Tiol

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Tiol com um grupo sulfifrila destacado em azul.

Em qumica orgnica, um tiol, plural tiis, um composto organossulfurado que
contm um grupo -SH, designado por grupo tiol, grupo mercaptano ou grupo sulfidrilo
ou sufidrila1 , ligado a um tomo de carbono (CSH ou RSH, onde R representa um
alcano, alceno, ou outro grupo de tomos contendo carbono). Tiis so os anlogos do
enxofre de lcoois (ou seja, o enxofre toma o lugar do oxignio no grupo hidroxila de
um lcool), e a palavra uma amlgama de "tio" + "lcool," com a primeira palavra
derivando do grego ("thion") = "enxofre".
O nome de um tiol precedido do nome do hidrocarboneto: ex. etanotiol (C2H5SH).
Muitos tiis tem como caracterstica fortes odores que lembram o odor de alho. Por
exemplo, o prprio cheiro caracterstico do alho produzido por etanotiol. Tiis so
usados como odorantes para auxiliar na deteco de derivados gasosos de
hidrocarbonetos, como gs natural (que na forma pura inodoro), assim como ao gs
liquefeito de petrleo (pois o propano e butano que predominantemente o compe
tambm so inodoros), vulgarmente, gs de cozinha, e o "cheiro de gs natural",
assim como o popular cheiro de gs devido ao cheiro do tiol usado como o
odorante, proporcionando o odor desagradvel caracterstico quando h vazamentos.
Ao contrrio dos lcoois eles so cidos, reagindo com bases e alguns metais, formando
compostos semelhantes a sais, os chamados tiolatos, que so definidos como os
derivados de um tiol em que um tomo de metal substitui o hidrognio ligado ao
enxfre, similares aos alcxidos: RSH RS-M+.
Tiis so frequentemente referidos como mercaptanos.2 3 O termo mercaptano
derivado do latim mercurium captans (capturando mercrio)4 porque o grupo tiolato
liga-se muito fortemente com os compostos de mercrio.

ndice

1 Estrutura e ligao

2 Nomenclatura

3 Propriedades fsicas
o 3.1 Odor

o 3.2 Pontos de ebulio e solubilidade

4 Caracterizao

5 Produo
o 5.1 Mtodos laboratoriais

6 Reaes
o 6.1 Alquilao S
o 6.2 Acidez
o 6.3 Redox
o 6.4 Complexao de on metlico

7 Radicais tiil

8 Importncia biolgica
o 8.1 Cistena e cistina
o 8.2 Cofatores

9 Exemplos de tiis

10 Referncias

Estrutura e ligao
Tiis e lcoois tm estrutura molecular semelhante. A principal diferena o tamanho
do calcogeneto, com o comprimento da ligao C-S sendo cerca de 180 picmetros. Os
ngulos de C-S-H aproximam-se de 90 . Nos lquidos ou slidos fundidos, a ligao de
hidrognio entre grupos individuais tiol fraca, sendo a principal fora coesiva as
interaes de van der Waals entre os centros de enxofre divalentes altamente
polarizveis. Devido menor diferena de eletronegatividade entre o enxofre e o
hidrognio em relao ao oxignio e o hidrognio, um vnculo S-H menos polar do
que o grupo hidroxilo. Tiis tem um menor momento de dipolo em relao ao lcool
correspondente.

Nomenclatura
Existem vrias formas usadas nos nomes dos alquil-tiis:

O mtodo preferido (usado pela IUPAC) adicionar o sufixo -tiol ao nome do

alcano. Este nome praticamente idntico nomenclatura dos lcoois.5 6 7 8 9
Exemplo: CH3SH o metanotiol.

Um mtodo mais antigo parte do lcool e substitui lcool por mercaptano.

Exemplo: CH3SH seria mercaptano metlico ou metilmercaptano, assim como
CH3OH o lcool metlico.

Podem-se usar os prefixos mercapto ou sulfanil. Exemplos: cido

mercaptosuccnico (cido tiomlico) e cido 2-amino-3-metil-3-sulfanilbutanoico (Penicilamina).

