Termodinámica Resumen

Resumen Extendido de
Termodinamica
J. Javier R. Morales
14 de agosto de 2008
Resumen
Resumen del curso de 2007 de termodin
amica de la facultad de ciencias, para Lic. en ciencias fsicas. Este pretende ser
nada mas que un resumen extendido del curso, una peque
na guia para poder estudiar. Solo los tres primeros capitulos estan
revisados, no imprima mas halla. Sepa comunicar cualquier error a jjramauy@gmail.com
Indice general
1. Conceptos B
asicos.
1.1. Enfoque macrosc
opico
versus enfoque microsc
opico. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. La naturaleza temporal de las medidas macrosc
opicas
1.1.2. La naturaleza espacial de las medidas macrosc
opicas .
1.1.3. La composicion de los sistemas termodin
amicos . . . .
1.2. Equilibrio termodin
amico y temperatura. . . . . . . . . . . .
1.3. Definici
on de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Term
ometros y escalas termometricas . . . . . . . . .
1.3.2. Dilataci
on y contracci
on de materiales y temperatura
1.4. Volumen especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Presi
on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Instrumentos de medici
on . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Procesos y ciclos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2. Ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Primera Ley de La Termodin
amica.
2.1. Equilibrio termodin
amico . . . . . . . . . . . . .
2.2. Cambios diferenciales de estado . . . . . . . . .
2.3. Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Procesos Cuasi-est
aticos . . . . . . . . . .
2.3.2. C
alculo del trabajo . . . . . . . . . . . . .
2.3.3. El trabajo depende de la trayectoria . . .
2.4. Energa Interna: Una propiedad Termodin
amica.
2.4.1. Trabajo adiab
atico . . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Funci
on Energa Interna . . . . . . . . . .
2.4.3. Formulaci
on matem
atica de
la primera ley de la termodin
amica . . . .
2.4.4. Alternativa de la formulaci
on
de la primera ley
de la termodin
amica . . . . . . . . . . . .
2.4.5. Forma diferencial
del primer principio de la termodn
amica .
2.4.6. C
alculo de U . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Transferencia de Calor . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1. Calor especfico . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2. Conceptos microsc
opicos . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
2.5.3. Conceptos Macrosc

opicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Funciones de estado y diferenciales exactas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Teoria Cin
etica de los Gases.
3.1. Introducci
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Gas Ideal;
definici
on macrosc
opica . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Gas Ideal;
definici
on microsc
opica . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. C
alculo cinetico de la Presi
on . . . . . . .
3.3.2. Interpretaci
on Cinetica de la Temperatura
3.4. Calores especficos de un Gas Ideal . . . . . . . .
3.5. Equipartici
on de la Energa . . . . . . . . . . . .
3.5.1. Distribuci
on de velocidades de Maxwell. .
3.5.2. Equipartici
on de la energa . . . . . . . .
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4. Segunda Ley de la Termodin

amica
La Entropia y la Flecha del Tiempo.
4.1. Introducci
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Motores y refrigeradores . . . . . . . . . . . . .
4.3. Ciclos famosos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Ciclo de Otto . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Enunciados de Kelvin
y Clausius de la Segunda Ley . . . . . . . . . .
4.4.1. Enunciados de la segunda ley . . . . . .
4.4.2. Equivalencia de las formulaci
ones. . . .
4.5. Procesos Reversibles
e irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Terema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1. Eficiencia de algunas maquinas termicas
4.6.2. Escalas de Temperatura . . . . . . . . .
4.7. La entropia; una funci
on de estado . . . . . . .
4.8. Generaci
on de entropia . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1. Expansi
on adiab
atica . . . . . . . . . .
4.8.2. Conducci
on . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.3. Desigualdad de Clausius . . . . . . . . .
5. Tratamiento Formal General
Pricipios Extremales.
5.1. Problema fundamental de la termodin
amica
5.2. Axiomas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Par
ametros intensivos . . . . . . . .
5.2.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . .
5.2.3. Par
ametros intensivos
entr
opicos . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4. Representaciones . . . . . . . . . . .
5.2.5. Equilibrio termico
La temperatura . . . . . . . . . . . .
5.3. Relaciones formales . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
5.3.1. Ecuaci
on de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2. Relaci
on de Gibs-Dohen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3. Generalizaci
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.4. Poniendo todo junto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
M
axima entropia
Mnima Energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1. Espacio Termodin
amico de Configuraciones . . . . . . . .
5.4.2. Equivalencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.3. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potenciales Termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1. El potencial Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.2. Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.3. Potencial de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.4. Principios extremales para
los potenciales termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.5. Estrangulamiento de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . .
Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.1. Reglas para reducir Derivadas en los componentes simples
6. Transiciones de Fase en Sustancias Puras.

6.1. Fases de una sustancia Pura . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1. Sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2. Fase de equilibrio vapor-liquido-solido . . . . . .
6.1.3. Regla de coexistencia de Fases de Gibbs . . . . .
6.1.4. Diagramas de fases . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.5. Regla de coexistencia de fases de Gibbs . . . . .
6.2. Propiedades de las
transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Gas Real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Estabilidad y Transiciones de Fase . . . . . . . . . . . .
6.4.1. Funciones respuesta . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2. Estabilidad seg
un los potenciales termodin
amicos
6.5. Transiciones de fase II . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Clasificaci
on de Transiciones de Fase . . . . . . . . . . .
6.6.1. Criterio de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2. Criterio Moderno . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7. Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . .
6.7.1. Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7.2. Efectos de transiciones de fase de primer orden .
6.7.3. Ecuaci
on de Clapeyron-Clausius
para la coexistencia de fases . . . . . . . . . . . .
6.7.4. Energa involucrada en los cambios de fase . . .
6.7.5. Isotermas inestables . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7.6. Ley de los estados correspondientes . . . . . . . .
6.7.7. Ley de la palanca . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8. Transiciones de fase de segundo orden . . . . . . . . . .
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de un sistema
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INDICE GENERAL
6.8.1. Termodin
amica
en las cercanas del punto critico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.2. Ejemplo: Paramagnetismo-Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.3. Teora del Ferromagnetismo de Weiss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
49
49
Captulo 1
Conceptos B
asicos.
1.1.
Enfoque macrosc
opico
versus enfoque microsc
opico.
1.1.1.
Est
a claro por ahora que para poder hacer mediciones
macrosc
opicas de un sistema estas tienen que ser extremadamente lentas en la escala at
omica del tiempo y gruesas en la
escala de distancia. Mientras que una medida macrosc
opica
es hecha, los a
tomos del sistema se est
an moviendo r
apido
y de manera compleja.
Por ejemplo, si queremos medir la longitud de una barra
de metal en terminos de la longitud de onda de la luz amarilla, tendremos que sacar una fotografa de esta; el tiempo
de exposici
on de la barra a la placa fotogr
afica podr
a ser del
orden de los milisegundos o un poco menos, pero el periodo
de oscilaci
on de un a
tomo es del orden de 1015 . Por lo que
la fotografia resultar
a una superposici
on de ondas haciendo
imposible la medici
on mencionada.
Una observaci
on macrosc
opica no puede depender de la
enorme cantidad de coordenadas at
omicas y de sus tiempos
caractersiticos. En consecuencia s
olo aquellas coordenadas
que sean producto de la combinaci
on de coordenadas que
sean esencialmente independientes del tiempo son observables.
Entonces, se entender
a en una primera instancia la termodin
amica como una teora independiente del tiempo de
los fen
omenos at
omicos. [1]
En cualquier disciplina cientfica, el primer paso, es definir

claramente que es lo que se quiere estudiar. En cualquier
rama de la fsica, el primer paso es el aislamiento de una
porci
on de universo. La parte aislada1 que estudiaremos se
denomina sistema y el complemento de este se llama entorno.
Una vez fijado el sistema buscaremos describirlo mediante magnitudes relacionadas con el mismo y su interacci
on
con el entorno. Para esto se pueden usar dos criterios: el
macrosc
opico y el microsc
opico.
Dado un sistema bien definido, podemos describirlo mediante magnitudes apreciables, en general, por nuestros sentidos. Es claro que no todos los sistemas deber
an ser descritos por las mismas magnitudes. Por ejemplo, si queremos describir la economa de un pas, podemos buscar conocer el producto bruto interno y su crecimiento, la balanza
comercial, el endeudamiento, etc. Para describir el interior
de una pecera con el fin de que nuestros peces no mueran,
buscaremos conocer la presi
on, la concentraci
on de oxgeno,
la temperatura, y el volumen, etc.
En ambas descripciones no hemos hecho hip
otesis sobre
los componentes indivisibles del sistema, por ejemplo en
la pecera, no hicimos hip
otesis sobre la composici
on de la
materia. Otra caracterstica en com
un entre los dos ejemplos es que el n
umero de magnitudes es peque
no. Si nos
restringimos a los sistemas fsicos en general estas magnitudes son com
unmente apreciables por nuestros sentidos.
Pero esto u
ltimo no es excluyente dado que, por ejemplo, la
resistencia, la concentraci
on de oxgeno en una soluci
on, no
son apreciables a simple vista. Por u
ltimo, podemos ver que
en general pueden ser medidas con instrumentos sin tener
que tomar hip
otesis de los procesos internos.
1 Ya
La naturaleza temporal de las medidas macrosc

opicas
1.1.2.
La naturaleza espacial de las medidas macrosc

opicas
Las medidas macrosc

opicas no s
olo son extremadamente
lentas sino que son gruesas en el sentido at
omico. El poder
de resoluci
on de una medida va a estar dado por la longitud de onda de la luz, que es del orden de 1000 distancias
interat
omicas. Por lo que el volumen m
as chico a ser medido tendr
a 109 a
tomos. Por esto las medidas siempre ser
an
gruesas en comparaci
on con las medidas interat
omicas.
sea de forma imaginaria o aislada con una frontera material.

CAPITULO 1. CONCEPTOS BASICOS.
Cuando tenemos una estructura con a

tomos se puede
representar como partculas acopladas, por resortes, que
forman cada una un MAS. De las ondas que describen al
sistema s
olo las que tienen mayor longitud de onda son las
observables, que son las que sobreviven a la medici
on. Cuando tenemos un sistema con muchos a
tomos la frecuencia del
modo que tiene mayor longitud de onda tiende a cero. Por
lo que los modos normales de oscilaci
on con menor longitud
de onda no sobreviven a el promedio temporal, pero la mayor longitud, que corresponde al volumen es tan lenta que
sobrevive al promedio temporal, tanto como al promedio
espacial.
El estudio de la mec
anica es es el estudio de un conjunto de coordenadas que sobreviven, al promedio temporal, como por ejemplo, volumen, elasticidad, etc. La termodin
amica, en cambio, se concentra en aquellas coordenadas macrosc
opicas que son el resultado de la superposici
on de las coordenadas macrosc
opicas, y que por lo grueso
de las observaciones no aparecen explcitamente en una descripci
on macrosc
opica del sistema. [1]
1.1.3.
La composicion de los sistemas termodin

amicos
En un principio restringiremos nuestra atenci

on a los
sistemas simples que se definen como: sistemas que son
macrosc
opicamente homogeneos, isotr
opicos, sin carga, suficientemente grandes para que los efectos de borde puedan
ser despreciados, y en los que no act
uan campos electricos,
magneticos, o gravitacionales.
1.2.
Equilibrio termodin
amico y temperatura.
Supongamos que tenemos un sistema termodin

amico,
para simplificar notaciones y sin perdida de generalidad,
tiene s
olo dos coordenadas termodin
amicas independientes.
Estas son X e Y . Diremos que, cuando estas dos coordenadas esten definidas y permanezcan constantes cuando no
haya interacci
on con el medio, el sistema est
a en equilibrio.
La experiencia demuestra que la existencia de un estado de
equilibrio en un sistema depende de la proximidad de otros
sistemas y de la naturaleza de la pared de separaci
on entre
ellos. Estas pueden ser adiab
aticas o diatermicas.
Definici
on 1.2.1. Pared Adibatica
Las paredes adiab
aticas son aquellas que, cuando dos
sistemas est
an separados por una de ellas, las coordenadas
macrosc
opicas de un sistema pueden tomar todos los valores posibles e independientes del otro sistema.
Definici
on 1.2.2. Pared Diatermica
En contraposici
on a las paredes adiab
aticas, las paredes
diatermicas son las que, cuando dos sistemas se separan
por una de ellas, las coordenadas macrosc
opicas de ambos
sistemas varan hasta alcanzar los mismos valores.
Es claro que estas son idealizaciones de la realidad, no

existe una pared puramente adiab
atica, ni una puramente
diatermica. Considerando esto, se define El equilibrio termico es el estado alcanzado por dos (o m
as) sistemas, caracterizado por valores particulares de las coordenadas de los
sistemas despues de haber estado en comunicaci
on entre
s a traves de una pared diatermica.
Haciendo una interpretaci
on de lo anterior, consideramos
tres sistemas A, B, C con coordenadas X Y , X 0 Y 0 ,
X 00 Y 00 . Separamos A, B con una pared adiab
atica, pero
cada uno de ellos en contacto a traves de una pared diatermica con C, y esto rodeado por una pared adiab
atica.
La experiencia demuestra que ambos sistemas alcanzar
an el
equilibrio termico con el tercero y que, si posteriormente, se
sustituye la pared adiab
atica entre A y B por una pared diatermica, no habr
a cambio alguno. En conclusi
on, se arriva
a la ley cero de la termodin
amica:
Formulaci
on 1.2.1. Ley Cero de la Termodin
amica
Dos sistemas en equilibrio t
ermico con un tercero est
an en equilibrio t
ermico entre s. De acuerdo con R. H. Fowler2 , se llama a este postulado,
principio o ley cero de la termodin
amica. [2]
1.3.
Definici
on de la temperatura
Consideremos un sistema A en el estado Y1 X1 en equilibrio termico con un sistema B en el estado Y10 X10 . Si separamos el sistema A y modificamos su estado, ser
a posible
encontrar otro estado Y2 X2 , el cual se halle en equilibrio
termico con el estado inicial Y10 X10 del sistema B. Es un
hecho emprico que se puede hallar un conjunto de estados Y1 X1 , . . . ,Xn Yn , tal que para todo i 1, . . . , n se
cumple que Xi Yi est
a en equilibrio termico con el mismo
estado Y10 X10 del sistema B, usando el principio cero de
2 (1889-1944) F
sico Brit
anico, estudiante de Dirac, Cambridge
University

la termodin
amica, est
an en equilibrio termico entre si. El
conjunto de todos estos puntos forma lo que se llama una
isoterma, es decir, todos est
an en equilibrio termico con un
estado de referencia.
Aqu lo que se hace es tomar un sistema como referencia que es el Y10 , X10 y variar otro sistema de otro tipo
y ver que siempre est
a en equilibrio termico con el original, es decir el Y10 , X10 es una especie de term
ometro, de
referencia. Si partieramos de otra condici
on inicial de las
coordenadas macrosc
opicas obtendramos otro conjunto, u
otra isoterma; es claro que estas tienen intersecci
on vaca
o la intersecci
on es toda la isoterma, por lo que podemos
decir que la relaci
on estar en equilibrio termico es una
relaci
on de equivalencia. Dado que es transitiva, y tambien
se cumple que un sistema est
a en equilibrio termico con
el mismo. Luego, podemos definir a la temperatura de un
sistema como la clase de equivalencia de esta relaci
on. [2]
1.3.1.
Term
ometros y escalas termom
etricas
Para encontrar a tengo que calibrar el term

ometro. Desde
1954 se usa por convenci
on, el punto triple del H2 o 3 . La
temperatura del punto triple del agua es de 273, 15oK y
la presi
on es de una atm
osfera. Luego, se busca que todo
term
ometro cumpla
T (Xptotriple ) = 273, 16oK
de donde
a=
Por ejemplo, para el term

ometro de lquido en un tubo de
vidrio, la propiedad termometrica es la altura del lquido,
X = L, luego se tiene que la temperatura en funci
on de la
longitud es:
T (L) = 273, 16oK
Presion
Liquido
Solido
Celcius, tiene como cero el punto de fusi

on del H2 O y
como 100o C el punto de ebullici
on del H2 O, siempre
medido a una presi
on de una atm
osfera.
Kelvin. Escala absoluta, su cero es cuando la presi
on
de un gas se hace cero.
Entonces para construir un term

ometro necesito un sistema con una propiedad que cambie con la temperatura. A
la sustancia-sitema S, que tiene una propiedad termometrica Xs , con una funci
on T (Xs ) mon
otona y continua. Cada elecci
on de sustancia, de propiedad termometrica, y de
funci
on me definen una escala termometrica diferente, en el
caso lineal tengo que:
T (Xs ) = aXs
L
Lptotriple
donde Lptotriple es la longitud de la columna en el punto

triple del agua y L es la altura del liquido.
Un term
ometro es un sistema que tiene una propiedad
termometrica, es decir, una de sus coordenadas termodin
amicas es sensible al cambio de temperatura. Un term
ometro
tiene que estar en equilibrio termico con el sistema al que se
quiere medir la temperatura. Para esto se construye una escala termometrica a partir de puntos de temperatura conocida y de f
acil reproducci
on. Hay tres escalas termometricas
b
asicas de temperatura que son:
Farenheit. Escala de uso no cientfico. 100o es la temperatura del cuerpo humano, y el cero es la temperatura mas baja de la ciudad de Fairenheit y era de
17oC.
273, 16o
Xptotriple
Gas
Temperatura
Figura 1.1: Gr
afica de presi
on en funci
on de la temperatura para el H2 O. 1 Lnea de sublimaci
on. 2 lnea de ebullici
on/condensaci
on. 3 Lnea de congelaci
on/fusi
on. En rojo punto
triple, crculo negro punto crtico
Para un term
omentro de resistencia (X = R)se tiene:
T (R) = 273, 16oK
3 En
R
Rptocritico
capitulos posteriores se definir

a claramente punto triple de
una sustancia, por ahora lo que es importante es que es caracterstico
de una sustancia, que no depende de la presi
on y que es estable.
Esto u
ltimo significa que si le damos peque
nas cantidades de calor la
temperatura permanecera constante

