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CONSTANTE DEL EQUILIRBIO

15.3 El pH
La constante de equilibrio aparente (ver el captulo 8) de una reaccin
bioqumica, en general, es funcin del pH. Las reacciones qumicas de
inters biolgico se estudian generalmente en presencia de una
disolucin reguladora que mantenga el pH constante, y casi siempre en
un valor prximo a la neutralidad. Si medimos la constante de equilibrio
de una reaccin bioqumica, manteniendo el pH constante (por ejemplo
en 6.5), obtendremos un valor para dicha constante; si cambiamos el pH
(incluso dentro del entorno de la neutralidad, por ejemplo 7.7), el valor
de la constante puede ser distinto. Vamos a ver por qu:
Podemos clasificar las reacciones de inters biolgico en tres grupos:
a) Aquellas en las que se consuman se produzcan protones de
forma estequiomtrica, por ejemplo la aparicin de lactato como
producto final de la gluclisis anaerbica, a partir de piruvato, que sufre
una reduccin por NADH, en una reaccin catalizada por la Lactato
Deshidrogenasa,
CH3 - CO - COO- + NADH + H+ = NAD+ + CH3 - CHOH - COOEn esta reaccin se consume un mol de H+ por cada mol de piruvato y
de NADH. La constante de equilibrio tendr la forma:
[NAD+] [lactato]
K =
-------------------------------------[piruvato] [NADH][H+]
Puesto que se trabaja a pH constante, [H+] ser una constante, por tanto
si multiplicamos los dos miembros de la igualdad por esa constante que
es la concentracin de H+, [H+], y llamamos K' al producto K[H+],
tendremos:
La expresin que define K' ya no incluye la concentracin de [H+], y
como K' = K[H+], la constante K', definida segn [3] es funcin de la
concentracin de H+, y por tanto del pH. En este ejemplo el valor de
K' (a pH 7) es 1.6 x 104 (E.L. Smith y otros. en PRINCIPLES OF
BIOCHEMISTRY. McGrawHill 7th edition. p396-397). A este pH la reaccin
se encuentra muy desplazada, en el equilibrio, hacia la formacin de
lactato. Si quisiramos que, en el equilibrio hubiese una concentracin
menor de lactato, y cosecuentemente mayor de piruvato, debemos
disminuir la concentracin de H+ (subir el pH). De hecho la Lactato
Deshidrogenasa se puede ensayar en ambas direcciones (J.B.Neilands en
METHODS IN ENZYMOLOGY (Ed. S.P. Kolowick) Vol1 (1955) p 449), y

cuando se ensaya midiendo el aumento de absorbancia a 340 nm,


debido a la aparicin de NADH, el pH se ajusta a 10, de forma que
aumente la cantidad de NADH que puede aparecer en la reaccin.

15.5 Acidos debiles y la constante


de ionizacion de un acido
cidos y bases
La expresin del equilibrio para esta ionizacin es
donde Ka, la constante de ionizacion de un acido , es la constante
de equilibrio para la
ionizacion de un acido. A cierta temperatura, la fuerza del cido HA se
mide cuantitativamente
mediante la magnitud de Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka, el cido
ser ms
fuerte, es decir, mayor ser la concentracin de iones H1 en el
equilibrio, debido a su
ionizacin. Sin embargo, debemos recordar que slo los cidos dbiles
tienen valores de
Ka asociados con ellos.
orden decreciente de fuerza de acidez . Aunque todos son cidos
dbiles, en el grupo hay
una gran variacin en su fuerza. Por ejemplo, la Ka para HF (7.1 3 1024)
es casi 1.5
millones de veces mayor que la del HCN

15.6 Bases debiles y la constante de ionizacion


de una base
La ionizacin de las bases dbiles puede analizarse de la misma manera
que la ionizacin
de los cidos dbiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se lleva
a cabo la reaccin
La constante de equilibrio est dada por
En comparacin con la concentracin total de agua, en esta reaccin se
consumen muy
pocas molculas de sta, por lo que [H2O] puede tratarse como una
constante. Entonces,
la constante de ionizacion de una base (Kb) , que es la constante
de equilibrio para la
reaccion de ionizacion, puede escribirse como
La tabla 15.4 incluye algunas bases dbiles comunes y sus constantes
de ionizacin.
Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par
electrnico sin
compartir del tomo de nitrgeno. La capacidad del par libre para
aceptar un ion H1
convierte estas sustancias en bases de Brnsted.
Para la solucin de problemas que incluyen bases dbiles seguimos el
mismo procedimiento
que utilizamos para los cidos dbiles. La diferencia principal es que
ahora
calculamos primero [OH2], en lugar de [H1]. En el ejemplo 15.10
aplicamos este procedimiento