CINTICA QUMICA

Clasificacin de las reacciones

El mtodo ms til para clasificarlas es segn el nmero y tipo de fases implicadas, de
donde resultan dos grandes grupos: Sistemas homogneos y sistemas heterogneos.
Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase y ser heterognea si para que
se efecte, se requiere la presencia de al menos dos fases.
En trminos estrictos no existe una sola fase, ya que una fase implica uniformidad
respecto a temperatura, presin y composicin.

Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones catalticas cuya velocidad es

alterada por materiales que no son reactivos ni productos.
Estos materiales ajenos a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en
grandes cantidades y actan como una especie de intermediarios entre los reactivos para
retrasar o acelerar la reaccin experimentando poco o ningn cambio.

Variables que afectan la velocidad de reaccin

Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reaccin qumica. En el caso de los
sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las variables ms
evidentes. En los sistemas heterogneos hay ms de una fase. Por lo que el problema se
complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a otra durante la
reaccin; por lo tanto, la velocidad de transferencia de masa puede volverse importante.
Por ejemplo, en la combustin de una briqueta de carbn.

La difusin del oxgeno a travs de la pelcula gaseosa que rodea la partcula, y a travs de
la ceniza en la superficie de la partcula, puede tener una funcin importante al limitar la
velocidad de la reaccin.
Asimismo, la velocidad de transferencia de calor tambin puede ser importante.
Si el calor producido por la reaccin no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una
distribucin no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, lo que a su vez
producir diferentes velocidades de reaccin en distintos puntos.
Esos efectos de transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que
aumenta la velocidad de reaccin y en reacciones muy rpidas, como la combustin de la
llama, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reaccin. As, la
transferencia de masa y de calor podran ser mecanismos importantes para determinar la
velocidad de reacciones heterogneas.
Con base en la unidad de volumen de fluido reaccionante,

Cintica de las reacciones homogneas

Se supone una reaccin en una sola fase a A + bB --> rR + sS. La medida ms til de la
velocidad de reaccin del reactivo A es

Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reaccin

estn relacionadas mediante

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reaccin simple con la siguiente ecuacin estequiomtrica:
A + B --> R
Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la colisin
o interaccin de una sola molcula de A con una sola molcula de B, entonces el nmero
de colisiones de las molculas de A con las de 8 es proporcional a la velocidad de reaccin.
Pero a una temperatura dada el nmero de colisiones es proporcional a la concentracin
de los reactivos en la mezcla: de aqu que la velocidad de desaparicin de A est dada por
-rA =K CA CB
Este tipo de reacciones, en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin
estequiomtrica, se denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuacin estequiomtrica y la cintica, se
tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clsico de una reaccin no elemental es la
que tiene lugar entre el hidrgeno y el bromo
H2 + F2 --> 2HF

SISTEMAS A VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est
haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor.
As, este trmino significa en realidad un sistema reaccionante de densidad constante.
La mayora de las reacciones en fase lquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se
efectan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categora.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin del
componente i se expresa como:

O para gases ideales:

Por lo tanto, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la

velocidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reaccin, no importa cmo se elija seguir el progreso de la reaccin,
finalmente se debe relacionar esta medida con la concentracin o con la presin parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variacin en el nmero de moles, un
mtodo sencillo para determinar la velocidad de reaccin consiste en seguir la variacin
de la presin total :;r. del sistema.

L a conversin
Se trata de la conversin fracciona!, o la fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que
se convierte en algo distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama
simplemente conversin de A. con smbolo X"'.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversin de A, en un sistema de
volumen constante, est entonces dada por:

Posteriormente, se relacionan CA y XA para el caso ms general en el que el volumen del

sistema no permanece constante.

SISTEMAS A VOLUMEN VARIABLE

Sea:
V0 = volumen inicial del reactor
V= volumen en el tiempo t.
Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isotrmicas a presin constante, con
reacciones que tienen una estequiometra nica. Para tales sistemas, el volumen est
relacionado linealmente con la conversin, o

Adems, se conoce que:

Donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no

conversin y conversin completa del reactivo A. Entonces se tiene:

As, a su vez se tiene:

Que es la relacin entre la conversin y la concentracin para sistemas isotrmicos de

volumen variable (o de densidad variable).
La velocidad de reaccin (desaparicin del componente A) es, en general:

Reemplazando V y NA en las ecuaciones anteriores, se obtiene la velocidad expresada en

funcin de la conversin:

DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS

1. Mtodo diferencial de anlisis
Al combinar el balance molar con la ley de velocidad, se obtiene:

La pendiente de la grfica de esta ecuacin diferencial en funcin de LnCA es en el orden

de reaccin .

2. Mtodo integral
El mtodo integral se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reaccin es conocido y
se desea evaluar las constantes de velocidad de reaccin especfica a diferentes
temperaturas para determinar la energa de activacin.
Se busca la funcin apropiada de concentracin que corresponde a una ley de velocidad
particular que es lineal con respecto al tiempo.
Se supone el orden de reaccin e integramos la ecuacin diferencial empleada para
modelar el sistema intermitente; si el orden que asumimos es correcto, la grfica
apropiada (determinada a partir de la integracin) de los datos de concentracin-tiempo
debera ser lineal.
A ---> Productos
Efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es:

Para una reaccin de orden cero, r A = -k, y la ley de velocidad y el balance de moles
combinados dan:

Integrando con CA = CA0 en t=0, se tiene:

Si la reaccin es de primer orden, la integracin de balance de moles y ley de velocidad

combinados sera:

Integrando con CA = CA0 en t=0, se tiene:

Si la reaccin es de segundo orden, entonces se tiene:

Integrando con CA = CA0 en t=0, se tiene: