.
Por otra parte, si la difusin a traves de la ceniza es ya la elapa eontrolante, entonces un aumento de la temperatura no deber producir un cambio al control por la reaccin o por la difusin en la pelicula.

REFERENCIAS
Froessling, N., Gerlalld Deirr. Geophys., 52, 170.
lshida, M., y c.y. "'en, Chem. Eng. Sei., 26, 1031.
Ishida, M., c.Y. "'en yT. Shirai, Chem. Eng. Sci., 26, 1043.
Kunii, D., y O. Le\"enspiel, Flridizario/l Engineerillg. 2a ed., Butterworth, Boston. MA.
Levcnspiel. O., Clremieal Reactor Omnibook, OSU Bookslores. Corvallis, ORo
Parker. A.L., y H.C. Hollel, Ind. Eng. Chem., 28,1334.
Shcn, 1., y 1.M. Smilh, !lId. ElIg. Chem. FWld.. 4, 293.
"'en, c.Y, !lId. ElIg. Chem., 60 (9), 34.
"'en, c.y., y S.C. "'ang,ltrd. EIlg. Gem., 61 (8), 30.
While, DE, y J.J. Carbcrry, Call. J Chenr. ElIg., 43, 334.
Yagi, S., y D. Kunii, 5rh S)'mposiulIJ (Imentariollal) OIr Combllstioll, Reinhold Nueva York, p.
231; Chem. Eng. (Jopan), 19,500.
Yagi, S., y D. Kunii, Chem. Ellg. Sci., 16, 364, 372, 380.
Yoshida, K., D. Kunii y El Shimizu. Chem. Ellg. (Japan), 8, 417.

PROBLEMAS
25.1.

Una carga de slidos de tamao uniforme se trata con un gas en un medio ambiente
uniforme. El slido se convierte para dar un producto no escamoso de acuerdo con
el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar. La conversin es aproximadamente de 7/8 para un tiempo de reaccin de 1 h, Y la con\ersin se completa en dos
horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.

25.1.

En un lugar sombreado, al final de Brown SIree! en Lewisburg, Pennsylvania. hay un

monumento conmemoralivo de la Guerra Civil: un general de bronce, un can de
bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que lodava puede disparar, y una pila de balas de can de hierro. Cuando se construy el monumento en
1868, la circunferencia de las balas de can era de 30 pulgadas. Hoy en dia, debido
al clima, a la corrosin y a la limpieza que cada diez aos e[ecfuan las autoridades,
las balas de can lienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular
aproximadamente cunto tiempo tardarn en desaparecer por complelo.

25.3.

Calcular el tiempo necesario para quemar completamente paniculas de grafito (Ro =

5 mm, Pn = 2.2 g/cm', k~ = 20 cm/s) en una corriente con 8% de oxgeno. Para la

Prob',ma,

587

elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusin a tra\"cs de la pelcula no

ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reaccin. Temperatura de reaccin =
900

oc.

25.4.

Se iUcstan partculas esfricas de blenda de zinc con R - 1 mm en una corricnlc con

8% de oxgeno a 900 oC y 1 almo La eSlequiomelru de la reaccin es

2ZnS + 30] - 2ZnO + 2501

Suponiendo que la reaccin tiene lugar de acuerdo con el modelo del ncleo que se
encoge sin reaccionar, calcular cllicmpo necesario para la conversin completa de
una particula y la resistencia relativa de la difusin a Ir.m~s de la capa de ceniza durante esta operacin.
Datos
Densidad del slido, PB = 4_13 g/cm 3 = 0.0425 mol/cm}.
Constante de velocidad de la reaccin, K' = 2 cm/s.
Para los gases en la capa de ZnO, 96 ~ '" O.OS cm 2/s.
Tener en cuenta que la resistencia dc la x:licula puede despreciarse sin problemas en
tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.

Cuando se duplica el tamao ck una particula de R a 2R, el tiempo para la con\'ersin completa se triplica. Cul es la contribucin de la capa dc ccniza a la resistencia global para paniculas dc tamano

,- -

-~.~.

R?

15.6.

2R?

I'articulas slidas csfricas quc contienen B se tuesUllI isotrmicamcntc en un horno

con gas de composicin constante. Los slidos se convienen en un producto duro, no
escamoso, dc acucrdo con cI modelo SC/I.I de la siguicntc forma:
PIJ - 20 kmol!m 3

A(g) + B(s) ~ R(g) + Ses),

A panir de los siguientes dmos dc convcrsin (por anlisis quimico) o tamaos de

ncleo (haciendo un corle y midicndo), detcrminar el mecanismo controlante de la
velocidad de transformacin del slido_

25.7. dE" "un

XB

I,min

25.S. dp

X8

1, S

1
1

0.3
0.75

2
5

",

),'8

1, S

0.875

1
1.5

6
1,

200
450

25.10.

588

Capi'uJa ]5. R,"'''au~j''''da-p,,,'i'uJu,/ida. "u,'''''

25.11.

Se reducen partculas esfericas de tamao unironne de UD) a UD} en un medio amo

biente unifonne con los siguientes resultados:

0.180
0.45

0.347
0.68

0.453
0.80

0.567
0.95

0.733
0.98

Si la reaccin sigue el modelo SCM, delenninar el mecanismo controJunte y una

ecuacin de velocidad que represente eSla reduccin.

25.12.

Esi ardiendo una grnn pila de carbn. Cada punto de su superficie est en llamas.
En un periodo de 24 h cllumao lineal de la pila, medido por su silueta conlrn el horizonte, parece disminuir cerca de 5%.
a) Calcular cmo disminuye de tamao la masa ardiente.
b) Cundo se apagar el fuego por si mismo?
e) Exponer las suposiciones en las que se basa la estimacin obtenida.

Captulo

26

Reactores fluido-partcula
slida: diseo
El diseo de un reaClOr fluido-pancula slida esla cOnlrolado por tres factores: la cinjca de la reaccin para una sola panicula, la distribucin del tamao de los slidos
que \'30 a tratarse. y el patrn de flujo de los slidos y del fluido en el reaclor. El anlisis de la situacin se complica cuando la ley cintica es compleja y no se conoce
bien, cuando los productos de reaccin forman una fase fluida en"oh'ente. y cuando
la temperatura dentro del sistema cambia mucho de una posicin a olrn. En estos casos, el diseo se basa en gran medida en las experiencias obtenidas en aos de operacin, innovacin y pequeos cambios hechos en los reactores existentes. El ejemplo
industrial ms importante de un sistema de este lipo probblcmcnte sea el alto horno
para producir hierro.
Aunque algunas reacciones industriales reales quiz..i nunca se puedan analizar de
fonna simple, esto no debe ser impedimenlo para estudiar los sistemas idealizados.
Estos sistemas representan satisfacloriamcnle muchos sistemas rcales, y ndemas pueden tomarse como punto de panida para anlisis ms complejos. Se consideran aqui
solamenle sistemas idealizados muy simplificndos en los que se conoce la cintica de
reaccin, Ins caractersticas del flujo y la distribucin del tamao de los slidos.
Con referencia a la figura 26.1. se estudian brevemenle los diferenles tipos de conlacto en In:; operaciones gas-slido.

Slidos)' gas, ambos ellJ1l1jo pist". Cuando los slidos y el gas pasan a travs de
un reactor en flujo pistn, sus composiciones cambian duranle su lraycctoria. Adems, tales operaciones son generalmenlc no isolennicas.
El confncto entre fases en flujo pistn puede llevarse a cabo dc varios modos: por
flujo en contracorriente, como en los altos hornos y en los hornos de cemenlo (figura 26.1 a); por flujo cruzado, como en las bandas transportadoras de alimentacin para hornos (figura 26.1b); o por flujo en cocorricnlc, como en los secadores de
polimeros (figura 26.lc).
Slidos ell talfqlle agitado. El lecho fluidizado (figura 26.1d) es el mejor ejemplo
de reactor con flujo de slidos en tanque agitado. El flujo de gas en tales reaelores es
dificil de caraclerizar y frecuenlemenle es peor que el de lanque agitado. Debido a la
elevada. capncida.d cnlorifica de los slidos, con frecuencia pueden suponerse condiciones isotrmicas en tales operaciones.
Operaciolles semicolltillllas. la columna de illlercambio jnico de la figura 26.le
es un ejemplo del tralamienlo de una carga de slidos en el que el flujo del fluido se
aproxima mucho al flujo pisln iden!. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar,
que es Ofro ejemplo de operacin semiconfinua, ticne un flujo dificil de caracterizar.

589

590

Capl",'a 26. R'a"a~sJ""da-pa"'"a ,dlidac dl""a

Mineral V
de hieno

Coque

-.;.(-;

"'.

'<1'/1

;f.Sf.;

.'i,~~:Q:
,- ..
.,.;"
;,(:

. (. . . . .

'.'

:7..~':'....

Aire

'~'''''IF~':i::''. Escoria
= -..,

Hierro liquido

(o) Alto hl)fno

Aife
(b)

Sistema mvil de alimentacin

para hornos de carbn

Ga, caliente

PlOducto
(e) Secador lota torio para materiales lermos.ensibles

......-- Salida de gas

--,,--.--,.~

~~

~--

'"

"';'.;.~

~-'--.

Salida de slidos

.......... Enllada de gas

(J)

Figura 26.1.

"
,
"
1

Entrada de slidos

....

Enlrada de fluido

Reactor de lecho Uuidizado

Di,limos tipos

d~

de slidos

Salida de fluido
(...) lecho de intercambio inico

contacto en rellctor.., slido-fluido; o - dJ flujo

pistn ell contr.lcorriCnTc. yen cocorriclllc: d) flujo intermedio de gas. slido en

tanque agitado: e) operaciones semicominuas

Operaciones illtermirelltes o por cargas. Como ejemplos comunes de operaciones

intermitentes se tiene la reaccin y disolucin de una carga de slido en una carga dc
fluido, como en el caso del ataque de un slido por un acido.
Se simplifica mucho el anlisis y diseo de los sistemas de reaccin slido-fluido
si puede considerarse que la composicin del fluido es uniforme en todo el reactor.
Pueslo que esta aproximacin es razonable cuando la conversin fraccional de los
reactivos en la fase fluida no es demasiado grande, cuando el retrornezclado del fluido es considerable, o cuando los slidos circulan sin mmbo fijo por el reactor en contacto con todo el fluido corno en los lechos fluidizados, con frecuencia puede

591

Capitulo 26. Reactores fluido-ponicllla solida: dise/io

emplearse esla suposicin sin apartarse demasiado de la realidad. Se haee uso de esla suposicin en el ana lisis que sigue.
El eaprulo se concluye con un breve estudio de las reacciones en extremo rpidas,
que son representativas de algunas combUSliones. Aqui cl anlisis se simplifica COI1siderablemellle debido a que la cinetica no entra cn juego.
Se vuelve ahora a varios modelos de contacto que se presentan frecuentemente y
se desarrollan sus ecuaciones de diseo. En cada caso se supondr que el gas es de
composicin uniforme dentro del reactor.

Partculas de un solo tamao, flujo pistn de slidos,

gas de composicin uniforme
El tiempo de conlaclo o liempo de reaccin necesario para que el slido alcance una
conversin dclemllllada se encuentra directamenle con las ecuaciones de la tabla 25.1.

Mezcla de partculas de tamaos diferentes pero constantes,

flujo pistn de slidos, gas de composicin uniforme
Considerar una alimentacin de slidos consliruida por una mezcla de particulas de
diferellles lamaos. La dislribucin de lamaos de esta alimentacin puede representarse ya sea por ulla dislribucin continua o por una distribucin discreta. Se U1ilizar esta !lima representacin, debido ti que el anlisis por tarni7..ado, el metodo para
medir las dislribuciones de tamaiios usado aqui, proporciona mediciones discretas.
Sea F la cantidad de slidos que esla siendo lralada por unidud de tiempo. Puesto
que la densidad del slido puede variar duranle la reaccin, F se define como el caudal de alimentacin volumelrica del slido en el caso general. Cuando la variacin de
la densidad del slido sea insignificanle, Fpuede representar tambin el caudal de alimentacin masica del slido. Ademas, sea F(R..) la cantidad de material de lamao R
que entra en el reactor. Si Rnr es el lamaio de las partculas mayores de la alimeIllacin, para partculas que no cambian de lamaio se llene
F~

'.
L F(R;).
Ri

La figum 26.2 muestra las caracleristicas generales de la distribucin discreta de tamaos.

En el caso de flujo pistn, todos los slidos pennanecen en el reaclor durante el
mismo liempo 'p. Partiendo de esto y de la le-y cinetica para cualquiera que sea la resiSlencia que comrola la reaccin, puede calcularse la conversin Xu(R) para cualquier lamalio de particula R. Emonces puede oblenerse la conversin promedio XD
de los slidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fin de delerminar la
conlribucin de cada tamao de particula a la conversin global. De esta forma,

valor promediO)
de la fraccin de
( B no cOlwenida

fraccin de reactivo ) ( fraccin de la )

B 110 convertido en las
alimentacin que
todo5los panculas de tamalio R.
tiene un tamalio R.

t:un:u'lo.

'

(1)

Alimentacin ~
total: F;
4f{N)

El rea sombreada es el caudal de

alimentacin del material de

tamal'io Ni o mayor

R. O

F(Rl------

NI

'.

,,,
,,
,,
,,

R2

f?

(cualquier lamal'iol J

FfR,l

R.

Tama/'io de 'as p<lrticulas ellla alimentacin

Figur~

26.2. Representacion del (,<lmbl de alimentacin de una mezcla de p3.r-

ticutas

o utilizando smbolos

-X"~

'.
L

[l -X,(R,)]

(2)

R(lp - ~)

donde R(lp = .) es el radio de la partcula mayor que se conviene totalmente en el

reactor.
La ecuacin 2 requiere algtin 3nalisis. En primer lugar, se sabe que cuanto menor
sea el tamao de la partcula, menor ser el tiempo que necesita para su conversin
completa. Por tanto, algunas de las partculas de la alimentacin, las menores que
R(tp = ;-), n::accionar.in complel3mellle. P"'TO si se aplican directamente las ecuaciones conversin-tiempo a estas paniculas, puede terminarse con valores de XB mayores que la unidad, lo cual no tiene sentido fisico. Por tanto, el limite inferior de la
sumatoria indica que las partculas de tamao menor que R(t = T) se convienen COI11p
plctamente y que no cOlllribuyen a la fraccin no convcrtida, I - X B.

EJEMPLO 26.1.

CONVERSIN DE UNA MEZCLA DE

TAMARos EN FLUJO PISTN

Una almentacin fomlllda por

30% de particullls de 50 ,um de rudio
40% de pllrticullls de 100,um de radio
30% de pllrticulas de 200 ,um de radio
se va a alimentar continuamente sobre una parrilla mvil formando una capa delgada
que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de
operacin que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversin completa

Captulo 16. ReaclOrcsj1l1ido-partiC/lffl solida: dise/io

593

Figun. [26.1

de los tres tamaos de panculas de la alimentacin es de 5, 10 Y 20 mino Encontrar

la cOl1\ersin de los slidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor
de 8 minutos (\'er la figura E26.1).

SOLUCIN
Por el enunciado del problema. puede considerarse que los slidos se desplazan en
flujo pistn con tp = 8 min y que el gas es de composicin unifonnc. Por ello, para
una alimentacin mi.xta se puede aplicar la ecuacin 2. o

I -XB=[I-XB(SO.um)) F(50p.m) +[1 -XB(IOO.Lm) F{lOO.um) + ... (i)

F
F
donde

F(50 p.m)

""0.30

.-(50 .um) = 5 min

F(l~.um) =0.40

7{100 .um) = 10 min

F(200 .u m ) = 0.30

0(200 j.Lm) = 20 min

Puesto que para los tres tamaos de pancula

por la ecuacin 25.38 se observa que la etapa de reaccin quimica es la controlantc y

que las caracterislicas conversin-tiempo para cada tamao estan dadas por la ecuacin 25.23, es decir,

594

Ctlpil/do 26. Reacroresj1l1itlo-parriCIIla slida.- disf',lo

Sustituyendo en la ecuacin (i). se tiene que pra el reactivo no eOTlvertido

I- XB= O+ (1 -

8 min
10 mm

)3 (0.4) + (1 - '1_80)3 (0.3)

= 0.0032 + 0.0648 = 0.068

Por tanto, la fraccin convertida de slidos es igual a 93.2%.
Observar que las particulas ms pequeas estan IOtalmelHe convertidas y
tribuyen a la suma de la ecuacin ().

110

COll-

Flujo en tanque agitado de partculas de un solo tamao

constante, gas de composicin uniforme
Considerar el reactor de la figura 26.ld con caudales constantes de los slidos y del gas
a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composicin del
gas es unifomle y de que se tiene flujo en tanque agitado de los slidos, este modelo representa UI1 reactor de Iccho fluidizado en el que no hay arrastre de panculas films.
la conversin del reactivo en una sola partcula depende del tempo que pcnnanezca en el lecho. y su n::sistencia controlatlle est dada por la ecuacn 25.11, 25.18
o 25.23. Sin cmbargo, el tiempo de permanencia en el rector no es el mismo para todas las particulas, por lo que debe calcularse Ilna conversin promedio Xa del material. Al identificar que el slido se comporta corno un rnacrofluido. esto se puede
hacer por los mtodos que llevaron a la ecuacin 11.13. Asi. pam los slidos que salen del reactor

valor promedio )
de la fraccin de B =
no convertida

L
~

~-

[mccin de reactivo
no convertido para las
particulas que eslan en
el reaclor un tiempo
comprendido entre I y 1 + di

fraccin de la corriente
de salida que ha estado
en el reactor un tiempo
comprendido entre

(3)

IY/+dt

o en smbolos
(4)

l-XB=f:(l-XB)Edl
donde E es la distribucin de edades del slido a la salida del reactor (ver el captulo 11).
Para el flujo de slidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio 1 (ver
la figura 26.3). por la figura 11.14 o la ecuacin 14.\. se encuentra que
(5)

Capm/o 16. Rf?aclOn!Sjlllil/o-pan'-cll/a slida: diSf?/io

t
.\"g"

r
/

595

CAl) 1031 como es

vista por los slld05

"",-- *-'*.: .fg

~;~

;n tarnai\o
S6lid05 en
tanque agItado
(flllidIUd05)

partir de la ecuacIn 6

e"
Fil:llra 16.3. CU!I'ersin de p:lMkllla;; de slidus de un (JIu lamanu p:ll':l
llujo en tanque agll:ldo

As. para nujo en tanque agilado de un solo tamao de panicula que se conviene
completamente en el tiempo , se tiene

1;

(6)

(1

Esla ecuacin puede integrarse para las dislintas resish:ncias controlantes.

Para la pe/icrtla gaseo.m como elapa conrrolmlle. la ecuacin 25.11 con la ecuacin 6 proporciona

(7)

que integrada por parles da

(8a)

X = - (1 - en)
11

..

o en su forma equivalente desarrollada. util para valores grandes

de ih. es decir. para conversiones muy altas

~~ - .!.
(~)' +.!.
(~)'
.3!
-I!

(8b)

Para la reaccin qumica como etapa comro/alltc. sustituyendo la ecuacin 25.23 en

la ecuacin 6 se obtiene

fo,( ,)".,;
, - -

-.-dl
f

(')

Al integrar por partes utilizando la fnnula de recurrencia, la cual puede encontrarse

en cualquier tabla de integrales, se obtiene

(lOa)

o en forma equivalente, utilizada para valores grandes

de lo, o para valores de conversin muy altos
1,
4i

20

(i l'
,~

(l"

120 t

(lOb)

Para la resistencia en /a ceniza como elapa eOll/ro/ame, la suslimcin de la ecuacin

25.18 en la ecuacin 6 seguida de integracin lleva a una expresin complicada que
al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)

100 , - - - - , . , . ,-'-';'---'--C,-C,CC,-,'"n,

Una sola etapa

Control de la resistencia en
la pelicula gaseosa. el;. 8
~ Control de la reaccin, eco 10
ContlOl de la difusin en la

""'T"

11

0.1 ~---~~--;o-c-~----'--';J
0.01
0.1
1.0
Figura 26.~. COl1\'er;in plORledio conlm clli<'"mpo d<'" residencia promedio en reactores de tanque agitado. pam un solo tamano de pancula

Capi""o 16 R,ac'm<sjh,;d~ponic,da,lida. d",'a

597

5o,,------------,-----,
Una sola elapa
Control de la asistencia en la pelcula

gaseosa. ecs. 25.11 y 8

~ Con\lol de la reaccin, ecs. 25_23 y 10

Conllal de la difusin en la ceniza,

ecs. 25.18y II

1 L0.01

--'--_L0.05
0.1

----'::5!o""
0.5

1.0

1 - '\'8
Figura 26.S. Comp~racin de los liempos de retencin necesarios par.! efe<'lUar una
conversin dCI<'rminal!a en reactores de tanque agitado)' de flujo pisln con slidos de
un solo lamano

"
19 (')'
41 (')'
-XB=5~-420
~ +4620
~ -0.00149 (')'
~ +

(11)

En las figur.Js 26.4 y 26.5 se presentan grficamente estos resultados para slidos con
nujo de tanque agitado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores altos de
con"ersin de los slidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo
de permanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pistn.
La extensin de estas expresiones a operaciones en etapas mltiples no es dificil;
ver Levenspiel, o Kunii y Lcvcnspiel.

EJEMPLO 26.2.

CONVERSIN DE UNA ALIMENTACIN DE UN SOLO

TAMAi'O EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

Yagi l'f a/., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partculas dispersas en fibras de
asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversin completa se relacionaba con el tamao de las partculas del modo siguiente

Las particlllas se mantuvieron corno slidos duros de tamao constante dllrdnte la

reaccin.
Se planea utilizar un reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirrolita en el xido correspondiente. la alimentacin es de tamao unifomlc, 7" = 20 mili,

598

Capl",'. 16. R, .,.~, j1"Id.panl'. ,/id", d',,,'a

con un tiempo promedio de residencia en el reactor = 60 mino Calcular la fraccin
del mineral de sulfuro original que qm.-dar sin convertir.

SOLUCIN
Puesto que duranle la reaccin se forma un prodUCIO material duro. puede dcscanarse la difusin a navs de la pelcula como resistencia controlant.::. Para la reaccin
qumica como resistencia controlante. la ecuacin 25.38 muestra que

mientras que pum la difusin a tra\'es de la ceniza como resistencia eontrolante. la

ecuacin 25.37 muestra que

Como experimeTltalmente se encontr que la dependencia del diamelro cae entre cstos dos valores, es razonable esperar que ambos mcc:mismos ofrezcan resistencia a la
conversin. Utilizando, por un lado, la difusin a lraveS de la ceniza y, por Otro. la
reaccin quimica como resistencias controlallles, sc obliencn los lmles superior e inferior de la conversin esperada.
Los slidos en un lecho fluidizado se aproximan al flujo en mnque agitado: por lo
lanto. para la reaccin quimica como etapa controlante. la ecuacin 10 con ./ = 20
minl60 min = ,~,se tiene

,_X

= -' (-') _ -'- (-')' _ - ' (-'); - .

.J 3
20 3
120 3

0.078

Para la difusin a troves de la ceniza como etapa controlante, la ecuacin 1I da

1_

l'
.. B

.!. (-') _ ~
5 3

(-,)J +....:!..!....(-,)3 _...

4620 3

420 3

0.062

Por tanto, la fraccin de sulfuro que queda est comprendida entre 6_2 y 7.8% o. promediando.
l - XB;o 0.07.

7.0%

Flujo en tanque agitado de partculas de varios tamaos

constantes, gas de composicin uniforme
Frecuentemellle. para alimentar un reactor de tanque agitado se utilizan slidos de varios tamafios. Para este lipa de alimentacin y una sola corriente de salida (sin arraslre de slidos finos). los melodos que Ilentron a las ecuaciones :2 y 6. combinados.
permitirn obtener la con\'ersin requerida.
Considerar el reactor que se muestra en la figura 26.6. Puesto que la corrienle de
salida es representaliv3 de las condiciones del lecho. las distribuciones de tamaos en
el lecho. en la alimentacin. y en la corriente de salida son todas similares. es decir.

(12)

Capi""o 16 Rmcw~"jl"ido-panic"Ja,Olida .. d",)a

599

lecho Iluidizado: 11', X

I---Z-------j

Salida de slidos: F. x"

Entrada de slldos: F'.\'8 '" O---+-

F(R,l

FIN,)

Figurd 26.6. Lecho fluidizado con una sola corriente de 5Jlida par; llar slidos de \,nos
tamaos. Observar que la distribucin de tamaos en las corrientes de flujo)' en el kcho 500
iglClleS

donde IV es la camidad de material en el reactor, y donde W(R;) es la cantidad de malerial de tamao Ri en el reactor. Adems, para este flujo elliempo promedio de residencia t(R,.) del material de cualquier tamao Ri es igual al tiempo promedio de
residencia del slido en el lecho, o
_

(peso de lodos los slidos en el reactor)

I~I(R)~-~(
'- de lodos IOS SO-'-d
F
cau daId"
e a ImcnlaClOl1
1 os a I reactor)
1

(13)

Designando por X 13 (R) a la conversin promedio de panculas de amaiio R en ellecho, por la ecuacin 6 se tiene
I ~ X (R_) ~
11,

j:(R, [1
O

(14)

Sin embargo, la alimenlacin consiste en particulas de !llmanos diferentes, por lo que

el valor promedio global de B no convertido para lodos estos lamanos es

(fraCCin n~ convertida) ( frac~in de la corriente )

valor pro.r~ledio )
de la fracclOn de B =
de parllculas de
de salida o de enlrada con (15)
( no convenida
,odo5los
lamao
R_
partculas de tamao R_,
unuftos
I

o en simbolos

_ ,qR_) F(R,)
,,'
F

600

Cap/lllo 16. Rellcloresf/llido-portcu/a salidll: dise/lo

Combinando las ecuaciones 14 y 15 Y sustituyendo la expresin del primer trmino

con la ecuacin 8, 10 u II para cada tamao de pancula, se obtiene para la difusin
a tmvs de la peliclI/a COI/lO elapa controla lile,

\_\' ~ 1: {-' "R;) _ -' [,,~;J ]' +

2!

, B

3!

.} F(R;J
F

(\6)

pam la reaccin qumica como elapa cOlllro/allle,

.} F(R;J

(\7)

y pam la difusin a Im\s de la ceniza como etapa eOll/ro/ame,

\_"
-' H

~ ~ {~ "R;) _ -'2. ["R;J]' +.

5

420

.} r(R;)

donde ;(R) es e1liempo pam la reaccin completa de las paniculas de tamaio

ejemplo siguiente ilustra el uso de estas expresiones.

EJEMPLO 26.3.

(\ ')
R,~

El

CONVERSIN DE UNA ALIMENTACIN CON

MEZCLA DE TAMAOS EN UN REACTOR
DE TANQUEAGITADO

Una alimellfacin fonnada por

30% de panculas de 50 JIIll de mdio
40% de partculas de lOO JIm de mdio
30% de paniculas de 200 JIm de radio
va a reaccionar en un reactor de lecho fluidizado con flujo en estado estacionario
conSlruido con un tubo de 2 m de longitud y 20 cm de di<imetro interior. El gas fluidizallle es el reactivo en fase gaseosa, y para las condiciones de operacin proyectadas, el tiempo necesario parn la convcr.;in completa es de 5, 10 Y 20 min para los tres
t:llll<1l10S de paniculas de la alimentacin. Encontrar la conver.;in de los slidos en el
reactor para un caudal de alimentacin de I kg de slidos/min si el lecho coll1ienc 10
kg de slidos.

/llfOrlllaciall adiciOllol:
Los slidos son duros y no cambian de tamao ni de peso durnnte la reaccin.
Se emplea un cicln para separar y devolver al lecho los slidos que puedan ser arrastrados por la corriente gaseosa.
El cambio en la composicin de la fase gaseosa en el lecho es pequello.

SOLUCIN
De acuerdo con el enunciado del problema, puede considerarse que los slidos estn
en flujo de tanque agitado. Para una alimentacin de slidos con mezcla de tamaios
se puede aplicar la ecuacin 15, y puesto que controla la reaccin qumica (ver el

Capiw/o 26. Reactores flllido-pllrticlIla slida: dise/lo

601

ejemplo 26.1), esla ecuacin se r.:duce a la ccuacion 17, donde, por el enunciado del
problema,
F = 1000 g/min

W
F

1 =

w= 10 000 g
F(50 .un) = 300 g/min
F(IOO .un) = 400 g/min
F(200 .un) = 300 g/min

y
y
y

10 000 g
-c:C",,"';'-"1000 g/min

IO rn i n

-(50 I-I-m) = 5 min

7(100 Jim) = 10 min
.-(200 Jim) = 20 min

Sustituyendo en la ecuacion 17 se obliene

300 g/min
] 1000 g/mm

1-

1(10)'
[1
[1 (20 min) _-'- (20)'
10 min
10 min

- 20 Ii)

p.1'" /1-

10 min

.] 400
1000

HMl I-lm

20 10

300
] 1000

p.>ra R x 200 I-lm

0.034+0.083+0.105=0.222

Por 10 que la conversin promedio de los slidos es

X Il = 77.8%

EJEMPLO 26.4.

CALCULO DEL TAMAO DE UN

LECHO FLUIDIZADO

En un ambiente gaseoso, las partculas de 8 se convierten en un producto slido de

la siguiente forma:
A(gas) + B(slido) -> R(gas) + S(slido)
La reaccin proccde de acue~do con el modelo del ncleo que se encoge, con coIllrol por
la reaccin quimica y con ticmpo pam la conwrsioll completa de las particulas de I h.
Se va a disear un lecho fluidizado para [Talar I ton/h de solidos con una conversin de 90% y utilizando una \'elocidad de alimelltacion estequiomtrica de A, ah-

602

C(lpitrllo 26. R('(lClOres jlllido-p(lr/iclIl(l slid(l: diseio

e,

11' = ?

B slido.
1 lon/h

Un mol de A
enla por cada
mol de B

Nota: la concenlacin de
A en el lectlo no es CAl)

Gas con CAO

mentado con concentmcin CAO. Calcular el peso de los slidos en el reactor si se supone que el gas est en tanque agitado. Tcner presente que la concentmcin del gas
en el reactor no es CAQ' La figum E26.4 esquematiza este problema.

SOLUCIN
En un ambiellfe con C AO y con la reaccin quimica como etapa controlante

y ell cualquier otro ambiente a - . C,\O

Pamuna alimentacin estequiorntrica, X A = XB. Por tanto, la concentracin del gas

que sale es 0.1 CAO. Puesto que el gas est en fhtio de tanque agitado, los slidos ven
este gas de salida, lo que equivale a '; = 10 h.
A panir de la ecuacin lOse encuentra 7/ que proporciona XB = 0.9. De esta manera, se resuelve

1 (')
l-XB=O.I=
i

1 (')' +.
20

Resolviendo por prueba y error, se encuentra

_

,Ii = 0.435,

IV

r~-=23h

F no

Por lo que el peso del lecho es

JV= Fno

23(1) = 23 toneladas

Capi/lllo 16. ReactolT's jlllitio-pllrlicllla ~-olitia.- tie/lo

603

Reacciones instantneas
Cuando la reaccin elllre un gas)' un slido es lo suficIentementc r.ipidll pllm que
cualquier elemento de volumen del reactor contenga solamcnte uno de [os dos reaelivos, pero no ambos, puede considemrse quc la reaccin cs instantnea. Este extremo se alcanza en la combustin a a[la lempemtum de slidos finamente divididos.
En esta sill.mcin la prediccin del funcionamiento del reactor es directa y depende solamente de la estequiornetra de la reaccin. La cinctlca no influye en el calculo. A continuacin se ilustra esle comportamiento con los siguientes esquemas ideales
de contacto.
Carga de .</idos. la figum 16.7 muestra dos situaciones, ulIa que representa un le
cho empacado y la otrn un lecho fluidizado en el que no hay bypllSs o n'circulacin
de gas en forma de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reactor est completamente cOII\ertido y pennanece asi mientras exista reacti\o slido
presente en el lecho. Tan pronto como se consuman todos los slidos, 10 cual ocurre
en el instante en que se ha alimentado la cantidad estequom~trica de gas, la conversin del gas descender hasta cero.
F/ujo pistn de gas y slidos ell eOlltmcorriellfc. Puesto que slo uno de los dos
reactivos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habr un plano de reaccin muy definido en donde se juntan los reactivos. Esto ocurrir en uno de los dos
extremos del reactor, dependiendo de cul de las corrientes de alimentacin est:i en
exceso sobre la cantidad estcquiomtrca. Suponiendo que cada 100 moles de slido
se combinan con \00 moles de gas, las figuras 26.8/1 y b muestran ro que ocurre cuando se alnllenta un poco menos o un poco ms de la cantidad estequiomtrica.
Puede desearse que la reaccin ocurra en el cemro del lecho para que los extremos
se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos.
Esto puede logrnrse hacicndo iguales los caudales del gas}' de los slidos; sin embargo, este sistema es inherentemente inestable }' ser necesario un control apropiado.
Una segunda alternativa, mostrada en la figura 16.8c, consiste en introducir un peque-

Gas completamente
convertido

t
Slidos no
convertidos

Lecllo lijo

Slidos
complelamente
convertidos

Frente de
Slidos
reaccin suspendidos
mvil

t
Fgur~

Gas completamente
convertido
Convelsin progresiva
de los slidos
con el tiempo

Los slidos se
mezclan
uniformemente

26.7. Una carga de slidos en contaclO con un gas; r"3cci6n insl3ntanc3

604

Capllllo 26. Reactores jlllido-partCllfa slida: disio

Ell\lada de slidos: FtI" IDO

Entrada de slidos: FEO" 100

+t

Entrada de slidos:

FIlO"

IDO

+t
Zona de
reaccin
Zona de
reac<:in
Slidos
completamente
<:OIwertidos

Zona de
reaccin

Entrada de ga5: F A()" 99

(")

+t

Enlrada de gas: FIJ" 101

lb)

Salida de gas:
FAO " 2

Entrada de gas: FAO" 101

(e)

Figura 26.8. Con flujo de pistn en comracorri{'"n!c. la localiz.:cin di." la zona de fi."accin dCp<"ndc
componente que se en.uentre en c.'\ccso sobre la cantidad e;;t~quom;lfica

d~1

o exceso de gas por el fondo del lecho. parn luego retimr una cantidad ligerntllente
superior a esle exceso en el lugar donde va a efectuarse la reaccin.
Un ejemplo de este tipo de operacin es el de los reactores de lecho mvil parn la
recuperncin del petrleo de los esquistos. Otrn operncin en cierto modo analoga es
la del reactor de etapas mltiples en cOnlracorriente, siendo el calcinador de lecho
fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. EnlOdas estas opernciones, la eficiencia
en la utilizacin del calor es la consideracin principal.
Flujo pistn de gas J' slidos en cocorrellte yen flujo cruzado. En flujo en cocorriente, como el que se muestm en la figura 26.90, toda la reaccin se produce en el
extremo de entrada de la alimentacin, lo cual representa un metodo de contacto pobre con respeclO a la eficiencia en la utilizacin del calor y preealentamiento de los
materiales que entran.
Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habr un plano de reaccin
definido en los slidos, cuyo angula depende nicamente de la estequiometria y de la
velocidad relmiva de alimentacin de los reactivos. En la prctica, las carnclersticas
de transferencia de calor pueden modificar un poco el angula de este plano.
Flujo en tallque agiuulo de slido!> y gas. De nue\'o, en el caso ideal el gas o bicn
el slido se conveniran completamente cn cl reactor, dependiendo de cufll dc las corrientes este en exceso.

Extensiones
En otros textos (como Kunil y Le\'enspiel, o Levenspiel) se tratan modificaciones y
ampliaciones de los metodos presentados aqui. Por ejemplo:
cineticas de particulas mas complicadas;
partculas que crecen o que disminuyen de tam<:o en reactores nicos y en sistemas con circulacin de slidos;
gas de composicin varable en un reactor nico y de una elapa a otra en opernciones multictapas;

Proble"'.,
Slidos

1).

