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n dordre : 2420
Anne 1996
THESE
P. CHARTIER
Ch. COMNINELLIS
D. DEVILLIERS
R. DURAND
J.M. JUD
A. SAVALL
P. TAXIL
Introduction
A lheure actuelle, il existe de nombreux procds lectrochimiques industriels qui
utilisent des anodes dgagement doxygne devant fonctionner en milieu acide. A titre
dexemples, il est possible de citer : (i) lhydromtallurgie o des lectrolyseurs sont employs
pour llaboration de mtaux (e.g. Zn) ou pour leur raffinage (e.g. Cu), (ii) la galvanoplastie
qui effectue le zingage lectrolytique, haute vitesse, des tles dacier (iii) llectrosynthse
organique dans la fabrication de certaines molcules haute valeur ajoute, enfin (iv)
llectrodialyse pour la valorisation de certains sous produits (e.g. sulfate de sodium).
Cependant, en raison de lacidit du milieu qui entrane des problmes de corrosion, la
slection dun matriau danode de longvit satisfaisante au plan conomique constitue
souvent un point difficile.
Actuellement, les anodes qui sont utilises sont des lectrodes stables en dimension de
type DSA fabriques partir dun substrat de titane recouvert dun catalyseur base doxydes
de mtaux platinodes. Pour les anodes dgagement doxygne en milieu acide, les
lectrodes commerciales le plus souvent utilises sont de la forme : Ti/Ta2O5IrO2 avec 70%
mol. IrO2. Cependant, la dure de vie de ces anodes qui sous certaines conditions ne dpasse
pas parfois une dizaine dheures pose un rel problme industriel. Le dsir gnral pour
amliorer la longvit de ces anodes explique en partie lintrt de ce travail.
Le film doxydes lectrocatalytiques, obtenus par calcination de prcurseurs, prsente
une surface craquele par des fentes de retrait, au fond desquelles le substrat est en contact
direct avec llectrolyte. Cette structure, qui prsente lavantage dune aire spcifique leve,
est cependant lorigine de la dsactivation des lectrodes. En effet, la polarisation anodique
du substrat de titane provoque par un mcanisme complexe la formation dune couche isolante
de TiO2 (varit rutile) entre le mtal et la couche de catalyseur. Cette passivation provient de
la pntration de llectrolyte travers les craquelures et les pores jusquau substrat de titane.
Le comportement de lanode lors de llectrolyse est donc li au comportement anodique du
titane au contact de llectrolyte. Par consquent, la croissance du film de rutile entrane la
perte de catalyseur ce qui augmente le potentiel dlectrode lors de llectrolyse.
Industriellement, cette dsactivation se traduit par une augmentation rapide de la diffrence
2
de potentiel lectrique aux bornes de la cellule dlectrolyse et celleci est arrte lorsque
les caractristiques maximales de lalimentation sont dpasses.
Une solution consiste rechercher dautres substrats. Parmi les autres mtaux
rfractaires (e.g. Zr, Hf, Nb, Ta) disponibles, le tantale est le plus adapt en raison de son
excellente inertie chimique due la prsence dun film doxyde protecteur. En effet, loxyde
Ta2O5 qui se forme spontanment en conditions oxydantes, est sous forme dune fine couche de
structure amorphe qui est trs adhrente au mtal. Ce comportement assure la protection
efficace du substrat et vite le dpart du catalyseur lors de llectrolyse. De plus, le tantale est
meilleur conducteur lectronique (13 .cm) que le titane (42 .cm). Nanmoins, il
possde deux inconvnients : sa masse volumique (16 654 kg.m3) et son cot (3.70 kF/kg)
sont trs levs compars ceux du titane (4 450 kg.m3 et 0.57 kF/kg).
De manire rduire le cot dune anode, une fine couche de tantale, qui garantit la
mme rsistance contre la corrosion que le mtal massif, peut tre dpose sur un mtal usuel
(e.g. Cu, Ni). Parmi les nombreuses techniques disponibles pour effectuer le revtement de
tantale (e.g. colaminage, dpt chimique en phase vapeur, pulvrisation cathodique)
llectrochimie en milieu de sels fondus est une technique attrayante. Par opposition aux
techniques concurrentes, elle possde un excellent pouvoir couvrant, et permet dobtenir des
dpts denses compacts, avec des vitesses atteignant 100 m/h.
Le prsent travail a pour but de proposer la prparation dun matriau composite pour
la fabrication danodes industrielles longvit amliore. En raison de ltendue du sujet, le
dveloppement de ce travail na t possible que grce une collaboration troite entre les
efforts de recherches mens conjointement par le Laboratoire de Gnie Chimique et
lectrochimie de Toulouse, lInstitut de Gnie Chimique de lcole Polytechnique Fdrale de
Lausanne et le Centre de Recherches dlectricit de France aux Renardires.
Le mmoire, organis en cinq chapitres, dcrit les diffrentes tapes franchies pour
slectionner puis optimiser un matriau danode, depuis lanalyse bibliographique des
connaissances acquises sur les techniques de dpt de couches minces et dlaboration
danodes, jusqu ltude de son comportement dans des conditions relles dutilisation en
prsence de composs organiques.
3
1.5 Rfrences___________________________________________ 49
F. Cardarelli, 1996
Grandeur physique
Unit SI
a
ai
ba
bc
b, mi
R
C x= 0
R
C
O
C x= 0
O
C
Cd
Cp
cp
V
sans
V.log10 j1
V.log10 j1
mol.kg1
mol.m3
mol.m3
mol.m3
mol.m3
F.m2
J.mol1.K1
J.kg1.K1
sans
m
C
m
m
V/ESH
J
V/ESH
Pa
V/ESH
m.s2
C.mol1
sans
Hz
Pa
J.mol1
J.mol1
A
V
A.m2
A.m2
A.m2
(mol.m3)n .s1
sans
m
J.mol1
J.mol1
J.mol1
kg.mol1
kg
sans
kg.m2
kg.m2
kg.m2
d 20
4
d, d1, d 2
e
ethorique
e relle
E q.
Eg
Ej
E
EO0 / R
gn
F
f
f
fi
H
G
i, I
iR
j
j0
jeq
k
K
l
LF
LV
LS
M
m
m
m
m
S DC
m
S SAB
m
S IrO 2
F. Cardarelli, 1996
nombre dlectrons
nombre dAvogadro = 6.022013671023 mol1
prix, cot
pression
potentiel hydrogne pH = colog 10 aH +
charge lectrique surfacique de llectrode
rsistance de llectrolyte
constante des gaz parfaits = 8.314 510 J.K 1.mol1
limite dlasticit conventionnelle 0.2% dlongation
rsistance la traction
rsistance de polarisation
aire dune surface
temprature thermodynamique absolue
dure totale dlectrolyse
dure de limpulsion en courant anodique
dure de limpulsion en courant cathodique
dure de la priode de repos entre deux impulsions
volume
vitesse de corrosion gnralise linaire
vitesse de corrosion gnralise exprime en perte massique
par unit daire et de temps
n
fraction molaire x = n n
i
fraction massique w = m
i
i
sans
mol1
FF.kg 1
Pa
sans
C.m2
J.mol1.K1
Pa
Pa
.m2
m2
K
s
s
s
s
m3
m.s1
kg.m2.s1
sans
i =1
sans
m
i =1
Grandeur physique
Unit SI
fH0
fS 0
fG0
Hf
Hsub
Hvap
t
t*
t**
0
, d
nth
sans
sans
J. mol1
J. mol1K1
J. mol1
J. mol1
J. mol1
J. mol1
s
s.m2.kg1
s.m2.kg1
F.m1
F.m1
sans
sans
V
Pa.s
W.m1.K1
kg.m3
.m
rad
m
m 2.s1
m2
Tableau B : Symboles grecs utiliss pour dsigner les grandeurs physiques (IUPAC)
F. Cardarelli, 1996
Abrviation
Signification
AA
ACI
AFNOR
AISI
ASTM
ATA
ATD
ATG
BET
CARN
CE
CVD
DSA
DTG
ECS
ESH
ER
ESMS
HV
IACS
IUPAC
NACE
NMPD
NPT
OCTA
PVD
THNM
UNS
WE
XRD
XRF
Aluminum Association
American Corrosion Institute
Association Franaise de Normalisation
American Iron and Steel Institute
American Society for Testing Materials
Activated Titanium Anode
Analyse Thermique Diffrentielle
Analyse Thermogravimtrique
BrunauerEmmettTeller
Chemical Abstract Registry Number
Contre lectrode
Chemical Vapor Deposition
Dimensionnally Stable Anodes
Drive de la courbe Thermogravimtrique
lectrode au Calomel Sature
lectrode Standard Hydrogne
lectrode de Rfrence
lectrode au Sulfate Mercureux Sature
Hardness Vickers
International Annealed Copper Standard
International Union of Pure and Applied Chemistry
National Association of Corrosion Engineers
NitroMthanePropaneDiol
Normal Pipe Thread
Oxide Coated Titanium Anode
Physical Vapor Deposition
TrisHydroxyNitroMthane
Unified Alloys Numbering System
lectrode de Travail (Working Electrode)
XRay Diffraction
XRay Fluorescence
F. Cardarelli, 1996
Production
mondiale
1993
(/kt)
31 067
31 500
Production daluminium,
(Procd HroultHall)
19 200
19,000
9 290
9 300
5.2
5.5
Procd lectrochimique
Production de lithium,
F. Cardarelli, 1996
10
Procd
lectrochimique
Matire premire
Produit synthtis
Monsanto
Acrylonitrile
Adiponitrile
Nalco
Chlorure dthyle et Mg
Plomb ttrathyle
Nitrobenzne
pAminophnol
Anthracne
Anthraquinone
Acide oxalique
Acide glyoxilique
Pyridine
Pipridine
Propylne
Oxyde de propylne
Givaudan
ptertbutylbenzaldhyde
Benzne
Benzoquinone
Glucose
Sorbitol
Philips
Hexafluoropropylne
Oxyde dhexafluoropropylne
5
F. Cardarelli, 1996
11
Matriaux
Avantages
Principaux Inconvnients
Mtaux prcieux
conomiques,
Pb excellente rsistance anodique
dans les sulfates, chromates,
phosphates et carbonates.
Hg cathode liquide.
conomiques,
Ni, Co excellente rsistance la
corrosion anodique en milieu
basique.
Ni, Co haute activit catalytique.
Graphite,
conomique,
consommation de lanode,
porosit (0.1 20 %),
impurets,
fragilit mcanique.
Mtaux rfractaires
Mtaux lourds
groupe IVB :
groupe VB :
Nb, Ta,
groupe VIB :
Mo, W.
Pb et alliages
(e.g. Chemical Lead, Pb95Ag5),
Sn, Zn, Cd, Hg.
Mtaux usuels
Fer et ferrosilicium,
(e.g. Duriron, Durichlor)
Aciers,
Matriaux carbons
conducteurs
Oxydes
semiconducteurs
Carbone pyrolytique.
fragile,
mauvais conducteurs lectriques,
synthse difficile.
inertie chimique.
fragilit mcanique, ,
prparation laborieuse,
mauvaise conductivit lectrique.
Tableau 13 : Principales familles de matriaux servant llaboration dlectrodes industrielles (daprs les rfrences
5et 6).
F. Cardarelli, 1996
12
[H+]/mol.dm3
Milieu basique
log10(j0/A.cm2)
bc (mV/log 10 j)
[OH ]/mol.dm
log10(j 0/A.cm2)
bc (mV/log 10j)
2.699
3.161
30
0.10
0.10
3.260
4.174
125
114
5.180
5.222
5.301
6.071
6.823
133
24
120
135
114
0.10
0.50
1.00
6.00
0.10
5.796
6.102
6.495
6.000
7.000
120
96
120
140
120
9.000
10.769
10.800
12.107
12.890
135
120
116
118
6.00
6.00
6.00
0.10
0.50
6.495
6.398
6.398
14.523
6.494
150
160
210
120
130
F. Cardarelli, 1996
13
Depuis le dbut des travaux sur llectrolyse qui remontent Sir M. Faraday , ltude et la recherche
de nouveaux matriaux danodes nont pas cess de se dvelopper, souvent sous limpulsion des besoins
industriels. Il est nanmoins possible didentifier un nombre discret dtapes dans cette recherche du matriau
danode idal.
14
glyoxilique en utilisant lacide sulfurique comme lectrolyte support. Nanmoins, la surtension de dgagement
doxygne reste leve compare celle obtenue sur les mtaux prcieux.
Le carbone est un matriau attrayant par sa bonne inertie chimique, sa faible masse volumique (=2
260 kg.m3), son cot modique et ses nombreuses variantes de structures disponibles sur le march (e.g.
graphite, pyrolytique, vitreux, tissu, noirs, etc.). Malgr sa grande rsistivit lectrique ( =1375 .cm), le
graphite fut largement utilis dans llectrolyse des solutions de chlorure de sodium et dacide chlorhydrique
pour la production de chlore.
Cependant, dans les annes soixante, les efforts de recherche en vue damliorer les procds
chloresoude (e.g. cellules cathode de mercure, cellules diaphragme) taient trs abondants et concentrs
surtout sur lamlioration de ces anodes qui prsentaient de srieuses limitations comme : (i) une chute
ohmique dans la solution leve en raison de la distance interlectrode augmentant continuellement, (ii)
une surtension de dgagement de chlore leve, et (iii) une dure de vie courte (6 24 mois) en raison de son
oxydation par le chlore et les traces doxygne libr.
Ces efforts de recherche qui avaient dj t entrepris dans les annes cinquante ont conduit la
naissance dune troisime gnration danodes industrielles qui va tre dcrite au paragraphe suivant.
15
dgagement de chlore relativement leve (e.g. 300 mV dans le cas du rhodium et 486 mV dans le cas du
platine pour une densit de courant anodique de 10 kA.m 2). Cest lamlioration de ce type dlectrode qui
fut le point de dpart de ltude et de la prparation danodes platines par dcomposition thermique de sels
38 39
de mtaux prcieux. Les premiers lavoir utilis sur substrat titane sont Angell et Deriaz , . Le prcurseur
tait dpos par peinture sur le substrat dune solution dans un solvant organique dun sel de mtal prcieux.
La plaque subissait ensuite un long traitement thermique haute temprature. Ce protocole de dpt du
40
catalyseur tait inspir des travaux de Taylor qui lutilisait dans les annes 1930 pour obtenir des dpts de
platine servant confectionner des miroirs pour les instruments doptique. La dcomposition thermique de
41
42
ces peintures avait t tudie par Hopper en 1923 son tude a t reprise par Kuo en 1974.
Leffort de recherche continuel dans ce domaine, toujours sous la pousse des industriels, va aboutir
la fin des annes 1960 lapparition danodes dont lutilisation est aujourdhui gnralise dans les
lectrolyseurs industriels.
Dans les annes soixante, Henry B. Beer , dune part, et lquipe italienne de Bianchi, De Nora,
Gallone, et Nidola (Diamond Division Research), dautre part, commencrent tudier le comportement
44,
lectrocatalytique de dpts doxydes mtalliques lors de ractions de dgagement doxygne et de chlore
45, 46
. Comme pour la prparation des dpts de platine mtallique, ces oxydes taient obtenus par calcination
de solutions contenant les sels dissous mais cette fois ci la calcination avait lieue en atmosphre oxydante (e.g.
air, oxygne). Les anodes constitues par un dpt doxydes catalytiques (TiO2+RuO2) sur un substrat
mtallique ont t dveloppes avec succs par Beer depuis lanne 1966. Ces anodes ont t protges par
47 48
49, 50, 51, 52
. Ce fut la naissance des Activated Titanium Anodes
des brevets sud africains , puis amricains
(ATA) ou encore des Oxide Coated Titanium Anodes (OCTA), appellations aujourdhui disparues. Ces anodes
sont donc caractrises par une gomtrie stable et par un potentiel constant pendant des priodes
dutilisation trs longues (suprieures 23 ans). Cest dailleurs cette stabilit en dimensions compare aux
anodes de graphite qui leur a valu leur nom. Ces anodes sont aujourdhui dsignes par lappellation
commerciale Dimensionaly Stable Anodes (DSA est une marque dpose de Electronor Corp., filiale de
53
Diamond Shamrock Corp.). Ces anodes composites possdent la constitution suivante :
Une anode stable en dimension est une lectrode ralise de la manire suivante :
substrat ou support en mtal valve (e.g. Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W) ou constitu par un de ses alliages
54
(e.g. Ti0.2Pd, TiRu), qui sert de collecteur de courant . Il est possible de trouver dans certains brevets des
substrats moins usuels (e.g. Al, Bi, C, Fe3O4).
fine pellicule (quelques micromtres dpaisseur) doxyde protecteur isolant (e.g. TiO2, ZrO 2, HfO2,
Nb2O5, Ta2O5, NbO2 et TaO2).
dopage de la pellicule doxyde protecteur par un oxyde de mtal noble, le plus souvent un
platinode ayant un rle catalytique pour une raction lectrochimique donne (e.g. RuO 2, PtOx , IrO 2); parfois
dautre oxydes sont ajouts (e.g. SnO 2, Sb2O3, Bi2O3).
En pratique, ces anodes sont constitues dun substrat mtallique de titane recouvert dun dpt
55
protecteur base de TiO2 dop par un catalyseur base doxyde de mtal prcieux RuO2 (30% en mole) .
Elles ont connu un important dveloppement industriel (e.g. Heraeus, Degussa, De Nora Permelec,
Magnetochemie) et leur emploi est aujourdhui gnralis dans les procds chloresoude ou la production
F. Cardarelli, 1996
16
de chlorates . Les anodes stables en dimension pour le dgagement de chlore notes : DSA Cl2 ont connu
le succs commercial essentiellement pour les deux raisons suivantes :
Le ruthnium est le platinode le moins onreux et il prsente une masse volumique moins leve
que celle de ses homologues de la mine du platine comme lindique le Tableau 15. De plus ses
performances lectrocatalytiques dans la raction de dgagement de chlore sont trs satisfaisantes.
Dans les conditions dexploitation industrielles (2 4 kA.m2) les dures de vie de ces anodes
excdent aisment cinq ans.
Mtal platinode
Ruthnium
Iridium
Palladium
Rhodium
Platine
57
Masse volum.
(/kg.m3)
12 370
22 420
12 020
12 410
21 450
58
Prix
(P/kF.kg1)
10.50
24.70
27.70
79.80
93.10
Produits et oprations
Type de DSA
Ti/TiO2RuO 2
Chlorates.
Ti/PtIr
Ti/TiO2RuO 2
Ti/TiO2RuO 2
Hydromtallurgie
(Extraction et raffinage)
Ti/TiO2IrO2
lectrosynthse organique.
Ti/PtIr
Ti/TiO2IrO2
59
Tableau 16 : Les principaux procds lectrochimiques industriels utilisant des anodes de type
DSA
F. Cardarelli, 1996
17
Potentiel standard
apparent dlectrode
(1 bar, 298K)
2H2 O O2 +4H + + 4e
E = EO 2 / H2 O +
fO
RT
2.302RT
ln 2 2
pH
4F a H2 O
F
18
choisi de manire diminuer la surtension =EjEq de la raction pour effectuer le transfert dlectron une
vitesse donne. Dans la pratique, la solution consiste souvent comparer, pour divers matriaux, la valeur de
la densit de courant dchange j q au potentiel dquilibre Eq. du couple O/R (cest dire lorsque =0). Le
choix porte alors sur le matriau qui possde la densit de courant dchange la plus leve. Cependant, cette
dmarche nest pas valable dans labsolu car le mcanisme de la raction lectrochimique nest pas identique
pour tous les matriaux compars. De plus, ce critre reste acadmique puisque un matriau dlectrode peut
tre un mauvais catalyseur lectrochimique si lon considre la valeur de jq mais se comporter dans la pratique
comme un excellent catalyseur pour des densits de courant importantes si la valeur de la pente de la droite
de Tafel anodique est relativement faible cf. Figure 11.
log10|ja|
ba(1) -1=(lnj/E)
ba(2)-1=(lnj/E)
log10|j2o|
log10|j1o|
=Ej-Eq.
0
Figure 11 : Comparaison des caractristiques cintiques anodiques de deux matriaux
Dautre part, lorsque des densits de courant leves sont en jeu dans le procd dlectrolyse des
contraintes imperceptibles lchelle du laboratoire peuvent influencer fortement la cintique de la raction
dans un lectrolyseur industriel. A titre dexemple, la connaissance des contaminants qui dsactivent le
catalyseur est essentielle; parfois il faut aussi tenir compte de la chute ohmique lie la grande rsistivit du
matriau catalytique (e.g. oxyde) qui augmente la surtension globale de la raction.
En ralit, le paramtre dterminant dans le choix dun catalyseur de raction lectrochimique
indpendamment des caractristiques cintiques est sa longvit dans les conditions relles de
fonctionnement. Il faut ajouter ce propos, qu lheure actuelle, la seule faon au laboratoire, pour estimer la
longvit des anodes est deffectuer des essais de dure de vie acclrs. Le droulement et les conditions de
lessais de dure de vie acclr utilis dans ce travail seront exposs en dtails au Chapitre II.
Un autre paramtre important en lectrocatalyse est laire de la surface relle de llectrode. En effet,
la comparaison de la surtension mesure sur divers matriaux lectrocatalytiques pour une mme densit de
courant na de signification que lorsque la densit de courant est calcule partir de la surface relle. En
ralit, malgr de nombreuses techniques physicochimiques disponibles pour mesurer laire relle de la
surface dun matriau (e.g. BET, porosimtrie au mercure, adsorption de cations Zn 2+), aucune de ces
mthodes ne fournit laire active dun point de vue lectrochimique. Il en rsulte une grande incertitude sur
linterprtation de certains rsultats exprimentaux (e.g. paramtres de Tafel, charge anodique) qui sont
dfinis partir de laire gomtrique.
Pour les ractions lectrochimiques faisant intervenir un dgagement gazeux (e.g. hydrogne,
oxygne, chlore) la structure du catalyseur peut galement avoir une influence importante sur la cintique.
F. Cardarelli, 1996
19
Pour lapproche de cette tude on peut adopter la classification propose par Boudart , pour les ractions
chimiques htrognes. Il est possible de distinguer deux cas :
(i) les ractions dont la cintique lectrochimique est indpendante de la microstructure du catalyseur
: cest le cas du dgagement de chlore sur RuO2 ou sur loxyde composite du type TiO2RuO2,
(ii) les ractions pour lesquelles la cintique lectrochimique est fortement influence par la structure
du catalyseur : cest prcisment le cas du dgagement doxygne aussi bien en milieu acide quen milieu
basique. Nous verrons que les caractristiques cintiques de cette raction lente dpendent fortement des
conditions de prparation du matriau lectrocatalytique. Par consquent, ltude cintique ncessite pour
cette raction la description dtaille du mode de prparation du catalyseur ainsi quune caractrisation fine
de sa structure.
Les mcanismes intervenant dans la raction de dgagement doxygne en milieu acide sont prsents
dans le paragraphe qui suit.
log10|ja|
i
0
1
Figure 12 : Exemple de courbe en volcan
Ce concept de courbe volcan est bien connu de la catalyse htrogne, et satisfait au principe de Paul
Sabatier selon lequel lespce intermdiaire adsorbe ne doit pas tre trop faiblement li la surface, de
63
F. Cardarelli, 1996
20
manire faciliter le recouvrement de laire du catalyseur, ni trop fortement lie afin de permettre une
dsorption aise de lespce adsorbe.
Il est possible de trouver dans la littrature de nombreux mcanismes pour la raction de dgagement
doxygne en milieu acide et en particulier, ltude cintique de la croissance de loxyde et de la raction de
64
dgagement doxygne sur les mtaux nobles . Les calculs dordres de ces ractions ont fait lobjet dtudes
65
menes par Conway et Salomon . Dans le Tableau 18 sont rassembls les mcanismes les plus simples et
pour lesquels les espces intermdiaires (OH ads ou Oads) ont t dtectes et caractrises par voie
exprimentale. Pour chaque mcanisme une quation du type E=f(j) est tablie en considrant
successivement le cas o la vitesse de chacune de ces tapes est dterminante.
Type de mcanisme
Pente ba
Pente ba
(/mV.log 10 j1)
(/mV.log 10 j1)
[298K]
[353K]
66
Mcanisme I (Bockris )
(a) S + H2 O S OH + H + + e
E = Cte +
120
140
(b) S OH S O + H + + e
2RT
2RT
ln j
ln[S]
F
F
2RT
2RT
2RT
ln j
ln a H+
ln[S]
3F
3F
3F
{ E = Cte + 2RT ln j 2RT ln[S] }( leve)
F
F
RT
RT
RT
E = Cte +
ln j
ln aH +
ln[S]
4F
F
F
40
47
120
15
140
18
120
140
30
35
15
18
120
140
60
70
40
47
120
15
140
18
(c) 2S O 2S + O2
E = Cte +
66
Mcanisme II (Bockris )
(a) S + H2 O S OH + H + + e
E = Cte +
(b) 2S OH S O + S + H2 O
E = Cte +
(c) 2S O 2S + O2
2RT
2RT
ln j
ln[S]
F
F
RT
ln j
2F
RT
E = Cte +
ln j
4F
RT
RT
ln aH +
ln[S]
F
F
RT
RT
ln aH +
ln[S]
F
F
67
E = Cte +
(b) S OH S O + H +
(c) S O S O + e
RT
RT
RT
ln j +
ln aH +
ln[S]
F
F
F
2RT
4RT
2RT
E = Cte +
ln j +
ln aH +
ln[S]
3F
3F
3F
[ E = Cte + 2RT ln j 2RT ln[S] ]( leve)
F
F
RT
RT
RT
E = Cte +
ln j
ln aH +
ln[S]
4F
F
F
(d) 2S O 2S + O2
2RT
2RT
ln j
ln[S]
F
F
E = Cte +
Tableau 18 : Les principaux mcanismes proposs pour la raction de dgagement doxygne en milieu acide.
Les relations dcrites prcdemment entre le potentiel dlectrode et la densit de courant
sobtiennent simplement en crivant pour chaque mcanisme les quations cintiques de chaque raction
lmentaire. A titre dexemple, la dtermination dune de ces quations dans le cas du mcanisme Ia est
prsente.
Dune manire gnrale considrons la raction lectrochimique suivante :
O + ne
R
O O est lespce lectrorductible (oxydante) et R lespce lectrooxydable (rductrice). Lorsque
lon se trouve en rgime dactivation pure, le transport de matire des espces lectroactives llectrode nest
F. Cardarelli, 1996
21
plus limitatif pour la vitesse de la raction lectrochimique. Dans ce cas, les molarits des espces
lectroactives la surface de llectrode et au sein de la solution sont identiques. La densit de courant j en
fonction du potentiel dlectrode E est dcrite alors par lquation classique de ButlerVolmer :
F E E exp (1 )F E E
j = j eq exp +
( q. ) RT ( q. )
RT
E-1-1
RT C Ox= 0
ln
nF C x=R 0
avec
RT O
ln
nF R
E-1-2
O est le coefficient de transfert anodique. Ce coefficient compris entre 0 et 1 est dfini pour une
tape lmentaire ou pour une tape limitative dans le cas dun processus plusieurs tapes dchange
lectronique.
Dans le cas de potentiels dlectrodes trs positifs (anodiques) par rapport au potentiel dquilibre du
couple O/R, le deuxime terme de la relation de ButlerVolmer devient ngligeable devant le premier et il est
possible dcrire :
F E E
j j eq exp +
( q. )
RT
E-1-3
F
j j eq exp +
RT
E-1-4
Cette quation peut aussi scrire sous la forme dune transforme linaire :
ln10RT
ln10RT
=
log 10 j q +
log 10 j
F
F
E-1-5
Cette quation, identique la relation exprimentale de Tafel, est caractrise par une pente :
RT ln10
ba =
=+
log 10 j P,T ,C
F
E-1-6
F. Cardarelli, 1996
22
Cette hypothse permet dvaluer la pente de Tafel et le taux de recouvrement de llectrode pour
les diffrents mcanismes envisageables pour une raction. Discutons le cas du premier mcanisme du
Tableau 18. Afin dallger lcriture des quations on pose SOH A, et SO B, o S reprsente les
sites dadsorption actifs la surface du catalyseur. On dfinira pour chaque tape les constantes de vitesses
directe (ki) et inverse (ki) ainsi que la constante dquilibre Ki dfinie par la relation Ki=ki/ki.
k1 [A][H + ]
K1 =
=
k1
[S]
k1
(a) S + H2 O k1 A + H + + e
k
(b) A
B + H + + e
2
k 2
K2 =
k2 [B][H + ]
=
k2
[A]
1/ 2
(c) B
3
k
3
[S]Po
k
2
K3 = 3 =
k3
[B]
S + 1/ 2O2
Premier cas :
Considrons que ltape (a) soit dterminante; on peut penser que le taux de recouvrement est trs
petit ( 1), car lintermdiaire est form dans ltape limitative et est consomm par ltape suivante rapide :
F
j1 = k1F[H 2 O](1 )exp +
RT
E-1-7
La molarit de leau dans llectrolyte tant trs leve (39 mol.dm3) compare celle des autres
espces, il est possible de proposer la dgnrescence du premier ordre suivante : k' 1 = k1 [ H2 O] , ce qui
permet dcrire :
F
j1 = k' 1 F exp +
RT
E-1-8
Pour la raction globale o pour chaque lectron transfr au cours de la premire tape, il y en a un
second transfr dans la seconde tape (n=2) on a :
F
j = 2 j1 = 2k' 1 F exp +
RT
E-1-9
La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne la valeur de 1/2 :
2RT ln10
=+
ba =
log 10 j P,T ,C
F
Second cas :
Si lon admet que ltape (b) est dterminante, pour un quasiquilibre pour ltape (a) on peut
crire que :
F = k [H + ] exp (1 )F
k1 [H2 O](1 ) exp +
1
RT
RT
E-1-10
Do lon tire :
k [H O]
F
F
= 1 2 exp +
= K1 exp +
RT
RT
1 k 1 [H+]
F. Cardarelli, 1996
E-1-11
23
F
j2 = k2 F exp +
RT
E-1-12
(1+ )F
RT
E-1-13
(1+ )F
RT
E-1-14
La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne la valeur de 1/2 :
2RT ln10
=+
ba =
log 10 j P,T ,C
3F
soit
40 mV/dcade (298K)
F
j = 2 j2 = 2k2 FK exp +
RT
E-1-15
La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne la valeur de 1/2 :
ba =
log 10
2RT ln10
=+
j P,T ,C
F
Ce rsultat ressemble celui obtenu pour le cas o la premire tape est limitative mais en diffre par
un taux de recouvrement lev alors que lquation relative au premier cas correspond un taux de
recouvrement trs faible. Dautre part dans ce deuxime cas il y a un changement de la pente de la droite de
Tafel avec le potentiel.
Troisime cas :
Si ltape (c) est dterminante, les deux premires tapes sont en quasiquilibre, il est alors possible
dcrire :
F = k [H + ]exp (1 )F
k 1 (1 O OH )[H 2 O] exp +
1 OH
RT
RT
E-1-16
(1 )F
F
k 2 OH exp +
= k 2 O [H + ]exp
RT
RT
E-1-17
F. Cardarelli, 1996
24
k [H O]
F
F
OH
= 1 2 + exp +
= K1 exp +
RT
RT
1 OH O k 1 [H ]
E-1-18
k2
O
F = K2 exp + F
=
+ exp +
RT [H+ ]
RT
OH k 2 [H ]
E-1-19
O =
K1 K2
2F
+ 2 (1 O OH )exp +
RT
[H ]
E-1-20
E-1-21
F. Cardarelli, 1996
25
Matriau
Molarit
Pb
3.5
56 et 144
TiN x /MnO 2
20
110
Ir
25
54 et 112
IrOx
0.5
25
50
PbO2
25
118
PbO2
0.5
25
120
SrFeO3
0.5
25
65 et 70
Ti/RuO2 (350C)
0.5
25
40
Ti/RuO2 (350C)
25
4045
Ti/PtO2
0.5
30
113
Pt/MnO2
0.5
30
110
Ti/RuO2MnO2
0.5
30
110
MnO2
0.5
30
110
Ti/IrO2
0.5
30
56
Pt
80
90
Ir
80
85
Ti/TiO 2RuO2
80
66
Il ressort clairement de lexamen du Tableau 19 et des pentes de Tafel relatives aux divers
matriaux que les oxydes de ruthnium RuO2 et diridium IrO 2 sont de loin les matriaux lectrocatalytiques les
plus performants pour le dgagement doxygne en milieu sulfurique. A prsent, nous allons proposer une
brve tude comparative de ces deux matriaux.
F. Cardarelli, 1996
26
Ltape b dtermine la cintique de la raction, elle est caractrise par une pente de la droite de Tafel
anodique de 120 mV pour les densits de courant anodique leves.
Nanmoins, comme cela a t mentionn, le trac de la droite de Tafel anodique prsente une
rupture de pente qui spare les domaines de faible densit de courant (0100 mA.cm2) pour laquelle la pente
est de 40 mV/log10 j , dune rgion de densit de courant leve o la pente est alors de 120 mV/log10 j. Ce
changement brusque dans lallure des droites de Tafel anodique serait interprt dans le cas particulier de
RuO2 comme une modification du mcanisme de corrosion. En effet, daprs les donnes thermodynamiques
76
sur les quilibres redox rassembls par Pourbaix , cette rupture de pente correspondrait loxydation du
77, 78
ruthnium (IV) en ruthnium (VIII) donnant le compos volatil RuO 4 . Le potentiel thorique de cette
raction calcul partir de lenthalpie libre de raction serait de +1.4 V/ESH. En effet, la dissolution du
catalyseur est observe exprimentalement. Par consquent, malgr ses excellentes performances catalytiques
pour le dgagement doxygne, RuO2 nest pas utilis comme catalyseur pour les DSAO2 en raison de sa
dissolution lors du fonctionnement anodique.
b)
c)
d)
A linverse de RuO2, lexcellente stabilit chimique de IrO2 obtenu par calcination est un avantage et
permet denvisager son utilisation comme catalyseur pour les anodes dgagement doxygne en milieu acide.
Aprs avoir prcis les matriaux qui catalysent la raction de dgagement doxygne nous prsentons
une vue densemble des principales anodes industrielles utilises pour cette raction et leur principaux
inconvnients par rapport llectrode au dioxyde diridium.
27
log 10 ( j 0 / A.cm )
Ru
IrRu
RuO2TiO2
Ir
PtIr
PtRu
Pt
8.3
7.0
7.9
6.8
4.8
7.7
10.9
41
74
66
85
210
120
90
2
(a /mV)
(j a =20 mA.cm2)
280
400
410
430
650
710
840
les anodes de dioxyde de plomb PbO2 sont galement utilises. Le dioxyde de plomb se prsente
sous deux formes polymorphes : la phase PbO2 (orthorhombique, de structure de type columbite) et la
phase PbO2 (quadratique, de structure de type rutile). Le dioxyde de plomb a connu un dveloppement
85, 86
particulirement important en raison de son utilisation comme cathode dans les accumulateurs au plomb .
Il possde une faible rsistivit lectrique (=40 50 .cm) et une assez bonne rsistance la corrosion en
milieu acide. Cependant, sa fragilit a rendu difficile ses applications industrielles. Il faut noter cependant que
des dpts de PbO2 sur un substrat mtallique inerte tel que le graphite, Pt, Ti ou Ta ont t ou sont
87
commercialiss . En fait, lutilisation de ces lectrodes provient de la surtension leve de dgagement
d'oxygne qui permet d'effectuer des oxydations anodiques potentiel lev en vitant la raction comptitive
de dgagement d'oxygne. Malgr sa stabilit, son faible cot, lintrt du dioxyde de plomb comme anode
dgagement doxygne dans les solutions sulfuriques prsente un intrt mdiocre tant donne sa surtension
plus leve que celle du platine.
F. Cardarelli, 1996
28
29
limite environ 5001 000 heures dans lacide sulfurique molaire 60C , ce qui, tant donn leur cot (80
120 kF.m2) rend leur utilisation industrielle prohibitive. Ceci est lorigine de labandon de certains projets
industriels. La formation de TiO2 par anodisation potentiel lev tant la source de la dsactivation de
94
lanode, dautres substrats que le titane ont t tests. Vercesi et al. ont montr que les dpts doxydes
catalytiques sur tantale massif conduisent des lectrodes dont la dure de vie est suprieure 3 000 heures
dans H2SO4 30% m/m sous 7.5 kA.m2 une temprature de 80C. Ce bon comportement du tantale est d
labsence de corrosion anodique de cet lment en milieu sulfurique 80C.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif
nest que rarement utilis lchelle industrielle en raison dune part de son cot lev (3.70 kF/kg) et de sa
masse volumique leve ( =16 654 kg.m 3) compare celle du titane massif ( =4 540 kg.m3) dont le cot
est plus faible (0.57 kF/kg). Il en rsulte quune anode constitue dune plaque en tantale massif est prs de 23
fois plus onreuse que si elle tait labore partir de titane. Dautre part, cause de laffinit leve du mtal
pour loxygne, la prparation de telles anodes ncessite un traitement thermique dlicat. Pour ces raisons,
lanode en tantale na pas connu de dveloppement industriel.
Lide de fabriquer une anode pour le dgagement doxygne en milieu acide est le point de dpart
de ce travail de recherche. En effet, il nous a paru intressant dessayer de raliser une anode composite qui
consiste en un dpt de catalyseur sur une couche de tantale elle-mme dpose sur un mtal usuel.
95
Cette ide avait dj t mentionne en 1968 dans un brevet dpos par la firme allemande
96
Farbenfabriken Bayer A.G., puis en 1974 par Jeffes dans un brevet britannique dpos par Allbright & Wilson .
Cette invention dcrit une anode de type DSACl2 ralise partir dune plaque dacier de 7.5 mm
dpaisseur totalement recouverte dune couche de tantale de 500 m. Le tantale est luimme recouvert
doxyde de ruthnium RuO2. La technique de dpt de tantale nest pas mentionne mais un autre brevet
97
dpos par la mme firme un an auparavant , et dont les revendications mentionnent le dpt de tantale par
CVD pour la protection contre la corrosion de conduites, vannes et autres quipements porte croire que la
mme technique de dpt a t utilise. Vingt ans aprs, cette invention na pas notre connaissance t
dveloppe lchelle industrielle pour la fabrication danodes. Toutefois, en 1990 Denton et Hayfield dans un
98
brevet europen dpos par la firme britannique ICI dcrivent llaboration danodes pour le dgagement
doxygne partir de dpts de tantale effectus selon diverses techniques de couches minces et enfin en
1993, un travail du mme type intgrant le dpt dune pellicule de tantale par pulvrisation cathodique a
99
rcemment t publi par une quipe japonaise .
La mise au point danodes pour le dgagement doxygne en milieu acide en effectuant un dpt de
catalyseur base dun mlange doxydes catalytiques sur une couche de tantale dpose sur un substrat
ordinaire peu onreux, nous a paru un axe de recherche prometteur.
Cest sur cette base que le prsent projet de recherche a t dfini dans le cadre dune collaboration
tripartite entre lectricit de France, lcole Polytechnique Fdrale de Lausanne et le Laboratoire de Gnie
Chimique et lectrochimie. Toutefois, lors de la phase de dmarrage de ce projet, une recherche
bibliographique prliminaire a t ralise dans le but dacqurir une vue largie sur les matriaux utiliss
industriellement contre la corrosion dans des milieux fortement corrosifs et sur les techniques permettant la
protection des surfaces par un revtement mtallique.
Il existe aujourdhui toute une gamme daciers spciaux et dalliages nonferreux utiliss pour la
construction des quipements industriels. Les composs corrosifs couramment rencontrs dans lindustrie
chimique sont principalement : lacide sulfurique, lacide nitrique, lacide chlorhydrique et les bases fortes. Afin
F. Cardarelli, 1996
30
de conformer lapproche du problme celui des matriaux danodes, lacide sulfurique est pris comme
exemple. Ce choix arbitraire permet de comparer les matriaux par lordre de grandeur de la vitesse de
corrosion dans ce milieu. Quelques valeurs de vitesse de corrosion sont indiques dans le Tableau 111.
Parmi les matriaux qui manifestent une bonne inertie chimique trs peu rsistent une polarisation
anodique. Ce critre essentiel impos par lemploi comme anode permet cependant de retenir un certain
nombre de matriaux qui seront examins plus en dtails.
Aprs lexamen du Tableau 111, le graphite, le plomb, et les mtaux prcieux seraient dventuels
candidats, nanmoins ils ne conviennent pas pour les raisons dj voques (e.g. cot, inertie chimique). En
revanche, depuis une quarantaine dannes pour des applications de pointes ne ncessitant que des matriaux
de structure parfaitement inertes, il est possible davoir recours aux mtaux dits rfractaires.
F. Cardarelli, 1996
31
Sousgroupe
Fontes
Fontes
grise, blanche, ductile,
Ferrosilicium [Si(%)
1218]
Duriron, Durichlor
Aciers
inoxydables
Ferritique
AISI 430, 434
Martensitique
AISI 410, 414
Austnitique
AISI 304, 316L
Ni et alliages
Cuivre et
alliages
NiCrFeMo
Carpenter 20,
HastelloyG3
NiMoCr105
HastelloyB2,
HastelloyC276
Haute teneur en Ni
Inconel 600, Incoloy825
NiCrFeCu
Illium G, B and 98
Cupronickel
Monel400, R405, and
K500
Plomb et
alliages107
Mtaux
prcieux
Mtaux nobles
Au, Ag
Platinodes
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
Mtaux
rfractaires
Titane et alliages
ASTM grades 1 4 (pur)
ASTM grades 5 18 (alli)
Niobium et alliages112
Nb, C103, FS85,
Nb1Zr
Zirconium et alliages113
Zircadyne , Zircaloy ,
Zr2.5Nb.
Tantale et alliages114,115
KBI6,10, Ta40Nb,
T111, T222
Vitesse de corrosion
H 2SO 4 (%m/m)
Fonte grise :
> 1 270 m/a (10%)
Duriron :
130 m/a (toutes C et T)
Autres caractristiques
Matriau conomique ne contenant
aucun lment stratgique, facile couler,
difficile usiner et souder.
trs dur, fragile et sensible aux chocs
thermiques,
trs rsistant lusure.
HastelloyC276 106:
380 m/a (10%, b.)
Tableau 111 : Classification des mtaux et alliages suivant leur inertie chimique
F. Cardarelli, 1996
32
Certains mtaux de transition internes appartenant aux trois sousgroupes IVB (Ti, Zr, Hf), VB
118 119
(Nb, Ta) et VIB (Mo, W) du tableau priodique sont utiliss titre exceptionnel , . Ces mtaux prsentent
en commun les caractristiques suivantes :
Ces mtaux sont dits rfractaires en raison de leur point de fusion plus lev que celui du fer
(1539C): il est compris entre 1660C pour le titane et 3410C pour le tungstne.
ils sont trs lectropositifs et dune manire gnrale ils possdent une trs forte affinit pour
loxygne, lazote*, le carbone et les lments extrieurs leur groupe. De plus, la plupart de leur proprits
sont trs sensibles linfluence dlments en sites interstitiels (e.g. carbone, oxygne, hydrogne),
ils appartiennent tous sans exception la catgorie dite des mtaux valves. Un mtal valve se
recouvre spontanment lorsquil est oxyd dune fine pellicule doxyde protecteur (film de passivation). Cette
couche doxyde protecteur nest conductrice lectronique que lorsque le mtal est soumis une polarisation
cathodique.
De nombreux secteurs industriels utilisent ces mtaux rfractaires pour leurs quipements, ce sont
120 121
122
123
: lindustrie nuclaire
, lindustrie pharmaceutique et la chimie fine
,
essentiellement ,
124
lagroalimentaire, le gnie maritime , et le gnie civil. Enfin, depuis quelques annes, le titane et le tantale
sont utiliss comme matriaux dimplants en Chirurgie, en raison de leur totale inertie chimique en prsence
des fluides biologiques. Chacun de ces mtaux est destin une application particulire en fonction de sa
125
rsistance la corrosion dans des milieux spcifiques . Suivant, lagressivit croissante du milieu, il est
possible de citer :
Le titane et ses alliages en raison de leur stabilit exceptionnelle en milieu aqueux contenant du
chlore libre et des anions chlorures, sont largement employs dans les installations de dsalinisation de leau
de mer ainsi que dans le procd de blanchiment de la pte papier par le chlore humide. Enfin, comme nous
lavons dj vu depuis les annes 1960, il est utilis dans lindustrie du chloresoude comme substrat
126, 127, 128
. Il est galement utilis sous forme danodes (Titanode , Heraeus) dans la
danodes de type DSA
protection cathodique des structures enfouies. Cependant, dans les acides minraux concentrs, le titane se
dissous trs rapidement ds la temprature ambiante.
Le zirconium et ses alliages permettent, tant donn leur rsistance la fois aux acides et aux
129
bases concentres dtre employs dans un grand nombre de procds . Ils sont employs dans lindustrie
nuclaire sous forme dalliages exempt de hafnium du type Zircaloy comme gaine de combustible dans les
racteurs de la filire eau pressurise. Les alliages Zircadyne (Teledyne Wah Chang) sont couramment
utiliss comme matriau des quipements. Nanmoins dans lacide sulfurique 80% m/m et bouillant le
zirconium se dissout trs rapidement.
130, 131
F. Cardarelli, 1996
33
cathodique des structures lorsque les conditions sont svres : fortes concentrations en ions chlorures,
densits de courant anodique leves. Ces anodes appeles Protectodes sont fabriques par Heraeus.
132, 133, 134
le tantale
est employ malgr son cot lev ltat massif comme matriaux de
structure dans la fabrication dquipements devant fonctionner dans des procds pour lesquels aucune
135
corrosion nest tolre. En effet, la rsistance chimique du tantale est trs nettement suprieure celle des
autres mtaux rfractaires examins prcdemment.
Le Tableau 112, rsume le comportement vis vis de divers agents corrosifs des mtaux
rfractaires les plus rpandus dans les quipements pour le Gnie Chimique (e.g. Ti, Zr, Nb, Ta) et de liridium,
qui sert ici de rfrence.
Mtal
Milieu corrosif
HCl 37% 60C
H2SO4 80% bullition
HNO3 70% bullition
KOH 50% bullition
H2O2 30% bullition
H2C2O4 10% bullition
Eau rgale (3 HCl :1 HNO3)
bullition
HF 10% 25C
Acides minraux
(avec 200 ppm danions F)
Titane
Zirconium
136
Hafnium
Niobium
Tantale
137
138
Iridium
Faible
(>1250)
Excellente
(<25)
Excellente
(<25)
Faible
(250)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Faible
(>1250)
Faible
(> 500)
Faible
(> 500)
Faible
(5000)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Bonne
(<125)
Excellente
(<25)
Excellente
(<25)
Excellente
(<25)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Faible
(2700)
Excellente
(<25)
Excellente
(<25)
Faible
(>300)
Faible
(>300)
Excellente
(<2. 54)
Faible
Excellente
( 0)
Excellente
( 0)
Faible
(500)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Faible
(>1250)
Excellente
(<25)
Excellente
(<25)
Faible
(1250)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(0)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250)
Excellente
(<25)
Excellente
(<2. 54)
Excellente
(<2. 54)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250)
Excellente
(<2. 54)
Faible
(>1250)
Faible
(>1250 )
Faible
(>1250 )
Faible
(>500)
Faible
(>500)
Excellente
(<2. 54)
139
Tableau 112 : Rsistance la corrosion du Ti, Zr, Hf, Nb, Ta et de Ir dans divers milieux corrosifs
[vitesse de corrosion gnralise exprime en m/an (pour convertir les m/an en mil per year (mpy) diviser
par 25.4)]
La rsistance la corrosion du tantale est voisine de celle des mtaux platinodes comme liridium;
pour cette raison on compare souvent son inertie chimique celle du verre borosilicat.
La rsistance exceptionnelle du tantale la corrosion est une consquence de son caractre de mtal
140
valve trs prononc . En effet, loxyde protecteur Ta 2O5 qui se forme spontanment lors de loxydation du
mtal possde des proprits trs singulires compare celle des autres oxydes de mtaux rfractaires (e.g.
F. Cardarelli, 1996
34
TiO2, ZrO2, HfO2, Nb 2O5). Cest un oxyde de structure amorphe, trs adhrent au mtal et dont lpaisseur trs
faible (de lordre de 1 4 nm) ne progresse plus aprs sa formation. Cet oxyde possde de trs bonnes
caractristiques isolantes ce qui explique que loxyde soit utilis comme matriau dilectrique dans les
supercondensateurs lectrolytiques. Enfin, loxyde Ta2O5 est trs stable chimiquement puisquil persiste dans
des milieux mme fortement dpourvus doxygne. Les seules limitations lemploi du tantale proviennent
donc de ractifs qui empchent ou ralentissent la formation de cette barrire. Il sagit en particulier du fluor,
de lacide fluorhydrique et des ions fluorures, des persulfates et carbonates alcalins fondus, du trioxyde de
soufre et a fortiori de lacide sulfurique fumant, des bases fortes concentres et de lammoniac. Nanmoins,
lorsquil est polaris cathodiquement le mtal est fragilis par lhydrogne lectrolytique.
En raison de sa rsistance la corrosion, le tantale est donc un mtal incontournable dans les
procds industriels qui utilisent des acides forts (e.g. ac. sulfurique, nitrique, chlorhydrique, bromhydrique)
concentrs et chauds.
Afin dobtenir une vue densemble qualitative des domaines demploi des divers matriaux
141
mtalliques protecteurs voqus jusqu prsent, le schma suivant daprs Hunkeler reprsente ltendue
des domaines dimmunit de ces matriaux lorsquils sont soumis des conditions rductrices et oxydantes.
Ce schma qualitatif confirme la place privilgie du tantale comme matriau universel de protection contre
la corrosion en milieu agressif et montre que la comparaison de son inertie avec celle du verre est justifie.
Conditions oxydantes
Conditions rductrices
Concentration croissante
en ions chlorures
Glass Lined
Tantale
Zirconium
Hastelloy B
Titane-0.2 Palladium
Titane
Hastelloy C
Monel 400
Hastelloy F
Zirconium
Hastelloy C
Alloy 20
Monel 400
Inconel 600
Aciers AISI srie 300
35
Proprits 298K
(sauf mention contraire)
Symbole
[CARN]
[UNS]
145
Proprits atomiques
Numro atomique Z
Masse atomique relative Ar (12 C=12)
Structure lectronique
lectrongativit a (Pauling)
Travail de sortie WS/eV
Coef. abs. mass. CuK / /cm2.g1
1,2
Titane
Zirconium
Hafnium
Niobium
Tantale
Ti
[7440-32-6]
[R50250]
Zr
[7440-67-7]
[R60702]
Hf
[7440-58-6]
[R02001]
Nb
[7440-03-1]
[R04210]
Ta
[7440-25-7]
[R05200]
22
47.88
40
91.224
72
178.49
41
92.90638
73
180.9479
[Ar] 3d24s2
[Kr] 4d 25s2
[Kr] 4d 45s1
1.54
3.45
208
1.33
3.64
143
1.3
3.8
159
1.6
4.01
153
1.5
4.12
166
6.1
13
0.184
25
104
33
1.15
31
20.5
28
hc
P63/mmc
hc
P63/mmc
hc
P63/mmc
a = 295.11
c = 468.43
a = 323.21
c = 514.77
a = 319.46
c = 505.10
cc
Im3m
a = 329.86
cc
Im3m
a = 330.29
1156
1136
2050
inexistante
4 540
120.2
45.6
108.4
120
241
331
30
0.340
6 506
97.1 (Poly)
36.5 (Poly)
89.8 (Poly)
77
207
379
16
0.380
13 310
137
56
109
16 654
185.7 (Poly)
69.2
196.3 (Poly)
45
0.260
8 570
104.9 (Poly)
37.5
170.3 (Poly)
80
255
365
26
0.397
42.0
42.1
33.08
15.0
13.15
1933
3560
21.9
2125
4650
22.6
2503
5470
22.3
2741
5015
53.7
3269
5698
57.5
8.35
536.30
18.8
425.11
469.4
570
5.78
250.57
20.96
573.5
610.08
1800
5.9
144.00
25.9
571.25
618.46
8150
7.1
265.86
26.8
689.9
726.20
2700
6.6
150.7
36.6
732.8
778.6
3700
146
Proprits nuclaires
Sect. efficace neutrons therm. /barn
Nombre disotopes (isomres inclus)
147
Proprits cristallographiques
Systme cristallin (phase )
Groupe despace (Hermann-Mauguin)
Paramtres rticul. directs /pm [293 K]
Temp. trans phase T/ K
Proprits mcaniques (tat recuit)
Masse volumique /kg.m3
Module dYoung E/GPa [300K]
Module de cisaillement G/GPa
Module de compressibilit K/GPa
Duret Brinell HB
Limite dlasticit convent. Re0.2/MPa
Rsistance la traction Rm/MPa
Allongement aprs rupture Z/%
Coefficient de Poisson
445
345
40
0.342
148
Proprits thermiques
Temprature de fusion Tf /K
Temprature dbullition Te/K
Conductivit therm. /W.m1.K1
[293K]
Coeff. expansion linaire /106 K1
1 1
Capacit massique c p/J.kg K
1
Enthalpie molaire fusion Hf /kJ.mol
1
Enthalpie molaire vapor. Hv /kJ.mol
1
Enthalpie molaire sublim. Hs/kJ.mol
Prix (P/FF.kg1)
Tableau 113 : Principales proprits physicochimiques des cinq mtaux rfractaires utiliss comme substrat dans
llaboration des anodes [298 K].
F. Cardarelli, 1996
36
En plus de son excellente rsistance la corrosion, le tantale une bonne conductivit thermique et
lectrique ainsi quune limite dlasticit favorables son utilisation pour la fabrication dquipements de
152
Gnie Chimique . Ces atouts supplmentaires le rapprochent de nombreux mtaux alliages et oxydes
153
servant comme matriaux danodes industrielles .
Une excellente conductivit lectrique compare certains mtaux usuels (e.g. aciers, titane,
zirconium), explique sont emploi frquent en association avec le niobium dj cit comme substrat danodes
154
155
(Heraeus) dans les installations de protection
en tantale massif platines en remplacement du titane
cathodique en milieu marin lorsque les densits de courant anodique locales sont trs leves (2 20 kA.m2)
ou encore comme substrat danode de type DSA dans des procds lectrochimiques ncessitant des
156
conditions extrmes : densit de courant leve, haute temprature, acides concentrs, comme par
exemple llectrolyse de solutions de bromures.
Sa bonne conductivit thermique en fait un matriau de choix lorsque la rsistance la corrosion doit
tre associe une bonne transmission de chaleur par conduction. Cest une des raisons pour laquelle il entre
dans la fabrication de composants pour le transfert de chaleur en milieu corrosif (e.g. changeurs de chaleurs,
gaine de thermoplongeur).
Sa bonne limite dlasticit lui permet dtre utilis lorsquune certaine rigidit mcanique est requise
comme par exemple pour la construction des disques de rupture, de pale dagitateur.
157
Toutes ces caractristiques font du tantale un matriau exceptionnel qui est employ dans les cas
les plus extrmes ou lorsquaucune contamination des produits nest tolrable. Dans certains cas particuliers,
158
ce sont les alliages de tantale comme les KBI 6, 10, 40 (Cabot) ou le T111 et le T222 qui sont
choisis. Les trois premiers alliages, qui contiennent respectivement 2.5% de tungstne, 10% de tungstne ou
40% de niobium, sont utiliss en raison de leurs bonnes caractristiques mcaniques et une meilleure
rsistance contre la corrosion dans lacide sulfurique pour lalliage KBI 10.
F. Cardarelli, 1996
36
Mtal
Masse
volumique166
( /kg.m 3) [293K]
Prix
dpt 100 m
(P/FF.m2)
Titane
570
4 540
259
Ti0.2 Pd
1 239
4 540
563
Zirconium
1 800
6 506
1170
Niobium
2 700
8 570
2313
Tantale
3 700
16 654
6162
Hafnium
8 150
13 310
8660
Iridium
24 700
22 560
55723
Platine
93 100
21 450
199700
Les revtements plus conomiques que celui de tantale (e.g. Ti, Zr, Nb) ne rsistent pas dans les
milieux fortement corrosifs tels que lacide sulfurique concentr et chaud, en revanche, parmi les revtements
prsentant dexcellentes garanties de protection (e.g. Pt, Ir), les dpts de tantale sont trs nettement les plus
conomiques.
167
Les techniques de revtement (coating, ou cladding methods), disponibles lheure actuelle pour
dposer ces couches minces de tantale, sont nombreuses. Le paragraphe qui suit est consacr une analyse
rapide de toutes ces techniques.
F. Cardarelli, 1996
37
Pour dposer des couches minces mtalliques nous disposons de quatre types de techniques : (i)
mcaniques, (ii) physiques, (iii) chimiques, et (iv) lectrochimiques.
Le choix prcis dune technique dlaboration de couches minces dpend dun certain nombre de
critres qui sont : la nature du matriau dposer, la vitesse de dpt souhaite, les limitations imposes par
le substrat (e.g. gomtrie, dimension, temprature, compatibilit), la qualit et ladhsion du dpt sur le
substrat, le throwing power*. Mais il est aussi important de considrer laspect conomique : la disponibilit
et lamortissement de lappareillage, le cot des produits.
Dune manire gnrale, la formation du dpt mtallique final se dcompose en trois tapes : (i)
production de(s) espce(s) dposer, (ii) transport de(s) espce(s) de la source vers le substrat, (iii) dpt
sur le substrat et croissance cristalline du revtement qui peuvent tre spares ou simultanes, selon le type
de procd utilis pour effectuer le dpt.
compliques et qui prsentent des surfaces peu accessibles. Une traduction possible pourrait tre : pouvoir de pntration ou
pouvoir couvrant.
F. Cardarelli, 1996
38
technique possdent une paisseur voisine de 1.5 mm. Dans certains cas spciaux, des revtements de tantale
sur acier incorporant une couche intermdiaire de 0.250.38 mm en lastomre ont t obtenus.
1.4.3.2.3 Le revtement par dtonation
174
Le revtement par dtonation (explosively cladding , explosion bonding ou explosion welding), est
une technique moderne de revtement mcanique dans laquelle lnergie libre par la dtonation dun
175
explosif brisant est contrle pour obtenir une liaison mtallurgique forte entre deux ou plusieurs mtaux
176
analogues ou antagonistes . Contrairement la technique prcdente aucun matriau intermdiaire nest
ncessaire pour augmenter la liaison et aucun chauffage externe nest appliqu. Le revtement par dtonation
est quivalent une soudure froid ou soudurepression par opposition la soudure classique qui ncessite
la fusion (Fusion welding). Lors du procd la liaison est obtenue grce une trs haute pression rsultant de
la collision des deux plaques projetes lune contre lautre par la dtonation. Laire des surfaces amenes en
contact schelonne depuis quelques centimtres carrs plusieurs mtres carrs. Les limitations de cette
technique sont les suivantes : (i) stockage et manutention dexplosifs dangereux, (ii) lorsquil existe une
grande diffrence de densit entre les deux mtaux souder une jonction de trs bonne qualit est difficile
raliser et la mthode requiert alors lemploi dun matriau intermdiaire, (iii) le recouvrement de pices de
formes et de gomtrie complexes est impossible tant donn lobstacle que cellesci reprsente la
progression de londe de choc, (iv) la prparation et lassemblage nest pas automatisable et ncessite en outre
une main doeuvre spcialise considrable, (v) enfin, lpaisseur des revtements est de quelques millimtres
177
ce qui ne prsente aucun avantage par rapport lutilisation de tantale sous sa forme massive .
1.4.3.2.4 La mtallisation
Les techniques de revtement par projection thermique ou mtallisation (Thermal spraying methods)
sont utilises dans de nombreuses applications industrielles (e.g. aronautique, industrie automobile). Le
revtement est obtenu par projection de gouttelettes de mtal fondu qui sont transportes par un gaz vecteur
comprim jusqu la pice recouvrir. Les gouttelettes de mtal liquide sont obtenues par la fusion de la
poudre du mtal. Initialement, la granulomtrie des particules de poudre est comprise entre 10 et 125 m. Les
particules sont transportes par un gaz inerte (e.g. argon) jusqu la source de chauffage. La chaleur entrane la
fusion du mtal et les fines gouttelettes sont ensuite projetes sur la pice. Lors de la collision, les gouttes se
solidifient et scrasent pour former des couches successives.
