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SIMETRA MOLECULAR
NDICE
Objetivos
Conocimientos previos
10
16
19
Referencias bibliogrficas
20
Actividades
21
Cuestiones
21
Problemas
23
24
26
QUMICA FSICA I
OBJETIVOS
Manejar las reglas bsicas del formalismo matemtico de los grupos de simetra.
Establecer los efectos de las transformaciones de simetra sobre las funciones de onda.
Aplicar los conceptos de simetra molecular para formular una funcin de onda electrnica
que sea compatible con la estructura de la molcula.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Concepto matemtico de grupo
Fundamentos del lgebra de matrices
Representacin en el espacio de la estructura de molculas sencillas
Orbitales atmicos y moleculares
Figura 10.1 Izquierda: variste Galois, fundador de la Teora de grupos. Centro: Pgina del
testamento cientfico de Galois, redactado la vspera de su muerte. Derecha: Eugene Paul Wigner,
que aplic la Teora de grupos a problemas de Mecnica cuntica regidos por la simetra.
Es precisamente el carcter cerrado del grupo el que conecta con la naturaleza invariante de las
transformaciones fsicas. Realizando la traduccin: operacin = transformacin y
producto =
aplicacin sucesiva, el aparato matemtico creado en abstracto resulta adecuado para el tratamiento
de fenmenos naturales. Los problemas idneos son aquellos en que la eleccin del sistema de
coordenadas no es trivial, como sucede en el estudio de la simetra en general, o de la estructura de
las molculas en particular.
QUMICA FSICA I
La conexin de la Teora de grupos con la Mecnica cuntica fue propuesta en el perodo 1928-1931
por el matemtico alemn Hermann Weyl (1885-1955), interesado en los principios bsicos, y el
fsico terico hngaro Eugene Paul Wigner (1902-1995), ms orientado hacia las aplicaciones en
espectroscopa atmica (Figura 10.1, derecha). Este ltimo pertenece al grupo de asombrosos
hngaros que emigraron a Estados Unidos entre las dos Guerras mundiales, tales como Szilard,
Teller, Von Krmn y Von Neumann, conocidos como Los marcianos, quienes aportaron ideas
cientficas revolucionarias al desarrollo de la Fsica nuclear y a otros campos emergentes.
La justificacin de aplicar la teora de grupos a los problemas de estructura atmico-molecular se
bas en la evidencia creciente de que, excepto para aquellos sistemas cuya simetra fuese tan simple
que pudiera obviarse por una eleccin afortunada del sistema de coordenadas, se requera una
nueva estrategia que permitiera estudiar de modo general los sistemas de cualquier grado de
complejidad. Esto era precisamente lo que ofreca una herramienta del alcance de la teora de
grupos. Las obras de Weyl y de Wigner aparecieron en el momento justo en que se iniciaba la
escalada del tratamiento cuntico de los problemas moleculares y posibilitaron realizarlo con el rigor
adecuado.
El estudio de la simetra en Qumica utilizando la Teora de grupos como herramienta matemtica
abarca como problemas principales: la estructura electrnica de las molculas, las vibraciones
moleculares, las reglas de seleccin de los trnsitos espectroscpicos y el mecanismo de ciertas
reacciones qumicas. Se pretende explicar cules enlaces, vibraciones, trnsitos y reacciones
qumicas son posibles y cules no. Se establecen as las condiciones necesarias para que puedan
ocurrir determinados fenmenos de inters qumico fundamental.
En este Tema se esbozar slo de modo elemental la aplicacin de los conceptos de simetra a la
teora del enlace qumico, que viene siendo objeto de esta parte de la asignatura. Para empezar,
todas las molculas se pueden describir atendiendo a la simetra de la estructura que forman los
ncleos en sus posiciones de equilibrio. En efecto, en ellas es posible encontrar unas entidades
geomtricas tales como puntos, ejes y planos, que reciben el nombre de elementos de simetra. En
relacin con dichos elementos, las molculas pueden realizar determinados movimientos tras los
cuales adoptan una posicin que no se puede distinguir de la inicial. Estos movimientos invariantes
se designan como operaciones de simetra. Como ejemplos pueden considerarse la inversin
respecto a un punto, la rotacin respecto a un eje, y la reflexin respecto a un plano. Al efectuar cada
una de estas operaciones permanece siempre fijo el centro de masas, que es la interseccin de todos
los elementos de simetra de la molcula.
No todas las molculas contienen los mismos elementos de simetra ni pueden realizar los mismos
movimientos sin sufrir alteracin, lo que justifica que se clasifiquen en grupos diferentes. En la Tabla
10.1 se resumen los principales elementos de simetra, con su notacin especial, y las operaciones
que se realizan con ellos. Se incluye la identidad, que consiste en dejar la molcula intacta, por
exigencias del formalismo de la teora de grupos, ya que para constituir un grupo matemtico se
requiere un elemento neutro, que en los problemas de simetra es la propia identidad.
