S T CC EE D E N G EN SI M U L acin

Don' t Gamble Con

lazos
fsicos
adecuados para las
simulaciones
Encontrar buenos
valores para
inadecuada
o faltan
parmetros de
propiedades fsicas
es la clave para
un xito de la
simulacin. Y
esto depende de
la eleccin de los
mtodos
de
estimacin
adecuados.

ingenieros hemical utilizan la

siempre se tendr que hacer suposiciones
simulacin de procesos para
en trminos de propiedades fsicas, sin
llevar a cabo una variedad de
embargo. El objetivo de este artculo es
trabajos importantes. Este
fuera de lnea los supuestos adecuados y
trabajo se extiende a partir de
proporcionar tcnicas cuando las
clculos de
propiedades estn desaparecidos.
en masa y balances energticos de hojas
grandes flo- a la prediccin del
Las cinco tareas impor tante
rendimiento de los procesos alternativos
Con xito la descripcin de las
que pueden ahorrar millones de dlares.
propiedades fsicas para ser utilizado en
Un ingeniero muy rpidamente puede
una simulacin in- volvs cinco tareas:
definir un diagrama de flujo complejo y 1. la seleccin de los mtodos de
todas las condiciones del proceso. Las
propiedades fsicas adecuadas;
computadoras de escritorio ahora 2. la validacin de las propiedades fsicas;
permiten calificacin, dimensionado, 3. describiendo nondatabank componentes
optimizacin y clculos dinmicos que
(especies qumicas o compuestos) y los
anteriormente
requeran
grandes
parmetros que faltan;
ordenadores centrales. En el pasado, estas 4. obtencin y utilizacin de datos de prosimulaciones se construyen a menudo por
piedad fsica; y
un grupo de expertos, incluyendo un 5. la estimacin de los parmetros de
experto en propiedad fsica. Ahora, los
propiedades que faltan.
simuladores como ASPEN PLUS,
Se puede argumentar que estas tareas
CHEMCAD III, HYSIM, PRO II, y son
no son secuenciales y, hasta cierto punto,
SPEEDUP er easi- de usar y ms potente
son concurrentes. Durante la simulacin
que los programas independientes del
desa- rrollo, sin embargo, tendr que
pasado. Hoy en da, un solo ingeniero
visitar
puede configurar las especificaciones
bsicas de simulacin, incluyendo las
propiedades de la esfera fsica, en muy
poco tiempo.
Falta o insuficiencia de las propiedades
fsicas, sin embargo, pueden socavar la
precisa
mordaz de un modelo o incluso evitar que se fromeach zona de estar seguro de que su

simulacin

INGENIERA QUMICA PROGRESSOCTOBER

1996 137

Eric C. Carlson,
AspenTechnology, Inc.

la realizacin de la simulacin. Que

algunos informacin requerida no se
encuentra no es un descuido en el
simulador. Despus de todo, para la
mayora de los compuestos, las
propiedades fsicas parmetros no son
conocidas
para
cada
modelo
termodinmico o para todos los rangos de
temperatura o presin. Los modelos han
incorporado en los supuestos y lmites
prcticos que deben aplicarse.
En este artculo, vamos a ofrecer
consejos prcticas como tcnicas para
ayudarle a describir con exactitud las
propiedades fsicas necesarias en una
simulacin. Como ingeniero,

OCTUBRE 1996 INGENIERA QUMICA PROGRESO

mento es tan preciso como sea posible para que las decisiones importantes se
pueden hacer sobre la base de los
resultados de las simulaciones.

Selec r la apropiacin del

te mtodos fsicos
adecuados ty
Este primer paso esencial afectar a
todas las tareas posteriores en el
desarrollo de propiedades fsicas precisas
en su simulacin. De hecho, la eleccin
de los modelos ty propiedades fsicas
para una simulacin puede ser una de las
decisiones ms importantes para un
ingeniero. Hay varios factores que deben
ser con-

Ered, y hay un mtodo nico pueden

Han-dle todos los sistemas. La Tabla
1 muestra algunos de los modelos
termodinmicos
disponibles
en
simuladores.
Los cuatro factores que debe
considerar al elegir los mtodos de
propiedad son:
la naturaleza de las propiedades de
inters;
la composicin de la mezcla;
el intervalo de presin y temperatura;
y
la disponibilidad de parmetros.
Para facilitar la seleccin de los
mtodos derechos de propiedad
fsica, le sugerimos el uso de los
rboles de decisin que se muestran
en las figuras 1-3. Estos rboles se
basan en los cuatro factores para la
seleccin de mtodos de propiedad, y
se pueden utilizar cuando se conocen
los componentes qumicos y la
temperatura aproximada y rangos de
presin.
Mientras
que
estos
diagramas son simplificaciones,
muestran los pasos bsicos del
proceso de toma de decisiones,
mientras que las notas en la barra
lateral amplifican algunos de los
puntos clave.
La naturaleza de las propiedades
de in- ters. Una pregunta que usted
puede preguntarse al iniciar una
simulacin es "Importa la eleccin
de los mtodos de propiedad fsica?"
La respuesta es un rotundo S. La
eleccin puede afectar fuertemente a
la prediccin de la simulacin. Usted
debe seleccionar un conjunto de
mtodos que predecir mejor las
propiedades o resultados de inters
sobre todo para usted.
Debido
a
que
muchas
simulaciones de procesos qumicos
incluyen la destilacin, stripping, o
evaporacin,
una
consideracin
importante potencial para la eleccin
de modelos fsicos es el equilibrio
vapor / lquido (VLE). Esta es la zona
en la que el trabajo de propiedad ms
fsica se centra en la ingeniera
qumica. Lquido / lquido equilibri-

um (LLE) tambin es importante en procesos tales como extraccin con disolventes y

destilacin extractiva.
Otra consideracin importante es pura-componente y la mezcla de entalpa. Entalpas y
capacidades calorficas son importantes para las operaciones unitarias tales como
intercambiadores de calor, condensadores, columnas de destilacin, y reactores.

S T CC EE D E N G EN SI M U L acin

Tabla 1. Modelos de propiedad

Ecuacin determodinmica
estado modelos
disponible en Benedict-Webb-Rubin (BWR) -Lee-Starling

Modelos ActivityCoefficient

electrolito NRTL
Hayden-O'Connell *
Flory-Huggins
ecuacin de estado de fluoruro de hidrgeno para NRTL
hexamerization *
Scatchard-Hildebrand
Gas ideal ley*
UNIQUAC
Lee-Kesler (LK)
UNIFAC
Lee-Kesler-Plocker
van Laar
Peng-Robinson (PR)
Wilson
Perturbado-duro-Cadena
Proftico SRK
Modelos especiales
Redlich-Kwong (RK)
mtodo de aguas cidas API
Redlich-Kwong-Soave (RKS)
Braun K-10
RKSor PR con la mezcla de Wong-Sandler regla
ChaoSeader RKSor PR con modificada-Huron-Vidal-2 mezclang Graysony
oStreed regla
Kent-Eisenberg
Snchez-Lacombe para polymersSteam
Mesas
.
* No se utiliza en la fase lquida

Figura 1. Los primeros pasos para la seleccin de mtodos de propiedad fsica.

No electrlito

Polar

Vea la Figura 2

MI?
electrlito NRTL

electrlito
?

Real

Todos No polar

o Pitzer

Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker

R?

