Eliminacin de color en aguas de

industrias de acabado de piel mediante

tecnologas de oxidacin
Cristina Yage Snchez

Tesis de Doctorado
Facultad:

Ciencias

Directores: Dr. Daniel Prats Rico

Dr. Pedro Jos Var Galva

2001

FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Ingeniera Qumica

ELIMINACIN DE COLOR EN AGUAS

DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL
MEDIANTE TECNOLOGAS DE OXIDACIN

Memoria que para optar al grado de Doctora en Ingeniera

Qumica presenta Cristina Yage Snchez
Alicante, Diciembre 2001

D. Daniel Prats Rico, Catedrtico de Universidad, y D. Pedro Jos Var Galvn,

Ayudante de Universidad, del Departamento de Ingeniera Qumica de la
Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,

CERTIFICAN:
Que Da. CRISTINA YAGE SNCHEZ, Licenciada en Ciencias
Qumicas, ha realizado bajo su direccin, en el Departamento de
Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el
ttulo ELIMINACIN DE COLOR EN AGUAS DE INDUSTRIAS DE
ACABADO DE PIEL MEDIANTE TECNOLOGAS DE OXIDACIN,
constituye su memoria para aspirar al Grado de Doctora en Ingeniera
Qumica, reuniendo, a su juicio, las condiciones necesarias para ser
presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la
legislacin vigente, firmo el presente Certificado en Alicante, a 1 de
Noviembre de dos mil uno.

Fdo. Daniel Prats Rico

Fdo. Pedro J. Var Galva

A Jos Miguel

AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a los Drs. D. Daniel
Prats Rico y D. Pedro Var, directores de este trabajo, por su ayuda y
colaboracin fundamental durante la realizacin del mismo.
Tambin quiero agradecer al Dr. D. Manuel Rodrguez su colaboracin
en la parte experimental y al Dr. D. Francisco Foubelo su colaboracin en la
parte de discusin de resultados de la presente investigacin.
A Jos Miguel Gimnez muchas gracias por su apoyo incondicional y
nimos, sin los cuales no habra sido posible concluir este trabajo, as como por
su ayuda en la discusin y redaccin del mismo.
A Pilar Cayuela, Juan Carlos Asensi, M Dolores Saquete y Angelo que
me han acompaado todo este tiempo y ayudado en todo lo posible.
A mis compaeros del Dpto. Qumica Analtica por interesarse por como
me iban las cosas y darme nimos, en especial a Antonio Canals, Luis Gras,
Vicente Berenguer, Mariela, Ana Paula, Rosa Giner, Emilio, Rosa Navarro,
Guillermo, Salva y Miguel.
A los compaeros del Dpto. Ingeniera Qumica, en especial a Irene
Sentana y Eva Sanz.
A mis amigos, Cristina, Isidro, M Luisa, Fernando, Sonia, Inma, y Mario
por ayudarme a rerme de los problemas.
A mi familia, Paco, Pura, Arancha, Nacho y Javi, que me han ayudado y
puesto todos los medios para llegar donde estoy ahora.
A Blanca, por hacerme reir en todo momento y hacerme salir a la calle
para ventilarme un poco.

NDICE

NDICE GENERAL
1. RESUMEN............................................................................................. 1
2. INTRODUCCIN................................................................................... 5
2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL.......................................... 13
2.1.1 Proceso productivo de una industria de acabado de piel
para calzado............................................................................................... 16
2.1.2 Reactivos................................................................................. 23
2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES......... 26
2.2.1 Tratamiento de aguas residuales............................................ 26
2.2.2 Procesos de oxidacin qumica.............................................. 29
2.2.3 Procesos de oxidacin convencionales.................................. 33
2.2.3.1 Proceso de cloracin.................................................. 33
2.2.3.2 Proceso H2O2/pH........................................................ 36
2.2.3.3 Proceso H2O2/Fe2+..................................................... 37
2.2.3.4 Proceso Fenton.......................................................... 38
2.2.4 Nuevas tecnologas de oxidacin............................................ 41
2.2.4.1 Ozonizacin................................................................ 41
2.2.4.2 Reacciones fotoqumicas........................................... 47
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN................................. 59
4. MATERIALES Y MTODOS EXPERIMENTALES............................... 63
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN............................ 89
5.1 CARACTERIZACIN INICIAL....................................................... 91

5.2 LONGITUDES DE ONDA PTIMAS............................................. 96

5.3 ENSAYOS DE OXIDACIN........................................................... 98
5.3.1 Tratamiento con cloro.............................................................. 98
5.3.2 Tratamiento con H2O2 a pH cidos......................................... 103
5.3.3 Tratamiento con H2O2 y Fe2+................................................... 112
5.3.4 Proceso Fenton....................................................................... 116
5.3.5 Tratamiento con ozono............................................................ 122
5.3.6 Tratamiento con ozono y H2O2................................................ 129
5.3.7 Radiacin ultravioleta.............................................................. 133
5.3.8 Tratamiento con radiacin UV y H2O2..................................... 137
5.4 COMPARACIN ENTRE LOS TRATAMIENTOS.......................... 142
5.4.1 Reduccin de un 50% en el color............................................ 142
5.4. Mxima reduccin del color....................................................... 145
6. CONCLUSIONES................................................................................. 149
ANEXO I, caracterizacin del agua residual......................................... 155
ANEXO II, resultados de los anlisis.................................................... 159
BIBLIOGRAFA.................................................................................... 179

II

NDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Lmites de vertido...................................................................... 12
Tabla 2.2. Productos ms utilizados en kg./ao........................................ 23
Tabla 2.3. Grupos cromforos................................................................... 25
Tabla 2.4. Reactividad frente a la oxidacin de los diferentes
compuestos orgnicos............................................................................... 31
Tabla 2.5. Potenciales de reduccin de diferentes oxidantes qumicos.... 31
Tabla 2.6. Ejemplo de clasificacin de procesos de oxidacin.................. 32
Tabla 2.7. Especie predominante en funcin del pH................................. 34
Tabla 2.8. Evolucin de las concentraciones de c. hipocloroso e ion
hipoclorito en funcin del pH...................................................................... 34
Tabla 2.9. Procesos fotoqumicos que dan lugar a radicales hidroxilo en
medio acuoso............................................................................................. 54
Tabla 4.1. Conservacin de las muestras en funcin del parmetro a
caracterizar................................................................................................. 67
Tabla 4.2. Mtodos empleados en la caracterizacin basados en el
Standard Methods...................................................................................... 77
Tabla 5.1. Caractersticas del agua inicial................................................. 91
Tabla 5.2. Caractersticas del agua vertida durante el proceso de tintura. 92
Tabla 5.3. Caractersticas del agua vertida segn R.D. 849/1986............ 93
Tabla 5.4. Caractersticas medias de las aguas vertidas por una
industria de acabados de piel..................................................................... 94
Tabla 5.5. Comparacin entre los valores lmite del R.D. 849/1986
(Tabla III) y los valores min., mx. y promedio........................................... 95
Tabla 5.6. Longitudes de onda ptimas para cada colorante.................... 97

III

Tabla 5.7. Cloro. Comparacin en la reduccin del color a los 30

minutos y a la hora de reaccin................................................................. 101
Tabla 5.8. H2O2/pH. Reduccin del color en funcin de la concentracin
de perxido de hidrgeno y del pH. Tiempo de reaccin: 30 minutos....... 104
Tabla 5.9. H2O2/pH. Reduccin del color en funcin de la concentracin
de perxido de hidrgeno y del pH. Tiempo de reaccin: 21 horas........... 104
Tabla 5.10. Fenton. Reduccin del color en funcin de la concentracin
de Fe2+ con el tiempo de reaccin (pH: 2; ppm H2O2: 5)........................... 120
Tabla 5.11. Ozono. Comparacin de la eliminacin de color en los
cuatro colorantes a diferentes tiempos y distintos pH................................ 124
Tabla 5.12. O3/ H2O2. Comparacin de la reduccin del color a tres
tiempos con diferentes concentraciones de H2O2...................................... 129
Tabla 5.13. UV. Variacin de la reduccin del color en funcin del
tiempo mediante tratamiento con radiacin UV......................................... 134
Tabla 5.14. UV/ H2O2. Comparacin de la reduccin del color mediante
el tratamiento H2O2 + UV........................................................................... 139
Tabla 5.15. Comparacin de los distintos tratamientos para obtener una
reduccin del color del 50%....................................................................... 143
Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color.. 146
Tabla 5.17. Mxima reduccin del color obtenida con cada tratamiento... 147

IV

NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema simplificado del proceso de produccin de pieles
curtidas....................................................................................................... 15
Figura 2.2. Mquina de ablandar vibratoria............................................... 19
Figura 2.3. Pigmentadora de pistola.......................................................... 20
Figura 2.4. Diagrama de flujo del proceso................................................. 22
Figura 2.5. Mecanismos de reaccin del ozono........................................ 42
Figura 2.6. Etapas de la ozonizacin........................................................ 45
Figura 2.7. Espectro electromagntico...................................................... 49
Figura 2.8. Lmpara de mercurio de media presin.................................. 51
Figura 2.9. Arco de lmpara de punto de mercurio de alta presin.......... 52
Figura 2.10. Lmpara capilar de mercurio de alta presin........................ 53
Figura 4.1. Formulacin de los colorantes empleados.............................. 80
Figura 4.2. Parte exterior del equipo de radiacin ultravioleta.................. 85
Figura 4.3. Parte interior del equipo de radiacin ultravioleta.................. 85
Figura 4.4. Parte interior del generador de ozono..................................... 87
Figura 5.1. Espectros de los colorantes.................................................... 96
Figura 5.2. Cloro. Reduccin del color en los cuatro colorantes (30
minutos)...................................................................................................... 100
Figura 5.3. Cloro. Comparacin de los espectros del colorante Carbn
Derma NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (45 mg Cl2/L
disolucin)..........................................................................................

100

Figura 5.4. Cloro. Fotografas de los cuatro colorantes sin tratamiento y

al cabo de 30 minutos de reaccin (45 mg Cl2/L disolucin) .................... 101

Figura 5.5. H2O2/pH. Variacin de la concentracin de colorante al cabo

de media hora de reaccin frente a la concentracin de cloro activo........ 102
Figura 5.6. H2O2/pH. Reduccin del color en el colorante Carbn Derma
NBS con el tratamiento H2O2 + pH a pHs: 2, 3 y 4................................... 107
Figura 5.7. H2O2/pH. Reduccin del color en el colorante Azul Corcido
2B-175 con el tratamiento H2O2 + pH a pHs: 2, 3 y 4............................... 108
Figura 5.8. H2O2/pH. Reduccin del color en el colorante Pardo
Corcido CG con el tratamiento H2O2 + pH a pHs: 2, 3 y 4...................... 109
Figura 5.9. H2O2/pH. Reduccin del color en el colorante Pardo Derma
D2R con el tratamiento H2O2 + pH a pHs: 2, 3 y 4................................... 110
Figura 5.10. H2O2/pH. Comparacin de los espectros del colorante Azul
Corcido 2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pHs: 2 y 4............. 111
Figura 5.11. H2O2/pH. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbn
Derma NBS y Azul Corcido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pHs: 2, 3 y 4... 111
Figura 5.12. H2O2/Fe2+. Estudio de la reduccin del color con el
tratamiento H2O2/Fe2+................................................................................ 113
Figura 5.13. H2O2/Fe2+. Espectro del colorante Pardo Derma D2R
tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas..................... 115
Figura 5.14. H2O2/Fe2+. Fotografa de los cuatro colorantes antes y
despus de tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2................................ 115
Figura 5.15. Fenton. Optimizacin del pH................................................. 117
Figura 5.16. Fenton. Optimizacin del pH con el colorante Carbn
Derma NBS................................................................................................ 117
Figura 5.17. Fenton. Optimizacin de la concentracin de hierro(II)......... 118
Figura 5.18. Fenton. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y
despus del tratamiento Fenton (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250)...... 120
Figura 5.19. Fenton. Optimizacin de la concentracin de Fe2+.
Concentracin de Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH: 2; ppm H2O2:
5)................................................................................................................ 121

VI

Figura 5.20. Ozono. Tratamiento con ozono del colorante Carbn

Derma NBS................................................................................................ 124
Figura 5.21. Ozono. Reduccin del color por ozonizacin........................ 125
Figura 5.22. Ozono. Espectro reduccin del color en el colorante Pardo
Derma D2R con ozono (tiempo: 3h)........................................................... 126
Figura 5.23. Ozono. Reduccin del color mediante ozonizacin a pH: 4
de los colorantes Azul Corcido 2B-175 y Carbn Derma NBS (100
minutos)...................................................................................................... 127
Figura 5.24. O3/H2O2. Reduccin del color con el tratamiento O3 + H2O2. 130
Figura 5.25. UV. Reduccin del color mediante tratamiento por
radiacin UV. Potencia: 749 mW............................................................... 134
Figura 5.26. UV. Espectro del colorante Pardo Corcido CG antes y
despus del tratamiento con radiacin UV (potencia: 749 mW) durante
7h............................................................................................................... 135
Figura 5.27. UV. Variacin de la concentracin de los colorantes frente
al tiempo..................................................................................................... 136
Figura 5.28. UV/H2O2. Reduccin del color mediante el tratamiento
radiacin UV + H2O2................................................................................... 138
Figura 5.29. UV/H2O2. Comparacin visual de la reduccin del color
mediante el tratamiento 15 minutos de radiacin UV (potencia: 749 mW)
+ 1.3 ppm H2O2.......................................................................................... 140
Figura 5.30. Variacin de la concentracin de ozono aportado con el
tiempo......................................................................................................... 146

VII

1. RESUMEN

1. Resumen

El agua cumple una doble funcin en la industria, como materia prima y como
vehculo de evacuacin de gran parte de los residuos generados. Esta segunda
funcin hace que las caractersticas del agua utilizada se vean severamente
alteradas tras su paso por la industria, impidiendo en numerosos casos su uso
posterior.
La diversidad y complejidad de los procesos productivos, as como los
elevados volmenes de aguas residuales generados, han hecho que la
capacidad de autodepuracin de la naturaleza se haya visto, en ocasiones,
totalmente desbordada.
Es urgente, por lo tanto, buscar y aplicar soluciones a este problema, que
implica la adopcin de procesos de fabricacin ms limpios y de sistemas de
tratamiento de aguas residuales.
La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la produccin de
curtidos de piel en el mbito nacional, aunque a una gran distancia de
Catalua, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de
curtidos. Solamente en Alicante se encuentran localizadas ms de 200
industrias dedicadas al acabado de piel.
Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua y, en
consecuencia,

son

importantes

productoras de efluentes lquidos. El

tratamiento de los vertidos, en la mayora de los casos, se limita a su

homogeneizacin y sedimentacin, aunque en algunos casos se realiza una
coagulacin qumica y digestin de fangos, que normalmente son insuficientes
para el cumplimiento de la normativa vigente.
Uno de los contaminantes que tienen en comn estas industrias es el color.
ste es un parmetro normalmente difcil de eliminar y que cada vez se est
contemplando con mayores restricciones en la legislacin relativa a vertidos de
efluentes residuales industriales.

1. Resumen

En el presente trabajo han estudiado diferentes tecnologas de oxidacin con el

fin de determinar cual de ellas resulta ms efectiva en la reduccin del color
presente en las aguas vertidas por las industrias de acabados de piel.
Para ello se ha procedido inicialmente a caracterizar las aguas residuales
procedentes de una empresa de acabados de piel.
A continuacin, se han aplicado los tratamientos clsicos de oxidacin con
cloro, perxido de hidrgeno con ajuste del pH, perxido de hidrgeno con
hierro (II) y reactivo Fenton, y los nuevos tratamientos : radiacin ultravioleta,
radiacin ultravioleta con perxido de hidrgeno, ozono y ozono con perxido
de hidrgeno a aguas con colorantes .
La completa eliminacin del color se logra con los tratamientos de perxido de
hidrgeno con hierro(II) y ozono, siendo el tratamiento con ozono el que menor
tiempo de reaccin y menor cantidad de reactivo necesita.

2. INTRODUCCIN

2. Introduccin

2. INTRODUCCIN
La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la produccin de
curtidos de piel en el mbito nacional, aunque a una gran distancia de
Catalua, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de
curtidos. Solamente en Alicante, se encuentran localizadas ms de 200
industrias dedicadas al acabado de piel.
Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua, y en
consecuencia, son grandes productoras de efluentes lquidos. Estos efluentes
se caracterizan por poseer una elevada demanda qumica de oxgeno (DQO)
as como contenidos elevados de aceites y grasas, slidos y color debido a los
reactivos utilizados durante el proceso productivo1,2.
El tratamiento de dichos efluentes se limita en la mayora de los casos a su
homogeneizacin y sedimentacin, con lo que se consigue una disminucin de
slidos en el agua vertida. En algunos casos se efecta una coagulacin
qumica, obtenindose una disminucin de la DQO, y digestin de fangos con
lo que se logra disminuir el volumen de los mismos. An as, en la mayora de
los casos, estos tratamientos no son suficientes para cumplir la normativa
vigente.
Actualmente, los requisitos que deben cumplir los vertidos lquidos a aguas
superficiales en Espaa vienen establecidos por el Real Decreto 849/1986 del
11 de abril (BOE n 103 de 30/04/1986).
En lo que se refiere a vertidos a colectores urbanos, el municipio de Alicante
est regulado mediante la Ordenanza de Vertidos del Servicio Municipal de
Alcantarillado, establecido el da 3 de abril de 1987 (BOP n 90 del
21/04/1987).

2. Introduccin

Colorantes
El vertido de colorantes en las aguas residuales es uno de los grandes
problemas de contaminacin de las industrias de acabado de piel. El color en el
agua impide el paso de la luz y el oxgeno y, por lo tanto, desfavorece el
desarrollo de microorganismos y su autodepuracin o tratamiento biolgico.
Las molculas de colorante estn formadas por uno o ms grupos cromforos,
(grupos de tomos con enlaces insaturados que dan color a la molcula). Hay
alrededor de 12 clases de grupos cromforos, los ms comunes son el grupo
azo, que constituye el 6070% de todos los colorantes textiles producidos,
seguido del tipo antraquinona3.
Una gran parte del colorante aplicado, normalmente cerca del 30%, es
desechado debido a su hidrlisis en el bao alcalino4,5. Las plantas de
tratamiento de aguas residuales convencionales, tienen una baja eficiencia de
eliminacin de estos colorantes. Como consecuencia, nuevas restricciones
estn siendo establecidas para la descarga de efluentes coloreados, por
ejemplo, en Alemania y en al Reino Unido6 se obliga a las fabricas a decolorar
sus efluentes on-site.
Debido a que los colorantes son resistentes a la degradacin, es razonable que
se consiga una baja eliminacin de los mismos con los sistemas de lodos
activados7,8,9 o distintas combinaciones de procesos qumicos, fsicos y
biolgicos10,11,12,13,14,15. Entre los ms de 100 azo colorantes probados por J. A.
Field et al.16, solo una pequea cantidad se pudieron degradar aerbicamente.
Esto es debido a que el grado de estabilidad de los azo colorantes bajo
condiciones aerbicas es proporcional a la complejidad de la estructura de la
molcula17 y, normalmente, la complejidad de las mismas es elevada.
La tendencia actual es disminuir la concentracin de las sustancias
contaminantes en los vertidos industriales, por lo que se estn estableciendo,
cada vez ms, mayores controles en la calidad del agua vertida siendo
necesario generalmente un pretratamiento de las mismas.
8

2. Introduccin

Como se ha comentado anteriormente, uno de los principales problemas de las

aguas residuales generadas por las industrias de acabados de piel es su color.
Estas industrias, antes de verter sus aguas residuales al alcantarillado, deben
de realizar un tratamiento para disminuir o eliminar el color presente en las
mismas, con la finalidad de cumplir la Ordenanza de Vertidos del Servicio
Municipal de Alcantarillado de la provincia de Alicante.
A continuacin se presenta un resumen de la legislacin que concierne a este
grupo de empresas relativa a tratamiento y evacuacin de vertidos18.
Europea
-

Directiva del Consejo de 4 de mayo de 1976, relativa a la

contaminacin causada por determinadas sustancias peligrosas
vertidas en el medio acutico de la Comunidad. (76/464/CEE).

Directiva del Consejo de 17 de diciembre de 1979, relativa a la

proteccin de las aguas subterrneas de la contaminacin causada
por determinadas sustancias peligrosas, (80/68/CEE).

Directiva del Consejo de 26 de septiembre de 1983, relativa a los

valores lmite y a los objetivos de calidad para los vertidos de cadmio,
(86/513/CEE).

Directiva del Consejo de 12 de junio de 1986, relativa a los valores

lmite y a los objetivos de calidad para los residuos de determinadas
sustancias peligrosas comprendidas en la lista I del Anexo de la
Directiva 76/464/CEE (86/280/CEE).

Directiva del Consejo de 16 de junio de 1988, que modifica el Anexo

II de la Directiva 86/280/CEE, (88/347/CEE).

Directiva del Consejo de 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento

de las aguas residuales urbanas (91/271/CEE).

2. Introduccin

Directiva de la Comisin de 27 de febrero de 1998 por la que se

modifica la Directiva 91/271/CEE, de 21 de mayo, del Consejo en
relacin con determinados requisitos establecidos en su anexo I,
sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas (98/15/CEE).

Nacional
-

Ley de Aguas de 2 de agosto de 1985.

Real Decreto 849/1986 de 11 de abril, por el que se aprueba el

Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico que desarrolla los ttulos
preliminares, I, IV, V, VI y VII de la Ley 28/1985 de aguas.

Orden de 23 de diciembre de 1986 por la que se dictan normas

complementarias en relacin con las autorizaciones de vertidos de
aguas residuales.

Orden de 12 de noviembre de 1987, normas de emisin, objetivos de

calidad

mtodos

de

medicin

de

referencia

relativos

determinadas sustancias nocivas o peligrosas contenidas en los

vertidos de aguas residuales.
- Orden de 19 de diciembre de 1989, por la que se dictan normas para
la fijacin en ciertos supuestos de valores intermedios y reducidos
del coeficiente K.
- Orden de 13 de marzo de 1989, por la que se ampla el mbito de
aplicacin de la Orden de 12 de noviembre de 1987.
-

Orden de 28 de junio de 1991, por la que se ampla el mbito de

aplicacin de la Orden de 12 de noviembre de 1987.

Orden de 25 de mayo de 1992, por la que se modifica la Orden de 12

de noviembre de 1987.

10

2. Introduccin

Real Decreto 1315/1992 de 30 de octubre, por el que se modifica

parcialmente el Reglamento del Dominio Hidrulico.

Real Decreto 484/95, sobre medidas de regularizacin y control de

vertidos.

Ley 46/1999, de 13 de diciembre, de modificacin de la Ley 29/1985,

de 2 de agosto, de Aguas.

Real decreto 995/2000, de 2 de junio, por el que se fijan objetivos de

calidad de determinadas sustancias contaminantes y se modifica el
Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico, aprobado por el Real
decreto 849/1986, de 11 de abril.

Comunidad autnoma.
-

Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano, de

Saneamiento de Aguas Residuales de la Comunidad Valenciana.

Decreto 8/1993, de 25 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que

se regula el procedimiento de elaboracin, tramitacin y aprobacin
del Plan Director de Saneamiento y Depuracin de la Comunidad
Valenciana, y de los planes zonales de saneamiento y depuracin.

Decreto 7/1994, de 11 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que

se aprueba definitivamente el Plan Director de Saneamiento y
Depuracin de la Comunidad Valenciana.

Local.
-

Ordenanza de Vertidos del Servicio de Alcantarillado publicado en el

BOP n 90 del 21/04/1987.

11

2. Introduccin

Los lmites de vertido de aguas residuales a cauce pblico vienen establecidos

por el Real Decreto 849/1986, adems la Comunidad Valenciana establece
lmites de vertido a travs de la Entitat de Sanejament19 y la legislacin local
(Ordenanza de vertidos del servicio de alcantarillado del 21/04/1987). En la
tabla 2.1 se muestra una comparacin de los lmites de vertido de algunos
parmetros.
Tabla 2.1: Lmites de vertido
NACIONAL

C. VALENCIANA

REAL DECRETO 849/1986

ENTITAT DE
SANEJAMENT

LOCAL
(ALICANTE)

Parmetro

Tabla I Tabla II Tabla III

Conc. media
diaria mx.

Lmites

pH

Comprendido entre 5,5 y

5,5 9,0

5,5 10

40

50

Inapreciable en
dilucin 1/40
500

*
1.000

9,5
T (C)
Color
SS (mg/L)

(T) 3

(T) 3

(T) 3

Inapreciable en dilucin
1/40
1/30
1/20
300
150
80

DBO5 (mg/L)

300

60

40

500

1.000

DQO (mg/L)

500

200

160

1.000

SO42- (mg/L)

2.000

2.000

2.000

1.000

1.000

20

12

10

20

PT (mg/L)

20

20

10

15

Cr(VI) (mg/L)

0,5

0,2

0,2

0,5

0,6

Grasas (mg/L)

40

25

20

100

200

Cr (mg/L)

4,5

3,2

2,2

2,5

Fe (mg/L)

10

10

Mn (mg/L)

10

NO3-

(mg/L)

* Ausencia de desechos con coloraciones indeseables y no eliminables por el

sistema de depuracin. No se permitir el vertido de pinturas y disolventes
orgnicos, cualquiera que sea su proporcin (disposicin final 2.B) 5)).

12

2. Introduccin

2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL

El proceso industrial de curticin de la piel comprende, principalmente, tres
etapas 20,21:
-

la preparacin de las pieles o fase de ribera

la curticin propiamente dicha

el acabado final de las pieles curtidas

En la primera etapa (ribera) las pieles, que han sido curadas con sal o
salmuera, son lavadas para que recuperen la humedad y eliminar la sal. Tras
ello se eliminan los tejidos grasos en la etapa de descarnado y, a continuacin,
se procede a la eliminacin del pelo y su recuperacin. Finalmente se realiza el
rendido, con el que se consigue la limpieza de la epidermis, y el piquelado para
facilitar la posterior curticin de la piel.
La fase principal de la produccin del cuero es el curtido de la piel mediante
compuestos inorgnicos (curtido al cromo), o agentes vegetales (curtido
vegetal). En esta etapa se consigue la estabilizacin del cuero, confiriendo a la
piel resistencia a microorganismos, resistencia hidrotrmica, resistencia
enzimtica, etc.
Actualmente, el tipo de curticin ms utilizado es la curticin con sales bsicas
de cromo (III), tambin llamada wet-blue, debido al gran poder estabilizante que
posee el cromo trivalente sobre el colgeno.
El concepto de acabado de la piel comprende una serie de tratamientos a los
que se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada
caso por el mercado. Segn el concepto general, el acabado comprende todos
los procesos posteriores a la curticin, es decir, blanqueo, desengrasado,
tintura, recurticin y engrasado, tratamiento de superficie con pigmentos y
aprestos.

13

2. Introduccin

Las industrias de acabados de piel trabajan mediante un sistema de produccin

por cargas, esto hace que los vertidos se realicen en rgimen discontinuo.
Estos vertidos intermitentes pueden crear problemas en el funcionamiento de
los sistemas de depuracin, por lo que es conveniente disponer de un sistema
de almacenamiento de vertidos para homogeneizar el caudal.
Debido a todos los procesos llevados a cabo durante el acabado de la piel, en
el agua residual vertida pueden encontrarse productos tales como resinas,
aceites, pigmentos, cargas y disolventes adems de lcalis, cidos y otros
disolventes tipo alcohol y acetonas, as como tensioactivos.
En la figura 2.1 se muestra el proceso global industrial de curticin de la piel,
pudindose diferenciar las tres etapas que tienen lugar a lo largo del mismo.

14

2. Introduccin

PIELES
ALMACENAMIENTO Y RECORTE DE PIELES SALADAS
Agua

LAVADO Y REMOJO

Sales, sangre,
Protenas no

DESCARNADO EN BRUTO
Cal, agua

fibrosas, grasa.

APELAMBRADO Y DESCARNE CON SAL

Protenas, pelos,

Sales amonio, enzimas

RENDIDO

pigmentos,
productos
qumicos.

PICLAJE

Agentes de curticin

CURTIDO

(Cr, vegetales)
Agua, aceites,

Restos de agentes
de curticin.

OPERACIN DE RECURTIDO

Agentes de curticin
Tintes y pigmentos

Sales y cidos.

Agentes de curtidos
no fijados, tintes

ACABADOS

pigmentos, aceites.

PIELES CURTIDAS ACABADAS

Figura 2.1: Esquema simplificado del proceso de produccin de pieles
curtidas2

15

2. Introduccin

2.1.1 PROCESO PRODUCTIVO DE UNA INDUSTRIA DE ACABADO

DE PIEL PARA CALZADO
Cada industria de acabado de piel trata las pieles recibidas de una manera
particular, que depender del tipo de piel con que trabaje y del uso al que est
destinada.
En el caso de la industria de piel para calzado, la empresa recibe como materia
prima la piel curtida al wetblue (curtidas al cromo) y dependiendo del tipo de
piel, el proceso inicial que sufrir la piel ser diferente. Los procesos que se
llevan a cabo en este tipo de industria son los siguientes:
Piel de cerdo:
Dividido.
En esta primera etapa se divide la piel, obtenindose la flor y el serraje.
Este proceso tiene lugar en mquinas de dividido.
Escurrido.
Despus del dividido se extrae parte del agua que trae la piel. Este proceso
se lleva a cabo en mquinas de escurrido.
Repasado.
En el repasado se disminuye el grosor de la piel. Se realiza en mquinas de
repasado.
Piel de cabra:
Rebajado.
En el rebajado se disminuye el grosor de la piel. Esta etapa tiene lugar en
mquinas de rebajado.