605

~ Gas

Zona de

Gas completamente

Gas sin

convertido

reacCionar

__.:c:.:c:"'.:c:__.:c:~"------.,

reaccin
[nl/ada

.".,
, e""
I os

Plano de
eacclOn

j/-

'..I."-:>.o... I.~.,.:,.~.~.,.I .
".':.
~'~'. ~,.',: .,. ~ ..-;.:. ~'t':.,

............,;J':;.~....~If.' ~" 'tl...' 't...., ':.,........

::,.~.~~f
. ,:.~:2;<::.~t;:.~~,::.:.~.:.:.~.
:.~ .. ,~ ' ,~ ,~ ,,:.___

'
---."'

~:;:.'

...:.....:.....:.,......,..---

.:~~1'&Z1!~~l:!.:~1:~~

+t

Enlrada de gas

(o,

Entrada de gas

(b'

Figura 26.9. Contacto gas-slidos en cocomentc)' en Oujo cruzado: reaccin irl5lam;nea

desviaciones con respecto al !lujo pistn y en tanque agitado;

" arrastre de finos de un reactor.
Flujo arbitrario de slidm', Puesto que las parliculas fluyen como macrofluidos, su
cOllversin promedio estara detenninada por la ecuacin 11.1 J. Asi, pam cualquier
RTD y con la composicin del gas conocida se liene

(19)

donde 1 - XI) est dado por la ecuacin 25.23 pam el modelo SCM!Conlrol por la
reaccin, y por la ecuacin 25.18 para el modelo SCWcolllrol por la difusin en
la ceniza.

REFERENCIAS
Kunii, D., YO. Le\'enspid, Fluit!i::Ulioll E/lgilleerillg, 2a ed., Bullerwonh. Bo;!Oll. ~'IA.
lewnspiel, O., Chemical Reactor Olllflibook. OSU Bookstores. Con'allis, OR, 97339.
Yagi, S.. y D. Kunii, Chem. EIIg. Sci., 16,364,372.380.
- - , K. Takagi y S. Shimoyana.l Chelll. Soco (Jaran), 11Id. Chelll. Sec, 5-4, l.

PROBLEMAS
Una corricntc dc paniculas dc un solo tamao tiene una con\er:in de 80% (modelo SCMlcon[mI por la difusin en la ceniza, gas de composicin unifonne) al pasar por un reactoL Si el
reaclor se hace dos veces mayor, pero con la misma composicin del gas, la misma velocidad
de alimentacin y el mismo patrn dc flujo para los slidos, calcular la conver:in de los slidos. Los slidos estan en:
16.1. Flujo pistn.

26.2. Tanque agitado.

606

Caplll/o 26. HeaClOres jll/ido-pon;cll!a solida: disE',O

Una alimcmacin slida que consiste en
20% en peso de partculas de 1 mm o menor..s
30% en peso de panicul:ls de 2 llllll
50% en peso de paniculas de 4 mili
se hace pasar a troves de un reactor tubular rotatorio, parecido a un homo de cernen
lO. donde reacciona con el gas para dar un producto slido duro que no se desmenuza (modelo SC~'Ucontrol de la reatcin, .. = 4 h par; las panculas de 4 mm).

26.3.

Encontrar el tiempo de residencia necesario para una convcn;:in de 100% de los SGlidos.

26.4.

Enc:omrar la conn:r.;in promedio de los slidos para un tiempo de residencia de 15

mino

26.5.

En un lecho fluidizudo por el que fluyen partculas de tamao uniforme hay una conversin promedio de 60% (modelo dcl miden que se encoge sin reaccionar, con la
reaccin como elapa _eontrolante). Dctcnninar la conversin de los slidos si se duplica eIlamaiio del reactor pero se utiliza la misma camidad dc slidos y el mismo
gas.

26.6.

En un lecho fluidizado piloto a eseala reaccionan slidos de tamao conslame. R = 0.3

mm. con un gas en flujo estacionario, obteniendose los siguientes rcsuhados:

W=IOOOg,

X B = 0.75

Adems. la conversin es lllUY sensible a la kmpcratura. lo que sugiere que la elapa

comrolame es la de reaccin. Disear un reaClOr de lecho fluidi~1do de Iamafio comercial (detenninar 111) pam lr..Itar 4 toneladas mClricas/h de alimemacin de slidos
de 0.3 mm de radio para alcan7..ar una con\ersin de 98%.

26.7.

Resolver el ejemplo 16.3 con la siguiente modificacin: la cinctica de la reaccin esni eOlllrolada por la difusin en la ceni7..a, con o(R = 100 .tm) = 10 mino

26.M.

Repetir el ejemplo 16.4 si el reactor se alimenta con el dob1c de la relacin eSlequiomClrica ga~s]jdos, pero con la misma CM'

26.9.

Repetir el ejemplo 26.4 si se supone que el gas pasa en flujo pistn por el reactor.

26.10.

Considernr el siguiente proceso parn convenir residuos de fibras desmenuzadas en

un producto til. Las fibras y un fluido se alimeman COlllinuamellle en un reaclOr de
tanque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modelo del neleo que se encoge sin reaccionar con la reaccin qumica como elapa controlallle. Desarrollar la ex
presin de diseo para esta operacin en funcin de los p:mimelros adecuados e
ignornndo el arrastre de finos.

Problemas

607

El sulruro de hidrgeno del gas de carbn se e1imin:J haciendo pasar el gas a lra\'es
de un Iho mvil o de paniculas d~ )[ido de hierro. En el medio ambient~ do-I gas
de carbn (considerarlo unifonne). los slidos se com1eno-n de Fc20) a FeS por el
modelo SC,\Lcontrol de la reaccin... = l h. Encontrar la conversin fraccional del
xido a sulruro de hierro si la RTD de los slidos en el reactor es apro.'l:imada por las
curvas E mostradas en las figuras P16.11 a P16.1 ....

26.11

26.12

Ef-_-,
o

26.13

15

90 mm

26.14

<15

..1.

45
Fi,guras P26.ll-1'26.14

..1.

min

Ljo:;--"",~~,

Parte

Sistemas con reacciones

bioqumicas
Captulo
Captulo
Captulo
Captulo

27.
28.
29.
30.

Fcnncntllcin
Fermentacin
Fermentacin
Fermentacin

enzimlica /611
microbiana. Introduccin y panorama general/623
microbiana limitada por el suslrato 1630
microbiana limitada por el producto 1645

Captulo

27

Fermentacin enzimtica

Ellermino "femu~ntacin" puede emplearse en su significado estricto original (producir alcohol a partir de azilcar. y nada ms) o bien ell un senlido ms o menos amplio. Se utilizara aqui I::J. definicin moderna amplia:

Desde e/ms sencillo hasta el lilas complejo. los proce.ms biologicos pue

cien clasificarse como !erme1l1Qcione5. procesos fisiolgicos elemelltales y

la aeci" de seres ,'hos. Ademas. las jermelllociones pueden diddirse en
dos gmpos genero/es: aquellas promol'das y carali=adas por microorganismos o microbios (le'l'od/lros. bacterias. algas. mohos, proro=oos) y aqllf'

/las promol'idas por en=imas (sustancias qll/micas prodllcidas por

gener%~~ las fermelltaciol1es 5011 reacciones en las
qlle lino mOlerio pn'mo orgimica se C01w;erte en producto por la accin de
microbios o por la accin de en=imas.
microorganismos). En

Esta clasificacin global se ilusrm en la figura 27.1.

Las fennenlaciones enzimticas pueden representarse por

~nzim:l

(alimelllacin orgnica, A) -==='='::::C (producto qumico, R)

qu~ 3<1U3 ~omo

(1)

C3t.:11iLloor

Las fernlentaciones microbianas pueden representarse por

(alimentacin orgnica. A)

---:=====microbioC

q""xtWromo

(producto. R) + (ms clulas. C) (2)

~"'""""

La distincin clan" enne eSlos dos tipos de fennentaciones es que en la fermentacin

enzimtica el agente cmalilico, la enzima. no se reproduce. sino que acma como cual
quier sustancia quimica ordinaria. mienlrnS que en la femlentacin microbiana el

611

612

Captulo 17. Fermentacin en:imtica

Clasificacin:

Procesos
biolgicos

Procesos fisiolgicos
elementales

fermentacin

Accin de
seres vivos

~ Catalizada poi micrOOlganismos

Catalizada por ENZIMAS

- compuestos de alto peso
molecular, Que son muy
especficos. y generalmerlle
aCfan 50bre un solo
compuesto

(MICROBIOS o CLULAS)
- levaduras - mohos
- bacierias - protozoos
- algas

Fi:ura 27.1. Clasificacin de los procesos biolgicos

agente ca!alitico, la clula o microbio, se reproduce. Dentro de las clulas se encuentra la enzima que cataliza la reaccin, como en la fermentacin cnzimtica; sin embargo, al reproducirse la clula, sta fabrica su propia enzima.
En eSle capitulo se presentan las fermeIllaciones enzimlicas, }' en los dos capimlos siguientes se Imlan las fermentaciones microbianas.

27.1. CINTICA DE MICHAELlS-MENTEN (M'-lI1)

En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el compuesto orgnico A reaccionara pam producir R. Observaciones muestran el comporlamietllo de la figum 27.2.
Una expresin simple que tiene en consideracin este comportamiento es

rcnzim.a IOlal

(3)

CEO CA
C,,-,+C A
(una eonslame. lIamad.l constante de Michac1is

-,,
_ - - - Cro alta

: . . . _ - - - - - CEO baja

Para CA alta: la velocidad es

independiente de CA
Para CA baja: la velocidad es proporcional
a CA- por lo que la velocidad
es de primer orden con respecto a CJ..
Para toda CA: la velocidad es plOpolcional a CEO'
la concentraci6n de Fa enzima

Figura 27.2. Cun<ls lipira.; w[ocilbd-eoncentracin pJra [a.; n'3cclones caralizalbs por enzimas

17. l. CiIlf?lica de MicJwefis-Melllell (M-.lI)

Velocidad:

-rA =

Comportamiento de primer
Comportamiento de
orden cuando CA CM
l
/ / o r d e n cero cuando CA

rR

613

C I1

----------------------,
,
/
--7--

Pendiente inicial: ~-<_ b

.",

= k +k
2

"

I
I
I

Curva velocidad-toncenlJaci6n
para la cintica de
Mlchaelis/'\emen
Cuando CA = CM. la mitad de la
enzima est en forma combinada,

CEO

Tmlo,

r=2
' - - - - - - ' ' - , - - - , - - - - - - - - - - - _ e,
y

.
k 2 +k3
CA = C',l = - . -

Figura 27..3. Camcl.:nslicaJi especiales de la ecuacin 1\[.:"1. ecuacin 3

En la bsqueda del mecanismo ms simple para explicar estas observaciones}' esta

forma de la ecuacin de velocidad, /vlichaelis }' Menten propusieron el mecanismo siguiente que incluye dos pasos elementales de reaccin
~ibrc

A+E~X1....R+E ...
2(

y ...

produclo imcrrncdio

CEO = CE +Cx
(nZima lolal

(4)

enzima enl<l7..ada

al reaclivo

El ejemplo 2.2 desarrolla)' explica la relacin entre el mecanismo anterior}' la ecuacin de velocidad. Algunas dc la!> camcteristicas especiales de la ecuacin de Michaelis-Menten son:
Cuando CA = CM' la mitad de la enzima est en forma libre y la otra milad combinada.
Cuando CA P C"I' la mayor parte de la enzima existe como complejo X.
Cuando CA <fCM, la mayor parte de la enzima existe en fonna librc.
Esta ccuacin se muestra grficamente en la figura 27.3.
Se veril ahom cmo evaluar las dos constallles de velocidad de esta importante
ecuacin pard la feonentacin enzirmitica.

Fermentador intermitente o de flujo pistn

Para este sislema, la integracin de la ecuacin M-M proporciona (vcr la ecuacin
3.57, o ~'lichaelis)' Menten)

(5)
l~rmino d~ prim~' orden

lmillO de orden "cro

Este comportamiento concentmcin-tiempo se muestra en la figum 27.4.

614

CapitlllQ 27. FermelltaciOIl ell:imorica

Se I ~ a p11lllef
orden con CA ~,I

e,
Se iPrCX!IT.a i orden cero
eu~ndo CA 15 alta
/Ecll~:'6n5

o!--------=:::==~Figura 27A. Compon:unicnto COnccfllr.lcin-liempo de la ccuadn M,\I

Desgraciadamente. esta ecuacin no puede graficarse directamente para encontrar los

valores de las constantes k) y C~I' Sin embargo, reordenando los t':mlinos se llega a
la siguiente expresin que si puede ser graficada, como se muestra en la figura 27.5,
para obtener las conSlantes de velocidad

CAO - CA =-C +kC

In

M)EO

. _/_
C
In AO

CA

(6)

CA

Fermentador de tanque agitado

Insenando la ecuacin
se tiene

~\'f-M

en la ecuacin de diseo del reactor de tanque agitado.

(CAO

C,,)(CM + C,')

.0

k3CEOC"
(7)

Desgraciadamente, no puede idearse ninguna gr:ifica para calcular las constantes k)

y CM" Sin embargo, reordenando se encuentra una farola de la ecuacin que si permite el clculo directo de las constantes
(8)

La figura 27.6 muestra esta representacin grfica.

Otros mtodos para evaluar k y CM

Los bilogos y los expenos en ciencias de la salud han desarrollado una tradicin de
ajustar y calcular las constantes de la ecuacin ~I~l con un procedimiento de elapas
mltiples:

17./.

C'"

c;""i" de Midwdi,-Me"',,, W.\/)

615

Rgimen de
orden cero aQ~
[CA alta}

./Y.

~/

Primer order!
aqu"

Pendiente = k 3

O r----;!'''--------7"""C'r-~

-e,,!

C,.!

CI,\
k3

CAO

Cm'
tr! CAOfCA

k3

'---Esta grfica proporciona una

linea para todas las Cw

c'"

,
,
01

,
I

,
I

C;..o-CA
In C;..ofCA

o
'
'---Pendiente ~ k3CEQ

f--,.L-.~c,~.'------~C~J~' -~ c,"~co'-,,~,tc~,
/

'/

/ / k3CEQ
/

CI.1 + CAD
k 3C Eo

'---lineas S!paradas
para cada Cm

Figura 27.5. Cuatqui~ra de e.1aS dos grficas puede utilizarse para probar)' ajuslar 13 ecuacin M-M (l:'cuacin 6) a pJ"ir
de dalOS prowniente, de un reactor inlennilcntc

medir primero CAOUI contra" para datos tomados en cualquiera de los tres reactores ideales, intermitente, de tanque agitado o de flujo pistn;
evaluar despues - rA para varias CA' ya sea directamente a partir de los datos
obtenidos en el reactor de tanque agitado (-r A = (CAO - CAOUI)h] o bien
c2.lculando las pendieme5 de los datos del reactor imermitente o de flujo pistn,
como se muestra en el capitulo 3;
graficar CA contra (-I"A) de una de las dos formas siguientes
... la grfica de Eadie
... la grfica de Lineweaver

y deducir

C~f

y k a partir de estas graficas.

El mlodo de ingeniera de reacciones qumicas que lleva a la ecuacin 6 o la 8 ajusta

los datos experimemales de CA comra " obtenidos en cualquiera de los tres reactores
ideales. Este metodo es directo, menos propenso a enredos y ms confiable.

616

Capillllo 27. FermelllocicJII ell:imlico

Regi6n de orden cero~_

----------------e,

'4/~<f
.,,,<:'-

~-

'---

,,
,,

___ Una linea para todas las Cro

Per.di~nte = kJ
:I

,,
,

Para baja CEO

e,

Para alta CEO""., o

.'

,,
,

___ Lneas separada5

pala cada Cro

'-Pende~te = kJCEO

,,
,,

Figura 27.6. Cu.11quiera de estas gcifcas puede ulili1..:u5e p:ra prob:tr '1 ajuslar la ccuacin MM (ccuacin 8) a panir de
datos obtenidos en un re3ctor de t:mque agitado

27.2. INHIBICIN POR UNA SUSTAJ'\'CIA EXTRAA.

INHIBICIN COMPETITIVA Y NO COMPETITIVA
Cuando la presencia de la sustancia B causa la disminucin de la vclocidad de la reaccin enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibido,.. Se tienen varios tipos de acciones de los inhibidores, denomimindose los modelos ms sencillos inhibicin
competitiva y l/O competitira. Se produce una inhibicin competitiva cuando A y B
atacan el mismo sitio de la enzima. Se tiene una inhibicin no competitiva cuando B
ataca en un sitio diferente de la enzima, pero al hacerlo detiene la accin de A. La fi
gura 27.7 muestra esta accin en fonna grfica sencilla.
Importancia famlacolgica: el estudio de las enzimas y su inhibicin es uno de los
principales metodos para detcnninar la accin de los fnnacos existentes y para de
sarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la direccin de la investiga
cin farmacolgica en los ultimas aos. La tendencia principal hoy en da es
eSlUdiar bioqu;m;camente las cnfemlcdades, y despues
sillletizar un compuesto quimico que bloqucc la accin de una enzima crucial.
A continuacin se desarrollan las expresiones cincticas para estos dos tipos de inhi
bicin.

617

27.2. IlIhibidm por l/na SI/slanda exlroiia_ Inhibidon comperilil"a y l/O COlllpetilim

~~
V

8'-iJ
r

CO

nhibicin
competitiva
Figur:I 27.7.

" - Inhibicin no
competitiva

Rcpr~scnlacin

Nota- cuando B esia en la

.""O;",", d,,,'
,A ,,',,"

,,';,

simple de- la ae-cin dc dos (ipo;; dc inhibidores

Cintica de la inhibicin competitiva

Cuando A Y8 compiten por el mismo sitio sobre la enzima, se tiene elmecanisrno siguiente:

A+E ~ Xl.-R+E

B+E

(obSer\'3r

(9)

~ue

B slo a13ca a la

~nzima

libre

(10)

Con un procedimiento como el que se muestra en el capitulo 2 (ver el ejemplo 2.2),

se llega a la siguiente ecuacin de velocidad:
_
r R-

k)CEOC,\
CM

+ CA + NCHOCM

= k2 +k3

donde

mol
'm 3

(11)

k
{ N=---.i

m3
-k s' mol

Comparndolo con el sistema sin inhibicin (ecuacin J), se observa que simplemente se necesita reemplazar CM con C,,(l + NC'rlO).

Cintica de la inhibicin no competitiva

En este caso A :Haca la enzima en un sitio)' 8 la ataca en otro sitio diferente, pero al
hacerlo detiene la accin de A. El mecanismo de esta accin esta representado por

A+E-+!=X-R+E

(12)

B+E~
;

(13)

,
,

B+X~Z

(14)

618

Capiwfo 27. Fermellwdim enzima/iea

Observar que 8 ataca a la enzima independientemente de si A esta enlazada a ella o

no. La velocidad global es entonces

(15)

... donde

C ( 1 +NCBO) +C
M 1+ LC
.'\
BO

Comparndolo con las reacciones enzimticas sin inhibicin, se observa que en este
caso se modifica tanto CM como k3. Asi, para la reaccin no competitiva,
remplazar kJ con

k.,
1 + LCBO

1 + NC BO )
remplazar C~l con C~l ( I + LC
BO

Cmo distinguir entre inhibicin competitiva y no competitiva

a partir de datos ex:pcl'imentales
Con los datos de e coIllra I obtenidos en cualquier reactor intermitente, de flujo pis,
tn o de tanque agitado, se hace una de las gr.ificas recomendadas para los sistemas
sin inhibicin (ver la figura 27.5 o la 27.6). Si existe inhibicin estas grficas se mo,
difican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9.
Competitiva
Cso = O

No competiliva
Baja

Pendiente

Figu.-a 27.8.

Ef~cto d~

Baja

Alta CM

Alta Cso

*3

la inhibicin sobre los d:ttos proI"Cnientes de fI';rtores de flujo pistn o de re;ctores intennitentes

Problemas

Comp~titiYa

e ao =- o

Baja

Alta Cso

619

No competitin

Cso"O

Bala

Alta Cso

Slo esta linea a

partir C~ la fig.6'..

e,

Pendiente ..

*]

"

PendIente = - - 1

LCBO

CHlC ~
CNJ - CA

Figum 27.9. Efcrlo de la inhibicin sobre los dalOS pro...ellient<'s de un reaClOr de tJIll\UC a;il3do

Comentarios
La ecuacin M-r..'1 es la expresin mas simple para reproesenlar las reacciones calalizadas por enzimas. Ha sido modificada y ampliada de muchas fonnas. Las dos formas de inhibicin presentadas aqui son las ms simples imaginables. OlTaS fonnas
son mucho ms complejas de represenlar matematicamenle. por lo que siempre se
probaran primero sl3s.

REFERENCIA
Mich;;Il;,lis. L. Y M.L. "Ienten. Biochem. Z. 49,333.

PROBLEMAS
27.1.

La enzima E y el sustrato A nu)"cn a travs de un reaclor dc tanque agil3do (V = 6 litros). A panir de las concentraciones de entrada)' salida)' del caudal, enconlrar una
ecuacin de velocidad quc represente la 3ccin de la cnzima sobre el SU51rnlo.

C[V moUlitro

CAfr moUlitro

0.02
0_01

0.2
0.3
0.69

O.()()I

27.2.

CA'

rnolllitro

v.litroJh

O.",

3.0

0.15

4.0
1.2

0.6<1

A temperntura ambiente se hidroliza sacarosa medianle 13 enzilll3 sacarasa segiln la

reaccin
sacarosa ~ productos

620

Capitulo 17. Fermelllaciol/ eldnuilica

A panir de sacarosa (CAO - I moUm l ) y sacarasa (CEO = 0.01 moUro l ) se oblienen
los siguientes datos cn un reactor intennilenle (concenlraciones calculadas a panir
de medidas de rotacin Oplica)

C.... molfm3
,. h

0.68

0.16
6

0.006

10

Enconlrar una ecuacin dO' \'elocidad que represente la cint:lica dc esla reaccin.

27.3.

Se realiza una serie de expcrimO'ntos con difcrentes concenlraciones de enzima y susmilo en un reaclor inlcnnilcnte en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cicno tiempo se inlerrumpe la reaccin y sc analiza el conlenido dcl reactor. A panir de los
resullados moslrados a conlinuacin, hallar una ecuacin de velocidad que represenle la accin de la enzima sobre el sustralo.

Experimenlo

CEO' moUm]

CAl)- mol/m l

CA' moUm l

400

10

200
20

3
1

1
J

27_.1.

El hidralo de carbono r\ se descompone en prcsencia de 1:1 enzima E. Se sospedl3

que tambicn el hidrato de carbono B influye de alguna fonna en esta descomposicin_ Para estudiar este fenmeno sc alimenl3ll varias conccntraciones de A. B Y E
en un rcaclor de I3lIque agitado (V = 2.10 cm J ).
a) Encontrar la ecuacin de \elocidad de la dC"SComposicin a panir de los dalOS que
se dan a continuacin.
b) Que puede decirse acerca del papel de B en la de-scomposicin?
c) Sugerir un mecanismo para esta reaccin.

CAlI, mol/m l

200
900
1200
700
200
900

27.5_

,. h

CA' mol/m l

'O

300
800
33.3

SO

500

CIJO' moUm)

CEO' maUm)

O
O
O

12.5

33.3
33.3
33.3

33.3

,,

10
20

u, cml/min

80
24
48

24

80
120

la enzima E cataliza la descomposicin del suslrato A. Para ayeriguar si la susran

cia B acnia o no como inhbidor se realizan dos ensayos cineticos en un reaclar intennilenle. uno en prncncia de B y el otro sin B. A panir de los datos quc se dan a
continuacin
a) Encontrar una ecuacin de wlocidad que represente la descomposicin de A.
b) Cul es el papel de B en la descomposicin?
c) Sugerir un mecanismo de reaccin.

Problemas

621

Experimemo l. CM" 600 mollm J . CEO = 8 glm J no hay B presente

CA

350
1

1. h

160
2

40
3

10
4

Eeperimemo 1. CAO " 800 mollm3, CEO = 8 glm 3. Ca .. C BO = 100 moLm3

CA
/. h

560
1

340
2

180
3

SO
4

30
5

la celulosa puede convenirse en azcar dc acucrdo con la reaccin enzimtica

celulosa ~ azcar
En esta reaccin la celobiosa y la glucosa aclan inhibiendo la ruptUTa_ Para estudiar
la cintica dc esta reaccin se realiza una sl'ric dc cJ'pcrimcntos en un reactor de tanque agimdo que se mantiene a 50 ~C y se alimenta con celulosa finamente tritur3da
(CAO = 25 kglm J ), enzima (CEO = 0.01 kglm J la misma cn todos los ensayos) y varios inhibidofCs. Los resultados son los siguientes:

Experimento

27.6.

Corriente
de s:llida
CA' kgrrnl

Serie l.
sin inhibidor
',mm

Serie 1.
con ce/oh/osa
C BO " 5 kgm 3
. min

Serie 3.
con glucosa
C~ = 10 klbm
- 1
'.mm

1.5
4.5

587

940

2
3

279

9.0

171

387
213

1020
433
250

21.0

36

40

50

Encontrar una ecuacin de velocidad que reprcscntc el rompimiento de la celulosa

por la cclulasa en ausencia de inhibidor.

17.7. Cul es el papel de la celubiosa en la descomposicin de la celulosa (determinar el

tipo de inhibicin y la ecuacin dc wlocidad)?

27.8. Cul es cl papel de la glucosa en la descomposicin de la celulosa (determina. el tipo de inhibicin y la ecuacin de velocidad)?
los datos de \'elocidad de estos problemas estan modificados de Ghose y Das. AdI"onces in BiochemicQI Engineering, 1,66.

27.9.

Dada la ccuacin de velocidad de Michaelis-~Ienlenpara represenrar las reacciones

enzima-sush'1Jto (o reacciones cataliz.ador-reactilo)
A~R.

622

Capitrllo 27. Ferme/JtaciII ell::imlica

lk'ducir cual de los siguienles modelos de contacto, cuando se hacen funcionar adecuadamenle, proporcionan un buen componamicmo del reactor (ccrca del lamao
minimo del reactor) y cual no. El reactor se alimenlar.i con dos corrienles, una con
0 y la aIra con CEO'

c...

E4" ~
t 11 t
A
(o)

(b,

(e'

(d,

(,)

Captulo

28

Fermentacin microbiana.
Introduccin y panorama
general
La fenncntacin llanlral es una siruacin compleja con una abigarrada mezcla de alimentos y cdulas que reaccionan incesantemenle. En esta introduccin slo se considcranin las situaciones ms simples:
Slo acta un lipo de microbio e, que en ocasiones se llamar clula o bicho.
Slo es necesario UlI lipo de alimento A, llamado sustrato por los investigadores de las ciencias de la salud.
Si el alimento es adecuado, los bichos lo comen, se multiplican y ell el proceso producen un mulenal de desecho o residual, R. En smbolos

En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la accin de las clulas, sin importar cunto alimento est IOdavia disponible. Se tiene asi 10 que se denomina envenenamiento por el producto. La fabricacin del "irlO es un ejemplo de esto
uvas, frutas, cereales,) ~ ( mas ). 1 1 1
-.-acoJO
_
( palalas prensadas, etc. bIchos
Confonne aumenta la concentracin de alcohol, las cellllas se multiplican mas lentamente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aqu el
veneno o inhibidor.
El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermentacin no inhibida por el producto

material Orgimico)
de desecho

descomposicin)
(,?S
) + ( productos deC0laHp,
...
bichos
2

En ocasiones el interes se encuentra en la descomposicin de A, corno en el tratamiento de aguas residuales. En otras ocasiones estar en producir cellllas C, como en
los procesos de crecimiento de levaduras o produccin de proteina unicelular para
productos alimelllicios. En otros casos se desea el material de desecho de las celulas.
R, como en la produccin de penicilina y otros antibiticos.
Se ver a continuacin lo que ocurre de manera tipica cuando se tiene un solo tipo de bicho y un solo alimento.

623

624

ClIpiwlo 28. Fermel1/t1cill microbiana. !llIrodllCcill y pUl/l/roma genero'

Pendiente de
la curva de

crecimiento
Pendiente mxima.

:. mxima velocidad,.....

,,e",
e,

..~--"

de crecimiento de

"'

CA alla.

" , - ' las clulas tienen

.. alimento ms

,
2

-1!-"-i~-:;-"-:"-'i-:-:-1"'=------~
Figur.l 28.1. Crccimicll10 cdular en un medio

e,

-.?!'="';:::e::;:":::;--------A~'q="=, ;~ Ula~

b..

::':Ias'

por tanto las clulas no

tienen alimento

tienell suficiente alimento

abundante

ambell1~

adecu:ldo y unifomle

Fermentacin en condiciones de un medio

ambiente constante. Anlisis cualitativo
Qu ocurre cuando se introduce una carga de microbios en un medio ambiente adecuado de composicin constante que tiene una concentracin de alimento e.., ? Primero, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambienle, despues
crecen exponencialmeme. Asi, se tiene el comportamienlo que se mueslm en la figum 28.1. En l~nninos genemles, el tiempo de induccin o relardo es cl resultado del
"choque" que sufren las clulas al enconlmrsc en estc nucvo entorno.
la vclocidad de crecimiento de las celulas (despus del tiempo de induccin) cst dada por r-,'!onod como
I

concentracin de A cuando las cclulas se

reproducen a la mitad de su '-c!ocidad maxima

Fermentador intermitente. Anlisis cualitativo

En eSle caso las clulas se reproducen, la composicin del SUSlmlO varia y se forma
el producto, que puede ser txico para las cClulas. Tipicamente sc observa

un periodo de induccin;
un periodo de crecimieIllo;
un periodo estacionario; y
la muerte de las clulas.
/

E5t.acionarlo

llls clula5 /

comienzan a morir
Induccin

'----Crecimiento
exponencial
Tiempo

Capitll/o 18. Fermemacin mkrobiana. /IIIM/accin y panorama genero/

Forma usual de la curva de inducciOn

625

Se observan a veces otras formas de

la C"!Vil de indUCClI)n. por ejemplo

Las clulas madura>.

llenen los menorES proble.'Tl3s
de adana;iOn

Las clulas VIejas

necesitan m.b tiempo
pala alustal5e
las clulas jO"'f!nf!S se
adaptan rapldamente
Edad de las clulas intocIucidas
en el mediO de cultivo fresco
Fi~ur:l

Edad de las clulas Introd!l!;:idas

en f!l mf!dlo df! culti\o lresco

28.2. Elliempo de induccin dcpende de la edad de las clulas

Unas cuanlas palabras acerca de estos regimenes.

a) Induccin o retardo. ConfomlC las celulas en un recipicntc consumen IOdo su
aJmento dejan de multiplcarse, su actividad enzimlica dccrece, difunden al
exlerior compuestos de bajo peso molecular, y las clulas cambian de carcler;
envejecen. Por tanto. cuando se introducen en un nuevo entorno se observa un
retardo mientras las clulas vuelven a fabricar las sustancias necesarias para su
crecimiento y reproduccin. En general, cualquier cambio en el entorno se traduce en un periodo de induccin mientras las clulas se adaptan al mismo. Se
obseT\'an los fenmenos de la figura 28.2.
b) Crecimiemo y fase estacionaria. Las eelulas crecen cxponencialmente en un
ambiente unifonne. pero en un sistema intennitente el medio cambia. por lo
que tambien cambia la velocidad de crecimiento. El cese del crecimiento de la
clula que ocurrir finalmente est gobernado
por el agOlamiento del alimento, o bien
por la acumulacin de materiales txicos (Ixicos para la clula).
Esto se resume grficamente en la figura 28.3.

Fermentador de tanque agitado

En esre caso las clulas se encuentran en un medio ambiente unifonne. No se necesita ninguna adaptacin y la multiplicacin de las clulas tiene lugar a una velocidad
constante, detenninada por la composicin del nuido en el reactor. Esto se representa frecuentemente por una ecuacin tipo Monod

El \'alor de k depende de todo tipo de parmetros: temperalura. presencia de elemenen baja concentracin. vitaminas, sustancias txicas, intensidad de la luz, etcerera.

lOS

c,
C,
C,

626

Capitlllo 18. Fermel1lacion microbiana. Imrod,lcciim -" pa/lOTTlma geneTTlI

Limitacin pOI slImalo

LimlUCln por ennnenallliento

(fa Ce fmal depende de la cantidad

(Ce nllnea cede Cierto valor.

mlcial de alimento_ El produclo no

aleel.'! la \I~!OCldad)

El produclo dI5lTllOU)'e la ~-l!locldad

'J luego detiene la reaccIn)

Cormenu con

mllchoallme"~~

""-Curva pala
CAD alta

Cleclmlenlo
rpIdo

Alta CAD
Bala CAD,
~------~-

<,

CrecImIento
rapldo

ComIenza con
___ ._ ./Pocoahmento

CrecimIento
lento

Cleclm~

lento

Crot::::~

Ba]a CAD
~--="

Cro

1::::::=::::

En renelal

Pala unill
concenlrillCln 'nJCI~
CA:) en la cala_
~ta es la mbJma
ploduec.n de
cetulas posIble

Cc'ml-o

CAO,

,
,,

,
,,

_L~.:': ~~~~pendlente de C

,'

quI el crec.mlento celula! es:

ll/mlado por l.iII prod;lcc.n efe \-enenos

' - Aqulla llmitanle es la

d~spo",b1lidad ~e alimento

Figura 2SJ. En un reaClor ;nl;mnilentc la produccin mi.'<;nt:l de

c~lul:l.;;

depende del mec:mi.>mo limltJnle

Distribucin de productos y rendimientos fraccionalcs

Para la ecuacin cstcquiomtrica

A~cC+rR

se define: la siguiente notacin abreviada para los rendimientos fracciOllales inslamancos

d(C formado)
= (C/A) =
.
d(A utilizado)
(1)

d(R fornlado)
R/A = e R/A =
!f(
)
d(A utili7.ado)

.(RlC) ~

d(R formado)
d(C utilizado)

Capillita 18. Fermel1wci" microbirlllll. JmmdllcciII y pal/oroma gel/eral

627

Se tienen entonces las siguientes relaciones

@H~9@>}

(2)

@~,,@>
y

re = (-'))

@>

I"R= (-rA)

(3)

En general, la estequiometra puede complicarse bastante cuando los rendimientos

fraccionales cambian con la composicin. El tratamiento de este caso puede ser dificil. Seria conveniente, pues, itllroducir la simplificacin de que todos los valores I/!
pemlanecen constantes para todas las composiciones. Esta suposicin puede ser razonable para flujo en tanque agifado, o para el periodo de crecimicnto exponencial en
reactores intermilentes; en los dermis casos es cuestionable.
De cualquier forma, se introduce esta simplificacin, que todos los valores de I/!
son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse

Cc-CCO =

(CAO~CA)

...0 ..

Cc=CCO +

(CAO-CA )

C R - C RO =

(CAQ- C..\ )

.0...

C R = CRO +

(CAO - CA)

CR - CRO =

(Ce - Ceo)

(4)

... 0 ..

Expresiones cinticas
La velocidad de la multiplicacin de las celulas depende, en general. de la disponibilidlld de alimento y de la formacin de residuos que interfieren en la multiplicacin
de las cclulas. Se muestran a continuacin las foonas de velocidad r.lZonables mas
simples que se utili7..arnn en los siguientes capitulas.
Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresin cuantitativa razonable, se
hace una analoga con la cinctica enzimatica.
Para enzimas:
A+E:;:X

para CA alla
para C._\ baja
para toda CA

kC Eo CA

CA+CM
lcoll,lallle de

(5)

M~l

628

Capitrllo 28- Fermenwcim microbiana. !lIIrodrlccion .1' panorama generol

Para microbios:
A

+ C en rcposo ~ Ccn reproduccin

para CA alta

lC en reposo + R

para CA baja

Cen reproduccin -

para toda CA

(6)

kCCC,\

. 'R

.'1.+'1-1

eCUJClon de Monod

(OIlSUlIIIC MOllod

Se han propuesto y utilizado muchas otras ecuaciones cineticas en el pasado; sin embargo, todas ellas han quedado en el oh'ido desde que Manad present su expresin.
Su simplicidad la hizo prevalecer. Por lanto, se utilizar este tipo de expresin en adelante para relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concelllracin de sustrato.
Efecto de residuos nocivos. Confonne se \'an formando residuos R que perjudican
el crecimiemo, estos iIllerfieren en la multiplicacin de las celulas. Asi, la constante
de velocidad de Monad observada, kobs' disminuye con un aumento de e R. Una forma simple de esta relacin es

(7)

donde CR es la concentracin de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo ca

so kobs ser cero. Esta expresin se muestm en la figum 28.4.