Chao-Seader, Grayson-Streed o Braun K-10

Seudo yReal

P?
Vaco

?Polaridad
R?

real o
seudocomponentes

Braun K-10 o Ideal

MI?Electolytes
P?Presin

Fuente: (7)

Naviga ting los rboles de decisin

stos son algunos consejos para ayudarle a navegar los rboles de
decisin que ap - Pera como las figuras 1-3.
Cules son seudocomponentes? Inmany aplicaciones donde
slo molculas no polares estn presentes (como en el
procesamiento de hidrocarburos y re - afinado), la mezcla es tan
complejo que en vez de representar por todos los componentes
conocidos, es ms fcil para agrupar los componentes de
algunos propiedad til, tales como punto de ebullicin. De esta
manera, una mezcla de cientos de con - sustituyentes puede
reducirse a 30 o menos. Las propiedades de estos componentes
agrupados, llamados seudocomponentes, estn representados
por un punto de ebullicin medio, gravedad especfica, y el peso
molecular. Si usted no utiliza seudocomponentes, los
componentes deben ser descritos por un molecu - lar frmula y
se conocen como componentes reales.
Por qu son diferentes mezclas de electrolitos? mezclas de
electrolitos incluyen componentes que se cargan molculas (iones) o
que forman sales. Algunos simuladores permiten el clculo de equilibrio
de la reaccin electrolito con equilibrio de fases. Este es un mtodo
muy potente y su uso cubre muchas aplicaciones tales como
lavado custico, neutralizacin, pro cido - produccin, y la
precipitacin de sal. El no idealidad de soluciones de electrolitos,
por lo general contiene agua, se puede observar en ebullicin
elevacin del punto, sal - ing de los gases (es decir, la adicin de
sales a la solucin para cambiar la solubil - dad de los gases), y
la precipitacin de sal. La metanfetamina electroltico ms
frecuente - SAO son el modelo de Pitzer, y el NRTL-ed
coeficiente de actividad del modelo de Chen y colaboradores
modifi. Algunos electrolitos, como el cido frmico y cido
actico, son muy dbiles y no se requiere un mtodo de
electrolito.
Qu tipo de mtodo se debe elegir para mezclas que contienen
componentes polares pero no electrolitos? Existen dos grupos de
mtodos
- Sobre la base de los coeficientes de actividad o ecuaciones de
estado. Utilice la actividad-coef - mtodos basados en suficuando las presiones son de bajo a medio (por lo general menos
de 10 bar o 150psia) y si no hay componentes estn cerca del
punto crtico. Ac - tividad modelos de coeficientes tambin a
menudo se utilizan para predecir con precisin el
comportamiento no - lquido ideal como para VLE y de LLE. Por
el contrario, equation- mtodos de estado sobresalen en su
capacidad para representar los datos y extrapolar con la
temperatura y la presin hasta y por encima del punto crtico
mezcla. Ahora, sin embargo, los mtodos que dependen de las
ecuaciones de estado cbicas con las reglas de mezcla de
prediccin se combinan de manera efectiva las fortalezas de los
dos mtodos. (Ver Tabla 2.) Para presiones ms altas (y
temperaturas), estas ecuaciones especiales de estado son
mejores ya que fueron desarrollados para aplicar a una gama
ms amplia de temperaturas. Estos mtodos de incorporar la
actividad coef - cientes en el clculo de las interacciones de los
componentes representados por el ex - ceso energa libre de
Gibbs. La mayora de estos ltimos utilizan un modelo de
coeficiente de actividad basado en UNIFAC como
predeterminada, pero se puede utilizar cualquier coeficiente de
actividad.
A presiones de simulacin de menos de 10 atm y donde no hay
componentes crticos cerca, para los mejores resultados, utilice el

Wilson, NRTL, o UNIQUAC parmetros binarios que

pueden estar disponibles en los bancos de datos
incorporados, o adaptarse a los parmetros binarios a
datos experimentales (si est disponible), utilizando
modelos de coeficientes de actividad. Estos parmetros
pueden haber sido determinados en dife - rentes
temperaturas, presiones y composiciones que se est
simulando, sin embargo, por lo que no pueden obtener la
mxima precisin posible. Si los parmetros de
interaccin no estn disponibles, sin embargo, puede
utilizar el UNIFACmethod.
Cuando se debe utilizar UNIFAC? basado en UNIFAC
UNIFACand otra modelos de coeficientes activi- dad son
enfoques predictivos que utilizan grupos estructurales
para estimar interacciones de los componentes. De la
informacin estructural acerca de los componentes
orgnicos por lo general disponibles en el banco de
datos incorporado, UNIFAC es capaz de predecir los
coeficientes de actividad como una funcin de com posicin y la temperatura. Puede hacer uso de UNIFAC
cuando no se dispone de datos experimentales o
parmetros binarios o cuando un valor aproximado es
aceptable (por ejemplo, para un componente con
prioridad baja). En

los ltimos aos, ha habido mejoras en UNIFAC (vase la Tabla 3) que se

puede predecir mejor VLE, calor de mezcla, y sobre LLE un temperamento
ms amplia - gama tura. extensiones recientes a UNIFAC propuestos
para molculas tales como refrigerantes y azcares pueden ser tiles, y
usted puede agregar los grupos y los parmetros de la simulacin. Los
simuladores pueden tener la capacidad de generar parmetros de
interaccin binarios para Wilson, UNIQUAC, o NRTL de UNIFAC.
No todos los componentes se pueden describir utilizando UNIFAC, sin
embargo, y no todas las interacciones de grupo estn disponibles.
Ejemplos de componentes que no tienen UNIFACgroups incluyen metales,
organometales y fosfatos. Por lo tanto, es muy recomendable hacer
siempre una bsqueda de los datos disponibles sobre los sistemas
binarios o ternarios de inters.
Cmo debe tratarse la fase de vapor? La eleccin del mtodo VLE utilizando
un modelo de coeficiente de actividad tambin requiere una seleccin de
modelo para las propiedades de la fase de vapor. Si asociacin fase de
vapor es ob - servido (como en el caso del cido actico), entonces el
modelo de fase de vapor debe ser Hayden-O'Connell o Nothnagel. Un
sistema que contiene hidro - gen de fluoruro puede requerir un modelo
especial para representar el alto grado de asociacin debido al enlace de
hidrgeno. Asociacin en la fase de vapor puede tener un fuerte efecto en
equilibrio de fases y entalpa.
Cuando deben ser anulados por defecto para otros mtodos de propiedad
fsica? Prediccin de la densidad, entalpa, y la viscosidad tambin son impor Tante en simuladores, y usted no debe 't acepta por los mtodos por
defecto. Compruebe la documentacin del simulador para el mtodo por
defecto y reglas de mezcla.
Densidad de vapor se calcula mediante una ecuacin de estado o la ley de los
gases ideales. densidades de lquidos mezcla se pueden calcular mediante una
ecuacin de estado, un modelo dependiente de la temperatura tal como la
de Rackett, o por una tempera - modelo ture- y dependiente de la presin
tales como el COSTALD. Para los componentes psuedo-, se emplea
tpicamente un mtodo Instituto Americano del Petrleo (API). El modelo
Rackett se recomienda para el uso general.

entalpa de vapor normalmente se calcula a travs de un supuesto de

gas ideal o una ecuacin de estado. Los mtodos de la ecuacin de otros
estados calculan un depar - tura de la idealidad llama la entalpa de
salida de vapor. Por componentes, tales como el cido actico, el
modelo Hayden-O'Connell es el mejor, y se calcu - finales de una
salida entalpa de vapor ms grande de lo normal.
entalpas lquidos se calculan una variedad de mtodos. Si el
simu - lador utiliza el gas ideal como el estado de referencia, a
continuacin, la entalpa de lquido puro-componente se calcula a
partir de la entalpa de los gases ideales y un lquido en - entalpa
de salida. Esto se puede escribir como
MARIDO *, l= H*, yo G + (H*, l- H*, yo G )
(1)
donde H*, L es la entalpa de lquido puro componente, H*,yo G es el
gas ideal entalpa, y (H*, L - H*,yo G) Es la entalpa de salida de lquido.
Esta partida en - incluye el calor de vaporizacin, la salida
entalpa de vapor de la presin ideal para la presin de
saturacin, y el CDR presin de lquido - reccin de la presin de
saturacin a la presin real. Simuladores tambin permiten
clculos separados para una entalpa de lquido directamente
desde el polinomio trmicamente capacidad de lquido. Para
algunos componentes, el mtodo de la ecuacin. 1 no ser
suficiente precisin de prediccin de capacidades calorficas
lquido. Esto puede ser muy importante si va a exportar la
informacin de su propiedad a otro programa, como uno para el
diseo del intercambiador de calor riguroso. Usted puede utilizar
el mtodo de los ltimos calor capacidad de lquido (CPL) para
mejorar la ca - curato de capacidades calorficas lquidos.
La viscosidad es otra propiedad importante para el
dimensionamiento de las tuberas, bombas, intercambiadores de calor,
y columnas de destilacin. Existen varios mtodos vapor y el lquido
para el clculo de la viscosidad y, en general, el parmetro requisitos
para estos mtodos son sustanciales.

Tabla 2. Ejemplos de estado equationsof especial.

SRK predictivo (PSRK)
PR con PR regla Huron-Vidal-2 de mezcla modificado con regla de mezcla Panagiotopolous
PR con Wong-Sandler mezcla RKS regla con Huron-Vidal-2 modificado
regla de mezcla
RKS con Panagiotopolous mezcla RKS regla con la regla de mezcla Wong-Sandler

LL?
No

P <10 bar
ij?3)
(Vase tambin la Figura

S
No

WILSON, NRTL, UNIQUAC,

y sus varianzas
UNIFACLLE

LL?

Polar
P?
No electrolitos

UNIFACand sus extensiones

No
Schwartentruber-Renon,
Pror RKS con WS,
Pror RKS con MHV2

P> 10 bar

NRTL, UNIQUAC,
y sus varianzas

ij?
PSRK,
pror RKS con MHV2

No

LL?

P?Presin

Lquido / Lquido

ij?Los parmetros de interaccin Disponible

Fuente: (7)

Figura 2. Procedimiento para componentes polares y no electrolitos.

Wilson, NRTL, UNIQUAC,

hexmeros
o UNIFAC con EOS especial para hexmeros
S

DP?

Figura 3. Opciones para el clculo de la fase de

vapor con modelos de coeficiente de actividad.

Wilson, NRTL, UNIQUAC,

dmeros
UNIFAC con HaydenO'Connell o Nothnagel EOS

Wilson
VAP?
NRTL UNIQUAC UNIFAC

No

Wilson, NRTL, UNIQUAC,

o UNIFAC * con los gases ideales o RKEOS

VAP?Asociacin de fase de vapor

DP?Grados de polimerizacin
* itsExtensions UNIFACand
Fuente: (7)

Tabla 3. Revisiones UNIFAC

y extensiones.
Adems, la densidad, la viscosidad, pH, y la conductividad
trmica puede ser esen- cial para otros clculos de proceso.
propiedades de transporte son importantes al hacer los clculos
de dimensionamiento de equipos. Adems, los procesos tales
como la minera y la gy metallur- requerirn clculos de
equilibrio de fases que incluye slidos.
La composicin de la mezcla. Composicin influir en todas
las propiedades, debido a la forma en que se calculan
propiedades de la mezcla. Esto afectar equilibrio de fases en
gran medida debido a la interaccin de los componentes en la
mezcla. Por lo general, la interaccin en la fase lquida es la
causa BE- ms importante de la proximidad de las molculas

Modelo
predice
UNIFAC-Dortmund modificado (1993)
VLE, LLE,
(8) Hmi,*

en esa fase. La naturaleza de la fase

de vapor tambin puede ser
extensin Kleiber (1994) (11)
VLE los
de hidrocarburos
fluorados
importante
UNIFAC modificado
Lyngbysi(1986)
(13)componentes
VLE, Hmi(ElLas
excesofuerzas
de entalpa)
forman complejos.
LLE
son importantes
UNIFAC, LLEintermoleculares
(1980) (12)
electrosttica,
la induccin, la
UNIFAC, revisin
5
(1991) (9)atraccin y VLE
repulsin entre los
componentes no polares, y las fuerzas
qumicas tales como enlaces de
hidrgeno. Una buena visin general
de estas fuerzas se da en la Ref. 1.
* Coeficiente de actividad Infinito-dilucin

Vapor fraccin molar de tolueno

100
Temperatura, C

= Fraccin molar del vapor

= Fraccin molar lquida

95
90
85
80

0,8

0,6

0,4
NRTL-RK
Ideal lquido
0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,2

MolefractionAcetonitrile
Fuente: (14)

Figura 4 (arriba). VLE del sistema de acetonitrilo / agua a 1 atm.

La figura 5 (a la derecha). VLE del sistema / fenol tolueno a 1 atm.

Total Temperatura, C

La magnitud de las fuerzas

electrostticas y de induccin est
relacionada con la polaridad de los
componentes. componentes tales
como agua, acetona, formaldehdo, y
cloruro de metilo son dipolos fuertes.
Muchos compuestos polares son
asociativas, y forman complejos o se
disocian en iones. Componentes
como etano y n-HEp-tane son no
polares. Puede utilizar su

0,2

0,4

0,6

0,8

El tolueno lquido fraccin molar

simulador para informar de los tos

agua, a 1 atm. El azetropo se
momentos de dipolo componentes del
exactamen- predijo aproximadamente
banco de datos como una medida de
a las
la polaridad. En general, las mezclas 1.7 fraccin molar de acetonitrilo. ure Fide componentes no polares exhibirn
5 presenta VLE para una mezcla de
un comportamiento menos no ideal.
dos compuestos ligeramente polares,
Las figuras 4-7 ilustran el efecto
tolueno y fenol, a 1 atm. La
de la polaridad de vapor binario
desviacin de la idealidad se muestra
equilibrios / lquido. Figura 4 muestra
mediante la comparacin de la curva
el predicho y experimental VLE de
predicha a partir de la suposicin de
dos componentes altamente polar,
lquido ideal para que a partir de un
acetonitrilo y
mtodo de prediccin no idealidad

81
Vapor MolefractionC6MARIDO6lquido MolefractionC6MARIDO6
80.5
80
79.5
79
78.5
78
77.5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Fraccin molar

1
Fuente: (15)

Total Pres

diecisis
Vapor MolefractionC2MARIDO6lquido MolefractionC2MARIDO6

14

12

La Figura 6 (arriba). VLE del sistema / benceno ciclohexano a 1 atm.

La figura 7 (a la derecha). VLE del sistema / propileno etano a 40 F.

