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Qufmica de los alimentos

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UNIVERSIDI~ID

Qufmica de los alimentos

Salvador 8aduiDergai

Facultad de Quimica Unlversidad Nacional Autonorna de Mexico con la colaboracion de

Hector Bourges Rodriguez Instituto Nacional de la Nutricion Salvador Zublran como autor del capitulo 11 y de Antonio Anzaldua Morales Universidad Autonorna de Chihuahua como coautor del capitulo 10

"

PRIMERA EDICION, 1981 Primera relmpresi6n, 1982 Segunda relmpreslen, 1984 Tercera reimpreslon, 1986 Cuarta ralmprestcn, 1988 Quif'!ta I)!oimpreslon, 1989 SEGUNbA EDICION, 1990

.~ EDITORIAL ALHAMBRA MEXICANA. S.A. DE c.v Amores 2027. Col. del Valle

0310~ Mexico. D.F.

CNleM"1031

Res~fvaaos todos los dsrecnos. Ni la tOlalidad ni

parte dl'I asta pubncaclon pueden roproducirse, registrarse a transrnitirse. par un sistema de recuperacton de informacion. en n;nguna forma ni par ningun media. sea etectrontco. rnecantco .. fotoquimico. rnaqnalico

a electrooptico. por toroconra. grabacion ° cuatquier otro. sin pormtso previa par escrito del editor.

EI prestamo. atquiler 0 cualquier otra forma de cesion

de uso de este ejernpiar requBriHi tambiM la autcrizucion del editor a de sus repmsentantes.

ISBN 966 444 095 2

Compostclon. torrnacion y negativos': Fotodrserio, SA de C.V. Cublerta: Alhambra Maxicana

Edicion al cuidado de Anqalines Torrs

y A. Martinez Romero

Impreso en Mexico - Printed in Mexico

A Maria Elena.

Salvador y Mariana

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.1

Editorial 1\llmmbra Mexicnna, S.A. de c.v. agradcce ;1 las siguicl1!cs lnsthucioncs v casas cditorialcs d haber permiiido amublcrnerue la reproduccion de los cuadros y liguras que se mCllci(;n:lIl:

American thel11iC<li Society, Washington. D. C . Journal of Agriculturat and Food Chcmistrv

Cuadm,·4.17 v 8.6 .

Figuras 2.15 y' 4.14

Amerlcan Oil Chemists Society. Champaign. III. Journal or the American Oil CIt{'/llill.l Socie/,I' Cuadros 4.6. 4.J9. 4.20.5.6.8.3.9.10 Y IJ.H Figuras 2.9. 2.10 .. 1.1 L 4.8. 4.16. l:U

The ;\ vi Publishing Company. Westport. Conn.

J.L Hcid y lv1.A. .loslvn (E<ls.). /-fwd i'ron',Hilll( Operation:

Cuadros 4.10 y 4.1 J

.I.W. Harper y cn. Hall (Eds.), flailY 7,'clmolog,r am! Enginr'ct-il!,:

Figura 12.D

ILB, Heath v (I, Reinecclus. I'hH'O/' Chcnustrv and TI'c/lllolol(1'

Figuras 8.5. in y 11.15 .' ,

The institute of Food Technnlogists , Chicago. TIl . .II11(l'1U1f {!f {iwd Science

Cuadro 13.9

Figuras 1.7.5.9.5.16 Y 6.5 Frwd n'dl/wlng1'

Cuadros 6. I 5 )' 9.1

Figums 2.27 y 6.1 !

Marcel Dekker. Inc .. New York. N.Y.

0, Fcnncmn (Ed.). l'rincipio» i)1' F"",I Chcnustrv. Par! L {'nud Ctscnnstrv Figurn 1.1

J. Whitaker. Principles of 1:i1=.1'mo{og_y _fill' rhe ""JOt! Science» Cuadros J.l y 5.4

Figuras JJ4 y .1.15

Worth Publishers. Inc .. New York. N.Y. A. Lehuingcr. lliarhcmivtrv'

Figures 2.21. J.l. 3,6 . .'ur, y 3.20

CONTENIDO

lntroduccion

II

I. Agua ...............................•..................... 13

2. Hidratos de carbone ................•....................... 43

3. Proteinas

)23

4. Lipidos 21 I

5. Enzimas ...............................................•.. 279

6. Vitaminas 327

7. Color 377

8. Aroma y saber ,..................... 407

9. Aditivos 453

10. Estado de dispersion 503

I J. Elementos de nutriologia , , , ' 521

12. Leche , " , ,.. 579

13. Soya , , 615

indice de matcrias 639

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. 1

INTRODUCCION

Desdc sus inicios, la hurnanidad ha sustentado una lucha continua contra el harnbrc, que es y scguira siendo uno de sus principales cnernigos, Sin embargo, la importancia de la tccnologla de los alimcntos I' Lie reconocidu muy rccientcmentc, y apcnas haec unos 20 afios se maniliesta en todo el mundo una vcrdadcra prcocupacion pOI' la implantucion de nuevas rnctodologias para la produccion, cl procesurnicnto Y la conservacion de productos alimenucios, La ciencia y lit tccnologia de los alirncntos surgcn como una neccsidad impcriosa de formar individuos calificados. capaces de cntender y resolver los difcrentcs problemas que sc prcscnian en esta areatan prioritaria de desarrollo: 1I1la caructcristica c0111tll1 a todos ellos es su conocirnicnto de la quimica de los alimentos. que est;\ de alguna manera relaciouada con todoxlos productos que ingerimos.

to, origencs de In quimica de los alimentos sc pierdcn en la historia de la humanidad.

No se pod ria definir con exactitud una fecha de sus comicnzos dcbido H que estan intimamente ligados a los dcscubrirnicruos cicntificos y tecnologicos que sc efcctuaron en orras areas.

Muchas de las tecnicas de obtcncion y proccsarniento de alimcnros 'Inc aciualmentc se cmplean provienen de civiliznciones como la cgipcia. In griega.!a rornana. la aztcca U otras mas ant iguas. El fuego y el humo, cl aceitc y cl vinngrc.In Iermcntacion. la sal. la cera y lu mid erau utilizados por estos pueblos para In prcparacion y la conservacion de sus alimentos, y su \ISO fuc transmitido de gcncracion en gencracion hasta llegar a nuesrros dins. Aunque es probable que rnuchos de esos procesos hayan sido dcscubicrtos per cusualidad, 0 bien a (raves de coruinuas prucbas de ensayo y error. cI heche cs que cada civilizacion ha coruribuido en algo al desarrollo de nuestra aciuul tccnologla alimcntaria.

Mucho mils recientemcute, en el siglo XIX, sc produjo tina serie de cambios cicntlficos rnuy importnntcs: la quirnica se consolido como cicncia Y SL: hicieron dist incioncs entre los materialcs inorganicos y los organicos. La biologiu dio un paso decisive al cstablcccr los principios cclularcs que ayudurian a cntcnder mcjor Ios mccanisrnos de sobrcvivcncia de las cclulas. En las ultimas dccadas han aumentado en forma muy considerable nucstros conocirnicntos sobre bioquimica: c1 descubrimicnto de las rutas rnctabolicas utilizadas por las celulas. tanto de animalcs como de vegctalcs, ha hecho que con base en 1<1 bioqulmica hayan nacido otras ciencias, como Ia cl1zimologia. que tienc una gran irnportancia en alirncntos,

, [1 I!

12

J

Introduccion

"

Los conocimientos cicrulficos y tecnologicos can los que actualmente contarnos son

extraofdinnriarnentc arnplios y profundos comparados can los que tenian los tecnicos en alimentos de haec IUn solo 20 a 30 afios, Cada uno de los difcrentes componentes de los alimentos ha creado toda una area especiatizada de estudio: asi pot' ejemplo existe personal altarnente calificado que trabaja sobre ciertos aspectos de las protclnas, de los hidratos de carbone, de los lipidos, a de los sabores de los alirnentos. Cada vez la especializacion es mas nccesaria, ya que el curnulo de conocimieruos aumenta diariamente.

La quimica de los alimentos esta directarnente relacionada can todas las transformaciones que sufren estos a 10 largo de las manipulaciones a las que estan sujetos, Es una cicncia que cada dia va adquiriendo mayor irnportancia puesto que represcuta la estructura basica del co.no<¥miento en el que se apoyan todas las tecnologias relacionadas con los alimentos.

1 AGUA

1.1 INTRODUCCI6N. 15

1.2 FUENTES DE AGUA PARA EL SER HUMANO. 16

U PROPIEDADES DEL AGUA. 17

1.4 ESTADOS FisICOS DEL AGUA. 21

1.5 EFECTO DE LOS SOLUTOS EN EL AGUA. 24

1.6 D1STRIBUCI6N DEL AGUA EN LOS A LlMENTOS, 26

1.7 ACTIVIDAD ACUOSA, 28

1.8 DETERMINACI6N DE LAS CURVAS DE ADSORCI6N Y DE DESORCI6N, 32

1.9 ACTIVIDAD ACUOSA Y ESTABlLlDAD DE LOS ALIMENTOS. 34

LlO ALiMENTOS DE HUMEDAD INTERMEDIA, 36

1.1 [ CONGI:LAMIENTO DE LOS ALIMENTOS. 38

1.12 EL AGUA EN LA iNDUSTRIA ALiMENTARIA. 39

REFERENCiAS BIDLIOGRAFICAS. 40

J

LI. INTRODUCCI()N

Debido a que no ticne un valor encrgetico, ya que no sufre cam bios quimicos durante su utilizacion biologica, el agua en muchas ocasiones no se considera C0l110 nutrirnento: sin embargo. sin ella 110 podriau llevarse a cabo las reacciones bioquimicas; tanto es asi que cxistcn muchas teorias que considcran que la vida er) nuestro planeta se origino precisa-

mente gracias 11 la presencia de este cornpuesto., (.",1j '.-1\.' ,·.;r',

""," , ... "~ ,.- i ~ ,_ -,

La!i..m,inejpilks funcinnes biologicas del agu<I cst riban (Uodalll£mnlDlClllC.en Sllj;lmasi:.

,.ili!9 para Iransporlar dircrcutes slIstjlllcias a traves del cLh:rI~. diwlver OlmS Y Ul;mteneri,!,L tanto en solucion como en suspension coloidal: esto se logra porque puede permanecer llquida en un intervale de temperatura relativamente amplio y porque lit;IlC p(Qj.li!,;~lades como disolventc. Cabc indicar que en el universe hay tempcraturas que van desdc cas! cI cero absolute hasta rnillones de grades; sin embargo, la vida. como nosotros la conocernos, esta rcstringida a un intervale rnuy reducido de temperatura en el cual el agua es llquida a una atmosfera de pres ibn, nproximadameure.

Muchas de las macromolccllias can interes bioquimico, como son las protcinas, las enzimas y los acidos nucleicos, se vuelven activas cuando adquieren sus correspondientes estrucruras secunda ria, tcrciaria. etc., gracias a In interuccion que establccen can el agua, Es decir, las celulas de los tejidos animal y vegetal, asi como los microorganisrnos. solo sc pucden desarrollnr si encuentran un medio adecuado en el que eI contcnido de agua sen decisive: por esta razon, algunos sistemas de conscrvacion de alimentos se basan precisamente en la deshidratncion 0 en la reduccion del agua disponible (actividad acuosa) que se requicre para cI crccimicnto de los microorganismos y para que se lleven a cabo las reaccioncs quimicas.

Todos los alimcntos, incluycndo los deshidratados.contiencn cierta cantidad de agua; en consecuencia, para cl tccnologo es (ls;.slIma irnportancia conacer SlIS propiedadt.'S fisicas t,guimi£ill!,:. ya que muchas transforrnaciones negatives y posiiivas estan relacionaaawlI1 ella. En la elaboracion de alimcntos dcshidratados es nccesario considerar su influencia para obtener un producto con buena aceptacion; igualrneme, en la rehidraracion y el congelamiento espreciso conoccr la forma en que sc comporta pam cvitar posibles dafios. EI agua es un factor de!ermioantc en In inhibicion 0 Iii propagacion de las dirercntes reaccloocs ue uden aumentar 0 disminuir In caUdad nutritiva v sensorial £I> los alimentos,

[15j

16

Ag/la

~

1.2 f1jENTES DE AGUA PARA EL SER HUMANO

~

La riwvoria de los Q(g<lOismos_y, en general. los ~ist§lUilLbioI6gisl.!ll.f!1tc~~!b contienen una gran proporcion de agua, que en algunos casas llega a rcpresentar hasta 97(;:'0 del peso total. Cerca de 70% del cuerpo humane es agun, aun cuando hay cierios tejidos corno huesos. cabcllos y dientes que la coruicnen escasarnente: su distribucion en cl musculo. por ejcmplo, es de 70% en las miofibrillas, 20% en el sarcoplasma y IOlJ{) en el tejido conectivo. El organisrno pierde agua continuamente por diferentes vias, tales como cl sudor, la orina, larespiracion y las heces, y rcquiere un. minima aproximado de 1500 ml diaries para efectuar todas sus funciones adecuadamente; el cuadro 1.1 muestra un balance aproximado. de' agua consumida y elirninada por el hombre durante un dia,

CUADHO 1.1 Balance de agua CI1 e! .leI' II1I11UIIIO

Aglm ingerida Aglw pcrdid«
Fuente: (ml/dfa) Fuente (Illt/dfa)
AlinlL;;;ws 850 Orina I 500
Bcbldas 130n Pulmones 400
Oxidacion de Piel 500
nutrimenros 350 Hcces 100
To((t! 2 5()O 250a Para el ser humane, In fucntc milS im(lQl1aUl!!_Ql; ,lgUll eSla en !Odos Ins Iiqu.i.dns_qWL jngierc. pero tarnbien la adquiere de diferentcs alimentos, como son ciertos vegetalcs que conlienen hasta 95% de este liquido; de la leche, que tiene 87%, de los huevos 75% y del pan. que es uno de los alimentos mas cornunes y con menor caruidad de agua, 40% (vease el cuadro L2).

CU IX DRO 1.2 Contcnido aproximado de (/1:1111 ill! algunos alimentos (~;;)

Lechuga, csparrago, coliflor 95 Carne de res 70
Brocoli. zanahoria 90 Carne de ccrdo 60
Manznna, durazno (melocoton), naranja 88 Pan 40
Leche 87 Queso 35
Papa (palata). pera 80 Mantcquilla 16
Hucvo, polio 74 Galletas 5 Otra fuenle, pew de menor importancia, cs la quese originaen el propio cuerpo debido a las reaccioncs metabolic;!s de utilizaci6n X combustion de los nlltrimentos: la oxidacion de una molecula de glucosa per las vias correspondientes origina seis molCculas de H,O,_qtle eqllivalen a O.6g par gramo de este monos;H:Arido:~C6HI20f> +602- 6C02 + 6I:Y? Ademas de los hidratos de.carbono. tambiense obtienen 1.1 gyO.4 g de agua pOI" grarno de lipide y de proteina, respectivamente: una dicta cuya oxidacion de glucosa y ·Iiridos produzca 2000 kcal por di;! generanl 300 1111 de ngua, aproximadamente.

lJ PROP[EDADES DEL AGUA

Propiedades del agua

La molecule de agua esta constituida par des atomcs de hidr6geno unidos en forma covalente a uno de oxigeno, qs altamente polar, 1)0 es lineal y crea estructuras tridimensiolli!.!a. debido a la hibridaci6n de las orbitas moleculares s y p del oxigeno: las Is del hidrogeno comparten dos electrones con las hibridas sp? del oxigeno, A su vez, este

6(-)

6(+)

6(+) (a)

tb}

direcc16n del momento dipolar

Figura 1.1 Representaci6n esquematlca de la molecula de agua: (a} estructura tetraenrlca lormada por las orbrtas Sp3 del oxfgeno, y (b) dlmensiones de In molecuta de agua,9

18

Aglla

elcm~nto tiene un par de electrones libres considerados como dos fuerzas separadas, que ju~to can los dos enlaces covalentes, establece una molecula con forma de tetraedro (Fig. 1.1 )~

Mediante diversos estudios de espectroscopia, de difraccion de rayos X, de resonancia magnetica nuclear, de difraccion de neutrones, de infrarrojo y de radiactividad, se han determinado las dimensiones, asi como algunas caracterlsticas de In molecule de agua; por ejemplo, en la figura 1.1 se observa que los radios de Van der Waals del hidrogeno y del oxigeno son de 0.12 nm (1.2 fl.) y 0.14 nm, respectivarnente, que la longitud del enlace covalente es de 0.096 y queel angulo formado es de 104.15'.

En el agua existe una diferencia de electronegatividades que se deben precisamente a que e\ oxlgeno tiene un gran poder de atraccion por los electrones de los dos hidrogenos, 10 que ocasiona que estes desarrollen una carga parcial positiva 6(+), y eI atorno de oxigeno una carga parcial doble negativa 2 6 (-); esto hace que se produzca un memento dipolar muy Iuerte cuya direcci6n se observa en la figura 1.1. Es decir, esta molecula no tiene una carga determinada, pero si un dipole electrico potente que Ie permite crear puentes de hidrogeno est ables can otras iguales 0 diferentes, pero de naturaleza polar,

::g~ puente de hidrogeno es cl resultado de una atracci6n electrostatica y se produce cuando dos atomos cargados negativamente se unen mediante uno de hidrogeno, de tal manera que soJamente pueden participar los elementos mas electronegativos, como es el caso del nitrogeno, el fluor y el oxigeno (Fig, 1.2)~ No es propiamcnte un enlace quimico, sino soIamentc una fucrza de union electrQstatica entre atomos_P_[Qyenientes de comrme,S-

.loJ!..llf?lares. Es·muy debil (20 kllmal 04,7 kcal/moi, aproximadarnente), comparado can el enlace covalente (420 k.I/mol 0 100 kcal/rnol); sin embargo, como todas las moleculas de agua tienen la capacidad de establecerlo en un deterrninado memento, cn conjunto representan una gran fuerza,

(a)

Ib)

(Ci

Figura 1.2 Puentes de hidr6gano entre molecules de agua: (a) las molecules 1 y 2 y la rnolecula central se haltan en el plano del papel; la rnolecula 3 sa encusntra por encima de ai, y la molecule 4 datras de! plano;2a (b) Interaccl6n de molsculas de agua a travss de puentes de hidr6geno, y (e) los puentes de hldr6geno entre molecules de agua producen una.estructura tetrasdrtca.

Debido a sus cargas parciales, cada molecula de agua tiene dos sitios que actuan como receptores y dos como donadores de electrones, por 10 que la interaccion de ellas puede crear cstructuras tridimensionales estables, responsables de sus propiedades flsicas Ian peculiares que mas adelante veremos,

Cabe indicar que lQ.i.puelJles de hidr.6genQJ!o solo se induceD en el agu~

Propiedades del agua

caracteristicas

=-=:..:::..:::="-'. con sus rvcrsos grupos este mecanisme, como revisarernos en otros capitulos, los polimeros y algunos compuestos de bajo peso molecular reticnen agua y le confieren a los alirnentos propiedades reologicas muy particulares, L!_:<; te!!!JlCmLUr.a.:i baias los ravorec£!~~~sJm inhibS!4 se considera que ei1rrIlielo 100% de las moleculas establecen pucrues de hidrogeno, y que en el vapor este porcentaje es de cero.

c 0 S NH C"'O
11 I I I !
0 H H H OH
:
H 0 0 0 0
/ /\ j\ I~ j\
0 H H
-,
H Figura 1.3 Forrnacion de puentes de hidr6geno con diversos grupos funcionales de los hidratos de carbona y de las protelnas.

Las funcioncs biologicas del hombre se efecnian norrnalmcnte en un intervale muy corto de temperatura, alrcdedor de JJOC, que es Ja del cuerpo humane; debe existir, pues, alguna relacion entre la estructura del agua en cstas condiciones y In facilidad para que se lleven a cabo las reacciones que sustentan 1a vida. Cabe mencionar que a 37°C. el agua establece de 35 II 47% de puentes de hidrogeno.

Resulta muy irueresante cornparar algllna~opjedades fisicasdcl a!i!_1a con las de los q hidruros de los elementos del mismo grupo de la labia periodica a In que pertenece cI oxigeno (vease cl cuadro 1.3). Se sabe que a medida que se reduce el peso molecular del hidruro. las temperatums de fusion y de ebullici6n disminuycn proporcionalmente; esta situacion l!Q.se da en el agua, que aun teniendo el mellor peso molecular, presenta valores

de estas dos constantes muy superiores a los del rcsto del grupo. Si se siguiera una relacion matematica de acuerdo con los pesos moleculares, cl agua tendrla que fundir a-150°C y hervir a -80°C, por 10 que en las condiciones ambientales normales deberia ser un gas.

CUADRO 1.3 Propicdadcs de los hidruros de los elementos del grupo del oxigeno

l/~O u.s illS<: HJe
Peso molecular 18 34 81 130
Temp. de fusionr-C) 0 - 86 - 64 - 57
Temp. de ebullicion ("C) 100 - 61 - 42 - 2
Intervalo cn estado liquido C'C) 100 25 22 55 Por otra parte. de los cuatro hidruros, el de oxigcno es el unico que se encucntra en estado liquido a las ternperaturas mas comunes en nucstra vida {15 a 400q y en un intervale rnucho mas arnplio que el del restc de ellos.

20 J

AgUG

,.J;stas propiedadcs anomalas del agua se deben a In &ran fuerz.1 de atraccion que sc cstablece entre sus moleculas par media de 105 puentes de hidrogeno gue producenuna cohesion interna muy irnportante; par esta razon perrnanece liquida en condiciones en que deberia existir como gas.

Adernas, tiene otras caracteristicas peculiares como es el alto valor de su Cillor esnecifico (4. 184 kJ/kgoK 01.0 cal/g °C,a 20"C),quees uno de los mas elevados entre un

gFlm mimero de sustnncias; cuando se surninistra energia termica a los liquidos en los que no existen puentes de hidrogeno, la cinerica de las molecules aumenta, y par tanto, la temperatura; en el caso del agua, parte de esta energia se usa principalmente para romper die has unioncs, de all] que se requiem una mayor cantidad de calor para incrementar la temp~atllra. Esto es importante en In regulacion de la temperatura del cuerpo humane, ya que el alto calor especlfico provoca que el agua absorba el calor cuando hay carnbios bniscos en la temperatura externa sin afectar la interna. En forma semejarue, tarnbien haec que los mares y los oceanos actuen como reguladores terrnicos de nuestro planeta.

Otra propiedad interesante es el calor de vaporizacion, que es una medida directa de 101 can.~dad de energia requerida para romper las fuerzas atractivas en el seno de un liquido, de tal'manera que las rnoleculas, en forma individual, pucdan escapar de la fase liquida y pasar\ la gaseosa. Para cl agua eI calor de vaporizacion a 100°C es de 538.7 cal/g (40.63 kJ/mol a 9.70 kcal/rnol), muy superior al de muchos compuestos sirnilares, y que indica c1 alto grade de interaccion de sus moleculas: a rnanera de comparacion y para entender rnejor este valor, cabe senalar que cl metanaLd clanol, la acetona v el clorofor11lQJtodos disolventes organicos comunes), prescntan calores de vaporizacion de 263, 205. 125 y 59 cal/g, respectivamente.

En otras palabras, 10 que esto indica es que se necesita rnucna energia para vaporizar poca agua a que la vaporizacion de pequefias cantidades de agua es suficiente para sustraer rnucho calor. Esto explica por que .!n vaporiZi.lci6n del sudor es responsable de 111_

mayor E!!£_le del calor perdido par un orgfl~. .

'--pQf otra parte, debido a su elevado momenta clcctrico dipolar. el agua es el disolvente universal, con una infinidad de aplicaciones y usos. En la naturaleza exisre un gran numero de disoluciones, como son los oceanos, los mares, los lagos, los rios, etc., al igual que los alimentos.iel plasma sanguineo y la orina, que desempefian un papel muy importanteenla vida de este planeta.Muchas sales, e infinidad de compuestos ionicos, no ionicos, etc.; solo se solubilizan en agua y nunca en disolverues apolares (cloroformo,

benceno, etc.) 0 en grasas. ~ ..

Los cristales de algunas sales, como el cloruro de sodio, perrnanecen estables par las fuertes atracciones electrostaticas entre sus iones cargados' positiva y negativarnente; mientras mns estabJe sea la sal. mas energia se regulere para separarlos. Las molecules de agua son capaces de disolver el NaCI debido ala intensa fuerza que se crea entre su dipolo y los iones sodio y cloro, que provoca que se produzcan Na·+ y CI ~altamente hidratados; dicha interrelacion es mas intensa que la tendencia a la union de los dos iones para restablecer In sal.

En general, al disolver una sal sc crean iones positives y negatives rodeados de molecules de agua, e integran especies muy estables cuyo grade de hidratacion depende de la intensidad de carga del ion; a esta tarnbien se la conoce con el nombre de poder polarizante, y es igual a la carga total del ion, dividida entre eI radio ionico. Para una misrna carga, la retcncion de agua es mayor en los ionespequefios que en los grandes; se puede cornprobar que la hidratacion del K" es menor que la del Na", ya que el radio del prirnero es mayor y consecuentemente su densidad de carga es rnenor.

El agua es un buen disolvente debido a sualta constante dielcctrica, D, ~e por

Estados fisicos del agua

definicion es una medida de la tendencia del disolvente a oponerse a las fuerzas clectrostilticas de atraccion entre iones can carga opuesta:

dan de F es la fucrza de atraccion entre dos iones de carga opuesta Cl y C2' Y res la distancia entre elias. EI cuadro 1.4 muestra que la constante dielectrica del agua es muy alta cornparada con la de otros disolventes e indica que par ejernplo la Iuerza de atraccion entre NaT y CI- en este disolvente es aproximadarnente 1/40 de la fuerza entrc esos mismos iones en benceno; par 10 tanto, el agua favorece la disolucion de la sal pues evita que sus cornponentes se unan nuevamente, y el benceno Iacilita su asociacion.

CUADRO 1.4 Constante diclectrica (D) de algunos liquidos a 20De

Agua 80,0
Metanol 33.0
Etanol 24,()
Acetona 21.4
Benceno 2.3
Hexane 1.9 EI agua tambien.disuclve diversas sustancias no i6nicas Eero can eamcter~ar, como azucarcs, alcoholes.aIdehidos, celonas, amimJacido5 y otros: muchos compuestos polares

'tlenen grupos carbonilos, aminos, hidroxilos 0 carboxilos que pucden Iacilmente interaccionar con ella por media de puentes de hidrogeno. Este mecanisme es el mismo que opera cuando se establecen dispersiones acuosas de polisacaridos, proteinas y otros polimeros, los cuales no producen soluciones verdaderas, sino suspensiones coloidales estabilizadas enel agua con dichas uniones (Fig. 1.3).

Cabe indicar que la dL<>oluci6n se efecttm wando la concen!rad6n dcLagua...es. mllj' superior a Itt del__§Ql~in embargo, cuando esta es baja, las sustancias no se disuelven, solamente se hidratan, y forman Iluidos muy viscosos 0 ineluso geles, en los que el agua queda retenida tambien por puerues de hidrogeno.

1.4 E.<;TADOS FislCOS DEL AGUA

Como se indico mas arriba, de acuerdo con Ia cantidad y la duracion de los puentes de' hidrogeno que contenga, cl agua puede presentar los tres cstadQs Gsjcos eonocidos: gaEL

~~A una atmosfera de presion, estas formas estan en funcion exclusivarnente de la temperatura, par 10 que ~ 0 °C se presenta como hielo y a ;:: 100 "C, como vapor; sin embargo, a una presion de 610.4 kPa 04579 mm de mercuric y a O,0099°C(elllamado punto triple), se considera que dichos estados fisicos se encuentran conjuntarnente en cquilibrio, como 10 muestra la figura 1.4.

Las co' eSlado a olro se puedcn lIevar a cabo modilicando Ja resion y

la temperatura, aunque en la mayoria de os cases se produce a presion atrnosferica constante. Por ejemplo, la evaporacion sucede par la ruta d de la figura I A y ocurrc en la deshidratacion par metodos convencjonales, como son el secado con charolas, par aspersion, en tambor rolatorio, etc.; debido al alto valor del calor de vaporizad6n del agua

22

presion mm de Hg

.1

4.579

solido

Agua

b

Uquido

gas

C I

,

I

I I I i i ! I ! I

0.0099

temperatura 0 C

Figura 1.4 Diagrama de lases del agua: ta ruta a-b-c rnuestra e! proceso de liolilizacion. y la linea d es la evaporaclon en la deshidrataci6n tradicional,

en estes sistemas se requiere de una gran cantidad de energla, 10 que ocasiona que algunos grupos hidrofilos hidratados de las proteinas y de los hidratos de carbona se deterioren terrnicamente Y picrdan 5U capacidad de rchidratacion. Por esra razon, muchos de los productos secados con estes proccdimientos no son muy solubles y rcquiercn de agua caliente 0 de una agitacion violenta para disolverlos.

011'0 metodo de dcshidrataci6n es el de ~lio!ili7.aci6n. e~l que el agua se elirnina IlQt. subirmacIOlilionversi6n de solido a gas sin pasar por liquido) y no por evaporacion, como ern- el caso anterior; este sistema se representa en la figura 1.4 par mcdio de la ruin a-b-c; cl primer paso consiste enIa congelacion (a) del producto, seguido de una reduccion de la presion par debajo del punto triple (b) y, final mente, la aplicacion de una pequefia cantidad de calor, pew suficiente para llevar a cabo la sublimacion (c). Debido a que se emplean tempernturas rnuy bajas (gencralmente ::::; 40"C), el alirnento no sufre dafios termicos y consecuentemente los grupos hidrofilos que retienen agua no se ven afectados; la rehidratacion de los liofilizados es rnuy facil, y can ella se obtienen alimentos can propiedades sensoriales (aroma, textura, saber, ctc.) muy semejantes a las de las matcrias prirnus. Debido al elevado costo del cquipo y a 1<1 operncion, este sistema se ernplea poco

en la industria alimcntaria, pero en la farrnaceutica si.esta difundido. ..

Todas las molecules de agua liquida a ove estan formando puerues de hidrogeno con un prornedio de otras 3.6 moleculas de su misma especievcrcando asi una estructura

Estadosflsicos del agua '>")';:':?:;;?Ji';;~lj~,:~:~'i,~i~

muy dinamica en la que estas uniones tienen una vida media de 10-11 ~egundos.'Lafi~~iri;,:7,,\r 1.2 muestra estas interacciones y la consecuente integracion de In estructura tridimensionaL "" "

Actualmente existen varios rnodelos para explicar dicha estructura, pero en todos ellos se incluyen los puentes de hidr6geno como requerimiento basico; estes se han dividido en: a) continuo, tarnbien llarnado uniforme y b) de agregacion."' 1.11 EI prirnero considera que estas uniones estan uniforrnernente distributdas en todas la's molecules de agua forrnando una red continua. EI segundo modelo supone que hay agua agregada no cristalina dispersa en un sistema de agua monornerica cuyas moleculas no estrin unidas: existen cuatro tipos de agregados a base de agua, can uno, dos, tres y cuatro puentes de h idroge no, que estan en equilibria can el agua monornerica; como la concentracion de cada una de est us fraeciones esta en Iuncion de la temperatura, conforme esta se incrementa desaparcce la organizacion molecular. Continuarnente se forman y se destruyen los agregados mediante un fenomeno de intercarnbio de los mon6meros y los polimeros; can este modelo se explica el hecho de que el agua se puede sobreenfriar antes de su congelarniento y cristalizacion.

Par su parte, el hide es una estructura simetrica de molecules de agua unidas integrarnente por medio de puentes de hidr6geno; cada atorno de oxJseno y de hidrogeno se encuentra rodeado par otros sirnilares a una distancia de 2.76 A, can un.angulo de 109.5", que es muy cercano al del dipole de la molecula de agua (104.5"), y que evitan [as tensiones en la estructura. Los oxigen os interaccionan de tal manera que generan pianos paralelos de agua como los que se muestran en la figura 1.5 y que hacen que el hielo adquiera un arrcglo hexagonal simetrico en donde cada vertice esta representado par un atorno de oxigeno.

En terminos generales se puede considerar que el congelarniento sc produce par un mayor ordenarniento de las molecules y trae consigo una reduccion de In entropia del sistema liquido. Par otra parte, el desccngelamiento se neva a cabo por la destruccion de los cristales para producir una estructura mas densa y una pequefia cantidad de agua libre. La mayor densidad se logra a 3.98 DC Y a medida que aumenta la temperatura lacantidad

(<I)

Figura 1.5 tal estructura hexagonal de los crlstates de hlelo lormados mediante puentes de hldrogeno entre moteculas de agua. y (b) pianos paralelos de las molecules de nlelo,

24

Agua

~

de Ia".,fase liquida se incrementa. Por medic de los valores de su calor de fusion se ha

estimado que, cuando el hielo se derrite y produce agua liquida a O°C, s610 se rompen 10% de los puentes de hidr6geno,

. !Jna diferencia muy importante entre el agUi! y el hido es su cQOd.uc~: el ~nduc.toLya que tiene un valor de 2240 Jim seg oK (5.3 callem seg°C), que es cuatro veces el del agua.

1.5 EFECTO DE LOS SOLUTOS EN EL AGUA

,

La presencia de solutos de los tipos ionico, no ionico polar y apolar causa cambios muy importantes en Ia estructura del agua que se reflejan en sus propiedades fisicas; estos efectos se aprecian en las Ilamadas propiedades coligativas como son la depresion de la temperatura de congelamiento y el aumento de la de ebullicion, la reduccion de la presion de vapor, y la modificacion de la presion osmotica, que dependen de las sustancias de bajo peso molecular que se encuentran en solucion.

Ef estudio de las disoluciones acuosas se ha basado en las ecuaciones de los rnodelos terrnodinamicos para soluciones ideales, como la ley de Raoult; sin embargo, los sistemas reales siSlo se asemejan a los ideates en concentraciones muy bajas, Par esta razon, para corregir esta desviacion es comun emplear un coeficiente de actividad.

En el caso de una solucion ideal, la depresion de Ia temperatura de congelarniento del agua es proporcional a la concentracion del soluto:

KII

p

donde:

AT =. depresion de la temperatura de congelamiento;

RT

K = constanie que depende del disolvente = T (K :::: 1 858 para el agua)

n = numero de moles de soluto

p = peso del disolvente

R :::: constante universal de los gases

T == temperatura absoluta de congelacion del disolvente L ;;::; calor latente de fusion del disolvente.

De esta f6rmula se deduce que para una misma cantidad de una sustancia, la de menor peso molecular provocara una mayor reduccion pucsto que moles es igual a gramos dividido entre el peso molecular. En la literature existe informacion sobre el peso molecular elective de los compuestos responsables de este abatimiento en la leche descremada (pm 333 a 356), eljugode uva (pm 1643 167)y eljugo dejitomate (pm 196 a 203);5 a1 revisar la composici6n de estes productos, se puede deducir que, en el caso de Ialeche, la lactosa (pm 342.30) es la que mas influye, y en los otros dos jugos son la glucosa (pm 180.16) y otras moleculas pequefias,

En terrninos generales, una mol de una sustancia disuelta en I 000 g de agua produce una reducci6n de 1.86 °C en la temperatura de congelarniento y un incremento deOA "C en la de ebullicion; el aurnento de la temperatura a la que norrnalmente hierve un liquido es directamente proporcional a la concentracion del solute afiadido e inversamente propordonal at peso molecular del mismo (Fig. 1.6).

Efecto de los solutos ell eI agua

25

pm 10 pm 50
3.0
o
0 2.5
s
:::>
e
<D 2.0
a.
E
2
<D 1.5
~
a
c:
ill
E 1.0
:::>
·ro
0.5 10

20

30

40

50

60

g s61ido!100 9 de agua

Figura 1.6 Influencia del peso molecular del solutoen el aumento de la temperatura de ebulllcion del agua.

La medici6n de la deprcsion de 1:1 tern eralura de con .elamiento se lisa como control de en Ida(Lt:11 In in ustrra de In leche, ya que esta 1 eva disueltas diversas sustancias de bajo

"-peso1iloTcclllar;'c-omolactosa y~iilgunas sales, en una concentration constantc que haec que este produeto congcle en un intervale muy cerra do y a alrcdedor de -0.54°C; la determinacion sc efectua en el cri6scopo y sehace rutinariarnentepara cuantificar posibles adulteraciones, como se explica con mas detalle en el capitulo 12.

Adernas de reducir la temperatura de congelamiento, los solutes producen tambien un efecto en la presion de vapor y por 10 tanto en la actividad acuosa: este heche se Ita aprovechado para relacionar ambos parametres cn soluciones acuosas binarias, de tal forma que dicho punta de congelamiento proporciona cl valor de 141 actividad acucsa can mucha exactitud. ".Ii'

hs propiedades coligativlls se cleven a que !,;,tda tipo de soluto, al interferi~ los ~i~,. i~It.£!iLla-estt:uCl!,1ra tridimensional del ~a, como ocurre con los iones sodio y eloro cuando se hidratan: esta accion es una funcion de 141 densidad de carga de los compuestos afiadidos. Adernas, los grupos no ionicos polares como hidroxilos, carbonilos, enlaces peptidicos y otros sirnilares, pueden participaren 1'1 creacion de estas uniones, modificando las interrelaciones de las molecules del disolvente; las que tienen un momento dipolar rnuy grande, como la tiroiina~.aleniiaJanina, inhiben

b formati6n v la eSlab~6n de diclm:U;~.!DKI.l!raS_ a~as. ---,

26

J

Agua

~

Por 10 contra rio, Ips sotutos no polares, como hidrocarburos, acidos grasos, algunos

amI'l'JO{lcidos, proteinas, etc., favorccen las organizaciones estables del tipo de los clatratos: los solutes se localizan en los cspacios vacios, obligando H las molecules de agua a interactuar mils fuertemente y a ordenarse,

Las macromoleculas de todos los sistemas biologicos tienen In capacidad de relacionarsc con este disolvente de distinta manera, induciendole una sene de modificacioncs en su estructura yen sus propiedades ffsicas; el grado y cI tipo de alteracion depcndcn del balance y de ,In intensidad de las fuerzas pol ares y no polares que se encuentran en los pollmeros. Dcbido a la gran importancia que tienen las interacciones de los hidratos de carbone, las proteinas y el agua, estas se cstudian con mas detalle en capitulos posteriores.

,1 ,

1.6 DISTRIBUCION DEL AGUA EN LOS ALIMENTOS

En los tejidos animal y vegetal el agua no esta uniformernente distribuida debido a los cornplejos hidratados que se establecen con proteinas, hidratos de carbona, lipidos y otros constituycntes. En gcn.£[al, eI contcnido dc humes!ad dC..llllillimentQgJcfiere(!_!9da eI agua en forma gI06'tt1. sin considerar que en la mayoria de los productos existen zonas"o regl!~mt:s iiiicroscopicns que debido a una alta acurnulacion de lipidos no permiten su presencia y la obligan a distribuirse en forma heterogenea. ELcitoplasma de las cclulas presenJa un alto orcenta'e de rotcinas ca aces de retener m,ls agua lie los or 'anelos ue 'careecn e macromolecules hidrofilas semejantes; para tener un sistema establc, los

difercntes cornponentes de los alimentos dcben cncontrarse en equilibrio entre 51 respecto al potencial quimico, la presion osmotica y la presion de vapor de agua que desarrollen.

Esta situacion haee que existan diferentes estados energeticos y de comportarniento Iisicoquimico de las moleculas de este disolvcnte, Es decir, no toda el agua de un producto tiene las mismas propiedades, y esto se puede cornprobar facilmente por las diversas ternperaturas de congelamiento que sc Ilegan a observar; general mente un alimento se congela a -20°C, pero nun en estas condiciones una fraccion del agua perrnanece liquida y requierc de temperaturas mils bajas, por ejemplo -40°C, para que solidifiquc, En cl cuadro 1.5 se observa claramente que para el caso de las leches descrernadas y concentradas, una porcion de su agua no congcla a - 24 "C por In presencia de algunos solidos en solucion que contienen en esias condiciones.

Este tipo de considcracioncs hOI llevado a que tradicionalrncnte se erupleen terrninos como "<1 ~ua ligada" y "agll:l Iibrc", para referirse a In forma vel cstado encrgclico c dicho hqul( 0 guarda en un alimento. Aunque en realidad no hay una definicion precisa para ca a una de estas racciones, se considera que el agua ligada cs aquella parcion que no congela en .b!s condiciones nOfmalcs de con~2_=}0°C; su determinacion se pucde cfectuar mediante eI analisis terrnico-diferencial, par resonancia magnctica nuclear, etc., pero cada metodo da una cantidad diferente. POf otra parte, a'!~~!J&r-t:..'::~..!!l~ volatiliza facilmente, se~' se con rda rimero es la princi!?2l

~®lQmLru;~

En la actualidad muchos autores prefieren usar los terminos "ngua congelablc", en lugar de librc, y "agua no congelablcvpara In ligada. La rclacion de conccntraciones entre Ia primera y la segundo se incrementa en la medida en que el producto tenga mas agua.en los deshidratados, dicha relacion se reduce considerablemente. Debido a que la cantidad de cada una de elias varia con cl tipo de alimcntos, no se puede gcncralizar.

Para cntendcr rnejor.estos conceptos, considcrcsc 1.JIllWll0lC.culiLd!;; almid.Qll complctamente seca con un gran numcro de hidroxilos librcs capaces de retener agua por rnedio de puentes de hidrogeno: SI se cubriera con una sola capa del disolvente, se necesitaria 0, II g

CUADRO 1.5 Aeua 110 congclablc Y su contcnido de solidos

Distribucion del agua ell los alimentos

Lechc descreniada Leche dcscrcnuula concentrtula
(9.3% solidas) (2(V~(, .I£iti(fo.lj
Agl/a 5;dlidos ('II Agua 5'(Jlido.\· ('11
110 cougclablc wltrcicil1 110 congelablc soiucion
(GC) (Vb) rr:;,) (r;f) (~!i)
- 24 4.0 no IVI 74.5
- 20 4,5 69.5 14,() 71.5
- 16 5.0 67.1 15.5 69.4
- 12 5.5 65,2 19.0 64.8
- 8 7.5 57.8 26.0 57.5
- 4 12.5 45.1 47.0 42.8
- 2 25.0 29.0 SO.O 30.5 de H20 por gramo de solido. cantidad que corrcsponde a la Hamada capn monomolecular BET (Brunawer, Emmett y Teller) y que es diferente para cada alimento: para 1'1 gclatina, la lactosa amorfa y la leche en polvo es de 0.11,0.06 y 0.03 gig de solido, respectivamente. Dicha cantidadesta fuertcrnente unida al solido y su fugacidad es baja; en consecuencia, su presion de vapor es reducida, al igual que la actividad acuosa que generan (0.2 a 0.4).

Si a esta molecula de alrnidon parcialmente hidratada se le siguiera afiadiendo agua, se Iormarian alms capas de este liquido, pero ya no directamentc sabre la superficie del s6lido sino encima de la capa lllonamolccuIa£.»ET: dentro de eSle esquema, el agua mas interna se considera como ligada (que corrcsponde de 0.3 a 0.5 gig de solido). rnicntras que la mas cxterna es la libre,

Estrictamente hablando, no existe ninguno de estes tipos de agua, ya que aun In mas fuertementc ligada, que incluye a la capa BET. Ilene cierta movilidad puesto que ejerce una presion de vapor mensurable; de 19uiifforma, 110 hay agua cornpletamente libre debido a que tarnbicn est a unida a otras moleculas de SlI misma especie 0 con otros constituyentes que la estabilizan y retienen en la estructura tridimensional del alirnento; no es libre puesto que no se libera del alimento (vg. frutas y hortalizas) wando se so mete a esfuerzos rnecanicos ligeros,

POl' esta razon. aunque dichos terrninos deben aplicarsc can ciertas prccaucioncs, se siguen empleando debido a que simplifican considerablcmente la situacion real.

Para efectos estrictarnente didacticos se ha elaborado la figura 1.7, en la que se dclinean tres zonas hipoteticas que ubican el agua en un producto; la que integra la zona III 51..' considcra libre; se cncuentra en macrocapilarcs; forma parte de las soluciones que disuelven las sustancias de bajo peso molecular; cs In mas abundante y [ncil de congelar y evaporar, y Sll eliminacion reduce la actividad acuosa, (/", a 0.8.

En la zona II cl agua se Iocaliza en difcrcntes capas mas estructuradas y en rnicrocapilares.es mas diflcil de qui tar que la anterior, pero al lograrlo se obticnen valores de a, de aproximadamente 0.3.

Finalmcntc, el agua en la zona J represerua Ia capu monomolecular BET. y es la mas dificil de eliminar en los procesos termicos comerciales de secado; en algunos casos se puedc reducir parcial mente en la deshidratacion, pero csto no es recomendablc, ya que. ademas de que se requeriria mucha energia para clio y se podria dnfiar el ali memo,

I

1

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I 1

28

AglIQ

- lQ/'l'iItJ -1 Ion,. II -- ~ , - Ion. III
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0.1 0_2

0.3 0.4 D,S

0.6

0.1

0.8 0.9 10

acuvtdad acuosa

Figura 1.7 Gam bios que ocurren en los alirnantos en tuncton de la actividad acuosa a 200 G: a, oxidaclcn de Ifpidos: b reacciones hidroHticas; c. oseurecimiento no enzimatlco: d, lsoterrna del conlenido de humedad;e, actlvldad anzimatica; f, creclrnlento de hongos; g. crecuniento de levaduras. y n, crecimlento de bacterlas.

su presencia ejerce un efecto protector, sobrc todo contra las reaccioncs de oxidacion de lipidos porque aetna como barrera del oxigeno,

1.7 AC1'JVIDAD ACUOSA

Q£I "gua contenida en un a!.imenlQ.AGll~ndenJa~Lpr_QP~Qf!~~_~o12gif~!~Ly_qe_t(!:>;tllra de este, pero,J.<l!Jlbien.esxcsponsaQk_cn,gmnmeJ!Ida_delas.reaq::iom:squimici!_~, e.mim<iti~~crobioI6giCIl!i,_que son las Ires principalescausas del deterioro de un producto. Como se describio mas arriba para efectos de simplification, el agua se dividio ~ Y en ligada: la primera ruinJaimica.disPQnible~panLeLcrc~!TIJ~nt9~Q~Josmic(QQ(g;l!:l!~I!!.!?S 0 Qata interve!:!i!..£.I.!_las trill2-~~nesJ1idrolitiCf\~,~q\-!imicas.cnzilmiticas.ctCt,~puesto que la segunda esta unida a la superficie solida y no puede intervenir en estos procesos. Es decir, bajo este esquema s610 una parte del agua es capaz de propiciar estos carnbios.

Para medir dicha Iraccion se acuno eJ termino "actividad acuosa", que se viene empleando desde 1953'1~lK Y", que renresenta el grad~e inleracci6n del agua con IC!s demas constituycntes. 0 la porcion que esta disponible en un producto para s~ reacciones ya mencionadas. Con base en estc valor se puede predecir fa estabilidad de un alimento.

Este. terrnino puedc expresarse de la siguiente manera:

f P HR

a" "" J" = Po = 100

Ala

(I)

Ma V Ms

Actividad acuosa

29

donde:

.r "" fugacidad en un deterrninado estado a temperatura T
r "" fugacidad en un estado estandar a T
HR = hurnedad relative
P == presion de vapor del agua del ali menlo a T
Po = presion de vapor del agua pura a T
Ms ;;;: moles de SOIU10 (glpm)
Ma = moles de agua (glI8) La fugacidad es una medida de la tendencia de una sustancia a escaparse; en virtud de que el vapor de agua se cornporta aproximadarnente como un gas ideal, se puede emplear Ia presion de vapor en lugar de la fugacidad. La escala de medicion de este parametro es de cero (un producto absolutamente scco) a uno (agua pura), mientras que para la hurnedad relative es de 0 a 100%.

La actividad acuosa._cs una pr~Eiedad intri~y se relaciona con el contenido de humedad par media de las curvas 0 isoterrnas ae adsorcion y desorcion (Fig. 1.8); par esta razon. cs muy irnportante no confundir la actividad acuosa con el contenido de agua ya que la relacion no es lineal. Para entender mejor esto, considerese un material organico hidratado y almacenado a una temperatura constante en una camara cerrada; al cabo de algun tiempo, su presion de vapor correspondiente provocani que haya rransferencia de moleculas de agua y la camara adquirira una humedad relativa constante que estara en equilibrio con cl comcnido de agua del material; es decir, no hay movimiento de humedad en ningun sentido.

Q!flw bumedad cSl<wLenfunci6n.de1grllQQ de intcracd6n de los SOllllQ~_£Qn el agua y_ se refleja en la f1ISilidaq.Q\!J~!'l:P'!m~?(;~IE~lcdel alimento, En este experimento se tendria

~ .. -.--~-.- . .

un par de valores, de humcdad relative I'S. contenido de agua, a una temperatura

determinada: si esto 5e repite muchas veces con diferentes contenidos de hurnedad, y los resultados se grafican, se obtendria la isotcrma de desorcion (deshidratacion del solido)."

Por 10 contrario, si ahara se parte de un producto seeo y se somete a atrnosferas de humedad relativa elevadas, se observara una transfcrencia de masa del gas al solido hasta

'" '" '" '"

.E

E

'" '" o

:'2

co

'" C

o <J

humedad retanva

Figura 1.8 Curvas tlpicas de lasisotermas de adsorci6n y de desorci6n de los alimentos.

30

Agua

. 1

20

40

60

80

humedod relativa %

1. S6lidos del huevo. 10 nc

2. Carne de res. 10"C

3. Pescado, 30°C

4. Cafe, 10 "C

Figura 1.9 Isotermas de adsorci6n para diterentes alimentos.

Ilegar a. un equilibrio; al repetir este expcrimento can diferentes hurnedades, se tendran nuevamente pares de valores que al.graficarse crean la isoterrna de adsorcion (hidratacion del solido. Fig, 1.9); am bas curvas se representan en In figura J .8.

Al analizar esta figura, se puede apreciar que para un contenido de humedad constante

CUADRO 1.6 Humcdad de eqllilibria de algunos alimcntos
Humcdad relativa (%)
to 30 50 70 90
Pan blanco 0.5 J.! 6.2 ILl !9.0
Galletas 2.1 3.3 5.0 8.3 14.9
Pastas 5.1 8.8 [1.7 16.2 22.1
Harinas 2.6 5.3 8.0 12.4 19.1
Almidon 2.2 5.2 7.4 9.2 12.7
Gelatina 0.7 2.8 4.9 7.6 11.4 101 actividad acuosaes menor durante la desorcion qlle en la adsorcion 0 que para una ilo determinada, la humedad es mayor en el secado que en In hidratacion. Se observa tarnbien que estos procesos opuestos no son rcversibles pur un camino comun, Ienomeno que recibe el nornbre generico de histeresis.

Para cntender mcjo[ In histcresis, considerese como ejemplo una proteina hidratada que se seca en una atmosfera de humedad relativa de 34(10 y alcanza el equilibria a un

Actividad acuosa

contenido de 10% de agua (curva de desorcion); por otra parte, si la rnisma proteina completamente deshidratada se coloca en dicha atmosfera, adsorbe hurnedad y!leg"al equilibrio can un contenido de solo 7'?''o de agua, Esto se debe a que en el secado se propician dafios termicos que alteran los grupos polares (hidroxilos, arninas, carbonilos, etc.) y como dichos grupos ya no estan disponibles In capacidad de rehidratncion se reduce.

En el cuadro 1.6 sc muestra la variacion del contenido de humedad de equilibrio de diversos productos al sorneterlos a distinras atmosferas de hurnedad relativa; es claro que a medida que aumenta HR, 10 hace cl coruenido de agua pero segun una relacion no lineal.

Las isoterrnas de adsorcion tienen una forma de S alargada que para efecios de estudio se ha dividido en las zonas A, Bye (Fig. 1.8); se observa que 105 carnbios de contenido de humedad tiencn una gran influencia en B y rnenos en A y C. Existen muchos modelos flsicos que describen terrnodiruimicarnente el fen6meno de adsorcion-desorcion que se basan en los cambios de entalpia y entropia, que a su vez se relacionan can la humedad de equilibrio, la actividad acuosa y la temperatura.'

EI valor de ad se incrementa cuando se eleva la temperatura puesto que igualmente 10 haec la presion de vapor; esto se observa en la Iigura 1.10 que muestra la tendcncia de la mayoria de los alimentos. Pero en cl caso de algunas soluciones de sales puras, cl efecto de la temperatura es inverse ya que la a" disminuye can el aurnento de la temperatura." La dependencia de la a" en esta variable ha sido motive de rnuchos modelos matematicos: por ejemplo, para la capa monomolecular BET se ha esrablecido con la ccuacion:

In X", "" f3 + o'T.

donde: X",es el contenido de agua de dicha capa en gramos por 100 grurnos de solido seco,

100

humedad rclativa %

Figura 1.10. lnfluencia de la temperatura en las isotermas de adsorcton.

32

Agua

:;

T la.,1emperatlll'a y a a y {3, constantes.!">'

Par otra parte, ln {/" tambien esta en Iuncion de los sclidos que contenga un alimento; para tal efecto se han desarrollado diversas relaciones lineales matematicas; este cs el caso del suero de la lcche cuya conccntracion C (grarnos de solido por 100g de agua) es proporcional a la actividad acuosa mediante la ecuacion G" = 0.999 - 0.000558 C. Para este producto en particular, 141 lactosa y Ins sales, y en menor grade las proteinas, son los que deterrninan los valores de {laY

'Debido a que las propiedades coligativas (abatimiento de la temperatura de congelamiento y de la presion de vapor) se relacionan con la actividad acuosa, tarnbien se han establepido expresiones maternaticas como:

a'l ee

I + O.D097!:!..1

en lil- ~Iue 61 es la reduccion de dicha temperatura: esta ecuacion se puede aplicar en alimenlos congelados en un intervale de temperatura de 0 a -40°C.6 De heche, en soluciones acuosas binarias sencillas como leche descremada, bebidas y jugos, se ha calculado la {]" por medio de dicha depresion del punto de congelamiento."

En In literatura se tiene mucha informacion sobre la actividad acuosa de un gran numero de alirnentos en general (cuadro 1.7); las frutas en fresco tienen un valor prornedio de 0.983, las hortalizas de 0.985 y la carne de 0.990. Contrariarnente a estos.Ios productos deshidratados van de aproximadarnente 0.4 a 0.6, mieruras que los llamados alimentos de humedad intermedin se ubican entre estos dos grupos extremes. Los enlarados tarnbien presentan valores elevados, normalmente en el intervale de 0.950 a 0.984.

1.8 DETERMINACION DE LAS CURVAS DE ADSORCION Y DE DESORCION

Practicamentc la isoterrna de adsorcion de un producto represents la cinetica con lu que adsorbe la humedad del medio que la rod en y can la que se hidrata; es muy importante conocer esto ya que, por ejernplo, refleja eI comportamiento de la leche deshidratada almacenada en atmosferas humedas; de manera semejarue, la isoterrna de desorcion equivale al proceso de deshidratacion. !lAS Por estas razones, es muy importante conocer estas curvas, ya que con base en elias se pueden estructurar sistemas de almacenarniento, secado, rehidratacion, etc., y deterrninar la estabilidad de un gran numero de alimentos, tales como granos, frutas, hortalizas, carnicos, etcetera.

~trADRO 1.7 Actividad acuosa de algunos alimcmos

a"

Frutas Verduras Jugos Huevos Carne QUC50

0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.96

Pan Mermcladas Frutas secas Mid

Gallctas, cerealcs, azucar

0.96 0.86 0.80 0.75

0.10

Curves de adsorcion y de desorcion

33

Pam su elaboracion es precise calcular eI contenido de hurnedad y la actividad acuosa; para 10 primero se utilizan los metodos tradicionales ya conocidos y pam la ause pueden emplear diferentes sisternas'v" basados en las medici ones manometricas de la presion de vapor, de In temperatura de rocio, cI abatimiento del punta de congelamieruo, las ternperaturas de bulbo humedo y bulbo seco etc., 0 can los higrornetros (de cabello 0 elcctronico) equipos que ultimarnente se han usado mucho,

EI ernpleo de dichos higr6metros resulta muy simple; cl alimento se coloca en una crimara cerrada y la determinacion se haec en el espacio de cabeza mediante diversos tipos de potenci6metros en los cuales se utilizan compuestos quimicos higroscopicos como cloruro de litio, 0 una resina de intercambio ionico como poliestireno sulfonatado, cuyas conductividades clectricas carnbian con 101 humedad relativa generada por In muestra. En realidad no hay un mctodo ideal y cada uno tiene sus limitaciones; los higrornetros con sales se ven afectados por poliolcs, glicerol, aminas, acido acetico. etc., mientras que cI del punto de rocio se altera por los gases cuya temperatura de condensacion sea mayor que Ja del agua.

Continuamerne se estan hacienda modificaciones basadas en los higrometros comerciales para lograr una mayor exactitud y rapidez en las deterrninaciones de la actividad acuosa.

En los laboratories que no cuentan con estos instrurnentos, Ius isoterrnas de adsorcion y de desorcion se deterrninan gravirnetricamente; pam esto, se colocan muestras del alimento en distintas cameras cerradas en cuyo interior se generan atrnosfcras con una humedad relativa conocida y cstable,

De esta forma, al alcanzar cI cquilibrio can la humedad del aire, sc deterrnina el contenido de agua del alimento con 10 que se obtiene un par de valores que se pueden graficar; la operacion se repite con tantas humedades como se considere necesario.

Dichas atmosferas de humedad constante se Iogran con el cmpleo de soluciones saturadas de algunas S,IIeS que generun HI? conocidas; por ejernplo, In del NaCl produce fiR = 7Y7u en el espacio de cabeza del recipiente en que se encuentre; de igual manera, las disoluciones de KzCO;, NaNO" KCI y K2S04, generan HR de 43S'{), 65%, 85% y 97%, respectivamerue; es dccir, cada compuesto tiene In capacidad de reducir la a" de rnanera diferente,

En la literatura existe rnucha informacion sobrc los val ores de 101 HI? para distintas sales, pero exisren discrepancies en algunos de los compuestos."

Con estas consideraciones, cuando se desea obiener 1a curva de adsorcion sc utiliza cl alimento secocon soluciones salinas de fiR alias, y cuando se quiere determiner Ia de desorcion, sc usa el alirnento hurnedo con HR bajas,

Tambien hay diversos metodos tcoricos para llevar H cabo el calculo de la a" para cada solucion salina.

Igualmente los valorcs de las isoterrnas pueden determinarse con base en ecuaciones rnatcrnaticas, como 10 es la relacion de Clausius Clapeyron con fa que se predice la a" a cualquier temperatura (T, OK) cuando se conoce el calor de adsorcion-desorcion (Qs) a una humedad constante.

De heche, se han propuestomas de 75 modelos matematicos para representar las isoterrnas de diversos alimentos que sc han dividido en cuatro grandes categorias; entre

34

Agua

~

ellos ~eslacan losrepresentados par las ecuaciones de Langmuir, de BET, de Anderson-

Guggenheim, de Chung y de Pfost, de Iglesias y Chirife, de Bradley, de Smith, de Henderson, etcetera."

La cinetica de adsorcion de los polvoses muy irnportante, ya que con base en ella se tiene que disefiar el empaque y determinar las condiciones de alrnacenamiento; aunque cada producto se hidrata de manera diferente, esto se puede modificar con la ayuda de aditivcs 0 manipulando las condiciones de procesamiento que se usan en su elaboracion. En un mismo alirnento se observan diferentes patrones de adsorcion; por ejcrnplo, la albumina del huevo se hidrata mas rapidamente cuando no contiene la yema, posiblernente porque en esta existen lipidos que rechazan el agua;" In influencia de los hidratos de carbona tam bien desempefia un papel muy importarue en este comportarniento."

1.9 ACTrVlDAD ACUOSA YESTABILIDAD DE LOS ALIMENTOS

Cornoya se indico, la a" es la porcion de agua disponible de un alimento, que propicia divers os procesos quimicos, flsicos y microbiologicos, tanto favornbles como indeseables. La acfividad acuosa, junto call In temperatura, el pH y el oxigeno son los factores que mas inlluyeii! en In estabilidad de los productos alimenticios; como estudiar la accion de todos elias en forma conjunta resulta muy complejo, solo se revisara la (/" de manera aislada.

En forma resumida, la Iigura 1.7 mucstra la relacion que existe entre In actividad acuosa y varias de las reacciones quimicas y enzimaticas que ocurren en los alimentos (oscurecimiento, rancidez, etc.), asi como cI crecimiento de bongos, levaduras y bacterias, Se observa que algunas de estas rransformaciones sc propician a se inhiben a partir del valor de ([a' Sin embargo, como los valores alii indicados no se pueden aplicar a todos los alimentos, la figura solo muestra la tendencia general.

La influencia de la a" se ha demostrado en un gran rnimero de trabajos de investigacion: en la perdida de la lis ina disponible," en el oscurecimiento no enzimatico,' en la degradacion de vitaminas, Den la inactivacion del inhibidor de tripsina," en la destruccion de pigrnentos," en la produccion del aroma de productos cocidos, 17 en las estabilidades de pastas y harinas," y en In de las frutas."

Muchas de las reacciones quirnicas y enzimaticas se favorecen con el aumento de la au puesto que clagua propicia la movilidad del sustrato y de los productos y participa en las trans formaciones hidroHticas; ademas, las enzirnas adquieren su actividad catalitica cuando establecen una estructura tcrciaria gracias a la influencia de este disolventc,

Por ejemplo, la velocidad del oscurecirniento enzimatico se incrementa dc tres a seis veces al carnbiar el valor de la actividad acuosa de 0.33 a 0.65 y hasta Ires veces por cada 10° C que suba la temperatura. En general, por cada 0.1 unidades de aumento de (fa las reacciones y el crecimicruo microbia no 10 hacen can lin incremento que varia de 50 a 100%.26

La (1" tiene una gran influenciaen el crecirniento de los rnicroorganismos: los que mas agua requieren son las bacterias C> 0.91), despues las levaduras (> 0.88). y Iinalmeme los hongos C> 0.80); de todos, las bacterias patogenas son las que necesitan actividadcs acuosas mayores para su crecimiento, mientras que las levaduras osrncfilas se pucden desarrollar en 0" rnuy reducidas (cuadro 1.8). Hay que aclarar que, aunque sc inhibe su crecimiento, la resistencia terrnica de los rnicroorganisrnos se incrementa cuando se elimina el agua, 10 que quiere decir que pam destruirlos es rnejor cI calor humedo que el ca lor seco, "'l.~1

Segun esto, rnuchos metodos de conservacion de alimentos se basan precisamcnte en In reduccion y cl control de In actividad acuosa, como es elcaso de los productos deshidrata-

Actividad acuosa y estabilidad de los alimentos

35

CUADRO 1,8 Valores de actividad acuosa minima pam el crecimiento de microorganismos de importaucia f!II alimentos

Organistno Minima Organismo Minima
Mayorla de bacterias dafiinas 0.91 Salnumelk: 0.95
Mayoria de levaduras daiiinas 0.88 Clostridium botulinum 0.95
Mayoria de hongos daitinos 0.80 Escherichia coli 0.96
Bacteria halofila 0.75 Staphytococcus auteus 0.86
Levadura osmofila 0.60 Bacillus subtilis 0.95 dos y concentrados; ademas, tam bien se pueden utilizar compuestos alta mente hidratables que reducen la actividad acuosa de 105 productos.

Para entender mejor la accion de los compuestos en la actividad acuosa, considerese la ecuacion I; se observa que el efecto de los moles de solute es definitive para reducir la aaY que a 51l vez los compuestos de menor peso molecular son mas efectivos para este fin. Si se coriiara con agua pura, Ms = 0 y por tanto a; = 1.0; SI a esta se Ie afiaden 2 moles 0 684 g de sacarosa (pm = 342), In a, = 0.96 puesto que Ma = 55.5 (1 000/18): Si fuera almidou, can un peso molecular superior a lin milt6n, se requeriria mucha mas cantidad para lograr la misrna actividad acuosa. Ahara supongase que se quiere I 000 g de un producto con an = 0.90 y un contenido de agua de 30%; con base en esto se necesitaria 300 g de agua (16.67 moles), y de acuerdo con la ecuacion I se utilizarian 1.86 moles de solute para alcanzar [a actividad acuosa deseada; 51 el soluto es sacarosa, se requiere 636 g 0 63.6% del produeto.

CUADRO 1.9 Motalidad de algunos SO/lifOS pam difercntes \'11101"('.1 de fJ" a 25 ~c

NaCi

CaC/~

S'acaI"OJ(1

Glicero!

Sa/ilia ideal

0.995 0.980 0.920 0.850 0.800

0.150 0.607 2.310 4J)JO 5.150

0.101 OAI8 1.340 2.120 2.580

0.272 !.rHO 3.480 5.980 9.850

0.277 1.110 4.440 5.570 8.470

0.281 1.l32 4.826 9.794

13.875

Esta relacion marematica de la Ley de Raoult solo se aplica a sistemas muy sencillos de soluciones diluidas y no se puede extra polar a un alimento con roda la complejidad flsicoquimica que implica; esto se debe, entre otras causas, a que los solutes tienen interacciones y forman complejos con ellos mismos 0 can otros pollrneros, haciendo que no todo este en solucion verdadera; ademastambicn influye el estado de dispersion y la estructura capilar del producto. Sin embargo, dicha formula es de utilidad para tener una aproxirnacion rapida de In posible actividad acuosa desarrollada con un deterrninado soluto.

En el cuadro 1.9 se rnuestra la concentraci6n necesaria de diversos solutes para obtener un valor de (/". asi como la concentracion ideal calculada con la relacion de Raoult.

Dcbido a todo 10 anterior y considerando la gran influenciaque tiene la actividad

36

Agua

~

acuosa.en In estabilidad de muchos productos comestibles, en las ultirnas decadas se han desarroJlado los l1amados alimentos de humedad intermedin que a continuacion se tratan,

1.10 ALIMENTOS DE HUMEDAD INTERMEDIA

Existen rnuchas definiciones de estos product os; por ejemplo," se establece que son aquellos que pueden consumirse como tal sin necesidad de rehidratarlos para su consume o refrigerarlos para su conservacion; tambien sc consideran rnateriales con un grade de humedad alto que no causan una sensaci6n de sequedad, pero 10 suflcientemente bajo como para tener una vida de anaquel adecuada, Conforme a los valores de su actividad acuosa, existen algunas discrepancies entre los autores; algunos los ubican entre 0.65 y 0.90, ·otr6s entre 0.70 y 0.85 y algunos mas entre 0.60 y 0.85, etc. En terminos generales, se describencomo alirnentos con un contenido de agua de 25 a 50% (base humeda) y can una ail de 0:65 a 0.90, pero algunos autores sugieren que se definan como productoscon un valor maximo de 0.86, q ue es suficiente pa ra i nhi bi r bact erias pa t6 genas, co m 0 el S taphylococcusiaureus."

Dejicuerdo can estos valores de (1" y revisandoel cuadro 1.8 y la figura 1.7, se puede» deducir.· roductos no aptos ara el crecimiento de las bacterias efQ..SL· .a.ra los lOogos 'rlns levaduras; por esta razon, en su elaboracion se afiaden aditivos Ig. so~ j~!!~oa!o~. controlan e inhiben est as dos grupos de microorganismos.t"'>

ACICinas de 105 alimentos, se conoce que muchos productos y preparaciones coruerciales de pigmemos y vitarninas alcanzan su mayor estabilidad cuando se les ajusta su actividad acuosa en el intervale de los de humedad intermedin.

Existen varies metod os pam su elaboracion que se basan en procesos de desorci6n a de adsorci6n. En el primer caso se cncuentran todos los sistemas que implican un mecanisme de elirninacion de agua, como ocurre en la concentracion; por ejemplo, la leche tiene una a,» 0.97 que puede reducirse cuando se sornere a evaporacion, para lograr un derivado concentrado con un contenido mayor de s6lidos y una actividad aCU05a menor de 0.80 a 0.82; este lacteo tiene una vida de anaquel rnucho mayor que la materia prima de la que se obtuvo, Con este sistema se Iabrican rnerrneladas, dukes, jaleas, sopas y varies productos mas.

En el segundo caso se puede acudir a la adicion de diversos solutes de bajo peso molecular que tienen la propiedad de reducir la a,,; su seleccion debe hacerse tomando en cuenta varies aspectos como son: solubilidad en agua, vida de anaquel, eficiencia, saber. compatibilidad con el alirnento, pH desarrollado, costo, regulaciones, etc. En realidad no hay muchas sustancias adecuadas para este lin; sin embargo, las mas importantes son azucares (sacarosa, glucosa, Iructosa, rnaltosa y lactosa), sales (cloruros de sodio y de potasio y varies Iosfatos), polialcoholes (sorbitol, glicerina, manitol y propilenglicol) y acidos (fosforico, citrico, ascorbico y fumarico), Cada uno de est os grupos se emplea para un cierto tipo de alimentos (vg. los azucares en productos dulces, etc.) y esto hace que cl numero de compuestos este realmente restringido. Ademas de estes, hay algunos otros, como los hidrolizados de proteinas de soya, que se han usado ultimamente.se ha visto que su adicion en una concentracion de 3.3 a 4,6% a In carne, tiene un efecto semejante al que producirla I % de cloruro de sodio; tiene el inconveniente (0 la ventaja en algunos casosj de conferir un sabor amargo a los a1imentos.~~,I!>

De todos los arninoacidos, la glicina y la alanina son los mas efectivos para esta finalidad, pero In segunda no se considera viable por su baja solubilidad: la g1icina y e1 acido Iactico reducen adecuadarnente la actividad acuosa, pero tienen cl inconvenlente de que son muy CMOS.

En teorla, la reduccion de Go se puede llevar a cabo con la adici6n de estos solutes; sin

Alimentos de humedad intermedia

37 .~

embargo, hay que considerar que generalmente la cantidad requerida para lIegar al valor deseado es muy elevada y esto va en detrirnento de la calidad sensorial del alimento: se ha cornprobado que para bajar la a" de 0,90 a 0,86 se necesita una eoncentraci6n tal de cloruro de sodio 0 de sacarosa que c1 producto se vuelve impalatable.

EI tipo de solute cmpleado llega incluso a modificar la cstabilidad de algunas vitarninas, como se ha cornprobado can las diferentes velocidades de destruccion de In tiamina de acuerdo can el compuesto usado para reducir la actividad acuosa.'"

Cabe indicar que algunas sustancias tambien tienen paralelarnente una accion antimicrobiana y par 10 tanto su Iuncion es doble enel control de los microorganismos; este es el caso de varies polietilenglicoles que, al menos en sistemas modele, inhiben el crccimiento del S taphylococcus aureus;"

Otro metodo de fabricar los alimentos de humedad intermedia es mezclando los diferentes constituyentes secas y afiadiendoles agua en la proporcion adecuada para que el producto final tenga la actividad acuosa dcseada,

Con base en estos conocimientos se han desarrollado muchos productos no tradicionales con buena estabilidad, adecuados para zonas en donde no hay sistemas propios de refrigeracion y de conservacion; este es el caso de un sustituto de leche condensada que se fabrica a base de soya, mail y azucares."

En resu n, para la elaboraci6n de alimcntos de humedad intermedin. hay que seguir

Ires paso. a ISmlnUlr" ". aCllOS·. b) afiadir'-;;genles anITffiicrobtanosOe L--

-iiCiierdocon as caracteristicas del producto y C 'dicionar otros agentes quimicos pam

proporcionarle la eSl{lbilidad y Itt calidad sen:iQflal deseadas. -

-COnlO ya se menciono la a; es solo una variable que influye en la vida de anaquel de los alimentos, y como es logico pensar, si estes son muy acidos, ]a actividad acuosa no tiene tanta importancia; estas rnismas consideraciones se pueden aplicar a la temperatura, In fuerza ionica, el potencial de oxidacion-reduccion, etc. Muchos productos altamente perecederos, como el suero de Ja Jeche «(1" > 0,96) se pueden conserver durante varies meses gracias al efecto combinado de ajustar la (/" a 0.92-0,94 y el pH a 5.2-5.4 y a la adicion de 0.2% de sorbato de potasio; ell estas condiciones se observe una reduccion de s610 20 a 3(V;o de la lisina disponible dcspues de tres meses a 3()oCY

EI acido sorbico v cl bcnzoico. v SllS correspondienles sorbalos y bcnzoalos. son los principaIcsa 'entes antimic6ticos am est as roductos: sin embargo. se tieneque considC: rar que cl acido se pue e egradar por efecto de lasaltas temperaturas con una cinetica de primer orden, y que se pierde cuando suceden reacciones como las del oscurecirniento no cnzimatico causado par la lisina." Esto provoca que suefecto protector se reduzca y, por consiguiente, se Iacilite el crecimiento microbiano.

Actualmentc se han desarrollado sistemas analiticos por cornputadora que simulan la estabilidad de los alirncntos de humedad intermedia en diferentes condiciones de tempcra-' tura, hurnedad, ctc., en los que sc provocan reacciones quimicas y difererues crecimientos microbianos en los alimentos, para despues observar el comportamieruo del producro.i"

Finalmente. hay que considerar que al igual que cualquier. otro ali mente, los de humedad intermedia esuin sujetos a un intcrcambio.o transferencia de agua con el mcdio que los rodea. Por esta razon, es muy importante considerar el tipo y el material del envase, asl como el cmbalaje; si cl envase es permeable y el produeto se alrnacena en una atmosfera de HR mayor que la de equilibrio, habra una migracion de agua hacia cl interior y la a" se incrementara; por 10 contrario, si es impermeable no existira dicha absorcion, aunque su actividad acuosa puede au mental' si se incrementa la temperatura (Fig. 1.10), En cualquicr caso, cl alimento tendra una a" mayor. que probablemente favorecera el crecirniento de microorgaftismos que no sean inhibidos por los sorbatos o los bcnzoaros,

o 38

AgUG

1.11 CONGELAMIENTO DE LOS ALIMENTOS

En terrninos generales, y de acuerdo can la ecuacion de Arrhenius, la reduccion de Ia temperatura de un alimentoprovoca la inhibici6n de un gran niimer() de reacciones ggimicass..enzimllili;mi .. JlsLcomoJu,reducci6n..deldesarroHQ mi~JQpial!Q;.l!i n ernba rgo, en

/muchos casos aun a temperaturas de refrigeracion (00.15'" C) 0 de congelacion «0° C), se presentan algunas de estas transformaciones que provocan una alteracion indeseable. Esto se debe en gran medida a que los alimentos, per tener disueltas rnuchas sustancias de bajo peso molecular, como sales y azucares, presentanzonas ricas en solutes cuya temperatura de congelgcion se abate considerablemente, ~e Raoult; esto es, cuando url alimenlo se congela comercialmente, no toda el agua seconvierte en hido, sino

-que ~es.JiqllkIlls ricas en solutos. ~

--rrilel cuadro 1,5 se rnuestra una reladon de la cantidad de agua no congelada en dos

productos lacteos en diferentes condiciones de temperatura, asi como la cantidad de solidos riisueltos en esa fraccion; se observa que a medida que disminuye la temperatura tambien se reduce la proportion de agua no congelada, aunque aumenta In concentration de dicllO~solidos disueltos,

En estbs rnicroarnbientes, la fase no congelable se vuelve difererne a! resto de alirnento, ya que se rnodifican diversos parametres, como el pH, la concentracion de reactivos, la fuerza ionica, la viscosidad, el.potencialde oxidacion-reduccion, lasolubilidad del oxigeno, la tension superficial, etc., consecuentemente, en estas condiciones, a pesar de la baja temperatura, pueden ocurrir rnuchas reacciones quimicas tales como la desnaturalizacion de las protelnas, la oxidacion de los lipidos, la hidrolisis de la sacarosa, el oscurecimiento no enzirruitico, etcetera.

Por otra parte, el heche de congelar un producto tambien provoca fuertes modificaciones causadas por el carnbio flsico del agua. Dependiendo de la temperatura final, el aurnento de volurnen que ocurre por la conversion de agua liquida en hielo es de 8 a 10%, 10 que 'ocasiona esfuerzos que producen dafios rnecanicos en las ce1das de los tejidos vegetates y animates.

La estabilidad y las propiedades quimicas de las macrornoleculas dentro de las celulas de los alimentos dependen.de la interaccion de sus grupos reactivoscon la fase acuosa que los rode a; el con elamiento . duce cnmbios estructurales en el a ua hacienda ue dichas interaccioiies se alteren, 10 cual puede traer consigo la perdida de la textura de rutas y hortalizas. ~1 rigidez de los tejidos frescm_ esta determinada par la presion hidrostatica dentro de 'la celula, y es la membrana la que retiene el agua y por 10 tanto la que mantiene In frescura de est as productos;.l9~c9.mp_~~e~Tltes.deJa~.mem_Qmnas .. SQl!col!!pl~-

.~'lJjRgp£~lnicasJQ!~fl.cl2S_RQr_e.,!la~~!:!!t~tiyl}_I!lSJJJ~q~.Qi~ como puentes de hidrogeno y uniones hidrofobas, que se aheran can facilidad. Los carnbios de temperatura del media en que se encuentran estas macrornoleculas llegan a afectar basicamente las uniones no covalentes, 10 que lleva consigo una disociacion de dichas lipoprotelnas y la perdida del agua retenida en las celulas, sobre todo durante el descongelarniento; esto ocasiona que los alimentos pierdan su rigidez y frescura, y que su tejido se vuelva muy suelto y suave.

La velocidad de congelarniento es un factor deterrninante en la forrnacion y localizacion de los cristales de hielo; por ejernplo, cuando el congelarniento se haec en menos de 24 hams se producen rnuchos cristales pequefios en forma de aguja a 10 largo de las fibras musculares; por 10 contra rio, 51 sc efectua en forma lenta (mas de 24 horas) se induce un rnenor mimero de cristales, pero de menor tamafio, de tal manera quese puede considerar que cada celula del tejido contiene una sola masa central de hielo. ~f!!_~ es mas daninQ que el ~gJ.lli!2.J'a que afecta_mas la fIlEmb!~nacelular y<!<_Iemas establece

~, • ~N-:-''":7"'~~____'~''_ -_" __ N' " '~······'-·---·'·'~'···'''''· __ ·_~_'·'r·~'''''''~''''''~''_C; ".

£/ agua ('II la industria alimentaria

39

;!j,~~E:~ interce,lulares que l~nen In caRac_[g!Ld~At;...J!nir las.s£~_ e in~s a~ados~

. Cube indicar que los cristales de hielo en los alimentos no mantienen un tarnafio constante durante el almacenamiento a bajas ternperaturas, sino que continuan creciendo a expensas de los de menor tamafio, debido a que estes tienen un area mayor que los grandes, 10 cual haec aurnentar su presion de vapor, y par 10 tanto, las molecules de agua rnigran mas facilmente.

1.12 EL AGUA EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA

El agua tiene infinidad de usos Y aplicaciones en la industria alimentaria y su consumo aumcnta cada dia mas, de tal manera que las reservas acuiferas estan disminuyendo continuamente, Muchos paises, preocupados por este problema, asi como por la aplicacion de tecnicas para las aguas residuales, estan desarrollando nuevas tecnologlas para ayudar a reducir el uso de este liquido."

En muchas ocasioncs ~jlgua utilizada com. industria alim£!:!!f!01 puede ser la causa de algunas de las reacciones dafiinas que red.!l!;.i.:ILlas...!1LQP.ie£~J;:cnsoriale,.'i_+-Cl-YillQi .lJ.!!!Jltil:P. par 10 que es rnuy importante tener un control adecuado de su calidad, sobre todo de la que esui en contacto directo con los alimentos: debe tener una cuenta misrobianaJ:lli1'1 y t!!l-!!lll!1~IOJeduciqQJ.lc~~J1Qli1kos y pro!eoliti;~;,y; que de otra rnanera pueden actuar en alimentos ricos en lipidos y proteinas, como son los lacteos.

h2:~ minerales que contiene tam bien ocasionan problemas, <:omo es el caso del hierro. que cataliza laSi-eaccioncs de oxidacion de moleculas insaturadas, produciendo unadecoloracion de los diferentes pigmentos, Asirnismo, el cobre tambicn~nes sernejantes y de destruccion de vitami~!~.:;, co~. La reactivacion de las enzimas de los alimentos ratados termlcamente se puede acelerar con la resencia deca!iones como calcic ~ magncsio provenientes de agu<l empleada (ver capitulo 5).

- Uno de los problemas tecnicos que pucde CallSm- cl agua dura es la dificultad para el lavado de los equipos con detergentes, ya que el carbonate yel sulfate de calcioque se depositan en las parcdes de los intercambiadores de calor, los pasteurizadores, las calderas, etc., ocasionan una reduccion en la transferencia de calor.

EI empleo de agua con alta dureza (proveniente del carbonate de calcic) en el escaldado de vegetates reduce la absorcion de agua y modi fica sus caracteristicas de textura; por otra parte, yen ciertos casos, el agua totalrnente carente de cationes tambien ejcrce efectos negativos en estos productos, En el caso de las [rutas que comienen pectinas, los iones divalcntcs producen una mayor rigidez,

Las aguas de pozos profundos coruienen muchos bicarbonates de hi~ro.y,maDganeso que son solubles e incoloros, pero que al oxidarse en presencia. de aire producen precipitados de color amarillo-rojo y gris-negro par la forrnacion de sus respcctivos hidroxidos, EI betabel tiene una gran cantidad de oxalatos que forman precipitados blancos cuando interaccionan con los iones calcic 0 magnesio, 10 que trae consigo la reduccion de la calidad sensorial del producto. Algunas industrias usan diversos fosfatos y otras sales para suavizar eI agua antes de utilizarla en el enlatado de frutns y hortalizas.

EI agua tambien puede impartir diferentes olores y sabores alos alimentos, algunos de ellos totalmenre indeseables. Con la actual contarninacion de los mantes acuifcros, muchos agentes quimiccs de los desechos de las diferenres industrias lIegan hast a los alimentos: se puede percibir cI hierro en el agua en concentraciones des de 0.04 ppm; el cloro es apreciable a 0.1 ppm; los tenoles en concentruciones de 5 ppm ocasionan un olor

40

Ag/la

~

caracte,tistlco que se incrementa considerablementc cuando hay cloro presente, plies se

forman clorofenoles de olor rnuy desagradable que se percibe desde 0.002 ppm.' Algunos productos marines tiencn propiedades sensoriales muy peculiares que sc deben a diferenres compuestos fenolicos absorbidos por los peces.

