Tratamiento metalrgico de los xidos

Waelz mediante lixiviacin alcalina

utilizando carbonato amnico (#)
(*)

(*)

(*)

V. Meseguer \ L.J. Lozancr y D. de Juar

Resumen

Se propone un mtodo para el tratamiento de los xidos Waelz, y se estudian, a nivel de laboratorio,
las principales etapas implicadas en el mismo. El proceso consiste bsicamente en la lixiviacin de
los xidos con una disolucin de carbonato amnico/amoniaco, y posterior recuperacin del cinc
lixiviado mediante su precipitacin como carbonato bsico de cinc. Las etapas que constituyen el
proceso y que han sido objeto de estudio son: lixiviacin de los xidos Waelz, purificacin de la leja
concentrada de lixiviacin, precipitacin del cinc, lavado del carbonato bsico de cinc precipitado y
transformacin del carbonato bsico de cinc. El tratamiento diseado presenta un impacto ambiental
prcticamente nulo, y con el mismo se puede recuperar ms del 90 % del cinc contenido en los
xidos Waelz, as como el 80 % del cobre y del cadmio. Adems, el proceso presenta gran
versatilidad en cuanto que el cinc se puede recuperar n el estado ms conveniente (cinc metal, xido
o sal).
Palabras clave: xidos Waelz. Tratamiento de residuos. Lixiviacin. Recuperacin de cinc.
Carbonato amnico.

Metallurgical treatment of Waelz oxides by alkaline leaching

using ammonium carbonate
Abstract

A method to carry out the treatment of the Waelz oxides is proposed, and the principal stages
implicated are studied laboratory-scale. The process consists of the oxides leaching with an
ammonium carbonate/ammonia solution, followed the recovery of the zinc leached by means of its
precipitation as zinc basic carbonate. The process stages that have been studied are: Waelz oxides
leaching, loaded leach purification, zinc precipitation, zinc basic carbonate washing and zinc basic
carbonate transformation. The designed treatment presents a nuil environmental impact, and more
than 90 % of the zinc contained in the Waelz oxides, as well as 80 % of the copper and cadmium
contents could be recovered. Also, the process presents great flexibility as soon as zinc could be
recovered in the most convenient form (zinc metal, oxide or salt).
Keywords: Waelz oxides. Waste treatment. Leaching. Zinc recovery. Ammonium carbonate.

1. INTRODUCCIN
Los xidos Waelz se producen en el tratamiento
al que se someten los residuos polimetlicos y las
materias primas naturales de baja ley al objeto de
recuperar los metales voltiles, fundamentalmente
cinc, plomo y cadmio, presentes en los mismos.

Por su composicin polimetlica y elevado contenido de cloruros (Tabla I), estos xidos son difciles de tratar siguiendo tcnicas metalrgicas clsicas, ya sean hidro o pirometalrgicas. Actualmente,
los xidos Waelz se tratan en el Imperial Smelting
Furnace (ISF), aunque la cantidad procesada est
limitada a un 10-15 % de la carga total del horno

(D' ' Trabajo recibido el da 12 de julio de 1996.

\ > Grupo de Investigacin INQUICA. Dpto. de Ingeniera
Qumica Cartagena. Universidad de Murcia. Paseo
Alfonso XIII, 34. 30203-Cartagena, Murcia. (Espaa)

Por otra parte, la deposicin, controlada o no, de

los polvos volantes del horno elctrico de arco
(EAF), est planteando un problema medioambiental, ya que estos productos, por sus propiedades
Rev. Metal Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

101

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin ...

TABLA

L- Composicin qumica media de los xidos Waelz

TABLE

L- Average chemical composition of Waelz oxides

Elemento

Elemento

Elemento

Elemento

Zn
Fe
Pb
Cu
Cd

56,00
3,00
11,00
0,04
0,20

Sn
As
S total
F
Cl

0,40
0,02
1,80
0,60
4,00

C
Mn
Na
K
CaO

0,80
0,60
1,90
2,10
0,80

MgO
BaO
A1203
Si0 2

0,50
0,01
0,20
0,70

fsicas y qumicas, se pueden caracterizar como

Residuos Txicos y Peligrosos (RTP's).
La industria siderrgica produce unos 15 kg de
polvos de EAF por tonelada de acero fabricado, lo
que supone 115.000 t/ao en Espaa y 700.000800.000 t/ao en la CE. En Espaa slo se trata un
20 % de esta cantidad, y el resto se almacena en
escombreras de difcil control.
Debido al problema que presenta la acumulacin
de estos polvos de EAF, se estn haciendo mltiples
intentos para llevar a cabo su tratamiento, tanto por
va trmica como por va hmeda. Entre los primeros se pueden citar los mtodos que utilizan las tcnicas de plasma (2 y 3) y el proceso St. Joe (4),
aunque, por ahora, y en Europa, la tcnica ms
extendida es el proceso Waelz (5). Tambin se han
desarrollado diversos procesos para tratar dichos
productos por va hmeda, tales como el proceso
CENIM-LNETI (6) o el desarrollado por Tcnicas
Reunidas, aunque ninguno de ellos ha alcanzado
xito comercial.
Como se ha indicado, en Europa se est apostando por realizar el tratamiento de los polvos de EAF
siguiendo el proceso Waelz, lo que conlleva la aparicin de un nuevo problema: la generacin de xidos Waelz. Puesto que la cantidad de xidos Waelz
que se pueden tratar en el ISF es limitada, las quince unidades ISF existentes en el mundo slo pueden
admitir en su carga 2-105 - 3-105 t/ao de xidos
Waelz. Este consumo equivale a los xidos Waelz
que se produciran en el tratamiento total, a travs
del horno Waelz, de los polvos volantes generados
en las aceras europeas, por lo que no sera posible
tratar el resto de los polvos de EAF mundiales.
Es preciso, por tanto, encontrar caminos alternativos que permitan el tratamiento directo de los polvos de EAF o de los xidos Waelz producidos en su
procesamiento. Puesto que el tratamiento directo de
los polvos de EAF no es fcil, parece ms factible
disear un mtodo para tratar los xidos Waelz que
solucione indirectamente el problema planteado.
Como alternativas pirometalrgicas al tratamiento de los xidos Waelz en el ISF, se pueden mencionar los mtodos derivados de la tcnica del plasma
(2 y 3) o del horno KIVCET (7). Estas tcnicas

estn en desarrollo y presentan costes elevados,

tanto de inversin como energticos.
Las alternativas hidrometalrgicas son muy
variadas, aunque existen diversas dificultades de
proceso para su aplicacin prctica. Los mtodos
clsicos, basados en la lixiviacin sulfrica y posterior electrlisis, se encuentran con el problema que
plantea el alto contenido en haluros, fundamentalmente cloruros, que poseen los xidos Waelz.
Otros mtodos basados en la lixiviacin acida,
cmo, por ejemplo, la lixiviacin clorhdrica, pasan
por la electrlisis de cloruros (8) o por tcnicas de
extraccin con disolventes (9) para realizar un cambio de anin, o emplean una solucin mixta extraccin/electrlisis de cloruros (10). Aunque se han realizado diversos intentos para efectuar la electrlisis de
cloruros (11), ninguno ha alcanzado xito comercial.
La extraccin con disolventes orgnicos es relativamente costosa; se emplea comercialmente en la
recuperacin de cinc a partir de disoluciones de
cinc con otros cationes que pueden proceder de
materiales residuales sin valor. En principio, en el
estado actual de la tcnica, la aplicacin de este
mtodo a una materia prima con valor econmico
no es rentable.
Los mtodos alcalinos, como el proceso
CENIM-LNETI (6), parecen ofrecer vas alternativas con ciertas posibilidades de xito. En este proceso se plantean diversos problemas, tales como:
-

La utilizacin como agente lixiviante de una

disolucin de cloruro amnico/amoniaco incorpora gran cantidad de anin cloruro, cuya presencia es totalmente nociva en una electrlisis
clsica de cinc.
- Se emplea la extraccin con disolventes orgnicos para realizar el cambio de anin acompaante, con el coste adicional que ello supone.
- El cinc recuperado slo se puede ofertar al mercado en estado metlico o como sulfato.
Por ltimo, parece claro que slo ser posible
aplicar un tratamiento especial a una materia prima
de alto coste cuando el mismo tenga la suficiente
versatilidad como para poder ofertar al mercado el

102
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

producto que posea en cada momento el mayor

valor aadido.
Llegados a este punto, el objetivo del presente
trabajo es desarrollar un proceso hidrometalrgico
alternativo para llevar a cabo el tratamiento de los
xidos Waelz.

2. PROPUESTA DE UN MTODO
ALTERNATIVO
Teniendo en cuenta lo indicado anteriormente, el
mtodo propuesto debe contemplar los siguientes
condicionantes:
-

No introducir aniones nocivos en una electrlisis

de cinc.
- Versatilidad en cuanto a la obtencin del producto final.
- Presentar el mnimo impacto ambiental.
En este sentido, en un trabajo previo (12), se
desarroll un mtodo para realizar la lixiviacin de
los xidos Waelz. Se encontr que las condiciones
ptimas se daban al emplear como agente de
lixiviacin una disolucin 2,5 M en carbonato amnico de pH 10,0-10,5, el cual se consegua por adicin de una disolucin acuosa de amoniaco al 25 %
en volumen.
En la disolucin resultante de la lixiviacin el
cinc se encuentra como C03[Zn(NH3)4] (13). Puesto que es deseable obtener el cinc en estado de carbonato, xido o hidrxido, ser preciso:
-

De acuerdo con estas premisas, se ha planteado,

para realizar el tratamiento de los xidos Waelz, el
proceso esquematizado en la figura 1. En esencia,
el proceso desarrollado consiste en la lixiviacin de
los xidos Waelz con una disolucin de carbonato
amnico/amoniaco y posterior recuperacin del
cinc lixiviado mediante su precipitacin como carbonato bsico de cinc, con las operaciones auxiliares precisas para conseguir la calidad necesaria en
el producto final.
Se han estudiado en el laboratorio las principales
etapas implicadas en este proceso, es decir:
- Lixiviacin de los xidos Waelz.
- Purificacin de la leja concentrada de lixiviacin.
- Precipitacin del cinc.
- Lavado del carbonato bsico de cinc.
- Transformacin del carbonato bsico de cinc.
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1. Lixiviacin de los xidos Waelz
3.1.1. Mtodo operatorio
La lixiviacin se ha llevado a cabo en dos etapas a contracorriente, simulando un proceso en
continuo, tal y como se muestra en la figura 2.
xidos Waelz

Eliminar el amoniaco libre de la disolucin.

Descomponer el complejo de cinc.

-^LIXIVIACIN]

Para conseguir ambos propsitos se pueden

seguir dos vas:

Residuo

- Neutralizacin con un agente cido, tal como el

co2.
-

Descomposicin hidrotermal y eliminacin de

los productos resultantes, C 0 2 y NH3, mediante
su arrastre con otro gas.
Ambos sistemas presentan ventajas e inconvenientes. A primera vista, el mtodo ms conveniente, aunque ms complejo, parece ser el segundo, del
cual existen datos referidos fundamentalmente al
nquel (10). Este mtodo de actuacin presenta la
ventaja de que permite obtener como producto un
carbonato bsico de cinc no estequiomtrico, que
puede transformarse posteriormente, de manera
fcil, en el producto de cinc (sal, xido o metal) que
presente mayor valor comercial.
Puesto que para obtener un producto econmicamente valorable es necesario que tenga la mxima
pureza posible, ser preciso depurar las disoluciones antes de proceder a la precipitacin del compuesto de cinc.

Leja concentrada impura

Polvo de
cinc

_J

H PURIFICACIN

Cemento
Cu-Cd-Ni

| PRECIPITACIN

Carbonato
' bsico de cinc

Gases

Leja M
agotada

RECUPERACIN
CO2+NH3

l
Leja

1'

1 TRANSFORMACIN |
Sal de cinc
Oxido
Metal

FIG. 1. Proceso propuesto inicialmente para el

tratamiento de los xidos Waelz.
FIG. 1. Initial process proposed for the Waelz
oxides treatment.
Rev. Metal Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

103

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin .

Leja (5 1)
Oxido Waelz
1000 g

Leja (5 i)

Residuo

A-1

A-2

Residuo A

Leja A-1
Leja A - 2

Oxido Waelz
1000 g

Residuo B

Residuo

B-1

Leja (5 I)

B-2

Leja B-1
Leja B-2

Leja (N-D-2
Leja (5 I)
Oxido Waelz
1000 g

Residuo

M O
IN

Residuo N

Leja N-1

Leja N-2

FIG. 2. Tratamiento de lixiviacin de los xidos

Waelz.
FIG. 2. Leaching treatment of Waelz oxides.
Los xidos Waelz empleados en este trabajo han
sido suministrados por Aser, S.A., y proceden del
tratamiento de polvos volantes de acera. Su composicin qumica se recoge en la tabla II. Como
leja de ataque se utiliz una disolucin de carbonato amnico 2,5 M, cuyo pH se situ entre 10,1-10,5
TABLA

mediante la adicin de una disolucin acuosa de

amoniaco al 25 %. La lixiviacin se realiz con agitacin mecnica, a temperatura ambiente, durante
90 min. La relacin slido/lquido inicial fue de 1/5
(200 g de xidos Waelz por litro de disolucin lixiviante).
Finalizada la operacin de lixiviacin, se procedi a una separacin de fases slido/lquido
mediante sedimentacin. Este proceso se favoreci
por el empleo de un floculante de tipo catinico,
Nalco N-70 o similar. La relacin de espesamiento,
definida como el cociente entre las concentraciones
(g/1) de slido en la pulpa de salida y en la alimentacin, al adicionar un 1 % en volumen de disolucin Nalco N-70 al 0,3 %, estaba comprendida
entre 8 y 10.
Los lodos procedentes de la separacin por
decantacin se filtraron a vaco en un embudo
Buchner. La leja de filtracin se incorpor a la utilizada en la primera etapa de lixiviacin para realizar el ataque, y el residuo slido se desec en estufa
a 105 C.

3.1.2. Resultados obtenidos

Los resultados obtenidos en el proceso de lixiviacin se recogen en las tablas III y IV. Como se aprecia, se consigui recuperar la mayor parte del cinc
presente en los xidos Waelz, aproximadamente el
94 %, as como gran cantidad de cobre y de cadmio.
Por otra parte, el residuo de la lixiviacin, nico
producto indeseable del proceso desde el punto de

IL- Composicin analtica (%) de los xidos Waelz utilizados

TABLE IL-

Elemental composition (%) ofutilized Waelz Oxides

Total
Soluble en agua
Soluble en disolucin acida (pH 2)

52,33
0,84
51,76

HIERRO

Total
Soluble en disolucin acida (pH 2)

5,69
0,78

COBRE

Total
Soluble en disolucin acida (pH 2)

0,33
0,32

CADMIO

Total
Soluble en disolucin acida (pH 2)

0,29
0,28

PLOMO

Total

8,25

CINC

INSOLUBLES

2,07

CaO

1,92

MgO

0,80

A1203

0,36

Cl

2,21

104
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

TABLA

IIL- Productos obtenidos en la lixiviacin de los xidos Waelz

TABLE

Producto

Cantidad

xido Waelz
Leja rica en cinc
Aguas de lavado
Residuo
TABLA

IIL- Products obtained from the Waelz oxides leaching

100 g
516 mi
52 mi
28,7 g

Zn

Fe

52,30
95,00
9,60
9,80

5,70
0,35
0,03
19,80

IV.- Rendimientos de lixiviacin

TABLE IV.-

Leaching performance

Elemento
Zn Fe Pb Cu Cd Cl
% recuperado 93,7 3,17 2,2 77,4 83,6 89,9
vista medioambiental, presenta un contenido de
plomo que hace posible su empleo como materia
prima en una metalurgia convencional de este metal,
aunque sea con valor comercial de intercambio igual
a cero. De esta forma, este producto deja de ser un
residuo para convertirse en una materia prima y, por
lo tanto, es prcticamente inocuo desde el punto de
vista medioambiental. Asimismo, se puede comprender la dificultad que cualquier hidrometalurgia
clsica encuentra para el tratamiento de este material, dado el alto contenido de cloro soluble.
3.2. Purificacin de la leja concentrada
3.2.1. Mtodo operatorio
Si se pretende obtener un producto de cinc de
elevada calidad ser preciso, en primer lugar, eliminar de la disolucin resultante de la lixiviacin
aquellos metales que puedan coprecipitar con el
carbonato bsico de cinc, tales como Cu, Cd y Pb.
Se consider que la mejor forma de realizar este
proceso era mediante cementacin con polvo de
cinc.
TABLA

8,30
0,36
0,16
28,50

0,30
0,45
0,06
0,25

0,29
0,47
0,04
0,16

Cl
2,21
3,85
0,90
0,75

NH3 libre

4,40
-

La cementacin se llev a cabo en vaso abierto,

con agitacin mecnica y a temperatura ambiente.
Para ello se adicion en primer lugar un 50 % de
polvo de cinc en exceso respecto del estequiomtrico necesario para proceder a la cementacin del
cobre y del cadmio. Tras 30 min de agitacin, se
determin el cobre residual presente en la leja,
comprobndose que su concentracin era superior a
los 5 mg/1. Para completar el proceso de depuracin
se agreg un 20 % ms de polvo de cinc, y despus
de 15 min de agitacin la concentracin residual de
cobre era inferior a 5 mg/1. En este punto se dio por
finalizado el proceso, y se procedi a la separacin
slido/lquido mediante filtracin a vaco.

3.2.2. Resultados obtenidos

Los resultados obtenidos en la etapa de purificacin se presentan en la tabla V. Se puede indicar
que la cementacin con polvo de cinc permite eliminar de la disolucin prcticamente la totalidad
del cobre, el plomo y el cadmio, mientras que el
hierro contina mayoritariamente en la disolucin
(75 %).
Como era de esperar, la concentracin de ion
cloruro en la leja no se modifica, lo que obligar
posteriormente a realizar una purga controlada con
el fin de mantener dicha concentracin en un valor
correcto.
Se obtiene, en definitiva, un cemento muy interesante para su empleo como materia prima en el

V.- Resultados obtenidos en la etapa de purificacin de la leja rica

TABLE

Producto

Compo sicin, % 0 g/1

Pb
Cu
Cd

V.- Results obtained in the loaded leach purification stage

Cantidad
Zn

Fe

Composicin, % og/1
Cd
Pb
Cu

Cl

Insol.

Alimentacin
Leja rica en cinc
Polvo de cinc total

IL
1,35 g

95
99

0,35

0,36

0,45

0,47

3,85

Productos
Leja rica purificada
Cemento

1L
1,50 g

96
2,0

0,26
6,0

<0,005
23,7

<0,005
30,0

<0,005
31,3

3,85
0,10

6,5

Rev. Metal. Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

105

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin ...

proceso COCADEX (14), con lo que se minimiza

su posible impacto ambiental.
3.3. Recuperacin del cinc presente en la leja
de lixiviacin purificada
3.3.1. Mtodo operatorio
Esta etapa, bsica en el proceso en estudio, ha
sido ampliamente investigada y desarrollada en el
caso del nquel. En el caso que nos ocupa, se plantean ciertos inconvenientes, tales como la presencia
de hierro y cloro en la leja purificada.
El mtodo seguido para la precipitacin de un
compuesto bsico de cinc se basa en la eliminacin
del amoniaco libre y posterior descomposicin del
carbonato precipitado mediante un tratamiento trmico a baja temperatura.
El proceso se llev a cabo en un reactor ciclnico, de 2 L de capacidad, calentado mediante una
resistencia elctrica sumergida y provisto de control
de temperatura. En algunos ensayos tambin se
emple, como agente de calefaccin, vapor de agua
saturado a 1,1 atm. En la parte inferior del reactor
se incorpor una tobera por la que se introdujo aire
cuando la calefaccin se realiz elctricamente, o
vapor de agua cuando ste se utiliz como agente
calefactor. Esta corriente gaseosa se emple como
gas de arrastre para facilitar la expulsin de los
gases procedentes de la leja de lixiviacin. La instalacin del reactor se llev a cabo de forma que era
posible controlar la presin de trabajo as como
recuperar el lquido condensado y los vapores desprendidos, tal y como se muestra en la figura 3.
Los ensayos experimentales se realizaron
siguiendo la siguiente metodologa:
-

Llenar el reactor ciclnico con la leja de trabajo

y fijar las condiciones de presin y temperatura.
- Una vez alcanzada la temperatura de trabajo,
controlar el tiempo y, a partir del instante en que
comenzaba la precipitacin, tomar peridicamente muestras de la leja para su anlisis.
Siguiendo esta metodologa se estudi el efecto
que ejercen diversas variables del proceso, tales
como temperatura y presin de operacin, sobre el
desarrollo del mismo.
3.3.2. Resultados obtenidos
3.3.2.1. Punto de ebullicin de las lejas
Dado que puede ser de inters conocer las condiciones de presin y temperatura a las que se

I.-Evaporador ciclnico
2 . - Resistencia calefactora
3.- Vlvula de cierre de tefldn de regulacin fina
4 , - Capilar de entrada de aire
5.- Pieza ^bifurcada con sujeccidn para termmetro
6.- Termo'metro de contacto
7.- Bola Kjeldahl
8.- Pieza doble acodada
9 . - Refrigerante Liebig-West
10.- Terminal recto con conexin para vaco
11. - Colector

FIG. 3. Equipo utilizado para la precipitacin del

carbonato bsico de cinc.
FIG. 3. Equipment used for the zinc
carbonate precipitation.

basic

encuentran en ebullicin las lejas procedentes de la

lixiviacin, inicialmente se determin la temperatura de ebullicin de estas lejas en funcin de la presin de trabajo.

106
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

La disolucin se calent hasta una temperatura

determinada y, una vez estabilizada la misma, se
aplic vaco en el reactor hasta que comenz la
ebullicin. Determinado este punto, se volva a la
presin atmosfrica, se calentaba hasta otra temperatura y se repeta la operacin. De esta forma se
obtuvo la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la presin de trabajo.
Al hacer un anlisis de regresin de los valores
determinados se encontr que entre la presin y la
temperatura existe una relacin del tipo
P = A+B-

103

donde P es la presin absoluta expresada en atmsferas y T la temperatura en Kelvin. Para las lejas
estudiadas, los valores de A y B son, respectivamente, 5,76 y -1,83.
Se debe entender que la relacin encontrada es
meramente orientativa, ya que depende, entre otros
parmetros, de la concentracin de la disolucin y
de la cantidad de amoniaco libre que contenga, los
cuales variarn dentro de unos lmites.
3.3.2.2. Efecto de la temperatura y de la presin
de trabajo
Se ha estudiado la influencia de la temperatura y
de la presin de trabajo sobre el proceso de precipitacin del carbonato bsico de cinc. Para ello se
realizaron ensayos a diversas temperaturas y a dos
presiones diferentes.
Como se aprecia en la figura 4, la velocidad con
que precipita el carbonato aumenta al incrementarse
la temperatura, y tiende a un valor mximo para la
temperatura de ebullicin de la disolucin.

En las figuras 5 y 6 se observa que al aumentar

la temperatura de operacin se produce un incremento de los restantes parmetros estudiados, eliminacin de amonio, precipitacin de cinc y eliminacin de agua, trabajando a 0,65 atm de vaco y
empleando como gas de arrastre tanto aire como
vapor de agua saturado a 1,1 atm.
En la figura 7 se recogen los resultados determinados en funcin de la presin de trabajo. Se aprecia que al disminuir la presin de trabajo en el reactor (aumentar la presin de vaco), las velocidades
de eliminacin de agua y de amonio as como la
velocidad de precipitacin del cinc tienden a
aumentar. Al analizar el amonio existente en los
distintos puntos de control se ha comprobado que
existe una prdida que oscila entre el 5 y el 10 %.
En todos los casos se observa que, tras una primera etapa que dura entre 10 y 15 min a partir del
momento en que se alcanza la temperatura y presin de trabajo (en los ensayos realizados en las
condiciones consideradas como ptimas), la eliminacin de NHj sigue un camino paralelo a la precipitacin del'cinc.
A este respecto se puede considerar que, inicialmente, se produce la eliminacin del amoniaco
libre existente en la disolucin y, a partir de ese instante, tienen lugar simultneamente la precipitacin
del cinc y la eliminacin de amonio.
Esta mayor velocidad de eliminacin de amonio
en los primeros momentos del proceso da lugar a
que su velocidad media de eliminacin sea ligeramente superior a la del cinc, llegando a alcanzar un
valor de 1,6 g/l-min si se inyecta vapor saturado
como agente de arrastre y calefaccin.
En la recuperacin del amoniaco de los gases
mediante condensacin y absorcin, se produce la
1

ce
Q_ C

>E

ouu
A

P vacio = 0,65 atm

\\
400

!
\

300
200

V\

v.

...i..

45

50

\X
^

^*#_
i

55

60

2.53
<

0,4

0,3

LO

: JQLO

^sss>^

Zn precipitado

0,5

U
L
7!U

50 7 Zn precipitado

0,6

fi .-

P vacio = 0,65 atm

Arrastre con aire
A Perdida de agua
+
"
" amonio
O Precipitacin de cinc

MIN ACIO
TAC ION

100

500

0\

0,7

,5-g
o

<

0,2
0,1
n
45

0,5
50

55
60
65
TEMPERATURA,

70
C

75

65

70

TEMPERATURA,

75

FIG. 4. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de precipitacin del cinc.

FIG. 4. Temperature influence
precipitation velocity.

over

zinc

FIG. 5. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de eliminacin de amonio y de agua y sobre la

velocidad de precipitacin del cinc empleando
arrastre con aire.
FIG. 5. Temperature influence over ammonium
and water elimination velocity and over zinc
precipitation velocity using air dragging.
Rev. Metal. Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

107

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin ...

1,2

>-
o ^

1,0

en

"o"

9 .<=

P vacio = 0,65 atm

Arrastre con vapor de agua
A Perdida de agua
+
"
" amonio
O Precipitacio'n de cinc

0,6

<
6 e>
<
|4,5

0,4

o
<

0,8

^ O

LJ
U Q

7,5

7 ^ ^

OQ

W
<fK
?

1,5:

0,2

_j

-icr

LQ.

0
55

ajust continuamente con el propsito de mantener

constante la presin de vaco requerida en el reactor.
El carbonato bsico precipitado es altamente
incrustante por lo que la tobera empleada para
inyectar el gas de arrastre se obstruy con frecuencia. Esto llev al empleo de una tobera de mayor
dimetro, observndose que:

75

80

T E M P E R A T U R A ,

60

65

70

10
85

Al utilizar una tobera de mayor tamao se retarda el inicio de la precipitacin del carbonato
bsico de cinc. As, cuando se oper con la tobera fina, se necesitaron 40 8 min para que precipitara el 10 % del cinc contenido en la leja; al
trabajar con una tobera de mayor dimetro,
dicho proceso se produjo a los 90 10 min (a
0,35 atm de presin, 65 C y una concentracin
inicial de cinc de 80 5 g/1).

La velocidad de precipitacin del cinc es mayor

cuando se utiliza la tobera fina (0,324 0,05
g/l-min) que cuando se emplea la de mayor
tamao (0,17 0,02 g/l-min) (a 0,35 atm de
presin, 65 C y una concentracin inicial de
cinc de 80 5 g/1).

FIG. 6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de eliminacin de amonio y de agua y sobre la

velocidad de precipitacin del cinc empleando
arrastre con vapor.
FIG. 6. Temperature influence over ammonium
and water elimination velocity and over zinc
precipitation velocity using steam dragging.
2,1 |
1,8
1,5 <
z>
o

1,2 <
L

Eliminacin de agua
"
" amonio
Precipitacio'n de cinc

0,3

0,4
P

v a c o ,

0,5

0,6

10,9
z
, *o
0,6
a
1
<
H0,3:
0,7

atm

FIG. 7. Efecto de la presin sobre la velocidad de

eliminacin de amonio y de agua y sobre la velocidad de precipitacin del cinc.
FIG. 7. Pressure influence over ammonium and
water elimination
velocity and over zinc
precipitation velocity.
reaccin de recombinacin del C0 2 y NH3, proceso
fuertemente exotrmico. Este hecho puede introducir un factor perturbador en el proceso industrial y
sus efectos debern estudiarse con detalle en una
planta piloto.

No se ha podido hallar una relacin entre los

parmetros estudiados y el dimetro de la tobera, ya
que el mismo vara continuamente debido a la formacin de una capa de carbonato bsico que lo
modifica, disminuyendo paulatinamente hasta el
taponamiento total.
En la figura 8 se puede ver que, en las condiciones experimentales descritas, tanto la velocidad de
precipitacin del carbonato bsico de cinc como la
eliminacin de amoniaco y la evaporacin de agua
es muy superior en el caso de utilizar la tobera fina.
1,4

La tobera empleada para la inyeccin de gas de

arrastre se muestra en la figura 3. El caudal de gas
de arrastre variaba con el transcurso del proceso, ya
que, como se indica ms adelante, la tobera se obstrua con frecuencia. De esta forma, dicho caudal se

vaco = 0,65 atm

lempercnura - o u ^
0 Tobera fina
D Tobera gruesa

1,2

(T
_
> c

1,01
.Q'E
A8
<

^0,6
U

)*QQ04I

= = o 0,2-1<
]-jb
JLCL

3.3.2.3. Efecto del tamao de la tobera de

inyeccin de gas de arrastre

Ql
CINC

AGUA

AMONIO

FIG. 8. Efecto del tamao de la tobera sobre la

velocidad de eliminacin de amonio y de agua y
sobre la velocidad de precipitacin del cinc.
FIG. 8. Nozzle size influence over ammonium and
water elimination
velocity and over zinc
precipitation velocity.

108
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

En la figura 9 se aprecia que, en las condiciones

experimentales indicadas, cuando se utiliza la tobera gruesa es necesario eliminar ms agua para que
comience a precipitar el carbonato bsico. Sin
embargo, cuando ha precipitado el 50 % del cinc, se
ha eliminado ms agua al emplear la tobera fina.
Estos resultados parecen indicar una mayor
velocidad de nucleacin al utilizar la tobera fina,
posiblemente debido al menor tamao de las burbujas del gas de arrastre.
3.3.2.4. Caractersticas del carbonato bsico de
cinc precipitado
Cuando se ha eliminado el amoniaco libre de la
disolucin comienza la precipitacin del carbonato
bsico de cinc, en forma de precipitado adherente,
del tipo sal incrustante.
En ese instante, inicio de la precipitacin del
carbonato bsico de cinc, precipita completamente
el hierro presente en la disolucin. De esta forma,
cuando ha precipitado un 1 % de cinc, la disolucin
queda exenta de hierro.
El carbonato bsico precipitado es un compuesto
no estequiomtrico, formado por una mezcla de
ZnC0 3 y ZnC0 3 -2 Zn(OH) 2 en una proporcin
aproximada de 80 y 20 %, respectivamente, y que
vara en funcin de la:
- Composicin inicial de la disolucin.
- Forma de conducir el proceso.
- Cantidad de cinc precipitado (el precipitado es
ms rico en cinc al principio de la operacin que
al final).
Su capacidad incrustante es muy alta, y se deposita preferentemente en las partes calientes del
circuito. La facilidad con que se deposita en estos

puntos calientes es similar a la de redisolucin, tanto en medio cido como en la propia disolucin a precipitar, siempre y cuando exista amonio
libre.
En las condiciones ptimas de trabajo, el 90 %
del cinc precipita en la primera hora del proceso, y
el tiempo de residencia medio para el cual es posible dar por terminada la operacin se puede estimar
aproximadamente en 90 min. Tras este tiempo la
concentracin de cinc en la disolucin es inferior a
10g/l.
La velocidad media de precipitacin del cinc es
de 1,24 g/l-min con calefaccin elctrica y 1,02
g/l-min cuando se utiliza vapor de agua como gas
de arrastre y agente de calefaccin.
El carbonato bsico precipitado debe poseer
unas caractersticas fsicas que permitan que las
operaciones de separacin y de lavado se puedan
realizar con facilidad. Se estudiaron estas caractersticas teniendo en cuenta la filtrabilidad y decantabilidad de las pulpas obtenidas en los diferentes
ensayos realizados.
La velocidad de filtracin se determin midiendo el tiempo que tardaban en filtrarse 20 mi de la
pulpa extrada del reactor a travs de un papel de
filtro estndar (papel de filtro plisado de 9 cm de
dimetro).
Para medir la velocidad de sedimentacin se
introdujeron 50 mi de la pulpa extrada del reactor
ciclnico en una probeta de 50 mi graduada y se
determin en cada ensayo la altura de la interfase
lquido claro-pulpa frente al tiempo. La densidad se
determin por pesada de un volumen conocido de
pulpa. Con estos datos se calcul la velocidad
media de sedimentacin.
No se han encontrado variaciones significativas
de la velocidad de filtracin de la pulpa en funcin
de las condiciones de presin y de temperatura a las
que se realiz el proceso de precipitacin. Por contra, se ha observado que la concentracin inicial de
cinc en la leja influye considerablemente sobre
dicho parmetro.
Estos mismos efectos se aprecian al determinar
la densidad y la velocidad media de decantacin a
los 30 min, tal y como se puede ver en la tabla VI,
donde se presentan los valores medios obtenidos en
los diversos ensayos.
3.3.2.5. Datos prcticos de la operacin de
precipitacin

FIG. 9. Efecto del tamao de la tobera empleada

sobre el volumen de agua eliminado.
FIG. 9. Nozzle size influence over eliminated
water volume.

Teniendo en cuenta los ensayos realizados, se

pueden hacer las siguientes consideraciones:
Se puede calentar tanto de forma indirecta, a travs de intercambiadores de calor, como directamente mediante inyeccin de vapor de agua.
Rev. Metal Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

109

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin .

VI.- Efecto de la concentracin inicial de

cinc sobre la densidad y sobre la velocidad de sedimentacin de la pulpa de precipitacin

TABLA

I Agua

Carbonato
bsico

Pulpa

Agua de lavado

TABLE VI- Effect of the initial zinc concentration

over precipitation, sedimentation velocity and
density ofthe pulp

Concentracin inicial
de cinc en la leja,
g/i
>80
<45

Densidad
pulpa,
g/cm3

Velocidad media
30 min,
m/min

1,95
1,18

1,12
0,61

Las condiciones idneas de trabajo, en cuanto a

presin y temperatura, son las correspondientes
al punto de ebullicin de la disolucin, que aproximadamente corresponden a
P 0,45 - 0,5 atm de presin absoluta
T 70-75C.
Es deseable trabajar con disoluciones que presenten el mayor contenido posible de cinc, y que
ste sea siempre superior a 75 g/1.
Al evaporarse un 10 % de la disolucin finaliza
la eliminacin del amoniaco libre y comienza la
precipitacin del cinc.
Al evaporarse un 50 % de la disolucin se puede
dar por terminada la operacin de precipitacin.
3.4. Lavado del carbonato bsico de cinc
El carbonato bsico de cinc precipitado, una vez
seco, se encuentra impurificado por la presencia de
ion cloruro procedente de las aguas madres retenidas por dicho compuesto, lo que dificultar
su venta y las operaciones posteriores de transformacin. Por lo tanto, se hace necesaria su eliminacin, lo que se llev a cabo mediante un lavado con
agua.
La pulpa resultante de los ensayos de precipitacin se someti a una separacin slido/lquido
mediante sedimentacin y filtracin a vaco del
decantado. El slido filtrado se lav con agua en
dos etapas a contracorriente con separacin intermedia por decantacin, tal y como se muestra en la
figura 10. La relacin agua de lavado/precipitado
empleada fue 1/1 en peso.
Operando segn el esquema indicado se ha conseguido un carbonato bsico de cinc con menos de
0,01 %deCl.
Dada la cristalinidad y filtrabilidad de este producto sera muy interesante estudiar la operacin de
lavado mediante la utilizacin de centrfugas, con el
fin de ahorrar agua.

A-2

Carbonato bsico
lavado A

Agua
Agua

Carbonato
bsico

puip

.nAi

Agua de lavado

Carbonato bsico
lavado B

Agua
Agua

Carbonato
bsico

C-1

Pulpa

Agua de lavado

C-2

Carbonato bsico
lavado C

Agua

FIG. 10. Proceso discontinuo de lavado del carbonato bsico de cinc precipitado.
FIG. 10. Batch process for the precipitated zinc
basic carbonate washing.
3.5. Transformacin del carbonato bsico de
cinc
La falta de constancia en la composicin qumica del carbonato bsico provoca que no se pueda
ofertar directamente al mercado de consumo, por lo
que es preciso transformarlo en otro producto de
composicin constante con demanda en el mercado.
En la figura 11 se muestran diversas posibilidades de transformacin del carbonato bsico de cinc.
El paso de carbonato bsico a cinc metal es sencillo, pues basta disolver el precipitado en el electrlito agotado procedente de la electrlisis, y someter
a electrlisis la disolucin as obtenida.
La transformacin del carbonato bsico de cinc
en otra sal de cinc (sulfato, cloruro, etc.), se puede
realizar disolviendo dicho compuesto en el cido
correspondiente y, posteriormente, cristalizar la sal
presente en la disolucin.
La transformacin en xido de cinc puede llevarse a cabo fcilmente por calcinacin del carbonato bsico de cinc. El nico problema que se
^Disolucin
Electrlisis
sulfrica
t
Electrolito agotado
CARBONATO
BSICO
DE CINC

-*> Zn oxido

Calcinacio'nDisolucio'n
"*" acida
f

-Zn metal

Cristalizacion-

-*

Z n sal

Aguas madre

Acido

FIG.
FIG.

11.-

Alternativas para la transformacin del

carbonato bsico de cinc.

11. - Alternative ways for the zinc basic

carbonate transformation.

110
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

puede presentar en este caso es el desconocimiento

de la temperatura de descomposicin trmica del
carbonato bsico de cinc obtenido, ya que este producto es un compuesto no estequiomtrico del que
no existen datos en la bibliografa a tal respecto.
Se determin la curva de calcinacin del carbonato bsico. Los resultados obtenidos se representan en la figura 12. Se comprueba que es suficiente
un calentamiento a 400-450 C para conseguir que
el peso de la muestra calcinada permanezca constante. Calcinando durante 1 h a 425 C el carbonato
bsico lavado, se obtuvo un xido de cinc con un
79,9 % de cinc y que presenta una superficie especfica de 2,64 m2/g.

xidos Waeiz

4. COMENTARIOS A LOS RESULTADOS

OBTENIDOS Y PROPUESTA DE UN
MTODO DE TRATAMIENTO DE LOS
XIDOS WAELZ
Tras los ensayos realizados, se propone como
mtodo para el tratamiento hidrometalrgico de los
xidos Waelz el proceso esquematizado en la figura
13.
Con este tratamiento se puede esperar una recuperacin de ms del 90 % del cinc contenido en los
xidos Waelz, al mismo tiempo que se recuperan el
cobre y el cadmio en una proporcin prxima al
80 %.
La recuperacin del cobre y del cadmio se llevar a cabo integrando en el mtodo el proceso
COCADEX.
Es posible recuperar el cinc en el estado ms
conveniente, cinc metal, xido o sal, con la calidad
necesaria para lograr un alto valor econmico.
Quedan pendientes por resolver una serie de
incgnitas, importantes a la hora de comercializar
el proceso, como son:

0. Sales de cinc

FIG. 13. Mtodo propuesto para el tratamiento

hidrometalrgico de los xidos Waelz.
FIG.
13. Proposed
method for
the
hydrometallurgical treatment of Waelz oxides.
- Recuperacin y reciclado del NH3 y C0 2 .
- Recuperacin del plomo contenido en el residuo
de lixiviacin.
- Mtodo de vertido del residuo final.
- Mtodo para controlar el nivel de cloruros en las
lejas.
El primer aspecto est suficientemente estudiado, tanto en el proceso Solvay como en la recuperacin del nquel de las lateritas.
En cuanto al segundo problema, existen varias
soluciones posibles:

~0

"

200
400
600
T E M P E R A T U R A ,

800
C

1000

FIG. 12. Curva de calcinacin del carbonato bsico de cinc.

FIG. 12. Zinc basic carbonate calcination graph.

- Retorno al proceso Waelz.

- Tratamiento va lixiviacin con disoluciones de
sosa.
- Tratamiento va lixiviacin con disoluciones acidas cloruradas.
En cuanto al vertido del residuo final, la solucin a adoptar depender de la solucin dada al
punto anterior y, por tanto, deber contemplarse
conjuntamente con sta.
El control de la concentracin de ion cloruro en
la leja de lixiviacin se puede realizar mediante
Rev. Metal. Madrid, 33 (2), 1997

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

111

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

V. Meseguer et al. / Tratamiento metalrgico de los xidos Waelz mediante lixiviacin ...

una purga controlada de las aguas madres, donde se

encuentra concentrado, y en esta purga precipitar el
cinc residual y eliminar el amoniaco mediante adicin de cal. El precipitado se retornara a la etapa
de lixiviacin y los vapores amoniacales se enviaran a la torre de recuperacin de amoniaco. De esta
forma, quedara una disolucin de cloruro calcico
que no planteara problemas para su vertido.
Agradecimiento
Los autores desean expresar su agradecimiento a
la empresa Aser, S.A., en la persona de su Director,
D. Nstor Goicochea, por habernos proporcionado
los xidos Waelz utilizados en el desarrollo del presente trabajo.
REFERENCIAS
(1) FIDALGO, J.M. Proc. IX Cong. Int. de Minera y
Metalurgia. Asociacin Nacional de Ingenieros de Minas
de Espaa. Len (Espaa). 1994: 139-166.
(2) AUNE, J.A. et al Recycling of Metalliferous Materials.
IMM. 1990: 11-19.
(3) KLEIN, H. y BEBBER, H. Recycling of Metalliferous

Materials. IMM. 1990: 125-131.

(4) PIRET, N.L. y CASTLE, J.F. Recycling of Metalliferous

Materials. IMM. 1990: 181-219.

(5) REBOLLO, J.L. y FAGGIONI, N. Proc. IX Cong. Int. de

Minera y Metalurgia. Asociacin Nacional de Ingenieros

de Minas de Espaa. Len (Espaa). 1994: 79-84.
(6) LIMPO, J.L. et al. Procedimiento para la recuperacin de
cinc, cobre y plomo de minerales y materiales oxidados
y/o sulfurados. Patente espaola nm. 8902487.
(7) MEHLBEER, J. y MELCHER, G.A. Proc. Int. Symp.

Complex Metallurgy '78. IMM. (R.F.A.). 1978: 96-100.

(8)

DAZ, G.; MARTIN, D. y LOMBERA, C. 2a Int. Conf. on the

Recycling of Metals. ASM International. Amsterdam,

(Holanda). 1994: 77-84.
(9) REGIFE, J.M. et al. Ing. Qum., Nov. 1975: 27-33.
(10) HERMANA, E. Proc. T Congreso Nacional de Ciencia y
Tecnologa Metalrgicas. Asamblea General del CENIM.
Madrid (Espaa). 1990: 427-435.
(11) MARTIN, D. y HERMANA, E. Proc. T Cong. Nacional de
Ciencia y Tecnologa Metalrgicas. Asamblea General
del CENIM. Madrid (Espaa). 1990: 493-502.
(12) DE JUAN, D.; PERALES, A. y COLLADOS, F. Proc. IX Cong.

Int. de Minera y Metalurgia. Asociacin Nacional de

Ingenieros de Minas de Espaa. Len (Espaa). 1994:
167-180.
(13) COLLADOS, F. Estudio de las caractersticas del par
NH4OH/NH4 como agente de disolucin del Zn(II).
Mecanismo y cintica de la disolucin de muestras
artificiales (xidos Waelz). Trabajo Fin de Carrera.
Escuela Politcnica Superior de Cartagena (Universidad
de Murcia). 1994.
(14) PERALES, A. Estudio Tcnico Econmico de un Mtodo
de Tratamiento no Contaminante de los Residuos de
Purificacin en la Hidrometalurgia del Cinc. Tesis
Doctoral. Univ. de Murcia. 1993.

112
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es