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XVIII ENCUENTRO DE JVENES INVESTIGADORES

rea temtica: Ciencias exactas


Sub-rea: Qumica
Grupo: X

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES CIDO-BASE DE CARBONES CON


DIFERENTES GRADOS DE ACTIVACIN QUMICA: EFECTOS EN LA
ADSORCIN DE FENOL EN SOLUCIONES ACUOSAS.
Mara Beln Martini
Departamento de Qumica General e Inorgnica - Facultad de Bioqumica y Ciencias Biolgicas
Universidad Nacional del Litoral - Santa Fe - Argentina.
mariabelenmartini@hotmail.com
Director de investigacin: Pablo Danilo Hmpola

INTRODUCCIN
La adsorcin en carbn activado (CA) es uno de los mtodos ms utilizados para
remover compuestos orgnicos e inorgnicos en fases acuosas o gaseosas. Sus
aplicaciones en la eliminacin de compuestos orgnicos fenolicos dependen de varios
factores: las condiciones de la adsorcin, como la temperatura; la naturaleza del
adsorbato y las caractersticas del adsorbente, siendo la qumica superficial una de las
variables de mayor importancia. (Salame, I.I. and Bandosz, T.J.; 2003).
La qumica superficial est relacionada con la presencia de tomos fijados a la matriz
carbonosa como grupos funcionales oxigenados. Los principales grupos funcionales
son los carboxilos, carbonilos, fenoles, lactonas, quinonas, aminas, y determinan la
acidez o basicidad de la superficie del CA.
El contenido de estos grupos superficiales cidos depende de la naturaleza del
precursor orgnico y del mtodo de activacin. Debido a esto, pueden utilizarse
distintos agentes activantes qumicos (como H3PO4, NaOH) para impartir un carcter
acido/bsico a la superficie y as aumentar la efectividad de las aplicaciones del CA.
(Cansado, I.P.P y col; 2011). La activacin qumica, adems, produce cambios en el
desarrollo de la estructura porosa del adsorbente, y dependiendo del agente activante,
influir en la capacidad de adsorcin. (Martin-Gullon, I. y col; 2004).
OBJETIVOS

Obtener informacin sobre la composicin qumica y textural de un CA


comercial, Tetrahedron segn su denominacin de origen.
Evaluar los cambios en la qumica superficial luego de su modificacin con
diferentes impregnantes y las modificaciones que genera en la adsorcin de
fenol en soluciones acuosas.
MATERIALES Y MTODOS

Caracterizacin textural del carbn activado comercial Tetrahedron


La caracterizacin textural se realiz mediante adsorcin fsica de N2 a 77.4 K,
empleando el mtodo volumtrico. El anlisis de los datos, fue realizado en diferentes
rangos de presiones, empleando modelos adecuados de acuerdo con el
comportamiento experimental observado en la isoterma: BET, Dubinin-Astakhov (DA)
y BET multicapas (m-BET). (Hmpola, P.D. y col; 2013).

