Laboratrio de Engenharia Qumica Catlise 2

05/03/2015
Zelitos
Zelitos so aluminossilicatos
Zeo: ferver
Litos: Pedra
Bastante empregado na fabricao de detergentes onde substituem o tripolifosfato.
Tambm so muito utilizados na separao de ismeros com propriedades muito
semelhantes. Ex: n-butano e isobutano.
So trocados processos de destilao ou cristalizao por absoro sobre zelitos.
Aplicaes mais importantes: zelitos so componentes principais da maioria dos
catalizadores utilizados no refinamento do petrleo e na petroqumica, desempenham
um papel cada vez mais importante em sntese orgnica e despoluio.
Reviso
Catalizador: so substancias que aumentam a velocidade de reao para se atingir
o equilbrio qumico.
Lei da Velocidade: aA+bB=cC+dD, depende da temperatura e da composio e
pode ser expressa por meio do produto de uma constante de reao Kae uma funo das
concentrao das vrias espcies envolvidas na reao. A dependncia da velocidade de
reao, com as concentraes das espcies, exceo determinada por observaes
experimentais.
Constante de velocidade de Reao: pode tambm ser chamada de velocidade
especfica de reao. quase sempre fortemente dependente da temperatura. Em
reaes gasosas pode ser dependente do catalisador e pode ser uma funo de presso
total. Em sistemas lquidos, k pode dependente de outros parmetros, tais como fora
inica e solvente adotado.

Arhenius: dependncia da velocidade especfica de reao, Ka, com a

temperatura.
Energia de Ativao: para reagir, porque as molculas necessitam de energia para
distorcer au alongar suas ligaes para quebra-las e formar novas foras de repulso
estricas e eletrnicas devem ser separadas a medida que as molculas se aproximam.
Propriedades fundamentais de um catalisador:
1) no muda a composio de equilbrio nem o valor da constante;
2) O catalisador especfico de uma determinada reao;
3) O catalisador no tem relao estequiomtrica com os produtos formados;
4) O catalisador diminui a energia de ativao da reao;
5) A concentrao do catalisador tem influncia no grau de acelerao da reao.

26/02/2015
Caracterizao de catalisadores por reaes molecular
Fabricantes e usurios de catalisadores normalmente utilizam mtodos simples
para suas caracterizaes fsico-qumicas. Tais caractersticas estabelecem relaes entre
a atividade dos catalisadores e propriedades dos centros ativos. Os mtodos de
caracterizao de um catalisador so sempre de fcil aplicao e no destrutivas mas
infelizmente, estes mtodos, no so suficientes para garantir a performance dos
catalizadores devido a vrias razes.
1) AS correlaes estabelecidas raramente tm em conta todas as caractersticas
desejadas de um catalisador, limitando-se apenas atividade como se fosse a
sua nica propriedade, no considerando outras propriedades essenciais como
seletividade e estabilidade.
2) Os mtodos fsicos e fsico-qumicos de caracterizao so realizados em
condies muito diferentes das escolhidas para a reao. Deste modo, a
superfcie caracterizada diferente da responsvel pela reao.
3) Esta diferena frequentemente ampliada pelos rpidos fenmenos de
desativao que frequentemente acontecem durante o perodo inicial de

utilizao do catalisador que pode afetar consideravelmente os seus centros

ativos e o meio que os circunda.
Objetivos da caracterizao dos catalisadores por meio de reaes-modelo: o
principal objetivo da utilizao de reaes-modelo na caracterizao de catalisadores
industriais avaliar a sua atividade, seletividade e estabilidade. Alm disso, as reaes
modelo na caracterizao de catalisadores industriais so ferramentas muito eficientes
na caracterizao de catalisadores de centro ativo e do meio que os circunda
(porosidade).
Seleo de catalisadores industriais: em processos de refino de petrleo, cracking,
hidro-cracking, reforming, etc. impe um controle exaustivo de todas as propriedades
do catalisador, sejam elas fsicas, fsico-qumicas e especialmente catalticas. Se o
processo implica cargas complexas, sero utilizados testes catalticos de grande
complexidade que aumentam os custos e o tempo de seleo dos catalisadores. Assim os
testes seguintes podem sser usados para a caracterizao dos catalisadores de cracking.
O uso de uma carga constituda por uma mistura de molculas modelo, escolhida para
simular as principais reaes possveis mono e bimoleculares, j nos d uma pequena
percepo das potencialidades do catalisador. A caracterizao dos catalizadores de
cracking de uma carga comercial segue um protocolo padro cujo procedimento
definido em detalhe pelo teste de microatividade ASTM D 3907-80. Este teste
padronizado d informao sobre a atividade, a seletividade e a estabilidade dos
catalisadores de cracking (FCC) e foi durante muito tempo utilizado por fabricantes e
usurios. O ponto fraco deste teste operar um reator muito diferente do reator de FCC.
Esta a razo porque foram desenvolvidas reatores pilotos de cracking. As informaes
adquiriridas so diretamente extrapoladas unidade industrial, permitindo escolher o
melhor catalisador que se adapta a carga a tratar. O grande incoerente o custo elevado
em tempo e em dinheiro.
Caracterizao dos centros ativos de catalisador
Previamente caracterizao dos centros ativos por reao modelo, e habitual
estabelecerem-se entre as propriedades as propriedades catalticas (atividade,
seletividade e estabilidade) e as caractersticas fsico-qumicas do catalizador slido:
por exemplo, para zelitos cidos, a natureza dos centros ativos (centro cidos de

