Gas real

Un gas real, en oposicin a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades que
no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para entender
el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:

efectos de compresibilidad

capacidad calorfica especfica variable

fuerzas de Van der Waals

efectos termodinmicos del no-equilibrio

cuestiones con disociacin molecular y reacciones elementales con composicin

variable.

Para la mayora de aplicaciones, un anlisis tan detallado es innecesario, y la aproximacin

de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisin. Por otra parte, los modelos de gas
real tienen que ser utilizados cerca del punto de condensacin de los gases, cerca de puntos
crticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales.

ndice

1 Modelos
o 1.1 Modelo de Van der Waals
o 1.2 Modelo de RedlichKwong
o 1.3 Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado
o 1.4 Modelo de Dieterici
o 1.5 Modelo de Clausius
o 1.6 Modelo virial
o 1.7 Modelo de PengRobinson
o 1.8 Modelo de Wohl

o 1.9 Modelo de BeattieBridgman

o 1.10 Modelo de BenedictWebbRubin

2 Vase tambin

3 Referencias

4 Enlaces externos

Modelos

Isotermas de gases reales.

Curvas azul oscuro isotermas debajo de la temperatura crtica. Secciones verdes estados
metaestables.
Seccin a la izquierda del punto F lquido normal.
Punto F punto de ebullicin.
Lnea FG equilibrio de fases lquida y gaseosa.
Section FA lquido supercalentado.
Section FA lquido "estirado" (stretched) (p<0).
Section AC extensin analtica de la isoterma, fsicamente imposible.
Section CG vapor superenfriado.

Point G punto de roco.

Grfica a la derecha del punto G gas normal.
Las reas FAB y GCB son iguales.
Curva roja Isoterma crtica.
Punto K punto crtico.
Curvas azul claro isotermas supercrticas.
Artculo principal: Ecuacin de estado

Modelo de Van der Waals

Artculo principal: Ecuacin de Van der Waals

Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen
molares

donde P es la presin, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el

volumen molar. "a" y "b" son parmetros que son determinados empricamente para cada
gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura crtica (Tc) y su presin
crtica (Pc) utilizando estas relaciones:

Modelo de RedlichKwong
La ecuacin de RedlichKwong es otra ecuacin de dos parmetros que es utilizada para
modelar gases reales. Es casi siempre ms precisa que la ecuacin de Van der Waals, y en
ocasiones ms precisa que algunas ecuaciones de ms de dos parmetros. La ecuacin es

donde "a" y "b" son dos parmetros empricos que no son los mismos parmetros que en la
ecuacin de Van der Waals. Estos parmetros pueden ser determinados:

Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado

La ecuacin de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente usada,

pero la versin modificada es algo ms precisa

Modelo de Dieterici
Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cay en desuso en aos recientes

Modelo de Clausius
La ecuacin de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuacin muy
simple de tres parmetros usada para modelar gases.

donde

y donde Vc es el volumen crtico.

Modelo virial
La ecuacin virial deriva a partir de un tratamiento perturbacional de la mecnica
estadstica.

o alternativamente

donde A, B, C, A, B, y C son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo de PengRobinson
Esta ecuacin de dos parmetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B. Robinson)3
tiene la interesante propiedad de ser til para modelar algunos lquidos adems de gases
reales.

Modelo de Wohl
La ecuacin de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) est formulada en trminos de
valores crticos, hacindola til cuando no estn disponibles las constantes de gases reales.

donde

Modelo de BeattieBridgman
Esta ecuacin est basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Est
expresada como

donde

Se sabe que esta ecuacin es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de 0.8
cr, donde cr es la densidad de la sustancia en su punto crtico. Las constantes que aparecen
en la ecuacin superior estn dadas en la siguiente tabla cuando P est en KPa, v est en
6

, T est en K y R=8.314
Gas
Aire
Argon, Ar
Dixido de carbono, CO2
Helio, He
Hidrgeno, H2
Nitrgeno, N2
Oxgeno, O2

A0
131.8441
130.7802
507.2836
2.1886
20.0117
136.2315
151.0857

a
0.01931
0.02328
0.07132
0.05984
-0.00506
0.02617
0.02562

B0
0.04611
0.03931
0.10476
0.01400
0.02096
0.05046
0.04624

b
-0.001101
0.0
0.07235
0.0
-0.04359
-0.00691
0.004208

c
4.34104
5.99104
6.60105
40
504
4.20104
4.80104

Modelo de BenedictWebbRubin
La ecuacin de BenedictWebbRubin es otra ecuacin de estado, referida a veces como
ecuacin BWR y otra como ecuacin BWRS:

donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son constantes
empricas.

Ecuacin de estado

En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas
hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin
matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

ndice

1 Introduccin

2 Modelo Matemtico de estado ms usadas

3 Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

o 3.1 Restricciones del modelo ideal

4 El factor de compresibilidad z
o 4.1 Modelo Matemtico de Van der Waals
o 4.2 Modelo Matemtico del Virial
o 4.3 Modelo Matemtico de Redlich-Kwong
o 4.4 Modelo Matemtico de Soave
o 4.5 Modelo Matemtico de Peng-Robinson
o 4.6 Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman
o 4.7 Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
o 4.8 Ecuacin de BWRS
o 4.9 Elliott, Suresh, Donohue
o 4.10 Ecuacin de Bose ideal
o 4.11 Ecuacin PC-SAFT

5 Vase tambin

6 Referencia

7 Enlaces externos

Introduccin
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene
una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y
sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una
de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas
ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas
mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido.
Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre
las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De
ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin
de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuacin de
estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre
los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del
fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o
P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real
de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para
distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales
se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se
puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema
Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

Artculo principal: Ley de los gases ideales

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de
materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen
especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se
utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se
tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en

funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica),
permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los
gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que
los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de
atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar
dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.

En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica

corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la
campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en
el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas
se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico
molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos

quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante
la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos

del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable.
Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin
es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen
respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas
repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La
desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin
anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo
estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si
estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen
especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos

expresar
donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen
especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el
volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemticos.

Modelo Matemtico de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases
ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas
como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:1

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen
de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este
modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto)
presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada
primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y

volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas
para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de

a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de
los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el
parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras
que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase
lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros
de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras
ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada",
por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la
superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial
es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~

Modelo Matemtico del Virial

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial

es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se
hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a
grupos de tres, y as sucesivamente.

Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase
gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

Modelo Matemtico de Soave

En 1972 Soave2 reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una
expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta
ecuacin describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas
sustancias.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto. Por otro lado, debido a las diferencias en
comportamiento que presenta el hidrgeno frente al resto de los componentes, la siguiente
expresin fue sugerida para evaluar la funcin &alpha:

Modelo Matemtico de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:3
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades
crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.

3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las

interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
lquida, especialmente los apolares.
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la

densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:

, siendo
la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede
encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que

plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

Ecuacin de BWRS

 = densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling,
Fluid Properties for Light Petroleum Systems.4

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.5
Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual
existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en
cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros
aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de
simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de
hidrgeno.

Donde:

Ecuacin de Bose ideal

La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de

potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es
la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de BoseEinstein empieza a formarse.

Ecuacin PC-SAFT
La ecuacin de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y lquida de un sistema y es:

donde ZCadena es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las
contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente