07 Segundoprincipio

NGEL
C ELINA G ONZ ALEZ

A
J IM E NEZ I GNACIO L OPEZ
R AFAEL N IETO
Segundo Principio de la Termodinamica
Cuestiones y
problemas:
C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26,
32, 39
P 1.4, 5, 16, 26, 31
16 de noviembre de 2010
subrayados y en negrita para

voluntarios punto de clase
Indice
5
10
15
20
1. Finalidad del Segundo Principio
2. Entropa y Segundo Principio
3. Definiciones previas
4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio
5. Temperatura termodinamica
5.1. Consideraciones sobre maquinas bitermas y Segundo Principio
5.2. Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
del teorema de Carnot . . . . . . . . .
5.2.2. Demostracion
5.3. Existencia de la Temperatura termodinamica . . . . . . . . .
4
4
5
5
6
8
6. Igualdad y desigualdad de Clausius
10
7. Entropa y balance de entropa

7.1. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S
7.2. Balance entropico

en procesos adiabaticos . . . . . . . . . . .
7.3. Balance de entropa en sistemas compuestos . . . . . . . . .
entropica
7.3.1. Generacion
externa . . . . . . . . . . . . . .
a las maquinas bitermas . . . . . . . . . .
7.3.2. Aplicacion
a la eficiencia de una maquina frigorfica
7.3.3. Aplicacion
triterma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
12
13
13
14
15
17
2
25
30
35
1.
7.4. Incremento de entropa en procesos no estaticos . . . . . . .

8. Ecuacion
de Gibbs y relacion
jacobiana
de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1. Ecuacion
jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Relacion
de los termicos . . . . .
8.3. Coeficientes caloricos
en funcion
8.4. Temperatura termodinamica y temperatura de gas ideal .
17
.
.
.
.
18
18
19
19
20
9. Variacion
de entropa de un gas ideal
disipacion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1. Funcion
20
20
10. Exerga
10.1. Propiedades de la exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Balance de exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
22
22
.
.
.
.
Finalidad del Segundo Principio

Valorar la calidad de la energa de un sistema, entendiendo por esto
su capacidad para generar trabajo o transformarse en otra forma de
energa.
40
de un proceso y definir a
Conocer el sentido permisible de evolucion
traves de e l los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema.
Valorar cuantitativamente la irreversibilidad de un proceso.
2.
Entropa y Segundo Principio

Se define la funcion de estado entropa mediante:
dS =
45
dQ R
T
D EF.
(1)
indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un proceso

reversible, y siendo T la temperatura termodinamica.
de estado, tendremos primero que
Para poder demostrar que S es funcion
estudiar el concepto de temperatura termodinamica y demostrar la igualdad de Clausius.
En cualquier sistema cerrado sin efectos relativistas, la variacion
de entropa entre dos estados de equilibrio sera igual al flujo entropico
TAII - Termodin
amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos
e Guti
errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
D EF.
3
calorfico mas la generacion entropica interna ( 0)
S = Js +
Segundo Principio:
siendo el flujo entropico calorfico Js =
3.
( 0)
(2)
dQ
T
Definiciones previas
50
Foco: Sistema cerrado de volumen (y demas variables metricas) y temperatura constantes cuyos valores no se alteran por intercambio de calor.
Maquina: Sistema cerrado que describe un proceso cclico.
La maquina se llama directa si W > 0, e inversa en caso contrario.
4.
Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio
55
de calor de un cuerpo de meClausius (1850): Es imposible la trasmision

nos temperatura a otro de mas temperatura sin realizar otro efecto.
60
Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cclico que no haga

otro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ntegramente
en trabajo.
Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema en
un espacio termodinamico dado existen estados que son accesibles
por va adiabatica.
65
Sears-Kestin (1966): La energa interna de un sistema cerrado que realiza

un proceso adiabatico e isometrico no puede disminuir.
NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius,
Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.
T1
T1
Q
acc
X
inacc
T2
v
TAII - Termodin
e Guti
5.
Temperatura termodinamica
La temperatura termodinamica es el valor T que cumple:

T
Q
=
Tre f
Qre f
70
75
80
5.1.
85
donde Tre f = 273,16 K, y Q y Qre f son los calores intercambiados por

una maquina de Carnot operando entre dos focos a T y a la temperatura del punto triple del agua respectivamente.
La necesidad de la temperatura termodinamica proviene de que un
termometro
de gas ideal solamente puede medir en un rango, limitado
por una temperatura mnima y una maxima. Por debajo de la temperatura
mnima el gas cambiara de fase y no servira como fluido termometrico,
y por encima el termometro

se rompera. Es decir, la temperatura de gas
ideal no esta definida en todos los estados de equilibrio posibles.
Vamos a demostrar que s existe una temperatura independiente del
termometro
y valida en cualquier estado de equilibrio posible, que es la
temperatura termodinamica. Mas adelante, veremos que dicha temperatura coincide con la de gas ideal cuando e sta esta definida.
Para ello, tendremos que hacer algunas consideraciones previas sobre
las maquinas termicas, los ciclos de Carnot y el teorema de Carnot.
Consideraciones sobre maquinas bitermas y Segundo Principio

Supongamos una maquina biterma directa, W > 0, cualquiera, como la
de la figura 1. Designaremos a los focos de modo que T1 > T2 , y llamaremos
Q1 y Q2 a los calores absorbidos por la maquina de los focos 1 y 2.
T1
Q1
W
Q2
T2
Figura 1: Maquina biterma que opera entre dos focos, a T1 T2

Podemos saber el signo de Q1 y Q2 ?
Aplicando el Segundo Principio: Necesariamente Q2 < 0 (calor cedido),
pues de lo contrario, el trabajo podra ser transformado en calor y
TAII - Termodin
e Guti
D EF.Q
W
Qref
Tref
5
otro efecto, en directa oposicion
al
cedido al foco caliente sin ningun
postulado de Clausius, como se ve inmediatamente considerando el
montaje de la figura 2.
90
T1
Q1
Q3
W
Q2
T2
Figura 2: Montaje que permite ilustrar por que es necesario que la maquina
directa ceda calor al foco fro.
Aplicando el Primer Principio: U = Q W W = Q = Q1 + Q2 > 0.
Por tanto, Q1 > Q2 > 0
Se llama rendimiento de una maquina biterma directa al cociente entre el
trabajo producido y el calor absorbido del foco caliente
=
5.2.
95
W
Q1
(3)
Teorema de Carnot
Todos los ciclos directos de Carnot que trabajan entre los mismos
focos tienen igual rendimiento.
Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot.
del teorema.
Despues se llevara a cabo una demostracion
100
105
5.2.1.
Ciclo de Carnot
de cuatro procesos reversibles, dos

Un ciclo de Carnot es una sucesion
de ellos isotermos y dos adiabaticos como muestra la figura 3 para el caso
de un sistema cuya unica

variable metrica es el volumen. El ciclo directo se
recorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso, en sentido antihorario. Como se demostrara mas adelante, el ciclo de Carnot es el de mayor
rendimiento o eficiencia entre dos focos dados.
TAII - Termodin
e Guti
D EF.
6
P
T1
Q=0
Q=0
T2
v
de cuatro procesos reversibles, dos isoFigura 3: Ciclo de Carnot. Sucesion

termos a T1 y T2 y los otros dos adiabaticos.
5.2.2.
110
Demostracion
del teorema de Carnot
Se trata de demostrar que dos maquinas bitermas directas cualesquiera

que sigan un ciclo de Carnot entre los mismos focos tienen necesariamente
el mismo rendimiento.
1. Para ello, imaginemos dos maquinas R y R0 , que sean, en general,
ciclos de Carnot entre los
distintas, pero que funcionen ambas segun
mismos focos (figura 4). Aunque sean diferentes, siempre podremos
hacer que ambas produzcan un mismo trabajo W.
T1
'
QC
QC
W
R'
'
QF
QF
T2
Figura 4: Primer paso: Dos maquinas bitermas de Carnot, en general distintas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo.
115
120
2. Al ser maquinas reversibles, podramos invertir cualquiera de las dos

de forma que intercambiase los mismos calores y trabajo, pero con el
de la figura 4. Vamos
signo contrario todos ellos, que en la situacion
a analizar ambas posibilidades.
3. Primero invertimos la maquina R0 y le suministramos trabajo me
diante la otra, como en la figura 5. Logicamente,
los calores inter
cambiados por R0 habran cambiado de signo respecto a la situacion
original, mientras que la maquina R funciona igual.
TAII - Termodin
e Guti
R AZONAMIENTO
7
T1
QC
R
'
- QC
W
R'
'
- QF
QF
T2
Figura 5: Segundo paso: Maquina R suministra trabajo a la R0 , que funciona

de forma inversa.
4. Aplicando el primer principio al conjunto R + R0 :
U = 0 = Q W = Q
+ Q F Q0F = 0 QC QC0 = Q F + Q0F

Por otro lado, por Clausius se sabe: QC QC0 0
Q = QC
QC0
inicial y a continuacion
invirtamos el
5. Ahora volvamos a la situacion
funcionamiento de la maquina R como en la figura 6. Analicemos el
nuevo caso:
T1
- QC
'
QC
R'
'
QF
- QF
T2
Figura 6: Tercer paso: Maquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona

de forma inversa.
U = 0 = Q W = Q
Q F + Q0F = 0 QC + QC0 = Q F Q0F

Por otro lado, por Clausius se sabe: QC + QC0 0
Q = QC +
QC0
6. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