10

0,2

0,4

0,6

Fraccin molar
4

0,8

100

40

Lquido 2 MolefractionC6MARIDO12O
Lquido 1 MolefractionC6MARIDO12O

20

0,05 0,15 0,1 0 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

(El
coeficiente de actividad de dos
Fraccin molar
lquidos
modelo no aleatorio (NRTL)
Fuente: (16)
y la ecuacin de Redlich-Kwong de
Estado para la fase de vapor). La
Figura 6 representa el VLE de una
mezcla de ciclohexano y benceno a 1
atm. Aqu, la interaccin de
molculas aparentemente similares
con una diferencia en el punto de
menos de 1 C Temperatura de
ebullicin provoca un azetropo a
una
composicin
de
aproximadamente
0,54
fraccin
molar de benceno. Una mezcla tal
como etano y propileno (Figura 7) es
un una casi ideal, y no se desva
mucho de la ley de Raoult.
Las mezclas de los compuestos no
polares y polares, tales como agua e
hidrocarburos, a menudo se forman
dos fases lquidas que son muy
inmiscible. las figuras 8 y 9 muestran
ejemplos de sistemas misci- bles y
inmiscibles de lquido / equilibrios
lquido, respectivamente, a 1 atm. En
la Figura 8, ciclohexanol es miscible
im- en la fase de agua, pero la fase
orgnica contiene hasta 0,50 fraccin
molar de agua (0,10 agua la fraccin
de masa). La Figura 9 muestra el alto
grado de inmiscibilidad en ambas las
fases orgnica y de agua para una
mezcla de benceno y agua, donde hay
menos de 0,06% en moles de

0,998
0,996
0,994
0,992
0.99
0,988

Lquido2 MolefractioCarolina del Norte6MARIDO6

60

Lquido1 MolefractioCarolina del Norte6MARIDO6

80

Temperatura, C

1
0.0006
0.00055
0.0005
0.00045

0102030 405060
Temperatura, C

70

Figura 8 (a la izquierda). LLE del sistema / agua ciclohexanol a 1 atm.

Figura 9. (arriba). LLE del sistema de agua / benceno a 1 atm.

benceno (0,3% en masa). Debido a

este
comportamiento,
algunos
simuladores tienen un mtodo de
propiedad espe- cial para el
tratamiento de la fase acuosa como
orgnica libre (tambin llamado libre
de agua).
La mayora de los simuladores
ofrecen colecciones de mtodos de
propiedad en predefinido

conjuntos basados en mtodos que frecuentemente

se usan para ciertos tipos de mezclas. Por lo general,
los conjuntos se identificaron por el mtodo
utilizado para equilibrio de fases. Cuando estos
conjuntos utilizan un modelo de ecuaciones del
estado, el mismo modelo se utiliza para muchas
propiedades, incluyendo aquellas de equilibrio de
fases.
El rango de presin y temperatura. Esto es
especialmente importante en la eleccin del mtodo
para realizar clculos de equilibrio de fases.
mtodos que se basan en la ley de Raoult o que los
coeficientes de actividad utilizacin no son exactos
a alta presin o cuando la temperatura est por
encima de la temperatura crtica de un componente.
Se puede utilizar la ley de Henry cuando se tiene
gases ligeros en disolventes subcrticas, pero por lo
general no se recomienda para las concentraciones
de soluto superior al 5%. En general, las ecuaciones
de estado son ms adecuados para predecir VLE en
un amplio rango de temperatura o presin,
especialmente a alta temperatura y presin.
La disponibilidad de parmetros. Sin suficientes
parmetros de componentes puros y binarios, usted
no ser capaz de calcular pura componentes o
propiedades de la mezcla. Debe elegir entre la
obtencin y utilizacin de datos mental o la
literatura experimental, la estimacin de parmetros,
o la eleccin de un mtodo menos riguro- ous. Esto
debera ser ed investigat- para todos los mtodos de
propiedades fsicas incluyendo aquellas se muestra
en las figuras 1-3.

INGENIERA QUMICA PROGRESO

OCTUBRE 1996

41

valida ting
los lazos adecuados fsicos
Un paso necesario
en cualquier proyecto
de simulacin es la
validacin
de
las
propiedades
fsicas.
Esto implica que se
informa,
ulating
tabuladores, o trazar
pura componentes y
propiedades de la
mezcla y comparar los
resultados con los
datos conocidos o
esperados
comportamiento. Este es un
paso importante en
cualquier simulacin y
debe ser realizada por
banco de datos, as

40

como
componentes
nondatabank.
Los
simuladores
pueden
proporcionar
estas
propiedades calculadas
en formato tabular y
grfica. Esta es una
herramienta til para
comprender cmo las
propiedades mezcla,
como la densidad
pura-componente
y,
capaci- dad de calor y
propiedades de exceso,
varan
con
la
temperatura, presin y
composicin, y cmo
se comportan cuando
extrapolada ed. Del
mismo modo, estos
resultados se pueden
utilizar para generar

OCTUBRE 1996 INGENIERA QUMICA PROGRESO

tramas de VLE y LLE para comparar

a los diagramas en la literatura y actuales datos de campo. Algunos
simuladores tienen la capacidad de
generar curvas de residuos de la
destilacin de mezclas ternarias. La
capacidad grfica de residuos es
tambin una poderosa herramienta
para el anlisis de la destilacin.
Utilice la tabulacin y el trazado
de herramientas para determinar la
causa de discrepancias en las
propiedades. Si una propiedad mezcla
es incorrecta, investigar si un solo
componente es la causa por la reportar
propiedades
pura
componentes. Otra tcnica til es
para comparar el mismo diagrama de
flujo o resultados de la tabla
propiedad- durante el uso de
diferentes mtodos de propiedad
fsica.

Por defecto, la mayora de los

clculos de equilibrio de fases se
realizan asumiendo fases de vapor y
lquido. Si el proceso implica dos
fases lquidas (Vlle), asegrese de
especificar clculos trifsicos. Si no
es
as,
obtendr
resultados
incorrectos. Como parte de la
validacin, tambin debe comprobar
que sus mtodos de propiedad no
predicen falsamente dos fases
lquidas.
simuladores permiten especificar
que slo una fase est presente en una
corriente o una operacin de la
unidad. Si fases vapor y lquido son
posibles, sin embargo, se debe utilizar
la especificacin de dos fases.

T debe determinar cules

son los parmetros por
defecto sern si el del
simulador no se encontr
ninguna
disponible.
Es
peligroso asumir que los
parmetros de propiedades
fsicas estaban disponibles
slo porque el simulador no
le dio un mensaje de error.
Utilice los manuales de
simulador y ayuda en lnea a

Nonda Taban k componen tes y

desaparecidos TROS
Cuando
se
desea
simular
componentes no tienen Banco de
datos o componentes para los que son
parmetros faltantes, hgase la
guiente
tcnicas
para eliminar o minimiz
bramido:
debe utilizarse
con precaucin.
Es este un componente
importante en la mezcla? Si
es menor de edad, puedo
me lo saco de la
simulacin?
Merece
a
la
parte
componente de VLE?
Es el componente no
voltil?
Es polar o no polar?
Ser la reaccin (incluyendo la
descomposicin) hacer que este
componente se agote?
Qu propiedades tienen que ser tasa
precisa de los mtodos escogidos de
propiedad? Estas preguntas le
ayudar a identificar los parmetros
que son ed menor dominio basado en
su eleccin de mtodos de propiedad
fsica. Si estos parmetros no estn
disponibles o no se puede determinar
a travs de bsqueda en la literatura,
la regresin o la estimacin, a
continuacin, usted tiene que
reevaluar su eleccin de los mtodos
de propiedad fsica u obtener
datos de medicin.

crear una lista de parmetros que

faltan. Debe detalle esta informacin al
comunicar los supuestos de la
simulacin a otros usuarios o su
gestin.
Ciertos parmetros de propiedad
son siempre necesarios para una
simulacin. Estos pueden incluir el
peso molecular, la presin de vapor, y
las constantes de capacidad calorfica
de los gases ideales. La necesidad de
otros parmetros depende de su
eleccin de los mtodos de propiedad
fsica. Los manuales simulador deben
incluir la informacin sobre los
requisitos de parmetros (7). Tambin
hay parmetros que sern necesarios
para calcular el calor de las reacciones
o constantes Librium la reaccin
equitativa. Esto incluye el calor de
formacin y la energa libre de Gibbs
de
formacin
de
todos
los
componentes que participan en las
reacciones.

