UNIVERSIDAD TCNICA FEDERICO

SANTA MARA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALURGICA Y MATERIALES

CONTROL DE IMPUREZAS EN CIRCUITO DE

LAVADO DE SX ELECTROWINNING POR
AUMENTO DE FLUJO Y CONCENTRACION DE
AGUA DE MAR

Profesor
gua
DR. JORGE IPINZA
ABARCA
Profesores Coreferentes

MIGUEL ALBERTO SEPULVEDA MARTINEZ

201
6

RESUME
N

Miguel Seplveda
M.

NDIC
E
RESUMEN..................................................................................................................
.............. 2
NDICE ......................................................................................................................
............... 3
1.
Introduccin general.
..................................................................................................... 4
1.1.
Definicin del
problema........................................................................................... 6
1.2.
Hiptesis
.................................................................................................................. 6
1.3.
Objetivos
.................................................................................................................. 7
1.3.1.
Objetivo principal.
............................................................................................ 7
1.3.2.
Objetivos especficos.
....................................................................................... 7
2.
Antecedentes
tericos.................................................................................................... 8
3.
Metodologa propuesta.
............................................................................................... 13
3.1.
Preparacin de la fase
orgnica............................................................................. 13
3.2.
Preparacin de la fase acuosa
............................................................................... 13
3.3.
Determinacin de isotermas de extraccin/reextraccin,
capacidad de carga, isoterma de pH, velocidad de separacin de
fases. ......................................................... 13
3.3.1.
Equipos
........................................................................................................... 13
3.3.2.
Procedimiento
experimental.......................................................................... 14
3.3.2.1.
Capacidad de carga mxima
....................................................................... 14
3.3.2.2.
Isotermas de extraccin/reextraccin
........................................................ 14
3.4.
Anlisis de muestras
.............................................................................................. 15

NDIC
4.
Plan de
E

trabajo.............................................................................................................. 16
5.
Propuesta econmica.
.................................................................................................. 18
6.
Bibliografa...............................................................................................................
..... 19

1.1.
Defnicin del
problema
La explotacin de los recursos de cobre en Chile est avanzando
rpidamente hacia el tratamiento de minerales del tipo hipgeno y
suprgeno, caracterizados por contenidos de sulfuros de cobre primarios
(como la calcopirita, bornita y enargita, entre otros) con una baja ley de
cobre, normalmente menor a 0,5%. Debido a la baja extraccin de cobre
(menor a 30% en 300 o ms das de lixiviacin), tanto en la lixiviacin
qumica como bacteriana en medio cido (pH=1,5), la industria minera
ha focalizado su inters en la lixiviacin en medio NaCl-H2SO4, que
permite extraer sobre el 80% del cobre contenido en el mineral en
tiempos de lixiviacin razonables, generando soluciones ricas (PLS:
pregnant leaching solution) con contenidos de cloruro entre 40 y 90 gL-1.
Por otro lado, la escasez de agua dulce en el norte de Chile est
promoviendo el uso de agua de mar directo en operaciones de lixiviacin
de minerales de cobre (por ejemplo, Minera Antucoya y Minera Michilla,
ambas del grupo AMSA), que producen soluciones ricas con contenidos
de cloruro del orden de 20 gL-1.
En este contexto, surge la necesidad de conocer la conducta de las
reacciones de equilibrio a temperatura constante de las principales
especies inicas en extraccin por solventes, durante las etapas de
extraccin con extractante del tipo aldoxima y cetoxima, usando
soluciones cidas de pH variable, con concentraciones tambin variables
de iones cloruro, sulfato y otros iones tpicamente encontrados en
soluciones PLS.

1.2.
Hiptesis
Considerando que la presencia de iones cloruro en la solucin PLS
proveniente de la lixiviacin en medio NaCl-H2SO4 promueve la
formacin de complejos cloro-cobre, el equilibrio qumico de la reaccin
de extraccin del proceso de SX podra verse significativamente
modificado.

1.3
.

1.3.1.

Objetiv
os

Objetivo principal.

Evaluar la respuesta de la etapa de extraccin del proceso de extraccin

por solvente frente a PLS con diferentes concentraciones de in cloruro.
1.3.2.

Objetivos especficos.

Los objetivos especficos que aborda este tema de memoria son los siguientes:
1.

Definir el estado del arte de la termodinmica de las reacciones

asociadas al proceso de extraccin por solventes usando soluciones
PLS con diferentes concentraciones de in cloruro, para poder
establecer las bases tericas de la investigacin.

