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Quim. Nova, Vol. 32, No.

1, 26-33, 2009

Artigo

Extrao seletiva de metais pesados em sedimentos de fundo do Rio Tiet, So Paulo


Jos Eduardo Bevilacqua
Cia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo, So Paulo SP, Brasil
Ivone Silveira da Silva*
Departamento de Cincias Exatas e da Terra, Universidade Federal de So Paulo, Rua Artur Riedel, 275, 09972-270 Diadema SP, Brasil
Jaim Lichtig e Jorge Csar Masini
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo SP, Brasil
Recebido em 24/10/07; aceito em 13/8/08; publicado na web em 20/1/09

SELECTIVE EXTRACTION OF HEAVY METALS IN BOTTOM SEDIMENTS FROM TIET RIVER, SO PAULO. Sediment
samples from Tiet river were submitted to chemical and sequential extractions of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn). It
was followed a single extraction by using 0.1 mol L-1 hydrochloric acid and a sequential procedure to evaluate possible chemical
associations described as exchangeable, carbonate, reducible oxides, sulfide, organic matter and residual fractions. High concentrations
of heavy metals were determined at Pirapora reservoir, which is closer to the Metropolitan Area of So Paulo while for Barra Bonita
reservoir, the results showed low concentrations for such elements. Acid volatile sulfides, grain size distribution and carbon contents
were also determined.

Keywords: heavy metals; sediment; chemical and sequential extractions.

INTRODUO
H pelo menos 3 dcadas, os sedimentos j no tm sido considerados somente ambientes de deposio de espcies qumicas,
mas um compartimento aqutico ativo que desempenha um papel
fundamental na redistribuio dessas espcies biota aqutica.1 Os
processos naturais de formao de sedimentos vm sendo intensamente alterados pela ao do homem. A eroso do solo causada pela
construo de prdios e rodovias, bem como o lanamento direto de
efluentes industriais e municipais tm propiciado um perfil significativamente diferente daqueles verificados em ambientes naturais
no impactados.2 Nesse contexto, uma ateno especial deve ser
dada aos metais pesados, que no so naturalmente degradados, nem
mesmo permanentemente fixados pelos sedimentos, podendo assim
retornar coluna dgua atravs de alteraes de suas propriedades
fsico-qumicas, tais como pH e potencial redox.3
Sob condies operacionais definidas, os mtodos analticos de
extrao seqencial tm sido aplicados com a proposta de se avaliar
a distribuio dos metais nas diferentes formas que compem o sedimento, tendo em vista o comportamento, a reatividade e o destino
dessas espcies nos ambientes aquticos.3
Os mtodos de extrao seqencial consistem em submeter uma
determinada amostra de sedimento sob condies de extrao em
etapas cada vez mais enrgicas (tipos de reagentes, concentrao,
tempo e temperatura). As fraes obtidas dizem respeito proporo
do metal que est associada a uma referida fase geoqumica. .Kersten
e Frstner4,5 desenvolveram um mtodo de extrao seqencial que foi
aplicado num estudo dos sedimentos do Rio Elba, altamente impactados, cujas fraes foram definidas como trocveis, metais ligados a
carbonatos, metais associados aos xidos facilmente redutveis, metais
associados aos xidos moderadamente redutveis e residual.
Alguns problemas tm sido apontados aos mtodos de extrao
seqencial, tais como possveis redistribuies do metal entre fases,
*e-mail: is.silva@unifesp.br

seletividade dos reagentes, alm da falta de concordncia entre os


resultados, principalmente para sedimentos anxidos.5,6 Embora os
mtodos de extrao apresentados na literatura devam ser devidamente melhorados, ainda so a nica forma de se avaliar a distribuio dos
metais entre as fases geoqumicas que compem o sedimento.7
O mtodo de extrao seqencial de metais adotado neste trabalho
de pesquisa compreendeu as seguintes etapas:4,5 Frao trocvel - a
dupla camada eltrica estabelecida na superfcie do sedimento
controlada principalmente pelo pH da superfcie e pela fora inica
do meio. Dessa forma, sais neutros, como MgCl2, NaNO3 ou mesmo
NH4Oac, so comumente escolhidos para extrair metais, por deslocamento dos stios de adsoro. Um estudo sistemtico sobre a
eficincia de certos sais na extrao de metais mostrou que NH4OAc
foi totalmente eficiente na extrao de Zn, Cu e Mn, enquanto que
os outros apresentaram resultados sensivelmente menores;8 Frao
ligada a carbonatos - o uso de tampo acetato tem sido incorporado
em praticamente todos os esquemas de extrao. Apesar da eficincia
de extrao verificada nos experimentos, so encontrados tambm
elevados nveis de ferro e mangans nas solues. Esses efeitos so,
segundo estes autores, estritamente dependentes da preservao das
condies redox durante o procedimento analtico, devido reatividade das fases Fe/Mn (II), o que sugere um controle rigoroso nesta
etapa de extrao;8 Frao de metais associados aos xidos facilmente
redutveis - esta frao se justifica para que haja uma diferenciao
entre xidos cristalinos de Fe/Mn e oxidratos no cristalinos. Nesse
sentido, uma extrao com nfase na frao de xidos facilmente
redutveis esclarece satisfatoriamente o grau de associao dos metais
com esta fase; Frao de metais associados aos xidos moderadamente redutveis - esta etapa utilizada h muitos anos nos estudos
de caracterizao da cristalinidade de xidos de ferro e alumnio,
importante parmetro de classificao de solos. Tal extrao baseia-se
no princpio que os xidos amorfos de ferro sofrem ataque completo
por uma soluo de cido oxlico 0,1 M tamponada com oxalato de
amnio (para pH 3), com agitao e ausncia de luz. Na ausncia do
efeito cataltico da luz, esse reagente no dissolve xidos de ferro

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cristalinos;8 Frao de sulfetos e matria orgnica - nesta etapa podese avaliar a distribuio dos metais em funo das suas afinidades
por sulfetos ou matria orgnica, atravs de um ataque qumico aos
componentes oxidveis dos sedimentos; Frao residual - esta frao no considerada importante nos processos de transformaes
diagenticas recentes, mas possibilita realizar-se o balano final dos
metais na extrao.
Outra forma de se avaliar a mobilidade dos metais diz respeito
s extraes com cido a frio, que simulam processos de remoo
desses metais dos sedimentos mais reativos. Esta abordagem particularmente interessante quando o ambiente se encontra fortemente
impactado.9,10 Tais ensaios vm sendo utilizados no diagnstico de
ambientes recm-contaminados e apresentam fortes correlaes com
estudos de bioacumulao e biodisponibilidade em organismos.11,12
Foram realizadas determinaes de metais totais presentes em
amostras de sedimentos e suas fraes definidas por um procedimento
de extrao seqencial, segundo o mtodo de Kersten e Frstner.5
Adotou-se ainda o mtodo de extrao a frio em meio de HCl 0,1
mol L-1 para se estimar a frao dos metais lbeis, mveis, ou tambm considerados potencialmente biodisponveis11-13 ou ainda pode
determinar a qualidade de sedimentos.14
Este trabalho teve como objetivo avaliar os nveis de concentrao de metais pesados e suas possveis associaes em amostras de
sedimentos de fundo do Rio Tiet, no trecho compreendido entre o
Reservatrio de Pirapora at o de Barra Bonita.
Alm do estudo dos metais nos sedimentos, outros importantes
parmetros fsico-qumicos e analticos foram determinados, tais
como potencial redox (EH), pH, sulfeto volatilizvel com cido (SVA),
distribuio granulomtrica e concentrao de fraes de carbono.
PARTE EXPERIMENTAL
Amostragem de sedimentos
O trecho estudado no Rio Tiet perfaz uma distncia de 260 km,
entre os reservatrios de Pirapora do Bom Jesus (Regio Metropolitana de So Paulo) e Barra Bonita, no interior do estado de So Paulo.
Os sedimentos de fundo foram amostrados no perodo de janeiro de
1993, em 7 pontos, sendo um no Reservatrio de Pirapora (canal
central mais profundo, a montante da Barragem de Pirapora), um
no Reservatrio de Rasgo (a montante da Usina de Rasgo), um no
Reservatrio de Tecelagem, um sob a ponte Tiet-Capivari e trs no
Reservatrio de Barra Bonita (pontos locados a montante, no trecho
intermedirio e a jusante do reservatrio).15
As amostras de sedimentos foram coletadas utilizando-se uma
draga do tipo Eckman, na qual foram obtidas amostras, que foram
transferidas diretamente para frascos de polietileno de boca larga,
evitando-se contato com o ar. Estes foram preenchidos completamente, evitando-se a presena de bolhas de ar. Os frascos foram
dispostos em caixa de isopor contendo gelo e, posteriormente, em
laboratrio, foram mantidos sob refrigerao a 4 C e ausncia de
luz, sendo envolvidos com papel alumnio.
As medidas iniciais de pH e EH foram realizadas em laboratrio,
assim que os frascos foram retirados das caixas de isopor. As medidas
de EH foram feitas com um eletrodo de anel de platina (Ingold), um
eletrodo de referncia Ag/AgCl Xerolyt (Ingold) e um potencimetro
Micronal modelo B-375 ( 0,1 mV). Os valores de EH foram referendados em relao ao valor apresentado por uma soluo padro
descrita por ZoBell.16
Na realizao das leituras de EH, os eletrodos foram introduzidos
em cerca de 5 cm no interior da amostra contida no frasco de coleta,
em ambiente de nitrognio, a fim de se evitar qualquer contato da
amostra com o ar, sendo que a boca do frasco foi previamente coberta

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com um filme de PVC. Foram verificados valores estveis de potencial


em um intervalo de tempo de 5 a 10 min.
As leituras de pH foram realizadas de forma semelhante s de
EH, introduzindo-se diretamente nas amostras um eletrodo de vidro
combinado de pH (Ingold, modelo Argenthal). As leituras de pH
foram muito mais rpidas que as de EH, requerendo-se um tempo
para estabilizao de somente 30 s. As amostras foram mantidas em
refrigerador, e, mensalmente, foram realizadas medidas de EH e pH
durante um perodo de 3 anos.
Extrao seqencial de metais
A distribuio de metais pesados nas diversas fases que compem
os sedimentos amostrados no Rio Tiet foi avaliada segundo o mtodo de extrao seqencial proposto por Kersten e Frstner.8 Este
procedimento preconiza a manuteno de condies anxidas durante
a extrao e, conseqentemente, a sua integridade anaerbica. Esta
proposta se enquadra adequadamente no estudo dos sedimentos do
Rio Tiet, que apresenta condies anxidas nos trechos mais crticos
de contaminao. Estes autores tm demonstrado que as fraes lbeis
apresentaro resultados mais elevados caso a extrao de amostras
anxidas seja conduzida ao ar livre, no condizendo com a situao
real do ambiente.
As amostras de sedimentos foram pesadas em uma balana
analtica no interior de um glove-bag (atmosbag, Aldrich), sob
presso levemente positiva de N2. Aplicaram-se pelo menos 3 cargas
de gs at a expulso do ar remanescente. Foram utilizados frascos
de Pirex Schoot (80 mL), com tampa rosquevel e batoque interno,
a fim de evitar contato das amostras com o ar. Para cada amostra, foi
retirada uma alquota (5,0 a 10,0 g) do centro do respectivo frasco
com auxlio de uma colher de plstico, que foi submetida s etapas
de extrao seqencial. Procurou-se manter uma proporo entre
volume do reagente de extrao e da massa seca de sedimento em
torno de 20:1.
O mtodo de extrao seqencial adotado neste trabalho de pesquisa compreende seis etapas, cujos procedimentos analticos foram
realizados conforme descrio das etapas apresentadas a seguir:
1) Frao trocvel - a alquota da amostra do sedimento anxido
foi dividida em duas partes, sendo que a metade foi conduzida para
uma estufa a vcuo a fim de se determinar o contedo slido ou
teor de umidade do sedimento (em triplicata), e a outra metade foi
destinada para o recipiente de extrao no interior de um glove-box.
Adicionou-se em seguida 50 mL de NH4OAc com pH ajustado em 7.
Esta suspenso foi agitada a 200 rpm por 2 h num agitador horizontal
de cultura de tecidos (New Brunswick), a temperatura ambiente. Aps
cessar a agitao, deixou-se a soluo repousar um tempo suficiente
para separao de duas fases. Na seqncia, o frasco foi conduzido
para o interior do glove-box, realizando-se a transferncia do sobrenadante, para um tubo de centrfuga de polipropileno (50 mL), com
tampa rosquevel. A transferncia do lquido foi realizada com o
auxlio de uma seringa plstica hipodrmica de 20 mL, afim de reduzir
as possveis perdas de extrato obtido durante esta etapa. O tubo foi
retirado da cmara de glove-box e conduzido a uma centrfuga, com
rotao de 4000 rpm durante 20 min. Aps a centrifugao, o tubo
foi conduzido novamente para o interior da cmara e o sobrenadante
foi filtrado numa seringa hipodrmica adaptada a uma membrana
filtrante 0,45 m (purgado em N2) para ento ser transferido para
um frasco apropriado de polietileno de alta densidade. Cerca de 50
mg de EDTA foram adicionados para prevenir a precipitao de Fe
durante a estocagem deste extrato, que foi mantido sob refrigerao
at a determinao de metais;
2) Frao ligada a carbonatos - ao resduo da frao trocvel foram
adicionados 50 mL de uma soluo tampo de NaOAc 1 M e HOAc

