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1, 26-33, 2009
Artigo
SELECTIVE EXTRACTION OF HEAVY METALS IN BOTTOM SEDIMENTS FROM TIET RIVER, SO PAULO. Sediment
samples from Tiet river were submitted to chemical and sequential extractions of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn). It
was followed a single extraction by using 0.1 mol L-1 hydrochloric acid and a sequential procedure to evaluate possible chemical
associations described as exchangeable, carbonate, reducible oxides, sulfide, organic matter and residual fractions. High concentrations
of heavy metals were determined at Pirapora reservoir, which is closer to the Metropolitan Area of So Paulo while for Barra Bonita
reservoir, the results showed low concentrations for such elements. Acid volatile sulfides, grain size distribution and carbon contents
were also determined.
INTRODUO
H pelo menos 3 dcadas, os sedimentos j no tm sido considerados somente ambientes de deposio de espcies qumicas,
mas um compartimento aqutico ativo que desempenha um papel
fundamental na redistribuio dessas espcies biota aqutica.1 Os
processos naturais de formao de sedimentos vm sendo intensamente alterados pela ao do homem. A eroso do solo causada pela
construo de prdios e rodovias, bem como o lanamento direto de
efluentes industriais e municipais tm propiciado um perfil significativamente diferente daqueles verificados em ambientes naturais
no impactados.2 Nesse contexto, uma ateno especial deve ser
dada aos metais pesados, que no so naturalmente degradados, nem
mesmo permanentemente fixados pelos sedimentos, podendo assim
retornar coluna dgua atravs de alteraes de suas propriedades
fsico-qumicas, tais como pH e potencial redox.3
Sob condies operacionais definidas, os mtodos analticos de
extrao seqencial tm sido aplicados com a proposta de se avaliar
a distribuio dos metais nas diferentes formas que compem o sedimento, tendo em vista o comportamento, a reatividade e o destino
dessas espcies nos ambientes aquticos.3
Os mtodos de extrao seqencial consistem em submeter uma
determinada amostra de sedimento sob condies de extrao em
etapas cada vez mais enrgicas (tipos de reagentes, concentrao,
tempo e temperatura). As fraes obtidas dizem respeito proporo
do metal que est associada a uma referida fase geoqumica. .Kersten
e Frstner4,5 desenvolveram um mtodo de extrao seqencial que foi
aplicado num estudo dos sedimentos do Rio Elba, altamente impactados, cujas fraes foram definidas como trocveis, metais ligados a
carbonatos, metais associados aos xidos facilmente redutveis, metais
associados aos xidos moderadamente redutveis e residual.
Alguns problemas tm sido apontados aos mtodos de extrao
seqencial, tais como possveis redistribuies do metal entre fases,
*e-mail: is.silva@unifesp.br
cristalinos;8 Frao de sulfetos e matria orgnica - nesta etapa podese avaliar a distribuio dos metais em funo das suas afinidades
por sulfetos ou matria orgnica, atravs de um ataque qumico aos
componentes oxidveis dos sedimentos; Frao residual - esta frao no considerada importante nos processos de transformaes
diagenticas recentes, mas possibilita realizar-se o balano final dos
metais na extrao.
Outra forma de se avaliar a mobilidade dos metais diz respeito
s extraes com cido a frio, que simulam processos de remoo
desses metais dos sedimentos mais reativos. Esta abordagem particularmente interessante quando o ambiente se encontra fortemente
impactado.9,10 Tais ensaios vm sendo utilizados no diagnstico de
ambientes recm-contaminados e apresentam fortes correlaes com
estudos de bioacumulao e biodisponibilidade em organismos.11,12
Foram realizadas determinaes de metais totais presentes em
amostras de sedimentos e suas fraes definidas por um procedimento
de extrao seqencial, segundo o mtodo de Kersten e Frstner.5
Adotou-se ainda o mtodo de extrao a frio em meio de HCl 0,1
mol L-1 para se estimar a frao dos metais lbeis, mveis, ou tambm considerados potencialmente biodisponveis11-13 ou ainda pode
determinar a qualidade de sedimentos.14
Este trabalho teve como objetivo avaliar os nveis de concentrao de metais pesados e suas possveis associaes em amostras de
sedimentos de fundo do Rio Tiet, no trecho compreendido entre o
Reservatrio de Pirapora at o de Barra Bonita.