el impacto de los parmetros espec

mi

T puede usar su juicio acerca de la

importancia de un parmetro para
establecer los valores nominales de las
propiedades sin importancia. Por
ejemplo, si se sabe que un componente
es muy voltil y est utilizando la
ecuacin de Antoine de presin de
vapor (ln P = A + B / (T + C)), se
puede establecer el valor de los
parmetros A, B y C a -100 , 0 y 0,
respectivamente.
(T
es
la
temperatura.) Esto asignar la presin
de vapor utilizado en la ley de Raoult
un valor muy pequeo, casi cero (3,7
10-44!). Esto y tcnicas similares
para eliminar o minimizar el impacto
de los parmetros especficos se debe
utilizar con precaucin, sin embargo.
Si no puede encontrar un
componente en los bancos de datos del
simulador, asegrese de comprobar

para
los
sinnimos.
Por
ejemplo,
metoxibenceno se pueden enumerar como ter
metil fenil o anisol. Un buen mtodo consiste
en buscar el componente utilizando su
frmula. Al seleccionar el componente por la
frmula,

comprobar
si
hay
diferente
ordenamiento de los tomos. Por
ejemplo, el amonaco puede ser
descrito como H3N en lugar de
NH3. rbitro. 2 contiene un ndice
de frmulas de compuestos
orgnicos y es un buen recurso para
los nombres alternativos.
Una vez que haya determinado
los requisitos de parmetro que no
son SAt- isfied, el siguiente paso
debe ser test obteniendo y usando
datos de las propiedades fsicas.

La obtencin y utilizacin
de datos dad fsica
adecuada
Las fuentes de datos. Para
proporcionar parmetros para
componentes nondatabank o hacer
una regresin para el componente
puro- y los parmetros binarios, que
tendr que buscar los datos
disponibles. Tales datos pueden
encontrarse en una va- riedad de
fuentes, incluyendo referencias
compilacin de datos-cin, a mano
libros, revistas y
colecciones de datos
internos.
Aunque la mayora de
las corrientes en las
simulaciones contienen
mezclas, de propiedad
precisa clculos no son

posibles sin propiedades

precisas
Ponent
puracomunidades.
La
importancia de la compopura
nentes de datos no debe ser
subestimada ed, ya que son la base
para las propiedades de los
componentes y la mezcla de pura. Por
ejemplo, el componente puro
propiedades tales como la presin de
vapor sern utilizados en los clculos
de equilibrio de fases. La Tabla 4
contiene las fuentes comunes de
propiedades de los componentes
puros, mientras que la Tabla 5 se
enumeran las fuentes comunes de
propiedades de la mezcla.
El
orden
recomendado
de
bsqueda de datos es:
1. evaluado crticamente las fuentes
de datos;
2. nonevaluated fuentes;
3. mediciones experimentales; y
4. tcnicas de estimacin.
parmetros binarios para Libria
fase equitativa. Debido al gran
nmero de pares binarios en incluso
una simulacin de slo diez
componentes, recomendamos la
clasificacin de los componentes con
el fin de dar prioridad a los pares y
enfocar la bsqueda bibliogrfica y
zos medicin fuertes en el parmetro
ms importante

incluyen los componentes de alta

prioridad. Una literatura secundaria

Tabla 4. Ejemplos y fiabilidad de las fuentes

de datos de los componentes puros.
Fuente

evaluada

GenerallyReliable?

Los datos crticos de las sustancias puras, DECHEMA *

crticamente
S
CRCHandbook de Qumica y Fsica (Beilstein) * * Compilacin DIPPRData
Noncritically crticamente noncritically noncritically
S noncritically
S S S S S noncritically
Enciclopedia de qumicas, farmacuticas y Productos Biolgicos de la Enciclopedia de la Ciencia e Ingeniera de Polmeros ndice de datos de ingeniera ESDUValidated
Manual de propiedades termofsicas de gases y lquidos
Tablas JANAFThermochemical Manual del Manual propiedades de los gases y lquidos de Qumica de Perry ingeniero qumico de Lange
Los valores seleccionados de las propiedades de los compuestos qumicos (TRC) *
La presin de vapor de sustancias puras

crticamente
S
Noncritically noncritically noncritically Crticamente
si si SI SI

noncritically

* Las partes de estas fuentes estn disponibles en lnea desde DIALOGInformation Servicios, STN Interna cional, o bases de datos tcnicos Services, Inc. (TDS)

tros. En primer lugar, dividir los

componentes en tres grupos: alta,
media y baja prioridad. Base de la
prioridad en criterios tales como la
composicin y las caractersticas de
pureza del proceso
si no se especifica una pureza
componente, dicho componente es
importante, incluso si aparece slo en
bajas concentraciones. En segundo
lugar, emparejar los componentes en
alta / alta, alta / media, alta / baja,
media / media, media / baja, y los
grupos de bajos / bajos. Buscar las
fuentes disponibles, incluyendo los
de la casa, para los datos de todos los
grupos. Si ciertos pares de
componentes se sabe que tienen seridealmente, pueden ser excluidos de
la bsqueda. A continuacin, utilice
el mtodo UNI-FAC para los pares
que faltan en el medio / medio, medio
/ bajo, y las categoras de baja / baja.
UNIFAC no se recomienda, sin
embargo, para cualquier par que

42

OCTUBRE 1996 INGENIERA QUMICA PROGRESO

datos regre ssing

regresin de datos es una herramienta de gran
alcance para los ingenieros no slo para hacer el
mejor de los datos disponibles, sino tambin para
ana- lizar la bondad del ajuste de un modelo de
propiedad fsica de los datos. La mayora de
ulators sim- incluyen una caracterstica de
regresin de datos. Ejemplos de recursos
comnmente datos progresado incluyen VLE
binario y LLE, presin de vapor, el calor de la
vaporizacin, la densidad y la capacidad de calor.
regresin de datos se encuentra el mejor ajuste
de los parmetros estimados con los datos
experimentales. El mejor ajuste est representado
por encontrar el valor ms bajo de una funcin
objetivo mientras que coincida con el equilibrio
de fases u otras limitaciones. Una tcnica de
regresin comn se llama la mxima probabilidad
estima-. La funcin objetivo para este mtodo es:
jwj(yo((DO metro- Ces decir) / yo)2) (2)
yo
m

Durante el montaje de los

datos de equilibrio de
fases,
los
intentos
algoritmo de regresin
Para reducir el funcin
objetivo mientras que el
mtodo de propiedad
fsica se utiliza para
comprobar
que
los
componentes
cumplen
con las restricciones de
equilibrio de fases.
El trabajo de una
regresin xito consiste
en seleccionar el modelo
fsico
derecho
de
propiedad
y
los
parmetros,
que
representa los datos
correctamente, elec- cin
de
las
desviaciones
estndar
correspondientes de los
datos, y partiendo de las
estimaciones iniciales de
los
parmetros
de bsqueda puede ser usada para
encontrar datos binarios
para compuestos similares, y aquellos
paparmeentonces
sustituidos.
Proponer un trabajo experimental si
los datos de parmetro binarios
todava no estn presentes o si se
expone a la regresin de datos de
datos como inadecuadas (3).

adecuados.
Las
siguientes son pautas
generales
para
la
regresin de datos.
Asegrese de que usted
est regress- ing los
parmetros
correctos.
Utilizar el mismo mtodo
de propiedad fsica y
banco de datos integrado
que va a utilizar en la
simulacin. Elija los
parmetros que han de
ser utilizados impacto en
los datos. Por ejemplo,
cuando se utiliza un
mtodo de la ecuacin
del estado como PengRobinson o RedlichKwong- Soave, debe
determinar el factorcntrica, Pero, si est
utilizando un mtodo de
coeficiente de actividad,
debe determinar dos o
donde j es un grupo de
y Cyo so
n
datos, Ci
mesurado y variables estimadas, rerespectivamente,
tal
como
la
temperatura, presin, composicin, o
la capacidad de calor, i es la
desviacin estndar o el error en la
medicin de la variable, y wj es la
ponderacin del grupo de datos.