La actividad permane<e alla hasta valores cercanos a

"--".-

el

Disminucin lineal de la constante

de velocidad conlorme R aumenta

"O

2
Disminucin inicial
rpida de 1;

11=1
11= 2

! ; - - - - - - = - - ' " ; _ C,

Concentracin de residuo para la

que cesa toda actividad celular

CH-

Figur~ 28.~. La COllslame k oh>er...ada disminuye a medida que aumenta la camidad de produClO noci,'o
R ('~r la eClLwin 7)

Capimlo 28. Fermelllan microbiana. 'IIIrodtICCill.'" panoramll gel/ero'

629

Expresin cintica general. La expresin ms simple del tipo 1vlonod que tiene en
cuenta ambos factores en la femlentacin microbiana es

re =-rA

tiA' =rR
~

.lCI" de

~tol1od

genela!i;da

...donde...

kobs = k

=kobs

e CAC~

(R)

A+"

k . disminuye
conforme e R aumcnta

(1 - ~

Cllacin a la que
cesa la reaccin

En general, pues, la reaccin y la multiplicacin de las clulas disminuirn ya sea por

el agotamiento de A (hambre) o por el aumento de R (contaminacin del ambiente).

Tratamiento del tema

Los dos capitulas siguientes tratan las ecuaciones y las consecuencias de diseo para:
La cintica de Manad sin inhibicin. En este caso, la limitacin del alimento por
si sola afecta la velocidad del crecimiento celular.
La cintica con inhibicin por producto. Aqui slo algunos de los productos formados durante la fermentacin disminuyen la velocidad.
Se supone asimismo en estos captulos que el rendimiento fraccional es constante, y
puesto que todo se desarrolla en fase lquida, se toma EA = O, Yse trabajar con concentraciones.
De forma ms general, un exceso de sustrnlO o de clulas en el medio de cultivo
tambin puede disminuir la velocidad de la fermentacin. En estas situaciones, la
ecuacin de Monod debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel, Biolec/t.
Glld Bioellg., 32, 430, para la discusin y tratamiento general de todas estas formas de
inhibicin).

Captulo

29

Fermentacin microbiana
limitada por el sustrato
Si se supone un rendimiento frdcciOllal constante y que no hay decrecimiento de la
velocidad como consecuencia de inhibicin por producto o por un aumeIllO de la 50brepoblacin de cClulas en el medio de cultivo, entonces la ecuacin general de velocidad del captulo anterior, ecuacin 28.8, se reduce a la conocida ecuacin de Manad

"c= ~~
~-rA) =

kCA Ce
CA+CM

... don de

Cc- Cco=~
fN::\c/ (C.'\0- CA )

(1)

"'-COnSlnl<' de Mono<!

y donde CAO y Cco son las composiciones de la alimentacin o al inicio.

Se cXalmna ahora la forola en que los diferentes reactores ideales procesan una alimentacin que reacciona de acuerdo con estas cnclicas.

29.1.

FERMENTADORES INTERj\ilTENTES (O DE FLUJO PISTN)

Se considera el progreso de esta reaccin. Al inicio, CM es alla y Cco es baja; al final, CA ..... O mientras que Ce es alta. As, la velocidad al principio y al final de un expermento es baja, pero scrn alta para alguna composicin intermedia. Haciendo
drdl = O, se encuentra que la velocidad maxima se produce cuando

(2)

Esto significa que si se alimenta con una composicin C..\O' Cco a cualquier sistema,
la clave para un diseno apropiado es utilizar un flujo en tanque agitado que alcance
CA. m.x \"eloc en un solo paso, y utilizar despus flujo pistn de aqu en adelante. Por
tanto, es importante conocer CA. m;i~ \"etoc

630

19. J. FcrmCl1wdorcs ;l1IcrmilCl1leS (o de jluJo pistn)

631

Se vuelve ahora a[ reactor imermitell1e (o de flujo pistn). Aplicando la ecuacin

de diselio, se encuelllra que

que integrando proporciona

(3)

Si existe un periodo de induccin o retardo, sirnplernellle se ha de sUlllar 'induc a [os

tiempos all!eriores para calcular 'total' Si se desea, se puede escribir la ecuacin de diseno en funcin de C R en lugar de CA y Ce- SolamerHe hay que recordar que

Los esquemas de la figura 29.1 muestran las principales propiedades de esla ecuacin
de diseno.

Inidoton
baja Cco

'-Agotamiento
del alimento

Ce
menudo muy
prxima a una
exponencial ~

'-- Se desvia de la
exponencial si tanto CA
tomo Ce cambian
apreciablemente
durante la operacin

I
t

,,,
,,

r{-Inictocon
\; alta Cco

'e

I
I

I
I

,
I

e,
Figura 29.1. Componamiento de los reactores im<'nnitent<,S o de nujo pistn para la fermentaci6n microbianalipo 1I.lonoo

632

Cl/pitrdo 19. Fermelllacio/J microbialla limitada por el SI/SImIO

ecuaciOn

'.

4~

Pendiente =~

___ Ordenada al origen = M + 1

o!-------------

In IC...oIC... J

In ICe/Cco)

Figura 29.2. Evaluacin de las consTanlcs de la ecuacin de MonOO a partir

de dalOS provenientes dI' reactores inlermitenles. m~wdo a

Cmo encontrar las constantes de i\'lonod a partir del experimento por lote
i\'lelodo a)

Reordenando la ecuacin 3 se llega a

In(CAo'CA)

In(CCcol

CM

con M = ----'~~CAO+@Cco

In(CCcol

Despus se grafican los dalas como se muestra en

la

figura

(4)

29.2.

Mlodo b) Primero se encuelllra re tomando datos de dCdr, luego se reordena la

ecuacin de Monod para llegar a

-S:. =..!. + CM _1_

re

k CA

Seguidamente se grafica como se muestra en la figura

29.3

Pendiente = ~

~ordenada al orrgen =!

,
1

e,

C Il

FgUr:l 29.3. E\"3luacin de las consranres de la ecuacin de MonOO a

paniT de daws pro\-enientes de reaClOTes inlemlltcnlcs. n1<'looO b

pam encontrar

C~l

y k.

19.1. Fermentac/ores de ((II/'!lfe agirado

633

Comentarios acerca de las operaciones por lote

El mtodo a utiliza todos los datos directamente y los representa cn fonna lineal. Este es probablemente el mejor metodo dcsdc cualquicr perspectiva.
El mtodo b requiere calcular las derivadas o pendientes a partir de los datos experimentales, es mas tedioso y probablementc mcnos confiable.
Para valores altos de CA' es decir, CA jO> C", se hacc C~l = Oen la ccuacin de
'vlonod. Se obtiene asi re = J.:Co por lo que la ecuacin de diseo. ecuacin 3,
se simplifica a

... curva de crecimiento exponencial

Para ,'alares bajos de CA' es decir, CA 4: CM' la ecuacin de Manad se transforma simplemente en un proceso autocatalitico, y la ecuacin de disco, ccuacin
3. se reduce a
... curva de crecimiento en fonna de S.
Ver la ecuacin autocatalitica del capitulo 3
Para valores muy altos de Ce> simplemente no puede aplicarse la ecuacin de
Manad sin inhibicin por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento,
las clulas se amontonaran unas sobre otras y el crecimiento disminuira y terminara por detenerse en algn momento. Asi, pam concentraciones muy altas
de clulas debe recurrirse a la cintica con inhibicin por producto.
Es dificil intentar evaluar las constantes de la ecuacin de Monad a partir de los
datos obtenidos en un reactor intermitente o de nujo pistn. Los datos que se
obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho mas simples dc intcrpretar,
como se ver en seguida.

29.2. FERMENTADORES DE TANQUE AGITADO

Cco

0, la alimentacin no contiene clulas

Se supone una cintica tipo Manad (sin inhibicin por producto), rendimientos fraccionales p constantes y la ausencia de clulas en la corriente de entrada. La ecuacin
de diseo del reactor de tanque agitado se transfomm entonces en

,.

donde

Figura 29a

i=A,CoR

(6)

634

Copwlo 29. Fermen/acin microbiana limi/Odo por el SlIstrolo

Sustituyendo

de la ecuacin 1 en la ecuacin 6 se llega a

En funcin de CA
... oCA =

-..SL
k,,,, -1

En funcin de Ce
@(C'\o+CM)-CC
@CAQ-CC

. . o Cc~ @(c,,,- k~:'-J

En funcin de CR

... pam kr >1+ ~

'"
CAO
(7)

@(CAO+CM)-CR
C'\O-CR

... o

Esta fascinante cxpresin flle desarrollada por Manad (1949), y de fomla indepcndiente y casi al mismo ticmpo por Novick y Szilard (1950).
Para evaluar las constamcs cineticas a partir de una serie de experimentos en un
reactor de tanquc agitado, sc reordena la ecuacin 7 para obtener
1
CA

C~, 'm

CM

(8)

y la grfica que se muestra en la figura 29.4.

A partir de la ccuacin de diseiio se puede demostrar que IOdo (arrastre, tiempo
ptimo de procesamiento, velocidad mxima de produccin) depende de CM y C..\o.
combinadas de la siguiente fomla:

(9)

635

29.2. Fermemadon'S de wflqrle agiwda

ecuacin 8

1
C.

"- Pendiente", -,

Punto de
arraslf~

CI.\

/
_ 1
_'_

-------'"
,
1

'.

~~ras:'~

Figur:l 29..l. E'"illuJcin de las constantes de Monod a

partir de dalOs provenientes de reaClOres de t<lnque agitado

C;..&Cc

,,
,,

Cc. l''1TII> =

e"" 1<,------.,--\'
,
1
,

"

1
"

______':.-.L

_
-----------------------~-~~---

~~---CC

l'
1 "

1
1

'
"

1
1
1

'
"
'

"

-------r--------~-

1
1

'

1
1
1

1/

'

"

1
1

1"- Mayor velocidad de produccin

I
de clulas: rC. 6<:: '" (Cch}l~:

"

'

1 '
A'

:r

Velocidad

m~~ima

de consumo de A

r
-~
-A.~P- ,\'+1

,,

,,

CA" -a:
CM)

1
"'+1

/1
/
/

'"

1
1

CA.

"'-'-----'----f----------'~"_---------------

j.'m

1,

J'

SiCM)"'''',el
I
II
arlastreseproduceaquil I
I I
I I
r ,I
1

C-"O+CM
,,2
CAO
",2_ 1
El arrastre se produce aqul

CAO+CM.("'+I) _ _
'"
CAO
'" -"'-1
En este punto se produce la
mxima velocidad de produccin
de clulas (velocidad mxima de todo)

""
l'

Figura 29.5. Resumen MI eomportamienlo en reaelOres de anque agitado de las reacciones que siguen unJ einelica de
MonGd

636

Capitufo 19. FermelllaciIl microbialltllimilada por el SIIStrolO

Asi, el funcionamiento ptimo de un solo fermcntador de tanque agitado ocurre cuando

C"
CM

Ce

= __

N+I'

Ce. rrcix I'",iblo =

N
N+ 1.

,=

N
N-I

(10)

y el arrnstre ocurre cuando

arTa'''':

(11)

Todo esto se ilustrn en la figurn 29.5.

Cco O, la alimentacin contiene clulas

La ecuacin de Manad (ecuacin 1) junto con la ecuacin de diseiio del MFR (ecuacin 6) da, en el caso de que al feonentador entrentalllo clulas como alimenlo,

(12)

Los ejemplos 29.ld, 29.1 e y 29.lfutilizan esta expresin.

29.3. OPERACIN PTIMA DE FERMENTADORES

Con cintica de Manad sin inhibicin y un alimento dado, se tiene una curva en forma de U cuando se grnfica Ir contra e, tal como se muestrn en la figurn 29.6.
En el caprulo 5 se vio que para esta foona de la curva velocidad-eoncentrncin deber opernrse como sigue:
Parn alcanzar cualquier punto entre A y B se opern en A con parte de la alimentacin en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentacin .
Para alcanzar cualquier punto entre A y Ose va directamente al punto A en tanque agitado y entonces se cambia a flujo pistn mas all de A.
Estas dos reglas representan la clave parn el diseo ptimo de un reactor.

Figura 29.6. ComponamknlO \c1ocidadconccn

lracin para una cinfica lipo Monod

29.3. Operociim plimu de fermelltudores

EJEMPLO 29.1.

637

REACTORES DE TANQUE AGITADO

PARA CINTICAS TIPO MONOD

El importante principio de optimizacin anterior se ilustra sugiriendo cmo hacer

funcionar de la mejor fomla posible varias combinaciones de reactores de tanque agitado para una fermentacin que sigue una cintica de Monod )' en donde

k=2,

C..\ o=3,

C M = 1,

@= I

Jlm = 1

para cada reactor

y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por sepa-

rado los siguientes arreglos:

a)
b)
c)
d)
e)
1)

Un solo MFR, con un caudal de alimentacin de u = J.

Un solo MFR, con v = l.
Un solo MFR. con u = 1/3.
Dos M"FR, con v = 3.
Dos MFR. con v = 1.5.
Dos r-,'IFR, con u = 0.5.

No calcular la concetllracin de salida de A o C.

SOLUCI6N
Preliminares. Por las reglas de optimizacin para las reacciones en el reactor de tanque agitado (,'er las ecuaciones 9 y 10), se tiene

N
'""P =

(N

2
I)k

4
(4 - 1)2

(2

1)2 = 1

2
J

a) Caudal de alimentacin alto, reactor Inico, v = 3. Si toda la alimentacin se

introduce al ~1fR, el tiempo promedio de residencia, = V/v = 1/3 es muy
corto y las clulas no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y sern
arrastradas al exterior. As, la solucin es hacer un bypass con llna pane de la
alimenlaciIl y dejar que el reactor opere en su ptimo, como se muestra en
la figura E29.lo.

b) Caudal de alimentacin illtermedio, reacror /llico, v = 1. En este caso, si toda la alimentacin pasa a travs del reactor,
V/v = 1, que es ptimo, por lo
que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29.lb.

,=

638

Capillllo 19. Fermt?lIIacioll microbimm Iil1li/(/da por el sllstmto

r~r

,+.!?'L,oj

1>=2~

V.=lP -

V.. = 1

(o,

(h

" = 1. 5

1>=3

(e'

---.JL:...-+j

v. =
L_J-~J.. =l

(di
". 0.5
V..

--I:fLt-::fL
=I]L2IP (j)

Figllr, E29.1

c) Caudal (le afimelltacion bajo, reactor Inico, v = 1/3. Aqu se tiene .. = V/v =

1/(1/3) = 3, que es ms largo que el ptimo, por lo que hay que pasar todo a travs del reactor, como se muestra en la figura E29.lc.
d) Caudal de alimell(ac;o/1 alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en euema que
para cada MFR se quiere T = 1, que es el ptimo, se llega al esquema moslra-

do en la figura E29.ld.
e) Caudal de afimell1aciol/ i!Hermedio, dos reactores, v = /.5.

En este caso, lo
mas que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejores, como se muestra en la figura E29.1 e.

jJ Caudal de alimt!macio/J bajo, dos reactores, v = 0.5. Aqu el caudal de alimentacin es demasiado bajo para malllener cualquiera de los dos reactores en
el ptimo, por lo que se llega al esquema de la figura E29.1[

EJEIIIPLO 29.2.

REACTOR DE FLUJO PISTN PARA

CINTICAS TIPO MONOD

El ejemplo 29.1 se ampla a ta siluacin en donde se utiliza. un reactor de flujo pistn

(PFR) con o sin recirculacin en lugar de reactores de tanque agitado (r-.'lFR). Enconlrar la configuracin ptima en las siguientes situaciones.
a) El volumen del PFR, Vp
b)V='Ju=3
p
-,
.

3, u

2.

19.3. Operacin pTima dejermemado/T'S

639

SOLUCIN
Primero se encuentran las condiciones ptimas

N ~'
-,

'PI

7arr.lSlr~ =

"3

"Iv
Iv

o) Caudal de alimentacin hajo, ,=

= 312 = ].5. Se muestran aqui dos arreglos ptimos en la figura E29.20.
b) Caudal de alimell1acin alto, ' = V
= 1/3. Si toda la alimentacin fluye a
traves del reactor habr arrastre. Asi, el ptimo est representado en la figura
E29.2b.

"'
f,-----'=::;"
~

'=2-'--H,...n\r'~=3
~.

I~

'=2~

~ Ce/cano a tanque agitado

0'-3
P-

lo'

lb'
Figura E29.2

EJEMPLO 29.3.

GLUCOSA PARA BACTERIAS E. COL!

Los microbios E. eoli crecen plcidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con
la cinctica de Monod del modo siguiente:

re =

40 CACe kg clulas
con
m3 . h
CA + 0.4

Dctcnmnar el caudal de alimentacin de solucin de glucosa (CAD '" 6 kglm 3) a un

reactor de tanque agitado (V = I mJ ) que dar la ,'elocidad mxima de consumo de
glucosa y la velocidad m.xima de produccin de clulas de E. eoli.

640

Capilllto 29. Fermelllocin microbiana !imiwda por el SllstmfO

SOLUCIN
Para encontrar la velocidad mxima de consumo de glucosa, primero se detennina N
y despus se utiliza la infomtacin que se da en la figum 29.5.
N=

R c..'."