16

2. Introduccin

Tintura.
Con anterioridad al tratamiento de superficie, es necesario adecuar las
pieles mediante una serie de tratamientos, esto se consigue en los bombos,
que son unos tambores circulares giratorios en los que se introducen las
pieles con los reactivos necesarios en cada etapa. Estos tratamientos se
recogen en el proceso de tintura, que consta de los siguientes pasos:
A. Neutralizado.
Despus de los procesos de curticin de la piel, el pH del cuero oscila
entre 3 y 4, teniendo que desacidificarlo antes de realizar los siguientes
pasos ya que si se seca el cuero al cromo sin haberlo neutralizado
previamente, al ponerlo en contacto con diversos metales, contenidos en
otros reactivos, se puede producir la corrosin de los mismos. Los
fenmenos de corrosin y deterioro se limitan si se neutraliza el cuero.
En esta etapa se introducen las pieles en los bombos, se llena de agua a
50C y se aade cierta cantidad de desengrasante y antiespumante
antes de introducir sales alcalinas cuya funcin es subir el pH hasta,
aproximadamente 6.
A continuacin el bombo gira para favorecer la accin de la mezcla
sobre las pieles.
Una vez transcurrido el tiempo necesario para que se produzca el efecto
deseado se realiza el lavado de las pieles.
B. Tintura.
Inicialmente se aade amonaco con el fin de desacidificar el cuero junto
con un dispersante de color, a continuacin se aade la combinacin de
colorantes deseada y se procede a la mezcla en el bombo durante un
tiempo determinado.

17

2. Introduccin

C. Recurticin.
Este

proceso

proporciona

al

cuero

sus

propiedades

finales.

Normalmente se realiza con dos o ms agentes distintos de curticin que

pueden ser minerales (Cr Al), vegetales (mimosa) o sintticos. Es una
estabilizacin irreversible de la piel.
La recurticin solo se lleva a cabo si se considera que las pieles
recibidas no han sido convenientemente curtidas.
D. Engrase.
Durante el engrase de las pieles, los elementos fibrosos deshidratados
por la curticin se cubren con una capa de grasa que produce un efecto
hidrificante, haciendo de nuevo blando el cuero, dndole un determinado
tacto y mayor flexibilidad que la inicial.
E. Fijacin.
La fijacin consiste en introducir un cambio brusco de pH (hacia un pH
cido), con el fin de fijar los colorantes adicionados a las fibras.
F. Lavado.
Una vez finalizada la tintura se realizan varios lavados con agua.
Durante todo el proceso de tintura se genera un gran volumen de aguas
residuales, que son vertidas a un tanque de homogeneizacin.
Secado.
En el secado se extrae el agua absorbida por la piel durante el proceso de
tintura. Se lleva a cabo en mquinas de secado al vaco.
Recortado.
Las pieles son recortadas manualmente, eliminndose las partes feas de
las mismas.

18

2. Introduccin

Ablandado y clasificado por tonos.

El ablandado es una operacin mecnica cuya finalidad es obtener un
cuero ms flexible. Esto se logra sometiendo las fibras del cuero
acondicionado a un repetido doblado y estirado, lo que hace que las fibras
se separen entre s. En la figura 2.2 se muestra el esquema de una
mquina de ablandar.

Figura 2.2: Mquina de ablandar vibratoria

A continuacin se realiza el clasificado de las pieles por tonos, etapa que
se realiza manualmente.
Tratamiento de superficie y clasificado final.
El tratamiento de superficie se lleva a cabo en unas cabinas aerogrficas
llamadas pigmentadoras, las cuales estn dotadas de cortinas de agua,
tnel de secado y sistema de aspiracin. En la figura 2.3 se muestran las
partes que componen una pigmentadora.

19

2. Introduccin

Figura 2.3: Pigmentadora de pistola

A.- Transportador de hilos B.- Cabina de pulverizacin C.- Tnel de
secado D.- Bomba alimentadora E.- Extractor aire cabina
El tratamiento de superficie comprende una serie de tratamientos a los que
se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada
caso. Estos tratamientos consisten en la aplicacin de varias preparaciones
(resinas, ceras, ligantes protenicos, pigmentos, etc.) seguidas del
correspondiente secado.
Existen tres tipos de acabado que se realizan segn el requerimiento del
cliente:
-

Acabado anilina: la mezcla para este tipo de acabado se compone de

colorante, agua y un diluyente alcohlico.

Acabado pigmentado: en este caso la mezcla se compone de resina,

laca, pigmentos y agua.

Top final: este tipo de acabado utiliza ceras o lacas para conferir a la
piel el aspecto o las propiedades demandadas por el cliente.

20

2. Introduccin

Planchado y medida.
Mediante el planchado se consigue que la piel adquiera mayor superficie, se
realiza en mquinas de planchar.
A modo de resumen, en la figura 2.4 se muestra un diagrama de flujo del
proceso al que se someten las pieles en una industria de acabados de piel para
calzado, en l se muestra en que procesos se utiliza agua y en cuales se
genera agua residual. Se ha estimado que la cantidad de agua utilizada por
una industria de acabado de piel con una produccin de 1.000.000 kg piel/ao
es de, aproximadamente, 15.000 m3/ao.
Durante el acabado de la piel se produce un consumo de agua importante en
las siguientes etapas: neutralizado (5.300 m3/ao), tintura (340 m3/ao),
engrase (1.014 m3/ao), fijacin (680 m3/ao), lavado final (6.900 m3/ao) y
tratamiento de superficie (320 m3/ao).
Los procesos en los que se produce vertido de efluentes lquidos son el
escurrido, neutralizado, fijacin, lavado final y tratamiento de superficie. Junto
al agua se vierten los reactivos utilizados que no hayan sido agotados en los
baos.

21

2. Introduccin

RECEPCIN DE MATERIAS
Y AUXILIARES
Piel de cerdo

Piel de cabra

DIVIDIDO
ESCURRIDO

Agua residual

REBAJADO

REPASADO

TINTURA:
Agua / reactivos

- NEUTRALIZADO

Agua / reactivos

- TINTURA

Reactivos

- RECURTICIN

Agua / reactivos

- ENGRASE

Agua / reactivos

- FIJACIN

Agua

- LAVADO FINAL

Agua residual

Agua residual

PROCESOS MECNICOS:
- SECADO

Agua residual

- RECORTADO
- ABLANDADO
- CLASIFICADO
ACABADO:
TRATAMIENTO DE SUPERFICIE

Agua residual

Y CLASIFICADO FINAL
PLANCHADO
MEDIDA
ALMACENADO Y
EMPAQUETADO

Figura 2.4: Diagrama de flujo del proceso

22

2. Introduccin

2.1.2 REACTIVOS
Para una empresa de acabado de piel para calzado, con una produccin de
1.000.000 de kg. de pieles al ao,96 los reactivos utilizados mayoritariamente
durante el proceso y sus cantidades aproximadas se muestran en la tabla 2.2:
Tabla 2.2: Productos ms utilizados en kg. / ao
PRODUCTO

kg. / ao
BOMBOS

Sales alcalinas

40.000

Desengrasantes

5.000

Antiespumantes

2.000

Colorantes

15.300

Agentes fijadores de color

10.000

Amonaco

10.000

Curtiente vegetal

10.000

Engrasantes

60.000

Fungicidas

200

c. Frmico

32.000
ACABADOS

Pigmentos

2.000

Resinas

11.000

Colorantes

4.800

Ceras

7.500

Lacas

5.500

Disolventes

48.000

Se consideran como probables contaminantes de las aguas vertidas los

reactivos adicionados durante el proceso de acabado no absorbidos totalmente
por la piel, adems de otros residuos como pueden ser productos no fijados a
la piel durante la curticin, retales de piel generados en otros procesos, etc.

23

2. Introduccin

Colorantes
Los colorantes son compuestos orgnicos obtenidos hoy, en su mayora, por
sntesis de aminas y otros derivados con grupos bencnicos, naftalnicos o
antraquinnicos, principalmente a travs de enlaces azoicos.
Adems del colorante propiamente dicho, en las preparaciones industriales se
halla de ordinario sulfato y/o cloruro sdico procedentes de la preparacin y
neutralizacin de los colorantes cidos y del proceso de estandarizacin, en el
que tambin se emplean otros compuestos como dextrinas, cido ctrico o
tartrico y agentes dispersantes, como dinaftalendisulfonato sdico o ligninas
sulfonadas. Algunos de estos componentes son necesarios para la mejor
redisolucin o dispersin de las molculas de colorante y su mayor rendimiento
tintreo, pero otras solo actan como diluyentes con objeto de reducir el precio
por kilo de producto. Todas estas adiciones aumentan la contaminacin, puesto
que ninguno de ellos se fija a la piel.
Existe una estrecha relacin entre el color de una sustancia y su estructura
electrnica. Una molcula o ion muestra absorcin en el rango visible o
ultravioleta cuando la radiacin (fotones) causa una transicin electrnica hasta
el estado excitado.
La produccin o cambio de color de la molcula est relacionado con la
deformacin de la estructura normal de misma. La irradiacin causa
variaciones en la energa electrnica de molculas que contienen uno o ms
grupos cromforos (que son los responsables del color), por ejemplo
agrupaciones atmicas con enlaces insaturados (C=C; benceno; C=O; N=N;
C=S, N=O; CN). Los cromforos contienen orbitales * vacos hacia los cuales
pueden ir, desde los orbitales o , los electrones excitados. En la tabla 2.3 se
muestran algunos grupos cromforos tpicos con sus posiciones de absorcin
para compuestos simples que contengan estos grupos22.

24

2. Introduccin

Tabla 2.3: Grupos cromforos

G. cromforos

mxima(nm)

>C=C<

Benceno

>C=O

-N=N-

>C=S

>N=O

180

255

277

347

400

665

El color de una molcula puede ser intensificada por sustituyentes llamados

grupos auxocrmicos (CH3, Cl, NH2, OH, SH, Br). Su efecto es debido a la
habilidad para impulsar electrones dentro o fuera de los orbitales moleculares
del cromforo, por lo que aumentan o disminuyen la energa del orbital *
vaco.
Se pueden dar cuatro efectos auxocrmicos23:
-

hipercrmico: aumento en la intensidad de la absorbancia

hipocrmico: disminucin en la intensidad de la absorbancia

batocrmico: desplazamiento a lejanas longitudes de onda

hipsocrmico: desplazamiento a cercanas longitudes de onda

Los colorantes ms utilizados por las industrias de acabado de piel se pueden

clasificar como aninicos, catinicos o no inicos. Los grupos cromforos en
los colorantes aninicos y no inicos son mayoritariamente los grupos azo y las
antraquinonas24,25. Los grupos azo (N=N) son utilizados en ms del 50% de
todos los colorantes comerciales.

25

2. Introduccin

2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES

Hoy en da, cada vez existen ms compuestos restringidos y controlados, y los
lmites de los contaminantes vertidos son cada vez ms bajos, por ello, para
cumplir los lmites establecidos, la industria debe emplear el tratamiento que
sea necesario para que las aguas residuales vertidas cumplan la normativa
vigente.
Ya que el coste del tratamiento de un vertido es elevado, se debe intentar
reciclar el agua al proceso productivo, logrando de esta manera que el coste
del tratamiento se compense total o parcialmente con el coste del agua.
El tema del reciclado del agua es de suma importancia hoy en da, sobre todo
en zonas con escasez de agua, y es la tendencia de las tecnologas del futuro.

2.2.1 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES

Como norma general, los tratamientos de los diversos efluentes residuales se
pueden dividir en los siguientes26,27,28,29,30,31:
-

Tratamientos fsico-qumicos primarios

Tratamientos secundarios (biolgicos)

Tratamientos terciarios (avanzados)

Tratamientos fsico-qumicos primarios

La finalidad de estos tratamientos son la homogeneizacin y concentracin del
caudal, eliminacin de materias flotantes, de aceites y grasas, de slidos en
suspensin, ajuste de pH y precipitacin de metales pesados. Estos objetivos
se consiguen mediante los siguientes tratamientos:

26

2. Introduccin

Cribado: elimina materias flotantes mayores de 5 mm.

Homogeneizacin: se consigue la neutralizacin de compuestos y
caudales y concentraciones homogneos.
Neutralizacin: precipitan los metales pesados y se consigue un pH
apto para tratamientos biolgicos.
Coagulacin-floculacin: se aglomeran las partculas menores de 1
m, facilitando su sedimentacin.
Separacin de fases: por sedimentacin, flotacin, filtracin y
centrifugacin, se eliminan slidos en suspensin y coloides. Por
flotacin se eliminan grasas y aceites.
Oxidacin-Reduccin: cambio en el estado de oxidacin para reducir
la toxicidad o facilitar la eliminacin posterior.
Tratamientos secundarios (biolgicos)
Este tipo de tratamientos se emplea para destruir la materia orgnica mediante
la utilizacin de microorganismos. Los ms utilizados son:
Aerbios
-

Lodos activados: se oxida la materia orgnica mediante

microorganismos aerbios.

Filtros percoladores: la materia orgnica es oxidada por

organismos aerbios y anaerobios.

Lagunas de aireacin: mediante microorganismos aerbios en la

superficie y anaerbios en el fondo se produce la oxidacin de la
materia orgnica.

Anaerbios
-

Digestin anaerobia: la materia orgnica es degradada por

microorganismos anaerbios.

27

2. Introduccin

Tratamientos terciarios
Los tratamientos terciarios se pueden utilizar para obtener un agua de calidad
apta para ser reutilizada. Dentro de este tipo de tratamientos se encuentran los
siguientes:
Intercambio inico: sirve para eliminar compuestos orgnicos como
fenoles, aminas, etc.
Procesos de membrana: eliminan compuestos orgnicos y no
orgnicos, dentro de este tipo de proceso se encuentran:
-

Microfiltracin: retiene microorganismos y partculas.

Ultrafiltracin: retiene compuestos orgnicos con alto peso

molecular.

Nanofiltracin: retiene compuestos inorgnicos.

smosis inversa: elimina compuestos inorgnicos.

Electrodilisis: elimina compuestos inorgnicos.

Adsorcin con carbn activo: elimina compuestos orgnicos.

Arrastre con vapor o aire: elimina compuestos orgnicos.
Procesos de oxidacin qumica: se elimina materia orgnica
biodegradable y no biodegradable por oxidacin qumica (con H2O2,
O3, luz UV, etc.).
Incineracin: se produce la combustin de los contaminantes para su
eliminacin.
Desinfeccin: se eliminan los microorganismos mediante cloracin
principalmente.

28

2. Introduccin

2.2.2. PROCESOS DE OXIDACIN QUMICA

Mediante los procesos de oxidacin qumica se puede eliminar tanto la materia
orgnica biodegradable como la no biodegradable, y pueden aplicarse de
varias maneras32:
-

Como etapa de pretratamiento a cualquier proceso biolgico,

cambiando la estructura de los compuestos orgnicos (txicos para
los microorganismos o no biodegradables) y convirtindolos en
biodegradables.

Como etapa de postratamiento, para una oxidacin final de un vertido

antes de ser evacuado a la red de alcantarillado. Se utiliza cuando el
vertido no cumple la normativa a la salida del tratamiento biolgico.

Como

etapa

principal

de

tratamiento

de

aguas

residuales,

produciendo un vertido que cumpla las normas exigidas y

degradando la materia orgnica a CO2, H2O y otros compuestos
inorgnicos.
Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidacin qumica,
actualmente implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser
suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mnimo contenido en
contaminantes orgnicos, por ello resultan necesarias otras etapas de
tratamiento que logren este objetivo33. En este sentido, los Procesos de
Oxidacin Avanzada (POA) constituyan, posiblemente, en un futuro prximo
uno de los recursos tecnolgicos ms utilizados en el tratamiento de aguas
contaminadas con productos orgnicos de vertidos industriales (industrias
qumicas, agroqumicas, textiles, de pintura, etc.), urbanos o simplemente
aguas superficiales o subterrneas contaminadas.

29

2. Introduccin

Recientes investigaciones34,35,36,37,38,39 han demostrado que las limitaciones en

cuanto a velocidad de reaccin pueden eliminarse y los costes pueden
reducirse, utilizando combinaciones de oxidantes u oxidantes con luz
ultravioleta. A estos procesos se les denomina actualmente Procesos de
Oxidacin Avanzada (POA). Otros autores definen los Procesos de Oxidacin
Avanzada como aquellos procesos que implican la formacin de radicales
hidroxilo (.OH), de elevado potencial de oxidacin (2,8 voltios).
La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea
extremadamente inestable y reactiva. En estos procesos, la velocidad de
reaccin es lo suficientemente rpida como para que con instalaciones no
excesivamente grandes se puedan obtener buenos rendimientos de oxidacin.
Son muchos y diversos los compuestos orgnicos susceptibles de ser
eliminados o degradados mediante la accin de los radicales hidroxilo. Una
gran cantidad de cidos (frmico, lctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol,
etc.), colorantes (antraquinona, diazo, monoazo) y compuestos nitrogenados
pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados mediante procesos de
oxidacin avanzada12.
La reactividad de los compuestos orgnicos puede dividirse en funcin del tipo
de compuesto, tal y como se refleja en la tabla 2.4.

30

2. Introduccin

Tabla 2.4: Reactividad frente a la oxidacin de los diferentes compuestos

orgnicos
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS
ORGNICOS
Alta
Fenoles, aldehidos, aminas
aromticas, comp. orgnicos de
azufre.
Media
Alcoholes, comp. aromticos
alquilsustituidos, grupos alquilo
insaturados, carbohidratos, cetonas
alifticas, cidos, esteres, aminas.
Baja
Hidrocarburos halogenados, comp.
alifticos saturados, benceno.

En la tabla 2.5 se muestran los potenciales estndar de reduccin de

diferentes especies oxidantes, en ella se observa que el del radical hidroxilo
est muy cercano al del flor y por encima del resto de los oxidantes
empleados en tratamientos qumicos convencionales.
Tabla 2.5: Potenciales de reduccin de diferentes oxidantes qumicos
Especie

E(V)

E/E(Cl2)

Flor

3,06

2,25

Radical hidroxilo

2,80

2,05

tomo de oxgeno

2,42

1,78

Ozono

2,08

1,52

Perxido de hidrgeno

1,78

1,30

Permanganato de potasio

1,70

1,25

cido hipocloroso

1,49

1,10

Cloro

1,36

1,00

Dixido de cloro

1,27

0,93

Oxgeno

1,23

0,90

31

2. Introduccin

Los oxidantes ms utilizados son: oxgeno, perxido de hidrgeno, hipoclorito

sdico, permanganato potsico, cloro y cido hipocloroso, perxido de
hidrgeno con catalizadores (Cu2+, Fe2+), dixido de cloro y ozono (estn dados
de menor a mayor reactividad). Tanto el dixido de cloro como el ozono deben
ser generados in situ, mientras que los dems pueden ser transportados27 y
almacenados.
Los procesos de oxidacin los podemos clasificar en funcin del tiempo que se
llevan aplicando: procesos convencionales y nuevas tcnicas (que se estn
desarrollando desde hace pocos aos), o se puede establecer una
diferenciacin en funcin del tipo de intermedio oxidante, siendo el radical
hidroxilo el ms empleado por su alto carcter oxidante. As, un ejemplo de
esta clasificacin es la mostrada en la tabla 2.6.
Tabla 2.6: Ejemplo de clasificacin de procesos de oxidacin
Procesos de oxidacin

Nuevas tcnicas

convencionales

de oxidacin

Procesos de Oxidacin Avanzada ( radicales OH)

Procesos de

Cl2

H2O2

H2O2

Reactivo

+ pH

+ Fe

Fenton

oxidacin

32

UV +
UV

H2O2

O3 +
O3

H2O2

2. Introduccin

2.2.3 PROCESOS DE OXIDACIN CONVENCIONALES

En los procesos de oxidacin convencionales, en muchos casos, no se usar
una tcnica sola, sino que suelen ir unidos a un pretratamiento y, en algn
caso, a un tratamiento posterior. A pesar de las limitaciones, los procesos de
oxidacin son una buena solucin para el tratamiento de los efluentes
contaminados, con la ventaja importante de que destruyen los contaminantes y
no transfieren el problema a otra fase del tratamiento.
2.2.3.1.

Proceso de cloracin

A causa de su estructura (capa externa de 7 electrones rodeando el ncleo), el

cloro posee una gran reactividad. Los tomos de cloro tienen una fuerte
tendencia a adquirir un electrn extra para completar una capa de ocho. Esto
hace que el cloro sea un poderoso agente oxidante y funcione como tal en la
mayora de sus reacciones qumicas, favoreciendo la destruccin de la materia
orgnica.
Hay que tener en cuenta que el comportamiento del cloro y sus productos
derivados es distinto segn se utilice como desinfectante o como oxidante. Por
ejemplo, la eficacia del cloro como bactericida aumenta al disminuir el pH,
mientras que su eficacia como oxidante para sustancias como el SH2, NO2-,
Mn2+, Fe2+ y CN- aumenta generalmente al aumentar el pH40.
Cuando se aade cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los
siguientes compuestos41:
1. cido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La
distribucin de las tres especies depende del pH. El cloro elemental,
procedente del cloro gaseoso, slo perdura durante breves instantes dentro
de la zona de pH normal. Las dos especies prevalentes (HClO y ClO-) se
denominan en la prctica cloro libre disponible.

33

2. Introduccin

Las reacciones que tienen lugar cuando se aade cloro gas al agua son las que
se muestran a continuacin:
Cl2 + 2H2O HClO + Cl- + H3O+

(2.1)

HClO + H2O ClO- + H3O+

(2.2)

El sentido de desplazamiento de estas reacciones de equilibrio depende del pH

del medio. As, para los distintos pH encontraremos diferentes especies
predominantes:
Tabla 2.7: Especie predominante en funcin del pH
pH

Especie predominante

<2

Cl2

HClO

5-10

HClO + ClO-

10

ClO-

La influencia del pH en la disociacin del cido hipocloroso es tan grande que

se definen dominios de existencia para las especies cido hipocloroso e ion
hipoclorito.
Tabla 2.8: Evolucin de las concentraciones de c. hipocloroso e ion
hipoclorito en funcin del pH42
pH

% HClO

% ClO-

99,8

0,2

97,8

2,2

81,3

18,7

30,3

69,7

4,2

95,8

10

0,4

99,6

34

2. Introduccin

Normalmente, el cloro libre se aade en forma de sales de hipoclorito, en este

caso la reaccin que tendra lugar es:
NaOCl + H2O HClO + NaOH

(2.3)

2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrgeno

(NCl3). Para la produccin de estos compuestos en el medio debe haber
amonaco o nitrgeno orgnico. De nuevo, la distribucin de las especies
ser funcin del pH. El tricloruro de nitrgeno no se forma en cantidades
significativas dentro de la zona normal de pH, y las dos especies
predominantes (NH2Cl y NHCl2) reciben el nombre de cloro combinado
disponible.
Al final del proceso tendremos cloro libre ( cido hipocloroso e ion hipoclorito) y
cloro combinado (cloraminas). Las cloraminas tienen bajo poder germicida e
imparten al agua olor y sabor desagradable (olor a fenol). Las reacciones
fundamentales son las siguientes:
NH3 + HClO NH2Cl + H2O

(2.4)

NH2Cl + HClO NHCl2 + H2O

(2.5)

NHCl2 + HClO NCl3 + H2O

(2.6)

3 NCl3 N2 + 3 Cl2

(2.7)

3. Cloraminas orgnicas complejas. En presencia no slo de amonaco, sino

tambin de nitrgeno orgnico, se formarn cloraminas orgnicas de
diferentes tipos, esquemticamente la reaccin podra plantearse de la
siguiente forma43:
N-org + HClO cloraminas orgnicas + H2O

35

(2.8)

2. Introduccin

Por lo tanto, cualquiera que sea la forma de cloro utilizada (gas o hipoclorito
sdico), es el pH el factor que determinar la naturaleza de las especies
presentes en el agua.
Tanto en el tratamiento de aguas destinadas a consumo humano, como en
depuracin de aguas residuales, los compuestos ms importantes que
reaccionarn con el cloro son los siguientes44: protenas, aminocidos,
amonaco, nitritos, materia orgnica carbonatada, cianuros, hierro, manganeso
y sulfuro de hidrgeno. Frente a estas sustancias, el cido hipocloroso presenta
tres principales modos de accin45:
-

Reacciones de oxidacin con las especies susceptibles de reduccin.

Reacciones de adicin con los enlaces no saturados.

Reacciones de sustitucin electrfila con las posiciones nuclefilas.

2.2.3.2.

Proceso H2O2/pH

El perxido de hidrgeno es un oxidante muy interesante dentro de los

oxidantes convencionales ms utilizados y es cada vez ms utilizado debido a
que no produce compuestos clorados, su uso no genera precipitados y se
descompone en agua y oxgeno que aumentan la biodegradabilidad del
efluente. Adems, el perxido de hidrgeno no es biocida, por lo que no afecta
a un tratamiento biolgico posterior.
Por todo ello, el perxido de hidrgeno es un oxidante medioambientalmente
aceptable para el tratamiento de las aguas a las que se aade, ya que no
introduce agentes extraos en el medio de reaccin y, adems, es totalmente
miscible en agua por lo que no comporta problemas de solubilidad.

36

2. Introduccin

Actualmente, el perxido de hidrgeno est siendo ampliamente utilizado por la

industria como oxidante ya que es un oxidante ms fuerte que el cloro o el
permanganato. Es usado en la eliminacin de color, y se aplica ampliamente
como agente blanqueador en las industrias textiles46.
Dependiendo de las condiciones de reaccin y de las especies presentes en el
medio, el perxido de hidrgeno puede reaccionar de forma directa o tras
haberse disociado en radicales libres. Esta generacin de radicales puede
producirse por dos mecanismos47:
-

Ruptura del enlace O-H, con una entalpa de 90 kcal/mol:

HOOH H. + .OOH

(2.9)

Ruptura del enlace O-O, con una entalpa de 50 kcal/mol:

HOOH 2 .OH

(2.10)

El perxido de hidrgeno presenta una gran selectividad de oxidacin,

particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentracin, pH y
temperatura. G. R. Peyton y W. H. Glaze (1986)48 demostraron que si se utiliza
un exceso de perxido de hidrgeno, los radicales hidroxilo producen radicales
hidroperxidos (HO2.), que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por
lo tanto, reducen la eficiencia.
Por s solo no reacciona con algunos contaminantes orgnicos, por ejemplo, no
lo hace con el cido benzico49 ni con el frmico. Sin embargo, ha sido eficaz
en la oxidacin de varios compuestos orgnicos nitrogenados y sulfurados,
obtenindose como productos de reaccin sustancias menos txicas33.
2.2.3.3.

Proceso H2O2/Fe2+

El perxido de hidrgeno en presencia de catalizadores, como el hierro, mejora

la oxidacin, generando radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias
orgnicas y reducen los compuestos de forma similar al ozono:

37

2. Introduccin

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + .OH

(2.11)

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + .HO2 + H+

(2.12)

OH + RH R. + H2O

(2.13)

R. + H2O2 ROH + .OH

(2.14)

(2.15)

OH + Fe2+ OH- + Fe3+

Mediante este proceso, las aguas residuales txicas pueden ser tratadas para
reducir simultneamente la toxicidad y el contenido de materia orgnica. Esta
oxidacin qumica da lugar a la oxidacin parcial de las sustancias orgnicas
refractarias a especies ms biodegradables50.
2.2.3.4.

Proceso Fenton

Para el tratamiento de aguas residuales muchos tratamientos qumicos, fsicos

y biolgicos han sido probados. Una de estas tecnologas ampliamente
utilizada en aos recientes es el proceso de oxidacin Fenton, que posee la
ventaja de producir simultneamente la oxidacin y coagulacin qumica51,52,53.
As, en un trabajo reciente, K. W. Kuo54, utiliza el reactivo Fenton para
decolorar colorantes en aguas residuales.
Este proceso consiste en la oxidacin por combinacin del perxido de
hidrgeno con hierro(II) y se realiza en medio cido, que corresponde a la
mxima relacin de formacin de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+
donde el hierro se utiliza como catalizador. Este proceso, donde se controla la
concentracin de perxido de hidrgeno, la de hierro y el pH se denomina
proceso Fenton.
Hay mecanismos qumicos que proponen a los radicales hidroxilo como las
especies oxidantes55,56. La reaccin clsica de Fe2+ con perxido de hidrgeno,
conocida como la reaccin de Fenton57, genera radicales hidroxilo de acuerdo
con la ecuacin:

38

2. Introduccin

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + .OH

(2.16)

El mecanismo propuesto para el sistema H2O2 Fe3+, conocido como Fenton

like reaction, incluye los radicales hidroxilo e hidroperxido (HO2.) para los
siguientes pasos57:
Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H+

(2.17)

Fe-OOH2+ HO2. + Fe2+

(2.18)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH + OH-

(2.19)

Fe2+ + HO2. Fe3+ + HO2-

(2.20)

El radical hidroxilo reacciona rpidamente y de manera no selectiva con

muchos compuestos orgnicos por la hidrgeno-abstraccin y adicin a los
enlaces C-C insaturados.
La velocidad de la reaccin Fenton (2.16) ( 76 M-1s-1) es mucho ms alta que
la que corresponde a la ecuacin (2.17) (0,01-0,02 M-1s-1), por lo tanto, en
presencia de un exceso de perxido de hidrgeno la reaccin Fenton tiene
lugar en los primeros segundos (o minutos) de la reaccin. Despus de este
corto tiempo, la velocidad de reaccin estar controlada por la Fenton like
reaction.
Ha sido demostrado que el sistema H2O2-Fe3+ es ms sensible al pH que la
reaccin de Fenton, Pignatello (1992)55. Este hecho puede ser explicado en
base a la dependencia del Fe3+ de este parmetro; a pH inferiores a 2, tiene
lugar la inhibicin inicial entre el Fe3+ y el H2O2 (2.17) y, cuando el pH aumenta
por encima de 3, la precipitacin de Fe3+ en oxihidrxidos amorfos
(Fe2O3nH2O) disminuye la concentracin de hierro en la solucin.
En medio cido, Walling y Kato58 en 1971 propusieron que el perxido de
hidrgeno en presencia de un exceso de iones ferrosos sigue las siguientes
reacciones:

39

2. Introduccin

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + .OH

(2.21)

OH + RH H2O + R

(2.22)

R. + Fe3+ R+ + Fe2+

(2.23)

R+ + H2O ROH + H+

(2.24)

El radical hidroxilo ataca a los compuestos orgnicos RH (enlaces C-C

insaturados de las molculas de colorantes), esto causa la descomposicin de
estos compuestos59 consiguindose la eliminacin del color.
Los iones ferrosos, generados en las reacciones redox arriba nombradas,
reaccionan con los iones hidrxido para formar complejos hidroxo frricos de
acuerdo con58:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

(2.25)

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

(2.26)

Para pH comprendidos entre 3 y 7 los complejos siguen las siguientes

reacciones58:
2[Fe(H2O)5OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O

(2.27)

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+

(2.28)

[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe3(H2O)7(OH)4]5+ + 5H2O

(2.29)

que contribuyen a la capacidad de coagulacin del reactivo Fenton. Las

molculas de colorantes decoloradas y/u otras especies son capturadas y
precipitadas.

40

2. Introduccin

2.2.4. NUEVAS TECNOLOGAS DE OXIDACIN

Dentro de las posibles nuevas tcnicas para generar radicales hidroxilo, las que
parecen ms adecuadas para operar en unas condiciones ambientales, presin
atmosfrica y temperatura ambiente, son las que se detallan a continuacin.
2.2.4.1.

Ozonizacin

El ozono fue empleado por primera vez para la desinfeccin de aguas de

abastecimiento en Francia a principios del siglo XX. Su uso aument y
posteriormente se expandi a diversos pases europeos occidentales. Hoy en
da, existen cerca de 1000 instalaciones de desinfeccin con ozono (la mayor
parte de ellas en Europa) para el tratamiento de las aguas de abastecimiento.
Un uso comn del ozono en estas instalaciones se centra en el control de los
agentes

responsables

de

la

produccin

de

sabores,

olores

colores60,61,62,63,64,65.
Aunque algunos tratamientos, como la coagulacin qumica y absorcin con
carbn, puedan eliminar el color hasta en un 90%, el inconveniente de estos
procesos es la gran cantidad de lodos generados y su disposicin (tratamiento).
El uso de oxidantes clorados, como el dixido de cloro, no son recomendados
por su toxicidad y productos clorados poco biodegradables.
La ozonizacin para la eliminacin del color es recomendado por las siguientes
razones66:
1. No se generan lodos qumicos.
2. Tiene el potencial para producir la eliminacin de color y la reduccin
orgnica en un mismo paso
3. Se requiere menos espacio y es fcilmente instalado.
4. Hay menos peligro puesto que se genera in-situ.
5. Es fcil de operar.
6. Todos los residuos del ozono se descomponen fcilmente en O2 y
H2O.
41

2. Introduccin

El proceso de ozonizacin de compuestos disueltos en agua puede constituir

una tcnica de oxidacin avanzada en la que interviene el radical hidroxilo
procedente de la descomposicin del ozono catalizada por el ion hidrxido67,68,
o bien iniciada por la presencia de trazas de otras sustancias como cationes de
metales de transicin69.
El ozono disuelto puede reaccionar con el contaminante mediante dos
mecanismos diferentes (Figura 2.5)42,45,70. La velocidad de la reaccin y los
productos formados dependern del mecanismo predominante.

O3(g)

O3 desorbido
REACCIN
DIRECTA
M oxidado

O3(l)

+M

OH

R
OH
+M

+Si
P

REACCIN POR
RADICALES
R

Figura 2.5: Mecanismos de reaccin del ozono

En donde, R son los radicales libres, M el contaminante, Si secuestrantes de
radicales, Moxidada contaminante oxidado y P los productos.
Por un lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los
contaminantes disueltos, acta como electrfilo y reacciona con las posiciones
de la molcula de mayor densidad electrnica. Este mecanismo predominar
cuando el contaminante sea muy reactivo ante electrfilos, como por ejemplo
fenoles, fenolatos tiocompuestos. La accin directa del ozono se concreta en
tres posibles modos de accin45,71:

42

2. Introduccin

Reacciones de adicin sobre los enlaces no saturados.

Reacciones electrfilas, en las que la parte positiva de la molcula de

ozono atacar a las posiciones de mayor densidad de electrones de
otras molculas.

Reacciones nuclefilas, en las que la parte negativa de la molcula

de ozono atacar a las posiciones con dficit de electrones de otras
molculas.

El otro mecanismo posible es de tipo indirecto, y consiste en la descomposicin

del ozono en oxidantes secundarios. Dichos oxidantes son radicales hidroxilo
OH, superxido O2-, oznido O3- e hidroperxido HO2. De los cuatro, los ms
activos son el hidroxilo y el superxido, que reaccionan rpidamente con los
contaminantes. Este mecanismo es predominante con molculas menos
reactivas, tales como hidrocarburos alifticos, cidos carboxlicos, benceno o
clorobenceno72. La descomposicin del ozono es favorecida por los siguientes
factores71:
-

Aumento del pH del agua por introduccin de iones OH-.

Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reaccin de

descomposicin.

Ausencia de especies como los bicarbonatos y los carbonatos que

tienen gran afinidad por los radicales hidroxilo, es decir, la presencia
de bicarbonatos, tiende a estabilizar a la molcula de ozono y a
favorecer su accin molecular o directa.

De acuerdo con los mecanismos de reaccin que se acaban de exponer, se

pueden esperar una serie de acciones del ozono sobre las sustancias
inorgnicas y orgnicas. La accin sobre las sustancias orgnicas es la
siguiente71,73.

43

2. Introduccin

Con los compuestos alifticos insaturados, el ozono lleva a cabo una

adicin en el doble enlace y una ruptura de la molcula.

Con los compuestos alifticos oxigenados. el ozono lleva a cabo una

oxidacin (alcohol a aldehido y aldehido a cido) y una ruptura de la
molcula.

Con los compuestos orgnicos nitrogenados, el ozono ataca al par de

electrones no compartidos del nitrgeno dando lugar a un ataque
electrfilo.

Con los compuestos aromticos, el ozono acta sobre el anillo

bencnico para hidroxilarlo primero y abrirlo despus, con formacin
de compuestos alifticos portadores de funciones carbonilo y
carboxilo.

La reaccin directa molecular del ozono es altamente selectiva, mucho ms

que la indirecta, aunque esta segunda es mucho ms rpida.
El mecanismo de descomposicin del ozono en agua propuesto por M.G. Alder
y G.R. Hill67, as como por G. Gordon74, es el que se detalla a continuacin:
O3 + H2O HO3+ + OH-

(2.30)

HO3+ + OH- HO2.

(2.31)

O3 + HO2. HO. + 2 O2

(2.32)

HO. + HO2. H2O + O2

(2.33)

Resumiendo lo visto anteriormente podemos concluir que las principales

ventajas que presenta la ozonizacin son las siguientes75:
-

El ozono reacciona fcilmente con los productos orgnicos no

saturados presentes en las aguas residuales.

44

2. Introduccin

La tendencia a la formacin de espuma de las aguas residuales se

reduce despus del tratamiento con ozono.

La ruptura de los anillos y la oxidacin parcial de los productos

aromticos deja a las aguas residuales ms susceptibles de
tratamiento convencional biolgico.

El ozono presente en el efluente se convierte rpidamente a oxgeno

una vez que ha servido a sus fines.

Obtencin del ozono

El ozono ha de obtenerse a medida que se necesita (in situ), haciendo pasar
aire totalmente desecado y filtrado (para evitar la formacin de compuestos
nitrogenados del oxgeno) por tubos o entre placas, donde se producen
descargas elctricas de alto voltaje que transforman una parte del oxgeno del
aire en ozono.
El proceso de ozonizacin se puede esquematizar de la siguiente manera:

2
Suministro de
potencia elctrica

1
Preparacin del
gas

Gas

3
Generador de O3

Seco

Agua a ozonizar

Gas rico
en O3

4
Cmara de
contacto

Agua ozonizada
Figura 2.6: Etapas de la ozonizacin

45

2. Introduccin

Entre los diferentes mtodos de produccin de ozono, dos son los de mayor
inters:
-

Irradiacin UV de aire u oxgeno.

Descarga elctrica.

La irradiacin de aire a 184,9 nm (40W) puede producir 0,5 g de ozono/h de

ozono y una concentracin mxima del 0,25% en peso. Se necesitan ms de
44 kw-h para generar 1 kg de ozono, a partir de aire seco, mediante radiacin
ultravioleta.
La descarga elctrica permite obtener mayores cantidades, necesitndose 3,02
MJ para producir 1kg de ozono, es decir, 16,5 kw-h en un generador del tipo de
descarga elctrica en corona76.
En un sistema de generacin de ozono por descarga se generan electrones de
6-7 eV de alta energa:
O2 + e- (alta energa) 2 O. + e- (baja energa)

(2.34)

O. + O2 O3 (muy rpida)

(2.35)

O. +O3 O2

(2.36)

Este ltimo proceso implica una limitacin en la concentracin de ozono

alcanzable cuando las velocidades de produccin y de destruccin del ozono
se igualan.
El ozono es 12,5 veces ms soluble en agua que el oxgeno pero, a las
presiones parciales bajas a las que se produce el ozono, la transferencia al
agua no es fcil. Para favorecer la transferencia del ozono al agua hay que
aumentar el rea de contacto, formar burbujas lo ms pequeas posibles y
evitar que estas se unan, a la vez que prolongar el tiempo de contacto. Para
aadir al agua la mezcla aire-ozono pueden emplearse tres mtodos:

46

2. Introduccin

Pulverizacin del agua en el espacio cerrado donde est la mezcla

aire-ozono.

Induccin de la mezcla aire-ozono en el fondo de unas cmaras de

lavado donde entra el agua a contracorriente.

Induccin de la mezcla a travs de difusores colocados en el fondo

de depsitos profundos.

Ozono + perxido de hidrgeno

El sistema combinado de oxidacin O3/H2O2 produce mayores rendimientos de
conversin que la ozonizacin simple, es decir, se observa un efecto sinrgico
entre el ozono y el perxido de hidrgeno33.
Las molculas de ozono participan directamente en la produccin de radicales
hidroxilo. En este sistema los radicales .OH se generan mediante un
mecanismo en cadena radicalaria por interaccin entre el O3 y el H2O2, el
mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e
intermedios como H+, OH2+, O3+, O2+, HO3., etc33. La reaccin global que tiene
lugar es la siguiente:
H2O2 + 2 O3 2 .OH + 3 O2
2.2.4.2.

(2.37)

Reacciones fotoqumicas

En general, en un proceso qumico los reactivos necesitan absorber energa

para llevar a cabo su transformacin. La absorcin de calor modifica la energa
interna de las molculas en el sentido de aumentar la velocidad con la que se
desplazan, giran o vibran. Por otra parte, la absorcin de luz en el rango de la
radiacin visible y ultravioleta, tambin puede modificar la energa interna de
las molculas, propiciando transiciones electrnicas entre los niveles
energticos. A este ltimo tipo de procesos se les refiere como procesos
fotoqumicos77.
47

2. Introduccin

La absorcin de luz suficientemente energtica por parte de una molcula

puede dar lugar a la rotura de enlaces y a su transformacin en otras
sustancias estables, o bien puede dar lugar a la formacin de compuestos
transitorios de vida corta y muy reactivos, que inducen a la transformacin
qumica de otras especies presentes en el medio. En el primer caso se habla
de reacciones fotoqumicas directas y en el segundo caso de reacciones
fotoqumicas indirectas.
Radiaciones fotoqumicas directas
Dentro de las radiaciones fotoqumicas directas se incluye la irradiacin con luz
ultravioleta de forma directa, en este caso los radicales libres podrn o no ser
radicales hidroxilo. En estas reacciones, adems de los parmetros
ambientales, los parmetros cinticos dependen de la naturaleza qumica del
compuesto, en concreto, la fotosensibilidad de una sustancia depende de que
posea algn grupo funcional capaz de absorber radiacin de longitud de onda
determinada (cromforo).
En general, los cromforos ms habituales poseen dobles enlaces, como por
ejemplo ncleos aromticos, grupos carbonilo, quinona, nitro, azo, etc.
Radiacin ultravioleta
La radiacin ultravioleta es el componente del espectro electromagntico
situado entre los rayos X y la luz visible (figura 2.7). Con una longitud de onda
entre 100 y 400 nm, la banda UV se divide en vaco UV (mximo a 185 nm),
UV-A (315-380 nm), UV-B (315-280 nm), UV-C (280-100 nm). La radiacin
ultravioleta tiene muchas aplicaciones. La UV-A se utiliza por resultar atrayente
a los insectos voladores en fumigaciones. Los UV-A combinados con los UV-B
se emplean para lmparas bronceadoras. Si se emplea en desinfeccin, se
hace referencia a la banda UV-C (y a una parte de la UV-B) con longitudes de
onda entre 200 y 315 nm, esta banda es la responsable de los efectos
germicidas de la radiacin ultravioleta78.

48

2. Introduccin

Rayos

Rayos

Rayos

Ultravioleta

Luz

csmicos

Gamma

(UV)

visible

100

Infrarrojo Microondas

400

Ondas
radio

(nm)

Figura 2.7: Espectro electromagntico

La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clsicos ha provocado
la investigacin de otros mtodos ms efectivos. Una alternativa es la
fotooxidacin, cuya base es la adicin de energa radiante a un sistema,
produciendo molculas electrnicamente excitadas que pueden dar lugar a
reacciones qumicas33.
Existe un gran nmero de procesos fotoqumicos que han sido estudiados79
para el tratamiento de efluentes. Es un hecho conocido que la radiacin
ultravioleta es capaz de romper molculas complejas, lo que puede utilizarse
en el tratamiento de diferentes efluentes80. La induccin de luz, en este caso
para la decoloracin de colorantes, en presencia de aire es llamado
fotooxidacin. Este es un proceso irreversible en el cual el colorante es
degradado a productos incoloros. En la mayora de los azo colorantes, la
fotooxidacin est asociada con la divisin oxidativa de la unin azo24.
La foto-reaccin que se lleva a cabo incluye la foto-ionizacin hacia el estado
excitado del colorante (D) y la foto-disociacin para formar un radical del
colorante y un tomo de hidrgeno como se ve en las siguientes reacciones24:
DH + h DH* DH+. + e-

(2.37)

DH + h DH* D. + H.

(2.38)

Adems, es posible que los colorantes comerciales contengan impurezas que

acten como dadores de electrones (E) o fuentes de hidrgeno, lo cual supone
otro posible mecanismo:
E + DX + h E+. + DX-. E+. + D. + X-

49

(2.39)

2. Introduccin

Los iones excitados (DH+., DX-.) y/o radicales (D.) reaccionarn con otras
sustancias presentes en el agua, como el oxgeno disuelto, formas libres de
H+/OH- u otras impurezas, para formar productos finales incoloros.
Como es de suponer, los colorantes en estados excitados son extremadamente
inestables y tienen un periodo de vida muy corto. El que la molcula de
colorante sea excitada o no depender de la fotosensibilidad y reactividad del
mismo y, por lo tanto, de esta ltima propiedad depender el que una molcula
de colorante pueda ser o no decolorada24.
La radiacin ultravioleta, como tratamiento para la eliminacin del color, puede
ser un proceso prometedor por las siguientes razones:
-

No se producen lodos.

Se consigue la eliminacin del color y la reduccin de la toxicidad en

un solo paso.

No hay problemas de generacin de olores.

Sin embargo, la radiacin ultravioleta presenta como inconvenientes la

necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a
tratar.
Fuentes de radiacin ultravioleta
La radiacin UV es generada por lmparas que contienen una pequea
cantidad de mercurio. Las lmparas emiten radiacin UV debido a una
transicin energtica producida en los tomos de mercurio. El espectro
resultante del paso de la corriente elctrica depende de la presin en el interior
de la lmpara.

50

2. Introduccin

Las lmparas convencionales (de baja y media presin) consisten en un tubo

cilndrico de cuarzo sellado, equipado con electrodos de tungsteno en los
extremos, que contienen mercurio metal y vapor y un gas inerte (generalmente
argn). En la figura 2.8 se muestran las partes de una lmpara de mercurio de
media presin81.

Figura 2.8: Lmpara de mercurio de media presin81

Cuando se aplica un voltaje elevado a travs de los electrodos, el gas inerte se
ioniza:
Ar Ar+ + e-

(2.40)

Ar+ + e- Ar*

(2.41)

El tomo de argn electrnicamente excitado puede excitar y, posteriormente,

ionizar al tomo de mercurio:
Ar* + Hg Ar + Hg+ + e-

(2.42)

Finalmente, el tomo de mercurio electrnicamente excitado pierde su energa

emitiendo radiacin.
Las lmparas de radiacin ultravioleta se pueden dividir as en lmparas de
baja presin (de 0,001 a 0,01 bar de presin de gas), lmparas de media
presin (de 1 a 2 bar de presin de gas) y lmparas de alta presin (10 bar de

51

2. Introduccin

presin de gas). Existen importantes diferencias respecto a la energa y

espectro UV entre ellas, lo que supone una diferencia en la eficiencia y
aplicaciones para estos tipos de lmparas.
Las lmparas UV de baja presin se utilizan mucho, puesto que son de manejo
fcil, similar al de los fluorescentes convencionales. La longitud de onda
emitida es de 254 nm.
Las lmparas UV de media presin requieren conocimientos tecnolgicos ms
avanzados. Las instalaciones UV de presin media suelen funcionar mediante
un transformador y emiten luz policromtica. Las longitudes de onda emitidas
cubren totalmente la banda UV germicida (200-315 nm).
Las lmparas UV de alta presin operan a alta presin (10 atmsferas) y se
pueden encontrar dos tipos distintos: a) lmpara de punto, donde su forma
facilita la focalizacin, pudiendo ser producido un punto de pequeo dimetro
de radiacin intensa y b) lmpara capilar. Las formas de estos dos tipos de
lmparas se muestran en la figura 2.9 y figura 2.10.

Figura 2.9: Arco de lmpara de punto de mercurio de alta presin81

52

2. Introduccin

Figura 2.10: Lmpara capilar de mercurio de alta presin81

Actualmente, el principal mtodo de generacin de radiacin ultravioleta es la
lmpara de arco de mercurio a baja presin. Esta lmpara presenta la ventaja
de que el 85% de la luz emitida es monocromtica, con una longitud de onda
de 253,7 nm, valor que se haya dentro del intervalo ptimo para la obtencin de
efectos germicidas (250 270 nm)82.
Para producir energa ultravioleta, la lmpara, que contiene vapor de mercurio,
se carga por contacto con un arco elctrico. La energa generada por la
excitacin del vapor de mercurio contenido en la lmpara produce la emisin de
radiacin ultravioleta. En la aplicacin prctica de estos elementos, las
lmparas pueden estar suspendidas fuera del lquido o sumergidas en l.
Debido a que los vidrios ordinarios atenan casi por completo la energa
correspondiente a esta regin, debe utilizarse un vidrio especial o de cuarzo
para asegurar su transmisin40,60.
Radiaciones fotoqumicas indirectas
La oxidacin de contaminantes orgnicos en el agua se produce a mayor
velocidad si se combina la radiacin ultravioleta con un agente oxidante
(perxido de hidrgeno, ozono, etc.) o con un catalizador (Fe2+, TiO2). Esta
velocidad de reaccin resulta ser mayor de lo que se espera si nos basamos en
los tratamientos por separado. El sistema ultravioleta/oxidante involucra una
excitacin directa del sustrato debida a la radiacin, con la subsiguiente
reaccin oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinrgico que provoca que
el resultado sea superior al efecto aditivo. La magnitud de la sinergia puede ser
53

2. Introduccin

muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes debidas

a los intermedios de reaccin y dems sustancias que puedan estar presentes
en el agua.
La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor nmero de
compuestos refractarios con una cintica ms rpida, se debe a que se
favorece la formacin de radicales hidroxilo, el ms importante en todos los
tratamientos de oxidacin avanzada.
En estos procesos, la luz es absorbida por especies precursoras, las cuales se
transforman en especies muy reactivas que son las que dan lugar a los
procesos degradativos. Estas especies suelen ser radicales inorgnicos y
orgnicos, electrones solvatados, especies metlicas reducidas, etc., y salvo
estas ltimas, su vida media es muy corta.
Como se ha dicho anteriormente, los radicales hidroxilo se pueden generar en
medio acuoso a partir de procesos fotoqumicos indirectos. En la tabla 2.9 se
indican algunos de estos procesos, junto con la longitud de onda a la que
tienen lugar.

Tabla 2.9: Procesos fotoqumicos que dan lugar a radicales hidroxilo en

medio acuoso77
Reaccin fotoqumica

(nm)

NO2- + H+ + h NO + .OH

400

NO3- + H+ + h NO2 + .OH

350

H2O2 + h 2 .OH

350

Fe(OH)2 + h Fe2+ + .OH

400

O3 + h O. + O2
O. + H2O 2 .OH

54

308

2. Introduccin

Radiacin ultravioleta + perxido de hidrgeno

La combinacin de radiacin ultravioleta con perxido de hidrgeno es
especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado
de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes
orgnicos ms difciles de degradar, como por ejemplo la atrazina83 y el
tricloroetileno84.
El mecanismo ms comnmente aceptado para la fotlisis del perxido de
hidrgeno es la ruptura del enlace entre oxgenos por la accin de la radiacin
ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo:
H2O2 + h 2 .OH

(2.43)

Al utilizar la radiacin ultravioleta combinada con el perxido de hidrgeno se

observa un efecto sinrgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se
obtiene es mayor que si se irradiara primero el agua a tratar y posteriormente
se tratara con perxido de hidrgeno85.
Debido al elevado rendimiento que se suele obtener con la combinacin de la
radiacin ultravioleta y el perxido de hidrgeno, este tratamiento ha sido
aplicado en muchos estudios para la eliminacin de contaminantes
alifticos86,87 y orgnicos83,85. Entre otros muchos, N. H. Ince88 ha estudiado la
decoloracin de azo colorantes mediante su tratamiento con la combinacin
UV/H2O2, obteniendo que la decoloracin aumenta conforme aumenta la
concentracin de perxido de hidrgeno, hasta una concentracin mxima a
partir de la cual ser inhibido89.
Hay que tener en cuenta que la fotlisis del perxido de hidrgeno puede verse
afectada por la presencia de partculas en suspensin u otras especies
absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como
carbonatos, bicarbonatos, sustancias hmicas o iones fosfato, puede afectar al
grado de degradacin de los contaminantes orgnicos por el consumo de
radicales hidroxilo90,91.
55

2. Introduccin

Radiacin ultravioleta + ozono

La principal ventaja de la combinacin de la radiacin ultravioleta con ozono es
que la reaccin de fotlisis del ozono representa una fuente suplementaria de
radicales hidroxilo, permitiendo que el ataque de los productos de oxidacin
pueda seguir hasta su completa mineralizacin92.
La oxidacin de contaminantes orgnicos, al igual que ocurre en el proceso
UV/H2O2, es mucho ms rpida con ozono en combinacin con la radiacin
ultravioleta de lo que se puede predecir basndose en los dos procesos por
separado.
Debido a esto, actualmente, combinaciones basadas en la radiacin ultravioleta
y oxidantes (O3, H2O2) estn siendo probadas a escala industrial93,94. Un
ejemplo de esto es su utilizacin en la desinfeccin de efluentes y en la
degradacin de surfactantes, aceites y compuestos refractarios como el
tetracloroetileno95,96,97.
Hay diversos mecanismos globales para la ozonizacin fotoltica, pero el ms
general y que se asemeja mejor a la realidad es el propuesto por G. R. Peyton
y W. H. Glaze en 198898.
Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono a radiacin
ultravioleta, se produce la fotlisis de ste formndose perxido de hidrgeno:
H2O + O3 + h H2O2 + O2

(2.44)

Posteriormente, el perxido de hidrgeno formado produce mediante una

nueva reaccin fotoqumica los radicales hidroxilo99:
H2O2 + h 2 .OH

(2.45)

56

2. Introduccin

O tambin, el perxido de hidrgeno, mediante reaccin con el ozono, puede

producir los radicales hidroxilo:
H2O2 + O3 + h 2 .OH + 3 O2

57

(2.46)

2. Introduccin

Esto va en resultados100
Este tb101
Y Esto102
Y esto103
Y eso104

58

3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN

3. Objeto y alcance de la investigacin

3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN

En las industrias de acabados de piel se generan grandes volmenes de aguas
residuales contaminadas debido a los productos utilizados durante el proceso y
que no han sido agotados en los baos, los reactivos vertidos tras la limpieza
de los recipientes de preparacin de las mezclas y las mquinas, soluciones de
acabado no utilizadas, etc.
Uno de los principales parmetros contaminantes de estas aguas es el color.
Actualmente, las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales
obtienen una baja eficiencia en la eliminacin de los colorantes. Por ello, la
aplicacin de tratamientos efectivos para la reduccin del color de las aguas
residuales procedentes de las actividades industriales del acabado de la piel,
resulta de gran inters a los efectos de posibilitar el cumplimiento de la
normativa de vertidos.
Los tratamientos propuestos para la reduccin del color de las aguas residuales
industriales procedentes de la actividad del acabado de la piel pueden ser de
aplicacin en las industrias de este sector.
Se han seleccionado para este estudio cuatro de los colorantes ms
empleados por las industrias de acabados de piel con el fin de simular las
aguas residuales que se generan en el proceso industrial y realizar sobre ellas
los distintos tratamientos para la eliminacin de color.
Se han estudiado ocho tratamientos oxidativos, de los cuales cuatro han sido
tratamientos de oxidacin convencionales y los otros cuatro tratamientos de
oxidacin avanzada, que se estn comenzando a implantar en el tratamiento
de aguas residuales industriales.

61

3. Objeto y alcance de la investigacin

El objetivo de la presente investigacin ha sido aplicar los tratamientos de

oxidacin convencionales y los tratamientos de oxidacin avanzada propuestos
para la eliminacin del color de las aguas residuales generadas con los cuatro
colorantes empleados. Y establecer las condiciones ptimas de los
tratamientos respecto a la concentracin de oxidante a emplear y el tiempo de
aplicacin.

62

4. MATERIALES Y MTODOS EXPERIMENTALES

4. Materiales y mtodos experimentales

4. MATERIALES Y MTODOS EXPERIMENTALES

4.1 ESTUDIO DE LAS CARACTERSTICAS DEL AGUA
RESIDUAL DE UNA INDUSTRIA DE ACABADOS DE PIEL
Como primera etapa en el desarrollo del presente proyecto, es necesario
llevar a cabo una caracterizacin de los efluentes. Un punto clave en la
caracterizacin es la toma de muestras, ya que si desde un principio no se
realiza este proceso de forma adecuada, los resultados no sern
representativos. Los mtodos que se emplearn estn basados en los
mtodos normalizados establecidos por APHA (American Public Health
Association), AWWA (American Water Works Association) y WPCF (Water
Pollution Control Federation) (1989).

4.1.1 TOMA DE MUESTRAS

El objetivo de la toma de muestras es la obtencin de una porcin de
efluente cuyo volumen sea adecuado para que pueda ser transportado con
facilidad y manipulado en el laboratorio, sin que por ello deje de representar
con exactitud al efluente de donde procede.
Este objetivo implica que la proporcin o concentracin relativa de todos los
componentes sern las mismas en las muestras que en las corrientes de
donde proceden, y que dichas muestras sern manejadas de tal forma que
no se produzcan alteraciones significativas en su composicin antes de que
se hagan las pruebas correspondientes.
Las muestras de aguas residuales vertidas por la industria de acabados de
piel se toman de una balsa de homogeneizacin de que dispone la empresa
de 200 m3.