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Bevilacqua et al.

Quim. Nova

(0,001 M). Esta suspenso foi agitada a 200 rpm, por um perodo
de 5 h. Os passos de centrifugao, filtrao e transferncia foram
semelhantes aos descritos para a frao anterior, inclusive a adio
de EDTA (50 mg) ao extrato obtido nesta etapa;
3) Frao facilmente redutvel - o resduo slido da etapa anterior foi
lavado uma vez com gua deionizada e deaerada, a fim de minimizar
a ao da soluo tampo remanescente. Procedeu-se extrao com
50 mL de uma soluo de NH2OH.HCl (0,01 mol L-1) em pH 2, durante um perodo de 12 h. O extrato obtido foi centrifugado, filtrado
e transferido para um frasco de polietileno de alta densidade, sendo
mantido sob refrigerao;
4) Frao moderadamente redutvel - o resduo da etapa precedente
foi extrado com H2C2O4/(NH4)2C2O4 0,1 M em pH 3, por 24 h. Aps
esta extrao, o resduo foi lavado com gua deionizada e deaerada,
finalizando-se assim o uso da cmara de atmosfera inerte ou glovebox. O extrato obtido foi centrifugado, filtrado e acondicionado
conforme a etapa anterior;
5) Frao de sulfetos e matria orgnica - a fim de promover um ataque
aos componentes oxidveis do sedimento, o resduo lavado foi digerido duas vezes com H2O2 30% em HNO3 0,02 M, a uma temperatura
de 85 C at a sua secura. Para se remover os metais associados a esta
frao, o resduo foi na seqncia tratado com NH4OAc 1 M em HNO3
6 %, durante um perodo de 12 h. O extrato obtido foi centrifugado,
filtrado e acondicionado conforme a etapa anterior;
6) Frao residual - ao resduo da etapa precedente, foram adicionados
10,0 mL de HNO3, elevando-se a temperatura a 95 C em chapa de
aquecimento por 2 h at quase a secura da amostra. O resduo final
foi lavado com gua deionizada e a soluo obtida foi separada do
material slido por centrifugao, filtrada, acondicionada em frasco
de polietileno e mantida sob refrigerao.
O manuseio das amostras durante as quatro etapas iniciais de
extrao foi conduzido no interior de um glove-box (Labconco) em
linha de N2 ( grau R, Oxignio do Brasil). O gs foi purificado com
soluo de vandio em amlgama de Zn e seco com H2SO4, antes
de alimentar a cmara. O procedimento adotado na operao da
cmara foi de um vcuo inicial, seguido de alimentao suficiente
de N2 at o seu preenchimento. Esta operao foi repetida umas trs
vezes, at a renovao satisfatria da atmosfera de N2. As solues
de extrao (NH4OAc, HOAc/NaOAc, NH2OH.HCl e H2C2O4/
(NH4)2C2O4) foram deaeradas durante pelo menos 90 min antes
de serem adicionadas s amostras, de acordo com as respectivas
etapas de extrao.
A determinao dos metais (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) foi realizada
por espectrometria de absoro atmica com chama, em um equipamento Perkin-Elmer modelo 3110, com correo de background
realizada por lmpada de deutrio. Os limites de deteco e de determinao foram estimados segundo as recomendaes sugeridas por
Christian.17 Os padres foram preparados com as mesmas solues
de extrao, a fim de se minimizarem efeitos de matriz durante as
determinaes por absoro atmica. Foram verificados efeitos significativos somente na 4a etapa de extrao (tampo oxalato) para
Cd, Ni, Pb e Zn.
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau de
pureza P.A.-ACS e todas as vidrarias e recipientes plsticos foram
lavados com detergente Extran 5%, enxaguados e mantidos em HNO3
(30%), por 15 dias e novamente enxaguados somente no instante de
serem utilizados. A gua utilizada foi de elevada pureza, obtida por
um equipamento Millipore, modelo Milli-Q (18,2 M/cm).

seguida, foi pesada uma massa (cerca de 1,25 g) no interior de um


frasco de polietileno (250 mL), no qual foram adicionados 25,0
mL de HCl 0,1 mol L-1. Esta suspenso foi agitada a 200 rpm por
um perodo de 2 h em um agitador horizontal e a seguir foi mantida em repouso por cerca de 2 h, sendo ento filtrada em papel de
filtrao lenta. O extrato obtido foi mantido sob refrigerao at a
determinao dos metais.
No caso das determinaes dos metais totais, utilizou-se como fonte
de calor um forno de microondas CEM - 2000. Nesta determinao,
uma massa de cerca de 0,5 g de sedimento seco foi pesada em um tubo
de Teflon e em seguida foram adicionados 1,0 mL de HCl, 3,0 mL de
HNO3 e 7,0 mL de HF. A abertura total ocorreu em um tempo de 20
min, a 520 W de potncia, e atingiu-se nestas condies cerca de 95
psi de presso no sistema. Aps o ataque em microondas, as amostras
foram tratadas com H3BO3 slido para a solubilizao de fluoretos como
o de Al, bem como a eliminao do HF remanescente.
A determinao de metais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) foi
realizada por espectrofotometria de absoro atmica por chama.
As curvas dos padres foram preparadas em meio de HCl 1%. Os
resultados obtidos foram avaliados aplicando-se o mesmo mtodo
analtico de abertura em uma amostra de referncia certificada de
sedimentos de lago (CANMET-3), na qual se verificou que os resultados foram concordantes ao nvel de confiana de 95% para todos
os metais determinados.