Tabla 10.1 Elementos y operaciones de simetra de las molculas
Smbolo
Elemento de simetra
Operacin de simetra
(lugar geomtrico)
(movimiento)
E
Elemento de identidad.
Dejar la molcula como est.
(E : Einheit, en alemn unidad)
Cn
Eje propio de simetra de orden n o eje Giro de 3600/n (siendo n entero)
de rotacin.
alrededor del eje, en el sentido de las
(C de ciclo)
agujas del reloj.
El eje con mayor n se llama eje principal
de la molcula. Se suele tomar el eje Z.
QUMICA FSICA I
La relacin de elementos de simetra de esta Tabla no es exhaustiva, ya que por ejemplo la existencia
de un eje C6 implica tambin la existencia de otros ejes C2 y C3 que coinciden con l. La lista completa
de operaciones de simetra posibles para cada grupo se obtiene en las tablas de caracteres que se
comentarn ms adelante.
La mayora de las molculas pertenecen a grupos puntuales finitos. No obstante, en el caso particular
de las molculas lineales, la rotacin de cualquier ngulo en torno al eje de la molcula deja a sta
inalterada. Por tanto, en este tipo de molculas existen infinitos elementos de simetra. Las
molculas lineales pertenecen a los grupos puntuales Dh Cv, dependiendo de que haya centro de
simetra o no lo haya, respectivamente. Estos son ejemplos de grupos infinitos que tienen aplicacin
en el estudio de la estructura molecular.
Por otra parte, los grupos T y O se distinguen por no poseer eje principal de simetra, razn por la
cual suelen denominarse grupos especiales. Son de especial inters en el tratamiento terico de los
complejos de coordinacin inorgnicos, que presentan frecuentemente estructuras espaciales en
forma de tetraedro o de octaedro.
Conviene advertir que la simetra de una molcula puede variar en sus diferentes estados
electrnicos, ya que su forma suele cambiar cuando absorbe suficiente energa, pero en general la
simetra que se considera es la que corresponde al estado electrnico fundamental.
QUMICA FSICA I
COOH
CH3
Cl
N
Cl
Cl
(c)
OH
(a)
(b)
C3
C6, C3, C2
H
H
S4, C2
h
C'2
C
H
(d)
(e)
C''2
Figura 10.2 Ejemplos de elementos de simetra en molculas sencillas. (a) Acido lctico, (b) amonaco,
(c) tricloruro de boro, (d) benceno, (e) aleno. Comentarios en el texto.
Como se puede comprobar fcilmente, el cido lctico carece de elementos de simetra salvo el
indispensable elemento E. Esta molcula es quiral y tiene 2 ismeros pticos.
El amonaco tiene adems del E un eje C3 y 3 planos verticales v, cada uno de ellos conteniendo el
tomo de N y uno de los tomos de H, por lo que pertenece al grupo puntual C3v (pirmide trigonal).
El tricloruro de boro es similar al anterior, pero contiene adems un plano horizontal h donde estn
situados los tomos de Cl; por tanto es del grupo D3h (trigonal plano).
El benceno es claramente un hexgono regular y contiene numerosos elementos de simetra: un eje
principal C6, otro C3, varios C2 (no todos representados en la Fig. 20.2), 1 plano horizontal h, 6 planos
verticales v, un centro de inversin i, etc., lo cual permite clasificarlo dentro del grupo D6h.
El aleno es bastante complicado, pues su estructura con dos mitades iguales alternadas entre s tiene
un eje alternante S4, un eje C2 que coincide con el anterior, otros 2 ejes C2 perpendiculares a l y 2
planos diedros d, lo que le sita en el poco comn grupo D2d.
Resulta de inters qumico efectuar estudios comparativos de otros ejemplos de molculas tales
como las siguientes:
QUMICA FSICA I
(10.1)
Por tanto, las operaciones de simetra se pueden considerar formalmente como operadores que
producen cambios de las coordenadas que representan a un punto, o de modo ms general, que
transforman vectores que representan dichas coordenadas.
Desde un punto de vista fsico, los operadores cunticos actan sobre funciones de onda. Existir
alguna relacin entre las operaciones y los operadores que sea aplicable al estudio cuntico de las
molculas?. En efecto, existe una relacin. Para cada operacin de simetra R se puede definir un
operador R que acte del siguiente modo:
R f(x, y, z) f(x, y, z)
(10.2)
lo que se puede particularizar para funciones de onda del tipo de las que se manejan en Mecnica
cuntica. Por tanto, los orbitales atmicos se pueden transformar por la accin de operaciones de
simetra (Pregunta 10.4).
Las transformaciones de simetra son lineales y se describen matemticamente mediante el uso de
matrices cuadradas, ya que se producen entre dos espacios de las mismas dimensiones (Problema
10.3). Cada operacin de simetra R se puede representar mediante una matriz cuadrada R de orden
m, que es aplicable a un conjunto de vectores o de funciones. Por ejemplo, es fcil comprobar que el
operador identidad al actuar sobre un vector columna da:
1 0 0 x
y
0 1 0 =
0 0 1 z
x' x
y ' y
z' z
(10.3)
10
modo conveniente por el producto de las correspondientes matrices, cuyo resultado es otra matriz
que tambin forma parte del grupo y representa a una operacin de simetra. Conviene recordar la
regla general del producto de dos matrices, que establece que han de multiplicarse los elementos de
cada una de las filas de la primera por los elementos de las columnas de la segunda. Para dos
matrices cuadradas A y B, el resultado es el siguiente:
=
=
AB
... ... ... ... ... ... ... ...
a21b11 + a22b21 + ... + a2 nbn1 ... ... a21b1n + a22b2 n + ... + a2 nbnn
...
... ...
...
an1b11 + an 2b21 + ... + annbn1 ... ... an1b1n + an 2b2 n + ... + annbnn
(10.4)
1 0 2 2 0 2 4 2 2
A B= 2 2 1 1 0 1 =
7 1 2
3 2 0 1 1 0 8 0 4
(10.5)
1 0 0 1 0 0 1 0 0
C2 xz= 0 1 0 0 1 0 = 0 1 0 = yz
0 0 10 0 1 0 0 1
(10.6)
El grupo queda definido por la tabla de multiplicacin que resume los resultados de combinar por
parejas todas las operaciones de simetra que componen el grupo, o sea todos los productos de las
correspondientes matrices.
Dado que las h operaciones de simetra de una molcula dada forman un grupo, ste puede
considerarse como el conjunto de las h matrices que representan dichas operaciones. Se dice que el
conjunto resultante constituye una representacin de orden h del grupo. Tal representacin
matricial se suele simbolizar por (letra griega gamma mayscula). El nmero de filas o de
columnas de las matrices, que son siempre cuadradas, se denomina dimensin de la representacin.
11
QUMICA FSICA I
Por otra parte, el conjunto de vectores o de funciones sobre las que actan dichas matrices
constituye la base de la representacin. En un sistema cuntico tal como una molcula, una base
adecuada puede ser un conjunto de funciones de onda tales como los orbitales de cada uno de sus
tomos. En este sentido, los orbitales atmicos pueden formar una base de una representacin.
Una gran complicacin es que las matrices concretas que intervienen en cada representacin
dependen de la base escogida. En efecto, los elementos de dichas matrices deben ser los adecuados
para transformar el sistema de coordenadas (ya sean cartesianas, internas, normales, ), vectores o
funciones (por ejemplo orbitales) que compongan la base. Por tanto, en principio son posibles tantas
representaciones como bases se utilicen. En lenguaje matemtico, todas estas representaciones son
grupos isomrficos del grupo puntual de que se trate, pues sus elementos se corresponden entre s
uno por uno. Cada representacin regula de un modo especfico el efecto de las operaciones de
simetra, que son siempre las mismas, sobre los diferentes tipos de coordenadas, vectores o
funciones que acten como bases, los cuales dependen de la representacin de que se trate.
No obstante, resulta afortunado que entre todas las diferentes representaciones, pueden
encontrarse parejas cuyas bases se deducen una de la otra mediante una transformacin lineal. De
ellas se dice que son representaciones equivalentes. Tales representaciones cumplen la propiedad
matemtica de tener la misma traza. La traza de una matriz cuadrada (R) se define como la suma de
los elementos diagonales de la matriz R, tomados desde la esquina superior izquierda hasta la
esquina inferior derecha. La consecuencia ms importante es que para referirse a una representacin
dada, no es necesario enumerar todas las matrices que la forman, que dependen de la base escogida,
sino que basta indicar las trazas de stas, que tienen la ventaja de ser invariantes en todas aquellas
representaciones que sean equivalentes.
Debido a esta propiedad tan notable, la traza de cada matriz R recibe el nombre especial de carcter
de la operacin de simetra para la representacin considerada. Se puede considerar que cada
carcter es un nmero que regula el efecto de una operacin de simetra dentro de una
representacin dada. Conviene aclarar que la molcula como tal permanece inalterada por la
operacin de simetra, por definicin, pero s se pueden transformar la direccin o el sentido de los
vectores, o bien el tipo de los orbitales a los que se aplica. Valores muy importantes en la prctica
son +1, si la transformacin no cambia el signo del objeto (simtrica), y -1, si lo cambia al signo
opuesto (antisimtrica). El valor absoluto no cambia, por tratarse de una operacin de simetra.
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a11
A
0
an1
A=
B =
0 B 0
... a1n
...
... ann
... 0
...
... 0
0
0
b11
bn1
... 0
...
... 0
... b1n
...
... bnn
(10.7)
1 0 2 2 0 2
A B 2 2 1 1 0=
=
1
3 2 0 1 1 0
2
3
0
0
0
2
2
0
0
0
2
1
0
0
0
0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
2 0 2
1 0 1
1 1 0
(10.8)
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QUMICA FSICA I
Una aplicacin tpica de la Teora de grupos consiste en determinar si una representacin dada es
reducible o irreducible, y en su caso, obtener las representaciones irreducibles que contiene. El
inters prctico de la reduccin radica en que las matrices de dimensiones elevadas, del tipo de las
que aparecen en el tratamiento terico de las molculas poliatmicas, pueden simplificarse mucho al
expresarlas en forma de otras matrices ms pequeas, que ocupan bloques diagonales, cuyo clculo
resulta ms sencillo. Por ejemplo, una representacin = 1 2 3 se puede simbolizar como:
0
= 0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
3
0
0
(10.9)
Las matrices originales se pueden diagonalizar en esta forma mediante clculos prolongados, pero en
la prctica la reduccin se hace de modo simplificado aplicando directamente las tablas de caracteres
que se presentan en el siguiente apartado.
Dentro de una suma directa de este tipo, el carcter de una operacin de simetra, simbolizada por
una matriz R, es igual a la suma de caracteres de las matrices correspondientes a las
representaciones a que es reducible:
(R) = (R1) + (R2) + (R3) + .
(10.10)
Los caracteres de cada una de las representaciones irreducibles de un grupo se comportan como
vectores ortogonales entre s, lo que significa que:
( R ) ( R ) = 0
siendo i j
(10.11)
[ ( R )]
(10.12)
=h
El carcter cerrado de los grupos permite realizar ms simplificaciones an. Aunque las operaciones
de simetra que forman un grupo puntual no sean muchas, es posible reunirlas formando clases ms
compactas. Desde el punto de vista matemtico, dos elementos P y Q de un grupo pertenecen a la
misma clase si se cumple que:
Q = X-1 P X
(10.13)
14
siendo X otro elemento del grupo. Esta relacin se conoce con el nombre de transformacin de
semejanza. En las clases resultantes, se cumple que todos los miembros tienen el mismo carcter.
Desde un punto de vista fsico, se puede decir que las operaciones que pertenecen a una misma clase
son del mismo tipo (ya se trate de rotaciones, reflexiones,) y se transforman unas en otras
mediante una operacin que tambin forma parte del grupo. La operacin identidad forma siempre
una clase propia.
Un teorema importante de la teora de grupos establece que un grupo puntual de simetra tiene el
mismo nmero de clases que de representaciones irreducibles. Esta relacin impone un lmite al
nmero de unas y de otras, que no pueden variar independientemente. Como tal se aplica en las
tablas de caracteres que se explican a continuacin.
15
QUMICA FSICA I
16
- En los grupos infinitos (Cv, Dh) a los que pertenecen las molculas lineales se utilizan los
mismos smbolos del momento angular: , , , etc utilizados para las molculas
diatmicas.
Los valores que rellenan la tabla son los caracteres, o sea las trazas de cada una de las
matrices asociadas a las diferentes operaciones de simetra del grupo, que son siempre las
mismas para todas las representaciones equivalentes. Estos nmeros indican el resultado de
aplicar las operaciones de simetra posibles en el grupo a cada una de las diferentes
representaciones irreducibles. Valores tpicos son +1 y -1, dependiendo de que el efecto sea
simtrico o antisimtrico, respectivamente. Todos los grupos tienen una representacin
totalmente simtrica en la que todos los valores de la fila son +1.
Se suele incluir una columna adicional a la derecha de la tabla, que muestra el efecto de las
operaciones de simetra del grupo al actuar sobre las tres coordenadas cartesianas (x, y, z) y
las rotaciones respecto a los ejes correspondientes (Rx, Ry, Rz). Otra columna ms indica el
efecto sobre algunas combinaciones cuadrticas de dichas coordenadas (x2, xy, etc). Estas
nuevas variables se sitan en las filas de aquellas representaciones irreducibles que sufren
idnticas transformaciones que ellas. Su utilidad prctica es muy grande y radica en que los
orbitales atmicos p y d tienen la misma simetra que las coordenadas o sus combinaciones,
por lo que tambin se transforman del mismo modo. Los orbitales s son totalmente
simtricos, por lo que se transforman siempre como la representacin A1, y por ello se dan
por sobrentendidos.