2.

Realizar un benchmarking orientado a la caracterizacin qumica de

soluciones PLS en plantas hidrometalrgicas, as como de los valores
de las principales variables de SX (razn orgnico/acuoso,
concentracin de extractante, pH, entre otras).

3.

Evaluar el efecto sobre las conductas de equilibrio de la variacin de

las concentraciones de iones (cloruro, sulfato, aluminio, magnesio y
otros) en soluciones de acidez y temperatura variables, contrastadas
con soluciones de solo sulfato mediante la simulacin en ISOCALC
1.09, software para SX de propiedad de BASF S.A.

2.
Antecedentes
tericos.
La lixiviacin de sulfuros de cobre secundarios (calcosina, covelina) y
primarios (calcopirita) en medio cido sulfrico, requiere de condiciones
de potenciales altamente oxidantes y levemente oxidantes,
respectivamente. La lixiviacin bacteriana logra un alto potencial redox
controlado por el par Fe3+/Fe2+, condicin desfavorable para la lixiviacin
de sulfuros primarios. La adicin de cloruro de sodio en este medio
cido, produce un incremento significativo de la cintica de lixiviacin de
estos sulfuros, que estara controlado por el par Cu2+/Cu+, operando a
potenciales ms bajos.
Los mecanismos de disolucin de la calcopirita en medio sulfato y
cloruro son controversiales. Nicol et al. [6] proponen un mecanismo
denominado no- oxidativo/oxidativo en soluciones con presencia de
oxgeno disuelto y iones cprico. Este modelo se rige por las siguientes
reacciones:
CuFeS2 + 4H+ Cu2+ + Fe2+ + 2H2S
(2.1) H2S + 2Fe3+ S + 2Fe2+ + 2H+
(2.2)
Esta ltima tambin puede producirse con el ion cprico como oxidante
en medio cloruro. Se sabe que los iones Cu2+ son inestables en
presencia de iones sulfato, lo que da como
origen la siguiente reaccin de
precipitacin:
Cu2+ + H2S CuS + 2H+
(2.3) Sin embargo, Nicol et al. [6] observaron experimentalmente que al
aadir iones sulfato en
pequeas concentraciones (menor a 1 mM) a soluciones cloruradas con
contenidos de iones
cprico, no resulta un precipitado negro de CuS sino que la solucin se
torna turbia debido a la precipitacin de azufre elemental.

La Figura 2.1 muestra el efecto del ion cloruro sobre el potencial de

varios par redox. Se observa que el CuS, en sistemas clorurados, no es
termodinmicamente estable en presencia de un exceso de iones Cu2+
(Cu2+/Cu+=100). Por otra parte, se produce la estabilizacin del ion
cuproso, lo cual permite que el ion cprico actu como agente oxidante
y oxide el CuS y H2S a azufre elemental.

Figura 2.1: Efecto del cloruro sobre el potencial de varios par redox en el sistema
Cu(II)/Cu(I)/S en 0,1M HCl a 35 C. () Cu(II)/Cu(I), () Fe(III)/Fe(II), () Cu(I),S/CuS,
() Cu (I),Fe(II),S/CuFeS2, () S/H2S.

Obviamente el ion Fe3+ puede cumplir el mismo rol, sin embargo las
soluciones de CuCl2 son ms eficaces que las de FeCl3 debido a que la
dupla o par Cu2+/Cu+ es ms rpida y reversible que la dupla Fe3+/Fe2+ en
la superficie de los sulfuros de cobre en medio cloruro.
Devi et al. [2] estudiaron la extraccin de Cu2+ desde un medio acuoso
HCl usando Cyanex
923 con parafina. Observaron que la extraccin de cobre depende de la
acidez de la fase acuosa. La extraccin fue solo de 6,7% con 3 M de HCl,
mientras que aument a 78,5% con
6,5 M de HCl, disminuyendo enseguida (ver
Figura 2.2).

Figura 2.2: Efecto de la concentracin de HCl sobre la extraccin de cobre (0,0011

M) usando 0,1 M de
Cyanex 923 en
parafna.

Para estudiar la dependencia de la concentracin de iones cloruro sobre

la extraccin de cobre, se vari la concentracin de este ion mediante la
adicin de cantidades variables de NaCl (0,2
a 2,0 M), con una
+
concentracin de H constante (3,0 M) en la solucin. Con 0,1
M de Cyanex 923 en parafina, la extraccin de Cu2+ aument de
19,8 a 32,3% con el
aumento de la concentracin de cloruro de 0,2 a 2,0 M. Esto muestra la
asociacin entre la concentracin de iones cloruro y la extraccin del
complejo de cobre. La grfica lineal entre log D y log [Cl-] se muestra en
la Figura 2.3. La pendiente de la recta igual a 3,83, predice la presencia
de cuatro iones de cloruro en la especie extrada, verificndose el
siguiente modelo:
Cu2+ (aq) + 2H+ (aq) + 4Cl- (aq) + nS
(2.4)

(org)

H2CuCl4 nS

(org)

Figura 2.3: Extraccin de cobre a diferentes concentraciones de cloruro (0,0011 M Cu

+ 3 M H+) usando 0,1
M de Cyanex 923 en
parafna.

Lu and Dreisinger [3] indican que el proceso de extraccin por solventes

para la recuperacin del cobre incluye simultneamente la oxidacin del
cuproso y la extraccin por solvente del cprico, de acuerdo con la
reaccin:

4 CuCl + 4 HR

(org)

+ O2 CuR2 (org) + 2 CuCl2 + 2H2O

(2.5) Para controlar el pH de la solucin acuosa durante la extraccin

debieron agregar una
solucin de NaOH en
favoreciendo la reaccin:
2HR

(org)

la

solucin

de

cloro-cobre,

+ CuCl2 + 2 NaOH CuR2 (org) + 2 NaCl + 2 H2O

(2.6)

Con el aumento de la extraccin del cobre, disminuye la concentracin

de CuCl 2 y aumenta la concentracin de NaCl. A una concentracin
constante de protones, el pH cambia en la medida en que el cobre es
extrado en la fase orgnica.
Lu and Dreisinger [4] indican que la transferencia de cobre desde una
solucin de cloruro cuproso a una solucin de sulfato cprico requiere la
extraccin con un extractante del tipo hidroxioxima como el que se
utiliza normalmente en el procesamiento de soluciones de lixiviacin de
cobre en base sulfato. El proceso de extraccin por solvente para la
recuperacin del cobre involucra simultneamente la oxidacin del ion
cuproso por el oxgeno y la extraccin por solvente del ion cprico. La
Figura 2.4 muestra el reactor utilizado en la investigacin.
La mitad del cobre contenido en la solucin acuosa es extrado por la
solucin orgnica. Convenientemente, el resto del cobre, como cloruro
cprico, en el refino sirve como agente lixiviante de los sulfuros de
cobre. Esto mediante la recirculacin de la solucin hacia la pila de
lixiviacin o reactor agitado.

Figura 2.4: Esquema del reactor de vidrio para la oxidacin del cuproso a cprico
en la extraccin por solventes.

La oxidacin del cuproso y la extraccin por solventes del cprico se

pueden expresar mediante las reacciones:
2Cu+ + 1/2O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O
(2.7) Cu2+ + 2HR(org) CuR2(org) + 2H+
(2.8)

La extraccin por solventes del cobre desde la solucin de cloruro

cuproso est determinada por la oxidacin del cuproso por el oxgeno.
No solamente se oxida el ion cuproso sino que tambin el ion ferroso.
Del mismo modo, la oxidacin del ferroso y la extraccin por solventes
del frrico ocurren segn las reacciones:
2Fe2+ + 1/2O2 + 2H+ 2Fe3+ + H2O
(2.9) Fe3+ + 3HR(org) FeR3(org) + 3H+
(2.10)
El cobre se oxida formando complejos clorados de cobre (I), a una
velocidad que depende de la concentracin de cloruro existente y es
independiente del pH y de la transferencia de masa (difusin).
De acuerdo a la termodinmica a temperatura y presin atmosfrica,
dependiendo de la concentracin del ion cloruro en la solucin, podran
coexistir los iones Cu2+, CuCl2, CuCl+ y CuCl2- (Figura 1.1).
Dreisinger [4] y Herreros [5] han planteado que la extraccin del CuCl2
(especie estable a un alto potencial redox y alta concentracin de ion
cloruro) ocurrira de acuerdo con la reaccin siguiente:
CuCl2 + 2HR CuR2 + 2HCl
(2.11) Sin embargo, no est del todo claro si una reaccin general de
este tipo ocurrira con
especies como CuCl+, dominante a concentraciones de ion cloruro
usadas para la lixiviacin
en medio NaCl H2SO4 (40 90 gL-1) tal como se observa en el
diagrama de especiacin
(Figura 1.2) y potencial redox
ms bajo.
No obstante, se han utilizado reactivos aldoxima, cetoxima y sus
mezclas a nivel industrial (Michilla, Mantos de la Luna, Milpo) para la
concentracin selectiva del cobre. Sin embargo, no existe informacin
sobre el mecanismo por el cual se extrae el ion complejo de cobre.

3.
Metodologa
propuesta.
3.1.
Preparacin de la fase
orgnica
Para estudiar el fenmeno de extraccin por solvente planteado se
considera usar dos reactivos extractantes de la serie LIX: uno aldoxima y
otro del tipo cetoxima. Se trabaja con ellos en forma pura y luego
mezclados en proporciones definidas (50:50 % v/v). El orgnico se
prepara considerando 30% de extractante y 70% de diluyente (ESCAID
100).

3.2.
Preparacin de la
fase acuosa
Para estudiar el comportamiento de la extraccin, la fase acuosa se
elabora de manera artificial, tomando como base soluciones de PLS tipo
observadas en distintas faenas mineras de Chile. Con esto se define la
concentracin de ion cprico y el rango de ion sulfato.
Con respecto a la acidez de la solucin, se trabaja a pH 1,0, 1,5 y 2,0,
con excepcin de la construccin de isoterma de pH que utiliza un rango
ms amplio. Este se regula usando un pH-Stat, para mantener constante
esta variable. La concentracin de ion cloruro corresponde a 0 gL-1, 20
gL-1, 40 gL-1 y 90 gL-1. Se aade NaCl para alcanzar estos valores.
Todas las soluciones se preparan a partir de reactivos qumicos puros
disueltos en agua desionizada. Las temperaturas de todas las soluciones
se equilibran a la temperatura de trabajo, antes de usar.

3.3.

Determinacin de isotermas de extraccin/reextraccin,

capacidad de carga, isoterma de pH, velocidad de separacin
de fases.

3.3.1.
Equipos
a) Depsito de Pruebas
Vaso precipitado de vidrio de 1000 cm3 con un dimetro de 10 cms en el
interior, limpio y
libre de jabn o detergente. Este vaso tiene en el interior un bafle
metlico inoxidable con las siguientes caractersticas 12 cm de altura,
con 4 barras de 1 cm y de 9,8 cm de dimetro. Posee un impulsor de

polipropileno de 1.75 pulgadas (4.45 cm) de dimetro, con 6 ranuras de

0.125 pulgadas (0.32 cm) de profundidad y 0.125 pulgadas de ancho, la
parte superior est 1 cm sobre la parte superior del impulsor, y el eje de
acero inoxidable 316 L es de 23 cm de longitud. La velocidad del
mezclador se ajusta a 1750 25 rpm.

b)
Dispositivo de
Muestra
Cuando se muestrea la emulsin es importante que no ocurra un
mezclamiento adicional. Se debe usar un tubo largo abierto en los
extremos. Una pipeta volumtrica de 10 ml con la punta cortada o una
pipeta de 10 ml son equipos satisfactorios.
3.3.2.
Procedimiento
experimental
El procedimiento experimental propuesto a continuacin est basado en
los protocolos estndar establecidos por BASF S.A. [7].
3.3.2.1.
carga mxima

Capacidad de

Expresada generalmente como gL-1 del metal en la fase orgnica por

unidad de volumen o concentracin del extractante, en equilibrio con
una fase acuosa de una determinada composicin. Se seguir el
siguiente protocolo:
En un embudo de decantacin de 50 mL. Adicionar 30 mL de solucin
orgnica. Contactar el orgnico con 10 mL de PLS sinttico. Agitar
vigorosamente por 3 minutos. Luego separar las fases y descartar el
acuoso. Aadir la misma cantidad de acuoso fresco. Repetir la etapa
anterior cuatro veces durante 3 minutos cada contacto. Finalmente, el
orgnico cargado se debe filtrar con papel Whatman 1PS y rotular como
muestra de Carga Mxima.
3.3.2.2.

Isotermas de extraccin/reextraccin, isotermas de pH,

velocidad de separacin de fases.

