Mod

elisation pr
edictive de la cin
etique de cuisson des

epoxys avec prise en compte de la diffusion et de la

d
ependance en temp
erature : application `
a la r
esine LY
556
Christian Jochum, Njaramalala Rabearison, Jean-Claude Grandidier

To cite this version:

Christian Jochum, Njaramalala Rabearison, Jean-Claude Grandidier. Modelisation predictive
de la cinetique de cuisson des epoxys avec prise en compte de la diffusion et de la dependance
en temperature : application a` la resine LY 556. AMAC. 17`emes Journees Nationales sur les
Composites (JNC17), Jun 2011, Poitiers-Futuroscope, France. pp.201, 2011. <hal-00597478>

HAL Id: hal-00597478

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Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

Modlisation prdictive de la cintique de cuisson des poxys avec prise en

compte de la diffusion et de la dpendance en temprature : application la
rsine LY 556
Cure kinetics conversion prediction for epoxies including diffusion control and
temperature dependency: application to the LY 556 epoxy
Christian Jochum1, Njaramalala Rabearison1 et Jean-Claude Grandidier2
1 : Laboratoire Brestois de Mcanique et des Systmes, Service de Mcanique des Structures Navales ENSIETA/LBMS (EA 4325)
2, rue Franois Verny, F-29806 Brest, France
2 : Dpartement de Physique et Mcanique des Matriaux - Institut P- UPR 3346 ENSMA,
1, Avenue Clment Ader, F - 86961 Chassenuil Futuroscope, France
e-mail : christian.jochum@laposte.net, njarakely@yahoo.fr, grandidier@lmpm.ensma.fr

Rsum
Ce travail traite des possibilits de prdiction du degr davancement de la raction chimique de thermodurcissement
lors de la cuisson des poxys. Pour cela le modle phnomnologique de Kamal et Sourour modifi par Fournier et al.
avec la prise en compte dun facteur correctif relatif la diffusion des espces est tudi au niveau de ses capacits
prdictives pour le domaine de temprature autre que celui utilis pour lidentification des paramtres. Si les paramtres
du modle de Kamal et Sourour sont clairement volutifs en fonction de la temprature selon une loi dArrhenius, il
nexiste pas de proposition concernant les paramtres du facteur de diffusion. Plutt quune simple formulation linaire
pour la dpendance la temprature de ceux-ci, des lois dvolution non linaires sont proposes et en particulier une
expression Arrhenius pour le paramtre de diffusion. Ces analyses ont t effectues propos de la cintique chimique
de lpoxy DGEBA LY556 avec un durcisseur anhydride au moyen dessais de type DSC en cuisson isotherme et
dynamique. Les prdictions de cintique chimique en dehors du domaine didentification sont trs satisfaisantes pour
les cuissons isothermes et assez bonnes pour les cuissons dynamiques, lesquelles dmontrent toutefois quelque peu les
limitations de la modlisation.

Abstract
This paper focuses on conversion prediction capabilities for the curing of epoxies, provided by the Kamal and Sourour
phenomenological model expanded by a diffusion factor. Starting from a previous work that investigated the
identification technique of cure kinetics temperature dependent parameters over a given temperature range, the question
of conversion prediction validity for other curing conditions as those used for cure kinetics parameter identification is
analysed. Instead of linear temperature dependency that leads to inaccurate evolution, a proposal for non linear
description of diffusion factor parameters is presented. Especially, an Arrhenius expression of the diffusion parameter is
highlighted. In this framework, the cure kinetics of the LY556 epoxy system with an anhydride hardener, a well known
DGEBA-type epoxy resin for filament winding process of carbon epoxy raiser tubes, was investigated by isothermal
and nonisothermal differential scanning calorimetry (DSC). Prediction results provided by the modelling are in good
agreement with isothermal curing data, which were not used for parameters identification. Furthermore comparisons
with dynamic data are still satisfying but tend to highlight the limitation of the model

Mots Cls : Epoxy, cuisson, modlisation, cintique chimique, DSC.

Keywords : Epoxy; Curing; Modelling; cure kinetics; Differential Scanning Calorimetry.