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· 1

2. t

2.2

2.3 2.3.1 2.3.2

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8 2.8.1 2.8.1.1 2.8.2 2.8.3 2.8.4

2.9 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.9.4 2.9.5 2.9.5.1 2.9.5.2 2.9.5.3 2.9.5.4

2 HIDRATOS DE CARBONO

INTRODUCCION, 45

CLASIFICACION Y NOMENCLATURA. 46

MONOSACARIDOS, 47 Distribucion en la naturaleza, 47 ESlI'UC/1l1'a quimica, 49

AMINOAZUCARES, 52 DESOXIAZUCARES, 54 AZOCARES.ALCOHOLES 0 POLIOLES, 55 GLUCOSIDOS,55

OLIGOSACARIDOS, 62

Sacarosa, 62

Azucar invertido, 65 Maltosa, 65 Lacfosa.66

Otros oligosacdridos. 67

REACCIONES QUIMICAS DE LOS MONOSACARIDOS, 69 POI' dlcalis. 69

POI' dcidos, 70

Par altas temperaturas, 71 Otras reacciones, 72

Reacciones de oscurecimiento 0 de pardeamiento, 72 Caramelizacion, 73

Reaccion de Maillard, 75

Control de la reaccion de oscurecimicnto, 82 Efectos dafiinos del oscurecimiento, 84

2.10 2.HU 2.10.2 2.10.3 2.10.4

2.11

~'ECNOLOGIA DE LOS AZlJCARES, 84 Conservacion, 85

Cristalizacion. 86

Hidratacion, 86

Poder cdulcorante. 87

. POLISACARIDOS, 89

2.11.1' Celulosa. 91

2.11.2 Hemicelulosa, 93

2.11.3· . lllmidrJl1, 94

2.11.3.1 Obtencion del almidon. 97

2. t 1.3.i· Gelatinizacion, 97

2.11.3.3 • Retrogradacion, 99

2.11.3.4: - Productos derivados del almidon, Ull

2.11.3.5--. lntcraccion del almidon con otros constituyentes, 104

2,11.4 2.11.5 2.11.6 2.11.7 2.11.8

2.12

-:Pcclill(l.\', 105

.~ .

GIIIC(lgCIlO, J 09 .Gomas, J 10 Fructosanas, I 16

. Otros polisacdrtdos. 117

FIBRA. 117

REFERENCIAS BIBUOGRAFICAS. 119

2 HIDRATOS DE CARBONO

2.1. INTRODUCCI6N

Los hidratos de carbona 0 carbohidratos son compuestos con estructura de polihidroxialdehido 0 de polihidroxiacetona: son la fuente mas abundante y barata de alirnentos de la naturalcza y por 10 tanto los mas cosurnidos pOI' los seres hurnanos (en much os paises constituyen de 50 a 80% de la dicta del pueblo); los provcnicntes de las especies del reino vegetal son mas variados y abundanres que los del reino animal. Son los principales compuestos quirnicos almacenadores de la energia radiunte del sol; de hccho, 101 glucosa sintctizada en las plantas por el proceso de fotosintesis reprcsenta la materia prima fundamental para la Iabricacion de Ia gran mayoria de ellos: eI bioxido de ca rbono reacciona con agua para formar glucosa, con el consecuente desprendimiento de oxigeno: 6C02 + I 2H2 0 - C6 H I ?O'l + 602 + 6H20. A su vez, mediante diversas rutas bioquimicas, esre azucar da origen a muchos otros C01110 la sacarosa y la fructosa, 0 bien a polimeros como In celulosa y el almidon,

La mayoria de los compuestos organicos que se cncuentran en las plantas y en los animales son derivados de hidratos de carbone; la misma sintesis de proteinas se lleva a cabo con los aminoacidos provenierues de la reaction entre hidrutos de carbone y diversas sustancias nitrogenadas. Los azucares simples no se suelen encontrar libres en la naturaleza, sino intcgrando polisacaridos, los que a su vez forman parte de la estructura firme del producto, en cuyo caso no son digeribles, 0 bien como reserva energetica.

Existc un gran numero de hidratos de carbona; los mas conocidos son In sacarosa, In glucosa, el almidon y la celulosa: existen otros que, aunque seencuentran en menor conccntracion en los productos que consumimos diariarnerue. tienen rnucha importancia debido a sus propiedades fisicas, quimicas y nutricionales.

La estrttctura quimica de los h idratos de carbonn.dcterm.lna Sl! G!tlcionalirul.ct.s~ _saraclcristjcas 'l11" I en ' .. 'nle mancra e s alimcntos, principatmente eD el saber, 111 viscosidad, la estructura y el color. Es decir~ as propiedades de los '~tos,tanto naturales como proccsacios,dependen del tipo de hidrato de carbona

I I' ". Q

que contcngan y (C as rcaccroncs en que est os mtervicnen .

.La glucos~ es la forma de hidrato de carbono!!ills im~or~le en cI metabolismo de las cclulas y su oxidacion complcta a CO2 y H20 por mec 10 e In glucolisis y cl ciclo de Krebs genera ATP, base cnergctica de los sistemas biologicos. La reserva de estes

[451

46

Hidratos de carbona

compuestos en los ani males y en las plantas son, respectivamente, el gluc6geno vel almidd'h, pollmcros de glucosas cuya combustion gcnera_4 kcaJ/g: sin embargo, en la mayorla de t~~~aciiridos no_9jg_eriqlc, denominada fibra cruda (I'g. cclulosa , pcctinas y hernicelulosa), q~·metaboli~ zi}~smo humane. se elimina en las heces y ~ produce cnergia.

2.2 CLASIFICACJON Y NOMENCLATURA

EI iermiuo earbohidrato 0 hidrato de carbone se acufio en principio para designer una familia de compuestos que contienen carbona, hidr6geno y oxigeno, estes dos ultimos tyl la proporcion delagua, e integrnn molecules del tipo C,{H20)~, como es cl caso de In glucosa: C6(H20\,; sin embargo, posteriormente se descubrieron muchas otras sustancias que adernas de tener C. H y O, presentaban N, P. S, etc., con 10 cual la formula ernpirica inicial se modifico considerablemente,

SI! Q;;!sific,gjQO se hizo de acuerdo con diYJmLQSJ:citcrios: ~ica. ul;l_undancia 'cnla naturaleza, w;~~. poder cdulcorantc, etc. Normalrncrue sc prefierc cI criterio-de la estructura quimica, que sc basa en el iamafio de la molecula 0 en el mimero de atomos ~ carbona que contiene," segun la cual, los hidratos de carbone pucden ser monosacaridos, oligosacaridos y polisacaridos (vease cl cuadro 2.1).

CUA DRO 2.1 Clasijicacion ,Ii' /0.1· hidratos de carbona 111(1.1 imponantcs ('JI alimcmos

a) Monosacaridos

Pentosas: xilosa, arabinosa. ribosa, ere. Hexosas:

aldohcxosas: glucosa. galactose, manosa ere, cejohexosas: fructosa. sorbosa etc.

b] Oltgosacdridos

Disacaridos: lactose. sacarosa, maltose. etc.

Trisacaridos: rafinosa. etc.

Tetra y pcniusacaridos: esraquiosa, verhascosa, etc.

c) Polisacdridos l-lomopolisacaridos: almidon. glucogcno, cclulosa. etc. Hcteropolisacaridos: hcmicclulosa. pectines. etc.

Los hidratos de carbone que no pucden ser hidrolizados en otros mas simples se denorninan monosacaridos, como los de tres atornos de carbone llamados triosas, 0 los de cuatro , cinco y seis que corresponden a las tetrosas, pentosas y hexosas, respcctivamente. A su vez a los que contiencn el grupo cetona se les asigna el sufijo "l!lillill."paradislinguirlos de los aldehidos que llevan In terminacion '~l": por ejemplo, ta levulosa (Iructosa) es tina cetosa del grupo de las hcxulosas, mientras que ill gluCQsn. es una aldosa que ~~ce.aJ!!.? hexosas, A pesar de que en el rcino vegetal se encuenrrau muchos azucares de scis atomos (JCCi'if1,0I10, solo cinco se han aislado en estadoIibre, Ires de los cuales son~' (glucosa, galactosa y manosa) Y~~fructosa y sorbosa). .s:>

Los monosacaridos son los monomeros 0 unidadcs basicas de los hidratos de carbono mas complcjos: la union quimica de pocos de ellos (de dos <I 10, aproxirnadamcnte) da como rcsultado los oligosacaridos.cuando cl nurnero es muy grande. sc forman los polisacaridos. que a su vez pueden estar ccnstituidos por una 0 varias clases de monorneros, La palabra azucar se emplea para designar generalmente a los hidratos decarbono clasificados como mono y oligosacaridos.

Monosacdridos

47

Por otra parte, su nomenclatura es alga confusa ya que, al igual que rnuchos otros compuestos quimicos, original mente se les designo con nornbres triviales y rakes que indican cl origen 0 procedencia, a la cual solo se le afiade el sufijo "osa", como cn el caso de In lactosa que es el azucar de fa leche. lafructosa de las frutas, 141 maltosa de la malta y asi otros: estos.nombres no ofrecen una idea de su estructura quimica, pero se siguen usando a pesar de que desde haec tiernpo ya ex isle una nomenclatura cientifica.'

En el caso de los polimeros se ernplca la terrninacion "ana"; por ejernplo, los constituidos por la union de moleculas de glucosa se denorninan glucanas, los que contienen solo galactosa, galactanas, etc.: cuando estrin intcgrados par mils de un tipo de mon6mero se Ies d41 un nornbre compuesto, como la galactomanana que es un polimero de galactose y manosa,

2.3 MONOSACARfDOS

Estes compuestos son insolubles en etanol y eneter: solubles en agua y sus soluciones tienen, en general, un saber dulce aunque existcn algunos que son arnargos: comparativamente, la cantidad de monosacaridos ell estado libre es rnuy inferior a la que se encuentra combinada integrando los divcrsos polisacaridos. La mayoria se han podido cristalizar, pero cn ciertos casos este proceso es dificil si no sc cuenta COil cristalcs que 10 inicien, Los cristulcs de los azucares, al igual que otros cristalcs, puedcn descomponerse a temperatures ccrcanas a su pun to de fusion c intervicnen en un gran numero de reacciones,

2.3.1 DISTRIBUCION EN LA N.I\TUR,\LEZA

La glucosa es el monosacarido mas abundante; se cncuentra en diferentes frutas y hortalizas tales como cebollas, marrnmus-;-Yr;;ms(vease el cuadro 2.2), etc., Y su concerttracion depende bnsicamente del grado de madurez del producto; en las rnieles se encuentra en aproximadamentc 401'(1. Debido a que es dextrorrotatoria tarnbien se conoce con el nornbre de dextrosa, y como es rnuy abundante en In uva (95t,l), de los azucares totales), se le dice azucar de la uva, La glucosa que comercialrnente se emplea en la elaboracion de lin gran numero de alimentos se obtiene de la hidrolisis controlada del

alrnidon (vease eI capitulo 5). .. .

CUADRO 2.2 Contcnido de (wic(ll'c.\ de algunos frutas (ffF)

G/IICO_\(/

Fructose

Frcsa

Pcra Manzano Duruzno Chabacano Ciruela

1.3 l.0 3.6 6.7 4.4 4,3

2.6 2.4 1.7 1.5 2.0 4.0

2.3 7.0 6.0 1.0 tl.4 1.4

Por su parte, la fructose sc encuentra principalmente en losjugos de divcrsas frutas y en las mieles, y se produce en cautidades equimoleculares con la glucosa cuando se hidroliza la sacarosa. Al igual que la mayo ria de los monosacaridos, es un azucar reductor y dado

48

Hidratos de carbono

,

que es altarnente levorrotatorio se Ie designa con el nornbre de levulosa: forma parte de alguno~.polisacarjdos, principal mente de la inulina, que se encucntra en plantas como el rnaguey.

El jugo de naranja fresco contiene sacarosn, glucosa y fructosa, que en conjunto constituyen 75% de los s61idos solubles totalcs; durante los rratamientos terrnicos la concentracion de los dos ulrimos se incrementa a expensas de la hidrolisis del primero, EI contenido de los distintos azucares en las frutas varia con el grado de maduracion; por ejernplo, en la fase inicial del desarrollo del durazno y del chabacano, los rnonosacaridos SOil mas abundantes que In sacarosa: sin embargo, cuando los frutos alcanzan su estado comestible, los primeros se reducen a costa de las sintesis del disacarido. En el cuadro 2.2 se muestra ,I, concentracion de estes hidratos de carbone en la parte comestible de algunos productos vegetales,

.~ .

almidon

glucosa + tructosa

sacarosa

inmaduro

muy maduro

Figura 2.1 Conversi6n del alrnldon en azucaras durante la maduraci6n del platano,

En 1<1 maduracion de las Irutas clirnatericas, como cl plarano, el etilcno provoca In activacion de diversas cnzirnas que cataliznn la slntesis de fructosa, glucosa y sacarosa a partir del almidon: por su importancia destacan la sacarasa sintetasa y la invcrtasa." La figura 2. J muesrra estas transformaciones: se observa que el almidon da origen a In sacarosa, la que a su vez produce la mezcla de los respectivos monosacaridos que la constituyen,

Los granos de los cereales ticnen una proporcion baja de azucares libres (de I a 3% en peso, aproxirnadarncntc), que se cncuentran en cl germen y en las capas de salvado, principal mente .

. La galaclOsaes parte constitutiva de algunos compuestos quimicos, como 10scerebrE:; ~~ngli.6.sidos, indispensables en los tejidos nerviosos del cerebro; cabe mdicm'

M onosacdridos

49

que un mctabolisrno inadccuado de este azucar pucde acarrearlc al SCI' humane problemas muy serios de salud, AI igual que muchos alms monosacaridos, este se encuentra poco en estado libre, pero es muy abundantc ell forma cornbinada, principal mente can la glucosa, para integral' In lacros a de la leche: adernas. participa en muchos polimeros, como las galactomananas )' algunas gomas.

Flltre los allicares {lcid(ls Imis importnntcs cstilel ,lcido asc6rbjco 0 \'it'Huiua£...quc sc localiza sobre todo en las fruras: adcrnas de la relevancia que este compuesto tienc desdc el punto de vista nutritive. es de gran interes para el recnico ya que es c! ori!!cn de varias reacciones quimic<l!;_.9ue inducen In prodl!cJ,:jQllJk..pi~l.Qs anw.ri!.LQ5J:n los alimentos que 10 contienen. Los aspectos quimicos de! acido ascorbico se revisan en el capitulo correspondicntc a vitarninus.

La mayoria de las pentosas 5C encuentran como polimeros y muy poco ell est ado libre, pero lam bien aparccen como parte integrante de diversos glucosidos. POI' ejernplo, la arabinosa es constituyente de varies polisacaridos llamados arabanas. de gornas y de hernicclulosas. sustancias todas que se encuentran en el reino vegetal. La ribosa es un cornponente de los nucleotidos que intcgran los acidos nuclcicos, La rarnnosa es una metilpcruosa (desoxiazucar) de varies glucosidos imponantcs como Ia solanina.Ia hespcridina, fa naringina YOWlS antocianinas, La xilosa, tambien Hamada azucar de In madera, que sc obtiene por hidrolisis de los polisat:fJ ridos estructurules de la madera (xilanas), de la mazorca del maiz y de la paja, se uriliza para In produccion industrial del furfural.

:U.2 ESTRUCTURi\ QUiMICA

Los monosacaridos mas comunes en In naturaleza, tales como las tel rosas, pentosas y hexosas, derivan del n-glicerntdehido con la adicion de grupos CHOH a la cadcna basica de carbonos (Fig. 2.2). EI a tornomimero 2 del gliceraldehido cs asimetrico y puede existir como los isomeros [) y L: en los primeros cl hidroxilo del carbona asirnctrico mas alejado del aldehido sc cncuentra a Ia derccha del plano lineal de la rnolecula (en las hexosas. las pentosas y las tetrosas, se localiza en el C-5, C-4 Y C-3 respectivamcnte), y en los de la serie L dicho hidroxilo de rcfercncia se ubica a la izquierda del plano central.

Es ncccsario haccr notar que las designaciones D Y L noindican In dircccion en la cual cI azucar hace rotar cl plano de la luz polarizada, Y SI se desea haccr men cion a su poder rotatorio. se deben incluir los signos (+) 0 (-) que corresponden a cnrbohidratos dextrorrotatorios 0 levorrotatorios. respectivurnente,

Se llama epimere el azucar cuya unica difercncia en su molccula cs 1<1 localizacion 0 posicion de un solo hidroxilo que no sea el dcrefereucia; asi, In glucosaes epimere de 1<1 rnanosa en cl hidroxilo del C-2; igualrnente, la glucosa y In galactosa son epimcros por el hidroxilo del C-4,

Las represcntnciones qui micas puedcn hacerse con las proyecciones de Fischer y de Haworth, 0 bien con la formula conformacional (Figs. 2.3 y 2.4). En la prirncra, los carbon os estanen una cadena lineal abierta y se numcran a partir del aldehldo, pero en el caso de las cetosas se haec per el aiomo de carbone mas cercano ala cetona, Debido II su alta rcactividad. eI carbonilo .interacciona con grupos alcohol de la rnisma molecula, produciendo enlaces hemiacetales intramoleculares que originan azucarcs ciclicos, y que en agua se encucntran en equilibrio con Ia cadena abierta (Fig. 2.5). En las.hexosas se producen generalmente compuestos de conformacion de piranosa (anillos de seis atornos), excepto ell el caso de In frucrosa que es una furanosa (anillo de cinco atomos); dc estos dos arreglos, el primcro es el mas estable y mas co 111 (111 entre los distintos azucares debido a que presenta menos tcnsiones en los enlaces. Par 10 tanto, estes hidratos de carbona, se

50

Hidratos de carbona

(l) rHO (2) HCOH I

(3) CH,OH

o-g!iceraldehfdo

/ <.

(1) CHO CHO
(2) H~OH I
HOCH
I
(3) HCOH HCOH
I I
(4) CH,OH CH,mi
o-erltrosa o-traosa
,;/ ~ / ~
(1) eHO CHO CHO CHO
I I I I
{2)liCOH HOCH HCOH !lOCH
I I l I
(3) HCOH HCOH HOCH HOCH
I I I i
(4) HCOH HCOH HCOH HCOH
I I I I
(5) CH,OH CU,OH CH,OH CH,OH
o-rlbosa o-arablnosa n-xilosa o-uxosa
/\ /\ /\ /\
(l) CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
I I I I I I I I
(2) HCOH HOCH HeOH HOCH HCOH HOCH HCOH HOCH
I I I I I I I I
(3) HCOH HCOH KOCH BOCH BCOH HCOH HOCH HOCH
I I I I I I 1 I
(4) HeOH HCOH HCOli HCOH BOCH HOCH HOCH HOCH
I I I I I I I H~OH
(5) HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH
I I 1 ! I I I I
(6) CH,DH CH,OH CH,GH CH,OH CH,OH CHIOH CH,OH CH,Ot!
o-alosa o-altrosa D-glucosa o-manosa o-qulosa o-loosa D-galaclosa o-talosn Figura 2.2 Proyecci6n de Fischer de los azucares derivndos del o-glicera!dehido de 4. 5 Y 6 alamos de carbona.

denorninan can In terminacion piranosa 0 furanosa, segun del tipo de anillo que desarrolien.

La union hemiacetal origina un nuevo centro asirnetrico correspondiente al carbono anornerico en posicion I de la representacion de Haworth que da origen ados posibles enantiomcros; cuando cl OH esta par debajo del-plano forma do par los carbonos, el enantiornero se denomina a. y {3 cuando esta por encima; es decir.Ios OH a la derecha de la representacion de Fischer sc localizan como a en la de Haworth, y los de la izquierda, como {3. Cabe indicar que los diferentes isomeros de un azucar pucden presentar caracreristicas fisicas y quimicas distintas, como ocurre con la a y !3-glucosa (vease el cuadro 23).

Monosacdridos

51

CU/\ DRO 2.3 Propicdadcs de la glucosa

a-ts-glucostt

!3-D-glIlCO.la

Rotacion cspccifica Punto de fusion (0C) Solubilidad en agua ((k) Vclocidad relativa de

oxidacion con glucosa oxidasa

+112.Y 146 82.5

+18.7" 150 178

IOU

< l.O

La representacion ciclica de Haworth cs nuts adecuada ya que las cadenas lineales no responden estcquiometricamente al poder reduct or de los grupos aldehido 0 cetona. Las soluciones acuosas de los monosacaridos sufren modificaciones en su actividad optica durante eI almacenamiento, 10 que indica que exisre un proceso dinamico de conform acion quirnica hast a alcanzar el equilibrio mediante el fenomeno que recibe el nornbre de

HC~O HCOH
I I ~ :JiiOH
HCOH HCOH
1 1 HO
HOCH HOCH H H
1 1 OH H H
HCOH HCOH H
1 I HO OH H OH OH HO
HCOH HCO H OH C1 (D) i c (0)
I 1
HaCOH HaCOH
Fischer Fischer Haworth contormacionat Figura 2.3 Oiferentes representaciones de la o-qlucosa (dextrosa).

mutarrotacion: por cjcrnplo, la o-n-gfucosa disuclta en agua tiene una rotacion optica de aproximadameme (+)112°, que se reduce hasta (+}53° despues de 4 horns, cuando se alcanza cl cquilibrio entre las Iormas ciclica y lineal: por su parte, la /3-D-glucosa aumenta de (+)[9° a (+)53° en un proccso similar al anterior. La muturrotacion es una manifestacion del equilibrio que sc cstnblece cntrc las estructuras anomcrica 0 de aldchido y la clclica o hemiacetal de los azucares reductores.

1HaOH HOC - CH20H HOH'~H H
C .. O I HO~
I HOCH
HOCH
I I H CHaOH H H OH
HCOH HCOH H
! I HO H CH:;!OH
HCOH HCOH OH
I I
H2eOH HaCO
Fischgr Fischer Haworth con Iorrnacional
tH)·Iructopiranosa
o-Iructosa fl"o-lrucl opi r anosa p.o-fructofuranosa Clio) Figura 2.4 Drterentes representaciones de ta o-Iructosa (Ievulosa}.

52

Hidratos de carbona

H
j
R'-C",O + R"-OB
atderndo alcohol
0
~
R-C-R" + R'-OH -
catena alcohol rl I

R' -C-Oll I

OR" hemiacetal

011

I R-C-R"

bIt

hemiacetal

H" o.

HfC;"''')OH

HO H

H OH

H RH ....

6 CHZOH

H

H 4 OH

0·"

-

H HO H H-+-5.,..---'"

G CHtOH

Q6CH20H

H H

4 1

....

HO OH

H OH

QCH10H" ....

H OH

HO H

OH

n-o-qtuccaa 0 IH)-glucosa

Figura 2.5 Enlaces hemiacetal de los rnonosacartdos,

Se sabe que la conformacion mas establc de los monosacaridos C5 aquella en que la cadena de atomos de carbone adoptn un arreglo planar de zigzag con los grupos 01-1 de manera antiparalela que haec que la molecule sc cncuentre en SLl estado minimo de energia (Fig. 2.6), De acuerdo con esto, las piranosas adoptan la forma de silla en la que los 01-1 son axiales cuando esuin pcrpendiculares al plano de {llamas de carbone 0 ccuatoriales cuando se localizan parnlelamentc a dicho plano; csto se hn demostrado con analisis de difraccion de rayo) X. resonnncia rnagnetica nuclear, espectroscopia. etc. Exccptuando In c-n-arabinosa, que Ilene estructura l C. la mayor parte de los monosacaridos esuin como C I, puesto que en esra hay mas OB ecuatoriales y consecuentemcnte menos irnpcdimentos (Fig. 2.7).

2.4 AMINOAZUCARES

Estes compuestos son el resultado de In susutucion de un 01-1, norrnalmente el de C-2, por un grupo amino. como ocurre COil la D-glucosamina y bJ!::gal;L(IQ~i\miIm; la primcra se

Atninoaziicares

53

nave

silla Ibt

H

HO

H

OH

C1 astable

D-glucitol

la)

eje de slmatr Ia f

I

I

I

I

I I

enlaces axiales

enlaces eeuatoriales

tel

H

H

OH

lC inestable

Idl

Figura 2.6 Estructuras conlormacionales de los monosacartoos: (a) conforrnacion planar en zfgzag de los atorrios de carbono del glucJlol; (b) astructuras de nave y sill a: (e) posicion axial y ecuatoria! de los hldroxilos. y (d) rormas.contorinactonates de silla de la c-c-qlucopiranosa,

54

J

011

o-o-aratnnopiranosa (1C)

tl'o-manopiranosa (ell

Hidratos de carbona

Jl.Q.g alactopira nos a (ell

HO~

KO OH

OH

tl·o-xilopiranosa (Gl)

:'l

Figura 2.7 Estructurasconformacionales eslables de algunos monosacaridos.

encuentra cn las mucoprotein as y en los mueopolisacaridos constituyentcs de las celulas de varies inscctos y crustaceos, mientras que la segunda cs parte integral del sulfato de condroitina, Un grupo importarue de los aminoazucarcs cs el del acido sialico y sus derivados, que adcmas pueden contener una molecula de acido piruvico 0 de acido lactico; los mas representatives son cl acido N-acclilncuraminico y el acido N-ucctilmur{lmico, que forman parte de una glucoproteina de In leche, In casein;1 ~ a la cual sc unen mediante

un enlace ester. .

HC=O I HCHH2; I HOtH

I HCOH

I HCOH

I CHZOH

o-glucosamina

o-galaclosami na

2.5 DESOXIAZlJCARES

HC=O I

COOH HC-HH-C-CHs

1 t II

H c.-o -CH e,

I I

C.., HtOH

I HrOH

CHZOH

ac. N-acelilmuramica

Estes derivados se producen cuando los azucares picrden un atorno de oxigeno de un OH que cs indicado en la nomenclatura por cl numero que anteccde al prefijo desoxi. Los mils importantes son el 2·dcsoxi-D-ribosa (componentc de los acidos desoxirribonuclcicos). cI 6-desoxi-L-manopiranosa (comunmcmc llamado t-ramnosa) y el fi-desoxi-t-galactofuranosa (i.-fucosn),

Azticares-alcoholes 0 polioles

HC=O

I CH2 I

HCOH

I HCOH

I CH20H

2·desoxj·o-ribosa

HC=O

I HCOH

I HCOK I HOCH

I HOCH

I CH3

HC=O I HOCH

I HCOH

I HCOK

I HOCH

I CH3

t-rarnnosa

t-fucosa

2.6 AZUCARES-ALCOHOLES 0 POUOLES

55

Estos compuestos se forman cuando los grupos aldehido 0 cetona de los azucares se reducen y se produce cI correspondiente hidroxilo. El polio] mas conocido es el glicerol 0 glicerina, que es parte constitutiva de Jas grasas y los aceites; por tener Ires atomos de carbone se le clasifica como trioi, Entre los pentitoles mas cornunes esta el ribitol, que es cl azucar de la riboflavina, y el xilitol.

Algunos hcxiroles, como el sorbitol (n-glucitol) y cl manitol, se han identificado en peras, manzanas, duraznos y otras frutas .

Tanto el sorbitol como cI xilitol se sintetizan industrialmente a partir de sus corrcspondientes monosacaridos mediante una reduccion catalitica en presencia de niquel; estos polioles sc usan mucho en la elaboracion de alimentos, tema que se discute con mas detalle ell el capitulo de aditivos,

Existen otros azucares-alcoholes en la naturaleza, como elinositol, cuyo estcreoisorncro, et mioinositol, es parte importante en la fitina.

CHPH I HCOll

I CH20H

glicerol

2.7 GLUC6SIDOS

CHPH CHPH CHzOH
I I j
HCOH HCOI! I-IOCI-I
I I !
HOCH HOCH I-lOCH
I I I
HOCH !-ICOH HCOl!
I J I
HCOI-! HCOH HCOH
I I J
CH,OH CHPH CapH
galactitol sorbitol manito I CH10H I HCOH

I HOCH

I HCOH

I CHl)H

xifitol

Estes compuestos se sintetizan cuando un azucar sc line, mediante su carbona anornerico reductor, a un grupo alcohol propio 0 de otro cornpuesto que puede 0 no SCI' un azucar. Cuando el OH pcrtenece a un rnonosacarido se producen oligosacaridos, que por estar enlazados por un atorno de oxigeno reciben el nombre generico de O·gluc6sidos; a esta

56

Hidratos de carbona

uniors se le llama enlace glucosidico. En ocasiones. el aldehldo 0 la cetona reaccionan con un hidroxilo de la propia rnolecula para lormar azucares anhidros, como la 3.6-anhidroD ... galactosa, que se encucntra en las carragaeninus.

+- HOR---

H /O-R "-c

1

o

+ azucar ---_

glucosido

3.6-anhidro-o-galaclosa

Entre todos los rniembros deeste grupo de compuestos, los O-gluc6sidos son los mas abundantes puesto que en esta catcgoria se incluyen los oligosacaridos y los polisacaridos; debido a 5U gran irnportancia se estudian par separado en otras seccioncs de este capitulo.

Adcrnas de las anteriores, existen otras muchas susiancias que son el resultado del enlace de LIn nzucar reductor can una molccula quc no tiene caractcr de hidrato de carbone y que recibe el nornbre generico de aglucona. El azucar y la aglucona ticnen 1<1 capacidad de enlazarsc mediante atomos de oxigeno, de nitrogeno 0 de azufre, y scgun [:5{0 se designan O-gluc6sidos. N-glueosidos 0 S-glucosidos. respcctivamente. Con rclacion a los oligosacaridos y los polisacaridos, aunque los demas glucosidos solo representan una fraccion muy pequefia, en baja concentracion desempefian un papel muy importantc: muchos de ellos son pigmentos. algunos confieren las caracteristicas de saber a distintos alimentos: otros son toxicos, varies tienen funciones biologicas horruonales. etc. Generalmente la aglucona es In responsable de estas propicdadcs, micntras que cl azucar sirvc para b estabilizacion y In solubilizacion del glucoside.

Al igual que sucede con los oligo y polisacaridos, la union que cxiste en estos compuestos se ve afectada 1'01'1..'1 carricter quirnico de la nglucona, par el tipo de enlace (oxigeno, nitrogcno 0 azufrc), par la clase de hidrato de carbone que contenga. etc.; en general, son mas scnsibles a los acidos que a los alcalis y son hidrolizados POf enzimas que recibcn el nornbrc generico de glucosidasas, entre las que se incluycn las umilasas. las pectinasas, las tioglucosidasas, etcetera.

Los S-gluc6sidos, tarnbicn llamados glucosinolatos 0 tioglucosidos, tienen el azucar (en much os cases gluccsa) enlazado a hi aglucona mediante el atomo de azufre; de estos se conocen aproximadamente 70, pcro solo unos pecos ejercen cfecros irnportantesen los alimentos: algunos son los responsablcs del aroma y cI 0101' de ciertos producros vegerales, mientras que otros actuan como promotores del bocio: a estos ultimos se les llama bociogeneticos, Se han idcntificado en difcrenres plantas de In familia de las cruciferas sicndo el genero Brassica 1..'1 mas representative y que incluye a la col. el brocoli, la mostaza, el nabo. la rutabaga, In berza, el rabano y otros.IU;

Glucasidos

57

H

OH

sinalbina

SIn!grmil

La sinalbina, la rnirosina y la sinigrina son los 5:i-glucosidos mas estudiados, y cada uno se cncuentra asociado a una tioglucosidasa (rioglucosido glucohidrolasa, EC 3.2.3.1), que tarnbien recibe los nombres popularcs de sinalbinasa. mirosinasa y sinigrinasa. Cuando el tejido sufrc un dafio rnecanico que 10 rornpc (cortar, morder, golpear, etc.), la enzima se pone en contacro con c! sustrato y libera moleculas de glucosa. de bisulfate y de la correspondiente aglucone: postcriormentc, esta ultima sufrc lin acomodo intramolecular y genera isotiocianaios, nitrilos, mctilt ioisotiocianatos, mel iltionitrilos y tiocianatos. todos de bajo peso molecular, queson los responsables del aroma y cl olor tipicos de est os productos (Fig. 2.8). En el caso de la rnostaza, la sinigrina genera isotiocianato de ali!o. tarnbien Ilamado "uceite de mostaza", que causa Ia pungcncia caracteristica de csia sernilla. En los ultirnos afios se ha asociado el cancer que desarrollan las raras de laboratorio con el consume de isotiocianato de alilo,

/CH2-CH""CHz

glucosa-S-C 0

'\ II

N-S-O-

II

o

enzirna

;CH2-CH=CH2

-S-C 0 + glucosa

'\:.. II

N-S-O-

II

o

+

GH2=CH-CH2-N=C=S

isoticcianato de ahlo

CH2""CH-CH2-C~N + S nitrilo de alilo

Figura 2.8 Formaci6n de compuestos aromaticos a partir de los glucosinolatos de las cruciferas.

Existcn otros S-gluc6sidos (llamados progoit rinas) que tambien se encucnt ran en las cruciferas: ! ienen 1<1 propicdad de contener una aglucona que genera compuestos (goitrinas) que cvitan la tijacion del yodo en la glandula tiroides, causando cl crccimiento de la misrna e hipcrtiroidismo en los animalcs de laboratorio. En la Iigura 2.9 sc observa hi gcncracion de un isotiocianato que al ciclizarsc produce el compucsto bociogcnetico, Los caleruamicntos llevan a cabo In inactivacion de la cnzima corrcspondicntc, pero no destruyen el glucoside: sin embargo, csto no ncccsariamentc indica que sc ha clirninado el cfccto dafiino de las semillas, puesto que los microorganismos del tracto intestinal son hidroliticos y producen las goitrinas respeciivas.

Otro grupo de glucosidos muy importame es el de los cianogeneticos: es decir.aquellos cuya hidrolisis genera acido cianhidrico, y que consumidos en concentraciones elcvadas pueden ser muy peligrosos: los mas conocidos son la durrina del sorgo, la arnigdalina de las almcndras arnargas y la linarnarina de la tapioca, entre rnuchos otrostcuadro 2.4). Se sa be que existcn rntis de mil plantas que los contiencn, pew en una concentracion baja que las haec no toxicas. En cl cuadro 2.5 se muestran algunos alimentos conocidos que presentan esra clasc de compuestos Y la cantidad de HCN que llcgnn a sintctizar.

58

Hidratos de carbona

..

,S-CSHUO CHZ'" CH- CHOH-CHz- C

''N. OS020K

3genle probocioQeno ! lioglucosidasa

CHz'" CH- Ct10H-CHz-N=C=S + C6HlzOS + KHS04 2-ilidroxi-3-bulenil-i$Oliocianato

1

CHrN-H

I I

CHz" CH oct! ...... C =s o

2 - Ii ona-5-vin itox3lOIidina

3gente boci6geno

Figura 2.911eacciones enzimaticas conducenles a la producci6n de sustancias boci6genas.

Mediante un mecanisme scmejante al descrito para los S-gJuc6sidos. las enzimas j3-g1ucosi9asas cxtracclulares actuan sobre los compuestos cianogeneticos despucs de que se rornpe In pared cclular y se pone en contacto la enzima con el sustrato intracelular. Es decir, Ia reaction se efecnia cuando el tejido ha sufrido un dafio mccanico que 10 altern y que permite el paso de la enzima hacia el glucoside. POI' cjcmplo, en cl caso de la linamarina. la j3-glucosidasa produce Ia aglucone corrcspondiente, y est a a su vez se descornpone en HCN y acetone por accion de la COlima oxinitrilasa (Fig, 2_10)_

arniqdalina

durrina

Estes compuestos llcgan a gencrar hasta 300 mg de HCN por cada 100 g de producto (cuadro 2.5): In dosis Ictal oral pant cl humane varia de 0_5 a 35 mg de HeN por kilograrno de peso. por 10 que un individuo de 70 kg de peso podria tener series problemas de salud al

CUADRO 2.4 G/l/nh/dOl cilmo!:('II£'licos

NOII/hl'!'

A:ri("(w

Producto tina!

A migdulina Durrina Linamarina

Gcmiobiosa /J-D-glm;opiranos;I /J-D-glucopiranosa

BenCCllaCC\OI1 i I r i 10 p-hidroximandc Ion i t rilo 2-me[i l-propanonit rilo

HeN. bcnzaldchido HeN

HCN. acetoua

Glucosidos

59

CH20H CN CH;PH

O I . {3·glucosidasa ~0° OH

O-C-CH

I 3 OH +

HO CH3 flO

OH ~

faseolunatina

glucosa

2·ciano·2·propanol 1 oxinitrilasa CH3

-"""::'c,o • HCN ../

Cfl3

acetone

Figura 2.10 Prcduccion de HeN a partir de Iaseotunatina del Phaseo/us (unalus.

consumir 100 g de ciertos productos. La cantidad de HeN producido varia considerablemente aun pam una misma especie que se cultiva en diferentes condiciones: por ejemplo, para Phaseotuslunatus sc ticncn informes desde 312 basta 17 mg/100 g.'

Par teller una dicta variada, el hombre consume coruinuamentc estes compuestos en cantidades bajas; sin embargo, el cianuro ingerido en est as condiciones se elimina por

CUADRO 2.5 Produccion de HeN a partir de varios alimcntos

/leN producido mg/ /O(~~

Frijol (Phaseohi: 1IIIIIlf!l.l), algunas varicdadcs Frijol (!'!WWO!II.\ IIIIU//II.t). mayorla de variedudcs Sorgo, plama cntera

Tapioca

Linaza

Chicharo

J udias (Phaseolus vulgaris)

2Hl·J12 10-1 i 250 113 5.1 2.3 z.o

conversion a tiocianato mediante cl ion sulfite y la cnzima rodanasa can actividad de trunsfcrasa. Los primeros sintomas de la toxicidad se prescntan wando esta capacidad de desintoxicacion se saturn: el ion cianuro aetna en la cadena respirnroria en el nivel de la enzima citocrorno oxidasa e inhibe cI proceso respiratorio: en un principio causa palpitaciones, dolores de cabeza y de garganta: posrcriormente. confusion mental, cianosis,

convulsionesvcoma, hasta. finalmerue. In muertc. '

Los glucosidos cianogenet icos son solublcs en agua y se pueden elirninar pOl' lixiviacion de las semi lias que los conticnen. Otra forma de reducir cl HeN cs provocundo la reaccion de su sintesis. seguida de IIIl calcntamienro que causa la volatilizacion de este

60

Hidratos de carbona

J

cornpueslo.' Cabe indicar que In f3-g1ucosidasa es muy terrnolabil, pero no asi c! glucoside; en ocasiones se ha considerado que las intoxicaciones son provocadas al consumir s610 cl glucoside. que es hidrolizado par las cnzirnas del tracto gastrointestinal.

Por otra pane, las saponinas tambien pertenecen ill grupo de los glucosidos y se encuentran en una gran variedad de plantas, muchas de elias comestibles. La parte de hidrato de carbono estri constituida norrnalmentc por diferentcs hexosas, pentosas y acidos uronicos: la aglucone 0 la sapogcnina puedel1 ser de naturalcza esteroidal con 27 {Itomos de carbone, 0 de origcn tritcrpenoide de 30C['G1S mas cstudiadas han sido las de la soya por su supuesto efecto toxico hemolitico sobre las cclulas rojas 0 critrocit~AclU<llmentc ya no se consideran dafiinas y se usan en bebidas por SlI saber amargo ;; su capacidad para form~lr cfPumas.

no

sarsasapoqenina

Entre los N-gluc6sidos mils irnportantes se cncucntran los nucleotidos que forman parte de los acidos nucleicos; algunos de ellos se [abrican actual mente en gran escala debido a que funcionan como potcnciadores del saber (ver el capitulo de aditivos), En+ elcapitulo 7 se revisan los aspectos mas relevantcs de las antocianinas, los flnvonoides y las bctalainas. todos ellos pigmcntos con estructura de glucosidos,

Existen 011'05 muchos. algunos en conceruraciones muy reducidas, por 10 que cs diIicil estudiarlos; por ejemplo, cl acido glicirricico, el esteviosido y In osladina se han aislado de In rail de rcgaliz, en In hierba del Paraguay y en los rizornas del helecho, y todos ellos sc caracterizan por scr muy dukes.

COOH

HO~O'

011 OH

gliCi(Jicina

Glucosklos

La glicirricina 0 acido glicirrico tiene la estructura de saponina. se encuentra en la raiz del rcgalizI Glycyrrhi:a glabtu), forrnada por el tritcrpeno acido glicirrctinico unido al acido O-.o·D-glucuronosiH 1.2)-.o-D-glucur6nico: su sal de amonio es Uti potente cdulcorante hasta 100 vcccs mils dulce que la sacarosa. Tanto la forma acida como la sal consurnidas en alias concentraciones incrcmentan la presion sunguinea y favorecen la retencion de agua y de cloruro de sodio.

POI' 5U parte. el esteviosido es un glucoside irncgrado por una molecule de estcviol al cual se lc unc la soforosa mediante un grupo hidroxilo del carbone munero 13; se encuentra en las hojas de la planta Stevie rebut/diana. originaria del Paraguay; llega a SCI" basta 300 veces mas dulce que la sacarosa.

Finalmentc, la osladina es un glucoside formado por la union de In neohesperidosa con fa polipodosaponina. a In cual a su vez se lc une un residue de t-ramnosa: se cncuemra hasta en O.O:v;'~. de la materia scca de los rizornas del helecho Polypotliutnvulgaro; tieuc un poder edulcorante 300 veces mayor que eJ de la sacarosa.

o

C!lPHO I HO

o

H~O~

R

OB OH

o

all OB

oslaolna

62

Hidratos de carbono

~ ,

2.8 OLIGOSACARIDOS

"I-

Este grupo de sustancias se considera rradicionalmcnte como el producto de la condcnsacion de dos a 10 monosacaridos mediante un enlace glucosidico: cuando cl numcro de rnonomeros es mayor, la molecula resultante se llama polisacarido.

En el are a de los alimentos, los mas importarues son los disacaridos y algunos tri y tetrasacaridos. Un disacarido se sintetiza por la union de dos monosacaridos, can la consecuente perdida de una molecula de agua, pero rambien se pucden obtener poria hidrolisis de los polisacaridos:

monosacarido + (glucosa)

monosacarido (glucosa)

disacarido {maltosa)

Durante la Iorrnacion de oligosacaridos, uno de los azucares clirnina su OH nnomerico para poder cstablccer el enlace glucosidico; al monornero que 10 cede se le agrega el sufijo "sir', que va inmcdiatamcnte despues de su nornbre. Par cjemplo, III lactosa es la O-,l3-D-gaJactopimnosiH 1,4 )-a-D-gilicopiranosa, 0 de otra rnancra 4-0-/3-o-galactopiranosil-b-glucopiranosa. Ell caso de que los dos rnonosacaridos esten unidos por mcdio de sus respectivos carbonos anomericos, se produccn azucares no reductorcs, como la sacarosa.

En general, los disacaridos Se han dividido de acuerdo can su podcr reducror, y asi tenemos aquellos que son capaces de reducir las soluciones de Fehling, como In lactosa, la cclobiosa, la isornaltosa y la rnaltosa, y los que no la reducen, como In sacarosa.

Al igual que sucede con los polisacaridos, el organismo humane solo utiliza los oligosacaridos despues de que han sido hidrolizados enzimaticarnente en el intestine delgado y convertidos en sus corrcspondientes monosacaridos; en esta forma Sc absorben a [raves de la pared intestinal para \legar a los sitios donde finalmente son aprovechados.

La hidrolisis qulmica de los enlaces glucosldicos de los oligosacaridos dcpende de factores como cl pl-l, Ia temperatura, lu contiguracion anomerica y el tamafio del anillo glucosidico; ell general, estas unioncs son 1111is labiles en los acidos que en los akalis y las de configuracion /3 resisten mas que las de configuracion G.

2.8.1 Si\C,\ROS,·\

La sacarosa (,l3-D-fructol'uranosil-G-D-gl11copiram'Jsido) csta intcgrada por una glucosa cuyo carbone aldchidico sc une al cctonico de la fructosa, cstablecicndo un enlace glucosidico {J( 1.2) que impide que cste disacarido sea reducror por carcccr de grupos aldchido 0 cetona librcs, La fructosa que comicne est{l como furanosa tcnsionada, 10 que haec que cl enlace glucosidico sea InUY labil al calor y a los acidos y sc pucda hidrolizar Iacilrncruc, produciendo una mczcla altarnente reductora de los correspondicntes monosacaridos: de hecho, entre todos los disacaridos, csta union es de las mas sensibles."

La sacarosa tiene 1111 grado de solubilidad muy alto (veasc el cuadro 2.6). una gran cupacidad de hidratacion (cuadro 2.7) yes menos higroscopica que la Iructosa (Fig. 2.11): todas cstas caractcristicas haccn que se emplce en la elaboracion de divcrsos alimcntos,

Oligosaciirido»

63

provoccten de Haworth

formula conformacional

Estructuras de 1<1 sacarosa

Cornercialrncnte se obtienc de la cafia de azucar y de la rernolacha; abunda en forma natural en la rnayoria de las frutas, de las ralces y de los granos, en concentracioncs que varian de manera considerable scgun el grado de madurcz de estes productos, POl' ejemplo, los chicharos (guisarues), antes dcl optimo para su cosecha, tienen un porccntajc

CUADRO 2.6 M(rxilllo soiubitidad de disucurido,

g/ I (}f) g agua

l.actosa

Sacarosa

t 1.9 16.9 21.6 32.4 99.6

157.6

179.2 197.0 211.4 238.1 362.1 487.2

o 15 25 4() 80

100

de sacarosa que rcprescnta el 95% del total de los azucares (9.5(;;, del peso del grano). y algunos monosacaridos como glucosa, Iructosa y galactosa en baja cuntidad: ademas, como la proporcion de sacarosa es mayor que la del almidon, un chicharo inrnaduro ticne un sabor dulce Y una textura delicada.

CUi\DRO 2.7 ilidratucion de afr:lIIws a;:llurrn (a;:limr 2M. 5" C)

,\10/('.\ /1/)/1110/ a;:iimr

Glucosu Mauosa Ribosa Mnltosa Sacarosu

3.7 ± 0.2 3.9 ± 0.4 2.5 ± 0.4 5.0 ± 0.5 (,,6 :!.: 0.7

64

Hidratos de carbone

agua absorbida

fructose

azucar invertido

sacarosa glucosa lactosa pourneros

.1

hurnedad relative

Figura '2.11 Absorcion de agua de algunos azucares con respecto a la humedad rolativa. :l

. "

Al-coruinuar el proceso natural de maduracion. III sacarosa se convierte en almidon mediante una trunsformacion bioquimica conocida y que continua aun dcspucs de que cl grano se cosecha y almacena (Fig. 2. 12). En el producto maduro, la cantidad del polisacarido Sf! incrementa de 2 a 1 60f" aproximadamentc, dcbido a un proccso que es contrario al del platano (Fig. 2.1), que haec la tcxtura mas rlgida, y el sabor mcnos dulce. EI rcndimiento maximo pOI' hcctarca se logra cuando la proporcion de almidon cs mayor, a pesar de que las caracteristicas sensorialcs mas adecuadns estell en un punto anterior a cste.

Tumbicn en otros alimcntos se observan camhios como cl anterior. por ejcmplo

c '0 ·u

E E

C) o c o u

sacarosa

alrnidon

inmaduro

maduro

Figura 2.12 Conversi6n de sacarosa en atrnldon durante la rnaduracion de cmcnaros,

Oligosacatkios

65

garbanzos.ejotes, habas y maiz. En el caso de la papa (palata), la sacarosa (y algo de glucose y de fructosa) se sintetiza a partir de! almidon par accion enzirnatica amilolitica que se Iavorece a ternperaturas inferiores a J 2° C, y que sucede cuando se almacena en cuartos fries para inhibir su gcrminacion; en estas condiciones el tubercula no es adecuado para la industrializacion, ya que los azucarcs intervienen en reacciones de oscurecimiento durante cl freido, 0 se pierden por lixiviacion en el. lavado. EI disacarido se convierte en almid6n cuando 1'1 papa se almacena a 25° C durante algunos dias; en este estado ya puede sorneterse a tratamicntos termicos sin que sc presenten problemas. 19

Desde hace tiempo se conoce la rclacion directa que existc entre el. consume de azucares, principalrnente sacarosa, y In caries dental; esta enfermedad es el resultado del crecimiento de bacterias tales como Streptococcus mutans Y S. sanguis que utilizan cl disacarido y 10 transforrnan en los acidos piruvico, acetico y Iactico, agentes que disuelven el esmalte de los dientes. Estes microorganisrnos sintctizan, adcrnas, dextranas (polimeros de glucosa) que lcs sirven de soporte, y crean un microambiente adecuado para Sl1 desarrollo.

POI' otra parte, Ia sacarosa es un azucar que se utiliza Iacilmente en e! intestine y se convierte en sus correspondientes monosacaridos: la glucosa se absorbe rapidamente e incrementa de rnanera violenta su concentracion en la sangre, 10 cual puede provocar problemas en el sistema hormonal que la regula.

2.8. L L Azucar invertido

Se conoce con este nornbre a In mezcla de azucares producida cuando la sacarosa se hidroliza, quirnica 0 enzimaticarnente. El nombre de inversion se reflere al cambio del podcr roratorio que se observa durante dicha hidrolisis: Ia sacarosa es dextrorrotatoria (+66°), pero al transforrnarsc en glucosa (+520) Y en Iructosa (_920), la mezcla resultante desarrolla un poder levorrotatorio (-200) por la fuerte influencia de la fructosa. Es precisamente a cste giro de +660 a -200 a 10 que se llama inversion.

EI azucar invertido se produce en la mid de abeja en forma natural, razon por la cual es Ian dulce: igualmcrue en los jugos de frutas con pH acido y que sufren algun tratarniento terrnico se percibe un ligero aumento de la dulzura debido a la hidrolisis dela sacarosa,

Comercialmentc cs facil de producir, ya que eJ enlace glucosidico es rnuy labil debido a la influencia de la fructosa; en cI cuadro 5.2 se observa que la cnergia de activacion neccsaria para lograr esra transforrnacion es baja, por 10 que sc pueden ernplcar acidos diluidos 0 enzimas de las llamadas invertasas, No cs recornendable usar acidos fuertes ni tern peraturas clevadas, PliCS en estas condiciones. por procesos quimicos q ue se estudiaran mas adelante, no 50[0 se provoca In hidrolisis del disacarido, sino tambien la deshidratacion dc los monosacaridos y la forrnacion de cot ores y olores indescables,

Debido a la presencia de la Iructosa, cI azucar invertido es un poco mas dulce que la sacarosa. Si considerarnos un valor arbitrario de 100 para el poder edulcorarue del disacarido, el de la Iructosa es de 180 y el de la glucosa de 74; consecuentemente, el del azucar invertido sera el prorncdio: (180 + 74)12= 127; es decir, es 27% mas dulceque la sacarosa. Otra caracteristica es que no cristaliza, par lo que se emplea en algunos derivados de [a confiterla: ademas es higroscopico.Io cual pucdeser una desventaja en algunos cases (Fig. 2.11). En el comercio se han desarrollndo muchos jarabes de sacarosa con distintos grados de hidrolisis que reciben eI nombre generico de azucar liquido.

2.8.2 MALTOSA

La maltosa (4-0-P-D-glucopiranosil-a-I:>-glucopiranosa), integrada por dos moleculas dc

66

Hidratos de carbona

glucosa, es un azucar rcductor que es hidrolizado par la enzirna rnaltasa y par acid as; presenta cl fenorneno de In mutarrotacion pues existe en los isorneros a 0 /J; se cncuentra cornunmente en la cebada y en los hidrolizados de maiz y de almidones; de todos los mahosacaridos, la maltosa es el menos higroscopico, no es tan dulce como In glucosa pero tiene una dulzura aceptable, cs fertncntable, soluble en agua y 110 cristaliza facilmente. Actualrnente existen jarabes comerciales altos en contenido de este disacarido que se fabrican enzimaticamente a partir de almid6n y que tienen aceptacion en In industria alimentaria para la elaboracion de diversos productos.

- .

proveccion de Haworth

H

flO

011

formula conformacional rnattosa

2.8.3 LACTOSA

La lactosa (4~O~/J¥D·galactopiranosil~D-glucopiranosa) se encucntra exclusivarnente en In leche de los mamiferos y esta constituida POf una molecula de galactosa y otra de glucosa, unidas mediante un enlace glucosidico fJ( 1,4). Debido a que el carbone anomerico de la glucosa csta libre, estc disacarido presenta las caracteristicas de los azucares reductorcs; existe en los isorneros a y fJ y, por 10 tanto. prescnta el fenomeno de mutarrotacion. De los disacarklos de importancla en alimentos, la lactosa es cl rnenos soluble (veasc el cuadro 2.6) y dulce, ya que solo represents 25% de! poder edulcorante de la sacarosa.

Oligosacdridos

67

Algunos grupos etnicos no In toleran, Iundamentalmente porque careccn de Ia enzirna /3-D-gaJactosidasa, Hamada lactasa, en eI juga intestinal de! sistema digestive.

Por su poder adsorbente, la lactosa se utiliza en la industria para retener compuestos que irnparten sabores, aromas y colores y, al igual que In maltosa, se ernplca en la panificacion, pues interacciona Iacilrnente can protclnas y produce pigrnentos rnediantlas reacciones de Maillard.

HO

o

OH

lactose

Par el irnportante papel que desempefia este azucar en la leche, en el capitulo 12se revisan mas a fonda sus aspectos flsicos y quimicos mas irnportantes.

2.8.4. OTROS OLiGOSACARIDOS

Existen muchos oligosacaridos en In naturaleza, pero en la tecnologia de alimentos solo nos interesan algunos de ell os. Por ejemplo, la ~(4-0-a-D-gnlactopiranosil-D Iructofuranosa) que es un disacarido reductor constltuido por la union de la galactosa y de fa fructosa mediante un enlace glucosidico f3( 1,4), Y que se produce durante el calentamiento de la lactosa de In leche al cpimerizarse In glucosa en fructosa; lilceJohiosa (4-0-,B-D~glu~ copiranosil-jl-n-glucopiranosa) que cs la unidad repetitiva de la celulosa, y la neoquesLQ,sa__ (fructosa-glucosa-fructosa) que es un trisacarido que se localiza principalrncmc en los granos de los clotes. Algunos de los oligosacaridos se sintetizan, como ocurre durante In hidrolisis de la lactosa con la ,8-galactosidasa (Iactasa), que tambien tiene actividad de transgalactosidacion: mediante este mecanisme se produccn Ia alolactosa y la 6-0-J3-D-galactopiranosil-n-galactosa. zs

o

}I all

II on

celobiosa

lactulosa

Otros hidratos de carbona importantes son los er-galactosacaridos rafinosa. estaquiosa y verbascosa (Fig, 2.13). que se encuentran en las lcguminosas (soya, frijoles, garbanzos, cacahuates, chicharos, alubias, etc.); tambien se han identificado en algunos cereales, perc en estes el conlenido de rafinosa esta siernpre en segundo termino despues de la sacarosa,

Estos hidratos de carbone se caracterizan por ser productores de gases intestinales en el hombre; es decir, Sll consumo causa flatulencia. EI tracto intestinal del humane no

68

Hidratos de carbono

rafinosa

0%°':;1

H CH,OH

HO

sintetiz~la a-galactosidasn, enzima que acnia sobre estos oligosacaridos, y por 10 tanto no son hidrblizados durante el rnetabolismo normal de los alimentos; de esta forma llegan al ileon y al colon en donde los microorganismos naturales los descomponen en sus correspondientes monosacaridos, los que a su vez son fermentados anaerobicamente para generar anhidrido carbonico e hidrogeno y, adernas, algo de metana.

O-a-D-gal-{1 .. 6)-O-a- n-g,11-j 1 Gl-ol-a- (1-gal-116)-I-a.--n--g~::::.:~- a- D- fru 1... -------ra!inosa--------I

'---------estaqtliosa----------------l

'-- verbascosa ......

gal = galactopiranosil; glu "' giucopiranosiJ; IIU c. tructoluranosa

Figura 2.13 Ollqosacartdoa proouctores de Itatulencia: rafinosa, sstaquiosa y verbascosa,

La formaci6n de gases irrita las paredes intestinales, excita 101 mucosa y aumenta los movirnientos peristalticos, originando en algunos casas la imperiosa necesidad de evacuar el intestine: en ocasiones, cuando In flatulencia es excesiva, puede incluso provocar diarreas. EI proceso fermentative de estes azucares no tiene relacion con bacterias aerobicas, como Escherichia coli, que se encuentran en gran concentracion en el intestine: parece ser que los verdaderos responsables son el Clostridium perfringcus y otros microorganisrnos anaerobicos. f,i •. (,i(,X

En la soya, la concentracion de los c-galactosacaridos en genera! aumenta considerablemente durante la maduracion de la sernilla" y disminuye en la germinacion; I en eI cuadro 2.8 se muestra la proporcion de estes galactosacaridos en la harina de soya desgrasada, Debido a que son hidrosclubles, se pueden eliminar parcialrnente de los granos y las semillas que los contienen mediante un prolongado rernojo; este proceso se acelera si se cuccen en un gran volurnen de agua." Por otra parte, existen algunos alirnentos orientales a base dc.soyafermentada (tempey tofu), que se inoculan con hongos Rhizopus. que

Reacciones quimicas de 10.1' monosacdridos

69

consumen los oligosacaridos pam crecer, 10 cual provoca una baja en 1a concentracion final del producto.

Existe una relacion entre el hidrogeno intestinal generado en las ratas de laboratorio y 1a cantidad de gases que el hombre puede sintetizar can cI mismo tipo de dicta; par esa razon, para medir la flatulencia humana se determina el hidrogeno que producen las ratas."

CUADRO 2,<') Hidratos de carbone de fa hanna de ,soya dcsgrasada _\' dcscascarillada'"

Porcentaie

Total polisucaridos Polisncaridos acidos Arabinogalactana CeluIOS~J

Total oligosacaridos Sacarosa Estaquiosa Rafinosa Vcrbascosa

15· [8 8 - lO 5

1 ·2

15 6-8 4 - 5 [ - 2

l-Iueltas

Cabe indicar que no solo estes oligosacaridos son responsables de la produccion de gases; se ha encontrado que ciertas pentosanas hidrolizables en dcido tam bien ocasionan flatulencia al igual que los componentes flbrosos de la pared celular de algunas leguminoSi:lS~12

2.9 REACCIONES QUiMICAS DE LOS MONOSACARIDOS

Los mOllosadrjtlos tie~po aldchido O-lll)a ceiana.y y~cucntemente los carnbios qulmicos a [0$ que estan sujeros se relacionan con las transforrnaciones de estas funciones; ~ ven afeclndos pOl' los acidos.Ios alcnlis, [as alias temperaturas y los agcntes oxidantes v redus-tores, que provocan su isomerizacion, enolizacion, deshidrataclon. cidtzaci6n, oxidacion, reduccion, etc, Entrc las reacciones milS relevantes en que parlicipan se encuentran !HS_~ proVOCHIl lIll oscurecilllli:n1o.!LCillpar:d£:~, y que debido a su gran importancia se rcvisan por separado en la seccion 2.9.5 de este capitulo.

2.9.1 POf~ ALeA LIS

Los alcalis inducen diversas rransformaciones en los monosacaridos segun la concentracion empleada; en soluciones debiles (O.05N) sc produce la isorncrizacion de [as azucares, como ocurre con la glucosa que se tautorneriza y produce lIll enol. que por un arreglo de Lobry De Bruyn y Albcrda Van Eckenstein se convierte en una mezcla de o-fructosa (32%), n-manosa (3%) y n-glucosa (65%). Este carnbio que es mas Iacil a pH alcalino puede ocurrir tarnbien en condiciones acidas, perc a una velocidad mas baja,

AI incrcmclltarsWa..l,;oncentraciol) de alcali (O,5N). adernas Jic .1ormarse enoles en

.. - -'--~-- .- -

70

Hidratos de carbono

todos lbs carbonos del rnonosacarido, estes se rornpen en 105 atomos en que se localiza la doble ligadura; par ejemplo, In hidrolisis de un enol entre el C-I y el C-2 produce una molecula de Iorrnaldehldo y una pentosa; entre el C-2 y el C-3 una tetrosa y aldehido glicolico, y entre el C-3 y el C4, gliceraldehfdo y una triosa. Las aldosas que se generan can este rompirniento pueden a su vez enolizarse y sintetizar nuevas compuestos, entre los cuales destacan el diacetilo, el acetol, la acetoina y algunos acidos como cl lactico, el propionico y el piruvico.

Cabe indicar que debido a que estes ~gcn~tffillctorcs (mas que los propios monosacaridos de donde provienen), s.!LPJ~sencia.se .. J.lRrovechal1ara mcdir el poder reduct or de los azueareS1 mediante una reaccion alcalina en la que se usael ion cuprie~ como. agente oxidante, El metodo mas conocido es eI de Fehling, que ernplea sulfate cuprico can un arnortiguador de pH a base de tartrate de sodio y potasio; al calentar eI hidrato de carbona disuelto en esta solucion se generan enoles que reducen el ion cuprico H cuproso, produciendose el oxide correspondiente de color rojo; In secuencia deestas transformaciones se resume a continuacion:

. + 'I I· enolizacion I d

azucar a ea J eno es re uctores

enoles + Cu+2 6xido-rcducci6n Cu + + azucares acidos oxidacion C 0

Cu" + H20 112

C~da tipo de monosacarido requiere de una cierta concentracion de reactivo por molecula: asi, In o-glucosa y la o-Iructosa interacnian can igual nurnero de cquivalernes, mientras que la galactosa 10 haec con 10% men os. Adernas del metoda de Fehling, existen otros, como el de Benedict y el de Smogyi, basad os en un principio semejante,

En condiciones fuertcmente alcalinas, los grupos aldehldo a cetona se oxidan y se convierten en sus respectivos acidos; por ejemplo, la glucosa se transforms en acido gluconico.

COOH HC=O BOCH HOCH, HOCH O=CH
I I II I II !
HCOH BCOH COH c=o HOC HOCH
I I I I I I
!-lOCH HOCH ~H01H HOCH HOCH HOCB
I ..__ I I ~ I 01 I
HCOI! HCOH HCOl! HCOH HCOH HCOH
1 I I I I I
HCQI-! HCOH HCOH HCOH HCOH BCOH
I I I 1 I I
CliP!! CH,On en.on CB.OH CH.OH CB10H
ac, o-gluconi co o-qlucosa trans·enol o-Iructosa cis-enol o-manosa Transtorrnaclon de la glucosa; por isomerizaclon con bases de biles basta manosa; por oxldacion a acido gluc6nico.

2.9.2 POH AclOos

En general, la isomeriz!lci6n de los azucares en condi.£i90es {~cid.as eS mllV lenta, cornparadacon la que seefectua con los alcalis; sin embargo, las rcacciones de dcshidrnlaci6n son Intis r!.\pidas y se acc1cran eonsiderablemente a altas temn.eraturas. Los ,icidos inorganicos

Reacciones qulmicas de los monosacaridos

71

calientes producen rnoleculas ciclicas: con las hexosas se genera el hidroximetilfurfural (Fig. 2.14), rnientras que can las pentosas, se produce el 2-furaldehido. Para entender este mecanisme, considerese In glucosa que, como primer paso, induce el enol correspondierue; este, a su vez, da origen a la 3-desoxioslllosa, que en este caso se llama 3-dcsoxi-D-glllcosulosa: a partir de este compuesto y por accion de una sucesiva eliminacion de moleculas de agua se sintetiza el hidroxirnetilfurfural,

H-C-OH II C-OH I

HO-C-H

I H-C-OH I H-C-OH I CH10H

1.2~nol

H-C=O

I .

C-OH

II

C-H reacomodo

I H-C-OH I H-C-OH I CH10H

HC-CH

if II

HOCH1C CCHO '0/

crcllzacion

hidroximetillurlural

Figura 2.14 Forrnaclon de los derivados lurfurilicos a partir de hsxosas.

H-C~O I C-O I

CHl I

H-C-OH I H-C-OH I CH,OH

3-desoxioslilosa

j -",0

H-C-O I C=O I CH

II CH

I

H-C-OH

I

CH,OH

Esta dcgradacion de los azucares se lleva a cabo en las reacciones de oscurecimiento no cnzimatico y contribuye decididamcnte a 1£1 sintcsis de las melanoidinas.

Este mecanisme se ernplea industrial mente en 1a Iabricacion de furfural y de sus derivados a partir de los residues de la cafia de azucar y de la mazorca de maiz que contienen una alta cantidad de pentosanas.

2.9.3 POR ALTAS rEt>IPERATURAS

flas alias temperatures aceleran considerablemente todos los cambios que le sucedcn a los monosacaridos en condiciones tanto acidas como alcalinas, peru a pH neutro catalizan las reacciones de cararnelizacion y de oscurecimiento no cllzirnaticoj

Adernas de est os efectos, el calentamicnto de los azucares tarnbien Iavorece algunos mecanisrnos que irnplican la polimerizacion y la epirnerizacion de los monosacaridos; por ejernplo, c~ando 1<1 glucosa sc somete a tratamientos intensos se propicia III sink'Sis dL

72

Hidratos de carbona

J

oligosacaridos tales como gentiobiosa (6-0-{3-D-glucopiranosil-glucopiranosa), isornaltosa(6-Q-a-D-glucopiranosil-glucopiranosa),maltosa, panosa, celobiosa y otros mils complejos; en el caso de In lactosa se observa In epirnerizacion de la glucosa en fructosa, con 10 cual el disacarido se convierte en lactulosa.

2.9.4 OTRAS REACCIONES

Adernas de las anteriores, existen reacciones quirnicas 0 enzimaticas de reduccion y de oxidacion en las que interviene el grupo aldehido de los rnonosacaridos, que se transforma en su correspondicnte alcohol prima rio 0 en acido carboxilico, respectivamcnte.

tla reduccion de In glucosa se aprovecha ampliarnente para obrener azucares-alcoholes (potiolesjlque tienen un gran numero de aplicaciones en la industria alimentaria; generalmente se sintetizan mediante una hidrogenacion catalitica en presencia de niquel, En cl caso de "la reduccion de la frucrosa, se genera un carbone asirnetricn adicional y, par 10 tanto, dos epimeros en el carbona 2: el sorbitol v eI manilQLj

Alglltlos acidos carboxilicos de los azucares que se encuentran en la naturaleza integrando las pectinas, se sintetizan en forma comercial por rnetodos elcctroquimicos, y sus salesJvg. los gluconatos a partir de la glucosa) se ernplean en la industria alimentaria; por cjerriplo, 1[1 accion de la enzirna !:!w£g;ia~,,,jQ<:l~;LJransrorma la alucosa en acido gl~~i.so par~evitar t;Lefcs;to dafiin071e este n~actlilili:u~iuIJi!!~9:-'--~-

e- ,-

2.9.5 REACC10NES DE OSCUREcrMIENTO 0 DE j't\RDEAl\IIENTO

Durante In Iabricacion, el almacenamiento, etc., muchos alirncntos dcsarrollan una coloracion que en ciertos cases mejora sus propicdades scnsoriales, mientras que en otros las deteriora; la complejidad quimica de los alimentos !m,ce que sc propicien diversas transforrnaciones que son las que provocan estes carnbios.Ilin algunos cases los pigrncntos naturales (I'g. mioglobina, clorofila, antocianinas, crc.) se pierden, yen otros la oxidacion de las grasas y las interaccioncs de taninos can el hierro gene ran compuestos coloreados que no estan presentes en el producro original;_l

CUADRO 2.9 AJpCC!OI genvraics de {(IS rcaccioncs de (lS('III"('cilll;£'1I/0

GJ'II(lOS amino Temp. iI;;!icarn
Mccanisiuo 0, ncccsario ncccsarios clevada I'll (ip/illlO rcductores
Caramelizucion no no si alcalino/ucido 51
Maillard no 51 no alcalino sl
Oxidacion si no [\0 1 i gera ment c no
acido ascorbicu acido
Po1ifc[101 oxidasa SI no no ligeramente 110
acido Sin ernbargo.exisre otro grupo de mecanismos muy importarues, llamado de oscurccimiento, encafecirniento 0 empardearniento, que sintetizan compuestos de colorcs que van desde un ligero amarillo hasta el cafe oscuro; en terrninos generales y para agruparlos, estes sc han clasificado como reacciones enzimaticas y no enzimaticas (vcase el cuadro 2.9). En los primcros s610 se incluye la rcaccion catalizada por 141 polifcnol oxidase que se cstudia en el capitulo correspondiente a enzimas: y en las segundas se incluye la cararneli-

Reacciones fill/micas de /OJ monosacdridos

73

zacion, la reaccion de Maillard y la degradacion del fiddo ascorbico; esta ultima se revisa en el capitulo de vitarninas, Cabe indicar que Ia efectuadacnzimaticamente y la del acido ascorbico son Ias unicas transformaciones que tienen naturalcza oxidativa, per 10 que la presencia del oxigeno es necesaria para que se. lleven a cabo.

En este capitulo 5610 se cstt!5!ianln 10_.Lmccanismos de osclltl!cimient.o..&ll.lQs_{]!!S i!ili:I~kncn_azUGu.es reduclQICs: ~f!. caram!.;lizaci6n Y hi rcacdon de Maillard]

Debido a la gran complejidad de arnbas reacciones, todavia quedan muchos aspectos que no sc conocen bien y que rcquieren de mas invesugacion. EI comportamiento de los azucares varia considerablcrncnte con el pH, la temperatura, la presencia de otras sustancias, etc., por 10 que pucden seguir diversas rutas quimicas dependiendo de la composicion del alirnento. Para entender mejor estes cambios. en IllUCil05 cases se emplean sistemas modele de laboratoriocon un estricto control sobre los partimetros que mas influyen; ell estas circunstancias resulta muy dillcil comprender todo 10 que ocurre en el rnairaz, y mas aun cxtrapolar esta informacion a un alirnento quccontiene un gran numero de sustancias dcsconocidas y capaces de rcaccionar. Hay que recordar que el pH, la concentracion, la actividad acuosa, etc., pueden ser incluso difercnres dcntro del pro pia producto, y pOI' 10 tanto cl panorama del mecanisme se vuelve mas complejo.

Estes cambios son de fundamental importancia, ya que no solo se genera un color ligcro amarillo (como la costru de algunos productos de la paniflcacion), 0 cafe oscuro (los cararnelos usados para colorear bebidas), sino que rambien se sintetiza una gama rnuy arnplia de sustanciasque contribuyen al saber y al aroma, adernas de que se altern la calidad nutritiva y la apariencia del alimento. Estos cambios no son siernpre dafiinos; en muchos casos, como en los del cafe, e! cacao y cl pan. son deseablcs debido ,i que provocan el pardearniento y el aroma requeridos.

2.9.5. I Caramelizacion

Esta reaccion de oscurecimiento, tam bien 1l'~\!1ada nir6Iisi'i,.o9!!Ie cnundo Ins ilzUcan::s!ill. £_alie!1!an ruu:: encjrua de su punto de fusion:l:ie efecnra tanto a pH acidos como alcalinos y sc acelera can In adicion de acidos carboxilicos y de algunas sUleclsc presenta en los alimentos que son tratados termicarnente de manera drastica, tales como la leche condcnsada y azucarada, los derivados de la panificacion, las Irituras, y los dukes a base de leche, como cajeta, natillas, etcetera.

Los mecanismos que succdcn son muy complejos y no se conocen en su totalidad, aunque incluyen algunos ya descritos en secciones anteriores: cs decir, se [levan a cabo transforrnaciones por isomerizacion y deshidratacion de los hidratos de carbono.

Como se indic6 mas arriba, la deshidratacion genera furfural y sus derivados insaturades que se polimerizan consigo mismos 0 con otras sustanciasscmejantes para forrnar las rnacrornoleculas de pigmentos llamadas rnelanoidinas, Durante esta transforrnacion tambien se sintetizauna serie de compuestos que incluyen furanos, turanonas, lactonas, pironas, aldehidos, cetonas, acidos, esreres y pirazinas, de bajo peso molecular. muy olorosas, asi como otras can doblcs ligaduras conjugadas que igualmente absorben In energia radiantc y que por 10 tanto producen colorcs. Por ejernplo, se con Dee que la 2.5-dimetilpirazina y la trimetilpirazina se generan por este mecanisme y contribuycn al aroma tipico de las Irituras de papas y cacahuates; de manera semejante, el maltol, eJ isornaltol y cl etil-maltol, que se forman en la elaboracion del pan, son parte fundamental de su aroma.

La caramelizacion de la sacarosase 11a estudiado con mas detalle y se Ita comprobado que al calentarsc a mas de J 60°C sc provoca simultancnmente la hidrolisis.Ia deshidrara-

74

Hidratos de carbona

(OyCJ1s YOH o

yeo CHI

I

OH

o

etil-rnaltol

rnanol

2 .5-d~met~ pir<lzi na

2.6-di metilpir<lzina

H,C(XCH,CH, CH.! 2-0111 5j6)-dimetilpirazina

2.3.5-!rimetilpirazlna

cion y la~imerizaci6n de los productos resultantes: sc sintetiza In isosacarosana de saber amargo, cuya formula condensada equivale a la del disacarido menos una molecula de agua; al iacrcrnentar In temperatura se acelera In deshidratacion y se produce la caramelana (C14I-IJ60IN)' que corresponde ados sncarosas clirninadas de 4 HzO. Postcriormente se sintctiza el caramclcno, C)(,HSrP15' sustancia oscura y amarga, que representa tres residues del azucar rnenos ocho moleculas de agua. Un calentamiento excesivo da origen a la carnmelina 0 humina de peso molecular rnuy alto (CIJ,HI8~OS!I)Y sabor desagradable. Cada una de est us sustancias se prcscnta en forma de partlculas coloidales cuyo diarnetro varia de 0.46 a 4.33 nrn.

iscsacarosana

lgualmentc, cuando la lactose se somcte a remperaturas clevadas en un sistema modclo empieza por perder cl agua de hidratacion para despues entrar en diversas rutas de ciclizacion, repolimerizacion, etc.; el resuliado cs una mezcla de azucares anhidros, oligosacaridos, sustancias coloridas y un gran nurnero de compuestos de bajo peso molecular que imparten olores caraclcr!sticos;''''1 a rnedida que las tecnicas analiticas de laboratorio se rnejoran, se descubren cada dia nuevas sustancias producidas por esta reaccion."

Cornercialmcnte, la caramelizacion se lleva a cabo de manera conrrolada pam la Iabricacion de cararnelos, liquidos 0 solidos, que sc utilizan como colorante para refrescos de cola, postres, productos de la confiteria, erc.: se elaboran calcntando soluciones concentradas de glucosa 0 de sacarosa en presencia de acidos y sales de amonio: su composicion quimica es rnuy compleja y se prescntan como particulascoloidales con un tamafio y punta isoelectrico caracteristicos.

Reacciones quimicas de los monosacaridos

75

2.9.5.2 Reaccion de Maillard

Con este nombre se designa un grupo rnuy complejo de transformaciones que traen consigo la producci6n dc melanoidinas coloreadas que vail desde amarillo claro hasta cafe oscuro, 0 rllduso negro; para que se lIeven a cabo i~u.:ql!l£:e de un azucar r~Iw;lill_(cetosa o aldosa) y~rupo amino libre provenicnte de un amino~lcido 0 de una protelna, Estas reacciones Ins observe por vez primera el quimico frances Maillard, en 1913, pero no luc sino hasta 1953 CHanda se aclaro su mecanisme gClH:raL'2,<J

El caracreristico y descado color de la costra de los alimentos horneados se debe a esta reaccion, al igual que el de los diversos post res a base de leche; sin embargo, es indeseable en otros product os, como en las leches cvaporadas y azucaradas y en algunos jugos

concentrados. '

Aunque esta reaccion se puede cfcctuar en difercntes condiciones," eS![1 principnlmentc influenciada par los siguientes parametres:

a) A pH alcalino se incrementa la vclocidad y alcanza un maximo a pH 10;6 sin embargo. hay que recordar que existen muy pecos alirnentos en forma natural can pH > 7 (como el huevo). Por 10 contrario, el mecanisme se inhibe en condiciones muy acidas que norrnalmente no se encueruran en los alimentos,

b) Las temperaturas elevadas tambien la accleran, pero debido a que su cnergia de activacion es baja, tarnbien sc observa hast a en condiciones de refrigeracion, En terminos generales, fa Ea cs del orden de 16 a 30 kcul/mol, y el valor de su coeficicnte de temperatura, Qm (en el intervale de () a 7(YC). es de 2 a 3; cs decir, por cada 10 °C de aumeruo, la velocidad sc incrementa de dos a Ires veccs. En c1 caso del cncafccimieruo del jugo de manzana de 65 a 75° Brix, la Ea es de J 6,4 a 19.3 kcal/mol." micntras que para la peru cs de 21.9 kcal/rnol.? En sistemas modele de caseina-glucosa se sigue una rclacion lineal entre la temperatura y la vclocidad de reaccion en un intervale de 0 a 90" C, de acuerdo con 141 ecuacion de Arrhenius. Igualmcntc, este mecanisme se ajusra a un modelo de primer orden aparente en el jugo de rnanzana, dependicnte de In temperatura, la composition y los solidos solubles.F

l) Otro factor importante es In actividad acuosa poria que los ulimcntos de humedad intermedin son los mas propensos: en la figura 1.7 se observa que los valores de a" de 0.6 a 0.9 son los que mas In Iavorccen: una actividad acuosa menor no permire In movilidad de los reactantes y sc inhibe el mecanisme, y una mayor produce el rnismo efecio ya que cl agua, por ser el producto de la propia reaccion. ejcrcc una accion inhibidora, de acuerdo can la Ley de accion de masas, ya que diluye los reaetantes.l~""

d) El tipo de arninoacido cs decisive. P lies to que estes seran mas reactivos en la mcdida en que se incremento el tamafio de la cadcna y icngan mas de un grupo amino. Par esta razon, la lisina, con su amino en posicion c es cI mils activo; tarnbicn pueden inrervenir otros, como la arginina, la histidina y el triptofano, Se sabe que en los sistemas modele de glucosa-aminoricido, la velocidad sc incrementa can los arninoacidos cuyo grupo <Imino esta mas alcjado del carboxilo. EI aspartame es un dipeptide y tambien esui sujcto a est os cambios: con la glucosa presenia una energia de activacion de 22 kcal/rnol y un valor de QIO de 2.4.1')

e) Los azucares reductores que mas favorecen la reaccion de Maillard son en primer termino las pentosas..y, en un segundo terrnino, las hexosas: asimismo, las aldosas actuan mas facilolente que las cetosas, y los mouosacaridos son mas efcctivos que los disacaridos, Can base en eSIO, y en terminus generales, In xilosa es cl azucar mas activo, seguido de la galactosa, la glucosa, la fructosa, 1<1 lactosa y la rnaltosa; por Sll parte. la sacarusa, por no tencr poder reductor, no iruervienc a menos que se hidrolice previamente, 10 cual es muy

76

Hidratos de carbona

.:I

sencillo.Este ordenamlento no es estricto, ya que en sistemas especificos, como el freldo de papassla fructosa es mas activa que 1a glucosa." yen otrosesta situacion se invierte.?" Los acidos -nucleicos tambien intervienen porque contienen ribosa quees altamente reactiva. En los sistemas modele de caseina se ha dernostrado que esta transformacion se lleva a cabo a diferentcsvelocidadcs de acuerdo con el azucar que se emplea.

-

-

1·;l;min.,..l-dc:~x~·l~dQs.a (romu 1.1-cnol)

L

-:;U,O

~\)n u 5Ul; _f •• m_rOi amine

OCj::l<1:l.b.-:jon ·d!o!

Strecker

,~,~~d;_JdIH de fUpH.H3~ adehtdos y ilbI-cdilu {hhlru,);l~.lIf-b(}-< niles}

M I'lANOI(HN,\S {p1:l'm",r.lo~ de ~·t)IOJ Or...;CsIO)

l

Figura 2.15 Reacciones de oscurecimienlo de Maillard.3Z

AlIHmi"J:I-

I

(3) Jilcili temperatura

./) Los metales como cl cobre y el hierro tienen un cfecto cntalizador sobrc la formaci6n de las melanoidinas, 10 que indica el caracter de oxidacion-rcduccion de In ultima etapa de este mecanisme. Et oxigeno y las radiaciones electrornagneticas actuan de rnanera semejaruc. La ausencia de estes agerues (mcrales, 1uz y oxigeno) no prcvicne el inicio de la reaccion ya que solo favorecen la pclimerizacion final.

Reacciones quimicas de los monosacaridos

77

La reaccion de Maillard se Ileva a cabo de manera muy cornpleja mediante un gran numero de mecanismos que incluyen la posible producci6n de radicales libres;" en la Figura 2.15 se muestra el diagrarna caracreristico de este proceso, de acuerdo con los primeros trabajos de Hodge, que resume las posibles rutas que siguen los reactantes, Con base en esto, se 11(1 dividido en cuatro principalesetapas: condensacion del azucar reductor con el grupo amino; transposicion de los productos de condensacion; reaccion de los product os de la transposicion, y polimerizacion y forrnacion de sustancias coloreadas.

Condensacion del azucar reductor COIl el grupo amino, Este inicio consiste en que el carbonilo libre de un azucar reductor se condensa con el grupo amino libre de un arninoacido 0 de una proteina. Es preciso recordar que los grupos amino que imervienen en un enlace peptidico no estan libres y por tanto no actuan en este mecanisme.

EI azucar debe tener una estructura abicrta para que su carbonilo sea aracado nucleofilicarnente por cI par de elcctroncs del nitrogeno del grupo amino, y formar asi la base de Schiff correspondiente:

CHO

I HCOH

I BOCH

I HCOH

1 HCOH

I CHPH

glucosa

HC=N-R I HCOI-!

J BOCH

I + H20

HCOH

I

HCOt-!

J CH20H

base de Schiff

A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser, segun intervenga una aldosa 0 una cetosa, alsosarnina 0 cetosamina, respectivamente. Par ejemplo, 51 esta proviene de la glucosa y la glicina, el cornpuesto resultante se llamaria glucosil-glicina:

N

I 'HC~

H~OH I

I·IOCH 0

Hf:J

HC

I CIIPH

glucosiiamina .

arninoacido

glucosil·gllcina

78

Hidratos de carbona

~

Debido a que existen mas aldosas que ceiosas, general mente se producen glucosilarninas: ;~n embargo, la fructose, aunque can mayor dificultad, tambien puede condensarse y Iormar la fructosilarnina correspondicnte:

o bien

tructosllamina

01-1

Hastacste memento no hay produccion de sustancias coloreadas ni de compuestos insaturndos que absorban radiaciones, por 10 que nose puedc rnedir cspectroscopicarnentc la intensidad de In reaccion. En sistemas modele se ha observado que el pl-l se reduce par el bloqueo del grupo amino por parte del azucar,

Transposicion de los productos de condensacion. Tanto las aldosaminas como las cetosarninas basta ahara producidas, son inestables y estrin sujeias a diversos cam bios quimicos; las primcras se isomerizan a cetosas por el mecanisme de Amadori, rnientras que las segundas se translorman en aldosas por la transposicion de Hcyns, Por ejemplo, la glucosilamina cambia a una tructosaruina 0 l-amino-l-desoxi fructosa, mientras que las cetosilarninas a 2·amino-2-desoxialdosa. Las dos isomcrizacioncs son reversibles y hasta aqui no sc sintetizan todavia sustancias coloreadas. En la figura 2.16 sc muestran estas dos transposiciones.