Alm do estudo dos metais nos sedimentos, outros importantes
parmetros fsico-qumicos e analticos foram determinados, tais
como potencial redox (EH), pH, sulfeto volatilizvel com cido (SVA),
distribuio granulomtrica e concentrao de fraes de carbono.
PARTE EXPERIMENTAL
Amostragem de sedimentos
O trecho estudado no Rio Tiet perfaz uma distncia de 260 km,
entre os reservatrios de Pirapora do Bom Jesus (Regio Metropolitana de So Paulo) e Barra Bonita, no interior do estado de So Paulo.
Os sedimentos de fundo foram amostrados no perodo de janeiro de
1993, em 7 pontos, sendo um no Reservatrio de Pirapora (canal
central mais profundo, a montante da Barragem de Pirapora), um
no Reservatrio de Rasgo (a montante da Usina de Rasgo), um no
Reservatrio de Tecelagem, um sob a ponte Tiet-Capivari e trs no
Reservatrio de Barra Bonita (pontos locados a montante, no trecho
intermedirio e a jusante do reservatrio).15
As amostras de sedimentos foram coletadas utilizando-se uma
draga do tipo Eckman, na qual foram obtidas amostras, que foram
transferidas diretamente para frascos de polietileno de boca larga,
evitando-se contato com o ar. Estes foram preenchidos completamente, evitando-se a presena de bolhas de ar. Os frascos foram
dispostos em caixa de isopor contendo gelo e, posteriormente, em
laboratrio, foram mantidos sob refrigerao a 4 C e ausncia de
luz, sendo envolvidos com papel alumnio.
As medidas iniciais de pH e EH foram realizadas em laboratrio,
assim que os frascos foram retirados das caixas de isopor. As medidas
de EH foram feitas com um eletrodo de anel de platina (Ingold), um
eletrodo de referncia Ag/AgCl Xerolyt (Ingold) e um potencimetro
Micronal modelo B-375 ( 0,1 mV). Os valores de EH foram referendados em relao ao valor apresentado por uma soluo padro
descrita por ZoBell.16
Na realizao das leituras de EH, os eletrodos foram introduzidos
em cerca de 5 cm no interior da amostra contida no frasco de coleta,
em ambiente de nitrognio, a fim de se evitar qualquer contato da
amostra com o ar, sendo que a boca do frasco foi previamente coberta
27
28
Bevilacqua et al.
Quim. Nova
(0,001 M). Esta suspenso foi agitada a 200 rpm, por um perodo
de 5 h. Os passos de centrifugao, filtrao e transferncia foram
semelhantes aos descritos para a frao anterior, inclusive a adio
de EDTA (50 mg) ao extrato obtido nesta etapa;
3) Frao facilmente redutvel - o resduo slido da etapa anterior foi
lavado uma vez com gua deionizada e deaerada, a fim de minimizar
a ao da soluo tampo remanescente. Procedeu-se extrao com
50 mL de uma soluo de NH2OH.HCl (0,01 mol L-1) em pH 2, durante um perodo de 12 h. O extrato obtido foi centrifugado, filtrado
e transferido para um frasco de polietileno de alta densidade, sendo
mantido sob refrigerao;
4) Frao moderadamente redutvel - o resduo da etapa precedente
foi extrado com H2C2O4/(NH4)2C2O4 0,1 M em pH 3, por 24 h. Aps
esta extrao, o resduo foi lavado com gua deionizada e deaerada,
finalizando-se assim o uso da cmara de atmosfera inerte ou glovebox. O extrato obtido foi centrifugado, filtrado e acondicionado
conforme a etapa anterior;
5) Frao de sulfetos e matria orgnica - a fim de promover um ataque
aos componentes oxidveis do sedimento, o resduo lavado foi digerido duas vezes com H2O2 30% em HNO3 0,02 M, a uma temperatura
de 85 C at a sua secura. Para se remover os metais associados a esta
frao, o resduo foi na seqncia tratado com NH4OAc 1 M em HNO3
6 %, durante um perodo de 12 h. O extrato obtido foi centrifugado,
filtrado e acondicionado conforme a etapa anterior;
6) Frao residual - ao resduo da etapa precedente, foram adicionados
10,0 mL de HNO3, elevando-se a temperatura a 95 C em chapa de
aquecimento por 2 h at quase a secura da amostra. O resduo final
foi lavado com gua deionizada e a soluo obtida foi separada do
material slido por centrifugao, filtrada, acondicionada em frasco
de polietileno e mantida sob refrigerao.
O manuseio das amostras durante as quatro etapas iniciais de
extrao foi conduzido no interior de um glove-box (Labconco) em
linha de N2 ( grau R, Oxignio do Brasil). O gs foi purificado com
soluo de vandio em amlgama de Zn e seco com H2SO4, antes
de alimentar a cmara. O procedimento adotado na operao da
cmara foi de um vcuo inicial, seguido de alimentao suficiente
de N2 at o seu preenchimento. Esta operao foi repetida umas trs
vezes, at a renovao satisfatria da atmosfera de N2. As solues
de extrao (NH4OAc, HOAc/NaOAc, NH2OH.HCl e H2C2O4/
(NH4)2C2O4) foram deaeradas durante pelo menos 90 min antes
de serem adicionadas s amostras, de acordo com as respectivas
etapas de extrao.
A determinao dos metais (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) foi realizada
por espectrometria de absoro atmica com chama, em um equipamento Perkin-Elmer modelo 3110, com correo de background
realizada por lmpada de deutrio. Os limites de deteco e de determinao foram estimados segundo as recomendaes sugeridas por
Christian.17 Os padres foram preparados com as mesmas solues
de extrao, a fim de se minimizarem efeitos de matriz durante as
determinaes por absoro atmica. Foram verificados efeitos significativos somente na 4a etapa de extrao (tampo oxalato) para
Cd, Ni, Pb e Zn.
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau de
pureza P.A.-ACS e todas as vidrarias e recipientes plsticos foram
lavados com detergente Extran 5%, enxaguados e mantidos em HNO3
(30%), por 15 dias e novamente enxaguados somente no instante de
serem utilizados. A gua utilizada foi de elevada pureza, obtida por
um equipamento Millipore, modelo Milli-Q (18,2 M/cm).
Adaptou-se ao sistema uma seringa plstica com ponta de silicone, com a qual foram adicionados cerca de 15,0 mL de HCl 6 mol L-1.19
O gs gerado (predominantemente H2S) foi arrastado com N2 seco,
numa vazo de 4 bolhas por segundo, para um balo volumtrico de
29
RESULTADOS E DISCUSSO
Medies de pH e potencial redox (EH)
As medies de pH e EH foram realizadas mensalmente por um
perodo de 3 anos, no sentido de avaliar a estabilidade das amostras,
quando preservadas sob condies de ausncia de luz e calor. Os
resultados dessas medies esto ilustrados na Figura 2.
Anlise granulomtrica
A anlise granulomtrica dos sedimentos foi realizada segundo o
critrio recomendado por Ackermann et al.,22 que sugerem a utilizao
de ultrassom durante o peneiramento mido, a fim de promover uma
maior desagregao das partculas.
Inicialmente, as amostras de sedimentos foram secas a 110 C
por 2 h e mantidas em um dessecador at a pesagem, sendo que as
amostras secas obtidas no foram destorroadas a fim de evitar interferncia nos tamanhos dos gros. Nesta operao foi utilizado um
conjunto de peneiras de Teflon, com malha de nylon nas seguintes
aberturas 200, 63 e 20 m. A peneira de malha correspondente a
200 m (2 mm) foi utilizada com o intuito de remover todo material
de granulao grossa que viesse a interferir na anlise, tais como
galhos de rvore, folhas, pedregulhos, etc. Aps esta pr-seleo dos
gros, a amostra foi pesada diretamente (10,00 0,01 g) na peneira
previamente tarada (63 m), e esta foi levada para o interior de um
frasco plstico de 2 L, preenchido com cerca de 200 mL de gua
destilada, que por sua vez foi disposto no interior do banho ultrassnico. O peneiramento foi realizado durante 15 min. O mtodo
original faz meno ao uso de prolas de vidro, a fim de auxiliar
no peneiramento, que nos testes realizados no foram necessrias.
Aps esta operao, a peneira foi parcialmente seca com algumas
pores de acetona e em seguida com fluxo de N2. Por ltimo, a
peneira foi disposta em um dessecador a vcuo em temperatura de
45 C durante vrias horas at ser pesada. O mesmo critrio foi
adotado para a peneira de 20 m.
O valor da frao < 63 m foi obtido a partir de uma subtrao
do valor obtido para a frao < 20 m. Um total de 3 determinaes
foram realizadas para cada amostra e o desvios observados no foram
superiores a 10%.
Anlises de carbono
As anlises de carbono total foram realizadas utilizando-se um
analisador elementar (CHN) da Perkin-Elmer. As amostras foram
subdivididas em duas pores: uma alquota (seca e homognea)
foi analisada a fim de se conhecer o contedo de carbono total e a
outra foi transferida para um frasco de Pirex Schoot (80 mL), sendo
agitada com HCl 2 mol L-1 por 12 h, a fim de se eliminar carbonatos
presentes na amostra de sedimento. A diferena entre os resultados
permite conhecer os contedos de carbono orgnico e inorgnico na
mesma amostra.
30
Bevilacqua et al.
Quim. Nova
(1)
(2)
A Equao 1 representa a reduo qumica dos ons Fe3+ e correspondente formao de S0, dada pela oxidao dos ons S2-. Em excesso
de ons S2-, esta reao prossegue e d origem formao de pirita
(FeS2). A Equao 2 representa a formao de troilita (FeS) em ambiente aqutico, e tambm sugere a reduo de Fe3+, embora na forma
hidrolisada. O ambiente redutor de Pirapora favorece a formao dos
complexos de polissulfetos, devido s elevadas concentraes de S2- e
de Fe3+ (conforme resultados obtidos para os metais).
Nos pontos amostrais cujas concentraes de SVA foram baixas,
o EH no se correlacionou com o SVA, justamente por no haver S0
e, conseqentemente, espcies de polissulfetos presentes. Dessa forma, pode-se considerar que no ambiente de Barra Bonita existe um
outro mecanismo de controle de EH, que no dado pelas espcies
de polissulfetos.
Estudos em amostras de ambientes estuarinos, ricos em sulfeto
e matria orgnica, devido sua condio redutora natural, apresentaram correlao entre valores de EH e de pS.24,29 No entanto, nestes
trabalhos atribuiu-se de forma equivocada a dependncia do EH s
concentraes de ons S2- livres, pois esses ambientes apresentam
um intenso processo de piritizao, dado pela elevada concentrao
de polissulfetos, que controlam o potencial redox do sistema, por se
tratar de um sistema reversvel.
Ainda com relao aos resultados da Tabela 1, foram verificados
Tabela 1. Resultados de EH, SVA, carbono (total, inorgnico e orgnico) e granulometria de amostras de sedimentos do Rio Tiet. Valores de
SVA e fraes granulomtricas correspondem a triplicatas e, das fraes de carbono, a duplicatas de anlises*
C total (%) C inorg. (%) C org. (%)
Frao
Frao
Umidade
< 63 m (%) < 20 m (%)
(%)
Amostra
EH** (mV)
SVA (g/g)
Pirapora
-290
14.425
2,72
0,40
2,32
52
36
75,5
Rasgo
-206
633
3,22
0,72
2,50
40
23
63,7
Tecelagem
-199
615
2,10
0,87
1,23
69
48,9
Ponte R.Tiet-Capivari
-152
133
3,10
1,96
1,14
39
47
50,4
-190
104
0,90
0,18
0,72
24
36,3
-220
3,5
0,63
0,54
0,09
35
27,5
+168
< 0,03
0,36
0,10
0,26
11,8
* Os resultados apresentaram desvios inferiores a 10 %. ** A grandeza EH adotada neste trabalho refere-se ao valor lido versus Ag/AgCl.
Esta tem sido a forma mais usual de sua expresso.
31
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Bevilacqua et al.
Quim. Nova
H2S + S0 H2Sn
(3)
Tabela 2. Resultados obtidos para extrao com HCl 0,1 mol L-1 (g/g), abertura total (g/g) e potencial biodisponvel (%) para a amostra do
Reservatrio de Pirapora
Cu
Cd
Cr
Pb
Ni
Zn
Fe
Mn
121,0
4,0
44,0
61,0
105,5
147,0
13.700
136,0
167,0
7,4
206,0
259,0
130,0
573,0
63.000
167,0
72,5
54,0
21,4
23,6
81,2
25,6
21,7
81,4
Abertura total
* Resultados correspondentes a triplicatas de anlises, cujos desvios foram inferiores a 15%. ** Potencial biodisponvel foi definido neste
trabalho como a razo entre os resultados de extrao com HCl 0,1 mol L-1 e os de abertura total.
Tabela 3. Resultados obtidos para extrao com HCl 0,1 mol L-1 (g/g), abertura total (g/g) e potencial biodisponvel (%) para a amostra da
entrada do Reservatrio de Barra Bonita
Cu
Cd
Cr
Pb
Ni
Zn
Fe
Mn
5,2
< 0,05
2,4
4,5
5,8
10,7
10.100
412,0
12,0
1,8
8,0
25,0
60,0
25,0
40.000
412,0
44,2
< 2,8
30,0
18,0
9,7
42,8
25,3
100,0
Abertura total
* Resultados correspondentes a triplicatas de anlises, cujos desvios foram inferiores a 15%. ** Potencial biodisponvel foi definido neste
trabalho como a razo entre os resultados de extrao com HCl 0,1 mol L-1 e os de abertura total.
H2Sn H2S + S0
(4)
(5)
Com isso, confirmou-se experimentalmente a presena dos polissulfetos na amostra de Pirapora e, conseqentemente, at a entrada do
Reservatrio de Barra Bonita, o que conduz a um importante modelo
de interpretao biogeoqumica dos sedimentos do Rio Tiet.
CONCLUSO
Os resultados obtidos na determinao da estabilidade das amostras
permitem considerar-se que amostras obtidas em ambientes tipicamente
impactados, como as do Rio Tiet, desde que mantidas sob um rigoroso
cuidado, como ausncia de luz e calor, podem manter suas caractersticas
originais de amostragem em termos de parmetros como pH e EH.
As determinaes do potencial redox em amostras de sedimentos
mostraram que o ambiente do Tiet desde o Reservatrio de Pirapora at
a entrada de Barra Bonita predominantemente anxido, dominado por
condies de estagnao e anaerobiose, onde h um elevado acmulo de
matria orgnica de origem alctone, pelo fato destes ambientes serem
fortemente impactados por poluio de fontes difusas, especialmente de
esgotos domsticos advindos da Regio Metropolitana de So Paulo.
Os resultados obtidos para SVA tambm revelaram que as condies
verificadas em Pirapora so de um regime anxido e sulfdrico, enquanto
que no interior do Reservatrio de Barra Bonita predomina um regime
ps-xido e no-sulfdrico. As relaes verificadas entre EH e pSVA indicaram que o potencial redox controlado por espcies reversveis, como
o par Sn2-/S0, importantes na especiao dos metais nos sedimentos.
As determinaes dos metais pesados mostraram que em Pirapora h uma significativa contaminao, com elevados potenciais de
biodisponibilidade, estimados atravs de extraes a frio em meio
de HCl 0,1 mol L-1, corroborados em parte pelo mtodo de extrao
seqencial, especialmente para Ni, Mn, Cu e Cd; enquanto que no
caso da amostra do Reservatrio de Barra Bonita, os resultados indicaram haver uma contaminao significativa para Cd, com elevados
potenciais de biodisponibilidade para Mn, Cu e Zn.
O mtodo de extrao seqencial adotado indicou que na amostra
de Pirapora, os metais Cd, Cr, Cu e Pb esto associados preferencialmente s fraes facilmente redutvel, moderadamente redutvel,
sulfetos e matria orgnica e residual, ou seja, aquelas consideradas
menos lbeis do sedimento, exceto para Ni e Zn. Este comportamento
foi semelhante para a amostra do Reservatrio de Barra Bonita, no
caso dos metais Cr, Cu e Zn.
A anlise granulomtrica indicou a presena dominante das fraes silte e argila nos sedimentos mais contaminados, o que sugere
uma participao intensa dos sedimentos de Pirapora na redistribuio
dos metais para a coluna dgua.
Com relao aos resultados at certo ponto preocupantes
sobre a presena de polissulfetos e conseqente complexao e
solubilizao dos metais em Pirapora, parece ser evidente que
um ambiente rico em sulfetos no representa necessariamente um
sumidouro de metais, mas um ambiente potencialmente reativo
dessas espcies txicas e sujeitas remobilizao. Nesse sentido,
novos estudos levando-se em conta variaes temporais e sazonais
podem proporcionar um maior conhecimento das ciclagens xidas
e anxidas e, por conseqncia, avaliar-se a intensidade de remobilizao dessas espcies.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq pelo suporte financeiro e CETESB, pelo apoio nos
trabalhos de campo.
33
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