QC QC0 0
QC + QC0 0
TAII - Termodin
e Guti
8
Esto solo puede ocurrir si QC = QC0 y Q F = Q0F .
7. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas maquinas:
W
Q + QF
Q
= C
= 1+ F
QC
QC
QC
0 +Q
Q
Q0
W
F
= 0 = C 0
= 1 + 0F
QC
QC
QC
R =
R0
Luego: R = R0
125
Esta igualdad se cumple para cualesquiera dos maquinas de Carnot

funcionando entre los focos 1 y 2, como se quera demostrar.
Si el rendimiento no depende de como

este construida la maquina, so que es la temperatura de
lo puede depender de lo que tienen en comun,
los focos. Por tanto, tambien el cociente de calores debe ser una funcion
exclusiva de las temperaturas de los focos:
R AZONAMIENTO
Q2
= ( t2 , t1 )
Q1
5.3.
130
Existencia de la Temperatura termodinamica

El razonamiento anterior no esta limitado en su validez por la existencia
determinado tipo de termometro,
de ningun
lo que permite definir una
nueva temperatura independiente del termometro

y que s esta definida en
todo el rango de condiciones: la temperatura termodinamica.
el teorema de Carnot, para todas las maquinas de Carnot, el
1. Segun
cociente entre los calores absorbidos de los focos sera una funcion
Q2
exclusiva de las temperaturas de los focos, Q
=
(
t
,
t
)
.
2 1
1
135
2. Consideremos el montaje de maquinas (todas ellas siguiendo el ciclo

de Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos a
temperaturas empricas t1 , t2 y t3 .
3. Supondremos
Q A1 = QC1
Q A3 = Q B3
4. El conjunto de A+B+foco 3 es tambien una maquina de Carnot funcionando entre los focos a t1 y t2 , como la maquina C, luego
Q A1
Q
= C1 Q B2 = QC2
Q B2
QC2
TAII - Termodin
e Guti
R AZONAMIENTO
9
t1
Q A1
A
WA
Q A3
Q C1
t3
Q B3
B
C
WB
WC
Q C2
Q B2
t2
Figura 7: Montaje de maquinas de Carnot para deducir
TF
TC
QF
= Q
.
C
5. Apliquemos el teorema de Carnot aplicado a las maquinas A, B y C:

Q A1
= ( t1 , t3 )
Q A3
Q B3
Q
= A3 = (t3 , t2 )
Q B2
Q B2
Q A1
QC1
=
= ( t1 , t2 )
QC2
Q B2
6. Multiplicando las dos primeras y comparando con la ultima:
( t1 , t3 ) ( t3 , t2 ) =
Q A1
= ( t1 , t2 )
Q B2
solo puede cumplirse en el caso de que (t1 , t2 )

7. Este tipo de relacion
tenga la forma:
T ( t1 )
( t1 , t2 ) =
T ( t2 )
de la temperatura emprica, a la que llamaremos
siendo T una funcion
temperatura termodinamica.
T (t) no esta determinada pero su razon
s, a traves del
La funcion
cociente de calores de una maquina de Carnot, que podra medirse
experimentalmente.
140
Para definir la escala termodinamica a partir de lo anterior, es nece

sario fijar el valor en un estado. Como en los termometros
de gas, se
toma la temperatura del agua en su punto triple: Tt = 273, 16K.
R AZONAMIENTO
TAII - Termodin
e Guti
10
6.
Igualdad y desigualdad de Clausius

145
vamos a introducir el concepto de entropa, que nos perEn esta seccion

mitira cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremos
la igualdad y la desigualdad de Clausius:
dQ R
=0
T
Igualdad de Clausius
I
150
155
dQ
<0
T
Desigualdad de Clausius
I
Q representa el calor intercambiado por un sistema y T la temperatura a la que tiene lugar el intercambio. A lo largo de un ciclo, la
integral de dQ
a igual a cero si el proceso seguido por el sistema es
T ser
reversible y menor si es irreversible.
Descripcion
general: Para deducir la igualdad y la desigualdad de R AZONAMIENTO
Clausius consideraremos un sistema cerrado sin efectos relativistas
A, que intercambia calor a una temperatura T y trabajo con su en adicional:
torno, y al que no imponemos ninguna condicion
dQ
dW
160
D EF.
Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurrir

en los intercambios de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sistema
directamente a su entorno, lo haremos con dos focos y dos maquinas
de Carnot en un montaje como indica la figura 8.
Vamos a realizar un proceso cclico generico en el sistema A, con el
H
montaje de la figura para calcular dQ
T , expresando esta integral en
de Q20 , cuyo signo deduciremos por el postulado de Clausius.
funcion
165
entre Q1 , Q10 y Q20 a partir del Primer Principio al conjunto

1. Relacion
recuadrado en el ciclo realizado por A:
U = 0 = Q1 Q10 Q20 Q1 = Q10 Q20
2. Aplicamos el teorema de Carnot a las dos maquinas (y operamos):
dQ1
dQ
dQ
Q
+
=0
= 1
T1
T
T
T1
0
0
0
dQ1
Q
dQ2
Q0
+
=0 1 = 2
T1
T2
T1
T2
I
TAII - Termodin
e Guti
11
dQ1
dQ
dW'
T1
T2
dW
dQ1'
dQ2'
R'
Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.

