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Explicar en detalle alguno de los sistemas de ionizacin y los


espectrmetros de masas.

SISTEMAS DE IONIZACIN
Ionizacin por electrospray (ESI)
Es una tcnica utilizada en espectrometra de masas para inducir una
ionizacin suave, especialmente a partir de macromolculas, pues supera la
propensin de estas a fragmentarse cuando se ionizan. Se realiza en
condiciones atmosfricas de presin y temperatura. La disolucin de la
muestra se bombardea a travs de una aguja capilar de acero inoxidable a
un flujo de algunos microlitros por minuto. Las agujas se mantienen a un
potencial de varios kV con respecto al electrodo cilndrico que rodea a dicha
aguja. La niebla de finas gotitas cargadas resultantes pasa a travs de un
capilar de desolvatacin donde se produce la evaporacin del disolvente y
de las molculas del analito y donde stas adquieren la carga. Debido a que
las gotitas se vuelven ms pequeas por la evaporacin del disolvente, su
densidad aumenta producindose la desorcin de los iones en la atmsfera
gaseosa.
Ionizacin qumica a presin atmosfrica (APCI)
Es una tcnica similar a la anterior, aunque vlida para compuestos de baja
a alta polaridad; el procedimiento de formacin del spray es el mismo pero
ahora lo que se produce es una fuerte descarga en la fuente que produce un
plasma de iones reactivos del disolvente que origina el mecanismo de
ionizacin de la muestra por ionizacin qumica (CI), normalmente por
adicin o cesin de un protn. Este mecanismo, que coexiste con el de
evaporacin inica, produce abundantes iones (M+H)+ positivos, y (M-H)negativos.
Ionizacin de impacto electrnico (EI)
Se somete la muestra a una temperatura suficientemente elevada
(normalmente mediante un filamento caliente de wolframio o de renio)
como para producir su vaporizacin. Las trayectorias de los electrones y las
molculas estn en ngulo recto y se cruzan en el centro de la fuente,
donde colisionan y tiene lugar la ionizacin. El producto primario son iones
de una nica carga positiva que se forman cuando los electrones de elevada
energa se acercan suficientemente a las molculas como para causarles la
prdida de electrones por repulsiones electrostticas.
Ionizacin por desorcin lser asistida por matriz (MALDI)
La macromolcula es primero implantada en una matriz slida que a
menudo consiste de un material orgnico y depender de la muestra a
analizar. Se utiliza una matriz para proteger a la biomolcula de ser
destruida y para facilitar la vaporizacin y la ionizacin. La muestra es
entonces irradiada con un lser pulsado, como un lser de nitrgeno. La
energa del lser expulsa iones de la matriz electrnicamente excitados,
cationes y macromolculas neutrales, que crean una densa nube de gas por
encima de la superficie de la muestra. La macromolcula es ionizada por las
colisiones y complejacin con pequeos cationes.

Ionizacin en plasma (ICP)


Es posible determinar de forma cuantitativa la mayora de los elementos de
la tabla peridica a niveles de traza y ultratraza, partiendo de muestras en
disolucin acuosa. La muestra, en forma lquida, es transportada por medio
de una bomba peristltica hasta el sistema nebulizador donde es
transformada en aerosol gracias a la accin de gas argn. Dicho aerosol es
conducido a la zona de ionizacin que consiste en un plasma generado al
someter un flujo de gas argn a la accin de un campo magntico oscilante
inducido por una corriente de alta frecuencia. En el interior del plasma se
pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. En estas
condiciones, los tomos presentes en la muestra son ionizados.
Los iones pasan al interior del filtro cuadrupolar a travs de una interfase de
vaco creciente, all son separados segn su relacin carga/masa. Cada una
de las masas sintonizadas llega al detector donde se evala su abundancia
en la muestra.
Fuentes de bombardeo por tomos rpidos (FAB=Fast
Bombardment) o iones (SIMS = Secondary ion MS)

Atom

Al bombardear la superficie de una muestra slida con un haz de iones


primarios se origina la emisin de iones secundarios caractersticos de la
muestra. El anlisis de estos iones secundarios por medio de un
espectrmetro de masas constituye la tcnica SIMS muy utilizada para
analizar superficies slidas metlicas.
Al bombardear la superficie de un lquido con un haz de tomos rpidos se
produce la desorcin continua de iones caractersticos del lquido. Si se
disuelve una muestra en un disolvente, el bombardeo produce iones
moleculares positivos y negativos de la muestra. Esta tcnica de
bombardeo, que es en realidad una variante de la SIMS, se denomina FAB o
bombardeo con tomos rpidos. Los haces de tomos rpidos se obtienen
haciendo pasar iones acelerados de argn o xenn de una fuente de iones, o
una sonda, a travs de una cmara que contiene tomos de argn o de
xenn a una presin de aproximadamente 10-5 torr.

ESPECTRMETROS DE MASAS
Tiempo de vuelo (TOF)
Los iones positivos se producen peridicamente por bombardeo de la
muestra con impulsos de electrones, de iones secundarios o de fotones
generados por lser. Los iones producidos de esta forma son acelerados en
un tubo analizador libre de campo mediante un campo elctrico pulsante de
103 a 104 V. La separacin de los iones en funcin de la masa se produce
durante su recorrido hasta el detector, situado al final del tubo. Dado que
todos los iones que entran en el tubo tienen la misma energa cintica, sus
velocidades en l cariarn inversamente a sus masas, y por lo tanto, las
partculas ms ligeras llegaran antes al detector que las pesadas. Los
tiempos de vuelo caractersticos estn entre 1 y 30 s.