1.3.2.
Dilataci
on y contracci
on de materiales y temperatura
La expansi
on termica se debe a la variaci
on de la vibraci
on de las moleculas (
atomos). A mayor temperatura
mayor energa cinetica (T K ) lo que implica mayor
separaci
on. Entonces, si hay una variaci
on de temperatura
(T ) habr
a una variaci
on en la distancia promedio de los
a
tomos o moleculas (l), podemos escribir;
l = lT
(1.1)
donde es el coeficiente de dilataci

on, que tambien se puede
escribir:
1 l
=
l T
de donde claramente (T ), entonces se define promedio
para cada sustancia como en la tabla 1.1. A modo de ejemTabla 1.1: Tabla de la dilataci
on termica de algunos materiales
2,3 105
1,9 105
9 106
8 105
1,1 105
Sustancia
Al
Cu
Vidrio
Goma
Acero
plo en una varilla de acero Cuanto vale T para que la

longitud vare un 1 %? Primero veamos considerando la varilla en una sola dimensi
on. Si
l
= 0,01
l
y teniendo en cuenta la ecuaci
on 1.1, despejamos T que
queda:
0,01
T =
= 103
1,1 105
es decir necesitar
a una variaci
on de casi 1000 grados. Si
considero dos dimensiones: tengo que el a
rea A es:
pero puedo aproximar dado que xy

= 0 y tengo finalmente:
A
= xy + yx = 2xyT
Podemos llegar al mismo resultado usando diferenciales:
A(x, y)
dA
=
xy
= xdy + ydx = 2xydT
La u
ltima igualad viene de que dx = xldT , an
alogamente
se llega a una expresi
on trabajando en 3D:
dV 1
= 3
dT V
Todo este tratamiento vale para la dilataci
on de una sustancia cuando se trata de un s
olido.
1.4.
Volumen especfico
El volumen especfico de una sustancia se define como

el volumen por unidad de masa, y se usa el smbolo v. La
densidad de una substancia se define como la masa por
unidad de volumen y es, por tanto, la recproca del volumen especfico. La densidad se designa por la letra griega
. Consideremos un volumen peque
no V , y designemos la
masa por m.
Definici
on 1.4.1. Volumen especfico
El volumen especfico se define por la relaci
on:
v=
lm
V V
V
m
donde V 0 es el volumen m
as peque
no para el cual el sitema
puede considerarse continuo.
A pesar de que el volumen especfico puede variar con la
altura, consideraremos sin embargo, que en la mayora de
los casos que trataremos las variaciones son suficientemente
peque
nas para que podamos considerarlo constante.
Se usar
a v para designar el volumen especfico molar y
la densidad molar.[3]
A = xy
1.5.
luego:
A0 = (x + x)(y + y) = xy + xy + yx + xy
luego si resto obtengo:
A = xy + yx + xy
Presi
on.
Cuando tratamos lquidos y gases damos ordinariamente

su presi
on; en s
olidos usamos otro termino que es el esfuerzo.
Definici
on 1.5.1. Presi
on

10
La presi
on en un fluido en reposo, en un punto dado,
es la misma en todas las direcciones y definimos la presi
on
como la componente normal de la fuerza por unidad de superficie. Especificando adem
as que el a
rea es chica A y que
el a
rea m
as chica en donde el fludo a
un es continuo como
A0 . Para esta a
rea la componente normal de la fuerza es
Fn , de donde la presi
on queda:
P =
lm
AA0
Fn
A
(1.2)
N
m2
1.6.1.
Proceso
Como ya hemos visto el estado de un sistema puede describirse mediante pocas variables macrosc
opicas. Sin perdida de generalidad describiremos el estado de un sistema
mediante dos coordenadas independientes que son (P, T ).
El estado de este sistema puede cambiar a (P 0 , T 0 );
Definici
on 1.6.1. Proceso
La trayectoria de la sucesi
on de estados por los que pasa
el sistema se llama proceso. Recordemos que para poder
definir la presi
on y la temperatura necesitamos que el sistema este en equilibrio, por lo que para que haya un proceso
debemos movernos muy lento de manera que cada uno de
los puntos de la trayectoria el sistema este en equilibrio.
Este proceso se llama proceso cuasiest
atico.
Podemos clasificar estos sistemas seg
un:
= 1P a
1 bar= 105 P a = 0,1M P a

1 atm= 101325P a
[3]
1.5.1.
Procesos y ciclos.
(P, T ) (P 0 , T 0 )
Las unidades de la presi

on son:
[P ]
1.6.
Instrumentos de medici
on
Man
ometro
Isotermos: la temperatura es constante.
Primero veamos como podemos poner la presi

on en funci
on de la altura en un liquido. Si tomamos un disco de secci
on A espesor z , como el disco de fludo est
a en reposo
se tiene que, usando la segunda ley de Newton:
Isobaros: la presi
on es constante.
P2 A P1 A mg = m
x=0
de donde, usando que la masa es m = Az:
P2 = P1 + gz
(1.3)
Un man
ometro es un tubo en U con un extremo abierto a
la presi
on atmosferica y el otro extremo cerrado con un gas
X en su interior. Se genera una diferencia de altura z, de
la ecuaci
on 1.3 se puede despejar la presi
on del gas como:
Pgas = Patmosf erica + gz
Bar
ometro
El bar
ometro es un instrumento que se utiliza para medir
la presi
on atmosferica. Se toma una cubeta con lquido y un
tubo cerrado por un extremo y abierto por el otro puesto de
manera vertical. Como la presi
on dentro del liquido tiene
que ser igual para una altura dada en virtud de la ecuaci
on
1.3, se tiene que la presi
on atmosferica tiene que ser igual
al peso del fludo dentro del tubo sobre el a
rea del mismo.
Esto es, la presi
on en el punto 1 es cero de donde:
Patm = mgz
Isocaros: el volumen es constante.

Adiab
aticos: no hay intercambio de calor con el exterior.
1.6.2.
Ciclos
Definici
on 1.6.2. Ciclo
Un ciclo es un proceso que vuelve al estado inicial.
Ciclo de Carnot
El ciclo de carnot, esta compuesto por dos procesos
isotermicos y dos adiabaticos. Si tengo un gas ideal en el
proceso isotermico tengo una hiperbola equil
atera.
P = nRT
1
v
La curva para proceso adiab

atico, tiene una pendiente menor
que el anterior. Por lo que queda como en la figura 1.2.

11
Presion
B
Isoterma
D
Isoterma
Volumen
Figura 1.2: Esquema del ciclo de carnot en un diagrama P-V.

A B, proceso isotermo, de B C proceso adiab
atico, de C
D proceso isotermo y de D A proceso adiab
atico.
Captulo 2
Primera Ley de La Termodin

amica.
2.1.
Equilibrio termodin
amico
otro estado de equilibrio muy pr

oximo al primero, las tres
coordenadas experimentan, en general, ligeros cambios. Es
decir:
X, Y X + X, Y + Y.
Un sistema termodin
amico, cambia de estado cuando el
valor de alguna de las coordenadas macrosc
opicas, es modificada por la acci
on de un agente externo. Definiremos a
continuaci
on algunos conceptos b
asicos de equilibrio.
Por ejemplo, si el cambio en una coordenada X es muy

chico comparado con el valor de esta, el cambio se puede
escribir como un diferencial dX. Esto nos lleva a que en termodin
amica, todo infinitesimo debe satisfacer la condici
on
de representar, un cambio en la magnitud que sea: peque
no
respecto la magnitud misma, y mayor en comparaci
on con el
efecto producido por el comportamiento de algunas moleculas.
Definici
on 2.1.1. Equilibio Mec
anico.
Cuando no existe desequilibrio de fuerzas en el interior
de un sistema e igualmente no lo hay entre el sistema y su
entorno, se dice entonces, que el sistema est
a en equilibrio
mec
anico.
Definici
on 2.1.2. Equilibrio Qumico.
2.3.
Si un sistema en equilibrio mec

anico no tiende a experimentar un cambio espont
aneo de estructura interna, tal como una reacci
on qumica, o una difusi
on o una disoluci
on,
se dice entonces que est
a en equilibrio qumico.
Definici
on 2.3.1. Trabajo (W)
Si un sistema experimenta un desplazamiento bajo la
acci
on de una fuerza, se dice que se ha realizado trabajo.
Para fijar ideas, recordemos la definici
on de trabajo para
una partcula:
Z
Definici
on 2.1.3. Equilibrio termico.
Finalmente se dice, que un sistema est
a en equilibrio
termico, cuando no hay cambio espont
aneo en las coordenadas, de un sistema en equilibrio mec
anico y qumico, si
se le separa de su entorno mediante una pared diatermica.
W =
F ds.
(2.1)
Donde S es la curva de desplazamiento.

Si un sistema en conjunto, ejerce una fuerza sobre su
entorno y tiene lugar un desplazamiento, el trabajo realizado por o sobre el sistema se denomina trabajo externo. En
termodin
amica, para el trabajo, adoptamos el convenio de
signos utilizado en mec
anica. As, cuando la fuerza externa
que act
ua sobre un sistema termodin
amico tiene el mismo
sentido que el desplazamiento, se realiza trabajo sobre el
sistema, y el trabajo se considera positivo.
Cuando se cumplen todas estas condiciones se dice que

el sistema se halla en estado de equilibrio termodin
amico.
Estos estados pueden describirse en terminos de coordenadas macrosc
opicas sin interacci
on del tiempo.
2.2.
Trabajo
Cambios diferenciales de estado
2.3.1.
Si un sistema que experimenta un peque

no cambio de
estado, en el cual pasa de un estado inicial de equilibrio a
Procesos Cuasi-est
aticos
Definici
on 2.3.2. Equilibrio termodin
amico.
12

CAPITULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.
Como ya hemos se
nalado, satisface:
1.
Equilibrio mec
anico.
2.
Equilibrio termico.
3.
Equilibrio qumico.
Definici
on 2.3.3. Proceso cuasiest
atico.
Es aquel proceso en el cual el sistema se encuentra en
todo instante en un estado infinitesimalmente pr
oximo al
de equilibrio termodin
amico, y todos los estados por los
cuales pasa pueden describirse mediante coordenadas termodin
amicas referidas al sistema en conjunto.
Esto nos lleva a imaginar una situaci
on ideal en la cual
las fuerzas externas que act
uan se modifican ligeramente,
de modo que la fuerza desequilibradora es infinitesimal.
C
alculo del trabajo
En los sistemas donde tengamos un desplazamiento del

volumen de control bajo la acci
on de una fuerza se estar
a haciendo trabajo. Para calcularlo recordemos cu
al es
la definci
on macroscopica de la presion sobre un a
rea infinitesimal dA:
F~ n
dP =
dA
Entonces, la fuerza ejercida sobre una superficie S 1 que se
pueda descomponer en elementos infinitesimales de a
rea dA
es:
Z
F~ n
= P dA
S
si la presi
on es uniforme sobre el a
rea, entonces:
F~ n
= P A.
Supongamos un sistema piston-embolo, donde el embolo se

puede desplazar sin rozamiento por lo que el trabajo de la
fuerza que ejerce el gas que est
a dentro ser
a:
W = P Adz = P dV
Que con nuestra convenci
on de signos:
1 Se
W > 0 Hago trabajo sobre el sistema

W < 0 Sistema hace trabajo
Es importante recordar que: solamente tenemos definida

la temperatura y las coordenadas macrosc
opicas cuando el
sistema est
a en equilibrio. Para poder estudiar procesos que
suceden en la realidad, en donde los sistemas nunca est
an
en equilibrio termodin
amico, se definen los procesos cuasi
est
aticos:
2.3.2.
13
supondran superficies siempre regulares y parametrizables
integrando la ecuaci
on anterior se tiene que:
Z 2
W =
P dV
1
Esto
ultimo aplicado a un gas ideal para un proceso isotermico, queda en un resultado conocido:

Z 2
Z 2
v2
dV
nRT
dV = nRT
= nRT ln
W =
V
V
v1
1
1
(2.2)
2.3.3.
El trabajo depende de la trayectoria
Consideremos dos procesos de un sistema hidroest

atico
como se muestra en la gr
afica 2.1, uno que sea una parte
isobaro y luego isocaro y otro isotermico, calculemos el trabajo sobre la curva 1 de la gr
afica 2.1. El trtabajo como se
vio en la ecuaci
on 2.2 ser
a:

Vb
WAC = Pa Va ln
Va
El trabajo sobre la curva dos ser

a:
WACB = WAC + WCB

en el proceso isocaro no habr
a trabajo por lo que la integral ser
a nula, en el proceso isobaro el trabajo se calcula
trivialmente:
W = Pa (Vc=b Va )
Si Pb < Pa entonces probaremos que:
Proposici
on 2.3.1.

Vb
Pa Va ln < Pa (Vb Va )
Va
Demostracion

Vb
P a Va
1
Va
e
Vb
Va
>?
>?

Va
Pa Va ln
Vb
Vb
Va
Lo que es igual que probar que para x > 1 se cumple que:

ex+1 > x

haciendo un desarrollo de Taylor en x = 1 de ex+1

ex+1 = 1 + (x 1) +
(x 1)2
+ > x
2
por lo que la propiedad es cierta. Lo que tiene como consecuencia que, en un sistema hidroest
atico, el trabajo depende
de la trayectoria.
Podemos observar esto tambien de manera gr
afica, el trabajo es el a
rea debajo de la curva en el diagrama P-V,
vemos claramente que es diferente y que el trabajo en el
a
rea isotermica es menor.
Presion
aunque sea de manera rudimentaria, empecemos por definir

el trabajo adiab
atico.
2.4.1.
Trabajo adiab
atico
Definici
on 2.4.1. Trabajo adiab
atico
Consideremos un sistema totalmente aislado por paredes adiab
aticas, al cual se le realiza trabajo. A esto u
ltimo
se le llamar
a trabajo adiab
atico.
Es un hecho experimental que el estado de un sistema
puede cambiarse de un estado a otro realizando s
olo trabajo adiab
atico. Es decir, no nos importa que trayectoria
recorra el sistema, el trabajo adiab
atico no depende de la
trayectoria. Esto constituye una formulaci
on de la primera
ley de la termodin
amica
Formulaci
on 2.4.1. Primera Ley
Si un sistema es obligado a pasar de un estado
inicial a otro final, utilizando solamante tranformaciones adiab
aticas, el trabajo realizado es el mismo,
para todas las trayectorias adiab
aticas que unen los
dos estados.
1
B
Volumen
Figura 2.1: Rojo: Proceso isobaro + isocaro, Verde: Proceso isotermico. De AC isobaro ,de CB isocaro, de BA
isotermico.
2.4.
14
Energa Interna: Una propiedad

Termodin
amica.
Se ha explicado como un sistema puede pasar de un

estado inicial a otro mediante un proceso cuasiest
atico realizando trabajo. Sin embargo, se pueden cambiar las coordenadas termodin
amicas de un sistema sin realizar trabajo. Consideremos una olla a presi
on de cocina con agua,
a medida que calentamos el agua en ella, la presi
on del
agua aumenta, sin embargo, si consideramos a la olla como
nuestro sistema, no se le est
a haciendo trabajo. Que es lo
que pasa entonces?. Para poder contestarnos esta pregunta,
Siempre que tengamos una magnitud que dependa s

olo
de la posici
on final e inicial, se da lugar a una funci
on
que cumple que la diferencia entre los valores iniciales y
finales es el trabajo. A esta funci
on la llamaremos funci
on de energa interna, representada por U . En terminos
matem
aticos, la primera ley de la termodin
amica es:
Wif (adiabatico) = Uf Ui .
Donde los signos son tales que, si se realiza trabajo positivo
sobre el sistema aumenta su energa.
2.4.2.
Funci
on Energa Interna
La diferencia (Uf Ui ) se interpreta como la variaci

on
de energa del sistema, por lo tanto, la primera ley se puede
interpretar como la conservaci
on de la energa del sistema.
Y se establece la existencia de una funci
on energa interna.
La energa interna es funci
on de las coordenadas termodin
amicas del sistema. En consecuencia, se tiene que,
si el sistema se puede determinar con las coordenadas termodin
amicas X1 , . . . , Xn , la variaci
on infinitesimal est
a determinada por:

n
X
U
dU =
(2.3)
Xi Xj j6=i
i=1

en el caso de un sistema hidrost

atico, los estados de equilibrio pueden describirse por tres coordenadas P ,V ,T , pero
estos quedan determinados por s
olo dos de ellas, por lo que
la energa interna queda como funci
on de dos de estas coordenadas. De donde dU da:

U
U
dT +
dV
(2.4)
dU =
T V
V T
2.4.3.
Formulaci
on matem
atica de
la primera ley de la termodin
amica
Por el momento, hemos considerado prcesos seg

un los
cuales un sistema experimenta un cambio de estado mediante la realizaci
on de trabajo adiab
atico u
nicamente. En
general esto no es lo que sucede. Imaginemos dos experiencias distintas, realizadas con el mismo sitema. En una
medimos el trabajo adiabatico necesario para cambiar el
estado del sistema de i a f . Este trabajo es Uf - Ui . En la
otra provocamos en el sistema el mismo cambio de estado,
pero no adiabaticamente, y medimos el trabajo realizado.
La conculsion de tales experiencias es que el trabajo no adiabatico no es igual a Uf Ui . Para que este resultado sea
compatible con el principio de la conservaci
on de la energa
nos vemos obligados a deducir que ha existido transferencia
de energa por medios distintos del trabajo. Y esta transferencia a ocurrido u
nicamente debido a la diferencia de
temperatura. Por consiguiente damos como definici
on termodin
amica del calor:
Definici
on 2.4.2. Calor (Q)
Cuando un sistema, cuyo entorno se encuentra a distinta temperatura y sobre el cual puede realizarse trabajo, experimenta un proceso, se denomina calor a la energa transferida por medios no mec
anicos, y es igual a la diferencia
entre la variaci
on de energa interna y el trabajo realizado.
15
2.4.4.
Alternativa de la formulaci
on
de la primera ley
de la termodin
amica
Existen diferentes enfoques de la primera ley, se sabe

que todos son equivalentes. Veremos otra formulaci
on.
Formulaci
on 2.4.2. Primera ley
La primera de la termodin
amica establece que
durante cualquier ciclo que siga un sistema, la integral cclica del calor es proporcional a la integral
cclica del trabajo.
I
I
Q = W
(2.6)
Con la pasada formulaci
on de la primera ley de la termodin
amica, podemos encontar la equivalencia con la formulaci
on 2.4.1. En la formulaci
on 2.4.1 encontramos una
funci
on energa interna que es una funci
on de estado, es
decir s
olo depende de las coordenadas termodin
amicas.
Proposici
on 2.4.1. La energa interna es una funci
on de
estado (formulaci
on 2.4.2 formulaci
on 2.4.1)
Demostracion Si tengo dos puntos 1 y 2 en un espacio
P V , y defino un ciclo como se muestra en la figura. La
curva B es la curva del proceso adiab
atico para ir desde 1
a 2. Se tiene pues que:
Z 2
Z 1
I
Qa +
Qb =
Q =
1
U f Ui = Q + W
(2.5)
En la formulaci
on matem
atica, de la primera ley, deben
destacar tres cosas importantes:
1. La conservaci
on de la energa.
3. La definici
on de calor como energia en tr
ansito en
virtud de una diferencia de temperatura.
ab
Wa
Wb
2
ab
ab
Wc
Wb
2
Que restando las dos u

ltimas ecuaciones queda:
Z 2
Z 2
Z 2
Z 2
Wc
Qa
Qa =
Wa +
1
2. La existencia de una funci

on, energa interna.
Esto donde el Wb y Qb es el trabjo y el calor calculados sobre la curva adiab

atica. Si tomamos otro camino no
adiab
atico, podemos plantear lo mismo:
Z 2
Z 1
I
Qc +
Qb =
Q =
1
Q = Uf Ui (W )
ab
(Qa + Wa )
1
dUa
1
Z
Z
(Wc + Qc )
1
2
dUc
1

2.4.5.
Forma diferencial
del primer principio de la termodn
amica
En un proceso infinitesimal ya definido en 2.2, el primer

principio de la termodin
amica 2.4.1 se expresa com:
dU = Q + W
(2.7)
16
2.5.
Transferencia de Calor
El calor es energa en tr
ansito, gracias a la diferencia
de temperatura de un sistema. El calor siempre fluye desde
una regi
on con temperatura m
as alta hacia otra regi
on con
temperatura m
as baja. La transferencia o dispersi
on del
calor puede ocurrir a traves de tres mecanismos posible:
conducci
on, convecci
on y radiaci
on.
Conservacion de la energa
2.5.1.
Para un gas tenemos entonces que la energia total sera

la energia mec
anica m
as la energia interna:
Se define la capacidad calorifica como la cantidad de

calor necesaria para aumentar un grado un determinado
sistema. Normalmente se define dejando una de las variables
termodin
amicas constante. Est
a claro que es una propiedad
extensiva.

Q
(2.8)
Cx =
dT x
Etot = U + Ep + K
y por tanto la primera ley de la termodin
amica en forma
diferencial aplicada a este sistema ser
a:
dU + dEp + dK = W + Q
2.4.6.
C
alculo de U
Proceso Isot
ermico y adiab
atico
Se tiene que para un proceso isotermico y adiab
atico
cumple con: si es un gas ideal se puede despejar P en funci
on del V .
Calor especfico
Se define el calor especfico de un sistema de masa m como la cantidad de calor necesaria para elevar un grado de
temperatura una unidad de masa:

Cx
1 Q
cx =
(2.9)
=
m
m dT x
El calor especfico puede depender de la Temperatura, para
sistemas simples se toma un promedio. La unidad de masa
puede ser kg, pero se suele usar tambien el mol.
Proceso Adiab
atico
2.5.2.
Si tenemos un gas ideal.

U
= Q+W =W =
= C
Vb
Vb
P dV
Va
V dV
Haremos una breve descripci

on informal sobre los mecanismos de dispersi
on del calor desde un punto de vista microsc
opico para fijar conceptos.
Conducci
on
Va
Proceso Isob
arico
dU = Q P dV U = Q P (V )
Proceso Isocaros
dUv = Qv
Para un gas ideal se tiene que la energa interna es directamente proporcional a la tempertura, y es:
U = (k)nRT U = (k)nRT
Conceptos microsc
opicos
kZ
Es el flujo de calor a traves de medios s

olidos por la vibraci
on interna de las moleculas y de los electrones libres y
por choques entre ellos. La temperatura est
a asociada a la
energa cinetica promedio de moleculas. Por lo tanto, cuanta mayor temperatura, mayor energa cinetica. Las moleculas con una velocidad m
as alta chocan con las moleculas
con menos energa y transfieren parte de su energa en las
regiones m
as fras del sistema. Las moleculas que absorben
el excedente de energa tambien adquieren una mayor velocidad vibratoria y generan tambien m
as calor.

17
propondremos una soluci

on en variables separables. Esto es:
Radiaci
on
Es la transferencia de calor por medio de ondas electromagneticas. No se requiere de un medio para su propagaci
on. La energa irradiada se mueve a la velocidad de la
luz.
T (x, t) = X(x)Y (t)
derivando T una vez respecto de t y de x, sustituyendo en

2.10, y dividiendo por 2.12 se llega a la ecuaci
on:
X0
Y0
+
=0
Y
X
Convecci
on
Es el flujo de calor mediante corrientes dentro de un fluido (lquido o gaseoso). La convecci
on es el desplazamiento
de masas de alg
un lquido o gas. Cuando una masa de un
fluido se calienta al estar en contacto con una superficie
caliente, sus moleculas se separan y se dispersan, causando
que la masa del fluido llegue a ser menos densa. Cuando
llega a ser menos densa se desplaza hacia arriba u horizontalmente hacia una regi
on fra, mientras que las masas
menos calientes, pero m
as densas del fluido, descienden o
se mueven en un sentido contrario al del movimiento de
la masa m
as caliente (el volumen de fluido menos caliente
es desplazado por el volumen m
as caliente). Mediante este
mecanismo los vol
umenes m
as calientes transfieren calor a
los vol
umenes menos calientes de ese fludo (un lquido o
un gas).
2.5.3.
Conceptos Macrosc
opicos
Conducci
on
Cuando se mantienen a temperaturas diferentes dos partes
de un cuerpo y se mide la temperatura de cada peque
no elemento de volumen de la sustancia interpuesta entre ambas,
la experiencia muestra una distribuci
on continua de temperatura. Consideremos un trozo de material en forma de
placa de espesor x y a
rea A, con una diferencia de temperaturas T . Si se mide la cantidad de calor Q que fluye
en un tiempo t, se encuentra experimentalmente que:
T (x, t) =
[A
sin(kx)
+
B
cos(kx)] [Ck sh(kt) + Dk ch(kt)]
k
k
kR
(2.14)
Para obtener una soluci
on, particular hay que tener condiciones de borde y esta ser
a u
nica. Si consideramos una
barra de largo L que est
a a una temperatura alta en un
extremo(Th ) y baja en el otro (TL ), nuestras condiciones
de borde ser
an:
T (0, t) = TH
T (L, t) = TL
T (x, 0) = T0 .
P
Bajo estas condiciones de borde se llega a que la soluci

on
es:
inf
X
n 2
n
T (x, t) = Ta +
kn e aL t sin( x)
(2.15)
L
n=1
donde Ta es el regimen estacionario, que es una ecuaci
on
lineal
Ta = x +
(2.16)
Donde
TL T H
L
(2.17)
Haciendo un paso al lmite tenemos que (introduciendo una

constante de proporcionalidad K):
T
Q = KA
x
Usando ?? y despejando se T se tiene:
(2.13)
donde es KA
mC . Como estas dos funciones dependen de
variables diferentes y su resta tiene que ser igual a cero en
todo un intervalo, se deduce que tiene que ser igual a una
constante. Igualando cada uno de los terminos a la misma
constante se obtiene la soluci
on:
T
Q
A
.
t
x
(2.12)
(2.10)
KA T
T
=
(2.11)
t
mC x
El factor de proporcionalidad K se denomina conductividad
termica. Fijaremos nuestra atenci
on en una soluci
on particular de esta ecuaci
on en derivadas parciales. Para hacer esto
= TH .
(2.18)
En la ecuaci
on 2.15 se tiene que
a2 =
C 2
K
en donde es la densidad del material C su capacidad

termica y K su conductividad termica.

18
Convecci
on
Radiaci
on T
ermica
Se denomina corriente de convecci

on a una corriente de
lquido o gas que absorbe calor en un lugar y luego se desplaza hacia otro donde se mezcla con una porci
on m
as fra
del fluido cediendo calor. Esto puede suceder naturalmente
o forzando la convecci
on con una bomba o ventilador, este
es el caso de una convecci
on forzada.
Consideremos un fludo en contacto con una pared plana
o curva cuya temperatura es superior a la de la masa principal del fludo. Aunque el fludo este en movimiento, hay una
capa relativamente delgada de este, cuyo espesor depende
de las caractersticas del movimiento de la masa fluda, que
se encuentra estancada junto a la pared. El calor se trasmite
de la pared al fludo por una combinaci
on de conducci
on a
traves de dicha capa y convecci
on en el fludo. Podemos
definir un coeficiente de convecci
on h que incluye el efecto
combinado de la conducci
on a traves de la citada capa y de
la convecci
on en el fludo. De modo que tenemos
Es sabido que un cuerpo cualquiera a una temperatura

T emitir
a radiaci
on electromagnetica. Esto es debido a que
la temperatura est
a relacionada con la velocidad a las que
las partculas cargadas que componen un cuerpo vibran o se
desplazan. Por el electromagnetismo cl
asico, sabemos que
las partculas cargadas aceleradas radan.
La experiencia demuestra que la velocidad a la cual un
cuerpo emite energa radiante depende de la temperatura
y de la naturaleza de la superficie del mismo. La potencia
radiante total por unidad de superficie se denomina emitancia radiante del cuerpo. Cuando la radiaci
on termica incide
sobre un cuerpo igualmente en todas las direcciones, se dice
que es is
otropa.
A efectos te
oricos resulta u
til imaginar una sustancia
ideal, capaz de absorber toda la radiaci
on termica que incide sobre ella. Tal sustancia se denomina cuerpo negro. Definamos como irradiaci
on dentro de la cavidad del cuerpo
negro a la energa radiante, que incide por unidad de tiempo sobre la unidad de a
rea de cualquier superficie interior
de la cavidad. Entonces, designando por H la irradiaci
on:
Q = hAT
(2.19)
Podemos transformar este ecuaci

on, teniendo en cuenta la
ec. ??, y despejando T resulta en:
hA
(T Ta )
T =
mC
(2.20)
donde Ta es la temperatura ambiente. La soluci

on de esta
ecuaci
on (f
acilmente soluble) es:
hA
T (t) = (T0 Ta )e mC t
(2.21)
donde T0 es la temperatura en el instante inicial.

Se prueba experimentalmente que el coeficiente de convecci
on depende de:
Que la pared sea plana o curva.
Que la pared sea horizontal o vertical.
Si el fluido en contacto con la pared es lquido o gas.
La densidad, viscosidad, calor especfico y conductividad termica del fludo.
Que la velocidad del fluido sea lo bastante peque
na
para que el regimen sea laminar o suficientemente
grande para provocar regimen turbulento.
Dado que las propiedades fsicas del fludo dependen de la
temperatura y la presi
on, es evidente que el c
alculo riguroso
de un coeficiente de convecci
on adecuado a una pared y
fludo dados es un problema enormemente complicado.
Potencia radiante absorbida por unidad de a

rea
= B Hb = H
Potencia radiante emitida por unidad de a
rea
= RB
Dado que la temperatura de un cuerpo negro permanece
constante, la velocidad de absorci
on de energa debe ser
igual a la de emisi
on; por tanto:
H = Rb
O sea, la irradiaci
on dentro de una cavidad cuyas paredes
est
an a la temperatura T es igual a la emitancia radiante de
un cuerpo negro a la misma temperatura. Por esta raz
on,
la radiaci
on dentro de una cavidad se denomina Radiaci
on
de Cuerpo Negro. Puesto que H es independiente del material de las paredes interiores se deduce que la emitancia
radiante de un cuerpo negro es funci
on u
nicamente de la
temperatura. La emitancia radiante de un cuerpo no negro
depende tanto de la naturaleza de su superficie como de la
temperatura, seg
un una sencilla ley que podemos deducir
como sigue: supongamos que dentro de una cavidad cuyas
paredes interiores est
an a la temperatura T, y donde la irradiaci
on es H, se introduce un cuerpo no negro a la misma
temperatura, de emitancia R y coeficiente de absorci
on .
Por lo tanto:


rea
19
En virtud de las ecuaciones 2.19 y 2.22 tenemos pues que:

4
Q = hA(T Tamb ) + A(T 4 Tamb
)
= H
rea
en la cual si sustituimos la ecuaci

on ?? obtenemos la ecuaci
on
diferencial en T :
=R
A 4
hA
4
(T Tamb ) +
(T Tamb
).
T =
mC
mC
Dado que el cuerpo no negro est

a en equilibrio, entonces:
R = H
rea
hA
T = T0 + (T1 T0 )e mC t

rea
= RB
2.6.
Combinando este resultado con las ecuaciones anteriores

obtenemos:
R = RB
O sea, la emitancia radiante de cualquier cuerpo a cualquier
temperatura es igual a una fracci
on de la emitancia radiante de un cuerpo negro a aquella temperatura, siendo esta
fracci
on un coeficiente de absorci
on a dicha temperatura.
Bas
andose en las experiencias y en estos resultados te
oricos,
Stefan demostr
o que el calor radiado es proporcional a la
diferencia de las cuartas potencias de las temperaturas absolutas. Este resultado fue puramente experimental, luego
Boltzmann hizo una formulaci
on m
as rigurosa utilizando
fsica estadstica. Dicha formulaci
on matem
atica es:
(2.22)
Donde A es el a
rea del cuerpo, es la emitancia, =
5,67 108 m2JsK 4 es la constante de Stefan-Boltzmann y
Tw es la temperatura de la pared del cuerpo negro.
(2.24)
donde es la emisividad del material. Para el caso particular de = 0, estamos frente a la Ley de Enfriamiento de
Newton, cuya soluci
on analtica es:
= B Hb = H
Q = A(Tw4 T 4 )
(2.23)
(2.25)
Funciones de estado y diferenciales exactas.
Sea una funci

on F : Rn R, entonces se tiene que:
dF =
X F
dxi
xi
Definici
on 2.6.1. Diferenciabilidad exacta
Sea F : Rn R, funci
on, diremos que es dF es exacta si las derivadas parciales son continuas y las derivadas
cruzadas son iguales.
Definici
on 2.6.2. Momento Conjugado.
Sea F : Rn R con diferencial dF exacto entonces se
define los momentos conjugados de F como :

F
Pi (x1 , . . . , xn ) ,
xi xj =constante, j6=i
Proposici
on 2.6.1. Si F de diferencial exacta entonces
Resumen
En conclusi
on tenemos tres fen
omenos de trasmisi
on de
calor. Para poner esto en terminos matem
aticos tenemos:
Q = Q radiacion + Q conveccion + Q conduccion.
Para realizar las experiencias y analizar los resultados necesitamos una expresi
on matem
atica que involucre la transmisi
on de calor por radiaci
on y convecci
on simult
aneamente,
de esta manera que tenemos:
Q = Q radiacion + Q conveccion .
1.
F (a) F (b) =
2.
P1 dx1 + P2 dx2
a
dF = 0 C
Demostracion Se omite demostraci

on. En cualquier libro
de c
alculo se puede encontrar esta demostraci
on.