Les sources de chauffage disponibles sont les suivantes : la flamme oxyactylne (2800C), la
dtonation (3000C), larc lectrique (4000C), et parfois un plasma haute frquence (5000C) ou un Laser (10
000C). Dans le cas particulier du tantale, tant donn sont point de fusion lev et sa forte affinit pour
loxygne et lazote, seule une source fournissant une trs haute temprature associe une atmosphre
totalement inerte sont adaptes pour le dpt. Par consquent, seules les techniques comme larcspraying,
le plasmaspraying ou le detonation gun, effectu avec prcautions dans une atmosphre protectrice sont
prconises. A titre dexemple, la technique dite detonation gun (Union Carbide) consiste projeter des
gouttes de mtal laide dun pistolet aliment en continu par un mlange tonnant oxygneactylne dune
part, et par de la poudre mtallique vhicule par de largon dautre part. Cest lignition priodique du
mlange dtonnant qui assure la fusion du mtal. Ensuite londe de choc rsultant de lexplosion assure la
projection du mtal en fusion sur la pice. La vitesse de collision leve des gouttes de mtal assure une liaison
mtalsubstrat dexcellente qualit
Ces techniques fournissent des dpts adhrents. Nanmoins, leur structure de type mosaque
incorporant certains dfauts (e.g. traces doxydes, lacunes) ncessite une paisseur importante (env. 1 mm)
pour protger le substrat contre la corrosion. Cette forte paisseur implique des quantits prohibitives de
mtal dapport. Le cot lev du procd detonation gun cumul avec la grande quantit de tantale ncessaire
pour produire un revtement assurant une bonne protection rend cette technique inadapte pour la
ralisation dun substrat danode.
F. Cardarelli, 1996
39
Le principe de la pulvrisation cathodique (Cathodic sputtering) est le suivant : dans une enceinte
contenant un gaz rare, le plus souvent de largon, sous une basse pression (1 102 Pa), une dcharge
lectrique est produite par application dune diffrence de potentiel de plusieurs kilovolts entre la cathode
(cible de mtal dposer) et une anode (substrat revtir). Dans ces conditions, largon est ionis et produit
une dcharge luminescente entre les lectrodes. Les cations dargon acclrs par le champ lectrostatique
bombardent la cathode, avec une nergie comprise entre 0.1 et 10 keV. Sous limpact des cations dargon
incidents, des atomes de mtal cible sont jects par transfert de quantit de mouvement et viennent se
dposer lanode. Lnergie des atomes pulvriss est de quelques eV soit environ 10 fois lnergie dun atome
vapor 1000C. Ceci se traduit par une augmentation notable de ladhrence des dpts obtenus par
pulvrisation par rapport ceux raliss par la technique dvaporation sous vide.
De mme que lvaporation sous vide, ce procd est adapt au revtement par diffrents types de
matriaux mais ne permet pas le recouvrement de substrat de forme gomtrique complexe. La mthode est
181
applicable au dpt de tantale; cependant en raison dune vitesse de recouvrement trop faible (2 m/h)
F. Cardarelli, 1996
40
associ une paisseur souvent limite quelques micromtres, elle ne prsente que peu dintrt pour la
protection dun substrat.
En conclusion, lemploi des techniques physiques prsente lavantage par rapport aux techniques
mcaniques dcrites prcdemment de dposer une trs faible paisseur de mtal sur le substrat et donc de
fournir des revtements conomiques. Cependant, cette limitation de lpaisseur du dpt de lordre de
quelques micromtres est insuffisante pour garantir limmunit du substrat, de plus les conditions opratoires
sont difficilement compatibles avec des installations industrielles ce qui carte ces techniques pour lobtention
de dpts protecteurs de tantale.
182
Les conditions exprimentales proposes par Spitz et al. sont les suivantes : une temprature du
substrat comprise entre 1000 et 1100C, une atmosphre ractive compose dun mlange de TaCl5 et
dhydrogne en excs, le pentachlorure de tantale est obtenu par chloration in situ par passage de chlore sur
de la tournure de tantale chauffe. Le mlange de gaz ractif est effectu avant lintroduction dans le four o
seffectue la rduction.
183
Les vitesses de dpt obtenues sont gnralement de lordre de 110 m/min . La plupart du
temps ladhrence du dpt de tantale est amliore par linterposition dun mtal intermdiaire comme le
cuivre ou le titane. Cet intermdiaire est ncessaire dans le cas le o le substrat est constitu par de lacier au
carbone. En effet, en son absence, il y a formation avec le carbone contenu dans lacier de carbure de tantale
matriau fragile et peu adhrent dans la zone de jonction. Les dpts de tantale obtenus ainsi par CVD sont
adhrents, non poreux et caractriss par une excellente rsistance contre la corrosion.
Le procd de revtement de tantale par CVD prsente cependant un certain nombre dinconvnients
: (i) ladhrence est souvent mauvaise en labsence de mtal intermdiaire, (ii) la structure et ladhrence du
dpt tant trs sensible la temprature du substrat si ce dernier prsente une gomtrie complexe, il est
trs difficile dobtenir la mme temprature sur lensemble de la pice recouvrir, (iii) la structure et
lpaisseur du dpt dpend galement du dbit gazeux au voisinage du substrat, il est difficile de le contrler
dans le cas de pices de gomtrie complique, (iv) la ncessit dadapter le racteur la forme et aux
dimensions du substrat traiter, (v) synthse du sel halogn sur le site mme du four, (vi) des cots
dquipements trs levs, (vii) la perte dune quantit importante de tantale qui se dpose sur les parois du
racteur, (viii) la nuisance cause par les produits de la raction (e.g. HCl) qui doivent tre pigs en sortie.
Le procd de dpt de tantale par CVD est dvelopp industriellement par certaines firmes
184
185
amricaines et britanniques comme General Technology, Allbright and Wilson , Ultramet et Fansteel dans
186 187
le cas de tube de thermoplongeur , . Les applications de ces revtements concernent essentiellement la
protection contre la corrosion des tubulures dchangeurs de chaleur, de lintrieur de vannes ou des
conduites servants vhiculer des liquides corrosifs et chauds.
41
technique permet dobtenir un dpt dpaisseur connue avec prcision grce au contrle de la quantit
189
dlectricit fournie. .
Les mthodes galvanoplastiques industrielles utilisent le plus souvent des milieux aqueux (e. g. Zn,
Cu, Ni), mais le domaine dlectroactivit restreint du milieu les rend inoprantes lorsquil sagit de dposer
des mtaux fortement lectropositifs. En effet, lorsque la cathode est porte des potentiels fortement
ngatifs la raction lectrochimique de rduction du proton qui correspond au dgagement dhydrogne
devient prpondrante et utilise la majeure partie du courant de rduction. Il y a eu des tentatives concernant
le tantale et le niobium qui nont pas connu de russite. Les dpts lectrochimiques de tantale en milieu
190
aqueux taient gnralement trs fins (paisseur infrieure 2 m) et de trs mauvaise qualit (poudre) .
Les milieux organiques contenant un lectrolyte support malgr un large domaine dlectroactivit ne
sont pas utiliss en raison de leur faible conductivit lectrolytique, ce qui augmente fortement les pertes par
chute ohmique.
En revanche, les milieux de sels fondus sont appropris tant donn le large domaine dlectroactivit
191
du couple solvantsolut et leur bonne conductivit lectrique pour le dpt de nombreux mtaux
192
rfractaires (e.g. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W). Outre les deux proprits dj voques, citons les autres
193
caractristiques favorables de ces lectrolytes :
cintique rapide des ractions lectrochimiques car les constantes de vitesses sont favorises par la
temprature leve,
rendement faradaque de llectrolyse voisin de 100%,
adhrence des dpts favorise par le dcapage des substrats par les sels fondus et/ou phnomne
dinterdiffusion mtal/substrat,
solubilit des espces lectroactives leve ce qui permet doprer avec des concentrations de
solut importantes,
possibilit dutiliser des densits de courant leves,
recouvrement important de la surface traiter par le mtal dpos,
application de nombreux substrats mtalliques,
Dune manire gnrale, il est possible de distinguer deux types de procd pour effectuer les dpts
par lectrolyse igne : (i) le dpt cohrent, et (ii) le dpt alli par mtalluration.
Le procd dobtention du dpt cohrent (Electroplating process), cest dire un dpt compact
et dense, consiste effectuer une lectrolyse dans les conditions opratoires classiques. Pour cela, on opre
courant contrl, cest dire en mode intensiostatique avec un montage simple deux lectrodes : une anode
soluble du mtal dposer, une cathode (substrat) sur laquelle seffectue le dpt.
F. Cardarelli, 1996
42
i
Anode
soluble
(+)
Cathode
(Substrat)
(-)
Atmosphre
inerte
Dpt
Bain de sels
fondus
Cellule d'lectrolyse
Figure 14 : Schma de principe du dpt par lectrolyse
Les principales caractristiques de ce type de procd sont les suivantes: (i) la concentration dans le
bain de lespce lectroactive est maintenue constante par la dissolution de lanode, (ii) la cintique de dpt
est dtermine par le transport des espces lectroactives llectrode, (iii) dune manire gnrale, il ny a
pas de limitation dpaisseur du dpt, si ce nest lapparition de dendrites qui augmentent la rugosit et
ventuellement peuvent provoquer des courts circuits lorsque la distance inter lectrodes est troite.
La formation de couche dalliage par mtalluration (Metalliding Process, Electrolytic Cementation,
Surface alloying, Diffusion coating) en milieu de sels fondus est un procd dans lequel les ions du mtal
194,
sont amens la surface du substrat o ils sont rduits ltat dalliage mtallique avec le mtal du substrat
195, 196
. Nanmoins, ce procd est viable condition qu la temprature du dpt il y ait possibilit de
diffusion intermtallique. Il existe deux faons de procder pour obtenir un alliage de surface par la technique
de mtalluration :
(1) la premire mthode, la plus simple, consiste relier llectrode du mtal dposer (anode) avec
llectrode du mtal servant de substrat (cathode) de manire former une chane galvanique (pile) (cf.
Figure 15). Ds le courtcircuit tabli, une raction rdox dans laquelle le mtal le plus lectropositif est
oxyd lanode, pour donner des cations qui seront rduits ensuite la cathode pour former un alliage de
surface avec le substrat. Afin que la pile fonctionne dans le bon sens, le mtal dposer doit possder un
potentiel standard dlectrode plus ngatif que le substrat sur lequel il doit se dposer. Par consquent, dans
cette premire mthode, on remarque que le procd par metalliding ne ncessite aucune intervention
extrieure, car il est autoentretenu par la tension lectrique de la pile ainsi forme, la densit de courant
dpend des vitesses de diffusion et est comprise entre quelques diximes et 100200 mA.cm2.
F. Cardarelli, 1996
43
i
Anode
soluble
(-)
Cathode
(+)
Atmosphre
inerte
Interdiffusion
Bain de sels
fondus
Cellule de mtalluration
Figure 15 : Schma de principe du dpt par mtalluration
(2) la couche dalliage peut tre galement obtenue en deux tapes (i) la premire tape est une
lectrolyse de dure limite, au cours de laquelle le substrat est recouvert par une couche de mtal massif, (ii)
aprs arrt de llectrolyse, le mtal dpos maintenu plusieurs heures temprature leve dans le bain
diffuse dans le substrat. La validit de ce procd tant fonction de la possibilit dinterdiffusion des deux
atomes mtalliques dans le domaine de temprature o il est ralis (entre 800 et 1100C), son application est
par consquent limite. Les couches dalliages obtenues sont uniformes, compactes, non poreuses, sans
dendrites ni collerettes. Ces couches une fois stabilises sont constitues par des solutions solides ou des
197 198 199 200
composs intermtalliques, etc. Les pionniers dans ce domaine sont Cook , , , et Ilyushchenko et
201
al. . La comprhension du mcanisme dans le cas particulier du tantale et du niobium sur substrat nickel a
202, 203, 204
t donne par les travaux rcents de Taxil et al.
En conclusion, les dpts de mtaux rfractaires obtenus en lectrochimie igne prsentent dune
part un aspect uniforme et compact, dautre part dans certains cas ils peuvent former un alliage de surface par
interdiffusion entre le mtal substrat et celui dpos, ce qui augmente ladhrence du dpt form. Comme
la CVD cette technique savre intressante pour laborer des revtements protecteurs.
44
seul procd industriel en usage. Llectrochimie igne du tantale a subi un essor considrable durant la
priode 19501965. Les nombreuses rfrences rpertories sur ce sujet concernent soit des travaux
caractre plus fondamental (e.g. mcanisme), soit des recherches industrielles appliques qui se traduisent par
un grands nombre de brevets durant cette priode. De nombreuses firmes amricaines, japonaises et
europennes se sont impliques dans lobtention de dpts de tantale par lectrochimie igne (e.g. General
206, 207, 208, 209, 210, 211
212 , 213
214 215 216 217
, Union Carbide Corp.
, Horizon Titanium Corp. , , , ,
Electric, Norton Co.
218, 219,
220
221,, 222,, 223,, 224
225
226
227
Timax Corp. , Ciba Ltd
, Pchiney , SOGEV , Mitsubishi Heavy Industries ). Cet
intrt pour la mtallurgie du tantale sexplique en raison du dveloppement de programmes aronautiques et
spatiaux ncessitant des matriaux hautement rfractaires, de ltude de certaines filires lectronuclaires
employant des mtaux liquides ou dans la mise au point de nouveaux composants miniatures pour
llectronique. De cette priode de recherche intense, une vaste gamme dlectrolytes ont t essays pour
lextraction du tantale par lectrolyse igne. A titre dexemple, les lectrolytes tudis pouvait tre aussi
228
diffrents quun bain contenant de loxyde de tantale en solution dans la cryolithe jusquau bain ralis
partir de pentafluorure de tantale dissous dans un mlange de chlorures ou des fluorures alcalins et
alcalinoterreux. Cependant, il sest avr que lobtention de dpts compacts, denses et adhrents, ncessite
lemploi des fluorures alcalins fondus. Ce choix rsulte des recherches industrielles effectues par Senderoff et
229
Mellors (Union Carbide Corp.). Depuis le dbut des annes soixante, ces deux ingnieurs ont entrepris une
230
tude exhaustive du dpt cohrent par lectrochimie igne des principaux mtaux rfractaires (e.g. Zr ,
231
232, 233
234
235 236
ZrB2 , Nb
, Ta , Mo et W , ). Les conditions opratoires optimales ont dailleurs fait lobjet de
237, 238
brevets
. Dans les revendications, les conditions opratoires taient les suivantes : (i) un bain de sels
constitu du mlange ternaire LiFNaFKF (FLiNaK) de composition eutectique incorporant une fraction
massique de 15 40 % de solut K2TaF7, (ii) llectrolyse tait effectue sous atmosphre inerte 800C, avec
une densit de courant cathodique de 40 mA.cm2. Dautres conditions optimales pour le dpt de tantale
239
240
furent proposes plus tard par Balikhin et al. . Dans ces travaux, llectrolyse est conduite dans le bain
LiFNaF30% K 2TaF7 800C, sous une densit de courant cathodique de 60 mA.cm2. Les dpts de tantale,
dont lpaisseur est de 150 m, sont obtenus sur un substrat de cuivre ou dacier; ils sont denses, compacts, et
caractriss par une duret Vickers de 110120 HV.
Le mcanisme lectrochimique de rduction des cations Ta (V) en milieu de fluorures alcalins a t
souvent discut; une revue de lensemble des mcanismes dans ces milieux a t effectu par Polyakova et
241
al.
242
Taxil et al. ont montr que dans les fluorures alcalins fondus 800C le mcanisme de rduction en
une seule tape est le suivant :
0
2
TaF7 + 5e Ta + 7F
45
de dendrites tait vite grce une tape de polissage lectrochimique anodique chaque fois que le dpt
atteignait 100 m.
46
formation de paillettes de graphite provoque alors des courts circuits entre les lectrodes car, en raison de leur
faible densit (1.41.8) elles flottent la surface de llectrolyte. De plus la prsence de carbone dans le bain
entrane la formation, lintrieur dans le dpt de carbures de tantale (e.g. TaC et Ta2C) qui rendent le mtal
trs fragile. Quant au carbone vitreux, lorsquil est usag, il prsente des amorces microscopiques de
dvitrification qui le rendent trs sensible aux chocs thermiques ainsi quaux fortes contraintes mcaniques
intervenant lors de la cristallisation du bain. Fort heureusement, il existe certains matriaux usuels qui en
labsence de traces deau et doxygne rsistent ces milieux. Ces matriaux sont des mtaux purs comme le
cuivre, le nickel et le molybdne, ou des alliages complexes comme lacier doux, les aciers inoxydables, les
alliages NiCrFe comme lInconel 600 ou des cupronickels comme le Monel 400 et K500 rsistent
ces milieux.
Par consquent, en labsence de traces deau et doxygne, le nickel ou le cuivre peuvent tre choisis
avantageusement, car ils sont faciles usiner et ce sont des matriaux conomiques.
1.4.4.4 Linstallation
Un avantage important du dpt lectrolytique en sels fondus en plus de la qualit des dpt obtenus
258
rside dans la simplicit de linstallation . Les lments de base servant la conception dune installation
dlectrochimie igne sont les suivants : (i) un four rsistance qui permet de maintenir llectrolyte en fusion
la temprature de 8001200C. (ii) La cellule dlectrolyse, qui contient le creuset, nest pas en contact direct
avec le bain. Par consquent, elle est construite en alliage rfractaire (e.g. HastelloyX). (iii) Le sas qui est
ferm par une vanne glissire permet dintroduire la cathode sans contaminer latmosphre inerte. (iv) Le
raccordement entre le sas et la tte de cellule est assur par deux brides creuses circulation deau froide; ce
qui permet de maintenir une temprature basse compatible avec le matriau du joint dtanchit. Tous les
composants et les matriaux du systme sont rigoureusement slectionns de manire assurer une parfaite
tanchit du systme haute temprature mme sous vide primaire. (v) Latmosphre inerte rgnant
lintrieur de la cellule est assure par un balayage dargon de haute puret. (vi) Les lectrodes sont
maintenues grce des barres de nickel qui servent aussi damenes de courant. Les tiges sont isoles de
lensemble grce des gaines dalumine. Enfin, le courant lectrique est fourni par un redresseur de tension.
Cette simplicit dans la conception dun racteur lectrochimique pour les hautes tempratures se
retrouve depuis le laboratoire jusqu lchelle industrielle. Une installation de type pilote conue, construite
et utilise au laboratoire pour le prsent travail de recherche est prsente en dtail dans le prochain chapitre
relatif aux techniques exprimentales.
1.4.5 Conclusion
En lectrochimie industrielle, la slection dun substrat inerte pour la ralisation danode de type
DSA pour le dgagement doxygne en milieu acide est un problme incontournable mais souvent difficile
rsoudre en matire de cot, en particulier, lorsque les lectrolytes employs sont des milieux fortement
corrosifs. Parmi les quelques matriaux aux performances intressantes, il a t montr que le tantale en raison
de la prsence dun film doxyde protecteur convient trs bien pour des conditions svres de
fonctionnement. Sous polarisation anodique et dans ces milieux, la vitesse de corrosion reste souvent
infrieure 2.5 m/an ce qui assure une longvit raisonnable aux anodes. En plus de son excellente inertie
chimique, le tantale possde galement une bonne tenue mcanique, une bonne conductivit lectrique et
thermique ce qui le range dans le domaine des matriaux pour les industries de pointe. Nanmoins, le cot
prohibitif du mtal ltat massif associ une masse volumique leve interdit son usage courant lchelle
industrielle. Nanmoins, un substrat usuel recouvert dun dpt de tantale qui assure sa protection contre la
corrosion est une solution attrayante. Parmi les nombreuses techniques de revtements mtalliques dcrites,
celles qui garantissent un revtement protecteur contre la corrosion sont : le revtement par dtonation
(explosion clad), la CVD et llectrochimie en sels fondus. La premire des techniques produit un dpt pais
(1 mm) ncessitant de grandes quantits de mtal, seules les deux dernires techniques permettent dobtenir
des revtements conomiques de faible paisseur (100 m). En revanche, llectrochimie en sels fondus a
F. Cardarelli, 1996
47
rarement dpass le stade pilote alors que la CVD a t dveloppe industriellement pour la ralisation
dquipement de Gnie Chimique. Nanmoins, le dpt en sels fondus possde de nombreux avantages par
rapport son concurrent : un contrle prcis de lpaisseur du dpt, une installation simple, une vitesse de
dpt leve (100 m/h) ainsi quun excellent pouvoir couvrant. Cette technique a donc t retenue pour
llaboration danode partir dun substrat usuel recouvert de tantale.
F. Cardarelli, 1996
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62
63
108
109
112
112
F. Cardarelli, 1996
64
F. Cardarelli, 1996
65
Vue de dessus
0,7 m
0,7 m
Vue de profil
Bti
Noyau chauffant
1m
Isolation thermique
1,1 m
Collecteurs de courant
Socle bton
Briques rfractaires
F. Cardarelli, 1996
66
2
1
2-Bote de drivation
3 -Transformateur basse
tension
7 -Rgulation PID
1200 C
+
4 -Bloc thyristor
6 -Sonde thermocouple
5-Rsistances chauffantes
F. Cardarelli, 1996
67
2.1.1.2 La cellule
La cellule dlectrolyse constitue avec le creuset la partie essentielle dune installation dlectrochimie igne.
Elle est usine partir dun cylindre en acier rfractaire nuance NS 30 ou en Hastelloy X (Weber), elle est
constitue de deux parties :
le corps de cellule qui est de forme cylindrique et comporte une entre et une sortie de gaz, ainsi quun
raccordement au vide. A lextrmit suprieure est soude une chambre en acier inoxydable nuance AISI 316L
refroidie par circulation deau qui sert de bride dassemblage avec le chapeau de cellule.
le chapeau de cellule, est galement pourvu dune chambre de refroidissement circulation deau. Sa
partie suprieure comporte six entres dans lesquelles sinsrent les six embouts support dlectrodes en laiton.
Dans la partie centrale de la bride est dispos un embout de raccordement au sas.
2.1.1.3 Le creuset
A lintrieur de la cellule, le creuset contient le bain de fluorures alcalins fondus. Le matriau constitutif doit
260
donc imprativement tre adapt au contact prolong (plusieurs semaines) avec un milieu trs corrosif et des
tempratures leves (800C 1100C). Le nickel ou le cuivre sont des mtaux satisfaisants pour la ralisation du
creuset (cf. Chapitre I). En effet, ce sont deux mtaux inertes dans ce type de milieu, ils sont faciles usiner (plus
particulirement le cuivre) et ils prsentent un cot modr. Le creuset dont la forme adopte est celle dun cylindre
creux est obtenu par dcolletage directement partir dun rondin de nickel pur 99% ( nuance NF NiO2, Weber) ou de
cuivre lectrolytique 99.90% (nuance CDA 110, Weber). Lpaisseur des parois (env. 5 mm) est importante de
manire viter le phnomne de fluage, qui devient invitable durant les longues priodes de travail des
tempratures leves.
2.1.1.4 La rehausse
La rehausse, assujettie par embotement au creuset, est ralise soit en graphite spectrographique de trs
haute puret (Vicarb), soit en nickel pur (NF NiO2, Weber). Elle est constitue par une enveloppe cylindrique qui
surmonte le creuset et qui isole ainsi les parois de la cellule des vapeurs de fluorures, transportes par le courant
dargon et condenses dans les zones froides. En absence de rehausse, les cristaux dposs risqueraient de se
dtacher entranant avec eux des lments trangers au bain et donc susceptibles de le contaminer.
68
les traces deau. En sortie les fractions volumiques des impurets dans le gaz sont respectivement infrieures 0.1
ppmv H2O et 0.4 ppmv O2. Le contrle du dbit se fait laide dun dbitmtre flotteur calibr (Krhne) et
visuellement laide dun bulleur en sortie de circuit. Le rglage du dbit est effectu par des vannes aiguille de type
Millimite (Air liquide). Lors des phases dtuvage sous vide, la cellule est isole du circuit laide de deux vannes
darrt pointeau (Hoke).
Cathode (-)
Sas
Vanne glissire
Anodes soluble Ta
Bride refroidie
par circulation
d'eau
Rhausse
Cellule
Rsistances chauffantes
Creuset
Bain de fluorures fondus
Paroi isolante
Figure 23 : Schma de la cellule dlectrolyse
F. Cardarelli, 1996
69
Dbimtre flotteur
Cartouche d'puration
Manodtendeur
Vanne d'arrt
Manomtre
de Bourdon
Vanne
pointeau
70
Formule
Quantit
HNO3
100 cm3
HF
100 cm3
La cellule qui contient le creuset, la rehausse et le chapeau sans le bain est ferme laide dune bride pleine
en acier inoxydable nuance AISI 316L dont ltanchit est assure par un joint torique en Viton. Un tuvage sous
vide primaire (P=102 mbar) est effectu en augmentant progressivement la temprature jusqu 600C. Le
maintien de ltanchit est assur par le refroidissement de la bride infrieure par une circulation deau froide,
permettant de protger le joint en lastomre fluor malgr la temprature leve rgnant lintrieur de la cellule.
La ralisation du vide dans lenceinte seffectue par pompage en alternance avec une lgre fuite dargon de manire
entraner de manire dynamique les dernires traces doxygne et deau susceptibles dtre adsorbes sur les
F. Cardarelli, 1996
71
parois internes. Au cours de la monte en temprature, la dure de chaque palier est limite par lobtention dune
pression rsiduelle stable de 2.102 mbar. Lopration dtuvage sous vide de lensemble dure en moyenne 6 10
heures, ce qui correspond dans les cas les plus longs une rampe de temprature de 50C/h.
F. Cardarelli, 1996
72
Fluorure Alcalin
LiF
NaF
(e/S.cm2.q1)
320.71exp
10 5 T (K
2143.3
RT
2964
344.70 exp
RT
Mlange binaire
Fraction molaire
Fraction massique
Temprature de fusion
Chaleur latente de fusion
Capacit therm. mass.
Masse volumique
Viscosit dynamique
Eutectique LiFNaF
(x/%)
(w/%)
(Tf /C)
(LF/kJ.kg1)
(c p/J. kg1.K1)
(/kg.m3)
(/mPa.s)
6040
48.151.9
652
711.28
2477 (700C)
2420 5.5 10 3 T (K)
0.116 exp[3225 / T(K)]
73
Ensuite, une tape de polissage lectrolytique est effectue. Le polissage lectrolytique est un procd qui
permet dobtenir un tat de surface parfait pour les mtaux (rflectance spculaire), la brillance tant due la mise en
solution du mtal travers la couche doxyde. Il seffectue gnralement par dissolution anodique dun mtal
intensit contrle. Lors de ce processus, il y a dissolution prfrentielle des saillies de la surface du mtal. Il sagit en
fait dun phnomne de corrosion contrle dans des conditions physicochimiques adaptes au mtal polir Les
principaux paramtres sont : (i) la composition du bain (lectrolyte), (ii) la densit de courant anodique, (iii) la
temprature et (iv) lagitation.
Au cours du processus les produits rsultant de la dissolution du mtal ragissent avec llectrolyte pour
274
former une couche la surface de lanode . Dans la pratique selon Jacquet on observe deux types de films : une
275
couche de liquide visqueux sature , (voire sursature) en produit de dissolution et un film gazeux, la plupart du
temps de loxygne. Dans la pratique, les deux films coexistent. En revanche, la proportion de lun ou de lautre
276
dpend essentiellement du type de mtal ainsi que de la nature de llectrolyte utilis .
La formation de cette couche visqueuse la surface du mtal polir (anode), permet dexpliquer lattaque
diffrentielle entre les zones en retrait qui recueillent le liquide le plus visqueux et celles qui, en raison de leurs
asprits, mergent et sont baignes par la solution. Sachant dune part que la couche visqueuse possde une
conductivit moindre que llectrolyte, et dautre part que la rsistivit lectrique dun milieu est fonction de son
paisseur comme le montre la relation R = L/S on comprend donc aisment que le courant anodique passera
prfrentiellement entre les asprits de lanode et la surface plane de la contre lectrode. Ce qui entrane une
dissolution slective des asprits de lanode. Les conditions opratoires varient selon la nature du mtal polir. A
titre non limitatif, les modes opratoires sont donns Tableau 24 pour les mtaux usuels utiliss comme
cathode.
F. Cardarelli, 1996
74
Mtal
Composition de
llectrolyte
(Bain de polissage)
Densit de
courant
(ja /mA.cm2
)
Dure
(t /min)
vitesse de
dissolution
(v/g.m2.min1)
Acier au carbone
H3PO4 conc.
CrO3
1000 ml
30 g/l
250
(65C)
45
Acier doux
EtOH 96GL
HClO4
EGME (*)
700 ml
200 ml
10 ml
10
(35V)
15
Aciers Inoxydables
(e.g. AISI 304, 316L)
H3PO4
H2SO4
H2O
600 ml
300 ml
100 ml
300
30
18
Nickel
H3PO4
H2SO4
H2O
600 ml
300 ml
100 ml
300
30
Cuivre
H3PO4
H2O
750 ml
250 ml
300
30
13
Molybdne
H3PO4
H2SO4
H2O
24 ml
46 ml
930 ml
1300
35
277
Pour cela on place la lame de mtal qui sera utilise pour dpose le tantale (anode, +), immerge dans le
bain de polissage, au centre de deux larges plaques de nickel ou dacier servant de contrelectrodes (cathodes, ),
de manire avoir un gomtrie idale des lignes de courant. Lalimentation stabilise de type AX 322
2x(2,5A30V) (ITTMetrix) est rgle la valeur dsire du courant. Une fois le polissage lectrolytique termin,
les lectrodes sont rinces leau osmose puis sches lair comprim.
Les anodes solubles sont constitues de plaques carres de 50505 mm en tantale de puret >99.9%
(Goodfellow). Les plaques sont sables, rinces leau osmose dans un bac ultrasons 40kHz (Bioblock),
sches et ensuite dgraisses chaud par reflux de chloroforme dans un appareil de type Soxhlet. Afin de supprimer
le film doxyde protecteur Ta2O5, un dcapage chimique laide de lacide fluorhydrique concentr (HF 40% m/m) est
effectu durant 1 min la temprature ambiante dans un rcipient en Tflon.
F. Cardarelli, 1996
75
dernier. De faon viter tout contact entre les lectrodes et lensemble du systme, le montage des lectrodes est
centr avec prcision avant linstallation dans la cellule.
Lcartement est ensuite rgl ainsi que la gomtrie des deux anodes. Les lectrodes installes, le
systme de sas est raccord. La cellule, qui contient le creuset et le bain, la rehausse et le chapeau, est ferme.
Ltanchit entre les deux brides est assure par un joint torique en Viton. La cellule est ensuite raccorde au
circuit de circulation deau froide.
Avant deffectuer ltuvage sous vide du systme complet, chaque composant (vanne, raccord) du systme
est test sous une pression de 2 bar dargon afin de contrler labsence de fuites. Le contrle dtanchit termin,
les vannes darrt pointeau du circuit dargon sont fermes. Ltuvage sous vide est effectu de faon identique
celui dcrit en dtail au paragraphe 2.1.2.3. Avant deffectuer les premiers dpts, le bain sera laiss au repos durant
24 heures de manire que tout le sel soit entirement fondu et quil ne reste plus de phases solides.
2.1.4.2 La prlectrolyse
Avant chaque campagne de dpt, le bain est soumis une prlectrolyse de manire liminer les
espces lectroactives trangres ou rsiduelles qui sont susceptibles de contaminer les dpts. Pour cela, une
lectrolyse courant constant est conduite laide dune alimentation stabilise (Solired). Lanode est constitue des
deux plaques de tantale soluble prcdemment dcrite, la cathode est une plaque de nickel pralablement polie
lectrochimiquement. La densit de courant cathodique est faible denviron 5 mA.cm2 et la dure de llectrolyse
est de 12 heures. Lors de llectrolyse, les espces lectroactives plus nobles que le tantale (e.g. Ni(II), Cu(II)) se
dposent en premier sur la cathode, tandis que celles qui sont plus difficiles rduire restent en solution (e.g. Al(III),
K(I), Li(I), Na(I)).
F. Cardarelli, 1996
76
+Ja
O
Tr
Temps
-Jc
Tc
77
A partir de ces paramtres, il est possible de dfinir une nouvelle grandeur appele courant cathodique
moyen jc :
T
j dt
i
jc =
0
T
dt
1
= j i dt i
T0
Dans le cas particulier dun signal intensiostatique de forme gomtrique simple (e.g. rectangulaire,
triangulaire, trapzodale), la sommation reprsente par lintgrale peut tre remplace avantageusement par une
sommation discrte. La relation scrit donc plus simplement :
n
jT
i i
jc =
i =1
n
T
1 n
j T
T i=1 i i
i =1
Dans le cas du signal priodique de forme rectangulaire dcrit prcdemment, la relation scrit :
jc =
ja Ta jc Tc
j T jT
= a a c c
Ta + Tc + Tr
T
Le courant moyen permet de calculer partir de la dure totale de llectrolyse la quantit dlectricit
fournie pour la rduction des cations de tantale pentavalent.
F. Cardarelli, 1996
78
ja Ta jc Tc
Ta + Tc + Tr
T = Ta + Tc + Tr
Pour contrler llectrolyse, il suffit de fixer cinq paramtres parmi les sept. Afin de simplifier ltude, le
protocole du dpt de tantale par lectrolyse pulse ne comporte pas dimpulsion de courant anodique. Cette
simplification permet de rduire le nombre de paramtres caractrisant le signal impulsionnel cinq :
jc , jc ,Tc ,Tr ,T . Il suffit donc tant donnes les deux relations qui les lient de contrler trois paramtres parmi les
cinq.
Le choix adopt a t de fixer la densit de courant cathodique moyenne, la priode du signal ou ce qui
revient au mme sa frquence, le seul paramtre tudi restant le rapport temps de repos sur temps cathodique.
Ltude des dpts se fera donc en tudiant linfluence de ce rapport sur des proprits macroscopiques du dpt
(e.g. microduret) pour un courant cathodique moyen et une frquence du signal fixe.
F. Cardarelli, 1996
79
Aprs arrt de llectrolyse, llectrode est remonte un centimtre au dessus de la surface du bain durant
cinq minutes de manire liminer par gouttage le maximum de sels. Ensuite, elle est remonte progressivement
de manire refroidir lentement le dpt. Aprs sa sortie du sas, le dpt est dtach de la tige et plong aussitt
dans un bcher Tflon dispos dans un bac ultrasons contenant une solution dacide fluorhydrique 40% m/m. Le
nettoyage dure environ 10 secondes. Il est ensuite rinc leau osmose puis sch. La dernire tape consiste
peser la cathode de manire dterminer par gravimtrie lpaisseur relle du dpt.
Daprs cette raction lectrochimique, il faut fournir nF = 96 485 n coulombs pour dposer une mole de
mtal la cathode, et a fortiori pour dposer moles de mtal, il faut fournir une quantit dlectricit Q en coulombs
conformment la loi de Faraday :
Q = nF
Pour des cathodes paralllpipdiques, si reprsente la masse volumique exprime en kg.m3 du mtal
de masse molaire atomique M en kg.mol1 et si laire de la surface immerge dans le bain est note S en m2, dans le
cas o le rendement faradaque est gal 1, il est possible de relier lpaisseur thorique du dpt la quantit
dlectricit Q en C par la relation :
Q=
Seth
nF
M
De cette relation, il est possible de dduire aisment le temps dlectrolyse t en fonction de lpaisseur
thorique eth et de la densit de courant cathodique j sachant que Q = i t et j = i / S
t=
eth n F
jM
Dans la pratique, il est utile de transformer ces relations de manire faire apparatre uniquement les
paramtres exprimentaux que lon doit contrler, dans ce type de relations les constantes ainsi que les grandeurs
caractristiques du mtal sont remplaces alors par leurs valeurs numriques.
279
Dans le cas particulier du dpt de tantale, les valeurs numriques sont les suivantes :
= 16 654 kg.m3,
n = 5 lectrons,
M = 180.9479103 kg.mol1,
S = 7.2104 m2.
Ce qui conduit aux relations suivantes avec les units usuelles :
e th (m) =
j c (mA.cm 2 )t(s)
4401.35
et
t(s) = 4401.35
eth ( m)
j c (mA.cm 2 )
Lpaisseur relle du dpt est obtenue partir de la diffrence de masse de la cathode avant et aprs
lectrolyse m = m f mi par la relation:
e relle (m) = 10 4
F. Cardarelli, 1996
m(g)
2
16.654 S(cm )
80
Il est possible de calculer le rendement faradaque en prenant le rapport de lpaisseur dtermine par
gravimtrie celle prvue par le calcul :
e relle
4401.35 10 4 m(g)
2.64 10 6 m(g)
=
=
r=
2
2
ethorique 16.654 j c (mA.cm 2 )S(cm 2 ) t(s)
j c (mA.cm )S(cm )t(s)
280
F. Cardarelli, 1996
81
136
d1
d2
F
gn
d1
d2
d
Pour ces essais le pntrateur en diamant de type Vickers constitu dune pyramide base carre dangle au
sommet valant 136 a t retenu. Dans ce cas, la microduret est donne par la relation :
HV = 0,1854F d 2
avec d = (d1 + d2 ) 2
Lappareil utilis pour les essais de microduret est un microdurimtre de type Durimet (LeitzWeitzlar).
Le protocole de mesure adopt est le suivant : lprouvette est fixe laide de gomme, sur une surplatine rectifie
avec prcision. Lensemble est dispos sur la platine XY du microscopedurimtre. Le choix de la zone seffectue
faible grandissement (40). Ensuite, la pyramide de diamant (Vickers) est mise en place. La descente du Vickers est
dclenche. La charge est applique progressivement, sans chocs ni vibrations et maintenue sa valeur finale
pendant un temps dapplication de 15 secondes. Lobservation de lempreinte seffectue au plus fort grandissement
F. Cardarelli, 1996
82
(100) et lon procde la mesure des deux diagonales de lempreinte laide de loculaire micromtrique de
prcision.
281
sous la forme condense du type :
Les rsultats sont donns en respectant la norme AFNOR
200HV/4.9/15. Le premier chiffre indique la duret Vickers, le second la charge applique lindenteur exprime en
newtons, enfin le dernier la dure dapplication de lindenteur.
Les essais sont tous conduits temprature ambiante. La surface est pralablement prpare (e.g.
polissage, dcapage) pour viter toute altration de la mesure. Lpaisseur de la pice ne doit pas tre infrieure ou
gale 1.5 fois la profondeur dempreinte. Pour les essais successifs un espacement de 1 mm entre les mesures a
t retenu.
F. Cardarelli, 1996
83
Sablage
Dcapage Chimique
Solution de Prcursseurs
(prte l'emploi)
Application de la Solution
de Prcurseurs
vaporation des Solvants
(Schage, tuvage)
Opration Rpte ( x) Fois
Refroidissement
Traitement Thermique Final
Choix et prparation du
substrat,
prparation de la solution de
prcurseurs,
application et traitement thermique.
F. Cardarelli, 1996
84
Dcoupe de plaques de forme rectangulaire aux dimensions suivantes 100101 mm. La dcoupe est
effectue la cisaille lectrique ou la scie diamante avec une tolrance de 0.1 mm, elle est suivie dun
bavurage,
perage de trous de =3,5 mm dans la partie suprieure. Ces orifices sont indispensables pour
permettre la manipulation et la fixation des plaques lors des tapes ultrieures,
marquage dun numro dordre indlbile l'aide d'un poinon dans la masse de llectrode pour
permettre son identification,
nettoyage laide de dtergent mlang de la poudre rcurrente suivi dun rinage abondant leau
courante puis l'eau osmose. Dgraissage par reflux chaud dun solvant organique chlor,
schage l'air comprim,
pese de la plaque avant lopration de sablage.
2.3.1.2 Le sablage
Le sablage est une technique qui permet dobtenir une aire spcifique leve avec une grande
reproductibilit. Lappareil employ est une sableuse de laboratoire de type Solo Basic (Renfert Gmbh). Le protocole
adopt est le suivant :
Sablage l'aide de poudre de corindon (Al2O3) de granulomtrie gale 125 m pendant environ 5 min;
la pression dutilisation est de 5 bar. Le sable est rgulirement remplac et recycl aprs chaque campagne,
nettoyage dans leau osmose, aux ultrasons (f=40 kHz) durant 10 minutes pour liminer les grains
dabrasif ventuellement incrusts dans le mtal,
schage lair comprim,
pese aprs sablage de manire contrler la perte massique surfacique lors de lopration,
A titre indicatif, la perte massique surfacique moyenne par sablage pour diffrents types de substrat est
prsente dans le Tableau 26 :
F. Cardarelli, 1996
85
Conditions
(Pression, abrasif,
granulomtrie, buse)
(4. 78 0,72), n =
18
Titane NF T40
[Weber mtaux]
(8. 19 0,91), n =
40,
(0.86 0.16), n = 30
Titane NF TA6V4
[Goodfellow Ltd.]
(13. 90 3,87), n =
5
Titane NF TD12ZE
[Goodfellow Ltd.]
(5. 12 2, 84), n = 5
Zirconium (>99.8%)
[Goodfellow Ltd.]
(1.27 0.32), n = 8
Hafnium (>97.0%)
[Goodfellow Ltd.]
(2.00 0.21), n = 8
Niobium (>99.9%)
[Goodfellow Ltd.]
(0.41 0.05), n = 8
Tantale (>99.9%)
[Goodfellow Ltd.]
(2.13 0.42), n = 8
Perte massique
surfacique
(/g.m2)
F. Cardarelli, 1996
86
Dans le cas de la prparation danode, ltat de surface le plus rugueux possible doit tre atteint afin de
faciliter ladhrence du dpt de catalyseur. Le Tableau 27 prsente un tude de slection des ractifs dattaque
en fonction de ltat de surface obtenu pour chacun des cinq mtaux rfractaires et certains de leur alliages :
HF 40%
(25C)
H2C2O4
10% (b.)
HCl 37%
(b.)
Ti
Zr
Hf
Nb
Ta
Tableau 27 : Les milieux de dcapage chimique des principaux mtaux rfractaires utiliss comme substrat.
[P : poli, N : inattaqu, R : rugueux, F : fragilisation par lhydrogne].
Grce cette tude un milieu dattaque a t retenu pour chaque substrat.
2.3.1.3.2 La cintique de dissolution
283
F. Cardarelli, 1996
87
F. Cardarelli, 1996
88
Milieu de dcapage
(fraction massique, temprature, dure de
lattaque)
Titane
NF T40
(Weber mtaux)
4.46
0.62
2.38
Titane
ASTM grade 4
(Signer Titanium Gmbh)
3.10
Ti0.2Pd
ASTM grade 7
(Heraeus Gmbh)
12.31
0.15
2.49
Ti6Al4V
NF TA6V4
(Goodfellow Ltd.)
4.87
2.745
NF TD12ZE
Ti12Mo6Zr4. (Goodfellow Ltd.)
5Sn
1.48
0.34
Ti15Mo
NF TD 8
(Goodfellow Ltd.)
9.17
Zirconium
>99.8%
(Goodfellow Ltd.)
27.52
Hafnium
>99.7%
(Goodfellow Ltd.)
12.05
Niobium
>99.9%
(Goodfellow Ltd.)
0.04
33.26
>99.9%
(Goodfellow Ltd.)
2.94
93.13
Tantale
Perte massique
surfacique
(/g.m2.min1)
x
H2 TiH x
2
Aprs ce dcapage, la surface du titane possde une aire spcifique leve par suite dune forte corrosion
par piqre. Dans le cas particulier o le titane est dcap laide dune solution dacide oxalique (H2C2O4) 10%
F. Cardarelli, 1996
89
(m/m) contrairement lattaque par HCl, il y a formation de Ti(IV) qui est aussitt complex (solution jaune) par
lacide selon la raction suivante :
Ti + 2H2 C2 O4 Ti(C2 O4 ) 2 + 2H2
TiO2 + 2H2 C2 O4 Ti(C2 O4 ) 2 + 2H2 O
2.3.1.3.5 Le dcapage chimique du zirconium et du hafnium
Les deux mtaux sont dcaps durant 10 min dans une solution dacide sulfurique 80% m/m porte
bullition. Les ractions intervenant lors de la dissolution sont les suivantes :
Zr + 2H2 SO4 Zr(SO4 ) 2 + 2H2
ZrO2 + 2H2 SO4 Zr(SO 4 )2 + 2H2 O (raction principale)
Zr + H2 ZrH 2
Hf + 2H2 SO4 Hf (SO4 )2 + 2H2
HfO2 + 2H2 SO4 Hf (SO4 )2 + 2H2 O (raction principale)
Hf + H2 HfH2
2.3.1.3.6 Le dcapage chimique du niobium et du tantale
Le dcapage du niobium et du tantale seffectue temprature ambiante laide dacide fluorhydrique 40%
(m/m) durant 60 secondes dans un bcher Tflon sous une hotte aspirante. Les ractions intervenant lors de
lattaque sont :
2Nb + 6H + +10 F + 2H2 O 2NbOF52 + 5H2
Nb2 O5 + 6H + + 10F 2NbOF52 + 3H2 O
2Ta + 10H + +14 F 2TaF72 + 5H2
Ta2 O5 + 10H + + 14F 2TaF72 + 10H2 O
F. Cardarelli, 1996
90
Nom IUPAC
(nom usuel)
MM (/103 kg.mol1)
Dihydrogne hexachloroiridate
(IV)
(acide hexachloroiridique)
406.952 (anhydre)
Tantale (V) chlorure
358.212
thanol HPLC grade
(alcool thylique)
46.070
Isopropanol HPLC grade
(alcool isopropylique)
60.097
Formule brute
[CARN]
Fournisseur
Quantit thorique
H2IrCl6 xH2O
[16941927]
Alfa Gmbh
280 mg
TaCl5
[7721019]
C2H5OH
[64175]
Alfa Gmbh
430 mg
Carlo Erba
5 cm3
3
d 420 = 0.7908 g.cm
C3H7OH
[67630]
Carlo Erba
5 cm3
3
d 420 = 0.7850 g.c m
F. Cardarelli, 1996
91
Nom IUPAC
(nom usuel)
MM (/103 kg.mol1)
Iridium (IV) chlorure
(ttrachlorure diridium)
334.142
thanol HPLC grade
(alcool thylique)
46.070
Isopropanol HPLC grade
(alcool isopropylique)
60.097
Formule brute
[CARN]
Fournisseur
Quantit thorique
IrCl4
[13569578]
Alfa Gmbh.
900 mg
C2H5OH
[64175]
Carlo Erba
10 cm3
3
d 420 = 0.7908 g.c m
C3H7OH
[67630]
Carlo Erba
10 cm3
3
d 420 = 0.7850 g.c m
Application de la solution au pinceau, sur les deux faces et sur les bords,
tuvage 100C durant 10 minutes pour vaporer les solvants,
thermolyse au four T1 durant 5 minutes,
refroidissement,
La succession doprations allant de 1 4 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt dun nombre de couche variant de 5 40.
(5)
(2)
(3)
(4)
(5)
immersion complte de la plaque durant 10 secondes, dans un tube essais contenant la solution,
laide dune pince brucelles,
gouttage durant 10 secondes le long des parois du tube,
schage au fhn durant 10 minutes pour vaporer les solvants,
thermolyse au four T1 durant 5 minutes,
refroidissement,
F. Cardarelli, 1996
92
La succession doprations allant de 1 5 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt de 5 40 couches.
(6)
refroidissement,
La succession doprations allant de 1 5 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt de 5 40 couches.
(6)
ltape finale consiste en une calcination effectue en disposant la tige dans un four la
temprature T2 durant 2 heures.
2.3.2.3.4 La temprature de calcination
La temprature de thermolyse T 1 et de calcination T 2 dpendent de la nature du prcurseur et du mtal.
Linfluence de la temprature sur la longvit des anodes est expose en dtails au chapitre suivant. Nanmoins, il est
possible de donner les principaux rsultats concernant les substrats les plus courant et les deux prcurseurs utiliss.
Mtal
Titane et alliages
Type de
prcurseur
Temprature T1 Temprature T2
[tapes 14]
[tape finale 5]
H2IrCl6TaCl5
530C
530C
IrCl4
450C
490C
530C
530C
IrCl4
450C
490C
H2IrCl6TaCl5
400C (13)
430C (4)
430C
IrCl4
400C
430C
H2IrCl6TaCl5
410C (13)
450C (4)
490C
IrCl4
430C
450C
Tantale
F. Cardarelli, 1996
93
Remarques:
Lors du traitement thermique, il y a une dissociation des sels suivie dune hydrolyse qui donne des oxydes
stables selon les ractions schmatiques suivantes (confirmes par analyse thermogravimtrique dans le Chapitre
IV), cette raction globale est appele thermolyse dans la suite de lexpos :
T =150C
F. Cardarelli, 1996
94
Oxyde(s) constitutif(s)
de la couche
Ta2O5IrO2
(3070% mol.)
(=10 076 kg.m3)
IrO2
(=11 660 kg.m3)
m
S dpt
(/gdpt.m2)
5
10
15
20
25
30
**
m
S IrO2
(/gIrO2.m2)
2.71
5.42
8.13
10.84
13.56
16.26
5
10
15
20
25
30
paisseur de
la couche
(/m)
0.50
0.99
1.49
1.99
2.48
2.98
0.43
0.86
1.29
1.72
2.14
2.57
95
thermiquement dans le domaine de temprature tudi. Cette mthode permet de dterminer les transformations
exo ou endothermiques. Lappareil du type DTA 404 EP (Netzsch gertebau Gmbh) comporte un four thermique
tubulaire spire en Kanthal avec une unit de contrle de la temprature et un enregistreur. Lchantillon et la
substance de rfrence placs dans deux creusets dalumine sont disposs cte cte sur un portoir en alumine
lectrofondue dans le four. La temprature est mesure par deux thermocouples PtPt90Rh10 (type S) disposs
dans chaque support. La temprature est galement contrle de manire indpendante par loprateur laide dun
pyromtre disparition de filament (Nachet).
F. Cardarelli, 1996
96
1 - anode initiale,
2 - anode et collecteur de courant,
3 - protection de la vis par un morceau de gaine,
4 - insertion de l'lectrode dans la gaine,
5 - ouverture calibre l'emporte pice.
Figure 211 : Enrobage des anodes avant les essais.
F. Cardarelli, 1996
97
mV 25C. Llectrolyte, sauf mention contraire, est constitu par une solution dacide sulfurique 30% (m/m) dont
une slection des principales caractristiques physicochimiques utiles sont rassembles dans le Tableau 213:
Proprits
288
Valeur
30.00
0.124
365.7
3.729
4.371
7.458
1.641
73.880
0.0162
T
RTln 10
RTln 10
log10 j
log10 jeq
2
nF
nF
1
4
4
3
14
4
42444
3
ba
aa
F. Cardarelli, 1996
98
Il est possible destimer la rsistance ohmique R Sol lie llectrolyte seul dans le cas dun montage
dlectrode simple tel quil est schmatis Figure 212.
A
V
RE
CE
WE
S
l
Rsol
l
s
l
s
En pratique, cette correction est insuffisante, car il faut tenir compte de la chute ohmique lie au
dgagement gazeux. Il est cependant possible dvaluer la chute ohmique lie aux bulles de gaz, cette correction en
utilisant par exemple la relation empirique de Bruggemann :
F. Cardarelli, 1996
99
l./gaz = l. (1 f ) n .
VGaz
VGaz
+ Vlectrolyte
En labsence de moyens simples pour dterminer f, il est plus sr de faire des mesures de chute ohmique
globale laide dun oscilloscope numrique pour chaque mesure de potentiel de llectrode de travail.
2.4.2.3.2 Le choix de la technique
Pour le trac des courbes intensitpotentiel, il est recommand dimposer un courant fixe llectrode de
travail et denregistrer le potentiel en fonction du temps. Cette technique galvanostatique de dtermination des
courbes voltampromtriques IE permet dune part de mesurer laide dun oscilloscope numrique le terme
correctif d la chute ohmique, dautre part de saffranchir des fluctuations de potentiel en raison du dgagement
gazeux. La mesure de la chute ohmique peut se faire laide dun oscilloscope numrique. Il suffit de programmer
des chelons progressifs de courant laide du galvanostat. tant donn que le potentiel dabandon des anodes
tudies nest pas dfini, il est possible de contourner cette difficult exprimentale en appliquant un courant trs
faible (0.5 mA.cm2) llectrode de travail ce qui permet de dfinir avec prcision un quasi ou pseudopotentiel
dquilibre de llectrode qui sert ainsi de rfrence dans le calcul des surtensions.
Le principe de la mesure loscilloscope de la chute ohmique est bas sur le principe suivant : lorsque
llectrode est immerge dans une solution dlectrolyte de rsistivit lectrique e en raison de la double couche
lectrochimique de capacit Cd qui se forme instantanment sa surface, le systme anodelectrolyte peut tre
assimil en premire approximation un circuit lectrique quivalent de type RC en srie schmatis sur la Figure
213.
ZF
Re
Cd
F. Cardarelli, 1996
100
(t t1 )
E(t ) = i R +
Cd
La rponse cet chelon intensiostatique en supposant que la capacit de double couche est constante, est
une augmentation linaire de potentiel reprsente sur la Figure 214 :
iR
iR
t0
t
t1
[(1) chelon de courant, (2) rponse thorique (Cd cste), (3) rponse exprimentale (Cd variable)].
A titre dexemple, la Figure 215 reprsente la partie anodique dune courbe IE pour une lectrode du
type Ta/IrO2. La courbe est trace avant et aprs correction de la chute ohmique ce qui permet dapprcier
limportance du terme iR.
F. Cardarelli, 1996
101
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1400
1450 1500
1550
1600
1650 1700
1750
1800
O la grandeur Rp =
a
1 RT
jq. nF
nF
RT a
exprime en .m2. Cest la pente de la tangente la courbe de polarisation au voisinage du potentiel dquilibre. Par
extension, pour tous les systmes lectrochimiques, on dfinit la rsistance de polarisation par la pente de la courbe
IE au point E=Eq. par la relation gnrale :
F. Cardarelli, 1996
102
E
Rp =
j E =E
2.4.2.5 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans les conditions des
tests
Les essais de longvit acclrs ainsi que les mesures lectrochimiques sont effectus la temprature de
353K. En consquence, il faut connatre, cette temprature, la valeur du potentiel standard dlectrode EO0 2 / H2O du
couple oxydantrducteur oxygne/eau.
En milieu acide les deux ractions lectrochimiques qui se droulent aux lectrodes lors de llectrolyse de
leau sont les suivantes :
anode
2H 2O
O2 +4H + + 4e
cathode
2H + + 2e
H2 +2e
La raction globale de dcomposition de leau par lectrolyse scrit pour les corps purs dans leur tat
standard :
lectrolyse
H2( g) +1 2O2 (g)
H2 O(l)
La force lectromotrice 298K, qui correspond la diffrence des deux potentiels standards dlectrode, se
dduit de lenthalpie libre standard de la raction G298K cette mme temprature laide de la formule suivante :
K
E 298.15K = E O298.15
E 298.15K
=
2 / H2 O
H + / H2
0
G298.15
K
2F
E- 2-1
Il suffit donc simplement de calculer lenthalpie libre standard G de la raction 353K pour dterminer la
valeur du potentiel standard dlectrode du couple oxygneeau cette temprature.
Lexpression de la variation de lenthalpie libre standard de la raction avec la temprature G0T se
dcompose comme la somme des contributions des variations avec la temprature de lenthalpie et de lentropie
standard qui scrivent :
T
H = H
0
T
0
298.15 K
[C ]dT
T
p
E- 2-2
298.15 K
T
0
0
ST = S298.15 K +
[C ] T
T
p
dT
E- 2-3
298.15K
F. Cardarelli, 1996
103
O CPT reprsente la variation des capacits thermiques molaires isobares des corps purs intervenants
dans la raction globale. Cette grandeur correspond la somme des capacits molaires de chaque corps pur affectes
du coefficient stoechiomtrique algbrique. La relation scrit par consquent de la manire suivante :
n
C = i C Tp,,i
T
p
avec
i <0 ractifs
i >0 produits
E- 2-4
i=1
E- 2-5
Par ailleurs, lenthalpie libre standard de la raction scrit comme la somme G0T = HT0 TST0 , il est donc
facile daboutir la relation gnrale de la variation de lenthalpie libre standard de la raction avec la temprature :
T
T
0
0
GT0 = [H298.15K
TS298.15K
] +
C Tp dT T C pT dT
T
298.15 K
298.15K
E- 2-6
Par ailleurs, la capacit thermique molaire isobare dun corps pur i en fonction de la temprature peut scrire
2
T
sous la forme polynomiale simple suivante : C p,i = ai + bi T + c i T , o les coefficients exprimentaux ai, bi, et ci,
289
sont fournis dans les tables de donnes numriques (cf. Tableau 214). En ce qui concerne leau seule une
forme polynomiale de la capacit thermique molaire en fonction de la temprature pour ltat gazeux est donne
dans les tables. En consquence, nous avons introduit dans le calcul prcdent lenthalpie de vaporisation de leau
ainsi que la capacit thermique massique moyenne du liquide. Ceci permet de calculer la chaleur ncessaire pour
lever la temprature de leau de son tat standard son point dbullition.
a/J.K1.mol1
b/103
J.K2.mol1
c/106
J.K3.mol1
H2(g)
29.1
0.84
2.01
O2(g)
25.7
13.00
3.86
H2O(g)
30.0
10.71
0.335
Compos(tat)
= +40.66 kJ.mol1,
= +75.35 J.K1.mol1,
= 285.834 kJ.mol1,
= + 69.958 J.K1.mol1,
= 237.140 kJ.K1.mol1.
Une fois obtenue lenthalpie libre standard de la raction la temprature T, il est possible dexprimer la
diffrence des deux potentiels standard dlectrode la temprature T par la relation :
F. Cardarelli, 1996
104
GT0
2F
E- 2-7
Do la relation cherche :
E- 2-8
S A C p H O T AT ln T (B / 2)T (C / 6)T
2
+
2F
0
f
Par consquent, la diffrence de potentiel lectrique en fonction de la temprature est donne par une
corrlation du type :
2
3
ET = T + T lnT + T + T
E- 2-9
Lutilisation des donnes numriques rassembles plus haut, permet de donnes une valeurs prcise pour
les coefficients :
=
=
1.5121
1.523 10
V
3
V.K -1
8.601 10
8
V.K
-2
Lquation de Nernst permet dcrire le potentiel standard dlectrode la temprature T pour chaque
couple :
T
a,q .
=E
0,T
O2 / H2 O
Ec,q. = EH0,T/H +
T
4
RT f O2 a H+
+
ln
4F a2H2 O
RT a4H
ln
4F fH2
+
E- 2-10
E- 2-11
GT0
2F
= EOT2 / H2 O E HT + / H2 +
1 /2
RT f O2 f H2
ln
2F aH 2 O
E- 2-12
En admettant que les fugacits des deux gaz qui se dgagent dans chaque compartiments sont gales
lunit, il est possible dobtenir la relation simple pH=0:
0, T
O2 / H2 O
=E
F. Cardarelli, 1996
0,T
H + / H2
GT0
2F
E- 2-13
105
tant donn que le potentiel standard dlectrode de lESH est pris par convention gal zro quelle que soit
la temprature mais pour P=105 Pa (conditions standards, anciennement 101 325 Pa) :
E 0H+ / H
2
T
pH
= 0 mV K 1
2
E- 2-14
=1bar
Do la relation cherche :
0,T
O2 / H2O
GT0
(V / ENH) =
2F
E- 2-15
Application numrique : les calculs effectus en utilisant les donnes numriques rassembles plus haut, les
principaux rsultats sont rassembls dans le Tableau 215.
Temprature thermodynamique
absolue (T/K)
Enthalpie libre standard
(GT/ kJ.mol1)
Potentiel standard dlectrode
(ET/V/ESH)
298.15
353.15
237.140
230.81
+1.229
+1.196
A laide de cette formule, le potentiel dquilibre de llectrode au sulfate mercureux sature 353K est de
0.644 V/ESH. Le potentiel dquilibre du couple devient donc :
E353K = +0.692 V/ESMS
2.4.2.5.1 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans lacide sulfurique concentr
353K
En raison des conditions dacidit rencontres dans le test de dure de vie et dans les mesures
lectrochimiques, il faut corriger la valeur du potentiel dquilibre de llectrode en tenant compte du pH de
llectrolyte et des conditions dcart lidalit. Le potentiel dquilibre du couple est donn par la relation de Nernst
:
E- 2-16
F. Cardarelli, 1996
106
En supposant que la fugacit de loxygne au dessus du compartiment anodique est gale 1 bar dans la
nouvelle convention de ltat standard, la relation ne dpend plus que du pH de lanolyte et de lactivit de leau.
