Propiedades Termodinmicas de Equilibrio.

Determinacin de estado de equilibrio de

fases.
Introduccin
Los modelos de los proceso qumico consiste en un conjunto de ecuaciones que
caracterizan el comportamiento de las operaciones unitarias que lo componen.
Estas ecuaciones contienen una gran cantidad de trminos relacionados con las
propiedades fsicas y termodinmicas de las sustancias y/o mezclas que
constituyen las corrientes del proceso.
Siendo indispensable incluir un conjunto de ecuaciones para el clculo de estas
propiedades a partir de otras variables ms simples como la temperatura, presin,
composicin, y ciertos parmetros empricos para cada componente.

Propiedades:

Relaciones de equilibrio (Ki: Equilibrio lquido-vapor, KDI: Equilibrio lquido-lquido)

Entalpia molar

Entropa molar

Volumen molar

Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad trmica, etc.

Hoy en da existen numerosos mtodos para la estimacin de las propiedades

mencionadas.

La utilidad de estos mtodos radica en su capacidad de estimar las propiedades a

partir de una expresin funcional, con pocos parmetros experimentales, con un error
aceptable.

Es importante destacar que como todas las estimaciones, son mtodos

aproximados que involucran un cierto error. Esto es particularmente significativo en
casos de diseo crtico donde un pequeo error en las estimaciones de las
propiedades termodinmicas puede ser catastrfico para el diseo, introduciendo
errores insalvables.

Equilibrio Lquido-Vapor

Si consideramos dos fases, lquida y vapor (L V), se debe cumplir en el equilibrio:

TL =TV (Equilibrio trmico)

PL =PV (Equilibrio mecnico)
L =V (Equilibrio qumico)

es una funcin termodinmica que se define a partir del potencial

La fugacidad
qumico
.

0 RT ln f

es una funcin solo de la temperatura, y es el potencial qumico de una

sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.
A temperatura constante:

d RTd ln f r

Para gases se cumple por definicin:

f
1
P 0 P

lim

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite, la

fugacidad queda definida.
Para un gas ideal:

d VdP

RT
dP RTd ln P
P

Integrando tenemos:

0 RT ln P

es una constante de integracin, dependiendo solo de la temperatura. La

similitud entre
y
hace que se considere a la fugacidad como una presin
efectiva o real, por lo que tiene unidades de presin.
Cuando la presin tiende a cero (3), la fugacidad y la presin se igualan, en el
comportamiento del gas ideal.
Para una sustancia en solucin la fugacidad se expresa mediante:

0 RT ln f

i
i

d i RTD ln f i

6
T

Donde, el superndice ^ ndica componente en una solucin, y el subndice i

indica el componente.
Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un
gas ideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin
parcial y se cumple:

fi
1
P 0 P
i

lim

Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est dada
por:

pi yi P

Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases,

podemos escribir:

V

L 0 RT ln f i
i
i
f L
i

10

(2) y (4) para gases puros:

RTd ln f VdP
f

RTd ln

11
RT

dP
P

12

Llamado coeficiente de fugacidad:

f
P

13

es un propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin de

propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas y/o
correlaciones que permiten determinarla.
Fugacidad en soluciones liquidas:
Para una solucin lquida ideal, por definicin:

17

f L f 0 L x
i
i
f L
i

fi 0 L

Donde
es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y
, es la fugacidad
de (i) como liquido puro, a la temperatura y presin de la mezcla.
Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en
los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros de una
misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser
muy significativas. Eso sucede cuando las propiedades de las molculas de los
constituyentes de la solucin son muy diferentes entre s.
De la misma forma que en la ecuacin (14) podemos definir ahora el coeficiente de
fugacidad de un componente (i) en la mezcla liquida:

f L
L
i
$
i sat
f

18

Por otro lado, para corregirlas desviaciones, del comportamiento de las soluciones
liquidas ideales respecto del real, se definen los coeficientes de la actividad. En la
ec. (17) ahora agregamos por definicin:

f L f 0 L x
i iL
i
i

iL

19

fi L
fi 0 L xi

Donde
es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la
composicin del lquido.
Por otra parte, al cociente entre fugacidad de una sustancia en solucin y su
fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar
actividad:

ai

fi
fi 0

20

Para una solucin liquida:

ai

fi
fi 0

Luego, de (19) y (21) se depende:

