Traduccion aticulo

Resumen
Este trabajo detalla los resultados de los experimentos llevados en el
laboratorio para preparar aleaciones de Al-Cu mediante la reduccion
aluminotermica del CuO por inyeccion de polvos sumergidos asistida con
agitacion mecanica. Las variables analizadas fueron temperatura de fusion,
tamao de particula y concentracion de Mg inicial en la aleacion fundida. En
este estudio, el contenido de Cu se incremento de 0 a aproxmadamente 5% en
peso despues de 180 minutos de tratamiento a temperatura constante en
algunos de los experimentos realizados. Los valores de los resultados obtenidos
fueron ajustadas a las formulas cineticas para determinar los valores de los
parametros cineticos de interes, incluyendo la energia de activacion y las
constantes de velocidad. Por otra parte, se encontro que la cinetica de la
reaccion es gobernada por la difucion del Al y el Mg en la capa limite del CuO,
donde se forman MgAl2O4 o Al2O3 como principales productos de reaccion. De
un estudio termodinamico del sistema, se explican las reacciones principales
que se llevan a cabo.
Introduccion
El proceso aluminotermico se volvio popular a finales de los 90s, cuando Hans
Goldschmidt descurbio que la reaccion exotermica entre aluminio en polvo y
un oxido metalico (MO) en polvo podia ser usada para producir metal fundido
(M). la ecuacion general que govierna el proceso es:
3MO+2Al--Al2O3+3M

(1)

Las primeras aplicaciones de este proceso fueron en la preparacion de hierro

fundido para rellenar superficies expuestas, donde la escoria rica en Al 2O3 se
puede separar facilmente por su relativa baja densidad con respecto a la del
hierro. Actualmente la reduccion aluminotermica es usada para obtener
aleaciones maestras de aluminio tales como Al-Sr-Mg, Al-Ce-Mg, Al-Zn, Al-Mn,
Al-Zr, Al-Mg-Fe-Cr, Al-Li, Al-Ni, etc.
Por otro lado, el cobre es ampliamente conocido por representar uno de los
principales elementos de aleacion en las aleaciones de aluminio, y su consumo
en la industria automotriz y aeroespacial se ha incrementado
consecuentemente en los ultimos aos. El efecto principal del cobre en las
aleaciones de aluminio es la mejora considerable en las propiedades
mecanicas obtenidas despues del envejecido y el tratamiento termico de las
aleaciones como las de la serie 2xx.x y 3xx.x.
Aunque el cobre es frecuentemente aadido al aluminio fundido como metal
puro, una desventaja de esto es el largo tiempo requerido para su disolucion en

el metal fundido. Por lo tanto, el interes en aleaciones maestras de Al-Cu que

pueden ser preparadas empezando desde oxidos de cobre de bajo grado o
desechos de los procesos de extrucion de cable, tales como CuO, Cu 2O o
mesclas de ellos, y que toman ventaja de las recciones
de reduccion
aluminotermica se ha incrementado. Desde el punto de vista termodinamico, la
reduccion aluminotermica del CuO es posible mediante la siguiente reaccion
quimica, que puede ocurrir a la temperatura del aluminio fundido, por ejemplo,
1273K.
CuO+2/3Al=[Cu]Al+1/3Al2O3

(2)

Como el cobre se disuelve en el metal fundido, se debe utilizar la siguiente

ecuacion para determinar el valor de la energia libre de Gibbs de la reaccion.
G1273K=0+RTlnK

(3)

Donde K es expresada como:

K=

1
3
Al2 O3

aCu

aCuO a2/Al3

(4)

Fidura 1. Ilustracion esquematica del equipo experimental empleado en los

experimentos de la inyeccion de polvo sumergido con agitacion mecanica.

De acuerdo al trabajo de Bencze et al., ellos consideran que para una aleacion
de Al-Cu con una concentracion de Cu igual a 0.015, en fraccion molar, el
exceso de energia libre de Gibbs de la solucion fundida a 1273 K es casi 0(-30 J
mol-1). Por lo tanto, la solucion se puede considerar como ideal, y entonces es
razonable asumir que la actividad del cobre en la solucion fundida se puede
aproximar considerando el coeficiente de actividad igual a 1. De esta forma, la
actividad se puede expresar directamente de la fraccion molar del cobre en la
solucion fundida. La fraccion molar a ser considerada es la mas alta
concentracion de cobre alcanzada en nuestros experimentos, en el orden de
5% en peso, como se presentara mas adelante. Asumiendo que CuO, Al2O3n y
Al son iguales a 1,la siguiente ecuacion se puede escribir para determinar en
valor de GT a 1273 K.

(5)
Por lo tanto, el valor de G1273K= -399.99 kJ. Cabe sealar que para el calculo
deG0, se utilizo el software Chemistry v.6 para las reacciones quimicas.
Basado en el valor de la energia libre de Gibbs para esta reaccion a 1273 K, se
debe sealar que es altamente espontanea.
En este documento, los resultados obtenidos concernientes a la factibilidad de
la preparacion de aleaciones de Al-Cu mediante la reduccion aluminotermica
del CuO en el laboratorio se presentan y discuten desde el punto de vista
termodinamico y cinetico.
Materiales y metodos
Las pruebas experimentales se llevaron a cabo en un horno de induccion de
frecuencia media con una capacidad de aluminio fundido de 10 kg; los polvos
se inyectaron en la masa fundida con la ayuda de argon como gas portador
utilizando un sistema de agitacion mecanica, donde una paleta de grafito se
utilizo para mantener el polvo en contacto con la fase fundida. El polvo se
aadio continuamente durante cada experimento por medio del sistema de
inyeccion de polvos sumergidos, acoplado con un alimentador mecanico
posicionado por encima del horno, el cual utiliza un alimentador de tornillo que
opera a velocidad constante. El esquema del equipo experimental se presenta
en la figura 1. El uso de un sistema experimental como el presentado en esa
figura asegura buenas condiciones de mezcla, operando bajo un regimen de
flojo burbujeante, donde el numero de Reynolds esta en el orden de 9.62
46.70, para las condiciones experimentales usadas en este trabajo (por
ejemplo, la relacion de la velocidad de flujo del polvo/velocidad de flujo del
argon y el tamao de particula). Para los experimentos que se describiran mas

adelante, la velocidad de la masa del polvo fue de 4.87 g min -1, mientras que la
velocidad del flujo del argon fue de 4 L min -1.
Los factores experimentales seleccionados y sus niveles fueron temperatura
(1023, 1073 y 1123 K), contenido inicial de Mg en la aleacion (0 y 1.0% en
peso) y el tamao del polvo (< 50 y > 106 < 150 m). Los resultados del analisis quimico
para la aleacion base empleada durante los experimentos son Al-0.02Si-0.11Fe-0.006Cu-0.001Mn0.004Cr-0.005Ni-0.005Zn-0.001Sr-0.006Ti, con concentraciones dadas en porcentaje en peso. La
composicion quimica del polvo de CuO usada en los experimentos es 0.028Fe-0.042Al-0.049S0.041Ca-0.08Si-20.0O-79.76Cu, con concentraciones dadas en porcentaje en peso. Las tablas 1 y 2
se incorporaron en el texto, y las otras tablas fueron reordenadas.

Por su parte, la tabla 1 muestra el diseo experimental completo de los experimentos. Cabe
mensionar que se realizaron experimentos individuales, (no se repitieron).
Los parametros que permanecieron constantes fueron el tiempo de adicion total de 180min,
velocidad de mezclado de 320 rev min-1 y 8 kg de aleacion fundida.
Las pruebas experimentales se llevaron a cabo de la siguiente manera. Primero, la aleacion con
composicion quimica inicial se fundieron en el horno de induccion. La agitacion mecanica y los
sistemas de inyeccion de polvo sumergido fueron conectados al horno y fijados. El agitador de
grafito en la masa fundida a una ubicacion y profundidad especificada, por ejemplo, 80% de
profundidad (desde arriba), al centro del horno, como se ilustra en la figura 1. El argon (UHP,
99.99%) comenzo a burbujear 4 minutos antes de que se el polvo fuera inyectado.

No se llevo a cabo desgasificacion despues de la fusion, y la aleacion unicamente fue tratada para
incrementar su concentracion de cobre. La cantidad de polvo de CuO a ser inyectada corresponde a
la cantidad estequiometrica requerida, de acuerdo a la reaccion dada por la ecuacion (2), para
alcanzar la concentracion final de Cu en la masa fundida de 8.76% en peso. El tiempo total del
tratamiento fue de 180 min. Esto quiere decir que una cantidad total de 876.60 g de CuO en polvo
fue aadida a una velocidad de 4.87 g min -1. Para el caso de utilizar aleaciones fundidas con una
concentracion de 1% en peso de Mg, la concentracion de este elemento se incremento aadiendo
99.5% en peso de pureza de Mg en la cantidad requerida antes de que se aada el CuO en polvo.
Finalmente, para obtener la informacion cinetica se tomaron muestras de la masa fundida en
intervalos de 5 minutos para las primeras 3 muestras; otras muestras se tomaron subsecuentemente
en intervalos de 10 minutos. Una porcion de todas las muestras obtenidas se analizo utilizando
espectromestria por induccion acoplada con plasma argon para determinar las concentraciones de
Cu y Mg en funcion del tiempo de inyeccion de CuO. Otra porcion otra porcion de las mismas
muestras fueron preparadas metalograficamente y observadas utilizando el microscopio electronico
de barido (MEB) para determinar la cantidad y composicion de las fases ricas en cobre formadas
(previo a la solidificacion de las muestras) en funcion del tiempo de adicion. En este trabajo, se
utilizao difraccion de electrones retrodispersados en el MEB para determinar las caracteristicas
estructurales de los compuestos conocidos a nivel microscopico. Fue de ayuda para determinar la
composicion de las capas de los productos de reaccion durante la reduccion aluminotermica de
particulas de CuO por Al y Mg. La principal utilidad de esta tecnica fue para evaluar la
estequiometria de la reaccion por medio de establecer la verdadera naturaleza de los productos de
reaccion formados una ves que se lleva a cabo la reduccion aluminotermica. Finalmente, al final de
cada experimento se tomaron muestras de escoria y se prepararon para un analisis por difraccion de