65

4. Materiales y mtodos experimentales

PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRAS

Para la realizacin de las tomas de muestras se han seguido las siguientes
indicaciones:
1) Se utiliza una botella de 100 mL de plstico para la determinacin de
fluoruros, y tres botellas de 2 L de vidrio para la determinacin del resto
de parmetros.
2) Antes de llenar el envase con la muestra se homogeniza tres veces con
el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga un
conservante.
3) Inmediatamente despus, se traspasa a botellas, de menor volumen,
pequeas fracciones de la muestra tomada, dejando un espacio de
alrededor del 1% de la capacidad del envase para permitir la expansin
trmica.
4) Cada muestra es tratada de forma individual segn las sustancias a
analizar conforme indica la tabla 4.1, los parmetros no incluidos en esta
tabla no necesitan la adicin de conservantes.

66

4. Materiales y mtodos experimentales

Tabla 4.1: Conservacin de las muestras en funcin del parmetro a

caracterizar
DETERMINACIN

CONSERVACIN

VBOTELLA

Aceites y grasas,

+ H2SO4 conc. hasta pH<2,

2L

Fenoles

refrigerar a 4C
6+

DBO5, color, Cr ,

Refrigerar a 4C

2 L + 0.5 L

+ NaOH conc. hasta pH>12,

0.5 L

NO3-, slidos, SO42CN-

refrigerar a 4C
PTotal

+ 1 mL HClcocn./L

125 mL

Metales

+ HNO3conc. hasta pH <2

125 mL

4.1.2 ANLISIS DEL AGUA

Se han realizado diversos anlisis en funcin de los parmetros a determinar
en cada caso:
-

Un anlisis del agua potable utilizada en los procesos.

Un anlisis de cada una de las diferentes etapas del proceso de

tintura donde se vierten aguas residuales (en la tintura se utiliza un
97% del agua total).

Dos caracterizaciones del agua residual vertida basadas en el

Real Decreto 849/1986.

Once

caracterizaciones

del

parmetros caractersticos.

67

agua

residual vertida de los

4. Materiales y mtodos experimentales

4.1.2.1 Parmetros determinados en los anlisis

Con el fin de conocer las caractersticas iniciales del agua potable
utilizada en los procesos industriales, se realizaron las siguientes
caracterizaciones:
Parmetros fsicos:
-

pH

Conductividad

Parmetros qumicos:
-

Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Cr, CO32-, HCO3

Se realizaron anlisis al agua vertida en las diferentes etapas del proceso

de tintura, ya que es el tratamiento en que ms agua se consume. Los
parmetros determinados son:
Parmetros fsicos:
-

pH

Conductividad

Slidos en suspensin

Turbidez

Color

Parmetros qumicos:
-

Demanda qumica de oxgeno (DQO)

Aceites y grasas

Cr

68

4. Materiales y mtodos experimentales

Para poder conocer las caractersticas de las aguas a tratar, se realizaron

dos caracterizaciones completas del agua residual vertida basadas en el
Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE n 103 de 30/04/1986), estos
parmetros son:
Parmetros fsicos:
-

pH

Temperatura

Conductividad

Turbidez

Color

Slidos (SS, STD, STV, MS, ST)

Parmetros qumicos:
-

Sulfatos

Nitratos

Sulfitos

Fsforo total

Cromo (VI)

Cianuros

Cloruros

Fluoruros

Detergentes

Fenoles

Contenido en materia orgnica (DQO, DBO5, CT, COT)

Aceites y grasas

Sodio

Potasio

Calcio

Magnesio

Cromo total

69

4. Materiales y mtodos experimentales

Hierro

Manganeso

Aluminio

Arsnico

Bario

Boro

Cadmio

Cobre

Estao

Mercurio

Nquel

Plomo

Selenio

Zinc

Cloro libre

Toxicidad

Para poder estudiar la variacin de las caractersticas del agua vertida se

realiz un seguimiento de toma de muestras, dos veces por semana,
hasta un total de once muestras. Los parmetros determinados son:
Parmetros fsicos:
-

pH

Temperatura

Conductividad

Turbidez

Slidos (SS, STD, STV)

Color

70

4. Materiales y mtodos experimentales

Parmetros qumicos:
-

Sulfatos

Nitratos

Fsforo total

Cromo (VI)

Aceites y grasas

Contenido en materia orgnica (DBO5, DQO, CT, COT)

Sodio

Potasio

Calcio

Magnesio

Cromo total

Hierro

Cloro libre

4.1.2.2 Mtodos analticos

Los anlisis para la determinacin de las caractersticas de los efluentes se
han realizado conforme a los Standard Methods for the Examination of
Water and Waste Water, 1992.
pH
Se realiz la medida a temperatura ambiente con un pH-metro CRISON
micropH 2000. El electrodo fue calibrado con disolucin tampn de pH 4 y 7
antes de realizar las medidas.
Conductividad
La medida de la conductividad se llev a cabo a temperatura ambiente con
un conductmetro CRISON modelo microCM 2200.

71

4. Materiales y mtodos experimentales

Color
Con la medida de la absorbancia (en la longitud de onda para la cual se
obtiene la mxima absorbancia) se ha estudiado la variacin del color, para
ello se ha empleado un espectrofotmetro Shimadzu UV-1601.
Turbidez
La turbidez se ha determinado mediante un turbidmetro DINKO modelo
12D-15.
Slidos
Los slidos en suspensin se determinaron mediante filtracin con filtro de
fibra de vidrio y secado en una estufa a 105C.
Los slidos totales se analizan mediante la evaporacin de un volumen
determinado de agua a 105C.
Los slidos totales disueltos y voltiles se determinan mediante filtracin con
filtro de fibra de vidrio y secado en una mufla a 180 y 550C
respectivamente.
La materia sedimentable se caracteriz mediante sedimentacin durante una
hora en un cono Imhoff.
DBO5
El mtodo utilizado consiste en llenar por completo frascos Winkler e
incubarlos bajo condiciones controladas (20C, oscuridad y 5 das).

72

4. Materiales y mtodos experimentales

Se determina la cantidad de oxgeno disuelto, tanto al inicio como al cabo de

los 5 das, mediante la oxidacin del in ioduro, contenido en el reactivo
lcali-yoduro-azida, a yodo por el oxgeno disuelto en la muestra y posterior
valoracin del yodo con tiosulfato de sodio usando almidn como indicador.
La valoracin se lleva a cabo en medio cido en presencia de sulfato de
manganeso.
DQO
El mtodo utilizado es colorimtrico. Se adiciona a la muestra una solucin
de digestin formada por dicromato potsico sulfrico concentrado y sulfato
de plata. Se deja reaccionar en un Termoreactor TR300 (Merk) durante dos
horas a 150C. Finalmente se mide el desarrollo del color a 620 nm en un
espectrofotmetro (Hach DR/2000).
Cloruros
Se determinaron por el mtodo de Mohr mediante valoracin con nitrato de
plata usando cromato potsico como indicador.
Sulfatos
Se llev a cabo mediante turbidimetra del sulfato de bario al agregar a la
muestra ion bario, con posterior medida en espectrofotmetro a 420 nm. Las
medidas se realizaron con un espectrofotmetro Shimadzu UV-1601.
Nitratos
Se comprob que la absorbancia medida, por tratar la muestra con HCl 1 N,
a 270 nm era mayor del 10% de la absorbancia medida a 220 nm, por lo que
se utiliz el mtodo de brucina para la determinacin de nitratos. Este

73

4. Materiales y mtodos experimentales

consiste en adicionar a la muestra un reactivo mezcla de brucina-c.

sulfanlico, dejar transcurrir media hora, adicionando c. sulfrico, y medir la
absorbancia a 410 nm. Las medidas se realizaron con un espectrofotmetro
Shimadzu UV-1601.
Sulfitos
La determinacin se realiza mediante la titulacin de la muestra acidificada
con yoduro-yodato potsico. El yodo liberado reacciona con el sulfito,
utilizndose almidn como indicador.
Fsforo total
Para la determinacin del fsforo total se realiza en primer lugar una
digestin de la muestra con persulfato, con lo que se consigue la conversin
de la forma fosforada en ortofosfato disuelto. Posteriormente se determina
espectrofotomtricamente (Shimadzu UV-1601) el compuesto formado
despus de la adicin de molibdato amnico, que en medio cido forma un
heteropolicido que reacciona con el vanadio para dar un color amarillento.
Cromo (VI)
El cromo (VI) se determina colorimtricamente (Shimadzu UV-1601) a 450
nm por su reaccin con difenilcarbazida en medio cido.
Cianuros
Se realiza en primer lugar una destilacin de la muestra. Se aade el
reactivo CyaniVer4 (HACH) y se mide el color generado en el
espectrofotmetro (HACH DR/2000).

74

4. Materiales y mtodos experimentales

Fluoruros
Se realiz la medida a temperatura ambiente con un electrodo selectivo de
fluoruro previamente calibrado.
Aceites y grasas
La determinacin se realiz mediante gravimetra. En primer lugar se realiza
la extraccin con 1,1,2-triclorotrifluoroetano, se evapora el disolvente y por
pesada se obtienen las ppm de aceites y grasas extrables por este
disolvente.
Detergentes
Para la determinacin de los surfactantes se realizaron sucesivas
extracciones de la muestra acidulada, previa adicin de azul de metileno,
con cloroformo, realizndose la medicin mediante un espectrofotmetro
(Shimadzu UV-1601) a 652 nm.
Fenoles
En esta determinacin se realiza una destilacin para eliminar las impurezas
no voltiles. A continuacin se efecta la medicin a 500 nm del color
(Shimadzu UV-1601) al reaccionar el fenol con 4-aminoantipirina a pH fijo
en presencia de ferricianuro potsico.
CT, COT
La medida se realiz mediante un analizador de carbono orgnico total
Shimadzu modelo TOC-5000A. Consiste en medir en primer lugar el carbono
total (CT) mediante vaporizacin de la muestra y oxidacin del carbono

75

4. Materiales y mtodos experimentales

orgnico e inorgnico a CO2 y H2O midindolo en un analizador IR. A

continuacin se vaporiza otra fraccin de muestra y se oxida nicamente el
carbono inorgnico con c. fosfrico, de la diferencia entre ambos se obtiene
el carbono orgnico total (COT).
Na, K, Ca, Mg
La determinacin de estos parmetros se realiz mediante espectroscopia
de emisin de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un equipo PerkinElmer, modelo Optima 3000.
Cr, Fe, Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu, Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn
La determinacin de estos parmetros se realiz mediante espectroscopia
de emisin de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un aparato PerkinElmer, modelo Optima 3000.
Cloro libre
Para su determinacin se utiliz un kit de reactivos de la casa Hach,
midindose

la concentracin mediante un espectrofotmetro HACH

DR/2000.
Toxicidad
Se estudi la disminucin de la luminiscencia de las bacterias fotobacterium
fosforeum en un 50 %, para lo cual se utiliz un Microtox M50.
En la tabla 4.2 se muestran, de forma resumida, los mtodos utilizados en
cada caso.

76

4. Materiales y mtodos experimentales

Tabla 4.2: Mtodos empleados en la caracterizacin basados en el

Standard Methods
PARMETRO

MTODO

PROCEDIMIENTO

pH

pH-metro

Conductividad

Conductmetro

Color

Mtodo Normalizado

Mtodo de comparacin

2120 B

visual

Turbidez
Slidos suspensin

Turbidmetro
Mtodo Normalizado

Slidos totales en

2540 D

suspensin secados a
103-105C

Slidos totales
Slidos totales disueltos
Slidos totales voltiles
Materia en suspensin

Mtodo Normalizado

Slidos totales secados a

2540 B

103-105C

Mtodo Normalizado

Slidos totales disueltos

2540 C

secados a 180C

Mtodo Normalizado

Slidos fijos y voltiles

2540 E

incinerados a 550C

Mtodo Normalizado

Slidos sedimentables

2540 F
DBO5
DQO
Cloruros

Mtodo Normalizado

Requerimiento de oxgeno

5210

bioqumico

Mtodo Normalizado

Requerimiento de oxgeno

5220

qumico

Mtodo Normalizado

Mtodo argentomtrico

4500 Cl- B
Sulfatos

Mtodo Normalizado

Mtodo turbidimtrico

4500 SO42- E
Nitratos

Mtodo Normalizado

Mtodo espectromtrico

4500 NO3-

UV selectivo

77

4. Materiales y mtodos experimentales

PARMETRO

MTODO

PROCEDIMIENTO

Sulfitos

Mtodo Normalizado

Mtodo yodomtrico

4500 SO32- B
Fsforo total

Cromo (VI)

Mtodo Normalizado

Digestin con persulfato

4500 P B5

Mtodo colorimtrico del

Mtodo Normalizado

c. vanadomolibdo-

4500 P C

fosfrico

Mtodo Normalizado

Mtodo colorimtrico

3500 D
Cianuros
Fluoruros
Aceites y grasas
Detergentes
Fenoles

Mtodo Normalizado

Mtodo colorimtrico

4500 E

(Hach)

Mtodo Normalizado

Mtodo del electrodo

4500 F- C

selectivo

Mtodo Normalizado

Mtodo de particin

5520 B

gravimetra

Mtodo Normalizado

Surfactantes aninicos

5540 C

como SAAM

Mtodo Normalizado

Procedimiento de limpiado

5530 B
Mtodo Normalizado

Mtodo fotomtrico directo

5530 D
Carbono orgnico total

Mtodo Normalizado

Mtodo combustin IR

5310
Na, K, Ca, Mg, Cr, Fe,

Mtodo Normalizado

Determinacin de metales

Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu,

3120

por espectroscopia de

Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn

Cloro libre

emisin de plasma
-

Mtodo colorimtrico
(Hach)

Toxicidad

78

Microtox

4. Materiales y mtodos experimentales

4.2 ENSAYOS REALIZADOS

4.2.1 COLORANTES SELECCIONADOS
Para la realizacin de los diferentes ensayos, en primer lugar se procedi a
la seleccin de cuatro de los colorantes ms utilizados por las industrias de
acabados de piel (estos colorantes fueron suministrados por Clariant
Ibrica).
En la figura 4.1 se muestra la denominacin del colorante comercial junto
con su nombre segn el Color Index (recopilatorio de frmulas de gran
cantidad de colorantes utilizado ampliamente por las industrias y casas
comerciales), adems de la estructura molecular de la parte que da el color
al colorante.
Carbn Derma NBS / Direct Black 168
Este colorante debe su color a los tres grupos azo que posee (colorante triazo). Adems, tiene tres grupos auxocrmicos que intensifican el color de la
molcula: -OH, -NH2 y CH3.
Azul Corcido 2B-175 / Acid Black 24
En este caso, el color se debe nicamente a los dos grupos azo que posee
la molcula, ya que no tiene ningn grupo auxocrmico.
Pardo Derma D2R / Acid Brown 191
El colorante pardo derma D2R debe su color a la presencia de dos grupos
cromforos: el grupo quinona, concretamente la p-benzoquinona; y el grupo
NO2, adems de posee el grupo auxocrmico, el CH3.

79

4. Materiales y mtodos experimentales

Pardo Corcido CG / Acid Brown 83

El grupo cromforo en este colorante es el grupo azo, debido a que posee
dos, se considera un colorante di-azo. Los grupos auxocrmicos que se
encuentran en esta molcula son dos; el grupo OH y el NH2.

A) CARBN DERMA NBS / DIRECT BLACK 168

NH2
O
NaO

NH

OH

NH2

N N

N N

N N

SO 3Na

NaO3S

H3C
B) AZUL CORACIDO 2B-175 / ACID BLACK 24
N N

NH
SO3 Na

NaO3 S

C) PARDO DERMA D2R / ACID BROWN 191

O
O2N

CH3

NH

SO3Na
NH

NH

NH
SO3Na

CH3

CH3

NO 2

D) PARDO CORACIDO CG / ACID BROWN 83

OH

OH
N N

N N
OH

NaO3S

NO 2
NH2

Figura 4.1: Formulacin de los colorantes empleados

(nombre comercial/Color Index)

80

4. Materiales y mtodos experimentales

Para la realizacin de los diferentes ensayos, la concentracin de colorante

escogida ha sido de 40 ppm (mg colorante / L disolucin) escogida por ser la
concentracin ms usada para estudiar la eliminacin de color en la
bibliografa recogida11,37,99. Estas soluciones fueron preparadas a partir de
una disolucin madre de 2000 ppm en colorante.
4.2.1.1. Longitud de onda ptima
Para estudiar la eliminacin del color, se ha empleado la absorbancia como
parmetro indicativo de la eficacia en la eliminacin del mismo. Por ello se
ha realizado un barrido de longitudes de onda, para cada colorante,
comprendido entre 200 y 800 nm con intervalos de 1 nm. La longitud de
onda para la cual se obtiene una mayor absorbancia ser la longitud de onda
ptima.
El espectrofotmetro utilizado para la realizacin del barrido de longitudes de
onda ha sido el modelo Unicam Heios Gamma Delta de la casa
Spectronic Unicam. Para las medidas de la absorbancia (a la longitud de
onda ptima) de cada colorante se empleo un espectrofotmetro modelo
Shimadzu UV-1601.

4.2.2. METODOLOGA EXPERIMENTAL

Una vez escogidos los colorantes a tratar y sus longitudes de onda ptimas,
se seleccionaron cuatro tratamientos tradicionales y cinco tratamientos
considerados como nuevas tcnicas para la eliminacin del color en las
aguas residuales:

81

4. Materiales y mtodos experimentales

Tratamientos clsicos:
-

Cloracin

Perxido de hidrgeno + pH

Perxido de hidrgeno + hierro (II)

Reactivo Fenton

Nuevos tratamientos:
-

Radiacin ultravioleta

Radiacin ultravioleta + perxido de hidrgeno

Ozono

Ozono + perxido de hidrgeno

Una breve descripcin del procedimiento seguido en cada caso se muestra a

continuacin.
4.2.2.1. Cloracin
A 400 mL de una disolucin de colorante de 40 ppm se adicionaron
diferentes cantidades de hipoclorito sdico (5% p/v Cl2 activo) mientras se
mantena una agitacin constante de 50 rpm.
Las medidas del color (absorbancia a la longitud de onda ptima) se
realizaron a la media hora y a la hora de la adicin del reactivo para cada
concentracin de hipoclorito sdico aadido.

82

4. Materiales y mtodos experimentales

4.2.2.2. Perxido de hidrgeno + pH

Se ajust el pH (2, 3 y 4) con cido sulfrico a 400 mL de disoluciones de
colorante (40 ppm). A continuacin, se aadieron diferentes cantidades de
perxido de hidrgeno (30% p/v), manteniendo una agitacin continua de 50
rpm.
Al cabo de media hora se comenz a tomar alcuotas y medir su
absorbancia, realizndose la medicin a los siguientes tiempos: 30 minutos,
1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 21 horas.
4.2.2.3. Perxido de hidrgeno + hierro (II)
Se prepararon soluciones de 40 ppm de colorante en volmenes de 400 mL
y se les adicionaron diferentes concentraciones de perxido de hidrgeno.
Para concentraciones iguales de perxido de hidrgeno se vario la cantidad
de

hierro

(II)

(sulfato

ferroso)

aadida,

Obtenindose

diferentes

combinaciones de perxido de hidrgeno con hierro (II). En todo momento

se mantuvo una agitacin constante de 50 rpm.
Las medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas.
4.2.2.4. Reactivo Fenton
Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos:
1 Optimizacin del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les
aade una cantidad fija de perxido de hidrgeno y se varia el pH con cido
sulfrico. El pH ptimo ser aquel con el que se consiga una mayor
eliminacin del color. La absorbancia se mide al cabo de media hora.

83

4. Materiales y mtodos experimentales

2 Optimizacin de hierro (II): a volmenes de 400 mL de soluciones de 40

ppm de colorante se les ajusto el pH al pH ptimo, obtenido en el paso
anterior, y se les adiciono una cantidad fija de perxido de hidrgeno. A
continuacin se vario la concentracin de hierro (II) en solucin, obteniendo
las condiciones ptimas para una mayor eliminacin del color. Las medidas
de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos horas.
Durante todo el ensayo la solucin se mantuvo con una agitacin de 50 rpm.
4.2.2.5.Radiacin ultravioleta
El volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL con una concentracin de
40 ppm en colorante.
Inicialmente se realiz un precalentamiento de la lmpara de 15 minutos con
el fin de alcanzar una emisin estable de radiacin ultravioleta. A
continuacin se someti la muestra a radiacin ultravioleta, variando el
tiempo de exposicin y midindose la absorbancia a cada uno de los
tiempos. Los tiempos estudiados fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9
horas.
El equipo de radiacin ultravioleta empleado pertenece a la casa Selecta
(UV estril, P. Selecta), y consta de una lmpara de radiacin ultravioleta. Su
interior est recubierto de espejos para que la radiacin no sea absorbida
por las paredes y sea reflejada. Adems, consta de un dispositivo de
seguridad mediante el cual se apaga la lmpara de radiacin ultravioleta en
el momento en que se abre el equipo.
La lmpara de luz ultravioleta es de la casa Philips y emite en la franja de
UV-C (TUV 15 W / G15 T8).

84

4. Materiales y mtodos experimentales

Las muestras se depositaron en medios cilindros de vidrio (no absorbe la

radiacin ultravioleta) que se situaron justo debajo de la lmpara de
radiacin ultravioleta.
En las figura 4.2 y 4.3 se muestran unas fotografas del equipo empleado.

Figura 4.2: Parte exterior del equipo de radiacin ultravioleta

Figura 4.3: Parte interior del equipo de radiacin ultravioleta

85

4. Materiales y mtodos experimentales

4.2.2.6. Radiacin ultravioleta + perxido de hidrgeno

Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de
100 mL con una concentracin de 40 ppm en colorante.
Con el fin de alcanzar una radiacin estable de luz ultravioleta, se realiz un
precalentamiento de la lmpara de 15 minutos. Seguidamente, para un
mismo tiempo de exposicin, se vari la concentracin de perxido de
hidrgeno en la muestra. En funcin de los resultados observados, los
tiempos estudiados fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se
proceda a la lectura de la absorbancia correspondiente.
El equipo de radiacin ultravioleta fue el mismo que ha descrito en el
apartado 4.2.2.5.
4.2.2.7. Ozono
En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentracin de 40
ppm de colorante. Como reactor se emple una probeta de vidrio de 1 L para
obtener el mximo recorrido de contacto entre el ozono y la muestra.
Para obtener una generacin de ozono constante durante el tratamiento, se
procedi a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una
vez estable el generador de ozono, se trat la muestra de colorante hasta
conseguir la mxima eliminacin del color. Las medidas de la absorbancia se
realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos
hasta el final del ensayo.
El equipo empleado pertenece a la casa IBEROZONO, modelo esmeralda
80. Este generador de ozono est concebido para la produccin de 80 mg
O3/h y todos sus componentes se encuentran dentro de una caja de polister

86

4. Materiales y mtodos experimentales

de la firma HIMMEL, con doble capa de aislamiento y totalmente ignfuga. Su

consumo es de 8 W/h.
En la figura 4.4 se muestra el equipo de generacin de ozono empleado
para el tratamiento de las muestras de colorante.

Figura 4.4: Parte interior del generador de ozono

Con el fin de conocer la cantidad de ozono que queda en el agua, es decir,
la cantidad de ozono (aproximada) que reacciona con el colorante, se utiliz
el mtodo colorimtrico de ndigo (4500-O3 B) del Standard Methods for the
Examination of Water and Waste Water para determinar el ozono disuelto.
Este es un mtodo espectrofotomtrico en el que el reactivo de ndigo
reacciona con el ozono disminuyendo la absorbancia inicial (= 600nm),
pudindose calcular la concentracin de ozono presente en el agua a partir
de la diferencia de absorbancias.

87

4. Materiales y mtodos experimentales

4.2.2.8. Ozono + perxido de hidrgeno

El procedimiento seguido y el material empleado en estos ensayos fue el
mismo que en el apartado 4.2.2.7, con la diferencia de que en cada
experimento se adicion una determinada cantidad de perxido de
hidrgeno (30% p/v) con el fin de estudiar si se produca una mejora en la
eliminacin del color.
Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L
disolucin de colorante, procedindose a tomar alcuotas de muestra tratada
cada 5 minutos durante 1 hora.

88

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

5. Resultados experimentales y discusin

5. RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1 CARACTERIZACIN INICIAL
Se realiz la caracterizacin del agua de red utilizada por una empresa de
acabados de piel para su proceso de fabricacin (hay que tener en cuenta
que en funcin del proceso en que se emplee ser descalcificada o no). Los
resultados de la caracterizacin del agua no descalcificada se muestran en
la tabla 5.1.

Tabla 5.1. Caractersticas del agua inicial

Parmetro
pH

Valor
7,9

Conductividad
(S/cm)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
CO32(mg/L)

616

Parmetro
Mg
(mg/L)
Mn
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Al
(mg/L)
Cr
(mg/L)
HCO3(mg/L)

204
< 0.03
216
34

91

Valor
87
< 0.05
< 0.05
< 0.3
< 0.06
256

5. Resultados experimentales y discusin

Se realiz una caracterizacin de las aguas en las diferentes etapas del

proceso de tintura, ya que este es el proceso que ms cantidad de agua
consume ( 97 % del agua del proceso total). Los resultados de las distintas
etapas se muestran en la tabla 5.2.
Tabla 5.2. Caractersticas del agua del proceso de tintura
NEUTRALIZADO
pH
6,4

FIJACIN
pH
4,1

LAVADO FINAL
pH
5,4

Conductividad 16.200 Conductividad 10.740 Conductividad 1.174

(S/cm)
(S/cm)
(S/cm)
DQO
DQO
DQO
2.200
5.650
311
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
SS
SS
SS
860
320
< 0.01
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
Cr
Cr
Cr
24
35
4,8
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
Turbidez
Turbidez
Turbidez
405
512
39,4
(NTU)
(NTU)
(NTU)
Color
Color
Color
InapreAprecia
Aprecia
(1/20)
(1/20)
(1/20)
ciable
ble
ble
Aceites y
Aceites y
Aceites y
3.580
2.310
1.890
grasas
grasas
grasas
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)

Como se puede observar en la tabla anterior, las aguas vertidas en la etapa de

neutralizado se caracterizan por una elevada conductividad, demanda qumica
de oxgeno, turbidez y aceites y grasas. Esto es debido, adems de a los
propios reactivos, a que las pieles al ser puestas en contacto con el agua,
sueltan aquellos componentes, adquiridos en el proceso de curticin anterior,
que no estn bien absorbidos. Se observa que al avanzar el proceso de tintura
las concentraciones disminuyen debido a los sucesivos lavados de las pieles.
Se realizaron dos caracterizaciones completas del agua global vertida, a lo
largo de los meses de junio y julio de 1997, basadas en los parmetros que
se recogen en el Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE n 103 de
30/04/1986). La toma de muestras se realiz de una balsa de
homogeneizacin de la que dispone la empresa. Los resultados de cada
analtica se presentan en tabla 5.3.

92

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.3. Caractersticas del agua vertida segn R.D. 849/1986

Parmetro
pH

03/06
5,30

15/07
5,26

T
(C)
Conduct.
(S/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/L)
STD
(mg/L)
STV
(mg/L)
MS
(mg/L)

16

16

6.350

3.870

Apreciable
326

Apreciable
22

300

428

112

120

51

53

44

49

628

789

259

100

1.775

1.990

ST
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg/L)

Parmetro
2SO4
(mg/L)
NO3
(mg/L)
2SO3
(mg/L)
PT
(mg/L)
Cr(VI)
(mg/L)
CN
(mg/L)
Cl
(mg/L)
F
(mg/L)
Aceites
Grasas
(mg/L)
Deterg.
(mg/L)
Fenoles
(mg/L)
CT
(mg/L)

03/06
2.297

15/07
875

<1

<1

4,0

2,3

0,1

0,1

0,2

< 0,05

0,06

< 0.03

1.000

1.120

< 0,5

< 0,5

741

579

2,8

3,7

2,3

2,0

386

667

Parmetro
COT
(mg/L)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
Mg
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Mn
(mg/L)
Al
(mg/L)
As
(mg/L)
Ba
(mg/L)
B
(mg/L)

03/06
367

15/07
659

1.572

1.211

0,7

7,5

191

55

56

17

104

24

0,8

1,1

< 0.05 < 0.05

0,4

< 0.3

<3

<3

< 0.2

< 0.2

<5

<5

Parmetro
Cd
(mg/L)
Cu
(mg/L)
Sn
(mg/L)
Hg
(mg/L)
Ni
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Se
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Toxicid.
(UT)
Cl2
(mg/L)

03/06 15/07
< 0.02 < 0.02
< 0.03 < 0.03
<1

<1

<2

<2

2,7

1,3

< 0,5

< 0,5

<5

<5

0,8

< 0.01

56

27

0,2

0,3

Se observa que las caractersticas de las aguas vertidas fluctan dependiendo

del da debido a que en funcin de los requerimientos del cliente, los procesos
a que son sometidos las pieles son diferentes y de los reactivos utilizados.
En vista de los resultados se opt por realizar once caracterizaciones ms del
agua vertida, determinando nicamente los parmetros ms interesantes en los
tratamientos a aplicar.
Se realizaron once tomas de muestra de las aguas residuales vertidas,
determinando los parmetros que se muestran en el anexo I. En la tabla
5.4 se muestran los valores mnimo, mximo y promedio de todas las tomas
de muestra realizadas.