E- 2-17
tant donn les conditions de concentration de lacide sulfurique servant dlectrolyte support et la
temprature, lacide sulfurique donne lieu aux deux quilibres acidobasiques suivants :
a1
HSO4 + H +
H2 SO4
a2
HSO4
SO42 + H +
O les deux constantes de dissociation scrivent :
aH + a HSO4
= 7
pK a1 = co log 10
aH2 SO 4
pK a2 = co log10
a H + aSO 2
4
aHSO4
E- 2-18
= 1.92
Alors que pour des solutions aqueuses dacide trs dilu ([H2SO4]<0.1 mol.dm3), seul le second quilibre
est prpondrant, ce nest plus le cas dans des solutions concentres. Le pH de llectrolyte est donc donn par la
relation suivante obtenue sans aucune approximations :
pH =
aSO 2
1
1
4
pK a1 + pK a2 + log 10
2
aH2 SO4
2
E- 2-
19
Application numrique : Il nous a t difficile dobtenir des donnes concernant lactivit des espces prsentes
dans llectrolyte pour une fraction massique de 30% en acide sulfurique, la temprature de 353K; ceci malgr les
291
travaux de Pitzer et al relatif au calcul de lactivit moyenne de lacide sulfurique 298K pour des molalits
comprises entre 0.05 et 6.0 mol/kg. En effet, lactivit moyenne de lacide sulfurique nest pas utilisable dans ce calcul.
Cependant, afin destimer trs approximativement le potentiel dquilibre du couple dans les conditions du test, nous
292
avons utilis les donnes numriques extraites du travail de Young et Blatz . Ces auteurs ont mesur par
spectroscopie Raman les proportions des espces dans lacide sulfurique toutes les concentrations mais
uniquement la temprature de 298K. Il ressort de ces travaux que pour une molarit de H2SO4 gale 3.729
mol.dm3 la proportion et la molarit des espces dans llectrolyte 298K sont les suivantes :
H2SO4 9.4% mol/mol
HSO4 85.0 % mol/mol
SO42 5.6 % mol/mol
soit
soit
soit
[H2SO4]
= 0.3505 M,
[HSO4 ]= 3.169 M,
[SO42]
= 0.209 M.
Il est vident que les molarits des espces 353K sont lgrement diffrentes de celles prsentes cidessus, nanmoins ce sont ces dernires qui ont t utilises dans ce calcul. Par consquent, le pH de llectrolyte, en
assimilant acivits et fractions molaires, est approximativement gal 2.765 et le terme correctif li lactivit de
leau (H2O0.65 pour H2SO4 3.8M) est denviron 7 mV; ce qui entrane une correction globale de potentiel de
+0.332 V sur le potentiel standard dlectrode. Cette valeur anormale de pH qui correspond une activit des ions
hydronium de 575 provient de la grande imprcision sur la valeur du pKa1. Do une valeur estime du potentiel :
F. Cardarelli, 1996
107
J a/mA.cm -2
E/ENH
Figure 216 : Allure dun voltammogramme cyclique effectu sur une anode pour la dtermination de la charge
anodique surfacique
La charge de nature capacitive est obtenue par intgration du courant rsiduel pour la partie anodique (zone
hachure). Elle est proportionnelle la masse surfacique du dpt de catalyseur. Cette technique permet donc un
contrle de qualit des lectrodes produites par dcomposition thermique et permet aussi le contrle en ligne de
lpaisseur du dpt pendant le test de dure de vie.
La cellule de mesure ainsi que les conditions de la mesure sont celles dcrites au paragraphe 2.4.2.2. Le
domaine de potentiel stendant de 650 800 mV/ER est balay la vitesse de 50 mV/s laide dun potentiostat
PAR modle 362.
La charge surfacique anodique Qa est dtermine par intgration de laire de la rgion anodique du
voltammogramme. La charge Qa est corrle la masse surfacique de dpt dtermine par la mthode
gravimtrique. Cette corrlation possde lallure dune courbe en cloche caractristique. On constate que pour les
faibles masses surfaciques la portion gauche du maximum est quasilinaire et peut scrire sous la forme :
F. Cardarelli, 1996
108
m **
Q(C.m 2 ) = K
(g.m 2 )
S IrO2
La coefficient de proportionnalit dpend de la technique employe pour la dposition (e.g. pinceau,
rouleau, spray, micropipette, immersion, etc).
U(t*0)
t0
t* 0
tF
Temps
F. Cardarelli, 1996
109
La dure de vie t, obtenue lors des essais dans des conditions plus svres que lors du fonctionnement
rel, ne fournit dans labsolu quune indication de tendance sur la longvit relle de lanode. Il serait donc
hasardeux de calculer simplement la longvit de lanode en service rel oprant sous une densit de courant
j=x/100 kA.m2 en multipliant la dure de vie t obtenue lors du test par le facteur 100.
Remarques :
la temprature de 80C est choisie de manire prvenir la formation de peroxodisulfates instables (e.g.
H2S2O5, H2S2O8),
Il est ncessaire de vrifier frquemment le niveau de llectrolyte, car malgr les rfrigrants lvaporation
dune part et lentranement vsiculaire par les gaz dlectrolyse dautre part ne sont pas ngligeables (40 cm3 par 24 h
et par cellule).
F. Cardarelli, 1996
110
(+)
(-)
F. Cardarelli, 1996
111
F. Cardarelli, 1996
112
2.5 Rfrences
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F. Cardarelli, 1996
114
3.1 Les dpts prpars par lectrolyse en courant continu ________ 116
3.1.1 La composition des bains successifs__________________________________ 116
3.1.2 Les essais doptimisation de la densit de courant et slection du matriau cathodique 117
3.1.3 Les essais daugmentation de la vitesse dlectrolyse_______________________ 120
F. Cardarelli, 1996
115
LiFNaFK2TaF7,
800C,
argon,
nickel ou cuivre.
Les trois paramtres : fraction massique du solut K2TaF7 dans llectrolyte, nature du substrat et type
de signal en courant ont t adapt en fonction des objectifs de recherches.
Les caractristiques concernant la conception et la construction des deux fours pilotes qui ont servi
dans ce travail ont t dcrites au Chapitre II.
F. Cardarelli, 1996
116
Bain No.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
Masse
K 2TaF7
(m/g)
30.0000
48.2329
52.3909
50.3119
51.9310
90.3792
115.6533
131.2000
136.6000
Masse du
bain
(m/g)
331.0000
349.1329
353.2909
351.2119
352.1310
390.7792
415.6533
431.2000
436.6000
Fraction
massique solut
(x/%)
9.1
13.8
14.8
14.3
14.7
23.1
27.8
30.4
31.3
F. Cardarelli, 1996
117
Dure
lectrolyse
thor.
relle
Rdt.
tat
surf.
No.
(/mA.cm2)
(/min)
(/m)
(/m)
(/%)
1 II C Ni
2 II C Ni
3 II C Ni
4 II C Ni
5 II C Ni
6 II C Ni
7 II C Ni
8 II C Ni
9 II C Ni
11 II C Ni
12 II C AISI 304
13 II C AISI 304
14 II C AISI 304
15 II C AISI 304
16 II C AISI 304
17 II C AISI 304
18 II C AISI 304
19 II C AISI 304
20 II C AISI 304
21 II C AISI 304
22 II C AISI 304
23 II C AISI 304
25 II C AISI 304
26 II C AISI 304
30 II C Cu
31 II C Cu
32 II C Cu
40
60
40
60
80
80
100
120
150
100
40
80
120
40
80
120
80
120
40
40
80
120
40
80
40
80
40
120
122
184
123
92
92
120
120
139
139
45.85
23
15.28
92
46
30.58
91.7
62
183.4
275.1
137.55
91.7
366.78
183.39
45.85
46
275.1
65.43
99.79
100.33
100.61
100.33
100.33
163.59
196.30
284.23
189.49
25.00
25.08
25.00
50.17
50.17
50.02
100.01
101.42
100.01
150.01
150.01
150.01
200.00
200.00
25.00
50.17
150.01
32.30
55.10
87.49
92.86
93.48
95.38
154.13
187.75
229.92
179.54
23.78
23.85
21.92
45.75
48.28
48.75
92.72
94.64
93.55
135.93
142.16
36.87
184.00
172.77
23.17
49.98
135.94
49.36
55.22
87.20
92.30
93.17
95.06
94.22
95.64
80.89
94.75
95.10
95.09
87.71
91.20
96.24
97.44
92.72
93.31
93.55
90.61
94.77
24.58
92.00
86.39
92.67
99.63
90.62
L
L
L
L
R
R
R
D
D
R
L
R
D
L
R
D
R
D
L
L
R
D
TL
R
TL
R
TL
F. Cardarelli, 1996
118
Dure
lectrolyse thor.
Rdt.
relle
tat
surf.
No.
(/mA.cm2)
(/min)
(/m)
(/m)
(/%)
36.00
36.96
36.96
36.00
36.00
36.00
36.00
32.73
32.73
32.73
32.73
32.73
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
31.25
98.00
31.75
31.75
33.33
33.00
32.33
33.33
35.42
28.33
34.67
34.17
18.34
18.34
18.34
18.34
18.34
36.68
36.68
37.00
36.68
36.68
55.02
55.02
55.02
55.02
55.02
75.00
73.36
73.36
73.36
98.00
91.70
91.70
125.00
120.00
122.00
120.00
210.00
180.00
250.00
745.00
285.00
240.00
8.9
9.2
9.2
8.9
8.9
17.8
17.8
16.4
16.2
16.2
24.3
24.3
22.3
22.3
22.3
30.4
29.7
29.7
29.7
39.7
38.7
121.5
53.6
51.5
55.0
53.5
91.8
81.1
119.7
285.3
133.5
110.8
8.1
8.8
8.8
8.6
8.6
17.3
17.5
16.3
16.1
16.2
24.1
7.3
22.1
6.0
11.9
30.2
28.1
28.1
39.2
36.5
102.5
43.6
49.6
54.3
91.4
80.3
117.4
279.0
133.1
108.6
90.56
96.08
96.01
95.88
96.48
96.68
97.83
99.38
99.48
99.58
99.22
29.85
99.20
26.91
53.29
99.44
94.40
94.31
98.58
94.29
84.41
81.21
96.29
98.70
99.55
99.02
98.10
97.80
99.63
97.95
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
D
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
F. Cardarelli, 1996
119
son utilisation dans la cellule dlectrolyse pour les essais de longvit dautre part, comme nous le verrons au
Chapitre IV.
Malgr les avantages reprsents par le cuivre et le nickel, trs bon et bon conducteurs lectroniques,
et lacier inoxydable de nuance AISI 304 bon march, ces mtaux ont d tre limins car ils ne rsistaient pas
ces conditions exprimentales.
Par consquent, dans la suite de la production de dpt de tantale, les substrats de cuivre, de nickel et
dacier inoxydable AISI 304 ont t remplacs par la nuance dacier inoxydable AISI 316L dont la rsistance
contre la corrosion en milieu sulfurique est sensiblement amliore par la prsence de molybdne comme
lment dalliage. Par ailleurs, le cot de la nuance AISI 316L est intermdiaire entre celui de la nuance AISI
304 et celui du nickel. Nous avons donc ralis une nouvelle srie de dpt de tantale sur lacier inoxydable
AISI 316L en utilisant la densit de courant optimise prcdemment et des dures dlectrolyse donnant des
paisseurs de revtement croissantes. Ces chantillons sont destins servir de substrats pour les anodes.
Leurs caractristiques sont prsentes dans le Tableau 34.
jc
Dure
e
relle
(/m)
Rdt.
(/min)
e
thor.
(/m)
No.
(/mA.cm2)
1 V C AISI 316L
2 V C AISI 316L
3 V C AISI 316L
4 V C AISI 316L
5 V C AISI 316L
6 V C AISI 316L
7 V C AISI 316L
8 V C AISI 316L
9 V C AISI 316L
10 V C AISI 316L
11 V C AISI 316L
12 V C AISI 316L
13 V C AISI 316L
14 V C AISI 316L
15 V C AISI 316L
16 V C AISI 316L
46.37
46.37
46.37
45.09
45.09
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
92.50
92.50
92.50
92.50
92.50
92.50
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
58
58
58
56
56
55
111
111
111
111
111
111
111
111
111
111
53
46
53
52
51
50
99
103
101
100
102
100
103
102
105
67
91.7
79.1
91.2
93.0
90.1
90.8
89.5
93.0
91.5
89.9
92.4
90.2
93.2
92.3
95.0
60.4
tat
surf.
(/%)
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
120
courant suprieures 100 mA.cm2 (cf. Tableau 35). Avec de fortes concentrations de K 2TaF7, il est donc
possible dobtenir des dpts de 100 m dpaisseur en une heure dlectrolyse.
jc
No.
1 VII C 316L
2 VII C 316L
3 VII C 316L
4 VII C 316L
5 VII C 316L
6 VII C 316L
7 VII C 316L
8 VII C 316L
9 VII C 316L
10 VII C 316L
11 VII C 316L
12 VII C 316L
13 VII C 316L
Dure
e
e
thor. relle
(/mA.cm2) (/min) (/m) (/m)
40
60
32
23
41
180
99
91
81
90
99
93
122
60
99
97
163
45
99
98
20
360
99
83
203
36
99
99
89
90
108
104
22
360
108
93
133
60
108
107
41
180
99
91
160
45
97
97
80
90
97
91
Rdt.
(/%)
71.8
91.7
94.3
98.0
98.5
83.7
99.7
96.7
86.0
99.5
92.1
99.8
93.4
tat
surf.
TL
TL
TL
L
R
TL
R
TL
TL
L
TL
R
TL
F. Cardarelli, 1996
121
Dure
jc
ja
Tc
Ta
80
45
160
0
200
0
80
45
80
45
160
0
100
0
80
45
240
0
67
0
80
45
320
0
50
0
80
45
400
0
40
0
80
45
480
0
33
0
80
45
560
0
28
0
Tr
(/ms)
125
12.5
8.75
6.25
5
2.5
34.38
9.17
200
100
133
150
160
167
172
e
e
thor. exp.
(/Hz) (/m) (/m)
400
200
200
200
200
200
200
108
108
108
108
97
97
97
49
49
49
49
49
49
49
49
49
49
Rdt.
tat
surf.
(/%)
105
97
106
99
98
90
106
98
96
98
94
97
95
98
190 391
22
44
48
98
69
141
48
99
48
99
48
100
48
99
48
98
46
94
R
D
D
R
R
D
D
D
R
D
D
R
D
R
D
D
D
Tableau 36 : Premire srie dessais par lectrolyse dimpulsion de courant cathodique : Rendement
faradaque et apprciation de ltat de surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D dendritique
Dans une seconde tape, une tude systmatique fut adopte en fixant la densit de courant
cathodique moyenne <jc > ainsi que la frquence du signal f. Seuls le rapport du temps de repos sur le temps
de limpulsion de courant cathodique tait variable. Les rsultats obtenus sont prsents dans le tableau
suivant :
F. Cardarelli, 1996
122
Dure
(/min)
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
R
Tr/Tc
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
11
1
2
3
5
4
6
7
jc
cath.
(/mA.cm2)
160
240
320
400
480
560
640
720
800
880
960
960
160
240
320
480
400
560
640
Tc
(/ms)
100
67
50
40
33
29
25
22
20
18
17
17
10.0
6.7
5.0
3.3
4.0
2.9
2.5
Tr
e
e
thor. relle
(/ms) (/ms) (/Hz) (/m) (/m)
100
200
5
49
43
133
200
5
49
48
150
200
5
49
47
160
200
5
49
47
167
200
5
49
47
171
200
5
49
46
175
200
5
49
48
178
200
5
49
48
180
200
5
49
47
182
200
5
49
47
183
353
3
281
156
183
200
5
49
49
10.0
20
50
49
48
13.3
20
50
49
49
15.0
20
50
49
48
16.7
20
50
49
39
16.0
20
50
49
57
17.1
20
50
49
48
17.5
20
50
49
65
Rdt.
(/%)
87.63
97.68
96.38
97.61
97.18
95.47
97.95
97.95
96.02
97.38
55.57
99.9
98.1
99.7
99.38
81.06
116.9
97.99
133.3
tat
surf.
R
TL
D
TL
D
D
D
D
TL
D
D
D
D
D
TL
D
TL
D
D
Tableau 37 : Seconde srie de dpt par lectrolyse par impulsion de courant cathodique frquence
et densit de courant cathodique moyenne constante : Rendement faradaque et apprciation de ltat de
surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D dendritique
Ces premiers rsultats nont pas permis de dgager les conditions idales pour raliser un dpt de
qualit obtenu forte densit de courant moyenne. Une tude systmatique de plus grande ampleur devrait
permettre dobtenir ce type de rsultats, comme cela a t ralis au laboratoire pour les dpts de niobium
(cf. rfrences au Chapitre I).
Il na pas t possible dentreprendre cette tude dans le cadre de cette thse dont lobjectif
prioritaire tait de dmontrer laptitude du tantale massif ou ltat de revtement sur un substrat usuel,
servir de support catalytique dans une DSA pour le dgagement doxygne en milieu acide.
123
possible qu partir dune certaine charge, cette zone atteigne le substrat et la mesure de duret nest plus
reprsentative de la couche mince mais de lensemble composite couche mincesubstrat.
d
p
e
diamtre de l'empreinte,
profondeur de pntration,
paisseur du dpt.
No.
(jc/mA.cm2)
d1
d2
d1 + d2 Masse Force
2
(/m)
(/g)
(/N)
d=
Duret
HV
AISI 316L
sans objet
massif
77
76
76.5
500
4.903
158
1 VII C 316L
40
23
129
126
127.5
1500
14.701
171
1 VII C 316L
40
23
53
49
51
300
2.940
214
1 VII C 316L
40
23
27
26
26.5
100
0.980
264
Ta (99.9%)
sans objet
massif
58
58
58
500
4.903
270
124
Ltude de la microduret des couches minces de tantale en fonction des conditions dlectrolyse en
courant continu a fourni les rsultats suivants :
No.
Densit
e
d1
d2
d + d2 HV
d= 1
courant cath. relle
2
(/mA.cm2)
(/m) (/m) (/m)
(/m)
2 VII C 316L
40
91
88
96
102
95
85
88
86
88
86.5
92
94
91.5
124
109
105
111
3 VII C 316L
81
93
90
90
88
83
80
94
86.5
85
91
124
128
112
121
4 VII C 316L
122
97
79
88
78
80
86
80
79.5
87
79
147
122
148
139
5 VII C 316L
163
98
80
86,5
80
80
80
83.25
145
134
144
6 VII C 316L
20
83
80
75
77.5
154
154
7 VII C 316L
203
99
68
60
64
226
226
{HV}
moy.
112
F. Cardarelli, 1996
125
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
-2
F. Cardarelli, 1996
126
jm
jc
=
e
Tr f
relle
Tc
(/Hz) (/m)
d1 + d2 HV
2
(/m) (/m) (/m)
d1
d2
d=
{HV}
moy.
No.
(/mA.cm 2) (/mA.cm 2)
2 VIII P 316L
80
160
43
49
63
68
60
64
69
54.5
63.5
68.5
312
230
197
3 VIII P 316L
80
240
48
83,5
80
85
84
84.25
82
131
138
4 VIII P 316L
80
320
47
92
90
80
69
76
83
80.5
83
81.5
143
135
140
5 VIII P 316L
80
400
50
85
80
60
49
79
82
62
50
82
81
61
49.5
138
141
149
151
6 VIII P 316L
80
480
47
80
77
80
77
75
78
78.5
76
79
150
160
148
153
14 VIII P 316L
80
160
50
48
85
87
84
76
88
77
80.5
87.5
80.5
143
121
143
136
16 VIII P 316L
80
320
50
48
82
91
83
78
82.5
84.5
136
130
246
134
139
140
133
F. Cardarelli, 1996
127
300
250
200
150
100
50
0
0
Rapport Tr / Tc
Figure 33 : volution de la microduret Vickers en fonction du rapport Tr/Tc pour une frquence de 5Hz et
un courant cathodique moyen de 80 mA.cm2
Lobservation de la figure prcdente indique une microduret Vickers des chantillons prpars pour
un rapport R compris entre 2 et 4, est voisine de celle observ sur les chantillons prpars par lectrolyse en
courant continu, soit 150HV. En revanche, pour des valeurs de R infrieures lunit, la microduret augmente
pour atteindre 250HV.
3.3.4 Conclusion
La mesure de microduret Vickers permet dapprcier de faon indirecte ltat de puret du mtal
tantale dpos. En effet, la microduret dun chantillon de tantale de trs haute puret (>99.999%) est
298
299
. Cette
proche de 150HV , alors quelle est de 800HV pour un chantillon de puret commerciale
diffrence importante de duret du mtal a t attribue la prsence dimpurets interstitielles (e.g. C, H, O,
300301
dont la prsence a t confirme par des mesures structurales effectues par radiocristallographie et
N)
302
par analyse chimique lmentaire . Par consquent, les mesures de duret effectues sur les dpts de
tantale qui se situent entre 100 et 200HV semblent indiquer une relative puret du mtal dpos, et confirmer
le rle de raffinage du procd lectrolytique de dpt partir danodes solubles.
Lobservation de la Figure 32 indique une microduret Vickers de 100150HV pour des
chantillons dposs faible densit de courant cathodique et cette duret augmente avec la densit de
courant. De mme lorsque lon utilise llectrolyse en courant puls, il semble que la puret des revtements
soit favorise par lutilisation de rapport temps de repos sur temps cathodique levs. Nanmoins, nous ne
possdons pas dlments suffisants pour confirmer cette tendance et lui donner une explication cohrente.
Par ailleurs, les faibles valeurs de duret traduisent la bonne ductilit des revtements de tantale. Cette
ductilit permet lors dune dformation mcanique du substrat recouvert du dpt dviter la cassure du
dpt. Elle reprsente donc un avantage certain pour la ralisation danodes aux formes complexes par des
techniques comme le cintrage ou lemboutissage ou plus simplement lors de la manutention de ces lectrodes.
F. Cardarelli, 1996
128
3.4 Rfrences
294
295
296
297
Buckle, H., Load dependence of Vickers microhardness II, Z. Metallkunde., 45 (1954) 694701.
298
Brookes, C. A., and Atkins, A. G., The friction and hardness of refractory compounds,
Plansee Seminar, 5th Reutte, Tyrol, Austria, pp. 712720, 1964.
299
300
Epprecht, W., Causes of hardness and of its changes, Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Tech., 30(1964) 7584.
301
Perkins, R. H., Tantalum annealing and degassing and hardness effect of dissolved gases,
Energy Comm., LA2136, 41 pp., 1957.
U. S. Atomic
302
Glazov, V. M., Vigdorovich, V. N., and Korolkov, G. A., Investigation of microhardness as a method of
physicochemical analysis, Moskov. Inst. Tsvetnykh Metal. i Zolota., 29 (1958) 135142.
F. Cardarelli, 1996
129
4.2.2 Les anodes labores partir de titane et ses alliages ______________________ 159
4.2.3 Les anodes labores partir de tantale massif __________________________ 161
4.2.4 Les anodes labores partir dun revtement de tantale ___________________ 161
4.2.5 Les anodes labores partir de substrats de zirconium, de hafnium et de niobium
massifs_________________________________________________________ 162
4.2.5.1 Loptimisation du dcapage chimique _________________________________________ 163
4.2.5.2 Les conditions de prparation_______________________________________________ 163
4.2.5.3 Les longvit des anodes labores partir de zirconium, de hafnium et de niobium __________ 163
F. Cardarelli, 1996
130
F. Cardarelli, 1996
131
Tableau 41, celles tablies suivant la norme B 265 de lASTM sont prsentes dans le Tableau 42 .
Afin de faciliter la comparaison entre les nombreux substrats chaque alliage de titane est identifi par son code
307
unique UNS (Unified Numbering System of Alloys dfinit par la SAE/ASTM )qui vite la confusion et facilite la
recherche de ses spcifications.
sans
Oxygne
(/% m/m)
0.080
Fer
(/% m/m)
0.080
R p0.2
(/MPa)
260
Rm
(/MPa)
350
A
(/%)
40
NF T 40
R50100
0.100
0.100
340
450
30
NF T 60
sans
0.250
0.200
530
640
25
Nuance
AFNOR
NF T 35
UNS
Parmi les trois nuances de lAFNOR disponibles, celle fournie par Weber (NF T40) a t retenue en
raison de son utilisation frquente dans lindustrie chimique comme matriau rsistant des milieux
308
corrosifs . En revanche pour les travaux raliss Lausanne cest la nuance ASTM grade 4 fournie par Signer
Titanium qui a t employe.
F. Cardarelli, 1996
133
UNS
N (a)
C (a)
H (a)
Fe (a)
O (a)
Autre
indv
tot
Ti (min)
Grade 1
R50250
0. 03
0.10
0.015
0.20
0.18
0.05
0.3
99.175
Grade 2
R50400
0. 03
0.10
0.015
0.30
0.25
0.05
0.3
98.885
Grade 3
R50550
0. 05
0.10
0.015
0.30
0.35
0.05
0.3
98.885
Grade 4
R50700
0. 05
0.10
0.015
0.50
0.40
0.05
0.3
98.635
Grade 5
R56400
0. 03
0.08
0.015
0.30
0.25
5.56.5 Al
3.54.5 V
0.05
0.3
90.025
88.025
Grade 6
R54520
0.05
0.10
0.020
0.50
0.20
4.06.0 Al
2.03.0 Sn
0.05
0.3
Grade 7
R52400
0. 03
0.10
0.015
0.30
0.25
0.120.25
Pd
0.05
0.3
98.885
98.755
Grade 9
R56320
0.02
0.05
0.015
0.30
0.12
2.53.5 Al
2.03.0 V
0.05
0.3
94.695
92.695
Grade 10
R58030
0.05
0.10
0.020
0.35
0.18
3.755.25
Sn
0.05
0.3
4.507.50 Zr
Grade 11
R52250
0.03
0.10
0.015
0.20
0.18
0.120.25
Pd
0.05
0.3
Grade 12
R53400
0. 03
0.08
0.015
0.30
0.25
0.20.4 Mo
0.60.9 Ni
0.05
0.3
98.225
97.125
Tableau 42 : Dsignation et composition des nuances du titane commercialement pur et du titane faiblement
alli selon la norme B 265 de lASTM.
(a) teneur maximale admise
Il ressort de la comparaison des deux nuances de titane commercialement pur utilises
respectivement Lausanne et Toulouse que la teneur en impurets, principalement loxygne et le fer,
varient de manire importante entre le grade 4 de lASTM et la nuance NF T40.
Linfluence de cette diffrence de concentration en impurets sera illustre dans les rsultats
prsents dans le prochain paragraphe.
F. Cardarelli, 1996
134
No.
NC
m
S dpt
m
S IrO2
(/gdpt.m2)
(/gIrO2.m2)
1L
15.6
8.46
8.3
0.53
0.98
2L
23.4
12.69
12
13.4
0.57
1.06
3L
31.2
16.92
16
17.0
0.54
1.00
4L
54.6
29.60
28
40.2
0.74
1.36
5L
109.2
59.21
56
30.5
0.28
0.52
Les anodes du type Ti/Ta2O5IrO 2 ainsi labores prsentent des dures de vie qui ne dpassent
jamais 40 h, mme dans le cas de masses surfaciques de catalyseurs leves (30 g.m 2). Les dures de vie
normalises (longvit de llectrode rapporte la masse surfacique de catalyseur IrO 2) sont galement
mdiocres et ne dpassent pas dans le meilleur des cas 1.4 h.g1.m2. Ces rsultats sont en conformit avec les
mauvaises performances de ces anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide.
Dans une premire srie dessais sur les anodes Ti/Ta2O5IrO 2 labores Toulouse partir dun
substrat de titane pur de nuance NF T40, la surface active de llectrode tait dlimite en pratiquant une
ouverture circulaire lemporte pice sur une lectrode enrobe par la gaine de thermortractable. Ce
protocole provoquait ainsi un endommageant du dpt. Dans ces conditions les dures de vie des anodes
taient abrges cause de cette blessure, mais restaient nanmoins suprieures celles des anodes du
Tableau 43, raliss partir de titane ASTM grade 4.
La seconde srie de rsultats prsente dans le Tableau 44 est obtenue sur les lectrodes en
effectuant louverture au pralable dans la gaine de thermortractable, donc sans endommager la surface active
de lanode. En raison du diamtre fixe de lemporte pice gal 10 mm et du coefficient de rtreint du
polymre gal 2/1, le diamtre de lorifice circulaire dans la gaine aprs chauffage tait gal 5 mm, soit une
aire de 0.2 cm2.
No
NC
Dure vie
(/h)
(/h gdpt1m 2)
(/h gIrO21m2)
6.32
35
3.00
5.54
15.54
8.43
10
62
3.97
7.35
235.16
33.12
17.96
20
127
3.83
7.07
6.56
162.87
44.97
24.38
25
105
2.33
4.31
10.13
237.45
57.71
31.02
28
103
1.78
3.32
m
S SAB.
m
S DC .
(/g.m 2)
35
m
S dpt
(/g.m 2)
m
S dpt
(/gdpt.m2)
(/gIrO2.m2)
8.03
158.98
11.66
2B
4.78
216.11
6B
7.52
5B
4B
t *
t **
Tableau 44 : Longvit des anodes Ti/Ta 2O5IrO 2 labores partir dun substrat de titane
commercialement pur nuance NF T40 (protocole sans endommagement de llectrode).
[Dcapage chimique dans HCl 37% bullition durant 40 min. La solution de prcurseur No. III a t applique par peinture.]
Nous constatons sur ce tableau que la reprsentation de la dure de vie des anodes du type
Ti/Ta2O5IrO 2, labores partir de NF T40 en fonction de la quantit de catalyseur dpose suit une allure de
F. Cardarelli, 1996
135
309
courbe en cloche caractristique . Le maximum de la courbe permet donc de dfinir une composition
optimale de lanode en terme de masse surfacique de catalyseur. Cette corrlation est reprsente sur la
Figure 41.
-1
8.00
Protocole 1
7.00
Protocole 2
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0
10
20
30
40
-2
Figure 41 : Dure de vie normalise des anodes Ti/Ta 2O5IrO 2, labores partir dun substrat titane de
nuance NF T40, en fonction de la quantit de catalyseur et suivant le protocole adopt.
Cette quantit de dpt optimale se situe vers 1213 g.m 2 de IrO2 et permet datteindre une dure
de vie normalise dau moins 7 h.g1.m2 soit une dure totale de 130 h.
Par ailleurs, si lon compare les dures de vie obtenues avec la nuance NF T40 celle obtenues avec le
grade 4 de lASTM pour une mme quantit de catalyseur gale 13 g.m2 IrO 2, les rsultats montrent que les
dures de vie normalises sont multiplies par un facteur 7. Cette grande diffrence de longvit observe
entre les deux substrats de titane semble provenir de la diffrence de teneur en impurets (e.g. O, Fe) de ces
deux nuances. En effet, certaines impurets comme le fer en plus grande teneur dans lASTM grade 4
augmentent la vitesse de corrosion du mtal dans lacide sulfurique. Cette influence gnrale des lments
dalliage ou des impurets sur la dure de vie des anodes M/Ta2O5IrO 2 sera dtaille dans le paragraphe
suivant.
136
Alliage de titane
UNS
AFNOR
CARN
ASTM
Type
tat
recuit
recuit
recuit
recuit
(B 265)
Ti0.2Pd
Ti10V2Fe3Al
Ti12.5V12.5Cr2.9Al
Ti12Mo6Zr4.5Sn (bta
3)
Ti3Al2.5V
Ti5Al2.5Sn
Ti6Al2Sn4Zr2Mo
Ti6Al4V
Ti6Al6V2Sn
Ti8Al1Mo1V
R52240
R56410
R58010
R58030
T 35 P
TV 10 A 3 Fe [51809473]
TV 13 CA
TD 12 ZrE
Grade 7
R56320
R54520
R54620
R56400
R56620
R54810
TA 3 V
TA 5 E
TA 6E Zr D
TA 6 V 4
TA 6 V 6 E
TA 8 DV
[11109252]
[11109196]
[11109152]
[12743703]
[12606778]
[39303554]
Grade 9
Grade 6
+
Grade 5
+
+
recuit
recuit
recuit
recuit
recuit
recuit
Fournisseur
NF T40
Wber mtaux
ASTM grade 4
ASTM grade 7
Heraeus Gmbh.
NF TA6V4
Goodfellow Ltd.
NF TD 12ZE
Goodfellow Ltd.
F. Cardarelli, 1996
137
No.
Substrat
m
S SAB.
Dcapage
chim.
(/g.m 2)
NF T40
(/g.m 2)
4.78
HCl 37%
b.(40min)
2L ASTM grade 4
HCl 32%
b.(30min)
98 ASTM grade 7
0.86
31 NF TD12ZE
3.17
32 NF TD12ZE
6.29
33 NF TD12ZE
4.96
37
NF TA6V4
20.43
40
NF TA6V4
15.41
41
NF TA6V4
9.17
43
NF TA6V4
13.32
46
NF TA6V4
11.19
H2SO4 30%
b.(120min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
2B
m
S DC .
Soln.
15.54
8.43
10
62
3.97
7.35
23.40
12.69
12
13.4
0.57
1.06
306.71 XV (i)
30.67
16.64
15 30.80
1.01
1.85
45.74
VI (i)
13.08
7.09
10
14.5
1.11
2.02
47.50
VI (i)
19.57
10.61
15
24.2
1.24
2.25
46.49
VI (i)
27.11
14.70
20 100.0
3.69
6.71
35.52
VI (i)
17.70
9.60
15
7.5
0.42
2.20
47.32
VI (i)
6.29
3.41
15.0
2.38
1.57
62.05
VI (i)
11.02
5.98
10
22.0
2.00
3.63
49.76
VI (i)
17.62
9.56
15
42.5
2.41
3.30
51.91
VI (i)
23.74
12.87
20
82.5
3.47
6.32
I(r)
Tableau 47 : Essais de longvit danodes du type M/Ta 2O5IrO 2 labores partir dalliages de titane [les nuances NF
T40 et ASTM grade 4 sont prsentes titre de comparaison].
Lexamen dtaill du Tableau 47 confirme la grande influence de la nature de lalliage de titane sur
la dure de vie des anodes du type M/Ta2O5IrO 2. En particulier, il est possible dobserver que pour des
quantits voisines de catalyseur (912 g.m2) les deux nuances NF T40 (2B), NF T6VA4 (46) prsentent une
dure de vie normalise quivalente (6 7 h.g1.m2) alors que la longvit de la nuance ASTM grade 7 (98) est
prs de 4 fois moindre. En revanche, la nuance NF TD12ZE (33) ncessite une quantit de catalyseur
lgrement plus importante (15 g.m2) pour obtenir une longvit de 7 h.g1.m2.
En ce qui concerne la dure de vie totale, il faut noter lexcellente performance (100 h) obtenue avec
la nuance NF TD12ZE et dans une moindre mesure celle obtenue (82.5 h) avec la nuance NF TA6V4 et 62 h
avec la nuance NF T40. Dune faon gnrale, il faut noter la nette amlioration de la longvit des anodes du
type M/Ta2O5IrO 2 labores partir des nuances NF T40, NF TA6V4 et NF TD12ZE compares celles
obtenues avec les grades 4 et 7 de lASTM.
La dure de vie des anodes peut tre corrle avec la rsistance la corrosion en milieu acide des
substrats. La disparit de rsistance contre la corrosion pour ces diffrents alliages a t mise en vidence par
la mesure de la vitesse de dcapage chimique (cf. Chapitre II). La cintique de dissolution des divers alliages
de titane a t dtermine dans lacide chlorhydrique 37% m/m et dans lacide sulfurique 30% m/m qui est
utilise comme lectrolyte lors des essais de dure de vie. La corrlation entre la vitesse de corrosion de
lalliage et la dure de vie totale de lanode est reprsente dans la Figure 42. Cette reprsentation montre
bien que plus la rsistance contre la corrosion du substrat dans llectrolyte est bonne plus la dissolution de
llectrode est difficile, ce qui se traduit par une dure de vie plus grande.
F. Cardarelli, 1996
138
-2
-1
ASTM grade7
NF TA6V4
NF T40
5
4
3
NF TD12ZE
2
1
0
14
31
45
62
100
Figure 42 : Corrlation entre la dure de vie des anodes M/Ta2O5IrO 2 et la vitesse de corrosion des
substrats de titane utiliss. (Toutes les anodes possdent des masses surfaciques de IrO 2 de lordre de 915
g.m2).
Nanmoins, malgr la nette amlioration de la longvit des anodes du type M/Ta2O5IrO 2 apporte
par lutilisation de certaines nuances de titane pur ou de ses alliages, la dure de vie maximale (130h) observe
dans le cas de la nuance NF TD12ZE est encore trop faible pour envisager une utilisation pratique dans
lindustrie. Pour cette raison, ltude sest alors oriente vers dautres substrats en loccurrence le tantale dont
la rsistance la corrosion est bien suprieure celle du titane et de ses alliages.
139
m
S SAB.
Dcapage
chim.
(/g.m 2)
m
S DC.
(/g.m 2)
m
S dpt
Dure vie
(/h)
(/h gIrO21m 2)
t **
(/gIrO2.m2)
94
1.18
HF 40%, 25C
(5 min)
14.72
20.31
343.3*
27.68
95
1.23
HFHNO3,
25C
(5 min)
465.70
24.08
9.5
0.84
F. Cardarelli, 1996
140
100
Protocole 1
90
80
70
60
50
40
30
20
3600
1800
900
600
300
120
90
60
30
20
10
10
F. Cardarelli, 1996
141
100
Protocole 2
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
10
30
60
90
120
300
F. Cardarelli, 1996
142
Pour connatre avec prcision le comportement du tantale lors du traitement thermique dans lair,
une analyse thermogravimtrique, avec une monte progressive de 1C/min dans un domaine de temprature
partant de lambiante jusqu 600C, a t ralise Lausanne sur un chantillon de tantale pur en poudre.
La courbe thermogravimtrique indique qu partir de 350C, la vitesse doxydation du tantale devient
significative. De plus, loxyde Ta 2O5 form par voie thermique est poreux et devient friable ce qui entrane une
destruction rapide du substrat car ce dernier nest plus protg; loxygne continue de diffuser vers le mtal. A
la fin de lanalyse, il ne reste plus dans le creuset que loxyde Ta 2O5 sous forme dune poudre blanche
312
confirme par des travaux antrieurs effectus par Comninellis et al.
Par consquent, dans le cas dun substrat de tantale, il est impratif deffectuer la calcination une
temprature la plus basse possible. Le chauffage sous atmosphre contrle inerte (e.g. argon) avec des traces
doxygne pour assurer la formation doxyde a t envisage mais il na pas t retenu car des traces doxygne
seraient insuffisantes pour la formation complte de la couche doxyde. Une autre solution non exprimente
dans ce travail consisterait utiliser une atmosphre sature de vapeur deau; il semble que cette technique ait
t utilise par certains fabricants danodes lors de llaboration danodes partir dun substrat de niobium.
Dautre part, la thermolyse de lhexachloroiridate(IV) dhydrogne ne doit pas tre ralise une
temprature infrieure 400C, car il y a un risque de formation de produits de composition intermdiaire
totalement inactifs dun point de vue lectrocatalytique. De plus, la disparition incomplte des anions chlorure
risque de perturber le fonctionnement de lanode durant llectrolyse. Dune faon gnrale, il est possible de
dfinir une plage de temprature pour le traitement thermique du substrat tantale avec le prcurseur
H2IrCl6.xH2O se situant entre 400C (limite infrieure de thermolyse du prcurseur H 2IrCl6.6H2O) et 450C
(croissance excessive de la couche de Ta2O5 avec destruction rapide du substrat).
En consquence, le traitement thermique qui fut adopt en premier pour le tantale dans le cas du
mlange (H2IrCl6TaCl5) est dfini comme suit :
dpt de la solution de prcurseurs par immersion,
tuvage 80 C, durant 10 minutes
thermolyse 450C, durant 5 minutes
calcination finale 490C, durant 2 heures.
Ce protocole sera appliqu lors des premiers essais tout en conservant la mme solution de
prcurseurs que celle utilise dans la premire partie du travail pour la ralisation danodes partir dun
substrat de titane.
4.1.3.2.2 Linfluence globale du prtraitement sur le substrat de tantale
Dans llaboration des anodes, ltape de prtraitement (e.g. sablage, dcapage) du substrat ncessite
de nombreuses manipulations et en particulier des ractifs dangereux comme lacide fluorhydrique. Dans les
paragraphes prcdents nous venons de montrer linfluence du dcapage chimique sur la longvit des
anodes. Nanmoins, tant donn la simplicit que reprsenterait labsence dune tape de prtraitement pour
le passage lchelle industrielle, il fallait sassurer que cette tape prise dans sa totalit tait absolument
obligatoire. Afin de montrer son influence globale sur la dure de vie des anodes, une srie dessais ont t
raliss. Pour comparer la dure de vie dlectrodes constitues dun substrat en acier inoxydable recouvert,
une paisseur de dpt de tantale voisine a t choisi, les unes ayant subi le traitement pralable, les autres
nayant subi aucun traitement. Les rsultats sont rassembls dans le Tableau 49.
F. Cardarelli, 1996
143
chantillon
paisseur
tantale (/m)
Prtraitement*
Nombre de
couches
Dure de vie**
(/h)
16
oui
10
14
16
non
10
11
54
oui
10
53
non
10
117
oui
10
17
109
non
10
Tableau 49: tude de linfluence du prtraitement sur la dure de vie des anodes Ta/Ta2O5IrO 2
Prparation: dpt de prcurseurs au pinceau, tuvage 80C durant 5 min, cuisson 450C durant 5 min, cuisson finale 530C
durant 2 h
F. Cardarelli, 1996
144
No. dchantillon
19 II C AISI 304
95
tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couches 5 10
calcination
80C
410C
420C
430C
440C
450C
490C
5 min
5 min
5 min
5 min
5 min
5 min
2h
20/31
20 II C AISI 304
94
tuvage
couches 1 10
calcination
80C
440C
490C
5 min
5 min
2h
10/10
92
tuvage
couches 1 10
calcination
80C
440C
450C
5 min
5 min
2h
92
2h
80
tuvage
couches 1 10
calcination
5 min
5 min
2h
80
2h
28
tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couche 5
couches 6 10
calcination
80C
400C
410C
420C
430C
440C
450C
490C
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
5 min
2h
26
29
tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couche 5
couches 6 10
calcination
80C
400C
410C
420C
430C
440C
450C
490C
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
5 min
2h
41
80C
440C
450C
Dure
de vie**
(t/h)
20
16
18
Tableau 410 : tude de linfluence du traitement thermique sur la dure de vie des anodes
M/Ta/Ta2O5IrO 2 labores partir dun substrat de tantale obtenu par lectrochimie en
fluorures alcalins fondus recouvertes de 10 couches [ la prsence de deux valeurs indique que
les deux faces de lanode ont t soumises des essais].
*
**
Il ressort de lexamen dtaill des divers essais effectus, que la temprature de calcination des
premires couches de prcurseurs est un paramtre critique dans llaboration de lanode partir dun
substrat de tantale. En effet, nous observons que les dures de vie les plus leves ont t obtenues pour des
tempratures de dbut de calcination modres (400410C)
En revanche, la temprature de la calcination finale, fixe initialement 490C ne semble pas assez
leve, puisque, dune part, aprs avoir recuit 530C des lectrodes ayant dj subi une premire calcination
490C nous observons une augmentation de la dure de vie, dautre part, les anodes ayant t traites
530C possdent des dures de vie beaucoup plus longues que celles soumises 490C, toutes conditions
F. Cardarelli, 1996
145
gales par ailleurs. De plus, il semble quune fois les premires couches de catalyseur dposes, cellesci
protgent le tantale sousjacent contre loxydation et rendent le substrat moins sensible la temprature de
traitement.
En conclusion de cette tude, il ressort que la temprature de traitement pour les premires couches
de prcurseurs est un paramtre critique li la forte tendance loxydation du tantale dans la plage de
temprature impose par le protocole. En effet, pour un cart de 20C par rapport la temprature limite de
450C pour la cuisson des premires couches, nous observons des longvits trs brves ou au contraire trs
longues. Nous retiendrons donc dans limmdiat le protocole concernant llaboration des couches de
catalyseurs pour un substrat de tantale :
dpt du prcurseur par peinture du substrat au pinceau ou par immersion,
tuvage 80C durant 10 minutes
thermolyse 430C maximum, durant 10 min de prfrence les quatre premires couches
seffectueront respectivement 400C, 410C, 420C, 430C durant 5 min.
calcination finale 530C.
En appliquant ce nouveau protocole de traitement thermique nous avons russi reproduire des
dures de vie comparables voire suprieures celles obtenues sur des substrat de titane. Les principaux
rsultats sont rassembls dans le Tableau 411.
No.
Caractristiques
dpts Ta
m
S dpt
Dure de vie
t **
(/h)
(/h gIrO21m 2)
86
24
128
6.6
240
68
3.9
1.0
4.2
3.0
10.1
2.7
(/gIrO2.m )
10
26 II C AISI 304
17 II C AISI 304
6 II C Ni
31 II C Cu
21 III C AISI 304
Tantale massif
acier/Ta (200 m)
acier/Ta (50 m)
Ni/Ta (100 m)
Cu/Ta (50 m)
acier/Ta (39 m)
22
24
30
22
24
24
Tableau 411 : Essais de longvit des anodes Ta/Ta2O5IrO 2 prpares selon le nouveau
protocole [ lacier est de nuance AISI 304].
Le manque de reproductibilit des rsultats obtenus provient essentiellement du mauvais contrle de
la temprature de thermolyse lors de lapplication des premires couches en raison dune rgulation de
temprature trop grossire. Notons cependant, les bons rsultats obtenus avec les anodes labores partir
dun substrat de tantale sur cuivre.
A la suite de ces rsultats, le nouveau protocole concernant le traitement thermique a t propos.
Les anodes Cu/Ta/Ta2O5IrO 2 ralises suivant ce nouveau protocole possdent des dures de vie (240 h)
largement suprieures celles obtenues partir dun substrat titane ou un de ses alliages (60100 h). Ces
premiers essais encourageants ont permis pour la premire fois denvisager de faon optimiste la ralisation
danodes de type M/Ta/Ta2O5IrO 2 en appliquant la technique des dpts mtalliques par lectrolyse en
milieu de sels fondus.
Le problme de la recherche dun nouveau prcurseur susceptible de se transformer une
temprature infrieure celle de loxydation du tantale sest pos en raison des rsultats moyens obtenus. En
effet, un prcurseur plus sensible au traitement thermique devrait permettre de rsoudre le problme de
loxydation du substrat et par consquent de diminuer le problme du contrle de la temprature lors du
traitement thermique.
146
Temp. critique
oxydation dans
lair
(/C)
Titane
550
Zirconium 410
Tantale
350
Niobium
250
Tableau 412 : Tempratures critiques doxydation dans lair sec des principaux
mtaux rfractaires utiliss comme substrats.
Outre lhexachloroiridate(IV) dhydrogne hydrat (H2IrCl6.xH2O), les composs inorganiques de
liridium disponibles commercialement et susceptibles de conduire par calcination la formation du dioxyde
diridium sont au nombre de deux : le chlorure diridium (III) (IrCl3) et le chlorure diridium (IV) (IrCl4). Le
chlorure diridium (III) pur ne se transforme en dioxyde diridium dans lair qu partir de la temprature de
313
763C . De plus, il est insoluble dans les solvants, les acides mme concentrs ainsi que les bases dilues, et
par consquent, son application sur llectrode sous forme de solution nest pas envisageable. Le ttrachlorure
diridium anhydre dont lexistence reste toutefois conteste mais qui est disponible chez un fournisseur (Alfa
Gmbh) a t retenu. En labscence de donnes concernant sa stabilit thermique, nous avons entrepris une
tude par analyse thermique de ce prcurseur. Ltude de lhexachloroiridate (IV) dhydrogne ne sera
prsente que pour comparaison. Cette analyse permis de proposer des mcanismes intervenant dans la
thermolyse de ces sels en dioxyde diridium et de dterminer la temprature de thermolyse globale du
prcurseur.
solution est pralablement tuve 60C durant 5 min jusqu lobtention dune pte visqueuse. En revanche,
en raison du caractre fortement hygroscopique de H2IrCl6 une seule analyse a t entreprise sur ce compos.
Les chantillons sont placs dans un creuset de platine ou dalumine et soumis lanalyse thermique
entre 25C 1250C. Une progression rgulire de temprature de 10C/min a t choisie de faon obtenir
des thermogrammes prsentant une bonne rsolution. Trois analyses sont effectues simultanment sur
chaque chantillon : (i) une analyse par thermogravimtrie (ATG) dans laquelle la variation de masse de
lchantillon est enregistre en fonction de la temprature, (ii) une analyse thermique diffrentielle (ATD) au
cours de laquelle la temprature de lchantillon est compare celle dun corps de rfrence (e.g. alumine,
silice) plac dans le mme four, (iii) enfin une analyse par spectromtrie de masse, effectue sur latmosphre
prleve au dessus de lchantillon, fournit toutes les minutes un spectrogramme permettant didentifier les
composs volatils mis au cours de certaines tapes.
Ltude prliminaire qui a port sur H 2IrCl6 a permis didentifier et dinterprter plus aisment les
mcanismes intervenant lors de la thermolyse du chlorure diridium (IV) en raison de la similitude chimique
avec lacide hexachloroiridique (H2IrCl6 = IrCl4 + 2HCl).
4.2.1.1.1 La thermolyse de H2IrCl6
Les enregistrements de la courbe thermogravimtrique (ATG), de sa courbe drive (DTG), et de la
courbe danalyse diffrentielle (ATD) sont prsents sur la Figure 45.
Ltude de ces trois courbes indique la prsence de quatre tapes de transformation successives dans
le domaine de temprature qui stend de 25C 1250C. Les principaux stades de transformations observs
daprs lanalyse thermique sont rassembls dans le Tableau 413 synthtique dans lequel sont proposs les
mcanismes ractionnels les plus probables. Ces derniers sont confronts aux rsultats exprimentaux (e.g.
temprature de la transformation, enthalpie de raction, variation de masse). tant donn le manque de
donnes thermodynamiques dans la bibliographie sur liridium, le calcul thorique des enthalpies de raction
des mcanismes proposs na pas t possible.
F. Cardarelli, 1996
148
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100 1200
Temprature (/C)
0.2
0.0
-0.2
Variations
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100 1200
900
Temprature (/C)
-2
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
0
100
200
300
400
500
600
700
Temprature (/C)
800
Figure 45 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur le compos hydrat H2IrCl6.xH2O.
F. Cardarelli, 1996
149
tape
Dom.
Ttransition
Dshydratation
du prcurseur et
dshydrognoch
loration.
50250C
Formation du
sesquioxyde
680C
650750C 2IrOCl2 + H2 O
Ir2 O3 + HCl
m
= 12.08%
m thor.
680C
Formation du
dioxyde
840C
750900C Ir2 O3 + 0.5O2
2IrO2
m
= 8.63%
m thor.
840C
Dcomposition
du dioxyde
180C
H2 IrCl6 3.58H2 O
IrOCl2 + 4HCl +2.58H2 O
180C
m
= 40.80%
m thor.
1040C
3.15Ir + 6.85IrO2 + 3.15O2
10001100 10IrO2
m
C
= 4.50%
m thor.
1040C
Rsultats
exprimentaux
perte de masse :
m
= 40.80%
m exp.
pic endothermique,
enthalpie : +500 J/g,
le spectre de masse
rvle la prsence de H2O
et HCl dans les produits
volatils.
perte de masse :
m = 13.19%
m exp.
pic exothermique,
enthalpie : 13 J/g,
prsence de HCl dans le
spectre de masse.
perte de masse :
m = 6.03%
m exp.
pic exothermique,
enthalpie : 38 J/g
prsence de HCl dans le
spectre de masse.
Perte de masse :
m
= 4.51%
m t exp .
Pic endothermique,
enthalpie : +145 J/g
Prsence importante de
O2 dans le spectre de
masse.
Tableau 413 : Principales tapes de transformations observes lors de la calcination dans lair sec de H2IrCl6 hydrat dans
le domaines de temprature (25C1250C), vitesse de chauffage 10C/min.
Il ressort de cette tude que dans le domaine de temprature qui stend de 25C 1250C le
prcurseur subit quatre transformations comme en tmoignent les quatre paliers trs rguliers de la courbe
ATG.
La premire raction endothermique dbute vers 50C et se termine 250C, labscisse du sommet du
pic de la courbe DTG indique une temprature de transition de 180C. Cette tape correspond au dpart de
toutes les molcules deau et de quatre atomes de chlore avec la formation du compos intermdiaire
oxychlor IrOCl 2. Les calculs effectus partir de la perte de masse ont permis de fixer 3.58 le nombre de
molcules deau prsentes dans le produit initial.
F. Cardarelli, 1996
150
F. Cardarelli, 1996
151
1156
1092
1027
964
900
835
770
706
643
578
513
382
316
248
176
99
36
448
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
17
Temprature (/C)
0.05
0.00
Variations
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
1159
1098
1036
977
916
855
793
732
672
611
548
487
425
363
299
234
165
92
34
17
-0.30
Temprature (/C)
-2
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
1159
1098
1036
Temprature (/C)
977
916
855
793
732
672
611
548
487
425
363
299
234
165
92
34
17
-35
Figure 46 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur le compos IrCl 4 pur.
F. Cardarelli, 1996
152
tape
Dom.
Dshydratation
du prcurseur
153
le dioxyde diridium se dcompose incompltement 1040C par une raction endothermique pour donner
de liridium et de loxygne. Cest le dernier palier net de la courbe ATG.
En rsum, la thermolyse du chlorure diridium (IV) utilis ltat anhydre ou trs faiblement hydrat
ne commence qu partir de 590C au lieu de 610C pour H 2IrCl6. Le dioxyde diridium ne se forme qu partir
de 720C contre 840C pour H 2IrCl6. Par consquent, lutilisation du ttrachlorure diridium comme prcurseur
doit permettre une diminution de la temprature de dbut de thermolyse de 90C et un net rapprochement
entre les deux tapes qui ne sont plus spars que par 90C contre160C dans le cas de lacide
hexachloroiridique
Cependant en pratique, le prcurseur est appliqu sur llectrode en solution dans le mlange
isopropanolthanol. Dans cette solution liridium (IV) est sous forme danions complexes en champ
octadriques du type Ir(EtOH) 64+, ou Ir(iPrOH)64+. Ce phnomne de solvatation est susceptible dinfluencer la
temprature de thermolyse du produit. Cette hypothse dj vrifie exprimentalement par analyse
314
thermique dans le cas du prcurseur IrCl 3 sera examine au paragraphe suivant.
4.2.1.1.3 Ltude de la thermolyse de IrCl 4 en solution alcoolique
Lenregistrement de la courbe des variations de masse par thermogravimtrie (ATG), de sa courbe
drive (DTG), ainsi que de lenregistrement de la courbe diffrentielle (ATD) sont prsents sur la
Figure 47.
F. Cardarelli, 1996
154
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temprature (/C)
0.2
Variations
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temprature (/C)
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temprature (/C)
Figure 47 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur IrCl4 imprgn du mlange iPrOH:EtOH
F. Cardarelli, 1996
155
tape
Dom.
Ttransition Rsultats
exprimentaux
Dshydratation
120C Perte de masse :
et dsolvatation
m = 55.19%
du prcurseur
m exp.
pic endothermique
enthalpie : + 799 J/g
[+ 36.75 kJ/mol] (EtOH)
120 C
IrOCl2 + 2HCl + 6i Pr OH
[ Ir(i Pr OH) 6 ]Cl 4 H 2 O
[+ 48.74 kJ/mol] (iPrOH)
ltude du spectre de masse
m
rvle la prsence de traces de
= 60.18%
m thor.
HCl de H2O, C2H5OH et
C3H8OH dans les produits
Enthalpie de vap. de iPrOH (298K) = + 41.4 kJ/mol
volatils.
420C
formation du
300550C 2IrOCl2 + H2 O
420C perte de masse :
Ir2O3 + 2HCl
sesquioxyde
m = 11.05%
m
= 12.08%
m exp.
m thor.
pic exothermique
enthalpie :
prsence de HCl dans le
spectre de masse
660C
Seconde tape
550750C Ir2 O3 + 0.5O2
660C perte de masse :
2IrO2
doxydation
m
m
= 17.01%
= 8.63%
m exp.
m thor.
pic exothermique
enthalpie 532 J/g
1040C
Dcomposition 10001100 10IrO
1040C
perte de masse
3.15Ir + 6.85IrO2 + 3.15O2
2
C
m
= 4.61%
m exp.
m
= 4.50%
m thor.
pic endothermique
enthalpie : +240 J/g
prsence importante de O2
dans le spectre de masse.
Tableau 415 : Principales tapes de transformations observes lors de la calcination dans lair sec de IrCl4 imprgn du
mlange EtOHiPrOH (1/1 vol.) dans le domaines de temprature (25C1250C) , vitesse de chauffage 10C/min.
Si lon compare ces rsultats avec IrCl4 anhydre, nous constatons que laddition du mlange
iPrOHEtOH diminue la temprature des trois premires tapes. Le prcurseur subit nanmoins toujours
quatre transformations successives dont les mcanismes sont similaires ceux proposs pour lacide
hexachloroiridique hydrat.
La premire raction endothermique, qui dbute vers 50C et se termine 250C, possde une
temprature de transition de 120C. Elle correspond au dpart des molcules deau, de solvant et de chlorure
dhydrogne avec formation du compos oxychlor intermdiaire IrOCl2. Les calculs effectus partir de la
perte de masse ont permis de fixer 3.95 le nombre de molcules deau prsentes dans le produit initial.
F. Cardarelli, 1996
156
H2IrCl 6
hydrat
IrCl 4
anhydre
IrCl 4
en solution
1
2
180
680
175
590
120
420
(650750)
(450590)
(350550)
840
680
660
(750900)
(600750)
(550680)
1040
1040
1040
3
4
F. Cardarelli, 1996
157
120
121
124
125
126
122
123
m
S SAB
m
S DC
(/g.m 2)
(/g.m 2)
0.91
1.27
1.14
0.55
0.77
1.45
1.95
114.64
136.86
494.83
398.23
457.62
111.14
126.27
m
S dpt
T (/C)
Dure de
vie
(/h)
(/h gIrO21m 2)
300
400
430
450
480
500
600
0.1
11.83
17.5
22.0
22.83
7.0
0.0
0.01
1.39
2.13
2.09
1.29
0.80
0.00
(/gIrO2.m2)
7.18
8.54
8.22
10.54
17.63
8.77
11.50
t **
-1
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
200
300
400
500
600
Temprature de calcination (/C)
700
Figure 48 : Dure de vie normalise des anodes Ti(ASTM grade 7)/IrO2 en fonction de la temprature de
calcination du prcurseur (dtails des conditions opratoires dans le Tableau 417).
Il ressort de cette tude que la temprature de calcination optimale du prcurseur IrCl4 sur un
substrat de titane se situe vers 445C. Par consquent, lutilisation de ce prcurseur conduit une diminution
de temprature du traitement thermique de 45C compar celle que nous avons dtermine avec le
prcurseur H2IrCl4. Le nouveau protocole est par consquent :
application du prcurseur par immersion,
tuvage 80C durant 10 minutes
thermolyse 430C max, durant 10 min de prfrence les quatre premires couches seffectueront
respectivement 400C, 410C, 420C, 430C durant 5 min.
calcination finale 445C.
F. Cardarelli, 1996
158
Temps
Ir
Ta
Ir
Ta
3
3
(/h) (/mg.dm dH2SO4) (/mg.dm dH2SO4) (/ppm)
(/ppm)
Solution mre
0.1212
0.4588
0.0994
0.3763
1
0
0.1200
0.3890
0.0984
0.3191
2
1
0.1212
0.4682
0.0994
0.3841
3
5
0.1156
0.4387
0.0948
0.3599
4
20
0.1116
0.3996
0.0915
0.3278
5
30
0.1176
0.4789
0.0965
0.3928
6
44
0.1248
0.4536
0.1024
0.3721
7
113
0.1028
0.3721
0.0843
0.3052
8
123
0.0920
0.3647
0.0755
0.2992
9
148
0.0892
0.3806
0.0732
0.3122
Tableau 418 : Essais d'immersion danodes dans lacide sulfurique 30% 80C sans
lectrolyse et volution des concentrations lmentaires de tantale et diridium.
[Anode Ta/IrO 2 n129 (17 g.m2 IrO2), surface immerge S=0.2 cm2, masse volumique de llectrolyte
25C =1291 kg.m3]
La lecture de ce tableau indique que les concentrations diridium et de tantale mesures tout au long
de lessai dimmersion sont identiques celles de la solution mre avant introduction de llectrode. Par
consquent, il semble quil ny ait aucune dissolution du prcurseur et de loxyde valve. Cette tude confirme
quune temprature de calcination de 445C favorise la dcomposition complte de toutes les espces
intermdiaires et produise une couche de catalyseur constitu uniquement de dioxyde diridium IrO2.
F. Cardarelli, 1996
159
Substrat
m
S SAB
Dcapage
chim.
(/g.m 2)
m
S DC
Soln. m
NC
Dure
t **
de vie (/h gIrO21m2)
(/h)
9.86
10
93.3
9.47
8.27
15
26.3
3.18
VIII
(i)
VII (i)
10.00
10
19.0
1.90
8.54
15
31.5
3.69
VIII
(i)
VIII
(i)
VIII
(i)
VII (i)
9.77
10
75.0
7.68
10.91
10
35.7
3.27
69.3
10
69.3
6.58
46.2
15
46.2
5.21
S dpt
(/g.m 2)
59
NF T40
1.36
HCl 36%
b.(30min)
121.00
60
NF T40
1.50
126.18
65
NF TA6V4
1.30
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
84
NF TD12ZE
1.42
156.24
54
ASTM grade 7
1.45
HCl 37%
b.(120min)
HCl 37%
b.(120min)
1.54
HCl 37%
b.(120min)
335.52
71
ASTM grade 7
0.23
HCl 37%
b.(120min)
479.33
72
ASTM grade 7
0.86
HCl 37%
b.(120min)
518.91
147.59
1210.49
(/gIrO2.m2)
VIII
(i)
VII (i)
Tableau 419 : Essais de longvit des anodes de type M/IrO2 labores partir dun substrat de titane et
de ses alliages.
Il ressort de dune part de lexamen du Tableau 419 et dautre part, de la comparaison avec les
rsultats obtenus au paragraphe 4.1.2 concernant des anodes prpares partir de substrats identiques, mais
labores partir du mlange de prcurseurs H 2IrCl6TaCl5, que le nouveau sel diridium napporte que peu
damlioration quant la longvit de lanode. En effet, dans le cas de substrats constitus par les alliages NF
TA6V4 ou NF TD12ZE la dure de vie normalise des lectrodes est nettement infrieure celle obtenue avec
le mlange doxydes Ta 2O5IrO 2. En revanche, pour une quantit de dpt doxyde diridium identique le
substrat NF TD12ZE semble prometteur de mme que la nuance ASTM grade 7. Dautre part, il faut noter une
nette amlioration pour le titane de nuance NF T40 qui atteint une dure de vie normalise ingale de 9.5
h.g1.m2. Il en va de mme dans labsolu, malgr une faible reproductibilit des dures de vie, propos des
anodes labores partir dun substrat de titane ASTM grade 7. Cependant, cette amlioration quant leur
dure de vie ne dpasse pas celle des anodes obtenues avec lutilisation de lancien mlange de prcurseurs
sur le substrat de titane NF T40.
Une explication possible sur la diminution de longvit globale des anodes, labores partir dun
substrat titane, sur lequel le prcurseur unique IrCl4 a t dpos est fonde sur une observation similaire faite
par Vercesi et al. 312. Ces auteurs relatent la grande diffrence de longvit obtenue, en utilisant dune part le
mlange de prcurseurs TiCl4H2IrCl6 conduisant la formation dune couche doxyde mixte TiO 2IrO 2 et
dautre part, le mlange TaCl 5H2IrCl6 conduisant la formation du mlange doxyde Ta2O5IrO 2 la surface
du mtal support. Cette diffrence notable entre les deux mlanges a t attribue au fait que dans le premier
cas, les grains de catalyseur taient entours par des grains de rutile TiO 2 alors que dans le second cas cest
loxyde Ta2O5 qui protgeait le substrat. En effet, lors de la calcination, il y a formation dune part de dioxyde
diridium la surface de llectrode mais aussi cration entre ces grains de catalyseur de crevasses qui
pntrent jusquau substrat. Dans le cas o TiCl4 est prsent dans le mlange de prcurseur, le substrat ne se
recouvre que dune couche protectrice de TiO2. En revanche, lorsque le prcurseur contient TaCl5, les espaces
intergranulaires sont recouverts dune couche isolante de Ta2O5 dont le rle protecteur a t voqu au
Chapitre I. Lorsque, le ttrachlorure diridium est utilis seul, on se retrouve dans le cas le plus dfavorable
o le substrat de titane nest protg que par son propre oxyde valve TiO 2. tant donn sa mauvaise inertie
chimique dans les conditions dacidit rencontres lors du test, il ne peut pas assurer une excellente
protection et, de ce fait, ralentir la dsactivation de lensemble de lanode.
F. Cardarelli, 1996
160
88
1.86
89
2.91
94
1.18
90
2.27
91
2.09
92
2.09
93
3.41
Dcapage m
Soln. m
NC Dure t **
1 2
S DC
chim.
de vie (/h gIrO2 m )
S dpt
(/g.m 2)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(5 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
(/h)
(/gIrO2.m2)
5.54
IX (i)
4.54
115.0
25.31
6.72
IX (i)
10.77
10
274.2
25.46
14.72
12.40
10
343.3
27.68
5.95
VIII
(i)
IX (i)
13.81
15
450.0
32.59
6.04
IX (i)
20.31
20
528.0
26.00
6.23
IX (i)
24.08
25
972.0
40.36
7.00
IX (i)
31.72
30
473.3
14.92
F. Cardarelli, 1996
161
No.
100
101
102
103
104
105
106
Substrat
m
S SAB
m
S DC
(/g.m 2)
(/g.m 2)
1 VII C 316L/Ta
1.79
2 VII C 316L/Ta
m
S dpt
Dure
vie
t **
(/h gIrO21m 2)
(/gIrO2.m2)
(/h)
2.49
9.39
363
38.64
1.85
4.47
9.84
345
35.05
3 VII C 316L/Ta
4.15
3.39
9.07
273
30.08
4 VII C 316L/Ta
2.30
3.90
9.27
250
26.98
5 VII C 316L/Ta
2.24
3.07
10.03
275
27.41
6 VII C 316L/Ta
1.34
2.36
9.97
203
20.36
7 VII C 316L/Ta
1.47
1.66
9.97
253
27.30
(40 mA.cm2, 23 m)
(41 mA.cm2, 91 m)
(81 mA.cm2, 93 m)
(122 mA.cm 2, 97 m)
(163 mA.cm 2, 98 m)
(20 mA.cm2, 83 m)
(203 mA.cm 2, 99 m)
Tableau 421: Essais de longvit des anodes du type 316L/Ta/IrO2 (entre parenthses la
densit de courant cathodique ainsi que lpaisseur du dpt de tantale). Le substrat utilis est
pralablement sabl au corindon puis dcap par HF 40 % 25C durant 1 min. La solution de
prcurseur No. X a t applique par immersion (10 couches).
Daprs ce tableau lutilisation des dpts de tantale obtenus par lectrolyse igne conduit des
longvits danodes relles et normalises (200400h et 2038 h.g1.m2) identiques celle obtenues avec le
substrat de tantale massif de haute puret. Dautre part, quelles que soient les conditions de prparation du
revtement en milieu de sels fondus, la dure de vie reste inchange. Enfin, mme pour des paisseurs de
dpt trs faibles (20 m), la dure de vie normalise reste trs leve 363 h et 39 h.g 1m2 ce qui dmontre
lexcellente protection contre la corrosion du mtal support sousjacent par le dpt de tantale obtenu par
lectrochimie igne.
F. Cardarelli, 1996
162
Mtal (tat)
Zirconium (Recuit)
99.8
[Goodfellow Ltd.]
Hafnium (Recuit)
97.0
[Goodfellow Ltd.]
Niobium (Recuit)
99.9
[Goodfellow Ltd.]
Tableau 422 : Composition des substrats Zr, Hf, Nb tudis (100101 mm, 22.01
cm2)
Dcapage chimique
Traitement thermique
Remarques
(I)
430C, 5 min
450C ,2 h
(II)
(III)
400C, 5 min
430C , 2h
430C, 5 min
450C, 2 h
Nb compltement oxyd
avec dpart du dpt de
catalyseur par dcrpitation
et formation dune poudre
blanche de Nb2O5
(IV)
Dpt de Ta2O5IrO 2
partir de solution de
IrCl4TaCl5 dans
iPrOHEtOH
Recuit 800C
durant 1h30
F. Cardarelli, 1996
163
Les Tableau 424Tableau 425 et le Tableau 427 indiquent les dures de vie normalises
danodes dgagement doxygne du type M/IrO2, M tant respectivement le niobium, le zirconium et le
hafnium. Les valeurs reportes, soit nulles (e.g. Nb), soit trs faibles (e.g. Zr, Hf) mettent en vidence
limpossibilit dutilisation de ces mtaux comme substrats.
Lorigine du mauvais fonctionnement de ces anodes doit tre attribu loxyde des mtaux valves
servant de substrats, form temprature trop basse dans le cas du niobium, pas assez stable chimiquement
pour offrir une protection du mtal dans le cas du zirconium et du hafnium.
No.
Substrat
m
S SABL
Dcapage
chimique
Soln
m
S DC
(/g.m 2)
Trait.
Therm.
(/g.m 2)
NC
m
S dpt
(/gIrO2.m2)
Dure de vie
Nb
(>99.9%)
112
Nb
(>99.9%)
0.41
0.50
H2SO4 80%
b.(10min)
33.31
XI(i)
(II)
20.36
119
0.50
H2SO4 80%
b.(10min)
21.22
XII(i)
(I)
10.03
14
107
Nb
(>99.9%)
6.50
XI(i)
(I)
Tableau 424 : Rsultats de dure de vie des anodes labores partir dun substrat de niobium.
Remarque : lessai danodes commerciales (Magntochemie Ltd.) de type DSA destines llectrodialyse
(saltsplitting) et labores partir dun substrat de niobium ont donn des dures de vie dune centaine
dheures dans les conditions du test. Cependant, le protocole de prparation qui utilise probablement un
traitement thermique effectu sous une atmosphre oxydante rigoureusement contrle (e.g. CO, H2O) est
trs diffrent de celui utilis dans ce travail.
No.
Soln.
NC
Dure de vie
(/h)
(/h gIrO21m 2)
9.27
15
3.0
0.15
XII(i)
18.95
14
3.4
0.18
58.62
XI(i)
15.90
15
0.5
0.02
1.27
275.45
XI(i)
9.27
15
0 h, Passivation ds le dbut de
lessai
0.36
82.70
XII(i)
18.95
14
0 h, Passivation ds le dbut de
lessai
m
S SAB
m
S DC
(/g.m 2)
(/g.m 2)
109
1.27
275.45
XI(i)
117
0.36
82.70
113
0.36
109B
117B
m
S dpt
t **
(/gIrO2.m2)
Tableau 425 : Dures de vie des anodes labores partir dun substrat de zirconium
(99.8%) pralablement dcap par de lacide sulfurique 80% bullition durant 10 min.
F. Cardarelli, 1996
164
Soln.
NC
Dure de vie
(/h)
(/h gIrO21m 2)
9.97
15
5.0
0.28
XI(i)
17.77
15
2.0
0.11
XII(i)
11.22
14
1.5
0.13
m
S SAB
m
S DC
(/g.m 2)
(/g.m 2)
108
2.00
120.09
XI(i)
111
0.36
99.47
118
0.36
55.98
m
S dpt
t **
(/gIrO2/m2)
Tableau 427 : Dures de vie des anodes labores partir dun substrat de hafnium
(97.0%) pralablement dcap par de lacide sulfurique 80% bullition durant 10 min.
-2
log10( ja/mA.cm )
0
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Figure 49 : Trac de la courbe (Elog10 ja ) pour une lectrode du type Ta/IrO 2 353K dans H 2SO4 30%
F. Cardarelli, 1996
165
-2
log10(ja/mA.cm )
1550
1600
1650
1700
1750
Figure 410 : Trac de la courbe (Elog10 ja ) pour une lectrode du type Ti/Ta2O5IrO 2 353K dans H 2SO4
30%
Le trac des caractristiques Elog10 |j| effectu sur les anodes mtal /Ta2O5IrO 2 et mtal /IrO 2
comporte deux droites de Tafel de pentes diffrentes. Rappelons les observations du mme type faites par
316
dautres auteurs comme Trasatti et Lodi . En effet, nous distinguons une zone de faible densit de courant
anodique (infrieures 100 mA.cm 2) o la droite de Tafel est caractrise par une faible pente denviron 50
mV/dcade. A partir de 500 mA.cm 2 nous observons une rgion o la pente de la droite de Tafel anodique est
de 130150 mV/dcade. La zone intermdiaire (100500 mA.cm2) non linaire assure la transition. Les
valeurs de pentes observes indiquent une cintique plus rapide aux faibles densits de courant. Ce
comportement semble traduire le changement de mcanisme dterminant la vitesse de la raction globale
selon la densit de courant anodique applique llectrode. Nanmoins, en raison de limprcision des
mesures, due la grande dispersion des points exprimentaux, en particulier aux fortes densits de courant
anodiques, il est difficile de prciser avec certitude la nature du mcanisme dterminant la vitesse de la
raction lectrochimique pour les deux rgions du diagramme. Par ailleurs, il est vident que dans la zone
intermdiaire, le mcanisme volue progressivement. Nanmoins, les deux valeurs proposes semblent
correspondre aux valeurs prsentes au Chapitre I.
Par ailleurs, nous remarquons au Tableau 428 que la nature du substrat ainsi que la prsence dun
oxyde de mtal valve comme Ta 2O5 dans la couche de catalyseur ninfluence pas le comportement
lectrocatalytique de lanode puisque les paramtres cintiques (e.g. coefficient de transfert anodique, courant
dchange lquilibre) sont similaires pour toutes les lectrodes testes. Nanmoins, il faut noter une lgre
diminution de la surtension de la raction de dgagement doxygne pour les anodes de type mtal/IrO2
compare aux anodes mtal/Ta2O5IrO 2.
F. Cardarelli, 1996
166
Anode
(substrat/oxyde(s))
Domaine pente de
dtude Tafel
anodique
(/mA.cm2)
(ba/mV.log 10ja1)
ordonne
lorigine
droite de
Tafel
(aa/mV)
densit de
courant
dchange
E=Eq
surtension
anodique
[ja=+100 mA.cm2]
[ja=+1000
mA.cm 2]
(a /mV)
NF T40/Ta 2O5IrO 2
id
0100
54
5002500 164
1432
1352
1.53
8.21
286
750
ASTM grade
7/Ta2O5IrO 2
id
0100
1467
5.82
470
5002500 158
1354
7.69
730
0100
50
5002500 147
1458
1388
3.63
10.81
250
663
Ta/IrO2
id
0100
58
5002500 133
1452
1376
4.52
7.20
274
557
acier 316L/Ta/IrO2
id
0100
52
5002500 163
1468
1365
6.42
9.72
246
734
51
Tableau 428 : Paramtres de la droite de Tafel anodique Ej(mV) = aa +b a log 10 (j/mA.cm2) pour la
raction de dgagement doxygne 353K dans H2SO4 30% m/m [les mesures de potentiel ont t corriges
de la chute ohmique (cf. Chapitre II)].
Note : le potentiel dquilibre du couple oxydorducteur oxygneeau est de +1450 mV/ESH dans H2SO4
30% m/m 353K.
F. Cardarelli, 1996
167
No.
Masse surf.
catalyseur
(/gIrO2.m2)
Densit charge
anodique surf.
(Qa /kC.m2)
Dure de
vie
(/h)
88
4.54
1.020
115
89
10.77
3.166
275
94
12.44
3.440
343
90
13.81
3.860
450
92
24.08
4.793
972
91
30.31
4.996
528
93
31.72
3.952
473
45
-1
A titre de comparaison les densits de charge anodique surfacique rencontres dans la littrature pour
les anodes Ti/TiO 2RuO2, dune part, et Ti/Ta2O5IrO 2, dautre part, sont comprises entre 0.5 et 5.0 kC.m2.
Nanmoins ces valeurs sont considrer avec prcaution car lintervalle de potentiel utilis pour tracer les
voltamprogrammes est variable suivant les auteurs.
Il est possible de reprsenter la dure de vie normalise des anodes en fonction de la masse
surfacique de catalyseur (cf. Figure 411).
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
-2
40
Figure 411 : Reprsentation de la dure de vie normalise des anodes Ta/IrO2 en fonction de la masse
surfacique de catalyseur.
Il ressort de lexamen de ce graphe que la dure de vie normalise suit une courbe en cloche dont
labscisse du maximum indique la quantit optimale de catalyseur. Par consquent, la masse surfacique
optimale de catalyseur se situe aux alentours de 25 g.m2 dIrO2.
F. Cardarelli, 1996
168
-2
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
-2
Figure 412 : Reprsentation de la densit surfacique de charge anodique en fonction de la masse surfacique
de catalyseur pour les anodes Ta/IrO 2 (Tcalcination 430C).
Lvolution de la charge surfacique de lanode en fonction de la masse surfacique de catalyseur passe
par un maximum au voisinage de 2530 g.m2. Cette allure semble indiquer qua partir dun certain nombre
de couches de catalyseur laire relle de llectrode nvolue plus. En effet, la porosit des premires couches
semble tre crante par les couches successives qui la recouvrent. Ceci confirme le fait observ
prcdemment qu partir dune masse surfacique de catalyseur de 25 g.m2 dIrO 2 la dure de vie de lanode
ne progresse plus.
Potentiel de cellule
(t/h)
Densit de charge
anodique surfacique
(Q a /kC.m2)
4.996
4.0
62
4.880
4.1
133
4.765
4.1
211
4.728
4.3
427
3.987
4.6
450
1.869
6.0
(V/Zr)
169
diffrent de celui observ dans les cas danodes labores partir dun substrat de titane. En effet, dans le cas
des anodes de type Ti/oxyde la dsactivation de llectrode seffectue de manire trs brutale. Cette diffrence
de comportement selon la nature du substrat sera argumente dans le Chapitre V.
4.3.4 Conclusions
La premire partie de ce travail confirme que les lectrodes de type mtal/Ta2O5IrO 2 labores
partir dun substrat de titane ou lun de ses alliages possdent une dure de vie relativement courte
lorsquelles sont utilises comme anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide. Les essais normaliss
de dures de vies effectus dans de lacide sulfurique de fraction massique gale 30% la temprature de
353K sous une densit de courant anodique de 50 kA.m2 ces anodes possdent une dure de vie totale qui ne
dpasse pas 130 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 18 g.m2, soit une dure de vie normalise
de 7 h.g 1.m2.
En revanche, ce travail a mis en vidence que la dure de vie de lanode augmente en fonction de la
rsistance la corrosion de lalliage de titane. Cependant, cette dure de vie reste insuffisante pour une
utilisation industrielle. Aussi dautres substrats ontils t tests.
Le remplacement du substrat de titane par un substrat de tantale massif a permis datteindre des
dures de vie de 230 heures pour une masse de catalyseur (Ta2O5IrO 2) de 24 g.m2, soit une dure de vie
normalise de plus de 10 h.g1.m2. Toutefois, la temprature ncessaire pour calciner dans lair le mlange de
prcurseur TaCl 5H2IrCl6 au cours de la prparation de la couche doxyde lectrocatalytique, le substrat de
tantale soxyde une vitesse non ngligeable lors du dpt des premires couches. Les dures de vie des
lectrodes ainsi obtenues sont peu reproductibles, vraisemblablement en raison de la formation dune
souscouche plus riche en oxyde Ta 2O5 isolant. En consquence, un prcurseur susceptible de former loxyde
catalytique plus basse temprature a t recherch. Une tude prliminaire par analyse thermique a montr
le comportement intressant du ttrachlorure diridium. Lutilisation de ce sel une plus basse temprature
ralentit sensiblement loxydation du substrat de tantale; la dure de vie des anodes prpares avec ce
prcurseur atteint les 1000 heures pour une masse surfacique de 24 g.m 2, soit une dure de vie normalise de
42 h.g1.m2. Cet excellent comportement du substrat de tantale rsulte de labsence de corrosion anodique de
cet lment en milieu sulfurique 353K.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif
reste prohibitif en raison de son cot lev compare celui du titane massif.
Par consquent, la seconde partie du travail a consist optimiser le substrat de tantale. Celuici est
obtenu sous forme dune couche de tantale de quelques micromtres dpaisseur obtenue par lectrolyse en
courant continu ou puls dans le mlange ternaire de fluorure de sodium, de fluorure de lithium, et
dheptafluorotantalate de potassium fondus 1073K.
Une anode ainsi prpare de structure composite qui consiste en un dpt de dioxyde diridium sur
une couche de tantale de 20 micromtres dpaisseur dpose sur un substrat dacier inoxydable a permis
datteindre une dure de vie de 363 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 9 g.m2, soit une dure
de vie normalise de 40 h.g1.m2, ce qui est comparable celle obtenue sur du tantale massif.
Enfin une tude exploratoire dautres substrats de mtaux rfractaires comme le niobium, le
zirconium et le hafnium en remplacement du tantale a t entreprise. Cependant, les dures de vie des anodes
obtenues partir de ces substrats nont jamais dpass 5 heures. Ces trs mauvais rsultats rsultent dune
part de la cintique doxydation dans lair du niobium qui devient trs rapide partir de 250C et dautre part
de la mauvaise protection contre la corrosion du substrat en milieu sulfurique assure par les oxydes valve
protecteurs HfO2 et ZrO2.
Enfin les caractristiques cintiques (e.g. pente de la droite anodique de Tafel, densit de courant
dchange) des anodes mtal/Ta2O5IrO 2 et mtal/IrO2 sont identiques quelle que soit la nature du substrat,
en prsence ou non dun oxyde de mtal valve; les paramtres mesurs caractrisent uniquement le dioxyde
F. Cardarelli, 1996
170
diridium. Cette observation vient nouveau confirmer ce qui avait t observ dans des travaux antrieurs
voqus au Chapitre I.
[CARN]
2mthyl2nitro
1,3propanediol
Fournisseur
Rf. Merck
C4H9NO4
(135.12)
OH p.f. : 147149C
HO
(mthyl
dihydroxymthylnitromthane,
NMPD)
[77496]
2(hydroxymthyl)2nitro1 C4H9NO5
(151.12)
,3propanediol
(tris(hydroxymthyl) nitromthane,
THNM)
Proprits
dc.
sol. : eau, alc.
Chemoxal
(LAir Liquide)
NO2
OH
Chemoxal
(LAir Liquide)
[126114]
NO2
nitrobenzne
[98953]
C6H5NO2
(123.11)
Merck 11, 6509 D2
NO2
d20/4 : 1.2050
p.f. : 58C
p.b. : 210.8
sol. : alc, bz, eth
Prolabo, Merck
171
aniline qui se polymrise alors aussitt. Par consquent, seul le NMPD et le THNM qui ne forment pas de
polymres ont t retenus pour cette tude.
E- 4-1
coefficient de transfert de matire en m.s1,
aire de la surface active de llectrode en m2,
volume de la solution en m3.
k
S
V
C
S
= k t
C0
V
E- 4-2
317
La valeur du coefficient de transfert de matire pour une surface plane verticale est de lordre de
105 106 m.s1, mais en raison du violent dgagement doxygne on peut lestimer raisonnablement entre
104 et 105 m.s1 ce qui conduit des valeurs minimales du temps ncessaires pour faire passer de 1 1/10 le
rapport C/C0 respectivement de 64 et 640h. Ces valeurs sont trs vraisemblavlement infrieures aux valeurs
relles; en effet dans le cas du 2mthyl2nitro1,3propanediol le nombre dlectrons changs est gal
22 :
+
En fait, la dgradation du substrat doit tre ralise en de nombreuses tapes mettant en jeu plusieurs
intermdiaires doxydation.
Lvaluation prcdente, bien que reposant sur lhypothse trs peu probable dun transfert global de
tous les lectrons en une seule tape, partir dune molcule de substrat organique, a toutefois le mrite de
prvoir quau cours dun essai de dure de vie pour les conditions exprimentales utilises (V200 cm3; S=0.2
cm2) de la matire organique restera en solution pendant au moins une centaine dheures. Cette dure de la
prsence de carbone organique dans la solution peut tre juge comme suffisante pour valider un essai de
longvit de lanode.
172
500
COT(x/ppm)
450
400
6
350
300
250
200
150
2
100
50
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Figure 413 : volution du COT et cart du potentiel de cellule U au cours du temps. Anode Ta/IrO2 (No.
127B) en prsence de NMPD (V=200cm3, S=0.2 cm2, H2SO4 30%, 353K).
Il ressort de lexamen de lvolution du COT au cours du temps que la dgradation du produit
intervient au dbut de lessai juste aprs lapplication de la rampe de courant; ensuite le COT se maintient
constant jusqu la dsactivation finale de lanode o il diminue nouveau. La faible dgradation du polluant
organique malgr la forte densit de courant anodique utilise lors du test sexplique, dune part, parce que
llectrode base de catalyseur IrO2 favorise essentiellement le dgagement doxygne, dautre part, comme
nous lavons vu la surface active de llectrode qui est de 0.2 cm 2 lors de lessai est trs petite et reoit un flux
trs faible de matire organique contenue dans les 200 cm3 de solution. Dans ces conditions, lors du processus
de dsactivation de lanode laction du contaminant nest pas identique tout au long de lessai. Afin de
maintenir constante la concentration de contaminant, une solution exprimentale consisterait faire circuler
ou recirculer dans la cellule dlectrolyse la solution dlectrolyte stocke dans un rservoir de capacit
suffisante.
En ce qui concerne les produits minraux ce sont les ions fluorure qui ont t choisis dans cette
tude.
F. Cardarelli, 1996
173
Substrat/oxyde
Ta/IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 560 h
NF T40/Ta2O5IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 287 h
ASTM gr.7/Ta2O5IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 236 h
Nature du
No.
contaminant Dure de vie (/h)
Fraction massique de contaminant (/ppm)
NaF
n130
n160
n162
n128B
557 h
25 h
8h
0h
(6.2)
(40)
(190)
(203)
NMPD
n163
n127B
28 h
23 h
(1162)
(1416)
THNM
n134
n133
n
n129
121 h
90 h
19 h
2h
(15)
(122)
(1161)
(1163)
NaF
n145
n144
n143
63 h
23 h
20 h
(6)
(44)
(200)
NMPD
n149
n150
n148
217 h
162 h
63 h
(12)
(146)
(1171)
THNM
n147
n143
n146
303 h
98 h
67 h
(17)
(122)
(1164)
NaF
n140
n139
n138
33 h
24 h
18 h
(11)
(41)
(208)
NMPD
n142
n141
n81
n144
227 h
104 h
22 h
20 h
(14)
(118)
(124)
(196)
THNM
n137
n136
n135
207 h
159 h
58 h
(15)
(142)
(1187)
F. Cardarelli, 1996
174
1.0
Ta/IrO2
0.9
NF T40/Ta2O5-IrO2
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
50
100
150
Fraction massique de NaF (x/ppm)
200
250
Figure 414 : Comparaison de la dure de vie des anodes en prsence de fluorure de sodium
Lobservation de la Figure 414 montre que la prsence de fluorure de sodium dans llectrolyte
pour des fractions massiques dpassant 50 ppm divise par dix la dure de vie totale des anodes quelle que soit
la nature du substrat. Ce rsultat nest pas surprenant puisque les anions fluorure sont des espces qui
favorisent la destruction de la couche doxyde protectrice qui se forme spontanment sur tous les mtaux
valve. Par consquent, la prsence dions fluorures est viter absolument lors du fonctionnement des anodes.
Ce risque de dsactivation est dautant plus important que les dpts de tantale sont prpars par lectrolyse
dans les fluorures de mtaux alcalins fondus. Une fois les dpts sortis du bain de sels fondus, il reste toujours
des incrustations de cristaux microscopiques de fluorures sur le dpt. Il est possible dliminer ces cristaux en
effectuant un nettoyage des dpts au bain ultrasons suivi par un sablage soign.
F. Cardarelli, 1996
175
1.0
0.9
Ta/IrO2
0.8
NF T40/Ta2O5-IrO2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
F. Cardarelli, 1996
176
1.20
Rapport de la dure de vie
sur la dure de vie sans contaminant
Ta/IrO2
1.00
NF T40/Ta2O5-IrO2
ASTM grade7/Ta2O5-IrO2
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0
200
400
600
800
Fraction massique de THNM (x/ppm)
1000
1200
F. Cardarelli, 1996
177
1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
Iridium
Tantale
0.40
0.20
0.00
0
10
20
30
40
50
60
70
Figure 417 : volution des fractions massiques de Ta et Ir lors de lessai de dure de vie en prsence de
NMPD
1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
Iridium
0.40
Tantale
0.20
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Dure d'lectrolyse (x/h)
70
80
90
Figure 418 : volution des fractions massiques de Ta et Ir lors de lessai de dure de vie en prsence de
THNM
Il ressort de cette tude que les fractions massiques diridium et de tantale mesures sur les prises
dessais dlectrolytes sont voisines de celles mesures dans llectrolyte pur avant lessai (solution mre). Par
consquent, cela confirme que lors de la dsactivation des anodes aussi bien en prsence quen labsence de
contaminants, il ny pas de dissolution chimique du catalyseur mais bien un dcollement mcanique du
catalyseur. Des grains de catalyseurs se retrouvent dailleurs en fin dessais au fond du racteur.
F. Cardarelli, 1996
178
4.5 Rfrences
303
Comninellis, Ch., and Vercesi, G. P., Problems in DSA coating deposition by thermal decomposition,
Appl. Electrochem., 21 (1991) 136142.
J.
304
Introduction to Titanium and its Alloys, Relation of Properties to Processing for Wrought Titanium Alloys,
Properties of Titanium and Titanium Alloys, Titanium casting, and Corrosion resistance of Titanium, in Metals
Handbook, 9th. ed., Properties and selection : Stainless Steel, Tool Materials and Special Purpose Metals,
ASM, 1980, pp. 353417.
305
Hucek, H., and Wahll, M., Handbook of International Alloy Composition and Designation , Vol. 1, Batelle
Report MCICHB09, Batelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, Nov. 1976.
306
ASTM Standard Specification for Titanium and Titanium Alloys Strip, Sheet, and Plate, ANSIASTM
B26579, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Oct. 1980.
307
Reactive and refractory metals and alloys in Metals and Alloys in the Unified Numbering System , 6th ed.,
SAE/ASTM, Warrendale, 1993, pp235247.
308
Rolewicz, J., Comninellis, Ch., Plattner, E., and Hinden, J., Rcent developpement dlectrodes du type
mtal supportdpt catalytique, Chimia, 42 (1988) 7579.
310
312
314
Kristof, J., Liszi, J., Szabo, P., Barbieri, A., and De Battisti, A., Thermoanalytical investigation on the
formation of IrO2based mixed oxide coatings, J. Appl. Electrochem., 23 (1993) 615624.
315
Chamelot, P., Lafage, B., and Taxil, P., Studies of niobium electrocrystallization phenomena in molten
fluorides, J. Electrochem. Soc., 143(1996) 15701577.
316
Trasatti, S, and Lodi, G., Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes, in Trasatti, S.
(Ed), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Part B, Chap. 10, Elsevier, Amsterdam, 1981, pp. 533.
317
F. Cardarelli, 1996
179
180
F. Cardarelli, 1996
181
Ractif dattaque
Conditions
Solubilit
HF 40% m/m
60C
insoluble
60C
id
bullition 85C
id
bullition 105C
id
bullition 300C
id
60C
id
70C
id
F. Cardarelli, 1996
182
ailleurs de caractriser la stabilit des oxydes produits par la valeur de lnergie de dissociation de la liaison
interatomique MO.