Teorema 2.6.1. Si tenemos una relaci

on entre las variables termodin
amicas f (x, y, z) = 0 entonces se cumple que:

x
1
=
y
y z
x
Tambien con:
x
y

z
y
z

x
z
x
= 1
Demostracion Dado que existe una relaci

on entre las variables f (x, y, z) podemos despejar unas variables en funci
on
de las otras2 . De donde
x(y, z)
y(x, z)
de donde claramente:
x
x
dy +
dz
y
z
dx =
Sustituyendo una en la otra y sacando de factor comun dz

queda:

x y
x y x
dz
dx =
dx +
+
y x
y z
z
esta es una identidad que se cumple para cualquiera sea el

valor de3 dx y dz, por lo que si pongo dz = 0 y dx 6= 0
queda:
1

x
y
x y
y x
1

y
x
de donde despejando:
x y
x
=
y z
z
usando la primera relaci
on podemos pasar el segundo miembro de la anterior igualdad multiplicando lo que queda en:

x
y
z
= 1
y z z x x y
La u
ltima igualdad se demuestra f
a+cilmente.
que tiene como consecuencia directa:

x
x
z y
=
y
y z
z
20
Si tomo dx = 0 y dz 6= 0 entonces:
x y x
+
=0
y z
z
2 Esto en virtud del teorema de la funci
on implcita, dado que f :
R3 R entonces se pueden definir dos funciones implcitas.
3 Esto por que dx = e | , donde U es un abierto. Esto tiene como
i
i U
consecuencia que el conjunto {dxi }i=1,...,k kN forma un espacio
vectorial
Captulo 3
Teoria Cin
etica de los Gases.
3.1.
Introducci
on
el volumen es directamente proporcional a la temperatura.
La termodin
amica se ocupa solamente de variables macrosc
opiQue se pueden sintetizar en :
cas, tales como la presi
on la temperatura y volumen. Sus
PV
leyes fundamentales, expresadas en funci
on de tales canti= constante.
(3.1)
dades, no dicen absolutamente nada acerca del hecho de
T
que la materia est
a formada por a
tomos. La mec
anica esEl volumen ocupado por un gas a una presi
on y temperatutadstica, en cambio se ocupa de las mimas variables que la
ra dada es proporcional a su masa, por lo que la constante
termodin
amica pero presupone la existencia de ellos. Sus
de la ecuaci
on 3.1 debe ser tambien proporcional a la masa
leyes fundamentales son las leyes de la mec
anica y tradel gas. Que por definici
on es proporcional a la masa molar.
ta a los a
tomos y sus interacciones. Pero lo hace desde
Por tanto pondremos: constante = R, donde es la masa
un punto de vista estadstico, es decir, no aplica las leyes
molar y R una constante que se debe determinar experide la mec
anica a todos y cada uno de ellos, sino que las
mentalmente para cada gas. Asombrosamente se tiene que
aplica estadsticamente. Se encuentra que podemos expreesta constante es la misma para todos los gases (siempre
sar todas las variables termodin
amicas como promedios de
con una densidad suficientemente baja), por eso es llamada
propiedades at
omicas.
constante universal de los gases. Donde
R = 8,314J/molK o
3.2.
Gas Ideal;
definici
on macrosc
opica
por lo que la ecuaci

on 3.1 queda:
P V = nRT.
Si tengo una masa M encerrada en un dep

osito de volumen V , la densidad ser
a por tanto = M
.
Es
claro que
V
podemos disminuir , ya sea eliminando algo de gas del
dep
osito o pasando el gas a un dep
osito m
as grade. Experimentalmente, se encuentra que todos los gases a densidades
suficientemente bajas tienden a cumplir con una relaci
on
sencilla entre las variables termodin
amicas P , V , T . Esto
sugiere la definici
on de gas ideal, que es aquel que cumple
con las condiciones posteriores.
Dada una masa M de gas se tiene experimentalmente
para densidades suficientemente bajas que:
(3.2)
La ecuaci
on 3.2 es llamada ecuaci
on de estado de un gas
ideal.
Ejemplo Si podemos llenar un bulbo de un term
ometro
de gas ideal, en donde evidentemente tenemos el volumen
constante, podemos definir la temperatura en funci
on de la
presi
on:
P
T (P ) = 737,16o k
.
Pptotriple
Como los gases ideales no existen, tomamos la anterior
definici
on para un gas real cuando la densidad tiende a
cero1 lo que queda en:
Ley de Boyle. Si T es constante, la presi

on es inversamente proporcional al volumen.
T (P ) = 737,16o k lm
Ley de Charles y Gay-Lussac. A presi

on constante,
1 Siempre
P
Pptotriple
que se pueda seguir tomando la densidad como una funci

on continua y homogenea.
21

CAPITULO 3. TEORIA CINETICA
DE LOS GASES.
Ejemplo Calcular el trabajo por mol efectuado por un gas

ideal que se dilata isotermicamente, esto es a temperatura
constante. Desde un volumen inicial Vi hasta un volumen
final Vf . El trabajo puede ser representado como
W =
Vf
P dV.
(3.3)
Vi
despejando de 3.2 la presi

on y sustituyendo en 3.3 el trabajo
por mol es:

Z Vf
RT
W
Vf
(3.4)
=
dV = RT ln
V
Vi
Vi
3.3.
Gas Ideal;
definici
on microsc
opica
Desde este punto de vista se definen hip

otesis sobre como es un gas y luego se aplican las leyes de movimiento
de Newton y se ve la congruencia con el punto de vista
macrosc
opico2. Los axiomas son:
1. Un gas esta formado por partculas llamadas
mol
eculas. Estas moleculas pueden ser monoat
omicas o estar formadas por muchos a
tomos. Si el gas
est
a en forma estable, se considera que todas estas
partculas son iguales.
2. Las mol
eculas se mueven al azar y obedecen
las leyes de Newton. Las moleculas se mueven en
todas direcciones y con diversas velocidades.
22
muy peque
nas, la distancia media entre las moleculas es grande en comparaci
on con el tama
no de una
molecula . Por consiguiente, suponemos que el alcance
de la fuerza molecular es comparable al tama
no de las
moleculas.
6. Los choques son el
asticos y de duraci
on insignificante Esto significa que en los choques entre
las moleculas y contra las paredes del recipiente conservan la cantidad de movimiento y la energa cinetica.
Como el tiempo que duran los choques es insignificante, comparado con el tiempo que dura una molecula entre choque y choque, la energa cinetica que se
convierte en energa potencial durante el choque y
queda disponible nuevamente como energa cinetica
despues de un tiempo tan breve que podemos pasar
o alto este intercambio totalmente.
3.3.1.
C
alculo cin
etico de la Presi
on
Supongamos que tenemos un cubo de lado l orientado

seg
un los ejes x, y, z, donde la primera cara normal a x
es A1 y la segunda cara normal a x es A2 , con un a
rea de
l3 , se supone que estas caras adem
as son el
asticas. Si una
partcula de masa m y velocidad:
v = (vx , vy , vz )
choca contra la cara A2 rebotar
a con una velocidad
v = (vx , vy , vz )
por lo que la variaci
on en su cantidad de movimiento es:
3. El n
umero total de mol
eculas es grande. La direcci
on y rapidez del movimiento de cada molecula
puede cambiar abruptamente, tanto sea por choques
contra las paredes o contra otra molecula. Sin embargo, como hay tantas moleculas suponemos que el
n
umero resultante de choques conserva la distribuci
on
global de las velocidades moleculares y el movimiento
al azar.
seg
un el eje x. El tiempo que demora en ir, chocar contra
la otra cara y volver es:
4.
El volumen de las mol

eculas es una fracci
on
sumamente peque
na del volumen ocupado por
el gas.
por lo que esta partcula choca cada t en la cara A2 . La

cantidad de choques por segundo ser
a pues el inverso. De
donde la cantidad de choques por segundo es:
5.
No obran fuerzas apreciables sobre las mol

eculas salvo durante un choque. Es decir una molecula se mueve con velocidad uniforme entre choque y
choque. Como hemos supuesto que las moleculas son
2 Que
es evidentemetente el experimental
p = pf pi = mvx (mvx ) = 2mvx
t = 2
l
vx
vx
.
2l
Debemos leer esto como se recibe un choque cada t , por
lo que si consideramos que seg
un la segunda ley de Newton:
dP~
F~ =
dt

DE LOS GASES.
la pared recibe tanta cantidad de movimiento cada t de

donde la fuerza de la partcula sobre la pared debe ser:
2mvx
vx
mvx2
=
2l
l
para hallar la fuerza total habr

a que sumar la contribuci
on
de todas las partculas. Y sabiendo que la presi
on es el
cociente entre esa fuerza y el a
rea se tiene que:
Este promedio depende b

asicamente de la geometra del lugar donde se haga y del intervalo temporal donde se promedie, por lo que puede fluctuar, sin embargo dejaremos de
lado esas fluctuaciones, siempre que el n
umero de partculas
sea grande.
Ejemplo Calcular la vrms de las moleculas de hidr
ogeno a
0, 0o a una presi
on de una atm
osfera. Se tiene que:
Esto si llamamos N al n
umero total de partculas en el
recipiente y n al n
umero por unidad de volumen N = nl 3 ,
sustituyendo esto en lo anterior podemos poner:
de donde sustituyendo en 3.7 queda:

s
3P
= 1 840 m/seg
vrms =
Otra manera, sin conocer la densidad del hidr

ogeno, es usando la ecuaci
on 3.2
i=M
1 X 2
v
N i=1 xi
P V = RT P V = Na
pero como mn = mN/l = entonces la presi

on queda:
P = vx2 .
(3.5)
Para una partcula cualquiera se tiene v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .

Como tenemos muchas partculas y las componentes son
independientes tenemos pues que:
2
2
2
vx = vy = vz
de lo que se pone

v = 3 vx2
donde Na es el n
umero de Avogadro y
de Boltzman kb :
R
Na
R
Na
(3.8)
es la constante
kb = 1,38 1023
entonces procedemos a despejar de 3.8:
P
= RT
M =
V
P
RT
=
lo que nos lleva a:
sustituyendo en 3.5, finalmente resulta:

1
P = v 2
3
= 1,01 105
= 8,99 102
i=N
mX 2
v
P = 3
l i=1 xi
P = mn
23
vrms =
(3.6)
Hemos considerado que no hay choques en el proceso pero

dado las hip
otesis de que el tiempo de choque entre ellas
es despreciable y dado que los choques son inel
asticos conservandose la cantidad de movimiento, la deducci
on precedente se ve inalterada. El resultado anterior no depende de
la geometra por lo que se asume que se podra haber hecho para cualquier forma, tambien la deducci
on es an
aloga
tomando cualquier otra cara por lo que la presi
on sobre las
otras caras es igual.
atica
La raz cuadrada de v 2 se llama velocidad cuadr
media (vrms ) de las moleculas y es una especie de velocidad
molecular media. De la ecuaci
on 3.6 se puede despejar vrms :
s
p
3P
vrms = v 2 =
(3.7)
3.3.2.
v2 =
3RT
= 1838 m/s
M H2
Interpretaci
on Cin
etica de la Temperatura
Multiplicando la ecuaci
on 3.6 por V obtenemos:
PV =
1
1
V v 2 = mv 2
3
3
y haciendo uso de la ecuaci

on de estado de los gases:
)
1
P V = 31 M v 2
RT = Mv 2
PV =
RT
3
Multiplicando todo por
1
2
obtengo:
1
3
RT = M v 2
2
2
(3.9)

DE LOS GASES.
por lo que la energa cinetica de un mol s

olo depende de la
temperatura. Se puede despejar explcitamente la temperatura de 3.9:
Mv 2
T =
3R
que tambien se puede poner en terminos de R = kb Na :
2
T =
3 kb
Hemos representado las molecular de un gas ideal como esferas el

asticas duras. Esto es, suponemos que no hay
energa potencial interna, y la energa interna de un gas
ideal es totalmente cinetica. Ya hemos visto que la energa
cinetica media de translaci
on por molecula es 23 kT , de manera que la energa interna U de un gas ideal que contiene
N moleculas por ahora es:
3
3
N kT = RT
2
2
Entonces la teora cinetica predice que la energa interna

de un gas ideal es proporcional a la temperatura en Kelvin
y ademas depende solamente de la temperatura. El calor especfico de una sustancia es la cantidad de calor que requiere
una unidad de masa para cambiar la temperatura en una
unidad. Una unidad conveniente de masa es el mol. El calor
especifico correspondiente se llama capacidad calorfica mo
lar y se representa por C. Unicamente
son importantes para
los gases dos variedades de capacidad calorficas molares, a
saber, son:
A volumen constante Cv
A presi
on constante Cp .
Para encontrar los calores especficos, haremos un breve
experimento. Colocamos un cierto n
umero de moles, de un
gas ideal, en un dispositivo cilindro-embolo. El cual podemos calentar. En un primer momento, tenemos una presi
on y volumen dado. Ahora aumentamos la temperatura
del sistema en un T , manteniendo el volumen constante.
Aplicando la primera ley de la termodin
amica que dice:
Q = U + W.
Q = Cv T
adem
as se tiene que:
W = pV = 0
(3.10)
Calores especficos de un Gas

Ideal
U=
Por definici
on de calor especfico tenemos que:
por que no hay variaci

on en el volumen. Por lo que:
de esta u
ltima ecuaci
on vemos que la vrms es proporcional
a la raz cuadrada de la temperatura.
3.4.
24
U = Cv T
(3.11)
Tomando el sistema como al principio, y elevamos la temperatura nuevamente un T . Pero esta vez manteniendo
la presi
on constante. Aplicando la primera ley de la termodin
amica, tenemos, por un lado, que, por definici
on:
Q = Cp T
y por otro lado tenemos que
W = pV.
Como la energa interna s
olo depende de la temperatura,
y los procesos antes mencionados refieren al mismo cambio de temperatura T , tambien deben referirse al mismo
cambio de energa interna. Por lo que se pueden igualar las
variaciones de energa interna para los dos procesos.
Cp T = Cv T + pV
Si aplicamos la ecuaci
on de estado, al proceso, a presi
on
constante, obtendremos que:
pV = RT
combinando estas dos u
ltimas ecuaciones tenemos:
Cp C v = R
(3.12)
Se observa que la capacidad calorfica de un gas a presi

on
constante es siempre mayor que la de un gas a volumen constante. Usaremos la ecuaci
on 3.11 para encontrar el calor
especifico a presi
on constante.

d( 3 RdT )
dU
3
Cv =
= 2
= R
dT V
dT
2
de donde:
5
R
(3.13)
2
3
Cv =
R
(3.14)
2
Este resultado concuerda con los datos experimentales, siempre y cuando estemos usando un gas monoat
omico, si el gas
no es monoat
omico el resultado difiere notablemente, por
lo que, alguna de las hip
otesis que tomamos debe ser modificada.
Cp

DE LOS GASES.
Ejemplo Demostrar que para un gas ideal, que experimenta un proceso adiab
atico, se tiene que P V = constante,
siendo = Cp /Cv .
Primero, aplicamos la primera ley de la termodin
amica sabiendo que el calor es cero, dado que es un proceso
adiab
atico, W = pV y tambien que
U = Cv T.
Lo que planteado queda:
0 = Cv T + P V
de donde
T =
P V
.
Cv
Luego tomando variaciones en la ecuaci

on de estado del gas
ideal donde queda:
P V + P V = RT
despejando la variaci
on de temperatura:
T =
P V + P V
R
juntando esto con lo anterior se puede poner:
P V
P V + P V
=
Cv
R
usando que Cp Cv = R se llega a que:
25
dado que las velocidades moleculares cambiaran como consecuencia de los choques. Sin embargo, no esperamos que
muchas moleculas tengan una gran velocidad ni una muy
cercana a cero. Maxwell fue quien primero resolvi
o, el problema de la distribuci
on m
as probable de velocidades, en un
gran numero de moleculas de gas. Cuando queremos calcular la velocidad promedio de las moleculas o la velocidad
cuadr
atica media de un conjunto de N moleculas tendremos
que calcular:
Z
1
hvi =
vdNw
(3.15)
N 0
Z
2
1 2
v
=
v dNw
(3.16)
N 0
siendo dNw el numero de moleculas con velocidades entre

w y w + dw. Para poder calcular estas integrales necesitamos conocer la distribuci
on de velocidades, es decir poder
escribir ddNw en funci
on de w, esta relaci
on es conocida como la distribuci
on de Maxwell. Supongamos por lo pronto
que
dNv = N f (~v )d~v
donde f (~v )d~v es la fracci
on de partculas con velocidad entre ~v y ~v + d~v . Tenemos trivialmente que el n
umero total
de partculas es:
Z
Z
Z
N = dNv = N f (~v )d~v = N f (~v )dvx dvy dvz
de donde claramente
P V Cp + P V Cv =
lo que podemos poner en:
Maxwell encuentra una funci

on de distribuci
on, que nosotros
por ahora s
olo postularemos.
P
Cp V
+
=0
Cv V
P
f (~v ) e
integrando:
ln(V ) + ln(P ) = constante V P = constante
3.5.
3.5.1.
dN = N f (~v )dvx dvy dvz .
1/2mv2
kb T
(3.17)
de la ecuaci
on 3.17 vemos que f (~v ) = f (|~v |) = f (v).3 Tambien de 3.17 planteamos:
f (~v ) = Ke
Equipartici
on de la Energa
1/2mv2
kb T
(3.18)
Para encontrar K tendremos que integran, sabiendo que
Distribuci
on de velocidades de Maxwell. tiene que dar uno por ser una distribucion de probabilidad,
Las velocidad moleculares consideradas varan dentro de

muy amplios limites. Existe una distribuci
on caracterstica
de las velocidades moleculares para un gas dado que depende, seg
un veremos m
as adelante, de la temperatura. Si
todas las moleculas de un gas tuvieran la misma velocidad v, esta situaci
on no persistira durante mucho tiempo,
es decir:
ZZZ
3 De
f (v)d~v = 1 = K
ZZZ
todas manereras se tiene que |v| =
f : R3 R
1/2mv2
kb T
vx2 + vy2 + vx2 por lo tanto

DE LOS GASES.
Para resolver esta integral impropia hacemos un cambio de

variables a coordenadas esfericas4.
Z
ZZZ
Z 2Z
1/2mv2
1/2mv2
v 2 e kb T dv
K
e kb T dvx dvy dvz = K d sin()d
}0
| 0 0 {z
2
= K4
v2 e
2
1/2mv
kb T
dv
Utilizamos la relaci
on conocida

Z
n+1
a > 0
n a2 x2
2
x e
dx =
n+1
n
> 1
2a
0
Donde:
(n)
(x)
= (n 1)!
= x(x 1) con (1/2) =
por lo que:
Z
v2 e
mv2
2kT
=
2

3
m
2kT
32 K4 =
3
2K
m
2kT
32
m 32
2kT
Por lo que la distribuci
on de probabilidad de Maxwell queda:
m 32
2
1/2mv
f (~v ) =
e kb T
2kT
de donde la distribuci
on de velocidad queda:
m 32 1/2mv2
dNv = N
e kb T dvx dvy dvx
2kT
Si consideramos
)
m 12
1
m
1
v = vx2 + vy2 + vz2
2
dNvi = N 3
e( 2kT ) dvi
dNv =dNvx dNvy dNvz
2kT
K=
y, por ejemplo queremos calcular el valor esperado de componente en x de la velocidad, integraremos lo anterior multiplicado por vx e integraremos entre y +. Lo que
queda una funci
on par por una funci
on impar, por lo que
la integral impropia en R da cero. Lo que significa que el
movimiento es desordenado y no existe una direcci
on privilegiada. Sea f (~v ) que tiene tres grados de libertad quiero
pasar a una que tenga un solo grado de libertad, para esto
integro sobre los grados de libertad que no necesito y dejo
sin integrar el que me sirve que es el m
odulo de v, de donde:
Z 2 Z
f (v) =
d sin()dv 2 f (~v )
0
4 Donde
m 32
2
1/2mv
v 2 e kb T
f (v) = 4
2kT
La velocidad mas probable