93

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.4. Caractersticas medias de las aguas vertidas por una industria
de acabados de piel
PARMETRO
pH

MN.
4,6

MX.
7,9

PROM.
6,1

T
(C)

12

20

14,4

Conductividad
(S/cm)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/L)
STD
(mg/L)
STV
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg7L)
SO42(mg/L)
NO3(mg/L)
PT
(mg/L)

3.234

6.350

4.283

18,8

1.751

409

63,5

6.879

1.050

100

958

266

20

729

152

94

865

320

1.663

12.500

3.369

426

2.297

905

< 0.5

11,2

----

0,1

0,1

0,1

PARMETRO
Cr (VI)
(mg/L)
Aceites y
grasas
(mg(L)
CT
(mg/L)
COT
(mg/L)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
Mg
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Cl2
(mg/L)
Color
(1/20)

MN.
< 0.05

MX.
< 0,05

PROM.
----

143

872

578

173

1.008

669

154

991

654

559

1.572

938

0,7

11

7,5

46

191

95

15

65

36

8,3

104

32

< 0,05

2,0

----

0,1

1,7

0,5

Inapreciable

Aprecia- Apreciable
ble

Segn los resultados obtenidos, se observa una gran variacin en las

caractersticas del efluente vertido. En la tabla 5.5 se presenta una
comparacin de las caractersticas del efluente con los valores lmite que
establece el Real Decreto 849/1986 y con los valores lmite que establece la
Entitat de Sanejament, en rojo se presentan los valores que sobrepasan las
concentraciones mximas establecidas por el R. D. 849/1986 (tabla III).

94

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.5. Comparacin entre los valores lmite del R.D. 849/1986
(Tabla III) y los valores mn., mx. y promedio
REAL DECRETO 849/1986

PAR
METRO
pH
T
(C)
Color
SS
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg/L)
SO42(mg/L)
NO3(mg/L)
PT
(mg/L)
Cr (VI)
(mg/L)
Grasas
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Mn
(mg/L)

TABLA
I

TABLA
II

TABLA
III

Comprendido entre 5,5 y 9,5

ENTITAT DE
SANEJAMENT
Conc.
media
diaria
mx.

Conc.
instant.
mx.

EMPRESA

MNIMO MXIMO PROMEDIO

Comprendido entre
5,5 y 9,0
40
50

4.6

7,9

6,1

12

20

14,4

Inapreciable en dilucin
1/40
1/30
1/20
300
150
80

Inapreciable a
dilucin 1/40
500
1.000

Inaprec.

Aprec.

Aprec.

63,5

6.879

1.050

300

60

40

500

1.000

94,2

865,2

319,6

500

200

160

1.000

1.500

1.662

12.500

3.369

2.000

2.000

2.000

1.000

1.000

425,9

2.297

904,8

20

12

10

20

65

< 0.5

11,2

----

20

20

10

15

50

0,06

0,14

0,11

0,5

0,2

0,2

0,5

< 0.05

< 0.05

----

40

25

20

100

150

143

872

578

4,5

3,2

2,2

2,5

8,3

104,4

32,0

10

10

< 0,05

----

10

10

< 0.05

< 0,05

----

Como se puede observar en la tabla 5.5 los principales contaminantes del

vertido de estas aguas son slidos en suspensin, DBO5, DQO, aceites y
grasas y cromo total, adems del color presente en las aguas vertidas,
parmetros que habr que disminuir en concentracin para obtener unas aguas
menos contaminantes y cumplir con la legislacin vigente.

95

5. Resultados experimentales y discusin

5.2. LONGITUDES DE ONDA PTIMAS

Para la realizacin de los diferentes ensayos se seleccionaron cuatro de los
colorantes ms utilizados por las industrias de acabados de piel (informacin
facilitada por Clariant Ibrica). Estos cuatro colorantes fueron: Carbn Derma
NBS, Azul Corcido 2B-175, Pardo Derma D2R y Pardo Corcido CG.
Con el fin de conocer el porcentaje de la reduccin del color, conseguido
mediante los distintos tratamientos, nos guiaremos por la absorbancia mxima
de cada colorante, por lo que en primer lugar se tendr que determinar para
cada colorante la longitud de onda donde presenta la mxima absorbancia.
Para determinar las longitudes de onda ptima, se prepararon disoluciones de
40 ppm11,37,100 en colorante y se estudi el espectro en un intervalo de
longitudes de onda comprendido entre 200-800 nm. En la figura 5.1 se
muestran los espectros obtenidos.

3,5

Agua

Carbn Derma NBS

Azul Corcido 2B-175

2,5
Absorbancia

Pardo Corcido CG
2

Pardo Derma D2R

1,5
1
0,5
0
-0,5

100

200

300

400

500

600

700

Longitud de onda (nm)

Figura 5.1. Espectros de los colorantes

96

800

900

5. Resultados experimentales y discusin

En la tabla 5.6 se muestran las longitudes de onda ptima (a las que se va a

realizar la medida de la absorbancia en los ensayos de eliminacin de color)
elegidas para cada colorante.
Tabla 5.6. Longitudes de onda ptimas para cada colorante
Colorantes
Carbn
Derma NBS
(nm)

490

Azul

Pardo

Corcido 2B-175 Corcido CG

600

97

443

Pardo
Derma D2R
381

5. Resultados experimentales y discusin

5.3. ENSAYOS DE OXIDACIN

5.3.1. TRATAMIENTO CON CLORO
Como se recoge en el apartado 2.2.3.1, debido a su estructura electrnica, el
cloro es un agente oxidante muy poderoso y funciona como tal en la mayora
de sus reacciones qumicas, favoreciendo la destruccin de la materia
orgnica. Al aadir cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los
siguientes compuestos:
1. cido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La
distribucin de las tres especies depende del pH. El cloro elemental,
procedente del cloro gaseoso, slo perdura durante breves instantes dentro
de la zona de pH normal.
2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrgeno
(NCl3). Para la produccin de estos compuestos, en el medio debe haber
amonaco o nitrgeno orgnico. De nuevo, la distribucin de las especies
ser funcin del pH.
3. Cloraminas orgnicas complejas. En presencia no slo de amonaco, sino
tambin de nitrgeno orgnico, se formarn cloraminas orgnicas de
diferentes tipos.
Entre los compuestos ms importantes que reaccionan con el cloro en el
tratamiento de aguas residuales se encuentran: amonaco, nitritos, materia
orgnica carbonatada, cianuros, y sulfuro de hidrgeno. Frente a estas
sustancias, el cido hipocloroso presenta tres principales modos de accin:
-

Reacciones de oxidacin con las especies susceptibles de reduccin.

Reacciones de adicin con los enlaces no saturados.

Reacciones de sustitucin electrfila con las posiciones nuclefilas.

98

5. Resultados experimentales y discusin

RESULTADOS
Para estudiar la eliminacin de color mediante cloracin en los colorantes
seleccionados (Carbn Derma NBS, Azul Corcido 2B-175, Pardo Derma D2R
y Pardo Corcido CG), se adicionaron diferentes cantidades de hipoclorito
sdico (5% p/v de cloro activo) a 400 mL de solucin coloreada de
concentracin 40 ppm en colorante para obtener disoluciones de diferentes
concentraciones en Cl2 activo (5-125 mg/L). La mezcla se mantuvo en agitacin
constante a 50 rpm y se tomaron alcuotas para medir el color al cabo de media
hora. Con el fin de comprobar si la reaccin de oxidacin haba continuado
despus de nuestra lectura, se volvi a realizar una segunda medida de la
absorbancia al cabo de otros 30 minutos. Los resultados obtenidos se recogen
en el anexo II.
Los ensayos de adicin de cloro realizados muestran que se llega a conseguir
una eliminacin del color del 70% con un tiempo de reaccin de media hora y
50 mg Cl2 act./L disol. para los colorantes Carbn Derma NBS, Azul Corcido
2B-175 y Pardo Corcido CG, y una eliminacin del 30% en las mismas
condiciones para el colorante Pardo Derma D2R (figura 5.2).
Esta mayor eliminacin del color en los colorantes Carbn Derma NBS, Azul
Corcido 2B-175 y Pardo Corcido CG es debida a que su grupo cromforo,
unin azo, es destruido11, mientras que el grupo quinona del colorante Pardo
Derma D2R no puede ser oxidado. Adems, el cloro protagonizar la cloracin
de los anillos aromticos.

99

5. Resultados experimentales y discusin

100

Carbn Derma NBS

Azul Corcido 2B-175

Pardo Corcido CG

Pardo Derma D2R

% Eliminacin color

80
60
40
20
0
-10
-20

10

30

50

70

90

110

130

150

mg Cl2 activo/L disolucin

Figura 5.2. Reduccin del color en los cuatro colorantes (30 minutos)
Finalmente, se realiz el espectro de todos los colorantes para comprobar si
realmente se haba eliminado el color o si lo que haba tenido lugar era un
desplazamiento del mismo hacia otras longitudes de onda. En la figura 5.3 se
comprueba como lo que se consigue es la destruccin parcial de los grupos
cromforos presentes en las molculas de colorante.

4
3,5

Cl2

Sin tratamiento

3
Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 5.3. Comparacin de los espectros del colorante Carbn Derma

NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (30 mg Cl2 activo/L
disolucin)

100

5. Resultados experimentales y discusin

En las fotos de la figura 5.4 se puede apreciar la diferencia de color obtenida

para los cuatro colorantes al cabo de media hora de reaccin.

Carbn Derma
NBS

Azul Corcido
2B-175

Pardo Derma
D2R

Pardo Corcido
CG

Figura 5.4. Fotografas de los cuatro colorantes sin tratamiento y al cabo

de 30 minutos de reaccin (30 mg Cl2 activo/L disolucin)
Al cabo de una hora se volvi a medir la absorbancia de las soluciones, y se
comprob que la reaccin de oxidacin del cloro activo haba finalizado a la
media hora ya que se obtuvo el mismo porcentaje de reduccin de color. A
modo de resumen, en la tabla 5.7 se muestra una comparacin de la
eliminacin de color conseguida tras 30 minutos y una hora de reaccin.
Tabla 5.7. Comparacin en la reduccin del color a los 30 minutos y a la
hora de reaccin con cloro
% Reduccin del color
mg Cl2

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

act/

NBS

2B-175

CG

D2R

L disol

30 min.

60 min.

30 min.

60 min.

30 min.

60 min.

30 min.

60 min.

15.9

16.3

22.3

21.3

10.2

9.8

0.2

0.2

50

66.2

73.2

70.0

70.1

72.6

72.3

27.9

28.2

125

72.6

74.5

67.1

67.4

83.0

83.3

34.2

35.6

101

5. Resultados experimentales y discusin

Con el fin de conocer la concentracin de colorante al cabo de 30 minutos de

reaccin para una determinada concentracin de cloro, se represent el
logaritmo neperiano de la relacin de concentraciones de colorante frente a la
concentracin de cloro activo, observndose que el comportamiento se ajusta a
una ecuacin de primer grado para cada uno de los colorantes. Estas
representaciones se muestran en la figura 5.5.
ppm Cl2 activo

0,2
0
-0,2 0

10

20

30

40

50

60

70

ln(C/C0)

-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

Figura 5.5. Variacin de la concentracin de colorante al cabo de media

hora de reaccin frente a la concentracin de cloro activo
Las ecuaciones de las rectas obtenidas para cada colorante son las que se
muestran a continuacin.
Carbn Derma NBS:
ln(C/C0) = -0.0209 x ppm Cl2 activo 0.046

r = 0.968

(5.1)

r = 0.8753

(5.2)

r = 0.988

(5.3)

r = 0.9908

(5.4)

Azul Corcido 2B-175:

ln(C/C0) = -0.0686 x ppm Cl2 activo + 0.0221
Pardo Corcido CG:
ln(C/C0) = -0.0254 x ppm Cl2 activo - 0.0395
Pardo Derma D2R:
ln(C/C0) = -0.0103 x ppm Cl2 activo + 0.0481

102

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.2. TRATAMIENTO CON H2O2 A pH CIDOS

En el apartado 2.2.3.2. se indica que el perxido de hidrgeno es un oxidante
muy interesante dentro de los oxidantes convencionales ms utilizados, es
cada vez ms empleado debido a que no produce compuestos clorados, y a
que su uso no genera precipitados, descomponindose en agua y oxgeno que
aumentan la biodegradabilidad del efluente. Adems, el perxido de hidrgeno
no es biocida, por lo que no afecta a un tratamiento biolgico posterior.
Dependiendo de las condiciones de reaccin y de las especies presentes en el
medio, el perxido de hidrgeno puede reaccionar de forma directa o tras
haberse disociado en radicales libres.
El perxido de hidrgeno presenta una gran selectividad de oxidacin,
particularmente bajo las condiciones adecuadas de concentracin, pH y
temperatura. Hay que tener en cuenta que si se utiliza un exceso de perxido
de hidrgeno, los radicales hidroxilo producen radicales hidroperxidos (HO2.)
que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por lo tanto reducen la
eficiencia de la oxidacin.

RESULTADOS
Para estudiar el grado de disminucin del color que se poda conseguir
mediante el tratamiento de los colorantes con perxido de hidrgeno en medio
cido, se realizaron los siguientes ensayos: se estudiaron tres pHs (2, 3 y 4),
adicionndose diferentes cantidades de H2O2 (5-41 mg/L). El pH se ajust con
cido sulfrico 96% y el volumen de las disoluciones a tratar fue de 400 mL,
con una concentracin de colorante de 40 mg/L, mantenindose una agitacin
constante de 50 rpm.

103

5. Resultados experimentales y discusin

Al cabo de media hora se comenz a tomar alcuotas y medir su absorbancia,

realizndose la medida a los siguientes tiempos: 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 3
horas, 4 horas y 21 horas, en el anexo II se muestran todos los resultados
obtenidos.
En las tablas 5.8 y 5.9 se muestran los resultados obtenidos para el
tratamiento de los colorantes con cinco concentraciones de H2O2 (3, 7, 12, 17 y
41 ppm) entre las ocho concentraciones ensayadas, para los tres pHs (2, 3 y
4) y con un tiempo de reaccin de media hora y 21 horas.
Tabla 5.8. Reduccin del color en funcin de la concentracin de perxido
de hidrgeno y del pH. Tiempo de reaccin: 30 minutos
% Reduccin del color
ppm

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

H2O2

pH

pH

pH

pH

18.6

15.5

7.3

8.7

10.0

-2.9

1.9

2.2

-5.1

8.2

2.2

3.6

19.4

21.9

3.9

19.0

1.6

-9.0

1.6

2.7

-4.6

9.4

2.9

1.4

12

24.7

19.3

2.0

13.1

-2.4

-8.0

1.3

2.5

-3.2

7.6

3.7

4.4

17

27.0

9.3

2.0

12.3

-6.1

-6.1

2.0

2.5

-3.7

9.1

5.2

1.9

41

27.4

11.1

6.1

0.5

-7.2

-6.9

4.8

6.4

-1.9

11.3

7.2

5.7

Tabla 5.9. Reduccin del color en funcin de la concentracin de perxido

de hidrgeno y del pH. Tiempo de reaccin: 21 horas
% Reduccin color
ppm

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

H2O2

pH

pH

pH

pH

44.4

48

27.5

71.9

71.3

59.0

9.8

3.6

2.7

11.1

17.0

21.4

49.6

71.2

17.2

79.3

65.5

46.1

10.6

7.8

4.0

15.1

17.2

24.9

12

70.7

70.9

6.4

78.6

67.0

40.5

10.7

7.7

12.6

12.8

31.2

17

67.1

41.9

3.9

78.9

66.4

35.5

11.7

7.2

7.7

14.6

15.1

29.9

41

56.1

23.1

8.7

69.1

68.3

43.3

14.2

5.5

12.2

14.8

14.0

30.3

104

5. Resultados experimentales y discusin

Tal y como se observa en las tablas 5.8 y 5.9, la mxima eliminacin de color
para los cuatro colorantes se obtiene a pH:2, esto es debido a que la funcin
azo est protonada, y el correspondiente catin est estabilizado por
resonancia, siendo la forma catinica ms fcil de decolorar24,101 cuanto ms
cido sea el medio.
Adems, el grupo auxocrmico NH2 tambin se protonar adquiriendo la
forma del in amonio, -NH3+, contribuyendo de esta manera a una disminucin
del color en la molcula de colorante.
Tambin se observa que con el colorante Pardo Corcido CG, an teniendo
como grupo cromforo la unin azo, se obtiene una reduccin del color muy
baja en comparacin con los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido
2B-175, que tambin poseen como cromforo el grupo azo, esto se debe a que
este colorante posee en su estructura molecular el grupo NO2, que retira
densidad electrnica, haciendo ms difcil la protonacin y el ataque al enlace
azo.
Debido a que la accin del perxido de hidrgeno es lenta bajo estas
condiciones, se observa que cuanto mayor es el tiempo de reaccin mayor es
el porcentaje de color eliminado, llegndose a conseguir eliminaciones del 69%
en el caso del colorante Azul Corcido 2B-175.
Adems, para tiempos de contacto cortos (30 minutos) se observa, en general,
un aumento en la eliminacin de color con la concentracin de perxido de
hidrgeno, mientras que a tiempos largos se aprecia la mxima eliminacin a
una concentracin intermedia de H2O2 (12 ppm), y a partir de la cual la
eliminacin del color disminuye o se mantiene constante en funcin del
colorante

estudiado.

Esta

recoloracin

tiene

lugar

por

razones

desconocidas12,102.
Para los pHs 3 y 4 se consigue una mayor eliminacin del color con
concentraciones de perxido de hidrgeno bajas sin que esta eliminacin
llegue a ser significativa.
105

5. Resultados experimentales y discusin

En resumen, con este tratamiento se consigue una mayor reduccin del color
para los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B-175 que para los
colorantes Pardo Corcido CG y Pardo Derma D2R debido, principalmente, a
las frmulas moleculares de los mismos, que influye en la mayor o menor
facilidad en el ataque de los radicales hidroxilo a la molcula.
En las figuras 5.6, 5.7, 5.8 y 5.9 se pueden observar estas tendencias para
todas las concentraciones de perxido de hidrgeno estudiadas.

106

5. Resultados experimentales y discusin

100

pH: 2

% Eliminacin color

80
60
40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

pH: 3

% Eliminacin color

80
60
40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80
60

0 ppm H2O2

3 ppm H2O2

5 ppm H2O2

7 ppm H2O2

8 ppm H2O2

12 ppm H2O2

17 ppm H2O2

41 ppm H2O2

pH: 4

40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

Figura 5.6. Reduccin del color en el colorante Carbn Derma NBS con el
tratamiento H2O2 a pHs: 2, 3 y 4

107

5. Resultados experimentales y discusin

100

% Eliminacin color

80
60
40

pH: 2

20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80
60
40
20

pH: 3

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80

0 ppm H2O2

3 ppm H2O2

5 ppm H2O2

7 ppm H2O2

8 ppm H2O2

12 ppm H2O2

17 ppm H2O2

41 ppm H2O2

60
40
20

pH: 4
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

Figura 5.7. Reduccin del color en el colorante Azul Corcido 2B-175 con
el tratamiento H2O2 a pHs: 2, 3 y 4
108

5. Resultados experimentales y discusin

100

pH: 2

% Eliminacin color

80
60
40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80

pH: 3

60
40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80
60

0 ppm H2O2

3 ppm H2O2

5 ppm H2O2

7 ppm H2O2

8 ppm H2O2

12 ppm H2O2

17 ppm H2O2

41 ppm H2O2

pH: 4

40
20
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

Figura 5.8. Reduccin del color en el colorante Pardo Corcido CG con el

tratamiento H2O2 a pHs: 2, 3 y 4

109

5. Resultados experimentales y discusin

100

% Eliminacin color

80

pH: 2

60
40
20
0
-20

200

400

600

800

1000

1200

1400

-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80

pH: 3

60
40
20
0
-20

200

400

600

800

1000

1200

1400

-40
Tiempo (min)

100

% Eliminacin color

80
60

0 ppm H2O2

3 ppm H2O2

5 ppm H2O2

7 ppm H2O2

8 ppm H2O2

12 ppm H2O2

17 ppm H2O2

41 ppm H2O2

200

600

pH: 4

40
20
0
0

400

800

1000

1200

1400

-20
-40
Tiempo (min)

Figura 5.9. Reduccin del color en el colorante Pardo Derma D2R con el
tratamiento H2O2 a pHs: 2, 3 y 4

110

5. Resultados experimentales y discusin

En la figura 5.10 se muestra el espectro del colorante Azul Corcido 2B-175

tras el tratamiento con 41 ppm H2O2 a pH 2 y 4 y con un tiempo de reaccin de
21 horas, pudindose observar como a pH 2 es donde se consigue la mayor
reduccin de color.

4
3,5

pH:2

pH:4

Sin tratamiento

Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 5.10. Comparacin de los espectros del colorante Azul Corcido

2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pHs: 2 y 4
En la figura 5.11 se puede comprobar visualmente el grado de eliminacin del
color conseguido para los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B175 para las condiciones indicadas en el pie de la figura.

Figura 5.11. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbn Derma NBS y
Azul Corcido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pHs: 2, 3 y 4 (270 min.)

111

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.3. TRATAMIENTO CON H2O2 Y Fe2+

Tal y como se apunt en el apartado 2.2.3.3., el perxido de hidrgeno en
presencia de catalizadores, como el hierro, mejora la oxidacin, generando
radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias orgnicas.
Mediante este proceso, las aguas residuales txicas pueden ser tratadas para
reducir simultneamente la toxicidad y el contenido de materia orgnica. Esta
oxidacin qumica da lugar a la oxidacin parcial de las sustancias orgnicas
refractarias a especies ms biodegradables.

RESULTADOS
Para estudiar la eliminacin de color en disoluciones de 400 mL de volumen
con 40 ppm de concentracin en colorante, se realizaron diferentes ensayos
con diferentes combinaciones en concentracin de perxido de hidrgeno y de
hierro (II).
As, para mismas concentraciones de perxido de hidrgeno se vari la
cantidad de hierro (II) (sulfato ferroso) aadida entre 2.5 y 150 mg/L,
obtenindose diferentes combinaciones de perxido de hidrgeno con hierro
(II). En todo momento se mantuvo una agitacin constante de 50 rpm. Las
medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas.
Las combinaciones que se llevaron a cabo son las siguientes: a siete
disoluciones de 40 ppm en colorante y 400 mL de volumen se aadi una
concentracin de perxido de hidrgeno de 3 ppm y se ajusto la concentracin
de hierro(II) a 0, 2,5, 10, 25, 50, 100 y 150 ppm; estas mismas concentraciones
de Fe(II) se ajustaron a disoluciones con 5, 7 y 8 ppm en H2O2. Los resultados
obtenidos se recogen en el anexo II.

112

5. Resultados experimentales y discusin

100
% Eliminacin color

80
60
40
20

Carbn Derma NBS

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

-40
ppm FeSO4

% Eliminacin color

100
80
60
40
20

Azul Corcido 2B-

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

-40
ppm FeSO4

100
% Eliminacin color

80
60
40
20

Pardo Corcido CG

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

-40
ppm FeSO4

% Eliminacin color

100
80
60
40
20

Pardo Derma D2R

-20 0

20

40

60

80

-40
ppm FeSO4

100

120

140

160

3 ppm H2O2 (1h)

3 ppm H2O2 (15h)

8 ppm H2O2 (1h)

8 ppm H2O2 (15h)

Figura 5.12. Estudio de la reduccin del color con el tratamiento H2O2 +

Fe2+

113

5. Resultados experimentales y discusin

En la figura 5.12 se observa como la concentracin de perxido de hidrgeno

no es un factor determinante en la reduccin del color de la solucin. Adems,
la actuacin del par H2O2/Fe2+ es ms efectiva a largos tiempos de contacto (15
horas) que a cortos perodos de reaccin (1 hora).
En el caso de los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B-175 se
consigue, prcticamente, la misma disminucin del color a partir de 100 ppm de
hierro(II) independientemente del tiempo de reaccin y de la concentracin de
perxido de hidrgeno. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corcido CG y
Pardo Derma D2R se consigue una mayor reduccin del color a mayores
tiempos de contacto independientemente de la concentracin de Fe2+.
Esta tendencia es debida a que los radicales hidroxilo atacan con facilidad las
uniones azo de los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B-175,
mientras que el ataque al grupo azo del colorante Pardo Corcido CG est ms
impedido a causa de poseer un grupo NO2 en posicin para, que retira
densidad electrnica, haciendo ms difcil el ataque a la unin azo. En el caso
del colorante Pardo Derma D2R, al ser su grupo cromforo la quinona, no
puede ser ms oxidado por lo que se obtiene una reduccin del color muy baja,
debida al ataque a sus grupos auxocrmicos.
En la figura 5.13 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R antes
y despus de ser tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm de perxido de hidrgeno al
cabo de 15 horas.

114

5. Resultados experimentales y discusin

4
3,5
H2O2+Fe

Sin tratamiento

Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 5.13. Espectro del colorante Pardo Derma D2R tratado con 50 ppm
Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas
En la figura 5.14 se muestra una fotografa de los cuatro colorantes antes y
despus de ser tratados con 8 ppm H2O2 y 50 ppm Fe2+ durante 15 horas.

Carbn
Derma

Azul
Corcido

Pardo
Derma

Pardo
Corcido

Figura 5.14. Fotografa de los cuatro colorantes antes y despus de

tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 (15 h)
Despus de observar los resultados obtenidos con este tratamiento, se
comprueba como el hierro (II) es el principal precursor de la destruccin de los
grupos cromforos en las molculas de colorante y como los mejores
resultados se obtienen a largos tiempos de contacto.

115

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.4. PROCESO FENTON

El proceso Fenton consiste en la oxidacin por combinacin del perxido de
hidrgeno con hierro(II) en medio cido, que corresponde a la mxima relacin
de formacin de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+ donde el hierro se
utiliza como catalizador, tal y como se coment en el apartado 2.2.3.4.
Este proceso posee la ventaja de producir simultneamente la oxidacin y
coagulacin qumica. Debido a esto, en trabajos recientes se ha utilizado el
reactivo Fenton para decolorar colorantes en aguas residuales.
El radical hidroxilo generado reacciona rpidamente y de manera no selectiva
con muchos compuestos orgnicos por la hidrgeno-abstraccin y adicin a los
enlaces C-C insaturados, por lo que al atacar a los enlaces C-C insaturados de
las molculas de colorante causa la descomposicin de estos compuestos y se
consigue la eliminacin del color.

RESULTADOS
Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos:
1 Optimizacin del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les
aade una cantidad fija de perxido de hidrgeno y se varia el pH con cido
sulfrico. El pH ptimo ser aquel con el que se consiga una mayor eliminacin
del color. La absorbancia se midi al cabo de media hora.
2 Optimizacin de la concentracin de hierro (II): a volmenes de 400 mL de
soluciones de 40 ppm de colorante se les ajusto el pH al pH ptimo, obtenido
en el paso anterior, y se les adiciono una cantidad fija de perxido de
hidrgeno. A continuacin se vari la concentracin de hierro (II) en solucin,
obteniendo las condiciones ptimas para una mayor eliminacin del color. Las
medidas de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos
horas.

116

5. Resultados experimentales y discusin

Durante todo el ensayo la solucin se mantuvo con una agitacin de 50 rpm.

Los resultados de este tratamiento se muestran en el anexo II.
Como se puede observar en la figura 5.15, tras diferentes ensayos se obtuvo
que el pH ptimo, aquel con el que se obtiene la mayor disminucin de color,
es de 2. Para comprobar que este pH es independiente de la concentracin de
perxido de hidrgeno presente en el medio se hizo un estudio final repitiendo
los ensayos con mayores concentraciones de H2O2.
En la figura 5.16 se muestra, para el colorante Carbn Derma NBS, como el
pH ptimo sigue siendo 2 con una concentracin de perxido de hidrgeno de
66 ppm, se comprob que esto mismo ocurre para los cuatro colorantes
ensayados.

% Eliminacin color

100
Carbn Derma

ppm H2O2: 5

80

Azul Corcido

60

Pardo Corcido
Pardo Derma

40
20
0
-20

pH

% Eliminacin color

Figura 5.15. Optimizacin del pH

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

66 ppm H2O2
5 ppmH2O2

pH

Figura 5.16. Optimizacin del pH con el colorante Carbn Derma NBS

117

5. Resultados experimentales y discusin

100
% Eliminacin color

80
60
pH: 2
ppm H2O2: 5

40
20
0
-20

50

100

150

200

250

ppm FeSO4

300

Carbn Derma NBS

100
% Eliminacin color

80
60
40

pH: 2
ppm H2O2: 5

20
0
-20

50

100

150

200

ppm FeSO4

250

300

Azul Corcido 2B-175

% Eliminacin color

100
80
60
40
pH: 2
ppm H2O2: 5

20
0
-20

50

100

150

200

% Eliminacin color

pH: 2
ppm H2O2: 5

80

300

Pardo Corcido CG

ppm FeSO4

100

250

30 minutos
1 hora

60

2 horas

40
20
0
-20

50

100

150
ppm FeSO4

200

250

300

Pardo Derma D2R

Figura 5.17. Optimizacin de la concentracin de hierro (II)

118

5. Resultados experimentales y discusin

Como se puede apreciar en la figura 5.17 y en la tabla 5.10, para los

colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B-175, mediante el
tratamiento Fenton s

e consiguen reducciones del color del 62% y 72%

respectivamente, con un tiempo de reaccin de 30 minutos y 25 ppm Fe2+.

