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Primera Ley de la Termodinmica

La primera ley de la termodinmica, es la aplicacin del principio deconservacin de la


energa, a los procesos de calor y termodinmico:

La primera ley hace uso de los conceptos claves de energa interna, calor, ytrabajo sobre un
sistema. Usa extensamente el estudio de los motores trmicos. La unidad estndar de todas
estas cantidades es el julio, aunque algunas veces se expresan en caloras o BTU.
En los textos de Qumica es tpico escribir la primera ley como U=Q+W. Por supuesto que
es la misma ley, -la expresin termodinmica del principio de conservacin de la energa-.
Exactamente se define W, como el trabajo realizado sobre el sistema, en vez de trabajo
realizado por el sistema. En un contexto fsico, el escenario comn es el de aadir calor a un
volumen de gas, y usar la expansin de ese gas para realizar trabajo, como en el caso del
empuje de un pistn, en un motor de combustin interna. En el contexto de procesos y
reacciones qumicas, suelen ser mas comunes, encontrarse con situaciones donde el trabajo se
realiza sobre el sistema, mas que el realizado por el sistema.
Un ejemplo sencillo seria: Al remover con un taladro el agua contenida en un recipiente, le estamos
aplicando trabajo, que es igual al calor que este emite al medio ambiente al calentarse. En este caso, el
sistema puede ser el agua, el medio sera el taladro, el aire circundante y todo lo que est fuera del sistema
que no sea agua (pues lo que est afuera recibir calor del sistema)

La primera ley para un sistema


En este caso, el sistema podra ser el agua contenida en un recipiente, y el medio ambiente todo lo que
rodea el recipiente, que serian desde la cocina en donde descansa el recipiente con agua hasta el quemador
que le suministra calor, en fin, la atmsfera y todo lo que est fuera del recipiente.

Supongamos que encima de este recipiente colocamos una tapa, nicamente usando su peso. Supongamos
adems que al recipiente se le suministra calor del quemador de la cocina que lo contiene. A medida que el
agua empieza a hervir, la tapa empieza a moverse cada vez ms rpidamente. El movimiento de la tapa es
entonces el desplazamiento que representa el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente.

Entropa
Para otros usos de este trmino, vase Entropa (desambiguacin).
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que, mediante clculo, permite
determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de
carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de
forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. La
palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin. Fue Rudolf
Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850;1 2 y Ludwig Boltzmann, quien
encontr en 1877 la manera de expresar matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la
probabilidad.3

Entropa y termodinmica[editar]
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a
partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de

slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (Q es la cantidad de calor
absorbida en el proceso en cuestin y T es latemperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del
estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los
estados 1 y 2 es:

.
Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en lugar de dQ. La
entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin siguiente:

o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico):

donde S es la entropa,
la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la
temperatura absoluta en kelvin.
Unidades: S=[cal/K]
Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinmico.

Significado[editar]
El significado de esta ecuacin es el siguiente:
Cuando un sistema termodinmico pasa, en un proceso reversible e isotrmico, del estado
1 al estado 2, el cambio en su entropa es igual a la cantidad de calor intercambiado entre
el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transfiere al sistema, tambin lo har la entropa, en la misma
direccin. Cuando la temperatura es ms alta, el flujo de calor que entra produce un aumento de
entropa menor. Y viceversa.
Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius), definido como la
variacin de entropa que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la
temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuacin de Clausius se convierte en una
inecuacin:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura
de las fuentes. No obstante, sumando un trmino positivo al segundo miembro, podemos transformar de
nuevo la expresin en una ecuacin:

Al trmino
, siempre positivo, se le denomina produccin de entropa, y es nulo cuando el proceso es
reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso
de darse un proceso reversible y adiabtico, segn la ecuacin, dS=0, es decir, el valor de la entropa es
constante y adems constituye un proceso isoentrpico.

Cero absoluto[editar]
Solo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un sistema, es necesario fijar
la entropa del mismo en un estado determinado. La tercera ley de la termodinmica fija un estado
estndar: para sistemas qumicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad
finita, la entropa es nula en el cero absoluto (0 K) o (-273.16C)
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual se deduce que un proceso
tiende a darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no
empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontnea, an cuando siga
cumplindose la condicin de conservacin de la energa del sistema (la primera ley de la termodinmica).

Entropa y reversibilidad[editar]
La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la entropa de los alrededores.
Tambin se puede decir que la variacin de entropa del universo, para un proceso dado, es igual a su
variacin en el sistema ms la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero, pues el calor que el sistema absorbe o
desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal, ya que para que esto ocurra los
procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo,
en la expansin isotrmica (proceso isotrmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el
calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la prctica real el trabajo es menor, ya
que hay prdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.
Para llevar al sistema nuevamente a su estado original, hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido
por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la
entropa global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la entropa. As como la energa
no puede crearse ni destruirse, la entropa puede crearse pero no destruirse. Es posible afirmar entonces
que, como el Universo es un sistema aislado, su entropa crece constantemente con el tiempo. Esto marca
un sentido a la evolucin del mundo fsico, que se conoce como principio de evolucin.
Cuando la entropa sea mxima en el Universo, esto es, cuando exista un equilibrio entre todas las
temperaturas y presiones, llegar la muerte trmica del Universo (enunciada por Clausius).
En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las molculas, la
diferencia entre calor y trabajo desaparece y, por tanto, parmetros termodinmicos como la entropa, la
temperatura y otros no tienen significado. Esto conduce a la afirmacin de que el segundo principio de la
termodinmica no es aplicable a estos microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinmicos.
Se cree que existe tambin un lmite superior de aplicacin del segundo principio, de tal modo que no se
puede afirmar su cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en controversia la
afirmacin de Clausius sobre la muerte trmica del Universo.

Historia de la entropa[editar]
El concepto de entropa desarrollado en respuesta a la observacin de que una cierta cantidad de energa
liberada de funcionales reacciones de combustinsiempre se pierde debido a la disipacin o la friccin y por
lo tanto no se transforma en trabajo til. Los primeros motores de calor como Thomas Savery(1698),
el Newcomen motor (1712) y el Cugnot de vapor de tres ruedas (1769) eran ineficientes, la conversin de
menos de dos por ciento de la energa de entrada en produccin de trabajo til; una gran cantidad de
energa til se disipa o se pierde en lo que pareca un estado de aleatoriedad inconmensurable. Durante los
prximos dos siglos los fsicos investigaron este enigma de la energa perdida, el resultado fue el concepto
de entropa.
En la dcada de 1850, Rudolf Clausius estableci el concepto de sistema termodinmico y postula la tesis
de que en cualquier proceso irreversible una pequea cantidad de energa trmica Q se disipa
gradualmente a travs de la frontera del sistema. Clausius sigui desarrollando sus ideas de la energa
perdida, y acu el trmino "entropa". Durante el prximo medio siglo se llev a cabo un mayor desarrollo, y
ms recientemente el concepto de entropa ha encontrado aplicacin en el campo anlogo de prdida de
datos en los sistemas de transmisin de informacin.

ENTROPA Y
DEGRADACIN DE LA
ENERGA
La Termodinmica afirma que el Universo morir. La energa se degrada y la entropa aumenta.
Cuando ya no quede energa utilizable y la entropa no pueda aumentar ms, el Universo habra
muerto en un inconcebible desorden, en un inimaginable caos.
El Principio Cero de la termodinmica establece la transitividad del equilibrio trmico, mientras que
el Primer Principio afirma el cumplimiento del Principio de Conservacin de la Energa y la
equivalencia de sta con el calor en todos los procesos termodinmicos, a la par que el Segundo
Principio nos muestra cmo son solo posibles en la naturaleza ciertos procesos y no son posible
otros.
Los procesos que espontneamente tienen lugar en un sistema termodinmico aislado son siempre
irreversibles, y, considerando a todo el Universo como un sistema termodinmico aislado, podemos
afirmar que en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.

Sin embargo, en todos los procesos espontneos se dan dos tipos de caractersticas trascendentales:
una parte de la energa puesta en juego deja de ser utilizable, no puede ponerse en juego en
procesos posteriores, y, por otra parte, en todos los procesos naturales se pasa de un estado con
cierto orden a un estado de mayor desorden, en el sentido, pues, de aumentar el caos.
Los procesos naturales, espontneos e irreversibles, tienden al aumento de desorden y a la
disminucin de energa utilizable. Es la tendencia natural hacia el desorden y el caos mientras se
degrada la energa. Se hace necesaria alguna magnitud que permita la descripcin de esta situacin
de tendencia de los procesos naturales en todo el universo como sistema aislado.
Hablemos aqu de la Entropa como medida de la degradacin energtica.

Procesos reversibles y entropa


Un proceso es termodinmicamente reversible cuando en cualquiera de los puntos de su evolucin
puede ser invertido el sentido de mismo, con modificacin infinitesimal de las condiciones externas.
Esto tiene lugar si todas las funciones de estado varan con infinita lentitud, mantenindose el
estado de equilibrio del sistema en todo momento. Es inmediato que los procesos verdaderamente
reversibles son de carcter ideal pues tendran siempre lugar en un tiempo infinito. Los procesos
reales, los procesos que verdaderamente se desarrollan en la naturaleza, son siempre
termodinmicamente irreversibles.
En un sistema cerrado, los procesos espontneos son aquellos que se desarrollan por si mismos, sin
la intervencin de ningn agente exterior. Cuando intervienen influencias exteriores al sistema se
dice que se trata de un proceso termodinmico no espontneo. El Segundo Principio de la
Termodinmica establece la irreversibilidad de todos los procesos espontneos.
Del Teorema de Clausius para procesos cclicos reversibles sabemos que es

Donde dQ no es diferencial exacta, por lo que 1/T es el factor integrante.


Esto permite la introduccin de una magnitud S de modo que
es diferencial exacta.

, es decir, de modo que dS s

Se tiene, en definitiva, que

[0]
La variacin de S entre dos estados conectados mediante un proceso reversible no depende, pues,
del camino seguido, por lo que

Queda introducida, pues, la nocin de entropa como una funcin del estado del sistema
termodinmico cuya diferencial verifica la condicin [0].