La velocidad m
as probable sera
a aquella para la cual
la
distribuci
o
n
de
probabilidad
tenga
un m
aximo, sabemos
=
que esta funci
on es siempre positiva y el signo de su derivada
es de f
acil an
alisis por lo que con que se anule la derivada
quedara claro que es un m
aximo. Esto es:

df (v)
=0
vmp es aquella tal que

dv
v=vmp
(3.19)
n N
x R
26
queda que dvx dvy dvx = |v|2 dv sen()dd
(3.20)
Haciendo cuentas se llega f

acilmente a:
2
vmp
=
2kT
m
(3.21)
La velocidad cuadr
atica media
Plantearemos este resultado ahora en 3.15, recordando
que dNv = N f (v)dv usando la u
ltima f (v). La integral a
resolver es:
Z Z
1/2mv2
2
v =C
v 4 e kb T =
0
que nuevamente gracias a la ecuaci

on 3.19 se tiene que lo
anterior es:

52
C
5
m 2
2 2kT
Claramente (5/2) = 3/4 , de donde la velocidad cuadr

atica
media al cuadrado es, despues de unas pocas cuentas sencillas:
2 3kT
v =
(3.22)
m
y la velocidad cuadr
atica media ser
a pues, la raz cuadrada
de lo anterior.
Velocidad Media
Al igual que en ?? planteamos:
Z
1/2mv2
v 3 e kb T
hvi = C
0
se repiten c
alculos similares hasta que se llega a:
2
hvi =
8kT
m
Se tiene en virtud de lo anterior que

DE LOS GASES.
3.5.2.
Equipartici
on de la energa
El problema de que s
olo los gases monoat
omicos cumplan con lo expuesto en la secci
on 3.4 proviene de que supusimos las moleculas como esferas s
olidas que solamente
almacenan energa como energa cinetica. Supongamos, ahora, que las moleculas tiene una estructura interna que puede
almacenar energa.
Teorema de la Equipartici
on de Boltzman
hi =
1
mv 2
2
1
2 1
2
m v = mvrpm
2
2
3
KT
2
lo que en un mol de moleculas queda

hi =
entonces para una molecula diat

omica se tienen pues:
1
1
7
3
hcT + cv + cR i + hp i = kT + kT + kT + kT = kT
2
2
2
2
esto por partcula, por mol se tiene entonces que:
7
hi = RT
2
El calor especfico a volumen constante, que es cuando no
se hace trabajo:

7
dU
= R
Cv =
dT V
2
y como se tenia la relaci
on Cp = Cv + R llegamos a que el
calor especifico a presi
on constante es:
9
Cp = C v + R =
2
estos resultados tampoco corresponden con los resultados
experimentales. Estos u
ltimos se parecen a los resultados
experimentales a altas temperaturas. Lo que se debe a que,
a temperatura ambiente, la vibraci
on no es apreciable.
que gracias a la ecuaci

on 3.22 se tiene que:
hi =
27
3
RT
2
ahora vamos a cambiar la velocidad en nuestra funci

on de
distribuci
on de velocidades por la energa cinetica, esto en
la ecuaci
on 3.20;

2
m 3/2
fM =
kt
Ejemplo 1 mol de O2 es calentado desde una T0 = 20o C

y P0 = 1amt, hasta una temperatura final Tf = 100o C
1. Si V constante calcular el calor suministrado al sistema
2. Si P es constante calcular el trabajo realizado
1)
U = Q
m 1/2
mvdv
1/2 | {z } | 2 {z
d
1
2

kT
3 de
(kT ) 2
v 21/2 21/2 e
}
mv /2kT
|{z}
2
En general, se tiene
hi = hc + p i = hc i + hp i
= hcT + cv + cR i + hp i
Si tengo una molecula diat

omica, tengo s
olo dos posibles
ejes de rotaci
on, por lo que la energa de rotaci
on cR ser
a:
cR
1
1
= Iy y2 + Iz z2
2
2
para cada forma de energa aporta 12 k

T por grado de libertad. La energa de vibraci
on cv tiene
dos terminos:
1
1
cV = ku2 + k u 2
2
2
Gas diat
omico a baja temperatura
5
5
hi = RT Cv = R
2
2
5
o
Q = Cv T = R80 C = 200R
2
2)
Z
W =
dP y como P V = RT
V =
R
RT
dV =
dT
P
P
de donde:
W = RR = 80R
Otra manera de hacer lo mismo es:

dQ
dU W
Cp =
=
P
dT P
dT
y considero
T Cp = U W = T Cv W
W = T (Cv Cp ) W = T R = 80R
Captulo 4
Segunda Ley de la Termodin

amica
La Entropia y la Flecha del Tiempo.
4.1.
Introducci
on
plemente como intermediario. Es evidente, segun el primer

principio, que el trabajo W es igual al calor Q, o dicho de
otra forma la transformacion de trabajo en calor se realiza
con un rendimiento de un 100 %. Para estudiar la situaci
on
inversa, o sea la transformaci
on de calor en trabajo debemos
disponer tambien de un proceso o de una serie de procesos
mediante los cuales pueden tener lugar tales transformacines indefinidamente y sin suponer cambios en el estado,
de un sistema cualquiera. En principio, pudiera parecer que
la expansi
on is
otermica de un gas ideal es un proceso adecuado. En este caso no ha cambio de energa interna, ya que
la temperatura permanece constante, y por tanto W = Q.
El calor se convierte todo en trabajo pero eventualmete al
aumentar el volumen disminuye la presi
on hasta llegar a
la presi
on atmosferica y la expansi
on se detiene. Lo que
se require es una serie de procesos mediante los cuales un
sistema sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir,
un ciclo. Cada uno de los procesos que constituye puede
suponer paso de calor hacia o desde el sistem, asi como la
realizaci
on de trabajo por o sobre el sistema. Asi, para un
ciclo completo se tiene lo sigiente:
En el capitulo 2, hemos visto como la primera ley de

la termodinamica, asegura la conservaci
on de la energia en
todas las situaciones, creo un nuevo tipo de enrga en transito llamado calor devido a la diferecia de temperatura. Sin
embargo sabemos por experiencia porpia y continua que no
todos los procesos permitidos por esta ley ocurren por ejemplo, un vidrio rompiendose, o una taza de cafe calentandose
sola, gracias al enfriamiento de su entorno. Un viejo poema
britanico ilustra esta situaci
on.:
Humpty Dumpty sat on a wall. Humpty Dumpty had a
great fall. All the kings horses and all the kings men. Could
not put Humpty Dumpty together again.
De cuales son los procesos reversibles y cuales imposibles
es que se trata este capitulo.
4.2.
Motores y refrigeradores
Si se frotan entre si dos peiedras debajo del agua, el trabajo contra el rozamiento se transforma en energa interna
que tiene a elevar su temperatura. Sin embargo, tan pronto como la temperatura de las piedras es superior a la del
agua que las rodea, hay un flujo de calor hacia el agua. Si
la masa de esta es suficientemente grande o esta fluyendo
continuamente, no habr
a elevaci
on apreciable de temperatura, y el agua puede considerarse como fuente de calor.
Dado que el estado de las piedras es el mismo al final que
al principio, el resultado neto del proceso es simplemente
la transformaci
on de trabajo en calor. En general, puede
realizarse trabajo de cualquier clase W sobre un sistema en
contacto con una fuente, dando origen a un flujo de calor
Q sin alterar el estado del sistema. El sistema act
ua sim-
El n
umero total de unidades de calor absrbido por el
istema lo designaremos mediante el simbolo |Qh |.
El n
umero total de unidades de calor cedido, por el
sistme lo designaremos mediante el simbolo |Ql |.
El n
umero total de unidades de trabajo realizado po
el sistema lo designaremos mediante el simbolo |W |.
Si |Qh | es mayor que Ql y si W es realizado por es sistema, el dispositivo mec
anico, mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se denomina maquina termica.
El obetivo de estas maquinas termicas es suministrar trabajo de continuo al ambiente, realizando una y otra vez el
28

CAPITULO 4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
LA ENTROPIA Y LA FLECHA DEL TIEMPO.
mismo ciclo. Para tratar de formalizar y esquematizar los

conceptos anteriores definimos:

Definici
on 4.2.1. Maquina termica
Una maquina termica puede definirse como un aparato
que opera en un ciclo termodinamico y ejecuta una cierta
cantidad de trabajo como resultado de la trasmisi
on de calor
de un cuerpo de temperatura alta a uno de temperatura baja. Se esqumatiza en la figura 4.1
29

Gas

QH
Gas
Foco
Caliente
En una maquina termica tenemos una fuente de calor a
QL
Foco
Frio
Figura 4.2: Da A a B expansi

on del gas a temperatura constante, de B a C se cambia el foco caliente por uno frio, disminuye
el volumen hasta el volumen inicial
maquina es la energa absorvida. En general se define el

rendimiento, como el cociente de estas dos magnitudes, y
se simboliza con la letra . Formalizando:
Definici
on 4.2.2. Eficiencia de una maquina termica
La eficiencia de una maquina termica, se define como
el cociente del trabajo que la maquina hace y el calor que se
necesita
|Wout |
=
Qh
Proposici
on 4.2.1. = 1
Ql
Qh
Por ser un ciclo se tiene que:

U = 0 0 = Qneto + Wneto
teniendo en cuenta que Qneto = Qh Ql se tiene que:
W = Ql Qh
Figura 4.1: Maquina termica
por lo que claramente:

una temperatura Th y un resumidero de calor a temperature Tl , el resultado del ciclo ejecuta un trabajo Wout . Y
la cantidad de calor, tomada de la fuente caliente en un
ciclo es Qh , y de manera analoga se define Ql . Veamos un
ejemplo de una maquina termica para fijar ideas.
En la figura 4.2 tenemos como cambiando dos focos de
calor podemos generar trabajo, por el despazamiento de un
peso gracias a la expansi
on de un gas. El trabajo neto en
un ciclo es la energa caedida y el calor absorvido por la
Qh Q l
Ql
=1
Qh
Qh
Definici
on 4.2.3. Refrigerador
Es un sistema que permite el flujo de calor de un sistema de menor temperatura a uno de mayor, usando un

30
trabajo aplicado
En una maquina termica tenemos un medio a una temperatura Th y un medio Tl y un trabajo Win
De manera contraria a lo que hace una maquina termica
toma calor de una fuente caliente Qh y se lo da a una fuente
fria Ql . Para esto utiliza el trabajo que se le entrega.
Presion
Definici
on 4.2.4. Eficiencia y rendimiento de un refrigerador
2
Isoterma
Se define la eficiencia de un refrigerador como el cociente entre el calor que saco sobre el trabajo que me cuesta
=
Ql
Ql
=
W
Qh Q l
(4.1)
Se define el rendimiento como el cociente del calor entregado a la fuente caliente sobre el trabajo que se requiere.
0 =
Qh
1
Qh
=
=
Ql
W
Qh Q l
1 Q
h
(4.2)
que sustituyendo en la ecuaci

on ?? la ecuaci
on 4.1, tenemos
que
0 = + 1.
(4.3)
Para cualquiera de las definiciones se usa uba sustancia
ofluido de trabajo.
4.3.
Ciclos famosos
4.3.1.
Ciclo de Carnot
El ciclo de carnot se puede usar como maquina termica.

Se toma un cilindro con un embolo movil, sin rozamiento, con un gas ideal en su interior. Los procesos son todos
cuasiestaticos. El ciclo de Carnot consta de cuatro procesos.
Isoterma
Volumen
Figura 4.3: Ciclo de carnot.
4. 41 Adiabatico. Compresi
on Gas aislado adiabaticamente, si comprimimos hasta llegar a las condiciones iniciales, se tiene que la temperatura baja.
El trabajo neto W , efectuado por el sistema durante el ciclo
est
a representado por el a
rea encerrada dentro e la vurva
1 2 3 4 1 de la figura 4.3. La cantidad neta de enrga
calorifica recibida por el sistema en el ciclo es Q1 Q2 .
Dado que es un ciclo no hay variaci
on en la energa interna,
de donde en virtud de la primera ley se tiene que:
U = Wneto + Qneto = 0
Wneto = Qneto
donde Qneto = Q2 Q1 . El resultado del ciclo es que el

sitema ha converitdo calor en trabajo. Se puede obtener una
cantidad cualquiera de trabajo que se requiera, simplemtne
1. 12 Isotermico. Expansi
on. Se coloca una fuente
repitiendo el ciclo. Por consigiente se ha construido una
a una temperatura T1 , se tiene una expansi
on isotermimaquina termica. Calculemos la eficiencia de esta maquina
ca. El gas absorbe una cantidad Q1 de calor. (P1 , V1 , T1 ) termica. En la etapa uno tenemos un proceso isotermico,
(P2 , V2 , T1 )
por lo que la temperatura sera constante, lo que nos asegura
que para un gas ideal, la energa interna sera constante por
2. 23 Adiabatico. Expansi
on. Gas aislado adiabatilo que el calor sera igual a menos el trabajo, es decir que
camente, se tiene una expansi
on que hace que disminen la etapa uno que es cuando se le da calor al sistema lo
uya la temperatura. (P2 , V2 , T1 ) (P3 , V3 , T2 )
podemos calcular calulando el trabajo. Dado que es un gas
3. 34 Isotermico. Compresi
on. Se coloca el sistema
ideal como hemos hecho en ??:
en contacto con una fuente termica a una temperatura

Z
V2
T2 mas baja que la del gas. Se tiene una compresi
on
Q1 = W1 = + P dV = RT1 ln
V1
isotermica. El gas cede cierta cantidad de calor Q2 .
(P3 , V3 , T2 ) (P4 , V4 , T2 )

donde V2 > V1 entonces el calor es positivo, recive calor.

Z
V4
Q2 = W2 = + P dV = RT2 ln
V3
Donde V2 > V1 calor negativo absorve calor. Devido a que

unos proceso son isotermicos por lo que P V = constante y
otros son isotermicos por lo que P V = constante, tenemos
por tanto:
P 1 V1
P 3 V3
= P 2 V2
= P 4 V4
P2 V2
P4 V4
= P3 V3
= P1 V1
De estas igauldades se deduce que V1 V3 = V2 V4 y por tanto:

V2
v4
ln = ln
V1
v3
juntando todo se tiene que:

nrT2 ln VV21

=1

nRT1 ln VV21
por lo que la eficiencia del ciclo de carnot sera

carnot = 1
4.3.2.
4.4.
4.4.1.
T2
T1
4.4.2.
31
Equivalencia de las formulaci

ones.
Adoptemos la siguiente notaci

on:
K = Kelvin-Plank Verdadero.
K = Kelvin-Plank Faslo.
C = Clausius Verdadero.
C = Clausius Falso.
Proposici
on 4.4.1. La formulaci
on 4.4.1 es equivalente a
la formulaci
on 4.4.2
Para provar esto tendremos que probar que K C,
que es equvialente a probar K C. Es decir a partir
de la negaci
on de uno llegar a la negaci
on del otro.
(K C) Supongamos C, es decir un refrigerador que no necesita trabajo para pasar Q2 unidades
de calor desde una fuente fria a una fuente caliente
y que por lo tanto contradice Clausius. Supongamos
una maquina termica, que quite una cantidad de calor
Q1 de calor de la fuente caliente, ceda Q2 calor a la
fuente fria, y de un trabajo W = |Q1 | |Q2 |, este motor no contradice K, pero, en conjunto se tiene una
maquina termica, que da un trabajo W solo sacando
calor de una fuente caliente. Llegando a K. Figura
4.4.
Ciclo de Otto
Enunciados de Kelvin
y Clausius de la Segunda Ley
Enunciados de la segunda ley
Formulaci
on 4.4.1. Segunda ley, segun Kelvin-Plank
Es imposible tener una maquina termica que funcione seg
un un ciclo cerrado y cuyo efecto sea u
nicamente transforma Q en trabajo. Es decir la eficiencia no puede ser 1
Formulaci
on 4.4.2. Segunda ley, segun Clausius
Es imposible que exista un refrigerador que en
un ciclo cerrado cuyo u
nico efecto sea trasmitir calor
de una fuente fria a una fuente caliente. Es decir no
existe un refrigerador ideal.
Figura 4.4: Equivalencia de las dos formulaciones de la segunda

ley
(C K) Supongamos una maquina termica que

no ceda calor a una fuente fria. Supongamos tambien, un refrigerador que trabaja entre las dos fuentes,

usando el calor dado de la falsa maquina termica. En

conjunto, tenemos un refrigerador que funciona sin
trabajo contradiciendo C.
Lo que demuestra que K C.
4.5.
Procesos Reversibles
e irreversibles.
Imaginemos un proceso que lleva un sistema desde un

estado inicial i a un estado f , intercambiando un trabajo W
y un calor Q. Si cuando se finaliza el proceso se puede volver
a el estado i, llevando las coordenadas a la posici
on inicial,
y devolviendo el calor a las fuentes sin alterar nada mas en
el entorno, entonces diremos que el proceso es reversible.
En otras palabras
Definici
on 4.5.1. Proceso Reversible
Un proceso reversible, es aquel, que tiene lugar de tal
modo que al finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar sus estados iniciales sin
ocasionar ningun cambio en el resto del universo.
Se tiene que un proceso cuasiestatico es reversible, siempre que no halla efectos disipativos. Factores que hacen que
un proceso sea irreversible:
dos fuentes, y por absurdo supongamos que la eficiencia

de una es menor que la otra es decir > 0 . La primera
maquina termica toma un calor Q1 de la fuente caliente y
cede un calor Q2 a la fuente fria, produciendo un trabajo W ,
que es el que alimenta al refrigerador que toma un calor Q02
y livera un calor Q01 a la fuente caliente. Dada la definici
on
de podemos poner:
> 0
3. Transici
on de calor a trav
es de una diferencia
finita de tempertura
4. Mezcla de dos sustancias diferentes
4.6.
Terema de Carnot
Teorema 4.6.1. Teorema de carnot.

La eficiencia de todas las maquinas termicas reversibles
que operan entre la misma diferencia de temperatura,
T1 y T2 fijas es la misma.
No exisiste m
aquinas irreversibles trabajando entre T1
y T2 con 0 > reversible.
Demostracion Parte 1
Probemos el teorema por absurdo. Tenemos dos fuentes de
calor a temperaturas diferentes T1 > T2 , se tienen tambien,
dos maquinas termicas reversibles que funcionan entre las
Q1 Q 2
Q0 Q 0
> 1 0 2
Q1
Q1
Pero se tiene que los trabajos son iguales, por lo que:

W = Q1 Q2 = W 0 = Q01 Q02
que usando la ecuaci
on anterior se llega facilmente a :
Q01 > Q1
Si esto ocurre la fuete fria se enfria aun mas y esto sin
hacer trabajo, por lo que esta violando al segunda ley de la
termodinamica. De manera analoga se llega a un absurdo
suponiendo que 0 > . Por lo que se llega a = 0 con lo
que queda demostrada la parte 1.
Parte 2
Hacemos el mismo procedimiento poniendo la maquina irreversible el lado de la izquierda por lo que
irreversible reversible
1. Fricci
on
2. Expancion ilimitada
32
como ademas por definici

on no podemos invertir el proceso
de la maquina irreversible no podemos hacer la segunda
parte del razonamiento. De donde queda:
irreversible 6 reversible
con lo que queda demostrado el teorema.
Ejemplo
Supongamos una fuente a una temperatura de T1 = 400K
y otra fuente a T2 = 300k la maquina extrae calor a Qh =
100cal/ciclo, cual es la eficiencia de la maquina. La maxima
eficiencia posible es la de un ciclo de carnot. Por lo que:
max = 1
300
T2
=1
= 0, 25
T1
400
es decir una eficiencia del 25 %, si el calor extraido es de

100cal/ciclo entonces el trabajo maximo posible es de 25cal/ciclo

Tabla 4.1: Eficiencia de algunas m

aquinas termicas. La primera
fila corresponde a centrales de combusti
on f
osil, la segunda a
terminales nucleares, de agua irviendo y la tercera de agua
presurisada.
(o C)
Inferior
40
40
40
Temperatura
Superior
380
285
315
4.6.1.
4.6.2.
Eficiencia
Carnot
52
44
47
( %)
Real
40
34
35
Eficiencia de algunas maquinas termicas
En la u
ltima ecuacion el calor juega el papel de una sustancia termometrica. Pero el calor no depende de la caracteristica de ningun material. Esto u
ltimo por que la eficiencia
de una maquina de carnot no depende de niguno de sus
elementos.
4.7.
esto en base a la definci

on de eficiencia que ademas es unica.
Entonces se tiene que:
Q1
Q2
Q2
Q3
Q1
Q3
(T1 , T2 )
(T2 , T3 )
(T1 , T3 )
(T1 , T3 ) = (T1 , T2 )(T2 , T3 )

por lo que propongo que la funci
on sea de la sigiente
manera:
f (T1 )
(T1 , T2 ) =
f (T2 )
por lo que susituyendo esto en las ecuaciones anteriores se
tiene que:
Qh
f (Th )
=
(4.4)
Ql
f (Tl )
Para econtrar un punto de referencia se usa el punto triple
del agua. Entoces para una maquina que trabaje entre dos
fuentes a las temperaturas T y Ttri tenemos pues que:
Q
T
=
.
Ttri
Qtri
La entropia; una funci

on de estado
Quiero saber que pasa para un ciclo de carnot con:

se observa que
=1
Escalas de Temperatura
La eficiencia de unamaquina reversible es independiente

de la sustancia que trabaja y depende solamente de dos
temperaturas entre cuales trabaja la maquina. Consideremos dos maquinas que operan entre una fuente a T1 y otra
fuente T2 y la otra maquina que opera entre T2 y T3 . Y otra
maquina que opera entre T1 y T3 . Defino una funci
on tal
que:
Q1
(T1 , T2 ) =
Q2
33
Q2
T2
=1
Q1
T1
|Q1 |
T1
|Q1 |
|Q2 |
=
T1
T2
Por lo que en un ciclo de carnot se tiene que:

Q1
Q2
0=0
T1
T2
Para un ciclo cualquiera puedo descomponerlo en un sumas
de ciclos de carnot.
X
Ciclo =
Ciclos de Carnot
infinitos
en esta suma se tendra pues que:

X Qi
i
que en el limite
Ti
=0
Q
=0
T
y entonces Q
T es una diferencial exacta. Entonces se define
una nueva magnitud.
Definici
on 4.7.1. Entropia
Q
.
T
Con esta definici
on de la entropia es claro que la entropia
generada en un ciclo de carnot es cero.
dS =
4.8.
4.8.1.
Generaci
on de entropia
Expansi
on adiab
atica
S = nRLn(2)

4.8.2.
Conducci
on
Copnsidermos dos cuerpos que sean semejantes en todos

aspectos, salvo que uno se encuentre a una temperatura T 1
y el otro a una temperatura T2 siendo T1 > T2 . Si ponemos
ambos objetos en contacto dentro de una caja de paredes
no conductoras, alcanzar
an finalmete una temperatura comun Tm , aproximadamente a la mitad entre T1 y T2 . Al
igual que en la expansion libre de un gas el proceso no es
reversible. Este proceso a su vez es adibatico por que no
entra calor al sistema. Para calcular el cambio de entropia
del sistema durante este proceso debemos encontrar nuevamente un proceso reversible, que una los mismos estados
inicial y final, y caluclar el cambio de entropia. Podemos
hacer esto imaginando una fuente infinita de calor a una
temperatura regulable. Primero ajustamos la temperatura
del deposito a T1 y ponemos el primer objeto en contacto con el deposito, Despues reducimos lentamente la temperatura del depossito de T1 a T(1+2)/2 extraynedo calor
del cuerp caiente conforme lo camos haciendo. El cuerpo
caliente pierde entropia en este proceso, una cantidad que
es aporximademante:
S1 =
Q
T(1+1+2)/2
Donde T(1+1+2)/2 es el promedio de la temperatura promedio y la temperatura inicial superior. Se repite el mismo
proceso para el otro cuerpo por lo que la variacion total de
entropia sera:
Sf S i =
Q
Q
+
T(1+1+2)/2
T(2+1+2)/2
Se genro entropia.
4.8.3.
Desigualdad de Clausius
Proposici
on 4.8.1. Para un proceso cualquiera se tiene
que
I
Q
0
T
Esta desigualdad es un corolario de la segunda ley de
la termodinamica. Demostraremos que es valida para todos
los procesos. Tanto las maquinas termicas revgesibles como
las no reversibles. Considermos primero un ciclo reversible,
de una maquina termica carnot, ya esta probado que la
entropia generada es cero. Consideremos ahora que un ciclo
irreversible en una maquina que opera entre los mismos
limites, Th y Tl de la maquina reversible, de la figura. Como
consecuencia de la segunda ley tenemos que la eficiencia de
34
la maquina de carnot es la maxima por eso, se tiene que

Wirr < Wrev ya que Qh Ql = W para ambos ciclos,
reversibles e irreversibles, concluimos que:
Qh Ql,irr < Qh Ql,rev
y por tanto
Ql,irr > Ql,rev
En consecuencia, para una maquina de ciclo irreversible,
I
Q = Qh Ql,rev > 0
I
Q
Qh
QL,irr
=
<0
T
Th
Tl
Supongamos que hacemos la maquina mas y mas irreversible,
mientras mantenemos la Th , Qh , Tl fijos. La integral sobre
q se aproxima entonces a cero, mientras que la integral
sobre la entropia tiende progresivemente hacia un calor
negatico mas grande en el limite, colo el trabajo de salida es cero se tiene que:
I
Q = 0
I
Q
< 0
T
De manera totalmente analoga se procede para los refrigeradores y se termina de demostrar, la desigualdad de Clausius.
Captulo 5
Tratamiento Formal General

Pricipios Extremales.
5.1.
Problema fundamental de la termodin

amica
Antes de formular los postulados de la fsica en los que se

trabaja, veamos de manera mas especifica cual es el problema de la termodin
amica. Dados dos o mas sistemas simples,
que pueden ser considerados como un sistema compuesto.
El sistema compuesto, es cerrado al intercambio de calor, el
volumen total y el numero de moles tambien es constante.
Los vnculos que no permiten el flujo de energa entre los
sistemas individuales son llamados vnculos internos. Entones si un sistema compuesto esa en equilibrio considerando estos vnculos internos, y alguno de ellos se removido,
encontrar las nuevas coordenadas de equilibrio es el problema de la termodin
amica. Es decir:
Encontrar el estado de equilibrio, que resulta luego de
que se libera alguno de los vnculos internos de un sistema
5.2.
Axima 2. Existencia de la entropia. Existe una funci

on llamada entropia S = S(U, V, N ), definida solo para
los estados de equilibrio tal que: los valores que toman los
par
ametros extensivos U, V, N son tales que maximizan a S
entre todos los estados posibles.
Debe ser enfatizado que en ausencia de vnculos el sistema es libre de seleccionar cualquier de un numero de estados, de manera que cualquiera puede ser alcanzado en
presencia del vinculo adecuado. En ausencia de vnculos el
estado de mayor entropia es seleccionado por el sistema.
Todos los problemas de la termodin
amica, pueden ser descriptos en terminos del problema fundamental. El problema fundamental puede ser solucionado con un principio
extremal, sobre la entropia del sistema. La relaci
on que
da la entropia en funci
on de los par
ametros macrosc
opicos
es llamada Relaci
on Fundamental. Por consiguiente Si la
relaci
on fundamental de un sistema en particular es conocida, entonces se tiene toda la informaci
on del sistema
Axiomas
Axima 3. Propiedades de la entropia. La entropia es

una funci
on aditiva sobre los subsistemas que forman el sistema. La entropia es una funci
on continua y diferenciable
y es monotonamente creciente sobre la energa interna.
Axima 1. Existencia de estados de equilibrio. Existe un conjunto de estados particulares, llamados estados
de equilibrio de un sistema, que se pueden describir macroscopicamente por un conjunto de variables U, V, N
Que la entropia sea aditiva sobre los subsistemas significa que si tengo un conjunto de sistemas indexados por
la entropia total del sistema sera la suma de todas las
entropias.
X
S=
S ()
Es una pregunta como definir de manera concisa los estados de equilibrio. Por la experiencia de otras teoras fsica
supones que la manera mas econ
omica de definir a estos
estados es en terminos de un principio extremal. Es decir
podremos conocer los valores de las variables macrosc
opicas
de un estado de equilibrio, sabiendo que son aquellas que
maximizan o minimizan una funci
on. Como por ejemplo en
la mec
anica, la energa, o la acci
on.
La entropia de cada subsistema es funci

on de las variables
extensivas de ese subsistema;
S () = S () (U () , V () , N () )
35
CAPITULO 5. TRATAMIENTO FORMAL GENERAL
Que la entropia sea aditiva requiere que la entropia de un

sistema simple sea aditiva de primer orden con respecto a
todas las variables es decir:
S(U, V, N ) = S(U, V, N )
Que sea creciente con respecto a la energa implica que:

S
>0
U V,N
La continuidad y diferenciabilidad de la funci
on de entropia
implica que se puede despejar la energa interna como funci
on de la entropia y de las otras variables, de manera que
la energa interna es una funci
on diferenciable, continua.
Esta funci
on es una alternativa para la formulaci
on de una
relaci
on fundamental, tambien contiene toda la informaci
on
termodin
amica.
Axima 4. Principio de Newst o tercera ley de la
termodin
amica. La entropia se anula en el estado para el
cual
U
=0
S v,n
PRICIPIOS EXTREMALES.
Las derivadas parciales aparecen muy a menudo, por lo que

es conveniente darles un nombre y smbolo particular.

U
= T temperatura
S V,N

U
= P presion
V S,N

U
= j potencial electroquimico
Nj S,V
por lo que dU queda:
dU = T dS P dV + 1 dN1 + + j dNr
La noci
on intuitiva de la temperatura es base a lo caliente
o fro se recuperara de lo anterior.
5.2.2.
Pero del primer principio sabemos que

dU = Q + W = T ds P dV + dW
de donde claramente se tiene que:

U
=T
S
por lo que el axioma 4, implica que si la temperatura es
cero implica que la entropia es cero, por lo que igual que
el volumen, o N pero a diferencia de la energa interna la
entropia tiene un cero absoluto.
5.2.1.
Par
ametros intensivos
Escribiremos la relaci
on fundamental desde el enfoque
energetico. El diferencial de primer orden de la energa es:

U
U
U
dS +
dV +
dN
dU =
S V,N
V S,N
N S,V
Ecuaciones de estado
La presi
on temperatura y potencial electroqumico, son
derivadas parciales de la relaci
on fundamental por lo que
tambien ser
an funci
on de las variables que es funci
on la
relaci
on fundamental. Se tiene pues:
que es el cero absoluto.

De antes sabemos que U = U (S, V, N ), por lo que:

U
U
U
dU =
dS +
dV +
dN
S V,N
V S,N
N S,V
36
= T (S, V, N1 , . . . , Nr )
V
P
= V (S, V, N1 , . . . , Nr )
= P (S, V, N1 , . . . , Nr )
= j (S, V, N1 , . . . , Nr )
Estas relaciones, expresando los par

ametros intensivos en
funci
on de los par
ametros extensivos son llamadas ecuaciones de estado. El conocimiento de una de estas ecuaciones no constituye un conocimiento total del sistema. Para
tener toda la informaci
on del sistema es necesario conocer
todas las ecuaciones de estado. Es una propiedad matem
atica
que se la relaci
on fundamental es homogenea de primer orden entonces sus derivadas son homogeneas de orden cero.
Por lo que:
T (S, V, N ) = T (S, V, N )
por lo tanto la temperatura de una porci
on del sistema es
igual que la del sistema en su conjunto. La presi
on, y el
potencial electroqumico tambien tiene esta propiedad por
esto es que son coherente con la definici
on de intensivas por
que no dependen de la cantidad de materia.
5.2.3.
Par
ametros intensivos
entr
opicos
Si en vez de usar la relaci

on fundamental U usamos la
relaci
on fundamental S, podremos definir los par
ametros
intensivos de la misma manera que para la energa. Por lo

pronto se tiene que:

t
X
S
dXk
dS =
Xk
por conservaci
on de la energa se tiene que
dU1 = dU2
de donde
k=0
Las cantidades S/Xk son llamadas Fk , por lo que:

S
Fk =
Xk
se demuestra que:

S
U
Pk
S
Xk
Fk =
=
=
Xk
Xk
U
Xk
T
5.2.4.
Representaciones
Se pueden usar dos formulaciones, una en donde la relaci

on
fundamental sea la energa, por lo que la entropia es un
par
ametro independiente, y otro donde la relaci
on fundamental este dada por la entropia por lo que la energa es un
par
ametro mas. Son diferentes y hay que tener cuidado. Si
uso la entropia se dice entonces que estoy usando la representaci
on entropica, y si uso la energa que estoy usando la
representaci
on energetica.
5.2.5.
Equilibrio t
ermico
La temperatura
Consideremos un sistema cerrado, compuesto por dos

subsistemas, separados por una pared diatermica. El volumen total y el numero de moles permanece constante, pero
la energa U1 , U2 son libres de cambiar, pero est
an restrictos
a la conservaci
on:
U1 + U 2 = K
Asumiendo que el sistema ha llegado al equilibrio, se buscan
por tanto los valores U1 , U2 . De acuerdo con el axioma 2
son los valores que maximizan la entropia. La condici
on
matem
atica del extremos es pues:
dS = 0
por la adictividad de la entropia se tiene que:
S = S1 (U1 ) + S2 (U2 )
por lo que diferenciando y usando la definici
on de temperatura se tiene que:
1
1
dS =
dU1 + dU2
T1
T2
37
dS =
1
1
T1
T2
luego
5.3.
dU1 = 0
1
1
=
T1
T2
Relaciones formales
Ya visto los postulados fundamentales, nos proponemos

ahora revisar algunas relaciones matem
aticas que nos ayudaran a resolver problemas y tambien a desarrollar la teora.
5.3.1.
Ecuaci
on de Euler
Dada que la energa interna es homogenea de primer

orden tengo que:
U (S, V, N ) = U (S, V, N )
derivando esta ecuaci
on respecto de se tiene que:

U
U
U
S+
V +
N =U
S
V
N
de las definiciones en las derivadas parciales se tiene que:
U = T S P V + N
(5.1)
de igual manera para la entropia se tiene que:

S=
5.3.2.
U
P
+ V N
T
T
T
(5.2)
Relaci
on de Gibs-Dohen
Tomando diferencial de la energa interna de la ecuaci

on
de Euler y de la primera ley se obtiene que:
dU
dU
= T dS + dT S P dV V dP + dN + dN(5.3)
= T dS P dV + dN
restando se obtiene que:

SdT V dP + N d = 0
que despejando llegamos a:
d = vdP sdT
(5.4)
38
que es la relaci
on de Gibs-Dohen. Si trabajamos con la entropia en vez de con la energa obtenemos que

1
P
d
= ud
+ vd
T
T
T
5.3.4.
Si tengo dos ecuaciones de estado por ejemplo para un gas

ideal, P V = nRT y U = cN RT , falta una tercera relaci
on
sino no puedo obtener la relaci
on fundamental. Para encontrar la otra relaci
on utilizamos la relaci
on de Gibss para la
entropia. De las ecuaciones de estado puedo despejar:
que contiene toda la informaci

on del sistema. Tenemos las
ecuaciones de estado que son las derivadas parciales de
la energa. Si todas las ecuaciones de estado son conocida
podemos juntarlas en la ecuaci
on de Euler para recuperar la
ecuaci
on fundamental, por lo que tener todas las ecuaciones
de estado es equivalente a tener la ecuaci
on de estado. Si
todas menos una de las ecuaciones son conocidas, podemos
usar la ecuaci
on de Gibbs para obtener la restante, para
esto tenemos que integrar. Por lo que obtendremos la otra
ecuaci
on de estado a menos de una constante.
Juntemos todo en la representaci

on energetica. Sin perder
generalidad y en pos de simplicidad podemos poner.
U = U (S, V, N )
Ejemplo
cN R
1
=
T
U
NR
P
=
T
V
sustituyendo en Gibbs, se llega a que:

du dv
d
= R c
+
T
u
v
5.4.
lo que luego integrando llegamos a encontrar el potencial

sobre la temperatura a menos de una constante. Usando
luego la ecuaci
on de Euler para la entropia podemos encontrar la relaci
on fundamental. Que para un mol de gas
ideal da:
c
u
v
u
s = (CM )R |0 + R ln
T
u0
v0
5.3.3.
Generalizaci
on
En general la energa interna es una funci

on de las variables macrosc
opicas de todos los subsistemas.
(1)
(n)
(1)
(n)
(1)
(n)
U = U (S, X1 , . . . , X1 , X2 , . . . , X2 , . . . , Xk , . . . , Xk )
el subndice es para las variables relevantes y el supra-ndice
es para el subsistema correspondiente. Para cada una de
(j)
estas variables se puede definir el momento conjugado Pi :
!
U
(j)
Pi =
(j)
Xj
La relaci
on de Euler para un solo sistema:
U = TS +
k
X
P i Xi
i=1
Poniendo todo junto
M
axima entropia
Mnima Energa
Hasta ahora hemos considerado dos representaciones que

son la energetica y la entropica, pero hemos puesto el principio extremal, en funci
on de la entropia.
5.4.1.
Espacio Termodin
amico de Configuraciones
El espacio termodin
amico de configuraciones, de un sistema simple es un espacio abstracto donde las coordenadas
corresponden a S U Xi . La relaci
on fundamental del sistema es S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) define por tanto una superficie en el espacio termodin
amico de las configuraciones.
Esta superficie debe satisfacer que la derivada de la energa
con respecto a la entropia es positiva y que la energa esta univaluada. Por definici
on cada uno de los puntos del
espacio es un punto de equilibrio. Considerese un curva arbitraria, dibujada sobre la superficie. Esta curva es conocida
como un proceso cuasiestatico, que es por supuesto una idealizaci
on matem
atica. Los procesos que no son cuasiestatico
no se pueden representar. Para ver que desde un punto a
otro se puede llegar por un proceso cuasiestatico, lo que
hacemos es ir liberando de a poco los vnculos de manera
que desde un punto de equilibrio a otro punto de equilibrio
haya una distancia infinitesimal.
para un sistema mas general formado por varios subsistema:

U = TS +
n X
k
X
j=1 i=1
5.4.2.
(j) (j)
P i Xi
Equivalencia
Formulaci
on 5.4.1. M
axima entropia El valor de equilibrio de cualquier par
ametro interno que no este fijo, es tal
que maximiza la entropia, para el valor de energa dado.

Formulaci
on 5.4.2. Mnima energa El valor de equilibrio de cualquier par
ametro interno que no este fijo, es tal
que minimiza la energa, para el valor dado de entropia.
Teorema 5.4.1. La formulaci
on 5.4.2 es equivalente a la
formulaci
on 5.4.1
Demostracion La prueba de que estas dos formulaciones
son equivalentes, se puede hacer de dos maneras, una fsica
y otra matem
atica. Veamos primero el argumento fisco, que
se har
a por contra-recproco. Se asume que el sistema esta en equilibrio pero la energa no tiene su valor mnimo.
Podremos por tanto quitar energa del sistema, en forma
de trabajo, manteniendo la entropia constante y luego devolverlo en forma de calor, aqu la entropia aumenta, pero
la energa es la misma que al principio, esto es inconsistente
con que el estado era de equilibrio, por que la entropia no
era la m
axima posible. El argumento inverso es an
alogo.
Para una demostraci
on mas formal, asumamos el principio
de m
axima entropia.

2
S
S
<0
=0
X U
X 2
usando U (V, S) de las ecuaciones deducidas en ??: tenemos
que:

U
U
S
S
= T
P =
= S
=0
X s
X U
U
por lo que se concluye que U tiene un extremo. Para probar que es un mnimo tendremos que estudiar su derivada
segunda. Poniendo P = P (U, X) tenemos entonces que:

2U
U
P
P
P
+
=
=
X 2
X S
U x X
x U

P
P
P
P+
=
=
U x
X
X U
esto ultimo poniendo P = 0 de donde se puede poner:
"
#
S
X U
=
S
X
U x
5.4.3.
5.5.
Ejemplos
Transformada de Legendre
En las dos representaciones la energetica y la entropica, las variables extensivas juegan el papel de variables
independientes, donde los par
ametros intensivos salen de la
derivaci
on.
5.6.
Potenciales Termodinamicos
La aplicaci
on de las transformadas de Legeandre nos
sirve para cambiar las variables en la funci
on energa interna.
5.6.1.
El potencial Helmholtz
Es la transformaci
on de U que remplaza la entropia por
la temperatura como variable independiente. El smbolo
que se usa para el potencial de Helmholtz es F . Si tenU
emos un proceso isoentr
opico entonces =
W = P dV .
Para hallarlo vemos:
U = U (S, V, N )
tengo que T =
U
S
por lo que para encontrar F hago:

F = U TS
lo que deriva en que F = F (T, V, N ) Si tengo un proceso

isotermico y reversible queda:
dF = dU T dS SdT = dU T dS = dU = W
dF = W
Es la energa libre , que es la capacidad de hacer trabajo
que tiene el sistema.
5.6.2.
Entalpia
La entalpia es tambien llamada, potencial del calor. Es

la transformada de Legeandre de U que cambia el volumen
por la presi
on P Su smbolo es H. Para hallarlo vemos:
2S
= T
>0
X 2
Este procedimiento se puede hacer a la inversa, y por tanto

llegamos a que los principios son equivalentes.
39
U = U (S, V, N )
tengo que P =
U
V
por lo que para encontrar H hago:

F = U + PV
lo que deriva en que H = H(S, P, N ). Aplicando la primera

ley se tiene que:
dH = Q + V dP
presi
on. Su smbolo es G Para hallarlo vemos:
Las transiciones de fase se dan a presi

on constante por lo
que dP = 0 luego durante una transici
on de fase se tiene
que dH = Q.
tengo que P =
G hago:
40
U = U (S, V, N )
U
V
yT =
U
S
por lo que para encontrar
F = U + P V ST
lo que deriva en que G = G(T, P, N )

Capacidades calorficas
5.6.4.
Por definici
on se tiene que :

Q
Cx =
dT x
si V es constante:
Cv =
Q
dT
Q
dT
=
v
dU
dT )
dH
dT )
= Cv
V
si P constante:
Cp =
=
p
= CP
P
Otras propiedades
La entalpia es una funci
on de estado por que es una composici
on de funciones de estado. Veamos un cuadro comparativo de la entalpia con la energa interna.
Principios extremales para

los potenciales termodinamicos
Hemos visto que las transformaciones de LEgendre permiten la expresi

on de la ecuaci
on fundamental en terminos
de un conjunto de variables independientes, que pueden ser
elegidas, convenientemente para el problema. Es evidente
que para que esto sea de alguna utilidad debemos encontrar los principios extremales que de estas representaciones.
Supongamos un sistema compuesto, por un sistema en contacto con una reserva termica. Supongamos que alg
un vinculo es liberado. Buscamos por tanto la condici
on matem
atica
que permita predecir el estado de equilibrio. Para este prop
osito
usaremos el principio de mnima energa, que establece para
el sistema compuesto:
d(U + Ur ) = 0
d (U + Ur ) = du > 0
2
y con la condici
on de ser isoentr
opico:
Tabla 5.1:
Energa interna

dU
Cv = dT
)
V
Proceso Isocaro
Uf U i = Q
Proceso adiab
aticos
Rf
Uf Ui = i P dV
Proceso Reversible
dU = T dS P dV
Momentos
conjugados
T = U
S V
U
P = V
S
5.6.3.
d(s + Sr ) = 0
Entalpia

dH
Cp = dT
= CP
)
P
Proceso Isob
arico
H f Hi = Q
Procesos adiab
aticos
Rf
Hf Hi = i V dP
Proceso Reversible
dH = T dS V dP
Momentos
conjugados
T = U
S P
V = H
P S
Potencial de Gibbs
Es la transformada de Legeandre que cambia simult

aneamente la entropia por la temperatura y el volumen por la
como el proceso es cuasiestatico reversible:

)
dUr = Q = Tr dSr
dU Tr dS = 0
dSr =
dS
si tT = Tr entonces
dU Tr dS = d(U T dS) = 0
esto ultimo implica que dF = 0 veamos la derivada segunda
para ver si es un mnimo o un m
aximo.
d2 Ur = d2 (U Tr S) = d2 (U T S)0d2 F > 0
por lo que es un mnimo. Lo que nos lleva a enunciar:
Proposici
on 5.6.1. Principio de mnima energa libre de Helmholtz El valor de cualquier par
ametro no vinculado de un sistema en contacto termico con un reservorio
de calor es aquel que minimiza a F entre todos aquellos estados con T = Tr
An
alogamente se muestra que la condici
on U mnima a
S constante equivale a un mnimo de H o de G. Veamos un
poco esto:
dH = d(U + Pr V ) = 0
Proposici
on 5.6.2. Principio de mnima entalpia El
valor de equilibrio de cualquier par
ametro no vinculado en
un sistema en contacto con un reservorio de presi
on es
aquel que minimiza la entalpia sobre el conjunto de estados a presi
on constante.
Proposici
on 5.6.3. Principio de mnima energa libre de Gibbs El valor de cualquier par
ametro no vinculado de un sistema en contacto con un reservorio de calor
y un reservorio de presi
on, son aquellos que minimizan el
potencial de Gibbs, a una presi
on constante y temperatura
constante
5.6.5.
Estrangulamiento de Joule-Thomson
Para un sistema compuesto en interacci

on con una reserva de presi
on, el estado de equilibrio minimiza la entalpia,
sobre el conjunto de estados a presi
on constante. LA representaci
on entalpica debe ser apropiada en procesos aislados
termicamente y con un reservorio de presi
on por ejemplo
pist
on aislado. En los procesos llevados a cabo en recipientes abiertos la atm
osfera act
ua como un reservorio de
presi
on pero tambien termico por lo que sera conveniente
usar la representaci
on de Gibbs. Veamos por que la entalpia
es tomada como un potencial para el calor. Tomando diferencial en H tenemos que:
dH = T dS + V dP + dN
Es claro que para un sistema en contacto un reservorio
de presi
on y encerrado por paredes impermeables, se tendr
a que:
dH = Q
Esto es El calor agregado a un sistema a presi
on constante
y con el resto de las variables macrosc
opicas constante lleva
a un aumento en la entalpia. Porque en general los sistemas
se calientan a presi
on atmosferica constante, la entalpia es
importante. Un proceso de gran importancia es el estrangulador de Joule-Thomson. Es un gas que se permite pasar
por un filtro,en un recipiente aislado, de una regi
on de presi
on alta a presi
on baja. Buscamos ver que la entalpia es la
misma al principio que al final. Lo que no implica que la
entalpia sea constante por que no conozco el camino.
Uf U i = W + Q = W
W = W 1 + W2 =
por lo que queda:
Vi
Pi dV
41
Vf
0
Pf dV = Pi Vi Pf Vf
Uf Ui = Pf Vf + Pi V1
de donde:
U f + P f Vf = U i + P i Vi
lo que es Hf Hi Se define

T
j,T =
P H,N
ya que la entalpia igual al principio que al final. Entonces si
j,T > 0 el gas se enfra, y se es menor que cero se calienta.
Se prueba usando identidades en las derivadas parciales que

H
T
1
= j,T
=
P H
P Cp
5.7.
Relaciones de Maxwell
Hemnos visto qeu las propiedades de una sustancia pura

quedan convientemente representadas en termino de cuatro
funciones.
Energia interna U
Entalpia H = U + P V
Funci
on de Helmholtz F = U T S
Funci
on de Gibbs G = H T S
Cualquiera de ellas puede considerarse como funci
on de
cualquier par de las variables P, V, T Recordemos que si
F es funci
on de estado entonces las derivadas cruzadas son
iguales. Trabajando con una cantidad fija de sustancia tengo que U = U (S, V ). Tomando derivadas cruzadas:

U
T
=
V S V,N
V

P
U
=
S V S,N
S
por lo que obtenemos una de las relaciones de Maxwell.

T
P
=
S v,n
V s,n
Se obtienen de manera an
aloga para el potencial electroqumico. De los potenciales electroqumicos sabemos que su
integral no depende del camino por lo que son diferenciales

exactas y por lo tanto sus derivadas cruzadas son iguales lo
que implica que tambien se cumplan las relaciones de Maxell. Tenemos por tanto 12 relaciones de Maxwell, 3 para la
energa interna y nueve para los potenciales termodinamicos.
5.7.1.
Reglas para reducir Derivadas en los

componentes simples de un sistema
1. Recordar que:
cp
cp

1 Q
s
=
= T
T P
N dT P

s
1 Q
=
= T
T P
N dT P

2. Si la derivada contiene potenciales termodinamicos,

llevarlos uno a uno al numerador y eliminarlos por
las relaciones de Maxwell.
3. Si la derivada contiene el potencial electroqumico,
llevarlo a el numerador y eliminarlo con la relaci
on de
Gibbs-Duhem, d = sdT + vdP .
4. Si la derivada contiene la entropia, llevarla al numerador, si alguna de las relaciones de Maxwell la elimina, eliminarla. Si no poner T
S . En el numerador
entonces se tendr
an los calores especficos.
5. Llevar el volumen al numerador.
42
Captulo 6
Transiciones de Fase en Sustancias Puras.

6.1.
Fases de una sustancia Pura
existir en mas de una fase , pero su composici

on qumica
es la misma en todas las fase.
Ya hemos visto tres propiedades de una sustancia que

nos son familiares, V , P , T . Nos enfocaremos a sustancias puras y consideremos algunas de las fases en las cuales
puede existir, el numero de propiedades independientes que
estas pueden tener y los metodos de presentar sus propiedades
termodin
amicas. Las fases a considerar son las de la figura
6.1 El plasma es gas a muy alta temperatura en el que los
6.1.2.
Fase de equilibrio vapor-liquido-solido
Consideremos como un sistema 1 kg de agua contenido

dentro de un dispositivo cilndrico y embolo. supongamos
que se mantiene la presi
on constante mediante la acci
on de
una fuerza. Y se tiene un temperatura inicial. Se empieza a
trasmitir calor, entonces la temperatura aumenta y el calor
especifico aumenta levemente. En determinado momento
se llega a 100 grados celcius, parte del liquido se empieza a
evaporar y durante este proceso la temperatura y la presi
on
ser
an constantes, pero el volumen aumentara, cuando la
ultima gota se halla evaporado la temperatura volver
a a
aumentar as como el calor especifico.
Definici
on 6.1.2. Temperatura de saturaci
on y presi
on de saturaci
on Se designa a la temperatura en la cual
se efect
ua la vaporizaci
on a un presi
on dada, y esta presi
on
se llama presi
on de saturaci
on, para la temperatura dada.
Definici
on 6.1.3. Vapor saturado Sustancia totalmente
es estado gaseoso a la temperatura de ebullici
on
Definici
on 6.1.4. Liquido saturado Sustancia totalmente
es estado liquido a la temperatura de ebullici
on
Definici
on 6.1.5. Calidad Cuando existe una sustancia,
una parte en forma liquida y otra como vapor a la temperatura de saturaci
on, se define la calidad como la proporci
on
de masa de vapor a la masa total.
Figura 6.1: Estados a considerar
electrones se escapan de las moleculas.
6.1.1.
Cuando una sustancia el vapor esta a una temperatura

mayor que a la temperatura de saturaci
on se dice que el vapor esta sobre calentado. Aqu la temperatura y la presi
on
son variables independientes.
Sustancia pura
Definici
on 6.1.1. Sustancia pura Es aquella que tiene
una composici
on qumica homogenea e invariante. Puede
43
CAPITULO 6. TRANSICIONES DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS.
6.1.3.
Regla de coexistencia de Fases de

Gibbs
Si tenemos un sistema en donde existen dos fases, entonces dividiremos este sistema en dos uno por cada fase,
entonces sabemos que existe equilibrio termico y mec
anico,
por que no hay ninguna separaci
on. Estudiaremos el cambio
de estado correspondiente de la transferencia de dn moles
de la fase 1 a la fase 2. Mientras la temperatura y la presi
on
permanecen constantes esto es:
dn1 = dN2
La funci
on de Gibbs esta dada por:
G = f (T, P, n1 , n2 )
6.1.5.
44
Regla de coexistencia de fases de Gibbs
Si un sistema contiene mas de dos fases, como el agua,

el diagrama de fases se puede hacer bastante complicado.
En sistemas m
ultiples el diagrama bi- dimensional es remplazado por uno multidimensional, y la complejidad de estos aumenta dram
aticamente. La complejidad de estos es
disminuida dr
asticamente por la regla de Gibbs. Si consideramos un sistema simple con una ecuaci
on fundamental
U = U (S, V, N ) esta puede ser usada tambien en la forma molar u = u(s, v), si tenemos un sistema compuesto la
relaci
on fundamental, U = (S, V, N1 , N2 , . . .) es remplazada por u = u(s, v, x1 , x2 , . . .) donde los xi son la fracci
on
molar. Supongamos que tenemos dos fases que est
an en
equilibrio, y a su vez est
an en equilibrio con un reservorio
de presi
on y de temperatura. La cantidad de moles es constante, por lo que la condici
on de que estas dos fases que
son representadas por su funci
on de Gibbs es que:
en donde cada Ni representa la cantidad de moles en cada

fase. Diferenciando la funci
on de Gibbs:

g1 (P, T ) = g2 (P, T )
G
G
G
G
dT +
dP +
dn1 +
dn2
dG =
Las
de Gibbs correspondientes pueden ser repT P,n1 ,n2
P T,n1 ,n2
n1 T,P,n2
n
2 funciones
T,P,n1
resentadas por una superficie en un espacio G P T ,
Lo que a presi
on constante y temperatura constante se tiene
la intersecci
on de estas dos superficies es una curva que se
que:
llama curva de equilibrio. Si tuviera tres fases, entonces tendG = 1 dn1 + 2 dn2 = dn1 (1 + 2 )
dra un solo punto de intersecci
on por lo que mas de tres
fases
no
pueden
existir
simult
a
neamente.
y por la condici
on de equilibrio se tiene que dG
= 0 por
T,P
lo que en equilibrio se tiene que
Ejemplo
Esto es bajo condiciones de equilibrio, la funci

on de Gibbs
en cada fase de la sustancia es la misma. Esto es de f
acil
comprobaci
on.
Para pasar 1g de agua desde 0 a 100oC tengo que darle 7550

