TEMA 20.- Acidos carboxlicos, derivados de cido y nitrilos.

Naturaleza del
grupo
carboxilo. Clasificacin y propiedades generales. Carcter cido. Reacciones
de
sustitucin nucleoflica. Reacciones de adicin. Reducciones.
Descarboxilacin.
A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH
o CO2H) se les denomina
cidos carboxlicos (R-COOH)
Derivados de cidos:
haluros de cido (RCOCl)
anhdridos de cido (RCOOCOR)
steres (RCOOR)
amidas (RCONH2)
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
R-C
O
OH
R-C
O
X
nitrilos o cianuros2
cido -oico
cido -carboxlico (unido a ciclos y aromticos)
Nomenclatura de cidos carboxlicos
CH3-CH2-COOH
COOH
cido propanoico
cido ciclohexanocarboxlico
Propiedades Fsicas
Punto de ebullicin: Los cidos carboxlicos presentan puntos de ebullicin
elevados
debido a la presencia de doble puente de hidrgeno (dmeros)
Dos puentes de hidrgeno

Formacin de dmeros (aumenta el p.eb.)3

Ac. ftlico 231 250 O,34
Soluble Ac. fenilmetanico 122
Ac. propanodiico 135,6 Soluble
Ac. etanodiico 189 239 0,7
Ac. butanico -6 164 Muy soluble
Ac. propanico -22 141 Muy soluble
Ac. etanico 16,6 118 Muy soluble
Ac. metanico 8 100,5 Muy soluble
Solubilidad gr en
100 gr de agua.
Pto. de
ebullicin
C
Pto. de
fusin C Nombre
sal de cido carboxlico
La principal caracterstica de los cidos carboxlicos, como su propio nombre
indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .
Acidez de los cidos carboxlicos
Los cidos carboxlicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas
para formar H3O+ y el anin carboxilato, RCOO.
Como en todo cido, es posible definir una constante de acidez, Ka.4
Efecto inductivo y fuerza cida
Un sustituyente que estabilice al in carboxilato aumenta la disociacin y
produce
un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un
cido
porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la
carga
negativa del in carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si
estn
presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono

Obtencin de los cidos carboxlicos

1. Oxidacin de alcoholes primarios o de aldehdos
2. Oxidacin de cadenas laterales en anillos aromticos.5
3. Reaccin de reactivos de Grignard sobre dixido de carbono: introduccin
de
agrupacin COOH
4. Hidrlisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio cido como en medio
bsico
Reactividad6
Las reacciones de cidos carboxlicos y derivados tienen lugar mediante un
proceso de sustitucin por adicin-eliminacin.
Donde X puede ser:
Reactividad
El orden de reactividad de los derivados de cido para los procesos de
adicin nucleoflica-eliminacin es:
REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO:
MECANISMO DE ADICIN-ELIMINACIN
B) ADICIN-ELIMINACIN CATALIZADA POR CIDOS
A) ADICIN-ELIMINACIN CATALIZADA POR BASES7
Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se
pueden
convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos.
Cloruros de cido8
Esteres
Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo
Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del cido por la terminacin -ato
de, agregando el nombre del grupo alquilco unido al oxgeno del ster.
Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un
catalizador
cido, formando steres y agua (reaccin de esterificacin de Fischer).
Sntesis de steres9
Mecanismo de la esterificacin de Fischer
Hidrlisis de steres
Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en

medio bsico. El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina

saponificacin.10
Mecanismo del proceso de Saponificacin de steres
El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El
jabn se
fabrica por hidrlisis bsica de las grasas, que son steres de la glicerina
con
cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos). Cuando se hidroliza la
grasa
con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales
sdicas
de los cidos carboxlicos de cadena larga.
Estas sales son lo que conocemos como jabn.11
Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en o pueden
experimentar una reaccin deesterificacin intramolecular para dar lugar a
steres
cclicos denominados lactonas. La reaccin de lactonizacin tambin est
catalizadapor cidos.
Mecanismo de la reaccin de lactonizacin
Esteres cclicos: Lactonas
Reaccin de los steres con compuestos organometlicos
Los steres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos
organolticos
para dar alcoholes terciarios.12
Anhdridos de cido
Se designan cambiando la palabra cido por anhdrido.13
Amidas
Las amidas se denominan reemplazando la terminacin -ico por -amida o la
terminacin -carboxlico por -carboxamida.
Cuando no es funcin principal , el grupo se designa mediante el prefijo
carbamoil-.14
Nitrilos
Muy relacionados con los cidos carboxlicos.
Caracterizados por la presencia de un nitrgeno unido por un triple enlace
a

un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma.

Carbono electroflico.
Estructura del grupo nitrilo
Si el grupo caracterstico (-CN) forma parte de la cadena principal y es
grupo
principal se utiliza el sufijo -nitrilo.
Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el
sufijo
-carbonitrilo.
En la nomenclatura rdico-funcional se consideran derivados del cido
cianhdrico (HCN) denominndose como cianuros de alquilo .
Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.15
Reduccin: aminas
Hidrlisis de nitrilos: cidos carboxlicos
Reactividad de nitrilos
Con compuestos organometlicos: cetonas
R-C N R'-MgX R-C-R'
O
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los cidos carboxlicos de modo
similar a los organometlicos de litio reducindolos a alcoholes.
Reduccin (a alcoholes) de cidos carboxlicos16
Los haluros de cido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos
interesa es reducirlos a aldehdos es necesario el empleo de un reductor
modificado, para evitar la posterior reduccin del aldehdo formado a
alcohol.
Reduccin de cloruros de cido
Los steres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de
acidulacin final. Reductores mas suaves como el hidruro de
diisobutilaluminio
(DIBAL) permiten parar la reduccin en el aldehdo.
Reduccin de steres y amidas
Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehdos
con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio)