CONCEPTOS BSICOS

= diferencial inexacta
materia
d = diferencial exacta
materia.

Se aplica a las variables que no son propiedad de la

Se aplica a las variables que son propiedad de la

V Quiere decir por mol

V = Propiedad extensiva
V = Propiedad Intensiva

Factores de conversin:
1 (L)(atm) = 101.3 J

1cal = 4.184 J

Constante de los gases, R

1.987 cal/(g mol) (K)
1.987 Btu/(lb mol)(R)
10.73 (psia)(ft3)/(lb mol)(R)
8.314 (Pa)(m3)/(Kg mol)(K) = 8.314 j/(g mol)(K)
82.06 (cm3)(atm)/(g mol)(K)
0.08206 (L)(atm)/(g mol) (K)
21.9 (pulg Hg)(ft3)/(lb mol)(R)
0.7302 (ft3)8atm)/(lb mol) (R)
Coeficiente de expansin Volumtrica.

1 V
1

V T P K

Coeficiente isotrmico de compresibilidad

1 V
1

V P T aP

Relacionando

dV
dP dT
V
Ecuaciones de Estado

Ecuacin de Van Der Waals

P 2 V b RT
V

an 2
P 2 V nb nRT
V

27 R 2TC2
a 3PCV
64 PC
2
C

P
TV 2

27 R 2TC3
a
64 PC

Ecuacin de Berthelot

VC RTC

3 8PC

V b RT

RTC
b
8 PC

a 0.4278

a
P 1 / 2
V b RT
T V V b

Ecuacin de Redlich-Kwong

R 2TC2.5
PC

b 0.0867

RTC
PC

Ecuacin de coeficientes Viriales

PV
B C
D
1 2 3 ..........
RT
V V
V

PV
1 BP CP 2 DP 3 .......... B. C. D.. son funcin de la
RT
temperatura

Ecuacin de Dieterici
a

RT V
P
e
V b

Ecuacin de Lorentz

RT
V b a2
2
V
V

Ecuacin de Beattie-Bridgeman

PV RT

RTB 0 A0

RC
T2

V3

PV RT

RB 0 c
T2

RB 0 bc
T2

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

w
V5

c V 2
bRT a 2
T

C
RTB 0 A0 02
T

RTB 0 b aA0

RT

2
V

w a

Variables Reducidas
(Adimensionales)
Presin Reducida

Pr

P
PC

Temperatura Reducida Tr

T
TC

Factor de compresibilidad Z:

Z Z Pr , Tr

PV
RT

LEYES DE LA TERMODINAMICA

Convencin de signos para W

+ Trabajo desarrollado sobre el
sistema
Trabajo desarrollado por el sistema

Convencin de signos para Q

+ Si el sistema gana calor
-

Si el sistema pierde calor.

Balance de Energa para un sistema cerrado

Q W EnergaAcumulada

Q W dE

Q + W = U = U2-U1
V2

W PdV

W PdV

E=U

V1

Q PdV dU
Capacidad Calorfica a V = constante; dV = 0 (Propiedad de la Materia)

QV
U
CV

dT
T V

U
P

T
P
V T
T V

Determinacin de U

dV Cv dT

V1,T1

V2 ,T2

U U 2 U 1 n
Entalpa:

H U PV
dH dU PdV VdP

dH Q VdP

H
V

V T

P T
T P

H n

V
V

dP CpdT

T V
P1 ,T1

P2 ,T2

Calor especifico a P = constante; dP = 0

QP
H
Cp

dT
T P

V P
Cp Cv T

T P T V

Cp Cv

T 2V

GAS IDEAL

T2

T2

U n Cv dT nCv T

H n C pdT nCpT

T1

T1

C p Cv R
Para gases monoatmicos y di atmicos
Mono atmico

Di atmico

Cv

3
R
2

Cv

Cp

5
R
2

5
R
2

Cp

7
R
2

Trabajo Mximo desarrollado en un proceso reversible

V2

W REV WMximo

W Pr dV

Donde Pr = Po = P resistencia = P

V1
oposicin

Para un proceso reversible

v2

Wrev PdV

Pr PSistema dP Psistema P

Q = -W

V1

CALCULOS DE CALOR Y TRABAJO PARA LOS PROCESOS REVERSIBLES MS

COMUNES
PROCESO ISOCORICO (V=0)
T2

WV = 0

QV = U

U nCv dT
T1

Relaciones para gases Ideales

P1 P2 nR

k
T1 T2
V

PROCESO IBOBRICO (P=0)