Propriedades fsicas
Odor
Muitos tiis tem odores fortes lembrando aquele do alho. Os odores de tiis so
frequentemente fortes e repulsivos, particularmente para aqueles de baixo peso
molecular. Os borrifos (sprays) de cangambs consistem principalmente de
compostos tiis de baixo peso molecular.10 11 Estes compostos so detectveis pelo
olfato humano em concentraes de apenas 10 partes por bilho.12 O suor humano
contm (R)/(S)-3-metil-3-sulfanil-hexan-1-ol (MSH), detectvel a 2 partes por bilho e
tendo um odor frutal, similar a cebolo. Mulheres liberam significativamente mais MSH
que homens13 (Metiltio)metanotiol (MeSCH2SH; MTMT) um tiol voltil fortemente
odorfico, tambm detectvel em nveis de partes por bilho, encontrado na urina de
camundongos machos. Lawrence C. Katz e colaboradores mostraram que MTMT
funciona como um semioqumico, ativando certos neurnios sensitivos do olfato dos
camundongos, atraindo suas fmeas.14 Cobre tem sido mostrado como requerido por um
receptor olfativo especfico dos camundongos, MOR244-3, o qual altamente
responsivo a MTMT assim como vrios outros tiis e compostos relacionados.15
Tiis so tambm responsveis por uma classe de falhas de vinho causadas por uma
reao no intencional entre enxofre e o fermento, causando o odor "como de gamb"
em cerveja que tenha sido exposta luz ultravioleta.
No so todos os tiis que tem odores desagradveis. Por exemplo, furano-2ilmetanotiol contribui para o aroma de caf torrado enquanto o mercaptano da toronja,
um tiol monoterpenoide, responsvel pelo pelo caracterstico aroma da toronja. O
efeito deste ltimo composto est presente apenas em baixas concentraes. O
mercaptano puro tem um odor desagradvel. Cloretos de tionilo tambm tem um odor
caracterstico e podem ser facilmente reconhecidos quando os temos para identificar
qual o grupo funcional est sendo utilizado na reao.
Distribuidores de gs natural e gs liquefeito de petrleo iniciaram adicionando tiis,
originalmente etanotiol, aos seus produtos, os quais so naturalmente inodoros, aps o
grave incidente da exploso na New London School em New London, Texas, em 1937.
A maioria dos gases odorantes utilizados atualmente contm misturas de mercaptanos e
sulfetos, com o t-butil mercaptano como o principal constituinte de odor. Em situaes
onde tiis so usados na indstria, logstica e comercializao de grande escala, tais

como tanques de gs liquefeito de petrleo e sistemas de manipulao em grande escala

produtos, um catalisador oxidante usado para destruir o odor. Um catalisador de
oxidao baseado em cobre neutraliza os tiis volteis e transforma-os em produtos
inertes.

Pontos de ebulio e solubilidade

Tiis mostram pequena associao por ligao de hidrognio, com ambas molculas de
gua e entre si. Assim, possuem pontos de ebulio mais baixos e so menos solveis
em gua e outros solventes polares que lcoois de peso molecular similar. Tiis e
tioteres tem solubilidades caractersticas e pontos de ebulio similares.

Caracterizao
Tiis volteis so facilmente e quase infalivelmente detectados pelo seu odor
caracterstico. Analisadores especficos para enxofre para cromatgrafos a gs so teis.
Indicadores espectroscpicos so o sinal D2O-permutvel SH no 1H espectro RMN (33S
RMN ativo mas os sinais de enxofre bivalente so muito amplos e de pouco utilidade16
). A banda SH aparece prximo de 2400 cm1 no espectro I.V..2 Em testes colorimtricos,
tiis reagem com nitroprussiato.

Produo
Na indstria, metanotiol sintetizado, principalmente, pela reao de sulfeto de
hidrognio com metanol:

:CH3OH + H2S CH3SH + H2O

Tais reaes so conduzidas na presena de catalisadores cidos. A outra rota principal
para tiis envolve a adio de sulfeto de hidrognio a alquenos. Tais reaes so
usualmente conduzidas na presena de um catalisador cido ou luz ultravioleta. O
deslocamento de haletos, usando haletos orgnicos e sulfeto de hidrognio adequados
tambm tem sido utilizada.17