Introduction

La modlisation par lments finis de la cuisson des structures composites thermodurcissables, en

qualit de moyen permettant de cerner le niveau de contraintes internes et doptimiser la cuisson,
exige un savoir de plus en plus pointu propos de celle-ci. Dans ce contexte, il est fondamental de
bien identifier la cintique de thermo durcissement pour pouvoir dcrire au mieux son volution au
sein du matriau, dont les gradients sont un des moteurs de lapparition de contraintes internes. Cet
aspect est dautant plus important mesure que lpaisseur du matriau augmente compte tenu du
caractre thermo activable et exothermique de la cuisson des poxys. Le couplage entre la
thermique et la chimie doit donc tre pris en compte. Cette approche a t ralise pour le cas de la
1

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

cuisson de la rsine LY 556, couramment employe pour lenroulement filamentaire et notamment

dans loffshore pour les conduites en carbone-poxy (raisers) permettant lvacuation par exemple,
par grande profondeur, du ptrole vers la surface.
Si dun point de vue de la chimie, les mcanismes ractionnels des poxys sont bien connus et
permettent le dveloppement de modles mcanistiques complets, il nest cependant pas encore
raliste de considrer leur intgration dans la simulation de la cuisson de pices composites relles
avec les moyens numriques actuels. Ainsi, pour faire face cette proccupation industrielle les
modles phnomnologiques apparaissent tout fait indiqus et on peut citer par exemple le modle
phnomnologique de Kamal and Sourour [1] revisit par Fournier et al. [2] pour la prise en compte
dventuels aspects diffusifs au moyen dun facteur de diffusion dfini comme suit :
d
= (K1 + K2 m)(1-)nfd()
dt
2

avec fd() =
- 1
(1+exp[(f)/b])

(Eq. 1)

-E1
-E2
et K1 = A1exp (RT) and K2 = A2exp (RT)
o dsigne le degr de conversion de la raction. Cependant, hormis les paramtres Arrhenius K1
et K2 aucune sensibilit la temprature nexiste parmi les autres coefficients. Cet aspect doit tre
amlior si lon veut tre capable de prendre en compte le couplage entre la thermique et la chimie
dune part, mais aussi si lon souhaite effectuer une analyse prdictive du degr de conversion
obtenu pour un cycle de cuisson donn.
2

Identification par cuisson isotherme de la cintique chimique de lpoxy LY556

Ce paragraphe rsume les rsultats obtenus pour lidentification de la cintique chimique de lpoxy
LY556 au moyen du modle de Kamal et Sourour avec prise en compte de la diffusion comme
expos prcdemment. Plus de dtails sont disponibles dans [3] propos de lobtention de la
dpendance en temprature des paramtres partir dessais DSC effectus sur une plage de
temprature allant de 90C 140C.
2.1

Analyse DSC de lpoxy LY556

La rsine tudie est un systme anhydride trois composants de Ciba. Le mlange consiste en une
epoxy bifonctionnelle de type DGEBA (Araldite LY556, EEW=183-192 g/eq, n=0.3), un durcisseur
ttra functionnel anhydride (methyl-tetrahydrophthalic anhydride HY917, anhydride masse
quivalent = 166g/eq) et un acclrateur (l-methyl imidazole DY070). Ces composants
LY556/HY917/DY070 sont mlangs selon les ratios massiques 100/90/2. Les mesures ont t
effectues par une DSC 20 Mettler Toledo. Des rampes de chauffage de 1C/min., 2C/min. et
5C/min. ont t ralises pour les cuissons dynamiques entre 25C et 185C. Les mesures
isothermes ont t effectues aux paliers de 90C, 100C, 110C, 120C, 130C, et 140C. des
masses dpoxy de 8 12 mg ont t utilises pour chaque analyse DSC.
2.2

Correction du modle de Kamal et Sourour par la prise en compte de la diffusion

La rsolution de lquation de la cintique chimique du modle de Kamal et Sourour tend

mathmatiquement vers un degr de conversion gal 100%. Si cette rsolution est satisfaisante au
dbut de lvolution de la cintique chimique, cela ne lest plus en comparaison avec le niveau de
degr de conversion final constat exprimentalement la fin de la cuisson. En effet, mesure que
la cuisson volue, la vitesse du degr de conversion chimique dcroit et la raction de
2

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

thermodurcissement devient de plus en plus contrle par la diffusion [2, 4, 5, 6, 7]. Atteindre ainsi
100% de conversion est utopique. La diffusion ralentit la raction et doit de ce fait tre prise en
compte, en particulier au voisinage de ltat vitreux. Au dbut de la cuisson, la vitesse est domine
par la ractivit des molcules [5] avant dtre contrle par les phnomnes de diffusion. Fournier
et al. [2] ont propos une approche semi-empirique base sur la considration du volume libre pour
tendre le modle de Kamal et Sourour au moyen dun facteur de diffusion tel que dfini par
lquation 1. f dsigne le degr de conversion final pour le plateau de cuisson isotherme considr
et peut directement tre obtenu comme le ratio entre lenthalpie totale HT de la raction pour le
plateau de temprature T et lenthalpie ultime HU que peut produire la raction chimique. b est un
paramtre de diffusion empirique propre au systme poxy considr. Cette modlisation de
Fournier et al. apparait comme tant la relation la plus courante pour dcrire leffet de la diffusion
sur le modle de Kamal et Sourour, afin de renseigner celui-ci dans le domaine contrl par la
diffusion [6].
2.3

Dpendance en temprature des paramtres de la cintique chimique obtenus sur la plage de

90C 140C

La mthodologie consiste en lutilisation dune technique didentification directe [3] des paramtres
K1, K2, b et f ds lors que lordre m+n de la raction est connu. Considrant que lordre de la partie
auto catalytique de la raction est m=1, une valeur en accord pour les poxys dans la littrature [4,
5, 8], et conformment lquation 1, la bonne valeur de n doit conduire une volution linaire
(d) experimental
dt

pour le trac de (1-)n en fonction du degr de conversion exprimental, avec K1 comme

ordonne lorigine et K2 comme pente pour le degr de conversion, avant apparition de la

diffusion (fd()=1). Les lois de dpendance la temprature obtenues sont exposes dans le tableau
1
A1 (s-1)
1339879.17

A2 (s-1)
E1 (kJ/mol)
E2 (kJ/mol)
21042820.69
69.14
72.62
m=1
n=2
b = 7.1588 E-4.T(K) 2.2816 E-1
f = 4.0646 E-3.T(K) 8.2434 E-1
Tab. 1 Paramtres de la cintique chimique obtenus pour la modlisation de Kamal et Sourour complte par Fournier
et al. pour la diffusion sur la plage de 90C 140C.

2.4

Discussion

Les rsultats de lidentification des paramtres de la cintique chimique en fonction de la

temprature ont t obtenus sur une gamme de temprature donne, allant ici de 90C 140C. Sil
est bien tabli que les paramtres K1 et K2 du modle de Kamal et Sourour obissent une loi
dvolution arrhnienne, permettant de ce fait lutilisation de leur sensibilit la temprature en
dehors du domaine didentification, il nen est pas de mme pour les termes du facteur de diffusion
qui sont simplement prsent ici sous une forme dvolution linaire. Ce point est critiquable car
souvent inappropri dans le domaine de lextrapolation. On remarquera en particulier que le degr
de conversion final ne peut excder 100% et que par consquent une loi dvolution linaire est
maladroite. Une nouvelle proposition de dpendance la temprature des paramtres b et f en
accord avec la physique de la cuisson est expose au chapitre suivant.
3
3.1

Proposition dune dpendance la temprature pour les paramtres b et f relatifs au

facteur de diffusion de Fournier et al.
Une modlisation non linaire de la dpendance la temprature du degr de conversion final
f.
3

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

Le degr de conversion ne pouvant excder 100%, celui-ci doit tre limit dans son volution pour
y tendre asymptotiquement. Ainsi, la figure 1, indique que lutilisation dune loi dvolution linaire
aboutit une discontinuit lorsque f atteint lunit.

Final conversion

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

Final Conversion model

Final Conversion data
Linear fit

0.0
300 325 350 375 400 425 450 475 500
T(K)

Fig. 1 Evolution du degr de conversion final f en fonction de la temprature de cuisson isotherme.

Dun point de vue de la cintique chimique une discontinuit dans lvolution de degr de
conversion final nest pas correcte puisque lvolution de la conversion se fait alors de manire
asymptotique pour des plateaux de cuisson de plus en plus levs. Ce ralentissement pour le degr
de conversion final doit tre pris en compte. Pour cela une correction de la loi dvolution linaire
prsente prcdemment dans le tableau 1 est recherche sous la forme dune correction par une
exponentielle dcroissante telle que :
-T
f = {A.T + B}.exp[ C ]

(Eq. 2)

o A, B et C sont des constantes.

Lvolution correspondante est illustre sur la figure 1. Cette approche apparait raisonnable dun
point de vue quantitatif pour les trs faibles plateaux de cuisson pour lesquels le degr de
conversion final atteignable est galement trs faible comme propos sur la figure 1.
3.2

Proposition dune loi arrhnienne pour la dpendance en temprature du paramtre de

diffusion b

La mme question de la compatibilit avec la cintique chimique se pose en ce qui concerne

lvolution linaire propose pour le paramtre de diffusion b. Comme illustr sur la figure 2 cette
volution linaire du paramtre b conduit une valeur ngative la temprature ambiante et ceci
na pas de justification particulire. Par ailleurs, les effets diffusifs sont de plus en plus prononcs
avec laugmentation de la temprature du plateau de cuisson isotherme, comme lindique la figure
2. Le paramtre de diffusion peut alors tre considr comme traduisant un phnomne dpendant
du niveau de temprature. Il a alors t dcid de rechercher son volution selon une formulation
arrhnienne afin de rendre compte de ce constat de dpendance la temprature sous la
forme suivante:
-E3
b = A3exp (RT)

(Eq. 3)

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

0.08
0.07
0.06
0.05
b

0.04
b = 7.1588E-04(T) - 2.2816E-01
2
R = 9.2990E-01

0.03
0.02
0.01
0
360

370

380

390

400

410

420

Temperature (K)

Fig. 2 Evolution linaire du paramtre de diffusion b, pour la gamme didentification en temprature allant de 363K
(90C) 413K (140C).

Les rsultats obtenus propos de cette approche arrhnienne sont exposs sur les figures 3 et 4.
1/T(K -1)

-1,5
0,002
-2

0,0025

0,003

Experimental diffusion
factor
Arrhenius fit on
diffusion factor

-2,5
-3

Ln(b)

0,0035

-3,5
-4
-4,5

Ln(b) = -2171.8225(1/T) + 2.5719

R2 = 0.9308

-5

Fig. 3 Identification par une loi Arrhenius du facteur de diffusion en fonction de la temprature.

Experimental diffusion
factor

0,18
0,16
0,14

Arrhenius shape

0,12
0,1

0,08
0,06
0,04
0,02
0
300

350

400

450

500

550

T(K)

Fig. 4 Evolution de type Arrhenius obtenue pour le facteur de diffusion b en fonction de la temprature.

Les lois dvolutions non linaires proposes pour le degr de conversion final et le paramtre de
diffusion b sont dcrites dans le tableau 2.
b = A3. exp[

-E3
]; avc A3=13.0907 et E3=18.07 kJ/mol
R.T(K-273.15)
5

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

f = {A.(T(K)-273.15) + B}.exp[

-T(K-273.15)
],
C

avec A = 92.6580 E-4, B = 1 E-6 et C = 329.8079

Tab. 2 Lois dvolutions non linaires proposs pour le paramtre de diffusion b et le degr de conversion final f au
sujet du systme poxy LY556.

Finalement, une dpendance complte la temprature pour tous les paramtres dcrivant le modle
de cintique chimique de Kamal et Sourour, corrig par le facteur de diffusion de Fournier et al. a
t propose avec en particulier des lois dvolution non linaires pour les termes du facteur de
diffusion. Cependant, la qualit de lidentification des dpendances la temprature des paramtres
de la cintique chimique prsente dans ce travail doit tre examine au niveau de la performance
de la prdiction de la cintique chimique. Une comparaison entre les mesures DSC et les rsultats
prdictifs obtenus est prsente et discutes dans le chapitre suivant dans le cas des cuissons en
isotherme mais aussi en dynamique.
4

Rsultats prdictifs obtenus, comparaison avec les donnes exprimentales

Ces comparaisons concernent des donnes exprimentales correspondant des cuissons isothermes
ne se situant pas dans lintervalle de temprature utilis pour lidentification des paramtres. Cette
manire de procder teste vritablement la capacit prdictive de la modlisation et des paramtres
correspondants. Une tape supplmentaire dans le test de la robustesse du modle prdictif est
galement prsente en traitant le cas des cuissons dynamiques avec des rampes de chauffage de
1C/min., 2C/min. et 5C/min. Dun point de vue technique, la rsolution de lquation
diffrentielle de la cintique chimique (Eq. 1) a t effectue par la mthode Euler explicite, telle
que justifie dans [3].
4.1

Rsultats prdictifs en cuisson isotherme

La qualit prdictive du modle a t applique au cas des cuissons isothermes 160C et 180C.
Dun point de vue exprimental ces cuissons ont pu tre ralises et prchauffant initialement le
four de la DSC lisotherme souhaite. La capsule contenant lchantillon de rsine tudier y est
ensuite introduite rapidement et sa faible masse autorise de ngliger la prise en compte de linertie
thermique en supposant lchantillon la temprature de lisotherme juste avant le dpart de la
raction chimique. Ainsi, la temprature du four a t prise comme temprature pour la rsolution
de lquation diffrentielle de la cintique chimique. Les rsultats obtenus sont exposs sur les
figures 5 et 6.
1.0

Conversion

0.8
0.6
0.4
Data, T=160C

0.2

Model

0.0
0

500

1000
time (s)

1500

Fig. 5 Degr de conversion obtenu pour la cuisson isotherme 160C.