1+-=
1

- VIn

pl -

~ -

'Pl

r--6

fl+~-=4

0.4

'1

1
O'3' -,
-~

.j

El caudal de alimentacin de glucosa es

La velocidad mxima dc consumo de glucosa es

AoXA.Pl

18

(N -N)
+-1

(4)5

18 -

kn

= 144""';:'

La velocidad mxima de produccin de E. coN es

Fe m~ =

U PI

Ce pl = (3) [C.. . o

=(3)(0.1)(6) (1]= 1.44

(N ~ 1))

Comentarios
La ampliacin de las ecuaciones de diseo desarrolladas en este capitulo para
reaclOres de flujo pistn con recirculacin del fluido de salida,
reaclOres de tanque agitado con alimentacin que contiene clulas, Cco
separacin. concentracin y recirculacin de clulas,

"#-

0,

y una discusin ms amplia se encuentran en Levenspiel, captulo 83 .

Los problemas que siguen verifican cuamitativamente los resultados de los dos primeros ejemplos.

Problemas

641

En la bibliografa sobre fennenracin continua se han realizado grandes esfuerzos

para calcular lo que ocurre en talo cual arreglo. La mayora de los esquemas estn
muy lejos del ptimo, por lo que no se consideran aqu.
Cuando los valores de cp son constanles para altas y bajas conversiones, cntonces
slo se tiene una variable independiellle con la cual tratar cuando la composicin
cambia con el tiempo o la posicin. Por tanto, se puede llIilizar cualquier concen~
tracin (CA' CR o Ce> en la ecuacin de diseo. Puede compararse el funcionamiento de varios lipos de reactor (de flujo pistn, de tanque agitado, etc,) sin
dificultad. Esto es lo que se ha hecho aqu.
En general, sin embargo, cp = fi.CA , CR, CC>. Cuando cp \'ara con la composicin,
el problema se complica y no se pueden comparar directamenle los diferentes tipos de reactor.
En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuacin que se ha
usado aqui. La tesis se public como libro en 1948 y ms larde fue resumida y traducida al ingls en 1949 (ver la referencia al final del caprulo).
En microbiologa se utilizan los trminos
sus/rato para el alimemo;
ve/ocidad de dilucin para 1". En ingeniera qumica se llama espacio-\"e1oci-

dad. Aqu no se usa ninguno de estos trminos, sino espacio-tiempo,

7.

quimiosrato. rurbidOSfaro para el reactor de tanque agitado.

Es necesario lener presentes estas diferencias en la tenninologa.

REFERENCL>\S
Lcvcnspiel, 0., Chemical ReaClOr Olllnibook, OSU Bookstores, Corvallis, ORo
,\'Ionod, J., .'1/1/1. Re\'. Microbiolog;'. 3, 371.
- - , A/l/wfes de /'lnsriflll Pasleur, 79, 390. Rec/rerc/u.'s slIr la Croissance des CulTUres Baclerie/llleS, 2a ed., Hennan, Paris.
Novick, A., y L. Szilard Pmc. N.A.S., Washington, 36, 70S.

PROBLEMAS
29.1, Se hace cr<:cer un cultivo de E. coli en lactosa en un reactor de tanque agitado (JI = I
litro) utilizando varios caudales de alimentacin con
tenindose los siguientes resullados:

ti,

0.2
0.8
1.0

160 mg lactosaJ\ilro, ob-

ConcenlI1lcin de clulas,
unidades arbitrnrias

litrolh
0.4

eAO =

4
10
40
100

15.6
15

12
6

Encontrar una ecuacin de \'clocidad quc represente este crecimiento.

642

Capiwlo 19. Fermenwcion microhiCllIll /imitada por el sustrato

La E. col "ive )' crece sobre manitol dc acucrdo con la cintica siguiente

EncontrJr la composicin de salida de las celu1:Js producidas al alimentar diTtamente I m 3/h de una solucin de manitol (CAG " 6 m3) en un reactor de t:mque agilado dc \'Olurnen:
29.2.

JI ""5 m 3

29.3. J' ,. I rn'

Es posible mejorar el rendimicnto)' producir ms clulas (si es as!. calcular Ce) con
un bypass o recirculacin apropiados do:! fluido del reactor para el sistema do:!

29.4.

problema 2?

295.

problema 3?

29.6.

Qu curioso! Dos caudales diferentes de una alimentacin con CAO = 500 moLm 3
producen la misma cantidad de clulas de le\'adura. 100 glh. cn la corriente de salida de un reactor de tanquc agitado de- l m'. es decir.
para una alimentacin de 0.5 m 3 h se encuentra que CA = 100 molJm'
para una alimentacin de l m 3Jh se encucntra que CA "" 300 moIJm 3
la cintica de Monod basada en el sustrato como agente limitante debe representar adecuadamenle la formacin de levadura. A paTlir de la informacin anlenor.
encontrar
a) el rendimiento fraccional dc la levadura;
b) la ecuacin cintica de fonnacin de levadura:
e) el caudal que dar.i la mi...ima produccin de IC\"'3durn:
d) la \'elocidad mixima de produccin de le\"'3dul':l.

Una corriente de TCaetl\'o A (CAO = 3. CRO "" O. Ceo O) se descompone de acuerdo

con la fennell1aein microbiana siguiente

En los problemas siguientes. indicar esquemticamente el arreglo que s.. sugi..re de

reactor con recirculacin. hypass. ele.. indicando sobre el esquema los '<llon:s pertinentes.
Hallar la CA minima que se podria obtener en un reactor linico de lanque agitado de
lamafio JI. "" I para un caudal de alimentacin de:

29.7.

113

29.11.

V""

3.

Problemas

643

Determinar el valor minimo de C" que se obtendria con dos reactores de tanque agio
tado debidamente conectados, cada uno con un volumen de V = \. Ypara un caudal
de alimentacin de:
29.9.

u -= 2.

29.\0.

u"'l.

Determinar el yalor minimo de CA que se obtendria con tres reactores de tanque agitado adecuadamenle conITtados, cada uno con un yolumcn de Vm " l. Ypara un cau
dal de alimentacin de:
29.\1.

29.\2.

0=6

u=?

Para un caudal dc alimentacin de o = 3, encontrar cual es el menor (mano de un

reactor de flujo pistn con un sistema adITuado (bypan, recirculacin o entradas lalerales) que prOOucir:i:
29.13.

Ce = 0.5, se permiten cnlradas laterales.

29.14.

Ce

1.25. NO se permiten entradas laterales.

29.15.

Ce

1.44, se permiten entradas laterales.

29.16.

Determinar la menor CA que se puede obtener de un reactor de flujo pistn de volumen Vp = 4 (se permite bypass, recirculacin ylo entradas laterales) para un caudal
de alimentacin de u = 6.

29.\7.

Dada la ITuacin de /I,'lonOO que representa una fermentacin microbiana

..elulu, e

t\~R+C

indicar eul de [os esquemas de contacto de la fg\lra P29.17 podra ser ptimo y cul
nunca lo seria. Por ptimo se enticnde el que menor volumen d.: reactor requiera para una alimentacin con slo CAG .

(o)

(d,

(,'

(b)

(.,

(j)

Figura P29.17

29.18.

En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948. 1\'lonOO propuso por primera vez la famosa ecuacin que lIe\'a su nombre. Como prueba experimental que
apoyaba la ecuacin propuesta present los resultados obtenidos en CUalro experi-

644

Cap/lllo 19. FermentaciOl1l11icrobiana limitada por el :mSlnlfO

memos realizados en un reactOr imenniteme sobre el crecimietl\o de un cultivo bacteriano puro en una solucin de lactosa (ver :-"lonod, p. 74). Los datos registrados cn
uno de sus experimentos fueron:

Nmero de intervalo
de tiempo
I
2
3
4
5
6

Al, h

e"

0.54
0.36
0.33
0.35
0.37
0.38
0.37

137
114
90
43
29
9
2

15.5 a 23.0
13.0 a 30.0
30.0 a 38.8
38.8 a 48.5
48.5 a 58.3
58.3 a 61.3
61.3 a 62.5

Ajustar la ecuacin de Monod a estos datos.

29.19.

En el ejemplo 29.1 e podra habersc Ulili7.ado cualquiera de los tres esquemas de con
tacto que se muestran en la figura P29.19. Se aflnn sin haberlo probado que el esquema con bypass cra el mejor. Demostrar esto mediatl1e el calculo de ( ... 0111 para los
tres esquemas de la figura P29.19.

""1.5~
(o)

Figur, 1'29.19

(b)

k)

Captulo

30

Fermentacin microbiana
limitada por el producto
Con suficiente alimento y un ambiente propicio, las clulas se multiplican libremente. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispone, al final se llega a un punto en donde las clulas se amontonan desplazndose entre
s, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento. Esto se denomina inhibicin por produclO. Por tanto, la cintica de Monad es siempre un caso especial de una
e;\;preSill de velocidad ms general que incluye la inhibicin por producto. Una ecua
cin sencilla de la forma general de la velocidad para esla situacin es

(ordl."O de [a inhibicin por producto

rc=@rR= k(l- ~R )n CC~C~

r:

~decrece

conS\3nlc de
')
velocidad en un medio
ambicmc sin inhibicin

"

al aumentar
la cantidad de producto

(1)

En el caso especial en que hay alimento suficiente, o sea CA P CM Y JI == 1, la ecuacin anterior se reduce a la expresin mas sencilla para el control por inhibicin por
producto

rc=<rR=k(l- ~;

)ee

(2)

Ga reaccin cesa cuando CR alcanza

e:

Se empieza con la fonna de velocidad de la ecuacin 2, para ampliar despues el tnltamiento a sistemas donde 11 7c- 1, ecuacin l. El desarrollo completo se hace en funcin de C R, en cuyo caso la ecuacin 2 se transforma en

rR~@'c~@k(l-~ )Cc~k(l- ~;)

(CR-CRo+@Ccol (3)
645

646

Copi/llfo 30. Fermellfocioll microbiana lillliuu!a por el producto

La velocidad mxima ocurre cuando drR =0. Resolviendo se llega a

dCR

(4)

Por tanto, siempre existe una composicin en la que la velocidad es ptima.

30.1. FERMENTADORES INTERiVIITENTES O DE FLUJO

PISTN PARA 11 = 1

Figura JOa

Para relacionar la concentracin con el tiempo, se integra la expresin de diseno de

la ecuacin 3

___ J"C, -,-"-~

dCR fC'

/p-'b-

CRD

eRO

o en funcin del producto R,

(Cco
k.
P

k,

@(cR-eRO)

(5)

-"C";'co=_ _ In CdCR*- eRO)

-<-

C R - CRO+@CCO

CCO(CR*-CR)

La figura 30.1 muestra esta ecuacin de diseo en forma grfica.

Puesto que la curva I/r R contra CR tiene fOnJla de U, la manera ptima de operar
el reactor de flujo pistn es la que se muestra en la figura 30.2.

C;

Cco =8

= O +c
Mxima velocidad

C,,..---

en este punto

O '-----------------~
Figura JO.l. Represenlacin gnilca de la ecuacin 5

lb

";"p

30.1. Fermentadores de /a1U/ue ugi/ado pum

/1

647

Figura 30.2. Operacin plima de un fennemador de flujo pisln para una cinelica inhibida por produelo

30.2. FERMENTADORES DE TA1\1QUE AGITADO PARA

11 ~

En el caso de un tiempo de induccin o retardo insignificante, para las clulas en el

alimento que entran a Sil nuevo ambiente, y para CAO alta, se tiene

(9)

Para el caso especial en que Cco = O}' C RO = O, la expresin general anterior se simplifica a

P'"

(10)

Para evaluar las constantes cinticas a partir de experimentos en un MFR, se reordena la ecuacin 10 para llegar a la ecuacin II y se grafica como se muestra en la figura 30.3.
CR 1
C=C*--'R
R
l.
1\

'm

Las propiedades de la ecuacin 10 se ilustran en la figura 30.4.

(11)

648

Caplll/o .lO. Fermellfac(m microbiana /imilada por el prodllclO

c; ,
,
Pendiente

= -

c:

o o

c,

ecuacin 11

/Arlastre

1
k

~..

Figur:! 30.3. E\';lllJcin de la; con51:mtes de ,-elocidad de

b ecuacin 2 ~ panir de dalas lOmados en un reaclor de Ulnque agitado

Comentarios
Para flujo en tanque agitado con CCO = O,

CRO =

OY cualquier

AO

alta,

el arrastre al exterior se produce a k,m = 1 para cualquier alimentacin;

la velocidad mxima de produccin de clulas y producto R se obticnc cuando

2... y ... CR = ql2

~""Ir-""_",,,,,,,,"=/,;~c~,~e:'~':lta y casi constante

I

Esta g/lica es slo para

Cco = O

,,,
I

CRO'" O

c;

--

CA

----7-----c"limite

:
CR maXlma posible ..........
--------------~---------------------~-----

Pe.n~i~nte .......... /
inicial
't

,
,,,

,,"

c,

la mayol pendiente (la tangente a la curva)

da la maYal velocidad de produccin de R

------------1--,
<

,,

, ,<
,,

/'

'

,,/

Las mejores condiciones de operacin

estn representadas por este punto_ Aqlli

"veR

FR.rM.=(UCRJOP1=-,-.

[mal
R]
-,-

oL-.''-----cl'----~2------------------ '"'.
Auastre

"- El ~ ptimo es el doble de ~wa'::e

Figllr:! 30.4. Propiedades de la ecuacin del reaclor de tanque agitado para la Cintlica de la ecuacin 2

30.l. Fermellladores (le tal/qlle agitado partlll .. /

649

se encuentra que la velocidad mxima de produccin de cdulas y producto es

F R. mix

@ Fc . mix

=kVC~/4

la fonna de la curva Ce es similar a la curva C R y es proporcional a la misma.

Por tanto, aumenta desde cero a

@C;.

El funcionamiento ptimo de los sistemas con etapas mlliples sigue el mismo

esquema que para los sistemas sin inhibicin. La regla general es Ulilizar tanque
agitado para alcanzar la velocidad maxima en una sola etapa. Despues se cambia a flujo pistn.
Observar que la velocidad milxima ocurre en C;12 cuando Cco = O Y CRO = O.

Fermentacin con cintica inhibida por producto con

Para la inhibicin por producto de orden

11,

11

:#.

la ecuacin de velocidad es

(12)

Estas cimiticas se muestran en la figura 30.5. La ecuacin de diseo para flujo pistn
es muy complicada; sin embargo, para tanque agitado la ecuacin de diseo puede
obtenerse directamente. As, en general, para Cco 7c- OY CRO 7c- Ose tiene

(13)

Figur:I 30.5. l3 disminucin dc 13 \'clocid3d

dc en ,gron medid3 del orden de inhibicin. 1J

d~

rC3ccin depen-

650

C"p!""o 30. Fwme>""d" mi,robi""" Jim""do P'" el prod",,,,

Ce ---------------------;-------Pendiente
","
_____ ~~i~~_~

Ecuacin 14

Condiciones de velocidad mxima de produccin

t'~pl = kl'(,,: 1)"

"''; -"

"".;/"-",,,-/""
1

Hgur.J 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agilado paro la cintica inhibida por producto de la cruacin 12

y pam el caso especial en que Cco = O yeRO =

-c---'----

( C,)"

o,

cuando

(14)

1--

e:

Las propiedades de esta ecuacin (armslre, produccilllTlaxima, etc.) se mucstmn en

la figura 30.6. Para encontrar las constantes cinticas q, k Y 11 a partir de experimentos, primero se evala C;' en un reactor imerrnifente usando un exceso de reactivo A
y haciendo t -. oo. Luego se reordena la ecuacin de diseo del reactor de tanque agitado en la forma

log'm= -logk+1l1og (

(1;)

y se grafica como se muestra en la figura 30.7. Se oblendrn as las conslantes cinctieas k y 11

rog ~..

ecuacin 15""""....
'\.... Pendiente = n

log

Fi~ur:I JO.7.
Dcterminacin del ordw de inhibicin por
produclo y la conslan1e de "e!ocilbd de la ecuacin 12 a parlir de dalOs obtenidos en un reaclor de lanqlll.' agitado

30.1. f",e",,,dom de '''''q''" og'",do poro " ~ I

651

Discusin
La similirud en la forma de las grficas de tanque agitado para la cintica limitada por
el produclO }' la cintica limitada por el sustmto (Manad, figura 29.5 y figura 30.4)

ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inhibicin por produccon la ecuacin simple de Manad. El ajuste scre bueno, pero no deber.i. intentarse
utilizar la ecuacin ajustada para condiciones diferentes en la alimentacin. Las predicciones probablemente seran errneas, ya que la lgica de la extensin es errnea.
Se debe determinar primero cul de los dos faclores es el eontrolante de la velocidad. Esto es fcil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresin equivocada. En un caso la conversin final de la reaccin depende de CAO y no de CRO;
en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusin y los esquemas del capilUlo 28
10 demuestran.
En Levenspiel, captulo 84, se desarrollan expresiones para situaciones tales corno
flujo pistn con recirculacin y donde tanto el producto corno el sustrato influyen en
la velocidad.
lO

EJEMPLO 30.1.

COCTEL DE MOSCAS DE LA FRUTA

r-,'!oscas de la frUla aplastadas (A) se fermentan para producir una bebida <llcohlica
arom<lic<l (R) siguiendo la cintic<l con inhibicin por produclo como lirnilante, que
se indica a continuacin
A-S R+C
11

r=k
R

( e)"
c.
1-----!!.

"

oon
C

= I cuando

es primavera

C: = 0.12 kg alclkg solucin

p= 1000 kgfm 3

Determinar la cantidad maxima de alcohol que se podra producir (kgfh) en un reactor de tanque agitado de tamao comercial (flm = 30 m 3). Determinar asimismo la
concentracin de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentacin necesario de moscas frapp frescas y fragantes.

SOLUCIN
A partir de los datos proporcionados y de la figura 30.4, se encuentran las condiciones que producirn el ptimo. As,

~ __ (0.12k g alc)

....n

kg sol

(I3k.g SOl)
m J sol

=
= (120k .alc)!
CR.,l'"
...
L.

rn-'

L.