La transposicion de Amadon ha sido accptada desde que Hodge la propuso en 1953; sin embargo, en los ultimos afios sc hOI sugerido un nuevo mecanisme qucimplica la Iragmentacion de los azucares y la produccion de radicales librcs, previarncnte a dicha tmnsposicion." Con base en csto, se ha visto que. en un sistema modele de cascina-glucosa, los aruioxidantes que se usan para los lipidos, tales como c-tocoferol, butilhidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de propilo, controlan el oscurecimiento porla reaccion de Maillard y la perdida de lisinu."

Rcaccion de los productos de fa transposicion. De acuerdo con el pl-l.Ia actividad acuosa y la temperatura, los compuestos Iormados pueden sufrir modificaciones muy profundas, En esta fase aparecen algunos olores, se incrementa cl poder reduct or, se observan ligeras tonalidades amarillas y aumenta la absorcion de las radiaciones ultravioleta,

Las principales reaccioncs que succden son de deshidratacion de los azucares par isomerizacion enolica, con 10 cual sc sintetiza furfural y sus derivados, asl como reducionas y dehidrorreducrcnas, ambas con un alto poder reductor; tambien sc produccn compuestos cornoel maliol, el ctilmaltol y cl acetil-furano, que son los que producen cI aroma del pan.

Ademas de la deshidratacion. se preseruan igualrnente mecanismos de fragmentacicn

Reacciones quimicas de los monosacaridos

79

de los azucares enolicos, can 10 cual se favorece la sintesis de un gran numero de compuestos de peso molecular bajo, como aldehidos, cetonas, acidos y alcoholes de dos a cuatro atomos de carbone. Entre est os sc encucntra el gliceraldehido, el piruvaldehido, el acetol, fa acctoina y el diacetilo, lodos con un 0101' carncterlstico.

CHO !

HCOH

!

HOCH

I HCOH

I HCOH

! CH20H

glucosa

. CHJ-CH-COOH I

NH2

CH20H j HC=O

I HOCH

I HCOH

I HCOH

I CH20H

fructose

-

glucosilalanina

de Amadori

CH3 CH20H

j I

HOOC-CH-NH-7~

HOCH

. I

- HCOH 0-

H~OH I

CH2_j

fruclosilalanina

Figura 2.16 Transposiciones de Amadori y de Heyns.

de Heyns

·1- desoxl-al antntructosa

HCOH CH3

! I

HC-NH-CH-COOH

I

HOCH 0

:~O_H .....II

! CH20H

2-desoxi-2-al an i no- o-g lucosa

La mayoria de las susiancias Iormadas son insaturadas y muy reactivas, par 10 que a su vez siguen diversas rutas qui micas que dependen de las condiciones de ncidez, temperatura, etc. que prevalezcan,

A manera de ejemplo, en Ia Iigura 2.17 se observan dos rnccanismos de transformacion que puede seguir una cetosarnina; mediante dcshidratuciones, isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados tambien inestables, como las osulonas

Hidratos de carbono

80

:c

g

o :c

+

:c

o N ""'+ 0 n

o :c z II :c 0-0-0-0-0

'" c:

o

:c 8 o x o 0 '" :c :r: N~

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O - 0 - () - 0 - () - 0 ~ .SE

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o

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o-o-u=o-o-o

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:r: I

tl

I NIOIIq, I 0 II 0 0 :c 0=0-0 -0-{)-0 I I

I

:r: :c I :r: 0 :c :r: 0 000 :£ z-o=O-o-o-O-O

a: :r: I I

I

",:r::r:I:C9. :c I 0 0 0 0 :c 2 -0 -0 =U-{) -o-U

a: :c :c

~. 4

o :c :r: I 0 '"" :c :£ II O. 0 0 :f (5 2-0-0-0-0-(,)-0 QJ a: I :c I U

Reaccioncs qulmica Y de /05 monosaauidos.

81

(3,4-didesoxi-3-cnohexosona) y las desoxiosulosas (3-dcsoxihcxosona): estes tarnbien reaccionan con aminoacidos por medic de la Hamada degradation de Strecker y produccn un aldehido can un atorno de carbona menos que el amincacido, CO2 y nuevas sustancias carbonilicas. Si la J-dcsoxihexosona actuara sabre la glicina se tendria:

HC=O 1 C""O

!

CH; 4- NH1-CH:-COOH -----

)

IICOH

I !lCOH

I cu.on

II;CNH; I c=o

!

CH, + HCI-IO +- H20

I j

HCOH !

HCOH

! CH,OI-1

3-desoxihexosona

gJicina

El formaldchido puede a su vez condensarse con grupos amino para asi iniciar la reaccion de Maillard. La produccion de CO2 se ha ernpleado para cuantificar eJ grado de avarice de cstas transformaciones. EI mecanisme de Strecker par sf solo no sinretiza compuestos coloreados, sino muchos aldehidos de bajo peso molecular que contribuyen a retroalimentar la reaccion, edemas de producir los olores tlpicos. Cabe indicar que este misrno mecanisme es el rcsponsable de la produccion de pirazinas y de otras rnoleculas con un alto poder odorifico, como las que se encuentran en el care y el cacao. POf esta razon, la industria de los saborizantcs sinrcticos emplea la dcgradacion de Strecker en forma controlada para elaborar compuestos, a mezclas de estes, que irnitan determinados sabores; se sa be que eJ calentarnicnto de un cierto aminoacido con glucosa genera olores rnuy caracteristicos (vease eI cuadro 2.10),

CUADRO 1, 10 0/01"(',1 producidos por cl catcntamicnto de WI atninoacido COli RIIICO,\(/

ou«

A mil/odell (0

tOO "C

INO "C

Ninguno (s610 glucosa) Valina

Leucine

Prolina

Glurumina

Acido aspanico

Lisina

Ninguno

Pan de ccnteno Chocolate dulce Proreina qucmada Chocolate

Azucur

Ninguno

Caramelo

Chocolate muy fuerte Qucso quemado

Aroma agradable de pan Cararnelo

Caramclo

1'.111

Polintcrizacion yformacion de sustancias coloreadas. La fase final dcesta reaccion es la polimcrizacion de lin gran numero de compuestos insaturados que trae consigo la sintesis de las sustancias coloreadas llamadas rnelanoidinas; a pesar de que su concentracion es baja, ejercen un efecto rnuy marcado en fa apariencia del alimento, EI color se debe a una

82

Hidratos de carbono

$,

amplia absorcion del espectro visible por parte de diversos crornoforos. Para la sintesis del polirnero influyen decididarnente algunas moleculas como el furfural, e! hidroxirnetil-furfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehidos, las pirazinas, los imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de ellos contienen grupos carbonilos, se favorece la condensacion aldolica:

o /j

R,-Cl-L-C . '\

H

+

o ~

C-CH,-H, -----

I ..

H

R,-CH-CH=O I

!-ICOH

I CH:

,I

R,

,1

A su vez, estes dimeros pueden seguir polimerizandose can otros aldehidos lib res 0 can grupo~ amino.

La estructura quirnica de las melanoidinas es muy compleja; los estudios espectrofotomelri~o~ han dernostrado la presencia de muchos dobles enlaces de aminoacidos y de distintos' grupos heterociclicos, La mayoria de dins tienen su maxima absorcion a 4200 490 om, POf 10 cual pueden ser cuantificadas a estas longitudes de onda. lgualmente, mediante sus cspectros en el infrarrojo 0 en el ultravioleta se ha podido seguir cl curso de su forrnacion. Solo las de bajo peso molecular son solubles en agua.

Como se puede deducir, el nurnero de compuestos que se generan en la reaccion de Maillard en su conjunto cs muy grande; muchos de ellos contienen grupos aldehido y grupos cetona por 10 que muestran una capacidad reductora muy alta, y en los sistemas modele se ha podido dernostrar su efecto antioxidante en lipidos insaturados:" este es el caso de los productos de peso molecular de mas de 1000 que resultan de la histidine y 1'1 glucosa y que probablemente, debido a la presencia de radicales libres, evitan In ox ida cion de grasas. Esta accion tarnbien se ha observadoen diversos alimentos, tales como dulces. aderezos y leche en polvo," pero no en el pescado congelado.?

Se ha sefialado tarnbien que estos mismos compuestos presentan propiedades antagonistas can algunos nutrimentos, adernas de que son t6xicos y rnutagenicos."

En In figura 2,18 se muestran los compuestos y los grupos de sustancias que se han identificado en sistemas modele con solo calcntar azucares y aminoricidos.

2.9.5.3 Control de la reaccion de oscurecimiento

Como ya se indico, los faetores Ul!£JDUsJofluyen en esta reaccion sQJl.C.LpH.I~lempt;~ ra, I~a, el tiRO de aminoacido V de aztic~r, 1~,UrulliU~W ox!gffiQ. En SIStemas modele de laboratorio se pueden manipular todos estes pnrametros, de tal manera que Sll velocidad sea controlable; sin embargo, en un aJimentg, con toda la cornplejidad quimica que prescnta, s610 es posible modilicarlos moderadamerue."

La reduccion del pH, de la temperatura y de la actividad acuosa inhibenesta reaccion considerablerncnte, aunque en ocasiones lograr esto resulta imposible tecnica y econornicamente, En los huevos deshidratados se puede afiadir acidos, 0 eliminar la glucosa par la accion de In enzima glucosa oxidasa (vease eI capitulo 5),

Hasta la fecha, el procedimiento mas cornun de control se haec mediante la adicion de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos 0 anhidrido sulfuroso, siernpre y cuando el alimento 10 perrnita, como es el caso de las frutas deshidratadas; estes se deben afiadir allies de que se

Reacciones fill/micas de 10J IJIOJIO.\(Jcdridos

83

rnelarnnas

Iuranonas

aclcos

plronas

aldehldos

pirazinas

eetonas

Iurturales

furanos

agua

dehidrorreduetonas

irnidazoles

reduetonas

otros compuestos

Figura 2.16 Compuestos que se generan durante el ealentamiento de mezclas de azucares y aminoactdos,

inicie Ia reaccion, ya que de otra rnancra no sunen efecto, Se considers que estos compuestos actuun con los grupos aldchido, las osulosas y desoxiosulosas, cvitando que intervcngan en reacciones subsecuernes; adcmas, su caractcr reductor inhibc los pasos finales de Ia potimerizacion:

H I

R-C""O + NuHS01

H

I R-C-OH

I

SO,Na

Los sulfitos tambicn se cmplcan para el control rnicrobiano y su efecto solo es nororio cuando cxiste una cantidad libre que verdaderarnente actue sobre los microorganismos; si cI alimcnto conriene azucares reductorcs, parte de la concentracion de estes agentcs sc perdera porque reacciona con los carbohidratos Y se rcducira fa proporcion que funciona como conservador,

Recicntcmcrue sc ha adjudicado un efccto toxico a los sulfiros (vcase el capitulo 9) y se ha tratado de sustituirlos sin 'ningun exito. Existen rnuchos compuestos que a nivel de

84

Hidra lOS de carbone

,

iaboratorio inhlben el rnecanisrno de Maillard, pero 13 rnayoria de ellos, como por cjemplo, la dimedona, los cianuros, 13 hidroxilamina, las hidrazinas, los mercaptanos, los brornuros y las sales de estafio, a son muy toxicos, a coufieren olores indescables.

Un metoda adecuado para el control es la optirnacion de los proccsos termicos." (;:Slc es cl caso de la deshidratacion de las papas, que se puede efectuar de tal manera que favorezca las transferencias de calor y de masa sill que ocurra un oscurccimiento."

Otra forma es mediante In reduccion de los azucares reductores de estos tuberculos, que se logra almacenandolos en condiciones adecuadas antes de su freldo.'?

2.9.5.4 Efectcs dafiinos del oscurecirniento

. .1

~ Yolur.cLindeseables, esta rcaccion reduceel valor nu.tritiuLdd

alimcnlO ya_gue sc pierden aminoticidos v vitllmirulS v se generan compuestos gt!£.Q.IJsden s~s; las propiedades Iuncionales de las proteinas, como la solubilidad, el espumado y laemulsificacion, tambien se redueenJ

.!~UiiiruLes uno de los nminoacidos indispensables rnasimportanres que se encuentra escasnrnentc en los cerealcs: en algunos paises como Mexico cuya dicta se basu en el maiz. esta r~cei6n es de una irnportancia particular ya que cualquicr disrninucion dcestc cornpuesto afecta el ya rcducido valor nutritive del cereal. Existen rnuchos trabajos que muestran que la perdida de lisina, 0 su conversion a una forma biologicamente indisponible, reduce In relacion de eficiencia proteinlca. La simple condensacion azucar-lisina haec que este arninoacido se vuclva indisponible y que, por 10 tanto, no pueda utilizarse en la sintcsis de otras proteinas; esdecir, no cs necesario que el alirnento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminoacidos indispensables.

Se ha observado que III tripsina s610 ataea parcialrnente las proteinas que han sulrido este tipo de transformaclon, sobre todo en los enlaces peptidicos cercanos a donde sucede In condcnsacion azucar-arninoacido."

Los productos lacteos son en particular muy susceptibles dcbido a su alto contenido dc lacrosa y de lis ina y pueden propiciar In reaccion incluso en condiciones de rcfrigeracion. Se ha visto que en el suero de la leche la aparici6n de compuestos ccloreados va acompafiada de una reduccion de In lisina disponible;'" esto rnismo se ha observado en sistemas modele de caseina-glucosa-glicerol (Fig. 2.19).

Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alirnentadas a base de caseina adicionada con 0.2% del producto resultante del calentarniento de una mezcla de glucosa Y lisina, reducen su capacidad de retencion de nitrogeno de 49 a 33C)'(" con una perdida de peso." En algunos palses es costumbre afiadir lisina a los producros que llevan H cabo esta reaccion, para restablecer asl el contcnido original del arninoacido,

En los ultirnos aDOS se ha despertado un gran interes por In actividad muragenica que preseruan nlgunas sustancias que se gencran en esta reaccion yen In pirolisis de los hidratos de carbone." Se ha visto que su concentracion es paralela a In intcnsidad Y ala produccion de! color" Y que se simetizan mas facilmente cuando III lisina esta en proporcion equimolccular en presencia de ribosa que cuando esta en presencia de glucosa en un sistema modele a lOO°C.26 Cabe recordar que la ribosa abunda en el pcscado y en las cames blancas y rojas, por 10 que se considera que en est os productos es don de mas mcilmcnte se pucden sintetizar los compuestos mutagenicos.

2.10 TECNOLOGiA DE LOS Az0cARES

Para la elaboracion de un gran numero de alimcntos, In industria hi! empleado tradicional-

Tecnologia de los azticares

100 90

60

85
1.9
1.7
15
1.3
1.1 E
c;
0
N
"
'"
0.9 'u
'"
'"
.0
(;
if)
.0
n::
0.7
0.5
0.3
0.1
80 80

70

60

so

40

30

20

pigmenlo

40

Figura 2.19 Producclon de pigrnentos oscuros y perdlda de lisina a 350 C en un sistema modele de caseina/glucosa/glicerol a una actividad acuosa do 0.S.4J

mente diversos mono y disacaridos, como la glucosa, In sacarosa, el azucar invertido yin lactosa: sin embargo. ahora han adquirido mayor popularidad algunos azucares-alcoholes, sobre todo ~l, que, en ciertos cases, han desplazado a los primeros,

Los difererues usos de dichos azucares se basan en las propicdades derivadas de su cstructura qulmica; dado que conticnen un gran nurnero de hidroxilos altamente hidrofilos, tienen la capacidad de hidratarse.y de retener agua al cstablecer puentes de hidrogeno; generalrncnte son dulces, propician las reacciones de oscurecimiento y las fermentaciones, inhiben cl crccirnicnto microbiano, confieren viscosidad y "cuerpo" a diversos alimentos, etcetera.

A continuacion se cnumeran algunos aspectos tecnicos que hay que considerar cuando sc utilizan azucares.

2.10.1 CONSERvr\Clcm

Como se menciona en el capitulo l , los solutos de peso molecular bajo reducen

86

Hidratos de carbona

la presion de vapor de agua y paralelarnente aumentan In presion osmotica; es de~ cir, se pueden ernplear para el control microbiologico de diversos hongos, Icvaduras y bacterias. Para que tengan este efecto se requiere que esten en solucion y por esta razon, 10 irnportante es la cantidad disuelta y no la total aiiadida. EI control de los rnicroorganisrnos se puede llevar a cabo regulando la acuvidad acuosa; sin embargo, como sc discutio en eI capitulo I, sc requiere una gran concentracion de solidos para lograrlo 10 que va en detrimento de las propiedades scnsoriales del alimenio. Por ejemplo, en el caso de las rnermelndas sc pueden evitar los hongos y las lcvaduras ajustando Ii,,::::: 0,8, 10 que implica la adicion de 60-65% de sacarosa;" esta cantidad se puede reducir, sin afectar la calidad, mediante el empleo de algunos conservadores quimicos. En estos productos, la sacarosa ayuda 1 la gelificacion de las pectin as y su concentracion cs doblernente importante: SI es baja, el gel es debil y puede ocurrir la sineresis que concentra agua en la superficie, aumenta la actividad acuosa y favorece el crccimiento microbiano.

2.10.2 ·C!tlSTAUZACION

Los ;7~cares ticnen la capacidad de prcsentar cl fenomeno del polimorfismo que consistc en queun rnisrno cornpuesto puede cristalizar en diversas formas,

El ejemplo tipico cs la lactosa que produce los isorneros a y {3, cuyos cristales ticncn solubilidades y tamafios diferentes, En la elaboracion de productos lacteos condensados se alcanza una conccntracion del disacarido rnuy cercana a la saturacion, 10 que hace relativarnente raeil su cristalizacion; esto, en una detcrminada proporcion es buena para que irnparta las propiedades sensoriales deseadas, pero si esta es deficicnte se tendril un "cuerpo" debit, y si esta en exceso, conferira una textura arenosa. Igualrnente, en la leche en polvo es muy importante que la lactosa se encuentre como {3 que es mas soluble en agua que la a. En cl capitulo 12 se da con mas dctallc el comportamiemo de este azucar en la leche.

Con el control adecuado de algunos parametres, como la temperatura, las concentraclones, etc., se puede inducir la forrnacion de un determinado tipo de cristak generalmcnte estes aspectos se roman en cuenta para elaborar los procesos industriales de lactcos, de la confiteria y otros en los que la cristalizacion de los azucares es muy irnportantc.

Debido a que 1<1 fructosa es soluble en agua, dificil de cristalizar y.i que, adcmas, ejerce un efecto inhibidor sabre la cristalizacion de mono y oligosacaridos, los jarabes invertidos se cmplcan en con lite ria.

POI' ejemplo, en los chocolates puede ocurrii una migracion y que se provoque la concentracion de sacarosa en una zona determinada que llegue hasta la saturacion y pOl' consiguiente a In cristalizacion. En este caso, aparecen pequefios cristales blancos que dan una aparienciadesagradable; esta situacion se evita si se ernplea un azucar invertido.

La textura y el lustre 0 brillantez de los chocolates y los dulces se dcbe en gran medida a la relacion de concentraciones de los nzucares arnorfos y cristalinos.

l.W.3 1·IIDRATi\CI6N

Esta propiedad de los azucares esra dircctameute relacionada con In facilidad que ticnen sus OH de establecer puentes de hidrogeuo con el agua, y varia considerablemente entre los distintos mono y.disacaridos (cuadro 2.7). En algunos azucares. como la mozcla de a y {3-lactosa, no se presenta una buena hidratacion ya que las dos formas anomcricas actuan entre sl por puentes de hidrogeno, 10 que reduce su capacidad de hacerlo con moleculas de agua.

Tecnologia de los azucares

87

CUADRO 2.11 Potier edulcorante relativo de algunos azucares Sacarosa == 100

Dulzura

Forma
Azricar E/1 SO/UciOIl crista/ina
IJ-D-fruc[o,a 135 180
e-n-glucose 60 74
IJ- n-glucosa 40 82
c-n-galactosa 27 32
IJ·[)-ga lactosa 21
a-D-manOS:1 59 32
/3-D·manosa arnargo amargo
a-D·]actosa 27 16
/3- p-lactosa 48 32
/3- o-mu It osa 39 La hidratacion se aprovecha para el control de la actividad acuosa de los alimentos, sabre todo los de hurnedad intermedia. En algunos cases estes hidratos de carbona son higroscopicos, es decir, se hidratan COil la humedad del aire, ocasionando un problema en los derivados de la confiteria ya que se vuelven pegajosos,

La seleccion de un azucar para un uso especifico debe hacerse tornando en cuerua el grado de higroscopia que este tiene, ya que este fenorneno es indeseable en los productos deshidratados, como In leche en polvo, los granulados. etc.: sin embargo, en algunos productos de la confiteria si es henefico ya que se mantiene una cicrta hurnedad constante, que les da aspecto de frescura,

Cuando son higroscopicos, los azucares deben guardarse en recipicntes cerrados para evitar su exposici6n al aire humedo.

2.10.4 PODER EDULCORANTE

La mayoria de los azucares tienen la caracterlstica de ser dulces (aun cuando los hay arnargos), con un poder edulcorante diferente que dependc de diversos factores (vease el cuadro 2.11). Debido a que las determinaciones de dulzura provienen de un grupo de jueces 0 cat adores y, par tanto. son nctamente subjetivas, los resultados de todo analisis sensorial estan sujctos a errores propios de los individuos; esta es la razon par la que existen discrcpancias en los valorcs encontrados en la literatura.

Esta percepcion esta influenciada par una gran variedad de facrorcs que incluyen hasta el estado animico del juez; eI color, incluso, puede moditicar Ia capacidad de captar 141 intensidad de los sabores dulces."

Cuando se disuelvenen agua, los azucares prcsentan reacciones de rnutarrotacion que produeen una mczcla de tautomeros con distinta dulzura; esto se ha observado en In fructosa, cuyas soluciones recien preparadas son mas dukes que las que se dejan rcposar y alcanzan cI equilibria tautomerico.

La propiedad de ser dulces de est os hidratos de carbona esta muy rclacionada con los grupos hidroxilo y con su estercoquimica; por ejernplo, la ,8-D-glucosa es dulce. mientras que SLl epimero.Ia j3-D-manosa. es amargo. Sin embargo, existen otros compuestos que no

88

Hidratos de carbona

pertenecen a los hidratos de carbona, que ~H, qu~, cOl~_ el caso del c1orofornlP, algunos aminoacidos y sales menl1icas, laJ!!.Icarina y los ciclamal'u''l,_

'aIres f"ctores que inOuycn en el pwkr.edl1lcoranl~.5£ll)a temp'e~aIU!]) y III conccntracion del azucar; In o-Iructosa es mas dulce a ternperaturas bajas, fenorncno que se aprovecha en Ja elaboracion de bebidas refrescantes que sc consurnen normalmente Irias (Fig. 2.20); In glucosa es rnenos dulce que la sacarosa, pero ambas causan In misma sensacion a una concentracion de 40%. La presencia de acidos, sales y algunos polimeros, asi epmo la viscosidad del sistema, modifican esta percepcion; cl etanol intensifica la dulzura de la sacarosa y 10 misrno hacen los acid os con la Iructosa, rnientras queIa carboximetilcelulosa y cl almidon la reducen, posiblemente porque ocupan los sitios activosreceptores. La presencia del maltol y del etil-maltol aumentan cl poder edulcorante de la sacarosa: el primero reduce en 50% elumbral minirno de percepcion del disacarido,

Debido a que la fructosa es basta I.S veces mas dulce que 101 sacarosa, su usa se ha intensificado en los ultimos afios, ya sea en forma de azucar invertido 0 en jarabes producidos poria accion de la glucosa isomerasa (vease el capitulo 5). En nivel experimental se h;:finoducido este monosacarido poria hidrolisis controlada de III inulina, polimero lineal d~molccllias de fructose unidas fJ (2, I) y que se encueutra en algunas plantas, como el maguey Y la alcachofa.

150

D'fruc!osa

50

~ac\osa

10

30 temperatura

50

Figura 2.20 Electa de 101 temperatura sabre el poder edulcorante relativo de varies azucares.r-

Polisacaridos

89

Debido a los problemas de salud que se asocian con el consurno excesivo de sacarosa, co la actualidad hay muchos azucares-alcoholes, 0 petioles. y edulcorarues sinteticos que sc ernplcan como sustituto de este disacarido."

Existen muchas teorias para cxplicar el Icnorncno de la percepcion de la dulzura de los azucares y de otras molecules; la mas aceptada considera que se debe a la facilldad que ticnen los OH de establecer puentes de hidrogeuo con el sitio receptor sensor de In boca." Esta teoria se explica con mas dctalle en el capitulo 8.

2.11 POLISACARIDOS

Convencionalmcnte, se ha considerado polisacarido aquel polirnero constituido por mas de 10 monosacaridos unidos por distintos enlaces glucosidicos: los de rnenos de to son 105 oligosacaridos. A pesar de esta distincion, la gran mayoria de los polisacaridos naturales contienen cientos de monomeros y, en ocasioncs, varios miles. No producen verdaderas soluciones. sino mas bien dispersiones de tamafio coloidal; puros no tienen color, aroma 0 sabor. Su peso molecular, que puede llegar a ser hasta de millones, es en realidad un promedio, pucsto que las molecules no SOil igualcs y siernpre presentan una distribucion de valores,

Se cncuentrancomocadcnas lineales, 0 bien, ramificadas-que a su vez pueden estar integradas por un solo tipo de rnonosacarido (homopolisacarido), como el almid6n y lu celulosa, 0 tarnbien por varios tipos de monosacaridos (heteropolisacarido). como es el caso de la rnayorla de las go mas. De cualquier manera, sus componcntes sicmprc estan unidos regularrnente can una secuencia y estructura repetitivas, representando polimeros eon un alto grade de ordenacion.

De los hidratos de carbono contenidos en In mayoria de los tejidos animal y vegetal. los polisacaridos son los mas abundantes: los azucares libres generalmente eS!{H\ en una menor conccntracion. Interaccionan fuerterncntc con las protein as en los sistemas biologicos 10 cual deterrnina muchas de las Iunciones celulares: la union entre estos polimeros se efectun principalmentc por enlaces elcctrosuiticos, aun cuando pueden existir puentes de hidrogeno, hidrofobos y. en ocasioncs, covalentcs. Algunos de estos cornplejos forman gcles cuando se calientan y produccn una estructura ordenada triclimension;~1 en la que queda atrapada el agua. -.1''''

Su nomenclatura sc basa en la adicion de la tcrminacion "ana" a las prirneras letras que identifiquen el nombrc del azucar que 10 integra; por ejernplo, aquellos constituidos por glucosa cxclusivarnente se denominan glucanas, [05 que contienen s610 galactosa. galactanas, etc. Cuando contienen mas de un monornero se haec una combinacion, como galactornanana, arabinogalactana, etcetera."

De acucrdo con su Iuncion biologica se han divididoen dos grandes grupos: los que constituyen In estructura celular y lc confieren rigidcz a los tejidos (cclulosa, pectines. gomas, ctc.), y los que reprcsentan Ia reserva encrgetica de animates y vegcralcs (glucogeno, inulina y alrnidon): cada grupo tiene propicdades fisicas y quimicas rnuy distintas que se resumen en los cuadros 2.12 y 2.13.