0
0
dQ1 y dQ1 son los calores elementales recibidos por el foco 1, dQ2 el recibido
por el foco 2. dW es el calor producido por A y dQ el calor absorbido por
ese sistema.
3. Del primer principio y lo anterior:
I
0
dQ
= Q2
T
1
1
T1
T2
4. Hay que tener en cuenta:

T1 > T2
1
1
T1
T2
por Clausius:
5. Por lo que:
170
H

dQ
T
<0
Q2 0
6. Si el proceso seguido por A fuese reversible, los flujos de calor al realizar el proceso en un sentido y en el inverso se compensaran perfecH R
tamente. En ese caso, dQT = 0. En el caso de que el proceso no fuese
H
no sera perfecta y por tanto dQ
reversible, la compensacion
T < 0.
NOTA: Observar que para deducir la igualdad de Clausius se ha tenido
de que el sistema realizase un proceso reversible.
que imponer la condicion
Observese tambien que, al haber sustituido el entorno real por uno simplifi las unicas
cado en esta demostracion,

causas de irreversibilidad que pueden
obtenida es necesaria
aparecer son las internas a A, por lo que la condicion
pero no suficiente para la reversibilidad: reversibilidad interna.
R AZONAMIENTO
TAII - Termodin
e Guti
12
7.
Entropa y balance de entropa
175
180
Llamaremos flujo entropico

calorfico a dJs = dQ
T . La igualdad de ClauH dQR
H R
calorfico coincide con

sius
dJs = 0 prueba que el flujo entropico
T =
de una funcion
de estado en el caso de procesos reversibles de
la variacion
de estado es la entropa.
sistemas cerrados. Dicha funcion
vamos a deducir el balance de entropa para un proceso
A continuacion
de un sistema cerrado sin efectos relativistas, a partir de la desigualdad y
de la igualdad de Clausius.
Consideraciones iniciales: Vamos a considerar un ciclo entre dos estados 1 y 2, en el que el proceso 1 2 es irreversible y el 2 1 es
reversible (ver nota al margen).
1. Al haber una parte del proceso que es irreversible:
I
R AZONAMIENTO
P
irrev
rev
dQ
<0
T
2
v
2. Descomponiendo por tramos:

I
dQ
=
T
Z 2
dQ
1
Z 1
dQ R
| 2 {zT }
< 0 S12 >
Z 2
dQ
1
S12
3. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita una

cantidad estrictamente positiva:
S = Js + ,
>0
4. Teniendo en cuenta tanto procesos irreversibles como reversibles, se

tiene finalmente
S = Js + ,
0
(4)
R AZONAMIENTO
7.1.
185
Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S

de estado al igual que U,
S es funcion
de estado: La entropa es funcion
H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones de
estado.
190
Origen de S: Como en el caso de U, esta definido S para un sistema cerrado, por lo que el origen de entropas es arbitrario. Se vera en el Tercer
Principio que hay un origen que puede tomarse de forma compatible
para todas las sustancias, en T = 0 K. Sin embargo, la practica habitual es situarlo arbitrariamente, y hacer las correcciones adecuadas
para hacer compatibles los orgenes cuando sea necesario.
TAII - Termodin
e Guti
13
S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entropa del
sistema es suma de las de los subsistemas, siempre que se tomen referencias compatibles:

m
m
dQi
dS = dSi =
+ di
Ti
i =1
i =1
Y por otro lado, la entropa del sistema total, como en cualquier otro
sistema:
m dQex
i
dS =
+ d
T
i
i =1
195
donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de

los i posibles puntos donde puede hacerlo.
Como S es extensiva, se define la entropa especfica s =
S
m
Intercambio de calor: Basandonos en d = dS dJs podemos comprobar:

200
Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F con

TC > TF solo puede ocurrir en sentido C F (postulado de
Clausius).
Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversible
tiene que cumplirse TF = TC .
en el libro p. 69.
NOTA: Demostracion
205
7.2.
Balance entropico
en procesos adiabaticos
del balance de entropa queda para Q = 0 Js = 0
La expresion
= S A 0
210
7.3.
215
(5)
que indica que la entropa de un sistema en un proceso adiabatico nunca

decrece (principio del crecimiento de la entropa). Observese que los procesos de S A < 0 no son posibles y, por tanto, los estados a que conducen no
son accesibles por va adiabatica, lo cual constituye una forma alternativa de
del postulado del Segundo Principio, si bien menos intuitivo
formulacion
y menos general que los de Clausius y Kelvin (postulado de inaccesibilidad).
Balance de entropa en sistemas compuestos

vamos a analizar las formas en las que se da la generaEn esta seccion
entropica
cion
en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre generacion entropica interna y externa.
Ademas, vamos a realizar balances de entropa analizando maquinas
bitermas y tritermas no reversibles.
TAII - Termodin
e Guti
14
7.3.1.
220
225
Generacion
entropica
externa
Supongamos un sistema adiabatico compuesto (ver nota al margen con