T2

Q H nCpdT

W P(V2 V1 ) Pn(V2 V1 )

T1

Relaciones para gases ideales

V1 V2 nR

k
T1 T2
P
PROCESO ISOTERMICO (T = constante)

P
Q U W n T
dV
T V
V1

V2

V2

W PdV
V1

Casos especiales:
a) Lquidos y slidos

V Ctte .

W 0

Q0

b) Gases Ideales (PV= Nrt)

U 0

Q W

V
W nRT ln 2
V1

H 0

P
nRT ln 1

P2

V
Q nRT ln 2
V1

P
nRT ln 1

P2

Relaciones para gases Ideales:

P1V1 P2V2 nRT k

PROCESO ADIABATICO (Q = 0)
V2

Q=0

P dV Cv dT
T
T V

V1 ,T1

V2 ,T2

W PdV U n
V1

CASOS ESPECIALES
Lquidos y Slidos
W=0

Q=0

Gases Ideales
T2

W U n Cv dT nCv T
T1

Relaciones para gases Ideales

Cp
Cv

P1V1 P2V2 k
1

T1V1 1 T2V2 1 k
1

T1 P

T2

Relacin , Cv

Cv

R
1

Joule Thomson

H
V
V T

T
P T
T P

Cp
H
P H

T P

Para gas ideal

CICLOS:
En un ciclo

dT dV dP dU dH 0
QCiclo WCiclo

pero

Q 0; W 0

UCiclo y Hciclo = 0

Eficiencia de una mquina trmica

trabajo _ realizado
calor _ su min istrado

Ciclo de Carnot

Ley de Hess

H 298

nH
Pr oductos

Calculo de

298

n H
reactivos

H rxn
H rxn n E enlaces n E enlaces
formados
rotos

298

U de reaccion
Donde:

PV

H U PV

Lquidos
y
solidos

H U n g RT

PV gases

PV gases nRT

n g n g prod n g react

CALCULO PARA

H T
T

H H

298

nC p dT

DONDE

298

HT HT

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

ENTROPA

dS

S = S(V,T)

QREVERSIBLE
T

S DE PROCESOS REVERSIBLES
PROCESO ISOCORICO

Qrev
T

2
dU
nC v

dT
T
T
T1

Si Cv es constante

S nCv ln

T2
T1

PROCESO ISOBRICO

Qrev
T

2
dH
nC p

dT
T
T
T1

Si Cp es constante

S nCp ln

T2
T1

PROCESO ISOTERMICO

Qrev
T

Q
1
U W
Qrev rev

T
T
T

para gas real

Para gas ideal

nRT ln
S

V2
V1

nR ln

V2
P
nR ln 1
V1
P2

Para lquidos y slidos

S 0
PROCESO ADIABATICO

Qrev
T

CAMBIO DE FASE REVERSIBLE

Qrev
T

Q H transicin

T
T

Formulas para el clculo de S sin trayectorias

C vdT P

S n

dV
T
T V

V1T1
V2T2

S n

C pdT V

dP
T
T P
P1T1

P2T2

ENTORPA COMO FUNCIN DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

V2T2

S n

V1T1

dV
V

Cv
dT
T

ENTROPA COMO FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

S n

V
Cp

dP

dT

P T T P
T

1 1

P2T2

S DE ALREDEDORES

S ALREDEDORES

Q
Qrev 1
Qsist H sist
Qrev rev alr

T
T
T
T
T
S alre 0

EN UN SISTME AISALDO

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

PARA SUSTANCIAS PURAS

S 298

Se propone:

AS A
0K
1 atm.

298K
1 atm.

S S 298
K S 0 K S 298 K

S S 2 S 1

A.- Si A es SLIDO a 298 K y 1 atm

AS As
298

0 K

298K

1 Atm

1 Atm

S 298 K

nCp
dT
T

B.- Si A es LQUIDO a 298 K y 1 atm

A S

A S
0 K
1 ATM

Tf

298 K

A L

TF
1 ATM

nCp S dT
T

0 K

A L

Tf
1 ATM

nH f

298 K

Tf

298 K
1 ATM

nCpl dT
T

Tf

C.- Si A es GAS 298 K y 1 Atm

A S

A S
0K
1 ATM

TF
1 ATM

Tf

298

A L

nCp S
T

A L

Tf
1 ATM

dT

nH f
Tf

A g

Te
1 ATM

Te

nCpl

Tf

Te
1 ATM

A g
298 K
1 ATM

nH e 298 K nCp g
dT

dT
Te
T
Te

ENTROPA DEL UNIVERSO:

SUniverso S sitema S alrededores

ENTROPA DEL SISTEMA:
Dependiendo de la trayectoria se utilizan los tipos de procesos y se calcula la entropa para cada una y se
realiza una sumatoria de todas las entropas para sacar la del sistema.

CALCULO PARA REACCIONES QUMICAS

nCp
dT
T
298
T

S T S 298
K

EN UN SISTEMA AISLADO

Qsistema 0 QP H sistema 0 H1 H 2 ... H n

FUNCIONES DE ENERGA
ENERGA LIBRE DE GIBBS

G H TS

S sistema 0

PARA REACCIONES QUMICAS

G H TS pero si

Tr Tc T por lo tanto podemos decir

G H TS T
S T S alrededores S sistema T S universo
T

Si la reaccin es espontnea hacia la derecha

G 0

SUniverso 0

Si la reaccin es espontnea hacia la izquierda.

G 0

SUniverso 0

Si la reaccin esta en equilibrio

S 0

G 0

G EN FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

NO PARA REACCIONES NI CAMBIOS DE FASE

G n

P 2T2

V dP S dT

P1T1

Si la temperatura es constante
P2

P2

P1

G VdP n V dP
Si es liquido o slido V ctte

G nV P2 P1
Si es gas ideal

G
CALCULO DE

P2

P
nRT
dP nRT ln 2
P
P1
P1

GT DE REACCIONES

GT G298
H T
K

dT
2
T
298
T
298

GT G298
K

dT

298

GT DE REACCIONES
Para reacciones de gases ideales

aAPA ,T bBPB ,T cC PC ,T dDPD ,T

GT GT RT ln

PCc PDd
PAa PBb

GT DE REACCIONES QUIMICAS EN EQUILIBRIO

Pc Pd
GT 0 GT RT ln Ca Db
PA PB eq

GT RT ln Kp

ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ (A)

P
V T

A U TS

A=A(V,T)

A) PARA REACCIONES QUIMICAS

A U (TS )

S
T P

A G n g RT

B) EN FUNCION DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

V2T2

PdV SdT

V1T1

C) PARA SLIDOS Y LQUIDOS A T = K

P2

A PdV 0
P1

RELACIONES DE MAXWELL

dU TdS PdV

dH TdS PdV

T
P

V S
S V

T
V

P S S P

dA PdV SdT

dG VdP SdT

P
S

T V V T

V
S

T P
P T
RELACIONES TILES

T
S P
A

P
V T

V
P S
G

S
T P

S
T V
G

V
P T

FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
FUACIDAD: Lewis defini la fugacidad como la tendencia de escape de un sistema.
Si un compuesto esta en equilibrio en dos fases se dice que su fugacidad es
idntica. Lewis propuso matemticamente a la fugacidad en la siguiente expresin:

G RT ln f B(T )

B(T ) Funcin exclusiva de la Temp. (Desconocida)

Fugacidad a T = k

G nRT ln

f2
f1

f kP para gas ideal y si k 1

f P para gas ideal
f
1 para gas real

P P 0
GASES IDEALES

fi Pi

GAS REAL

ln

f
1
ln
P
RT

P*

RT
P

dP

f
Coeficiente de fugacidad o actividad
P

Para Van Der Waals

ln ln

RT
b
2a

P (V b) V b RT V

FUGACIDAD DE LIQUIDOS Y SLIDOS

g
A

l
A

Si es baja presin

f Ag f Al Pvapor

ESTADO ESTNDAR DE LAS SUSTANCIAS

a) Para gases

Tref T
f ref f 1atm

b) Para lquidos y slidos

Tref T
f ref f f ( puro)1atm
Para una reaccin qumica

aA f AT bB f BT cC f CT dD f d T

GT GT RT ln

f f

f C f D

si

f f

f A f B

Entonces

ai

d
aCc a D
GT G RT ln a b
a AaB

fi
fi

EQUILIBRIOS FSICOS
A.- Equilibrio lquido gas
Si

H e ctte

H e
P2

P1
R

ln

1 1

T2 T1

P (Presin vapor K)
T (temperatura de ebullicin a P)