ms constantes para el modelo

Antoine.
Estimar el menor nmero posible de
parmetros. Hay una tendencia a
utilizar un gran nmero de
parmetros cuando la fase de montaje
de un modelo de datos, tales como
temperaturas
propiedades
tura
dependiente o equilibrio de fases
binarias. Trate de regresin de los
datos con el menor nmero de
parmetros como posi- ble. Si los
resultados de la regresin indican que
la desviacin estndar de los
parmetros estimada es del mismo
orden de magnitud que los valores de
los parmetros, es posible que se
estiman demasiados parmetros para
los datos dados. Cuanto mayor sea el
rango de temperatura de sus datos, los
ms parmetros que se pueden
estimar.
Reloj si tiene datos incompletos. Una
regresin puede producir resultados
pobres si faltan puntos de datos,
particular
larmente datos de composicin. Por ejemplo,
algunos autores no informan de todos los composiciones en VLLE o inmiscibles
LLE. Puede que tenga que estimar las
composiciones que faltan para que el
equilibrio de fases se puede calcular
para
todos
los
componentes.
Averiguar cmo su sim-

INGENIERA QUMICA PROGRESSOCTOBER

1996 4343

estn disponibles en el
banco
de
datos.
Los
lador maneja los datos que faltan
parmetros de propiedades
para el adecuado manejo de datos
fsicas que se encuentran en
incompletos.
Tabla 5. Ejemplos
fuentes
los de
bancos
de datosde
dedatos de mezcla.
Especificar el nmero correcto de es
componentes binarios y de
phas-. Una regresin dar resultados
pura
incorporados
en
incorrectos
si
el
nmero
de
fases
no
Fuentes
generalmente
son
muy
se
especifica
correctamente.
Este
es
Los coeficientes de actividad a La dilucin infinita, DECHEMA Chemistry Series binario VLEData archivo *, DIPPR
fiables. * calores
Usted
puede
Dortmund banco
datos (superconjunto
la recopilacin
de Mezcla
de recopilacin de datos, DECHEMA Chemistry Series
undeproblema
comn endelos
sistemas de datos DECHEMA)
encontrar,
sin
embargo,
que
Lquido-LquidoVlle.
de recopilacin
de
datos
de
equilibrio,
DECHEMA
Chemistry
Series
Para algunos datos de la
Equilibrio entre Fases y entalpas de soluciones de electrolitos, DECHEMA Vapor
de recoleccin
de datos Serie Qumica Equilibrio, DECHEMA Chemistry Series
es Lquido
necesario
determinar
literatura, el nmero de fases es
Vapor-Lquido datos de equilibrio para soluciones de electrolitos, DECHEMA
Chemistry
Series
nuevos
parmetros
para
difcil de
debido
a la de las sustancias, DECHEMA Chemistry Series Valores de compuestos qumicos, Texas Seleccionado A & M
El equilibrio lquido-vapor
parainterpretar
mezclas de baja
temperatura
reemplazar
los
valores
presentacin
de losde
datos
o la falta
Slido-lquido de
recogida
de datos
equilibrio,
DECHEMA Chemistry
Series
bancarios Data- para su
de descrip- cin. A menudo, en los
aplicacin. Compruebe los
datoson-lineVlle,
solamente
una
* bancos de datos
parmetros
incorporados
composicin lquida total se inform
para
asegurar
que
la
a pesar de dos fases lquidas estaban
temperatura,
presin
y
presentes. El autor puede ser
composicin
gama
reportando un azetropo heterogneo
recomendada
- un azetropo, donde la composicin
No est fuera del alcance de su
de vapor es igual a la composicin
simulacin. Por ejemplo, los parmetros
lquida total, pero dos fases lquidas
de presin de vapor no se hayan
estn presentes. Al hacer la regresin
determinado a temperaturas por debajo
de un azetropo heterogneo, dividir
del punto de ebullicin mal Noruega.
los datos en dos grupos, los datos
La mayora de los modelos de proVLE y los datos Vlle. Esto asegurar
piedad fsicas extrapolan fuera de los
que los equilibrios de fase correcta se
lmites de temperatura razonablemente
considera. En las regresiones como
bien
esto, es importante usar la tabulacin
pero en algn compromiso en cy
propiedades y caractersticas de
accura-. Los valores de los parmetros
trazado del simulador para comprobar
tambin pueden aplicarse a una amplia
que los parmetros estimados se
gama de temperatura y por lo tanto no
reproducen correctamente los datos
proporciona un buen ajuste si slo se
originales.
necesita un rango estrecho en la
Usar la completa funcionalidad de
simulacin. Para equilibrio de fases
un modelo. Un modelo de propiedad
calcu- ciones, para mejorar la exactitud
fsica se puede utilizar para calcular
de las predicciones VLE o LLE, es
varias propiedades. Por ejemplo,
posible que desee utilizar los datos
puede utilizar el exceso binaria-enternarios o cuaternarios para afinar los
entalpa (Hmi) y los datos VLE
parmetros binarios que pueden estar
binario LLE o datos para determinar
disponibles en el simulador.
los parmetros binarios para modelos
Mira esto los parmetros de
de coeficientes de actividad. Para los
reproduccin ducen los datos. El
modelos de ecuacin de otros
simulador re- resultados cualitativos del
estados,
se
puede
utilizar
puerto de la regresin, incluyendo los
simultneamente la capacidad de
residuos
(experimentalmente
las
lquidos y vapor de calor, presin de
variables estimadas menos mentales).
vapor, y el calor de vaporizacin de
Utilice la tabulacin de la propiedad o
los datos. Si se dispone de datos para
el trazado de caractersticas para
estas propiedades, utilice estos datos
reproducir los datos en las condiciones
To- juntos para estimar los
especificados. Esto se puede realizar en
parmetros. grupos de datos de
la misma corrida de regresin.
diferentes tipos se pueden utilizar
Compruebe que el nmero correcto de
juntos en la misma regresin.
las fases se predecirse, permitiendo
Si
es
necesario,
retroceder
clculos de fase de dos lquidos para la
parmetros incluso si los valores

tabla de propiedades o el argumento. Adems,

el simulador puede tener una opcin donde se
puede evaluar el ajuste usando los parmetros
actuales y el modelo con datos experimentales
sin hacer una regresin.
Eliminar los componentes no en equilibrio de
fases. Si los componentes que son slidos o
iones no aparecen en una

conocidos en un solo mtodo de

propiedad.
En forma otros datos. su simulador
puede tener una caracterstica de
ajuste de datos que puede utilizarse
para datos de la planta. Este mtodo
puede no ser tan til para la
simulacin de prediccin, sin
embargo, si los datos no son de una
amplia variedad de condiciones.

fase, puede eliminarlos de las

restricciones de equilibrio de fases.
Esto es til en VLE.
Generar datos de equilibrio. Si
usted tiene parmetros binarios
para un coeficiente de ac- tividad o
modelo de ecuaciones del estado, el
simulador puede ser capaz de
generar datos VLE o LLE de
regresin para el uso de estos
parmetros. Puede regresar estos
"datos" con otro modelo de
propiedad fsica. Esto permite la
consolidacin de los parmetros

Estimacin de la
falta TROS ty
adecuada
la estimacin de la propiedad por
lo general se lleva a cabo despus de
realizar una bsqueda de datos, para
suministrar
parmetros
de
propiedades que faltan. Se puede
utilizar una funcin de estimacin
mtodos para rellenar algunas
lagunas en sus requerimientos fsicopropiedad-parmetro.
Simuladores
incluyen uno o ms mtodos de
estimacin para cada uno de los
parmetros ms comunes. Hay dos
tipos de mtodos de estimacin de
parmetros de componentes puros:
grupo estructural, y los estados
correspondientes.
mtodos de grupo estructurales se
basan en la idea de que las
contribuciones de las partes o grupos
estructurales del componente son
aditivos para propiedades tales como

Tabla 6. Comparisonof estima y los parmetros experimentales para phenetol (C

8MARIDO10O).

Nombre de la
propiedad

Temperatura
crtica
Temperatura
crtica
Temperatura
crtica Presin
crtica Presin
crtica Presin
crtica volumen
crtico volumen
crtico volumen
crtico
calor normal de formacin * calor

unidades

K
K
K
Nuevo
Mjico2N
uevo
Mjico2N
uevo
Mjico2
metro3/
Kmol
m 3/
Kmol
m 3/

Datos

647.15
647.15
647.15
3,420,000
3,420,000
3,420,000
0.39
0.39
0.39
-101,600,000
-101,600,000

Valor estimado

657.1265
653.738
652.7763
3,577,070
3,509,780
3,474,970
0.3935
0,391
0.389603
-105,400,000
-104,140,000

Tabla 7. Estimacin de propiedades propil ter fenil (C

9MARIDO12O).

Nombre de la propiedad

unidades

Peso molecular
Temperatura crtica
presin crtica
volumen crtico
calor normal de formacin *

K
Nuevo
Mjico3/2
metro
kmol
J / kmol

* En 1 atm, 25 C para gas

ideal.

punto de ebullicin normal, temperatura

crtica tura, presin crtica, de los
gases ideales capa- cidad de calor, y
el calor de formacin estndar.
Algunos mtodos, tales como la de
Benson,
contienen
correcciones
adicionales para de prxima tomos
del vecino ms cercano o para
anillos. contribuciones de los grupos
estructurales se determinan mediante
la adopcin de un aporte promedio
basado
en
constantes
fsicas
conocidas de muchos compuestos
orgnicos. Debido a que el Benson,
Jback (10), y otros mtodos tural
grupos
estructuras
se
basan
principalmente en los datos de
compuestos orgnicos, no pueden ser
utilizados
para
compuestos
inorgnicos, incluyendo metales o
iones. Adems, los mtodos de
grupos estructurales no precisa
represen- tan molculas orgnicas
muy grandes (es decir, los con un

%Error

Valor estimado

Mtodo de
estimacin
136.1937
Frmula
peso molecular>
200),
tales como
668.6672
Ambrose
protenas.
Nuevos
mtodos
3,085,350
Ambrose
contribucin
de
grupos
como el
0.442373 Fedors
Constantinou
y
Gani
-125,330,000
Benson

las
de
de
(4)
potencialmente pueden proporcionar
mejores estimaciones para los
orgnicos. Se proponen otros
mtodos posiblemente tiles en la
literatura, pero slo pueden aplicarse
a las familias de ciertos componentes.

1.54
1.02
0.87
4.59
2.63
1.61
0.90
0.26
-0.10
3.74
2.50

Mtodo de
estimacin
Jback
Lydersen
Ambrosio
Ambrosio
Jback
Lydersen
Jback
Lydersen
Fedors
Benson
Jback

(189,9 C), densidad a 25 C (0,9474 g /

cm3), y la estructura molecular:
OCH2CH2CH3

Correspondientes estados mtodos se basan en

re- laciones matemticas empricas entre
propiedades. Por ejemplo, los lates mtodo de reLetsou-Stiel la viscosidad del lquido a la
temperatura crtica, la presin crtica, y acenfactor de tric. Estos mtodos muy probablemente
no sern precisas cuando se usa para los
compuestos a diferencia de aquellos sobre los que
se bas la correlacin.
Un buen enfoque para ambos mtodos de
contribucin de grupos y estados correspondientes
es comprobar la exactitud de todos los mtodos
posibles para los compuestos para los que las
propiedades son conocidas y que son
estructuralmente similares al compuesto que se
estn acoplando estimacin. El siguiente ejemplo
muestra el uso de este concepto.
La estimacin de las propiedades del ter fenil
propilo. Vamos decir que usted est modelando un
proceso que contiene ter fenil propilo (PPE),
tambin llamado benceno propiloxi. Los nicos
datos que tiene son su punto de ebullicin

Quieres calcular las

propiedades del PPE
utilizando
los
ms
mtodos apropiados.
Paso 1. Determinar
los mejores mtodos de
estimacin de un ter de
fenil similar. Seleccionar
otro compuesto (s) Chem
camente similares a los
EPI para los que tiene
datos de las propiedades
experimentales.
(Por
supuesto, los compuestos
ms similares que se
pueden utilizar, mayor

ser su confianza en que

va a seleccionar los
mtodos
ms
apropiados.) En este
caso, por razones de
simplicidad, vamos a
elegir
solamente
phenetol:
OCH2CH3

Los
datos
para
phenetol est disponible
a partir de la recogida de
datos DIPPR (5).

Utilizar mtodos incorporados del

simulador para estimar las propiedades
de phenetol. A continuacin, comparar
los resultados de los diferentes mtodos
con los valores experimentalmente
determinada para identificar qu
mtodos dan las mejores estimaciones
para esta clase de compuestos. Mesa 6
se muestran los resultados para los
diferentes mtodos para phenetol.
Se puede ver que el mtodo Ambrosio
da las mejores predicciones generales para
la temperatura crtica y la presin, el
mtodo de Fedors crtica volumen, y el
mtodo Jback de calor estndar de la
formacin de phenetol. Asi que,

cuidado con los componentes

incluidos.
Cuando la precisin no es
crtica, consi- er la tcnica
simple pero potente de
sustitucin de componentes.
En este, se utilizan las
propiedades
de
otro,
componente similar para todas
las
propiedades
del
componente de inters que
usted
no
sabe.
Un
componente simi- lar es uno
que tiene una volatilidad
compa- rable (presin de
vapor), la densidad y la
capacidad de calor. Esto es
til si el componente no
voltil
es
o
no
es
involucrados en equilibrio de
fases. Por ejemplo,

5,200,000
Crtical Presin, Pa

El empleo de mtodos ms
sencillos
Adems de grupo estructural y
mtodos
de
los
estados
correspondientes, otro enfoque de
estimacin til es proporcionado por
la serie y parcelas familiares. parcelas
serie de la mirada a los valores de una
propiedad, tales como punto de
ebullicin normal al aumentar el peso
molecular o nmero de carbonos para
los compuestos en una serie, que se
diferencian por un grupo sustituyente,
tal como la unidad CH2- en nalcanos. La Figura 10 es un grfico
de serie para el punto de ebullicin
normal de alquilbencenos n-. parcelas
familiares son simi- lar, pero el
nmero de grupos es ms grande. Por
ejemplo, la Figura 11 muestra un
grfico de la presin crtica de metilo
(hidrgeno) clorosilanos familia.
Puede utilizar estas parcelas para
predecir las propiedades mediante la
ampliacin de la curva o para ver sus
datos de errores (6). Para crear una
serie de tiles o diagrama de la
familia, sin embargo, debe tener

tienes una pequea cantidad de un

componente no voltil en una corriente
que es a 100 C y 1 atm. Puede
acceder a las propiedades de un
componente no voltil, por ejemplo
C20H42 (peso molecular = 282,55, y el
punto de ebullicin = 343,78 C), en
lugar de la estimacin de propiedades.
Este mtodo es muy eficiente si no es
necesario propiedades exactas del
componente. Tenga cuidado, sin
embargo, si se utiliza este enfoque y
uno de los mtodos de coeficientes de
actividad UNIFAC, ya que puede
cambiar las suposiciones hechas acerca
de la fase lquida.
Otra tcnica para simplificar una
mezcla de componentes similares es
que los represente en un solo
componente. Esta es una tcnica til
cuando los componentes no se conocen
con
exactitud.
Por
ejemplo,
componentes C5 + puede representar a
los hidrocarburos de 5 tomos de
carbono y mayores.