Su hidrolisis. al igual que la de los oligosacaridos, depende del pl-l.Ja temperatura, el tipo de enlace glucosidico, la configuracion anomerica y la presencia de grupos voluminosos (I'g. sulfaros) que ejercen un efccto estabilizador. Por ejernplo, los a-f)-enlaces del almidon son mas susceptiblcs que los j3-D-enlaces de la celulosa; a su vez, los cr (1,3) se rompen mas lacilmcnte que los a (1,6) 0 los cr(l,4). Las unioncs en que intervlcncn furanosas (fructosa) son 111<15 labiles que en las que contienen piranosas. La presencia de grupos sulfate esrabiliza los enlaces glucosidicos a pesar de que estes en forma individual

90

Hklratos de carbona

CUADRO 2.12 C(lI'IIC/C'riJlic(H de los polisacdridos

1:'sII'lICIIIJ'IIJes

De "('.Iena alimenticia

Forman puentcs (I;: hidrogeno interrnoleculares rnuy Iuertcs

Pecos pucntes de hidrogcno iurcrmolcculares y dcbiles

Producen Iibras muy rigidas

No producen fibras

Insoluble en ,Igua

Solublcs en agua

Enlaces tlucosidicos gcncralmcmc fJ

Enl;lccs glucosidicos generalmerue a

Muy rcsistcntes a euzimas, microorgunismos y agcntes quimicos

Muy atacables por cnziruas. microorganismos y agentcs quimicos

Sus dj~pcrsiones son de alta viscosidad

Sus dispcrsiones no .son rnuy viscosas

son rnuy sensiblcs a los acidos. Los azucares anhidros, como la 3,6-anhidro-galactosa, son sumamcntc IiI biles y aceleran la hidrolisis de los polisacaridos que los contienen.

AI igual que otras macromoleculas, estos polimcros tarnbien puedcn tencr una confer-

CUADRO 2.13 C/a.li/icacidll de (1/1:11110.1" IfoJhU(,(jrido.r de ucucrdo COli sufucnte naturalvfimcion"

l'illlciri!l

~---'----------------

ElfruC{1I1'111

REINO /\NIl\l,'\L lnvertcbrados

Quitinn Cclulosa Condroitina

Glucogeno Galactunns Glucogcno

Vcrtebrados

REINO VEGETAL Ernbryophyiu Bryophyta (musgo) Trachcophysn

(pia mas \,,1 scula res)

Cclulosa Pentaglucanns

S usl ,!I\cias peCI icas

Arnilosa Amilopectina Fructanas

Schizomycophyta l'vl yxotn yeoI'll)'! a Eumycophyu,

(bacterias. hongus ;; lcvaduras)

Galacranas

Agar

Carragaenina Acido nlginico Fucana

Celulosa Sustuncias pccticas Quirina

Cclulosa

rVlanallHs

Larninarana Almidon Mananas

Thallophyta

Phacophytu (HigH calc) Rhodophyta (alga roja) y 01 ras algas

Almidones Levanas Glucogeno

Polisacdrtdos

91

macron ordcnadu ocarecer de ella y estar al "azar": cada una de estas es el resultado de las interacciones que ticnen sus monomeros constituyentcs y que, en terminos generales, se agrupan en su entropla conformacional, Debido al gran nurnero de uniones covalentes y no covalentes, los polisacaridos, can un cambio muy pequefio en su cnergia interna, presentan una cierta rotacion y flexibllidad de movirniento. Las estructuras de helice, como en cI almidon y la celulosa, son mas crdenadas y rigidas, que las estruciuras al azar,

Los polisacaridos se encuentran en forma natural en muchos alimentos, pero en algunas ocasiones sc afiadcn a otros para obtener la formulacion correcta, como en el caso del almidon, la carragaenina y las pectines, que sc utilizan por sus propiedades funcionales (vease cl cuadro 2.14) -. Por SlI gran capacidad de retencr agua, producen particulas coloidales muy hidratadas. razon por la cual a los polisacaridos Sf: les da el nornbre de hidrocoloides,

eUA DR@'rinciPIi/('.I' IISOS de los po/i.\(/ctiridos ell alill1(,IIIOJ

• Estabilizadorcs a traves de sus inreraccioucs

con agua

• Emulsionanrcs " Gclilicantcs

" Esrabihzan () forman espumus

" Mejoran Itt tcxtura. dandotc "cuerpo" al ulirncnto

" Fspcsautcs y ugerucs de viscosidad

• Encapsulacion de suborcs nnificialcs. fijncion de sahorcs

" Estabilizan sistemas dondc hay ciclos de congclamicnto y dcscongckuniento

• Controlun la cristalizacion de uzucarcs.

sales y agua

• Forman pcliculas rcsistcntes

• Agenrcs de suspension tic solidos en liquidus

• Agcntes adhesives

• Espcsarnes en aliment os dicieticos bajos en calorias

" Agcntcs Iloculnntes

• Reducen el dafio cstrucrural del alimcnto causudo por el congclamiento

Laexpresion "capacidad de retcncion de agua' gencralmcntc se cmplea para hacer rcfcrcncia a la cantidad de agua que una protelna 0 un hidrato de carbono (rnacromoleculas en general) puede retener sin que haya liberacion del liquido. Dicha capacidad dcpendc de lactores intrinsecos (tipo de pollmero, peso molecular, Iincalidad, etc.), y de factores extrinsecos (pH, fucrza ionica. temperatura, presencia de cicrtos cationes, etc.).

La retencion de agua pucdc causal' la formaci6n de un gel; tal es el caso de los producidos por las carragacninns y las pectines. Las rnacromoleculas actuan entre si y forman una red tridimensional en In que qucda atrapada el agua debido a una Iuerte hidratacion del polimcro. Sin embargo, durante el nlmacenarniento puede ocurrir que las rnacrornolcculas reaccioncn entre si 'j pierdau su capacidad de retencion de agua: esto ocasiona que las moleculas de agua que ya no son rctcnidas sc desprcndan de la matriz del gel y emigren a la superficie. Este Ienomcnc se conoce como sineresis, que indica cxudacion 0 liberacion dcagua causada por un rcacomodo interne de las macrornoleculas (veasc retrogradacion del almidon).

2.1l.l CELULOSt\

Es cl polisacarido estructural de todo el reino vegetal; por cstar considerado como el compuesto organico mas abunduntc en la naturaleza .y SCI' una fuerue de glucosa practica-

92

Hidratos de carbona

,

menH;.i~agotablc que se renueva continuamente mediante In fotosintesis, los ciemificos, han desarrollado muchas investigaciones para aprovecharlo en la obtencion de glucosa.

Los animates herbivores, a diferencia de los rnonogastricos como el hombre, son los unicos capaces de aprovechar la celulosa en su metabolismo pues cueruan con las correspondientes enzirnas celulasas en el tracto gastrointestinal; para el organismo humano la celulosa es parte de la libra cruda y consecuentemente se elimina en las heces sin haber sido aprovechada.

Sc cncucntra en las frutns, las hortalizas y los eereales como constituyentc estructural de 1;IS" parcdcs celulares, y.tambicn la producen ciertos microorganisrnos. I;.n~cl arraz. el maiz V cI tr[go sc localiza en el pericarpio y en el germen junto con las hernicelulosas y la lignina, ~ rcpreseruan 1.0, 2.5 y 2.()% del grnno.irespectivarnente.

Comercialmente, la cclulosa se obtiene de]a madera y del algod6n; esta segunda fuerne es la mas pura del polisacflrido:-Allgua[ que la amllosa deralmid6n,es un homopolisacarido lineal de uuidades de n-glucopiranosas, pero con la diferencia de que los monorneros se unen mediante enlaces glucosidicos /3 (1,4); su peso molecular llega a ser basta de varies milloties y su alta resistencia mecanica y qui mica se debe a que SllS cadcnas paralelas se alineah sabre un eje longitudinal y establecen un gran mimcro de puentes de hidr6geno intermoiecularcs, 10 que da origcn a microfibrillas altamonte estructuradas. Tiene zonas cristalinas y arnorfas: las primeras se producen cuando las molcculas se enlazan con lin alto grado de ordenacion, mieruras que en las scgundas no existc esta ordcnacion, A pesar de tener machos hidroxilos libres es muy poco soluble en agua debido a que estes grupos no se hidratan par estar actuando entre si.

~-- unidad de cetobiosa ----

celobiosa, unidad rapetitiva de la cetulosa

Puede ser hidrolizada a residuos de D~glucosa por la accion de acidos como el sullurico y cI clorhidrico a una temperatura de Intis de 125°C; tarnbien se han desarrollado metodos enzirnaticos aprovechando las celulasas extracclulares que simetizan ciertos microorganismos (vease el capitulo 5).

Generalmcnte, la celulosa no se usa como aditivo de manera directa; sc cmplean mas bien sus diversos derivados, principalmeme la carboxirnctilcclulosa que sc fabrica haciendo reaccionar en LIn tanque con agiracion la cclulosa del algodon eon hidroxido de sodio y acido monoclorucetico: cl derivado obtcnido sc neutraliza y se seca, y par una extraccion con alcohol-agua. se le elimina cI cxceso de sales. Teoricamcnte se pucde hacer que los tres OH de la glucosa reaccionen can NaOH y lograr un maximo grado de sustitucion; sin embargo, los productos cornerciales can una sustitucion de 0.4-1.2 son los que mas se emplean porquc tiencn una buena solubilidad:

Polisacdridos

93

R<-OH + NaOH R-ONa + H20

R-ONa + CJ~,C!12COONa R-O-Cl-hCOONa + NaCI

011"OS derivados que tambien se LIS all son 141 metilcelulosa y la hidroxipropilmetilcelulosa; [a prirncra se produce hacienda reaccionar la celulosa COil sosn y cloruro de rnetilo, mientras que la segunda se obtiene con sosa y oxido de propileno:

R .. OH + NaOH R-ONa + CI-hCI R-ONa + H2 C--CH-CI'h \ I

o

R-ONa R-OCH3

R-OCH2 -CH-CH3 I

OH

rnetilcetulosa

hid roxipro pilrne nlcel ulosa

La celulosa rnicrocristalina es una forma despolimerizada que se fabrica por medio de tina hidrolisis acida controlada de la cclulosa: el acido ataca las partes arnorfas, dejando iruactas las zonas cristalinas 10 que haec que el producto resultantc no sea fibrose y que tenga unn alta capacidad de absorcion de agua,

Los llSOS de los derivados de la celulosa son rnuchos y muy variados; pOI" ejcmplo, en el control de la cristalizacion de la lacrosa en helados, en productos congclados, en adcrczos para impartir "cucrpo" e incrcmcntar la viscosidad, en mczclas con otras gomas para evirar la sineresis, en alimentos dieteticos (plies no sc rncrabolizan), etcetera.

2.11.2 HEMICELULOSA

Este tcrmino es algo arnbiguo Y se cmplea para referirsc a un grupo muy extenso de polisacaridos con diversos tipos de monomeros (hctcropolisacaridcs) que se localizan principalmemc en la pared celular y que son muy distintos a la cclulosa 0 al almidon. Generalmentc son solubles en soluciones alculinus concentradas (18 a 24%) de los hidroxidos de sodio 0 de potasio), presentan una estructura amorfa, aun cuando algunos tipos desarrollan tina forma fibrilar. y actuan como agenie cerneruarue en el tejido vegetal.

fu! asocian m:lncip.aln1cnte a las pectinas,_a la celllJ.Qs.n_ y a otros polirneros con estrucruras de mananas, glucomananus, galactanas, arubinogalactanas, etc, Su composicion quimica esta basada en la union glucosldica de distintos monosacaridos, sobre todo pentosas (I'g. arabinosa y xilosa) hexosas (glucosa, manosa y galactosa), acidos uronicos (galacturonico y glucuronico) y algunos desoxi-azucares.

Una de las hernicclulosas mas abundantcs es la que esta intcgrada por la union f3 (1,4) de unidades de o-xilopiranosas: a esta est ructura lineal basica ocasionalmente se le enlazan grupos de I-arabinofuranosns mediante los carbonos 2 0 3 de la xilosa.

.ELtrigQ contiene de 2 a yf'i) de hemicclulosa y una fraccion de est a (O.5 a 0.8%) es de peso molecular bajo y soluble en agua, mientras quela otra es de peso molecular alto e insoluble. La presencia de lu primera provoca que In harina de este cereal absorba mayor cantidad de agua, 10 cual reduce cI tiernpo de amasado y mejora el volumen y la textura del pan de trigo, Cuando aumenta el contenido de hemicelulosas insolubles, In calidad global de los productos de la panificacion tiende a reducirse.

Estes hidrutos de carbono presentan difercntes cHQacidades de hidral:l\:i6n, Q_[elen~ion de_jl.gJ.],il.;.por ejclllplo,ln_h£!llli:clulosa provenientc de los frijoles tiene un valor de 3.3 g de agua por gramo de polimcro. miemras que el valor de 1<1 col, es de 12 g y cl (IsLtrigQ~

94

Hidratos de carbona

J.

~. ~Sc considera que por esta razon estes dos ultirnos alimentos t iencn !a capacidad /1 de fosrnar grandes volumencs de bolo que ayudan ,1 efectuar la defecacion mas facilmen-

te.JS .

2,J LJ AI.MIDON

Este carbohidrato ha side parte fundamental de la dicta del hombre desde 105 tiempos prchistoricos, ademas de que sc le ha dado un gran numero de usos industriales. D£,~PbleS de la celulosa, es probablernente el polisacarido mas abundante e importarue desde cl punta de vista comerci~Sc encuentra en Ids cereales, los tuberculos y en algunas fruras como polisacarido de reserva cnergetica y su concentracion varia con el estado de madurej; el caso del platano es muy indicative en este sentido: en estado verde 0 inrnaduro, el almidon constituye la mayor frnccion de los hidratos de carbo no, ya que los azucares son muy escasos; a medida quela fruta madura, cl polisacarido se hidroliza por la accion de las amilasas, y mediante otros sistemas enzimaticos se sintetiza sacarosa y fructosa que se encucntran cuando llcga a la rnaduracion (veasc eI cuadro 2.15).

CU ADRO L J 5 Cambios de /0 COIII!NiSici(i1l de ,~!ri(({/WI ell 1(( maduracion"

Color ClIl'IICICI'ilfic(lS Almiddn liz/karl'.\'
-----
Verde 21.5-19.5 o.r- 2.0
2 Verde con huellas de amarillo 19.5-16.5 2.0- 5.0
J Mas verde que amarillo liUl-14,5 3.5- 7.0
4 Mas amarillo que verde 15.0· 9.0 6.0-12.0
5 Solo puntas verdes 10.5· 2.5 10.0-18.0
(, Todo amarillo 4,0· 1.0 16.5-19.5
7 Pequcfias areas de color cafe 2.5- 1.0 17.5-19.0
8 Grandcs areas de color cafe 1.5- 1.0 18.5-!9.0 Quirnicamcnte es una mezcla de dos polisacaridos muy similares, la amilosa y la amilopectina; el primero es el producto de la condensacion de n-glucopiranosas per mcdio de enlaces glucosidicos a (1,4), que establcce Iargas cadenas lineales con 20D·2 500 unidades y pesos moleculares hasta de un milton: cs decir, In amilosa es una a-O-( 1,4)-glllcBna. cuya unidad repetitiva es In zr-maltosa. Ticnc In Iacilidad de adquirir una conforrnacion tridimensional helicoidal (Fig. 2.21), en la que cada vue Ita de la helice consta de seis moleculas de glucosa,

Por su parte, In arnilopectina se diferencia de la amilosa en que contiene ramificncioncs que le dan una forma molecular similar a In de unarbol; las ramas csian unidas al tronco central (scmejantc a la amilosa) por enlaces a-I)-( 1.6), localizadas cada 15-25 unidades lineales de glucosa (Fig. 2.21). Su peso molecular cs HItty alto ya que algunas Iracciones llegan a alcanzar hasta 200 millones de dalrones."

En terminos generales, los alrnidones conticnen aproximadamcntc 17-27C;'(J de arnilosa y el resto de amilopcct ina (vease cl cuadro 2.16). Algunos cereales, como cl maiz, cl sorgo y el arroz, tienen variedades Ilamadas "cercus' que estrin constitnidas casi unicamcnte por

Polisacdridos

95

(b)

Figura 2.21 (a}, enrollamiento helicoidal de ta amilosa: (b), estructura qutrnica de ta amilopectma.

amilopcctina; hay OWlS que ticncn hasta 9{Y?{! de amilosa. La concentracion rclativa de estos dos polimeros csui rcgida por factores geneticos tipicos de cada cereal.

El yodo reacciona con la arnilosa y genera un fucrte color azul caracteristico debido al complejo que se cstablcce entre una molecula de cstc con cada 7-8 glucosas; como para

Hidratos de carbona

, desarrol~1r perfectamentc la coloracion se requiere un minima de 40 residues de monosacarido, las cadenas muy cortas de arnilosa, en lugar de azul, producen un color rojo. A parc~~lcmentc. el complejo amilosa-yodo se cstablcce por la inclusion dell: en In helicc, mecanisme semejante al que se observa en los monogliceridos que sc usan en lu elaboracion del pan. POI' otra parte, In arnilopectina s610 acornpleja una pcquefia cantidad de It Y desarrolla una coloracion roja.

Tanto la arnilosa COITlO la amilopectina influyen de manera determinante en las propiedadcs sensoriales y reologicas de los alirnentos, principalmente mediante su capacidad de hidratacion y gelatinizacion. En cierros casos cuando una de cstas Iracciones esta en cxcesb puede traer consigo algunos inconvenicntes: esto se observa en el arroz cocido, cuya calidad mejora ella ndo sc reduce el contenido de arnilosa pues rcsuha men os pcgajoso.

EI aI~ljd6n sirve de reserva encrgetica cnel reino vegetal y se encuentra en pcquefios corpusculos discretos que reciben el nornbre de granules; en el tcjido vegetal, estos ejercen tina presion osmotica muy baja, con 10 que la planta almacena grandcs cantidadcs de glucosa de una manera IllUY accesible sin romper el balance de agua interior. EI ramafio y Ia forma del granulo son cnracteristicos de cada especie botanica, y esto se ha aprovechado en el .dcsarrollo de diferentes metod os rnicroscopicos para identificar el origen de los distintos -almidoncs (cuadro 2.16). En un mismo cereal se distingucn varies tipos de gdnuloi! en general. los que sc cncucntran cn la zona mas exterior del endospcrrno son policdricos, mientras que los del interior son rcdondos.t"

CU A[)f{O 2.16 Caractcvisticas de algunos ulmidoncs usados ('1/ fa lilt/us/rill (llll11('//1(I1'Ia

Temperatura de Tal11i111o de!
AmiitlpcClill1l Ami/o,1'I1 gc/alilli ':(lci(hr .lInimilo
--!.!!!.!.~ ((II [f:;) ("0 ( lIIiClIII)
~·~~·'~~.~~n __ ""~
Maiz 73 17 62-72 5-25
Mail rico en a milosa 20-45 55·)10 67-80 5-25
Papi! 7~ ')') 58-67 5-liJO
Arroz ;';3 17 62·78 2-5
Tapioca ii2 Iii 51-65 5-.15
Maiz ccrco l}9-1(»1 0·[ 6.1·72 5·25
Sorgo cerco 9l)·100 0-1 67-74 5·25
Trigo 7f> 24 58-(>4 1[-41 La esrructura rigida de los granules esra intcgrada por capas concern ricas de amilosa y de amilopectina distribuidns rudialrnente que perrnanecen inaltcrables durante la molicnchi, el procesamiento y la obtcncion de los almidones comcrcialcs, Esros cuerpos son birrefringcntcs, es decir, tiencn dos indices de rcfracciou, pOI' 10 cual cuando se irradian con luz polarizada desarrollan la tipica "cruz de malta"; esto se debe a que dentro del granule sc localiznn zonas cristalinas de molecules de amilosa ordenadas paralclamente a traves de puentes de hidrogeno, asi como zonas arnorfas causadas principalmerne pOI' In amilopcctina que no tienen la posibilidad de asociarsc entre sf 0 con la amilosa. Por esta razon, los granules que coruicnen una proporcion grande de la fraction rumificada no presentan birrefrigencia: csra caracterlstica. al igual que su cspcctro de rayos X. sc pierdc cuando los granules alcanzan la gelatinizacion.

Polisaairidos

97

2.11.3.1 Obtencion del almidon

Uno de los rnetodos para obtener almid6n de manera cornercial es mediante la Hamada molienda humeda que se haec con cI maiz, y que consiste en los siguientes pasos:

Se limpian los granos y se mace ran en agua a 50°C de 24 a 48 horas (se le puede ufiadir 0.1 a 0.2% de anhidrido sulfuroso como agente microbiano): en esta etapa el maiz absorbe agua hasta alcanzar un contcnido de 45 a 50%, con 10 cual se ablanda el grano y se facilita su trituracion; durante este proceso se desprcnde cl germen que se recupera por flotacion 0 mediante un sistema de hidrociclones. La suspension resultante se mucic y se filtra, y por diferencia de densidades se separa el alrnidon de las proteinas. La fraccion que contiene el polisacarido se purifica hasta reducir su contenido de protelnas a un valor menor de O.3CJb; posteriormente se concentra y se seca por metodos como eI de tarnbor rotatorio 0 el de aspersion.

Los subproductos tam bien tiencn un alto valor cornercial ya que el gerrnen se usa para la extraccion de aceite comestible y el gluten, rico en proteinas, para cl consume humane y animal.

2.11.3.2 Gelatinizacion ..,-/

Los granules de almidon son insolublcs en agua fria debido a que su estructura esta altarnente organizada y a que preserua una gran estabilidad debido a las multiples interaccioncs que existen can sus dos polisacaridos constituyerues: sin embargo, cuando se calicnran empieza un proceso lento de absorcion de agua en las zonas intermicelares arnorfas, que son las rnenos organizadas y las mas accesibles, ya que los puenies de hidr6gcno no son Ian numcrosos ni rigidos como en las areas cristalinas. A medida que se incrementa In temperatura, se reticne mas agua y el granule empieza a hincharse y a aumentar de volumen, fen6meno que se puede observar en el microscopic: una vez que In parte amorfa se ha hidratado completamcnte, la cristalina inicia un proceso sernejante,

pero para esto se requiere mas energia. I

AI Ilegar a una cierta temperatura, cI granule alcnnza su volumen maximo y pierde tanto 511 patron de difraccion tic rayos X como la propiedad de birrefringencia; si se administra mas calor. cl granule hinchado, incapacitado para retener el liquido, se rornpe parcialmente y In arnilosa y In amilopectina, fucrtcmente hidratadas, se dispersan en el seno de la disolucion.

A todo este proceso se le llama gelatinizacion y es linn transicion de un estado ordcnado (I'g. 141 estructura cristalina) a otro desordenado en el que se absorbe calor. Es decir, la gelatinizacion transforma los granules de alrnidon insolubles en una solucion de

las moleculas constiuryentcs en formaindividual/" .

La cinetica de la gelatinizacion del almidon de la papa se ha estudiado aplicando Ia tccnica analitica de calorimetria diferencial de barrido. Con ella se ha encontrado que existen dos constantes de velocidad, dependientes de la temperatura, que son un reflejo de la presencia de las zonas arnorfa y cristalina.P Por otra parte, esta transformacion sigue una cinetica de pseudo-cere orden cuando se efcctua mediante la extrusion, en cuyo caso la velocidad esta en funcion de la temperatura y de la hurnedad; eon este sistema tambien se ha comprobado que los alrnidoncs cereos (1 % amilosa) gelatinizan mas facilrncnte que los normales (30% amilosa) pues existen men as zonas cristalinas."

Para visualizar mejoreste fcnorncno, la figura 2.22 muestra esquematicamente el aumento de volumen de los granules paralelo al aumcnto de la viscosidad de la dispersion aCUOSH. Una vez que los granules se rompen, la viscosidad se reduce basta alcnnzar un

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Hidratos de carbona

valor esiable en el que se genera un gel cuyas caracteristicas flsicas y qui micas son diferentes en cada almidon, Esta representacion simple se transforma en la curva que sc obtiene del amilograma correspondiente, y que se muestra en la figura 2.23.

temperatura

Figura 2.22 Galatlmzaclon del almldon; los gn\nulos se hinchan y relienenun maximo de agua hasta qye se rornpen y producen una dispersion de moleculasde arnttosa y arnllopectina.

Se cia cl nornbre de temperatura de gelatinizacion a aquellaen Ja cual se alcanza cl maximo de viscosidad y se pierden In birrefringcncia y el patron de dilraccion de rayos X; esta temperatura es en realidad un intervalo ya que los granules, aunque provengan de la misrna fuerue botanica. tiencn difercntc composicion y grado de cristalinidad, 10 que provoca que unos scan mas resistentes que otros. Por esta razon, se llega a presentar una diferencia hasta de 10 °C entre la temperatura de gelatinizacion de los primeros granulos y Ia de 105 ultimos." Este pararnetro tambien se ve afectado fuertemente por la presencia de diversos compuestos qulrnicos que favorecen 0 inhiben los puentes de hidrogeno,

Su determinacion se pucde lograr con el microscopic Kofler de luz polarizada; consta de una placa cuya temperatura se regula y sobre la cual se colocan los granules en agua; asi, en forma visual se cornprueba el momenta (y consecuentemente la temperatura) en que se pierde 1a birrefringcncia y que corresponde a la gclatinizacion.

Cabe indicar que al final de este fenomeno se genera una pasta en la que existen cadenas de amilosa de bajo peso molecular altarnente hidratadas que rodean a los agregados, tarnbien hidratados, de los restos de los granules. La solubilizacion y la destruccion total de dichos granules se consigue cuando se some len a temperaturns de autoclave y sc acelcra considerablernentc con una agitacion violcnta. Lacantidad de agua que absorben los diferentes alrnidones varia. pero se puede considerar que va de 40 a 55 gramos de agua por carla 100 g de solido: en la figura 2.24 se comprucba que el almidon de maiz se hincha mucho menos que los almidones de papa. tapioca y sorgo cereo, y, adernas,

Polisacdridos

99

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Figura 2.23 Viscosidad de varios almidones a pH 5.0 (6.0% solldos): a, mail; b, papa, y c. mail cereo.95

minutos

que los modificados ricnen una capacidad de hinchamiento diferente a 1<1 que preseruan de mancra natural.

2.11.3.3 Retrogradacion

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Este Ienorncno sc define como la insolubilizacion y la preeipitacion espontanea, principalmente de las molecules de amilosa, debido a que sus cadenas lineales se orientan paralelamente Y accionan en Ire SI par puentes de hidrogeno a traves de sus multiples hidroxilos.se puede efectuar pOI' diversas rutas que dependen de la concentracion Y de la temperatura del sistema. Si se calienta una solucion concentrada de arnilosa y se entria rapidamente hasta alcanzur 101 temperatura ambicnte se forma un gel rigido y reversible. pero si las soluciones son diluidas, se vuelven opacas y precipitan cuando se dejan reposar y enfriar Ientamente (Fig. 2.25). Cada almidon tiene una tendencia diferente a la retrogradacion que esta rclacionada con su contcnido de amilosa, ya que la amilopectina es mas dificil que la desarrollo debido a que sus ramificaciones impiden la formacion de puentes de hidrogeno entre moleculas adyacentes; sin embargo, si las soluciones de almidon se congelan y sc descongelan continuamerue, se produce su insolubilizacion. Las fracciones de arnilosa 0 las seccioneslineales de arnilopectina que retrogradan, forman zonas con una organizadon cristalina muy rigida, que requiere de una alta energia para que sc rompan yel alrnidon gelatinice.

La retrogradacion esta directamente relacionada con eI envejecimiento del pan; originalmente se pensaba que la modificacion de este alimenro se debla a la facilidad de la amilosa para retrogradar y formar zonas cristalinas, pero posteriormente se encontro que tam bien la amilopectina ejerce un efecto decisive, Durante d cocirniento del pan parte de la amilosa se difunde fuera del granule y retrograda en el momenta de su enfriamiento, de tal manera que los restos de granules (ahora ricos.en amilopectina) se ven rodeados por

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a. Hidratos de carbona

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50 60 70 80 90

temperatura de extracci6n -

Figura 2.24 lntensldad de hlnchamiento de varies aJmidones comerciales: a, papa; b, tapioca: c, sorgo cereo: d, sorgo cereo modilicado. y e, rnalz,

scluclcn

preclpttedo

gel

Figura 2.25 Mecanismos de retrogradaci6n del atmidcn,