6

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

1.0

Conversion

0.8
0.6
0.4
Exp Data, 180C

0.2

Model

0.0
0

500
time (s)

1000

Fig. 6 Degr de conversion obtenu pour la cuisson isotherme 180C.

Les rsultats obtenus sont tout fait satisfaisants dans la gamme des hautes tempratures de
cuisson, mais de surcroit ceci est galement le cas pour une cuisson isotherme plus faible niveau
comme illustr sur la figure 7 pour le cas de la cuisson 80C.
1.0

Conversion

0.8
0.6
0.4
Data, T= 80C
0.2

Model

0.0
0

5000
time (s)

10000

Fig. 7 Degr de conversion obtenu pour la cuisson isotherme 80C.

4.2

Rsultats prdictifs en cuisson dynamique

Un des intrts de la modlisation de la cintique chimique est aussi de pouvoir prtendre la

prdiction du degr de conversion dans le cas de temprature de cuisson variables au cours du
temps. Ceci est particulirement crucial pour toute modlisation par lments finis de la cuisson de
pices composites relles. Ces structures sont exposes des gradients thermiques et la temprature
ny est pas ncessairement constante durant la cuisson. Ce type de situation thermique dynamique a
t test au niveau de la robustesse de la modlisation et des paramtres correspondants en
considrant le cas des cuissons sous rampe de chauffage respectivement 1C/min., 2C/min. et
5C/min. Les rsultats comparatifs avec les mesures DSC sont exposs sur les figures 8 10.

Comptes Rendus des JNC 17 - Poitiers 2011

Conversion

0.8
0.6
0.4
Data, 1C/min

0.2

Model

0
25 50 75 100 125 150 175 200 225
Temperature (C)

Fig. 8 Degr de conversion obtenu pour la cuisson dynamique 1C/min.

1
Conversion

0.8
0.6
0.4
Data, 2C/min

0.2

Model

0
25

50

75 100 125 150 175 200 225

Temperature (C)

Fig. 9 Degr de conversion obtenu pour la cuisson dynamique 2C/min.

1

Conversion

0.8

Data, 5C/min
Model

0.6
0.4
0.2
0
25 50 75 100 125 150 175 200 225
Temperature (C)

Fig. 10 Degr de conversion obtenu pour la cuisson dynamique 5C/min.

Les rsultats obtenus pour la prdiction en situation de cuisson dynamique sont assez satisfaisants.
On note cependant un dcalage en temprature sur la conversion propose par la modlisation,
mesure que la vitesse de chauffage augmente. Ceci illustre peut-tre les limitations de la
modlisation ou de la technique didentification des paramtres base sur des analyses par DSC en
cuisson isotherme. Nanmoins le niveau de conversion final obtenu reste tout fait satisfaisant ainsi
que lexploitation en ltat de la prdiction pour des cuissons mixtes comme illustr sur la figure 11.
8

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140
120

Conversion

0.8

100
0.6
Exp Data
0.4

Model

0.2

Temperature

0
0

2000

4000

6000

80
60
40
20

Temperature (C)

0
8000

time (s)
Fig. 11 Degr de conversion obtenu en cuisson mixte chauffage 3C/min + isotherme 120C.

Conclusion

La correction du modle phnomnologique de Kamal et Sourour pour la cintique chimique du

systme poxy LY556 avec le facteur de diffusion propos par Fournier et al. a t compltement
identifie quant sa dpendance en temprature. Les lois dvolution des paramtres du modle en
fonction de la temprature ont t identifies ainsi que la mthodologie correspondante. Cela
conduit la constitution dun modle prdictif suffisamment robuste pour donner de bons rsultats
pour des simulations de cuisson en dehors de la gamme de temprature utilise pour lidentification
des paramtres du modle. En outre, comme lattestent les rsultats obtenus en situation de cuisson
dynamique, la robustesse du modle est suffisante ce stade pour envisager la rsolution de la
cintique chimique au sein dun code de calcul industriel pour ltude de la cuisson de pices relles
tri dimensionnelles. Cette application fait lobjet des dveloppements actuels de la part des auteurs.
Remerciements
Ce travail a t financ par la communaut urbaine de Brest Mtropole Ocane et le Fond Social
Europen. Un soutien matriel a t apport par lENSTA Bretagne et lIFREMER. Les auteurs
expriment leurs reconnaissances et leurs remerciements auprs de ces quatre acteurs principaux.
Rfrences
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10