Normal boilingpoint, K

vamos a utilizar estos mtodos para

predecir las propiedades
correspondientes de EPI.
Paso 2. Introduzca los datos y la
estructura disponible para PPE.
Ingrese el punto de ebullicin normal
y la estructura molecular del PPE, y
especificar los mtodos que dieron
los mejores predicciones para
phenetol. Paso 3. Examinar los resultados de estimacin de PPE. Estos
aparecen en la Tabla 7. Una de las
reas de la estimacin de la propiedad
que es ms difcil es diferenciar las
propiedades de los ismeros estreo.
Algunos mtodos grupo de
aportacin tienen correcciones de
orto, meta y configuraciones de Par,
pero pocos han incorporado
correcciones sobre ismeros pticos.
La separacin de estos ismeros en
un proceso qumico se basa en sus
propiedades ligeramente diferentes volatilidad relativa
dad en la destilacin es un ejemplo.

4,700,000
4,200,000
3,700,000

SiH4

SiH3cl
SiH2cl2

Mesih3

MeH2SiCl
MeHSiCl2
Yo2HSiCl

Yo2SiH2

3,200,000
Yo3SiH
Yo4Si
2,700,000
20406080100120140160180
Peso molecular

SiHCl3

Yo2SiCl2

SiCl4
MeSiCl3

Yo3SiCl

Estimacin TROS binarios

T pueden estimar los parmetros
binarios de Wilson, NRTL, y UNI-quac
modelos de coeficiente de actividad
utilizando dos enfoques: UNIFAC y
coeficientes de actividad infinita-dilucin.
UNIFAC-estima los parmetros binarios
generalmente no proporcionan suficiente
exactitud y, as, slo se recomiendan para las
primeras etapas de la investigacin de datos
propiedad fsica y para "llenar los espacios
en blanco" para los componentes con bajas
prioridades medianas o grandes.

La Figura 10
(izquierda).
grfico de serie
del punto de
ebullicin
normal de
bencenos nalquilo.

Mejores parmetros binarios

pueden estimarse utilizando infinita
700
de dilucin
de accin coeficiente
tividad de datos. (Algunos los
simuladores pueden incluir esta
funcin600 en
virtud
de
sus
herramientas de regresin.) Este
mtodo es mejor porque se basa en
los componentes
de inters, a
500
diferencia
del
mtodo
de
contribucin de grupo, que tiene un
promedio
400
6
300

10

14

18

22

Nmero ofCarbonAtoms

26

La Figura 11
(abajo). terreno
de la familia de
la presin crtica
de metilo
clorosilanos
(hidrgeno).

S T CC EE D E N G EN SI M U L acin

Ackno wledg cin

Las tcnicas y directrices que se presentan en este artculo son los resultados de la experiencia ayudando ing usuarios de simulacin
de ingeniera resolv
Literatura
cit

Reid R. C., J. M. Prausnitz, y E. B.

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Kleiber,
M., "UnMA
Extensin
Gmehling, J., J. Li, y M. Schiller, "Un Modelo UNIFAC Modificado. Magnussen,
2. Presentar laP.,
matriz
de parmetros
yFredenslund,
resultados
diferentes
propiedades
termo
sey A.
aade
dado elpara
mtodo
propiedad
P. Rasmussen
"UNIFAC
Tabla
de parmetros
de

Larsen, B., P. Rasmussen, y denslund

A. cuencia,
modificado la Gru
fsica empleado
- "UN
por Mtodo
ejemplo,
Dortmund banco de datos, datoselectrolitos,
VLE, Sistemacuando
N 980, Univ.
de
Dortmund,
Alemania
se utiliza un
Dortmund banco de datos, datos VLE, Sistema N 4.785, Univ. de Dortmund, Aleman
mtodo
de
estado
ecuacinDortmund banco de datos, datos VLE, Sistema N 752, Univ. de Dortmund, Alemania

desembolso. Realizar un seguimiento

de las peticiones de datos y la lista de
ellos en la simulacin, si se pueda.
Incluir comentarios acerca de las
4.
propiedades, tales como densidades o
calores de de mezclado, que no eran
de inters o no validado en la
simulacin. Mantener los archivos de
5.
estimacin,
de
regresin,
y
simulacin juntos. Si es posible, crear
un archivo que contiene todos los
parmetros de los componentes puros
y binarios incluidos los acce- diendo
en los bancos de datos incorporados.
De esta
6. manera usted ser capaz de
reproducir sus resultados en el futuro
con versiones de software de
simulacin-ING upcom-.

el efecto de las interacciones del

grupo de diferentes componentes.
La estimacin de propiedades
fsicas puede empezar en un
problema de la simulacin - pero
usted debe hacer una bsqueda en la
literatura ex exhausti- para encontrar
desaparecidos pura componentes y
los parmetros binarios.
Es importante introducir todos los
parmetros conocidos antes de hacer
la propiedad esti- macin. En primer
lugar, los datos experimentales en
general son ms precisos que estima
valores. En segundo lugar, los estados

corresponding- Estimacin mtodos

requieren otras constantes fsicas
como entrada. El uso de un valor
experimental ser me- jorar la
prediccin de estos parmetros de
propiedades. De lo contrario, el error
en la estimacin de parmetros tales
como el punto de ebullicin normal,
la temperatura crtica,

7.

8.

y la presin crtica se propaga a otros

parmetros de propiedad.

docu Menting
lo que has hecho
proyectos de simulacin a menudo
tienen una larga vida til a una
empresa. Los nuevos usuarios pueden
venir a lo largo y estar familiarizado
con los supuestos y reco- mienda el
uso de la simulacin. Usted puede
encontrar que usted necesita para
volver a una simulacin de un ao o
ms tarde. Docu- umenting las fuentes
de datos, el rango de aplicabilidad y los
supuestos de propiedad fsica es

extremadamente importante. Esto se

puede incorporar el uso de los
campos
de
comentarios
o
descripciones en el simulador. Incluir
una declaracin acerca de las
propiedades que no estaban bien
defini o componentes que no deben

Mantener la perspec tiva righ t

El sistema de propiedad fsica
del simulador no es un cuadro
negro, sino un conjunto bien
desarrollado de reglas y relaciones
que pueden ejecutar clculos muy
complejos muy rpidamente. No
sustituye a que la mayor parte til

de todas las herramientas de un

ingeniero qumico - el sentido comn.
Siempre use su juicio para evaluar los
errores de simulacin o resultados
sospechosos para encontrar su fuente.
De esta manera, se va a hacer el
mejor uso de su simulador, y evitar la
CEP
innecesaria errores.

E. C. CARLSON es un ingeniero de planta en Aspen Technology, Inc., Cambridge, MA (617/577 a 0.100; Fax 617 / 577-0303, correo electrnico: carlson@aspentech.com). l es
responsable de proporcionar orientacin tcnica y capacitacin en las reas de las propiedades fsicas y el modelado del reactor para procesar los usuarios de simulacin. Recibi u