B- Equilibrio slido gas

Si

H sub ctte

ln

H sub 1 1
P2

P1
R T2 T1

C.- Equilibrio slido lquido

V f P2 P1 H f ln

T2
T1

D.- Equilibrio slido slido

VT P2 P1 H T ln

T2
T1

Fugacidad como funcin de presin y temperatura:

Efecto de la presin:

V
ln f

P T RT

Efecto de la temperatura:

H H ref
ln f

RT 2
T P

Sustituyendo la de la temperatura en al de presin, obtenemos:

H H ref
V
d ln f
dT
dP
RT 2
RT

% de Humedad Relativa:

% HR

PHumedad
* 100
Pvaporhumedo

REGLA DE FASES DE GIBBS

~
f Nmero de grados de libertad de un sistema en equilibrio
~
f Nmero de variables nmero de ecuaciones
Nmero de variables = 2 + p(c-1)
p: numero de fases
c: nmero de componentes
Nmero de ecuaciones = c(p-1)

~
~
f 2 p(c 1) c( p 1) f c p 2

DETERMINACIN DE FUGACIDAD EN MEZCLAS

Para estudiar la termodinmica de mezclas es conveniente determinar la funcin de
fugacidad de cada componente en la mezcla.

fi fi( P, T , concentracin )

A P y T constantes

fi fi(concentracin )

A.- Mezclas Gaseosas

fi PiYi

En bajas presiones

fi PT Yi

Yi Fraccin mol del gas

Coeficiente de fugacidad
1,0
B.- Mezclas lquidas

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Ley de Raoult

fi fi X i

Solucin Ideal:
Es aquella en que todos sus componentes siguen la
Ley de Raoult en todo el rango de concentracin.
Ejemplos:
Benceno-Tolueno, Agua-Metano, Cloro bencenocloroformo, Propano-n-Butano, etc.

Pi Pi X i

Ley de Henry
Solucin NO ideal:
Para soluciones no ideales, en
soluciones
diluidas
puede
linealizarse mediante la Ley de
Henry

f i HX i
Pi HX i
H ctteHenry

Actividad y coeficiente de actividad

A.- Fase gaseosa

ai

fi
fi

fi i P
f i 1atm

donde

fi
i ( Pr , Tr )
Pi

B.- Fase lquida (y slida)

(NORMA 1 O DEL SOLVENTE)

Si i sigue la ley de Raoult

fi X i
ai
Xi
fi

Si i no sigue la ley de Raoult

fi
ai i X i
fi

ai

fi
f
i

fi
f ipuro

aA

PA
PA

aA
XA

(NORMA II O DE SOLUTO)

fi H

aA

fi
H

PA
HA

aA
XA

ai
Otra forma

ai i mi

donde

m molalidad

Ecuacin de Gibbs Druhem

0 ni dG1 n2 dG2
Si el soluto sigue la ley de Henry, el solvente sigue la ley de Raoult
De manera general y extensiva

n i G i 0

n i dG i 0

A P y T constantes ni dS i 0

ni dVi 0
n d ln f 0
i
i
Descenso de la presin Vapor:
Para el caso de solutos no voltiles y no electrolitos Ej. Azcar en agua

P P1 Pv
P P1 X 2
P1 Pv P1 X 2

Ascenso Ebulloscpico:
Para solventes voltiles en soluto no voltil
Si H ctte

entonces

ln X i

H e
R

1 1

T T
e

Para soluciones diluidas

Te

RT 2
X2
H e

En trminos de Molalidad

Te Kbm

Constante Ebulloscpica

Kb

RT 2 ( mm)
1000( H e )

Descenso Crioscpico
Para solutos que son inmiscibles en fase slida con el solvente
Si H f ctte

ln X 1

entonces

H f 1 1

R T T f

Para soluciones diluidas

T f

RT 2
X2
H f

En trminos de Molalidad

T f Kfm

Constante Crioscpica

Kf

RT 2 (mm)
1000(H f )

Presin Osmtica
Para soluciones diluidas

X2
RT
V1

MRT

Equilibrio lquido - Vapor

Para soluciones Ideales

Y1

PT ( P P ) X 1 P
Punto de Burbuja:

P P
X A T
PA P

Punto de Roco:

PA X A
YA
PT

P1 X 1
P1 X 1

PT
( P1 P2 ) X 1 P2

EQUILIBRIO QUMICO
ac ad
GT GT RT ln( Ca D
) inicial
a A a Bb
GT 0
En EQUILIBRIO

Depencia de Ka con la Temperatura

ln

Ka2
H 1 1

Ka1
R T2 T1
HOMOGENEO GASEOSO

Ka KKp

Kp Kc( RT )

ng

Ky( PT )

Si n g 0 todas las K son iguales

Q
Ka

G RT ln
Q > Ka
Q < Ka

Q : son las condiciones iniciales

La reaccin va a la izquierda
La reaccin va a la derecha

HETEROGENEO
Lquidos y slidos puros a = 1
Kp solo se toma en cuenta en gases

Pi PT Yi
n
Pi i PT
nT
EQUILIBRIO IONICO

Ka

A B

K hidrolsis

AB

Kw
K compuesto

K1 10 5 No electrolito
K1 10 3 electrolito Fuerte

ELECTROQUIMICA
Conceptos Basicos
Intensidad de corriente(I)

Ley de ohm

Ley de Watt

ng

Donde V=voltaje y R=resistencia

Conductancia(C)

Circuitos en serie

Circuitos en paralelo

Constante de Faraday

Numero de Transporte ti

A. Regla de Hittorf

B. Frontera mvil

Escriba aqu la ecuacin.

C. Balance de Masa

Conductividad elctrica en soluciones

En slidos

En soluciones electrolticas
Conductividad

Conductividad equivalente ()

Tambin se usa conductividad molar:

Para soluciones diluidas:

Termodinmica de celdas electrolticas

Para celdas reversibles:
Q no es calor en este caso, es carga

Espontaneo
hacia

Equilibrio
Ecuacion de Nerst

En funcin de temperatura

Ley limite de Debye-Huckel

log 0.059 Z Z
I

1
Ci Z i2

I : Fortaleza Ionica

CINETICA QUIMICA

Reacciones Homogeneas
Velocidad de reaccin del componente A en un sistema cerrado a volumen
constante:

Reacciones del tipo Aprod (Ka>105)

Se propone:
Donde n orden de la reaccin, k coeficiente especifico de velocidad

Mtodos para determinar k y n:

a. Metodo diferencial

Graficando ln(rA) vs. ln(CA) se obtiene una recta con pendiente n e intersecto
ln(k).

b. Metodo integral

Si n=0

Graficando CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto CA0.

Si n=1

Graficando ln(CA )vs. t se obtiene una recta con pendiente -k e intersecto ln(CA0)

Si n=2

Graficando 1/CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto 1/CA0.

 Si n=3

Graficando 1/CA2vs. t se obtiene una recta con pendiente 2k e intersecto 1/CA02.

Reacciones del tipo aA + bB prod (Ka105)

Se propone:

Metodos para determinar y

a) Metodo de aislamiento
Si CA0CB0 CBCB0 en cualquier tiempo

b) Metodo de velocidad inicial

c) Metodo integral
Si ==1 y definiendo xmoles reaccionados en cualquier tiempo t/unidad de volumen

d) Metodo de orden total

Solo funciona si se colocan incialmente cantidades estequiometricas de A y B
En t=0,
En t=t,

Vida media()
Tiempo que debe transcurrir para que reaccione el 50% del reactivo.

Para orden 1

Para orden 2

Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin, ecuacin

de Arrhenius

Reacciones Complejas
A. Reversibles

B. Paralelas
Para A B y A C, las dos de orden 1

C. Consecutivas
Para

con k1k2 y las dos reacciones de orden 1

Mecanismos de reaccin
A. Evento unimolecular
A Prod

B. Evento bimolecular
A+B Prod

Caso especial
A+A Prod