21

aiL

xi

aiL

xi

L
i

L
i

22

De donde se sigue que en una solucin liquida cada componente se manifiesta a

travs de su actividad, y no por su composicin. Siendo el coeficiente de
actividad el factor de correccin.
Por ltimo, y por simetra. Podemos razonar igual para la fase gas, y definir un
coeficiente de actividad para dicha fase:

23

aiV iV yi
2.3 relaciones de equilibrio en mezclas L-V

Para cada componente en equilibrio, se define una constante de equilibrio de la

siguiente manera

yi
Ki
xi

24

Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezcla liquida y vapor ideales como
condicin de equilibrio, y adems, la condicin de idealidad de ambas soluciones
(ecuaciones (16) y (17) tenemos:

fi G fi L
fi G fi 0G yi , fi L fi 0 L xi

Adems
Luego:

de la ecuacin 24 entonces:

Ki

fi 0 L
fi 0G

25
f i 0G P

En condiciones ideales,
(presin del sistema). Adems, si ambas P y P Sat
son bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin P Sat, ya que fSat
tiende a ese valor en esas condiciones. Luego, tenemos:

Ki

Ki

piS
P

26
pi Sat .

Ki

Aqu,
depende solo de P y T, a travs de
Esta expresin de
es la que
corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es muy poco
comn. Por lo tanto, deben emplearse los factores de correccin previamente
definidos (coeficientes de actividad y/o de fugacidad) para contemplar
desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase liquida como el vapor, o en
ambas simultneamente (el caso ms complicado).

De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen encontrarse

diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas simtricas o
asimtricas.
De las ecuaciones anteriores podemos escribir:

fiV iV yi P

fiV iV yi f i 0V

fi L iL xi P

fi L iL xi fi 0 L

De aqu podemos derivar las llamadas expresiones simtricas:

iL
Ki V
i
iL
V
i

Ki

27
f i 0 L

f i 0V

o las expresiones para la constante

28
Ki

asimtricas:

Ki

iL P
iV fi 0V

29

Ki

iL f i 0 L
iV P

30

Estimaciones de propiedades de equilibrio Liquido vapor y entalpias de

mezclas.
Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases liquido
vapor y de entalpias, es de gran importancia en las separaciones basadas en la
diferencia relativa de volatidades: evaporaciones conocimiento lo ms exacto
posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una
mezcla. Adems, el clculo de los balances de energa es inadecuado sin la
estimacin de las entalpias de mezclas.
Modelos ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como vapor se
compartan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de la molculas
es despreciable comparado con la distancia que los separa, y su comportamiento
se asimila al que tendra una molcula considerando que las otras no existen.
En la fase liquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre molculas de
la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre molculas de
especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situacin en la
cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales
(Raoult).

Modelos No Ideales
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto
en la fase vapor como liquida.
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al
csao, a travs de la discrepancia de entalpia o de las ecuaciones de estado. Esto
da origen a diferentes modelos y expresiones.
Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad.
Correlaciones para estimar coeficientes de actividad. Modelos basados en
la discrepancia en entalpia.
Las desviaciones de un sistema de su comportamiento ideal ocurren con mas
frecuencia en la fase liquida que en el vapor debido a que al ser mas cortas las
distancia intermoleculares hacen mas intensas sus interacciones. En contraste, la
fase vapor puede asumirse de comportamiento ideal a presiones moderadas. A
elevadas presiones, cuando el comportamiento del vapor se aparta del ideal se
debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado.
La desviacin de la idealidad de la fase liquida puede describirse a travs de los

coeficientes de actividad
los cuales pueden determinarse experimentalmente
utilizando datos de equilibrio a determinadas condiciones (bajas presiones). No
obstante, la termodinmica clsica provee cierta gua acerca de las propiedades
que debe cumplir el coeficiente de actividad de cada componente en una mezcla
liquida.
En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhem expresa que estos no son independientes
unos de otros, sino que estn relacionados por la ecuacin diferencial:

x * dLn
i

31

Esta es una ecuacin termodinmica fundamental que siempre debe ser

satisfecha. Si se dispone de una cantidad de datos experimentales, se puede
aplicar la ecuacin anterior para chequear su consistencia. Si no se cumple,
podemos sospechar que existen serios errores en la determinacin experimental.
Por otra parte, de la termodinmica clsica tambin sabemos que la variacin de la
energa libre para mezclas de lquidos ideales.

g id R * T * xi * Lnxi

32

i 1

Donde R es la constante universal de los gases y

mezclas no ideales:

g R * T * xi * Lnxi R * T xi * Ln i
i 1

i 1

g id

es siempre negativa. Para

33

El trmino que distingue ambas ecuaciones es debido al comportamiento no ideal y

se denomina discrepancia de entalpia (o energa libre de exceso)

g E :

g E R * T * xi * Ln i
i 1

34

g g id g E

35

Por lo tanto:

Siendo

G E n * g E

xi n / n

, se obtiene:

G E R*T ni * Ln i

36

ni

Derivando con respecto a

se obtienen las relaciones de los coeficientes de
actividad de los componentes individuales de la mezcla a temperatura constante:

1 G E
Ln i

R * T ni

T , P ,n j ni

37

Que es equivalente a:
n
1
g E
g E
E
Ln i
xk *
g

R *T
xi
xk
k 1

38

Para una mezcla binaria de componente a y b:

1
g E
g E
E
Ln a
xa *
g

R *T
xa
xk

Sabiendo que

39

xb 1 xa

Ln a

1
g E
E
g xb *

R *T
xa

Ln a

1
R *T

E
g xa *

g E

xb

40

Se han postulado numerosas correlaciones empricas y semiempiricas basadas en

la energa libre de exceso que permiten calcular los coeficientes de actividad, con
dos o tres parmetros de correlacion, entre las que podemos citar: (y que sern
expuestas a continuacin) chao-Seader. Margules, Van Laar, Wilson, NRTL.
Soluciones regulares
La teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los
coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase liquida se
pueden expresar como la suma de dos contribuciones. Una es la llamada energa
de vaporizacin isotrmica y representa la energa necesaria para evaporar el

lquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante. El otro termino

denominado energa cohesiva, refleja las fuerzas intermoleculares de cada
componente y es la que refleja el comportamiento no ideal.
La denominacin de regulares proviene de suponer que las molculas estn
distribuidas al azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan
a agruparse.
Modelo de Chao-Seader
Basada en las soluciones regulares, esta es una de las ecuaciones ms antiguas,
aplicable y recomendable por API (American Petoleum Institute) para el
tratamiento de Hidrocarburos.
En esencia la correlacin permite describir los coeficientes de actividad de lso
componentes de una mezcla en la fase liquida en trminos de los parmetros de
solubilidad. Lo que hicieron Chao y Seader fue correlacionar estos parmetros en
funcin de las variables de estado y el factor acntrico, a partir de valores
experimentales de coeficientes de actividad de mezclas conocidas, obteniendo
expresiones polinomicas que permiten calcular los coeficientes de fugacidad y
actividad. La ecuacin de C-S para el coeficiente de actividad en fase liquida esta
dada en funcin del parmetro de solubilidad y de cada especie que se encuentra
tabulado (Reid y Sherwood) para la mayora de las sustancias conocidas, y del
volumen especifico del lquido a 25C que se puede encontrar tabulado (Reid,
Prausnitz y poling) (Reid y Sherwood) o se puede calcular fcilmente.
La ecuacin propuesta por Chao-Seader es:

NC

v i j j

j 1
L

i exp
RT

Donde

L
i

viL
viL
ln L 1 L
v
v

41

es el parmetro de solubilidad de la sustancia i a 25C

cal / cm3 , viL

cm3 / gmol , v L

es

el volumen especifico de lquido a 25C

es el volumen liquido
especifico medio de la mezcla a la temperatura de la misma y se calcula mediante
la siguiente ecuacin asumiendo que el volumen molar es aditivo.
NC

v L x j v Lj

42

j 1

es la fraccin de volumen, y se calcula mediante la siguiente ecuacin:

x j v Lj
NC

x j v Lj
j 1

x j v Lj
vL

43

En lo que respecta a los coeficientes de fugacidad de componente puro en ambas

fases la correlacin C-S los describe como polinomios en funcin de la presin y la
temperatura.
En particular para la fase liquida:

log i A0
1

A1
A2Tri A3TrI2 A4Tri3 A5 A6Tri A7Tri 2 Pri A8 A9Tri Pri2 log Pri
Tri

44
log i 1 A10 A11Tri

A12
A13TrI2 A14Tr (Pri 0.6)
Tri

Ai

Donde los valores

se encuentran tabulado y
presiones reducidas de cada componente.