Mtal
Titane
Zirconium
Hafnium
Niobium
Tantale
Oxyde form
(structure)
TiO2
(rutile)
ZrO2
(baddleyite)
HfO2
(baddleyite)
Nb2O5
(columbite)
Ta2O5
(columbite)
fG0 (Mx Oy )
(/kJ.mol1)
883.3
Ed (MO)
(/kJ.mol1)
662
1039.7
760
1095.5
791
1765.8
753
1911.0
805
Bnard a identifi quatre tapes intervenant dans la croissance de la couche doxyde sur un mtal
soumis loxydation sche :
Premire tape : adsorption physique ou physisorption la surface du mtal des molcules
doxygne. Ces liaisons de type Van der Waals sont relativement faibles (de lordre de 2025 kJ.mol1).
Deuxime tape : les molcules adsorbes se dissocient en atomes doxygne. Il se peut alors
quil y ait des atomes doxygne en solution interstitielle dans le mtal, mais pour la majorit des atomes rests
en surface, il stablit des liaisons chimiques plus fortes, de lordre de 600 kJ.mol1, on parle alors de
chimisorption. Une tude utilisant une technique danalyse fine de la surface du mtal comme la diffraction
323
des lectrons de faibles nergies (LEED) a permis de montrer quil y avait une mobilit des atomes du mtal
dans le plan des atomes doxygne. Cette adsorption chimique conduit ainsi la formation, entre loxygne et
les ions mtalliques, de liaisons de type ionique My+O2. Cette tape est favorise par le fait que, la surface,
F. Cardarelli, 1996
183
les liaisons mtalliques des atomes ne sont pas satures en lectrons; en raison de la coordinence moins
leve des atomes quau sein du mtal, cest pourquoi ces atomes font preuve dune ractivit trs grande.
Troisime tape : il y a germination de loxyde la surface du mtal suivie par une croissance
latrale des germes. Cette croissance en deux dimensions entrane un recouvrement complet de la surface du
mtal par une couche doxyde.
Quatrime tape : croissance uniforme de loxyde sous leffet dun gradient de concentration en
trous et en anions oxygne. Celleci se poursuit ensuite selon une direction perpendiculaire la surface du
mtal. Cette dernire tape dtermine la cintique de loxydation; lpaisseur de la couche doxyde augmente
au dtriment de celle du mtal.
La croissance uniforme de la couche doxyde est conditionne par le mouvement des cations et des
lectrons lintrieur de la couche. Ce mouvement est assur par la diffusion des ions (e.g. cations mtalliques
My+, anions O2) et la conduction des lectrons travers cette couche. Ceci impose loxyde dtre la fois
conducteur ionique et lectronique. Cependant, dune manire gnrale, la conductivit lectronique et
ionique des oxydes solides, en raison du type de liaison chimique (e.g. covalente, ionique), nest pas suffisante
et ne permet pas dassurer le transfert de charge.
Il existe deux possibilits pour assurer le transport de charges travers la couche : (i) lorsque loxyde
est de formule stoechiomtrique, sa structure prsente toujours des dfauts cristallins ponctuels de type
Frenkel (interstitiels) ou de Schottky (lacunes) qui lui assurent une faible conductivit lectrique. (ii) Il est
possible de caractriser la conductivit lectronique de loxyde de formule M x Oy grce au rapport de
stoechiomtrie R dfini de la manire suivante :
y O
x M
O x et y sont respectivement les coefficients stoechiomtriques de chaque ion,M et O les valences
des cations M de valence +2y/x et des anions oxygne. Lorsque loxyde est de formule stoechiomtrique, le
rapport est gal lunit. En revanche lorsque loxyde prsente un cart la composition stoechiomtrique, il
est possible dcrire le cristal ionique sous la forme Mx+Oy . Deux cas peuvent se prsenter : (i) lorsque lcart
la stoechiomtrie est positif (excs de cations en positions interstitielles, R<1) et loxyde se alors comporte
comme un semiconducteur de type p. (ii) A linverse lorsque lcart la stoechiomtrie est ngatif (lacunes
cationiques, R>1) et loxyde est alors un semiconducteur de type n.
Ces dfauts ponctuels ou de composition chimique permettent par leur mobilit dassurer la
progression de la couche doxyde. En outre, la cintique doxydation est influence par la diffrence de
structure cristallochimique entre loxyde et le mtal sur lequel il se forme. Cest ce que nous allons examiner
au paragraphe suivant.
R=
184
A
EA
R
T
Par ailleurs, Pilling et Bedworth ont montr par le calcul et vrifi exprimentalement que la
cintique doxydation du mtal dpend du rapport , ou rapport de PillingBedworth qui correspond au
quotient du volume molaire de loxyde sur le volume molaire du mtal :
M oxyde mtal
=
M mtal oxyde
O M mtal, M oxyde sont respectivement les masses molaires du mtal et de loxyde, exprimes en
kg.mol1, et mtal, oxyde les masses volumiques respectives du mtal et de loxyde exprimes en kg.m3. La
diffrence entre le volume molaire des oxydes et celui des mtaux correspondants sont lorigine de
contraintes de tension ou de compression dans la couche doxyde.
Le Tableau 52 prsente les valeurs du rapport pour les principaux mtaux rfractaires
recouverts de leur oxydes.
Mtal
(Mmtal/103 kg.mol1)
Oxyde (structure)
(Moxyde/103 kg.mol1)
Masse volum.
mtal
Masse volum.
oxyde
4540
4230
1.790
id
4200
1.803
id
3900
1.942
6506
5850
1.502
id
5680
1.547
13310
id
9680
1.622
8570
4470
5.485
id
5900
4.156
16654
8200
4.960
(mtal/kg.m 3)
Ti
47.883
TiO2
(rutile)
79.866
TiO2
(brookite)
79.866
(anatase)
79.866
TiO2
Zr
91.224
Hf
178.492
Nb
92.906
Ta
180.950
ZrO2
(baddleyite)
123.223
ZrO2
(cubique)
123.223
HfO2
(baddleyite)
210.489
HfO2
(cubique)
210.489
Nb2O5 (columbite)
(oxyde/kg.m 3)
265.810
NbO2
(rutile)
124.905
Ta2O5
(tantalite)
441.893
F. Cardarelli, 1996
185
Dans ces conditions, loxydation du mtal est continue, et la cintique de loxydation est rgie par une
loi linaire du type moxyde = k1 t . Cest le comportement type des mtaux alcalins (e.g. Na, K), des mtaux
alcalinoterreux (e.g. Be, Ca, Mg) et du cuivre. Cest aussi le cas des mtaux dont loxyde est volatil (e.g. Mo,
V, W) et pour lesquels la loi est galement linaire du type moxyde = k 2 t mais dont la pente ngative rend
compte de la perte massique de lchantillon.
>2.4 : en revanche, lorsque le rapport est trs lev, la cintique de loxydation est soumise
une loi de type linaire moxyde = k 3 t ; cest le cas pour certains mtaux rfractaires (e.g. Ta, Nb).
En effet, le volume de loxyde form est si important compar celui du mtal quil provoque par
gonflement des fissures par lesquelles loxygne peut poursuivre son action de destruction jusqu la
disparition complte du mtal.
1<<2.4 : en revanche, lorsque le rapport de PillingBedworth est compris entre les deux limites
prcdentes, il y a formation dune couche doxyde compacte et continue qui protge le mtal.
Loxydation progresse alors par diffusion dions et dlectrons dans loxyde. La cintique de
loxydation dpend alors des proprits physiques de loxyde ainsi que de sa stoechiomtrie.
Dans les composs non stoechiomtriques, il stablit un gradient de concentration des ions entre
les interfaces mtaloxyde et oxydegaz, ce qui favorise ltablissement dun courant de diffusion. La
cintique de loxydation est alors rgie par une loi parabolique du type moxyde = k 4 t (e.g. Fe, Cu haute
temprature).
En revanche, dans le cas de composs stoechiomtriques, leur conductibilit lectrique tant trs
faible, loxydation suit une loi logarithmique du type moxyde = k 5 log(a t + b) (e.g. Ag, Al, Cr, Si).
En rsum, les mtaux du groupe IVB comme le Ti, le Zr, et le Hf sont caractriss par un rapport
trs voisin et de lordre de 1.6 et dveloppent une couche doxyde compacte et adhrente. Cet oxyde protge
le mtal contre loxydation en profondeur. De plus, les oxydes respectifs de ces trois mtaux TiO2, ZrO 2 et
HfO2 obtenus par calcination sont toujours de composition stoechiomtrique et leur rsistivit lectrique est
trs leve ( oxyde>108 .cm) ce qui explique, au moins pour les temprature infrieures 600C, lallure de
type logarithmique des courbes de gain massique surfacique en fonction du temps observe
F. Cardarelli, 1996
186
exprimentalement. En revanche, les valeurs trs leves du rapport de PillingBedworth dans le cas du
tantale et du niobium, expliquent leur oxydation relativement rapide des tempratures suprieures 450C.
Dailleurs la valeur plus leve de ce rapport dans le cas du niobium explique pourquoi le traitement
thermique rend impossible lutilisation de ce substrat. Le Tableau 53 reproduit les rsultats exprimentaux
obtenus par Vercesi et al. concernant la cintique doxydation dans lair des mtaux servant de substrat
danodes.
Les valeurs de dures de vie, souvent trop faibles et non reproductibles, observes au Chapitre IV
avec les anodes Ta/Ta2O5IrO 2, sexpliquent en raison de la temprature de calcination trop leve du
prcurseur TaCl5IrO 2. En effet, cette temprature (490C), lors de lapplication des premires couches de
prcurseur, il y a formation rapide dune couche isolante de Ta 2O5 thermique qui isole le mlange doxydes
catalytiques du substrat qui sert damene de courant.
Mtal
nergie dactivation
(EA/kJ.mol 1)
Titane
550
42
Zirconium
410
33
Tantale
350
29
Niobium
250
22
F. Cardarelli, 1996
187
danodisation. Lanode de type M/IrO2, o loxyde catalytique est obtenu par thermolyse de prcurseurs, est
recouverte en surface dun mlange doxydes IrO 2 et Mx Oy de structure caractristique (cf. Photographies 4,
326
5 et 6 en Annexe)(appele dried mudcracks par les anglosaxons) . Les photographies obtenues par
microscopie lectronique balayage (SEM) montrent que cette couche superficielle comporte des grains de
catalyseur IrO 2 spars par des fissures profondes atteignant vraisemblablement le substrat. Le substrat au
contact de llectrolyte est recouvert de son oxyde Mx Oy . Par consquent, la surface totale de llectrode est
recouverte dune mosaque de grains dIrO2, qui seuls conduisent le courant, spars par des zones
parfaitement isolantes doxyde valve Mx Oy .
Nanmoins, le substrat ne peut assurer sa protection anodique que lorsque llectrode se situe dans
un domaine de potentiel o loxyde Mx Oy est stable et protge le substrat de la corrosion. Pour cette raison, il
est essentiel de connatre les conditions de formation et de stabilit de loxyde Mx Oy afin dtre inform au
cours de la vie de llectrode de la possibilit de maintenir cet oxyde la surface de llectrode.
5.3.1 Rappel sur les courbes de polarisation anodique dun mtal valve
Co
rro
Tra
sio
nsp
ass
ivit
Jc
Immunit
Lorsquune lectrode constitue de mtal valve est soumise une augmentation progressive de
potentiel, les courbes de polarisation se traduisent toujours par lallure caractristique dcrite
schmatiquement sur la Figure 51.
Passivit
EF
D
ET
F. Cardarelli, 1996
188
Lorsque le potentiel de llectrode de travail dpasse le point D, cest dire le potentiel Et, la couche
doxyde est alors soumise lchelle microscopique un champ lectrique trs intense de lordre de 107 V.m1
qui dpasse souvent le champ disruptif ou de claquage du matriau pour lequel loxyde cesse dtre isolant. Ce
phnomne entrane deux processus isols ou simultans selon les cas :
(i) apparition dun claquage dilectrique signal par lapparition dtincelles et rupture du film
doxyde,
(ii) si le rseau cristallin de loxyde ou les dfauts du rseau le permettent, samorce une conduction
ionique via les ions O 2 ou lectronique qui permettent aux ractions lectrochimiques de dgagement
doxygne et de dissolution du mtal de se produire. Le dpassement de ce potentiel place le mtal dans un
tat dsign de transpassif qui se traduit par une croissance cristalline chaotique de la couche doxyde et une
dgradation rapide du matriau
Dune manire gnrale, les films passifs sont des oxydes dont la structure et la stoechiomtrie exacte
dpendent des conditions de formation. Souvent, les films passifs forms sur les mtaux rsistant bien la
corrosion possdent une structure amorphe. La croissance dun film amorphe ne dpend pas de lorientation
des grains du substrat et en consquence de tels films sont plus homognes que des films cristallins.
Nanmoins, linfluence exacte de la structure des films passifs sur la rsistance du mtal sousjacent nest pas
connue avec certitude.
Par consquent, pour que le substrat dune anode de type M/IrO2 demeure stable il faut que ses
zones de contact avec llectrolyte situes au fond des fissures (cf. Photographies en Annexes) formes entre
les grains de catalyseur se maintiennent dans la zone de passivit sans jamais atteindre le potentiel de
transpassivit. Selon la nature du mtal, la composition de llectrolyte, la temprature, et les impurets
ventuellement prsentes, cette zone est plus ou moins tendue et le potentiel de transpassivit est plus ou
moins lev. En pratique, le paramtre caractristique de la rsistance aux valeurs positives leves du
potentiels dun mtal valve est la tension de claquage dilectrique parfois encore appele potentiel disruptif
lorsquil est mesur dans lair. Sa valeur nous renseigne sur la limite ne pas dpasser pour que le substrat soit
idalement protg. La valeur de ce potentiel dpend de nombreux facteurs qui seront dtaills au paragraphe
suivant. A titre dinformation les tensions de claquages de divers oxydes de mtaux valves sont reportes dans
le Tableau 54.
Il ressort de lexamen du Tableau 54 que le tantale et le niobium prsentent un domaine de
passivit de trs grande tendue aussi bien en milieu chlorure que dans H2SO4. Par consquent, pour les
anodes labores partir de Ta ou Nb, la zone de transpassivit des rgions non recouvertes doxyde IrO2 ne
peut pas tre atteinte lors du fonctionnement normal des anodes en milieu acide que pour des potentiels
anodiques bien suprieurs ceux rguls par lalimentation (30V).
F. Cardarelli, 1996
189
(Potentiel de la cellule/V)
10
8
6
4
Anode Ta/IrO2 (24 g.m-2 IrO 2)
200
400
600
800
1000
(Dure de vie/heures)
Figure 52 : Comparaison des coubes de dures de vie entre une anodes Ti/Ta2O5IrO 2 et une anode
Ta/IrO2.
Cette hypothse explique que les courbes de dure de vie en fin de test, obtenues sur une anode
Ta/IrO2, prsentent toujours une pente faible (de lordre de 0.3 mV/min) en comparaison de ses homologues
Ti, Zr, Hf qui prsentent des pentes trs fortes (de lordre 80 100 mV/min). A titre de comparaison lallure
des courbe tension de celluledure dlectrolyse obtenues pour deux anodes Ta/IrO 2 et Ti/Ta2O5IrO 2 est
prsente Figure 52.
F. Cardarelli, 1996
190
Champ
anodisation
(/106 V.cm1)
331
f H 0
332
Eg
(/kJ.mol1) (/eV)
Perm. dil.
rel.
barrire
tunnel
Tension de
claquage
Tension de
claquage
(r)
(d/nm)
NaCl 0.1 M
(U/V)
H2SO4 0.5M
(U/V)
Al2O3
(corindon)
7.90
1676.0
10.0
7.45
12.7
30
TiO2333, 334
(rutile)
5.00
938.7
3.6
9114 (*)
6.4
12
7080
5.00
ZrO2
(baddleyite)
1097.5
5.0
24.7
16.0
20
5.00
HfO2
(baddleyite)
1113.2
5.1
20
Nb2O5
(columbite)
4.65
1899.5
3.4
67.00
11.8
110
220335
Ta2O5
(columbite)
6.20
2046.0
4.6
27.60
7.3
300
143336
191
F. Cardarelli, 1996
192
La dpassivation anodique rsulte dune dissolution acclre du film passif, suite ladsorption
danions agressifs. Ce phnomne est par exemple observable lorsque les ions chlorures sadsorbent la
surface dune lectrode.
193
intimement des particules sphriques et conductrices de diamtre dc ; lorsque le rapport di/dc =1 si la fraction
volumique f de la phase conductrice est suprieure ou gale 0.15 la conductivit lectrique du matriau est
identique celle de la phase conductrice pure. Le calcul prvisionnel a t confirm par lexprience pour de
nombreux matriaux. En revanche, lorsque le rapport di/dc augmente, le seuil f diminue ce qui correspond
une sgrgation de la phase conductrice lintrieure de la matrice isolante.
Ce rsultat renforce lide que la dilution de lespce conductrice est un moyen trs efficace pour
rduire le cot du matriau sans nuire sa conductivit lectrique. En effet, dans le cas des anodes du type
M/Ta2O5IrO 2 la fraction molaire de loxyde Ta 2O5 qui reprsente la phase isolante est de 70% ce qui
correspond une fraction volumique de la phase conductrice IrO2 de 53%.
F. Cardarelli, 1996
194
5.10 Rfrences
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355
F. Cardarelli, 1996
196
CONCLUSION
Conclusion
Lobjectif de ce travail tait de prparer lchelle du laboratoire des matriaux
utilisables pour la fabrication danodes industrielles prsentant une longvit suffisante pour
tre conomiquement exploitables. La dmarche adapte a t essentiellement oriente vers
llaboration danodes dgagement doxygne en milieu aqueux acide pour lesquelles existe
un besoin important.
Dans le souci dassurer une large assise ce travail, une base de donnes sur les
matriaux danodes, ainsi que sur leur laboration, a d'abord t constitue. Lanalyse des
problmes rsoudre, conduite partir de la bibliographie, a orient la recherche vers
llaboration dun matriau composite plutt que lamlioration des performances des anodes
commerciales (anodes stables en dimensions ou DSA ) qui sont frquemment du type
Ti/Ta2O5IrO2. La couche active de ces lectrodes est prpare par traitement thermique dun
prcurseur et sa structure microscopique, qui est caractrise par une grande porosit et de
nombreuses craquelures, rvle le rle fondamental jou par la nature du substrat. Rput
pour sa bonne tenue la corrosion, le titane qui est trs disponible et relativement peu
onreux est exclusivement utilis comme substrat constitutif des anodes oxygne
actuellement commercialises. Or les performances de longvit de ces anodes ne sont pas
satisfaisantes.
Dautre part, lanalyse bibliographique a rvl que dans la famille des mtaux
rfractaires, le tantale prsente une rsistance exceptionnelle la corrosion en milieu agressif.
De nombreux essais prouvent sa supriorit par rapport au titane; toutefois, le cot lev du
tantale a empch jusqu prsent son dveloppement comme substrat dlectrode. Ces deux
points ont amen considrer lemploi dlectrodes constitues dune couche mince de
tantale dpos par voie lectrochimique en milieu de sels fondus. Paralllement cette voie
de recherche, lemploi du titane, qui constitue une rfrence, et certains de ses alliages et
dautres mtaux rfractaires a t envisag dans un but comparatif.
Les chantillons prpars partir de ces substrats ont t soumis divers essais de
caractrisation (e.g. grandeurs cintiques, charge surfacique) et de dure de vie dans le cas du
dgagement doxygne dans des conditions acclres.
F. Cardarelli, 1996
197
CONCLUSION
Les premiers essais ont t raliss dans le but de tester lensemble des techniques sur
des anodes classiques du type Ti/Ta2O5IrO2 labores partir dun mlange de prcurseurs
TaCl5H2IrCl6; ils ont confirm les faibles dures de vie de ces anodes pour le dgagement
doxygne en milieu acide (dure de vie normalise : t=1 h.g1.m2). Lutilisation de certains
alliages de titane permet damliorer la dure de vie de ce type dlectrode (t=7 h.g1.m2)
en raison de leur meilleure rsistance la corrosion en milieu acide. Les rsultats obtenus
partir dun substrat de tantale recouvert du mlange doxydes lectrocatalytiques Ta2O5IrO2
montrent une amlioration beaucoup plus nette de la dure de vie (t=10 h.g1.m2).
Cependant, un certain manque de reproductibilit des performances, rsultant de loxydation
par voie sche du tantale lors de la calcination, a conduit la recherche dun prcurseur
thermiquement plus ractif que le mlange TaCl5H2IrCl6.
Lapplication de techniques danalyse thermique sur divers composs commerciaux de
liridium a permis de retenir le ttrachlorure diridium IrCl4 comme prcurseur.
Son utilisation des tempratures de thermolyse et calcination plus basses que pour le
prcurseur prcdent, a permis la prparation dlectrodes constitues dun dpt doxyde
diridium IrO2 sur du tantale massif ou dpos en couche mince par lectrochimie igne. Les
dures de vie atteintes avec ces lectrodes sont les plus longues (t=40 h.g1.m2) observes
jusqu prsent avec les conditions de test acclr dans lacide sulfurique 30% 353K.
En revanche, les dures de vie des anodes prpares partir dun substrat de zirconium,
de hafnium et de niobium nont jamais dpass une dure de vie normalise de 0.1 h.g1.m2.
Les anodes du type Ta/IrO2 et Ti/Ta2O5IrO2 soumises lessai de dure de vie acclr
en prsence de composs organiques ont montr que le processus de dsactivation de
llectrode semble relativement indpendant de la nature du substrat.
Lanalyse du processus de dsactivation des anodes sur la base dune recherche
bibliographique a permis disoler trois facteurs prdominants lors de la dsactivation des
anodes : (i) loxydation sche du substrat lors de la calcination des premires couches de
prcurseurs, ceci est vrifi dans le cas dun substrat de tantale et de niobium, (ii) la rsistance
la polarisation anodique leve du substrat et la facult de rsister au claquage dilectrique
de loxyde protecteur, (iii) la stabilit chimique de loxyde valve qui se dveloppe la surface
du substrat.
F. Cardarelli, 1996
198
CONCLUSION
Au vu des rsultats obtenus, il est possible denvisager les perspectives suivantes pour
lavenir du projet :
(i) ltude des mcanismes physico-chimiques intervenant dans la thermolyse du
prcurseur afin de connatre la provenance des atomes doxygnes incorpors dans loxyde
lectrocatalytique final. Cette tude pourrait tre effectue par un marquage isotopique du
solvant grce lisotope stable 18O. Paralllement cette tude, il serait intressant deffectuer
le traitement thermique sous une atmosphre de composition contrle pour laborer les
anodes. Ceci permettrait alors denvisager la ralisation danodes partir dun substrat de
niobium.
(ii) La recherche de composs organomtalliques diridium susceptibles dtre calcins
plus basse temprature que IrCl4.
(iii) La mise au point dune technique permettant de dposer une couche mince de
tantale sur un substrat de zirconium permettrait denvisager la ralisation danodes DSA de
type bipolaire, comme par exemple () IrO2 / Zr / Ta / IrO2 (+).
(iv) La recherche et le test de nouveaux matriaux comme substrat danodes. A titre
dexemple, il est possible de citer : les alliages de mtaux de structure amorphe obtenus par
refroidissement ultrarapide (melt spinning), les cramiques conductrices, les alliages de
mtaux rfractaires et diridium.
(v) La recherche dune technique susceptible de permettre le dpt simultan de la
couche mince de tantale et de catalyseur.
Certains de ces points constituent les axes privilgis de la poursuite de ce programme
de recherches.
F. Cardarelli, 1996
199
CONCLUSION
Annexes
F. Cardarelli, 1996
200
NF T40
ASTM Grade 7
Ti-6Al-4V
TD12ZE
Ti-15 Mo
1000
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
350
NF T40
300
TA6V
ASTM Grade 7
TD12ZE
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
laboration danodes stables en dimension du type mtal/tantale/oxyde lectrocatalytique, pour le dgagement doxygne en milieu
acide.
De nombreux procds lectrochimiques ncessitent la mise en oeuvre danodes dgagement doxygne en milieu acide. Ces
lectrodes fonctionnent dans des conditions trs svres en raison du potentiel lev et de lacidit du milieu. Les anodes industrielles utilises
aujourdhui sont constitues dun substrat de titane recouvert dun oxyde mtallique ou dun mlange doxydes mtalliques aux proprits
lectrocatalytiques; elles sont souvent du type Ti/Ta2O5-IrO2. Toutefois, la dure de vie de ces anodes est relativement courte; elles sont en effet
soumises des phnomnes complexes dus la formation dune couche isolante de rutile qui rduit la surface conductrice lectrocatalytique et
qui provoque sa dsactivation.
Dans ce travail nous avons entam ltude de la recherche de substrats prsentant dune meilleure tenue la corrosion en vue de
remplacer le titane. La premire tape de ltude a consist utiliser un substrat de tantale recouvert dun mlange doxydes Ta2O5-IrO2 dposs
par voie thermique suivant le mme protocole que celui utilis pour le substrat de titane. Des essais normaliss de dure de vie effectus en
lectrolysant une solution dacide sulfurique 30% en masse la temprature de 353K sous une densit de courant anodique de 50 kA.m2 ont
permis de constater une amlioration de la dure de vie normalise t : elle passe de 7 10 h.g1.m2 quand on substitue le tantale au titane. La
dure de vie normalise t est dfinie par le rapport de la dure de vie la masse surfacique doxyde diridium dpos sur le substrat. Nanmoins,
lors du traitement thermique dans lair, au cours de la prparation de la couche doxydes mtalliques, le tantale contrairement au titane a
tendance soxyder pour se recouvrir de son oxyde Ta2O5, qui risque disoler lectriquement le catalyseur. Afin de rduire la temprature de
traitement pour viter la formation dune couche de Ta2O5 nous avons recherch un nouveau prcurseur. Une tude effectue par analyse
thermique de divers composs diridium a permis de retenir le ttrachlorure diridium. En raison de sa temprature de thermolyse trs basse, ce
compos prserve de loxydation le substrat de tantale.
Lutilisation de ce prcurseur a conduit llaboration danodes dont la dure de vie normalise atteint 42 h.g1.m2 (soit 1000 h pour
une masse surfacique de 24 g.m2). Cet excellent comportement du substrat de tantale est attribu labsence de corrosion anodique de cet
lment en milieu sulfurique 353K.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif reste dun cot prohibitif compare
celui du titane. Par consquent, la seconde partie du travail a consist optimiser le substrat de tantale. La solution propose est de raliser un
dpt de tantale sur un substrat mtallique ordinaire (cuivre, nickel, acier, etc.) afin de lutiliser comme substrat la place du tantale massif. Le
dpt dune couche de tantale de quelques micromtres dpaisseur est obtenu par lectrolyse en courant continu ou puls dans le mlange de
sels fondus constitu de fluorure de sodium, fluorure de lithium, et heptafluorotantalate de potassium 1073K.
Une anode composite forme dun dpt de dioxyde diridium sur une couche de tantale de 20 micromtres dpaisseur dpose sur
un substrat dacier inoxydable a permis datteindre une dure de vie de 363 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 9 g.m2, soit une
dure de vie normalise de 40 h.g1.m2, similaire celle obtenue avec un substrat en tantale massif.
Une tude exploratoire de linfluence de polluants organiques et minraux sur la dure de vie de ces anodes est prsente. Une
interprtation du phnomne de dsactivation de lanode lors de llectrolyse est propose partir des donnes acquises.
Optimization of dimensionnally stable anode such as metal/tantalum/electrocatalyst oxide, for oxygen evolution in acidic media.
Several electrochemical processes use anodes for evolving oxygen in acidic media. These electrodes work in harsh conditions because of
the high potential associated with the electrolyte acidity. Today, the industrial anodes are made from a titanium base metal coated with mixture
of oxides with an electrocatalytic activity; as a general rule, the formulation is Ti/Ta2O5-IrO2. Nethertheless, the lifetime of these anodes is
particularly short; actually, they undergoes complex phenomena with the formation of an insulating rutile layer which reduces the conductive
electrocatalytic area and so, leads to the anode desactivation.
In this work the research of another base metals which possess better corrosion resitance than titanium has been made. The first step of
this study consists to use tantalum base metal coated with the electrocatalytic mixture of oxides Ta2O5-IrO2 produced by calcination according to
the same protocole as for titanium. Standardized service life test, achieved by electrolysis of water with sulphuric acid 30% wt. as solute at 353K
under an anodic current density of 50 kA.m2, allows to observe an increase of the lifetime t : the standardized lifetime reaches 7 to 10 h.g1.m2
when tantalum replace titanium. The standardized lifetime is defined by the lifetime divided by the surface mass density of iridium dioxide
coated onto base metal. Nethertheless, during the preparation of the coating by calcination in air, by contrast with titanium, tantalum oxidizes
quickly to give an insulating protective oxide Ta2O5. In order to decrease the calcination temperature for avoiding the formation of a the Ta2O5
layer, an another precurssor has been searched. A thermoanalytical study of several iridium compounds allowed to select iridium tetrachloride.
Because of its low thermolysis temperature, this precursor insures a low oxidation rate of the tantalum during thermal treatment.
Thus, the use of iridium tetrachloride leads to the preapration of anodes having a standardized lifetime of 42 h.g1.m2 (1000 h for a
surface mass density of 24 g.m2). The excellent behavior of tantalum base metal is due to the extra-low anodic dissolution in sulphuric acid at
353K of this metal.
However, in spite of its good properties, tantalum in the solid state is more costly than titanium. Therefore, the second steps consists to
optimize the tantalum base metal. The solution consists to prepare a thin tantalum layer deposited onto a common base metal (e.g. copper,
nickel, steel, etc.). The thin tantalum coating, of few micrometrers thickness, is obtained by direct or pulsed electrolysis in a bath of molten
lithium fluoride, sodium fluoride and potassium heptafluorotantalate at 1073K.
A composite anode material made from an iridium dioxide layer coated onto a tantalum thin deposit of 20 micrometers thick
electrodeposited onto stainless steel allows to obtain lifetime of 363 h for a catalyst surface mass density of 9 g.m2, so a standardized lifetime of 40
h.g1.m2, identical to that obtained with solid tantalum.
An explanatory study of the influence of organic and inorganic pollutants on the anode lifetime is proposed. Finally, according to
experimental observations, an analysis of the desactivation phenomena during electrolysis is also given.
MOTSCLES :