Aumentando el tiempo de contacto a 2 horas, la reduccin del color aumenta a
ms de un 80%. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corcido CG y Pardo
Derma

D2R,

se

consiguen

reducciones

del

color

del

42%

8%

respectivamente, con un tiempo de reaccin de 30 minutos y una concentracin

de Fe2+ de 100 ppm, consiguindose un aumento en la reduccin de hasta un
71% y 47% con un tiempo de contacto de 2 horas.
Esta mayor reduccin del color en los colorantes Carbn Derma NBS y Azul
Corcido 2B-175 que en Pardo Corcido CG y Pardo Derma D2R es debida, al
igual que en los tratamientos de oxidacin anteriores, a las distintas frmulas
moleculares de cada colorante, resultando ms fcil el ataque a los grupos
cromforos en los colorantes Carbn Derma NBS y Azul Corcido 2B-175 que
en el Pardo Corcido CG y Pardo Derma D2R debido a la presencia del grupo
nitro y quinona en estos ltimos.
En resumen, la mayor eliminacin de color se obtiene para tiempos de contacto
de 2 horas, esto es debido a que el perxido de hidrgeno, en este proceso,
desaparece al cabo de este tiempo, independientemente de la concentracin
inicial, por lo tanto, un tiempo de reaccin de 2 horas es necesario para el
proceso Fenton103.
Tambin se observa como a partir de 25 ppm de Fe2+ no se consigue una
mejora en la reduccin del color para los colorantes Carbn Derma NBS y Azul
Corcido 2B-175, siendo a partir de 100 ppm de Fe2+ en el caso de los
colorantes Pardo Corcido CG y Pardo Derma D2R.

119

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.10. Reduccin del color en funcin de la concentracin de Fe2+

con el tiempo de reaccin (pH: 2; ppm H2O2: 5)
% Reduccin del color
ppm

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

NBS

2B-175

CG

D2R

2+

Fe

30 min.

2h

30 min.

2h

30 min.

2h

30 min.

2h

2.5

44.5

55.5

64.7

76

9.6

15

5.2

6.9

25

61.8

83.3

72.1

80.1

12.4

33.2

5.7

16.6

250

80.0

88.9

71.3

78.6

62.3

76.3

19

39.5

En la figura 5.18 se comprueba que los grupos cromforos del colorante Pardo
Derma D2R son efectivamente, al igual que en los otros tres colorantes
destruidos, obtenindose una importante reduccin del color.
4
Sin tratamiento

3,5

Fenton

Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 5.18. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y despus del
tratamiento Fenton. (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250; 2h)
En la figura 5.19 se puede comprobar visualmente el grado de reduccin del
color para los colorantes Pardo Corcido CG y Pardo Derma D2R.

120

5. Resultados experimentales y discusin

Pardo Derma D2R

Pardo Corcido CG

Figura 5.19. Optimizacin de la concentracin de Fe2+. Concentracin de

Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH:2, ppm H2O2: 5)
Durante el tratamiento Fenton un gran nmero de pequeos flculos fueron
detectados en el agua tratada. De acuerdo con Lin, S.H. y Chen, M.L.102 estos
flculos son complejos de hidrxido de hierro formados por reaccin entre el
hierro y los iones hidrxido.

121

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.5. TRATAMIENTO CON OZONO

Resumiendo lo mostrado en el apartado 2.2.4.1., la ozonizacin para la
eliminacin del color es recomendada debido a que no se generan lodos
qumicos, tiene el potencial para producir la eliminacin de color y la reduccin
orgnica en un mismo paso y todos los residuos del ozono se descomponen
fcilmente en O2 y H2O.
El proceso de ozonizacin de compuestos disueltos en agua constituye una
tcnica de oxidacin avanzada, en la que interviene el radical hidroxilo
procedente de la descomposicin del ozono.
La accin directa del ozono se concreta en tres posibles modos de accin:
-

Reacciones de adicin sobre los enlaces no saturados.

Reacciones electrfilas en las que la parte positiva de la molcula de

ozono atacar a las posiciones de mayor densidad de electrones de
otras molculas.

Reacciones nuclefilas en las que la parte negativa de la molcula de

ozono atacar a las posiciones con dficit de electrones de otras
molculas.

La descomposicin indirecta del ozono es favorecida por los siguientes

factores:
-

Aumento del pH del agua por introduccin de iones OH-.

Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reaccin de

descomposicin.

Ausencia de especies como bicarbonatos y carbonatos que tienen

gran afinidad por los radicales hidroxilo. Es decir, la presencia de
bicarbonatos tiende a estabilizar a la molcula de ozono y a favorecer
su accin molecular o directa.

122

5. Resultados experimentales y discusin

La accin del ozono sobre las sustancias orgnicas es la siguiente:

-

Con los compuestos alifticos insaturados el ozono lleva a cabo una

adicin sobre el doble enlace y una ruptura de la molcula.

Con los compuestos alifticos oxigenados el ozono lleva a cabo una

oxidacin (alcohol a aldehido y aldehido a cido) y una ruptura de la
molcula.

Con los compuestos orgnicos nitrogenados el ozono ataca al par de

electrones no compartidos del nitrgeno, dando lugar a un ataque
electrfilo.

Con los compuestos aromticos el ozono acta sobre el anillo

bencnico para hidroxilarlo primero y abrirlo despus, con formacin
de compuestos alifticos portadores de funciones carbonilo y
carboxilo.

RESULTADOS
En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentracin de 40 ppm
de colorante, disponindose en una probeta de vidrio de 1 L para obtener el
mximo tiempo de contacto entre el ozono y la muestra (figura 5.20).
Para obtener una generacin de ozono constante durante el tratamiento, se
procedi a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una
vez estable el generador de ozono se trat la muestra de colorante hasta
conseguir la mxima eliminacin del color. Las medidas de la absorbancia se
realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos
hasta el final del ensayo. Todos los resultados obtenidos se recogen en el
anexo II.

123

5. Resultados experimentales y discusin

Figura 5.20. Tratamiento con ozono del colorante Carbn Derma NBS
Como se puede observar en la figura 5.21 y en la tabla 5.11, mediante el
tratamiento con ozono de los cuatro colorantes se obtienen eliminaciones de
color prcticamente del 100% empleando largos tiempos de contacto.
Se puede comprobar como a cortos tiempos de reaccin (5-15 minutos) se
obtiene una mayor eliminacin de color a pH bsicos (8 y 10) que a pH cidos
(2 y 4); sin embargo, nicamente con el colorante Pardo Derma D2R se
observa que, tanto a tiempos cortos como a tiempos largos, la mejor reduccin
de color se obtiene a pH bsicos, mientras que con los colorantes Carbn
Derma NBS, Azul Corcido 2B-175 y Pardo Corcido CG es a pH cidos con
los que mejor resultado se obtiene a tiempos largos.
Tabla 5.11. Comparacin de la eliminacin de color en los cuatro
colorantes a diferentes tiempos y distintos pH
% Reduccin color
CARBN DERMA

AZUL CORCIDO

PARDO CORCIDO

PARDO DERMA

Tiempo (min.)

Tiempo (min.)

Tiempo (min.)

Tiempo (min.)

pH

15

60

15

60

15

60

15

60

22.8

33.0

74.6

28.6

60.2

91.6

53.9

69.4

97.0

11.4

15.0

45.3

25.1

39.8

76.5

23.3

56.6

87.6

28.9

55.6

95.2

9.1

18.6

59.4

26.0

55.2

91.8

41.0

69.3

87.0

34.6

61.7

93.88

12.2

28.7

64.4

10

36.1

55.9

75.8

37.1

46.5

59.9

36.8

61.1

77.9

17.1

37.9

70.8

124

5. Resultados experimentales y discusin

% Eliminacin color

100
80
60
40
20

Carbn Derma NBS

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-40
Tiempo (min)

100
% Eliminacin color

80
60
40
20

Azul Corcido 2B-175

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-40
Tiempo (min)

% Eliminacin color

100
80
60
40

Pardo Corcido CG

20
0
-20 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-40
Tiempo (min)

% Eliminacin color

100
80
60
40

Pardo Derma D2R

20
0
-20 0

20

40

60

80

100

-40
Tiempo (min)

120

140

160
180
pH: 7,8 (sin ajustar)
pH: 2
pH: 4
pH: 10

Figura 5.21. Reduccin del color por ozonizacin

125

5. Resultados experimentales y discusin

Como se ha comprobado con los resultados obtenidos, empleando ozono se

obtienen altas eliminaciones del color, esto es debido a la oxidacin o ruptura
de los compuestos complejos y cromforos que forman los colorantes
empleados62.
El pH de la solucin altera la composicin qumica del ozono as, los radicales
libres hidroxilo son formados por la descomposicin del ozono a altos pH
mientras que el ozono molecular permanece como principal oxidante a pH
bajos65, esto explica el distinto comportamiento del ozono bajo diferentes
condiciones de pH.
En la figura 5.22 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R
tratado durante 3 horas con ozono, pudindose comprobar como se consigue
una buena destruccin de los grupos cromforos a pH cidos.

4
Sin tratamiento
pH: 2
pH: 4

3,5
3

Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda

Figura 5.22. Espectro reduccin del color en el colorante Pardo Derma

D2R con ozono (tiempo: 3h)
En la figura 5.23 se muestra una comparacin visual de los resultados
obtenidos para los colorantes Azul Corcido 2B-175 y Carbn Derma NBS a
pH:4 tras 100 minutos de reaccin.

126

5. Resultados experimentales y discusin

Figura 5.23. Reduccin del color mediante ozonizacin a pH: 4 de los

colorantes Azul Corcido 2B-175 y Carbn Derma NBS (100 minutos)
Con el fin de conocer la variacin de la concentracin del colorante con el
tiempo mediante el tratamiento con ozono, se represent el logaritmo
neperiano de la relacin de concentraciones frente al tiempo en minutos,
observndose que los datos se ajustan a una ecuacin de primer grado. Estas
ecuaciones se muestran a continuacin:
Carbn Derma NBS:
pH: 2

ln (C/C0) = -0.0244 t + 0.1584

r = 0.9791

(5.5)

pH: 4

ln (C/C0) = -0.0244 t - 0.01

r = 0.9874

(5.6)

pH: 8

ln (C/C0) = -0.0386 t - 0.1534

r = 0.9982

(5.7)

pH: 10

ln (C/C0) = -0.0175 t - 0.4121

r = 0.8958

(5.8)

Azul Corcido 2B-175:

pH: 2

ln (C/C0) = -0.0387 t - 0.3648

r = 0.9785

(5.9)

pH: 4

ln (C/C0) = -0.029 t - 0.318

r = 0.9704

(5.10)

pH: 8

ln (C/C0) = -0.0229 t - 0.5958

r = 0.8952

(5.11)

pH: 10

ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.3924

r = 0.8759

(5.12)

127

5. Resultados experimentales y discusin

Pardo Coracido CG:

pH: 2

ln (C/C0) = -0.0441 t - 0.0652

r = 0.9891

(5.13)

pH: 4

ln (C/C0) = -0.0474 t - 0.0853

r = 0.9933

(5.14)

pH: 8

ln (C/C0) = -0.0416 t - 0.2838

r = 0.9901

(5.15)

pH: 10

ln (C/C0) = -0.014 t - 0.6117

r = 0.7958

(5.16)

Pardo Derma D2R:

pH: 2

ln (C/C0) = -0.0089 t + 0.0162

r = 0.9971

(5.17)

pH: 4

ln (C/C0) = -0.0137 t + 0.0138

r = 0.9978

(5.18)

pH: 8

ln (C/C0) = -0.0165 t - 0.0223

r = 0.9874

(5.19)

pH: 10

ln (C/C0) = -0.0161 t - 0.1678

r = 0.9912

(5.20)

Este comportamiento de cintica de primer orden para la decoloracin

mediante

el

publicaciones

tratamiento

con

ozono

12,25,65,66,68

128

se

recoge

tambin

en

varias

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.6. TRATAMIENTO CON OZONO Y H2O2

El sistema combinado de oxidacin O3/H2O2 produce mayores rendimientos de
conversin que la ozonizacin simple, es decir, se observa un efecto sinrgico
entre el ozono y el perxido de hidrgeno (apartado 2.2.4.1.).
En este sistema los radicales .OH se generan mediante un mecanismo en
cadena radicalaria por interaccin entre el O3 y el H2O2, el mecanismo consta
de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios como H+,
OH2+, O3+, O2+, HO3., etc.

RESULTADOS
El procedimiento seguido y material empleado en estos ensayos fue el mismo
que en el apartado 5.2.5.1, con la diferencia de que en cada experimento se
adicion una determinada cantidad de perxido de hidrgeno (30% p/v) con el
fin de estudiar si se produca una mejora en la eliminacin del color.
Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L
disolucin de colorante, procedindose a tomar alcuotas de muestra tratada
con ozono cada 5 minutos durante 1 hora. Todos los resultados obtenidos se
muestran en el anexo II. En la tabla 5.12 se muestra un resumen de los
porcentajes de reduccin de color obtenidos.
Tabla 5.12. Comparacin de la reduccin del color a tres tiempos con
diferentes concentraciones de H2O2
% Reduccin del color
CARBN DERMA

AZUL CORCIDO

PARDO CORCIDO

PARDO DERMA

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Tiempo (min)

ppm
H2O2

15

60

15

60

15

60

25.7

53.6

92.4

43.2

70.7

86.7

30.4

53.4

89.0

11.0 24.1

56.6

23.5

40.7

61.5

23.4

47.1

81.3

32.4

59.5

89.2

9.9

17.8

37.9

30

38.3

45.4

60.3

33.6

58.8

86.4

32.4

60.1

86.7

14.0 19.8

37.2

60

52.4

54.4

66.1

40.8

63.6

88.9

36.1

60.5

87.0

18.5 23.8

40.7

129

15

60

5. Resultados experimentales y discusin

% Eliminacin color

100
80
60
40
20

Carbn Derma NBS

0
0

10

20

30

40

50

60

70

% Eliminacin color

Tiempo (min)

100
80
60
40
20

Azul Corcido 2B-175

0
0

10

20

30

40

50

60

70

% Eliminacin color

Tiempo (min)

100
80
60
40
20

Pardo Corcido CG

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (min)

% Eliminacin color

100

0 ppm H2O2
6 ppm H2O2

80

30 ppm H2O2

60

60 ppm H2O2

40
20

Pardo Derma D2R

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (min)

Figura 5.24. Reduccin del color con el tratamiento O3 + H2O2

130

5. Resultados experimentales y discusin

Segn los resultados obtenidos y mostrados en la tabla 5.12 y la figura 5.24,

se observa como tendencia general una mayor reduccin del color a tiempos
cortos (4, 5 minutos) con altas concentraciones de perxido de hidrgeno,
alcanzndose reducciones de entre el 36-52% para los colorantes Carbn
Derma NBS, Azul Corcido 2B-175 y Pardo Corcido CG y del 19% para el
colorante Pardo Derma D2R (mucho ms difcil de romper).
Esta tendencia se invierte a partir de los 5 minutos de reaccin, obtenindose
una mayor reduccin del color con concentraciones bajas de H2O2, siendo las
reducciones del color al cabo de una hora de tratamiento cercanas al 90% para
los colorantes Carbn Derma NBS, Azul Corcido 2B-175 y Pardo Corcido
CG, mientras que para el colorante Pardo Derma D2R solo se obtiene una
reduccin del 40%.
En el tratamiento con ozono y perxido de hidrgeno la reduccin de color se
asemeja a una cintica de primer orden. Las ecuaciones que representan la
variacin de la concentracin (mg/L) con el tiempo (minutos) se representan a
continuacin:
Carbn Derma NBS:
ppm H2O2: 0

ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459

r = 0.9892

(5.21)

ppm H2O2: 6

ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.0521

r = 0.9698

(5.22)

ppm H2O2: 30

ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0941

r = 0.9498

(5.23)

ppm H2O2: 60

ln (C/C0) = -0.0069 t - 0.148

r = 0.9169

(5.24)

Azul Corcido 2B-175:

ppm H2O2: 0

ln (C/C0) = -0.0509 t - 0.2072

r = 0.9237

(5.25)

ppm H2O2: 6

ln (C/C0) = -0.0289 t - 0.1341

r = 0.9758

(5.26)

ppm H2O2: 30

ln (C/C0) = -0.0337 t - 0.2594

r = 0.9577

(5.27)

ppm H2O2: 60

ln (C/C0) = -0.0363 t - 0.3221

r = 0.959

(5.28)

131

5. Resultados experimentales y discusin

Pardo Coracido CG:

ppm H2O2: 0

ln (C/C0) -0.037 t - 0.1465

r = 0.9915

(5.29)

ppm H2O2: 6

ln (C/C0) = -0.0382 t - 0.1935

r = 0.9714

(5.30)

ppm H2O2: 30

ln (C/C0) = -0.0341 t - 0.2368

r = 0.9538

(5.31)

ppm H2O2: 60

ln (C/C0) = -0.0335 t - 0.2876

r = 0.9555

(5.32)

Pardo Derma D2R:

ppm H2O2: 0

ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459

r = 0.9891

(5.33)

ppm H2O2: 6

ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.052

r = 0.9698

(5.34)

ppm H2O2: 30

ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0939

r = 0.9498

(5.35)

ppm H2O2: 60

ln (C/C0) = -0.0068 t - 0.1478

r = 0.9168

(5.36)

132

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.7. RADIACIN ULTRAVIOLETA

Tal y como se ha dicho en el apartado 2.2.4.2., la resistencia de algunos
compuestos a los tratamientos clsicos ha provocado la investigacin de otros
mtodos ms efectivos. Una alternativa es la fotooxidacin, cuya base es la
adicin

de

energa

radiante

un

sistema,

produciendo

molculas

electrnicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones qumicas.

La fotooxidacin es un proceso irreversible en el cual el colorante es degradado
a productos incoloros. En la mayora de los azo colorantes, la fotooxidacin
est asociada con la divisin oxidativa de la unin azo.
Como es de suponer, los colorantes en estado excitado son extremadamente
inestables y tienen un perodo de vida muy corto. El que la molcula de
colorante sea excitada o no depender de la fotosensibilidad y reactividad de la
misma y, por lo tanto, de esta ltima propiedad depender el que una molcula
de colorante pueda ser o no decolorada.
Sin embargo, la radiacin ultravioleta presenta como inconvenientes la
necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a
tratar.

RESULTADOS
En estos ensayos el volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL, con una
concentracin de 40 ppm en colorante.
Inicialmente se realiz un precalentamiento de la lmpara de 15 minutos, con el
fin de alcanzar una emisin estable de radiacin ultravioleta, a continuacin se
someti la muestra a radiacin ultravioleta, variando el tiempo de exposicin y
midindose la absorbancia a cada uno de los tiempos. Los tiempos estudiados
fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9 horas. Todos los resultados
obtenidos se muestran en el anexo II.

133

% Eliminacin color

5. Resultados experimentales y discusin

Carbn Derma
Azul Corcido
Pardo Corcido
Pardo Derma

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

100

200

300

400

500

600

Tiempo (min)

Figura 5.25. Reduccin del color mediante tratamiento por radiacin UV.
Potencia: 749 mW
En la figura 5.25 se puede observar como para poder obtener una reduccin
del color del orden del 60%, es necesario tratar el agua coloreada con radiacin
ultravioleta durante un periodo de tiempo muy elevado (7 horas).
Sin embargo, con el colorante Pardo Derma D2R nicamente se consigue
reducir el color en un 23% para un tiempo de contacto de 9 horas. Esto era de
esperar ya que el grupo quinona, que le da el color a este colorante, es mucho
ms difcil de ser atacado que los grupos azo.
Hay que tener en cuenta que, segn I. Sentana104, debido a las caractersticas
geomtricas del reactor, el aprovechamiento de la intensidad de luz ultravioleta,
emitida en el reactor discontinuo, es tan solo del 18%, mientras que en un
reactor en continuo se aprovecha el 100% de la intensidad de luz UV emitida.
Tabla 5.13. Variacin de la reduccin del color en funcin del tiempo
mediante tratamiento con radiacin UV
Tiempo

% Reduccin del color

(min.)

CARBN DERMA AZUL CORCIDO PARDO CORCIDO PARDO DERMA

10

13.0

10.0

5.5

-0.6

60

30.9

47.9

18.6

1.6

120

38.1

60.8

30.0

8.4

540

51.8

66.2

58.7

23.2

134

5. Resultados experimentales y discusin

En la tabla 5.13 se muestra como a medida que aumenta el tiempo de

exposicin del colorante a la radiacin ultravioleta se consigue una mayor
destruccin de los grupos cromforos de las molculas de los colorantes.
Segn Daoxin, Y., Huasheng, X. y Shugui, D.38 y Chu, W. y Ma, C.W.24, las
reacciones que tienen lugar mediante la fotodegradacin son:
1.- Eliminacin de nitrgeno de azo-compuestos.
2.- Ruptura del sistema benceno.
3.- Reordenacin de los radicales fotogenerados.
Estas reacciones son las que estn produciendo una reduccin del color en los
colorantes estudiados.
En la figura 5.26 se muestra el espectro del colorante Pardo Corcido CG tras
someterlo durante 7 horas a radiacin ultravioleta.

4
UV

3,5

Sin tratamiento

3
Abs

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 5.26. Espectro del colorante Pardo Corcido CG antes y despus

del tratamiento con radiacin UV (potencia: 749 mW) durante 7h.

135

5. Resultados experimentales y discusin

La variacin de la concentracin del colorante tratado con radiacin ultravioleta

sigue un comportamiento lineal frente al tiempo. En la figura 5.27 se pueden
observar estas tendencias.

0,2
Tiempo (min.)

ln(C/C0)

-0,2

50

100

150

200

250

300

350

400

450

-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

Figura 5.27. Variacin de la concentracin de los colorantes frente al

tiempo
Esta cintica de primer orden en la eliminacin de colorante frente al tiempo de
exposicin a la radiacin ultravioleta coincide con los estudios realizados por Y.
Daoxin38 y N.H. Ince100. A continuacin se muestran las ecuaciones que
recogen este comportamiento:
Carbn Derma NBS:
ln (C/C0) = -0.0058 t - 0.051

r = 0.9074

(5.37)

r = 0.9619

(5.38)

r = 0.9833

(5.39)

r = 0.9904

(5.40)

Azul Corcido 2B-175:

ln (C/C0) = -0.0082 t - 0.0373
Pardo Corcido CG:
ln (C/C0) = -0.0021 t - 0.058
Pardo Derma D2R:
ln (C/C0) = -0.0007 t + 0.0082

136

5. Resultados experimentales y discusin

5.3.8. TRATAMIENTO CON RADIACIN UV Y H2O2

La combinacin de radiacin ultravioleta con perxido de hidrgeno es
especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado
de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes
orgnicos ms difciles de degradar (apartado 2.2.4.2.).
Al utilizar la radiacin ultravioleta combinada con el perxido de hidrgeno se
observa un efecto sinrgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se
obtiene es mayor que si se irradia primero el agua a tratar y, posteriormente, se
trata con perxido de hidrgeno.
Hay que tener en cuenta que la fotlisis del perxido de hidrgeno puede verse
afectada por la presencia de partculas en suspensin u otras especies
absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como
carbonatos, bicarbonatos, sustancias hmicas o iones fosfato, puede afectar al
grado de degradacin de los contaminantes orgnicos por el consumo de
radicales hidroxilo.

RESULTADOS
Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de
100 mL con una concentracin de 40 ppm en colorante.
Con el fin de alcanzar una radiacin estable de luz ultravioleta, se realiz un
precalentamiento de la lmpara de 15 minutos. Seguidamente, para un mismo
tiempo de exposicin, se vari la concentracin de perxido de hidrgeno en la
muestra. En funcin de los resultados observados, los tiempos estudiados
fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se proceda a la lectura
de la absorbancia correspondiente. En el anexo II se recogen todos los
resultados obtenidos.

137

5. Resultados experimentales y discusin

10 min

% Eliminacin color

100

15 min

80
60
40
20

Carbn Derma NBS

0
0

% Eliminacin color

ppm H2O2

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

10 min
15 min

Azul Corcido 2B-175

0

ppm H2O2

% Eliminacin color

100
80
60
40

5 min

20

10 min

Pardo Corcido CG

0
0

ppm H2O2

% Eliminacin color

100
80
60
40
20

10 min Sin Filtrar

10 min Filtrado
15 min Sin Filtrar
15 min Filtrado

Pardo Derma D2R

0
0

ppm H2O2

Figura 5.28. Reduccin del color mediante el tratamiento radiacin UV +

H2O2

138

5. Resultados experimentales y discusin

En la figura 5.28 y tabla 5.14 se observa la rpida reduccin del color que
tiene lugar cuando se somete al colorante a la accin conjunta del perxido de
hidrgeno y la radiacin ultravioleta.
A partir de 0.7 ppm H2O2 no se consigue aumentar de manera significativa la
reduccin del color de las soluciones, aunque s que se consigue una mayor
reduccin del color aumentando el tiempo de exposicin a la radiacin
ultravioleta.
Con el colorante Pardo Corcido CG se consigue una reduccin del color ms
alta y ms rpida que con los colorantes Carbn Derma NBS, Azul Corcido
2B-175 y Pardo Derma D2R. Esto debe ser debido a que los intermedios
generados durante el tratamiento son mucho ms reactivos que en el resto de
los colorantes.
Al someter al colorante Pardo Derma D2R a este tratamiento se observa la
formacin de pequeos flculos que dan turbidez a la solucin, por lo que se
procedi a filtrarla, consiguindose una reduccin del color mucho ms elevada
(del 96% para un tiempo de reaccin de 15 minutos).
Tabla 5.14. Comparacin de la reduccin del color mediante el tratamiento
H2O2 + UV
% Reduccin del color
CARBN DERMA

AZUL CORCIDO

PARDO CORCIDO

PARDO DERMA

ppm

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Tiempo (min)

H2O2

10

15

10

15

10

10 (F)

15 (F)

0.3

39.4

50.9

21.7

44.8

56.9

68.2

73.2

85.5

2.6

56.1

69.3

41.2

52.1

75.0

91.3

86.8

93.8

5.6

56.0

63.4

39.5

54.7

67.6

86.1

87.5

85.7

(F): Filtrado

139

5. Resultados experimentales y discusin

En la figura 5.29 se compara visualmente la eliminacin del color conseguida

para los cuatro colorantes, comprobndose que la reduccin de color obtenida
es bastante buena.

CARBN
DERMA

AZUL
CORCIDO

PARDO
DERMA

PARDO
CORCIDO

Figura 5.29. Comparacin visual de la reduccin del color mediante el

tratamiento 15 minutos de radiacin UV (potencia: 749 mW) + 1.3 ppm
H2O2
La concentracin de los colorantes varia de forma lineal frente a la
concentracin de perxido de hidrgeno para un tiempo de reaccin fijo. A
continuacin se muestran las ecuaciones de primer grado que muestran este
comportamiento:
Carbn Derma NBS:
t = 10 min

ln (C/C0) = -2.1374 ppm H2O2 - 0.27

r = 0.9392

(5.41)

t = 15 min

ln (C/C0) = -3.1197 ppm H2O2 - 0.3427

r = 0.8858

(5.42)

Azul Corcido 2B-175:

t = 10 min

ln (C/C0) = -2.6453 ppm H2O2 - 0.0518

r = 0.9915

(5.43)

t = 15 min

ln (C/C0) = -3.9074 ppm H2O2 - 0.1986

r = 0.9581

(5.44)

140

5. Resultados experimentales y discusin

Pardo Corcido CG:

t = 5 min

ln (C/C0) = -0.5532 ppm H2O2 + 0.4414

r = 0.9256

(5.45)

t = 10 min

ln (C/C0) = -12.649 ppm H2O2 0.0642

r = 0.9985

(5.46)

Pardo Derma D2R (F):

t = 10 min

ln (C/C0) = -10.827 ppm H2O2 - 0.2072

r = 0.972

(5.47)

t = 15 min

ln (C/C0) = -15.985 ppm H2O2 - 0.2736

r = 0.9736

(5.48)

141

5. Resultados experimentales y discusin

5.4. COMPARACIN ENTRE LOS TRATAMIENTOS

Tras la realizacin de todos los ensayos de oxidacin, se ha procedido a
realizar un estudio comparativo entre los mismos con el fin de conocer las
condiciones necesarias para obtener una reduccin del color del 50%, as
como la mxima reduccin del color que se puede conseguir con cada
tratamiento para cada uno de los colorantes.

5.4.1. REDUCCIN DE UN 50% EN EL COLOR

En la tabla 5.15 se muestra un resumen para cada colorante de las
condiciones de cada tratamiento y el porcentaje de reduccin del color obtenido
(se han elegido las condiciones para las que se obtiene aproximadamente un
50% de reduccin del color).
Como se puede observar en la tabla 5.15, los tratamientos estudiados con los
que se consigue una reduccin de, aproximadamente, el 50% del color en
todos los colorantes son:
-

H2O2 con Fe2+

Fenton

Ozono

Radiacin UV + H2O2

De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2 son los
dos tratamientos que reducen el color en menos tiempo (mximo de 25 minutos
para reducir el color del colorante Pardo Derma D2R con ozono) y los que
menos cantidad de reactivos necesitan (mximo de 1.3 ppm H2O2 ).