Extrao de metais com HCl 0,1 mol L-1 e abertura total

Adaptou-se ao sistema uma seringa plstica com ponta de silicone, com a qual foram adicionados cerca de 15,0 mL de HCl 6 mol L-1.19
O gs gerado (predominantemente H2S) foi arrastado com N2 seco,
numa vazo de 4 bolhas por segundo, para um balo volumtrico de

No mtodo de extrao com HCl 0,1 mol L-1, secou-se uma


quantidade de sedimento a 60 C, por um perodo de 96 h e, em

Determinao de sulfeto volatilizvel com cido (SVA)


As amostras destinadas determinao de SVA foram pesadas
em uma balana analtica, a qual foi disposta no interior de um glovebag (atmosbag, Aldrich), sob corrente de N2 e uma leve presso
positiva. Cerca de 0,15 g de amostra foi pesada no interior de um tubo
de vidro previamente tarado. Paralelamente, foram tambm pesadas
algumas alquotas da mesma amostra para determinao do teor de
umidade atravs da secagem dos sedimentos em estufa a 60 C por
96 h (em triplicata).
Na Figura 1 apresentado esquematicamente o sistema que foi
utilizado para a obteno de SVA a partir da amostra de sedimento
mido. Os mtodos analticos utilizados na determinao de SVA
utilizam cidos concentrados (HCl ou H2SO4) diretamente na amostra
e o produto (H2S) arrastado com gs inerte (N2), para uma soluo
absorvedora apropriada para ons S2-.18

Figura 1. Esquema simplificado do sistema de evoluo de SVA

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Extrao seletiva de metais pesados em sedimentos de fundo do Rio Tiet, So Paulo

25 mL com cerca de 10,0 mL de uma soluo anti-oxidante, composta


por EDTA 0,1 M, cido ascrbico 0,09 M e NaOH 0,6 M.20
Atravs de vrios testes, foi verificado que o arraste dos sulfetos
volatilizveis com cido se completa num tempo de 20 min. As
determinaes de sulfeto foram realizadas por potenciometria de onseletivo, utilizando-se um potencimetro Micronal modelo B-375 (
0,1 mV) e um eletrodo on-seletivo desenvolvido por Serrano.21 Este
eletrodo consiste de uma membrana de Ag2S (50 mm de espessura),
disposta dentro de um tubo de PTFE, sendo que o contato eltrico
dado por um fio de prata. O sistema de referncia foi estabelecido com
um eletrodo de Ag/AgCl, modelo Xerolyt (Ingold), no-contaminvel
por ons S2-.
O mtodo de curva de calibrao levantada diariamente apresentou os melhores resultados, quando comparados aos obtidos pelo
mtodo da adio de padro. A curva analtica mostrou-se linear (r
= 0,9999; n = 4) entre 0,08 e 2,00 g/mL. Observou-se uma recuperao quantitativa superior a 95%, tanto para amostras sintticas
(preparadas com solues conhecidas) quanto naturais (sedimentos
amostrados).

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RESULTADOS E DISCUSSO
Medies de pH e potencial redox (EH)
As medies de pH e EH foram realizadas mensalmente por um
perodo de 3 anos, no sentido de avaliar a estabilidade das amostras,
quando preservadas sob condies de ausncia de luz e calor. Os
resultados dessas medies esto ilustrados na Figura 2.

Anlise granulomtrica
A anlise granulomtrica dos sedimentos foi realizada segundo o
critrio recomendado por Ackermann et al.,22 que sugerem a utilizao
de ultrassom durante o peneiramento mido, a fim de promover uma
maior desagregao das partculas.
Inicialmente, as amostras de sedimentos foram secas a 110 C
por 2 h e mantidas em um dessecador at a pesagem, sendo que as
amostras secas obtidas no foram destorroadas a fim de evitar interferncia nos tamanhos dos gros. Nesta operao foi utilizado um
conjunto de peneiras de Teflon, com malha de nylon nas seguintes
aberturas 200, 63 e 20 m. A peneira de malha correspondente a
200 m (2 mm) foi utilizada com o intuito de remover todo material
de granulao grossa que viesse a interferir na anlise, tais como
galhos de rvore, folhas, pedregulhos, etc. Aps esta pr-seleo dos
gros, a amostra foi pesada diretamente (10,00 0,01 g) na peneira
previamente tarada (63 m), e esta foi levada para o interior de um
frasco plstico de 2 L, preenchido com cerca de 200 mL de gua
destilada, que por sua vez foi disposto no interior do banho ultrassnico. O peneiramento foi realizado durante 15 min. O mtodo
original faz meno ao uso de prolas de vidro, a fim de auxiliar
no peneiramento, que nos testes realizados no foram necessrias.
Aps esta operao, a peneira foi parcialmente seca com algumas
pores de acetona e em seguida com fluxo de N2. Por ltimo, a
peneira foi disposta em um dessecador a vcuo em temperatura de
45 C durante vrias horas at ser pesada. O mesmo critrio foi
adotado para a peneira de 20 m.
O valor da frao < 63 m foi obtido a partir de uma subtrao
do valor obtido para a frao < 20 m. Um total de 3 determinaes
foram realizadas para cada amostra e o desvios observados no foram
superiores a 10%.
Anlises de carbono
As anlises de carbono total foram realizadas utilizando-se um
analisador elementar (CHN) da Perkin-Elmer. As amostras foram
subdivididas em duas pores: uma alquota (seca e homognea)
foi analisada a fim de se conhecer o contedo de carbono total e a
outra foi transferida para um frasco de Pirex Schoot (80 mL), sendo
agitada com HCl 2 mol L-1 por 12 h, a fim de se eliminar carbonatos
presentes na amostra de sedimento. A diferena entre os resultados
permite conhecer os contedos de carbono orgnico e inorgnico na
mesma amostra.

