Universidad ICESI

Facultad de Ciencias Naturales

Departamento de Qumica
Laboratorio de Fisicoqumica III
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PRCTICA 7: REACCIONES QUMICAS Y REACTIVIDAD

Interpretacin de la Densidad Electrnica y Termoqumica
Objetivos

Extraer informacin sobre la reactividad de un sistema molecular a partir de la densidad electrnica

y el potencial electrosttico.

Calcular propiedades trmicas de molculas y entalpas de reaccin.

Densidad electrnica en bencenos sustituidos

La orientacin isomrica en sustituciones electroflicas aromticas es un tpico importante en la qumica
orgnica. La nitraciones de nitro-benceno y cloro-benceno se sabe que ocurren va el mismo mecanismo: el
anillo es inicialmente atacado por NO2+ produciendo un intermediario catinico para cada ismero. Cuando
la nitracin es completa la distribucin de varios ismeros del producto final vara ampliamente para los
dos compuestos.

Optimizar con B3LYP/6-31G(d) y calcular la densidad electrnica con HF/6-31G(d)

Sistema

Orto

Meta

Para

C6H4NO2Cl

29%

1%

70%

C6H4N2O4

7%

88%

1%

#T HF/6-31G(D) Cube=(55,Density) Test NoSymm

Nitrated Chlorobenzene Cation Meta Position
1
1
C
C,1,R2
C,1,R3,2,A3
Cl,1,R4,2,A4,3,D4,0
C,2,R5,1,A5,3,D5,0
C,3,R6,1,A6,2,D6,0
N,2,R7,1,A7,5,D7,0
C,3,R8,1,A8,6,D8,0
O,5,R9,2,A9,1,D9,0
O,5,R10,2,A10,9,D10,0
H,6,R11,3,A11,1,D11,0
H,5,R12,2,A12,9,D12,0
H,9,R13,5,A13,2,D13,0
H,9,R14,5,A14,13,D14,0
H,10,R15,5,A15,2,D15,0
Variables:
R2=1.37412789
R3=1.41965492
R4=1.72529234
R5=1.4702622
R6=1.41018551
R7=2.56287098
R8=2.40631132
R9=2.38706096
R10=2.38490093
R11=3.93811648
R12=3.88822544
R13=2.76858007
R14=5.61695098
R15=2.4597674
A3=119.30778077
A4=121.26891032
A5=119.71696597
A6=122.65918924
A7=144.03976678
A8=92.97280566
A9=87.01358513
A10=138.11963983
A11=58.21237427
A12=59.28298016
A13=23.44852473
A14=19.21790513
A15=53.99573146
D4=-177.54107793
D5=-5.35540225

D6=0.98319293
D7=35.71803246
D8=-0.38912075
D9=153.28272113
D10=-22.3088338
D11=-1.25785441
D12=-150.53306059
D13=105.974749
D14=153.74161712
D15=-144.15874002
cln_meta.cube
--Link1-#T HF/6-31g* Cube=(55,Density) NoSymm Test
Nitrated Chlorobenzene Cation Para Position
1
1
C
C,1,R2
C,1,R3,2,A3
C,1,R4,2,A4,3,D4,0
C,2,R5,1,A5,3,D5,0
Cl,3,R6,1,A6,2,D6,0
N,3,R7,1,A7,6,D7,0
C,2,R8,1,A8,5,D8,0
O,5,R9,2,A9,1,D9,0
O,5,R10,2,A10,9,D10,0
H,6,R11,3,A11,1,D11,0
H,5,R12,9,A12,2,D12,0
H,9,R13,5,A13,2,D13,0
H,9,R14,13,A14,5,D14,0
H,10,R15,5,A15,2,D15,0
Variables:
R2=1.36157906
R3=1.4253727
R4=2.47005463
R5=2.85373886
R6=1.69175371
R7=4.18597632
R8=2.51792498
R9=4.64155032
R10=4.00907714
R11=2.8238903
R12=3.93833929
R13=2.75832617
R14=5.60040076
R15=2.46513579
A3=119.22502411
A4=30.89957354
A5=61.08384795
A6=118.79720827
A7=61.81426111
A8=89.58134741
A9=32.98718581
A10=60.59130636
A11=50.25683756
A12=32.0803057
A13=40.4729178
A14=42.63134422

A15=27.22799213
D4=-4.37831656
D5=-0.18201949
D6=178.56509097
D7=-165.22193663
D8=0.00187459
D9=-153.33753192
D10=-7.71571619
D11=-0.20538357
D12=-0.50941774
D13=-76.9472369
D14=7.99835108
D15=-144.71435412
cln_para.cube

Visualizacin de la Densidad Electrnica

Visualice varias superficies de densidad electrnica constante (isosuperficies o isodensidades).
Visualice cortes de la densidad electrnica que pasen cerca del anillo carbonado y tambin varios cortes por
encima y por debajo de ste. Tenga en cuenta que las regiones oscuras indican una mayor densidad
electrnica. Observe que la forma meta del cloro-benceno y la forma para del nitro-benceno retienen la
estructura resonante dando una mayor extensin de la densidad, mientras que para las otras dos
estructuras la densidad se localiza ms sobre los sustituyentes, alejndose del plano de los tomos de
carbono.

