QUMICA TERCERO

QT-13

CINTICA QUMICA

2015

CINTICA QUMICA
La rama de la qumica que le concierne el estudio de la rapidez o velocidad con que ocurre una
transformacin o una reaccin se denomina Cintica Qumica. De inmediato la palabra cintica,
sugiere la idea de dinmica, movimiento de partculas, cambios en la energa potencial de los
componentes. Sabemos que para que ocurra una reaccin los reactivos involucrados deben tener
la energa suficiente que los haga colisionar. Si la colisin es efectiva, entonces ocurre
reaccin. Eso al menos fue establecido hace ya mucho tiempo por Boltzmann y otros cientficos,
en lo que se denomina la teora cintico molecular.
Cuando la reaccin ocurre y los reactivos colisionan, de inmediato se evidencia la aparicin de
producto y por tanto ocurre un cambio en la concentracin de reactivos, que generalmente es
inversamente proporcional al cambio de concentracin de las sustancias en formacin. Esto quiere
decir, que las concentraciones de reactantes bajan a medida que la reaccin se completa.
Si medimos el cambio de esta concentracin respecto del tiempo, estamos analizando
cinticamente una reaccin.
Lo anterior es posible ilustrarlo de la siguiente forma para una reaccin:

A + B

C + D

Donde A y B son los reactantes, mientras que C y D son los productos.

Cinticamente se tiene que:
La velocidad

A
t

B
t

Se dice entonces que:

C
t

A
t

= aumento de la concentracin del producto C, respecto al tiempo.

= disminucin de la concentracin del reactante A, respecto al tiempo.

No perdamos de vista la enorme relacin entre la estequiometra y la cintica. Es muy importante

mencionar que la velocidad de una reaccin qumica siempre es dependiente de la concentracin
de reactivos.
Veamos el siguiente ejemplo de reaccin y cintica:

3 O2(g)

2 O3 (g)

De acuerdo con lo anterior, se tiene que:

Velocidad = -1/3

O 2
t

= 1/2

O 3
t

LA ENERGA DE ACTIVACIN
Cuando ocurre la reaccin, la orientacin espacial y el ngulo de encuentro, deben ser precisos,
de otro modo, la colisin no ser efectiva y aunque ocurra, no se generarn productos.
Adems de esta condicin, las molculas deben chocar con energa suficiente para formar un
complejo activado, esto es un estado intermediario de alta energa previo a la formacin de
productos.

Reactantes

Complejo
Productos
Activado
La mnima energa necesaria para que haya colisiones efectivas es denominada Energa de
activacin.

ESTUDIO TERMODINMICO DEL AVANCE DE UNA REACCIN QUMICA

Analicemos dos tipos corrientes de reacciones qumicas: las endergnicas y las exergnicas.

En el captulo anterior, se estableci que el valor del H dilucidaba el tipo de reaccin en trminos
del intercambio de calor. En el caso de una reaccin exergnica (exotrmica), la energa de los
reactantes fue insuficiente para que se provocaran choques efectivos, por lo tanto hubo que
suministrar energa extra (energa de activacin). Notamos un cambio en la energa de los
reactivos hasta alcanzar un punto mximo en la curva (mximo de energa potencial). A este
punto, se le denomina estado de complejo activado y se presume que las distancias
intermoleculares son mnimas, por lo tanto la formacin de producto es espontnea.
Finalmente vemos que la energa de los productos ya formados es menor que la de los reactantes
y por lo tanto hubo prdida de energa (reaccin exotrmica).
El caso contrario ocurre en la reaccin endergnica (endotrmica). Aqu la energa de los
productos es mayor que la de los reactivos, y por tanto, hay ganancia de energa. En ambos
casos, fue necesario suministracin energa extra para provocar el avance de la reaccin.
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VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA

No slo la concentracin de los reaccionantes est relacionada con la velocidad de una reaccin
qumica. Hay otros parmetros de orden termodinmico que modifican la velocidad con la que los
reactantes se transforman en producto.
Estos parmetros son:

TEMPERATURA.

NMERO DE PARTCULAS DE REACCIONANTES ([ ]).

PRESIN EN SISTEMAS GASEOSOS.

USO DE CATALIZADORES.

ESTADO FSICO DE LOS REACTANTES.

CONCENTRACIN DE LOS REACTANTES

En 1867, los cientficos Cato Maximilian Guldberg (1836 - 1902) y Peter Waage (1833 - 1900)
enunciaron la Ley de Accin de las Masas que estableci lo siguiente:
La velocidad de una reaccin es directamente proporcional al producto de las
concentraciones molares de los reactantes, elevadas a potencias que son iguales a los
respectivos coeficientes de la ecuacin qumica.
Lo anterior tiene validez cuando el proceso ocurre en 1 etapa (no vlido para mecanismos de
reaccin), sin la formacin de especies intermedias. Si el proceso ocurre en ms de 1 paso, la
velocidad estar determinada por aquella semi etapa del proceso ms lenta.
As entonces, si la reaccin es elemental la ley de velocidad se podr determinar de acuerdo con:

aA + bB cC + dD
V = k[A]a[B]b
Donde:
a y b = ordenes de la reaccin

[A] y [B] = concentraciones molares de los reactantes

K = constante de velocidad para la reaccin qumica (valor experimental)

Algunos ejemplos de reacciones elementales y sus leyes de velocidad:
1)

2 H2 + O2

3)

H2 + I2

V = k [H2]2[O2]

2 H2O
2 HI

V = k [H2][I2]

PRESIN TOTAL SOBRE UN SISTEMA

Slo influye en sistemas que contienen gases. En estos casos, un aumento de la presin del
sistema provoca un mayor nmero de colisiones y aumenta la probabilidad de que stas sean
efectivas. Por lo tanto, si la presin aumenta, tambin lo har la velocidad de la reaccin.

TEMPERATURA
Conforme aumenta la temperatura en una reaccin, la energa promedio de las partculas
reactantes aumenta. Esta variacin provocar un aumento en la energa cintica de las molculas
y por tanto mayor probabilidad de que las colisiones sean efectivas. No slo se adiciona energa
extra a las molculas, tambin ocurren ms choques, de modo de que la probabilidad de que
stos sean efectivos, aumenta. Jacobus Vant Hoff, un qumico holands, determin
empricamente que un aumento de 10C puede duplicar la velocidad de una reaccin.

CATALIZADORES
Los catalizadores son sustancias qumicas que adicionadas en pequea cantidad a una reaccin
qumica permiten que los reactantes se transformen en menos tiempo en producto. En otras
palabras, un catalizador modifica la velocidad de una reaccin (aumentndola), puesto que
disminuye el umbral de energa de activacin que los reactivos deben alcanzar.

Independiente de la naturaleza que un catalizador tenga, todos por igual, aceleran las reacciones
qumicas. A los catalizadores no se les debe considerar reactantes, ya que su estructura qumica
no se modifica (no se rompen sus enlaces). Cada vez que se cataliza una reaccin, al trmino de
ella, puede recuperarse toda la masa de catalizador adicionado.

Algunos ejemplos de reacciones catalizadas:

1. Formacin elemental de agua:

H2+ O2

H2O (reaccin lenta)

Usando platino finamente dividido, como catalizador

Pt
H2+ O2

H2O

(reaccin muy rpida)

Al adicionar platino, la reaccin ocurre a temperatura ambiente. Sin este catalizador la

reaccin necesitara temperaturas sobre 1500C.

Esta catlisis se considera heterognea porque, estando los reactantes (H2 y O2) en estado
gaseoso, el catalizador (Pt) se encuentra en estado slido (sistema heterogneo).

2. Sntesis de SO3:

SO2(g) + O2(g)

SO3(g)

Adicionando NO2(g) como catalizador la reaccin ocurre se acelera.

En este caso el reactivo y catalizador se encuentran en el mismo estado fsico, de modo

que la catlisis se considera homognea.