Activacin qumica del carbn comercial


Para la activacin del carbn comercial por el mtodo qumico, se utilizaron H3PO4 y
NaOH como agentes activantes. Para el H3PO4 al 50% v/v se emple una relacin de
impregnacin (carbn: H3PO4) de 1:2, a 473 K durante 24 horas. El exceso de
impregnante se elimin por filtracin al vacio con agua destilada a 343K, hasta no
detectar por el ensayo de Bray-Kurtz fsforo remanente en la solucin. Se sec a 383
K por 24 horas y almacen en desecador. Para la activacin con NaOH 1M la relacin
fue de 0,5:100ml a 363K durante 2 horas. El exceso de impregnante se elimino por
filtracin al vacio lavando con agua destilada hasta obtener pH 7 en lquido de lavado.
El carbn activado fue secado a 383K por 24 horas.
Qumica superficial
Las propiedades acido-base del carbn comercial y sus variantes de activacin, fueron
estudiadas midiendo los grupos funcionales cidos de la superficie, usando el mtodo
de titulacin selectiva de Boehm (Boehm, 2002), empleando 0,1 g 0,0005 g de
muestra y 100 mL de cada una de las siguientes bases: 0,05M de NaOH, 0,025 M de
Na2CO3, 0,05 M de NaHCO3 y 0,05M de C2H5ONa, cada ensayo por duplicado. Se
incub a 293 K por 24hs. y luego se filtr y se tomaron 10,00 mL de los sobrenadante
correspondientes y se titularon con HCl 0,05 M. La cantidad de grupos funcionales
cidos fue calculada usando los datos de la titulacin como mmoles consumidas de
cada reactivo por los grupos cidos en la superficie.
Isoterma de adsorcin en solucin
El estudio de adsorcin en solucin acuosa se realiz a 303 K y 313K y el adsorbato
empleado fue fenol slido Fluka de alta pureza ( 99,5%). Las concentraciones
iniciales de fenol fueron de 0,05 a 0,5 mol/L y la masa de carbn 0,3000 g 0,0005 g.
Las concentraciones iniciales y de equilibrio de fenol se determinaron por
espectrofotometra de absorcin molecular a 272,2 nm empleando el
espectrofotmetro UV-Visible, y a partir de estos datos se calcul la cantidad
adsorbida por unidad de masa de adsorbente. (Hmpola, P.D. y col; 2013).
Determinacin del pHPZC
El pHPZC (punto de carga cero) se determin empleando el mtodo Drift: 50 mL de
una solucin 0,01M NaCl se prepar y se aadi a una serie de erlenmeyer. Luego
sus pH fueron ajustados en distintos rangos, utilizando soluciones 0,01M de HCl y
0,01M de NaOH. El pH de las soluciones iniciales fueron medidas con un peachmetro
y luego anotado como pH inicial. Se agregaron 0,100 g de cada carbn y se incub por
48 horas con agitacin cada 12 horas. Se midi finalmente el pH de la solucin
registrndose el valor de pHfinal. El pHPZC se consider cuando pHinicial = pHfinal.
RESULTADOS
350

300

250

Vads [ml/g]

Figura 1. Isoterma de adsorcin-desorcin


de N2 a 77.4 K de carbn activado
Tetrahedron

200

150

TETRAHEDRON ADS
TETRAHEDRON DES

100

50
0.0

0.2

0.4

0.6

p/p0

0.8

1.0

Tabla 1. Propiedades texturales del carbn activado comercial Tetrahedron obtenidos a


partir de la isoterma de adsorcin-desorcin de N2 a 77.4 K

TETRAHEDRON

SBET
2 -1
[m .g ]
545

BET
Vmonoc.
3 -1
[cm .g ]
149

Vmic
3 -1
[cm .g ]
140

DA
Eo
-1
[Kj.mol ]
24

m-BET
Vmeso
3 -1
[cm .g ]
38

n
3

SBET: superficie especfica BET; Vmonoc.: volumen de monocapa; Vmic.: volumen de microporo; Eo: energa
caracterstica; n: parmetro de heterogeneidad; Vmeso.: volumen de mesoporo

Tabla 2: Determinacin de grupos superficiales cidos por el mtodo de Boehm (mmoles


consumidos)
Fenoles
Lactonas Carbonilos Carboxilos
TETRAHEDRON

1,48

0,61

1,08

TETRAHEDRON ACTIVADO CON NaOH

0,25

0,50

1,58

TETRAHEDRON ACTIVADO CON H3PO4

0,72

1,34

2,72

0,58

0.012

0.008

0.010

fenol/C / (mol.g-1)

fenol/C / (mol.g-1)

0.006
0.008

0.006

0.004

0.004
CA TETRAHEDRON COMERCIAL
CA TETRAHEDRON H3PO4

0.002

CA TETRAHEDRON COMERCIAL
CA TETRAHEDRON H3PO4

0.002

CA TETRAHEDRON NaOH

CA TETRAHEDRON NaOH

0.000

0.000
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Ceq.fenol / (mol.L-1)

-1

Ceq.fenol / (mol.L )

Figura 2. Isotermas de adsorcin de fenol


en carbn activado Tetrahedron con
distintos grados de activacin qumica a
303 K

Figura 3. Isotermas de adsorcin de


fenol en carbn activado Tetrahedron
con distintos grados de activacin, a
313 K

14

CA TETRAHEDRON COMERCIAL pzc= 3.07


CA TETRAHEDRON H3PO4 pzc= 2.02

12

CA TETRAHEDRON NaOH pzc= 7.10

pHfinal

10

Figura 4. Puntos de carga cero (pzc) para


los carbones con distintos grados de
activacin qumica

0
0

pHinicial

10

12

14

DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Del anlisis de la isoterma de adsorcin-desorcin de N2 a 77.4 K (Fig. 1) se observa a
bajas presiones el llenado de poros caractersticos de slidos microporosos y a
medida que aumenta la presin aparece un lazo (loop) de histresis atribuible a la
presencia de condensacin capilar, caracterstica de una isoterma tipo IV de slidos
mesoporosos. Los valores obtenidos de la caracterizacin textural (tabla 1) sugieren
que dicho CA se comporta como un slido micro-mesoporoso, con un marcado
desarrollo de la microporosidad (ver Vmic.).
Los resultados de la titulacin selectiva de Boehm establecen que la impregnacin con
agentes qumicos modifica la qumica superficial y en consecuencia las propiedades
cido-base del CA. Esto es acorde con la determinacin del punto de carga cero (pzc),
que muestra una disminucin en la impregnacin con cido fosfrico (Fig. 4) y una
mayor carga de grupos superficiales oxigenados cidos (tabla 2). En cambio la
impregnacin empleando hidrxido de sodio, genera un marcado aumento del punto
de carga cero (Fig. 4) y una disminucin de los grupos oxigenados cidos (tabla 2).
Las isotermas de adsorcin de fenol en solucin acuosa (Fig. 2 y 3) muestran que a
medida que aumenta la temperatura disminuye la adsorcin, independientemente del
grado de activacin, indicando esto que el fenmeno es desde el punto de vista
termodinmico exotrmico. A cada una de las temperaturas estudiadas, se observa
que la adsorcin de fenol disminuye a medida que aumentan la acidez superficial (ver
tabla 2 presencia de grupos carboxilos empleando impregnacin con cido fosfrico).
En cambio la impregnacin con agentes qumicos bsicos (hidrxido de sodio) que
provocan una disminucin en la carga de grupos superficiales oxigenados cidos,
favorecen el proceso de adsorcin de fenol a partir de soluciones acuosas (Fig. 2 y 3).
En futuras investigaciones proponemos el estudio de las superficies qumicamente
modificadas para establecer posibles correlaciones entre los cambios cido-base y los
tamaos y distribucin de tamaos de poros. Esto permitira profundizar el estudio
proponiendo mecanismos de adsorcin combinados, a los ya establecidos, teniendo
en cuenta la presencia de grupos oxigenados cidos en la superficie de carbones
activados. De esta manera, este trabajo pretende brindar un aporte en el campo
tecnolgico de los carbones activados y las aplicaciones que estos presentan en los
procesos de purificacin de aguas de diferentes orgenes, cuando en ella estn
presentes contaminantes orgnicos persistentes y deben ser eliminados mediante
adsorcin fisicoqumica empleando CAs.
REFERENCIAS
Boehm, H.P. (2002) Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment
Carbon, 40, 145149.
Cansado, I.P.P; Mourao, P.A.M; Falcao, A.I.; Ribeiro Carrott M.M.L.; Carrott, P.J.M. (2011)
The influence of the activated carbon post-treatment on the phenolic compounds removal Fuel
Processing Technology, 103, 64-70.
Hmpola, P.D.; Odetti, H.S.; Fertitta, A.E; Vicente, J.L. (2013) Thermodynamic Analysis of
Adsorption Models of Phenol in Liquid Phase on Different Activated Carbons J. Chil. Chem.
Soc., 58, 1, 1541-1544.
Hmpola, P.D.; Odetti, H.S.; Flores, E.S.E; Vicente, J.L. (2013) Description of Different Solid
Adsorbent Surfaces Adsorption Mechanisms Based On A Sequential Decomposition of
Isotherms Surface Review and Letters. 20, 2- 1350022 (12 pages).
Martin-Gullon, I; Marco-Lozar, J.P; Cazorta-Amors, D.; Linares-Solano,A.(2004) Analysis
of the microporosity shrinkage upon thermal post-treatment of H3PO4 activated carbons
Carbon,42,1339-1343.
Salame, I.I. and Bandosz, T.J. (2003). Role of surface chemistry in adsorption of phenol on
activated carbons J. Colloid Interface Sci., 264, 30712.