Mtodos laboratoriais
Muitos mtodos so teis para a sntese de tiis na escala laboratorial. A reao direta de
um haloalcano com hidrossulfeto de sdio geralmente ineficiente em virtude da
formao competitiva de tioteres:
CH3CH2Br + NaSH CH3CH2SH + NaBr
CH3CH2Br + CH3CH2SH (CH3CH2)2S + HBr
Em vez disso, os halogenetos de alquila so convertidos para tiis atravs de uma Salquilao de tioureia. Neste multipasso, em processo por batelada, num s recipiente,
ocorre atravs da intermediao do sal isotiournio, que hidrolisado num passo
separado:18
CH3CH2Br + SC(NH2)2 [CH3CH2SC(NH2)2]Br

[CH3CH2SC(NH2)2]Br + NaOH CH3CH2SH + OC(NH2)2 + NaBr

A rota por tioureia funciona bem com halogenetos primrios, especialmente os ativados.
Tiis secundrios e tercirios so preparados menos facilmente. Tiis secundrios
podem ser preparados a partir de cetonas por meio dos correspondentes ditiocetais.19
Compostos organoltios e reagentes de Grignard reagem com enxofre resultando em
tiolatos, os quais so facilmente hidrolisados:20
RLi + S RSLi
RSLi + HCl RSH + LiCl
Fenis podem ser convertidos aos tiofenis via o rearranjo de seus
dialquilltiocarbamatos de O-arila.21
Muitos tiis so preparados pela dealquilao redutiva de tioteres, especialmente
derivados benzila e tioacetais.22

Reaes
Similarmente qumica de lcoois, tiis formam tioteres, tioacetais e tiosteres, os
quais so anlogos teres, acetais e steres. Tiis e lcoois so tambm muito
diferentes em sua reatividade, com tiis sendo facilmente oxidados e tiolatos sendo
nuclefilos altamente potentes.

Alquilao S
Tiis, ou mais particularmente suas bases conjugadas, so facilmente alquiladas
resultando seus tioteres:
RSH + R'Br + base RSR' + [Hbase]Br

Acidez
Relativamente aos lcoois, tiis so bastante cidos. Butanotiol tem um pKa de 10.5 vs
15 para o butanol. Tiofenol tem um pKa de 6 vs 10 para o fenol. Disto resulta que
tiolatos podem ser obtidos de tiis por tratamento com hidrxidos alcalinos.

Sntese de tiofenolato a partir do tiofenol.

Redox
Tiis, especialmente na presena de base, so facilmente oxidados por reagentes tais
como o iodo ou o bromo resultando em um dissulfeto orgnico (RSSR).

2 RSH + Br2 RSSR + 2 HBr

Oxidao por reagentes mais enrgicos tais como o hipoclorito de sdio ou perxido de
hidrognio resultam em cidos sulfnicos (RSO3H).
RSH + 3H2O2 RSO3H + 3H2O
Oxidao por oxignio na presena de catlise heterognea23 :
2RSH + 1/2O2 RSSR + H2O
Tiis participam em intercmbio tiol-dissulfeto:
RSSR + 2 R'SH 2 RSH + R'SSR'
A reao especialmente importante na natureza.

Complexao de on metlico
Tiolatos, as bases conjugadas derivadas dos tiis, formam complexos fortes com muitos
ons metlicos, especialmente aqueles classificados como "macios" (soft, dentro da
teoria HSAB). O termo mercaptano derivado do latim mercurium captans (capturando
mercrio)4 porque o grupo tiolato liga-se fortemente com compostos de mercrio. A
estabilidade de tiolatos metlicos faz paralelo com a dos correspondentes sulfetos
minerais.

Radicais tiil
Para a qumica do radical SH, veja Sulfanilo
Radicais livres derivados dos mercaptanos, chamados tiil ou radical tiol ou ainda radical
mercapto, so comumente citados para explicar reaes em qumica orgnica e
bioqumica. Eles tem a frmula RS onde R um substituinte orgnico tal como alquilo
ou arilo.3 Eles surgem ou podem ser produzidos por uma variedade de rotas, mas o
principal mtodo a abstrao do tomo de hidrognio dos tiis. Outro mtodo envolve
homlise de dissulfetos orgnicos.24 Em biologia radicais tiil so responsveis pela
formao dos cidos deoxirribonuclicos, construindo blocos para o DNA. Esta
converso catalisada por ribonucleotdeo redutase (ver figura).25 Intermedirios tiil
tambm so produzidos pela oxidao de glutationa, um antioxidante em biologia.
Radicias tiil so tambm intermedirios no processo de vulcanizao. Por exemplo, a
vulcanizao do poliisopreno resulta quando radicais mercapto acoplam formando
dissulfeto e reticulaes de polissulfeto.

O ciclo cataltico para a ribonucleotdeo redutase, demonstrando o papel de radiciais tiil

na produo da maquinaria gentica da vida.

Importncia biolgica
Cistena e cistina
Como um grupo funcional do aminocido cistena, o grupo tiol desempenha um papel
muito importante da biologia. Quando os grupos tiol de dois resduos cistena (como em
monmeris ou unidades constituintes) so trazidos perto um do outro no decurso de
dobragem de protena, uma reao de oxidao pode gerar uma unidade cistina com
uma ligao dissulfeto (-SS-). Pontes de dissulfeto podem contribuir para uma estrutura
terciria de protena se as cistenas so parte da mesma cadeia de peptdeo, ou contribuir
para a estrutura quaternria de unidade multi-protenas, formando ligaes covalentes
bastante fortes entre diferentes cadeias peptdicas. A manifestao fsica visvel e trivial
do equilbrio cistena-cistina fornecido pelas tecnologias de alisamento de cabelo.
Grupos sulfidrila no stio ativo de uma enzima podem formar ligaes covalentes com o
substrato da enzima, bem como contribuir para a atividade cataltica. Stios ativos de
resduos de cistena so a unidade funcional em cistena proteases. Resduos de cistena
podem tambm reagir com os ons de metais pesados (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+) por
causa da alta afinidade entre o sulfeto "mole" e o metal "mole" (ver cidos e bases
"duros" e "macios"). Isto pode deformar e inativar a protena, e o mecanismo da
intoxicao por metai pesados.

Cofatores
Muitos cofatores (molculas auxiliares no baseadas em protenas) apresentam em suas
estruturas grupos tiis. O anabolismo e catabolismo de cidos graxos e hidrocarbonetos
de cadeia longa so conduzidos por uma estrutura que ancora a cadeia crescente atravs

de um tioster derivado do tiol, a coenzima A. A biossntese do metano, o principal

hidrocarboneto sobre a Terra, surge a partir da reao mediada pela coenzima M, cido
2-mercaptoetil-sulfnico. Tiolatos, as bases conjugadas derivados dos tiis, formam
fortes complexos com muitos ons metlicos, especialmente aqueles classificados como
"moles". A estabilidade de tiolatos metlicos rivaliza com aquela dos sulfetos minerais
correspondentes.

Exemplos de tiis

Metanotiol CH3SH [m-mercaptano]

Etanotiol C2H5SH [e- mercaptano]

101-Propanotiol C3H7SH [n-P mercaptano]

2-Propanotiol CH3CH(SH)CH3 [2C3 mercaptano]

Butanotiol C4H9SH [n-butil mercaptano]

tert-Butil mercaptano C(CH3)3SH [t-butil mercaptano]

Pentanotiis C5H11SH [pentilo mercaptano]

Composto organossulfurado
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Compostos organossulfurados so compostos, normalmente orgnicos que contm

pelo menos uma ligaao covalente carbono - enxofre1 .
So frequentemente associados com odores marcantes, mas muitos dos compostos com
sabores mais agradveis conhecidos so derivados de organossulfurados. A natureza
abundante em compostos organossulfurados, dado que o enxofre essencial vida.
Dois dos aminocidos mais comuns so compostos organosulfurados. Combustveis
fsseis, carvo mineral, petrleo, e gs natural, os quais so derivados de organismos
pr-histricos, necessariamente contm organosulfurados, a remoo dos quais um
foco importante das refinarias de petrleo.

Tipos de compostos organossulfurados

Por ser o enxofre um calcognio, a maioria dos compostos organossulfurados so

variaes dos compostos anlogos com oxignio, em que o enxofre substitui o oxignio.
Os principais compostos so:

Tiis - anlogos aos lcoois. Ex: etanotiol

Tioteres - anlogos ao teres. Ex: Sulfeto de dietila

Tiosteres - anlogos aos steres, o enxofre substitui o oxignio em ligao

simples. Ex: Acetilcoenzima A

Dissulfetos - de frmula geral R-S-S-R'. Ex: Cistina

Enxofre como heterotomo em anis aromticos. Ex: Tiofeno (anlogo ao

Furano