= 120 kg/m 3

=60 kgalc
=6" 1 1 1
,ro<lC010
m-'

De nuevo, a partir de la figura 30.4 se encuelllrn

'!lf~

~-h

.J3

652

Cap;,,,/a 30 Fecmem"6" microb""," Jimi<oda P"''' prod",,"

y

?-

- , arrasU~

Pero 'epI =

=-=--h
v'3

por lo que el caudal de alimentacin ptimo es

V r :

:= -

30V)

~ -- =

25.98 m 3/h

'lll

La velocidad de produccin de alcohol, de nuevo a panir de la figura 30.4, es

FR =

UP

CR.P= (25.98)(60) = 1558 kg alclh

REFERENCIA
Len:nspiel, 0., Chemical Rellclor Olllllibook, capiml0 84. OSU Bookstorcs, Con"allis. DR.

PROBLEMAS
Se \'a a producir R por la siguiente fennentacin microbiana a panir de una corriente de alimentacin con CM = 106, eRO = o, Cco = O. Todas las cantidildcs se expresan en unidades consistentes del SI.

k=2

CM = 50

A~R+C

'00

C~= 12

(9)

@>~Ol
@=O.OI

En cada uno de los problemas siguientes, tTa7-'1T un esquema del arreglo con el reaclOr recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes.
Dctcmlinar la CR quc.se oblcndria cn
para un caudal dc alimcntacin dc
30.1. .

u=l

JO.2. .

.v

un

reactor d<' lanque agilado de tamao 11m = I

4.

Detenninar qu C R se puede obtener utilizando dos reactores de tanque agiTado. ca

da uno de \"olwllen 11m = 1, para un caudal de alimentacin de
30.3..

30.'1. .

v = 3.

Prohl,",",

653

Para un caudal de alimentacin de u .. 3, determinar el tamao del reactor de flujo

pistn con las tuberias. rttin::ulacin. bypass adecuados. o cualquier cosa que quiera usarse. que se nc("esil.;) para obtem:r

30.5... CR =6.

30.8.

JO.7... CR = 9.

30.6.... C R .. ~.

La fermentacin microbiana de A produce R de la forma siguiente

IDA - celulas ~ 18R + 2: Cclulas

Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con ,1,0 = 250 mollm 3 muesmm que

C R ... 24 moUm 3 cuando

T -

CR = 30 moUm' cuando

1.5 h

= 3.0 h

Adems. al parecer exisle un \'alor limite superior de C R en 36 moUm' para cualquier

Tm , CA o CcA panir de esta informacin. determinar cmo maximi7.ar el rendimiento fraccional de R. o @ . partiendo de un.a alimentacin de 10 m]/h de e,1,0 = 350 moLm J .
La separacin o la recirculadon de prodUCIO o de celulas no son prclicas en e51e sistema, por lo que slo habrli que considerar un sistcma de una sola pasada. Prc5Cn13r
la respuesta en forma dc esquema que muestre el tipo de reaclor. el \'olwnen del reaclar, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por hora.

En primavera. la fermentacin de las moscas de la mlla procede con cinelica de n'l. como se comenl en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o verano. debido
quiza a la diferencia de temperatura, la inhibicin procede de forma distinta. Repe.
lir el ejemplo 30.1 con un cambio:

30.9.

1
En invierno. n=2

30.10. En verano.

11

= 2.

Nota: para saber cmo afecta el valor de 11 el diseo del reactor. comparar las respuestas de estos problemas con la que !ie obtuvo en el cjemplo 30.1.

30.11.

Libros de texto de ingenieria de reactores lriturados se utilizan par.:! producir glucosa en un fermentador piloto bien agitado (1'", = 50 lilros) bajo [a accin de un bicho
dc\-orador de palabms. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininteligibles.
la presencia de la glucosa producida resuha ser el factor Iimilante de la wlocidad. Se
rC':>---urnen aqu los resultados obtenidos
cuando u = 6 librosrh
cuando u .. ~ librosJh
cuando 1I-0

CR - 5~ IolffiolflitrO
CR = 75 IolffiolflitrO
CR ~ 90 IolmoUlitro

Determinar el caudal de libros necesario para maximi7.ar la produccin de glucosa

por palabra devorada, y hallar la wlocidad de produccin correspondieme.

30.12.

El profesor ~'Iicrobio ha enviado un aniculo para su publicacin en el que estudia el

crecimiento de una nueva \'ariedad de bichos en un fennentador de tanque agitado
(JI", = 46.4) que utiliza como alimento sustralO puro (CM = 150, CRO = Ceo = O). Los
datos originales son los siguiemes

4.64

20_0

125

22.0

150 (aTrdstre)

con@=O.5

Sin ofrecer detalles, el profesor afimm que estos datos indican elardmente una eine-tica en [a que existe inhibicin por produelo con las constantes cinetieas

k = 0.50,

=90_6,

1I =

1.0

El revisor del aniculo, d Dr. Fennento, replica que ;\'licrobio se ha equivocado ronmdamelllc. ya que los datos i1ponados representan en realidad una cintica de Monod en la que existe inhibicin por sustrato con las constantes cinticas
CM

20,

0.50

No obstante, tilmpoco presenta los detalles de sus calculas. El editor no puede deterntinar quin Iiene TiUll (sta no es su especialidad), y enva el trabajo y la revisin
a duWayne Zuelhsdorff. Cul es la respuesta de DuWayne? Quin tiene razn, "lierobio, Fennento, ambos o ninguno de los dos?

Apndice

A. Ley de Ncwton

en la superficie de la Tierra o = g = 9.806 m 5~

l/U:

F=

1N = (1 kg)( 1 m/s 2)

gc

...

(1 kg"nlls 2'N)
I kg-m

factor de cOII\-ersin: g~ = - , s-'N

B. Longitud

mIcra

angstrom

39.37

3.28083

pulgada

poe

milla

0.0006214

C. Volumen
61 023 33817.6

1000

pulg 3

litro

onza

lquida US

35.3 [8
220.2
I
1
galn galn Imp. pie J
264.2

6.29

4.80

barril

barril
I

((Petrleo)

US

-12 US gal

I
I
m3

(55 US gal

D. Masa

35.27

2.205

0.001 1025

0,001

0.0009842

IOn corta

ton metrica

IOn larga

onza
(,-oirdupoS

libra

..... (1000 lb

( l1-tO lb

655

656

Apndice

E. Presin
El Pascal: I 1'a

lb,

1 1m = 760 mm Ha = 14.696 -:---; = 29.92 in Hg = 33.93 ft H,O = 101 325 Pa

~
ln

I bar = 105 Pa ... cerca de 1 atm, llamad en ocasiones arm~fera (eenica

I pulgada Hp = 248.86 Pa

250 Pa

F. Trabajo, energa y calor

Eljoule

k!!

,.

m~

1 J= IN rn= l--=--,-

10 13 lO' 737562 238 846 101972 9869

I

"g

Q]

ft Ib f

,,1

947.8

238.85

0.37251 0.277778
I

Hp'h

kWh

kg f ' m litro' atm Bm

(778

kcal
f

lb,

G. Peso molecular
En unidades del SI:

kg

(pm)o~ = 0.032 mol

(]JI11)~;", =

0.0289 -

kg

mol

... etc.

H. Gases ideales
pV=/lRT

...

!!.P = (pm)
RT

... O CA

( 'g/m'

la consmmc

de 105 gases

R~

8.314-'mol K

1.987

~=
molK

0.7302

ft' mm
IbmoloR

m3 . alm
O 082 06 litro' atm = 1.987
Btu
= 82.06 X ID-6
mol K
lb mol, R
mol, K

8.314 Pa 'm'
mol'K

8314 Pa -litro
mol, K

Ap'"''''

657

I. Viscosidad (J-L)
El poiseuille:

k"

lPI=~

m' s

1I PI =

I~I= 10 poise= 1000 e =0.672

1 g,cm-s

para el agua:
para gases:
para el aire:

J. Densidad p =

3
/i20'C = 105
/i =; 10- PI

\. ccntipoisc

PI

JLzo'C = 1.8 X 10- 5 PI

[ka]
~

k.
m'

para el agua: P =; 1000-""

para gases ideales: p =

K. Difusividad qg y q,

ke

1.20 3
m

d [,:2]
=

10-9

lO-S

en lquidos

p(pm) aire (101325)(0.0289)

=
RT 10~C
(8.314)(293)

10-1
1

gases en medios porosos

en el rgimen de Knudsen,
o dimetro de poro pequeo
{gas'-'~

a 1 mm

10-5

10-'

en gases
catalizadores
comerciales

...

gases en medios porosos con dimetro

de poro grande. o difusin global

m" = 3.875 X 10~ft~

h

illdepelldiellle de
T 312, 0} oc

0} oc

1T ... para

liquidas

1
=...
. para la difusin global de gases

T 1I2 , If/) independiellte de

i7...

para la difusin de gases en el rgimen de Knudsen

En UII nlbo de dimetro d. la difusin ell el rgimen de Knudsen ocurre cuando i7d < 0.01.
Pa . m. En esta situacin.
0} =

1.534 d ..i TI (pm)

658

Apelldice

. fld
En gases o cua IqUler
UI o:

~=
~

[m

flUidO]
s

Dimensiones:
En una CSlruclUr3 porosa: 9 =

m; flUidO]
..

m solido' s

mol ]
L. Concentracin CA = [
m) fluido
0.1

10'

10

lO'

'1
I%cnungasa

gas puro a
I alm, 273K

I atm, 1000K

1 m~1

IN
acuoso

gas puro a
1000 alm,
273K

agua

pura

6.24 x lO-s lb ~ol

fl

M. Conducth'idad trmica k y ker =

10-3

10-2

[~~k]

10- 1

gases

10

liquidas y
H2 gas

aislantcs

::agua

lo'

lO'

metales

no metales: estructuras poros.as: alumina.

silicatos. carbn aeti\';ldo. elc.

1~=0239
m-K

k)' k"ff son indcpendientes de ...

W
En 2ascs o liquidas: k =
fld
K]
[ m UI o-

Dimellsiolles:
W
]
En estructums porosas: ken =
[ m eSlructura . K

Ap/ldice

]
= [ W
m 2 'K

N. Coeficiente de transferencia de calor h

I ~ =0)~9
cal
m2'K
._..'l
m2'K-s

-o 176
.

659

Bro

h' IV. eF

De un gas a panculas: f = S - 1200

De un gas a panculas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluidizado rpido.
FCC. elc.) J == 1000 - 1200
De un lquido a paniculas: h" SO - 1200

hZ

En lechos empacados: Nu =

= 2

o . e oe ftClente
'
d e trans ~erencla
. d e masa k'g =
De un gas a panculas: kg

""

+ I.S(Rei '2 (Pr)I/3

[ m2

rn' gas
superficie'
s]

-7

kA

~P

En lechos empacados: Sh =
<X

-2 x 10

-5

{"'" 1
(=1000 para liql,lidos
paraga5CS

2 + I.S(Rcp )lJ2 (Sc)l J

... Rep > SO

Ih,

P. Velocidad de reaccin -,.~ = [

lO""

... Rcp > 100

0.02 - 2

Dc un liquido a panculas: kg = 2 x 10

Para gascs: kg

"" I para gases

{ "'" 10 para liquidos

moles de A que desaparecen]

mJ de sustancia' s
10-2

IO-J

reacciones celulares,
plantas de tratamiell10
de aguas industriales

JQ-l

lrabajando duro

10

gases en partculas porosas

de catalizador
hornos de carbn

ser humano
en reposo

mOlores de
aviones jet

10'

10'

motores de cohete

lO'
I
reacciones bimoleculares
en las que cada colisin
cuenla. - I atm y 400 oC

660

.'Iplldice

Q. Grupos adimcnsionales
(efectos viscosos
~ =

.J:...

= transferencia molecular de cantidad de movimiento

transferencia molecular de masa

numero de Schmidl

\.ef~ctos<!~ difusin

10---'-"'---o-

... para gases

(1)(10 ')

10-3

103 ... para lquidos

~ -(I-"OJ")(-IOC<>')

(efectos, is.cos.os

Pr
~

e,,"

= --

transferencia molecular de cantidad de movimiento

transfer.::ncia molecular de calor

... nlJmero de Prandll

\ . con<!uccionde calor

-= 0.66 - 0.75 para aire, A, ca], CR, ca, H1, He, Nl, y otros gases comunes
-= 1.06 para vapor de agua
= 10 - 1000 para la mayora de los liquidos
= 0.006 - 0.03 pam la mayora de los metales lquidos

(efectos inerciates

~ _ dllp _

tranSferencia total de cantidad de movimi'::ll1o

~ - -----::- - transferencia molecular de cantidad de movimiento

nmero de Reynolds

\ . I'fcrtos viscosos
(turbutento y lamin:J.r, conduccin y con'cedon

Nu = ~
k

1/(1

transferencia total de calor

transferencia molecular de calor

= ="':!"'="","":""","~""""c

nmero de Nusselt

\ . con<!uccin de calor imieamentc

fShl
= _kgd_ ~ =,trn~"""fe""e""'''""ct'i'0',"el"d"'cm'i'"""s""=
~
q
transferencia molecular de masa
rp;l =
L'CJ

dllPCp

rr;:-

lid

(Re)(P,) ~

= (Re)(Sc) =

nmero de Shem-ood

transfer.::ncia total de cantidad de movimiento

tnmsfercncia molecular dc calor

transferencia total de cantidad de movimiento

transferencia molecular de masa

nmero de Peclet

nmero de Bodcnstein

mO"imiento de fluido debido a fa difusin mot~cutar. difefCncias de

( ,'elocidad, remolinos rurbulelllos. etc.

movimiento por dispersin longitudinal

movimiento por flujo global

grupos de dispersin

Apelldice

661

ste es lIIltipo lluevo y diferente de grupo adimeIlsiona\ introducido por las personas
que trabajan en ingeniera de reacciones quimicas. Desafortunadamenle, alguien
empez llamando nmero de Pedel al recproco de este grupo; esto es un error. No
es el nmero de reclet ni su anlogo pam la transferencia de masa, que sc denomina
generalmeme numero de 80denSlein Cll Europa. La diferencia reside en el uso de O
en lugar de~, y por lanto estos grupos lienen significados completamente diferenles.
Se necesita un nombre para este grupo. Hasta que se elija uno, se ulilizar:
D
... intensidad de dispersin axial
ud

o
uL

... numero de dispersin en el recipiente.

Indice onomstico

Abrahamson, AA., 448, 470

AJams, 1., 252
Ananthakrishnan, v., 339,
348
Mis. R., 299, 311. 317. 385.
387,389,417
Arrhenius, A.. 27, 72

Barduhn, AJ., 339, 348

Bennackcrs, A.A.C.~I., 161,
164,317
Bcrgougnou, ~I.A., 470
8eny, J., 398, 417
Si, H.T., 467, 468, 470
Sinns, D.T., 245, 246
Bischoff, K.B., 314, 315, 317,

Cresswell. D.l.. 393, 417

Curl, R.L, 360, 365

Dand:wens. P.v., 258. 277.

360, 365, 531, 535, 537.
538,539,564
Das, K., 621
Davidson, lE. 454, 455. 457,
470
Den Hanog, H.W, 325, 335
Dcnbigh, K.G., 158, 164,
193, 194, 196, 197,200,
251, 346, 348
Dolbear, A.E., 35
Doraiswamy, L.K., 517, 535,
537

389,392,417,430,443
Bliss, H., 417
Bodcnslcin, M., 82
Bosworth, R.C.l.. 346, 348
Boudan, :"'1., 381,417
8rahme, P.B., 517
Briggs, G.E., 37
Broucck. R., 399
Bult. 18.. 400, 417
BUlt, \\1.;...1., SI

Carberry. H, 392, 393, 398,

406,417,581,586
Cales, D.L., lOO
Catipovic, N., 193.200
Chandan, B., 206
Chou, CH., 417
Choudhary, V.R., 511, 516
Clcland, EA., 346, 348
Coreoran, WH., 110, 115
Corrigan, T.E., 204, 380. 417

Einstein, A.. 360

Ergun, S., 449. 470

Fabre, H., 34
Fan, LS., 468, 470
Feller. W, 364, 365
Fillesi, P., 140
Fitzgcrnld, TJ., 140
Froessling, N.. 401, 417, 578,
586
Froment, G.F., 389, 417, 430,
443
Frost, A.A., 77

Gangiah. K.. 245, 246

Geldart, D., 448, 470
Ghose, T.K.. 621
Gil!. WN.. 339. 348
Gillharn, AJ., 564

Gil1iland E.R., 453, 470

GO\'indarao, V.!\'I.H., 518
Grace, lR., 451. 467, 470
Green, D.W, 535. 537

Haider. A.. 449, 470

Haldane, lBS, 37
Han. K., 629
Harrel1. lE.. 325, 335
Harrison. D., 454, 470
Hana, S., 529, 534. 537
Hegedus, L, 496
Hellin, M., 80
Hicks, lS., 392, 418
Higbic, R., 457, 531, 537
Uortijzcr, PJ., 530, 537, 558,
562
Holrnes, D.El, 335
I-Iom, F., 432, 434, 443
HOlle!, H.C.. 585, 586
Hougen, DA, 380, 417
Hull, D.E., 318
Husain. A., 245, 246
Hutchings. J.. 393, 417

Ishida, ]\-1., 58 L 586

Jackson, R., 237

Jagadeesh. v., 318
Johnson, M.M .. 348
Jones, R.W, 131. 147
Jungers, lC., 33, SO, 182,
183,200

Kantyka, T.A .. 245, 246

Kclly, 13.. 564

663

664

indic(' OllOlIUSlico

Kent, 1. W, 318
Kimura, S., 470
Kinerel1, 1.R., 498
K.nudsen, C.W, 453. 470
Konoki, K.K., 432, 434, 443
Krishnaswamy, S., 498
Kunni, D., 447, 452. 456.
468, 469, 470, 570. 574.
581, 582, 585, 586, 596.
597.604.605
Kunugita, E., 498

Laeey, WN., 110, 115

Lago. R.r-,l., 380, 417
Laidler, KJ.. 33, 77
Levenspiel, 0.,134,147,193,
200, 301, 302. 304, 310.
314, 315, 317. 345, 348,
360. 365. 393. 417, 447,
449. 452. 456, 464, 468,
469, 470, 477, 490, 492,
495. 546, 570. 582, 586,
597. 604, 605, 629, 640,
641. 651, 652
Levien, K.L., 348
Lindelllann, EA., 21, 33

j\,-lacMullin, R.o., 193, 200,

323,335
Mathis, J.F., 471
McGreavy, c., 393, 417
Menten, M.L., 21, 26, 33, 37,
79,613,619
i\'liehaelis, L., 21, 26, 33, 37,
79.613,619
Manad, 1.. 634, 641
r-,'Ioore, W1., 33
Murthy, K.VR .. 518

Nelson, Lord, 169

Ng, D.Y.C., 360, 365
Novick, A., 634, 641

Obando, R., 237

Ogg. R., 36

Ouino, 1.M .. 365

Parker, AL, 585, 586

Panridge, B.A., 455, 470
Paul, E.L., 365
Pearson, R.G., 77
Pease, R.N., 110
Perona, 1.1., 325, 335
Perry, R.H., 535, 537
Piret, E.L., 243. 246
Polthier, 318
Prater, Cc., 380. 392. 417

Trnmbollze, 1'.1., 243, 246

Treybal, R.E., 365

Ramachandran, P.A., 511,

516
Ranz, WE., 401, 418
Rippin, D.WT., 360, 365
Rowe, P.N.. 455, 470

Van der Laan, E.T., 300. 317

Van der Vussc, 1.G .. 246, 253.
325,335
Van Hccrden, e, 226, 228,
237
Van Krc\"Clens, D.W. 530,
537, 55S, 562
Van S\\~mij, WP.M., 161. 164.
317
Villadsen, 1., 399, 418
Villeneuw. Almirante, 168,
169
Van Rosenberg, D.U., 306,
317
Voneken, R.M .. 325, 335

Sandy, R., 205

Sanerficld, C.N., 418, 420
Satyanarayana, M., 318
Senior, M.G., 237
Shah, y.T., 535, 537
Shamla, ~-I.M., 535, 537
Shen, 1., 581, 586
Shimizu. FJ., 574. 586
Shimoyama, S., 597, 605
Shirai, T., 586
SjeniLZer, 319
Slllirh, H.-l., 581, 586
Smirh, W.K., 301, 317
Spiellllan, L.A., 360, 365
Slandish. N., 318
Slllllrners, 496
Suzuki, ]\-1., 360, 365
Szepe, S., 134, 147.477,491.
495
Szilard, L., 634, 641

Wagner-Weisz-Wheeler, 388
Walas, S., 380, 418
Walker, C.A., 417
Wang, S.c., 581, 586
Watson, c.c., 471
Watson, K.M., 380, 417
Weber, M., 323, 335
Wedel, S., 399, 418
Wchncr, 1.F., 313, 317
Wcisz, P.o., 385, 392, 418
Welland, R.e.. 245, 246
Wcllcr, S.. 381, 418
~~n,C.Y.,581, 582,586
Wcstcrtcrp, K.R., 161. 164,
317
Whee1cr, 1\..405,418
Whitc, D.E., 581, 586
Wilhclm, R.H .. 313. 317,
346.348

Takagi. K., 597, 605

Tarlarelli, R., 406, 41S
TayJor. G.I., 311. 317
Tcller, AJ., 524, 537
Thiele. E.W. 384, 385. 387,
389,418
Thomlon, H ..-I., 417

Yagi. S., 570, 581, 585, 586,

596, 597. 605
Yoshida. K.. 574, 586

Zhll, 1.X., 467, 470

Zwietering, Th.N., 355, 365

Indice temtico

Absorbedores. 524-527
ecuaciones de diseo, 453-

-156
Absorbedores-reaclores
ecuaciones de diseo. 546
551

ecuacin

de

527534
ejemplos y

\"elocidad..
problemas.

551565
el~cin

del reaclOr. 540-

543
gr:ifca de diseo. 530

Acroleina. produccin de.

252
Agregacin, estado de. 258.

]50
Anticongelantes, produccin
de, 248

Autocataliticas, reacciones,
140

Batalla de Trafalgar, 168

BodcnSlcin. nmero de, 339,

660
Burbuja de Davidson. 454

CFI3 con flujo dcsccndcmc,

468
CFB, ver Lecho fluidizado
circulanlc

Clasificacin de las reacciones.2

eSTRo \'cr Reaclor de laoque
agitado
Calor de reaccin. 20S
Catalizador
homogenco. 50
slido. 376

Cinetica con catalizadores

en un poro uoica. 381
la difusin en los poros como un fenmeno in(ruso. 381
panculas porosas. 385
reaccin en superficie. 379
resistencias controlantes.

-101-402
wlocidad de reaccin. 386
Cinlica de la desactivacin
de catalizadores
a panir d~ datos experimenmles.477-483
distorsin por difusin en
los poros. 483
Clomcin del benceno, problema.252
Configuracin ptima de
reactores con desactivacin del catalizador.
491
Constamc cinctica o dc velocidad, k, 75
Convolucin. ejcmplo, 272
inlegml de, 270
Curva E, 262
en el modelo de conveccin.342
en el modelo de dispersin. 297, 299
Curva F. 264
en el modelo de con\'eccin.344
en el modelo de dispersin.302-304
en el modelo de tanques en
serie, 327
en el modelo de mnques en
serie. 323

Definicin de operaciones de
maximizacin. 2-12.

2-13
Ift:sactivacin de catalizadores. -173
configuracin plima de
un reactor con. -191
diseo de reaclOres con.
489
ecuaciones de velocidad
475
efeclOS de la difusin en
los poros. -183
mecanismos. 47-1
orden de desactivacin.

476
velocidad a panir de dalos
experimentales. 477
483
Desempeo de un fennenla

do,
de nujo pistn, 630. 646
de tanque agitado, 633,

647
oper.lcin ptima, 636
Dimc, funcin delta de. 275
Diseo de reaclores. inlroduccin.83
Dispersin axial
deCinicin.293
en lechos empacados. 311
intensidad 309
modelo. 295
pata nujo en rubcrias. 310
Dispersin. ~'er Dispersin
axial
Dislribucin de productos
efeclo de la energia de acti~"3cin sobre la. 235

665

666

ndice lemrco

efecto de la temperatura
sobre la, 235

Eadie, grfica de, 615

Ecuacin de diseo de un
reactor, 2
Ecuacin de discno, 2
Efecto de la difusin en los
poros sobre la desacti\'acin de catalizadores, 483--486
Efectos calorficos en reacciones catalticas. 391
Eleccin del reac!Or adecua~
do, 240-242
Energia de activacin
dc reacciones, 27
en rgimen de fuene resis~
tencia a la difllSin,
J90
Enfriamiento con mYCCClOn
fria, 434
Equilibrio a panir de la ter~
modinmica. 210
ejemplos, 213
Esfericidad de partculas. 450
Espacio-tiempo, 93, 109
Espacio-velocidad, 93

Factor de efectividad, 384,

391
Factor de expansin, 86
Factor de mejoramiento. 529
Fallas en reactores, 288
Fcrmentaein
enzimtiea,
611
Fermelllaein mierobi:lna,
611,623
Fermentacin por enZimas,
611-622
Femlelllacin, 611
Fermentador microbiano, 623
cintica, 627
de tanque agitado, 625
distribucin de productos,
626
ecuacin de ;"'Ionod, 628
intermitente, 624, 630
limitado por el producto,
645
limitado por el sustrato,
630

rcndimiento fraccional.
626
Fludizacin rpida (FF). 467

Geldan, elasificacin de, 448

Hana, mdulo dc, 529

papel en el disco dc rcaclOres, 534

Inhibicin
competitiva, 617
no competitiva, 617
Integrales exponenciales,
bla, 353

ta~

lecho fluidizado circulame

(CFB),465-470
con flujo descendente, 468
lecho turbulento (TB), 466
reactor de impacto por
chorro, 470
regmcncs dc contacto,
448
rpido (FF), 467
transpone neumtico (PC),
468
lecho fluidizado turbulento
(TB),466
lechos fluidizados, 447
BFB.451
de tres fases, 500
clasificacin Geldan, 448
diagrama de flujo, 451
modelo K-l, 455-463
modelos de flujo, 452--455
regmenes de flujo, 448
slidos circulantcs, 465470
vclocidad minima, 449
,-clocidad temlinal, 449
lincwcaver, grfica de, 615

l\'IFR,

Reactor de tanque
agitado
Macrofluidos.351
ecuaciones de conversin,
352,353
l"er

tabla de ecuacioncs dc
conversin para vanos
reactores, 356
vida de un elemento, 360
Mximizacin de rectngulos, 133
J\'!edia de una curva de rastreador, 294, 300, 301
en el modelo de dispersin. 294, 300, 30 I
en el modelo de tanques en
serie, 323
;"'Iezcla de dos fluidos, 361
efecto sobre la distribucin de productos,
363
i\'!czclado inmediato, 259,
350, 354
conversin en funcin del,
273, 351
Michaclis-l\knten, cintica
de, 612
en flujo pistn, 613
en tanque agitado, 614
l\'lodelo K-l
balance de materia. 456
ejemplos. 460
para reacciones mltiples,
463
para sistemas con una sola
reaccin, 458
suposicioncs,455
l\-'Iodelo de conveccin, 339
curvas E, 342
curvas F, 344
cundo utilizarlo, 339, 341
para la cinetica general,
345
para reacciones con 11 = O,
1,2,346
para reacciones en serie,
347
Modelo de dispersin, 293
cuando O/IIL es grande,
299
cuando O/uL es pequeo,
296
en reactores con 11 = 1,
312-315
en reactores con 11 = 2, 315
en reactores, 312
para recipicntes abienos,
300

j"dice lemarico

Modelo de flujo laminar, n'r

Modelo de con\'eccin
Modelo de tanques en serie,
321
curva E. 323
cun'a r, 327
para reactores con 11 = 1,
328 para reactores con
11 = 2, 328 para reactores. 328
para una cinetica general.
328
sistcma cerrado con recirculacin. 325
Modclos de compartimentos.
284-287
diagnslico de fallas en
reactores, 287
Modclos de flujo
eleccin del modclo. 339.
341
I'cr compartimentos, 283
I'(!r conveccin, 339
I'cr dispersin 3.-;:ial, 293
I'cr tanques en scrie, 321
Modelos para reacciones fluido-pancula slida
conversin progresiva, 568
determinacin de la etapa
controlante de la \'e1ocidad, 582
ndeo que se cncoge sin
reaccionar. 569
para panculas de tamao
constante, 570-579
para panculas de tamao
decreciente, 577-579
tabla de cinticas, 580
~'fodelos, n>r Modelos de flujo
~Ionod, ecuacin de. 618. 641
Mtodo diferencial de analisis, 39
con datos de reactores intermitentes. 63
ejemplo, 65
para sistemas calaliticos.
397
~Mlodo intcgral de an:ilisis.
38
con datos obtcnidos en
reactores intermitenles, 41

ejemplo. 60
cn sistemas cataliticos.
397
Mdulo
de Halla, 519. 530
de Thiele, 391. 394
de Wagner, 388, 391
!vldulo de dispcrsin, 294.

296

Orden de desactivacin, 476

Orden de la inhibicin por
producto. 645

PFR. \'er Reactor de flujo pisIn

Partcul3s
fonna.450
tam3o, 450
Peclet, numero de, 660
Problemas
Bat3113 de Trafalgar, 168
Bashby, el apostador. 78
~13goo, el apostador, 77
Maquin3 comcrcial para
h3cer palomit3s de
maz, 89
almace1l3miento de desechos radiacti\os. 336
central elclrca, 8
doracin del benceno. 251
cOnl3minaein del rio
Ohio, 319
fabricacin de billeles de
un dlar, 335
flujo en 3hos hornos, 317
grillos chirriames, 35
guerras entre eslobobos.
205
misterio de Sberlock Holmes, 117
molienda de pigmemos
para pinturas, 202
plantas de tratamiento de
aguas residuales. 8
problem3 de los refrescos
de cola. 250
produccin de acrolena.
252
produccin de 3nhidrido
l'I:ilico, 254

667

recoleccin de basura 205

reacciones de Trambouzc.
148
reacciones de Van der Vusse. 253
reactores FCC. velocidad
de reaccin. 9
roca y gra\a. 105
velocidad del movimiento
de unas hOrmig3S, 34

Quimiostato. 641

RTD.257
cun-as F. C y E. 264. 266
definicin de la CUl'\'3. E.

260
e:-;:pcrimcnto con impulso,
262
experimento en escaln,
263
metodos experiment3les,
261
Rapidez de 13S reacciones, 5
Reacciones G/US, 500-511
aplicacin. 510
ecuaciones de diseo del
reaclor,503-509
ecuacin de \elocidad.
500-503
ejcmplos }' problemas,
511-519
eleccin del re3clor, 509
Reaccioncs catalitic3S
ecuaciones cineticas, 379
ccuacin general de velocidad. 500
efectos calorficos durante. 391
efecloS de la difusin en
los poros, 381. 403
en catalizadores rea1c:s,
.05
factores que influyen en,
378
reacciones mltiples. 402
regimenes cineticos. 378
Reacciones de Denbigh, 19-t198
problema. 251
Reacciones en paralelo, 153

668

jndice lematico

ejemplos. 159. 161. 163

en flujo pistn. 157
en lanque agilado. 157
Reacciones en serie. 170
en flujo laminar. 347
en flujo pistn o imennitente. 173
en tanque agitado. 175
irreversibles de primer orden. 170
reversiblcs. 181
Reacciones en seric paralelo
ejemplos, 192
en flujo pistn O imemli
tente. 188
irreversibles. 181
reacciones de Denbigh_
19~

reglas generales. 187

representacin grfica. 190.
191
Reacciones fluido-pllrtieula
slida
modclos, 568-582
Reacciones heterogneas. definicin.2
Reacciones homogneas. definicin,2
Rellcciones
busqueda dc un mecanismo.19
cambio en el mecanismo.
31
de MichaelisMemcn. 25
elememales, 15
en parnlelo. 15
en serie, 15
modelos cinticos. 18
molecularidad de. 16
no elcmentales, 15
Rcactor eatalitico de lecho
empacado. 427
cleccin del lipo de reactor_ 435
flujo pistn por etapa.';.
430
por etapas con recirculacin.432
reaclores por etapas. 430
tanquc agitado por etapas.
432
Reactor con recirculacin.

136

comparncion con flujo piston. 1.39

recirculacin oplima. 141
Reactor de flujo en cstado estacionario. 83
Reactor de flujo en estado no
estacionario, 83
Reactor de flujo pistn.
comparacin con un reactor dc tmque agitado,
122
ecullcin bsica de diseo.
9~

Reactor de impacto por chorro.470

Reactor de laJIque agitado
comparncin con un reactor de flujo pisln.

122
ecuacin bsica de diseo,

96
Reactor intermitente. 38
husqueda de una ecuacin
de velocidad, 75
cin~ticll de orden cero. 47
cinticll de orden 11. 46
cinticll de primer orden.
~I

cintica de segundo orden.

41
cintica de tercer orden. 45
de "olumen constante. 39
de "olumen ,miable. 6772
ecuacin bsica de diseo.
91
mtodo de la vida media,

48
reacciones en las que cambia el orden. 59
reacciones cn paralelo. 49
reacciones en serie. 53
reacciones homogneas catalizadas. 50
reacciones re\'ersibles, 56
Reactor semiintennilente. 83
Reactores catalticos
comparacin. 400
ecuaciones de diseo, 393-

396
experirnenlales, 396-401
Reactores de goteo. rer Reacciones Gfl)S

Reactores de lodos o lipo

slulT)'. \"er Reacciones
GUS
Reactores de II?S fases. \"er
Reacciones GlLiS
Reactores fluidizados. 458
ecuacin de con"crsin.
459
ejemplo. 460
Reactores fluido-panicula slida.589
para varios tamaos de
paniculas, 591
reacciones instant:i.neas.

603
slidos en flujo dc tanque
agitado. 594-600
Reaclores ideales. 90-111
mbla dc ccuaciones de diseo.ll!.111
Recipienlcs abienos. 300
media y varianza, 301
Recipientcs ccrmdos, 300
media y variallza, 300
Refrescos dc cola, problema.
150
Relaciones com'ersin
concenlracin_ 86-88
Rendimienlo fracciona!. 141
Rendimienlo fraccional. 242
en fermentadores. 626

Segregacin. 258. 350

Selecti\1dad. definicin, 158
Sherlock Holmes, misterio
de. 117
Sistemas de rcactorcs multi
pIes. 114
arreglo ptimo, 135
comparacin con flujo pistn. 118
Sistemas fluido-fluido, \'er
Absorbcdores-reacto

m
Sistemas gas-slido. ver Flui
do-panicula slida
SiS""mas liquido-slido, rer
Fluido-panicula Sli-

d,
Solubilidad y velocidad. 534
Sustmto. 641

jlldice remrko

Tanmo efect,o de las particulas. 386

Tcmpernrurn y presin. 107
conslante d.. equilibrio. 210
aH,. 207
efecto sobre las reacciones.
215
ejemplos de reactores, 229235
en operncion..s adiabaticas.
220
cn opcrnciones no adiabti
cas, 223
en reacciones mltiples, 235
en una sola reaccin, 207
gr.ifica dc diseo, 219
TIliele, mdulo de. 391
definicin, 384
genernlizado. 389
paro distintas cinticas. 389

Tiempo de pernlanencia. 109

Tipos de reactores. 14
Trnfalgaf.168
Tmnsporte n.:umatico (PC). 468
Turbidoslato.641

Varianza de la CUf\lI de un rastn,'ador

dcfinicin. 294
para el modelo de dispersin.
29-1.300.301
para el modelo d.: tanques en
scrie, 323
Velocidad d.: dilucin, 641
Velocidad de reaccin. defini
cin.3, 13. 14
cipida o lenta. 5

669

Velocid3d de reaccin,
cambio con la tempernturn.
28.72
constante de ,-e\ocidad 27
ley de Arrhenius. 27
orden de reaccin. 16
pr..dicciones.32
tennino dependiente de la
temperatura. 27
Velocidad minima de fluidizacin. -149
Velocidad tennina!. -149

Wagner-WeiszWheeler. mdulo de. 388, 391

Xileno. problema de la oxidacin del. 247