bronsted ou de lewis), a sua fora e proximidade, a sua localizao das cavidades,

canais, etc
A escolha da reao-modelo das condies operacionais muito importante,
devendo obedecer os seguintes parmetros.
1-Areao deve ser to simples quanto possvel para uma anlise completa da
mistura reacional e deste modelo permitir uma determinao muito precisa da
velocidade da reao principal e das reaes secundrias.
2-A reao principal deve ser catalisada por um s tipo de centros que nas mesmas
condies operacionais ocorrer em vrios tipos de centros devem ser excludas.
3-As condies operacionais devem ser escolhidas de forma que as reaes no
estejam limitadas pelos fenmenos de transporte de massa e calor.
12/03/2015
As zelitas e as suas aplicaes em catlise
Famlia de minerais aluminossilicatos hidratados que pareciam intumescer quando
aquecidos. 1950 foi desenvolvido mtodo de sntese, a partir de ento numerosas
aplicaes comerciais para zelitos sintticos surgiram dentre elas, trs grandes reas
permuta inica, adsoro e catlise. A maior aplicao dos zelitos em termos mssicos,
cerca de 70%, na fabricao de detergentes onde so utilizados como amaciantes. Na
fabricao de detergentes substituem os tripolifosfatos que so nocivos para o meio
ambiente tambm so muito empregados em aplicaes domsticas (vidros duplos) e
industriais (secagem de hidrocarbonetos) devido a sua elevada eficincia na secagem
profunda de gases e lquidos. Outro exemplo de aplicao a separao de ismeros
com propriedades fsicas muito semelhantes (ex: n-butano e isobutano), sendo que este
processo muito despendiciosos quando efetuadopor mtodos mais tradicionais, neste
caso a destilao e a cristalizao. No entanto, a aplicao de zelitos na catlise que a
mais confere valor acrescentando a este composto. Os zelitos so componentes
principais da maioria dos catalisadores utilizados no refinamento de petrleo e na
petroqumica e desempenham um papel cada vez mais importante em sntese orgnica.
A utilizao intensiva dos zelitos em catalise deve-se a 3 fatores essenciais.

1- Os poros dos zelitos onde se desenvolvem as reaes catalticas so de dimenso

molcula. Os zelitos podem ser vistos como uma sucesso de reatores moleculares ou
nanoreatores (constitudos pelos canais, cavidades e interseces de canais). Deste
modo a velocidade, a seletividade, e a estabilidade de todas as reaes catalisadas por
zelitos no so apenas determinadas pelas propriedades dos centros ativos.
2- Os zelitos podem ter uma grande variedade de centros cidos protnicos, centros
cidos de Lewis (que agem frequentemente em associao com centros bsicos), centro
bsico e redox. Os zelitos podem portanto ser usados em catalise cida, cida-base,
bsica e redox, ou ainda bifuncional que utilizada em srie de centros redox, cido ou
bsico.
3- O grande nmero de zelitos sintetizados e a grande variedade de tratamento ps sntese
desenvolvidos para ajustar a composio, porosidade e centros ativos dos zelitos
reao desejada.
Os zelitos apresentam ainda outras caractersticas que desempenham um papel
importante no desenvolvimento de processos catalticos nomeadamente:
a) Fcil utilizao e fcil implementao em processos contnuos.
b) Elevada estabilidade trmica, o que permite a utilizao dos zelitos nas condies
operacionais mais variadas e a sua regenerao por oxidao do coque.
Composio, estrutuda porosa e centros ativosdos zelitos
Os zelitosso aluminiossilicatos cristalinos microporosos constitudos por um
arranjo tridimensional de tetraedros TO4 ligados entre si pelos tomos de oxignio para
formar subunidades e, finalmente, enormes redes compostas por blocos idnticos, a que
se d o nome de clulas unitrias. A formula de uma clula unitria pode ser escrita:
Mx/nn+ (Alo2-)x (SiO2)y
Onde:
n: valncia do ction M
x+y: o numero de tetraedrospor clula unitria.
y/x: a razo atmica Si/Al
Os ctions M podem ser facilmente permuta dos outros ctions, prtons, etc. para
um dado zelito, a razo y/x pode teoricamente variar desde o valor mnimo de 1 at
infinito. Para alm do alumnio, possvel introduzir na rede zelica outros elementos

trivalentes ou tetravalentes. Finalmente, podem sintetizar-se zelitos , que so materiais

de estrutura semelhante dos zelitos, mas em que tomos de Si e /ouAl so
substitudas por outros tomos. Dentre os tipos de zelitos mais conhecidos podemos
descartar:
1) A silicate que tem uma estrutura que tem a presena de Al e do silcio substitudo
isomorficamente por Ti.
2) As aluminofosfatos (AIPOs), cuja rede cristalina formada por Al e P. Relacionados
com estes, temos tambm os SAPOs, em que pequenas quantidades de Si substituiem de
P.
Alem dos citados acima, temos os MeAPOs, em que metais bivalentes substituiem
tomos de Al.