45
Tri , Pri

son las temperaturas y

Grayson-Streed
Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero como
especial nfasis en mezclas que contienen hidrogeno. La correlacin de C-S o G-S
se complementan con la ecuacin R-K que se recomienda par ale clculo de los
coeficientes de fugacidad en la fase vapor

Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlacin de GS para obtener mejores resultados son las siguientes: temperaturas menores de
500F, presiones menores de 1000 psia, para hidrocarburos (excepto el metano)
0.5 < Tr < 1.3 y

Pcm

< 0.8 (donde

Pcm

es la presin pseudo critica de la mezcla).

En general, la correlacin G-S da malos resultados en la zona criognica y no se

recomienda usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlaciones basadas en
ecuaciones de tres parmetros pueden dar mejores resultados. El mtodo C-S con
la modificacin de G-S da resultados bastante razonables dichas reglas restrictivas
en (Scenna y otros, 1999).
Ecuacin de Margules
Esta ecuacin fue la primera representacin de la discrepancia de entalpia
desarrollada. Esta ecuacin no tiene un basamento terico sin embargo es til para
la estimacin e interpolacin de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo
triple y de sufijo cudruple, expresiones asociadas a si la ecuacin que describe
la discrepancia de energa libre es cuadrtica, cbica o cuartica en la variable
fraccin molar en cada caso.
Las ms usadas es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:

ln 1 A * x22 B * x23 ,

ln 2 A * x12 1, 5* B * x12 B * x13

46

Donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados.

Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo
la ecuacin de Margules, no puede representar sistemas en los que la fase lquida
se separe en dos capas inmiscibles. Para calcular la energa libre de Gibbs de
exceso, de acuerdo a su definicin, se tiene:

GE
x1 * x2 * P Q * x1 x2
R *T

47

Donde:

A P 3* Q
B 4* Q
Para NC componentes:
NC NC
1

R * T *ln k Aik Aij * xi * x j

2
i 1 j 1

48

Ecuacin de Van Laar

En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce ni
contraccin ni expansin de volmenes y al entropa de mezclado es cero. Para un
sistema binario:

A *x
ln 1 A12 1 12 1
A21 * x2

A'
A *x
ln 1 12 1 12 1
T
A21 * x2

A * x2
ln 2 A12 1 21
A12 * x1

A ' A '21
A21 * x2
ln 2 12
1

T
A12 * x1

49
2

50

Siendo:

A 'ij

Aij

RT

Para NC componentes:

x j Aij

ln i
1
j 1 1 x j

NC

2

xj

j 1 1 x j

NC
NC

x A
x j j ij 1 x j x j Aij

j 1 1 x j
j 1

NC

x j Aij

51

Aii A jj 0.
En la ecuacin anterior
Para una mezcla multicomponente de N
sustancias se puede formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N=5 existen

Aij
10 pares de binarios

Aji
y

sean del mismo signo. Si no ocurre esto, y/o si todos

Aij
los valores de
son grandes pero an existe miscibilidad completa, se puede
emplear una forma modificada de la anterior bastante ms compleja. Existen en la
bibliografa especializada extensas tablas d coeficientes de interaccin binaria.
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son
menores que 0.01, el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla en la
fase lquida tiene valores en el entorno
comportamiento ideal.

1.00 0.01

y entonces es posible asumir

Ecuacin de Wilson
Las soluciones regulares asumen una distribucin pareja de las molculas de
diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composicin
local para derivar la expresin de energa libre de Gibbs. Este modelo considera
que la concentracin local difiere de la global debido a la especial distribucin de
las diferentes molculas. La forma de expresar esta asimetra es a travs de la
fraccin de volumen local que es funcin de la temperatura y de las energas de
interaccin:

ii

RT

viL xi exp
i

NC

v
j 1

Con

ij

x j exp

RT

52

representa la fraccin de volumen local,

ij ji
siendo

L
j

las energas de interaccin,

ii jj
pero

Para un par, los coeficientes de interaccin binaria estn dados por:

12

v2L

exp 12 11
L
v1
R *T

21

v1L

exp
21 22
L

v2
R * T

53

En este modelo la discrepancia de energa libre se expresa segn:

GE
x1 * Ln x1 12 * x2 x2 * Ln x2 21 * x1
R *T

54

Para una mezcla binaria:

12
21

x1 12 * x2 x2 21 * x1

Ln1 Ln x1 x2 * 12 x2 *

12
21

x1 12 * x2 x2 21 * x1

Ln2 Ln x2 x1 * 21 x1 *

55
56

Para mezclas multicomponentes:

NC

NC

xk ki
NC

x j kj
j i

ln i 1 ln x j ij
k 1
j 1

ij

vj
vi

57

ij ii

RT

exp

Ecuacin NRTL
La principal limitacin de los mtodos que evalan el coeficiente de actividad en la
fase lquida hasta la aparicin del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los
sistemas en los que la fase lquida estaba compuesta por dos lquidos inmiscibles.
Sin embargo los sistemas aparecen con cierta frecuencia en la prctica. En una
actualizacin de su conocida ecuacin, Wilson agrega un tercer parmetro para
poder manejar estos sistemas, pero la ecuacin que resulta no se presta fcilmente
para manejar sistemas multicomponentes. Adems, esta ecuacin da resultados
bastante insatisfactorios, lo que impuls la investigacin y profundizacin de la
teora con el objetivo de poder disponer de una herramienta capaz de manejar
sistemas en los que el lquido est dividido en dos fases.
La ecuacin NRTL es una sigla de Non Randon Two Liquid, y trata de expresar el

ij
hecho de que se basa en un parmetro
que caracteriza la tendencia de las
especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones
preferenciales. La diferencia bsica entre el sustento de la ecuacin de Wilson y la
NRTL reside en que la primera se basa en una fraccin de volumen para expresar la
concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una fraccin molar de la
especie considerada. Esta se expresa:
NC

ln iL

jiG ji x j
j 1
NC

ki k

k 1

NC

j 1

x j Gij
NC

G
k 1

kj k

Gkj xk
1

ij k NC
Gkj xk

k 1
NC

kj

59

Donde:

G ji exp ji ji
Los coeficientes

ij

ji

60

vienen dados por las siguientes expresiones:

gij g jj
RT
g ji g ii
RT

61
62

gij , g jj
Donde
son las energas libres molares de Gibbs de interaccin entre
pares de molculas. En las ecuaciones anteriores se debe considerar

G ji Gij , ij ji , Gii G jj 1, ii jj 0.

ij 0.
Para mezclas ideales

En la literatura se encuentra publicada listas de valores de las constantes de la

ecuacin NRTL. A menudo las diferencias de energa libres de interaccin y otras
constantes en la ecuacin anterior varan linealmente con la temperatura, lo cual

ij
es conveniente porque simplifica mucho los clculos. En general el parmetro
resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades
moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.
3.1.6 UNIQUAC
El principal atractivo de las ecuaciones de Wilson es su relativa en su relativa
simplicidad. En la ecuacin WRTL existen tres parmetros ajustados mientas la
ecuacin de Wilson tiene solo dos. La ecuacin UNIQUAC es un intento por hallar
un modelo que combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la simplicidad de la
de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica mas solida a los clculos
para sistemas multicomponentes. Adems, la ecuacin UNIQUAC se puede aplicar
a sistemas lquidos-lquido.
UNIQUAC es una sigla que simboliza- Universal Quasi-Chemical- lo que da una idea
de la pretensin de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la teora
qumica de las imperfecciones. Este modelo apunta a representar molculas que
difieren apreciablemente en tamao y forma, a la vez que tomas en cuenta los
efectos de la diferencia de la polaridad. Se retiene el concepto de concentraciones
locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar una
fraccin local de volumen a una fraccin molar local la ecuacin UNIQUAC usa la

ij
fraccin local de rea

como variable primaria de concentracin.