rayos X (XRD) para obtener identificacion cualitativa de los compuestos cristalinos formados en la
escoria.
Resultados y discusion
Resultados experimentales
Las figuras 2 y 3 muestran el incremento en la concentracion de Cu en la aleacion fundida en
funcion del tiempo de adicion de CuO para los experimentos realizados utilizando una aleacion de
Al sin Mg y una con 1% en peso de Mg respectivamente y un tamao de particula < 50m a las
temperaturas indicadas. Las graficas en las figuras 2 y 3 revelan diferencias significativas en la
velocidad de reaccion cuando una aleacion con concentracion inicial de Mg de 1% en peso es
utilizada en comparacion con la observada en la ausencia de Mg.

El incremento en la concentracion de Cu en funcion del tiempo de tratamiento mostrada en la figura

2 se puede explicar de la siguiente manera. De acuerdo a Guedes et al., una capa de Al 2O3 se forma
al inicio de la reaccion de reduccion del CuO, cuando no hay Mg presente en la aleacion fundida. El
crecimieno de esta capa obstaculiza el contacto entre el aluminio fundido y el frente de reaccion
trabajando como una barrera difusora para ambos el transporte del Al y el Cu, lo cual previene que

la reaccion dada por la ecuacion (2) se complete. Sin embargo, la capa de Al 2O3 no es
completamente impermeable teniendo asi algo de porosidad a traves de la cual el aluminio puede
difundir al limite de capa, donde alcanza la superficie de la particula de CuO. La imagen de MEB
en la figura 4 muestra una particula de CuO parcialmente reaccionada tomada despues de 90
minutos de reaccion del bao fundido a 1123 K para una aleacion con 0% de Mg, donde la
porosidad de la capa exterior rica en Al 2O3 es ligeramente evidente. El patron de kikuchi de la fase
Al2O3 obtenida mediante difraccion de electrones retrodispersados se incluyo. En la misma
micrografia la fase estable a temperatura ambiente Al 2Cu se ve en la periferia de la particula rica en
CuO. Probablemente cuando una concentracion critica de Al se alcanza, despues de ~90 min, la
reaccion de reduccion aluminotermica comienza. Esta reaccion es altamente exotermica y
explosiva, como se observo durante la mayoria de los experimentos; como consecuencia, la
concentracion de cobre se incrementa radamente en la aleacion fundida a ~3.6% en peso despues
de 90 min a 1123 K siendo una eficiencia de reaccion de 41.09%.
Las micrografias en la figura 5 muestran la evolucion del espesor de las capas de las particulas de
CuO reaccionadas en funcion del tiempo de reaccion, tomado del metal fundido a la temperatura de
1123 K, para un tamao de particula de < 50m. Se puede observar que despues de 5 minutos de
adicion (figura 5a), las particulas de CuO estan rodeadas por una fina capa de Al 2O3 que
progresivamente crece hasta que la reaccion se detiene debido a un cambio en el mecanismo que
controla la reaccion. Despues de 90 min de contacto, las particulas de CuO comienzan rapidamente
a reaccionar con el aluminio fundido (figura 5b), transformandose en Al 2O3 hasta que la reaccion se
detiene nuevamente por la formacion de una capa delgada de Al 2O3 alrededor de las particulas de
CuO (figura 5c). las micrografias tambien muestran que despues de 180 min de reaccion, la capa de
Al2O3 es tan compacta que obstaculiza la difucion del Al a treves de la capa de CuO, por lo tanto
retarda la reaccion de reduccion aluminotermica.
La figura 6 muestra el patron de difraccion de rayos-X de una muestra de escoria al final del
experimento realizado a 1123 K con un tamao de particula < 50m en ausencia de Mg; las
principales especies encontradas fueron Al, Al 2O3, AlN, Al2Cu y CuO. Las particulas de CuO son
aquellas que pasaron directamente a la escoria sin reaccionar, generalmente cuando la eficiencia de
la reaccion de reduccion disminuye. El AlN es propenso a formarse a 1123 K, de acuerdo a la
siguiente reaccion, por que es dificil alcanzar el completo aislamiento de la atmosfera.
(6)
El aluminio en la escoria resulta del arrastre del metal del bao fundido a la escoria durante el
muestreo, mientras que las particulas de Al 2Cu (fase en el diagrama Al-Cu correspondiente) se
formaron durante la solidificacion conforme el Cu se iba liberando por la reaccion de reduccion
finalmente, el Al2O3 se origina de la reaccion de reduccion principal de CuO dada por la ecuacion
(2).
A pesar de que la concentracion final de Cu en la aleacion solidificada fue similar cuando se
utilizaron aleaciones sin Mg, el comportamiento de la reaccion de reduccion aluminotermica es
bastante diferente, como se ve en la figura 3.