dos subsistemas). Los subsistemas, a T1 y T2
un ejemplo sencillo con solo
no estan en equilibrio termico, de forma que intercambian calor entre ellos.
entropica
Vamos a demostrar que la generacion

en el sistema compues
to es la suma de: generaciones entropicas
propias del funcionamiento in entropica
terno de cada subsistema, mas una generacion

debida a la irreversibilidad del intercambio de calor entre ambos.
Descripcion
general: Vamos a combinar las expresiones para dS del
sistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema por R AZONAMIENTO
un lado, y por otro, (2) como un sistema en s mismo.
1. Aditividad de la entropa:
dS =
dSi =
i
dQi
+ di
Ti
2. Balance de entropa del sistema compuesto:

dS =
dQiex
+ d
Ti
3. Tienen que ser lo mismo:

dQi
Ti + di =
i
dQiex
+ d
Ti
(6)
4. Analicemos dQi . Es la suma del calor que intercambia el subsistema i

con el entorno mas el que intercambia con el resto de subsistemas:
dQi = dQiex + dQij
j 6 =i
dQij
dQiex
dQi
=
+
Ti
Ti
Ti
j 6 =i
Y sumando a todos los subsistemas:
dQi
=
Ti
dQiex
+ dQij
Ti
i j >i
1
1
Ti
Tj
5. Sustituyendo en (6) y operando:

1
1
dQij Ti Tj + di = d
i j >i
i
TAII - Termodin
e Guti
15
entropica
6. Llamamos generacion
externa en el intercambio de calor
entre dos subsistemas i y j a:

1
1
e
dij = dQij
Ti
Tj
Por el postulado de Clausius, si Ti > Tj dQ
ij < 0 y si Ti < Tj
dQ
ij > 0,

1
1
e
d
ij = dQ
ij
(7)
0
Ti
Tj
vale para Ti = Tj (y para el caso trivial de
donde el signo igual solo
ausencia de intercambio de calor). Por tanto
=
i + ije
(8)
i j >i
230
entropica
Es decir, que la generacion

interna de un sistema compues
to se puede expresar como suma de las generaciones entropicas
internas de cada uno de los subsistemas, mas las externas, debidas al
intercambio de calor con una diferencia finita de temperaturas entre
subsistemas.
Analicemos un caso sencillo: Un sistema compuesto adiabatico compuesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen).
Aditividad: dS = dS1 + dS2 =
dQ1
T1
+ 1 +
0
*
ex
dQ2
T2
R AZONAMIENTO
1
+ 2
0
*
ex
dQ
dQ
dS del sistema compuesto: dS = T11 + T22 + d = d
235
Uniendo ambas (dQ2 = dQ1 ):

1
1
0 d = dQ1
+ d1 + d2
T1
T2
7.3.2.
Aplicacion
a las maquinas bitermas
entropica
Vamos a ver como

afecta la generacion
(irreversibilidad) al
rendimiento de una maquina biterma funcionando en ciclo directo (produc de potencia) y a la eficiencia en ciclo inverso.
cion
240
Consideremos una maquina biterma como la de la figura 1 p. 4.
245
T1
Q1
1e
Q1

W
En general, existira una irreversibilidad interna a la maquina e irreversibilidades externas en los intercambios de calor con los focos 1 y 2
(nota al margen). Los procesos en los focos son siempre internamente
reversibles.
TAII - Termodin
e Guti

Q2
2e
Q2
T2
16
Aplicando el Primer Principio a la maquina: W = Q1 + Q2
Aplicando el Segundo Principio al conjunto:
Por aditividad:
Q1 Q2
+
T1
T2
e
e
S = = M + 1 + 2 0
S = S M + SF1 + SF2 = 0 +
Como sistema compuesto:
el uno del otro:

De aqu podemos expresar Q1 y Q2 en funcion
T1
T1
T2
T2
Q2 = Q1 T2
T1
Q1 = Q2
Sustituimos en el Primer Principio para hallar W:

T2
T
T2 = Q2 1 1 T1
W = Q1 + Q2 = Q1 1
T1
T2
Para la maquina directa, el rendimiento sera: =

T2
T2
= 1
< R
T
Q1
| {z 1 } |{z}
W
Q1 :
>0
Como se ve, el rendimiento de una maquina biterma siempre es menor que el de una reversible entre los mismos focos: La maquina de
Carnot es la de mayor rendimiento.
En las maquinas inversas, hay que considerar dos casos:
es el calor que se extrae del foco fro se
1. Cuando el efecto util
llama maquina frigorfica y su eficiencia es
e=
250
Q2
1
=
T1
W
1 + T2 +
T1
Q2
1 +
T1
T2
T2
= eR
T1 T2
es decir, la eficiencia del ciclo frigorfico de Carnot es la maxima

posible. Observese que la eficiencia de un ciclo frigorfico puede
ser mayor o menor que 1.
es el calor aportado al foco caliente se llama
2. Cuando el efecto util
bomba de calor. Para una bomba de calor, la eficiencia sera
Q1
Q1
e=
=
>1
W
Q1 + Q2
1 < e eR
1
1
T1
R
e=
=
=e
T1 T2
1 TT2 T2 Q
1 TT2
1
TAII - Termodin
e Guti
17
La eficiencia de una bomba de calor biterma es siempre mayor
que 1, y menor que la de la bomba de calor reversible funcionando entre los mismos focos.
255
7.3.3.
Aplicacion
a la eficiencia de una maquina frigorfica triterma
Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorcion (nota al margen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es el mas caliente: T3 > T1 > T2 .
El foco 2 es el objetivo a refrigerar y el 1 el ambiente.
Aplicando Primer Principio: Q1 + Q2 + Q3 = 0 Q1 = ( Q2 + Q3 )
Segundo Principio al conjunto:
Q2
Q1
Q3
+
+
=
T1
T2
T3
De aqu, sustituyendo el Primer Principio en el Segundo:

1
1
1
1
Q2
+ Q3
=
T2
T1
T3
T1
260
T1
T1 T2
Operando: Q2 = Q3 TT23 TT31
T2 T1 T2
Se define la eficiencia para este caso como:

e=
Q2
T2 ( T3 T1 )
T1 T2
T2 ( T3 T1 )
=
Q3
T3 ( T1 T2 ) Q3 T1 T2
T3 ( T1 T2 )
De nuevo, la eficiencia es menor que en el caso reversible ( = 0).

NOTA: Observese que la eficiencia de la maquina triterma reversible tiende a la de la biterma reversible cuando T3 . El significado de esto se
vera claro cuando se estudie la exerga: lo esencial en la maquina frigorfica no es aportar trabajo, sino aportar exerga, lo que puede hacerse como
trabajo, pero tambien como calor, a traves del contenido exergetico de Q3 .
7.4.
Incremento de entropa en procesos no estaticos

En procesos no estaticos, los estados intermedios no estan definidos.
Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final:
S12 = S2 S1 >
Qi
Ti
Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor.
265
TAII - Termodin
e Guti
T1
Q1
M
Q2
T2
1e
Q3
2e
3e
T3
18
de entropa de un foco sera: SF = QTFF
La variacion
siendo Q F el calor absorbido por el foco, y TF su temperatura.
Balance de entropa al universo del sistema:
Su = S2 S1 +
i
8.
Qi
Q
> 0 S2 S1 > i
Ti
Ti
i
Ecuacion
de Gibbs y relacion
jacobiana
vamos a introducir la ecuacion de Gibbs y la relacion
jaEn esta seccion
cobiana:
H
T dS
H
T dS = dU + P dV
=1
P dV
de Gibbs
Ecuacion
270
Jacobiana
Relacion
La primera permite relacionar entropa con energa interna y las demas va entre los coeficientes
riables de estado, y la segunda establece una relacion
caloricos
y los termicos.
NOTA: Ambas seran fundamentales para calcular derivadas parciales.
8.1.
Ecuacion
de Gibbs
calorica
1. Por un lado, se tiene la ecuacion

de un sistema, U = U ( T, V ) R AZONAMIENTO
275
de estado entropa, expresable como S = S( T, V )

2. Por otro, la funcion
NOTA: Ambas expresiones, de U y S, validas para sistemas cerrados con
unica
variable metrica V.
3. Podemos eliminar T, obteniendo:

U = U (S, V )
280
representa la superficie de estados de equilibrio. Para

4. Esta expresion
obtenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elemental
cualquiera sobre la superficie. Por sencillez, tomamos uno reversible,
dQ R
de forma que se cumpla: dS =
T
5. En un sistema cuya unica

variable metrica sea el volumen, dW R =
P dV; y por el Primer Principio: dQ R = dU + dW R = dU + P dV
TAII - Termodin
e Guti
19
6. Sustituyendo y reordenando:
dU = T dS P dV
de Gibbs
Primera Ecuacion
(9)
R AZONAMIENTO
Teniendo en cuenta que dH = dU + P dV + V dP se deduce:

dH = T dS + V dP
8.2.
285
de Gibbs
Segunda Ecuacion
(10)
Relacion
jacobiana
de Gibbs escrita: T dS = dU + P dV
1. Partimos de la ecuacion
2. Consideramos un ciclo e integramos:
*0

T dS =
dU +
R AZONAMIENTO
P dV
3. Reordenando:
I
T dS =
H
T dS
( TS)
=1
=1
P dV H
( PV )
P dV
(11)
que es la que utilizaremos para calcular derivadas.

R AZONAMIENTO
con jacobianos:
Reglas de operacion
Signos y orden de variables: ( xy) = (yx )

xz)
x
= ((yz
y
)
z
8.3.
Coeficientes caloricos
en funcion
de los termicos
de
De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes l y en funcion
los termicos , y :

u
s
(sT )
(vP)
l =
=T
P= T
P= T
P=
v T
v T
(vT )
(vT )

P
=T
P = TP P = P( T 1)
T v

h
s
( Pv)
=
=T
+v = T
+ v = v(1 T)
P T
P T
( PT )
290
Como se puede ver, los coeficientes caloricos

l y se pueden ex de los termicos. Es decir: conociendo la
presar siempre en funcion
termica se conocen l y .
ecuacion
TAII - Termodin
e Guti
20
8.4.
295
300
9.
Temperatura termodinamica y temperatura de gas ideal

A partir de las relaciones anteriores, es posible determinar los coeficien de cualquier temperatura, y por tanto, relacionar temperates en funcion
de la
turas entre s. Esto permite comprobar que, en el rango de definicion
temperatura de gas ideal, dicha temperatura coincide con la temperatura
termodinamica, por lo que las mediciones con termometros

de gas ideal
dan directamente la temperatura termodinamica.
Tambien permiten obtener la temperatura termodinamica a partir de
valores experimentales basados en cualquier otra temperatura emprica,
sin necesidad de pasar por la temperatura de gas ideal.
Variacion
de entropa de un gas ideal
Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por un
de parametros ya conocidos.
gas ideal para calcular s en funcion
1. Partimos de las ecuaciones de Gibbs: T ds = du + P dv = dh v dP
R AZONAMIENTO
2. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un gas ideal:

du = cv dT + l dv = cv dT
dh = cp dT + dP = cp dT
3. Sustituimos en las ecuaciones de Gibbs:
T ds = du + P dv = cv dT + P dv
T ds = dh v dP = cp dT v dP
4. Reorganizamos:
ds =
cv
R
dT + dv
T
v
ds =
cp
T
dT
R
dP
P
305
R AZONAMIENTO
9.1.
Funcion
disipacion
Se llama funcion disipacion a:

d = T d
D EF.
(12)
esta definida para procesos cuasiestaticos

Observese que solo
elemental de la entropa:
Partiendo de la expresion
T dS = dQ + T d = dQ + d
TAII - Termodin
e Guti
21
Se observa que en un proceso adiabatico en el que todas las variables metri de volumen):
cas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variacion
dU = T dS = d 0
NOTA: Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energa
interna de un sistema adiabatico e isometrico no puede disminuir.
10.
Exerga
La exerga es una funcion de estado que mide el maximo trabajo
util
que podra obtenerse del sistema cerrado en reposo interaccionando exclusivamente con el ambiente.
B = U U0 T0 (S S0 ) + P0 (V V0 )
310
(13)
Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones:

es el trabajo menos el de variacion
de volumen contra
1. El trabajo util
el ambiente:
Wutil
= W P0 V
(14)
2. Vamos a relacionarlo con las variables de estado del sistema:

Primer Principio:
Segundo Principio al universo:
W = Q U 0
Su = S +
Q
0
T0
3. Despejando: Q = T0 S T0 Su
4. Sustituyendo:
W = Q U 0 W = T0 S T0 Su U 0
Wutil
= T0 S T0 Su U 0 P0 V
5. Para que sea el maximo trabajo util,

tiene que ser el proceso reversible
Su = 0, y queda:
max
Wutil
= T0 S U 0 P0 V = (U 0 + P0 V T0 S)
max que puede obtenerse del sistema cerrado interaccio6. Es decir el Wutil
nando exclusivamente con el ambiente coincide con una combinacion
lineal de variaciones de funciones de estado, o sea, con la variacion

de estado. Esta funcion
es la exerga total:
de una funcion
max
Wutil
= B0 = (U 0 + P0 V T0 S)
TAII - Termodin
e Guti
D EF.
En sistemas en movimiento se considera la
exerga total:
B0 = B + Ec + E p
R AZONAMIENTO
T0
Q
Sistema
P0
22
7. Llamando estado inerte a aquel en que ya no se puede obtener mas
trabajo del sistema interaccionando exclusivamente con el ambiente,
de la interaccion
del sisla maxima capacidad de producir trabajo util
de B0 respecto
tema con el ambiente sera evidentemente la variacion
a este estado. La temperatura del sistema en el estado inerte necesariamente tendra que ser T0 , ya que si no, intercalando una maquina
termica entre el sistema y el ambiente, siempre podramos obtener
del sistema en el estado inerte
mas trabajo. Igualmente, la presion
tendra que ser P0 , ya que si no siempre se podra obtener trabajo util

que se mueva entre el sistema y el amen el vastago de un piston
biente. Para sistemas con unica

variable metrica el volumen, esto define completamente el estado inerte. Designando con subndice 0 a
las propiedades del sistema en el estado inerte, tendremos por tanto
B0 = (U 0 T0 S + P0 V ) (U00 T0 S0 + P0 V0 )
(15)
8. La exerga vendra dada por B = B0 ( Ec + E p ), luego

B = U U0 T0 (S S0 ) + P0 (V V0 )
(16)
R AZONAMIENTO
10.1.
Propiedades de la exerga
Tanto la exerga total como la exerga son funciones de estado.
La exerga tiene el origen en las condiciones ambiente.
315
La exerga total tiene el origen dependiendo del origen de E p .

se da en el
El valor mnimo posible para la exerga es 0, que solo
estado inerte. En cualquier otro estado, B > 0.
NOTA: La exerga s se destruye, no como la energa.
10.2.
320
Balance de exerga
anterior nos da la exerga como funcion

de estado. Por
La expresion
del Primer y Segundo Principio, es facil obtener el balance de
aplicacion
alternativa del Segundo Principio pero en termiexerga, como expresion
nos energeticos.