Figura 2. Resultados bimestrais de potencial redox e de pH, no perodo


1993-1996

Com base nos valores pH e EH obtidos, pode-se dizer que estes


reproduzem de modo muito satisfatrio as condies originais de
amostragem dos sedimentos do Rio Tiet. As amostras que apresentaram baixos valores de EH sugerem um nvel elevado de estagnao e
anaerobiose, caracterizando-se assim um ambiente fortemente impactado por poluio, especialmente de origem orgnica, desde a regio
metropolitana at a entrada do Reservatrio de Barra Bonita.
Os valores constantes de EH obtidos para a maioria das amostras
podem ser explicados segundo o critrio de Wood,23 que considera
que amostras muito contaminadas podem apresentar certa resistncia
a mudanas no valor de seu potencial redox, propriedade semelhante
capacidade tampo de um sistema. Isto ocorre principalmente devido
formao de FeS amorfo nas camadas superiores do sedimento, impedindo assim a livre difuso de O2 na amostra. Alm disso, a prpria
atmosfera de N2 um fator limitante oxidao das mesmas.
As variaes observadas de EH estiveram dentro de um intervalo
de 20 a 30 mV, que aceitvel em medidas de EH realizadas em
amostras naturais. Baseando-se nas observaes criteriosas de Whitfield,24 somente variaes superiores a 50 mV sugerem a ocorrncia
de mudanas irreversveis nas condies originais de EH. O nico
caso que apresentou uma significativa variao foi aquele verificado
para a amostra de Barra Bonita (identificada como ilha - margem
esquerda), que no incio do estudo (fevereiro/1993) apresentava um
valor de +163 mV, correspondente ao de uma amostra xida, mas
que em julho do mesmo ano foi para -115 mV, permanecendo nessa
nova condio (anxida) ao longo dos 18 meses. Esse fenmeno foi
explicado por Kersten e Frstner8 como sendo uma induo anxida, causada pela atmosfera de N2 no sistema, que poderia induzir a
atividade bacteriana nesse meio.
As variaes de pH observadas tambm foram pouco significa-

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Bevilacqua et al.

tivas durante o perodo, o que confirma a estabilidade das amostras


ao longo dos 3 anos. Portanto, amostras de sedimentos mantidas
em condies controladas de luz, calor e ausncia de O2 podem ser
estocadas por um longo perodo, at serem analisadas. Vale ressaltar
que as recomendaes da APHA25 so para se evitar estocagem de
amostras de ambientes impactados. No entanto, pelo menos em
termos dos parmetros avaliados, pode-se considerar que existe a
possibilidade de se estocar amostras por longos perodos, desde que
exista um controle sob o modo de preservao adotado.
Estudo biogeoqumico dos sedimentos: sulfetos, matria
orgnica e granulometria
Alguns parmetros analticos complementares em termos das
caractersticas biogeoqumicas e suas possveis associaes aos
metais pesados no ambiente do Rio Tiet foram tambm avaliados.
Os resultados esto indicados na Tabela 1.
Os valores de SVA mostraram-se bastante elevados na amostra do
Reservatrio de Pirapora, que foi da ordem de 14.425 g/g. Este valor est
fortemente relacionado elevada carga poluidora que se concentra neste
ambiente e indica uma intensa anaerobiose e estagnao. A formao dos
sulfetos se d, principalmente, via mediao bacteriana, com reduo
qumica dos ons SO42- e favorecida pela ausncia de O2.26
Aps a Barragem de Pirapora, h uma sensvel diminuio de SVA
(cerca de 20 vezes) nas amostras de Rasgo e Tecelagem (reservatrios vizinhos no trecho a jusante), causada pela oxigenao na coluna
dgua, que pode eventualmente afetar os sedimentos de fundo.
Os valores de SVA apresentaram-se ainda menores ao longo do
curso do rio, devido a uma significativa diminuio da quantidade
de efluentes lanados, alm da distncia da fonte antrpica principal,
considerada como sendo o Reservatrio de Pirapora. Os valores de
SVA na entrada do Reservatrio de Barra Bonita foram relativamente
elevados (104 g/g). Entretanto, no trecho intermedirio e a jusante
deste reservatrio, os valores de SVA encontrados so tpicos de
ambientes xidos e pouco impactados.
Segundo a classificao geoqumica apresentada por Berner,27 o
Reservatrio de Pirapora, bem como todo o trecho de estudo, podem
ser classificados como ambientes anxidos e sulfdricos (H2S 10-6
M). Por outro lado, o Reservatrio de Barra Bonita pode ser classificado como um ambiente no-sulfdrico e ps-xido (H2S < 10-6 M),
no devendo apresentar nveis elevados de sulfetos e matria orgnica,
que concordante com os resultados da extrao seqencial.
Uma importante correlao foi verificada entre os valores de EH
e de log SVA (0,9979) para os 4 primeiros pontos amostrais, desde
Pirapora at a entrada de Barra Bonita. A correlao entre EH e pS

Quim. Nova

ocorreu somente no trecho onde a concentrao de SVA foi muito


elevada. Ao se incluir os pontos correspondentes ao Reservatrio
de Barra Bonita, verifica-se um valor muito mais baixo (0,5168),
demonstrando assim que o controle do EH no mais dado por esta
espcie qumica, mas por uma somatria de potenciais de outras
espcies, alm do efeito de potenciais desnecessrios apontados por
Whitfield,24 que no representam os valores de espcies qumicas
em equilbrio.
Embora as curvas EH x pS tenham sido estudadas principalmente
com relao ao comportamento eletroqumico do par S2-/S0, sabe-se
que este sistema no termodinamicamente reversvel. A resposta
apresentada pelo eletrodo de platina , na realidade, dada pelo par
Sn2-/S0, termodinamicamente reversvel. Isto explica a correlao
verificada somente no trecho mais contaminado, entre os reservatrios de Pirapora e Barra Bonita, devido presena de S0 e, conseqentemente, de polissulfetos, cuja formao sugerida a partir das
seguintes reaes:28
Fe3+(aq) + H2S(aq) Fe2+(aq) + S0(s) + 2H+

(1)

Fe(OH)3(s) + 3H2S(aq) 2 FeS(s) + S0(s) + 6 H2O

(2)

A Equao 1 representa a reduo qumica dos ons Fe3+ e correspondente formao de S0, dada pela oxidao dos ons S2-. Em excesso
de ons S2-, esta reao prossegue e d origem formao de pirita
(FeS2). A Equao 2 representa a formao de troilita (FeS) em ambiente aqutico, e tambm sugere a reduo de Fe3+, embora na forma
hidrolisada. O ambiente redutor de Pirapora favorece a formao dos
complexos de polissulfetos, devido s elevadas concentraes de S2- e
de Fe3+ (conforme resultados obtidos para os metais).
Nos pontos amostrais cujas concentraes de SVA foram baixas,
o EH no se correlacionou com o SVA, justamente por no haver S0
e, conseqentemente, espcies de polissulfetos presentes. Dessa forma, pode-se considerar que no ambiente de Barra Bonita existe um
outro mecanismo de controle de EH, que no dado pelas espcies
de polissulfetos.
Estudos em amostras de ambientes estuarinos, ricos em sulfeto
e matria orgnica, devido sua condio redutora natural, apresentaram correlao entre valores de EH e de pS.24,29 No entanto, nestes
trabalhos atribuiu-se de forma equivocada a dependncia do EH s
concentraes de ons S2- livres, pois esses ambientes apresentam
um intenso processo de piritizao, dado pela elevada concentrao
de polissulfetos, que controlam o potencial redox do sistema, por se
tratar de um sistema reversvel.
Ainda com relao aos resultados da Tabela 1, foram verificados

Tabela 1. Resultados de EH, SVA, carbono (total, inorgnico e orgnico) e granulometria de amostras de sedimentos do Rio Tiet. Valores de
SVA e fraes granulomtricas correspondem a triplicatas e, das fraes de carbono, a duplicatas de anlises*
C total (%) C inorg. (%) C org. (%)

Frao
Frao
Umidade
< 63 m (%) < 20 m (%)
(%)

Amostra

EH** (mV)

SVA (g/g)

Pirapora

-290

14.425

2,72

0,40

2,32

52

36

75,5

Rasgo

-206

633

3,22

0,72

2,50

40

23

63,7

Tecelagem

-199

615

2,10

0,87

1,23

69

48,9

Ponte R.Tiet-Capivari

-152

133

3,10

1,96

1,14

39

47

50,4

Entrada de Barra Bonita

-190

104

0,90

0,18

0,72

24

36,3

Jusante de Barra Bonita

-220

3,5

0,63

0,54

0,09

35

27,5

Ilha de Barra Bonita

+168

< 0,03

0,36

0,10

0,26

11,8

* Os resultados apresentaram desvios inferiores a 10 %. ** A grandeza EH adotada neste trabalho refere-se ao valor lido versus Ag/AgCl.
Esta tem sido a forma mais usual de sua expresso.

Vol. 32, No. 1

Extrao seletiva de metais pesados em sedimentos de fundo do Rio Tiet, So Paulo

nveis de concentrao significativos de carbono total, principalmente


no trecho mais poludo, definido pelos Reservatrios de Pirapora,
Rasgo e Tecelagem. Nestes ambientes tambm h predominncia de
carbono na frao orgnica, indicando que existe um elevado acmulo
de matria orgnica de origem alctone, pelo fato destes ambientes
serem fortemente impactados por poluio de fontes difusas, especialmente de esgotos domsticos.
Os nveis de concentrao de carbono total seguem o mesmo
padro verificado para as concentraes de SVA, mas no mostram
uma correlao significativa com este parmetro. Os menores valores
de carbono total foram verificados em Barra Bonita, podendo ser indicativos de menor influncia de cargas poluidoras neste ambiente.
Os resultados das anlises granulomtricas mostraram elevadas
fraes de silte e argila (< 63 m), que consistente com o fato de
terem sido obtidas amostras nas regies mais profundas dos ambientes
estudados, uma vez que os sedimentos de granulao fina se acumulam em zonas mais profundas de ambientes aquticos. A presena
de matria orgnica oriunda de cargas poluidoras e as concentraes
mais elevadas de metais pesados tambm corroboram com as maiores
propores de sedimentos de granulao fina. As amostras de sedimentos do Reservatrio de Pirapora apresentaram quase 90% de fraes granulomtricas mais finas e, nos outros pontos de amostragem
at a Ponte do Rio Tiet-Capivari, tambm se observaram elevados
valores para estas fraes, justificando uma potencial participao
dos sedimentos de fundo em contato com a coluna dgua, que dado
pela reatividade dos mesmos nos processos slido-soluo.
Extrao seqencial de metais
O estudo referente extrao seqencial de metais pesados foi
realizado em dois importantes ambientes sob o ponto de vista de
contaminao do Rio Tiet: Reservatrios de Pirapora e de Barra
Bonita (amostras obtidas na entrada destes reservatrios). Tal escolha
foi baseada nas consideraes de Eysink et al.,30 que sugeriram estar
havendo uma significativa contaminao em Barra Bonita proveniente da Regio Metropolitana de So Paulo. Os resultados referentes
s amostras de Pirapora e de Barra Bonita esto representados nas
Figuras 3 e 4, respectivamente.
Pode-se verificar que, para todos os metais estudados, somente Ni
e Zn se distriburam em todas as fraes determinadas nas amostras
de Pirapora, inclusive nas mais lbeis (trocveis e carbonatos). Tais
resultados concordam com as observaes de Gupta e Chen,31 que
ao estudarem a distribuio desses mesmos metais em sedimentos,
verificaram que h uma diminuio percentual na seguinte ordem:
Zn>Ni>Cr>Pb>Cd>Cu.
Kersten e Frstner,5,8 ao estudarem sedimentos do Rio Elba,
encontraram valores menores que 0,1% para os referidos metais no
primeiro extrato, que so parcialmente concordantes com os resultados obtidos neste trabalho. Ainda com relao s formas lbeis,
pode-se verificar que alguns metais, como Cd, Zn e Ni, apareceram
na frao facilmente redutvel em percentuais significativos (42,
23 e 20%, respectivamente). A distribuio dos metais na frao
moderadamente redutvel (4a etapa), que considerada no lbil
devido interao dos metais com xidos amorfos presentes nas
amostras de sedimentos de Pirapora, foi na seguinte ordem crescente:
Cr>Zn>Pb>Ni>Cd>Cu.
A extrao correspondente frao de sulfetos e matria orgnica
mostrou que os metais se distriburam nos seguintes valores percentuais: Pb (50%), Cd (43%), Cu (65%), Cr(42%), Zn (29%) e Ni (10%).
Os elevados valores de SVA e de matria orgnica encontrados nas
amostras de sedimentos de Pirapora justificam os resultados verificados principalmente para Pb e Cd. Alm disso, metais como Cu e Pb
apresentam forte interao com a matria orgnica por adsoro e,

31

Figura 3. Distribuio dos metais pesados nas diversas fases do sedimento


da amostra de Pirapora, segundo o mtodo de extrao seqencial adotado.
Os resultados foram obtidos atravs de mdia de triplicatas, com desvios
variando entre 8,3 e 47,0%, sendo estes atribudos aos procedimentos de
obteno dos extratos

Figura 4. Distribuio dos metais pesados nas diversas fases do sedimento da


amostra de Barra Bonita, segundo o mtodo de extrao seqencial adotado.
Os resultados foram obtidos atravs de mdia de triplicatas, com desvios
variando entre 4,3 e 39,0%, sendo estes atribudos aos procedimentos de
obteno dos extratos

principalmente por complexao, formando humato-complexos nas


condies verificadas.32 A forte contribuio dos sulfetos, e como se
postula neste trabalho, polissulfetos, esclarecem a significativa participao dos metais nesta fase. No caso do Cr, uma provvel formao
de hidrxido e posterior co-precipitao propiciam o elevado valor
verificado para este metal.
Embora a frao de sulfetos e matria orgnica seja considerada
inerte para o mtodo analtico adotado, sabe-se que os valores encontrados para sulfetos e, por conseqncia, complexos de polissulfetos
podem possibilitar uma significativa solubilizao dos metais aumen-

32

Bevilacqua et al.

tando a sua mobilizao em oposio baixa solubilidade esperada para


esta respectiva frao. A condio sulfdrica encontrada no Rio Tiet na
regio de Pirapora possibilita considerar-se a existncia de complexos
solveis de polissulfetos dos metais na prpria coluna dgua, o que
favorece a disponibilidade destes metais biota aqutica.
Em relao amostra de sedimento do Reservatrio de Barra Bonita, verifica-se que Pb, Cd e Ni no foram encontrados nos extratos,
dentro dos nveis de determinao do mtodo analtico (< 0,1%) para
todas as fraes determinadas. Em funo disso, somente Cu, Cr e
Zn puderam ser determinados.
A frao facilmente redutvel foi determinada somente para Zn.
Os resultados da frao correspondente a sulfetos e matria orgnica
foram bem menores na amostra de Barra Bonita em relao aos valores observados em Pirapora, devido menor ao antrpica observada
neste reservatrio. Estes resultados so confirmados pelos valores
obtidos na frao residual: Cr (50%), Cu (42%) e, em menor extenso,
Zn (18%). Embora a frao residual no tenha importncia dentro
dos processos diagenticos recentes, por se tratarem de formaes
litognicas, sendo considerada inerte, ela auxilia significativamente
na interpretao dos resultados de extrao seqencial.4,5,8 Os baixos
valores verificados para esta frao na amostra de Pirapora confirmam
a forte influncia de fontes poluidoras alctones que se acumulam
nos sedimentos de fundo. Por outro lado, os resultados obtidos para
a amostra de sedimentos do Reservatrio de Barra Bonita indicaram
valores tpicos de um ambiente pouco impactado.
Portanto, com base nas determinaes realizadas, pode-se dizer
que o Reservatrio de Barra Bonita vem sofrendo influncia antrpica
da regio de Pirapora do Bom Jesus; entretanto, existem condies
naturais neste ambiente que favorecem os efeitos de diluio de cargas poluidoras, seja pelo maior volume de gua ou por mecanismos
locais de assoreamento.

Quim. Nova

determinados esto nas Tabelas 2 e 3.


Comparando-se os resultados obtidos para as concentraes totais com os valores de referncia do folhelho mdio, que utilizado
para caracterizar contaminao em sedimentos, pode-se verificar
que a amostra do Reservatrio de Pirapora apresentou valores muito
superiores para todos os metais determinados.33 Os valores mais
significativos foram encontrados para Cd, Pb e Zn; sendo 25, 13 e
6 vezes superiores ao folhelho mdio, respectivamente. No caso da
amostra do Reservatrio de Barra Bonita, os valores de concentrao
total foram semelhantes aos do folhelho mdio, com exceo do Cd,
o que concordante com os resultados obtidos por Silva et al.34
Os resultados obtidos para a extrao em meio de HCl 0,1 mol L-1
e os respectivos potenciais biodisponveis mostraram que quando os
sedimentos do Reservatrio de Pirapora so submetidos a condies de
oxidao (representadas pela secagem da amostra) ocorre uma considervel liberao (labilidade) destes metais para a soluo, especialmente
Ni (81,2%), Mn (81,4%), Cu (72,5%) e Cd (54,0%). A amostra de
sedimento do Reservatrio de Barra Bonita apresentou um comportamento bastante diferenciado em relao Pirapora, sendo que houve
uma maior liberao de Mn (100,0%), Cu (44,0%) e Zn (42,8%).
Neste procedimento de extrao deve-se considerar tambm a possibilidade de solubilizao de polissulfetos, em meio cido, diludo. A
presena dos complexos de polissulfetos dos metais, exceto Cr, reforada pela elevada concentrao de SVA na amostra de Pirapora, sendo os
mecanismos provveis de formao aqueles apresentados nas Equaes 1
e 2. Caso houvesse a presena de sulfetos dos metais, tais como os de Cd,
Ni e Pb, ao invs dos polissulfetos, certamente estes no solubilizariam
em meio HCl diludo, o que se ope ao verificado experimentalmente
para essa amostra. Com, isto, refora-se a existncia de polissulfetos
entre os Reservatrios de Pirapora e de Barra Bonita.
Alguns estudos complementares foram realizados com a amostra
de Pirapora em meio de HCl 0,1 e 2 mol L-1 a quente, determinando-se
os metais Cd, Cu e Pb. Os resultados mostraram que nestas condies,
uma significativa quantidade dos metais precipitou devido decomposio dos polissulfetos, formando H2S, segundo as reaes:

Extrao de metais com HCl 0,1 mol L-1 e abertura total


Foram realizadas extraes a frio em meio de HCl 0,1 mol L-1
e aberturas totais nas mesmas amostras que foram submetidas
extrao seqencial. Os resultados analticos obtidos para os metais

H2S + S0 H2Sn

(3)

Tabela 2. Resultados obtidos para extrao com HCl 0,1 mol L-1 (g/g), abertura total (g/g) e potencial biodisponvel (%) para a amostra do
Reservatrio de Pirapora
Cu

Cd

Cr

Pb

Ni

Zn

Fe

Mn

121,0

4,0

44,0

61,0

105,5

147,0

13.700

136,0

(HNO3 / HCl / HF)*

167,0

7,4

206,0

259,0

130,0

573,0

63.000

167,0

Potencial biodisponvel (%)**

72,5

54,0

21,4

23,6

81,2

25,6

21,7

81,4

Extrao com HCl 0,1 mol L *


-1

Abertura total

* Resultados correspondentes a triplicatas de anlises, cujos desvios foram inferiores a 15%. ** Potencial biodisponvel foi definido neste
trabalho como a razo entre os resultados de extrao com HCl 0,1 mol L-1 e os de abertura total.
Tabela 3. Resultados obtidos para extrao com HCl 0,1 mol L-1 (g/g), abertura total (g/g) e potencial biodisponvel (%) para a amostra da
entrada do Reservatrio de Barra Bonita
Cu

Cd

Cr

Pb

Ni

Zn

Fe

Mn

5,2

< 0,05

2,4

4,5

5,8

10,7

10.100

412,0

(HNO3 / HCl / HF)*

12,0

1,8

8,0

25,0

60,0

25,0

40.000

412,0

Potencial biodisponvel (%)**

44,2

< 2,8

30,0

18,0

9,7

42,8

25,3

100,0

Extrao com HCl 0,1 mol.L *


-1

Abertura total

* Resultados correspondentes a triplicatas de anlises, cujos desvios foram inferiores a 15%. ** Potencial biodisponvel foi definido neste
trabalho como a razo entre os resultados de extrao com HCl 0,1 mol L-1 e os de abertura total.

Vol. 32, No. 1

Extrao seletiva de metais pesados em sedimentos de fundo do Rio Tiet, So Paulo

H2Sn H2S + S0

(4)

Mn+ + H2S M2Sn

(5)

Com isso, confirmou-se experimentalmente a presena dos polissulfetos na amostra de Pirapora e, conseqentemente, at a entrada do
Reservatrio de Barra Bonita, o que conduz a um importante modelo
de interpretao biogeoqumica dos sedimentos do Rio Tiet.
CONCLUSO
Os resultados obtidos na determinao da estabilidade das amostras
permitem considerar-se que amostras obtidas em ambientes tipicamente
impactados, como as do Rio Tiet, desde que mantidas sob um rigoroso
cuidado, como ausncia de luz e calor, podem manter suas caractersticas
originais de amostragem em termos de parmetros como pH e EH.
As determinaes do potencial redox em amostras de sedimentos
mostraram que o ambiente do Tiet desde o Reservatrio de Pirapora at
a entrada de Barra Bonita predominantemente anxido, dominado por
condies de estagnao e anaerobiose, onde h um elevado acmulo de
matria orgnica de origem alctone, pelo fato destes ambientes serem
fortemente impactados por poluio de fontes difusas, especialmente de
esgotos domsticos advindos da Regio Metropolitana de So Paulo.
Os resultados obtidos para SVA tambm revelaram que as condies
verificadas em Pirapora so de um regime anxido e sulfdrico, enquanto
que no interior do Reservatrio de Barra Bonita predomina um regime
ps-xido e no-sulfdrico. As relaes verificadas entre EH e pSVA indicaram que o potencial redox controlado por espcies reversveis, como
o par Sn2-/S0, importantes na especiao dos metais nos sedimentos.
As determinaes dos metais pesados mostraram que em Pirapora h uma significativa contaminao, com elevados potenciais de
biodisponibilidade, estimados atravs de extraes a frio em meio
de HCl 0,1 mol L-1, corroborados em parte pelo mtodo de extrao
seqencial, especialmente para Ni, Mn, Cu e Cd; enquanto que no
caso da amostra do Reservatrio de Barra Bonita, os resultados indicaram haver uma contaminao significativa para Cd, com elevados
potenciais de biodisponibilidade para Mn, Cu e Zn.
O mtodo de extrao seqencial adotado indicou que na amostra
de Pirapora, os metais Cd, Cr, Cu e Pb esto associados preferencialmente s fraes facilmente redutvel, moderadamente redutvel,
sulfetos e matria orgnica e residual, ou seja, aquelas consideradas
menos lbeis do sedimento, exceto para Ni e Zn. Este comportamento
foi semelhante para a amostra do Reservatrio de Barra Bonita, no
caso dos metais Cr, Cu e Zn.
A anlise granulomtrica indicou a presena dominante das fraes silte e argila nos sedimentos mais contaminados, o que sugere
uma participao intensa dos sedimentos de Pirapora na redistribuio
dos metais para a coluna dgua.
Com relao aos resultados at certo ponto preocupantes
sobre a presena de polissulfetos e conseqente complexao e
solubilizao dos metais em Pirapora, parece ser evidente que
um ambiente rico em sulfetos no representa necessariamente um
sumidouro de metais, mas um ambiente potencialmente reativo
dessas espcies txicas e sujeitas remobilizao. Nesse sentido,
novos estudos levando-se em conta variaes temporais e sazonais
podem proporcionar um maior conhecimento das ciclagens xidas
e anxidas e, por conseqncia, avaliar-se a intensidade de remobilizao dessas espcies.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq pelo suporte financeiro e CETESB, pelo apoio nos
trabalhos de campo.

33

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