Como ejemplo se puede examinar la tabla de caracteres del grupo puntual C2v:
C2v
C2
v (XZ)
v(YZ)
A1
x2, y2, z2
A2
-1
-1
Rz
xy
B1
-1
-1
x, Ry
xz
B2
-1
-1
y, Rx
yz
Esta tabla muestra que el grupo C2v tiene 4 clases de simetra, que en este caso coinciden con otras
tantas operaciones individuales: la identidad, un giro C2 y dos reflexiones en los planos XZ e YZ. Por
tanto existen 4 representaciones irreducibles o especies de simetra, de las que dos son simtricas
respecto del eje C2 (A1, A2) y las otras dos son antisimtricas (B1, B2). Como es lgico, todas las
representaciones son simtricas respecto de la identidad (columna E). La representacin A1 es
totalmente simtrica respecto de todas las operaciones del grupo. El efecto sobre los orbitales
17
QUMICA FSICA I
atmicos se resume en las 2 columnas de la derecha. El orbital pz est orientado a lo largo del eje
principal, que es el Z, y permanece invariable en todas las operaciones, de acuerdo con la
representacin A1. Por tanto se dice que en este grupo puntual el orbital pz tiene la simetra a1 (con
minscula!). El orbital px, que est orientado perpendicularmente al plano YZ de la molcula,
permanece invariable en las operaciones E y v (XZ), pero cambia su signo en las operaciones C2 y
v(YZ). Los caracteres son: (1, -1, 1, -1) y corresponden a la representacin B1, por lo que a este
orbital se asigna la simetra b1. Anlogamente, el orbital py tiene la simetra b2, el orbital dxy la a2, etc.
La tabla de caracteres del grupo puntual C3v presenta semejanzas y diferencias con la anterior:
C3v
2C3
3v
A1
A2
-1
Rz
-1
x2 + y2, z2
(xy, x2 - y2), (xz, yz)
En este grupo existen 3 clases de simetra, que adems de la operacin identidad combinan 2 giros C3
de 120, uno en el sentido de las agujas del reloj y el otro en sentido contrario, y 3 reflexiones, cada
una respecto de un plano vertical. El orden del grupo es 1 + 2 + 3 = 6. Existen 3 representaciones
irreducibles, dos de ellas (A1, A2) simtricas respecto de los giros en torno a los ejes C3, ya que su
carcter en esa columna es 1, y la otra (E) doblemente degenerada, ya que su carcter en la columna
de la identidad es 2. En general, los caracteres de la columna correspondiente a la identidad E indican
la degeneracin de los orbitales. En este grupo, los orbitales con simetra a1, como el pz, son no
degenerados, en tanto que los orbitales con simetra e tienen degeneracin doble, lo que se indica al
reunirlos dentro del mismo parntesis, como sucede por ejemplo con los orbitales px y py. Cuando
estos ltimos se someten a una operacin del grupo, se transforman dando combinaciones lineales
de ambos. Es interesante comprobar que en este grupo no puede haber orbitales con simetra a2, ni
tampoco orbitales con degeneracin triple. Se comprueba que la simetra de la molcula ha roto la
degeneracin inicial de los orbitales p y los ha separado en dos especies diferentes.
Como se ha visto, el efecto que ejercen las transformaciones de simetra sobre los orbitales atmicos
proporciona un criterio para etiquetarlos de modo conveniente, atendiendo a su comportamiento
respecto de las operaciones de simetra propias de los grupos puntuales. Cada orbital corresponde a
una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molcula. El mismo
procedimiento de clasificacin se aplica a las combinaciones lineales de los orbitales atmicos que
dan lugar a los orbitales moleculares, as como a los estados de energa de las molculas.
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Los O.A. adecuados para formar O.M. deben tener la misma simetra y concretamente
deben pertenecer a la misma representacin irreducible del grupo puntual de la molcula.
Las CLOAs adecuadas deben pertenecer tambin a una representacin irreducible del grupo
puntual de la molcula.
Por tanto, deben descartarse todas aquellas combinaciones lineales que no pertenezcan a
ninguna representacin irreducible del grupo puntual de la molcula, por no ser
compatibles con la estructura espacial del sistema.
Estas reglas se basan en que slo los O.A. de la misma especie de simetra pueden dar lugar a una
integral de recubrimiento que no valga cero para todo el intervalo de las separaciones
internucleares. De este modo se pueden formar las CLOAs correctas para obtener los O.M.
19
QUMICA FSICA I
enlazantes y antienlazantes que posee una molcula estable. Estos O.M. se designan con las letras
minsculas que corresponden a las especies de simetra del grupo puntual de la molcula.