U 0 = Q W
B0 = Q W T0 ( Js + ) + P0 V
S = Js +
TAII - Termodin
e Guti
23
que se puede reescribir como
B0 = ( Q T0 Js ) (W P0 V ) I
325
(17)
El significado fsico de cada uno de los terminos del segundo miembro es:

R
Q T0 Js = dQ
1 TT0 para sistemas monotermos, es el contenido exergetico del calor. El contenido exergetico de un dQ
tiene el mismo signo
que e ste si T > T0 , y el contrario si T < T0 . Observese tambien que el
contenido exergetico de un calor tiende al valor de dicho calor cuando T , lo que explica el resultado obtenido en el estudio de la
maquina triterma.
W P0 V = Wutil
expresa el contenido exergetico del trabajo.
330
I = T0 es la llamada ecuacion de Gouy-Stodola. I es la destruccion exergetica

entropica
causada por la generacion

, y corresponde a la perdida de
la capacidad del sistema para desarrollar trabajo por las irreversibilidades internas.
Se define la destruccion exergetica total o en el universo:
It = T0 Su
335
(18)
exergetica que aparece en el balance de exerga aplique es la destruccion

cado al universo del sistema, y que incluye todas las causas de irreversibilidad, tanto internas como externas.
TAII - Termodin
e Guti

07 Segundoprincipio

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NGEL

C ELINA G ONZ ALEZ

J IM E NEZ I GNACIO L OPEZ

Segundo Principio de la Termodinamica

subrayados y en negrita para

1. Finalidad del Segundo Principio

2. Entropa y Segundo Principio

4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio

6. Igualdad y desigualdad de Clausius

7. Entropa y balance de entropa

7.2. Balance entropico

7.4. Incremento de entropa en procesos no estaticos . . . . . . .

Finalidad del Segundo Principio

Entropa y Segundo Principio

indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un proceso

siendo el flujo entropico calorfico Js =

Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio

de calor de un cuerpo de meClausius (1850): Es imposible la trasmision

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cclico que no haga

Sears-Kestin (1966): La energa interna de un sistema cerrado que realiza

La temperatura termodinamica es el valor T que cumple:

donde Tre f = 273,16 K, y Q y Qre f son los calores intercambiados por

y por encima el termometro

Consideraciones sobre maquinas bitermas y Segundo Principio

Figura 1: Maquina biterma que opera entre dos focos, a T1 T2

de cuatro procesos reversibles, dos

de un sistema cuya unica

de cuatro procesos reversibles, dos isoFigura 3: Ciclo de Carnot. Sucesion

Se trata de demostrar que dos maquinas bitermas directas cualesquiera

2. Al ser maquinas reversibles, podramos invertir cualquiera de las dos

Figura 5: Segundo paso: Maquina R suministra trabajo a la R0 , que funciona

+ Q F Q0F = 0 QC QC0 = Q F + Q0F

Figura 6: Tercer paso: Maquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona

Q F + Q0F = 0 QC + QC0 = Q F Q0F

6. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

Esta igualdad se cumple para cualesquiera dos maquinas de Carnot

Si el rendimiento no depende de como

Existencia de la Temperatura termodinamica

nueva temperatura independiente del termometro

2. Consideremos el montaje de maquinas (todas ellas siguiendo el ciclo

Figura 7: Montaje de maquinas de Carnot para deducir

5. Apliquemos el teorema de Carnot aplicado a las maquinas A, B y C:

6. Multiplicando las dos primeras y comparando con la ultima:

solo puede cumplirse en el caso de que (t1 , t2 )

Para definir la escala termodinamica a partir de lo anterior, es nece

Igualdad y desigualdad de Clausius

vamos a introducir el concepto de entropa, que nos perEn esta seccion

Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurrir

entre Q1 , Q10 y Q20 a partir del Primer Principio al conjunto

Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.

4. Hay que tener en cuenta:

cado en esta demostracion,

Entropa y balance de entropa

Llamaremos flujo entropico

calorfico coincide con

2. Descomponiendo por tramos:

< 0 S12 >

3. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita una

4. Teniendo en cuenta tanto procesos irreversibles como reversibles, se

Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S

donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de

Intercambio de calor: Basandonos en d = dS dJs podemos comprobar:

Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F con