Para investigar las

isotermas de extraccin en equilibrio de los
reactivos quelantes se
emplearn razones A/O 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 y 1:8, mediante el
siguiente protocolo:
a) Contactar vigorosamente en un embudo separador la solucin
orgnica con la solucin de alimentacin a una razn O/A =1.0
durante 3 minutos.
b) Una vez separadas las fases, descartar la
fase acuosa.
c)
Tomar 200 mL de orgnico y contactar con 200 mL de solucin de
electrolito pobre (Cu

35 gL-1, H2SO4 160 gL-1), en un embudo de decantacin de 500 mL.

Comenzar la agitacin y al tiempo de 2 min separar las fases. Filtrar
la solucin orgnica en papel Whatman 1PS. Esto resulta en una
solucin orgnica que se aproxima bastante al orgnico descargado
(O.D.) que se debe esperar en una operacin de circuito continuo
d) Medir la cantidad determinada de orgnico descargado y vaciar en
el vaso de pruebas. e) Instalar el agitador de modo que el impulsor
quede centrado en el vaso y su tope quede en el nivel de la superficie de
la solucin orgnica. Calibrar la agitacin a 1750 25 rpm
mediante
un
tacmetro.

f)
Comenzar la agitacin hasta tener un rgimen continuo y verter
lentamente el PLS
sinttico sobre la solucin orgnica en agitacin.
g) Poner en marcha un cronmetro despus del trmino de la adicin
de la solucin acuosa.
h)
Las fases orgnica y acuosa se mezclan vigorosamente y se
controla el pH adicionando
NaOH. El pH se ajusta utilizando un pH-Stat.
i) Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, se detiene la agitacin.
Poner en marcha un cronometro y medir el tiempo de separacin de
fases. La separacin de Fases se considera completa cuando solo una
mono capa de burbujas permanezca en la interfase.
j)
Separa las fases en embudo de
separacin.
k) El acuoso se filtra usando papel Whatman N42, para remover el
arrastre de orgnico en esta fase. Tomar muestra de acuoso y rotular
como Aex.
l) El orgnico cargado se reextrae en tres etapas usando una solucin 6
M de HCl, con una razn A/O=1:1. Las soluciones acuosas reextradas
se mezclan y se obtienen muestras representativas para anlisis.
Rotular muestras como Eeq.
*Para obtener los datos de la isoterma de reextraccin se procede de
igual manera, solo que el orgnico cargado se extrae con solucin de
electrolito pobre a distintas razones A/O. La muestra de orgnico
descargado se rotula como Seq y la de acuoso como Arex.
Antes y despus de cada prueba, todo el equipamiento debe
lavarse y enjuagarse varias veces con agua desionizada seguida
por metanol o acetona y secado completamente antes de usar.
Fallas en un adecuado lavado y secado pueden resultar en
resultados errneos.

3.4.
Anlisis de
muestras
Las muestras de orgnico se analizan por Espectrometra de Absorcin
Atmica (EAA) por Cu. Todos los resultados se expresan en unidades de
gL-1. Los procedimientos de EAA usados por BASF S.A. para determinar
cobre y fierro se encuentran disponibles en Anexo II y Anexo III.

Las ecuaciones para determinar los parmetros requeridos se

presentan en Anexo I

4. Plan de trabajo.

[1]

Ipinza, J. Termodinmica del sistema Cu-Cl-H2O. UTFSM

[2]

Devi, N.B., Mishra, S. Liquid-liquid extraction of copper (II) from

chloride media by Cyanex 923 in kerosene. The Journal of The
Southern African Institute of Mining and Metallurgy, Vol. 112,
(2012), 859-864.

[3]

Lu, J., Dreisinger, D. Solvent extraction of copper from chloride

solution I: Extraction isotherms. Hydrometallurgy 137 (2013) 13
17.

[4]

Lu, J., Dreisinger, D. Solvent Extraction of Copper from Chloride

Solution II: Cuprous Oxidation by Oxygen Coupled with
Simultaneous Cupric Solvent Extraction. Hydrometallurgy 138
(2013) 4853.

[5]

Herreros, O., Quiroz, R. Leaching of Copper Sulfide Ore in NaClH2SO4-O2 Medium with Acid Pre-Treatment. Hydroprocess 2006,
Santiago, Chile, E. Domic and J. Casas de la Prada (Eds), 269-279.

[6]

Nicol, M., Miki, H., Velsquez, L. The dissolution of

chalcopyrite
in
chloride solutions. Part 3. Mechanisms.
Hydrometallurgy. (2010)

[7]
BASF S.A. MCT Redbook Reactivos de extraccin por solventes y sus
aplicaciones.
(2008).