Los instrumentos de tiempo de vuelo ofrecen algunas ventajas sobre otros


tipos de espectrmetros tales como la simplicidad y la robustez, el fcil
acceso a la fuente de iones y el virtualmente ilimitado intervalo de masas.
Tienen, no obstante, una resolucin y una sensibilidad limitadas.
Sector magntico
Utilizan un imn permanente o un electroimn para hacer que el haz
procedente de la fuente de iones se desplace con una trayectoria circular de
180o, 90o o 60o. los iones, formados por impacto de electrones, son
acelerados a travs de una rendija hacia el tubo analizador metlico, que se
mantiene a una presin interna de alrededor de 10 -7 torr. Se puede llevar a
cabo un barrido de los iones de diferente masa a travs de la rendija de
salida variando la fuerza de campo de imn. Los iones que pasan a travs
de la rendija de salida se recogen en un electrodo colector y dan lugar a una
corriente de iones que es amplificada y registrada.
Hay que destacar que todos los iones que tienen la misma carga se supone
que tienen la misma energa cintica despus de la aceleracin,
independientemente de su masa. Debido a que todos los iones que
abandonan la rendija tienen aproximadamente la misma energa cintica,
los iones ms pesados se desplazarn a travs del sector magntico a
velocidades menores.
Atrapamiento de iones
Una trampa de iones es un dispositivo en el que los cationes o aniones
gaseosos pueden formarse y quedar confinados durante largos periodos de
tiempo por la accin de campos elctricos y/o magnticos. Una trampa de
iones sencilla consta de un electrodo anular y un par de electrodos
colectores. Al electrodo anular se le aplica un potencial de radiofrecuencia
variable mientras que los dos electrodos colectores estn conectados a
tierra. Los iones con un valor de m/z adecuado circulan en una rbita
estable dentro de una cavidad que est rodeada por un anillo. Cuando se
incrementa el potencial de radiofrecuencia, las rbitas de los iones ms
pesados llegan a estabilizarse, mientras que los de los iones ms ligeros se
desestabilizan, producindose su colisin con la pared del electrodo anular.
Cuando este dispositivo funciona como un espectrofotmetro de masas, una
rfaga de iones de analito procedente de una fuente de impacto de
electrones o de ionizacin qumica penetra a travs de una rendija en el
electrodo colector superior. Se realiza entonces un barrido de potencial de
radiofrecuencia y los iones son atrapados cuando se desestabilizan,
abandonan la cavidad del electrodo anular a travs de una abertura en el
electrodo colector inferior. Los iones emitidos pasan seguidamente al
detector.
Estos espectrmetros son robustos, compactos y ms econmicos que los
instrumentos de sector o cuadrupolar.
Transformada de Fourier
Este espectrmetro de masas consta de 3 secciones principales. La primera
es el sistema de ionizacin de la muestra, el cual puede ser prcticamente

cualquiera, aunque ESI y MALDI son los ms comunes. La segunda seccin


es la regin de transferencia inica, donde los iones generados en la fuente
son dirigidos, agrupados y transferidos hacia una regin de alto vaco antes
de entrar en la celda del analizador. La regin final es la celda misma. En
algunos casos (especialmente con MALDI) es posible generar iones
directamente en la celda; esto evita la necesidad de las regiones complejas
de direccionamiento inico y bombeo.
La regin del analizador consta de una trampa de iones colocada dentro de
un campo magntico esttico especialmente uniforme. El efecto del campo
magntico es restringir la trayectoria de los iones incidentes a una rbita
circular, cuya frecuencia es determinada por la masa (m), la carga (z) y la
velocidad (v) del in. El in del analito es desviado hacia una trayectoria
circular en un plano perpendicular al campo magntico.
Cuadrupolo
Es el tipo ms comn de espectrmetro de masas utilizado en
espectrometra de masas. Este instrumento es ms compacto, barato y
robusto que cualquier otro tipo de espectrmetro de masas. Tambin
presenta la ventaja de su elevada velocidad de barrido, de manera que se
puede obtener un espectro de masas completo en menos de 100 ms 3.
El corazn de un instrumento cuadrupolar es un conjunto de 4 barras
cilndricas paralelas que actan como electrodos. Las barras opuestas se
conectan elctricamente, un par est unido al polo positivo de una fuente
variable de corriente continua y el otro par se une al terminal negativo.
Adems, se aplica a cada par de barras potenciales variables de corriente
alterna de radiofrecuencia, que estn desfasadas 180 o. para obtener un
espectro de masas con este dispositivo, los electrones se aceleran en el
espacion entre las barras mediante un potencial de 5 a 10 V. En cualquier
momento, todos los iones excepto aquellos que tengan un determinado
valor de m/z inciden en las barras y se convierten en molculas neutras. Por
tanto, slo los iones cuyo valor de m/z est dentro de un intervalo
determinado alcanzarn al detector. Generalmente, los instrumentos
cuadrupolares separan fcilmente iones que difieren en su masa una
unidad.