Una relacin interesante es la que liga a la simetra de la molcula con la degeneracin de los niveles
de energa. Como se recordar, dos orbitales degenerados son aquellos que corresponden a estados
diferentes pero tienen la misma energa. La degeneracin mxima que es posible alcanzar dentro de
un grupo puntual de simetra viene indicada por el valor ms alto de los caracteres en la columna de
la operacin identidad dentro de la tabla del grupo. En general, los estados degenerados de orden m
(doblemente degenerados, triplemente degenerados,) forman la base de las representaciones
irreducibles de orden m (bidimensionales, tridimensionales,). Este resultado se cumple en general
para todas las molculas que pertenecen al mismo grupo puntual.
Como consecuencia importante, cuanto mayor sea el grado de simetra de una molcula, tanto
mayor ser la degeneracin de los niveles de energa, y tanto menor ser el nmero de niveles
diferentes. Por tanto, el aumento de la simetra molecular favorece la degeneracin de los niveles. A
la inversa, la disminucin de la simetra como consecuencia de la introduccin de sustituyentes o de
otros efectos, provoca un desdoblamiento de los niveles que coincidan inicialmente. Este fenmeno
se puede detectar experimentalmente por mtodos espectroscpicos, ya que da lugar a nuevos
trnsitos observables en los espectros.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P.W. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
P.W. Atkins, M.S. Child y C.S.G. Phillips, Tables for Group Theory, Oxford University Press, Oxford,
(2010).
R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279-302 (1933).
E.P. Wigner, Events, laws of nature, and invariance principles, Discurso Nobel (1963).
D.J. Gross, Physics Today, 46-50, Diciembre 1995.
M. Hargittai e I. Hargittai, Eur. Rev., 13 (2), 61-75 (2005).
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ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificacin de por qu las ha elegido.
Pregunta 10.1 Un eje de simetra C3 implica un giro de cuntos radianes?:
a) 3/2.
b) .
c) 2/3.
d) /2.
Pregunta 10.2 En qu se diferencian un elemento de simetra y una operacin de simetra?:
a) Una operacin est formada siempre por varios elementos.
b) Un elemento es un lugar geomtrico y una operacin es un movimiento respecto de un
elemento.
c) Un mismo elemento puede corresponder a varias operaciones.
d) No existe diferencia, porque son dos formas de designar la misma cosa.
Pregunta 10.3 La tabla de caracteres del grupo puntual de simetra C4h contiene 8 filas y 8 columnas.
Cuntas representaciones irreducibles existen en este grupo?:
a) Slo una, porque si hubiera ms seran reducibles.
b) 8.
c) 16.
d) 64.
Pregunta 10.4 En un orbital atmico 2px qu efecto tiene la operacin de simetra C4, definida en el
eje Z?:
a) Dejarlo como 2px.
b) Transformarlo a 2py.
c) Transformarlo a - 2py.
d) Transformarlo a - 2pz.
Pregunta 10.5 Las funciones propias de una molcula perteneciente al grupo puntual C3v, de acuerdo
con la tabla de caracteres de este grupo cmo pueden ser?:
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QUMICA FSICA I
a) De cualquier tipo.
b) Solamente no degeneradas.
c) A1, A2 y E.
d) A1, A2, B1, B2 y E.
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Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 10.1 Identificar todos los elementos de simetra de la molcula de H2O. Establecer el grupo
puntual de simetra al que pertenece esta molcula. Indicar ejemplos de otras molculas similares
que pueden clasificarse en el mismo grupo. Construir la tabla de multiplicacin del grupo.
Problema 10.2 Identificar los ejes de simetra C2 de la molcula de aleno representada en la Figura
10.2.e.
Problema 10.3 Construir la matriz de coordenadas cartesianas en tres dimensiones que representa a
cada una de las siguientes transformaciones de simetra: identidad, inversin, reflexin respecto al
plano XZ, giro con un ngulo en torno al eje Z, caso particular de un giro C2 en torno a dicho eje.
Problema 10.4 Determinar los elementos de simetra de los orbitales atmicos s, p, dxy, dz2.
Identificar el grupo puntual al que pertenece cada uno.
Problema 10.5 La molcula de SO2 pertenece al grupo puntual C2v. Se considera un orbital 2px en
cada uno de los tomos de O, designado por A y B, respectivamente. Encontrar cul de las
representaciones irreducibles del grupo puntual de la molcula define la simetra de las siguientes
combinaciones lineales de O.A:
+ = A + B
- = A - B
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QUMICA FSICA I
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+Z
C4
90
- 2py
2px
+Y
+Y
+X
+X
Pregunta 10.5.
Slo es vlida la respuesta (c). Basta observar las representaciones irreducibles o especies de simetra
de la tabla de caracteres del grupo C3v para comprobar que las funciones propias aceptables para una
molcula de esta simetra (ya sean electrnicas, de vibracin o de rotacin) slo pueden ser de los
tres tipos siguientes: A1, A2 y E. La funcin de onda de la especie A1 es totalmente simtrica, o sea
que no cambia por accin de ninguna operacin de simetra de la molcula, y es no degenerada. La
funcin de la especie A2 es tambin no degenerada y no cambia por la rotacin respecto del eje
principal C3, pero s cambia de signo por la reflexin respecto de un plano v. En cuanto a las
funciones de la especie E, son doblemente degeneradas y se puede establecer que sern dos
funciones de onda que forman combinaciones lineales que se transforman por accin de las
operaciones de simetra C3 y v.
25
QUMICA FSICA I
C2
v
'v
La rotacin respecto de cualquiera de los otros dos ejes Y, Z, no da una posicin superponible con la
inicial de la molcula y por tanto no son ejes de simetra vlidos. Como ejemplo se muestra un giro
de 180 respecto al eje Y:
Z
180
H
O
Los elementos de simetra indicados, junto con el elemento de identidad E, componen el grupo
puntual de simetra C2v (Tabla 10.2). El orden del grupo es 4.
Las molculas de SO2, formaldehido (H2C=O), clorobenceno (C6H5Cl), etc, son ejemplos de molculas
diversas, pero de simetra similar, que pueden clasificarse en este mismo grupo.
La tabla de multiplicacin del grupo (que no hay que confundir con la tabla de caracteres) resume
todos los resultados posibles de aplicar dos operaciones de simetra consecutivas. Como condicin
matemtica, en todos los casos se obtiene otra de las operaciones del grupo. Por ser los elementos
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de simetra los que corresponden a este grupo concreto, al aplicar la misma operacin dos veces
seguidas se vuelve a la posicin inicial, lo que equivale a la identidad. Los giros seguidos de la
reflexin en un plano equivalen a efectuar una reflexin en el otro plano. Lo mismo ocurre con las
reflexiones seguidas de giros. Por otra parte, dos reflexiones consecutivas efectuadas en planos
diferentes equivalen a un giro. Estos resultados se presentan en la tabla siguiente, en la que la
operacin que se aplica primero se indica en la 1 fila y la operacin que se aplica a continuacin se
indica en la 1 columna. El grupo es conmutativo (abeliano) y por tanto la tabla es simtrica.
Operacin 1
C2v
Operacin 2
Tabla de multiplicacin
C2
v (XZ)
v (YZ)
C2
C2
C2
v (XZ)
C2
v (YZ)
C2
Problema 10.2.
La molcula de aleno se puede representar de un modo algo diferente a la Figura 10.2.e, situando los
dos pares de tomos de H en planos perpendiculares entre s tal como se muestra en la figura de la
izquierda. Hay tres ejes C2. Uno de ellos es el eje formado por los tomos de carbono C=C=C, que se
representa en la figura izquierda. Los otros dos ejes son perpendiculares a l y se ven ms
claramente en la figura de la derecha, en la que el primer eje se sita perpendicularmente al plano
del papel.
H
C2
C2
H
C
C2
H
H
27
QUMICA FSICA I
Problema 10.3.
Como se ha indicado en el texto, la operacin identidad al actuar sobre un vector columna da:
1 0 0 x
y
0 1 0 =
0 0 1 z
x' x
y ' y
z' z
(10.14)
Por consiguiente, la matriz unidad 3x3 que figura en esta expresin es la representacin de la
operacin identidad.
Anlogamente, es fcil comprobar que la operacin inversin respecto del origen de coordenadas
puede representarse por:
1 0 0 x
0 1 0 y=
0 0 1 z
x ' x
y ' y
z ' z
(10.15)
1 0 0
de donde
=
i 0 1 0
0 0 1
(10.16)
En la reflexin respecto al plano XZ slo cambia la coordenada y, que pasa a y, como se observa en
el siguiente grfico:
Z
x
-y
z
x
y
z
Y
1 0 0
=
XZ
0 1 0
0 0 1
(10.17)
En cuanto a un giro de ngulo en torno al eje Z, que se supone que se realiza en el sentido de las
agujas del reloj, no afecta a la coordenada z, mientras que las coordenadas x, y, s varan. Este efecto
28
se comprueba al proyectar las posiciones inicial y final sobre el plano XY, obteniendo los puntos A y
B, respectivamente, tal como se muestra en la figura. Las nuevas coordenadas x, y del punto B se
obtienen mediante sendas proyecciones sobre los ejes X e Y. El tratamiento matemtico se describe
a continuacin.
A(x,y)
y'
B(x',y')
r
x'
(10.18)
y = r sen (+) = r (sen cos + cos sen) = r sen cos + r cos sen
(10.19)
(10.20)
y = r sen
(10.21)
Sustituyendo estas dos expresiones en las precedentes resultan las coordenadas iniciales x, y, en
funcin de las finales x, y:
x = x cos - y sen
(10.22)
y = x sen + y cos
(10.23)
Dado que lo que interesa son las equivalencias inversas a stas, se requiere una pequea labor de
clculo. Para ello se despejan x, y en (10.22) y (10.23), resultando respectivamente que:
x'
=
x + y 'sen
x
=
+ y ' tg
cos
cos
(10.24)
y'
=
y x 'sen
y
=
x ' tg
cos
cos
(10.25)
29
QUMICA FSICA I
x
x
x
y
y
+ y ' tg =
+
x ' tg tg =
+
x' =
tg x ' tg 2
cos
cos cos
cos cos
x
y
x ' (1 + tg 2 ) = +
x y tg
tg x ' (1 + tg 2 ) cos =+
cos cos
x ' (1 + tg 2 ) cos 2 = x cos + y sen x ' ( cos 2 + sen 2 ) = x cos + y sen
Finalmente:
=
x ' x cos + y sen
(10.26)
y' =
y
y
y
x
x
x ' tg =
+ y ' tg tg =
tg + y ' tg 2
cos
cos cos
cos cos
y
x
y ' (1 + tg 2 ) =
y x tg
tg y ' (1 + tg 2 ) cos =
cos cos
y ' (1 + tg 2 ) cos 2 = y cos x sen y ' ( cos 2 + sen 2 ) = y cos x sen
Finalmente: y ' =
x sen + y cos
(10.27)
Las dos equivalencias buscadas, (10.26) y (10.27), junto con la invariancia de la coordenada z
respecto de z, se pueden reunir en forma matricial, a fin de describir el giro como:
cos
sen
0
sen
cos
0
(10.28)
Si el giro se efectuase en sentido contrario a las agujas del reloj, o sea transformando (x,y) a (x,y), el
ngulo sera - y se cumplira que:
sen (-) = - sen
cos (-) = cos
por lo que la matriz de la transformacin se expresara como:
cos
sen
0
sen
cos
0
0
1
(10.29)
1 0 0
=
C2 0 1 0
0 0 1
(10.30)
tanto si el giro se da en el sentido de las agujas del reloj como si se da en sentido contrario.
30
Problema 10.4.
Se consideran los orbitales como pertenecientes a tomos libres. El orbital s es de forma esfrica. La
esfera es el cuerpo de simetra ms elevada y posee infinitos ejes Cn, donde n puede tomar cualquier
valor desde 1 hasta infinito, adems de infinitos planos de simetra y un centro de inversin i. El
grupo puntual es el R3, en el que se incluyen todos los tomos.
El orbital p tiene un eje Cn, donde n puede tomar cualquier valor desde 1 hasta infinito. Existen dos
lbulos (+) y (-) que no son equivalentes y no pueden intercambiarse entre s por efecto de ninguna
operacin de simetra. Por tanto no hay un plano de simetra perpendicular al eje del orbital. No
obstante, existen infinitos planos que atraviesan los dos lbulos y contienen al eje del orbital. En
conjunto, la simetra es similar a la de una molcula diatmica heteronuclear, tal como la de HCl. El
grupo puntual es el Cv.
El orbital dxy tiene dos pares de lbulos (+) y (-) que pueden intercambiarse entre s respecto del
centro de inversin. Existen 3 ejes C2 perpendiculares entre s, cada uno coincidente con uno de los
ejes cartesianos X, Y, Z. Tambin existen 3 planos de reflexin mutuamente perpendiculares, uno de
ellos horizontal sobre el plano XY y los otros dos verticales, girados 45 en torno al eje Z respecto del
plano XZ y del plano YZ, respectivamente. El grupo puntual es el D2h.
El orbital dz2 tiene dos lbulos (+) a lo largo de su eje y un anillo (-) en torno al centro de simetra.
Adems de este centro de inversin y de los elementos de simetra propios de un orbital p, existen
un plano de reflexin perpendicular al eje C, e infinitos ejes C2 que pasan por el centro y son
perpendiculares al eje principal. En conjunto, la simetra es similar a la de una molcula diatmica
homonuclear, tal como la de N2. El grupo puntual es el Dh
Las propiedades de simetra de los orbitales considerados se resumen en la tabla siguiente:
Tipo de
Simetra
Elementos de simetra
Grupo puntual
orbital
s
Esfrica
R3
C + Infinitos v
Cv
dxy
3 C2 + 3 v + i
D2h
dz2
C + Infinitos v + h + i ...
Dh
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QUMICA FSICA I
Problema 10.5.
180
C2
'v
OB
OA
180
C2
v
'v
son:
E: - queda igual. El carcter es +1.
S
+
OB
OA
+
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