Esta fraccin local de rea de determina representado cada molcula por medio de
un juego de segmentos ligados entre s como si fuese un modelo espacial de la
molcula. Cada molcula se caracteriza por dos parmetros estructurales que se
determinan con relacin a un segmento standard o de referencia, tomando como
una esfera equivalente a una unidad o monmero de una molcula lineal de
polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a decir que se compara cada
molcula con una unidad se usan para caracterizar cada molcula son el numero
relativo de segmentos por molcula r. Estos parmetros se miden a travs de los
ngulos de las uniones qumicas y sus longitudes medias y se encuentran listas de
ambos en la literatura. Tambin se pueden calcular por medio de un mtodo de
contribuciones de grupo.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una
especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una
contribucin combinatoria y otra residual.

ln i ln iC ln iR

63

ln iR

ln iC

Donde
representa la componente combinatoria y
representa la
componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la
siguiente manera:

i
Z
qi ln
2
xi

ln iC ln

ln iR qi 1 ln

lj
Donde:

NC

NC

T
j 1

ji

j 1

NC

l
j 1

xj

jT ji

NC

k Tkj

k 1

64

65

Z
rj q j rj 1
2
xi ri

NC

xq

i i

i 1

i
i
l i

xi
i

fraccin de segmento

xi qi
NC

xq
i 1

i i

fraccin de rea

Z: nmero de coordinacin de retculo=10

u ji uii

RT

T ji exp

Mtodo UNIFAC
UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de
contribucin de grupos. Estos mtodos surgieron como consecuencia de la
necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinmicas en casos en los
que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea sustantiva de estos
mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los
grupos que la integran.
En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de fluidos puros como el
calor especfico o el volumen crtico se podran calcular sumando las
contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molcula. Lo que implica
asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una molcula es
exactamente la misma que en otra molcula distinta, y en segundo lugar dichas
contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya que los grupos se
pueden comportar de manera diferente segn el tamao de molcula, la posicin
en la que se encuentra y la manera como interaccionan con los grupos adyacentes.

El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin

mediante factores de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de
contribucin de grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la
definicin y distincin de los mismos. Por ejemplo si consideramos los alcoholes
alifticos, en una primera aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol
primario o secundario, pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla porque
aumenta la exactitud. En el caso extremo de mximo detalle en la definicin de
cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula.
En el mtodo UNIFAC el coeficiente de actividad se calcula segn dos
contribuciones; una debida a diferencias en el tamao de la molcula y otra
contribucin debida a interacciones entre molculas. Como vemos, se ha seguido
el concepto bsico de la ecuacin UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte
combinada y una residual. En el mtodo UNIFAC la parte combinatoria se escribe:
NC

ri vk i Rk

66

k 1

qi vk Qk
i

67

k 1

Donde i representa a la molcula, G es la cantidad de grupos funcionales del tipo k

en la molcula i, y R y Q representan los parmetros de volumen y rea
respectivamente, para el grupo funcional considerado. El trmino residual que se
representa igual que en la ecuacin UNIQUAC como
G

ln iR vk i ln k ln k i
k 1

Donde

iR

se calcula:

68

es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la

ki

molcula, y
es la misma cantidad pero en una mezcla de referencia que
contiene solamente molculas del tipo i. por razones de coherencia con las
ecuaciones bsicas de la termodinmica se exige que

iR

tienda a 1 cuando

ki

xi

tiende a 1. Tanto
como
tienen la misma forma que en el trmino residual
correspondiente de la ecuacin UNIQUAC.
Entonces:

ln k Q 1 ln

Donde

mk

mTkm

m mk
G
m 1
G

nTnm

n 1
G

69

es la fraccin de rea del grupo m, dado por la siguiente ecuacin:

X mQm
G

X Q
n

n 1

Xm

70

es la fraccin molar del grupo m en la mezcla:

G

Xm

j 1
G G

j
m

v
j 1 m 1

xj

j
m

Qn

71

Bibliografa citada o recomendada

Manual del Ingeniero Qumico, 6 ed. - Perry R. H., ed.

The Properties of Gases and Liquids - Reid, Prausnitz y Poling (cuarta edicin
inglesa).

Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering Henley y

Seader.

Propiedades de los Gases y de los Lquidos - Reid y Sherwood (traduccin de

la segunda edicin inglesa).

Anexo I: Constantes y parmetros de la ecuacin de Wilson para

mezclas binaria

Anexo II: Constantes y parmetros de las ecuaciones UNIFAC

Fuente: Propiedades de los Gases y de los Lquidos

UTN Facultad Regional

Rosario

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Rosario

Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna

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