3. Descomposicin del agua oxigenada

H2O2(l)

H2O(l) + O2(g)

En este caso, el catalizador es el anin OH- (especie alcalina),por lo tanto, a pH alcalino la

reaccin se acelera. De lo anterior se prev que en medio cido (pH menor a 7) ocurrir el efecto
contrario y la reaccin de descomposicin se har ms lenta.
Aquellas sustancias que anulan o disminuyen el efecto de un catalizador o bien, hacen ms lento
un proceso se denominan inhibidores.
Es importante mencionar que existen catalizadores biolgicos muy comunes que participan en
mltiples procesos metablicos en nuestro organismo. Estos catalizadores se llaman
corrientemente enzimas y son todas protenas.

ESTADO FSICO DE LOS REACTANTES

Cuanto ms ntimo es el contacto entre los reactantes, ms rpida ser la reaccin. As tambin
los mismos reactantes en fase gaseosa reaccionarn ms rpido que en fase lquida y slida. Por
eso, se acostumbra disolver los reactantes antes de hacerlos reaccionar, aumentando as la
superficie de contacto entre ellos.

EL ORDEN DE UNA REACCIN QUMICA

La ley de accin de las masas permite calcular la velocidad de una reaccin qumica a partir de la
concentracin molar de los reactantes y la constante de velocidad. Si la reaccin es elemental, los
coeficientes estequiomtricos sern los rdenes de la reaccin. Sin embargo, si la reaccin ocurre
en ms de una etapa, los coeficientes no nos sern tiles para determinar la ley de velocidad. En
tal caso, se debe determinar empricamente el orden de la reaccin o bien definirlo con datos ya
obtenidos y tabulados.
En aquellas reacciones que ocurren en multietapas, es preciso evaluar muy bien cul de las semi
etapas es la ms lenta, pues ser la reaccin que limite la velocidad y a partir de ella se escribir
la expresin. A esta situacin termodinmica donde el coeficiente estequiomtrico de la reaccin
asumida como ms lenta (limitante de la velocidad) es el orden (an cuando no sea elemental) se
le denomina estado estacionario.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN (ORDEN 1)

Una reaccin de orden 1 es aquella cuya velocidad, depende de las concentraciones molares de
los reactantes elevada a la primera potencia, esto es:

V = k [A]1
Con datos tabulados vemos que si la concentracin molar de los reactantes se duplica, la
velocidad de la reaccin tambin se duplicar.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN (ORDEN 2)

Una reaccin de orden 2 es aquella cuya velocidad depende de la concentracin molar de
reactantes elevada a la segunda potencia, o bien, aquella cuya velocidad depende de la
concentracin molar de dos reactantes elevada a la primera potencia para cada uno, esto es:

V = k [A]2
Si se tiene una tabla con datos experimentales se puede inferir, que si la concentracin molar de
reactivos se duplica, la velocidad de la reaccin qumica ser 4 veces mayor.

REACCIONES DE ORDEN 0
Cuando la velocidad de una reaccin es independiente de la variacin de concentracin de algn
reactivo, se dice que el orden de velocidad es cero. Lo anterior implica que no existe relacin
entre la velocidad de un proceso y el nmero de moles de reactivo presente (an cuando de ste
dependa la cantidad de producto formado). En este caso, la expresin de velocidad NO considera
al reactivo.

Anlisis de una reaccin no elemental (orden experimental):

A + B C + D
Siendo la reaccin no elemental, consideremos que la ecuacin de velocidad obtenida en forma
experimental es la siguiente:

V = k [A]1 [B]2
De lo anterior se deduce correctamente que:

La velocidad de la reaccin es de orden 1 para [A]

La velocidad de la reaccin es de orden 2 para [B]

Si aumenta al doble la concentracin de A, mantenindose constante la concentracin de

[B], la velocidad tambin aumenta al doble.

Si aumenta al doble la concentracin de B, mantenindose constante la concentracin de

A, la velocidad de la reaccin se cuadruplica (aumenta cuatro veces).

El orden global de la reaccin es 3.

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