El magnesio mejora la velocidad de reaccion de dos maneras. A 973 K, reduce la tension superficial
del aluminio fundido de 0.91 a 0.66 N m-1 para concentraciones de Mg iguales a 1% en peso. Esto
facilita la mojabilidad de las particulas de CuO por la fusion e incrementa la reactividad del bao
debido a que el Mg tambien reduce el CuO a 960 K, de acuerdo a la siguiente reaccion.

(7)
La energia libre de Gibbs de esta reaccion se obtiene de la siguiente manera. Asi como el Mg es
disuelto en el aluminio fundido mientras se libera, el cobre tambien se disuelve en la fase fundida,
por lo tanto la solucion debe ser tratada como diluida.
(8)
Asumiendo que las actividades del CuO y MgO son iguales a 1, k se puede expresar como

(9)

Raghavan, Soares et al. y Buhler et al. Estudiaron extensivamente el sistema Al-Cu Mg desde el
punto de vista termodinamico, sin embargo, se enfocaron en el estudio de la fase de equilibrio
durante la solidificacion, como muchas aleaciones pertenecientes a este sistema son ampliamente
utilizadas en la preparacion de piezas ingenieriles. Sin embargo, Soares et al. Determino que la
fraccion molar de Mg a 1000 K modifica a 0.0029 (1% en peso) cuando la fraccion molar de Cu es
0.0106 (5% en peso), lo cual es muy cercano a las composiciones utilizadas en este trabajo. Por lo
tanto, el valor de k dado por la ecuacion (9) se puede obtener de estas fracciones molares de la
siguiente manera.

El valor de G1273K en la reaccion dada por la ecuacion (7) es -364.14 kJ.

Durante sus experimentos sobre la sintesis de Al/Al 2O3, Pay y Rey encontraron que el MgO se podia
formar a partir de la reduccion de Al 2O3 por el Mg contenido en la aleacion. Esta reduccion tambien
puede ocurrir en el caso de la reaccion de reduccion del CuO dada por la ecuacion (7). A su ves, el
MgO y la Al2O3 pueden reaccionar durante la solidificacion para formar MgAl 2O4 como producto de
reaccion final, de acuerdo a la siguiente reaccion entre compuestos puros, duyo G 0 es calculado a
1000 K.

(10)

La formacion sucesiva de MgO y Al2O3 provoca la expansion y contraccion durante la reaccion, lo

cual resulta en el rompimiento de los cristales en numerosos cristales mas pequeos, produciendo
asi la porosidad requerida para la difusion y retrodifusion de Al, Mg y Cu.

Las observaciones de MEB revelaron que la capa de MgAl 2O4 de los productos de reaccion es
significativamente mas porosa que la capa de Al 2O3, como se muestra en la micrografia de la figura
7, la cual corresponde a la particula de CuO parcialmente reaccionada tomada del bao fundido
despues de 90 min de reaccion a 1123 K, usando una aleacion con una concentracion inicial de Mg
de 1% en peso. Pequeas particulas claras rocas en Cu que no han alcanzado el limite de capa se
observan en la capa de los productos de reaccion. Los patrones de kikuchi correspondientes al
nucleo de la particula de CuO y al MgAl 2O4 como principal compuesto en la capa de los productos
de reaccion estan incluidos. Las evidencias en esta etapa respaldan fuertemente porque el
incremento en el contenido inicial de Mg en la masa fundida favorece las condiciones cineticas por
tener una mas alta velocidad de reaccion inicial.
Para los experimentos en los cuales una aleacion con una concentracion inicial de 1% de Mg fue
utilizada, la concentracion de Cu en la masa fundida alcanzo el 4.0% en peso en ~ 90 min a 1123 K
(45.66% de eficiencia). Mientras que, la concentracion de Mg bajo a 0.28% en peso. En este
sentido, la figura 8 muestra la variacion en la concentracion de Mg en funcion del tiempo de
inyeccion de CuO, donde se puede ver que el magnesio reacciona continuamente durante la
inyecion bajando hasta un valor de 0.13% en peso al final del experimento. Sin embargo, cuando
esta concentracion de Mg es alcanzada, la reaccion de reduccion cae bruscamente, alcanzando
eficiencias similares a la reaccion cuando se usa una aleacion sin Mg.

Por otra parte, las micrografias en la figura 9 muestran la evolucion del espesor de las capas de los
productos de reaccion de las particulas de CuO en funcion del tiempo de reaccion, tomadas del
metal fundido a la temperatura de 1123 K, para un tamao de particula < 50m, usando una
aleacion con una concentracion inicial de Mg de 1% en peso. Como se puede observar en las
micrografias, las capas de Al 2O3 y MgAl2O4 aparecen a los 5 min de muestreo. A medida que
transcurre el tiempo, la capa de MgAl 2O4 prevalece como una capa continua y porosa que se
mantiene en crecimiento. Sin embargo, la capa final de los productos de reaccion esta compuesta
por MgAl2O4 y CuO, como se puede observar en la micrografia (fig. 9c), lo cual quiere decir que la
reaccion de reduccion aluminotermica no se completo en su totalidad como se esperaba. La figura
10 muestra un patron de difraccion de rayos X de una muestra de escoria obtenida al final del
experimento realizado a 1123 K, cuando se utiliza una aleacion con una concentracion inicial de Mg
de 1% en peso y un tamao de particula de CuO < 50m. Las principales especies identificadas
fueron AlN, Al2Cu, CuO y MgAl2O4.
Si la previa explicacion para la presencia de CuO y AlN en la escoria es valida, entonces de
acuerdo a la discusion previa, la reaccion global que ocurre a 960 K en la aleacion que contiene
inicialmente 1% en peso de Mg es la siguiente.

(11)
Para esta reaccion, k se expresa de la siguiente manera:

(12)
Asumiendo MgAl2O4, Al, y CuO igual a 1, y considerando los valores de las fracciones molares
de Al, Cu y Mg para evaluar la ecuacion (9), se obtiene la siguiente expresion.

La micrografia en la figura 11a muestra la microestructura tipica de una muestra de aleacion

solidificada a 1123 K despues de 180 min de tiempo de adicion de CuO y una aleacion con
concentracion inicial de Mg de 1% en peso tratada con tamao de particulas < 50m.

La figura 11b muestra el patron por difraccion de electrones retrodispersados de la fase tertagonal
Al2Cu.
Finalmente, la figura 12 muestra el efecto del tamao de particula sobre el incremento en la
concentraccion de Cu en la aleacion fundida para los experimentos realizados a 1123 K, cuando se
usan aleaciones con una concentracion inicial de Mg de 1% en peso.
Como se evidencia por los resultados de esta figura, un pequeo tamao de particula es conveniente
en el incremento de la velocidad de reduccion. Sin embargo, se nota el mismo comportamiento que
en los experimentos previamente discutidos, por ejemplo, una rapida velocidad de reaccion que
tiende a disminuir conforme avanza la prueba.
Consideracion termodinamica para el sistema Al-CuO-Mg
Se examino la termodinamica del sistema Al-CuO-Mg con ayuda del software HSC Chemistry v.6.
Se consideraron dos soluciones ideales: el Al-Cu-Mg fundido y la solucion solida resultante de AlCu-Mg. Los reactivos solidos de Al, CuO y Mg se introdujeron como especies solidas puras (8, 0.4
y 0.08 kg respectivamente).

Los productos de reaccion que se espera que aparezcan son los siguientes: Al 2O3, AlN, MgAl2O4,
MgO y CuO; el compuesto intermetalico Al 2Cu que se observo experimentalmente en las muestras
solidificadas y escoria (XRD y EDS) no se incluyeron debido a la falta de informacion
termodinamica en la base de datos del software. La atmosfera gaseosa (1 bar) se componia
principalmente de argon; algo de gas nitrogeno de la atmosfera (0.02kg), fue introducido en el
sistema para permitir la formacion de AlN; la atmosfera estaba libre de oxigeno, y por lo tanto, la
oxidacion de la masa fundida se limito a aquella causada por el oxigeno del oxido cuprico (CuO). El
equilibrio del sistema fue calculado para el rango de temperaturas de 473-1073 K. temperaturas por
debajo del punto de fusion del aluminio fueron de interes para monitorear las fases que precipitaban
en el enfriamiento de las muestras fundidas tomadas a mas altas temperaturas.
Los resultados obtenidos se presentan en la figura 13 para una activiad del Al, Cu y Mg en la masa
fundida, aproximada por su concentracion (fraccion en masa), que es, 0.94, 0.05 y 0.01
respectivamente. De acuerdo a los resultados presentados en esta figura, se pueden hacer las
siguientes observaciones:
I.

II.
III.
IV.
V.

Los productos de reaccion del sistema Al-CuO-Mg entre 473 y 585 K son Al, Cu, MgO y
MgAl2O4 (y AlN debido a la reaccion entre la cantidad de nitrogeno permitida de la
atmosfera y el aluminio solido); estas son las fases estables dadas por la termodinamica del
sistema, aunque, es evidente desde el punto de vista cinetico que el alcance de la reaccion
esta limitado por otros factores como la formacion de capas de productos impermeables
tales como la Al2O3 sobre las particulas de CuO, y que el equilibrio hipotetico nunca se
alcanzara. Sin embargo, la informacion es de ayuda cuando se interpretan las
transformaciones sufridas por una muestra fundida que es enfriada desde temperaturas por
encima del punto de fusion del aluminio.
Entre ~585 y 725 K, los productos de reaccion son los solidos Al-Cu, MgAl 2O4 y AlN, los
cuales coexisten con la fase liquida Al-Cu-Mg.
En el rango de temperaturas entre 725 y 870 K, la solucion solida Al-Cu predomina y
coexiste con Al2O3 y AlN y con la solucion solida remanente Al-Cu-Mg.
Por encima de ~ 870 K, la fase solida Al 2O3 producida por la reduccion del CuO por el Al
es la unica fase solida que coexiste con el liquido compuesto por Al, Cu, Mg.
Si la fase Al2O3 producida no es removida de la masa fundida para formar la fase escoria
sobre el bao, en el enfriamiento reaccionara con el Mg en la fase liquida para formar
MgAl2O4, la cual se transformara mas adelante en MgO y Al, una ves completada la
solidificacion.

La formacion de MgAl2O4 por la reaccion del Mg y el Al 2O3 ocurrira a mas altas temperaturas
siempre que el coeficiente de actividad del Mg se incremente por encima del considerado aqui
(0.01). Sin embargo, para que esta reaccion ocurra > 870 K, el coeficiente de actividad del
magnesio debe incrementarse a ~ 0.2.

El analisis de equilibrio descrito anteriormente es importante para afirmar que la reaccion quimica
principal que debe ocurrir es la dada por la ecuacion (2), no importa que el valor de su energia libre
de Gibbs no sea tan negativa como la de la reacciones dadas por las ecuaciones (7) u (11). En este
sentido, se puede considerar que el rol principal del magnesio es disminuir la tension superficial de
la fase fundida, aunque un incremento en la reactividad del bao fundido se puede ganar
adicionandolo.
Como se menciono previamente, la reaccion de reduccion aluminotermica del CuO es altamente
explosiva y libera grandes cantidades de calor y luz. Este comportamiento se puede explicar en base
al criterio descrito por Coudurier et al. Dado por la ecuacion.

(14)

Donde R es la exotermicidad de la reaccion (J g -1), H0 es el calor de la reaccion y M A y MB son los

pesos moleculares del metal reducido y el oxido obtenido respectivamente. De acuerdo a este
criterio, si R>4600J g-1, entonces el calor liberado no es el suficiente para fundir los productos de
reaccion formados, y la adicion de mas calor, ya sea por calentamiento directo o por una reaccion
exotermica, es por lo tanto necesaria. Si el valor de R esta entre 2300 y 4600 J g -1, la reaccion puede
ser autogena. Para la reaccion dada en la ecuacion (11), el valor de R es 6640 J g -1, lo cual quiere
decir que esta reaccion puede ser violenta y explosiva, como se observo durante la mayoria de los
experimentos, especialmente cuando se utilizan aleaciones Al-Mg.
Mediciones cineticas
La evidencia experimental indica fuertemente que la velocidad de la reaccion es controlada por
difucion. En consecuencia, la informacion experimental obtenida a cada temperatura, para
aleaciones con y sin Mg, fue analizada utilizando la formula cinetica presentada por Brown. , sin
embargo, para adecuarse a la informacion experimental de los modelos cineticos disponibles, se
asume que la concentracion de cobre observada corresponde a la de la reaccion completa y por lo
tanto a la conversion fraccional final igual a 1.

En este sentido, se encontro que la informacion cinetica fue bien adecuada por la ley de velocidad
parabolica uni-dimensional (1D), como se muestra en la figura 14, la cual corresponde a los
experimentos donde se utilizaron aleaciones sin Mg, para un tamao de particula < 50m. Esto
debido a que el modelo no es sensible al efecto de la concentracion inicial de Mg, por lo que el
efecto del Mg en la velocidad de reaccion se presentara y discutira mas adelante.
La forma de la ecuacion que se ajusta adecuadamente a los resultados experimentales es la
siguiente.

(15)

Donde es la conversion fracional, k es la constante de velocidad y t es el tiempo de reaccion. De

una grafica de 2 contra t, los valores de k se pueden obtener para cada temperatura, como se
muestra en la tabla 2, para las aleaciones indicadas. Cabe mencionar que este modelo asume que el
orden de reaccion n es igual a 1.
La regresion lineal de ln k contra 1/T fue graficada para obtener los valores de la energia de
activacion y las constantes de velocidad usando la bien conocida ecuacion de Arrhenuis dada a
continuacion.

Donde E es la energia de activacion (J mol -1), y R es la constante universal de los gases (8.314 J
mol-1 K).
La figura 15 muestra la dependencia lineal de una grafica de ln k contra 1/T para la reduccion
aluminotermica del CuO para aleaciones con y sin Mg. De la pendiente de las graficas, los valores
obtenidos de energia de activacion de los procesos fueron E=88.43 J mol -1 para aleaciones sin Mg y
E=10.93 J mol-1 para aleaciones con una concentracion inicial de Mg de 1% en peso.
De los valores de los parametros cineticos determinados en esta seccion, se puede decir que, como
se esperaba, los valores mas altos de las constantes de velocidad indican que la velocidad de
reaccion se mejora por la presencia de Mg en la aleacion, al menos inicialmente. Esto ocurre ya que
para tiempos de reaccion mayores a 110 min la reaccion tiende a disminuir, de acuerdo con las
observaciones en las micrografias de las particulas parcialmente reaccionadas mostrando la
formacion de una capa delgada de productos de reaccion sobre las particulas de CuO. La misma
situacion aplica para aleaciones sin Mg, pero en este caso las particulas de CuO muestran la
formacion de una fina capa de Al 2O3. Ademas, la energia de activacion para la reaccion de
reduccion aluminotermica de las particulas de CuO cuando se utilizan aleaciones con 1% en peso de
Mg es menor que la obtenida con aleaciones sin magnesio.
Este efecto se puede atribuir unicamente al echo de que el Mg disminuye la energia superficial de la
masa fundida, mejorando asi la mojabilidad de las particulas en la fase fundida. Sin embargo, como
se explicara mas adelante, la formacion de MgO, y como consecuencia de de la formacion de
MgAl2O4, se incrementan las condiciones que facilitan la difusion de las especies quimicas al limite
de capa y a traves de las capas de los produtos de reaccion.
Mecanismos de reaccion
En cuanto a los mecanismos de reaccion que operan en el sistema de aluminio-CuO fundido
estudiado aqui, la explicacion mas precisa es la dada por Zhong et al., quien establece que la
formacion de MgAl2O4 depende fuertemente de la concentracion inicial de Mg, como se ha
establecido antes termodinamica y experimentalmente en este trabajo. Por lo tanto, para
concentraciones iniciales de Mg de ~1% en peso, la fase estable a < 960 K es MgAl 2O4. La
presencia de MgO no se confirmo en este trabajo, y de acuerdo a la literatura citada, esta fase puede
ocurrir solo a altas concentraciones iniciales de Mg (>3.0% en peso). Sin embargo, esta
concentracion es facilmente alcanzada en la interfase CuO-masa fundida, especialmente en las

etapas iniciales despues de la adicion de las particulas, las cuales aseguran la formacion de una
cantidad significativa de MgO. Por otra parte, la mayoria del MgO se consume por la reaccion de
formacion de MgAl2O4 dada por la ecuacion (10).
Algunos estudios han establecido que la reaccion entre el Mg disuelto y las particulas de CuO
ocurre rapidamente como la etapa de nucleacion de particulas MgO puede ser dificil de seguir.
Molins et al., estudio la reaccion interfacial entre una aleacion fundida de AlMg y fibras de Al 2O3;
se muestra que los nucleos de MgO permanecen pequeas y forman finas capas de ~10m de
espesor. Por lo tanto la difusion del Mg ocurre a traves de los limites de grano de las particulas de
MgO por medio de un mecanismo de infiltracion. El proceso de crecimiento de las capas de MgO
continua hasta que los granos alrededor de la intrefase matriz/zona de reaccion son lo
suficientemente grandes para cerrar los espacios intergranulares. Por lo que, el paso que determina
la velocidad debe ser la difusion de las especies quimicas a traves de las capas de los productos de
reaccion.
La energia libre de Gibbs de reaccion de la ecuacion (11) indica que la reduccion de CuO por el
aluminio ocurre debido a que el Al puede difundir a traves de los espacios dejados por la liberacion
de del Cu. La retrodifusion del cobre ocurre a traves de los limites de grano del MgO y Al 2O3, y se
disuelve en el aluminio fundido. En la solidificacion, el Cu es rechazado de la solucion solida y
permanece como una fase de grandes cristales de Al 2Cu alrededor de las particulas exteriores.
Cuando la cantidades estequiometricas de MgO y Al 2O3 se han formado y las condiciones de
equilibrio se obedecen, la reaccion dada por la ecuacion (11) se lleva a cabo. De esta manera, la
formacion de MgO y Al2O3 y la interdifucion de Al, Mg y Cu ocurre simultaneamente. Despues de
que la concentracion de Mg en la aleacion fundida cae a <0.20% en peso, el aluminio continua
reaccionando con los nucleos de CuO para formar Al 2O3 adicional a una velocidad de crecimiento
constante controlada por la difusion del Al a traves de las capas de los productos de reaccion. Por
otro lado, la pequea cantidad de MgO que se puede formar por la reaccion de Mg con CuO es
disuelta en la fase Al2O3.
Las reacciones entre el aluminio fundido y el Mg disuelto con CuO solido requieren la difusion de
los atomos, aunque la difusion del oxigeno es despreciable por su gran tamao ionico. La relacion
entre los radios atomicos del Mg, Al y Cu y el del O son 0.59, 0.41 y 0.73 respectivamente. Por lo
tanto, la interdifusion de Mg y Al es cineticamente posible a traves de la red en al estructura de CuO
de los atomos de O, o a traves del cobre que resulta de la descomposicion del CuO.
Cuando los atomos de Mg ocupan sitios intersticiales dentro de la red de CuO, la posicion de los
atomos de O se debe ajustar para mantener la neutralidad electrica y para disminuir la distorcion de
la energia de la red. El resultado es un cambio en la estructura cristalina. El proceso involucrado en
este fenomeno esta gorvernado por los valores del potencial quimico de las reacciones parciales
dadas por, en este caso, reaccion (2) u (11). Debido a que el MgAl 2O4 es el producto de reaccion
final, la reaccion dada por la ecuacion gloval (11) se puede aceptar debido a que esta reaccion
satisface el mecanismo descrito. Sin embargo, para minimizar la energia interfacial, el MgAl 2O4
debe formar productos de reaccion intermedios. Esta situacion se puede representar en la
estequiometria xMgO-yAl2O3: por lo tanto, cuando x=1 y y=13, la formula seria MgAl 26O40; cuando

x=1 y y=1 la formula seria MgAl 2O4 (estequiometricamente); y cuando x=1 y y=0, la formula seria
MgO. Por otra parte, la relacion x-y del MgAl2O4 asegura neutralidad electrica en el oxido.
Una condicion cinetica necesaria para la difusion de las especies quimicas es nanoporosidad
continua en las capas de los productos de reaccion. Para reacciones quimicas de reduccion similares
en aluminio fundido, Zhong et al., ha determinado que la formacion de MgO sobre particulas de
SiO2 involucra una contraccion de volumen del 13.6%, mientras que la formacion de MgAl 2O4
sobre particulas de SiO2 causa una contraccion del volumen del 27%. Denido a estos cambios en
volumen, las nuevas fases formadas instantaneamente rompen sus uniones con las particulas
originales y se transforman en miles de pequeos cristales. Esta transformacion produce los vacios
necesarios para la difusion de las especies quimicas. Sin embargo, para las ultimas etapas del
proceso de reduccion, el mecanismo de reduccion cambia abruptamente debido a que la
concentracion de Mg en la interfase de reaccion disminuye a <0.2% en peso. En este momento, el
MgO que esta formado se disuelve en Al 2O3. Entonces, estos cristales de Al 2O3 crecen
continuamente hasta que alcanzan un tamao micrometrico, lo cual resulta en el bloqueo de
espacios para la difusion y la reaccion quimica empieza a detenerse. En esta ultima etapa, la
eficiencia de la reaccion disminuye bruscamente.
Las explicaciones anteriores son importantes desde el punto de vista tecnologico ya que particulas
de CuO sin reaccionar pueden quedar atrapadas en el metal fundido como inclusiones y de este
modo afecar tambien la eficiencia de la reaccion. Claro esta que, la cinetica de la reaccion se puede
acelerar disminyendo mas el tamao de las particulas de CuO, o imponiendo las condiciones de
mezclado en el regimen de flujo turbulento, usando numeros de Reynolds por encima de 46.70 para
romper las capas de los productos de reaccion una ves que son formados.
Conclusiones
La reduccion aluminotermica del CuO se ha estudiado bajo diferentes condiciones experimentales
en las cuales la temperatura, la concentracion inicial de Mg en el aluminio fundido y el tamao de
particula fueron variadas. Bajo las mejores condiciones experimentales, 1123 K, tamaos de
particula < 50m y concentraciones iniciales de Mg de 1% en peso, se alcanzaron concentraciones
de cobre en el orden de 5% en peso. Los valores experimentales se ajustaron a la ecuacion cinetica
del modelo de la ley de velocidad parabolica uni-dimensional razonablemente bien, lo cual permitio
determinar los valores de algunos parametros cineticos de interes. Para las diferentes temperaturas
utilizadas, los valores obtenidos para la constante de velocidad variaron de k=0.34 a 0.39 s -1. Por
otra parte, la energia de activacion de los procesos basados en la ecuacion de Arrhenius se
determino siendo 10.93 kJ mol-1.
Con respecto al mecanismo de reaccion, se encontro que el paso que controla la reaccion quimica
global fue la difusion de los atomos de Al y Mg a los limites de capa asi como la retrodifusion de
los atomos de Cu a traves de las capas de los productos de reaccion, principalmente MgO y Al 2O3. A
su vez, estos compuestos formaron MgAl 2O4 despues de la solidificacion para una concentracion
dada de Mg en la masa fundida. Durante la reaccion quimica de reduccion del CuO mediante la
adicion de Mg a la aleacion fundida de aluminio, la formacion y rompimiento de MgAl 2O4 en
muchos cristales asegura la nanoporosidad requerida para la difusion de las especies quimicas

involucradas a traves de estas capas de los productos de reaccion. En dicho periodo de tiempo, la
reaccion aluminotermica ocurrio rapidamente.
Se encontro que la concentracion inicial de Mg en la aleacion fundida juega un papel importante no
solo en el incremento de la velocidad de reaccion sino tambien en un ligero incremento en la
eficiencia de la reaccion.