J/mol Cuanto vale la variaci
on de entalpia, si suponga la
entalpia como una funci
on de de la presi
on y de la entropia,
obtengo que:
dH = T dS + V dP
6.1.4.
Como se trabaja a presi

on constante se tiene entonces que
la variaci
on de entalpia es:
1 = 2
Diagramas de fases
dH = T dS
Supongo que el proceso es cuasiestatico por lo que entonces
dH = Q, entonces la variaci
on de entalpia es el calor entregado al agua para subirle la temperatura. Como calculo la
variaci
on de entropia? Se que dH = T dS por lo que puedo
despejar dS e integrar que tiene como resultado:
Z
dH
S S0 =
T
Necesito saber entonces H(T ), como no se tiene tal funci
on para la presente situaci
on se utiliza una aproximaci
on
lineal. De donde:
7550
(T 273) dH = 75, 5dT
H(T ) =
100
45
e integrando obtenemos:

Z
T
dT
S = 75, 5
= 75, 5 ln = 75, 5 0, 31 = 23, 53
T
T0
lo que concuerda con los resultados experimentales. Para

verificar estos datos no tenemos mas que consultar una taba
de valores.
fase vapor, fase que incluye todo lo que llamamos gas y vapor, de una sustancia simple compresible. En este caso, la
relaci
on entre presi
on, volumen especifico y temperatura de
la fase vapor, puede ser expresada por una ecuaci
on que se
llama ecuaci
on de estado. Esto es por supuesto, basado en
el hecho de que una sustancia pura compresible tiene solo
dos propiedades independientes.
6.2.
6.3.1.
Propiedades de las
transiciones de fase
Las transiciones de fase muchas veces tiene lugar entre diferentes fases con diferentes simetras. Considere por
ejemplo la transici
on de fase, entre un fluido y un solido
cristalino. Un fluido, esta compuesto por a
tomos desordenados pero de forma homogenea, que poseen una simetra
en la traslaci
on, cada punto del fluido tiene las mismas
propiedades que otro punto. Un solido cristalino, esta hecho
de a
tomos arreglados en forma regular. Cada punto no es
igual a otro a no ser que se lo traslade una cantidad igual a
un m
ultiplo de la distancia entre los a
tomos de el cristal. En
general podemos hablar de que en una transici
on de fase,
hay una fase mas simetrica que otra, la transici
on de una
fase mas simetrica a otra menos simetrica es se llama ruptura de simetra. En la transici
on fluido-solido decimos que
hay una ruptura de la simetra de traslaci
on espacial. Las
transiciones ferromagneticas son otro ejemplo de la ruptura
de simetra. En este caso la simetra que observamos es la
que refiere a las corrientes electricas y las lineas de campo
magnetico. La simetra es referida como la simetra updown. Esta se rompe en la fase ferromagnetica durante
la formaci
on de dominios magneticos, conteniendo momentos alineados. En cada dominio, existe un campo magnetico
apuntando a una direcci
on fija, escogida aleatoriamente durante la transici
on de fase.
Par
ametros de orden
El par
ametro de orden es la cantidad que es determina
en el punto critico. Para el caso solido-liquido es la densidad. Cuando la simetra es rota, uno necesita introducir
una o mas variables, para describir el estado del sistema.
Un par
ametro de orden puede indicar el grado de orden,
con valores extremos de cero y uno.
6.3.
Ecuaciones de Estado
Tenemos un sistema compuesto por dos fases, una liquida y una gaseosa. Consideremos por el momento, s
olo la
Gas ideal
La ecuaci
on de estado para un gas ideal ya vista es:
P V = N RT
que se puede reescribir como:
P v = RT
Tambien tenemos:
U = cN RT o U = N kT
Se tiene que en el gas ideal las partculas no interact
uan,
pero en un gas real a bajas temperaturas las partculas se
atraen y por tanto baja la presi
on, as como a altas temperaturas se repelen y sube la temperatura.
6.3.2.
Gas Real
Teniendo en cuenta que el gas ideal es una idealizaci

on
que funciona a densidades de gas bajas y presiones bajas y
temperaturas altas. Podemos pensar a un gas real como:
Gas Real = Gas ideal + correcciones.
que de manera matem
atica queda:
P = kb T (1 + f (T, ))
donde la funci
on f = 0 para un gas ideal. puedo desarrollar
la funci
on f en una serie de potencias de , es decir:
P = kb T (1 + B2 (T ) + B3 (T )2 + )
La funci
on f se llama correcci
on al gas ideal, en el caso de
mayor densidad necesito mas terminos si el gas esta suficientemente diluido, uso solo el primer termino. B2
Ecuaci
on de estado de Van Der Waals
Partimos de la ecuaci
on de estado del gas ideal, que es
P V = nRT . Si la temperatura tiende a cero y el volumen
tiende a cero, Van Der Waals vio que existe un volumen limite para comprimir las moleculas. Entonces la correcci
on es
agregar un termino a al volumen. Luego por la atracci

on de
las moleculas, baja la presi
on por lo que aparece otro termino en la presi
on. La atracci
on es de corto alcance entonces
preciso que la probabilidad de que dos moleculas esten en
la misma regi
on a partir de la P de las moleculas. Ta no
me queda claro no encuentro de donde sacarlo. Con estas
dos correcciones se tiene que:
(P + an2 )(V N b) = N RT
Que es llamada ecuaci
on de Van Der Waals, donde n =
N/V y a R Se quiere saber a una energa interna constante que sucede con la temperatura cuando vara el volumen es decir poder obtener:

T
V U
para un gas ideal se tiene que U = N RT por lo que si
la energa interna es constante entonces la temperatura es
constante, de donde que para un gas ideal tenemos:

T
=0
V U
Pero para un gas de V-W la historia es otra. Planteando y
haciendo cuentas:

T
1 U
T
U V
0 V =
U
Cv V T
U T

1 T dS P dV
1
S
P + T
=
=
Cv
dV
Cv
V T
usando la relaci
on de Maxwell:

P
S
=
V T
T T
y despejando la presi
on de la ecuaci
on de estado de V-W,
se llega a que:
2

a N
T
=
V U
Cv V
lo que significa que los gases V-W se enfran al expandirse
con energa interna constante.
6.4.
Estabilidad y Transiciones de
Fase
La condici
on b
asica de extremo en termodin
amica implica que dS = y que d2 S < 0, la primera de estas condiciones establece que la entropia tiene un m
aximo y la segunda condici
on establece que este extremo es un mnimo.
46
Aun no hemos tratado esto a fondo la ultima desigualdad.

Lo que determina la estabilidad de un de los estados de
equilibrio. Como consecuencia de la inestabilidad es que se
tiene las transiciones de fase. Para ver la segunda condici
on
calculemos el Hessiano de la entropia:
#
"
2
2
HS =
S
2
U
2S
V U
S
U2V
S
V 2
(6.1)
La condici
on de extremo dice que si el determinante de
esta matriz es mayor o igual a cero la funci
on presenta un
extremo. Si el determinante es menor que cero la funci
on
presenta un punto silla. Para que sea un m
aximo se debe
2S
2S
tener que U
2 < 0 o V 2 < 0 En definitiva se tiene que:
2S 2S
U 2 V 2
6.4.1.
2S
U V
2
>0
Funciones respuesta
Cunado se cambia uno de los par

ametros, existe una respuesta, en termodin
amica existen dos tipos de respuestas.
1. T
ermicas. Es la respuesta del sistema cuando se le
suministra calor. Son los calores especficos existe uno
por cada coordenada.

Q
Cx =
T x
2. Mec
anicas. Tenemos por un lado la compresibilidad,
que es la variaci
on relativa del volumen al cambiar la
presi
on. La versi
on general es:

1 V
Kx =
V P x
para las diferentes situaciones tenemos definidas varias
compresibilidades:
Compresibilidad isotermica:

1 V
KT =
V P T
como se tiene que el volumen es la derivada parcial de la ecuaci
on de Gibbs con respecto a la
presi
on se tiene que:

1 2G
Kt =
V P 2 T
Compresibilidad Adiab
aticas:

1 V
Ks =
V P S
que trabajando de manera an
aloga trabajando
con la entalpia se tiene :

1 2H
Kt =
V P 2 T
3. Mec
anicas Expansividad se define como la variaci
on
relativa de volumen ante la variaci
on de la temperatura:

1 V
p =
V T p
gracias a una de las relaciones de Maxwell se tiene
que :

1 S
p =
V P T
6.4.2.
Estabilidad seg
un los potenciales termodin
amicos
La reformulaci
on del criterio de estabilidad seg
un la energa interna solo requiere una transcripci
on del lenguaje.
Lo que deriva en:
2u 2U
S 2 V 2
2
>0
>0
veamos que:
2U
=
(P ) =
V 2
V
T
S

P
V
Si el proceso es reversible y como se menciona a volumen

constante entonces podemos poner:

S
2F
S
U
Cv
=
=
=
T 2
T V
U
T V
T
Tambien analizamos para la otra variable de F :

2F
V
P
=
=
>0
V 2
V T
kT
Estabilidad en G
Repitamos el an
alisis anterior para G:

2
G
Cp
S
=
=
<0
2
T
T P
T

V
2G
=
= V kT < 0
P 2
P T
Estabilidad en H
Para H la situaci
on es mas simple:

2
T
H
>0
=
S 2 P
S

2H
V
<0
=
P 2 S
P
Regla
2U
SV
2U
=
T =
S 2
S
47
>0
De la primera vemos que la temperatura y la entropia bajan

o suben juntas. De la segunda vemos que mientras que baja
el volumen aumenta la presi
on y viceversa.
Estabilidad en F
Si consideramos el potencial termodin
amico F = F (T, V )
podemos poner:

2F
F
S
=
<0
=
T 2
T T
T V
De las anteriores podemos deducir f

acilmente el resto
de las condiciones para los potenciales termodin
amicos. La
regla general es que para las variables extensivas la derivada doble tiene que ser negativa o cero y para las intensivas
la derivada tiene que ser positiva. Es decir los potenciales
termodin
amicos son funciones convexas de las variables intensivas y funciones c
oncavas de las variables extensivas. De
ahora en adelante trabajaremos con G, se vera que las transiciones de fase se dar
an cuando se rompen las condiciones
de equilibrio.
6.5.
Transiciones de fase II
El agua es liquida a temperperatura ambiente, pero se

congela a temperaturas menores que cero a presion atmosferica. A esta temperatura el agua experimenta cambios
repentinos en sus propiedades. Ocurre por tanto una transicion de fase. CAda transicon de fase esta relacionada con
una zona lineal en la realaci
on fundamental, y cadda transicion de fase puede ser visto como elresutlado de una falla
en el criterio de estabilidad.
6.6.
Clasificaci
on de Transiciones de
Fase
Si tenemos una sustancia que pasa de una fase I a fase

II. Entonces ya sabemos que la presi
on y la temperatura son constantes. Por lo que la funci
on G sera constante.
Utilizaremos la funci
on de gibbs molar.
g I (P, T ) = g II (P, T )
numero
especies
X
xi i
i=1
En una transici
on de fase se tiene que:

gI

= g II
I
g
6=
En las transiciones de fase la funci

on energa libre de Gibbs
se vuelve
no analtica. Sobre la linea de coexistencia de fases
g
son iguales pero no son continuas.
las
6.6.1.
Criterio de Ehrenfest
Una transici
on de fase es de orden N si la derivas nesimas
de g son discontinuas. Por ejemplo la funci
on del hielo, se
tiene una discontinuidad en la derivada primera por lo que
es una transici
on de fase de primer orden. Existen problemas con este criterio para clasificar las transiciones de
mayor orden por lo que se crea un nuevo criterio que es el
que sigue.
6.6.2.
6.7.1.
Transiciones de fase de primer

orden
Calor latente
Si tengo dos fases con NI moles en la fase I NII moles en

la fase II, la fracci
on molar como ya antes se defini
o queda:
(6.2)
Se recuerda que:
g=
6.7.
48
Criterio Moderno
x=
Entonces podemos escribir la entropia total del sistema como:

S = N (xsI + (1 x)s2
V = N (xvI + (1 x)v2
En un proceso reversible se tiene que Q = T dS. Si tengo
un proceso en el que toda la fase I se convierte en la fase
II, entonces, si adem
as el proceso es reversible se tiene:
l = Q = T s = T (sI sII )
a l se le llama calor latente, que es calor necesario para
pasar un mol de una sustancia en una fase a otra. Expresemos ahora el calor latente en funci
on de los potenciales
termodin
amicos en particular con la energa libre de Gibbs.
Se tiene que:
G = U TS + PV = H TS
por lo que:
g = h Ts
usando la ecuaci
on ?? se tiene que
hI T sI = hII T sII
que despejando llegamos a:
T (sI sII ) = l = hI hII = h
Existen dos tipos de transferencia de fases.

1. De primero orden
Discontinuidad en la primera derivada de G.
NI
NI + NII
6.7.2.
Efectos de transiciones de fase de

primer orden
Calor latente.
Metaestabilidad
Coexisten fases.
La meta-estabilidad es cuando tenemos fases no estables. Por ejemplo calentando agua pura muy lentamente.
Se puede llegar a mas de 100oC, pero a la mnima perturbaci
on se vuelve gas repentinamente. Se le llama agua
explosiva en microondas. En la naturaleza algunas celulas
pueden tener agua en estado liquido a 20oC y algunos
insectos a 47oC
2. De segundo orden
Todas las que no son de primero orden.
No hay calor latente.
No es posible al coexistencia de fases.
Histeresis
6.7.3.
Ecuaci
on de Clapeyron-Clausius
para la coexistencia de fases
6.7.4.
Energa involucrada en los cambios

de fase
6.7.5.
Isotermas inestables
6.7.6.
Ley de los estados correspondientes
6.7.7.
Ley de la palanca
6.8.
Transiciones de fase de segundo orden
6.8.1.
Termodin
amica
en las cercanas del punto critico
6.8.2.
Ejemplo: Paramagnetismo-Ferromagnetismo
6.8.3.
Teora del Ferromagnetismo de Weiss
49
Bibliografa
[1] Thermodynamics and an Introduction to Therrmostatics. H.B. Callen. Ed. Jhon Wiley & Sons 1985.
[2] Zemansky y Dittman, Calor y Termodin
amica. Mc
Graw Hill 1990
[3] G. J. van Wylen, R. Sontang y C. Borgnakke, Fundamentos de Termodin
amica, Limusa
50

Termodinámica Resumen

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Resumen Extendido de

2.5.3. Conceptos Macrosc

4. Segunda Ley de la Termodin

6. Transiciones de Fase en Sustancias Puras.

En cualquier disciplina cientfica, el primer paso, es definir

La naturaleza temporal de las medidas macrosc

La naturaleza espacial de las medidas macrosc

Las medidas macrosc

sea de forma imaginaria o aislada con una frontera material.

Cuando tenemos una estructura con a

La composicion de los sistemas termodin

En un principio restringiremos nuestra atenci

Supongamos que tenemos un sistema termodin

Es claro que estas son idealizaciones de la realidad, no

Para encontrar a tengo que calibrar el term

Por ejemplo, para el term

Celcius, tiene como cero el punto de fusi

Entonces para construir un term

donde Lptotriple es la longitud de la columna en el punto

capitulos posteriores se definir

donde es el coeficiente de dilataci

plo en una varilla de acero Cuanto vale T para que la

pero puedo aproximar dado que xy

El volumen especfico de una sustancia se define como

Cuando tratamos lquidos y gases damos ordinariamente

1 bar= 105 P a = 0,1M P a

Las unidades de la presi

Isotermos: la temperatura es constante.

Primero veamos como podemos poner la presi

Isocaros: el volumen es constante.

La curva para proceso adiab

Figura 1.2: Esquema del ciclo de carnot en un diagrama P-V.

Primera Ley de La Termodin

otro estado de equilibrio muy pr

Por ejemplo, si el cambio en una coordenada X es muy

Si un sistema en equilibrio mec

Donde S es la curva de desplazamiento.

Cuando se cumplen todas estas condiciones se dice que

Cambios diferenciales de estado

Si un sistema que experimenta un peque

En los sistemas donde tengamos un desplazamiento del

Supongamos un sistema piston-embolo, donde el embolo se

W > 0 Hago trabajo sobre el sistema

Es importante recordar que: solamente tenemos definida

supondran superficies siempre regulares y parametrizables

El trabajo depende de la trayectoria

Consideremos dos procesos de un sistema hidroest

El trabajo sobre la curva dos ser

WACB = WAC + WCB

Lo que es igual que probar que para x > 1 se cumple que:

haciendo un desarrollo de Taylor en x = 1 de ex+1

aunque sea de manera rudimentaria, empecemos por definir

Energa Interna: Una propiedad

Se ha explicado como un sistema puede pasar de un

Siempre que tengamos una magnitud que dependa s

La diferencia (Uf Ui ) se interpreta como la variaci

en el caso de un sistema hidrost

Por el momento, hemos considerado prcesos seg

Existen diferentes enfoques de la primera ley, se sabe

Que restando las dos u

2. La existencia de una funci

Esto donde el Wb y Qb es el trabjo y el calor calculados sobre la curva adiab

En un proceso infinitesimal ya definido en 2.2, el primer