Termoqumica
Un clculo de frecuencias de vibracin incluye por defecto el anlisis termoqumico a 298 K y 1 atm. Usted
puede especificar diferentes temperatura, presin e istopos utilizando la instruccin freq=Readisotopes en
la seccin de ruta.
El siguiente clculo se realizar a 400 K y 3 atm con los istopos
#

12C, 16C. 1H, 1H.

rhf/6-31g(d) freq=Readisotopes

Formaltemperatura400
0 1
C
O
H
H
400
12

16
1
1

0.00000000
0.00000000
0.92442397
-0.92442397
3.0

0.00000000
0.00000000
0.00000000
0.00000000

0.00000000
1.18429000
-0.58071282
-0.58071282

Energa de punto cero

La energa de punto cero es una correccin a la energa electrnica de la molcula que tiene en cuenta la
vibracin molecular de punto cero que persiste a 0 K. Esta informacin aparece en un clculo de frecuencia.
Abajo se muestran los resultados para la molcula del formaldehido, usando como ruta de clculo: # freq
rhf/6-31g(d)
Resultados del clculo anterior
Zero-point vibrational energy
Vibrational temperatures:
(Kelvin)

76668.2 (Joules/Mol)
18.32413 (Kcal/Mol)
1922.21 1990.75 2416.54 2917.98
4649.06

Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=

Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational

E (Thermal)
KCal/Mol
20.114
0.000
0.889
0.889
18.337
Q
0.161441D-03
0.436194D+10
0.371301D-13
0.100321D+01
0.100000D+01
0.646199D+07
0.672855D+03

4545.56

0.029201 (Hartree/Particle)
0.032054
0.032999
0.008244
-113.837130
-113.834277
-113.833333
-113.858087

CV
Cal/Mol-Kelvin
6.255
0.000
2.981
2.981
0.294
Log10(Q)
-3.791986
9.639680
-13.430274
0.001392
0.000000
6.810366
2.827921

S
Cal/Mol-Kelvin
52.100
0.000
36.130
15.921
0.049
Ln(Q)
-8.731370
22.196183
-30.924348
0.003205
0.000000
15.681448
6.511529

Computando entalpas de reaccin - Ejemplo: Reaccin de hidratacin

El objetivo es calcular el rH298 para la reaccin H+ + H2O H3O+
rH298 = rE298 + r(PV)
rE298 = rEe0 + r(Ee)298 + rEv0 + r(Ev)298 + rEr298 + rEt298
rEe0 = diferencia de energa entre productos y reactivos a 0 K
r(Ee)298 = cambio en la diferencia de energa electrnica entre 0 K y 298 K ( en esta reaccin este trmino
es despreciable)
rEv0 = diferencia entre la energa de punto cero de los productos y reactivos 0K
r(Ev)298 cambio en la diferencia de energa vibracional entre 0 K y 298 K

rEr298 diferencia entre la energa rotacional de los productos y reactivos

rEt298 cambio entre la energa translacional entre productos y reactivos
r (PV)= termino de trabajo = -RT ya que una mol de gas se pierde en la reaccin.
rEe0 se obtiene tomando la diferencia de la energa total predicha por un clculo de energa de un solo
punto para los reactantes y productos
Se correr un clculo B3LYP/6-31+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d) para cada molcula de reactantes y de
productos.
Nota: En la notacin de arriba, el mtodo a la derecha del doble slash es para la optimizacin de la
geometra (un clculo costoso), el mtodo a la izquierda es para el clculo refinado de un solo punto de la
energa.
Todos los otros E y (PV) se combinan dentro de la correccin de energa trmica a la entalpia predicha
por el clculo de frecuencia. Por lo tanto, hay que correr clculos de optimizacin ms frecuencia para cada
componente de la reaccin.
Note que no es necesario correr un clculo para H+, puesto que esta energa electrnica es cero ya que esta
especie no tiene electrones, y la energa translacional tiene un valor de (3/2)RT =0.889 Kcal mol-1.

%Chk=hydrate
#T B3LYP/6-31G(D) Opt Freq
H3O+
1,1
O
X,1,1.
H,1,R,2,A
H,1,R,2,A,3,120.
H,1,R,2,A,3,-120.
R 0.96876
A 105.50217
--Link1-%Chk=hydrate
#T B3LYP/6-311+G(2df,2p) Geom=Allcheck Guess=Read
--Link1-%Chk=hydrate
#T B3LYP/6-31G(D) Opt Freq
H20
0,1
O
H,1,R
H,1,R,2,A
R 0.94734
A 105.49542

--Link1-%Chk=hydrate
%NoSave
#T B3LYP/6-311+G(2df,2p) Geom=Allcheck Guess=Read

Trabajo para despus de la clase

Calcule el rH298 para la reaccin Li+ + H2O H2OLi+

Proponga una estructura cuya densidad electrnica podra ser interesante.

Referencias
1. J.B. Foresman and A. Frisch; Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd Ed.; Gaussian,
Inc., Pittsburgh, 1996.
2. I.N. Levine; Qumica Cuntica, 5 ed.; Prentice-Hall, Madrid, 2001.
3. C.J. Cramer, Essentials of Computacional Chemistry; John Wiley & Sons, Chichester, 2002.
4. G. Cuevas y F.Corts; Introduccin a la Qumica Computacional, Fondo de Cultura Econmica, Mxico,
2003
Elaborada por: Martha Zambrano 2012