Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Polmeros em Soluo
Polmeros em Soluo
Indstria de tintas / vernizes / adesivos
Formulao e controle de qualidade
Baixo custo
Escolha do solvente
Obteno de solues estveis
Sem alterao de viscosidade com o tempo de
estocagem
Processamento
Importncia da massa molar mdia
Uso da solubilizao para fracionamento e anlise das
cadeias polimricas
Conformao Enrodilhada
a mais estvel em soluo
O volume hidrodinmico da cadeia aumenta quanto maior for a
interao entre a cadeia e o solvente
r r
1
2 2
Calculado atravs
de modelos
tericos
1
2 2
1 n
1
2 2
1
2 2
1 n
1 2n
1
2 2
1 cos 1 cos
1 n
1 cos 1 cos
1
2
r02
r
C
2
l n
l n
Fator de Expanso
Exprime quanto a distncia mdia quadrtica real est distante quando
comparada condio no solvatada
1
2 2
1
2 2
0
Condio
Condio de temperatura em que as cadeias do polmero em
soluo com massa molar infinita esto na iminncia da
precipitao
Na Temperatura : volume hidrodinmico mnimo
Acima da Temperatura : soluo verdadeiramente estvel
Abaixo da Temperatura : precipitao de cadeias polimricas
1
2 2
1 n
1 2n
1
2 2
0
(r )
r0
Precipitao
1
2 2
(r )
r
T
Soluo Verdadeira
Condio
Determinada experimentalmente por Turbidimetria
O polmero dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e
agitao
Aps a solubilizao a temperatura diminuda at o incio da
precipitao : Ponto de nvoa ou Temperatura crtica (Tc)
1 1
1 b 2
Tc
M
Polmero
Condio
Solvente
Poli-isobutileno
Poliestireno
Temperatura (C)
Anisol
105
Benzeno
24
Ciclohexano
34
Tolueno/metanol 5/9
26,2
Trans-decalina
20,5
Determinao do Ponto
Fracionamento por massa molar
Determinao da massa molar mdia de cada frao
Cada frao considerada isomolecular
1
1
Tc
M
Exemplo
Determinou-se as temperaturas crticas de uma amostra de PS com
massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em vrias concentraes
volumtricas, como apresentado na tabela abaixo.
Determinar a temperatura de PS em ciclohexano
1 1
2
1 b
Tc
M
1
2
Tc
Molcula 2
= volume excludo
Solubilizao de um Polmero
1o Estgio: Inchamento
Difuso das molculas do solvente para dentro da massa polimrica,
formando um gel
2o Estgio: Solubilizao
A entrada de mais solvente leva desintegrao do gel e formao de
uma soluo verdadeira
Solvente
Polmero
slido
Gel
Inchado
Soluo
Verdadeira
Solubilizao de um Polmero
Semelhana qumica e estrutural entre o polmero e o
solvente
A solubilidade aumenta com a temperatura
Energia Coesiva
Energia necessria para remover uma molcula de seu
meio e lev-la para longe da sua vizinhana
Lquidos: relacionada a vaporizao
Slidos: relacionada a sublimao
Polmeros: neste caso, o conceito de separao de uma
cadeia de suas vizinhanas associado solubilizao do
polmero
Densidade de
Energia Coesiva
H
DEC
cal / cm 3
V
Energia Coesiva
Elastmeros (borrachas)
Cadeias flexveis, resposta rpida a solicitaes mecnicas
Foras intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3
Termoplsticos (plsticos)
Cadeias com maior rigidez, presena de grupos laterais
Foras intermoleculares intermedirias: 81 < DEC < 100
Fibras
Cadeias orientadas numa direo especfica, presena de
grupos polares no mero
Foras intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3
Parmetro de Solubilidade
Para ocorrer a solubilidade:
G H TS
G 0
Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variao
de entalpia deve ser a menor possvel para ocorrer a
solubilizao
H 12 1 2 ; DEC
2
Parmetro de Solubilidade
1 2 1,7 (cal / cm )
2
Parmetro de Solubilidade
Generalizado
O parmetro de solubilidade () formado pelo
somatrio de vrias foras presentes na molcula:
Foras de disperso (d)
Foras de hidrognio (h)
Interaes dipolo-dipolo (p)
d2 h2 p2
dm 1 d ,1 2 d , 2 3 d ,3 ... K
d 7,3 8,3
A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um crculo
(bidimensional) numa representao de p vs. h
Crculo de Solubilidade
Os solventes A, B e C no so solventes para o polmero
A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polmero
Ex.: mistura representada pelo ponto D
Crculo de Solubilidade
Formulaes comerciais:
Fracionamento em Polmeros
Separao de faixas estreitas de massa molar (fraes) em polmeros
que apresentam uma larga distribuio de massa molar
A separao feita a partir da diferena de solubilidade de cadeias
com diferentes tamanhos em um mesmo solvente
O fracionamento ocorre a partir da precipitao de cadeias menos
solveis por meio da instabilizao da soluo polimrica
Adio de um no-solvente
Evaporao do solvente
Alterao da temperatura