142

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.15. Comparacin de los distintos tratamientos para obtener una reduccin del color del 50%
COLORANTES
Tratamiento

CARBN DERMA NBS

Condiciones

Cl2

30 ppm Cl2,
30 min.

H2O2 + pH

51

30 min.

% Reduccin

PARDO CORCIDO CG
Condiciones

% Reduccin

PARDO DERMA D2R

Condiciones

50

3.3 ppm H2O2

3 horas

3 ppm H2O2

3 ppm H2O2

25 ppm Cl2
56

30 min.

54

No se alcanza

74

100 ppm FeSO4

51

No se alcanza

No se alcanza

3 ppm H2O2
92

100 ppm FeSO4

8 ppm H2O2
50

150 ppm FeSO4

1 hora

1 hora

1 hora

1 hora

pH: 2

pH: 2

pH: 2

pH: 2

5 ppm H2O2

% Reduccin

pH: 2

21 horas

100 ppm FeSO4

Fentn

Condiciones
10 ppm Cl2

pH: 2
6.6 ppm H2O2

H2O2 + Fe2+

% Reduccin

AZUL CORCIDO 2B-175

53

5 ppm H2O2

65

5 ppm H2O2

53

5 ppm H2O2

10 ppm FeSO4

2.5 ppm FeSO4

150 ppm FeSO4

150 ppm FeSO4

30 min.

30 min.

30 min.

2 horas

143

54

49

5. Resultados experimentales y discusin

COLORANTES
Tratamiento

CARBN DERMA NBS

Condiciones

% Reduccin

AZUL CORCIDO 2B-175

Condiciones

% Reduccin

PARDO CORCIDO CG
Condiciones

% Reduccin

PARDO DERMA D2R

Condiciones

% Reduccin

pH: 10
O3

pH: 8
15 min.

pH: 8
55

10 min.

pH: 2
60

3 min.

25 min.
50

51

pH: 8
35 min.
O3/H2O2

6 ppm H2O2

6 ppm H2O2
30 min.

51

15 min.

60 ppm H2O2

30 ppm H2O2

47

6 ppm H2O2

52

10 min.

50

UV

7 horas

51

1 hora

48

7 horas

UV/H2O2

1.3 ppm H2O2

46

0.3 ppm H2O2

59

No se alcanza

1.3 ppm H2O2

53

10 min.

0.3 ppm H2O2

0.7 ppm H2O2

15 min.

No se alcanza

10 min.

5 min.

10 min.

48

51

15 min.

5 min.

0.3 ppm H2O2

57

10 min.
Filtrando

55

144

73

5. Resultados experimentales y discusin

5.4.2. MXIMA REDUCCIN DEL COLOR

En la tabla 5.17 se muestra un resumen de las condiciones para cada
tratamiento y cada colorante, as como el mayor porcentaje de reduccin del
color que se obtiene en cada caso.
Como se puede observar, nicamente hay dos tratamientos con los que se
consigue la eliminacin total del color, estos son:
-

H2O2 + Fe2+

Ozono

Comparando estos dos tratamientos, el tratamiento con ozono nicamente

necesita el ajuste del pH de la solucin y un tiempo de reaccin mximo de 3
horas (para colorantes con grupos cromforos quinona), frente a la elevada
concentracin de perxido de hidrogeno y sulfato de hierro (II) y las 15 horas
de reaccin usados en el tratamiento con H2O2 + Fe2+. Por lo que el tratamiento
con ozono es el ms indicado para eliminar el color en esta agua sintticas.
Hay que tener en cuenta que, mejorando la difusin del ozono en el agua a
tratar, es decir aumentando el tiempo y la superficie de contacto entre el ozono
y el colorante, se disminuira el tiempo necesario para conseguir una
eliminacin total del color en el agua.
Con el fin conocer la cantidad de ozono (mg O3/L disolucin) necesaria para
destruir los grupos cromforos en los cuatro colorantes, se determin la
concentracin de ozono que llega a reaccionar con los mismos, para ello se
prepararon diferentes disoluciones del reactivo ndigo (segn el procedimiento
descrito en el Standard Methods for the Examination of Water and Waste
Water, 4500-O3 B ) y se trat con ozono en las mismas condiciones que los
colorantes estudiados obtenindose la figura 5.30.

145

5. Resultados experimentales y discusin

El volumen de la disolucin final a tratar con ozono fue de 500 mL, varindose
la cantidad de reactivo ndigo entre 150 y 500 mL. Esta disolucin se trat con
ozono y se midi la disminucin de la absorbancia con el tiempo.

mg O3/L disolucin

1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
500/500
350/500
150/500

0,4
0,2
0
0

10

12

Tiempo (min)

Figura 5.30. Variacin de la concentracin de ozono aportado con el

tiempo
Como se observa en la figura 5.30 la cantidad de ozono dosificado varia de
forma lineal segn la ecuacin de la recta:
mg O3 / L disolucin = 0.1695 x tiempo (min.) + 0.0158

(5.49)

Considerando el tiempo necesario para destruir los grupos cromforos en los

cuatro colorantes y la ecuacin (5.49), se ha calculado la dosis de ozono
necesaria para eliminar el color en los cuatro colorantes estudiados,
mostrndose en la tabla 5.16. Se ha considerado un tiempo de reaccin de 105
minutos para los colorantes Carbn Derma NBS, Azul Corcido 2B-175 y Pardo
Corcido CG, y un tiempo de 180 minutos para el colorante Pardo Derma D2R.
Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color
COLORANTE
CARBN DERMA AZUL CORCIDO PARDO CORCIDO PARDO DERMA
NBS

2B-175

CG

D2R

17.8

17.8

17.8

30.5

mg O3/L
disolucin

146

5. Resultados experimentales y discusin

Tabla 5.17. Mxima reduccin del color obtenida con cada tratamiento
COLORANTES
Tratamiento

CARBN DERMA NBS

Condiciones

Cl2

80 ppm Cl2,
30 min.

H2O2 + pH

% Reduccin

74

30 min.

6.6 ppm H2O2

Condiciones

% Reduccin

125 ppm Cl2

71

pH: 2
71

PARDO CORCIDO CG

30 min.

8.3 ppm H2O2

Condiciones

83

30 min.

12

8.3 ppm H2O2

21 horas

21 horas

8 ppm H2O2

8 ppm H2O2

3 ppm H2O2

3 ppm H2O2

100 ppm FeSO4

100

150 ppm FeSO4

96

150 ppm FeSO4

15 horas

15 horas

15 horas

15 horas

pH: 2

pH: 2

pH: 2

pH: 2

5 ppm H2O2

5 ppm H2O2

5 ppm H2O2

5 ppm H2O2

150 ppm FeSO4

2 horas

91

150 ppm FeSO4

83

2 horas

250 ppm FeSO4

2 horas

147

34

pH: 2

21 horas

97

% Reduccin

125 ppm Cl2

pH: 2
79

PARDO DERMA D2R

21 horas

150 ppm FeSO4

Fentn

Condiciones
60 ppm Cl2

pH: 3
6.6 ppm H2O2

H2O2 + Fe2+

% Reduccin

AZUL CORCIDO 2B-175

76

150 ppm FeSO4

2 horas

21

93

49

5. Resultados experimentales y discusin

COLORANTES
Tratamiento

CARBN DERMA NBS

Condiciones

O3

% Reduccin

pH: 8
105 min.

AZUL CORCIDO 2B-175

Condiciones

% Reduccin

pH: 2
99

100 min.

PARDO CORCIDO CG
Condiciones

% Reduccin

pH: 2
97

105 min.

PARDO DERMA D2R

Condiciones

% Reduccin

pH: 10
99

180 min.

97

O3/H2O2
60 ppm H2O2

60 ppm H2O2

6 ppm H2O2

60 ppm H2O2

60 min.

66

60 min.

89

60 min.

89

60 min.

41

UV

9 horas

52

7 hora

67

9 horas

59

7 horas

24

UV/H2O2

2.6 ppm H2O2

15 min.

1.3 ppm H2O2

69

15 min.

2.6 ppm H2O2

59

10 min.

1.3 ppm H2O2

91

15 min.
Filtrando

148

96

6. CONCLUSIONES

6. Conclusiones

6. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en la presente investigacin sobre las
caractersticas del agua residual de una industria de acabados de piel para
calzado y del tratamiento de aguas residuales sintticas mediante tratamientos
de oxidacin se deducen las siguientes conclusiones:
Las caractersticas del agua residual vertida por una industria de
acabados de piel fluctan ampliamente, debido a que dependiendo del
tipo de piel a tratar y de los requerimientos del cliente se emplearan
unos reactivos u otros en cada partida de piel. Y a que el sistema de
produccin por cargas hace que los vertidos se realicen en rgimen
discontinuo.
El agua vertida por una industria de acabados de piel destinada al
calzado se caracteriza por poseer color, elevadas concentraciones de
slidos en suspensin, materia orgnica, cromo total, aceites y grasas.
El tratamiento con cloro de colorantes con grupos cromforos azo
permite obtener una reduccin del color prxima al 80%, mientras que
con colorantes con grupo quinona como cromforo solo se consigue una
reduccin del 35%.
El tratamiento con perxido de hidrgeno a pH cidos permite obtener
una reduccin del color del orden del 60% (21 horas, pH:2) para
colorantes con uniones azo que no contengan grupos nitro, mientras que
con colorantes con grupos quinona y/o nitro la reduccin de color
obtenida es del orden del 14-30% (21 horas, pH 2 y 4 respectivamente).

151

6. Conclusiones

En el tratamiento con perxido de hidrgeno y hierro (II) se consiguen

elevadas reducciones de color (prximas al 95%) con los colorantes que
contienen el grupo azo como cromforo, aunque el tiempo de reaccin
para alcanzar esta eliminacin aumenta a 15 horas en el caso de que
posea un grupo nitro en su frmula estructural. La reduccin que se
consigue con los colorantes con grupo quinona puede llegar al 40% si se
emplean elevadas concentraciones de Fe2+ y largos tiempos de contacto
(15 horas).
Con el tratamiento Fenton se consigue una mayor reduccin del color a
un pH de 2, tanto en los colorantes con el grupo cromforo azo como
con el grupo quinona. El tiempo ptimo de reaccin es de 2 horas y los
porcentajes de reduccin del color est comprendido entre el 76% y 91%
en los colorantes con grupo azo, y es del 50% en el colorante con grupo
quinona.
El tratamiento con ozono nos permite obtener reducciones prximas al
100% tanto para los colorantes con grupo cromforo quinona como azo.
El tratamiento con ozono y perxido de hidrgeno no mejora los
resultados obtenidos al tratar el agua nicamente con ozono a tiempos
largos, sin embargo permite obtener mayores reducciones de color a
tiempos cortos (5-15 minutos).
El tratamiento con radiacin ultravioleta nos permite obtener reducciones
de color superiores al 50% en el caso de los colorantes con grupo azo y
del 24% en colorantes con grupo quinona. Todos estos resultados se
obtienen con tiempo de irradiacin de 9 horas.
El tratamiento con radiacin ultravioleta combinado con perxido de
hidrgeno permite obtener una mayor reduccin del color y a menores
tiempos que al tratar el agua sinttica nicamente con radiacin UV.

152

6. Conclusiones

En funcin del grupo cromforo del colorante la reduccin del color ser
ms o menos efectiva, as los colorantes con grupo cromforo azo son
ms fciles de destruir que los colorantes con grupos quinona, sin
embargo si el colorante azo tambin posee un grupo nitro el porcentaje
de reduccin del color ser intermedio al conseguido en los colorantes
con grupos azo y los colorantes con grupos quinona.
Los tratamientos con los que se logra una disminucin del color de un
50% para todos los colorantes son:
- H2O2 + Fe2+
- Fenton
- Ozono
- Radiacin UV + H2O2
De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2
son los que menos tiempo de reaccin necesitan y conllevan un menor
consumo de reactivos.
La completa eliminacin del color, tanto en los colorantes con grupo azo
como en los colorantes con grupo quinona, solo se consigue mediante
tratamiento con H2O2 + Fe2+ y mediante tratamiento con ozono, siendo el
tratamiento con ozono el que menor tiempo de reaccin y menor
cantidad de reactivos necesita (solo un ajuste de pH).

153

6. Conclusiones

154

ANEXO I: CARACTERIZACIN DEL AGUA RESIDUAL

Anexo I

Fecha de toma de muestra

Parmetro

240797

290497

020997

040997

110997

PH

5.7

4.6

6.5

6.5

6.3

T
(C)
Conductiv.
(S/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/l)
STD
(mg/l)
STV
(mg/l)
DBO5
(mg O2/l)
DQO
(mg O2/l)
SO42(mg/l)
NO3(mg/l)
P
(mg/l)
Cr(VI)
(mg/l)
Aceites y
grasas (mg/l)
CT
(mg/l)
COT
(mg/l)
Na
(mg/l)
K
(mg/l)
Ca
(mg/l)
Mg
(mg/l)
Crt
(mg/l)
Fe
(mg/l)
Mn
(mg/l)
Toxicidad
(UT)
Cl2
(mg/l)

12

15

20

17

17

3420

3520

4930

4700

5020

Inapreciable

Inapreciable

Inapreciable

Inapreciable

Inapreciable

137

123

393

64

326

6879

420

2225

64

330

958

183

763

289

100

729

67

487

192

60

437

865

273

155

---

12500

4500

1662

1738

2200

875

674

828

1086

426

32

< 0.5

< 0.5

< 0.5

10

0.06

0.06

0.12

---

0.12

< 0.05

< 0.05

< 0.05

0.1

0.1

382

143

357

454

680

956

832

173

299

422

941

829

154

261

403

731

707

1235

1355

653

7.5

7.0

8.0

8.4

8.1

117

105

147

112

98

39

38

56

51

48

21

26

12

47

16

1.1

< 0.05

0.6

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

278

65

41

18

309

0.6

1.7

0.9

0.1

0.3

157

Anexo I

Fecha de toma de muestra

Parmetro
PH
T
(C)
Conductiv.
(S/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/l)
STD
(mg/l)
STV
(mg/l)
DBO5
(mg O2/l)
DQO
(mg O2/l)
SO42(mg/l)
NO3(mg/l)
P
(mg/l)
Cr(VI)
(mg/l)
Aceites y
grasas
(mg/l)
CT
(mg/l)
COT
(mg/l)
Na
(mg/l)
K
(mg/l)
Ca
(mg/l)
Mg
(mg/l)
Crt
(mg/l)
Fe
(mg/l)
Mn
(mg/l)
Toxicidad
(UT)
Cl2
(mg/l)

160997
5.3

180997
6.3

220997
6.8

230997
6.9

021097
7.9

031097
6.3

14

12

12

12

12

12

3990

3880

4010

3234

5250

3510

Apreciable

Apreciable

Apreciable

19

1751

1500

217

324

119

450

440

460

860

420

376

122

140

120

180

260

117

56

20

20

85

100

54

108

94

208

372

112

852

2037

1917

3244

4237

1750

4250

913

870

447

635

1170

665

< 0.5

< 0.5

< 0.5

< 0.5

< 0.5

< 0.5

0.2

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

758

425

789

823

872

872

681

1008

924

751

---

927

662

991

923

737

---

917

1215

560

602

858

866

629

8.2

10.8

11.2

8.1

4.5

6.8

57

49

46

59

97

104

17

15

15

19

65

37

22

32

29

54

23

1.1

1.6

1.1

< 0.05

1.1

0.9

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

< 0.05

1093

46

---

---

---

62

0.3

0.3

0.2

0.3

0.1

1.1

158

Inapreciable Inapreciable

Apreciable

ANEXO II: RESULTADOS DE LOS TRATAMIENTOS

Anexo II

CLORACIN
% Reduccin color (30 minutos)
mg Cl2 act./l

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

disol

NBS

2B-175

CG

D2R

-2.44

15.9

22.3

10.2

0.2

10

20.8

55.7

24.4

3.8

15

28.6

60.6

34.4

10.7

20

35.5

62.7

42.2

14.7

25

36.7

68.5

53.7

20.4

30

51.3

65.7

57.2

24.6

35

58.1

69.7

61.4

25.0

40

61.9

70.0

66.3

29.5

45

65.5

69.0

66.1

29.1

50

66.2

70.0

72.6

27.9

55

68.8

70.0

76.3

29.3

60

70.0

71.2

76.8

30.6

65

71.9

70.2

79.3

30.8

70

72.0

69.8

75

72.4

68.9

80

73.6

69.5

85

73.3

66.8

125

72.6

67.1

83.0

34.2

161

Anexo II

% Reduccin color (1 hora)

mg Cl2 act./l

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

disol

NBS

2B-175

CG

D2R

-1.2

16.3

21.3

9.8

0.2

10

23.2

53.2

23.9

4.1

15

31.1

59.2

34.1

10.5

20

38.2

62.6

41.9

15.2

25

38.4

65.3

53.5

21.3

30

54.2

66.7

57.2

24.5

35

60.1

66.7

61.6

26.1

40

65.8

68.5

66.1

27.8

45

67.8

69.7

66.1

28.2

50

73.2

70.1

72.3

28.2

55

73.1

71.9

76.6

32.0

60

73.5

70.5

77.1

32.7

65

75.4

69.7

79.6

32.6

70

75.6

75

76.1

80

77.2

85

76.9

125

74.5

67.4

83.3

35.6

162

Anexo II

H2O2/pH
CARBN

% Reduccin del color (pH: 2)

DERMA NBS

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

20.9

18.6

20.7

19.4

25.0

24.7

27.0

27.4

60

19.3

21.6

24.1

23.3

27.6

35.4

30.5

29.8

120

13.3

26.1

29.0

28.2

35.9

37.7

36.3

33.8

180

14.6

31.3

33.8

33.5

39.2

41.8

40.1

36.6

210

15.1

32.2

34.9

34.6

41.2

44.2

42.1

38.2

240

14.8

32.9

34.7

34.9

43.1

45.9

43.7

39.5

270

15.4

33.0

35.8

35.1

44.2

47.5

45.4

40.3

1260

14.2

44.4

49.3

49.6

65.2

70.7

67.1

56.1

CARBN

% Reduccin del color (pH: 3)

DERMA NBS

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

13.1

15.5

19.9

21.9

19.4

19.3

9.3

11.1

60

12.1

20.2

25.2

28.0

23.5

24.3

9.7

10.6

120

10.8

26.0

29.9

34.4

27.2

30.8

21.0

11.6

180

11.1

31.5

33.0

39.9

29.9

37.1

24.0

13.8

210

240

10.5

32.7

35.5

44.1

31.9

42.4

26.5

15.1

270

1260

12.1

48

50.4

71.2

46.0

70.9

41.9

23.1

CARBN

% Reduccin del color (pH: 4)

DERMA NBS

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

10.5

7.3

5.8

3.9

5.2

2.0

2.0

6.1

60

12.1

8.0

6.6

4.4

5.6

2.0

2.0

6.1

120

12.2

11.7

8.4

5.6

6.7

2.5

2.0

6.6

180

11.6

13.4

10.3

6.9

7.8

3.0

2.2

6.9

210

12.0

15.4

11.5

7.6

8.1

3.3

2.9

7.0

240

10.9

16.4

12.0

8.0

8.4

3.4

2.8

7.3

270

11.8

17.2

12.8

8.6

9.1

3.6

3.1

7.2

1260

12.4

27.5

23.1

17.2

15.1

6.4

3.9

8.7

163

Anexo II
AZUL

% Reduccin del color (pH: 2)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

-25.9

8.7

15.5

19.0

13.1

13.1

12.3

0.5

60

-27.3

21.7

30.3

33.2

30.5

32.0

29.7

8.0

120

-19.8

41.9

50.6

53.9

63.9

59.7

57.2

24.0

180

-18.2

50.7

60.0

63.2

68.7

65.8

64.5

35.5

210

-18.2

55.2

63.2

65.8

69.6

67.1

66.1

39.3

240

-18.2

57.4

64.8

67.4

70.9

69.6

68.7

45.4

270

-18.5

61.0

67.4

59.7

72.2

70.9

70.3

49.2

1260

-18.2

71.9

78.1

79.3

78.6

78.6

78.9

69.1

AZUL

% Reduccin del color (pH: 3)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

-15.7

10.0

3.9

1.6

-4.0

-2.4

-6.1

-7.2

60

-17.0

22.3

12.3

9.4

0.8

0.8

-1.3

-5.0

120

-10.0

40.6

28.1

25.5

21.8

19.3

14.9

19.9

180

-8.1

50.3

38.4

35.5

35.6

31.1

25.9

29.9

210

-6.9

54.5

42.3

40.3

38.6

34.0

29.9

35.5

240

-8.4

56.7

45.2

43.2

41.7

37.7

32.7

39.6

270

-7.2

59.0

48.1

46.1

44.5

40.5

35.5

43.3

1260

-1.9

71.3

64.8

65.5

68.5

67.0

66.4

68.3

AZUL

% Reduccin del color (pH: 4)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

-8.2

-2.9

-7.0

-9.0

-6.1

-8.0

-6.1

-6.9

30

-10.1

2.2

-2.6

-5.8

-2.9

-6.6

-3.7

-6.1

60

26.2

8.6

3.5

-2.2

-2.2

-1.6

14.9

19.9

120

36.1

15.0

8.6

1.6

2.9

0.3

25.9

29.9

180

41.2

22.4

13.4

4.8

8.3

2.9

29.9

35.5

210

240

56.2

48.6

32.3

17.3

30.7

19.5

32.7

39.6

270

1260

-7.2

59.0

48.1

46.1

44.6

40.5

35.5

43.3

164

Anexo II

PARDO

% Reduccin del color (pH: 2)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

2.0

1.9

1.8

1.6

1.3

1.3

2.0

4.8

60

1.3

1.3

1.4

1.5

1.5

2.0

2.5

5.1

120

1.8

1.9

2.1

2.7

3.6

3.6

4.3

7.1

180

2.5

3.0

3.1

4.0

4.1

4.3

5.1

8.1

210

240

2.0

2.9

3.1

4.0

4.1

4.6

5.3

8.6

270

1260

9.6

9.8

10.1

10.6

11.7

10.7

11.7

14.2

PARDO

% Reduccin del color (pH: 3)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

2.2

2.2

2.4

2.7

3.1

2.5

2.5

6.4

60

3.3

3.5

4.1

4.2

5.0

5.0

3.9

8.0

120

3.6

4.3

4.6

5.8

6.1

5.3

5.0

9.4

180

4.2

4.2

4.8

5.3

5.8

5.3

5.8

9.7

210

240

3.9

4.1

5.3

6.7

7.8

5.0

6.9

9.7

270

1260

1.4

3.6

4.9

7.8

8.3

7.2

5.5

PARDO

% Reduccin del color (pH: 4)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

-5.3

-5.1

-5.0

-4.6

-4.8

-3.2

-3.7

-1.9

60

-5.3

-5.1

-5.0

-4.5

-4.5

-2.9

-3.5

-1.6

120

-5.3

-5.3

-4.9

-4.8

-4.5

-2.4

-3.2

-1.1

180

-5.1

-5.1

-4.7

-4.0

-3.5

-1.9

-2.4

-0.5

210

240

-5.1

-5.0

-4.9

-3.2

-3.2

-1.1

-1.6

0.3

270

1260

-2.7

2.7

3.1

4.0

4.5

7.7

7.7

12.2

165

Anexo II

PARDO

% Reduccin del color (pH: 2)

DERMA

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

8.1

8.2

9.1

9.4

9.4

7.6

9.1

11.3

60

8.1

8.7

9.0

9.4

9.4

8.0

9.1

11.5

120

8.1

8.5

9.1

9.5

9.6

8.5

9.6

12.0

180

8.7

8.6

9.0

9.6

9.6

8.3

10.0

12.0

210

240

9.1

9.2

9.6

9.8

9.8

8.3

9.2

12.2

270

1260

11.1

11.1

13.2

15.1

21.4

12.6

14.6

14.8

PARDO

% Reduccin del color (pH: 3)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

2.1

2.2

2.6

2.9

2.9

3.7

5.2

7.2

60

2.1

2.2

2.6

2.9

2.9

3.7

5.2

7.0

120

2.3

2.2

2.9

3.7

3.9

4.4

6.2

7.5

180

2.1

2.5

3.2

4.6

5.2

4.8

6.4

7.7

210

240

2.9

3.7

4.6

5.1

6.4

5.2

6.8

7.5

270

1260

17.2

17.0

17.2

17.2

17.6

12.8

15.1

14.0

PARDO

% Reduccin del color (pH: 4)

CORCIDO

ml H2O2/l disolucin

Tiempo (min)

3.3

6.6

8.3

12.4

16.5

41.3

30

5.0

3.6

2.6

1.4

-1.9

4.4

1.9

5.7

60

8.2

5.9

3.2

2.0

-0.2

5.7

5.0

8.1

120

6.1

5.7

3.7

2.1

0.4

4.8

6.3

9.2

180

7.7

6.4

3.2

2.3

3.1

9.6

9.2

13.6

210

240

10.0

8.7

5.8

4.7

6.1

11.7

12.3

16.1

270

1260

19.9

21.4

24.8

24.9

26.3

31.2

29.9

30.3

166

Anexo II

H2O2/Fe2+
CARBN

% Reduccin del color

DERMA NBS

3 ppm H2O2

8 ppm H2O2

ppm FeSO4

1 hora

15 horas

1 hora

15 horas

2.5

-3.4

1.1

5.2

4.4

10

-10.3

-3.1

-4.0

-1.7

25

-13.9

-3.7

-11.3

-1.3

50

-17.8

40.1

-15.9

62.5

100

74.2

86.6

77.5

95.1

150

86.1

92.9

87.3

96.8

AZUL

% Reduccin del color

CORCIDO

3 ppm H2O2

8 ppm H2O2

ppm FeSO4

1 hora

15 horas

1 hora

15 horas

2.5

-2.2

5.6

-8.6

12.3

10

-10.7

2.5

-24.2

12.6

25

-23.9

-29.1

7.1

50

3.7

90.0

-35.0

95.1

100

92.0

98.7

78.5

99.7

150

96.3

99.1

92.3

99.7

PARDO

% Reduccin del color

CORCIDO

3 ppm H2O2

8 ppm H2O2

ppm FeSO4

1 hora

15 horas

1 hora

15 horas

10.5

65.1

11.9

64.4

2.5

7.5

72.9

19.7

83.2

10

6.6

81.4

14.4

89.2

25

0.5

86.4

1.8

89.8

50

30.2

91.1

33.0

93.2

100

50.0

94.2

55.9

94.2

150

65.2

95.7

69.8

94.8

167

Anexo II

PARDO

% Reduccin del color

DERMA

3 ppm H2O2

8 ppm H2O2

ppm FeSO4

1 hora

15 horas

1 hora

15 horas

1.2

32.9

5.5

38.6

2.5

0.8

39.2

6.0

41.6

10

-11.5

48.3

-7.4

52.0

25

-32.2

61.2

-13.6

63.9

50

-34.3

73.6

-19.7

79.4

100

7.8

88.8

5.3

88.0

150

25.8

93.2

54.4

90.5

FENTON
Optimizacin del pH
% Reduccin del color (1 hora; 5 ppm H2O2)
pH

Carbn Derma

Azul Corcido

Pardo Corcido

Pardo Derma

40.8

50.6

2.8

26.9

29.2

9.1

2.1

23.4

11.7

-0.91

1.6

25.7

2.6

0.3

2.1

20.8

1.6

1.8

CARBN DERMA

% Reduccin del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)

ppm FeSO4

30 minutos

1 hora

2 horas

23.7

24.7

27.7

2.5

44.5

49.2

55.5

47.2

52.8

60.4

10

52.8

60.1

69.4

25

61.8

71.8

83.3

50

70.6

80.5

89.0

100

77.8

85.5

90.1

150

79.5

85.2

91.0

200

80.1

85.2

90.1

250

80.0

84.2

88.9

168

Anexo II

AZUL CORCIDO

% Reduccin del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)

ppm FeSO4

30 minutos

1 hora

2 horas

-8.6

-3.6

3.6

2.5

64.7

71.5

76.0

68.6

74.2

77.7

10

70.6

75.1

78.3

25

72.1

76.0

80.1

50

72.7

76.8

80.7

100

72.4

77.7

82.6

150

71.8

77.4

83.2

200

72.4

78.0

81.0

250

71.3

77.1

78.6

PARDO CORCIDO

% Reduccin del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)

ppm FeSO4

30 minutos

1 hora

2 horas

-0.5

0.8

1.6

2.5

9.6

11.4

15.0

10.7

13.7

17.0

10

13.7

18.0

26.6

25

12.4

20.8

33.2

50

24.8

37.5

55.5

100

42.0

56.9

71.2

150

53.4

64.7

74.1

200

59.6

67.4

74.9

250

62.3

69.3

76.3

PARDO DERMA

% Reduccin del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)

ppm FeSO4

30 minutos

1 hora

2 horas

6.2

6.9

6.7

2.5

5.2

7.3

6.9

5.2

7.3

10.5

10

7.3

11.1

13.1

25

5.7

9.9

16.6

50

4.9

14.4

37.0

100

8.3

23.9

47.2

150

12.1

30.6

49.2

200

18.6

33.6

45.1

250

19.0

30.0

39.5

169

Anexo II

OZONO
CARBN DERMA

% Eliminacin color

Tiempo (min)

pH: 2

pH: 4

pH: 8

pH: 10

16.8

8.3

-0.8

19.7

15.9

8.6

19.0

19.7

19.0

15.5

25.6

20.1

20.8

18.3

29.3

21.8

23.8

25.8

32.7

22.8

25.1

26.0

36.1

10

27.3

33.1

47.2

47.7

15

33.0

39.8

55.2

55.9

20

38.1

45.9

62.8

61.4

25

42.8

51.0

70.2

65.1

30

47.7

55.3

74.0

68.1

35

52.6

59.6

78.2

71.5

40

57.5

63.4

82.0

72.8

45

62.2

66.9

85.2

74.6

50

66.5

70.4

87.7

75.5

55

70.7

73.6

89.9

76.2

60

74.6

76.5

91.8

75.8

65

78.1

79.5

93.5

77.7

70

81.4

82.0

94.7

77.7

75

84.2

84.7

95.7

78.6

80

86.8

86.9

96.6

78.6

85

88.9

88.9

97.2

79.2

90

90.7

90.8

98.1

95

92.0

92.3

98.5

100

93.2

93.8

98.7

105

94.3

94.9

98.8

170

Anexo II

AZUL CORCIDO

% Eliminacin color

Tiempo (min)

pH: 2

pH: 4

pH: 8

pH: 10

-25.3

-2.7

2.0

-23.2

2.4

5.4

10.2

-12.0

7.4

15.7

21.1

-1.5

13.6

25.0

29.2

4.2

18.6

33.1

33.3

28.6

23.3

41.0

37.1

10

47.9

43.7

59.6

43.6

15

60.2

56.6

69.3

46.5

20

67.8

65.5

74.7

48.8

25

72.9

70.2

78.0

50.3

30

77.1

74.3

80.1

51.5

35

80.4

77.6

81.6

52.6

40

83.7

80.2

83.1

55.3

45

86.1

82.6

84.3

55.8

50

88.6

84.4

85.2

57.0

55

90.1

86.4

86.1

57.9

60

91.6

87.6

87.0

59.9

65

92.8

88.8

88.0

59.9

70

93.7

90.3

88.6

61.4

75

94.6

91.2

89.2

62.6

80

95.5

92.0

90.1

64.0

85

95.8

92.6

90.7

64.0

90

96.4

93.2

91.3

64.6

95

97.0

94.1

91.9

66.1

100

97.0

94.4

92.5

66.7

105

95.0

93.4

67.0

160

95.8

171

Anexo II

PARDO CORCIDO

% Eliminacin color

Tiempo (min)

pH: 2

pH: 4

pH: 8

pH: 10

3.6

2.5

-6.9

45.9

8.4

9.6

2.4

48.2

14.7

18.6

14.1

50.0

20.3

25.0

23.7

51.8

24.9

29.5

31.5

53.9

28.9

34.6

36.8

10

61.6

43.7

50.0

52.8

15

69.4

55.6

61.7

61.1

20

75.8

65.0

70.0

67.2

25

81.2

71.8

76.3

68.8

30

84.8

77.9

81.4

70.7

35

88.4

81.5

84.8

73.1

40

91.1

85.0

87.5

74.1

45

93.4

88.3

89.6

74.7

50

95.0

91.4

91.2

76.5

55

96.2

93.7

92.6

77.9

60

97.0

95.2

93.9

77.9

65

97.4

96.2

94.7

78.7

70

97.7

97.0

95.5

78.1

75

98.0

97.7

96.0

80.0

80

98.3

98.0

96.5

79.5

85

98.5

98.0

97.1

80.5

90

98.6

98.2

97.6

80.3

95

98.8

98.7

97.6

81.6

100

98.9

98.7

97.6

80.5

105

99.1

98.7

97.6

83.2

172

Anexo II
PARDO DERMA

% Eliminacin color

Tiempo (min)

pH: 2

pH: 4

pH: 8

pH: 10

7.2

5.0

0.8

9.3

5.4

2.5

2.5

11.2

8.2

4.8

7.6

11.2

8.0

6.3

10.3

11.4

7.2

9.4

13.0

11.4

9.1

12.2

17.1

10

11.6

12.0

20.3

28.0

15

15.0

18.6

28.7

37.9

20

18.7

25.8

35.8

45.5

25

22.9

30.5

41.5

51.0

30

27.2

35.7

46.1

56.0

35

30.9

41.0

50.5

58.8

40

34.5

45.0

54.3

61.9

45

37.0

49.1

56.8

63.8

50

40.4

53.2

59.5

66.9

55

43.2

56.3

62.3

69.6

60

45.3

59.4

64.4

70.8

65

48.6

61.6

66.7

72.6

70

49.9

64.3

69.0

73.9

75

52.0

66.8

70.9

75.5

80

53.7

68.9

72.3

76.8

85

55.4

70.9

74.0

78.8

90

57.0

72.6

75.5

80.4

95

58.3

74.8

77.3

82.1

100

59.8

76.7

78.6

83.9

105

61.1

78.6

79.9

85.4

110

80.6

87.2

115

82.5

88.9

120

66.1

83.9

84.5

90.3

125

85.6

91.4

130

70.3

87.2

87.0

92.8

135

72.4

88.5

88.5

93.8

140

73.9

89.5

90.1

94.6

145

75.8

90.9

91.2

94.9

150

77.0

91.5

92.4

95.3

155

92.2

95.9

160

78.5

93.0

94.7

96.1

165

79.4

93.4

95.2

96.3

170

80.2

94.0

96.0

96.5

175

80.8

94.4

96.2

96.7

180

81.5

94.8

96.7

96.9

173

Anexo II

O3/H2O2
CARBN DERMA

% Reduccin del color

Tiempo (min)

0 ppm H2O2

6 ppm H2O2

30 ppm H2O2

60 ppm H2O2

7.5

10.0

19.8

25.8

16.2

11.3

20.9

32.7

20.3

12.5

21.9

35.1

24.5

21.7

36.2

48.2

25.7

23.5

38.3

52.4

10

45.1

34.7

43.8

56.2

15

53.6

40.7

45.4

54.4

20

64.7

44.7

47.5

56.1

25

71.5

49.1

50.4

58.2

30

76.3

50.9

51.4

59.5

35

78.7

52.7

53.2

60.7

40

83.0

54.8

54.4

61.7

45

84.9

56.7

55.3

63.1

50

88.2

58.3

57.1

65.0

55

89.9

59.5

58.6

65.4

60

92.4

61.5

60.3

66.1

174

Anexo II

AZUL CORCIDO

% Reduccin del color

Tiempo (min)

0 ppm H2O2

6 ppm H2O2

30 ppm H2O2

60 ppm H2O2

7.2

6.4

14.8

19.5

18.3

13.5

21.7

27.4

26.4

16.7

24.3

30.9

35.1

19.3

30.4

35.3

43.2

23.4

33.6

40.8

10

61.4

35.7

50.1

53.4

15

70.7

47.1

58.8

63.6

20

75.1

56.1

66.4

70.8

25

78.3

62.6

72.5

75.5

30

80.0

67.3

76.2

79.0

35

81.7

70.8

78.8

81.6

40

83.2

73.7

81.2

84.0

45

84.1

76.6

82.9

85.7

50

84.9

77.8

84.3

86.9

55

86.1

79.8

85.5

88.0

60

86.7

81.3

86.4

88.9

175

Anexo II

PARDO CORCIDO

% Reduccin del color

Tiempo (min)

0 ppm H2O2

6 ppm H2O2

30 ppm H2O2

60 ppm H2O2

8.1

6.1

10.4

17.4

17.3

15.0

15.9

24.2

21.7

21.1

22.7

27.8

25.9

27.6

28.7

31.7

30.4

32.4

32.4

36.1

10

42.7

47.9

49.3

50.4

15

53.4

59.5

60.1

60.5

20

62.0

67.6

67.1

69.1

25

67.5

73.2

73.4

73.0

30

72.8

77.6

76.0

76.9

35

77.2

80.5

78.6

79.2

40

81.2

83.2

80.9

81.3

45

83.8

85.0

82.8

83.4

50

85.9

86.8

84.3

84.7

55

87.7

88.2

85.6

86.0

60

89.0

89.2

86.7

87.0

176

Anexo II

PARDO DERMA

% Reduccin del color

Tiempo (min)

0 ppm H2O2

6 ppm H2O2

30 ppm H2O2

60 ppm H2O2

2.1

2.5

7.4

13.8

5.6

5.5

9.7

17.3

9.3

6.3

11.1

17.7

8.9

7.5

12.5

16.6

11.0

9.9

14.0

18.5

10

17.2

12.6

16.0

20.5

15

24.1

17.8

19.8

23.8

20

30.3

21.6

23.0

27.1

25

35.5

24.9

25.5

29.4

30

39.8

27.3

27.6

32.0

35

43.4

29.3

29.6

33.7

40

46.9

31.4

31.1

35.3

45

50.0

33.3

32.5

37.0

50

52.3

34.8

34.0

38.8

55

54.6

36.1

35.6

39.8

60

56.6

37.9

37.2

40.7

177

Anexo II

UV
% Reduccin del color
Tiempo

CARBN

AZUL

PARDO

PARDO

(min.)

DERMA NBS

CORCIDO 2B-175

CORCIDO CG

DERMA D2R

10

13.0

10.0

5.5

-0.6

30

24.3

22.9

15.8

1.3

60

30.9

47.9

18.6

1.6

120

38.1

60.8

30.0

8.4

420

50.8

66.9

58.6

24.4

540

51.8

66.2

58.7

23.2

UV/H2O2
% Reduccin del color
ppm

CARBN

AZUL

PARDO

PARDO

H2O2

DERMA

CORCIDO

CORCIDO

DERMA

10 min.

15 min.

10 min.

15 min.

5 min.

10 min.

16.8

20.2

8.6

14.7

2.1

4.0

11.5

14.0

0.3

39.4

50.9

21.7

44.8

56.9

68.2

73.2

85.5

0.7

45.2

55.5

39.1

54.9

67.4

87.8

86.5

95.4

1.3

52.9

65.6

46.3

58.6

77.7

89.9

89.6

95.7

2.6

56.1

69.3

41.2

52.1

75.0

91.3

86.8

93.8

4.0

55.6

66.1

38.4

54.1

74.1

89.6

86.0

90.8

5.6

56.0

63.4

39.5

54.7

67.6

86.1

87.5

85.7

178

10 min(F) 15min(F)

BIBLIOGRAFA

Bibliografa

BIBLIOGRAFA
1

NEMEROW, N.L.; DASGUPTA, A. (1998). Tratamiento de vertidos

industriales y peligrosos. Editorial Daz Santos. Madrid.

2

Aguas residuales industriales: minimizacin y tratamiento en el curtido y el

calzado. Curtipiel, 63 (1997-1998) 123.

3

VANDEVIVERE, P.C.; BIANCHI, R and VERSTRAETE, W. (1998).

Treatment and reuse of wastewater from the textile wet-processing industry:

review of emerging technologies. J. Chem. Technol. Biotechnol., 72, 289-302.
4

GHR, F.; HERMANUTZ, F. and OPPERMANN, W. (1994). Ozonation-an

important technique to comply with new German laws for textile wastewater
treatment. Wat. Sci. Tech., 30, 255-263.
5

STEENKEN-RICHTER, I. and KERMER, W.D. (1992). Decolorising textile

effluents. J. Soc. Dyers Color, 108, 182-186.

6

COOPER, P. (1992). Overview of the effect of environmental legislation on the

UK textile wet processing industry. J. Soc. Dyers Color, 108, 176-182.

7

SHAUL, G.M.; DEMPSEY, C.R.; DOSTAL, K.A. and LIEBERMAN, R.J.

(1985). Fate of azo dyes in the activated sludge process. Proceedings 41st
Purdue University Industrial Waste Conference, 603-611.
8

PAGA, U. and TAEGER, K. (1994). Development of a meted for adsorption of

dyestuffs on activated sludge. Wat. Res., 28, 1051-1057.

9

GANESH, R.; BOARDMAN, G.D. and MICHELSEN, D. (1994). Fate of azo

dyes in sludges. Wat. Res., 28, 1367-1376.

181

Bibliografa

10

DAVIS, R.J.; GAINER, J.L.; ONEAL, G. and WU, I.W. (1994).

Photocatalytic decoloration of wastewater dyes. Wat. Environ. Res., 66(1), 5053.

11

PANSWAD, T. and LUANGDILOK, W. (2000). Decolorization of reactive

dyes with different molecular structures under different environmental

conditions. Wat. Res., 34(17), 4177-4184.
12

ARSLAN, I. and BALCIOGLU, I.A. (2000). Effect of common reactive dye

auxiliaries on the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and

aminochlorotriazine dyes. Desalination, 130, 61-71.
13

CHINWETKITVANICH, S.; TUNTOOLVEST, M. and PANSWAD, T. (2000).

Anaerobic decolorization of reactive dyebath effluents by two-stage UASB

system with tapioca as a co-substrate. Wat. Res., 34(8), 2223-2232.
14

LIN, S.H. and LIN, C.M. (1993). Treatment of textile waste effluents by

ozonation and chemical coagulation. Wat. Res., 27(12), 1743-1748.

15

LIN, S.H. and LIU, W.Y. (1994). Treatment of textile wastewater by ozonation

in a packed-bed reactor. Environ. Technol., 15, 299-311.

16

FIELD, J.A.; STAMS, A.J.M.; KATO, M. and SCHRAA, G. (1995).

Enhanced biodegradation of aromatic pollutants in co-cultures of anaerobic

bacterial consortia. Antonie van Leeuwenhoek, 67, 47-77.
17

JIANG, H. and BISHOP, P.L. (1994). Aerobic biodegradation of azo dyes in

biofilms. Wat. Sci. Tech., 29, 525-530.

18

19

http://www.mma.es/docs/sergen/normativa/norma2/legis2.htm

Modelo de Ordenanza de Vertidos a la Red Municipal de Alcantarillado.

(1996). Federacin Valenciana de Municipios y Provincias. Valencia.

182

Bibliografa

20

21

ADZET ADZET, J.M. (1998). Acabado de la piel. AQEIC.

GRATACS, E. (1995). Incidencia de la industria del cuero en el medio

ambiente. Mecanipiel, Sept., 79-90.

22

DENNEY, R.C. and SINCLAIR, R. (1991). Visible and ultraviolet

spectroscopy. Analytical Chemistry by Open Learning.

23

CROOKS, J.E. (1978). The Spectrum in Chemistry. Academic Press. New

York.
24

CHU, W. and MA, C.W. (1997). Effects of UV-decolouring of aromatic dyes

with different chemical structures. Toxicol. and Environ. Chem., 63, 247-255.
25

WU, J. and WANG, T. (2001). Ozonation of aqueous azo dye in semi-batch

reactor. Wat. Res., 35(4), 1093-1099.

26

CATALN LAFUENTE, J. (1997). Depuradoras, bases cientficas. Editorial

Bellisco.
27

COSMEN, P. Tratamiento de efluentes industriales (1 parte).(1996).

Residuos 31.
28

SALMERN, J. (1996). Toxicidad, ecotoxicidad y residuos industriales en la

PYME. Editorial CIERVAL, 323-333.

29

GRATACS, E. (1994). La depuracin de aguas residuales en las teneras

espaolas. Mecanipiel, dic., 24-26.

30

METCALF and EDDY, INC. (1985). Tratamiento, evacuacin y reutilizacin

de aguas residuales. Ingeniera sanitaria. McGraw Hill. Ed. Madrid.

183

Bibliografa

31

DEPARTAMENTO TCNICO DE SETA. (1996). La depuracin de vertidos

industriales como fuente de ingresos en la industria. Qumica e industria, junio,

33-38.
32

COSMEN, P. (1996). Tratamiento terciario de efluentes industriales (2

parte). Residuos, 32.

33

BARAZA, J.; ESPULGAS, S. (2000). Oxidacin avanzada en el tratamiento

de aguas residuales. Tecnologa del agua, 197, 82-92.

34

PIGNATELLO, J; LIU, D. and HUSTON, P. (1999). Evidence for an

additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction. Environ. Sci. Technol.,

33, 1832-1839.
35

OLIVEROS, E.; LEGRINI, O.; HOHL, M.; MLLER, T. and BRAUN, A.M.

(1997). Industrial waste water treatment: large scale development of a lightenhanced Fenton reaction. Chem. Eng, Processing, 36, 397-405.
36

McCALLUM, J.E.B.; MADISON, S.A.; ALKAN, S.; DEPINTO, R.L. and

ROJAS WAHL, R.U. (2000). Analytical studies on the oxidative degradation of

the reactive textile dye Uniblue A. Environ. Sci. Technol., 34, 5157-5164.
37

LIN, S.H. and PENG, C.F. (1995). Treatment of textile wastewater by

Fentons reagent. J. Environ. Sci. Health, A30(1), 89-98.

38

DAOXIN, Y.; HUASHENG, X. and SHUGUI, D. (1992). Photocatalytic

decolorization of reactive dyes. J. Environ. Sci. (China), 4(1), 97-105.

39

BALANOSKY, E.; HERRERA, F.; LPEZ, A. and KIWI, J. (2000). Oxidative

degradation of textile waste water. Modeling reactor performance. Wat. Res.,

34(2), 582-596.

184

Bibliografa

40

WALTER J. WEBER, Jr. (1979). Control de la calidad del agua. Procesos

fisicoqumicos. Ed. Reverte, S.A. Barcelona.

41

FAIR; GEYER y OKUN. (1979). Purificacin de aguas y remocin de aguas

residuales. 2.- Ingeniera sanitaria y de aguas residuales. Ed. Limusa. Ciudad

de Mxico DF.
42

MONFORTE, L. y BORRS, E. (1999). Agua potable: estrategias de

desinfeccin. Qumica e Industria, junio, 352-364.

43

SANTIAGO FERNNDEZ, J.F. (1997). Manual de potabilizacin de aguas.

Centro de informacin de agua y saneamiento. Ed. Academia.

44

WHITE, G.C. (1972). Handbook of chlorination. Van Nostrand Reinhold

Company.
45

DOR, M. (1989). Chimie des oxidants & traitement des eaux. Edit. Lavoisier

Tec & Doc., Paris.

46

GUWY, A.J.; HAWKES, F.R.; MARTN, S.R.; HAWKES, D.L. and

CUNNAH, P.

(2000). A technique for monitoring hydrogen peroxide

concentration off-line and on-line. Wat. Res., 34(8), 2191-2198.

47

MOKRINI, A. (1998). Degradacin de fenol mediante tratamientos de

oxidacin avanzada. Tesis Doctoral. Dpto. de Ingeniera Qumica. Universidad

de Barcelona.
48

PEYTON, G.R. and GLAZE, W.H. (1986). Mechanism of photolytic

ozonation. In Photochemistry of Environmental Aquatic Systems, eds. R.G. Zika

and W.J. Cooper. ACS Symposium Series 327. Am. Chem. Soc. Washington
DC, 76-88.

185

Bibliografa

49

OUSSI, D.; MOKRINI, A.; CHAMARRO, E. and ESPLUGAS, S. (1998).

Environ. Technol., 19, 955-960.

50

ECKENFELDER, W.W. Industrial water pollution control. McGraw Hill 2

edicin. New York.

51

KANG, S.F.; LIAO, C.H. and HUNG, H.P. (2000). Effects of reaction

conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process. Wat. Res., 34(10),
2786-2790.
52

HUH, I.R.; KIM,Y.K. and LEE, C.K. (1996). Removals of refractory organic

and color in improperly managed landfill leachate by Fenton oxidation. J.

Korean Society of Environmental Enginering, 18, 43-54.
53

ALFONSO, M.A.; PARDOS, M.; ORMAND, P. y Ovelleiro, J.L. (2000).

Degradacin del 2,4-diclorofenol en aguas residuales mediante tratamiento

foto-Fenton. Tecnologa del agua, 205, 53-60.
54

KUO, K.W. (1992). Decolorizing dye wastewater with Fentons reagent. Wat.

Res., 26, 881.

55

PIGNATELLO, J.J. (1992). Dark and photoassisted Fe3+ - catalysed

degradation of clorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environ. Sci.

and Technol., 26, 944-951.
56

WALLING, C.; EL-TALIAWI, G.M. and JONSON, R.A. (1974). Fentons

reagent IV: structure and reactivity relations in the reaction of hydroxyl radicals
and the redox reactions of radicals. J. American Chemical Society, 96, 133-139.
57

LUNAR, L.; SICILIA, D.; RUBIO, S.; PREZ-BENDITO, D. and NICKEL, U.

(2000). Degradation of photographic developers by Fentons reagent: condition

optimisation and kinetics for metol oxidation. Wat. Res., 34,(6), 1791-1802.

186

Bibliografa

58

WALLING, C. and KATO, S. (1971). The oxidation of alcohols by Fentons

reagent: the effect of copper ion. J. American Chem. Soc., 93, 4275-4281.
59

LIN, S.H. and LO, C.C. (1997). Fenton process for treatment of desizing

wastewater. Wat. Res., 31(8), 2050-2056.

60

METCALF and EDDY. Ingeniera de aguas residuales: tratamiento, vertido y

reutilizacin. McGraw Hill 3 Ed. Madrid.

61

CIARDELLI, G. and RANIERI, N. (2000). The treatment and reuse of

wastewater in the textile industry by means of ozonation and electroflocculation.

Wat. Res., 35(2), 567-572.
62

STRIKLAND, A.F. and PERKINS, W. (1995). Decolorization of continuous

dyeing wastewater by ozonation. Textile Chemist and Colorist, 27(5), 11-15.

63

CHURCHLEY, J.H. (1994). Removal of dyewaste colour from sewage

effluent-the use of a full scale ozone plant. Wat. Sci. Technol., 30(3), 275-284.
64

LIN, S.H. and LIU, W.Y. (1994). Continuous treatment of textile water by

ozonation and coagulation. J. Environ. Eng., 120(2), 437-446.

65

LIAKOU, S.; KORNAROS, M. and LIBERTAOS, G. (1997). Pre-treatment of

azo dyes using ozone. Wat. Sci. Technol., 36(2-3), 155-163.

66

CHU, W. and MA, C.W. (2000). Quantitative prediction of direct and indirect

dye ozonation kinetics. Wat. Res., 34(12), 3153-3160.

67

ALDER, M.G. and HILL, G.R. (1950). J. Am. Chem. Soc., 72, 1884-1886.

68

TZITZI, M.; VAYENAS, D.V. and LYBERATOS, G. (1994). Pre-treatment of

textile industry wastewater with ozone. Wat. Sci. Technol., 29(9), 151-160.

187

Bibliografa

69

STAEHELIN, J. and HOIGN, J. (1985). Decomposition of ozone in water in

the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical

chain reactions. J. Environ. Sci. Technol., 19, 1206-1213.
70

HOIGN, J. and BADER, H. (1983). Rate constants of reactions of ozone

with organic and inorganic compounds in water-I. Wat. Res., 17, 173-183.
71

MONFORTE MONLEN, L. y

BORRS NAVARRO, E. (1999). Agua

potable: estrategias de desinfeccin. Qumica e Industria, 46(6), 352-364.

72

HOIGN, J. and BADER, H. (1976). The role of hydroxyl radical reactions in

ozonation processes in aqueous solutions. Water Resources, 31(10), 377-382.

73

SHENG, H.L. (1993). Looking to treat wastewater? Try ozone. Chem. Eng.,

100, 112-116.
74

GORDON, G. (1995). The chemistry and reactions of ozone in our

environment. Progress in Nuclear Energy, 29, 89-96.

75

RAMALHO, R.S. (1991). Tratamiento de aguas residuales. Ed. Reverte, SA.

Barcelona.
76

PREZ MARTNEZ, J.M. Tratamiento de aguas con radiacin ultravioleta y

por ozonizacin. Master en Gestin y tratamiento del agua. Inst. del agua y de
las ciencias ambientales. Universidad de Alicante.
77

DOMNECH, X. (1999). Qumica de la contaminacin. Miraguano ediciones.

78

DPTO. TCNICO DE OTTO ECO ESPAA, S.A. (1999). Nuevos conceptos

en la desinfeccin de aguas mediante luz ultravioleta. Tecnologa del agua,

194, 60-65.

188

Bibliografa

79

MILLER, J.S. and OLEJNIK, D. (2001). Photolysis of polycyclic aromatic

hydrocarbons in water. Wat. Res., 35(1), 233-243.

80

HHN, W. (1995). Mtodos de purificacin del agua residual para el desage

directo. ITB Tintorera/Acabado/Estampado, 1/95, 62-67.

81

STEPHEN DAVIDSON, R. (2000). Exploring the Science, Technology and

Applications of U.V. and E.B. Curing. SITA Technology Limited.

82

83

Manual tcnico del agua. (1979). Ed. Degrmont, 4 edicin. Paris.

BELTRN, F.J.; OVEJERO, G. and ACEBO, B. (1993). Oxidation of

atrazine in water by UV radiation combined with H2O2. Wat. Res., 27(6), 10131021.
84

GLAZE, W.H.; KANG, J.W. and CHAPIN, D.H. (1987). The chemistry of

water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet

radiation. Ozone Sci. Eng., 9, 335-352.
85

SUNDSTROM, D.W.; WEIR, B.A.; BARBER, T.A. and KLEI, H.E. (1992).

Destruction of pollutants and microorganisms in water by UV light and hydrogen

peroxide. Wat. Pollut. Res. J. Canada, 27, 57-68.
86

WANG, G.S.; HSIEH, S.T. and HONG, C.S. (2000). Destruction of humic

acid in water by UV light-catalized oxidation with hydrogen peroxide. Wat. Res.,

34(15), 3882-3887.
87

SUNDSTROM, D.W.; KLEI, H.E.; NALATTE, T.A.; REIDY, D.J. and WEIR,

B.A. (1986). Destruction of halogenated aliphatics by UV catalyced oxidation

with H2O2. Haz. Waste and Haz. Mater, 3(1), 101-110.
88

INCE, N.H. (1999). Critical effect of hydrogen peroxide in photochemical

dye degradation. Wat. Res., 33(4), 1080-1084.

189

Bibliografa

89

KU, Y.; WANG, L.S. and SHEN, Y.S. (1998). Decomposition of EDTA in

aqueous solution by UV/H2O2 process. J. Hazard Mat., 60, 41-45.

90

CHANG, P.B.L. and YOUNG, T.M. (2000). Kinetics of methyl tert-butyl ether

degradation and by-product formation during UV/hydrogen peroxide water

treatment. Wat. Res., 34(8), 2233-2240.
91

GLAZE, W.H.; LAY, Y. and KANG, J.W. (1995). Advanced oxidation

processes. A kinetic model for the oxidation of 1,2-dibromo-3-chloropropane in

water by the combination of hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ind.
Eng. Chem. Res., 34, 2314-2323.
92

MARCO, A.; CHAMARRO, E. and ESPULGAS, S. (1994). Afinidad, 51(452),

265-271.
93

RUPPERT, G.; HEISLER, G. and BAUER, R. (1994). UV-O3, UV-H2O2, UV-

TiO2 and the photo-Fenton reaction comparison of advanced oxidation

processes for wastewater treatment. Chemosphere, 28(8), 1447-1454.
94

HHN, W. (1996). Nuevos desarrollos para la depuracin/decoloracin del

agua residual. ITB Tintorera/Acabado/Estampado, 1/96, 17-21.

95

ADAMS, C.D. and KUZHIKANNIL, J.J. (2000). Effects of UV/H2O2

preoxidation on the aerobic biodegradability of quaternary amine surfactants.

Wat. Res., 34(2), 668-672.
96

ANDREZZI,

R.;

CAPRIO,

V.;

INSOLA,

A.;

MARTOTA,

R.

and

SANCHIRICO, R. (2000). Advanced oxidation processes for the treatment of

mineral oil-contaminated wastewaters. Wat. Res., 34(2), 620-628.
97

CARR, S.A. and BAIRD, R.B. (2000). Mineralization as a mechanism for

TOC removal: study of ozone/ozone-peroxide oxidation using FT-IR. Wat. Res.,

34(16), 4036-4048.

190

Bibliografa

98

PEYTON, G.R. and GLAZE, W.H. (1988). Environ. Sci. Technol., 22, 761-

767.
99

SAFARZADEH-AMIRI, A.; BOLTON, J.R. and CATER, S.R. (1997).

Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated

water. Wat. Res., 31(4), 787-798.
100

INCE, N.H. and TEZCANLI, G. (1999). Treatability of textile dye-bath

effluents by advanced oxidation: preparation for reuse. Wat. Sci. and Technol.,
40(1), 183-190.
101

VOLLHARDT, K.P.C. (1992). Qumica Orgnica. Ediciones Omega, S.A.

Barcelona.
102

LUANGDILOK, W. and PANSWAD, T. (1999). Effect of chemical structures

of reactive dyes on the color removal by an anaerobic-aerobic process.

Proceedings of the 7th IAWQ Asia-Pacific Regional Conference. Taipei.
October.
103

LIN, S.H. and CHEN, M.L. (1997). Purification of textile wastewater effluents

by a combined Fenton process and ion exchange. Desalination, 109, 121-130.

104

SENTANA, I. (2001). Descomposicin de materia orgnica natural en

fotorreactores continuos y discontinuos con adicin de perxido de hidrgeno.

Cursos de doctorado y memoria de investigacin. Dpto. Ingeniera Qumica,
Facultad de Ciencias, Universidad de Alicante. Octubre.

191

Bibliografa

192